Vývoj instrumentace a metodologie spektroskopie laserem ... · 1 MASARYKOVA UNIVERZITA...
Transcript of Vývoj instrumentace a metodologie spektroskopie laserem ... · 1 MASARYKOVA UNIVERZITA...
1
MASARYKOVA UNIVERZITA
Přírodovědecká fakulta
Ústav chemie
Vývoj instrumentace a metodologie
spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS
Karel Novotný
Habilitační práce
Brno 2013
2
Možná jsem nedošel tam, kam jsem původně chtěl, ale myslím, že jsem skončil
tam, kde jsem potřeboval.
Douglas Adams
Rád bych na tomto místě poděkoval všem svým kolegům a studentům, kteří mě
provázeli při práci a poskytovali neocenitelné rady a pomoc. Nemenší dík pak patří
mým nejbližším, kteří mě podporovali v osobním i profesním životě.
Obsah
3
Obsah Předmluva ............................................................................................................................................... 5
Úvod ........................................................................................................................................................ 6
Cíle habilitační práce ............................................................................................................................... 7
Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS .................................................................................... 8
Dvoupulzní uspořádání ...................................................................................................................... 11
Studium hloubkových profilů ............................................................................................................ 12
Povrchové mapování ......................................................................................................................... 14
Dálková analýza ................................................................................................................................. 16
Komentář k referovaným pracím .......................................................................................................... 18
Použité odkazy ....................................................................................................................................... 30
Splnění cílů habilitační práce ................................................................................................................. 32
Obrazová příloha ................................................................................................................................... 34
Vlastní práce referované v textu jako [I-XXIV] ...................................................................................... 38
Práce I .................................................................................................................................................... 41
Práce II ................................................................................................................................................... 49
Práce III .................................................................................................................................................. 58
Práce IV .................................................................................................................................................. 67
Práce V ................................................................................................................................................... 77
Práce VI .................................................................................................................................................. 84
Práce VII ................................................................................................................................................. 89
Práce VIII ................................................................................................................................................ 94
Práce IX ................................................................................................................................................ 101
Práce X ................................................................................................................................................. 109
Práce XI ................................................................................................................................................ 115
Práce XII ............................................................................................................................................... 122
Práce XIII .............................................................................................................................................. 136
Práce XIV .............................................................................................................................................. 146
Práce XV ............................................................................................................................................... 152
Práce XVI .............................................................................................................................................. 161
Práce XVII ............................................................................................................................................. 166
Práce XVIII ............................................................................................................................................ 174
Práce XIX .............................................................................................................................................. 181
Obsah
4
Práce XX ............................................................................................................................................... 190
Práce XXI .............................................................................................................................................. 202
Práce XXII ............................................................................................................................................. 210
Práce XXIII ............................................................................................................................................ 221
Práce XXIV............................................................................................................................................ 232
Curriculum vitae .................................................................................................................................. 253
Předmluva
5
Předmluva
Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS (z angl. Laser-Induced Breakdown
Spectroscopy) patří mezi moderní metody atomové emisní spektroskopie. Je to analytická technika
založená na spektroskopické analýze emise mikroplazmatu, jenž je vybuzeno fokusovaným laserovým
pulzem. Toto mikroplazma může být generováno jak na povrchu pevných materiálů (nejčastější
případ), tak uvnitř nebo na hladině kapalin, v plynech či aerosolech, na hladině tavenin nebo na
vzdálených objektech. Tato vlastnost předurčuje tuto techniku jako univerzální metodu pro analýzu či
monitoring vzorků v různých skupenstvích, různého původu (anorganického i organického) a
v různých prostředích.
Praktický vývoj metody LIBS začal počátkem osmdesátých let, kdy se výrazně zvýšila
dostupnost vysoce výkonných pulzních laserů. Od té doby počet prací věnujících se technice LIBS v
odborných časopisech neustále roste. Důvodem, proč se jí řada vědeckých a akademických pracovišť
zabývá, je především fakt, že ji lze využít k okamžité a prakticky nedestruktivní (semidestruktivní)
analýze vzorků všech skupenství. Stanovení většiny prvků periodické soustavy a možnosti analýzy
vzorků v libovolném prostředí (na vzduchu či v jiných plynech, ve vakuu, pod vodní hladinou nebo
dokonce v atmosféře jiných planet - viz. úspěšná instalace zařízení na marsovském vozítku Curiosity)
a možnost konstrukce mobilních zařízení činí tuto metodu ještě atraktivnější.
Využitím nových typů pulzních laserů a detektorů vývoj LIBS dále pokračuje v mnoha
směrech. Vznikla řada modifikací této metody, které přinesly například snížení detekčních limitů nebo
rozšíření pole použitelnosti do dalších oblastí. Mezi tyto modifikace patří například LIBS ve
dvoupulzním uspořádání nebo metody analýzy na dálku (Remote LIBS, Stand-off LIBS). Mezi hlavní
přednosti LIBS tak v současné době patří prakticky okamžitá odezva signálu, možnost měření na
dálku i možnosti stanovení plošného a hloubkového rozložení prvků.
Počátky vývoje metod založených na laserové ablaci se na Ústavu chemie Masarykovy
Univerzity v Brně datují od roku 1998, kdy zde byl nainstalován první pulzní laser. Vlastní práce na
instrumentaci LIBS byla zahájena v roce 2002 v rámci autorova postdoktorandského projektu GAČR a
zahrnovala vývoj časově rozlišené spektrometrie s využitím klíčovaného fotonásobiče. V dalších
letech bylo značné úsilí věnováno nejen dalšímu zdokonalování instrumentace (konstrukce optického
stolu, zakoupení ICCD detektoru, kombinace dvou laserů pro tzv. dvoupulzní uspořádání), ale také
zdokonalování vlastní metodologie stanovení (např. hloubkové profilování, povrchové mapování,
analýza práškových materiálů, analýza biologických materiálů) a ve spolupráci s Ústavem fyzikálního
inženýrství, Fakulty strojního inženýrství VUT v Brně pak dále vývoj techniky dálkové analýzy.
Mgr. Karel Novotný, Ph.D.
Úvod
6
Úvod
Tato habilitační práce je shrnutím části vědecké činnosti autora publikované ve vědeckých a
odborných časopisech v letech 2006 až 2013. Uvedené práce jsou zaměřeny na vývoj instrumentace
a metodologie spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS a to především na Ústavu chemie
Masarykovy Univerzity v Brně. Jednotlivé příspěvky jsou v práci seřazeny chronologicky pro lepší
orientaci čtenáře vzhledem k vývoji instrumentace i zdokonalování metodologických postupů. Ačkoliv
v práci nejsou obsaženy všechny práce autora, vybrané příspěvky poskytnou podrobný náhled do
řešené problematiky, především co do různorodosti analyzovaných materiálů, přípravy vzorků,
analytických postupů i vyhodnocení dat. Komentáře k jednotlivým příspěvkům pak napomáhají
k pochopení souvislostí a návazností jednotlivých etap vývoje jak v experimentálním přístupu, tak
z hlediska řešení dílčích úkolů. Ve většině případů se jedná o aplikaci metody LIBS pro konkrétní
materiály, jejichž výběr vyplynul z řešení řady projektů a grantů. Jejich řešitelem nebo spoluřešitelem
byl sám autor nebo jeho spolupracovníci. U řady příspěvků se pak z tohoto důvodu objevuje řada
srovnávacích technik (LA-ICP-OES/MS, elektronová mikrosonda, roztokové metody atomové
spektrometrie, počítačová tomografie apod.), s jejichž pomocí byly ověřovány výsledky dosažené
metodou LIBS, sloužily ke kalibraci metody nebo napomohly k určení dalších charakteristik vzorku.
Z tohoto pohledu, je třeba také zmínit problematiku interpretace výsledků, které často zasahují do řady
dalších vědeckých oborů (např. geologie, archeologie, metalurgie, biologie či medicína). S postupem
času se do popředí dostávalo především sledování prostorové distribuce prvků ve vzorcích nebo
analýza na dálku. Celým výzkumem se pak táhne jako červená nit řešení problematiky kalibrace,
zvyšování prostorového rozlišení či snižování mezí detekce pro klíčové prvky. V pracích zabývajících
se analytickými postupy je autorský podíl Mgr. Karla Novotného, Ph.D. asi 25 - 50% (podle počtu
spoluautorů), v přehledovém článku asi 25%. V případě vývoje instrumentace na Ústavu chemie
Masarykovy Univerzity je podíl téměř 100 % (s využitím zkušeností řady spolupracovníků či podpory
technického personálu při výrobě různých součástí). Ve většině publikací jsou mezi dalšími
spoluautory studenti doktorského studijního programu pracující pod jeho vedením.
V souvislosti s vývojem techniky LIBS v mezinárodním kontextu byl také kladen důraz na
udržení výzkumu na odpovídající úrovni i s ohledem na omezené možnosti vlastní laboratoře. K tomu
sloužila především těsná spolupráce s Ústavem fyzikálního inženýrství VUT v Brně a dále pak
spolupráce s řadou špičkových pracovišť v zahraničí. Část výsledků byla získána také na těchto
pracovištích při stážích nebo krátkodobých pracovních pobytech buď samotného autora, nebo
studentů doktorského studia pracujících pod jeho vedením.
Před vlastním komentářem k jednotlivým publikacím obsahuje tato práce velmi stručný obecný
náhled do problematiky LIBS, jednotlivých technik a shrnutí současného stavu poznání, popř.
postřehy a vlastní zkušenosti v tomto oboru. Tato část by měla napomoci ke snadnější orientaci i
méně zasvěcenému čtenáři. Neklade si ale za cíl být podrobnou literární rešerší, neboť se v poslední
době objevuje v odborných časopisech celá řada vynikajících přehledových článků, které k tomuto
účelu poslouží mnohem lépe.
Cíle habilitační práce
7
Cíle habilitační práce
Vývoj instrumentace techniky LIBS - sestavení flexibilního zařízení použitelného pro analýzu
široké škály vzorků s možností snadného ovládání a možnosti kombinace různých technik
(jednopulzní a dvoupulzní uspořádání, detekce pomocí ICCD detektoru nebo klíčovaného
fotonásobiče, možnost použití atmosféry různých plynů)
Vývoj zařízení umožňujícího simultánní měření metodou dvoupulzní LIBS a laserové ablace
ve spojení s optickou emisní spektrometrií indukčně vázaného plazmatu (LA-ICP-OES)
Vývoj analytických metod pro stanovení prostorové distribuce prvků v široké škále materiálů
(hloubkové profilování, povrchové mapování), optimalizace parametrů pro dosažení vysokého
prostorového rozlišení a nízkých detekčních limitů, nalezení vhodných postupů pro kalibraci a
postupů pro úpravu vzorku
Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS
8
Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS
Název „Laser-Induced Breakdown Spectroscopy“ a zkratka LIBS (do češtiny nyní nejčastěji
překládaná jako Spektrometrie laserem buzeného plazmatu) se začíná objevovat v literatuře až na
začátku osmdesátých let, přestože spektroskopické vlastnosti plazmatu generovaného laserem byly
sledovány již na počátku let šedesátých, nedlouho po vynálezu laseru. V té době byly však tyto
experimenty často uváděny jako „Laser Induced Plasma Spectroscopy“ pod zkratkou LIPS, případně
LSS (Laser Spark Spectroscopy). K výraznějšímu analytickému využití těchto technik v tomto období
nicméně nedošlo a opravdový boom spektrometrie laserem buzeného plazmatu začíná až v létech
devadesátých. K technice LIBS bylo v nedávné minulosti vydáno několik učebnicových knih, ve
kterých jsou detailněji diskutovány jak její fyzikální základy, tak typická experimentální uspořádání či
vybrané aplikace. První dostupnou knihou se stal v roce 2006 „Handbook of LIBS“ ( A. Cremers a L.J.
Radziemski), jež je názornou učebnicí poskytující podrobný přehled metodologie [1]. Její hlavní
předností je ucelený náhled do historie, teorie, instrumentace i rozdělení jednotlivých technik, nechybí
velké množství užitečných odkazů na literaturu či tabulka nejčastěji používaných emisních čar pro
stanovení jednotlivých prvků v různých matricích. Další dvě knihy autorů J.P. Singha a R. NolIa jsou
zaměřeny taktéž na fundamentální základy a instrumentaci [2,3]. Kniha A. Miziolka je pak zaměřena
spíše aplikačně [4]. Náhled do základů techniky LIBS poskytuje i řada přehledných článků
v odborných časopisech [5-8].
Seriózní výzkum plazmat emitujících záření se datuje od dvacátých let 20. století a studium
laserem buzeného plazmatu, jak již bylo zmíněno, od let šedesátých. Popis základních principů
laserové ablace a s ní spojený vznik laserem buzeného plazmatu bývá často v teoretických či
úvodních pasážích odborných článků odbýván slovy poukazujícími na nejasnost celého procesu. Do
jisté míry je to stále pravda, neboť existuje nepřeberné množství variant experimentálních uspořádání
pracujících za různých podmínek. Nicméně existuje mnoho dílčích studií, které byly během
padesátiletého vývoje provedeny a které přispěly k objasnění řady pochodů spojených s interakcí
laserového pulzu s hmotou.
Pro tvorbu plazmatu, ať již na povrchu pevných vzorků, v kapalinách či plynech, se používají
pulzní lasery s typickou délkou pulzu v řádech jednotek nanosekund a energií pulzů v desítkách či
stovkách mJ. Po zaostření laserového pulzu vhodnou optikou je průměr ozařované plochy poměrně
malý (řádově jednotky až stovky µm). Vzhledem k délce trvání laserového pulzu je dosaženo hustoty
zářivého výkonu v jednotkách až desítkách GW/cm2. Tato hodnota je pak dostatečná pro generaci
plazmatu. Tento děj bývá někdy nazýván jako optický průraz (breakdown), jenž dal také název této
technice. Výraz „breakdown“ se v označení techniky objevil až v pozdější době, aby byl zdůrazněn
fakt, že jde o metodu provádějící se běžně za atmosférického tlaku (na rozdíl od názvu LIPS – laser
induced plasma spectroscopy realizovaném také za sníženého tlaku či ve vakuu). Hodnoty energie
potřebné k průrazu se výrazně liší v závislosti na typu vzorku a okolní atmosféře. Obecně platí, že
generace plazmatu je snadnější v případě pevných vzorků než kapalin a plynů. Zpočátku je plazma
Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS
9
silně ionizováno a v jeho emisním spektru dominuje kontinuální záření. Toto kontinuum je zapříčiněno
buď brzdným zářením volných elektronů (Bremsstrahlung), nebo rekombinačním zářením elektronů
s ionty. Během interakce plazmatu s laserovým pulzem je pozorován ale i opačný jev (inverse
Bremsstrahlung), který je naopak odpovědný za předávání energie fotonů volným elektronům, a tím
zvyšování energie vlastního mikroplazmatu. Doba, po kterou převládá v plazmatu kontinuální brzdné
záření, není využitelná ze spektroskopického hlediska. Je třeba zachytit časový interval, kdy emitují
dostatečně intenzivní záření relaxující atomy a ionty. To je umožněno především díky faktu, že
intenzita kontinuálního záření klesá v čase daleko rychleji než intenzita emise iontů a atomů. Výběr
vhodného časového intervalu (časového okna) pro registraci spekter je tedy jedním z klíčových
parametrů metody LIBS.
Instrumentace LIBS může být relativně jednoduchá a skládá se z pěti základních částí: pulzní
laser, zaostřovací optika, snímací optika, monochromátor a detektor synchronizovaný s laserovým
pulzem. Pulzy o vysoké energii mohou odpařovat (ablatovat) matriál z povrchu jakéhokoliv vzorku,
včetně žáruvzdorných a vysoce odolných materiálů. Pro LIBS je důležitější energie dodaná laserem
na jednotku plochy (hustota zářivého výkonu) než celkový špičkový výkon laseru. Ačkoliv není
v případě LIBS vyžadována vysoká koherence laserového svazku, přesto může být důležitá pro
možnost dosažení vysokého zářivého výkonu (zaostření laserového paprsku na povrch vzorku).
V případě generace laserem buzeného plazmatu nehraje monochromatičnost laserového paprsku
zpravidla důležitou roli. Ve speciálních případech je možno pro rezonanční excitaci atomů v plazmatu
využít vysoce monochromatické záření.
Pro analýzu záření plazmatu se používají v zásadě dva typy spektrometrů: monochromátory
v uspořádání Czerny Turner a dále pak spektrometry typu Echelle [9]. V minulosti se sice objevily
práce využívajících polychromátorů Paschen-Runge osazených fotonásobiči, tato uspořádání se však
nyní již prakticky nepoužívají. Jejich nespornou výhodou byla vysoká citlivost a rychlost snímání
signálu i čtení. Proto tyto přístroje našly uplatnění například při povrchovém mapování vzorků
s použitím laserů s vysokou opakovací frekvencí [10].
Zajímavým přístupem, který se uplatňuje především ve speciálních zařízeních, je použití
úzkopásmových interferenčních filtrů v kombinaci s odpovídajícím detektorem (fotonásobič, fotodioda).
Hodí se především pro měření signálu na několika málo emisních čarách například při on-line
monitoringu výrobních procesů (analýza surovin, odpadních produktů apod.), kdy se sleduje vzorek se
stále stejnou matricí. Takováto jednoúčelová zařízení nacházejí v praxi stále širší uplatnění. Zajímavé
je využití interferenčních filtrů ve spojení s plošným detektorem (ICCD), kdy je možné sledování
prostorového rozložení atomů či iontů daného prvku v mikroplazmatu. To je důležité například pro
studium fundamentálních procesů časového vývoje mikroplazmatu za různých podmínek.
Dnes se různé typy spektrometrů používají výhradně v kombinaci s polovodičovými detektory,
především typu intenzifikovaných CCD detektorů. Důležitým požadavkem na detektor při spektrometrii
laserem buzeného plazmatu je možnost rychlého zapnutí/vypnutí, možnost synchronizace s pulzy
laseru a dostatečná citlivost. Tyto požadavky běžné CCD detektory bohužel nesplňují, avšak vybavení
Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS
10
těchto detektorů intenzifikátory významně zvyšuje jejich citlivost a také umožňují časově rozlišenou
detekci a synchronizaci. Těmito detektory jsou snímána celá spektra (nebo jejich části – podle typu
spektrometru) v přesných časových intervalech po pulzu laseru. Přesné časové nastavení „detekčního
okna“ je velice důležité a je předmětem optimalizace každého měření. Protože během pulzu laseru a
krátce po něm se emise mikroplazmatu vyznačuje vysokým spojitým pozadím, které je z analytického
hlediska nevyužitelné, je důležité pečlivě zvolit čas zpoždění. Obvykle se volí čas zpoždění řádově 0,5
až 2 mikrosekundy po pulzu laseru. Integrační doba signálu pak bývá nejvýše desítky mikrosekund,
aby nebyl zbytečně integrován šum detektoru v době, kdy mikroplazma již vyhaslo.
Neoddělitelnou součástí detekčního systému bývá vhodný software pro vyhodnocení signálu.
Při vyhodnocení spekter je důležitá identifikace čar jednotlivých prvků, je tedy užitečné, aby software
obsahoval databázi čar. Zpracování velkého množství spekter také vyžaduje možnost tvorby 3D grafů,
různé překládání či odečítání spekter mezi sebou. Samozřejmostí by měl být jednoduchý export dat do
různých formátů pro použití v dalších programech, či pro presentaci výsledků. V poslední době se
začínají objevovat na trhu komerční LIBS spektrometry, které nevyžadují žádnou složitou obsluhu ani
údržbu. Nastavené parametry se dají většinou měnit v úzkém rozmezí a ovládací software obsahuje
metody optimalizované pro daný typ materiálu. Tyto systémy jsou vhodné pro rutinní použití
v laboratoři. Vedle toho se na trhu objevují různá speciální zařízení, se kterými se v praxi zatím ještě
běžně nesetkáme, avšak potenciál jejich využití je poměrně široký. Jde například o přenosná zařízení
pro měření v terénu a nebezpečných prostředích. Dále automatické systémy pro monitoring výrobních
procesů či životního prostředí nebo zařízení pro měření na dálku či pod vodou.
Dvoupulzní uspořádání
11
Dvoupulzní uspořádání
Metoda LIBS je založena na jednoznačném rozlišení jednotlivých spektrálních čar a přesném
měření jejich intenzit. Především pro kvantitativní analýzu je důležitý dostatečný odstup signálu od
šumu, což může být problém především u prvků obsažených ve vzorku ve stopových množstvích.
Zvýšení citlivosti a snížení detekčních limitů lze dosáhnout několika způsoby – zvýšení teploty
plazmatu, prodloužením času trvání plazmatu, zvýšení množství ablatované hmoty nebo případně
kombinací uvedených způsobů.
Ideálním případem je získání vysokých intenzit při odpaření co nejmenšího množství materiálu
a tedy vytvoření co nejmenšího ablačního kráteru. To poté umožňuje analýzu s minimálním narušením
vzorku a docílení analýzy s vysokým prostorovým rozlišením (např. při mapování plošného rozložení
hledaných prvků ve vzorku). Docílit toho lze např. použitím dvou vzájemně časově posunutých
laserových pulzů [11]. Tato dvoupulzní technika (double pulse – DP LIBS) se používá ve dvou
základních geometrických uspořádáních – ortogonálním a kolineárním. V případě ortogonálního
uspořádání laserové paprsky vzájemně svírají úhel 90°, kdy jeden paprsek dopadá kolmo na vzorek a
druhý je veden paralelně s povrchem vzorku. Při kolineárním uspořádání jsou vedeny oba laserové
paprsky ze stejného směru.
Efektivitu u DP LIBS můžeme zvýšit vhodně zvolenými vlnovými délkami a energiemi
jednotlivých pulzů. Často se využívá stejné vlnové délky pro oba pulzy, zejména základní vlnové délky
Nd:YAG laseru, tedy 1064 nm. S výhodou lze však použít kombinaci různých vlnových délek, např.
ablační pulz z ultrafialové oblasti (UV) a excitační z infračervené (IR). Použitím UV pulzu dosáhneme
lepší fokusace, a tedy vytvoření menšího ablačního kráteru, naopak použitím IR pulzu vyšší účinnosti
opětovného ohřátí plazmatu. Z hlediska časování pulzů rozlišujeme takzvaný „pre-pulse“ nebo
„reheating“ mód. Jde o dva různé přístupy u ortogonálního uspořádání, kdy v prvním případě je pulz
rovnoběžný s povrchem vzorku přiveden dříve než ablační pulz a vytváří mikroplazma nad povrchem
vzorku v předstihu. Do tohoto mikroplazmatu je pak teprve ablatován vlastní vzorek. U „reheating“
módu jde o následné „přihřátí“ primárního mikroplazmatu vytvořeného ablačním pulzem. Paprsek
druhého laseru je do tohoto mikroplazmatu přiváděn se zpožděním desetin až jednotek mikrosekund
(„interpulse delay“) a má za následek zvětšení plazmatického útvaru a prodloužení jeho doby trvání.
Kombinovat lze také lasery s různou délkou pulzu. Tento přístup se nejčastěji používá při
využití femtosekundových laserů, jejichž výhodné ablační vlastnosti (tvorba pravidelných kráterů
s plochým dnem, vysoké hloubkové či prostorové rozlišení, minimální frakcionace vzorku) jsou díky
krátkému časovému intervalu vlastního laserového pulzu spojeny s tvorbou slabého mikroplazmatu.
Použití nanosekundového pulzu v reheating módu v tomto případě vede k výraznému zesílení signálu
a bez použití této kombinace je využití femtosekundových laserů pro LIBS výrazně omezené.
Zajímavým případem je využití dvoupulzního uspořádání pro analýzy objektů pod vodní
hladinou [12]. V tomto případě první pulz slouží z vytvoření bubliny na povrchu vzorku, do níž je pak
druhým ablačním pulzem generováno analytické plazma.
Studium hloubkových profilů
12
Studium hloubkových profilů
Kritickým parametrem při studiu hloubkových profilů vrstevnatých materiálů metodami
laserové ablace je tvar kráteru a případná redepozice materiálu na jeho stěnách a okrajích. Na tyto
efekty mají vliv nejen vlastnosti laserového pulzu jako vlnová délka, energie, zaostření a délka pulzu,
ale i okolní atmosféra a pochopitelně i vlastnosti samotného vzorku (či jednotlivých vrstev). Ideálním
tvarem kráteru je válec s plochým dnem, jehož docílením můžeme dosáhnout vysokého hloubkového
rozlišení, avšak tohoto ideálního tvaru nebývá ani zdaleka dosaženo. V první řadě si je třeba
uvědomit, že vlastní profil laserového paprsku je často Gaussovský, v lepším případě tvaru „flat-top“ a
po průchodu různými optickými prvky a zaostřením může být dále deformován. To vede zpravidla také
ke Gaussovskému tvaru ablačních kráterů, případně ke tvaru ve formě komolého kužele. Během
ablace do hloubky poté nedochází k odpařování materiálu pouze ze dna kráteru, ale i z jeho stěn.
Důsledkem je výrazné zhoršení hloubkového rozlišení a rozmývání signálu. Kráterů přibližujících se
válcovému profilu (tvar známý např. při použití doutnavého výboje, jenž je ke stanovení hloubkového
profilu v současné době nejčastěji používán) může být tedy teoreticky dosaženo pouze u laserů
využívajících speciální optiku pro homogenizaci paprsku a to nejlépe v kombinaci s femtosekundovými
lasery. Tyto lasery s ultrakrátkými pulzy jsou výhodné pro hloubkové profilování také z důvodu
eliminace kondenzace a napařování materiálu na okrajích kráteru. Jak již bylo zmíněno dříve,
mikroplazma vznikající při interakci femtosekundového pulzu se vzorkem je slabé a pro zvýšení
intenzit emisních čar je třeba použít dvoupulzního uspořádání. Ablace pomocí femtosekundových
laserů se s výhodou používá především ve spojení s ICP-OES nebo ICP-MS spektrometrií. Zde se
využívá nejen možností hloubkového profilování s velkým rozlišením, ale především toho, že
v případě femtosekundových pulzů jsou výrazně potlačeny frakcionační procesy (odablatovaný
aerosol má stejné složení jako vzorek) a vznikající aerosol se vyznačuje vysokým podílem jemných
částic.
V případě hloubkového profilování je důležité znát ablační rychlost, která je nejčastěji udávaná
jako hloubka průniku (kráteru) dosažená jedním pulzem (nm/pulz, µm/pulz). Vzhledem k tomu, že tato
veličina je nejen závislá na parametrech laserového pulzu a atmosféře, ale také na vzorku samotném,
odpovídající vyhodnocení hloubkového profilu je tím ztíženo. V případě vrstevnatých materiálů, kde je
složení jednotlivých vrstev známo a lze využít známých standardů či referenčních materiálů, je tato
komplikaci řešitelná a lze po kalibraci dosáhnout přesné a spolehlivé výsledky. Pokud jde o vzorky
s nepravidelnou strukturou, kde je složení známo pouze přibližně (např. geologické materiály), je
stanovení hloubkového profilu obtížné a výsledky jsou často jen orientační (především co se týče
informace o hloubce kráteru během měření). Užitečné může být stanovení hloubky jinou technikou
(např. optická profilometrie), avšak tato možnost komplikuje a prodražuje celý postup. Navíc měření
hloubky lze provést až po vlastním měření, čímž se ztrácí informace o změnách ablační rychlosti
během pronikání laserového paprsku do vzorku.
U vzorků, u kterých je to možné a nevadí jejich poškození, lze hloubkový profil stanovit na
řezu. Rozříznutý vzorek se na požadovaném místě podrobí buď lineárnímu scanu či povrchovému
Studium hloubkových profilů
13
mapování a informace o hloubce je pak jednoznačně dána vzdáleností kráteru od okraje vzorku. U
heterogenních materiálů je však v těchto případech nutno postupovat s opatrností (poškození vzorku
na řezu, změna složení během ablace do hloubky více pulzy).
I přes výše uvedené nevýhody a komplikace má hloubkové profilování metodou LIBS svoje
místo. Jednou z nezanedbatelných výhod je možnost použití na vzduchu a bez jakékoliv úpravy
povrchu, přičemž samotné zařízení je poměrně jednoduché. Metoda je rychlá a při odpovídajícím
nastavení mohou být vrstvy analyzovány během několika jednotek až desítek sekund. To předurčuje
tuto techniku především pro použití v průmyslové výrobě či rychlé (či orientační) kontrole vrstevnatých
materiálů. Výjimečná je také flexibilita této metody, kdy nastavením parametrů laseru (energie a
zaostření) lze analyzovat jak tenké vrstvy v řádech desítek nanometrů [13], tak vrstvy silné stovky
mikrometrů [14].
Povrchové mapování
14
Povrchové mapování
Problematika analýzy povrchů je poměrně komplikovaná a řada technik pracujících ve vakuu
umožňuje precizní nedestruktivní nebo semidestruktivní mapování s vysokým plošným rozlišením
(např. EPXMA, XPS, µXRF, SIMS apod.). Z tohoto pohledu je třeba nahlížet na metodu LIBS jako na
techniku s plošným rozlišením výrazně horším a vedoucím k většímu poškození vzorku (ablační
krátery) [15]. Na druhé straně jde však o techniku výrazně jednodušší, pracující za atmosférického
tlaku a s minimálními nebo žádnými požadavky na úpravu vzorku. Instrumentální vybavení LIBS
vyžaduje posuvy vzorku v osách x, y. Méně často se využívá pohybu laserového paprsku po povrchu
vzorku (např. u dálkových měření). Sama podstata metody předurčuje použití především pro větší
plochy povrchů a to pro sledování prvků nejen na samotném povrchu, ale i do určité hloubky (v
závislosti na ablační rychlosti a počtu použitých pulzů laseru). S použitím příslušné instrumentace
s možností využití vysokých opakovacích frekvencí laseru pak může jít také o techniku velice
rychlou [10]. Ve většině případů je ale rychlost omezena opakovací frekvencí pulzního laseru či
možnostmi detektoru.
Vlastní provedení mapování povrchu vzorku záleží na požadované informaci a také na použité
instrumentaci. Principem mapování je přiřazení měřeného signálu konkrétnímu místu na vzorku.
Například v případě mikroanalýzy jde o přiřazení jednoho signálu jednomu konkrétnímu bodu, zatímco
v případě laterálního mapování (realizovaném jednou řadou kráterů) lze signál přiřadit poloze na
přímce (ose x). Informace poskytovaná tímto typem měření nám ukazuje změny složení vzorku
v jedné ose. Informaci o složení ve dvou osách (2D mapování) je několikanásobné laterální mapování
v pravidelném odstupu (rastr kráterů) a každý kráter je pak určen souřadnicemi x a y. V podstatě lze
provést v každém bodě (kráteru) i hloubkové profilování a obdržet tak prostorovou informaci (3D
tomografie) o složení vzorku [16]. Tento postup se však zatím kvůli komplikacím při hloubkovém
profilování (viz. předchozí kapitola) příliš neujal. Většího uplatnění se pro tyto účely dostalo kombinace
2D mapování a následného zabrušování vzorku.
Plošné rozlišení je dáno v prvním přiblížení velikostí ozařované plochy a především průměrem
kráteru, ale také volbou rozestupu kráterů v daném rastru. Příliš malá vzdálenost bodů v rastru má za
následek překrývání kráterů, čímž dojde k ovlivnění signálu mezi body a tedy ke zhoršení
prostorového rozlišení. Krátery by měly být v dostatečné vzdálenosti, aby nedošlo k jejich překryvu,
ale ani tak není zaručeno, že nedojde k ovlivnění. Především může vlivem napařování a naprašování
materiálu do okolí během ablace dojít ke kontaminaci vlastního povrchu (často je tento jev pozorován
například při ablaci lisovaných tablet připravených z práškových materiálů). V řadě případů může dojít
k odpaření těkavých složek z daleko většího průměru, než jsou viditelné okraje kráteru vlivem
vlastního mikroplazmatu ohřívající okolí kráteru (tento problém byl například pozorován při ablaci
tenkých řezů biologického materiálu). Všechny tyto efekty je třeba brát v úvahu především při volbě
parametrů laseru (energie, zaostření) a volby vzdálenosti mezi body rastru.
Povrchové mapování
15
Někdy jsou používány také tzv. „lineární scany“ s překrýváním kráterů, kdy pohyb vzorku
v jedné ose je kontinuální a vzdálenost kráterů je pak dána rychlostí posuvu vzorku a opakovací
frekvencí laseru. Tato technika bývá častěji uplatňována u laserové ablace ve spojení s ICP
spektrometrií, ale můžeme se s ní setkat i u techniky LIBS. Menší vzdálenost kráterů mezi sebou by
se na první pohled mohla zdát z pohledu plošného rozlišení výhodnější, pravý opak však může být
pravdou. Nebezpečím je především transport materiálu pulz od pulzu ve směru vlastního scanu, čímž
může dojít k výraznému rozmytí signálu (na mapách ve formě artefaktů viditelných jako „řádkování“).
U již zmíněného mapování pomocí laserové ablace ve spojení s ICP spektrometrií může k těmto
nežádoucím efektům ovšem docházet také během transportu aerosolu do ICP. Proto se zde také
častěji používá ablace do jednotlivých bodů s dostatečnou vzdáleností a dostatečnou časovou
prodlevou během ablace jednotlivých bodů. Na rozdíl od techniky LIBS je zde většinou aplikováno
větší množství laserových pulzů pro získání delšího a stabilního signálu [17].
Dálková analýza
16
Dálková analýza
Laser je již svou podstatou předurčen k použití k dálkovým technikám. Vedle možnosti
stanovení přesné vzdálenosti, přenosu informací v telekomunikačních systémech či použití
v navigačních zařízeních je laserový paprsek díky svým výjimečným vlastnostem vhodný také pro
dálkovou analýzu. Techniky pro monitoring složení atmosféry, sledování polutantů či pro sledování
bojových látek ve vojenské technice jsou známy už řadu let. Řada z těchto spektroskopických metod
je založena na absorpci, fluorescenci či Ramanově rozptylu a jejich použití je dnes už často rutinní
záležitostí (příklad monitoring znečištění atmosféry) [18,19].
Techniky LIBS, kdy je excitační i emitované záření vedeno vhodnou optickou cestou na větší
vzdálenosti, lze rozdělit z hlediska uspořádání do dvou skupin. V prvním případě, nazývaném jako
„Remote LIBS“, je laserový paprsek i záření mikroplazmatu vedeno optickými kabely (nebo společným
optickým kabelem). Na konci optického kabelu je pak sonda (např. ve tvaru pistole), která se přikládá
na povrch vzorku. Spektrometr a laser může být i ve vzdálenosti několika desítek metrů a zařízení má
především využití v nebezpečných nebo znečištěných prostředích případně při analýze těžko
přístupných objektů. Speciálním případem je analýza předmětů pod vodní hladinou, kdy se
spektrometr a laser nachází na palubě plavidla a se sondou pod vodou manipuluje potápěč či
mechanické rameno ponorky [20].
Technika „Stand-off“ LIBS využívá k přenosu záření laseru i emise mikroplazmatu otevřenou
optickou cestu atmosférou a lze tedy analyzovat takové předměty, které jsou v přímém dohledu od
aparatury. Zaostření laserového paprsku i sběr emise záření je realizováno různými typy teleobjektivů
(např. Galileova typu) s typickým dosahem několika desítek metrů. Zařízení bývá vybaveno jemnými
posuny pro přesné zaměření a fokusaci laserového paprsku. Zajímavou možností je kombinace této
techniky s dálkovou Ramanovou spektrometrií v jedné instrumentaci [21].
Možnost dálkové analýzy rozšiřuje významně pole působnosti techniky LIBS, neboť jiné
bezkontaktní metody vhodné pro tyto účely prakticky neexistují. V případě analýzy objektů
nepřístupných nebo nacházejících se v nebezpečných prostředích nabízí tato technika široké
uplatnění. Patři k nim například kontrola součástí jaderných reaktorů či svarů pod mořskou hladinou.
Technika „Stand-off“ LIBS – dříve primárně vyvíjena pro dálkovou detekci výbušnin [22,23] nabízí dále
široké uplatnění například pro sledování objektů z jednoho místa (archeologie, monitoring znečištění
životního prostředí) i možnost mapování velkých ploch (stavby, malby na stěnách) [24]. Významným
přínosem je pak také použití dálkové analýzy v průmyslu pro monitoring výrobních procesů (např.
analýza tavenin v pecích během tavby, monitoring vstupních surovin, exhalací apod.) [25].
Ačkoliv instrumentace pro techniku dálkové analýzy LIBS ještě není zcela běžně dostupná,
existují firmy dodávající na trh různá zařízení. Jde většinou o modulární systémy, které lze přizpůsobit
specifickým požadavkům zákazníka. Jednou z firem, která se těmito technikami zabývá dlouhou dobu
a má zřejmě v tomto oboru nejvíce zkušeností je britská společnost Applied Photonics Ltd.
Dálková analýza
17
Své významné uplatnění našla technika dálkové analýzy LIBS také v kosmickém výzkumu a
to konkrétně při průzkumu Marsu. Zařízení ChemCam (pracující na principu stand-off LIBS) je
součástí Marsovské vědecké laboratoře (MSL), známější pod pojmenováním vlastního marsovského
vozítka Curiosity.
Komentář k referovaným pracím
18
Komentář k referovaným pracím
První verze instrumentace pro metodu LIBS byla na Ústavu chemie Masarykovy University
(tehdejší Katedře analytické chemie) vyvíjena v letech 2002 až 2004 v rámci postdoktorandského
projektu autora - GAČR (GP203/02/P097) „Studium interakce laserového záření s pevnými materiály
pomocí metod plazmové spektrometrie“. Konstrukce byla postavena na základě úprav stávajícího
dostupného zařízení pro laserovou ablaci ve spojení s ICP optickou spektrometrií. Využito bylo
především pulzního Nd:YAG laseru Brilliant (Quantel), který byl do té doby především používán pro
ablaci pevných vzorků do ICP spektrometru Jobin Yvon (170-Ultrace). Pro analýzu emise laserem
buzeného plazmatu bylo využito spektrometru Jobin Yvon (Triax 320). Tento spektrometr však bylo
třeba před tím vybavit časově rozlišenou detekcí, kterou by bylo možno synchronizovat s pulzy laseru.
Pro tyto účely bylo zkonstruováno zařízení, které využívalo jako detektoru fotonásobiče Hamamatsu
R928 a klíčovací patice Hamamatsu C1392, signál pak byl registrován jednoduchým digitálním
osciloskopem Tektronix TDS 1012. Protože se v té době stále věnovala značná pozornost laserové
ablaci ve spojení s ICP spektrometrií, byla zkonstruována ablační cela, která umožňovala obě techniky
provádět současně (vývoji instrumentaci pro simultánní měření, jak bude uvedeno dále, bylo věnováno
úsilí i později). Poměrně podrobný technický popis první verze zařízení je uveden v referované
práci [I]. Pro demonstraci studia procesů interakce laserového záření s pevnými materiály zde byly
vybrány vzorky zemědělských půd (lisovaných do tablet) a vzorky skel používaných pro kalibraci při
XRF spektrometrii. Článek se opírá především o experimenty bakalářských prací (pod vedením
autora) studentek M. Galiové, V. Možné a A. Staňkové, které za prezentaci výsledků jejich práce
získaly zvláštní cenu poroty v soutěži O cenu firmy Merck 2005 za nejlepší studentskou vědeckou
práci v oboru analytická chemie. Je zde mimo jiné diskutována problematika použití porovnávacího
prvku, jehož využití se v technice LA-ICP v řadě případů osvědčilo. V této souvislosti je třeba říci, že u
metody LIBS zde nebylo použití porovnávacího prvku k odstranění vlivu matrice úspěšné. Podobně u
dalších prací se snaha o eliminaci matričních efektů signálem porovnávacího prvku nesetkala
s výrazným úspěchem.
Problematice stanovení hloubkového profilu je věnována referovaná práce [II]. Experimentální
uspořádání se příliš nelišilo od předchozího snad jen s tím rozdílem, že ablační komora byla použita
za účelem sledování vlivu atmosféry vzácných plynů (He, Ar) na hloubkový profil a ablatovaný materiál
tedy již nebyl veden do ICP-OES spektrometru. Značný vliv atmosféry na tvar kráteru v případě
pozinkovaných plechů je demonstrován jak na fotkách samotných kráterů, tak vlastními průběhy
hloubkových profilů. Není třeba zastírat, že v řadě případů nebyly výsledky příliš příznivé a rozlišení
bylo z praktického pohledu nepoužitelné, práce však ukázala významný vliv experimentálních
podmínek a atmosféry na signál. V případě atmosféry helia a nastavení vhodných parametrů bylo
však dosaženo uspokojivého hloubkového rozlišení od 10 do 24 µm. V souvislosti s touto prací je
nutno poznamenat, že problematika stanovení hloubkových profilů byla a stále je předmětem zájmu, i
když možnosti stávající instrumentace jsou omezené. Pro některé typy materiálů však může být
Komentář k referovaným pracím
19
dosaženo dobrých výsledků po odpovídající optimalizaci experimentálních podmínek, čehož je
důkazem i uvedená práce. Významným podílem přispěla svými výsledky studentka M. Galiová, jejímž
tématem diplomové práce (pod vedením autora) bylo právě studium hloubkových profilů.
Studie hloubkových profilů pozinkovaných plechů byla prováděna také v kombinaci laserové
ablace s ICP-OES a ICP-MS spektrometrií. V tomto případě bylo provedeno srovnání dvou typů laserů
– excimerového ArF a pevnolátkového Nd:YAG [26].
Další referovaná práce je zaměřena na analýzu wolframkarbidových práškových prekurzorů a
kompaktních wolframkarbidů [III]. Z pohledu instrumentace jde o první práci realizovanou nejen
s klíčovaným fotonásobičem jako detektorem, ale také s nově instalovaným ICCD detektorem Jobin
Yvon – Horiba. Tento detektor byl na spektrometr Jobin Yvon Triax 320 instalován na konci roku 2005
a jde v podstatě o verzi známějšího ICCD detektoru iStar (Andor). Část experimentů byla realizována
také na Ústavu chemie Univerzity v Jyväskyle (Finsko). Řadu měření provedla pod vedením autora
studentka A. Staňková v rámci své diplomové práce, která absolvovala na tomto pracovišti 3-měsíční
studijní pobyt. Některé experimenty byly pak provedeny samotným autorem během krátkého
pracovního pobytu v rámci projektu Socrates-Erasmus. Tato mezinárodní spolupráce poskytla
výbornou příležitosti pro realizaci srovnávací studie s využitím dvou laserů excimerových (ArF a KrF) a
pevnolátkového (Nd:YAG) při základní a čtvrté harmonické frekvenci. Bylo tedy možno zhodnotit vliv
vlnové délky jak na ablaci lisované tablety z práškového vzorku, tak na ablaci kompaktního materiálu.
Sledování obsahu Ni, Ti a Co bylo provedeno i s přihlédnutím použití práškového stříbra jako pojiva
pro přípravu tablet.
V souvislosti s touto prací je nutno zmínit problematiku přípravy lisovaných tablet z práškových
materiálů. Výběru vhodného pojiva i možnosti přídavku porovnávacího prvku, stejně jako problematice
mletí, homogenizaci a vlastnímu lisování byla věnována v minulosti na našem pracovišti značná
pozornost. První práce byly zaměřeny především na analýzu půd metodou ICP-OES [27], ale získané
zkušenosti byly využity pro analýzu celé řady dalších materiálů a to i metodou LIBS (jak bude uvedeno
dále).
Další referovaná publikace je první z řady prací, jež se věnují akumulaci kovů v rostlinách [IV].
Tato práce byla také jednou z prvních, která byla realizována v těsné spolupráci s Ústavem fyzikálního
inženýrství, Fakulty strojního inženýrství VUT v Brně (J. Kaiser). Pro experimenty byla využita
instrumentace LIBS nacházející se na tomto pracovišti. Zařízení se skládá z ablační komory
vybavené mikroposuvy pro pohyb vzorku a příslušnou optikou. Jde o upravenou komoru
z elektronového mikroskopu (Tescan) umožňující měření za různého tlaku a v atmosféře různých
plynů. Nd:YAG laser Quantel (Brilliant B) pracující na druhé harmonické frekvenci a emitující paprsek
o vlnové délce 532 nm byl zaostřen na vzorek příslušnou optikou a vzhledem k povaze vzorků bylo
používáno pulzů o energii 10 mJ. Pro vlastní spektroskopii LIBS bylo využito systému z pracoviště na
Masarykově Univerzitě (JY Triax 320, ICCD JY Horiba), který sem byl zapůjčen z důvodu dlouhodobé
závady na laseru. Instrumentace je podrobněji popsána v práci [IV] a byla použita v různých
modifikacích i v dalších pracích.
Komentář k referovaným pracím
20
Studie byla zaměřena především na sledování obsahu olova jako toxického těžkého kovu, ale
byl sledován i vliv jeho přítomnosti na obsah některých nutričních prvků (Mn, K). Ke sledování byly
vybrány listy slunečnice jako potenciálního hyperakumulátoru těžkých kovů. Vzorky použité při této
studii byly nejen analyzovány pomocí roztokových technik (AAS, AES), ale také pomocí rentgenové
mikrotomografie s využitím synchrotronového záření a techniky LIBS s využitím femtosekundového
laseru [28,29]. Příprava vzorků a řada těchto experimentů byla prováděna ve spolupráci s Universitou
L Aquila (Itálie). Významným podílem přispěla experimenty studentka M. Galiová v rámci řešení své
disertační práce (pod vedením autora).
Výsledky této práce se staly dobrým základem pro další studium akumulace těžkých kovů
vybranými rostlinami. Tato problematika se ukázala být zajímavá hlavně s výhledem na využití rostlin -
hyperakumulátorů těžkých kovů, pro remediaci kontaminovaných půd. Vzhledem k omezeným
možnostem našeho pracoviště co se týče kultivace rostlin za definovaných podmínek, jejich dopování
těžkými kovy či monitoringu jejich růstu, byla zahájena spolupráce s Ústavem chemie a biochemie
Mendelovy univerzity v Brně (skupina R. Kizeka). Ve spolupráci s tímto pracovištěm se podařilo
rozvinout celou řadu experimentů, které přispěly k objasnění řady jevů v této oblasti.
Kombinace technik LIBS a LA-ICP-MS byla například použita pro mapování prostorové
distribuce stříbra a mědi v listech slunečnice [V]. Experiment prokázal možnost použití obou technik
se srovnatelnými výsledky. Nicméně řada obtíží spojená s vlastní kultivací rostlin, prostorovým
rozlišením či přípravou vzorků (sušení) nebyla v této práci zcela vyřešena, ale byla jim věnována
pozornost v dalších pracích. Ty se objevují v dalším komentáři díky chronologickému uspořádání ještě
na několika místech, avšak toto řazení bylo zvoleno především s ohledem na vývoj použité
instrumentace.
Problematika vývoje instrumentace je diskutována i u další referované práce [VI]. Zde se
objevuje poprvé ablační systém UP-266 Macro (New Wave). Jde o komerční zařízení pro laserovou
ablaci pevných vzorků primárně určené ke spojení s ICP-OES nebo ICP-MS spektrometrií. Toto
zařízení obsahuje Nd:AG laser pracující na čtvrté harmonické frekvenci emitující záření o vlnové délce
266 nm a bylo na našem pracovišti instalováno v roce 2006. Zpočátku bylo využíváno především ve
spojení s ICP-OES spektrometrem JY 170 Ultrace. Po přestěhování našeho pracoviště z prostor
Přírodovědecké fakulty MU na ulici Kotlářská do budovy Lékařské fakulty MU na Komenského
náměstí (z důvodu rekonstrukce) se naskytla možnost, díky přesunutí optického stolu do větší
laboratoře, využít toto zařízení i pro techniku LIBS.
Původní myšlenka využít tento systém pro jednopulzní uspořádání LIBS (po nahrazení ablační
komory jednoduchým držákem vzorků) se nesetkala s příliš velkým úspěchem, neboť nebylo
dosaženo uspokojivých signálů především pro minoritní a stopové prvky. Bylo proto rozhodnuto využít
také stávajícího laseru Quantel – Brilliant pro sestavení dvoupulzního uspořádání v orthogonální
konfiguraci. První verze takového uspořádání byla poprvé presentována na „II Central European
Symposiu on Plasma Chemistry 2008“ konané 31. srpna až 4. září na Přírodovědecké fakultě MU
v Brně. Podrobnější popis je v referované práci [VI], jež je příspěvkem z konferenčního čísla časopisu
Komentář k referovaným pracím
21
Chemické listy věnovanému této konferenci. Vzhledem k tomu, že v té době byl dostupný pouze jeden
delay generátor (DG 535 Standford research Systems), bylo nutné časování lamp a Q spínačů obou
laserů vyřešit elektronikou vlastní konstrukce. K tomuto účelu byla především navržena a
zkonstruována dělička pulzů a další delay generátor. Takovéto zařízení pak dovolovalo nastavení
energie obou laserů, opakovací frekvence, zpoždění mezi pulzy i synchronizaci ICCD detektoru a
fotonásobiče. Pro základní charakteristiku plazmatu generovaného tímto zařízením bylo využito
vzorku čistého železa a emisních čar železa pro určení teploty plazmatu v různých časových
intervalech po pulzech obou laserů. Do práce na těchto experimentech byl zapojen i student
Středoškolské vědecké činnosti (SVOČ) Filip Lutzký z gymnázia v T.G. Masaryka v Hustopečích.
Toto experimentální uspořádání bylo využito i pro sledování prostorového rozložení prvků
v archeologických nálezech. V referované práci [VII] byla studována prostorová distribuce biologicky
důležitých prvků (vápníku, hořčíku, stroncia a zinku) na vzorku zubu prehistorického soba. Laterální
rozložení těchto prvků na řezu zubu byla interpretována i s ohledem na strukturu zubu a porovnána
též s výsledky obdrženými metodou LA-ICP-MS. Je zde také demonstrována možnost určení změn
tvrdosti na základě poměru intenzit hořčíkové iontové čáry 280,26 nm a atomové čáry 285,22 nm.
Tato práce je jednou z prvních věnujících se archeologickým nálezům a její výsledky posloužily jako
dobrý základ vývoje techniky pro mapování rozložení prvků v kostech a zubech (viz dále). Také na
základě těchto výsledků byl podán mezinárodní Česko-americký projekt kontakt ME08002 „Použití
spektroskopie laserem buzeného plazmatu (LIBS) a laserové ablace ve spojení s ICP-OES/MS
spektroskopií pro chemické mapování biominerálů“ s prof. Davidem Hahnem (University of Florida,
USA).
V této souvislosti je třeba dodat, že analýza archeologických materiálů byla a je jednou
z hlavních priorit autorova výzkumu. Použití metody LIBS se zde nabízí nejen v souvislosti s její
semidestruktivní povahou a možností analýzy s vysokým prostorovým rozlišením, ale také s možností
konstrukce přenosného zařízení nebo možnosti dálkového měření. Řada z těchto aspektů bude
diskutována i v dalších referovaných pracích.
Tématu prostorového mapování je věnována další práce, tentokrát se zaměřením na
geologický materiál [VIII]. Cílem bylo především demonstrovat možnosti LIBS ve srovnání s technikou
LA-ICP-MS, která je v geologii často používanou metodou především pro prostorové mapování
rozložení prvků či datování pomocí sledování poměru obsahů vybraných izotopů.
Na vzorku výbrusu žuly bylo provedeno mapování na ploše 20 x 20 mm celkovým počtem
10 000 bodů (100 x100). Stejným způsobem bylo provedeno mapování technikou LIBS i LA-ICP-MS,
a sice pro vybrané prvky vápník, hliník, mangan a železo. Z výsledných map jsou jasně vidět rozdíly
ve složení jednotlivých fází, které jsou vykresleny s odpovídajícím rozlišením a plně vystihují strukturu
kamene. Je zřejmé, že obě metody v tomto případě poskytují prakticky totožné výsledky.
Obecně je problematika geologických materiálů z hlediska požadavků na analýzu a možnosti
obou metod specifická. Na jedné straně požadavek přesného stanovení obsahů izotopů (datování) či
sledování ultrastopových příměsí nedává metodě LIBS příliš šancí ve srovnání s metodou LA-ICP-MS,
Komentář k referovaným pracím
22
na druhé straně možnost použití této techniky v terénu či při dálkových měřeních činí techniku LIBS
pro geologii velice atraktivní. Vývoj metod zaměřených na geologické materiály je v současné době
v popředí zájmu a nabízí širokou škálu využití. Byly publikovány práce, kde je ukázána možnost
použití techniky LIBS i pro stanovení izotopů [30].
Další referovaná práce nás zavádí zpět k problematice mapování rozložení kovů v rostlinách
[IX]. V tomto případě byla pozornost zaměřena na akumulaci olova a mědi. Vliv vyšších koncentrací
olova při kultivaci na přírůstek živé hmoty rostliny demonstruje toxicitu olova pro rostlinu. Změna
obsahu chlorofylu stanoveného tenkovrstvou chromatografií TLC byla sledována s ohledem na
koncentraci olova a dobu kultivace. Průběh obsahu olova v čase kultivace poukazuje na mechanismus
transportu i na distribuci olova v rostlině. Pro srovnání byla opět použita technika LA-ICP-MS. Studie
byla vypracována v rámci disertační práce studentky Michaely Galiové pod vedením autora.
Z poněkud odlišné oblasti je referovaná práce [X], ve které je pro metodu LIBS řešena
problematika hledání vhodného referenčního signálu. Vzhledem k tomu, že interakce laserového
pulzu se vzorkem je komplexní proces ovlivněný řadou parametrů, hledání vhodného referenčního
signálu je téma stále aktuální. Jak již bylo zmíněno dříve, použití signálu porovnávacího prvku u
metody LIBS nevede často k uspokojivým výsledkům. Jednou z možností je využití akustického
signálu, který je důsledkem tlakové vlny vznikající při rozpínání vznikajícího mikroplazmatu. Tento
signál lze poté uplatnit k eliminaci fluktuace energie laseru nebo vlivu matrice vzorku.
V práci [X] bylo akustického signálu využito ke korekci intenzit při hloubkovém profilování
glazovaných keramických kachliček. Použito bylo Nd:YAG laseru jak při základní (1064 nm) tak druhé
harmonické frekvenci (532 nm). Na příkladu zelené kachličky je demonstrováno výrazné zlepšení
průběhu signálu křemíku, hliníku, chromu i titanu. Pozorováno bylo jak zlepšení reprodukovatelnosti
signálu pulz po pulzu, tak kompenzace poklesu signálu vlivem zahlubování kráteru během ablace.
Instrumentace pro registraci akustického signálu může být poměrně jednoduchá a levná. Zahrnuje
levný mikrofon a osciloskop, přičemž v případě integrovaného akustického signálu je jednoduché i
vyhodnocení. Uvedená práce je příkladem možnosti výrazného zlepšení hloubkových profilů
s použitím referenčního signálu. Širšímu použití na našem pracovišti zabraňuje snad jen potřeba
dokonalejšího osciloskopu s možností uložení signálů pro větší množství pulzů.
V této souvislosti je třeba zmínit problematiku analýzy keramických materiálů, která je rovněž
v popředí zájmu autora. Uvedený příklad analýzy keramických kachliček demonstruje jak sledování
hloubkových profilů vrstevnatých keramik, tak analýzu pigmentů či složení vlastního střepu. Pozornost
je věnována např. keramickým archeologickým nálezům nebo cihlám z hlediska původu
archeologických objektů.
Další referovanou prací je příspěvek v Československém časopise pro fyziku [XI]. Tento
časopis v roce 2010 věnoval k 50. výročí zprovoznění prvního laseru T. H. Maimanem dvojčíslo, jehož
zaměřením bylo zdokumentovat historii i současnost laserového výzkumu v našich zemích. Zmíněn je
zde první prototyp laseru uvedený do provozu již v roce 1963 ve Fyzikálním ústavu ČSAV díky
významnému badateli v oboru luminiscence pevných látek Karlu Pátkovi. Řada referátů se pak věnuje
Komentář k referovaným pracím
23
historii laserových technik na řadě našich významných institucí např. Fakultě jaderné a fyzikálně
inženýrské ČVUT v Praze (A. Novotný a kol.), Ústavu přístrojové techniky v Brně (P. Zemánek a kol.)
nebo Vysokém učení technickém v Brně (M. Liška). Při příležitosti desátého výročí zahájení prvních
mezinárodních experimentů je zde zmapována historie i současnost laserové laboratoře PALS
(Prague Asterix Laser System) disponující pulzním jódovým fotodisociačním laserovým systémem o
terawattovém výkonu (J. Ullschmied). Ze současného výzkumu lze zmínit příspěvky o Ultrarychlé
laserové spektrometrii (P. Malý), Vláknových laserech (P. Peterka) nebo Nanobiofotonice (D.
Chorvát). Pozornost zde byla věnována také novým velkým laserovým projektům Evropské Unie v ČR
(K. Rohlena).
Příležitost dostat se do povědomí naší širší vědecké veřejnosti zde dostala i technika LIBS.
Příspěvek stručně shrnuje historii i fyzikální základy techniky LIBS jakož i stručný popis základní
instrumentace. Dále je zde zmíněn vývoj techniky na pracovišti Ústavu chemie MU a v Laboratoři
laserové spektroskopie VUT, včetně vývoje double pulse techniky a instrumentace pro dálkovou
detekci. V příspěvku dále nechybí ani příklady vybraných aplikací včetně ukázky vlastních výsledků.
V dalších dvou referovaných pracích se dostaneme zpátky k problematice mapování
konkrétně u archeologických vzorků biominerálů (kostí a zubů). První práce je zaměřena na analýzu
hadích obratlů nalezených v Mladečské jeskyni [XII]. V této lokalitě vytvořené v Devonském vápenci
bylo nalezeno mimořádné množství hadích pozůstatků (více než 170 000 hadích obratlů),
pocházejících z doby přibližně před jedním milionem let. Úkolem práce bylo rozlišení zdravých obratlů
a obratlů patologických (postižených chorobou osteitis deformans). Pro tyto účely bylo provedeno
mapování na vhodných řezech, u kterých byly sledovány především poměry signálů vápníku a fosforu
vzhledem k hydroxyapatitové matrici kosti. Srovnání bylo provedeno také mezi fosilními a recentními
vzorky a kromě mapování metodou LIBS byla provedena analýza celkových obsahů vybraných prvků
roztokovou analýzou metodou ICP-MS po rozkladu vzorků. Pro nalezení vhodného místa pro řez a pro
určení celkové struktury obratlů bylo využito rentgenové mikrotomografie s využitím synchrotronového
záření, které bylo provedeno ve spolupráci s pracovištěm synchrotronu Elettra v Terstu (Itálie). S tímto
špičkovým pracovištěm nás pojí dlouholetá spolupráce především v oblasti rentgenové
mikrotomografie, která se ukázala jako výborná technika doplňující metodu LIBS. V řadě případů je
obtížné najít vhodně reprezentativní rovinu pro řez vzorku, na které by bylo možno provést
odpovídající mapování distribuce vybraných prvků. Využití 3D tomografie s odpovídajícím rozlišením
umožní zmapování přesné struktury (archeologické nálezy, močové kameny apod.), a nalezení
nejvhodnější roviny pro řez, která by jinak byla obtížně lokalizovatelná, nebo by toto hledání vedlo
k značné destrukci vzorku.
Další práce je věnována studiu nálezu prehistorického zubu medvěda hnědého (Ursus arctos)
[XIII]. Stravě, sezonalitě a migraci fosilního medvěda na základě multiprvkové analýzy tohoto zubu
metodou LIBS byl také věnován příspěvek v recenzovaném časopise Archeologického ústavu AV ČR
- Přehled výzkumů [31]. Dlouhodobá spolupráce s tímto ústavem je zaměřena především na analýzu
archeologických nálezů a interpretaci naměřených dat s ohledem na další informace získané o vzorku
a případně zasazení do historických souvislostí. Také tato studie je příkladem tohoto přístupu
Komentář k referovaným pracím
24
k archeologickému nálezu. Výsledky kombinace technik LIBS, LA-ICP-MS a izotopové analýzy vedly
k závěru, že tento medvěd nalezený poblíž obydlí lovců mamutů v Dolních Věstonicích byl
pravděpodobně uloven před návratem do svého zimoviště. Tyto závěry byly učiněny především na
základě poměrů obsahu stroncia, barya a vápníku v sezónních přírůstových liniích dentinu, místě
nálezu a dalších archeologických souvislostech.
Oba předchozí příspěvky patří ke stěžejním pracím studentky Michaely Galiové v rámci
doktorského studia pod autorovým vedením a výrazným způsobem zde byla zdokonalena metodika
mapování distribuce prvků pomocí dvoupulzní techniky LIBS. Některé experimenty byly prováděny na
Ústavu analytické chemie na Univerzitě v Malaze (Španělsko) ve spolupráci s J. Lasernou, výraznou
přední světovou osobností v oblasti LIBS. Spolupráce s J. Lasernou se datuje již od roku 2004. Od té
doby byla realizována řada pracovních návštěv na toto pracoviště a také celá řada studentů měla
příležitost zde absolvovat své studijní pobyty. O intenzivní spolupráci svědčí i několik návštěv prof.
Laserny u nás.
Analýze biominerálů – kalcifikovaných tkání je věnována i další práce, avšak jejím specifickým
přínosem je využití systému pro dálkovou analýzu [XIV]. Jde o první generaci zařízení pro dálkovou
spektrometrii vyvíjené na Ústavu fyzikálního inženýrství VUT v těsné spolupráci s naším pracovištěm.
Účelem této práce je nejen představení vlastní instrumentace, ale i demonstrace dostatečné citlivosti
pro sledování vybraných prvků (fosforu, hořčíku, sodíku, zinku či stroncia) v kostech na vzdálenost 6
metrů, s potenciálním využitím v archeologii během vykopávek. Vzhledem k rozměrům laboratoře, kde
byly experimenty prováděny, nemohly být zatím testovány parametry detekce pro delší vzdálenosti.
Pro sběr záření byla využita konstrukce Newtonova mimoosého teleskopu s primárním
sférickým zrcadlem o průměru 350 mm a sekundárním planárním zrcadlem odrážející záření do
optického vlákna. To přivádělo záření na vstupní štěrbinu monochromátoru v Czerny-Turner
konfiguraci (LOT-Oriel) vybaveného ICCD detektorem iStar Andor. Optika pro zaostření laseru do
vzdálenosti 6 metrů využívala tříčočkového Galileova teleskopu, navrženého na základě počítačové
simulace pro minimalizaci optické aberace. Získané výsledky demonstrují dostatečný signál pro
detekci a shodu semikvantitativního stanovení výše uvedených prvků v kostech ve srovnání
s analýzou provedenou technikou LA-ICP-MS. Dalšímu zdokonalování instrumentace i metodologii
dálkové detekce byla věnována pozornost i nadále v souvislosti s využitím pro identifikaci materiálů
během archeologických vykopávek (viz. dále).
Další studie je věnována sledování distribuce olova a nutričních prvků v čerstvých a sušených
listech papriky [XV]. Na základě předchozích zkušeností získaných při mapování rozložení toxických
prvků v rostlinných materiálech byla pozornost zaměřena na kultivaci rostlin a především na vliv
sušení, případně zmrazení vzorku. Stejně jako v předchozích případech bylo použito LA-ICP-MS jako
srovnávací metody a bylo zjištěno, že olovo je přednostně akumulováno ve stoncích listů.
Vlivu vlhkosti či obsahu vody na signál LIBS ve vzorcích hlavně biologického původu byla
věnována pozornost nejen v souvislosti s rostlinným materiálem. Odpařená voda ovlivňuje podmínky
mikroplazmatu především snížením teploty, což vede i k významnému snížení signálu. V přítomnosti
Komentář k referovaným pracím
25
vody bylo také pozorováno výrazné zhoršení reprodukovatelnosti i negativní vliv na tvar kráterů.
Vysušení vzorku často není jednoduché a může vést u řady biologických vzorků k destrukci struktury.
Vysušený materiál bývá křehký a laserový pulz může zapříčinit rozpad vzorku ve větším měřítku.
Ablace zmrazeného materiálu přináší experimentální komplikace a nevede vždy k uspokojivým
výsledkům. Je třeba říci, že tento problém nebyl do dnešní doby úspěšně vyřešen a komplikuje nejen
analýzu biologických vzorků metodou LIBS, ale také technikou LA-ICP-MS, neboť obsah vody
neovlivňuje jen podmínky mikroplazmatu, ale také množství odablatovaného materiálu. Nicméně
v řadě případů lze při měření čerstvých vzorků dosáhnout uspokojivých výsledků, jak ukazuje i tato
práce.
Problematika studia distribuce prvků v močových kamenech se objevuje v dalších dvou
pracích [XVI, XVII]. Přestože tyto práce nejsou primárně zaměřeny na techniku LIBS, ale LA-ICP-MS,
byly do tohoto přehledu zahrnuty. Důvodem je fakt, že podobné experimenty se srovnatelnými
výsledky byly současně prováděny technikou LIBS, do této chvíle ale nebyly publikovány (pouze
formou bakalářské práce studentky K. Proksové). Dalším důvodem je perspektivní využití metody
LIBS pro rutinní použití. Proto této problematice byla a je věnována na našem pracovišti zvláštní
pozornost.
Močové kameny jsou tvořeny anorganickými i organickými složkami a z mineralogického
hlediska je lze rozdělit na šťavelany, fosforečnany, soli kyseliny močové a jejich kombinace. Pro
strukturní analýzu se dnes využívá především infračervená spektroskopie, pro prvkovou analýzu
roztokové metody s využitím atomové absorpční nebo emisní spektrometrie. Společným rysem
používaných (rutinních) metod je skutečnost, že je analyzován homogenizovaný vzorek v pevném
stavu nebo jako roztok a získá se tak pouze informace o průměrném prvkovém složení a zastoupení
minerálů v močovém kameni. Pro porozumění vzniku a růstu močových kamenů je však důležitá
znalost historie ukládání vrstev v čase. Na základě těchto znalostí lze lépe zjistit příčinu tvorby
zárodečného centra i možný efekt léčby či projev dalších komplikací (zánět a podobně). Z tohoto
důvodu je třeba doplnit údaje průměrného složení také informací o prostorovém rozložení prvků a
minerálů [32]. Pro tyto účely se ukázaly techniky založené na laserové ablaci (LIBS, LA-ICP-MS) jako
velice vhodné. Této problematice se dlouhodobě věnuje studentka K. Proksová (nyní Štěpánková)
pracující pod autorovým vedením (bakalářská, magisterská a doktorská práce).
V další práci se vrátíme k vývoji zařízení a metodice pro dálkovou analýzu [XVIII]. Jak již bylo
naznačeno dříve, nabízí se aplikace tohoto zařízení v archeologii k rychlé identifikaci materiálů. Zde
bylo použito zdokonalené instrumentace využívající ke sběru záření komerčně dostupného
hvězdářského teleskopu Newtonova typu (Sky-Watcher, Synta). Na rozdíl od předchozího uspořádání
byl součástí instrumentace spektrometr v Echelle konfiguraci (Andor, Mechelle 5000) s možností
snímání spekter v širokém rozsahu vlnových délek (250 – 800 nm). Zaostřovací optika laserového
paprsku byla stejná jako v předchozím případě, jedná se o mimoosé uspořádání. Všechny
experimenty byly prováděny v laboratoři s omezením vzdálenosti do šesti metrů.
Komentář k referovaným pracím
26
Hlavním cílem byl vývoj rychlé metody pro identifikaci materiálů s využitím pokročilých metod
pro vyhodnocení dat. V tomto případě šlo o kombinaci metody analýzy hlavních komponent (PCA) s
následným využitím lineární diskriminační analýzy (LDA) nebo umělých neuronových sítí (ANN). Sada
spekter různých materiálů (malta, půdní tablety, škeble, zuby, kosti, úlomky keramiky a cihly) byla
tímto způsobem vyhodnocována za účelem vytvoření metody pro rychlou identifikaci materiálů
k archeologickým účelům. Bylo ověřeno, že tímto postupem lze od sebe tyto materiály poměrně
spolehlivě rozlišit. Při následném použití na testovacích vzorcích došlo u LDA pouze k jedné záměně
zubu za kost a u ANN k jedné záměně půdy za keramiku, což jsou v obou případech podobné
materiály. Této problematice je věnována velká pozornost i v současné době, především v souvislosti
s budováním mobilní aparatury k dálkové detekci. Dá se předpokládat, že jejím hlavním potenciálním
využitím bude právě rychlá identifikace a klasifikace materiálů. Pro tyto účely bude důležitým úkolem
vybudovat příslušné databáze spekter, které bude možno neustále doplňovat a tím dále rozšiřovat
možnosti identifikace o další materiály. V současné době se například pracuje na tvorbě databáze
spekter cihel, která by měla umožnit jejich klasifikaci podle původu či použitého postupu při výrobě
(teplota výpalu). Této problematice se v současné době věnuje studentka G. Vítková, která
vypracovává svou doktorskou práci pod autorovým vedením.
V další referované práci je popisována problematika analýzy biologických materiálů, a sice
řas [XIX]. Tato práce je specifická ze dvou důvodů, kapalným skupenstvím a přípravou vzorku –
kultivací řas. Pro tyto účely bylo zkonstruováno zařízení umožňující aplikaci dvoupulzní techniky LIBS
pro tři různé typy vzorků: biofilm, vodnou suspenzi řas proudící laminární tryskou a stacionární
suspenzi – měření z hladiny. Tyto techniky jsou vyvíjené především pro průmyslové využití, pro
monitoring při kultivaci řas ve velkém měřítku v bioreaktorech. Je třeba zmínit, že možnost využití řas
jako krmiva, potraviny nebo alternativního biopaliva je intenzivně zkoumána v řadě zemí. Nutnost
odpovídajícího sledování obsahu nutričních, stopových či toxických prvků během kultivace je proto
nasnadě. V souvislosti s toxickými prvky se také nabízí využití řas jako bioakumulátorů těžkých kovů
využitelných např. při bioremediaci. V uvedené práci je demonstrována možnost rychlé analýzy
biofilmu či suspenze z pohledu nejen nutričních prvků jako je vápník, hořčík, draslík či sodík, ale také
kovů jako je měď. Tato analýza může být provedena v krátkém čase řádově několika sekund a nabízí
tedy techniku pro on-line monitoring během kultivačního procesu. V kombinaci např. s Ramanovou
spektrometrií [33] může poskytnout komplexní informaci také při výběru vhodných kandidátů kmenů
řas pro konkrétní použití. Tomuto tématu se v současné době intenzivně věnuje studentka P.
Kučerová pracující na doktorské práci pod autorovým vedením. Práce na této problematice se
neobejde bez těsné spolupráce s Ústavem fyzikálního inženýrství VUT, kde byla vyvinuta i výše
zmíněná instrumentace, a Ústavem přístrojové techniky AV ČR, případně dalšími pracovišti věnujícími
se kultivaci řas.
Další referovanou prací je přehledový článek zabývající se biologickými aplikacemi metody
LIBS obecně [XX]. Účelem tohoto review je především shrnutí historie a dokumentace současného
stavu využití techniky LIBS pro širokou škálu biologických vzorků od analýzy buněk a mikroorganismů
(včetně patogenních) přes analýzu rostlinných a živočišných tkání (včetně nádorových) až po analýzu
Komentář k referovaným pracím
27
biominerálů nebo výrobků z bilogických materiálů (papír, kůže). Zmíněna je zde dvoupulzní technika,
mikroanalýza či prvkové mapování. Práce obsahuje přes 80 odkazů na odborné publikace, jež
představují velice pestrou mozaiku možnosti využití LIBS pro různé účely a v různých oborech. Tato
práce názornou formou doplňuje řadu přehledových článků publikovaných v poslední době o
informace z oblasti biologických aplikací a poskytuje čtenáři komplexní náhled do problematiky.
Potencionálnímu uživateli metody LIBS pomůže rychle se zorientovat v možnostech a limitech této
techniky i nárocích na instrumentaci. Práce vznikala na základě spolupráce několika pracovišť (Ústav
chemie MU, Ústav fyzikálního inženýrství VUT, Ústav chemie a biochemie MENDELU) včetně
prestižního zahraničního pracoviště (Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, USA).
Komplikovanou problematiku kalibrace, která byla s větším či menším úspěchem řešena i
v řadě předchozích studií lze demonstrovat na další referované práci [XXI]. Předně je třeba říci, že při
kalibraci vedoucí k uspokojivému kvantitativnímu (anebo alespoň semikvantitativnímu) stanovení se
neobejdeme bez standardů se známým obsahem stanovovaného prvku nebo bez vzorků se známým
složením. Ty by měly pokrývat zamýšlený rozsah obsahů a složení matrice by mělo být stejné jako u
analyzovaného vzorku. To je v praxi často těžko dosažitelné, a proto se snažíme najít alespoň
materiály co nejpodobnější neznámému vzorku. Výjimkou není ani použití různých modelových vzorků
připravených laboratorně, příprava kalibračních tablet, ať už lisovaných nebo tavených a podobně.
To je případ této práce, kde byla kalibrace řešena přípravou lisovaných kalibračních tablet,
které byly vyrobeny z rozemletých močových kamenů o známém složení zjištěném roztokovou
analýzou pomoci ICP spektrometrie. Tyto tablety reprezentovaly nejen vzorky s fosfátovou matricí, ale
i vzorky s matricí smíšenou (fosfát, oxalát, kys. močová). Z prvků byla pozornost zaměřena na vápník,
hořčík, sodík, baryum a stroncium. Mimořádně zde byla použita široká škála metod založených na
laserové ablaci pro demonstraci podobností i rozdílů jednotlivých technik. Laserová ablace ve spojení
s ICP-MS spektrometrií zde reprezentuje již víceméně rutinní techniku s využitím komerčně
dostupného zařízení. Instrumentace vyvinutá na našem pracovišti dovolující simultánní měření
technikou LIBS a LA-ICP-OES dává příležitost pro porovnání signálů obou technik s přihlédnutím na
vliv homogenity vzorku, transportu aerosolu do ICP nebo matričních efektů v mikroplazmatu v případě
metody LIBS. Zařízení pro techniku LA-LIBS skládající se ze dvou komor (ablační a excitační) pak
představuje netradiční přístup. Laserová ablace a proces excitace je zde úplně oddělen, podobně jako
u techniky LA-ICP-OES/MS, avšak ablatovaný aerosol je excitován dalším laserem, jde tedy o
modifikaci metody LIBS. V práci jsou diskutovány kalibrační funkce jednotlivých metod, vzájemná
korelace signálů, vliv mineralogického složení tablet či možnosti použití porovnávacího prvku.
V souvislosti s touto prací je třeba zmínit mnohaletou spolupráci se světově uznávaným
odborníkem D. Hahnem (University of Florida), se kterým v rámci již zmíněného společného projektu
kontakt ME08002 byla řešena i tato problematika kalibrace. V rámci projektu byla také vyvíjena
instrumentace simultánního systému dvoupulzní techniky LIBS a LA-ICP-OES, která byla
zdokonalována v průběhu celé doby řešení. Podařilo se definitivně odstranit problémy se snímáním
emise mikroplazmatu i transportu ablatovaného aerosolu do ICP-OES spektrometru. Díky speciální
komoře, která byla vyvinuta ve spolupráci s Ústavem přesné mechaniky a optiky VUT v Brně, je
Komentář k referovaným pracím
28
možné využít Nd:YAG laseru UP 266 MACRO (New Wave) pro ablaci vzorku a zároveň přivést do
vzniklého mikroplazmatu v ortogonálním uspořádání pulz druhého laseru Nd:YAG Brilliant (Quantel).
Tento druhý pulz vede nejen ke zvýšení LIBS signálu, ale také k modifikaci generovaného aerosolu,
který lze následně transportován do ICP-OES spektrometru.
Experimenty prokázaly univerzálnost celého zařízení, kdy lze kombinovat dvoupulzní i
jednopulzní techniku (s možností různé kombinace obou laserů), možnost detekce laserem buzeného
mikroplazmatu ICCD detektorem nebo klíčovaným fotonásobičem, možnost využití směsi nosných
plynů (např. Ar, He při kombinaci dvou mass-flow controlerů Brooks), sledování vlivu nastavení
geometrie a časování obou paprsků apod. Zařízení bylo použito pro řešení problematiky kalibrace při
mapování prostorového rozložení prvků v biominerálech a archeologických vzorcích (močové kameny,
zuby, kosti) i pro sledování fundamentalních procesů při ablaci. V současné době se provádějí
experimenty také při propojení ablační komory s nově nainstalovaným ICP spektrometrem iCAP 6500
Duo (Thermo).
Jedním z příkladů použití tohoto zařízení v praxi je další referovaná práce zaměřená na určení
provenience vulkanických skel [XXII]. V tomto případě šlo dvoupulzní techniku LIBS v atmosféře
vzduchu bez použití ablační komory. Zkoumané vzorky obsidiánů, tachylitů a smolků patří do skupiny
vulkanických skel, které sloužily v minulosti k výrobě nástrojů a zbraní, a jako strategická surovina byly
předmětem čilého obchodu. Tyto materiály jsou rozptýleny po celém světě a jsou předmětem
intenzivního výzkumu archeologů, neboť napomáhají k objasnění migrace obyvatel i k vysledování
obchodních tras v minulosti. Dvanáct vzorků vulkanických skel (minerály nebo archeologické artefakty)
pocházely z různých lokalit v České republice, Slovensku, Německu, Maďarsku, Řecku, Turecku a na
Ukrajině. Vzorky byly podrobeny LIBS analýze především se zaměřením na sledování emisních čar
křemíku, hořčíku, vápníku, sodíku, hliníku, železa, titanu, stroncia, barya a draslíku. Vícerozměrná
statistická analýza dat ukázala, že je možné rozlišení skupin nebo jednotlivých vzorků podle původu.
Předposlední referovaná práce [XXIII] se poněkud vymyká svým obsahem tomuto souboru
prací a to ze dvou důvodů. Jednak byla kompletně realizována na zahraničním pracovišti během
tříměsíčního pracovního pobytu autora na Univerzitě v Malaze a jednak je zaměřena na dálkovou
detekci výbušnin Ramanovou spektrometrií. Její zařazení do tohoto přehledu však je třeba vidět ze
širšího kontextu. Předně je dálková detekce nebezpečných materiálů a především výbušnin metodou
LIBS dlouholetým předmětem zájmu v souvislosti s vývojem zařízení pro dálkovou analýzu.
Ramanova spektroskopie se potom nabízí jako doplňková metoda zpřesňující identifikaci a bylo zde
využito zařízení, které umožňuje obě techniky kombinovat. Jde tedy o práci, která s technikou LIBS
úzce souvisí [21,22].
Dálková detekce výbušnin metodou LIBS je limitována především podstatou metody samotné,
neboť většina výbušnin patří mezi organické látky (nitrosloučeniny, peroxidy). Identifikace organických
sloučenin metodou LIBS je výrazně omezená, neboť jde o techniku založenou na atomové
spektroskopii. Zůstává tedy možnost sledování čar základních komponent organických látek jako
vodíku, uhlíku, dusíku a kyslíku případně C2 a CN pásů ve spektru, vyhodnocení poměru intenzit
Komentář k referovaným pracím
29
jednotlivých čar a případně identifikace dalších příměsí. Situaci dále komplikuje fakt, že jde často o
stopová množství na různých podkladech, jejichž signál se ve spektru dále negativně projevuje a
znesnadňuje identifikaci. Zpracování spekter tedy vyžaduje sofistikované chemometrické postupy,
které jsou schopny na základě komplexního vyhodnocení emisních signálů jednotlivých prvků
jednoznačně identifikovat výbušninu (často na základě databáze spekter). Aby byla tato metoda
použitelná v praxi, musí být tato identifikace jednoznačná a spolehlivá, neboť omyl může v tomto
případě vést k nedozírným následkům.
V poslední době se proto začíná prosazovat k těmto účelům i Ramanova spektrometrie, jejíž
použití při rychlé identifikaci (nejen) organických materiálů nabývá na významu i v případě různých
přenosných zařízení. Instrumentace pro dálkovou detekci může vycházet ze zařízení LIBS a vyžaduje
minimální úpravy (použití filtru k eliminaci Rayleighova rozptylu, detekce při kratším času zpoždění).
I když signál Ramanova rozptylu je méně intenzivní, vzhledem k tomu, že jde o plně nedestruktivní
techniku (vyjma nestabilních látek kde po ozáření excitačním pulzem může dojít k fotodegradaci) lze
naakumulovat signál z většího množství pulzů a tím docílit značného zvýšení citlivosti. Ramanovo
spektrum poskytuje informaci o struktuře sledované látky v daleko větším měřítku než technika LIBS a
detekce výbušnin může být daleko spolehlivější. Kombinace obou technik pak výrazně rozšiřuje
možnosti takového zařízení. Samotná práce se zabývá především fundamentálními aspekty dálkové
detekce výbušnin Ramanovou spektroskopií. Studován byl vliv vzdálenosti vzorku, energie excitačního
pulzu laseru a počet akumulovaných pulzů na signál a meze detekce. Zpracovávány byly především
signály symetrických vibrací, které patří ve spektrech k nejintenzivnějším. Studovány byly výbušniny
ve formě lisovaných tablet (PETN, RDX, C4, Dynamit, DNT, NH4NO3, KClO3, NaClO3)
Poslední referovaná práce je vyvrcholením snahy o zdokonalení metodiky pro sledování
prostorové distribuce kovů v rostlinných materiálech [XXIV]. Asi 15 cm dlouhé roční výhonky Smrku
ztepilého (Picea abies) byly kultivovány v roztocích o různé koncentraci CuCl2 za účelem studia
transportu mědi stonkem. Kultivace byla prováděna 4, 8, 16 a 24 hodin a následně byly provedeny
řezy stonků na předem zvolených místech (ve vzdálenostech po 2 cm). V těchto místech byly
připraveny tenké řezy pro sledování fluorescenční mikroskopií a pro mapování distribuce na řezu
pomocí techniky LIBS. Větší kus byl potom odebrán pro provedení celkového rozkladu a roztokovou
analýzu metodou ICP-MS. Porovnáním výsledků všech těchto metod bylo možno zmapovat transport
mědi stonkem v čase za různých podmínek. Fluorescenční mikroskopie společně s metodou LIBS
poskytla především prostorovou informaci o transportu mědi v daném řezu, roztoková analýza potom
přesnou kvantitativní informaci. Na základě těchto údajů byly zmapovány koncentrační profily mědi ve
stoncích a zjištěno celkové množství mědi prošlé jednotlivými řezy. Tyto výsledky ukazují na tři různé
mechanismy transportu mědi rostlinou – přirozené čerpání rostlinou, dále snížení čerpání zapojením
obranných mechanismů rostliny a konečně prostá difuze po kolapsu metabolismu rostliny. Tomuto
tématu se ve spolupráci s Ústavem experimentální biologie dále věnuje studentka L. Krajcarová, která
vypracovává svou doktorskou práci pod autorovým vedením především v souvislosti se sledováním
šíření toxických prvků v dalších rostlinách.
Použité odkazy
30
Použité odkazy
1. D. A. Cremers and L. J. Radziemski, Handbook of laser-induced breakdown spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 2006.
2. S. N. Thakur and J. P. Singh, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam, 2007.
3. R. Nol, Laser-Induced breakdown Spectroscopy., Springer, Heidelberg, 2012.
4. A. W. Miziolek, V. Palleschi and I. Schechter, Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) : fundamentals and applications, Cambridge University Press, Cambridge, UK; 2006.
5. L. J. Radziemski, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2002, 57, 1109-1113.
6. J. D. Winefordner, I. B. Gornushkin, T. Correll, E. Gibb, B. W. Smith and N. Omenetto, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19, 1061-1083.
7. E. Tognoni, V. Palleschi, M. Corsi and G. Cristoforetti, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2002, 57, 1115-1130.
8. R. Fantoni, L. Caneve, F. Colao, L. Fornarini, V. Lazic and V. Spizzichino, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2008, 63, 1097-1108.
9. M. T. Taschuk, Y. Godwal, Y. Y. Tsui, R. Fedosejevs, M. Tripathi and B. Kearton, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2008, 63, 525-535.
10. H. Bette, R. Noll, G. Muller, H. W. Jansen, C. Nazikkol and H. Mittelstadt, Journal of Laser Applications, 2005, 17, 183-190.
11. V. I. Babushok, F. C. DeLucia, J. L. Gottfried, C. A. Munson and A. W. Miziolek, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2006, 61, 999-1014.
12. A. De Giacomo, M. Dell'Aglio, O. De Pascale and M. Capitelli, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2007, 62, 721-738.
13. J. M. Vadillo, C. C. Garcia, S. Palanco and J. J. Laserna, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, 13, 793-797.
14. T. Ctvrtnickova, F. J. Fortes, L. M. Cabalin, V. Kanicky and J. J. Laserna, Surface and Interface Analysis, 2009, 41, 714-719.
15. V. Pinon, M. P. Mateo and G. Nicolas, Applied Spectroscopy Reviews, 2013, 48, 357-383.
16. G. Nicolas, M. P. Mateo and V. Pinon, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2007, 22, 1244-1249.
17. R. E. Russo, X. L. Mao, H. C. Liu, J. Gonzalez and S. S. Mao, Talanta, 2002, 57, 425-451.
18. L. R. Bissonnette and D. L. Hutt, Applied Optics, 1995, 34, 6959-6975.
19. U. Kempfer, W. Carnuth, R. Lotz and T. Trickl, Review of Scientific Instruments, 1994, 65, 3145-3164.
Použité odkazy
31
20. S. Guirado, F. J. Fortes, V. Lazic and J. J. Laserna, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2012, 74-75, 137-143.
21. J. Moros, J. A. Lorenzo, P. Lucena, L. M. Tobaria and J. J. Laserna, Analytical Chemistry, 2010, 82, 1389-1400.
22. S. Wallin, A. Pettersson, H. Ostmark and A. Hobro, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2009, 395, 259-274.
23. F. C. De Lucia, R. S. Harmon, K. L. McNesby, R. J. Winkel and A. W. Miziolek, Applied Optics, 2003, 42, 6148-6152.
24. I. Gaona, P. Lucena, J. Moros, F. J. Fortes, S. Guirado, J. Serrano and J. J. Laserna, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2013, 28, 810-820.
25. U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, H. Fink and R. Niessner, Applied Spectroscopy, 2002, 56, 375-380.
26. A. Hrdlicka, V. Otruba, K. Novotny, D. Gunther and V. Kanicky, Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2005, 60, 307-318.
27. J. Mikolas, P. Musil, V. Stuchlikova, K. Novotny, V. Otruba and V. Kanicky, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2002, 374, 244-250.
28. J. Kaiser, L. Reale, A. Ritucci, G. Tomassetti, A. Poma, L. Spano, A. Tucci, F. Flora, A. Lai, A. Faenov, T. Pikuz, L. Mancini, G. Tromba and F. Zanini, European Physical Journal D, 2005, 32, 113-118.
29. J. Kaiser, O. Samek, L. Reale, M. Liska, R. Malina, A. Ritucci, A. Poma, A. Tucci, F. Flora, A. Lai, L. Mancini, G. Tromba, F. Zanini, A. Faenov, T. Pikuz and G. Cinque, Microscopy Research and Technique, 2007, 70, 147-153.
30. D. A. Cremers, A. Beddingfield, R. Smithwick, R. C. Chinni, C. R. Jones, B. Beardsley and L. Karch, Applied Spectroscopy, 2012, 66, 250-261.
31. M. Nývltová Fišáková, M. Galiová, J. Kaiser, F. J. Fortes, K. Novotný, R. Malina, L. Prokeš, A. Hrdlička, T. Vaculovič and J. J. Laserna, Bear diet, seasonality and migration based on chemical multielemental teeth analysis, Přehled výzkumů 50, Archeologický ústav Akademie věd České republiky v Brně, Brno, 2009.
32. J. Kaiser, M. Hola, M. Galiova, K. Novotny, V. Kanicky, P. Martinec, J. Scucka, F. Brun, N. Sodini, G. Tromba, L. Mancini and T. Koristkova, Urological Research, 2011, 39, 259-267.
33. Z. Pilat, S. Bernatova, J. Jezek, M. Sery, O. Samek, P. Zemanek, L. Nedbal and M. Trtilek, Journal of Applied Phycology, 2012, 24, 541-546.
Splnění cílů habilitační práce
32
Splnění cílů habilitační práce
Jedním z hlavních úkolů habilitační práce byl vývoj instrumentace spektrometrie laserem
buzeného plazmatu LIBS, který lze rozdělit do několika vývojových etap. První fáze se vyznačovala
konstrukcí relativně jednoduchého systému s klíčovaným fotonásobičem použitým jako detektor. Za
pomoci Nd:YAG laseru Quantel (Brilliant) při základní vlnové délce (1064 nm) případně druhé či čtvrté
harmonické frekvenci (532 a 266 nm) bylo možno provádět časově rozlišenou sekvenční spektrometrii
laserem buzeného plazmatu, které bylo generováno na povrchu pevných vzorků. Pro účely sledování
vlivu atmosféry bylo pak zkonstruováno několik typů ablačních komor v různém geometrickém
uspořádání, které navíc umožňovaly transport aerosolu do optického spektrometru s indukčně
vázaným plazmatem. Toto uspořádání bylo použito například při studiu laserové ablace ocelí, půdních
tablet, skel či při studiu hloubkových profilů pozinkovaných plechů. Možnost sledování časového
průběhu signálu pouze pro jednu vlnovou délku však využití tohoto sekvenčního zařízení silně
omezovalo.
Je třeba však podotknout, že zařízení se podařilo sestavit v době, kdy zkušenosti s technikou
LIBS v České republice byly minimální. Jediný pracovník, který se této problematice u nás
systematicky věnoval, byl Dr. O. Samek z Fakulty strojního inženýrství VUT v Brně, který v té době
působil na pracovišti ve Velké Británii (Ústav fyziky, Univerzita Swansea). Žádná podobná zařízení u
nás nebyla v provozu ani komerční zařízení pro techniku LIBS nebyla v té době dostupná.
Výrazným posunem bylo v další etapě vybavení spektroskopu intenzifikovaným CCD
detektorem. Vzhledem ke konfiguraci spektrometru (Czerny-Turner s možností výběru ze tří
difrakčních mřížek) bylo umožněno snímání vybrané oblasti spektra s odpovídajícím spektrálním i
časovým rozlišením. Omezení vyplývající ze sekvenčního uspořádání bylo tedy odstraněno, přesto
byla možnost použití fotonásobiče pro sledování časového průběhu signálu při dané vlnové délce
zachována. Vzniklo tak unikátní uspořádání umožňující měření při kombinaci obou detektorů, přičemž
byla zachována značná flexibilita, co se týče velikosti či tvaru vzorků případně možnosti spojení s ICP-
OES spektrometrií.
Limitace tohoto zařízení pak byla dána především použitím mikroposuvů (Galil) s omezenou
možností programování pohybu vzorku, absencí optiky pro pozorování povrchu i softwaru
umožňujícího celkové ovládání zařízení. Tyto nedostatky byly odstraněny následným
zakomponováním ablačního systému UP-266 Macro (New Wave) do kombinované instrumentace. Ta
v konečném důsledku umožnila i sestavení dvoupulzního orthogonálního uspořádání s možností
plného využití ovládacího softwaru systému UP-266 Macro. V této souvislosti je třeba zdůraznit, že
ačkoliv jednotlivé části nynějšího zařízení jsou komerčně dostupné (spektrometr, lasery, delay
generátory), sestava se neobešla bez různých konstrukčních úprav. Za zmínku stojí například
konstrukce speciální ablační komory umožňující vstup paprsků obou laserů, snímání emise
mikroplazmatu i vstup a výstup nosného plynu s odpovídající geometrií proudění. Komora dále
Splnění cílů habilitační práce
33
umožňuje přesné nastavení polohy vzorku vůči oběma paprskům a optickému vláknu. Elektrické
zapojení a synchronizace všech komponent pak byla vyřešena tak, aby bylo ovládání co
nejjednodušší, avšak se zachováním flexibility celého systému a možnostmi nastavení různých
parametrů.
Toto zařízení představuje v současnosti unikátní systém umožňující simultánní měření
metodou dvoupulzní LIBS a laserové ablace ve spojení s optickou emisní spektrometrií indukčně
vázaného plazmatu. I v mezinárodním srovnání je kvalita této sestavy výjimečná především svou
flexibilitou při zachování možnosti kombinace různých technik. Posledním vylepšením bylo vybavení
spektrometru rychlým detektorem PI MAX 3 (Princeton) umožňujícím plné využití maximální
opakovací frekvence obou laserů.
Vývoj analytických metod s využitím tohoto zařízení (i jeho předchozích verzí) bylo
demonstrováno jak v řadě článků v recenzovaných časopisech, tak v mnoha příspěvcích na
konferencích. Na základě mnohaletých zkušeností se podařilo vyvinout řadu technik využitelných
k řešení praktických problémů při analýze široké škály materiálů. Předně je třeba poznamenat, že byla
vyvinuta metodika pro sledování prostorové distribuce prvků (a to i v biominerálech či biologických
materiálech), která je v současné době dále zdokonalována. Podařilo se docílit vysokého
prostorového rozlišení a nízkých mezí detekce v řadě případů srovnatelných s technikou LA-ICP-MS.
Tyto vynikající analytické parametry výrazně rozšiřují možnosti využití instrumentace v praxi. Taktéž
zkušenosti s nalezením vhodných postupů pro kalibraci (např. lisování tablet) či úpravy vzorků (využití
rentgenové mikrotomografie) umožnilo vývoj metodologie pro kvantitativní analýzu a postupů pro
určení prostorového složení vzorků.
Na závěr lze konstatovat, že vytyčených cílů habilitační práce bylo plně dosaženo. Během
několika let se podařilo vybudovat mezinárodní renomé mezi pracovišti věnujícím se technice LIBS a
zařadit pracoviště Ústavu chemie mezi významné instituce v tomto oboru.
Obrazová příloha
34
Obrazová příloha
Obr. 1 První verze zařízení LIBS zkonstruovaná v rámci řešení postdoktorandského projektu GAČR
„Studium interakce laserového záření s pevnými materiály pomocí metod plazmové spektrometrie“. Na
prvním snímku je možno vidět čočku pro zaostření laserového paprsku, vzorek umístěný v držáku na
mikroposuvech Galil a držák optického vlákna s objektivem snímajícím emisi mikroplazmatu. Na
druhém snímku je spektrometr Jobin-Yvon Triax 320 s fotonásobičem v klíčovací patici (Hamamatsu),
řídící elektronika vlastní konstrukce a digitální osciloskop Tektronix TDS 1012.
Obr. 2 Pohled zboku a shora na ablační komoru zkonstruovanou v rámci stejného
postdoktorandského projektu. Paprsek dopadá v tomto případě na vzorek šikmo. Byla zkonstruována i
verze s kolmým dopadem paprsku. Do komory je zasazen objektiv s optickým vláknem pro snímání
emise mikroplazmatu, a část komory se vzorkem je uchycena k mikroposuvům Galil. Zařízení
umožňovalo jak studium vlivu okolního plynu na signál LIBS, tak transport ablatovaného materiálu do
ICP-OES spektrometru.
Obrazová příloha
35
Obr. 3 První experimenty při využití ablačního systému UP-266 Macro (New Wave). Ze zařízení byla
odstraněna ablační komora a byl zkonstruován jednoduchý držák vzorků s mikroposuvem pro
nastavení výšky. Pro zvýšení signálu bylo využito dvoupulzní techniky v orthogonálním uspořádání
s využitím původního laseru Brilliant. Emise záření byla snímána optickým kabelem, jehož konec byl
umístěn co nejblíže vzorku. Celkové schéma zařízení je na obrázku vpravo.
Obr. 4 Návrh (nahoře) a realizace (dole) speciální ablační komory umožňující provádět dvoupulzní
techniku LIBS současně s laserovou ablací ve spojení s ICP-OES spektrometrií. Komora umožňuje
nastavení polohy vzorku, vstup paprsků obou laserů, snímání emise mikroplazmatu i vstup a výstup
nosného plynu.
Obrazová příloha
36
Obr. 5 Mikroplazma generované v ablační komoře na měděném terčíku laserem New Wave 266
Macro. V tomto případě jde o jednopulzní režim kdy paprsek dopadá na povrch vzorku kolmo shora.
Celý povrch měděného terčíku o průměru 21 mm může být ablatován aniž by snímání emise
mikroplazmatu přes okénko ablační komory bylo jakkoliv omezeno.
Obr. 6 Schéma simultánního systému double pulse LIBS - LA ICP OES s upraveným ablačním
systémem NewWave UP-266 (pohled shora i z boku), speciální ablační komora a celkový pohled na
zařízení.
Obrazová příloha
37
Obr. 7 Schéma zapojení simultánního systému double pulse LIBS - LA ICP OES
Obr. 8 Aktuální verze simultánního dvoupulzního systému LIBS - LA ICP OES: celkový pohled na
zařízení. V levé části obrázku je možno vidět upravený systém UP-266 Macro vybavený speciální
ablační komorou a optikou pro snímání emise laserem buzeného plazmatu. Paprsek druhého laseru
Brilliant (vpravo) je naznačen červenou barvou.
Vlastní práce referované v textu
38
Vlastní práce referované v textu jako [I-XXIV]
I. Galiova, M.; Mozna, V.; Stankova, A.; Novotny, K.; Kanicky, V., Study of laser-sample interactions of glasses and soils using laser-induced breakdown spectroscopy and optical emission spectroscopy with inductively coupled plasma. Chemicke Listy 2006, 100, 204-209.
II. Novotny, K.; Vaculovic, T.; Galiova, M.; Otruba, V.; Kanicky, V.; Kaiser, J.; Liska, M.; Samek, O.;
Malina, R.; Palenikova, K., The use of zinc and iron emission lines in the depth profile analysis of zinc-coated steel. Applied Surface Science 2007, 253, 3834-3842.
III. Novotny, K.; Stankova, A.; Haekkaenen, H.; Korppi-Tommola, J.; Otruba, V.; Kanicky, V.,
Analysis of powdered tungsten carbide hard-metal precursors and cemented compact tungsten carbides using laser-induced breakdown spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2007, 62, 1567-1574.
IV. Galiova, M.; Kaiser, J.; Novotny, K.; Samek, O.; Reale, L.; Malina, R.; Palenikova, K.; Liska, M.; Cudek, V.; Kanicky, V.; Otruba, V.; Poma, A.; Tucci, A., Utilization of laser induced breakdown spectroscopy for investigation of the metal accumulation in vegetal tissues. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2007, 62, 1597-1605.
V. Galiova, M.; Kaiser, J.; Novotny, K.; Novotny, J.; Vaculovic, T.; Liska, M.; Malina, R.; Stejskal,
K.; Adam, V.; Kizek, R., Investigation of heavy-metal accumulation in selected plant samples using laser induced breakdown spectroscopy and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Applied Physics a-Materials Science & Processing 2008, 93, 917-922.
VI. Novotny, K.; Lutzky, F.; Galiova, M.; Kaiser, J.; Malina, R.; Kanicky, V.; Otruba, V., Double
pulse laser ablation and plasma: time resolved spectral measurements. Chemicke Listy 2008, 102, S1399-S1402.
VII. Hrdlicka, A.; Prokes, L.; Novotny, K.; Konecna, V.; Kanicky, V.; Otruba, V., Spatially resolved laser induced breakdown spectroscopy in orthogonal doublepulse configuration and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry of archaeological findings. Chemicke Listy 2008, 102, S1372-S1375.
VIII. Novotny, K.; Kaiser, J.; Galiova, M.; Konecna, V.; Novotny, J.; Malina, R.; Liska, M.; Kanicky, V.; Otruba, V., Mapping of different structures on large area of granite sample using laser-ablation based analytical techniques, an exploratory study. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2008, 63, 1139-1144.
IX. Kaiser, J.; Galiova, M.; Novotny, K.; Cervenka, R.; Reale, L.; Novotny, J.; Liska, M.; Samek, O.;
Kanicky, V.; Hrdlicka, A.; Stejskal, K.; Adam, V.; Kizek, R., Mapping of lead, magnesium and copper accumulation in plant tissues by laser-induced breakdown spectroscopy and laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2009, 64, 67-73.
X. Hrdlicka, A.; Zaoralkova, L.; Galiova, M.; Ctvrtnickova, T.; Kanicky, V.; Otruba, V.; Novotny, K.; Krasensky, P.; Kaiser, J.; Malina, R.; Palenikova, K., Correlation of acoustic and optical emission signals produced at 1064 and 532 nm laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) of glazed wall tiles. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2009, 64, 74-78.
Vlastní práce referované v textu
39
XI. Novotny, K; Kaiser, J.; Hrdlicka, A.; Malina, R.; Vemola, T.; Prochazka, D. ; Novotny, J. ; Kanicky, V., Spektroskopie laserem buzeného plazmatu (LIBS). Československý časopis pro fyziku, 2010, 60, 4-5, s. 280-285.
XII. Galiova, M.; Kaiser, J.; Novotny, K.; Ivanov, M.; Fisakova, M. N.; Mancini, L.; Tromba, G.; Vaculovic, T.; Liska, M.; Kanicky, V., Investigation of the osteitis deformans phases in snake vertebrae by double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2010, 398, 1095-1107.
XIII. Galiova, M.; Kaiser, J.; Fortes, F. J.; Novotny, K.; Malina, R.; Prokes, L.; Hrdlicka, A.; Vaculovic,
T.; Fisakova, M. N.; Svoboda, J.; Kanicky, V.; Laserna, J. J., Multielemental analysis of prehistoric animal teeth by laser-induced breakdown spectroscopy and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Applied Optics 2010, 49, C191-C199.
XIV. Hrdlicka, A.; Prokes, L.; Stankova, A.; Novotny, K.; Vitesnikova, A.; Kanicky, V.; Otruba, V.;
Kaiser, J.; Novotny, J.; Malina, R.; Palenikova, K., Development of a remote laser-induced breakdown spectroscopy system for investigation of calcified tissue samples. Applied Optics 2010, 49, C16-C20.
XV. Galiova, M.; Kaiser, J.; Novotny, K.; Hartl, M.; Kizek, R.; Babula, P., Utilization of Laser-
Assisted Analytical Methods for Monitoring of Lead and Nutrition Elements Distribution in Fresh and Dried Capsicum annuum L. Leaves. Microscopy Research and Technique 2011, 74, 845-852.
XVI. Proksova, K.; Novotny, K.; Galiova, M.; Vaculovic, T.; Kanicky, V., Study of distribution of
elements in urinary stones using laser ablation ICP-MS spectrometry. Chemicke Listy 2011, 105, S58-S61.
XVII. Proksova, K.; Novotny, K.; Galiova, M.; Vaculovic, T.; Kuta, J.; Novackova, M.; Kanicky, V.,
Study of Elemental Distribution in Urinary Stones by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Chemicke Listy 2012, 106, 229-235.
XVIII. Vitkova, G.; Novotny, K.; Prokes, L.; Hrdlicka, A.; Kaiser, J.; Novotny, J.; Malina, R.; Prochazka,
D., Fast identification of biominerals by means of stand-off laser-induced breakdown spectroscopy using linear discriminant analysis and artificial neural networks. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2012, 73, 1-6.
XIX. Porizka, P.; Prochazka, D.; Pilat, Z.; Krajcarova, L.; Kaiser, J.; Malina, R.; Novotny, J.; Zemanek, P.; Jezek, J.; Sery, M.; Bernatova, S.; Krzyzanek, V.; Dobranska, K.; Novotny, K.; Trtilek, M.; Samek, O., Application of laser-induced breakdown spectroscopy to the analysis of algal biomass for industrial biotechnology. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2012, 74-75, 169-176.
XX. Kaiser, J.; Novotny, K.; Martin, M.; Hrdlicka, A.; Malina, R.; Hartl, M.; Adam, V.; Kizek, R., Trace elemental analysis by laser-induced breakdown spectroscopy-Biological applications. Surface Science Reports, 2012, 67, 11-12, 233-243.
Vlastní práce referované v textu
40
XXI. Stepankova, K.; Novotny, K.; Vasinova Galiova, M.; Kanicky, V.; Kaiser, J.; Hahn, D.W., Laser ablation methods for analysis of urinary calculi: Comparison study based on calibration pellets. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2013, 81, 43-49.
XXII. Hrdlicka, A.; Prokes, L.; Vasinova Galiova, M.; Novotny, K.; Vitesnikova, A.; Helesicova, T.; Kanicky, V., Provenance study of volcanic glass using 266–1064 nm orthogonal double pulse laser induced breakdown spectroscopy. Chemical Papers, 2013, 67, 546-555.
XXIII. Moros, J.; Lorenzo, J. A.; Novotny, K.; Laserna, J. J., Fundamentals of stand-off Raman scattering spectroscopy for explosive fingerprinting. Journal of Raman Spectroscopy,2013, 44, 121-130.
XXIV. Krajcarova, L.; Novotny, K.; Babula, P.; Provaznik, I.; Kucerova, P.; Adam, V.; Martin, M.Z.; Kizek, R.; Kaiser, J., Copper Transport and Accumulation in Spruce Stems (Picea abies (L.) Karsten) Revealed by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. International Journal of Electrochemical Science,2013, 8, 4485-4504.
Práce I
41
Práce I
Práce I
42
Práce II
49
Práce II
Práce III
58
Práce III
Práce IV
67
Práce IV
Práce V
77
Práce V
Práce VI
84
Práce VI
Práce VII
89
Práce VII
Práce VIII
94
Práce VIII
Práce IX
101
Práce IX
Práce X
109
Práce X
Práce XII
115
Práce XI
Práce XII
122
Práce XII
Práce XIII
136
Práce XIII
Práce XIV
146
Práce XIV
Práce XV
152
Práce XV
Práce XVI
161
Práce XVI
Práce XVII
166
Práce XVII
Práce XVIII
174
Práce XVIII
Práce XXII
181
Práce XIX
Práce XXII
190
Práce XX
Práce XXII
202
Práce XXI
Práce XXII
210
Práce XXII
Práce XXIII
221
Práce XXIII
Práce XXIV
232
Práce XXIV
Curriculum vitae
253
Curriculum vitae
Identifikace osoby: Mgr. Karel Novotný, Ph.D., narozen dne 1. 5. 1968 v Boskovicích
Pracoviště 1: Masarykova univerzita
Přírodovědecká fakulta
Ústav chemie
Kotlářská 2
611 37 Brno
Pracoviště 2: Masarykova univerzita
Středoevropský technologický institut
Výzkumná skupina Syntéza a analýza nanostruktur
Kamenice 753/5
625 00 Brno
Funkce na pracovišti: vědecký, výzkumný a vývojový pracovník
Vzdělání a akademická kvalifikace:
1993 - Magistr (Mgr.), studijní obor Analytická chemie „Speciace mědi
plamenovou AAS“ Přírodovědecká fakulta, MU, Brno
2000 - Doktor (Ph.D.), studijní obor Analytická chemie „Využití
membránových technik pro zkoncentrování a speciaci prvků v AAS“
Přírodovědecká fakulta, MU, Brno
Přehled zaměstnání: 1995-1997: Best Moravitcarbo, technolog
1997-2001: Katedra analytické chemie PřF MU, vědecký pracovník
2001 - 2006: Katedra analytické chemie PřF MU, vědecký, výzkumný
a vývojový pracovník
2004- 2007: Katedra (Ústav) fyzikální elektroniky PřF MU, vědecký
výzkumný a vývojový pracovník
2007 – dosud: Ústav chemie PřF MU, vědecký, výzkumný a vývojový
pracovník
2011 – dosud: Středoevropský technologický institut MU, vědecký,
výzkumný a vývojový pracovník
Curriculum vitae
254
Pedagogická činnost:
Přednášky:
2002 – dosud: Analytická chemie - přednáška v bakalářském studijním programu
2010 – dosud: Lasery v analytické chemii - přednáška v magisterském a doktorském
studijním programu
2011 – dosud: Metody chemického výzkumu - přednáška v magisterském studijním
programu
Cvičení:
2007 - 2010: Metody chemického výzkumu - laboratorní cvičení
2007 - 2012: Analytická chemie laboratorní cvičení
2009 – 2010 Analytická chemie laboratorní cvičení I
2010 – dosud: Analytická chemie - praktikum
2006 – 2012 Speciální metody laboratorní cvičení
2012 – dosud Speciální metody - praktikum
Seminář:
2010 – 2011 Obecná chemie – seminář
Vědeckovýzkumná činnost:
Hlavní oblasti vědeckého výzkumu
Laserová spektroskopie – základní výzkum a aplikace metod LIBS, DP LIBS, LIBS + LIFS.
Laserová ablace ve spojení s ICP spektrometrií
Atomová emisní spektrometrie
Atomová absorpční spektrometrie
Membránové separace
Základní scientometrické ukazatele
Hirshův index (h-index): 12
Celkový počet článků podle ISI Web of Knowledge: 43
Celkový počet citací podle ISI Web of Knowledge: 393
Curriculum vitae
255
Projekty:
Hlavní řešitel
2002 – 2004 Studium interakce laserového záření s pevnými materiály pomocí metod plazmové
spektrometrie GP203/02/P097, Postdoktorandský grant GAČR
2004 Rozšíření souboru úloh laboratorního cvičení o analýzu pevných vzorků, FRVŠ č. 532
TO F6a
2010 Feasibility study on utilization of femtosecond Laser-Induced Breakdown Spectroscopy
for high resolution mapping – Laserlab-Europe project, Laser Research Center of
Vilnius University
2008 - 2012 Použití spektroskopie laserem buzeného plazmatu (LIBS) a laserové ablace ve spojení
s ICP-OES/MS spektroskopií pro chemické mapování biominerálů, Projekt Kontakt CZ-
USA, ME08002, MŠMT
Člen řešitelského týmu
2010 -2012 Laserová ablace se spektrometrií v indukčně vázaném plazmatu a spektroskopie
laserem buzeného mikroplazmatu v archeologii a antropologii (LAICPMSOES a LIBS v
arch. a antrop.), Projekt CZ-USA, Kontakt ME10012, MŠMT
2009 – 2012 Využití spektrometrie laserem indukovaného plazmatu (LIBS) pro spektrochemické
analýzy rostliných vzorků s vysokým plošným rozlišením, Projekt CZ-USA, Kontakt ME
ME09015, MŠMT
2010 – 2012 Vývoj bezkalibrační kvantitativní prvkové analýzy pomocí spektrometrie laserem
indukovaného mikroplazmatu (CF-LIBS), Projekt CZ-Čína, Kontakt ME ME10061,
MŠMT
2011 -2013 Oxidy a fosforečnany kovů jako formy jaderného odpadu: studium sonochemického
srážení, tepelných přeměn a rozpustnosti (GAP207/11/0555), Standardní projekt GAČR
2010 – 2012 Vývoj metodologie a instrumentace analytické chemie pro studium složení a vlastností
přírodních a syntetických materiálů (MUNI/A/0992/2009), Masarykova univerzita /
Podpora studentských projektů na MU (specifický výzkum, program rektora)
2013 Studium interakcí laserového záření s materály a jejich aplikace v plazmové hmotnostní
a optické analytické spektrometrii (MUNI/A/0969/2012), Masarykova univerzita /
Podpora studentských projektů na MU (specifický výzkum, program rektora)
Curriculum vitae
256
Akademické stáže:
2009 – 2010 (3 měsíce) University of Malaga, Španělsko
Krátké jedno až dvoutýdenní pracovní pobyty (i opakovaně):
UAM, Poznaň, Polsko
ETH, Curych, Švýcarsko
UCBL, Lyon, Francie
University of Jyväskylä, Finsko
University of Florida, USA
Oak Ridge National Laboratory, Tennessee, USA
Synchrotron Elettra, Trieste, Itálie
Synchrotron BESSY II - Helmholtz-Zentrum Berlín, Německo
Synchrotron DESY – Hamburg, Německo
Studijní materiály: K. Novotný, T. Vaculovič, V. Kanický Analýza pevných vzorků, Soubor úloh
laboratorního cvičení, PřF MU, 2005 – návody do cvičení
K. Novotný, T. Vaculovič, V. Kanický Analýza pevných vzorků, Soubor úloh
laboratorního cvičení, PřF MU, 2005 – prezentace PowerPoint k jednotlivým
úlohám,
K. Novotný a kol., Spektroskopie laserem buzeného plazmatu LIBS,
rozpracovaná skripta, předpokládané dokončení v příštím roce
K. Novotný, Základní aplikace metody LIBS a LIBS+LIFS, přednáška pro
Pražské analytické centrum inovací
K. Novotný, Instrumentace ve spektrometrii laserem buzeného plazmatu
(LIBS), přednáška pro Pražské analytické centrum inovací
Konference a kurzy: Kurz laserové ablace - člen organizačního týmu: kurz pořádaný každé dva
roky pod záštitou Spektroskopické společnosti Jana Marka Marci
European Symposium on Atomic Spectrometry (ESAS) & 15th CSSC, Praha
2014, člen organizačního výboru
Curriculum vitae
257
Recenze: opakované vypracovávání odborných recenzí pro následující časopisy:
Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy
Analytical & Bioanalytical Chemistry
Applied Physics A
Optics & Laser Technology
International Journal of Environmental Analytical Chemistry
Chemosphere
Vybrané publikace:
1. Novotny, K; Turzikova, A; Komarek, J., Speciation of copper, lead and cadmium in aquatic
systems by circulating dialysis combined with flame AAS. Fresenius Journal of Analytical
Chemistry 2000, 366, 209-212.
2. Novotny, K.; Vaculovic, T.; Galiova, M.; Otruba, V.; Kanicky, V.; Kaiser, J.; Liska, M.; Samek,
O.; Malina, R.; Palenikova, K., The use of zinc and iron emission lines in the depth profile
analysis of zinc-coated steel. Applied Surface Science 2007, 253, 3834-3842.
3. Novotny, K.; Stankova, A.; Haekkaenen, H.; Korppi-Tommola, J.; Otruba, V.; Kanicky, V.,
Analysis of powdered tungsten carbide hard-metal precursors and cemented compact
tungsten carbides using laser-induced breakdown spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B-
Atomic Spectroscopy 2007, 62, 1567-1574.
4. Novotny, K.; Kaiser, J.; Galiova, M.; Konecna, V.; Novotny, J.; Malina, R.; Liska, M.; Kanicky,
V.; Otruba, V., Mapping of different structures on large area of granite sample using laser-
ablation based analytical techniques, an exploratory study. Spectrochimica Acta Part B-Atomic
Spectroscopy 2008, 63, 1139-1144.
5. Vitkova, G.; Novotny, K.; Prokes, L.; Hrdlicka, A.; Kaiser, J.; Novotny, J.; Malina, R.;
Prochazka, D., Fast identification of biominerals by means of stand-off laser-induced
breakdown spectroscopy using linear discriminant analysis and artificial neural networks.
Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy 2012, 73, 1-6.
6. Kaiser, J.; Novotny, K.; Martin, M.; Hrdlicka, A.; Malina, R.; Hartl, M.; Adam, V.; Kizek, R.,
Trace elemental analysis by laser-induced breakdown spectroscopy-Biological applications.
Surface Science Reports, 2012, 67, 11-12, 233-243.
7. Stepankova, K.; Novotny, K.; Vasinova Galiova, M.; Kanicky, V.; Kaiser, J.; Hahn, D.W., Laser
ablation methods for analysis of urinary calculi: Comparison study based on calibration pellets.
Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2013, 81, 43-49.
8. Moros, J.; Lorenzo, J. A.; Novotny, K.; Laserna, J. J., Fundamentals of stand-off Raman
scattering spectroscopy for explosive fingerprinting. Journal of Raman Spectroscopy,2013, 44,
121-130.