Wasserwirtschaftsamt Ansbach Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 Leitfaden zur Abschätzung...
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WasserwirtschaftsamtAnsbach
Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“
AQS-Fachtagung 23.10.2007
WasserwirtschaftsamtAnsbach
Fehler: Zufälliger Fehler Systematischer Fehler Zufällige Abweichung Systematische AbweichungPräzision Richtigkeit
zufällig systematisch
Messunsicherheit
Abschätzungsverfahren / Streuungsmaß
In der Messunsicherheit nach A0-4 ist der Beitrag der Probenahme nicht enthalten
Die DIN ISO/IEC 17025 fordert von Prüflaboratorien die Kenntnis der abgeschätzten Messunsicherheit und in bestimmten Fällen auch deren Angabe im Prüfbericht
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Erweiterte UnsicherheitU = k ∙ u
stabilesynthetische Kontroll-
Probe vorhanden?
Kombinierte Standardunsicherheit
Wiederholbarkeit uRw,Spannweite aus der Spannweitenkarte, zusätzlich Schätzung der Unsicherheit zwischen den
Serien uRw,Serie
uRw,Standard aus Kontroll-karte und zusätzlich
Schätzung der Unsicher-heit aus der Matrixvaria-tion, z. B. uRw,Spannweite aus
Spannweitenkarte
Schätzung der Unsicher-heitskomponente uRw ausder Standardabweichung z.B. sRw aus Kontrollkarte
Ubias setzt sich zusammenaus Abweichung von dervollständ. Wiederfindung
RMSbias und der Unsicherheitder Aufstockung uAufst
Ubias setzt sich zusammenaus dem Mittel der systemat.Abweichungen RMSbias und
der Unsicherheit derVorgabewerte uCref
Bias, Standardabweichungdes Bias sbias und Unsicher-
heit des ReferenzwertesuCref werden kombiniert
Ermittlung der zufälligen Abweichungen Ermittlung der systematischen Abweichungen
instabile Kontrollprobe?
DecktKontrollprobe
gesamten analy-tischen Prozess
ab?
mindestens5 Ringversuchsproben
analysiert?
Wiederfindungvon mindestens 5Proben ermittelt?
geeignetes Referenz-Material vorhanden?
Grobe Schätzung der kombi-nierten Unsicherheit aus der
Vergleichsstandardabweichungeines Ringversuchs
Grobe Schätzung der kombi-nierten Unsicherheit aus der
Vergleichsstandardabweichungeines Ringversuchs
uRw ubias
22biasRw uuu
© Beuth-Verlag
WasserwirtschaftsamtAnsbach
Kap. 7.1 der A0-4
zurück
Voraussetzung:
Mittelwertkontrollkarten aus realen Proben (komplexer Matrix) und der gesamten Probenvorbehandlung des Analysenverfahrens
Berechnung: uRw = sRw D
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Kap. 7.2 der A0-4
Voraussetzung:
Referenzstandards sind ausschließlich synthetischer Natur
Berechnungsbeispiel:
1) Aus Mittelwertkontrollkarte wie bei 7.1: uRw,St
2) Zusätzlich aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp
uRw ergibt sich dann wie folgt:
2,
2, SpRwStRwRw uuu
D
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Kap. 7.3 der A0-4
Voraussetzung:
Instabile Referenzstandards, z.B. bei Sauerstoffmessung
Berechnung:
1) Aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp (siehe Kap. 7.2)
2) Abschätzung aus Schwankungsbreite von Messserien durch den erfahrenen Analytiker: uRw,Serie
uRw ergibt sich dann analog zu 7.2:
2,
2, SerieRwSpRwRw uuu
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Kap. 8.1 der A0-4
Aus der n-fachen Analytik des zertifizierten Referenzmaterials wird der Mittelwert der Abweichung bias und die Standardabweichung dieser Abweichung sbias erhalten.
Anzahl der Messungen
Fehlerangabe des zertifizierten Standards
D2
22
refCM
biasbias u
n
sbiasu
Die systematische Abweichung wird sodann aus folgender Formel errechnet:
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Kap. 8.2 der A0-4
Teilnahme an Ringversuchen: Auswertung von mind. 5 Ringversuchs-proben in einem angemessenen Zeitraum (3 Jahre?)
Abweichung der i-ten Ringversuchsprobe
Anzahl der RingversuchsprobenVergleichsstandardabweichung der i-ten Ringversuchsprobe
Teilnehmerzahl für die Probe i
D
;,
R
iC
C n
uu ref
ref
;)( 2
R
ibias n
biasRMS
;25,1,
,,
iT
iRiC
n
su
ref
22
refCbiasbias uRMSu
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Kap. 8.3 der A0-4
Ermittlung von ubias aus Wiederfindungsexperimenten: mind. 5 Proben nötig
Vollständige Wiederfindung Unsicherheit der Aufstockung uAufst
RMSbias analog Kap. 8.2Unsicherheit uVol des zugegebenen Volumens
Systematischer Fehler Zufälliger Fehler (Wiederholbarkeit)
wird meist vom Her-steller als maximale Abweichung angegeben
wird meist vom Her-steller als Standard-abweichung angegeben
uVol,Wdh = sHersteller
Unsicherheit uConc der Kon-
zentration der Aufstocklö-sung
wird meist vom Her-steller angegeben: z.B Merck Certipur Ca: 1000 ± 2 mg/l
uConc = uHersteller
Hier: uConc = 0,002
biasi: gemessene Abweichung von der
vollständigen Wiederfindung im i-ten Wiederfindungsexperiment
nW: Anzahl der Wiederfindungsexperimente
W
ibias n
biasRMS
2)(
3
..max Abwu
biasVol
22
Wdhbias VolVolVol uuu 22concVolAufst uuu
Math. Ableitung
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Kap. 11 der A0-4
Grobe Schätzung der Messunsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs
z.B. aus Abwasser-Ringversuch 2005:
Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Standardlösung: 5,22%
Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: KA-Ablauf: 11,86%Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Industrieablauf: 21,30%
U = 2 VRrel.
Allerdings nur anwendbar, wenn die laborinterne Wiederholstandardabweichung mit der im Ringversuch ermittelten vergleichbar ist
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Werte 1 8,9175 Mittelwert: 8,990848438 2 8,8511 Standardabweichung: 0,10179327 3 9,0906 rel. Std. Abweichung: 1,132% 4 8,9948 5 9,015 6 8,9925 7 9,0329 8 9,0158 9 9,0903
10 8,9252 11 9,0252 12 9,0231 13 9,0045 14 9,0068 15 9,0469 16 8,9933 17 9,0548 18 9,0254 19 9,0854 20 9,0803 21 8,9569 22 8,9732 23 9,031 24 8,9728 25 8,9526 26 8,8914 27 8,9402 28 9,0805 29 8,9432 30 8,8997 31 9,1267 32 9,0173 33 9,2028 34 8,9254 35 9,0156 36 8,7931 37 9,0486 38 9,0505 39 8,964 40 8,9214 41 9,1754 42 9,2004 43 8,9646 44 9,0267 45 8,9985 46 9,0083 47 9,0981 48 9,1557 49 8,8396 50 8,771 51 8,8764 52 8,8194 53 9,0931 54 8,9355 55 9,0357 56 8,8288 57 9,1664 58 8,8678 59 9,0726 60 8,7907 61 9,0524 62 8,8321 63 8,977 64 8,8498 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99
100
© Dr. M. Koch, Institut für Siedlungswasserbau, Universität Stuttgart
Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm
WasserwirtschaftsamtAnsbach
inmittels
Bearbeitung:Datum: Unterschrift:
uRw
lfd. Nr. Beitrag
rel. Standard-unsicherheit
Kombi-nation
12345678
uRw
ubias
lfd. Nr. BeitragStandard-unsicherheit
Kombi-nation
1234
Methoden- und Laborabweichung
Kombinierte Unsicherheitskomponente
Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors
DEV-Leitfadens zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten
für den Konzentrationsbereich:auf der Basis des
Messunsicherheitsabschätzungzur Bestimmung von
Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm
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Ermittlung von uRw nach DEV A0-4 Kap. 7.2
Messwerte1 8,91752 8,85113 9,09064 8,99485 9,0156 8,99257 9,03298 9,01589 9,0903
10 8,9252
Mittelwert 8,9926Stand.abw. 0,8455%
Messwerte1 8,9008 8,74182 4,2514 4,33673 2,8626 2,88234 3,7601 3,66215 5,5878 5,67076 5,4347 5,44897 9,1889 9,4718 6,3169 6,69689 9,4159 9,3725
10 5,4698 5,1747
Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem synthetischen Referenzstandard
= uRw,Standard
Spannweite R absolut
0,1590,08530,01970,098
0,08290,01420,28210,37990,04340,2951
Spannweite R relativ
1,80%1,99%0,69%2,64%1,47%0,26%3,02%5,84%0,46%5,54%
Mittelwert: 2,37%
Aus Spannweitenkontrollkarte
Korr. Mittelwert: 2,10%
: 1,128
= uRw,Spannweite
2,
2, SpannweiteStandard RwRwRw uuu 2,27%
= uRw
In diesem Konzentrationsbereich bei dieser Matrix entspricht rel. Standardabweichung
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Ermittlung von ubias nach DEV A0-4 Kap. 8.1
Messwerte1 8,91752 8,85113 9,09064 8,99485 9,0156 8,99257 9,03298 9,01589 9,0903
10 8,9252
Mittelwert 8,9926Stand.abw. 0,8455%
Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem zertifizierten Referenzstandard
= sbias
Angaben der Hersteller:
Gehalt: 9,04
Abweichung: 0,045
Korr. Abweichung: 0,023
Korrekturdivisor bei 1 s: 1
Bei 2 s: 2
Bei 3 s: 3
Bei 95%: 1,96
Bei 99%: 3
Rel. Abweichung: 0,254%uCref: 0,254%
Differenz MW-zertiz.Wert: 0,04743Bias: 0,04743 0,525%
Anzahl der Messungen: 10
ubias: 0,64%
Erneut gilt: Konzentrationsbereich und Matrix beachten!
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Abweichung8,86%
-0,59%4,13%2,04%
-3,95%
-0,83%
Vorgabe118,511,57,0
5,0086,0
Messwert11,975
8,4511,9757,1434,815,95
sRV (%)
3,73%
3,05%
4,52%
2,60%
7,00%
3,70%
bias2
0,79%
0,00%
0,17%
0,04%
0,16%
0,01%
N Werte
24
25
25
25
33
26
uCref,i
0,95%
0,76%
1,13%
0,65%
1,52%
0,91%
bias
RMSbias: 4,41%
R
iC
C n
uu ref
ref
,
iT
iRiC
n
su
ref
,
,, 25,1
uCref: 0,99%
Der Faktor 1,25 repräsentiert das Verhältnis zwischen der Standardabweichung von Medianen und der Standardabweichung des arithmetischen Mittelwerts für große Probenzahlen aus einer Normalverteilung
22
refCbiasbias uRMSu
Ubias: 4,52%
R
ibias n
biasRMS
2)(
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Berechnung der Messunsicherheit bei einer Rechteckverteilung
x: wahre Wert (Vorgabewert) des Messwerts
Mittelwert der Messserie
f(x): Dichtefunktion
f(x)
x
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Mittelwert gemäß Abb.1: xxaxax
x
2
2
2
)()(
Dichtefunktion der Rechteckverteilung:
f(x) ={0 für x x-a
für x-a < x x+a
Beachte: Die Fläche unter der Dichtefunktion muss per Definition 1 sein!
a2
1
xxmit
ax
ax
ax
ax
xxxxx
adx
axxdxxfxx :2
23222
2
2
32
1
2
1)()()(
Die Varianz als stetige Zufallsgröße entspricht definitionsgemäß der Summe der quadratischen Abweichungen vom Mittelwert. Bei einer stetigen Funktion erhält man folglich:
2
0 für x > x+a
dxxfxx )()( 22
WasserwirtschaftsamtAnsbach
3
33
2
2
1
3
626
2
1
23
26
2
124
3
26
2
1
2223
)33(33
2
1
)()()()(3
)()(
2
1
223232
232
2232
2222232233223
22233
au
aa
a
axaax
a
axaax
aaxax
aax
a
axaaxxaaxxxaxaaxxaxaaxx
a
axaxxaxaxxaxax
a