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工學博士學位論文

저탄소강의 질화침탄과 산화처리시 분위기

변화에 따른 조직 및 부식특성에 관한 연구

2002年 2月

昌原大學校大學院

材料工學科

李九鉉

工學博士學位論文

저탄소강의 질화침탄과 산화처리시 분위기

변화에 따른 조직 및 부식특성에 관한 연구

A study on the corrosion properties and

microstructure of the nitrocarburized and

oxidized low carbon steel according to the

treatment atmospheres

指導敎授申坪雨

이 論文을 工學博士學位論文으로 提出함

2002年 2月

昌原大學校大學院

材料工學科

李九鉉

- III -

李九鉉의 工學博士學位論文을 認准함

審査委員長 김 학 민 ㊞

審査委員 김 명 호 ㊞

審査委員 송 요 승 ㊞

審査委員 남 기 석 ㊞

審査委員 신 평 우 ㊞

2002년 2월

昌原大學校大學院목 차

- I -

제 1 장 서 론 ··················································································································1

제 2 장 문 헌 조 사 ········································································································4

2.1 질화침탄···················································································································4

2.1.1 액체 질화침탄··································································································4

2.1.2 가스 질화침탄··································································································6

2.1.3 플라즈마 질화침탄··························································································7

2.2 생성상의 특성 ·········································································································9

2.2.1 화합물층의 특성 ······························································································9

2.2.2 확산층의 특성 ································································································10

2.3 화합물층의 성장거동 ···························································································10

2.4 화합물층의 형성에 대한 열역학적 고찰 ·························································12

2.5 화합물층의 상변화에 미치는 가스 성분의 향 ···········································15

2.5.1 수소의 향 ····································································································15

2.5.2 탄소의 향 ····································································································16

2.5.3 산소의 향 ····································································································16

2.5.4 CO2의 향 ·····································································································17

2.6 가스의 교환 반응 ·································································································17

2.7 질화침탄에 의한 화합물층 형성 모델 ·····························································19

제 3 장 실 험 방 법 ······································································································24

3.1 시료 ·························································································································24

3.2 플라즈마 질화침탄 및 산화 ···············································································24

3.2.1 플라즈마 질화침탄························································································24

3.2.2 산화 ··················································································································24

3.3 가스질화침탄·········································································································27

- II -

3.4 현미경 조직검사 ···································································································27

3.4.1 단면조직··········································································································27

3.4.2 표면조직··········································································································27

3.5 X-선 회절시험 ·····································································································27

3.6 Potentiostat 시험 ·································································································29

3.7 AFM 분석 ·············································································································29

3.8 EPMA ····················································································································29

제 4 장 결과 및 고찰 ····································································································30

4.1 질화침탄 공정에 따른 미세조직 및 상변화···················································30

4.1.1 플라즈마 질화침탄 ······················································································30

4.1.2 가스 질화침탄 ······························································································38

4.2 질화침탄 공정시간에 따른 기공층 및 화합물층의 성장특성·····················44

4.2.1 플라즈마 질화침탄························································································44

4.2.2 가스 질화침탄 ······························································································58

4.3 질화침탄 공정에 따른 표면조직 특성 ·····························································83

4.4 질화침탄에 따른 부식특성·················································································97

4.4.1 플라즈마 질화침탄의 산화 온도 및 시간에 따른 부식거동 ················97

4.4.2 가스 질화침탄층의 따른 부식거동 ··························································101

제 5 장 결 론 ··············································································································109

참고문헌 ··························································································································113

Abstract ··························································································································118

- III -

List of Table

Table.2-1 Comparison of surface treatments: properties and costs ·························5

Table.3-1 Chemical composition of the material used. (wt.%) ·······························25

- IV -

List of Figure

Fig.2-1 Isothermal diagram of the Fe-N system

Fig.2-2 Isothermal diagram of the Fe-C-N system at 575℃

Fig.2-3 Isothermal diagram of the Fe-C-N system at 570℃

Fig.2-4 Compound-layer formation during gaseous nitriding of pure iron

Fig.2-5 Carbon uptake via channels during gaseous nitrocarburizing at 843K

Fig.2-6 Compound-layer formation during salt-bath nitrocarburizing

Fig.3-1 Schematic diagram of plasma nitrocarburising apparatus.

Fig.3-2 Schematic diagram of gaseous nitrocarburising apparatus.

Fig.4-1 X-ray diffraction pattern of SM20C steel to be nitrocarburised for 3

hours at 570℃

Fig.4-2 Compound layer structure of SM20C steel after plasma nitrocarburizing

for 3hours at 570℃

Fig.4-3 Compound layer thickness of SM20C steel after plasma nitrocarburizing

for 3hours at 570℃ in various compositions of N2 gas.

Fig.4-4 X-ray diffraction pattern of the compound layer in SM20C steel after

plasma nitrocarburization for 3 hours at 570℃

Fig.4-5 Compound layer structure of SM20C steel after plasma nitrocarburization

for 3 hours at 570℃

Fig.4-6 Elemental mapping of the cross-section of plasma nitrocarburised SM20C

steel in 3vol%CH4 using electron microanalyzer.

Fig.4-7 Compound layer thickness of SM20C steel after plasma nitrocarburization

at 570℃for 3 hours in various compositions of CH4.

Fig.4-8 X-ray diffraction pattern of SM20C steel to be nitrocarburised at 570℃

for 3hours

Fig.4-9 Compound layer structure of SM20C steel after gas nitrocarburization at

- V -

570℃ for 3 hours

Fig.4-10 X-ray diffraction pattern of the compound layers of SM20C steel after

plasma nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol %H2, and 3vol%CH4

at 570℃


in 85vol%N2, 12vol %H2, and 3vol%CH4 at 570℃

Fig.4-12 The depth profile of the compound layer of plasma nitrocarburised

SM20C steel at 570℃ for 1.5 hours using electron probe microanalysis.

Fig.4-13 The depth profile of the compound layer of plasma nitrocarburise

SM20C steel at 570℃ for 3 hours using electron probe microanalysis

Fig.4-14 The depth profile of the compound layer of plasma nitrocarburised

SM20C steel at 570℃ for 4.5 hours using electron probe microanalysis

Fig.4-15 Compound layer thickness of SM20C steel after plasma nitrocarburization

in 85vol%N2, 12vol%H2, and 3vol%CH4 at 570℃


plasma nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2, and 3vol%CH4 at

570℃ for 3hours and after oxidization in 100 vol %O2 gas for 15min


in 85vol%N2, 12vol%H2 and 3vol%CH4 at 570℃ for 3 hours and after

oxidization in 100vol%O2 gas for 15min


plasma nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2 and 3 vol%CH4 at

570℃ for 3 hours and after oxidization in 100vol%O2 at 500℃


in 85vol%N2, 12vol%H2 and 3vol%CH4 at 570℃ for 3 hours and after

oxidization in 100vol%O2 at 500℃

Fig.4-20 X-ray diffraction pattern of the compound layer of SM20C steel after

- VI -

gas nitrocarburization in 50vol%NH3, 40vol%N2 and 10vol%CO2 at 570℃

Fig.4-21 Compound layer structure of SM20C steel after gas nitrocarburization

in 50vol%NH3, 40vol%N2, and 10vol% CO2 at 570℃

Fig.4-22 Depth profiles of the compound layer of SM20C steel after gas

nitrocarburization in 50vol%NH3, 40vol%N2 and 10vol%CO2 at 570℃

Fig.4-23 Elemental mapping of cross-section area of SM20C steel after gas

nitrocarburization in 50vol%NH3, 40vol%N2 and 10vol%CO2 gas mixtures

with CH3OH and H2O at 570℃ for 3hours using electron microanalyzer


gas nitrocarburization in 70vol%NH3, 25vol%N2, and 5vol% gas mixtures

with CH3OH and H2O at 570℃


gas nitrocarburization in 70vol%NH3, 20vol%N2, and 10vol% gas mixtures



gas nitrocarburization in 70vol%NH3, 15vol%N2, and 15vol% gas

mixtures with CH3OH and H2O at 570℃

Fig.4-27 The compound layer structure of SM20C steel after gas nitrocarburization

in 70vol%NH3, 25vol%N2, and 5vol% gas mixtures with CH3OH and

H2O at 570℃


nitrocarburization in 70vol%NH3, 25vol%N2, and 5vol% gas mixtures




with CH3OH and H2O at 570℃ for 3 hours using electron microanalyzer


- VII -

in 70vol%NH3, 20vol%N2, and 10vol% gas mixtures with CH3OH

and H2O at 570℃








in 70vol%NH3, 15vol% N2, and 15vol% gas mixtures with CH3OH

and H2O at 570℃







Fig.4-36 The compound layer thickness of SM20C steel after gas nitrocarburization

with different gases and various times at 570℃.

Fig.4-37 The pore layer thickness of SM20C steel after gas nitrocarburization

with different gases and various times at 570℃

Fig.4-38 The surface micrograph of SM20C steel after plasma nitrocarburization

in 85vol%N2, 12ume%H2 and 3vol%CH4.

Fig.4-39 Surface roughness value in Ra of SM20C steel after the plasma

nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2 and 3vol%CH4 at 570℃

for 3hours.

Fig.4-40 The surface micrograph of SM20C steel after Gas nitrocarburization in

- VIII -

50vol%NH3, 40vol%N2, and 10 vol%CO2 at 570℃

Fig.4-41 Surface roughness value in Ra of SM20C steel after the gas

nitrocarburization in 50vol%NH3, 40vol%N2, and 10vol%CO2 at

570℃ for 3hours.

Fig.4-42 X-ray diffraction pattern of the compound layer of SM20C steel

after gas nitrocarburization at 570℃for 3hours



H2O at 570℃



H2O at 570℃



H2O at 570℃


nitrocarburization in 70vol%NH3, 25vol%N2, and 5vol%gas mixtures with

CH3OH and H2O at 570℃ for 3hours.


nitrocarburization in 70vol%NH3, 20vol%N2, and 10vol%gas mixtures

with CH3OH and H2O at 570℃ for 3hours.


nitrocarburization in 70vol%NH3, 15vol%N2, and 15vol%gas mixtures

with CH3OH and H2O at 570℃ for 3hours.

Fig.4-49 Eletrochemical anode polarization curves of SM20C steel after plasma

nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2 and 3vol%CH4 at 570℃ for

3 hours and after oxidization in 100vol%O2 gas for 15min

- IX -

Fig.4-50 Morphology of SM20C steel after plasma nitrocarburization 85vol%N2,

12vol%H2 and 3vol%CH4 at 570℃ for 3 hours and after oxidization

in 100vol%O2 gas for 15 min


nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2 and 3vol%CH4 at 570℃ for

3 hours and after oxidization in 100vol%O2 at 500℃

Fig.4-52 Morphology of SM20C steel after plasma nitrocarburization in 85vol%N2,

12vol%H2 and 3vol%CH4 at 570℃ for 3 hours and after oxidization

in 100vol%O2 at 500℃


nitrocarburization in 85 vol%N2, 12 vol%H2 and 3 vol%CH4 at 570℃


nitrocarburization in 50 vol%N2, 40 vol%H2 and 10 vol%CH4 at 570℃

Fig.4-55 The eletrochemical anode polarization curves of SM20C steel after

gas nitrocarburization in 70vol%NH3, 25vol%N2, and 5vol% gas mixture




mixture with CH3OH and H2O at 570℃



mixture with CH3OH and H2O at 570℃

- 1 -

제 1 장 서 론

각종 기계부품, 자동차부품 등에 있어서 열처리를 실시하여 사용하는 부품

은 여러 가지가 있다. 대표적인 방법으로는 침탄, 질화, 고주파경화처리 등으로

서 이러한 표면경화처리기술은 옛날부터 사용하여 왔으며 그 수요는 증가하고

있는 추세이다1). 최근 자동차부품을 시작으로 하는 구조용 부품은 고품질화, 고

성능화, 경량화, 고강도화, 원가절감, 에너지절약 등이 다양하게 요구되고 있어

현재 사용되고 있는 표면경화처리로서는 내마모성, 내피로성, 또는 내열, 내식,

내산화성 등의 기계적, 물리적, 화학적 성질을 만족시키기에는 한계가 있다.

따라서 이러한 특성 즉 내마모성, 내피로성, 또는 내열, 내식, 내산화성 등

의 기능성향상 및 생산성향상과 원가절감 등을 만족시키기 위한 대표적인 방법

으로서는 질화침탄 후 고주파열처리를 한 것과 침탄 후 고주파열처리를 행하는

것 또한 침탄처리 후 저온침류를 병행하여 처리한 것 등의 복합표면경화처리방

법과 종래의 표면경화처리보다 강도, 내마모 및 내식성향상을 달성시킬 수 있는

방법으로서 질화침탄 후 산화처리를 행한 것과 침탄 후 쇼트피닝기술을 병행하

여 실시한 것 등이 대표적인 복합표면경화처리기술이다. 그 중에서도 본 연구와

관련된 복합표면경화처리기술중 현재 많이 사용되고 있으며 향후 널리 각광을

받을 기술로서는 질화침탄기술한 다음 표면에 산화처리하는 기술이 있다1)∼5).

이러한 질화침탄처리는 두께가 얇은 부품의 항복강도와 피로강도를 증가

시키는 질소확산층과 내마모성 및 내식성을 부여하는 탄소량이 적고 질소함량

이 많은 화합물층을 형성시켜주는 기술로 비용절감, 환경오염방지 등의 이점이

있어 그 적용이 확대되는 추세로서 현재 Torque Plate, Helical Gear, Seat

Sliders, Bearing Bushes, Door Locks, Wide Screen 등에 널리 적용되어 사용

하고 있다6)∼10).

최근에 와서는 이러한 질화침탄처리를 침탄질화와 구별하여 정의하고 있

으며 국제재료열처리협회에서는 철계재료의 표면에 질소와 탄소를 갖는 그 중

- 2 -

에서도 질소함량이 월등하게 많이 존재하도록 하는 열화학적처리로 확산 역은

이 표면층 아래에 있다. 라고 페라이트 질화침탄처리를 정의하고 있다6)∼8).

본 연구와 관련된 질화침탄처리는 Fe-N계의 공석온도 직하인 550∼580℃

의 페라이트상 역에서 실시하는 화학열처리(thermochemical treatment)로서

질소와 탄소를 동시에 강 내부로 확산 침투시켜 최표면층에는 화합물층

(compound layer)과 그 아래에는 확산층(diffusion zone)을 형성하여 비교적 저

가의 탄소강과 저합금강에 내마모성, 내피로성 및 내식성 향상을 위해 적용되

고 있는 표면경화처리방법이며1)∼3) 내마모성, 내피로성, 내식성 등의 표면특성

을 더욱더 향상시키는데 적용되고 있다. 이 기술은 Rogalski에 의해 NH3가스

중에 수증기를 5% 첨가하는 방법이 개발된 후 NITROBLACK11), NITROTEC

12),

URSULF-OXYNIT13), IONIT-OX14) 등의 명칭으로 널리 이용되고 있다. 이러

한 복합표면경화기술에는 염욕, 가스 및 플라즈마 분위기를 이용한 방법이 있

는데 염욕법은 KCN등의 공해 물질의 배출로 환경을 오염시킴으로 인해 점차

사용되지 않고 있으며 가스분위기를 이용한 처리방법이 주류를 이루고 있다.

플라즈마를 이용한 방법은 처리가스의 소모량이 대단히 적고 에너지를 절감할

수 있으며 염욕 및 가스를 비롯한 종래의 처리방법보다 우수한 특성을 얻을 수

있는 등의 여러 장점을 가지고 있으며 이외에도 많은 공정이 개발되어 실용화

하여 사용되고 있으며 향후 그 용도 및 사용범위는 날로 증가하고 있어 이 기

술의 효용성은 매우 크다고 할 수 있다.

이 기술의 특징은 강을 NH3와 공기, 산소 혹은 과열 수증기의 산화성가스

와 혼합 분위기 중에서 처리하는 새로운 복합 열처리 기술로서 4층 구조로 구

성되어 내식성을 향상시키는 방법으로 최표면의 제1층은 약 1㎛깊이의 산화층

으로서 Fe3O4로 구성되어 내식성을 향상시킨다. 제2층은 다공층으로 화합물층

에 기공이 생겨 이 기공에는 산화물이 충진되어 습동성과 내식성에 우수하다.

제3층은 기공이 없는 치 한 화합물층으로 내마모성과 습동성을 향상시킨다.

제4층은 질소가 확산 침투하고 있는 확산층으로 강도를 향상시키는 특성이 있다.

이러한 부식특성은 화합물층내의 ε상분율, 화합물층에 형성되는 기공의

- 3 -

양 및 형태, 그리고 Fe3O4 산화물의 양 및 구조 등에 의존하며 이들은 철강소

재의 합금성분, 질화침탄의 분위기 가스조성, 처리온도 및 시간, 그리고 산화처

리의 처리온도 및 처리시간에 향을 받는다13).

1925년 독일의 Fry가 질화처리를 개발한 이후 현재까지 질화를 촉진시키

는 연구가 계속 진행되고 있다. 특히 질소의 흡수, 저장공정을 촉진시킴으로서

로내의 가스질화의 장시간 처리를 가능한 한 감소시키기 위하여 여러 가지 연

구가 진행되고 있다. 이들의 화합물층의 형성, 성장 및 구조에 대해서는 많이

연구되어 있으나 산화 공정에서의 질화층의 거동에 대해서는 알려진 연구결과

가 적다.

또한 현재 플라즈마 질화침탄처리에도 많은 연구를 하고 있음에도 불구하

고 단상의 ε화합물층을 형성시키기에는 많은 문제점이 있으며 대부분의 화합물

층은 ε상과 γ′상 및 ε상과 시멘타이트상으로 구성되어 있고 이러한 혼합상의

화합물층은 방위가 서로 불일치하기 때문에 마모시에 미소 균열을 유발시켜 내

마모성을 저하시키는 요인으로 작용하고 있다고 보고되고 있다.

그러므로 질화침탄 또는 산화처리에 대한 산화 공정은 산화의 마지막 단

계에서 정해진 양의 산화 매질의 혼입을 통해 조절이 가능한 것으로 알려져 있

다. 그러나 계속되는 냉각과정에서는 어떠한 산화 매질의 양이나 온도와의 산

화공정과의 관계도 주어지지 않고 있다.

산화처리공정을 이용하여 최대한의 특성향상을 얻기 위해서는 일정한 양

의 공정변수값 및 유지를 통해 산화층을 얻는 것이 가능하여야 한다.

이를 위해서는 산화층의 형태, 성장, 조직 및 조성에 대한 상호관계가 중

요하다. 따라서 본 연구에서는 이와 같은 상호관계를 규명하고자 SM20C인 저

탄소강을 사용하여 가스처리에 의한 방법과 플라즈마처리에 의한 방법으로서

이의 조사를 위하여 산화 처리온도 및 산화 처리시간 및 분위기 변화에 따른

질화침탄조직과 표면층에 형성된 산화층에 대하여 분극곡선을 통하여 부식특성

에 대해 고찰하 다.

- 4 -

제 2 장 문 헌 조 사

2.1 질화침탄

질화침탄처리는 철계재료의 표면에 질소와 탄소 두 성분을 확산적 방법을

통해 첨가하는 열화학적 처리로서 염욕, 가스 및 플라즈마를 매체로 사용한다15).

질화침탄처리는 질소와 탄소가 동시에 강재 표면으로 확산 침투하여 최표면층

에는 화합물층과 그 아래에는 주로 질소가 확산된 확산층으로 이루러져 있으며

화합물층은 조 육방격자의 ε-Fe2-3(N,C)과 면심입방격자의 γ′- Fe4(N,C)로

구성되어 있고 확산층에는 침상의 질화물이 석출되어 있다. 일반적으로 화합물

층은 내마모성과 내식성, 확산층은 내피로성 향상에 기여한다. 이와 같이 내마

모 및 피로향상의 특성을 만족시키는 이러한 처리방법의 일환으로 사용되고있

는 질화침탄처리는 1950년대초에 개발된 이래 이 처리가 가지는 특성으로 인하

여 현재 그 적용이 확대되면서 널리 사용되고 있으며 질화침탄처리를 실시했을

경우의 다른 표면처리를 했을 경우의 특성치를 비교하면 Table. 2-1과 같다6).

2.1.1 액체 질화침탄

1954년 서독의 Degussa15)의 J.Miiller에 의해서, Tufftride

16)법으로서 연구

개발되어 널리 사용되었다. 사용되는 염욕은 XCN, XCNO 및 X2CO2(X는 알카

리 금속 K, Na)등이며 CNO농도를 일정하게 유지시켜 570℃에서 처리하는 방

법으로 단시간에 처리할 수 있는 이점이 있다. 주로 산화반응과 촉매반응에 의

해 조절되며 반응은 다음과 같다.

4KCN + 2O2 = 4KCNO ---------- (1)

4KCNO → 2KCN + K2CO3 + CO + 2N --------- (2)

2CO → CO2 + C ---------- (3)

KCN + CO2 = CO + KCNO ----------- (4)

위 반응에 따라 강의 최표면에 Fe3C 등의 탄화물, Fe3N, Fe4N등의 질화물

- 5 -

Table. 2-1 Comparison of surface treatments: properties and costs

Treatment

Strength enhancement

(low-alloy steel) Surface

Hardness

HV

Salt-spray

corrosion

resistance

(ASTMB117)

hours

Treatment

cost per

unit area

as an index

to barrel

zinc plating

Yield Fatigue

Carburising3-6

times

Up to

3 times900 ＜20 1-2

Nitrocarburising3-4

times

Up to

4 times＞1000 ＜20 2-3

Nitrocarburising with

post- oxidation

3-4

times

Up to

4 times＞1000 ＞250 2-3

Hard chromium

electroplating- - 900-1000 120 18-36

Electroless nickel

plating- - 550-1000 100-250 22-28

Nickel electroplating - - 120-400 ＞250 14-20

Zinc

electro-

plating

(10㎛)+

passivate

Rack - -Very

soft150-200 2

Barrel - -Very

soft150 1

- 6 -

등의 화합물층을 형성해 높은 내마모성, 내식성을 나타내며 화합물층은 재료

의 성분과 처리 방법에 따라 0∼20㎛정도의 두께를 가진다.

2.1.2 가스 질화침탄

가스 질화침탄은 액체 질화침탄에 의해 발생되는 공해를 방지하고 동등한

품질의 특성을 얻기 위해 개발된 방법이다. 로내에 질화성 가스와 침탄성 가스

를 동시에 투입하여 철강재료의 표면층에 탄화물과 질화물에 의한 화합물층을

형성시키고 그 내부에 확산층을 형성시키는 방법이다17)∼20). 질화성 가스에는

암모니아 가스 침탄성 가스에는 침탄용의 흡열형 가스, 탄화수소, 또는 적주식

침탄에 사용하는 유기 액체 분해가스(CO+H2)를 이용한다. 또한 이것을 개량한

것으로서는 캐리어 가스로 질소가스를 이용하고, 그 사이에 암모니아가스와 이

산화탄소가스를 투입하는 방법이 있다. 분위기가스의 조성을 조절하여 재료 표

면층에 형성하는 화합물층을 조정하는 것이 가능하며 무공해 처리법으로서 가

스 질화침탄의 사용이 늘어나고 있다.

특히 가스 질화침탄처리시 표면에 ε상을 만들 수 있는 분위기의 조성이

중요하며 암모니아는 쉽게 이용할 수 있는 활성 질소로서 사용되고 있으며 다

음과 같은 반응이 일어난다21).

NH3→N+3/2H2 (570℃에서)-----------(5)

또한 소량의 hydrogen cyanide(HCN)는 CO와 NH3의 상호반응에 의해

생긴다.

즉 HCN→C+N+1/2H2 (질소를 제공)----(6)

위의 반응은 화합물층을 빠르게 형성하는데 있어서 필요한 질소의 질량이

동에 대한 기본적인 반응으로 생각된다.

또한 질화침탄 분위기의 탄소와 산소생성 요소들의 함량은 물-가스반응의

역반응에 의존한다.

즉 H2+CO2↔H2O+CO----------------(7)

이 반응에서 보면 CO2가스는 CO가스로 분해되어 탄소의 활동도를 충분

- 7 -

하게 해준다.

만약 처리시 암모니아가스와 많은 양의 CO를 가진 엔도가스와 혼합되어

있으면 탄소활동도는 높아지며 570℃에서의 침탄반응은 다음과 같다.

CO+H2 ⇄ C+H2O---------------(8)

질화침탄시 탄소의 생성은 ε상을 안정화시킨다. 그 결과 탄소가 없는 상

태보다는 적은 질소 활동이 ε상이 잘 형성되며 Endo가스와 암모니아 혼합에

대한 탄소 활동도는 질소에 기본을 둔 분위기의 탄소 활동도보다 매우 높다.

질화침탄시 탄소와 산소활동도는 평형조건에서는 많은 관련이 있으며 표면

층에 단상ε구조를 가지기 위해서는 산소의 존재는 중요한 역할을 하고 있다.

HCN→C+N+1/2H2-------------(6)

식(6)에서 보면 생성된 탄소가 분위기내에 산소의 존재로 충분히 낮은 활

동도를 가지는 탈침탄반응(CO+H2⇆C+H2O : 역반응)에 의해 탄소가 제거되지

않는다면 탄소는 화합물층에 축적되어서 시멘타이트가 형성된다.

이와 같이 가스질화침탄처리는 기존의 암모니아 가스에 의한 질화법과 염

욕에 의한 질화법이 가지고 있는 문제점들을 보완한 질화법으로서 Nitemper법,

Triniding법, 질소베이스 질화침탄법, Uninite법 등이 사용되고 있다.

2.1.3 플라즈마 질화침탄

플라즈마 질화침탄처리는 가스와 염욕처리에 비해 저압의 진공 용기안에

서 수소, 질소및 탄화가스를 이용하여 처리함으로써 폭발위험성과 폐수 등의

문제가 없다. 또한 가열도 진공 용기안에서 이루어지고 연소시 발생하는 NXOY

를 포함하는 공해 물질의 배출이 없을 뿐만 아니라 에너지효율이 높은 장점을

가지고 있어 최근 주목받고 있는 표면경화처리의 한 방법으로 사용하고 있으며

이온질화법에 기본을 두고 있다22)∼25).

플라즈마 질화는 로우방전을 이용하여 질소를 부품의 표면으로 침투시

키는 표면경화방법이다. 플라즈마 질화법은 1967년 독일에서 기업화된 질화처

리로서 이온 충격처리방법의 중심 기술이다. 플라즈마 질화의 원리25)는 저압의

- 8 -

질소가스 분위기 속에서 직류 전압을 로체와 피처리물에 인가하고, 로우 방

전을 발생시킨다. 이때 전압은 피처리물의 수 mm앞에서 급격한 전압강하를 보

이며 가스 분위기속에 항상 존재하는 N+이온은 음극을 향해 이동하고 피처리

물 표면 직전에 접근하여 급격한 음극 강하부에서 고속으로 가속되어 피처리물

에 충돌한다. 플라즈마가 갖는 높은 운동에너지는 열에너지로 변환하고 피처리

물을 가열할 뿐만 아니라, 일부는 직접 이온을 주입하며 일부는 음극 스퍼터링

을 일으켜 그 표면으로부터 전자 및 원자가 반발된다. 튀어나온 철원자는 전자

에 의해 생성된 원자상 질소와 결합하여 철질화물인 FeN을 형성하며 FeN은

흡착에 의해 FeN으로서 표면상으로 증발하고, 고온과 플라즈마충격 때문에 질

화물 FeN은 급속히 다음의 질화물인 Fe2N→Fe3N→Fe4N→Fe로 분해되어 질소

를 방출하며26)∼29), 일부는 방전 플라즈마 가스 속으로 되돌아가 새로운 N과 결

합하여 질화를 촉진시킨다.

질화시 전류, 온도와 공정시간은 질화층 깊이를 결정하는 요인으로서 가

장 중요한 것으로서 균일한 경화층을 얻기 위한 것이 필요하다. 일반적인 방법

으로 질화침탄한 강의 마찰성질은 ε단상이 우수하다. 그런데 플라즈마 방법에

서는 이러한 ε단상을 얻기 위한 화합물층의 구조적 특성과 성질을 제어하는 것

은 현재 문제점이 있다.

플라즈마 질화침탄시 화합물층은 일반적으로 적은 탄소분위기에서ε과

γ′으로 구성되어 있으며 평형열역학의 측면에서는 분위기에서 탄소 농도를

증가시키면, ε단상을 얻을 수 있다. 그러나 로우방전되는 비평형 상태에서는

ε단상을 만들지 못한다. 이는 탄소 농도가 어느 한계이상으로 커지면 시멘타

이트가 생기기 때문이다.

실험실에서는 탄소 농도를 증가시켜 ε상을 안정화시키는 분위기 가스로

메탄가스를 사용하나, 어떤 한계이상에서는 cementite가 나타나며 soot를 형

성한다. 그러므로 이러한 탄소의 증가에 따른 탄소활동도를 감소시키기 위해

산소 발생 가스를 첨가하여 ε상을 안정화시키고 화합물층 성장속도를 증가

시킨다30)∼33).

- 9 -

2.2 생성상의 특성

2.2.1 화합물층의 특성

화합물층에 대표적으로 형성된 ε과γ′상은 각 상의 형성과 관련된 체적

증가의 차이에 의하여 화합물층에서는 높은 내부응력이 쌓이게 된다. 따라서

두 결정 구조 사이의 계면은 매우 약하게 되므로 응력에 의하여 파괴되지 않도

록 하는 것은 매우 힘들다. 즉 내부응력과 약한 결정 경계면으로 인하여 백색

층은 약간의 하중만 가해져도 부서지게 된다. 또한 주기적으로 하중을 받을 때

에는 화합물 층에 생긴 작은 균열이 피로 균열을 증가시키게 된다. 그러나 얇

고 연성이 강한 단상의 γ′상은 매우 우수한 피로강도를 가진다. 또한 ε상은

충격하중과 국부적으로 높은 하중에 비교적 잘 견디므로 내마모성 및 내피로성

향상에 좋다. γ′상은 ε상보다 연하고 내마모성이 비교적 낮지만 인성이 있어

가혹한 작동조건에서 훨씬 더 좋은 내식성을 갖는다. 이와 같이 생성된 질화물

의 존재상태로부터 처리 분위기를 예측할 수 있으며 질화물 생성과정을 고찰

할 수 있다.

600℃이하의 Fe-C-N계 평형상태도1)5)에 의하면 γ′상의 탄소 고용도가

낮으므로 탄소농도가 높은 조건에서는 γ′상은 거의 생성되지 않는다. 따라서

염욕 질화침탄처리한 시료에서는 화합물층 내부에 현저하게 γ′상이 존재하는

것으로 비교적 탄소농도가 낮고, 질소농도가 높은 분위기에서 반응이 진행된다.

가스 질화침탄처리 조건하에서는 γ′상이 거의 확인되지 않기 때문에 RX가스

의 사용에 의해 탄소농도가 비교적 높은 분위기에서 반응이 진행된다고 생각된

다. 이온질화 시료에 대해서는 처리 분위기를 질소 및 탄소농도로 볼 수 없다.

이는 이온 스퍼터링효과로 인해 기상에 방출된 철 원자가 기상중에서 해리한

질소원자와 반응해서 FeN과 Fe2N을 생성해 그것이 표층으로 흡착하는 것에

의해서 발생하기 때문에 처리 분위기로 질화물 형성과정을 설명하기 어렵다.

질화침탄처리 조건에 의해서 화합물층의 조직은 염욕질화침탄시료는 주성분이

ε상으로, 표층 근처의 porous층에 산화물 M3O4(magnetite, Fe3O4와 비슷함)와

- 10 -

γ′상이 그리고 내부에 γ′상이 현저히 혼재한다. 가스 질화침탄시료에서는 주

성분이 ε상이며, 표층부근의 porous층에 산화물 M3O4가 혼재하며 γ′상이 거

의 존재하지 않는다. 이온 질화시료에서는 주성분이 γ′상으로 표면근처에 ε상

과 α-Fe상이 혼재하며 내부만큼 ε상의 존재비율이 높다.

2.2.2 확산층의 특성

확산층의 특성은 사용된 질화침탄 매질의 형태와 무관하다.

페라이트가 많은 보통탄소강을 질화침탄하 을때 페라이트는 이미 탄소에

있어서 평형농도를 가지고 있으므로 질소는 탄질화물층으로부터 확산해 들어간

다. 기지의 탄소농도가 높은 지역으로부터 화합물층으로의 탄소확산을 알 수

있다. 이러한 탄소의 확산으로 생긴 탄소 손실은 화합물층의 성질에 기여하지

만 확산층의 피로특성에는 향을 미치지 않는다.

2.3 화합물층의 성장거동

철강재료를 질화침탄처리할 때 철강재료의 표면에서 일어나는 화합물층의

성장거동은 매우 중요하다. 따라서 먼저 질화처리시 철표면에서 일어나는 반응은

Fe+N→FeN------------------(1)

Fe2N + N (ξ상)--------------(2)

Fe3N +N (ε상)---------------(3)

Fe4N + N (γ′상)-------------(4)

이와 같이 다양한 반응들은 질소 포텐셜에 따라서 달라지며, Fig. 2-1은 질

소 포텐셜에 따라서 화합물층의 상이 달라지는 Fe-N계 상태도를 나타내고 있다.

Fig. 2-1에서 보면 주어진 온도에서 질소 포텐셜 값이 변화함에 따라 표

면에 생기는 화합물층은 변화한다. 즉 500℃의 온도에서 질소의 포텐셜 값이

0.1%미만일때는 α상이 존재하며, 5.4∼6.1%사이에서는 γ′상, 7.7∼11%사이에

서는 ε상, 11.0∼11.3%사이에서는 ξ상이 얻어짐을 알 수 있다. 이와 같이 질소

의 포텐셜을 조절해줌으로써 기계적 성질에 커다란 향을 미치는 혼합물의

- 11 -

ε

ε + γ ′ α + γ ′

α + γγ γ + ε

α

γ + γ ′

ε + γ ′

Fig. 2-1 Isothermal diagram of the Fe-N system

- 12 -

상을 조절할 수 있게 된다. Fig. 2-2는 570∼580℃의 온도범위에서 얻어진

Fe-N-C상태도이다.

이와 같은 3성분계 상태도는 1985년 Naumann34)41)과 Langerscheid35)41)에

의해서 처음으로 제안되었으며, 최근 들어서는 여러 연구자들에 의하여 이 상

태도의 일부가 변경되어지고 있다. 특히 Xu와 Li는 열역학적 개선을 통하여 고

찰해 본 결과 Naumann과 Langerscheid에 의하여 발표된 Fe-N-C상태도에서

Fe3N이 나타나는 역은 이들의 계산값과 일치하 으나 ε상이 나타나는 지역

은 이들의 계산값과 일치하지 않는다고 주장하 다. 또한 여러 연구자에 의해

서 약 570℃에서 α상과 ε상, 그리고 Cemetite상이 공존한다는 사실을 알게 되

었다. 이러한 실험자료를 바탕으로 하여 Slycke는 570℃에서 새로운 철의

Fe-N-C상태도를 제안하 다. Fig. 2-3은 새로운 상태도로서 페라이트와 ε상이

서로 직접 접촉하고 있음을 알 수 있다.

2.4 화합물층의 형성에 대한 열역학적 고찰

일반적으로 Fe-C합금을 570℃부근 온도에서 질화나 질화침탄처리하면 ε+

Cementite이상 역이 존재함이 알려져 있다.

Wells와 Bell에 의해 높은 탄소 활동도를 가진 질화침탄시 표면에서는 ε

과 Cementite가 혼재한다. 즉 처리전 pearlite상이 존재하는 많은 양의 탄소를

가진 저합금강은 질화침탄에 의해 pearlitic cementite가 ε상으로 변태한다고 발

표하 다. 또한 저탄소강을 장시간 가스 질화침탄하면, α+γ′+ε 3상 역이 존

재하며, α+γ′계면사이에서 핵생성된 ε상은 γ′상이 먼저 형성된다고 하 다.

질화침탄시 미세조직에 대한 분석은 Naumann34)41)과 Langerscheid35)41)에

의해 만들어진 Fe-N-C상태도에 기본을 두고 있으며 Slyke와 Sproge. J.Agren에

의해 새로이 고안된 상태도는 ferrite와 ε상이 직접적으로 접촉하고 있다고 발표

하 다.

많은 질화침탄기술에 있어 Naumman판 Fe-C-N상태도는 많이 이용되고

- 13 -

γ

Nitrogen %

Carb

on %

γ+ε γ'+z

α+γ'

γ+γ' γ'

γ'+ε

ε

z+ε

χ+ε

z+χ+ε

χ

χ+z

γ+z

α

α+γ+γ'

α+γα+z

α+z+γ

z

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100Fe

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10575 oC

Fig. 2-2 Isothermal diagram of the Fe-C-N system at 575℃

- 14 -

Car

bon,

wt.%

0 2 4 6 8 10 12 140

1

2

3

4

5

6

7

8

γ 'α - Fe

ε

Nitrogen, wt.%

Fe3C

Fe 3C+ ε

α -Fe+Fe3C

ε

γ'+ε

α -Fe+

3α-Fe+Fe C+ε

α -Fe+

γ'

ε +α -Fe+ γ '

Fig. 2-3 Isothermal diagram of the Fe-C-N system at 570℃

- 15 -

있으나, 최근 Wells36)와 Bell

37)의 실험결과에 의하면 γ′상 역은 Naumannn의

Fe-C-N상태도와 거의 정확하나, 단상 화합물인 ε상이 Langenscheid의 2상

역인 γ′+ε에 나타남을 보여줌으로 Fe-C-N상태도의 새로운 개정의 필요에 의

해 분배계수식과 상호반응계수를 가지고 열역학적인 측면에서 많은 고찰이 이

루어지고 있다.

Hertzmann은 Agren의 Fe-N와 Fe-C계 상태도와 Jarl에 의해 주어진 고

온에서 γ′상내 C와 N의 상호반응계산을 이용하여, Fe-N-C계를 열역학적으로

계산하 다. 우선 열역학적 성질을 계산하는데 있어 ε상을 침입형 원자인 C와

N가 용해된 hexagonal Fe로 생각하여, 다음 식과 같이 Fe의 몰당 Gibbs

energy를 적용하 다.

Gεm = yVa◦GεFe + 1/2yCG

εFe2C + 1/2yNG

εFe2N

+ 1/2RT(yValnyVa+yClnyC+yNlnyN)

+ 1/2(yCyVaLFeεCVa+yNyVaL

FeεNVa+yCyNL

FeεCN)

여기서

yC = 2XC/(1-XC-XN)

yN = 2XN/(1-XC-XN)

yVa = 1-yC-yN

L : interaction parameters

2.5 화합물층의 상변화에 미치는 가스 성분의 향

2.5.1 수소의 향

화합물층의 성장시 수소가스가 Fe2N(ξ)성장시키는 촉매 역할을 할 뿐만 아

니라 화합물층의 ε상을 ξ상으로 변화시키는 역할도 한다고 알려져 있다38)∼40). 따

라서 이온 질화시 기계적 성질이 우수한 ε상을 얻기 위해서는 공정가스에서 암

모니아의 비를 적게하여 주거나 반응시에 암모니아의 분해를 적게해서 수소농

도 분압을 적게 하면된다.

- 16 -

2.5.2 탄소의 향

탄소는 ε상에 고용이 잘 될 뿐만 아니라 ξ상에 고용되며, 이미 고용되어

있던 질소를 외부로 방출하게 되므로 Fe2N(ξ)상은 Fe3N(ε)상으로 변화하게 된

다. 이와 같이 탄소는 ε상의 형성을 도울 뿐만 아니라 질소 포텐셜이 높은 상

태에서도 ε상을 형성시켜 준다. 그러나 탄소는 이미 고용되어 있는 질소를 외

부로 방출하는 작용이 있으므로 이로 인하여 얻어진 화합물층은 다공층이 된

다. 이러한 현상은 이온 질화법에서 뿐만 아니라 액체 침탄법에서도 일어난다.

화합물층에서 탄소는 공학적인 특성에는 향을 주지 않지만 강표면에서 침탄

반응의 존재는 질화속도에 향을 준다. 따라서 ε상의 표면에서 기공도의 정도

에 향을 준다41).

2.5.3 산소의 향

산소는 화합물층이 형성되기 전에 결정립계 침투가 일어나고 분위기의 산

소농도가 0∼2%로 증가됨과 함께 화합물층의 균일성과 깊이가 개선된다.

RX가스에 NH3를 첨가하는 가스 질화침탄의 분위기에 미량의 공기 혹은

산소를 첨가하는 것에 의해 환경적인 측면에서 청산가스가 발생하지 않고 처리

시간도 짧아 실용면에서 우수하며 저온에 있어서 침탄 및 질화가 촉진된다. 산

소가 첨가된 가스 질화침탄과 터프트라이드 처리품의 조직 및 기계적 성질을

비교해 본 결과 NH3에 미량의 공기 혹은 산소를 첨가해서 처리한 것은 터프트

라이드 처리품과 동등한 조직을 가지며 피로강도 및 산소에 의한 산화물층의

형성으로 내마모성에 있어 만족할 만한 결과를 얻은 연구 결과도 있다42).

플라즈마 질화시에도, 산소의 첨가는 N2+H2의 분위기에서 플라즈마 질화

된 강의 화합물층의 조성과 성장에 방해를 주지 않으며 NH3+C3H8 가스 분위

기에서 플라즈마 질화침탄시 화합물층의 두께는 매우 적은량의 산소첨가에 의

해 증가한다는 사실이 보고되고 있다.

플라즈마 질화시 공기 첨가에 의한 산소의 공급은 화합물층에 나쁜 향

을 주지 않으며 또 공기첨가는 질소의 매질 역할을 하며 확산층의 미세조직과

- 17 -

경도에 해로운 향을 주지 않는다.

2.5.4 CO2의 향

CO2첨가에 의해 노내에서 일어나는 반응은 다음과 같으며

NH3 → N+1/2H2

CO2+H2 → CO+H2O

2CO → C+CO2

이때

KN=PNH3PH1/22

(Nitriding Coefficient)

KC=P2CO

PCO2

(Carburizing Coefficient)

따라서 CO2의 첨가는 Carbon donator의 역할을 하며, NH3로부터 분해된

수소와 반응하여 결과적으로 질화계수 KN을 증가시킨다. 계속적인 KC와 KN즉

질화와 침탄효과의 증가는 CO2첨가에 의한 것이다43),44). 또 CO2의 첨가량증가

는 화합물층내의 ε상의 양을 증가시킨다.

2.6 가스의 교환 반응

질화침탄 분위기에서 일어나는 다양한 반응들은 평형상태와 반응속도 같

은 열역학 법칙에 기본을 두고 나타내어진다. 더욱이 질소와 탄소활동도와 같

은 인자들은 화합물층의 구성에 향을 준다. 이 계(system)에서의 일어나는

반응들의 주는 가스교환 반응45)과 질량이동 반응46)이다.

질화침탄 분위기에서는 질화와 침탄이 동시에 이루어진다. 질화에서 중요

한 암모니아는 분위기내에서 열역학적으로 불안정하여 다음 반응에 의해 암모

니아 분해가 일어난다.

NH3 → 1/2N2 + 3/2H2

암모니아분해는 느리게 일어나며 철표면의 촉매역할에 의해 활성화 에너

지를 감소시켜 열처리 온도에서 이 반응이 일어난다. 이는 열처리 로내에서 처

- 18 -

리시간내에 철표면이 촉매작용을 하여 충분하게 평형상태에 도달하지 못하여

분해가 완전하게 일어나지 않기 때문이다. 이로 인해 질화에 기인하는 질소활

동도가 높아진다. 따라서 질화침탄처리시 암모니아 가스의 첨가는 분해를 일으

켜서 질소와 수소가스를 만들 수 있다.

탄소와 산소를 함유한 가스가 질화침탄 분위기에 첨가되어서는 water

gas reaction이 일어난다.

즉 H2 + CO2 ⇄ H2O +CO

K=PH2O․PCOPH2․PCO2

(평형상수)

또한 암모니아와 CO 가스를 함유한 질화침탄반응 분위기에서는

hydrogen cyanide를 형성하여 다음과 같은 반응을 일으킨다.

NH3 + CO ⇄ HCN + H2O (hydrogen cyanide반응)

이때 적은양의 hydrogen cyanide(0.05∼1%)이 형성되나 이는 질화침탄공

정의 속도에 있어 중요하며, 강표면에서의 촉매작용을 원할하게 하여준다. 또

hydrogen cyanide반응은

K=PHCN․PH2OPNH3․PCO

(평형상수)

이다. 또한 대표적인 질화반응식은 NH3 ⇄ N + 3/2H2 이다.

이 반응에서 얻은 질소활동도 aN은 다음 평형식으로 결정된다.

즉

aN=K․PNH3

( PH2) 1.5

hydrogen cyanide형성반응에서는 질소와 탄소가 표면으로 이동하는 식

즉 NCH ⇄ N + C + 1/2H2에서 질소 활동도는

aN=K․PHCN

aC ( PH2)1/2

탄소 활동도는 CO 가스와 수소의 결합반응에 의해

CO + H2 ⇄ C + H2O

- 19 -

즉

aC=K․PCO․PH2PH2O

그 외 분위기와 철표면 사이의 질소이동에 의해 N2 ⇄ 2N의 반응이 생기며

그 반응속도는 질화침탄에서는 무시할 수 있으나 화합물층의 질소 활동도가 높아

서 그 역반응이 시편의 최외각 표면에서 일어날 수 있어 기공을 생성시킨다.

이때의 평형식은 PN2=K․a

2N

이다.

질화침탄분위기의 질소와 탄소의 활동도 조절로서 결과적으로 얻은 화합

물층의 구성을 효과적으로 조절할 수 있다.

암모니아와 CO2가스의 분위기는 수소와 CO가스의 첨가에 얻어지고 이때

수소는 질소 활동도를 감소시키며 탄소 활동도를 증가시킨다.

2.7 질화침탄에 의한 화합물층 형성 모델

페라이트 순철을 가스와 염욕 분위기에서 처리하 을 때 질화물과 탄질화

물의 화합물층 형성에 관한 모델이 제안되었다47)∼50).

질화된 표면에는 γ′과 ε 그 아래 확산층으로 이루어진 화합물층이 형성

되고 질소는 페라이트내에 용해되며 확산층에는 페라이트격자내 질소의 평형

고용도의 감소로 질소 석출물인 γ′-Fe4N1-x, α″-Fe16N2가 형성된다.

Fig. 2-4는 가스 질화시 화합물층 형성을 개략적으로 나타내었다51)52).

잠복기 후 암모니아로부터 분해된 질소의 공급과 시료 내부로의 확산에

의한 질소고갈로서 표면에는 γ′핵생성이 일어나며 페라이트내로의 질소확산이

빠르므로 내부로 γ′의 성장이 일어나며 최외각 표면의 γ′상위에는 ε질화물핵

이 발전하여 이상(dual phase)핵성장을 하여 결국 표면에 ε상과 γ′상의 화합

물층이 형성된다. 이 화합물층은 질소확산에 의해 두상의 화합물층과 확산층의

성장이 진행된다. 계속된 질소의 공급으로 ε상의 grain boundary에 질소원자가

결합하여 N2로 되어 기공이 형성된다. 이때 ε상에서 평형상태인 N2가 형성되는

분압은 대략 25GPa(250,000 atm)이다53).

- 20 -

Fig. 2-4 Compound-layer formation during gaseous nitriding of pure iron

a. dual phase (top) / (bottom) nuclei at the surface;

b. isolating ε/γ′ layer; nitrogen transport necessary for layer

growth (into the substrate) is only possible by N-diffusion

through the layer;

c. development of N2 voids (pores) at grain boundaries in ;

d. channels form by coalescence of pores; intragranular pore

formation occurs too.

- 21 -

질화시간이 길어지면 기공은 알갱이 형태로 발전하여 각각의 기공들이 합

쳐져서 화합물층 내부와 외부 분위기와의 통로(channel)로 발전한다. 그리고 이

러한 통로들은 N2분자로 될 수 있는 근원(source)를 제공하여 외부 분위기(N)

와 접촉으로 pore channel의 깊이는 더욱더 깊어진다.

Fig. 2-5은 가스 질화침탄처리시 기공층 형성을 개략적으로 나타낸 것이

다54). 가스 질화침탄의 화합물층 형성 초기단계는 가스질화와 같다. ε상에 형성

된 pore들의 결합으로 channel이 형성되어 이 channel에서 질소원자의 결합과

기공들의 결합으로 인해 상대적으로 질소의 양이 많아져 암모니아 분해의 역반

응으로 N2의 출현이 일어나며 이때 N2는 CO gas의 분해를 방해하지 않으므로

이 부근에서는 N2가 제거(방출)되고 NH3/CO/H2공급이 활발해지므로 질화

potential은 낮아지고 많은 양의 탄소가 channel벽을 통하여 화합물층 내부로

결합되어 ε탄질화물로 발전하며 처리시간이 길어지면 탄소가 풍부한 channel벽

에서는 cementite의 핵생성이 일어나서 나중에는 cementite sublayer로 발전한

다54)∼58).

Fig. 2-6은 염욕 질화침탄시 화합물층 형성에 관해 개략적으로 나타내었

다47). 염욕 질화침탄시 외부표면의 상의 형성은 질소와 탄소의 흡수 속도차이

에 의해 결정되어진다. 초기단계에는 탄소의 흡수가 강하게 일어나나, 점차적으

로 질소의 흡수가 중요해져서 결국에는 질소의 흡수가 화합물층의 발전을 지배

하게 된다. 우선적으로 표면에 cementite가 핵생성하여 ε탄질화물이 형성되며

이 ε탄질화물은 질소의 함량이 적고 반면에 탄소의 함량이 높다. ε탄질화물내

에서 분해된 침입형 원자의 양이 점차적으로 증가해 표면에서 질소의 양이 1

9∼20at%N이면 γ′상의 핵이 생성된다50). 그리고 질소의 양이 20at%N이상이

되면 탄소없이 표면에 ε상의 핵생성이 다시 일어난다.(N는 ε상을 안정화시키기

에 충분하여 ε상들 사이에 나타난 γ′상은 계속적으로 처리하면 사라져서 주로

ε단상만 남는 결과를 가져온다.

염욕 질화침탄에서도 역시 가스 질화침탄에서와 마찬가지로 N원자의 결

합으로 pore가 ε상내에 형성된다.

- 22 -

Fig. 2-5 Carbon uptake via channels during gaseous nitrocarburizing

at 843K;

a. preferential carbon uptake through channel walls;

b. development of laterally continuous carbon-enriched

zone in and nucleation of cementite at the

channel walls; small nitrogen solubility in

cementite causes a fine dispersion of pores in θ

on ε→θ conversion.

- 23 -

Fig. 2-6 Compound-layer formation during salt-bath nitrocarburizing

(TF1 process):

a. initially, cementite nucleates at the surface, immediately

followed by nucleation of carbonitride;

b. gradually higher nitrogen and lower carbon contents at

the surface lead to the phase sequence

(top to bottom):ε(high N)/γ′/ε(low N;high C);

c. γ′sublayer disappears by coalescence of the sandwiching

layers: channels are formed by corrosive attack of the

salt bath; N2 pores form intragranularly.

- 24 -

제 3 장 실 험 방 법

3.1 시료

본 연구에 사용된 재료는 시판용 일반탄소강으로 지름 30mm, 두께 8mm

로 기계가공하여 표면을 연마포(sand paper) ＃800까지 연마한 후 표면오염의

향을 제거하기 위해 아세톤으로 탈지처리 하 으며 시료의 화학조성은

Table. 3-1에 나타내었다.

3.2 플라즈마 질화침탄 및 산화


플라즈마 질화침탄처리는 펄스형 플라즈마 질화장치를 사용하 으며 그

장치도를 Fig. 3-1에 나타내었다. 질화침탄처리시 시편의 가열은 Ar＋H2 혼합

가스 분위기로 초기 10-2 torr에서 점차적으로 4 torr로 증가시켰으며 가열속도

는 10℃/min로 하여 N2 가스농도는 40%에서 85%, CH4가스농도는 2%에서

3.5%로 변화시켜 3시간 질화침탄처리를 하 다.

3%CH4+12%H2+85%N2 혼합가스 분위기하에서 1.5시간에서 4.5시간까지

처리시간을 달리하여 질화침탄처리 후 로냉하 다.

3.2.2 산화

산화처리는 3%CH4+12%H2+85%N2의 혼합가스 분위기 하에서 570℃,

4Torr, 3시간 플라즈마 질화침탄처리 후 플라즈마 분위기 중에서 연속적으로

산소를 100%주입하여 산화처리를 실시하 다.

산화처리온도는 570℃에서 460℃로 변화시켜 15분 동안 처리하 고 산화

처리시간은 500℃에서 15분, 30분 및 60분 처리하 다.

- 25 -

Table. 3-1 Chemical composition of the material used. (wt.%)

Element

MaterialC Si S P Mn Fe

AISI 1020 0.23 0.24 0.016 0.012 0.4 Bal.

- 26 -

��

exhaustVacuum Pump

Vacuum

(

heater Specimen

Controller

Temp

Gas

(

PowerController

Fig. 3-1 Schematic diagram of plasma nitrocarburising apparatus.

- 27 -

3.3 가스질화침탄

가스 질화침탄처리는 피트로를 사용하 으며 그 개략도는 Fig. 3-2과 같

다. 가스 질화침탄시 사용한 분위기가스는 70%NH3-N2-(CH3OH-H2O)의 혼합

가스를 사용하여 총유량은 일정하게 유지하 다. 가스의 조성비는 NH3가스를

70%로 고정하고(CH3OH-H2O)를 5% 10% 및 15%로 변화시켜 N2가스를 잔여

가스로 하여 570℃에서 1.5, 3 및 4.5시간으로 변화시켜 처리하 다.

3.4 현미경 조직검사

3.4.1 단면조직

플라즈마 질화침탄처리후 산화처리를 실시한 시편과 가스 질화침탄처리후

화합물층의 두께 상조성 및 산화물층의 두께를 관찰하기위하여 주사전자현미경

을 사용하 으며 처리시편의 단면을 연마 및 정마를 한다음 2.5% Nital 용액에

1차 부식을 하고 화합물의 상을 명확하게 관찰하기 위하여 미량의 HCl을 첨가

한 부식용액에 2차 부식시킨 후 화합물층의 미세조직, 기공층, 산화물층 및 조

직 등을 관찰하 다.

3.4.2 표면조직

플라즈마 질화침탄처리후 산화처리를 실시한 시편과 가스 질화침탄처리후

시편에 대하여 분극시험 후 표면 부식에 대한 거동상태를 관찰하기 위하여 주

사전자 현미경을 사용하여 표면조직을 관찰하 다.

3.5 X-선 회절시험

플라즈마 질화침탄 및 가스질화침탄처리에 의해 형성된 화합물층과 산화

물층의 조성을 분석하기 위해 X-선 회절시험기를 사용하 다. 이때의 시험조

건은 Cu Kα와 monocrometer filter를 사용하여 회절각 20∼90°, scanning

- 28 -

①

②

③

④

⑤

⑥

⑦ ⑧ ⑨ ⑩

① Thermocouple, ② Pit furnace, ③ Recorder, ④ 전원공급장치,

⑤ Gas sampler, ⑥ Flow meter, ⑦ NH3 저장탱크, ⑧ CO2 저장탱크,

⑨ N2 저장탱크, ⑩ (CH3OH+H2O) 저장탱크

Fig. 3-2 Schematic diagram of gaseous nitrocarburising apparatus.

- 29 -

rate 4°/min으로 하 다.

3.6 Potentiostat 시험

산화처리조건에 따른 내식성의 변화를 고찰하고자 Potentiostat 시험을 하

으며 본 실험에 사용된 전해액으로는 3.5% NaCl 수용액을 사용하 으며

Potentiostat 시험 조건을 동일하게 하기 위해 실험전 고순도 N2가스를 전해액

속에 1시간 동안 주입하여 수용액내의 용존산소를 제거하 다.

이때 Potentiostat 시험은 일반적으로 이용되고 있는 3극 Cell(flat type cell)

내에서 행하 다. 전기화학적인 변수를 가해주거나 측정하기 위한 장치로서는

Potentiostat/Galvanostate(EG&G PARC Model No.273A)를 사용하 으며 이때

전위를 측정하기 위하여 표준 전극(reference electrode)으로는 포화 카르멜 전극

(SCE)을 사용하 으며 상대 전극(counter electrode)으로는 고 도 탄소봉을 사

용하 으며 시료전극(working electrode)의 노출면적은 1.0㎠으로 하 다.

3.7 AFM 분석

플라즈마 질화침탄 및 가스질화침탄처리에 대한 표면미세조직은 AFM

(Atomic Force Microscopy, Digital Instruments Co, model : Nano scope Ⅲa)

을 이용하 다. 이때의 측정범위는 25㎛×25㎛ 및 50㎛×50㎛으로 하 으며 주사

속도는 각각 30㎛/sec와 300㎛/sec 이었다.

3.8 EPMA

질화침탄후의 시편에 대한 화합물층의 형성 원소를 분석하기위하여 전자

탐사미소분석기(EPMA,SHIMADZU,JAPAN, Model:EPMA-1600)를 사용하여

시편의 단면에 대하여 표면에서 중심방향의 내부로 선분석을 행하 으며 또한

질화침탄 및 산화처리 후 화합물층의 원소분포를 확인하기 위하여 mapping을

행하 다.

- 30 -

제 4 장 결과 및 고찰

4.1 질화침탄 공정에 따른 미세조직 및 상변화


1. N2 가스농도의 향

570℃에서 압력을 4 torr로 하여 CH4 가스농도를 1%로 일정하게 하고

N2 가스 농도를 40∼85%로 변화시켜 3시간 동안 질화침탄된 SM20C강의 화합

물층의 X-선 회절분석 결과를 Fig. 4-1에 나타낸다.

화합물층의 상의 구성은 ε-Fe2-3(N,C)상과 γ′-Fe4(N,C)상의 혼합 조직으

로 이루어져 있다. N2 가스 농도가 40%인 경우 대부분 γ′상과 소량의 ε상으

로 이루어져 있으나 N2 가스 농도가 증가됨에 따라서 화합물층내의 γ′상 분

율은 감소하면서 ε상의 분율은 증가함을 알 수 있다. 이는 ε상이 γ′상보다

많은 양의 질소를 함유할 수 있어 N2 가스농도가 높은 85%인 경우 활성종 N

의 높은 활동도로 인해 화합물층내에서 ε상의 생성이 용이해지기 때문이다.

N2 가스 농도 변화에 따른 질화침탄층의 미세조직을 Fig. 4-2에 나타낸

것으로 최표면의 화합물층과 그 아래의 확산층으로 구성되어 있음을 볼 수 있

고, N2 가스 농도의 변화에 관계없이 확산층에 침상의 Fe4N 질화물이 석출한

것을 볼 수 있다. N2 가스 농도가 40%인 경우 화합물층은 대부분 γ′상으로

구성되어 있으며, N2 가스 농도가 증가할수록 화합물층내의 ε상의 분율이 증가

하는 것을 알 수 있었다. 또한 화합물층 최표면의 기공층 유무를 살펴보면 Fig.

4-2의 (a)및 (b)에서의 기공은 낮은 N2 가스 농도로 인하여 전혀 관찰되지 않

았고, N2 가스 농도가 85%로 높은 (c)에서만이 극미한 기공을 관찰할 수 있었

다. 그 기공은 ε상의 결정립을 따라 형성되면서 최표면층에 수직한 방향으로

형성되기 때문에 화합물층의 최표면에서 기공이 가장 많이 분포하고 있으

- 31 -

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 00

2 0 00

3 0 00

4 0 00

5 0 00

εγ 'γ '

γ 'γ '

Inte

nsit

y

T w o th e ta

(a)

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

εγ 'γ '

γ '

γ '

Inte

nsit

y

T w o th e ta

(b)

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

γ 'γ '

γ 'γ '

ε

εInte

nsit

y

T w o th e ta

(c)

Fig. 4-1 X-ray diffraction pattern of SM20C steel to be nitrocarburised

for 3hours at 570℃

(a) in 40vol%N2, (b) in 60vol%N2, and (c) in 85vol%N2.

- 32 -

(a)

(b)

(c)

Fig. 4-2 Compound layer structure of SM20C steel after plasma

nitrocarburizing for 3hours at 570℃

(a) in 40vol%N2, (b) in 60vol%N2, and (c) in 85vol%N2.

- 33 -

며, 내부로 갈수록 감소한다. 아울러 화합물층의 두께는 분위기중의 N2 가스

농도가 높을수록 두껍게 나타났다.

보통 화합물층내의 ε상과 γ′상의 분포는 소재의 합금성분에 의존하며,

순철의 경우 ε상은 화합물층의 최표면에 존재하고 서로방위가 다른 원주형의

결정상으로 N의 확산 방향과 평행하게 성장하는 반면 γ′상은 화합물층의 내

부에 위치하며 다각형 형태로 존재하는 것으로 알려져 있으나, 일반 탄소강과

합금강의 경우 ε상은 화합물층내에 규칙적으로 분포되어 있고, γ′상은 화합물

층내에 불규칙적으로 분포된 혼합상으로 존재한다고 보고하고 있다59)∼61).

또한 철강재료의 질화침탄시 화합물층내에 형성되는 기공층의 형성기구는

여러 가지로 제안되고 있으나 그 중 다음의 2 가지 이론이 가장 유력한 것으로

생각된다.

그 첫째 이론은 Somers 등에 의해 제안된 것으로 ε-상의 준안정성에 기

인하여 화합물상내에서 원자상 N가 재결합하여 높은 압력의 분자상 N2의 발생

에 의한 기공형성기구이며, 둘째는 분위기중의 부식성 매체에 의한 화합물층의

국부적인 부식으로 인해 기공이 형성된다는 기구로 주로 염욕법에 의한 질화침

탄의 화합물층에서 형성되는 기공에 적용하고자 제안된 것이다62).

본 연구의 플라즈마 분위기를 이용한 질화침탄시 가스 질화침탄법에서와

는 달리 화합물층에서 기공이 적게 형성된 것은 다음과 같이 해석할 수 있다.

사용된 분위기가 염욕 질화침탄법과는 달리 부식성 매체를 함유하고 있지 않기

때문에 둘째 기구를 적용하기 어렵고, 첫째 기구를 적용할 수 있다.

그리고 화합물층에서 기공이 적게 형성된 것은 주로 활성종 N의 활동도

가 N2가스의 이온화율에 의존하는 플라즈마 질화침탄의 경우 가스 질화침탄법

에서 보다 화합물층에서의 N의 농도가 낮아 기공의 생성에 필요한 분자상 N2

의 형성이 충분하지 않음에 따른 것으로 해석된다.

화합물의 최외층에서 기공이 많은 것은 다음과 같이 해석할 수 있다. 화

합물층내에서의 N 함유량 분포를 보면 일반적으로 최외표면이 가장 많고 내부

로 갈수록 점차 적어진다. 따라서 최외표면이 분자상 N2 가스를 발생시키기가

- 34 -

용이하여 기공의 생성량이 많아지게 된다.

Fig. 4-2 (a)∼(c)에서 확산층내에 침상의 Fe4N 질화물의 석출은 기지조직

으로 확산되어 고용된 N이 노냉으로 인해 페라이트상에서 N이 확산할 시간이

충분하기 때문에 기지조직의 철과 새로운 상을 형성하여 침상의 Fe4N 질화물

이 석출된 것으로 생각된다.

Fig. 4-3은 동일 처리조건에서 N2 가스 농도에 따른 화합물층의 변화를

나타낸 것으로서 N2 가스농도가 높을수록 화합물층이 두꺼워지는 것을 알 수

있는데, 이는 분위기중의 N 활동도가 크기 때문이고, γ′상보다 ε상이 두꺼워

지는 것은 ε상에서의 N 농도구배가 γ′상에서보다 더욱 더 크기 때문에 N의

확산을 촉진시킴에 기인하는 것으로 생각된다.

2. CH4가스 조성의 향

N2 가스 농도를 85%로 일정하게 유지하고, CH4 가스농도를 2∼3.5% 범위

의 분위기에서 질화침탄된 시편의 X-선 회절분석결과를 Fig. 4-4에 나타낸다.

CH4 가스농도가 2%인 경우 화합물층은 대부분의 γ′상과 소량의 ε상으

로 구성되어 있다. CH4 가스농도가 증가함에 따라 γ′상분율은 줄어들고 ε 상

의 분율은 증가하는 것을 볼 수 있다. 그리고 CH4 가스농도가 3.5%인 경우 화

합물층내에 시멘타이트상이 형성되어 γ′상, ε상 및 시멘타이트상의 혼합상을

이루고 있다.

이러한 시멘타이트상은 CH4 가스농도가 증가할수록 γ′상의 C 농도가 상

대적으로 증가하여 γ′상의 준안정화를 촉진 ε 상의 생성을 조장하지만, CH4

가스량이 특정 포텐셜을 초과할 경우 과잉의 C 공급으로 인해 미세조직상에

시멘타이트상이 생성된 것으로 생각된다.

Fig. 4-5는 CH4 가스농도에 따른 질화침탄층의 미세조직을 나타낸 것이

다. 미세조직에서도 알 수 있듯이 화합물층은 CH4 가스농도가 증가할수록 화

합물층내의 ε상의 분율이 증가하는 것을 알 수 있고, 화합물층의 두께는 CH4

가스농도의 증가에 따라 두껍게 나타나지만, CH4 가스농도가 3.5%인 경우 오

히려 큰 변화 없이 감소하는 양상을 나타내었다. 그 원인은 화합물층내에 생성

- 35 -

40 50 60 70 80 905

6

7

8

9

10

11

Thic

knes

s(㎛

)

N2 Vol.(%)

Fig. 4-3 Compound layer thickness of SM20C steel after plasma

nitrocarburizing for 3hours at 570℃ in various

compositions of N2 gas.

- 36 -

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

ε εε εγ '

γ 'γ 'ε

γ '

Inte

nsit

y

T w o th e ta

(a)

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

εγ 'εγ 'εγ '

ε

εγ 'In

tens

ity

T w o th e ta

(b)

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

εγ 'ε

γ 'εγ '

ε

ε γ 'Inte

nsit

y

T w o th e ta

(c)

3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

F e 3 C

F e 3 C

εγ 'εγ 'εγ '

ε

εγ '

Inte

nsit

y

T w o th e ta

(d)

Fig. 4-4 X-ray diffraction pattern of the compound layer in SM20C

steel after plasma nitrocarburization for 3 hours at 570℃

(a) in 2vol%CH4, (b) in 2.5vol %CH4, (c) in 3vol%CH4 and

(d) in 3.5vol%CH4.

- 37 -

(a)

(b)

(c)

(d)


nitrocarburization for 3 hours at 570℃

(a) in 2vol%CH4, (b) in 2.5vol %CH4, (c) in 3vol%CH4 and

(d) in 3.5vol%CH4.

- 38 -

된 시멘타이트상이 N과 C의 확산을 억제시켜 ε 상의 생성 및 성장을 저해하기

때문인 것으로 해석된다. Fig. 4-6은 시멘타이트상이 생성되지 않는 3% CH4

가스농도로 처리된 시편의 EPMA에 의해 mapping한 결과를 나타낸다. 최표면

에서 기지방향으로 이동됨에 따라 O 는 거의 나타나지 않지만, C 및 N 은 표

면에서 20 ㎛의 범위에서 화합물층 내부로의 농도구배를 이루며 분포하고 있음

을 알 수 있다.

Fig. 4-7은 CH4 가스농도에 따른 화합물층의 변화를 나타낸 것으로 앞서

언급하 듯이 CH4 가스농도의 증가에 따라 직선적으로 증가하다가 3.5% 가스

농도에서 다소 감소하는 경향을 나타내었는데 이 또한 N의 활동도와 C의 활동

도 차이에 기인한 것으로 생각된다.


Fig. 4-8은 NH3와 CO2 가스를 이용한 일반 질화침탄 및 (CH3OH＋H2O)

분해가스를 이용하여 각각 3 시간 질화침탄 처리된 시편의 X-선 회절 분석한

결과를 나타낸다. 가스의 조성과 관계없이 주 피크를 이루는 상의 성분은 ε

-Fe2-3(N,C)를 이루고 있고, 일부 γ′-Fe4(N, C)상으로 구성되어 있는 것으로

보아 ε 상이 거의 90%이상이라는 것을 미루어 짐작할 수 있다. 또한 표면에

형성된 산화물은 거의 Fe3O4를 형성하고 있고, 일부 Fe2O3이 형성되어 있음을

알 수 있다.

ε상을 형성하기 위해서는 분위기 가스 중 탄소를 함유한 가스성분이 없을

경우, 질소함량이 약 7%이상 되어야 하며, 질소함량이 약 6∼7%에서는 ε 상과

γ′상이 공존하게 되지만 실제 분위기에서는 다량의 탄소가 함유되어 있으므로

ε+γ′상은 시간의 경과에 따라 ε 상으로 변화된 것으로 생각된다.

Fig. 4-9는 상기 처리의 미세조직을 나타낸 것으로, 최표면으로부터 산화

층, 기공층을 포함한 질탄화물층 및 확산층으로 이루어져 있음을 관찰할 수 있

다. 동일 처리시간에서 일반 질화침탄 처리 비해 (CH3OH＋H2O)분해가스를 이

용하여 질화침탄 처리된 시편의 표면 화합물층의 성장속도가 훨씬 빠르게 진행

- 39 -

(a) (b) (c)

(d) (e)

Fig. 4-6 Elemental mapping of the cross-section of plasma nitrocarburised

SM20C steel in 3vol%CH4 using electron microanalyzer.

(a) in backscattering, (b) in N Kα, (c) in C Kα, (d) O Kα

and (e) Fe Kα.

- 40 -

2.0 2.5 3.0 3.591011121314151617

Thic

knes

s(㎛

)

CH4 Vol.(%)


nitrocarburization at 570℃for 3 hours in various

compositions of CH4.

- 41 -

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Inte

nsit

y

T w o th e ta

ε

γ ′

εγ ′γ ′

γ ′

(a)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

Inte

nsit

yT w o th e ta

γ ′ε

γ ′

εγ ′

ε

γ ′

(b)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 00

2 00

3 00

4 00

Inte

nsit

y

T w o the ta

εγ ′ε γ ′

ε

γ ′εγ ′

(c)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

Inte

nsit

y

T w o th e ta

(d)

ε

γ ′γ ′ ε

Fig. 4-8 X-ray diffraction pattern of SM20C steel to be nitrocarburised

at 570℃ for 3hours

(a) in 70vol%NH3, 25vol%N2 and 5vol%(CH3OH and H2O)

(b) in 70vol%NH3, 25vol%N2 and 10vol%(CH3OH and H2O)

(c) in 70vol%NH3, 25vol%N2 and 15vol%(CH3OH and H2O)

(d) in 50vol%NH3, 40vol%N2 and 10vol%CO2.

- 42 -

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4-9 Compound layer structure of SM20C steel after gas

nitrocarburization at 570℃ for 3 hours




(d) in 50vol%NH3, 40vol%N2 and 10vol%CO2.

- 43 -

되었다는 것을 확연히 알 수 있으며, 기공층의 두께 또한 전면에 걸쳐 미세하

면서 두껍게 분포되어 있다.

이러한 화합물층내의 기공층은 플라즈마 질화침탄에서도 일부 언급되었듯

이 ε상에 질소의 포화된 상태 즉, ε 상 내의 질소원자와 평형상태에 있는 높은

압력의 질소분자와 Cottrell분위기하의 전위와 관계된 질소 원자간의 상호 결합

에 의해 형성함으로서 국부적인 압축응력을 기피하여 안정화되기 때문에 형성

된다.

또한 기공층은 화합물층의 높은 질소 활동도에 기인한 것으로서 화합물층

내의 결정입계 등 에너지적으로 안정한 자리에 있던 질소의 활동도가 높아짐에

따라 분자상의 질소로 재결합하여 결정입계에 석출하게 되는데, 이때 ε 상과

질소가스 사이의 평형분압은 853K에서 25GPa정도이고, ε 상 내의 질소원자의

강한 재결합 성향을 알 수 있다.

아울러 화합물층의 결정입계는 에너지 최소화 효과에 의해 화합물층에 수

직하게 형성되고 결정입계에 따라 재결합한 질소가스가 이동하여 분위기와 접

촉하게 되며, 질소가스가 이동한 경로를 따라서 형성된 기공이 서로 연결되어

성장하면서 망상의 통로를 형성한다.

이러한 현상은 상기 그림에서도 확연히 알 수 있듯이, 처리 중 탈질현상

에 의한 표면층의 기공의 형성과 동시에 질소의 농도구배가 생기고, 이로 인해

탄소의 흡수, 축적이 일어나 ε 상 결정립을 연결하는 채널형 기공내에 시멘타

이트의 형성이 일어나게 된다고 생각된다.

이로서 플라즈마와 가스 질화침탄에 있어서 화합물층과 기공층의 생성 거

동을 상호 비교하여 보면 화합물층의 경우 동일 처리시간에서 플라즈마 보다는

가스에 의한 질화침탄이 더욱 두껍게 나타난다는 것을 알 수 있고, 기공층에

있어서는 플라즈마의 경우 거의 나타나지 않지만 가스 질화침탄의 경우 가스의

조성에 따라 분위기의 향으로 다소 차이가 나타났다.

이와 같은 현상은 앞서 언급되었듯이 플라즈마의 경우에는 가스에 비해

화합물층의 성장에 결정적인 향을 미치는 질소 포텐셜의 낮음과 질화반응을

- 44 -

촉진시키고 조장하는 그 외의 가스인자에 기인한 것으로 생각된다.

4.2 질화침탄 공정시간에 따른 기공층 및 화합물층의 성장특성


1. 화합물층의 성장특성

Fig. 4-10은 3%CH4＋12%H2＋85%N2의 가스조성 분위기에서 플라즈마 처

리시간에 따른 화합물층의 X-선 회절분석한 결과를 나타낸다. 플라즈마 처리

시간의 경과에 따라서 화합물층은 대부분의 γ′상과 소량의 ε 상의 생성을 시

작으로 점차 ε 상의 양이 증가하는 경향을 나타낸다.

일반적으로 염욕 질화침탄시 탄소강의 화합물층 생성은 초기 조직인 시멘타

이트와 페라이트 역으로부터 시작되고, 시멘타이트와 ε 상의 결정은 조 육방

격자로 쉽게 치환반응이 가능하다. N와 C는 결정입계를 따라 확산하게 되고 시

멘타이트는 N와 C을 함유하여 ε 상으로 변태된다. 즉 ε 상을 시작으로 하여 화

합물층이 형성된다. 그러나 플라즈마 질화침탄의 경우 γ′상을 시작으로 화합물

층이 형성되는데, 이는 스퍼터링 현상에 의한 탈탄과 관련이 있다14)∼16)32).

표면의 C 농도의 감소는 N만이 화합물층 생성에 기여하게 되며, 표면에

흡착된 N가 페라이트의 질소 고용한계까지 고용되어 γ′상을 생성한다. 처리

시간이 길어지면 화합물층과 확산층사이에서 감소된 C 활동도가 분위기로부터

의 C 확산으로 이어져 γ′상의 안정화는 감소된다. 이로 인하여 ε 상이 기지조

직과 γ′상 사이에서 핵생성되기 시작하고, 기지로부터의 C 공급에 의해 C 활

동도가 증가하여 확산층과 화합물층사이의 ε상이 안정화되면서 ε＋γ′상 아래

에 N 농도가 낮은 새로운 ε 상이 형성된다. 또한 N과 C의 확산으로 전체 화합

물층내의 N 활동도가 ε상과 평형이 되는 조건에서 화합물층은 대부분 ε 상이

생성된다. 그러나 처리시간이 더욱 길어지면 과잉의 C 축적으로 인해 화합물층

내에 시멘타이트가 석출하기 시작한다고 보고되고 있다19)63).

Fig. 4-11은 동일 분위기에서 처리시간에 따른 화합물층의 미세조직을 나

- 45 -

20 30 40 50 60 70 80 90

1 00

2 00

3 00

4 00

5 00

6 00

7 00

εγ 'ε

ε

γ 'ε

T w o the ta

Inte

nsit

y

(a)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

ε

ε

γ 'ε

T w o th e ta

Inte

nsit

y

(b)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

εγ 'ε

ε

γ 'ε

T w o th e ta

Inte

nsit

y

(c)

Fig. 4-10 X-ray diffraction pattern of the compound layers of

SM20C steel after plasma nitrocarburization in

85vol%N2, 12vol %H2, and 3vol%CH4 at 570℃

(a) for 1.5 hours, (b) for 3 hours and (c)for 4.5 hours.

- 46 -

(a)

(b)

(c)


nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol %H2, and

3vol%CH4 at 570℃

(a) for 1.5 hours, (b) for 3 hours and (c)for 4.5 hours.

- 47 -

타낸 것으로 시간의 경과에 따라서 제 2 확산 법칙과 동일한 경향으로 성

장하는 것을 알 수 있다.

Fig. 4-12, 4-13 및 4-14는 3%CH4＋12%H2＋85%N2의 가스조성 분위기에

서 플라즈마 질화침탄 시간에 따른 EPMA 분석 결과를 나타낸다. 시간의 경과

에 따라서 최표면에서의 C 및 N의 농도 counts 피크는 더욱 높게 나타나고 있

고, 화합물층의 최표면에서 내부로의 N 농도 counts 피크 또한 12 ∼ 17 ㎛으

로 넓게 분포하고 있음을 알 수 있다. 이는 시간이 경과되면서 N과 C의 지속

적인 공급과 확산으로 인해 질소활동도가 증가하고 표면층에서의 농도구배로

인한 질소의 확산속도가 내부로 급속히 진행되면서 결국 화합물층의 성장으로

이어지는 결과로 인한 것으로 생각된다. 또한 화합물층내에 O는 처리시간에 관

계 없이 거의 나타나지 않았다. 이에 대한 처리시간과 화합물층과의 관계를

Fig. 4-15에 나타내었는데, 처리시간의 경과에 따라서 화합물층은 직선적으로

증가하는 것을 알 수 있었다.

2. 산화 온도 및 시간에 따른 조직 및 상변화

Fig. 4-16은 3%CH4＋12%H2＋85%N2 조성의 분위기, 4 torr의 진공도에서

처리온도를 570℃로 유지한 후 3hr 동안 질화침탄한 다음, 100% 산소를 이용

460 ∼570℃ 온도범위에서 15 min 동안 산화처리한 시편의 X-선 회절분석결

과를 나타낸 것이다. 산화온도가 460℃인 경우에는 아주 극미량의 Fe3O4상이

생성되었고, 산화온도의 증가에 따라 동일 처리시간에서 일부의 Fe2O3와 Fe3O4

산화물의 양이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 산화처리 온도가 증가될수록

높은 O의 활동도로 인하여 산화층의 생성과 성장을 조장하기 때문이다.

산화온도에 따른 산화층의 성장은 특정온도를 기점으로 다음과 같은 2 단

계의 성장거동을 나타난다.

이 성장거동의 기점이 되는 변곡온도는 대략 570℃로서, 이 온도 이하에

서의 산화거동은 온도의 증가에 따라서 점차적인 산화층의 직선적인 증가현상

을 나타내지만 거의 570℃를 기점으로 산화물의 성장은 점차적인 증가가 아니

라 급속히 빠른 속도로의 성장거동을 나타낸다. 이러한 성장거동은 FeO계의

- 48 -

(a)

(b)

(c)

Fig. 4-12 The depth profile of the compound layer of plasma

nitrocarburised SM20C steel at 570℃ for 1.5 hours

using electron probe microanalysis

(a) with carbon, (b) with nitrogen and (c) with oxygen.

- 49 -

(a)

(b)

(c)


nitrocarburised SM20C steel at 570℃ for 3 hours



- 50 -

(a)

(b)

(c)


nitrocarburised SM20C steel at 570℃ for 4.5 hours



- 51 -

70 80 90 100 110 120 1308

9

10

11

12

13

Com

poun

d la

yer T

hick

ness

(㎛)

Treatment Time(sec 1/2)


nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2, and 3vol%CH4

at 570℃

- 52 -

30 40 50 60 70 80 900

50

100

150

200

250

300

350

γ'

γ'γ'

ε ε

ε

γ'

ε

Inte

nsity

Two theta

(a)

30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

200

250

Fe3O4

ε

ε ε

γ'

γ'

γ'

Fe3O4

ε

γ'

Inte

nsity

Two theta

(b)

30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

200

250

300

Fe3O4Fe2O3γ'

γ'ε

εεγ'

ε

Fe3O4

Fe3O4

Inte

nsity

Two theta

(c)

30 40 50 60 70 80 900

50

100

150

200

250

300

350

400

γ' γ'

γ'

ε

ε εFe3O4 ε

Fe3O4

Inte

nsity

Two theta

(d)

Fig. 4-16 X-ray diffraction pattern of the compound layers of SM20C

steel after plasma nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2,

and 3vol%CH4 at 570℃ for 3hours and after oxidization in

100 vol % O2 gas for 15min

(a) at 460℃,(b) at 500℃, (c) at 540℃ and (d)570℃.

- 53 -

상태도에서 A1 천이온도가 570℃이기 때문에 이 온도 이상에서 생성되는 산화

물은 Fe3O4가 아니라 FeO 산화물이 생성되고, 생성된 FeO 산화물은 냉각과정

에서 Fe3O4 로의 변태가 일어나기 때문에 상온에서의 FeO 산화물은 관찰되지

않는다. 또한 고 도 공공 격자위치와 과잉 철이온은 화학양론적인 조성으로부

터 크게 이탈되어 있기 때문에 결과적으로 철격자 내부로 O의 결합은 가스 상

으로부터 O의 천이속도에 좌우되므로 산화층의 두께가 대략 100 ㎛까지 직선

적으로 증가한다고 보고되어 있다34)64).

Fig. 4-17은 산화온도에 따른 미세조직의 변화를 나타낸 것으로 표면의

산화물층과 산화온도의 증가에 따른 화합물층내에 γ′상 증가되고 있고, 화합

물층의 두께가 감소하는 하고 있다. 이는 3%CH4＋12%H2＋85%N2 조성의 분위

기에서 형성된 ε상 화합물층을 질화침탄 분위기를 제거한 후 곧바로 산화온도

로 하강시켜 이온화 된 O만에 의한 산화를 실시함으로서 최표면의 산화층 즉,

Fe3O4와 내부의 ε-Fe2-3NC1-X(γ′-Fe4NC1-y)상을 형성하기 때문에 온도의 증가

에 따라서 γ′상이 증가한 것으로 생각되고, 내부로의 확산은 온도의 함수이기

때문에 γ′상의 증가뿐만 아니라 γ′상의 내부로의 확산이 이루어져 결국 화합

물층의 감소에 향을 미친 것으로 생각된다.

일반적으로 ε-Fe2-3N1-x상의 산화에 있어서 N의 역할에 대해서는 다음과

같이 설명할 수 있다.

초기 산화물 피막은 온도나 산화물 피막두께에 의존하기 때문에 최표면의

ε-Fe2-3N1-x상에 축적되어 있는 N원자에 따라서 α-Fe와 ε-Fe2-3N1-x의 산화거

동의 차이가 발생한다. 이와 같은 현상은 첫째, 최표면/산화물 계면에 있는 N

원자들은 산화물 피막에 있어서의 Fe 양이온들을 산화물 피막으로부터 이탈시

킨다. 둘째, 최표면 ε-Fe2-3N1-x상의 인접 역과 최표면/산화물 계면에 있는 N

원자들은 산화물 피막에서의 정전(electrostatic) 포텐셜의 차이가 작아짐으로서

박막 산화물 피막을 통한 양이온 전송의 구동력이 되는 2가지 효과에 의해서 α

-Fe에 보다는 ε-Fe2-3N1-x상 표면의 산화물 피막의 성장속도가 감소된다. 결국

이러한 산화거동에 의해서 ε-Fe2-3N1-x상의 산화시 Fe 원자들은 산화물

- 54 -

(a)

(b)

(c)

(d)


nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2 and 3vol%CH4

at 570℃ for 3 hours and after oxidization in 100vol%O2

gas for 15min

(a) at 460℃, (b) at 500℃, (c) at 540℃ and (d)570℃

- 55 -

피막으로부터 이탈되고, N 원자들은 방출되어지며 방출된 N 원자들의 역에

는 최표면의 ε-Fe2-3N1-x상으로부터 다시 충진 되어진다. 이를 더욱 구체적으로

살펴보면 다음과 같다.

250℃이상의 온도에서 산화된 ε-Fe2-3N1-x상은 질화물/산화물 계면으로부

터 방출된 N 원자들은 아주 빠른 속도로 확산되어 가는 반면, 150℃이하의 온

도에서의 산화의 경우는 방출된 N 원자들은 최표면 ε-Fe2-3N1-x상의 인접 역

의 계면에 축적된다. 그러나 산화물 피막아래의 N 농도가 ε-Fe2-3N1-x상 내의

최대 질소 고용도를 초과하게 되면 질화물/산화물 계면에 흡착된 N 원자들은

방출될 것이고, 그 량은 최표면 ε-Fe2-3N1-x상과 최표면/산화물 계면에서 이탈

된 N 원자들의 양보다 훨씬 많아진다. 이러한 차이로 인하여 외부 분위기로 N

이 빠져나가 소모됨으로서 화합물층의 두께는 감소하고, 최표면 아래의 N 농도

는 낮아져 상대적으로 γ′상의 량이 증가한다고 Grat등은 보고하고 있다8)65).

Fig. 4-18은 500℃에서 산화처리시간에 따른 X-선 회절 분석 결과를 보

여주고 있다. 산화처리 시간의 경과에 따라서 산화물은 Fe2O3상보다는 Fe3O4상

의 량이 증가되고 있고, 질화물/산화물 계면에서의 γ′상은 최표면 아래의 N를

받아들임으로서 감소하고 있다. 그러나 더욱 오랜 시간 산화처리 하면 Fe2O3상

이 Fe3O4상보다 많이 형성되고, 최표면 아래의 질화물내에서의 γ′상의 량 또

한 증가한다.

이러한 결과는 질화침탄시 형성된 화합물층의 ε상이 Fe2O3상보다는 Fe3O4

상의 핵생성을 촉진시키고, 산화시간이 길어짐에 따라 주로 Fe2O3상이 형성과

더불어 최표면 화합물층 내부에서의 γ′양이 증가하게 된다는 Jutte의 보고와

일치하고 있다15)40).

Fig. 4-19는 500℃에서 산화시간의 따른 미세조직을 나타낸 것으로 산화

시간의 경과에 따라서 화합물층의 두께가 감소하고, 최표면 아래의 질화물내에

γ′량이 증가하는 것을 볼 수 있다. 산화시간이 15분인 경우 표면층은 산화층

과 화합물층으로 이루어져 있고, 화합물층의 두께와 상은 질화침탄시 얻어진

화합물층과 매우 유사하 다. 산화 시간을 30분으로 증가 시켰을 때 화합물층

- 56 -

30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

εε

γ'

γ' γ'Fe3O4Fe3O4

ε

γ'

Fe2O3

Fe3O4

Inte

nsity

Two theta

(a)

30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

200

250

Fe3O4Fe2O3

Fe3O4

Fe3O4

γ'

γ' γ'

ε

εε γ'εInte

nsity

Two theta

(b)

30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

200

250

300

Fe3O4Fe2O3 γ'γ'

εεε γ'

εFe3O4

Fe3O4

Inte

nsity

Two theta

(c)

Fig. 4-18 X-ray diffraction pattern of the compound layers of SM20C

steel after plasma nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2

and 3 vol %CH4 at 570℃ for 3 hours and after oxidization


(a) for 15min, (b) for 30min and (c) for 60min.

- 57 -

(a)

(b)

(c)

Fig. 4-19 Compound layer structure of of SM20C steel after plasma

nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2 and 3vol%CH4 at

570℃ for 3 hours and after oxidization in 100vol%O2

at 500℃


- 58 -

의 두께는 현저하게 감소하 고, 화합물층내의 γ′상분율은 증가하 다. 산화

시간이 60분인 경우 화합물층의 두께는 더욱 감소하 고, γ′상의 분율은 더욱

증가하 으며, 특히 화합물층의 최표면 아래의 질화물내에 γ′상의 분율은 증

가하 다.

위의 화합물층의 두께 감소 및 분포 거동은 화합물층내의 질소가 플라즈

마 분위기로 확산하는 과정과 확산층으로 확산하는 과정에 의해 화합물내의 N

이 외부로의 방출과 내부로의 확산에 의해 분해되는 현상으로 해석할 수 있다.

특히 플라즈마 질화침탄의 경우 스퍼터링 현상에 의해 이들을 가속화시킬 수

있는데, 산화 시간이 15분 인 경우에는 산화물상이 화합물층 표면위 특히 ε상

의 결정립계에서 우선적으로 생성되고, 산화 시간이 30분일 경우 새로운 산화

물상이 ε상의 결정립계 위와 ε상 결정립속에 생성함으로서 이전의 산화물상과

더불어 성장하는 즉, 산화물상의 성장과 새로운 산화물상이 그 위에 형성되어

조 한 산화물층을 이루고 있다. 산화 시간이 더욱 늘어날 경우에는 연속적인

산화물상의 핵 생성과 성장으로 인하여 두꺼운 산화물을 형성하게 되는데, 이

러한 산화물 즉, Fe3O4상은 2중 결정구조로서 내부 역에는 미세한 결정질

(crystalline) 구조를 가지며, 외부 역은 표면에 수직으로 성장하는 아주 큰

palisade 결정구조(역 Spinell＋HCP(ε), FCC(γ′))로 되어 있는 것으로 알려져

있다52)66).


1. 화합물층의 성장특성

Fig. 4-20은 범용적으로 사용되고 있는 50%NH3＋40%N2＋10CO2 가스분

위기에서 질화침탄 처리시간에 따른 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것으로서

처리시간에 관계없이 나타난 상은 γ′-질화물과 ε-질화물로 구성되어 있음을

알 수 있고, 시간 경과에 따라서 표면에서의 ε-질화물은 증가하고, γ′-질화물

은 감소하는 경향을 나타낸다. 일반 가스 질화침탄 처리에서 형성된 질화물의

시간에 따른 화합물층 내부 및 확산층의 상의 변화는 Fig. 4-21에 나타

- 59 -

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

F e 3O 4

ε

F e3O

4

εF e

2O

3

F e 3O 4

T w o th e ta

Inte

nsit

y

(a)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

γ 'F e3O

4ε

εF e3O

4

γ 'εF e

3O

4

T w o th e ta

Inte

nsit

y

(b)

20 30 40 50 60 70 80 900

2 00

4 00

6 00

8 00

10 00

12 00

14 00

γ ' εF e3O

4

ε

εF e

3O

4

γ 'εF e

3O

4

T w o the ta

Inte

nsit

y

(c)

Fig. 4-20 X-ray diffraction pattern of the compound layer of SM20C

steel after gas nitrocarburization in 50vol%NH3 , 40vol%N2

and 10vol%CO2 at 570℃

(a) for 1.5 hours, (b) for 3 hours and (c) for 4.5 hours.

- 60 -

(a)

(b)

(c)


nitrocarburization in 50vol%NH3, 40vol%N2, and 10vol%

CO2 at 570℃


- 61 -

내었듯이 처리시간의 경과에 따라 화합물층의 두께는 증가하고 화합물층 최표

면의 기공층 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 여기에 형성된 화합물은 X-선

회절분석에서도 확인되었듯이 대부분이 ε-Fe2-3(N,C)를 이루고 있고, 일부 γ′

-Fe4(N, C)상으로 구성되어져 있다.

이를 확인하기 위해서 EPMA에 의한 C, O 및 N의 농도분포는 최표면으

로부터 내부로의 선분석을 행하여 Fig. 4-22에 종합적으로 나타내었다. 선분석

결과에서도 알 수 있듯이 처리시간이 경과됨에 따라서 최표면에서의 C 및 N의

농도 counts 피크는 더욱 높게 나타나고 있고, 화합물층의 최표면에서 내부로

의 N 농도 counts 피크 농도구배에 의해 넓게 분포되어 있는 것을 볼 수 있고,

화합물층의 최표면에는 O가 풍부한 질화물이 형성되어 있다는 것을 알 수 있

었다. 이 또한 앞서 고찰된 바와 같이 시편 표면에 N, C 및 O의 지속적인 흡

착과 내부로의 확산 및 성장의 연속적인 반응과 상호작용이 화합물층의 성장에

기여한 것으로 생각된다.

일반적으로 질화침탄시에 생성되는 최외층의 ε상에는 아주 많은 양의 C

를 고용할 수 있으므로, 이 C의 거동이 C상의 생성에 향을 미치는 것은 이

미 알려져 있다. 구체적으로 살펴보면 α-Fe의 질화처리시 온도가 500℃ 이상

에서는 α-Fe 내부로의 C의 확산속도가 N의 확산속도에 비해 약 1.14배, 95

0℃ 이상에서 N의 경우 α-Fe 내의 확산속도는 γ-Fe 내부보다는 약 50배, C의

경우 α-Fe 내의 확산속도는 γ-Fe 내부보다는 약 40배 정도 빠르므로 N 및 C

모두 γ-Fe 내부보다는 α-Fe 내부가 훨씬 빨리 확산이 진행된다. 하지만 570℃

부근에서 질화처리는 C와 N이 α-Fe 내부로의 확산은 진행되지만 α-Fe에 대한

C의 고용도는 N에 비해 대단히 작기 때문에 곧바로 포화되어 submicroscopic

의 Fe3C를 생성시키고, 이것이 핵이 되어 N의 확산을 촉진시키기 때문에

Fe3C → Fe3CFe3N → ε(N, C)

와 같은 경로를 따르는 것으로 생각된다. 여기서 더욱 N의 량을 증가시키면 ε

상이 증가하여 C는 이 상에 고용되어 최외층은 ε 단상 혹은 ε＋γ′의 화

- 62 -

Nitrogen Nitrogen Nitrogen

Carbon Carbon Carbon

Oxygen Oxygen Oxygen

(a) (b) (c)

Fig. 4-22 Depth profiles of the compound layer of SM20C steel

after gas nitrocarburization in 50vol%NH3, 40vol%N2

and 10vol%CO2 at 570℃


- 63 -

합물층으로 되고, C의 경우에는 Fe3C상의 생성에 소비됨과 동시에 Fe3C상은 ε

상 고용되기 때문에 처리시간이 경과됨에 따라서 화합물층의 두께의 증가뿐만

아니라 상조성의 변화도 수반되게 된다.

Fig. 4-23은 50%NH3＋40%N2＋10CO2 가스분위기에서 3hr 질화침탄된 시

편의 EPMA 분석 결과를 나타낸 것으로서, 조직에 따른 각 원소의 최표면에서

내부로의 농도를 색상으로 구분하여 mapping한 결과에서도 앞서 언급한 내용

을 충분히 해명할 수 있다.

일반 질화침탄 공정과는 달리 (CH3OH＋H2O)분해가스를 이용한 질화침탄

는 C 및 O의 공급원이 (CH3OH＋H2O) 유기용제의 열적분해 반응에 의해 생성

된 가스에 의해서 암모니아 분해반응에서 얻어진 활성질소(active nitrogen)와

함께 철표면에 흡착과 내부로의 확산과정을 거쳐 O가 풍부한 화합물층을 생성

시켜 기존의 공정에 비해 우수한 부식 환경에서의 특성 개선을 목적으로 검토

하 다. 이 공정의 분해반응을 살펴보면 액체 메탄올은 690℃ 이상의 온도에서

CH3OH → CO+2H2 -----------------------------(1)

CH3OH → ½CH4+½C+H2O ------------(2)

CH3OH → C+H2+H2O -----------------(3)

CH3OH → ½CH4+½CO2+H2 ------------------(4)

CH3OH → ½C+½CO2+2H2 --------------------(5)

와 같이 분해하며, 반응(2)-(5)는 비평형 분위기를, (1)식은 침탄 또는 neutral

경화에 적절하게 사용되어 낮은 온도에서는 부적절한 비평형 분위기가 되어

soot 생성을 초래하게 된다. 여기에서 생성된 가스와 극미량의 과포화 H2O가

반응하여 분위기 조성은 water-gas 반응의 함수로서 식(6)과 같이 나타낸다.

CO2+H2 ⇆ CO+H2O ------------------(6)

질화침탄 분위기에 C- 및 O-기가 존재할 경우 600℃ 이하의 낮은 온도에

서도 거의 평형에 가까운 반응이 진행되어 CO2, H2, CO 및 H2O 가스의 조성

은 주입되는 (CH3OH＋H2O)의 분해가스의 양에 따라 변화하고, 이때 생성된 CO

가스의 량이 질화침탄 처리에서 침탄반응의 결정적인 주요인자로 작용한다.

- 64 -

(b) (c)

(d) (e)

(a)

Fig. 4-23 Elemental mapping of cross-section area of SM20C steel

after gas nitrocarburization in 50vol%NH3, 40vol%N2 and

10vol%CO2 gas mixtures with CH3OH and H2O at 570℃

for 3hours using electron microanalyzer

(a) in backscattering, (b) in N Kα, (c) in C Kα,

(d)O Kα and (e) Fe Kα.

- 65 -

Fig. 4-24, 4-25 및 4-26은 (CH3OH＋H2O)의 분해가스 양의 변화와 시간

에 따른 X-선 회절분석 결과를 나타낸다. 주입되는 분해가스의 량에 따라 다

소 차이는 있으나 최표면을 구성하고 상은 γ′-Fe4(N, C)과 ε-Fe2-3(N, C)상으

로 되어 있고, 처리시간의 경과에 따라서 γ′상의 양은 아주 빠른 속도로 감소

하는 반면 ε-Fe2-3(N, C)상의 양은 증가하고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 결

과는 질화침탄 초기의 질화 반응이 아주 급속하게 진행되어 화합물을 만드는

것이 아니라 화합물층 형성의 핵생성에 잠복기가 있다는 것을 의미하는 것으

로, 결국 질화침탄이 확산제어 성장에 의해서 화합물층의 생성과 성장이 이루

어진다는 것을 입증하는 것이다.

Fig. 4-27은 5%(CH3OH＋H2O)의 분해가스 분위기에서 질화침탄 시간에 따

른 화합물층의 미세조직을 나타낸 것으로, 시간이 늘어날수록 화합물층의 두께

는 증가하고 기공층 또한 증가되며, 3hr 전후에서 화합물층내에 시멘타이트상이

형성되어 γ′상, ε상 및 시멘타이트상의 혼합상을 이루고 있다. 이러한 시멘타이

트상은 일반 질화침탄에 비해 두드러지게 나타난 현상으로 분위기 가스중의 C의

농도가 훨씬 많음에 기인한 것으로 생각되며, 시간이 경과될수록 특정 포텐셜

이상의 과잉의 C 공급으로 인해 γ′상의 C 농도가 상대적으로 증가하여 γ′상

의 준안정화를 촉진함으로서 ε 상의 생성을 증가시킴과 동시에 기지조직 상의

시멘타이트상의 양이 증가된 것으로 Somers등의 연구결과에서도 동일한 형태를

관찰할 수 있었으며, Well등의 연구결과와도 일치한다24)26)67)

.

Fig. 4-28은 EPMA에 의한 C, O 및 N의 농도분포를 최표면으로부터 내

부로의 선분석을 행하여 종합적으로 나타낸 것이다. 선분석 결과 처리시간이

경과할수록 최표면에서의 C 및 N의 농도 counts 피크는 더욱 높게 나타나고

내부로의 N 농도 counts 피크 는 일반 가스 및 플라즈마 질화침탄보다도 아주

넓게 분포되어 있는 것을 알 수 있는데, 이는 분위기가스중의 C 및 O의 향

에 의해서 질화반응의 촉진에 기인한 것이라 생각할 수 있다. 이러한 화합물층

및 확산층의 C, O 및 N의 농도를 처리시간 3hr에 대해서 EPMA로 mapping하

여 Fig. 4-29에 나타내었다.

- 66 -

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Inte

nsi

ty

T w o th e ta

ε

γ ′

ε

γ ′γ ′

γ ′

(a)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Inte

nsi

ty

T w o th e ta

ε

γ ′

εγ ′γ ′

γ ′

(b)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Inte

nsi

ty

T w o th e ta

ε

ε γ ′γ ′

γ ′

ε

(c)


steel after gas nitrocarburization in 70vol%NH3, 25vol%N2,

and 5vol% gas mixtures with CH3OH and H2O at 570℃


- 67 -

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

Inte

nsi

ty

T w o th e ta

γ ′ε

γ ′

ε

γ ′

(a)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

Inte

nsi

ty

T w o th e ta

γ ′ε

γ ′

εγ ′

ε

γ ′

(b)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

Inte

nsi

ty

T w o th e ta

ε

γ ′ε

ε γ ′εγ ′

(c)





- 68 -

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

Inte

nsit

y

T w o th e ta

γ ′γ ′ε γ ′

ε

γ ′

(a)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

Inte

nsi

ty

T w o th e ta

εγ ′ε γ ′

ε

γ ′εγ ′

(b)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 00

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

Inte

nsi

ty

T w o th e ta

ε

ε

γ ′εγ ′

(c)





- 69 -

(a)

(b)

(c)

Fig. 4-27 The compound layer structure of SM20C steel after gas


gas mixtures with CH3OH and H2O at 570℃


- 70 -




(a) (b) (c)

Fig. 4-28 Depth profiles of the compound layer of SM20C steel after

gas nitrocarburization in 70vol%NH3, 25vol%N2, and 5vol%


(a) for 1.5 hours, (b) for 3 hours and (c) for 4.5hours.

- 71 -

(b) (c)

(d) (e)

(a)

Fig. 4-29 Elemental mapping of cross-section area of SM20C steel after


gas mixtures with CH3OH and H2O at 570℃ for 3 hours

using electron microanalyzer

(a) in backscattering, (b) in N Kα, (c) in C Kα (d) O Kα

and (e) Fe Kα.

- 72 -

분해가스를 10%(CH3OH＋H2O)로 증가시켰을 때 C 및 O의 양은 농도는

더욱 증가될 것이고, 이에 따른 화합물층 형성 및 내부의 상변화에 대한 미세

조직을 Fig. 4-30에 나타내었다. 그림에서도 알 수 있듯이 처리시간이 늘어날

수록 5%(CH3OH＋H2O)의 분위기에서 처리한 것과 동일한 경향을 나타내지만

화합물층이나 기공층의 두께면에서 증가현상을 보이고 있다. 또한 화합물층내

의 상의 변화는 3hr까지는 거의 ε상으로 구성되어 있으나 시간이 길어질수록

화합물층내 γ′상의 양이 증가한 것을 볼 수 있다. 이는 10%(CH3OH＋H2O)의

분해가스 분위기에 장시간 처리됨에 따라 분해가스의 성분 차이에 기인한 것으

로 3hr 까지는 분해가스중의 수소가스와의 탄소활동도가 높아져 ε상 안정화효

과에 의해 질소활동도가 낮아도 거의 90% 이상의 ε상으로 형성되지만, 더욱

시간이 경과될 경우 페라이트로부터 변태된 γ′상이 오랜 시간동안 지속됨으로

말미암아 상대적으로 질소활동도가 증가하여 화합물층 최표면에는 γ′＋ε상

역에서 ε상으로의 변태가 일어나고, 화합물층과 확산층의 경계 역에서 기지조

직으로부터의 C의 확산에 의해 탄소활동도가 증가되어 γ′상 내에서 ε상의 핵

생성과 성장이 자발적으로 일어나 γ′＋ε상의 2 상으로 형성하게 된다고 보고

하고 있다45)68).

Fig. 4-31은 10%(CH3OH＋H2O)의 분위기에서 질화침탄에 대한 최표면에

서 확산 역에 이르기까지의 C, O 및 N 농도를 선분석한 결과이다. 처리시간이

경과될수록 최표면에서의 C 및 N의 농도 counts 피크는 높게 나타나고 있고,

화합물층에서의 N 농도 counts 피크는 넓게 분포하고 있음을 알 수 있으며, 상

대비교로서 C 및 N의 농도 counts 피크는 5%(CH3OH＋H2O)에 비해 높게 나타

나면서 화합물층에서의 C 및 N의 농도분포 또한 아주 넓게 나타났다. 이는

Fig. 4-32의 3hr 처리에 대한 mapping결과에서도 알 수 있듯이 5%의 분해가스

보다는 C 및 N의 색상 농도가 넓게 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 4-33은 15%(CH3OH＋H2O)의 분해가스 분위기에서 질화침탄 시간에

따른 화합물층의 미세조직을 나타낸 것이다. 시간의 경과에 따라서 화합물층의

두께는 더욱 더 증가하고, 기공층 또한 증가하고 있다.

- 73 -

(a)

(b)

(c)





- 74 -




(a) (b) (c)





- 75 -

(b) (c)

(d) (e)

(a)






and (e) Fe Kα.

- 76 -

(a)

(b)

(c)


nitrocarburization in 70vol%NH3, 15vol% N2, and 15vol%



- 77 -

이와 같이 (CH3OH＋H2O)에서 분해된 CO가스는 CO2의 형성을 촉진하여

침탄반응을 활성화시키므로 NH3의 반응속도를 증가시킨다는 것을 자료를 통해

확인할 수 있었다.

일반적으로 가스 질화침탄 처리 시 ε과 γ′상은 확산층에 핵생성되어 점

진적으로 성장하여 완전한 화합물층을 이루며, 탄소함량 0.003∼6.7%C를 갖는

모든 탄소강은 본 연구에 사용된 처리온도에서는 α와 시멘타이트로 구성되어

있다15)69). 여기서 0.1% 미만의 탄소함량을 갖는 저탄소강의 경우 최초 소량의

질소가 표면에 흡착되어 흡수되면서 질소의 확산이 증가하여 α와 시멘타이트로

부터 ε상이 형성되면서 시멘타이트가 완전 소모될 때까지 진행된다. 이렇게 형

성된 ε상은 탄소와 질소의 넓은 고용범위로 인하여 탄소활동도를 감소시키고

임계상태에서 γ′상으로 변태하고,2) 변태된 γ′상에서 ε상의 핵이 생성 및 성

장과정을 거쳐 표면의 ε상과 내부 ε＋γ′상으로 된 2 상 화합물층이 형성하게

되는데, 이와 같은 현상은 미세조직에서 이미 확인된 바 있다. 다만, 내식강을

만들기 위해서는 상기의 γ′상은 강도는 있으나 내식성이 떨어지므로 단일의 ε

상의 형성시킬 수 있는 임계온도 및 분위기 관리가 중요하다고 할 수 있을 것

이다.

화합물층의 성장속도는 처리시간, 온도 및 강조성과 분위기가스에 따라서

큰 향을 미치는데 특히, 가스분위기에 따라 N, C 및 O의 활동도가 변하기

때문에 처리 분위기내의 N, C 및 O의 활동도 높일 필요성이 있다. 본 연구에

서의 (CH3OH＋H2O) 분해가스 분위기의 양의 변화는 질소활동도 외에 화합물

층의 성장속도에 향을 미친다는 것을 확인하 다.

또한 (CH3OH＋H2O) 분해가스 분위기에서의 질화침탄은 조성에 관계없이

화합물층에 O가 풍부한 질화물과 최표면에서의 기공층을 확인할 수 있다. 이는

앞서 미세조직 및 상거동에서도 고찰되었듯이 이러한 현상은 질화침탄 처리에

서의 또 다른 질량이동반응의 하나로서, 화합물층의 탈질반응에 의한 기공층의

생성과 성장기구로서 설명할 수 있다. 화합물층내의 기공층의 생성과 성장은

의 질소활동도가 대단히 높을 경우에 일어나는 반응으로서 화합물층 내에 존재

- 78 -

하던 질소원자들이 열화학적으로 불안정하게 되어 분자상의 질소로 결합하여

기공의 핵을 형성하고, 이 기공에 매우 높은 평형가스분압이 작용하여 결정립

계를 따라 기공이 핵생성 및 성장을 거듭하면서 서로 연결되어 채널을 이루면

서 질소분자들이 분위기 내로 방출되기 때문이다. 이러한 기공층은 화합물층에

수직방향으로 가늘고 긴 흠이나 사슬모양으로 관찰되고, 이 부분에 산화물이

충진될 경우 기름을 보존하는 특성 가지기 때문에 내마모, 마찰 및 내식특성이

우수하게 된다.

Fig. 4-34는 15%(CH3OH＋H2O)의 분위기에서 질화침탄 처리시 시간에

따른 화합물층 및 확산층의 C, O 및 N 농도를 선분석한 결과이다. 5% 및

10%의 분해가스 분위기에 비해 화합물층에서의 C 및 N의 농도분포가 넓게 나

타남을 알 수 있고, 이들 화합물층 및 확산층의 C, O 및 N의 농도를 처리시간

3hr에 대해서 EPMA로 mapping하여 Fig. 4-35에 나타내었다.

2. 기공층의 성장거동

Fig. 4-36은 (CH3OH＋H2O)의 분위기에서 질화침탄 처리시 가스조성과

시간에 따른 화합물층의 변화를 3 차원으로 도시한 것으로 처리간의 경과와 가

스조성의 증가에 따라서 증가하는 것을 알 수 있으며, 가스조성에 따른 변화는

크게 나타나지 않았다.

여기서의 성장거동은 시편 표면부의 micro strain과 석출양상에 근거한

것으로 질소 부분압에 따라 화합물층의 형성에 필요한 잠복기를 거친 후 화합

물의 핵생성과 성장을 하게 되면서 석출한 질화물이 국부적으로 격자 유동을

초래하여 국부응력이 질소 침입을 일부 제한하게 되므로 화합물층의 성장은 초

기의 급격한 성장과 포화현상에 의한 성장 둔화로 포물선 성장법칙을 따르는

것으로 풀이된다.

(CH3OH＋H2O) 분해가스 질화침탄에서 조성 및 시간변화에 따른 기공층

의 변화를 Fig. 4-37에 나타낸다. 가스조성 및 처리시간 변화에 따라 기공층의

두께는 화합물층의 두께와 동일한 경향으로 성장하고 있음을 알 수 있으며, 이

기공층 또한 질소의 활동도에 의존하기 때문인 것으로 생각된다.

- 79 -




(a) (b) (c)





- 80 -

(b) (c)

(d) (e)

(a)






and (e) Fe Kα.

- 81 -

70 80 90 100 110 120 130

10

15

20

25

30

Com

poun

d la

yer T

hick

ness

(㎛)


(a) (b) (c) (d)

Fig. 4-36 The compound layer thickness of SM20C steel after gas

nitrocarburization with different gases and various times

at 570℃.

(a) in 50vol%NH3, 40vol%N2 and 10vol%CO2.



(d) in 70vol%NH3, 25vol%N2 and 15vol%(CH3OH and H2O)

- 82 -

70 80 90 100 110 120 1302

4

6

8

10

12

14

16

18

Por

ous

laye

r Thi

ckne

ss(㎛

)


(a) (b) (c) (d)

Fig. 4-37 The pore layer thickness of SM20C steel after gas

nitrocarburization with different gases and various

times at 570℃.

(a) in 50vol%NH3, 40vol%N2 and 10vol%CO2.



(d) in 70vol%NH3, 25vol%N2 and 15vol%(CH3OH and H2O)

- 83 -

4.3 질화침탄 공정에 따른 표면조직 특성

플라즈마 질화침탄된 시편의 표면조도는 여기상태로 존재하는 활성종의

이온충돌에 의해 향을 받게 되는데, Fig. 4-38는 3CH4+12H2+85N2 조성의 분

위기에서 처리시간에 따른 표면조직의 morphology를 나타낸다. 처리시간이 길

어질수록 표면조도가 거칠어지는 것을 볼 수 있는데, 1.5hr 플라즈마 처리에서

이미 매우 미세한 돌기(solid or droplet projection)들이 전면에 걸쳐 돌출 되어

나타나고 있고, 처리시간의 경과에 따라서 이러한 돌기들은 더욱 입체적인 모

양으로 성장함을 알 수 있다. 이들 중 3hr 플라즈마 처리에 대해서 AFM 분석

하여 3차원의 표면조직(surface topography)과 수평전단 분석 및 DC spectrum

을 Fig. 4-39에 나타낸다.

표면의 평균조도 Ra 값은 121 ㎚로서, 이와 같은 표면조도는 플라즈마 시

발생되는 활성종의 생성 도와 접한 관련이 있는 것으로 활성화된 이온과

고속 중성 입자들에 의한 지속적인 이온충돌로 인하여 표면에 발생된 결함들이

성장하여 돌기와 같은 형태로 형성되는 것으로 알려져 있다.

가스 분위기처리 후 산화에 따른 표면조직은 플라즈마와 같이 이온들의

충돌에 의해 형성된 것이 아니라, 가스량 변화에 따른 활성 N과 C의 및 O의

혼합 화합물층을 형성한 후 과포화 수증기에 의한 표면산화를 실시하여 얻어진

것이기 때문에 표면조직의 양상은 다르게 나타난다.

Fig. 4-40은 일반 가스 질화침탄처리후 동일 산화처리에 의해서 얻어진

표면조직으로서 처리시간이 길어질수록 화합물층 위의 적층 산화물 입자의 형

태가 완만한 능선을 이루면서 표면조도의 증가현상을 볼 수 있고, 4.5hr의 경우

입자들이 더욱 성장하는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 처리시간이 경과됨에 따

라 생성된 최표면 화합물층의 형태나 상구성 및 조성과 연관된 것으로 생각된

다. 이에 대한 보다 자세하고 구체적인 연구가 이어져야 할 것으로 사료된다.

Fig. 4-41는 3hr 질화침탄후 산화처리된 시편의 AFM 분석결과를 나타낸다. 3

차원 표면형상은 둥근 정상과 낮은 능선형태를 나타내고 있으며, 이 표면조직

의 평균 표면조도 Ra 값은 170㎚ 정도로서 플라즈마 보다는 표면의 기복이 거

- 84 -

(a)

(b)

(c)

Fig. 4-38 The surface micrograph of SM20C steel after plasma

nitrocarburization in 85vol%N2, 12ume%H2 and

3vol%CH4.


- 85 -

Fig. 4-39 Surface roughness value in Ra of SM20C steel after the

plasma nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2 and

3vol%CH4 at 570℃ for 3hours.

- 86 -

(a)

(b)

(c)

Fig. 4-40 The surface micrograph of SM20C steel after Gas

nitrocarburization in 50vol%NH3, 40vol%N2, and 10

vol%CO2 at 570℃


- 87 -


gas nitrocarburization in 50vol%NH3, 40vol%N2,

and 10vol%CO2 at 570℃ for 3hours.

- 88 -

칠다는 것을 알 수 있었다.

(CH3OH＋H2O)의 분해가스 분위기의 표면조직의 고찰에 앞서 최표면의

X-선 회절분석 결과는 다음과 같다.

Fig. 4-42는 (CH3OH＋H2O)의 분해가스 분위기의 변화를 주어 3hr 질화

침탄후 산화 처리된 시편의 X-선 회절분석 결과를 나타낸다. 처리조성에 관계

없이 γ′-Fe4(N, C) 및 ε-Fe2-3(N, C)상의 피크는 산화전의 분석결과에 비해

감소하고 있고, 반면 Fe2O3, Fe3O4 산화물의 피크가 증가하는 것을 알 수 있다.

이렇게 형성된 산화물층(Fe2O3, Fe3O4)은 미세기공 및 질화물간의 자체 응

력 차이로 미세균열을 포함한 화합물층에 비해 매우 치 하게 형성된 결정질

구조를 가지기 때문에 아주 우수한 내산화성과 내식성을 갖게 되는데, 이때 α

-Fe2O3가 아닌 Fe3O4 만으로 구성된 산화물과, γ′-Fe4(N, C)에 비해 격자상수

가 상대적으로 더 큰 ε-Fe2-3(N, C)상의 생성으로 보다 더 우수한 부식 저항성

이 나타난다는 것은 이미 알려져 있다69)70). 그러므로 이 산화물은 처리시간, 온

도 및 생성 산화물의 종류에 향을 받으며, 질화침탄과 산화 공정을 조합시킴

으로서 산화처리에 의해 생성되는 산화물은 화합물층에 존재하는 미세기공의

표면적을 넓히는 역할을 하므로 산소가 보다 용이하게 화합물층 내부로 침투하

게 된다. 결국 산화층은 화합물층 최표면의 기공의 형태나 분포도에 따라서

향을 받게 되며, 기공내에 산화물이 충진 됨으로서 질화물과 산화물층간에

착력에 향을 미친다. 또한 이러한 복합처리가 부식특성을 현저히 향상시키는

데, 이는 표면조도에 의해 생기는 표면상의 골(valleys)과 정상(tops) 부위의 산

소농도 차이로 설명 가능하다. 즉, 골과 정상의 표면조도를 갖는 복합처리 표면

층이 산화 환경에 노출될 경우 국부적인 음극(local cathode ; valley)과 국부적

인 양극(local anode ; top)으로서 작용하기 때문에 부식저항성이 커지게 된다

고 하 다. 이에 대한 부식특성은 이후 전개될 분극시험 결과에서도 확인할 수

있다.

Fig. 4-43, 4-44 및 4-45은 (CH3OH＋H2O)의 분해가스 양의 변화와 시간

에 따른 표면조직의 형태를 나타낸다. 가스 조성에 관계없이 처리시간이 늘어

- 89 -

20 30 40 50 60 70 80 900

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsity

Two theta

(c)

(b)

(a)

γ'ε Fe304 Fe2O3


steel after gas nitrocarburization at 570℃for 3hours




- 90 -

(a)

(b)

(c)





- 91 -

(a)

(b)

(c)





- 92 -

(a)

(b)

(c)





- 93 -

날수록 화합물층 위에 형성된 산화물의 형태는 질화침탄 처리시 가스 조성상의

C 및 O의 량에 따라 최표면에 형성되는 화합물의 생성 및 성장형태나 석출 양

상에 C 및 O가 향을 미친다.

따라서 산화물 입자들의 증가 및 입체화 현상이 두드러지게 나타난 것으

로 생각되며, C 및 O의 량이 특정 임계량을 초과할 경우 Fig. 4-45의 3과

4.5hr에서 입체화 현상 내지는 입자의 크기가 다소 둔화되는 것을 알 수 있었

다.

이러한 둔화 현상에 대한 원인은 현재 명백히 규명할 수 기초자료가 불충분하

여 앞으로의 심층 연구 및 고찰을 통해서 규명되어져야 할 것으로 생각된다.

Fig. 4-46, 4-47 및 4-48는 3hr 질화침탄 처리후 산화처리의 복합처리에

대해 AFM 분석한 것으로, 그림에서 보듯이 3차원의 입체 형상의 크기는 가스

조성의 증가에 따라 증가하다 15%(CH3OH＋H2O) 조성에서 둔화되는 것을 볼

수 있다.

이때 각각의 평균 표면조도는 스캔 역 50㎛ × 50 ㎛에서 5%의 경우 Ra

값은 352 ㎚ 이었고, 10%의 경우 Ra 값은 496 ㎚로 큰 폭으로 증가하 으나

15%의 경우에는 오히려 Ra 값이 292 ㎚ 정도로 낮은 표면조도를 나타내었다.

이는 앞서 언급되었듯이 질화침탄시 형성되는 표면의 화합물층에 C 및 O

의 량의 변화에 따라서 최종 최표면 조도에 향을 미침으로서 이후의 산화처

리에 의해 형성되는 산화물의 형상 또한 동일한 형태로 적층되기 때문인 것으

로 생각된다.

이로서 임계 C 및 O의 정확한 양에 대해서는 더욱 보완해야할 것으로 여

겨진다.

이로서 플라즈마 및 가스 질화침탄에 있어서 최표면에 형성된 화합물 및

산화층의 평균 표면조도는 미세한 돌기들이 입체적인 모양으로 성장하는 플라

즈마 질화침탄 처리가 낮게 나타남을 알 수 있었다.

- 94 -


plasma nitrocarburization in 70vol%NH3, 25vol%N2, and

5vol%gas mixtures with CH3OH and H2O at 570℃ for

3hours.

- 95 -




3hours.

- 96 -




3hours.

- 97 -

4.4 질화침탄에 따른 부식특성

4.4.1 플라즈마 질화침탄의 산화 온도 및 시간에 따른 부식거동

Fig. 4-49은 3%CH4+12%H2+85%N2의 플라즈마 분위기에서 질화침탄하여

최표면에 형성된 ε 화합물층과 1%CH4+40%N2+59%H2의 플라즈마 분위기에서

얻어진 γ′화합물층 및 3%CH4+12%H2+85%N2의 플라즈마 분위기에서 질화침

탄 처리후 100%O2 분위기에서 산화온도의 변화에 따라 15min 동안 플라즈마

산화된 시편의 분극시험 결과를 나타내었다. 이들에 대한 분극 거동을 살펴보

면 표면의 화합물층이 용해되는 역을 지나 그 이상에서는 기지내부가 부식됨

을 볼 수 있는데, 특히 플라즈마 질화침탄된 것은 급격한 부식거동을 나타내었

으나 플라즈마 질화침탄후 산화의 경우에는 이러한 급격한 부식거동은 볼 수

없었고, 부동태 전류 도를 비교할 때 질화침탄한 경우 ε이 γ′보다 우수한 내

식성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 플라즈마 산화온도에 따른 부식거동을 살펴

보면 540℃와 570℃에서의 산화의 경우 높은 전류 도값을 가지는데 반해 50

0℃의 산화에 있어서는 보다 낮고 안정적인 전류 도값을 나타내는 것으로 보

아 500℃의 산화가 이상적인 Fe3O4산화물의 형성과 그 아래의 내식특성이 우

수한 화합물층으로 인하여 부식특성이 우수한 것으로 생각된다. 이와 같은 실

험결과로부터 플라즈마 질화침탄 처리후 플라즈마 산화의 온도는 500℃에서 최

적의 양극 분극특성이 나타난다는 것을 알 수 있었다.

Fig. 4-50은 분극시험 후의 표면형태를 나타낸 미세조직으로 산화온도가

460℃의 경우 표면에 산화층이 그대로 존재하고 있었고, 500℃의 경우 부분적

으로 피팅현상이 발생하 다. 반면 540℃ 및 570℃에서는 표면의 피팅현상이

더욱 심하게 나타남으로서 전형적인 부식거동이 나타남을 알 수 있었다.

Fig. 4-51는 플라즈마 산화온도를 500℃로 일정하게 유지하고 시간의 변

화를 주어 산화시킨 시편의 분극시험 결과를 나타낸 것이다. 15분 동안 산화시

킨 시편과 30분 동안 산화시킨 시편은 비슷한 부동태 전류 도 값을 나타내었

으며, 60분 동안 산화시킨 경우 매우 높은 전류 도값을 나타내는 것을 볼 수

- 98 -

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

1E-101E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10

570℃

540℃

500℃

460℃

ε phase

γ' phase

I/area(A/cm2)

E(V

)

Fig. 4-49 Eletrochemical anode polarization curves of SM20C steel

after plasma nitrocarburization in 85vol%N2, 12vol%H2

and 3vol%CH4 at 570℃ for 3 hours and after oxidization

in 100vol%O2 gas for 15 min

(a) at 460℃, (b) at 500℃, (c) at 540℃ and (d)570℃.

- 99 -

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4-50 Morphology of SM20C steel after plasma nitrocarburization

in 85vol%N2, 12vol%H2 and 3vol%CH4 at 570℃ for 3 hours

and after oxidization in 100vol%O2 gas for 15 min

(a) at 460℃, (b) at 500℃, (c) at 540℃ and (d)570℃.

- 100 -

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10

60min

30min

15min

ε phase

γ' phase

I/area(A/cm2)

E(V

)



and 3vol%CH4 at 570℃ for 3 hours and after oxidization



- 101 -

있다. 플라즈마 산화 60min 처리에서 분극시험시 높은 전류 도값을 나타내는

것은 처리시간이 길어짐에 따라 ε-Fe2-3(N,C)상의 외부로의 방출과 내부의γ′

-Fe4(N,C)상으로의 변태에 의해서 내식특성이 상대적으로 떨어지는 결과를 초

래한 것으로 해석된다.

Fig. 4-52은 분극시험 후의 표면형태를 나타낸 것으로 15분 동안 산화시

킨 경우 산화층이 얇은 부위에서부터 부식이 발생하는 것을 관찰 할 수 있었

고, 30분 동안 산화시킨 경우 화합물층위의 산화물로부터 ε-Fe2-3(N,C)상의 외

부방출이 일어나 상대적으로 취약한 부위에서 국부부식이 일어났으며, 60분 동

안 산화시킨 경우 전면에 걸쳐 부식이 일어나는 것을 알 수 있었다.

플라즈마 질화침탄후 플라즈마 산화온도 및 시간에 따른 부식거동에 있어

서 부식 전위는 아주 높게 나타남과 동시에 부식 전류가 상대적으로 매우 낮아

부식저항성이 크게 향상됨은 화합물층의 위의 산화물의 형성이 주된 요인이라

생각되기 때문에 이에 대한 혼합가스의 조성, 처리압력 등의 적절한 공정변수

의 확립이 필요할 것으로 사료된다.

이에 반해 플라즈마 질화침탄을 시간 변화를 주어 실시한 후 플라즈마 산

화를 실시하지 않은 상태로 분극 시험할 경우에는 Fig. 4-53에 나타낸 바와

같이 플라즈마 산화처리된 시편에 비해 부식 전류가 높게 나타나므로 부식저항

성이 월등히 떨어짐을 알 수 있다.

4.4.2 가스 질화침탄층의 따른 부식거동

Fig. 4-54는 일반 가스 질화침탄의 시간 변화에 따른 분극곡선을 나타낸

것이다. 질화침탄 1.5hr에서는 아주 부식전위는 낮고, 부식전류 또한 높게 나타

난 것으로 보아 부식저항성이 아주 낮은 것으로 생각되며, 이러한 현상은 질화

침탄 시간의 경과에 따라서 역전되어 보다 나은 부식 특성을 나타낸다. 하지만

플라즈마 질화침탄 및 산화처리된 것에 비해서 일반 가스 질화침탄의 경우에는

처리시간에 관계없이 부식특성은 불안정한 거동을 나타내었다.

Fig. 4-55, 4-56 및 4-57은 (CH3OH＋H2O)의 분해가스 조성의 변화와 시

- 102 -

(a)

(b)

(c)

Fig. 4-52 Morphology of SM20C steel after plasma nitrocarburization in

85vol%N2, 12vol%H2 and 3vol%CH4 at 570℃ for 3 hours and

after oxidization in 100vol%O2 at 500℃


- 103 -

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-9.0 -8.0 -7.0 -6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0

Log Current Density (A/cm2)

Poten

tial (V

) vs E

ref



and 3vol%CH4 at 570℃

(a)for 1.5 hours, (b) for 3 hours and (c) for 4.5hours.

- 104 -

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0


Poten

tial (V

) vs E

ref



and 10vol%CH4 at 570℃

(a) for 1.5 hours, (b) for 3hours and (c) for 4.5 hours.

- 105 -

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5


Poten

tial (V

) vs E

ref

Fig. 4-55 The eletrochemical anode polarization curves of SM20C steel

after gas nitrocarburization in 70vol%NH3, 25vol%N2, and

5vol% gas mixture with CH3OH and H2O at 570℃


- 106 -

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-8.0 -7.0 -6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0


Poten

tial (V

) vs E

ref





- 107 -

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-8.0 -7.0 -6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0


Poten

tial (V

) vs E

ref





- 108 -

간에 따른 분극곡선을 나타낸 것으로, 5%의 경우 높은 부식 전위와 부식속도

를 가리키는 부식전류는 낮게 나타나 부식저항성이 우수한 것으로 판단되지만

시간의 경과에 따른 부식특성의 큰 변화는 나타나지 않았다. 하지만 0.8 V 이

상의 포텐셜에서 불안정한 분극 곡선의 형태가 나타나는데, 이와 같은 현상은

산화물층과 화합물층의 이중층 사이에 존재하는 높은 내부 응력으로 인한 층의

손상에 기인한 것으로 이때부터 급격한 부식의 진행이 진전되리라 생각된다.

가스 조성의 증가에 따라서 부식전위는 더욱 높게 나타나며, 부식전류는 보다

낮게 나타나는 것을 확인할 수 있고, 15%(CH3OH＋H2O)의 분해가스 조성에서

의 3hr 이상의 질화침탄에서 최상의 부식저항성이 나타났다. 이는 질화침탄 공

정의 분위기와 관련된 것으로 분위기중의 C, O 및 N의 적절한 관계에 의해서

얻어진 화합물층 내에 산소가 풍부한 상구조의 형성과 곧이은 산화처리에 의해

서 기공층 내부의 산화물 충진 및 최표면에 형성된 결정질의 산화물의 적층에

의해서 최상의 부식특성으로 이어진 결과라 생각된다.

- 109 -

제 5 장 결 론

본 연구에서는 저탄소강의 플라즈마 및 가스 질화처리와 산화처리 공정

제어를 통한 화합물 및 산화층 미세조직상의 상거동 규명을 통해서 주요 공정

변수와의 상호관계를 정립하고, 질화물 및 산화물의 상조성이 부식특성에 미치

는 향을 조사하여 화합물 및 산화물의 상, 두께, 미세조직, 표면조직, 및 분극

시험을 토대로 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. N2 가스농도를 변화시켜 플라즈마 질화침탄시켰을 경우 화합물층의 상

의 구성은 ε-Fe2-3(N,C)상과 γ′-Fe4(N,C)상의 혼합 조직으로 이루어져 있다.

N2 가스 농도가 40%인 경우 대부분 γ′상과 소량의 ε상으로 구성되며 N2 가스

농도가 증가됨에 따라서 화합물층내의 γ′상 분율은 감소하면서 ε상의 분율은

증가하 고 화합물층 두께는 N2 가스 농도가 높을수록 두껍게 나타났다.

2. CH4 가스농도를 변화시켜 플라즈마 질화침탄 처리시 CH4 가스농도가

2%인 경우 화합물층은 대부분의 γ′상과 소량의 ε상으로 구성되어 있다. CH4

가스농도가 증가함에 따라 γ′상분율은 줄어들고 ε 상의 분율은 증가하는 것을

볼 수 있다. 그리고 CH4 가스농도가 3.5%인 경우 화합물층내에 시멘타이트상

이 형성되어 γ′상, ε상 및 시멘타이트상의 혼합상을 이루고 있다. 화합물층의

두께는 CH4 가스농도의 증가에 따라 두껍게 나타나지만, CH4 가스농도가 3.5%

인 경우 오히려 큰 변화 없이 감소하는 양상을 나타내었다.

3. NH3와 CO2 가스 및 (CH3OH＋H2O)분해가스를 이용하여 질화침탄을

했을 경우 가스의 조성과 관계없이 화합물층의 상은 대부분 ε-Fe2-3(N,C)를 이

루고 있고, 일부 γ′-Fe4(N, C)상으로 구성되어 있으며, 표면에 형성된 산화물

은 거의 Fe3O4를 형성하고 있고, 일부 Fe2O3이 로 나타났다.

- 110 -

4. 동일 시간에서 NH3와 CO2 가스와 (CH3OH＋H2O)분해가스를 이용하여

질화침탄 처리를 했을 경우 (CH3OH＋H2O)분해가스를 이용하여 질화침탄한 것

이 NH3와 CO2 가스 보다 기공층의 두께가 두껍게 나타났다.

5. 화합물층의 두께는 경우 동일한 시간에서 처리했을 경우 플라즈마 보

다는 가스에 의한 질화침탄이 더욱 두껍게 나타났으며 기공층에 있어서는 플라

즈마의 경우 거의 나타나지 않지만 가스 질화침탄의 경우 가스의 조성의 향

으로 다소 차이가 있다.

6. 3%CH4＋12%H2＋85%N2의 분위기에서 플라즈마 처리시간에 따라 화

합물층은 대부분의 γ′상과 소량의 ε상의 생성을 시작으로 점차 ε상의 양이 증

가하고 있다.

또한 시간의 경과에 따라서 최표면에서의 C 및 N의 농도는 더욱 높게 나

타나고 있고, 화합물층의 최표면에서 내부로의 N 농도는 넓게 분포하고 있음을

알 수 있으며 처리시간의 경과에 따라서 화합물층은 직선적으로 증가한다.

7. 460 ∼570℃ 온도범위에서 15 min 동안 산화처리했을 경우 산화온도가

460℃인 경우에는 아주 극미량의 Fe3O4상이 생성되었고, 산화온도의 증가에 따

라 동일 처리시간에서 일부의 Fe2O3와 Fe3O4 산화물의 양이 증가하는 것을 알

수 있으며 표면의 산화물층과 산화온도의 증가에 따른 화합물층내에 γ′상 증

가되고 있고, 화합물층의 두께가 감소하는 하고 있다.

8. 500℃에서 산화시간의 경과에 따라서 산화처리했을 경우 화합물층의

두께가 감소하 으며 γ′량이 증가하 다. 산화시간이 15분인 경우 화합물층

의 두께와 상은 질화침탄시와 같은 경향을 가지며 시간의 경과에 따라 화합물

층의 두께는 감소하며 화합물층내의 γ′상분율은 증가하 다.

- 111 -

9. 50%NH3＋40%N2＋10CO2 가스분위기에서 질화침탄시 처리시간에 관계

없이 나타난 상은 γ′-질화물과 ε-질화물로 구성되어 있으며, 시간 경과에 따

라서 표면에서의 ε-질화물은 증가하고, γ′-질화물은 감소하는 경향을 나타낸

다. 또한 처리시간의 경과에 따라 화합물층의 두께는 증가하고 화합물층 최표

면의 기공층 또한 증가하는 것을 알 수 있으며 대부분이 ε-Fe2-3(N,C)루 구성

되어 있으며 일부 γ′-Fe4(N, C)상나타났다.

10. (CH3OH＋H2O)의 분해가스를 이용하여 질화침탄처리를 하 을때 화합

물층의 상은 분해가스 량에 따라 다소 차이는 있으나 최표면을 구성하고 상은

γ′-Fe4(N, C)과 ε-Fe2-3(N, C)상으로 되어 있고, 처리시간의 경과에 따라서

γ′상의 양은 감소하는 반면 ε-Fe2-3(N, C)상의 양은 증가하고 있다. 또한 화

합물층의 경우 분해가스의 량에 관계없이 시간이 증가 할 수록 화합물층의 두

께 및 기공층은 증가되며, 최표면에서의 C 및 N의 농도는 높게 나타나고 내부

로의 N 농도는 일반 가스 및 플라즈마 질화침탄보다도 아주 넓게 분포되어 있

다.

11. (CH3OH＋H2O)의 분위기에서 질화침탄 하 을 경우 분해가스조성의

증가 및 처리시간 증가에 따라 기공층의 두께는 화합물층의 두께와 동일하게

증가하고 있다.

12. 플라즈마 질화침탄했을때의 표면의 평균조도 Ra 값은 121 ㎚,이며 일

반 가스 질화침탄처리후의 표면의 평균 표면조도 Ra 값은 170 ㎚ 이다. 처리방

법에 관계없이 표면조도는 처리시간이 증가 할 수록 표면조도가 거칠어지는 것

을 볼 수 있으며 가스 질화침탄보다 플라즈마로 처리한 것이 표면조도가 좋은

결과를 나타내었다.

13. 분극 시험 결과 플라즈마 처리의 경우 500 ℃에서 15분간 처리하여

- 112 -

얻은 산화층이 우수한 부식저항을 나타내었으며, 가스처리의 경우에는 분해가

스의 양의 증가와 시간의 경과에 따라서 더욱 우수한 부식특성이 나타났다. 또

한 (CH3OH＋H2O)분해가스 조성의 증가에 따라서 부식거동은 더욱 우수하게

나타났으며, 이 중 15%(CH3OH＋H2O)분해가스 분위기에서 3hr 이상의 질화침

탄에서의 부식저항은 플라즈마에 비해서 보다 나은 부식저항성을 나타내었다.

- 113 -

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A study on the corrosion properties and microstructure of

the oxy-nitrocarburized low carbon steel according to

treatment atmospheres

by Lee Koo Hyun

Department of Material Science and Engineering, Graduate School,

Changwon National University, Changwon, Korea

Abstract

Nitrocarburization or oxidation after nitrocarburization improves the

yield strength, fatigue strength, wear resistance and corrosion resistance of

thin parts. It has a major advantage of cost-reduction and environmental

protection, and it widens its applications including torque plate, helical gear,

seat sliders, bearing bushes, door locks, wide screens and others.

The method is characterized by a new complex heat treatment for

improving the corrosion resistance that is performed in a mixed gas

environments of NH3 and air, oxygen, heated steam. Corrosion resistance of

the steel treated by this method depends on the content of e phase, porosity

and pore shape in the surface layer, composition of the nitrocaburizing gas,

treatment time and temperature, and oxidation time and temperature. For a

better performance, it is important to control shape, growth, microstructure

and composition of the oxide layer. In this study, nitrocarburization of

SM20C steel was carried out by gas nitriding treatment method and by

plasma treatment method followed by oxidation treatment. Relationship

among the nitrocarburizing treatment variables, oxidation variables, and the

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microstructures of the compound and oxide layer is established. Also, Effect

of phase composition of the compounds and oxides on the corrsion behavior

is investigated and phase, thickness, microstructure surface structure and

polarization tests of the compounds and oxides are discussed.

In case of the steel treated by plasma nitrocarburizing, the compound

layer consists of ε-Fe2-3(N,C) and γ‘-Fe4(C,N) mixture when concentrations

of N2 gas and CH4 gas are varied. As concentrations of the two gases are

increased, fraction of r phase in the surface layer is decreased and fraction

of e phase increased. Thickness of the compound layer is increased as

concentrations of the two gases are increased except when CH4 gas

concentration was 3.5%. Nitrocarburization of the sample in NH3 and CO2

gas or (CH3OH+H2O) decomposition gas produces the compound layer

consisting of e-Fe2-3(N,C) irrespective of the gas composition. In most

cases, the oxidized layer consists of Fe3O4 and a small portion of Fe2O3.

The porous layer appears thicker when (CH3OH+H2O) gas is used than

when NH3 and CO2 gas mixture is used. After oxidation at 460C for 15

min, small amount of Fe3O4 is formed, and the amounts of both Fe2O3. and

Fe3O4 are increased as oxidation time is increased. As the oxide layer

thickness and oxidation temperature are increased, r phase in the oxide

layer is increased and thickness of the compound layer is decreased. In case

where 50% NH3 + 40% N2 + 10CO2 gas mixture is used, the compound

layer consists ofγ‘-nitride and ε-nitride irrespective of the treatment time,

and the amounts of ε-nitride and γ‘-nitride on the surface are increased and

decreased, respectively as the treatment time is increased.

In case where (CH3OH+H2O) decomposition gas is used, surface of the

compound layer consists ofγ'-Fe4(N,C) and ε-Fe2-3(N,C). As the treatment

time is increased, the amount of γ'-phase is decreased, and that of ε

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-Fe2-3(N,C), thicknesses of the porous layer and the compound layer are

increased.

The surface roughness is increased as the treatment time is increased

irrespectively of the treatment methods, and smoother surface is obtained by

plasma treatment than by gas nitrocarburization.

In case of the plasma treatment, the best corrosion resistance is

obtained by performing at 500℃ for 15 min while the more the decomposed

gas and the treatment time, the better the corrsion resistance for the gas

treated sample. Also, in case where (CH3OH+H2O) decomposed gas is used,

the gas nirocarburizing treatment in 15% (CH3OH+H2O) gas for longer than

3hr produces better corrosion resistance than the plasme treatment.

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