von Lothar Gröschel - TU Berlin · 2017. 10. 26. · Lothar Gröschel von der Fakultät II –...

Charakterisierung von Polyacrylsäure-Palladiumverbundsystemen und ihre Anwendung

im Membranreaktor

von

Lothar Gröschel

von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin

Fachbereich Chemie

genehmigte Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades

-Dr. rer. nat.-

Promotionsausschuß:

Vorsitzender: Prof. Dr. M. Schoen

1. Gutachter: Prof. Dr. R. Schomäcker

2. Gutachter: Dr. A. Bismarck

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 29. Juni 2004

Berlin, im Juni 2004

D 83

Wer hohe Türme bauen will, muss lange beim Fundament

verweilen.

Anton Bruckner

Immer deutlich hervortretend

m f

♭ ♭

1. Horn in F

Meinen Eltern, Schwester, Großeltern

und meiner lieben Huaying

Abstract In dieser Arbeit zur technisch orientierten Chemie stehen Membranen aus Polyacrylsäure als

Trägermaterial für katalytisch aktive Palladiumpartikel im Mittelpunkt. Da die Katalyse in

Membranen ein vielversprechender Ansatz zur Steigerung der Selektivität bei

Folgereaktionen angesehen wird, wurden die Eigenschaften von katalysatorhaltigen

Membranen anhand der partiellen Gasphasenhydrierung von Propin zu Propen untersucht.

Die Idee besteht vor Allem darin, dass durch eine konvektive Durchströmung der

Membranen eine geringe Rückvermischung der Reaktanden erreicht werden soll. Zudem

kann durch eine genau eingestellte Verweilzeit und durch eine schnelle Abfuhr der

Reaktionswärme die Selektivität optimiert werden. Diese Aspekte sind in einem

Festbettreaktor weniger gut zu realisieren, weil das Gas nicht homogen durch die

Katalysatorschüttung strömt. Dies führt zu Stofftransporteinflüssen auf die Reaktion und zum

Verlust der durch die Mikrokinetik ermöglichten hohen Selektivität.

In der Arbeit stehen zwei Fragestellungen im Mittelpunkt, die heterogene Katalyse in den

Reaktivmembranen und die analytische Charakterisierung der Einsatzstoffe für die

Membranherstellung und der Membran selbst. Es werden verschiedene Methoden eingesetzt

mit denen die Polymer-Metalldispersionen in Bezug auf die Größe der Polymerpartikel, der

Verteilung der Metallpartikel auf der Polymeroberfläche und ihrer Anhaftung an der

Polymeroberfläche untersucht wurden. Auch wurden Einflüsse der Herstellbedingungen auf

die Größenverteilung der Metallpartikel nachgewiesen. Die Oberflächen- und

Schnittflächenmorphologie der Membran wurden mit elektronenmikroskopischen Methoden

charakterisiert. Die katalytischen Eigenschaften der Membranen wurden in einem dafür

konzipierten Membranreaktor untersucht. Dabei wurden vor Allem die Einflüsse der

Verweilzeit, der Reaktionstemperatur und die Konzentration der Reaktanden Wasserstoff und

Propin auf die Selektivität der Reaktion untersucht. Auch wurden Membranparameter wie die

Porosität und die Metallbeladung verändert und ihre Einflüsse auf den Reaktionsverlauf

ausgewertet. Tests auf Katalysatordeaktivierungen und Katalysatorverlust wurden

durchgeführt. Die katalytische Aktivität der Porenmembranen wurden mit verschiedenen

kommerziell erhältlichen Katalysatoren, die in einem Festbettreaktor verwendet wurden,

verglichen. Durch eine Modellierung des Reaktionsverlaufes in verschieden porösen

Membranen konnten die kinetischen Parameter der Reaktion bestimmt werden.

Danksagung Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum Juni 2001 bis Mai 2004 am Institut für Chemie

der Technischen Universität Berlin angefertigt und von der Deutschen

Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 448 (Mesoskopisch

strukturierte Verbundsysteme) finanziell gefördert.

Mein herzliches Dankeschön möchte ich Herrn Prof. Dr. Schomäcker aussprechen, der das

Thema der Dissertation vorschlug und mich während der Arbeiten gut unterstützt hat.

Bei Herrn Dr. Bismarck bedanke ich mich herzlich für die Übernahme des zweiten

Gutachtens dieser Arbeit und für die Ermöglichung meines schönen Auslandaufenthaltes am

Imperial College in London.

Nicht minder danken möchte ich Herrn Dr. Liedtke (Transmissionselektronenmikroskopie)

und Herrn Gernert (Rasterelektronenmikroskopie) von der ZELMI. Die wissenschaftliche

Zusammenarbeit machte mit ihnen sehr viel Spaß.

Weiterhin gilt mein Dank für wissenschaftliche Untersuchungen von Probenmaterial Frau

Bögel (TU-Berlin, Lichtstreuung), Herrn Dr. Hagen (Ruhr-Universität Bochum, Wasserstoff-

adsorption), Herrn Dr. Cölfen (MPI Golm, Ultrazentrifuge), Frau Camin (TU-Berlin,

Photoelektronenspektroskopie) und Herrn Dr. Boettcher (FU-Berlin, Transmissions-

elektronenmikroskopie).

Auch bedanke ich mich sehr bei meinen Kollegen der Arbeitskreise Schomäcker und

Reichert, die für fachliche Diskussionen und Hilfen immer ansprechbar waren.

Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Aufgabenstellung 1

1.1 Allgemeiner Hintergrund 4

1.2 Selektive Reaktionsführung in einer Katalysatorschüttung 5

1.3 Membranen- und Membranreaktoren 9

1.3.1 Beispiele für bisher in Membranreaktoren durchgeführte Reaktionen 10

1.3.2 Katalyse in Porenmembranen 12

1.3.3 Reaktionsführung in der Porenmembran 12

1.3.4 Varianten der Reaktionsführung in Membranreaktoren 13

1.4 Herstellungsmethoden keramischer und polymerer Reaktivmembranen 14

1.5 Polymerdispersionen als Membranvorprodukte 15

1.6 Acrylsäure, Polyacrylsäure und ihr Ester 17

1.7 Vernetzung von Polymeren 19

1.8 Nanopartikel als Katalysatoren 21

1.8.1 Herstellung von Nanopartikeln 22

1.8.2 Stabilisierung von Nanopartikeln durch Blockcopolymere 24

1.8.3 Einsatz von Blockcopolymeren und Immobilisierung von Nanopartikeln 24

1.9 Selektive Hydrierung von Propin an katalytisch aktiven Oberflächen 29

1.9.1 Einsatz von Membranen oder membranähnlichen Katalysatorträgern 29

1.9.2 Einsatz von diversen Trägermaterialien für die katalytische Hydrierung von

Propin

29

1.9.3 Alternative Katalysatoren für Hydrierungen von Olefinen 30

2 Experimenteller Teil I: Herstellung der Membranen 33

2.1 Synthese der Polyacrylsäuredispersion 33

2.2 Synthese der Metallnanopartikel 34

2.2.1 Allgemeine Vorgehensweise 35

2.3 Variation des Blockcopolymers 35

2.3.1 Variation des Reduktionsmittels 36

2.3.2 Variation des Polymergehaltes der Dispersion 36

2.3.3 Variation der Metallsalzkonzentration 36

2.3.4 Variation des Metallsalzes 36

2.4 Synthese der Reaktivmembranen 37

2.4.1 Lösungsmittelaustausch und Gefriertrocknung 38

3 Experimenteller Teil II: Charakterisierung der Polymerdispersion 39

3.1 Lichtstreuung zur Partikelgrößenbestimmung 39

3.1.2 Analytische Ultrazentrifuge 41

3.1.3 Aufbau der analytischen Ultrazentrifuge 43

3.1.4 Transmissionselektronenmikroskopie 45

3.2 Charakterisierung der Membran 46

3.2.1 Elektronenstrahlmikrosonde 46

3.2.2 Rasterelektronenmikroskopie mit Elektronenrückstreumodus 47

3.2.3 Photoelektronenspektroskopie 48

4 Experimenteller Teil III: Die Versuchsanlage 49

4.1 Probennahme und Gaschromatograph 49

4.2 Der Membranreaktor 50

4.3 Der Festbettreaktor 52

5 Ergebnisse der analytischen Arbeiten 54

5.1 Einfluss der Konzentration des Blockcopolymers auf die Partikelgröße von

PAA

54

5.1.1 Einfluss der Temperatur auf die Partikelgröße von PAA 58

5.2 Charakterisierung von Polymer-Metall-Dispersionen mit Transmissions-

elektronenmikroskopie

60

5.2.1 Einfluss des Tensids auf die Metallpartikelgröße 67

5.3 Charakterisierung der Membran durch Rasterelektronenmikroskopie 71

5.4 Charakterisierung der Nanopartikel durch Photoelektronenspektroskopie 76

5.5 Abhängigkeit der Porenstruktur von Membranen mit höherem Tensidgehalt 77

5.6 Adsorptionsuntersuchungen und Auswaschexperimente an Polymer-

Palladium Membranen

79

5.7 Charakterisierung der Polyacrylsäure-Palladium-Dispersionen mit AUZ 82

6 Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen der hergestellten Membranen 88

6.1 Variation der Metalle als Katalysatoren bei der Hydrierung von Propin 90

6.2 Einfluss der Porosität der Membranen auf die Katalyse 94

6.2.1 Berechnung der Porosität 94

6.2.2 Einfluss des Volumenstrom und der Metallmenge auf die Katalyse in

Polyacrylsäuremembranen

98

6.2.3 Einfluss der Gastemperatur auf die Aktivität der Polymermembranen 102

6.2.4 Einfluss des Tensids auf die Aktivität der Metallpartikel 104

6.2.5 Einfluss des Reduktionsmittels auf die Aktivität der Metallpartikel 106

6.2.6 Langzeitversuch 108

6.3 Vergleich der Aktivitäten von Membranen mit kommerziell

erhältlichen Katalysatoren

109

6.4 Einfluss des Partialdrucks auf die Aktivität von Polymermembranen 112

6.4.1 Vergleich der Katalysatorbelastungen von Membran- und Festbettreaktor 114

6.5 Katalyse in Membranen mit kleineren Polymerpartikeln 115

7 Modellierung der Katalyse in Membranen 117

7.1 Ermittlung der kinetischen Parameter der Hydrierung in Membranen 122

7.2 Validität der kinetischen Parameter in unterschiedlichen Membranen 125

8 Zusammenfassung und Ausblick 129

9 Abkürzungen und Symbole 133

9.1 Literatur 135

9.2 Abbildungsverzeichnis 141

9.3 Tabellenverzeichnis 145

Einleitung

1

1 Einleitung und Aufgabenstellung Der Reaktionstechnik ist die umfangreiche Aufgabe zugeschrieben, Katalysatoren und

Reaktoren zu entwickeln, die für spezifische und selektive Stoffumsetzungen die notwendige

Voraussetzung sind. Besonders für Gasphasenreaktionen hat sich im Labor- sowie im

Industriemaßstab der Festbettreaktor durchgesetzt. Die Reaktanden durchströmen die

Katalysatorschüttung des Festbettreaktors in der Regel in einer Richtung. Die chemische

Reaktion findet an den einzelnen Körnern der Schüttung statt. Da der Fluss der Reaktanden

durch die Katalysatorschüttung häufig nicht gleichmäßig verläuft und sich dadurch eine breite

Verweilzeitverteilung des Reaktionsgutes ergibt, sind vor allem komplexe Reaktionen, bei

denen die Selektivität eine entscheidende Rolle spielt, schwierig zu führen. Die sich während

der Strömung ergebende Rückvermischung von gebildetem Produkt mit Edukt mindert die

Selektivität in diesem Fall. Oftmals gibt es darüber hinaus noch Schwierigkeiten mit der

schlechten Abfuhr der Reaktionswärme aus dem Reaktor. Hinsichtlich dieser Probleme sollte

ein neues Konzept der Reaktionsführung für derartige Reaktionen überprüft werden, die

Reaktion in Membranreaktoren.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen reaktive Porenmembranen, die als Alternativen zu

herkömmlichen Katalysatorschüttungen angesehen werden. So versprechen sie durch ihre

einheitliche Porenstruktur eine vorrangig konvektive Strömung der Reaktanden zu

ermöglichen, wodurch eine einheitliche Verweilzeit und eine höhere Selektivität zu erwarten

ist.

Aus Polyacrylsäure bestehende Membranen wurden anhand einer Modellreaktion, der

partiellen Hydrierung von Propin zu Propen in einem dafür konzipierten Membranreaktor auf

ihre katalytischen Eigenschaften untersucht. Die betrachtete Modellreaktion ist von großer

technischer Bedeutung. Bei der Herstellung von Propen fällt Propin ständig als

Begleitprodukt an. Da Propin eine Verunreinigung darstellt, muss es durch selektive

Hydrierung aus dem Stoffgemisch entfernt werden. Das so gewonnene reine Propen ist eine

der Chemikalien, das in der Polymerchemie nicht mehr wegzudenken ist und daher als sehr

hochwertig gilt.

Auf dem Gebiet der Reaktivmembranen wurden am Institut für Chemie der Technischen

Universität Berlin bereits zwei Dissertationen angefertigt, die die grundlegenden

Charakterisierungen des Membranmaterials und einige Untersuchungen bezüglich ihrer

Einleitung

2

katalytischen Aktivität beinhalten [1, 2]. Diese Arbeiten wurden im Rahmen des

Sonderforschungsbereiches 448, Teilprojekt A7 „Mesoskopisch - strukturierte Verbund-

systeme“ angefertigt.

Im Rahmen der Dissertation von Mähr standen Stofftransportuntersuchungen im Mittelpunkt

der Arbeit. Bekannt war bereits, dass die Membranen aus unterschiedlich konzentrierten

Dispersionen hergestellt werden konnten und dementsprechend eine definierte Porosität

besitzen. Nachdem Beyer geeignete Verfahren zur katalytischen Aktivierung der Membranen

mit Palladium entwickelte, zeigte er, dass unter anderem auch die Membranporosität einen

deutlichen Einfluss auf die katalytische Aktivität hat. Eine zentrale Frage dieser Arbeit ist

daher, in wie fern sich die zum damaligen Zeitpunkt bekannten katalytischen Eigenschaften

der reaktiven Membranen optimieren lassen. Darüber hinaus sollte ihre Aktivität und

Selektivität mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren verglichen werden. Wichtig ist, zu

untersuchen, wie sich zum einen die Strömungsgeschwindigkeit, der Partialdruck der Gase

Wasserstoff und Propin und deren stöchiometrische Zusammensetzung und zum anderen die

eingesetzte Katalysatormenge sowie die Porosität auf den Umsatz und die Selektivität der

Reaktion auswirken. In Kapitel 6 dieser Arbeit werden die Ergebnisse der partiellen

Hydrierung von Propin zu Propen in Polymermembranen aus Polyacrylsäure vorgestellt.

Bekannt war zuvor auch, dass das eingesetzte Palladium als Nanopartikel in den Membranen

vorliegt, die mit dem Membranmaterial in irgend einer Weise in Kontakt stehen. Zu Beginn

dieser Arbeit war nicht bekannt, ob sich die Palladiumpartikel auf der Oberfläche oder in den

Polymerpartikeln befinden. Zudem lagen keine Informationen darüber vor, ob die

Polymerpartikel selbst porös sind.

Der zweite große Teil dieser Arbeit stellt daher näher die Charakterisierung der Membranen

in ihrer Morphologie und Zusammensetzung dar. Mit Hilfe der Transmissions-

elektronenmikroskopie sollten aussagekräftige und detaillierte Bereiche des Verbundes aus

Polymer- und Palladiumpartikeln abgebildet werden. Zudem sollten durch Sedimentations-

untersuchungen mit einer analytischen Ultrazentrifuge in Zusammenarbeit mit dem MPI

Golm geklärt werden, inwiefern eine interpartikuläre Wechselwirkung zwischen den

Polymerpartikeln und den Metallnanopartikeln besteht und inwieweit das Polymere mit

Palladium beladen ist. Darüber hinaus ist zu ermitteln, welcher Anteil der gesamten

Metallmenge, die am Polymerträger gebunden vorliegt, katalytisch zugänglich ist.

Einleitung

3

In den experimentellen Arbeiten wurde ebenfalls Wert auf Untersuchungen der

Polymerpartikelsynthese und der Metallpartikelsynthese gelegt. Es sollten im Hinblick auf die

Katalyse möglichst kleine Polymer- und Metallpartikel durch Konzentrationsvariationen des

verwendeten Tensids SE3010 und durch Verwendung unterschiedlicher Reduktionsmittel

hergestellt werden. Mit Hilfe einer Modellierung des Reaktionsverlaufes wurden die

Chemisorptions- und Geschwindigkeitskonstanten der Hydrierung in den Membranen

bestimmt und die Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen diskutiert. Ein Vergleich

zwischen Membran- und Festbettreaktoren soll zum Abschluss der Arbeit das

Anwendungspotential der katalytisch aktiven Membranen aufzeigen.

Allgemeiner Hintergrund

4

1.1 Allgemeiner Hintergrund Der Begriff „Katalyse“ stammt von dem schwedischen Naturwissenschaftler J. J. Berzelius

(1779 - 1848), der 1835 die bis dahin bekannten Beobachtungen über katalytische Wirkungen

fester Stoffe zusammenfassend beschrieb. Bei der Katalyse handelt es sich um ein Phänomen,

bei der die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch die Gegenwart eines

Stoffes (Katalysators) beschleunigt wird. Der Katalysator senkt die Aktivierungsenergie und

übersteht die Reaktion scheinbar unverändert. Die folgende schematische Abbildung 1.1 zeigt

die zeitliche Energieänderung bei einer Reaktion mit und ohne Katalysator.

Abb. 1.1: Katalysatoren bewirken eine Beschleunigung von chemischen Reaktionen

Das Bild verdeutlicht, dass die Aktivierungsenergie E1 der Reaktion durch den Katalysator auf

den Wert E2 abgesenkt wird. Damit wird eine deutliche Beschleunigung der Reaktion erreicht.

Aus diesem Grunde sind katalytische Verfahren zur Herstellung von Chemikalien in der

Industrie nicht mehr wegzudenken. Heutzutage durchlaufen über 70 % aller Chemikalien

während ihrer Synthese ein oder mehrere katalytische Verfahren [3]. Aus diesem hohen

Anteil wird ersichtlich, wie bedeutungsvoll die Katalyse in der Chemie geworden ist.

Katalytische Verfahren lassen sich in homogen- und heterogenkatalysierte Prozesse

unterteilen. Bei Reaktionen, die homogen katalysiert durchgeführt werden, gehört der

Katalysator der gleichen Phase an wie die Reaktanden. Hierbei handelt es sich in den meisten

Fällen um Katalysatoren, die wie die Reaktionsteilnehmer in Lösung vorliegen. Bei heterogen

katalysierten Verfahren befindet sich der Katalysator nicht in der gleichen Phase wie die

ohne Katalysator

Energie

Reaktionskoordinate

Reaktanden

Produkte

mit Katalysator

E1

E2

∆RH


5

Reaktanden. In den meisten Fällen handelt es sich um einen unlöslichen Feststoff, der mit den

flüssigen oder gasförmigen Reaktanden im Kontakt steht. Oftmals haben katalytische

Verfahren die Aufgabe, eine möglichst selektive Reaktionsführung zu gewährleisten. Dies ist

dann der Fall, wenn es sich bei der Reaktion um eine Folgereaktion handelt, bei der nur das

Zwischenprodukt von Interesse ist, wie z. B. bei partiellen Hydrierungen und Oxidationen. So

muss beispielsweise das aus dem C3-Schnitt gewonnene Rohpropen in Olefinanlagen von

Verunreinigungen an Propin durch selektive Hydrierung befreit werden, bevor Polypropylen

aus hochreinem Propen hergestellt werden kann [4-6]. Heutzutage versucht man mit immer

weiter verbesserten Techniken diese chemischen Reaktionen so zu steuern, dass die

Folgereaktion weitgehend unterdrückt und das Intermediat mit hoher Ausbeute erhalten wird.

1.2 Selektive Reaktionsführung in einer Katalysatorschüttung In der heterogenen Katalyse werden partielle Hydrierungs- bzw. Oxidationsreaktionen

meistens in Festbettreaktoren mit Katalysatorschüttungen durchgeführt. Die technischen

Ausführungen des Reaktors werden wesentlich durch die Art der Temperaturführung im

Reaktor bestimmt. Im einfachsten Fall ist der Reaktor ein Rohr, dessen Länge groß gegenüber

dem Durchmesser ist. Die Katalysatorschüttung im Inneren des Reaktors besteht meist aus

porösen Katalysatorpellets, deren Geometrien auf die Kinetik der zu katalysierenden

Reaktionen abgestimmt sind.

Oftmals ist bei solchen Reaktionsführungen die Reaktion der eintretenden Gase auf der

Katalysatoroberfläche durch ihren Stofftransport limitiert, da er langsamer abläuft als die

Reaktion selbst. Ein Grund dafür können sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten sein. Häufig

sind auch viele katalytisch aktive Zentren der Katalysatoren durch zu kleine Poren für die

Edukte schlecht zugänglich, so dass sich dieser Effekt auf den Umsatz der Reaktion auswirkt.

Die Reaktionsführung im Festbettreaktor ist in der Abbildung 1.2 schematisch dargestellt.

Wasserstoff und das zu hydrierende Substrat A durchströmen die Katalysatorschüttung in

axialer Richtung. Dabei setzt sich der Stofftransport des fluiden Mediums aus konvektiven

und diffusiven Beiträgen zusammen, wobei vor allem die Strömungsgeschwindigkeit der

Gase und die Größe der Katalysatorteilchen dieses Verhältnis bestimmen.


6

Abb. 1.2: Reaktionsführung in einem Festbettreaktor

Die obige Abbildung zeigt schematisch kugelförmige Schalenkatalysatoren in einem Festbett.

Die Größen und Geometrien des verwendeten Katalysators sind - wie bereits erwähnt -

spezifisch an die Reaktionen angepasst. Bei Hydrierungen oder Oxidationen kommen als

Katalysatoren oft poröse Katalysatorpellets oder Schalenkatalysatoren zum Einsatz.

Schalenkatalysatoren bestehen beispielsweise aus porösen Al2O3 oder SiO2-Pellets auf deren

Oberfläche dünne Schichten katalytisch aktiver Substanzen aufgetragen sind, an denen die

Reaktion stattfindet. Der Stofftransport in der Schale erfolgt durch molekulare Diffusion.

Derartige Katalysatoren besitzen eine sehr große innere Oberfläche und eine hohe Porosität.

Handelt es sich um eine Reaktion, die im Vergleich zum Stofftransport schnell verläuft, so

werden in der Regel Schalenkatalysatoren verwendet, damit das Produkt im inaktiven Inneren

des Katalysators keine Folgereaktion eingehen kann. Wenn der Stofftransport nicht

limitierend ist und die Reaktion im Vergleich zum Transport langsam verläuft, kommen

Katalysatoren zum Einsatz, die über eine große innere Oberfläche verfügen und im gesamten

Volumen mit Katalysator belegt sind. Da der Stofftransport durch Diffusion in der Schale und

im Katalysatorkorn langsam und nicht kontrollierbar ist, findet bei komplexen Reaktionen

teilweise auch die unerwünschte Folgereaktion zum Nebenprodukt statt, wenn das

gewünschte Zwischenprodukt das Katalysatorkorn nicht schnell genug verlassen kann. Durch

die sich daraus länger einstellende Verweilzeit des Zwischenproduktes wird dessen

B

H2 + A

H2 + A B CKatH2 + A B CKat Kat


7

Konzentration im Katalysatorkorn erhöht und die Geschwindigkeit der Folgereaktion steigt.

Die Selektivität der Gesamtreaktion sinkt dann entsprechend.

Eine erhöhte Konzentration an Zwischenprodukt im Katalysatorpellet ist messtechnisch

schwer erfassbar. Aufgrund dieser Tatsache sind zur Beschreibung von diffusionsüberlagerten

Reaktionen Methoden entwickelt worden, die auf Thiele zurückgehen [7]. Er entwickelte aus

der Reaktionskinetik und dem Stofftransport durch Diffusion ein mathematisches Modell,

welches den Reaktionsverlauf einer stofftransportbeeinflussten Reaktion in porösen

Katalysatorkörnern beschreibt. Es ist ein Modell mit dem ermittelt werden kann, ob generell

Stofftransportlimitierungen bei einer Reaktion vorliegen oder nicht. Als Maß für das

Zusammenwirken von Reaktion und Porendiffusion dient der Thiele-Modul Φ. Auf die

Herleitung des Thiele-Moduls soll hier verzichtet werden. Er ist wie folgt definiert:

eff

nEdukt

X

P

Dckn

SV 1

21 −⋅+⋅=Φ (1)

k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [l/mol · s] Deff = effektiver Diffusionskoeffizient [m2/s] n = Reaktionsordnung [-] c = Eduktkonzentration [mol/l] Der Quotient VP/SX steht für die charakteristische Länge des Katalysators und ist abhängig

von der Geometrie des Katalysatorpellets. Er stellt das Verhältnis von Katalysatorvolumen zu

seiner äußeren Oberfläche dar. Für eine Katalysatorplatte ist dieser Quotient der Radius r, für

einen Zylinder r/2 und für eine Kugel r/3. Für grobe Abschätzungen für

Stofftransportlimitierungen gilt vereinfachter bei Annahme einer Reaktionsordnung von 1 und

Kugelgeometrie:

effDkr ⋅=Φ

3 (2)

Um den Thiele-Modul errechnen zu können, müssen die angegebenen Parameter bekannt

sein. Aus dem Zusammenhang kann ersehen werden: Ist die Geschwindigkeit der Reaktion

groß gegenüber der Diffusion des Reaktanden in der Pore, so ergibt sich ein großer Thiele-

Modul. Übliche Werte liegen zwischen 1 und 20. Je größer dabei der Thiele-Modul ist, desto

größer ist der Konzentrationsgradient im Katalysatorkorn. Man nennt dieses Phänomen

„Reaktionshemmung durch Porendiffusion“. Der Porennutzungsgrad, der das Verhältnis von

tatsächlicher Reaktionsgeschwindigkeit zur mikrokinetischen Reaktionsgeschwindigkeit


8

darstellt, ist dann klein, da die Reaktanden einen beträchtlichen Anteil des Katalysators nicht

erreichen, weil sie in den Poreneingängen bereits abreagieren. Der entgegengesetzte Fall stellt

sich ein, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit klein gegenüber der Diffusion ist. Der Thiele-

Modul ist dann ebenfalls klein, typische Werte liegen unter 1. Die Reaktanden reagieren

folglich sehr langsam im Katalysatorkorn, so dass kein großer Konzentrationsunterschied

zwischen den Poren und der Umgebung festzustellen ist. Tritt dieser Fall auf, wird nahezu die

gesamte innere Oberfläche des Katalysatorkorns von den Reaktanden erreicht. Die aktiven

Zentren in den Poren werden nahezu vollständig genutzt und es liegt dann kaum

Reaktionshemmung durch Porendiffusion vor. In der folgenden Abbildung 1.3 sind die beiden

Fälle schematisch aufgeführt:

cE = Eduktkonzentration im Verlauf der Reaktion [mol/l] cP = Produktkonzentration im Verlauf der Reaktion [mol/l] cE0 = Eduktanfangskonzentration [mol/l] rP = Kugelradius [m] Abb. 1.3: Konzentrationsprofile (qualitativ) von Edukt und Produkt bei Thiele-Moduli kleiner und größer 1

Gasgrenzschichtporöser Katalysator

cEo cEocE

cE cP

cP

Φ > 1 Φ < 1

0 0 rP rP rP rP


9

Bei selektiven Stoffumsetzungen ist es erforderlich einen möglichst hohen Umsatz und

gleichzeitig eine hohe Selektivität zu realisieren. Der Thiele-Modul darf weder zu klein noch

zu groß gewählt werden, da sonst der Umsatz entweder zu gering ausfällt bzw. der Umsatz zu

hoch ist und die Folgereaktion begünstigt wird.

In der Regel wird ein hoher Gasdurchfluss durch das Festbett eingestellt. Das Gas strömt dann

mit einer turbulenten Strömung konvektiv um die Katalysatorkörner, so dass die axiale

Dispersion gering gehalten wird [8]. Dies führt einerseits zu einer Verkleinerung der

Verweilzeitverteilung des Gases und andererseits zu einer weitgehenden homogenen

Temperaturverteilung im Reaktor, so dass durch diese Parameter eine verbesserte Selektivität

zu erwarten ist. In sehr kleinen Reaktoren, in denen man exotherme Reaktionen nahezu

isotherm betreiben kann, lassen sich diese Voraussetzungen am besten realisieren. Neben dem

verspricht man sich auch von Membranreaktoren höhere Selektivitäten, da sie während der

Reaktion kontinuierlich das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und so

einer Folgereaktion entziehen können.

1.3 Membranen und Membranreaktoren Unter Membranen versteht man generell permeable oder semipermeable oftmals dünne,

folienartige Verbundstoffe, die aus unterschiedlichen Materialien bestehen können. Man

kennt Membranen aus organischen, anorganischen, polymeren und metallischen Materialien.

Die Aufgabe jeder Membran ist es, einen kontrollierten Stoffaustausch zweier nicht im

Gleichgewicht befindlicher Fluide zu gewährleisten oder zur Trennung von Gemischen zu

dienen, die unterschiedliche Größenzusammensetzungen besitzen. Die Trenneigenschaften

einer Membran werden durch ihre Permeabilität und ihre Selektivität bestimmt. Unter der

Permeabilität versteht man den Volumenstrom pro Flächen- und Zeiteinheit, der von der

Membrandicke und des angelegten Drucks abhängt. Die Dimension der Permeabilität beträgt

[m3⋅m-2⋅Pa-1⋅s-1]. Die Selektivität der Membran ist ein Maß dafür, wie hoch ihr Trennfaktor ist

und stellt das Verhältnis der individuellen Permeabilitäten der zu trennenden Spezies dar. Die

permeable Schicht einer Membran wird in „porös“ und „dicht“ klassifiziert. Poröse und dichte

Membranen können aus Polymeren (Polysulfone, -acrylnitrile -propylene -amide, -silikone

usw.) und Keramiken (Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Zeolithe usw.) bestehen. Dichte Membranen

eignen sich für Separationen auf molekularer Ebene, z.B. für Trennungen von Gasgemischen.

Metallische Membranen bestehen meistens aus Pt, Pd und Ag oder aus Legierungen dieser

Metalle. Sie sind im Falle für Pd für H2 und im Falle von Ag für O2 besonders permeabel. Für


10

Trennungen von höhermolekularen Gemischen breiterer Größenverteilungen kommen poröse

Membranen zum Einsatz.

Seit geraumer Zeit werden Reaktionsführungen in Membranreaktoren für komplexe

Reaktionen untersucht. Es handelt sich um Reaktoren, in denen die Reaktion mit gekoppelter

Stofftrennung abläuft. Membranreaktoren können entweder den Katalysator zurückgewinnen,

Edukte selektiv zudosieren oder Haupt bzw. Nebenprodukte selektiv austragen [9 - 11]. Das

Konzept eines integrierten Membranreaktors vereinigt somit die beiden Prozessschritte von

Reaktion und Separation. Durch die Austragung einer Produktkomponente kommt es zu einer

Beeinflussung des Gleichgewichts der Reaktion zu Gunsten der Produkte und zu einer

höheren Reaktionsgeschwindigkeit.

Ein weiteres Reaktorkonzept vereinigt die Vorteile eines Membranreaktors bei der getrennten

Reaktandenzugabe mit denen eines Gegenstromreaktors. Bei dieser Reaktionsführung ist ein

verbesserter Wärmeaustausch zu erwarten. In der Abbildung 1.4 ist ein konventioneller

Membranreaktor schematisch dargestellt.

Abb. 1.4: Konventioneller Membranreaktor mit Produktausschleusung (schematisch)

1.3.1 Beispiele für bisher in Membranreaktoren durchgeführte Reaktionen Erste Pionierarbeiten wurden in diesem Reaktortyp von Gryzanov durchgeführt. Die

Arbeitsgruppe dehydrierte leichte Alkane (C2-C4) bei 500 °C und verwendeten als

Trägermaterial SiO2, auf dessen Oberfläche ein dünner Palladiumfilm fixiert war, der eine

100 %-ige Selektivität zugunsten des gebildeten Wasserstoffs zeigte [12, 13]. Die

Ethandehydrierung wurde von Champagnie in einer mit Pt behafteten Al2O3-Membran

durchgeführt. Der Porendurchmesser des verwendeten Al2O3 betrug 40 Å. Sie berichteten

über höhere Ausbeuten von Ethen, wenn Wasserstoff durch die Membran herausdiffundierte

A + B + D

C


11

[14, 15]. Zunehmendes Interesse für diese Anwendung gewinnen heutzutage

Zeolithmembranen. Auf einem Träger wie Silika und Aluminiumoxid kann eine für

Wasserstoff selektiv permeable Zeolithschicht aufgebracht werden, die katalytisch aktive

Komponenten enthält. Casanave berichtet über die erfolgreiche Dehydrierung von Isobutan in

Zeolithmembranen [16]. Zudem findet man in der Literatur Versuche zu Dehydrierungen von

aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Ethylbenzol zu Styrol [17]. Weiterhin sind einige

Beispiele zu Dehydrierungen von aromatischen und aliphatischen Alkoholen zu Aldehyden

beschrieben, die in Pd-Cu-Membranreaktoren erfolgreich durchgeführt wurden [18 - 20].

Hierfür wurden Festbettreaktoren mit Palladiummembranen verwendet.

Hydrierungsreaktionen wurden ebenfalls bereits in Membranreaktoren durchgeführt. Die

Membran übernimmt in diesen Reaktionen die Aufgabe, den flüssigen Kohlenwasserstoff von

überschüssigem Wasserstoff zu trennen. Gryaznov studierte die Hydrierungen von Benzol zu

Cyclohexan in einem Reaktor mit einer Pd-Membran. Wasserstoff diffundierte selektiv durch

die Pd-Membran in den Innenraum des Reaktors und reagierte im aktivierten Zustand mit dem

flüssig vorliegenden Benzol [21].

Über eine kontrollierte Sauerstoffzufuhr erfolgten zudem Versuche zu selektiven

Oxidationsreaktionen in Membranreaktoren. Als Membranmaterial wurde eine Silberfolie

verwendet. Als eine der ersten Reaktionen diente die partielle Oxidation von Ethanol zu

Acetaldehyd [22]. Auch wurden bereits aufwändiger zu führende Reaktionen wie

beispielsweise die selektive Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxid, die oxidative

Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd und die Andrussow-Reaktion (HCN-Synthese)

in Membranreaktoren durchgeführt [23-25].


12

1.3.2 Katalyse in Porenmemembranen Bei dem dieser Arbeit zugrunde liegenden Konzept stellt ebenfalls eine Membran den

Katalysatorträger dar, auf deren Porenwänden katalytisch aktive Substanzen aufgebracht

werden können. Die Membranen fallen jedoch nicht in das Gebiet der im vorigen Abschnitt

beschriebenen konventionellen Membranreaktoren, da der Porendurchmesser mit 200 nm bis

300 nm weitaus größer ist. Demzufolge ist der Begriff „Membran“ etwas irreführend, da

während der Reaktion im Porengefüge keine Stofftrennung erfolgt. Es hat sich jedoch im

Laufe der Zeit eingebürgert, auch bei diesen Verbundsystemen von Membranen zu sprechen,

die auf der Ebene der Mikrofiltration ihre Trennleistung besitzen. Wenn nun im Folgenden

von Reaktivmembranen und Membranreaktoren gesprochen wird, sind Membranen gemeint,

die auf der Ebene der Mikrofiltration trennen.

Als Verbundmaterial und Katalysatorträger dienen in dieser Arbeit miteinander vernetzte

Polyacrylsäurepartikel, deren funktionelle Gruppen zu einem gewissen Prozentsatz

miteinander vernetzt sind. Die Membranen besitzen somit eine definierte Porosität, die

abhängig vom Feststoffanteil der Polymerdispersionen ist, aus denen sie hergestellt werden.

Die katalytische Aktivität der Polymermembranen übernehmen Metallpartikel im

Größenbereich weniger Nanometer.

1.3.3 Reaktionsführung in der Porenmembran Während im katalytischen Festbett der Weg eines Gasteilchens durch die Schüttung als

vollkommen zufällig und chaotisch angesehen werden kann, verspricht man sich einen

definierten Weg des Teilchens, wenn es durch die Poren der Polyacrylsäuremembran strömt.

Der An- und Abtransport des Eduktes bzw. des Produktes sind dann kontrolliert einstellbar,

wenn der Druckverlust über der Membran nicht zu hoch ist und dadurch die Verweilzeit exakt

eingestellt werden kann. Die Reaktanden strömen in diesem Konzept mit einer festgelegten

Verweilzeit durch die Poren der Membran und adsorbieren auf den katalytisch aktiven

Plätzen, reagieren miteinander, desorbieren und verlassen die Membran dann wieder durch

die Poren. Bei diesen Membranen kann dann ein kontrolliertes, konvektives Strömungsprofil

der Reaktanden realisiert werden, das sehr wichtig für eine selektive Reaktionsführung ist.

Der diffusive Stofftransport und die Rückvermischung der Gase in den Poren werden so

minimiert. Auch kann die Bildung von örtlichen Temperaturspitzen, sog. Hot-Spots nahezu

ausgeschlossen werden, da die Wärmetönung der Reaktion schnell mit dem Gasstrom

abgeführt wird. Das Prinzip der Reaktionsführung in der Porenmembran beinhaltet also die


13

Abstimmung der Reaktionskinetik mit dem Stofftransport, so dass die Selektivität der

Reaktion im mikrokinetischen bestimmten Bereich liegt. Die folgende Abbildung 1.5 zeigt

schematisch das Prinzip der Reaktionsführung in einem sogenannten Membrankontaktor, der

katalytisch aktiv ist.

Abb. 1.5: Prinzip der Reaktionsführung in einer Porenmembran

Die Abbildung zeigt die katalytische Hydrierung von einem Stoff A zu einem Stoff B unter

Vermeidung der Folgereaktion zu C. Bei dieser Reaktionsführung durchströmen die

Reaktanden die Membran in axialer Richtung.

1.3.4 Varianten der Reaktionsführung in Membranreaktoren Generell sind auch andere Reaktionsführungen möglich, als die axiale Durchströmung der

Fluide durch eine Membran wie oben gezeigt. Die Reaktanden können beispielsweise von den

beiden entgegengesetzten Seiten in die Membran eingeleitet werden und die Produkte auf

einer Seite entnommen werden. Die Membran muss in beiden Fällen nicht permselektiv für

die Reaktanden sein. Ist sie permselektiv, so findet die Reaktion und die Separation am

gleichen Ort statt. Die Reaktion und die Separation des Reaktionsgemisches sind im Falle der

nicht auftrennenden Membran dann zwei aufeinanderfolgende Schritte. Die folgende

Abbildung 1.6 zeigt schematisch den Unterschied der möglichen Reaktionsführungen in

Membranen auf.

A + H2

B

B CKat

A + H2 KatA + H2 Kat


14

Abb. 1.6: Prinzip des aktiven Membrankontaktors

1) Zufuhr der Edukte A und B von der gleichen Richtung 2) Zufuhr der Edukte A und B aus verschiedenen Richtungen

Der oben abgebildete Membrantyp kann nicht nur für Gasphasenumsetzungen, sondern auch

für Reaktionen in Flüssigphase eingesetzt werden. Er eignet sich sowohl für Flüssig-Flüssig-

Reaktionen, reine Gasphasenreaktionen oder Gas-Flüssig-Reaktionen. Gerade im letzten Fall

treten oftmals starke Transportlimitierungen des Gases in der Flüssigkeit auf, da die

Löslichkeit des Gases in der Flüssigphase der limitierende Faktor ist. Um diesem Effekt

entgegenzuwirken, gibt es die Möglichkeit das Gas separat unter Umgehung der Flüssigphase

zum aktiven Zentrum in der Membran zu transportieren, wo es auf das Substrat trifft. Die

Membran fungiert dann als Trennschicht zwischen Flüssigkeits- und Gasphase. Grundsätzlich

hat die Membran den Vorteil, dass nach der Reaktion die Abtrennung des Katalysators aus

den Produkten entfällt, da er fest auf der Membran sitzt. In der Literatur findet man für diese

Fakten die Bestätigung [26-28].

1.4 Herstellungsmethoden keramischer und polymerer Reaktivmembranen

Die üblichen Herstellungsmethoden für keramische Reaktivmembranen sind Imprägnier-

techniken. Dabei wird die Membran mit einer Salzlösung getränkt, wobei das Salz die

Membranoberfläche belegt. In einer anschließenden thermischen Behandlung wird die

Membran kalziniert, und anschließend das Metallion im Wasserstoffstrom bei höheren

Temperaturen reduziert [29]. Ionenaustauschmethoden führen ebenfalls zu reaktiven

Membranen. Dabei werden nichtkatalytische Metallatome auf der Oberfläche durch

Lösungsmittelwechsel durch katalytisch aktive Metallatome ersetzt und anschließend

reduziert. Als letzte Methode sei das Sol-Gel-Verfahren genannt, mit dem metallbeladene

Oxide und Mischoxidmembranen erhalten werden können [29].

A + B

C

A

B

C

katalytische Membranen

Bsp.1) Bsp.2)


15

Reaktive Polymermembranen aus konventionellen Kunststoffen finden in neuerer Zeit immer

mehr Anwendungen für chemische oder physikalische Trennprozesse, ihre Applikationen sind

jedoch aufgrund ihrer nicht zu hohen Temperaturbelastbarkeit begrenzt. Daher ist die

Entwicklung von temperatur- und druckbeständigeren Kunststoffen Gegenstand der

Forschung [29]. Auf eingige Herstellungsmethoden von Membranen und ihren Anwendungen

in der heterogenen Katalyse wird im Rahmen der Literaturübersicht in Kapitel 1.9 dieser

Arbeit eingegangen. In den folgenden Abschnitten werden nun die Herstellungsmethoden und

Eigenschaften von Polymerdispersionen, wie sie in dieser Arbeit zur Membransynthese

verwendet wurden, erläutert.

1.5 Polymerdispersionen als Membranvorprodukte Das Trägermaterial für die in dieser Arbeit hergestellten Nanopartikel stellt Polyacrylsäure

dar. Dieses Polymer wurde durch radikalische Dispersionspolymerisation hergestellt.

Aufgrund der Bedeutung dieses Verfahrens wird es im Folgenden kurz vorgestellt. Ein

beachtlicher Anteil von Polymeren wird heute in Form von Dispersionen hergestellt oder

verarbeitet. Neben zahlreichen Spezialanwendungen werden die Polymerkolloide zur

Herstellung von Dispersionsfarben, Lacken, Beschichtungen, Klebstoffen und Folien benötigt

sowie zur Papier- und Textilveredelung eingesetzt.

Neben der Massenproduktion relativ einfacher Polymerdispersionen (PS, PVC) wird heute

eine zunehmende Palette von Spezialdispersionen in geringen Produktionsmengen verlangt.

Dadurch ist die Prozessführung der heterogenen Polymerisationsverfahren äußerst vielfältig

geworden. In der älteren Literatur werden häufig drei Polymerisationsverfahren

unterschieden, die allerdings nicht einheitlich gegeneinander abgegrenzt wurden. Eine

Unterteilung der radikalischen Emulsions-, Suspensions- und Dispersionspolymerisation kann

nach vier Kriterien erfolgen [30-32]:

!"Ausgangszustand der zu polymerisierenden Mischung

!"Kinetik der Polymerisation

!"Mechanismus der Teilchenbildung

!"Form und Größe der gebildeten Polymerteilchen


16

Die beiden klassischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung kugelförmiger

Polymerpartikel stellen die Suspensions- und Emulsionspolymerisation dar. Bei der

Suspensionspolymerisation ist die Löslichkeit des Monomeren im Dispersionsmittel (meist

Wasser) gering und man erhält große Polymerpartikel in recht breiter Größenverteilung

(mittlerer Teilchendurchmesser ≥ 15 µm). Die Initiierung erfolgt radikalisch im

Monomertröpfchen. Bei der konventionellen Emulsionspolymerisation ist die Löslichkeit des

Monomeren im Dispersionsmittel (meist Wasser oder Alkohole) ebenfalls gering; die

Polymerteilchen lassen sich jedoch in enger Größenverteilung herstellen. Der mittlere

Teilchendurchmesser liegt bei ≥ 2 µm. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt im

Dispersionsmittel. Zwischen diesen beiden Methoden klafft eine Lücke, die erst in neuerer

Zeit durch die systematische Bearbeitung der Dispersionspolymerisation geschlossen wurde.

Im Gegensatz zur klassischen Emulsions- oder Suspensionspolymerisation ist bei der

Dispersionspolymerisation das Monomere im Dispersionsmittel gut löslich und es können

Stabilisatoren in Form von amphiphilen Polymeren oder Polyelektrolyten eingesetzt werden.

Die Polymerisationsmischung ist zunächst eine homogene Lösung. Nach der Initiierung läuft

eine echte Lösungspolymerisation ab, in deren Verlauf sich die im Dispersionsmittel

unlöslichen Polymermoleküle bilden. Die Lösung bleibt daher in den ersten Minuten der

Reaktion transparent und trübt sich mit einsetzender Teilchenbildung. Bei ausreichender

Stabilisierung wachsen diese Vorläuferteilchen zu den eigentlichen Latexteilchen heran. Man

erhält eine Dispersion von kleiner Polydispersität und Teilchengrößen zwischen 100 nm und

15 µm. Die Dispersionspolymerisation wird wegen ihres Teilchenbildungsmechanismus auch

als modifizierte Fällungsreaktion bezeichnet. Das folgende Schema 1.7 zeigt den Verlauf der

Dispersionspolymerisation.


17

Abb. 1.7: Verlauf einer Dispersionspolymerisation

Bei der Dispersionspolymerisation kommt der kontinuierlichen Phase eine besondere

Bedeutung zu. Anders als bei der Emulsionspolymerisation müssen Stabilisator, Monomer

und Initiator während der gesamten Polymerisation in Lösung gehalten werden, während das

Polymere sich möglichst früh aus der kontinuierlichen Phase abscheiden sollte, damit man

feinteilige und einheitliche Präpartikel erhält. Diese müssen durch polymere Stabilisatoren gut

geschützt werden, um als diskrete Einheiten zu den eigentlichen Latexteilchen

heranzuwachsen.

1.6 Acrylsäure, Polyacrylsäure und ihre Ester Acrylsäure ist der Trivialname von Propensäure. Bei der Propensäure handelt es sich um eine

wasserklare, ätzende, brennbare und stechend riechende Flüssigkeit mit der Summenformel

C2H3COOH, die zu den einfach ungesättigten Carbonsäuren zählt. Der Schmelzpunkt beträgt

14 °C, die Dichte 1,05 g/cm3. Es sind unterschiedliche Herstellungsprozesse von Bedeutung.

Die hauptsächliche Herstellung erfolgt heute großtechnisch durch ein Zweistufenverfahren im

Rohrbündelreaktor. Propen dient als Ausgangssubstanz und wird bei 300 – 450 °C durch eine

kombinierte Oxidation zu Acrylsäure umgewandelt. Das Zwischenprodukt Acrolein wird in

diesem Verfahren nicht mehr isoliert. Der Propenumsatz liegt im Falle der Propenoxidation

bei diesen Bedingungen bei 96 % und die Acroleinselektivität beträgt 90 %. Das Acrolein

wird dann unter milderen Bedingungen (260 - 300 °C) selektiv zur Acrylsäure weiteroxidiert.

Keimbildung

homogene Lösung Kerne

Wachstum

PolymerteilchenMonomereStabilisatoren

Wachsende Polymere

Keimbildung

homogene Lösung Kerne

Wachstum

PolymerteilchenMonomereStabilisatoren

Wachsende Polymere


18

Für die Propenoxidation wurden ursprünglich Kontakte auf Kupferbasis als Katalysatoren

eingesetzt, heute jedoch nutzt man Katalysatoren aus Bismut- oder Phosphormolybdat. Für

die Acroleinoxidation verwendet man mit Vanadium oder mit Wolfram dotierte

Molybdänkontakte [33].

Abb. 1.8: Darstellung von Acrylsäure

Die Acrylsäure und ihre Ester wurden 1992 weltweit in einer Menge von ca. 2,9 Mio.Tonnen

hergestellt. Ein Teil der Acrylsäure wird in die entsprechenden Acrylate überführt. Die

wichtigsten Ester sind Ethyl-, n-Butyl- und 2-Ethyl-hexylester. Diese Verbindungen finden

ihre Verwendung als Lösungsmittel im Lack- und Klebstoffsektor. Polyacrylsäureethylester

diente lange als Zusatzstoff für splittersicheres Glas. Der meiste Teil der produzierten

Acrylsäure dient jedoch für die Herstellung von Homo- und Copolymeren.

Polyacrylsäure wird technisch größtenteils durch radikalische Lösungspolymerisation des

Monomeren in Wasser hergestellt. Dabei beträgt die Monomerkonzentration maximal 30 %,

da die Polymerisation eine stark exotherme Reaktion ist. Des Weiteren wird sie großtechnisch

auch durch Emulsions- und Fällungspolymerisation in Benzol hergestellt. Ebenfalls ist sie

durch Hydrolyse ihrer polymeren Acrylsäurederivate wie Ester, Amide und Nitrile

zugänglich. Polyacrylsäure ist wasserlöslich, insbesondere in Form ihrer Salze. Technische

Polyacrylsäuren haben Molmassen im Bereich von 2000 und 300000 g/mol. Es sind spröde,

feste Substanzen; sie besitzen Glasübergangstemperaturen zwischen 105 bis 130 °C und

zersetzen sich oberhalb von Temperaturen von 200 °C unter Hydrolyse, wobei sie in vernetzte

polymere Anhydride übergehen. Oberhalb 350 °C zersetzen sie sich zu CO2 und

Kohlenwasserstoffen [34].

CH3

CH

CH2+ O2

CH2

CH

O

H

CH2

CH

O

H + O2 CH2

CH

O

OH

Kat

Kat

Propen Acrolein

Acrylsäure


19

Die Polyacrylate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, jedoch hat sich im

technischen Maßstab die Emulsionspolymerisation durchgesetzt. Die Struktur der

Polyacrylsäure bzw. der Acrylate wird in der Abbildung 1.9 dargestellt.

Abb. 1.9: Struktur von Polyacrylsäure und Polyacrylsäureester

Die Verwendung von Polyacrylsäuren und ihrer Ester ist vielseitig. Da die Polyacrylsäure ein

starkes Quellungsverhalten in Wasser aufweist, dient sie als Verdickungs-, Flockungs- und

Bindemittel beispielsweise für Wasserlacke. Sie werden bei der Papierherstellung benötigt,

dienen als Klebstoffvorprodukte und Dichtungsmassen und bei der Textilbehandlung als

Oberflächenveredler z.B. in der Lederproduktion [34].

1.7 Vernetzung von Polymeren Bei der Dispersionspolymerisation und -Copolymerisation von Acrylsäure mit Acrylaten

entstehen Polymerpartikel, bei deren Trocknung das Ergebnis ein feinkörniges Polymerpulver

ist. Um zu einem Verbund der Polymerpartikel zu gelangen, müssen die Partikel miteinander

vernetzt werden. Der durch Vernetzung der einzelnen Polymerpartikel hergestellte Verbund

stellt dann das Katalysatorträgermaterial dar.

Unterzieht man das noch im Lösungsmittel vorliegende Polymere einer Vernetzungsreaktion,

so führt dieser Prozess zu einem Produkt, dass reduzierte Quell- und Auflösungseigenschaften

besitzt. Die Vernetzungsreaktion ist stark exotherm, verläuft interpartikulär und kann mit

bifunktionellen Epoxiden, Aminen oder Alkoholen durchgeführt werden. Auf diese Art und

Weise wird ein Polymerverbund erzeugt, der einheitlich definierte Strukturen besitzt. Das

Polymernetzwerk besitzt eine bestimmte Porosität, die von der Konzentration des

zugegebenen Vernetzers abhängt. Die Vernetzungsreaktion wird am Beispiel zweier

Polyacrylsäurepartikel mit dem Epoxid Hexandioldiglycidylether und 1,6-Diminohexan in

den folgenden Abbildungen gezeigt. Die Vernetzung mit Hexandioldiglycidylester ist im

H

H*

H

OO

*n

H

H

H*

H

O

*n

OR

R=Alkyl,Phenyl...

Polyacrylsäure Polyacrylsäureester


20

Vergleich zur Vernetzung mit 1,6-Diaminohexan kinetisch begünstigt, da es sich um eine

irreversible Reaktion handelt.

Abb. 1.10: Vernetzung zweier Polyacrylsäurepartikel durch Hexandioldiglycidylether

Abb. 1.11: Vernetzung zweier Polyacrylsäurepartikel durch 1,6-Diaminohexan

Beide Reaktionen konnten im Labor erfolgreich durchgeführt werden. Bei der Verwendung

von 1,6-Diaminohexan erhielt man jedoch ein weitaus weniger mechanisch belastbares

Polymeres, als bei Verwendung des Epoxids, was wahrscheinlich auf den verminderten

Vernetzungsgrad der Polymerpartikel zurückzuführen ist. Selbst bei dem Gebrauch von

längerkettigen Vernetzermolekülen wie 1,12-Diaminododecan und 1,12-Diaminododecanol

konnte kein Einfluss des Vernetzers auf die Beweglichkeit bzw. auf die Flexibilität des

gebildeten Verbundsystems nachgewiesen werden.

O

OHR +

Hexandiglycidylether

OO

OO2

O OO

OH

OH

O R

O

R

O

PAA

vernetztes Produkt

RO

OH2

NH2

NH2

R

O

NH

NH

O

R+

+

H2O

vernetztes Produkt

1,6-Diaminohexan


21

Es gibt äußerst interessante Eigenschaften und Verwendungszwecke von vernetzter

Polyacrylsäure. Eine sehr wichtige Anwendung findet sie in Form hochporöser Partikel. Die

Teilchen besitzen dann die Eigenschaft von Absorbern. Sie werden auch Superabsorber

bezeichnet und sind in der Lage, durch ihre Quellungseigenschaften bis zum 200-fachen ihres

Eigengewichts an Flüssigkeit zu binden, welches sich in den Poren ansammelt. Die Absorber

finden Verwendung in Inkontinenzprodukten und Babywindeln, als Kabelummantelungen

und als wasserspeicherndes Material für die Förderung der Vegetation in der Wüste.

1.8 Nanopartikel als Katalysatoren Per Definition versteht man unter Nanopartikeln oder auch nanokristallinen Teilchen

Aggregate, die nahezu die gleiche Anzahl an Atomen bzw. Molekülen an ihrer Oberfläche

wie in ihrem Inneren haben [35]. Es wird im Allgemeinen von Nanopartikeln gesprochen,

wenn der Durchmesser eines Teilchens in einem Bereich zwischen 1 und 20 nm liegt. Am

Anfang der Nanopartikelforschung stand die Erforschung der Skalierungsgrenze für die

Eigenschaften der Nanopartikel sowie die Herstellung einer Vielzahl von Nanopartikeln

verschiedener Größe und Zusammensetzung im Vordergrund [36, 37]. Jetzt liegt ein

Schwerpunkt der Nanopartikelforschung in der Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine

für neue Materialien [38, 39]. Der Einsatz von Nanoteilchen eröffnet Aussichten auf eine neue

große Klasse von molekularen Strukturen mit interessanten und gut steuerbaren

Eigenschaften. Die Nanopartikel stellen eine breite Palette von Ausgangsmaterialien dar,

deren Eigenschaften und Wechselwirkung untereinander beeinflusst werden können. Die

elektronischen Eigenschaften von Nanopartikeln werden vom Material und von der Größe

bestimmt; ihre interpartikulären Wechselwirkungen sind von ihrem Abstand abhängig [40].

Ein Beispiel ist die Farbe von nano-CdSe, die sich von tiefrot nach blassgelb kontinuierlich

mit abnehmender Teilchengröße ändert, wobei die Ursache eine Blauverschiebung eines

elektronischen Übergangs ist, man spricht vom elektronischen Größenquantifizierungseffekt.

Nanopartikel zeigen demnach kein klassisch-physikalisches Verhalten mehr, sondern

gehorchen den Gesetzen der Quantenmechanik.

Nanopartikel spielen in der heutigen Zeit eine bedeutende Rolle in zahlreichen

Anwendungsgebieten, von der Mikroelektronik und Medizin bis hin zu Katalysatoren und

Kosmetika [35]. In der Medizin werden Nanopartikel beispielsweise zum kontrollierten

Transport von wirksamen Stoffen eingesetzt, da sie wegen ihrer Größe leicht die


22

Zellmembran durchdringen können. Dabei können Medikamente oder genetisch veränderte

Substanzen durch den Einbau in Nanopartikeln mit spezifischer

Oberflächenfunktionalisierung in ganz bestimmte Zellen eingebracht und freigesetzt werden.

Die selektive Aufnahme von magnetischen Nanopartikeln in Tumorzellen erlaubt es, durch

gezielte lokale Erwärmung die Tumorzellen absterben zu lassen, ohne dass das gesunde

Gewebe zu stark belastet wird [35].

Nanopartikel werden neuerdings als Elektronenemitter und als Spitzen für Rastertunnel- und

Atomic Force Elektronenmikroskope eingesetzt. In der Photovoltaik, bei Batterien,

Kondensatoren und Brennstoffzellen führen Nanopartikel zu höherer Effizienz, zu höheren

Ladungsdichten und damit zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit. Nanopartikel besitzen ein

hohes Sinterungsvermögen, so dass man daraus bei niedrigen Temperaturen verformbare

Keramiken herstellen kann. Solche Keramiken werden auch zu Membranen verarbeitet, die

bisher zur Reinigung von Deponieabwässern oder bei der Bierdialyse verwendet werden [35].

Auch werden Nanopartikel als Beschichtung auf Siliciumchips verwendet. Die Kugeln

können organische und anorganische Substanzen absorbieren, einschließlich kleiner

Eisenpartikel, die durch Magnete gesteuert und nach Bedarf freigesetzt werden. Im Vergleich

zu Partikeln im Mikro- oder Submikrobereich haben Nanopartikel wesentlich niedrigere

Schmelzpunkte, eine höheres Lichtabsorptionsvermögen und andere elektromagnetische

Eigenschaften. In der Masse bilden sie Pulver mit sehr hohen Oberflächen. Laut der National

Science Foundation (Washington D.C.) sind die USA führend in der Finanzierung der

Nanopartikelforschung mit etwa 116 Millionen US-Dollar pro Jahr, gefolgt von Europa und

Japan [41].

Das besondere Augenmerk gilt aber im Rahmen dieser Arbeit Nanopartikeln, die als

Katalysatoren für chemische Reaktionen eingesetzt werden. Im folgenden Abschnitt wird

erläutert, wie durch geeignete Stabilisatoren Metallnanopartikel erzeugt werden können, die

auf Trägeroberflächen immobilisiert die Geschwindigkeit und Selektivität von Reaktionen

steuern.

1.8.1 Herstellung von Nanopartikeln Es gibt mehrere Methoden zur Herstellung von Nanopartikeln. Am einfachsten lassen sich

nanokristalline Teilchen herstellen, indem die entsprechenden grobkristallinen Stoffe in

Kugelmühlen so lange gemahlt werden, bis die einzelnen Kristallite in den nanokristallinen


23

Größenbereich zerkleinert wurden. Für die Anwendungen sind jedoch häufig die

Energiekosten zu hoch und die erheblichen Verunreinigungen durch Abrieb, die starke

Verspannung der Teilchen und die außerordentlich breite Teilchengrößenverteilung sehr

nachteilig.

Ein wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von Nanopartikeln ist die Fällung in

inversen Mizellen oder kolloiden Tröpfchen von Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen [42]. Zwei

wasserlösliche Verbindungen, die zu einem Produkt mit sehr niedriger Löslichkeit reagieren,

werden getrennt in gleichen Volumen einer Mikroemulsion gelöst. Die Reaktanden können

ein saures Salz und ein basisches Fällungsmittel sein. Die entstehenden Mikroemulsionen

werden dann vermischt, so dass die Fällungsreaktion in den wässrigen Mizellen stattfindet

und dabei die Größe und die Größenverteilung der Produktfällungen vermittelt werden. Die

Zusammensetzung der Mikroemulsionen kann variiert werden, um die gewünschten

Durchmesser der Nanopartikel zu erhalten. Die Fällungsprodukte können ein breites

Spektrum von Zusammensetzungen abdecken, die von kommerziellem Interesse sind - wie

etwa Carbonate, Halogenide, Sulfide, Chalkogenide und Boride sowie Oxide und andere

Präkursoren. Ein Beispiel sei die Präparation von antiferromagnetischem, nanokristallinem

Ammoniummangantrifluorid [43]:

Mn(OAc)2 + 3NH4F NH4MnF3 + 2NH4(OAc)

Auch über das Sol-Gel-Verfahren lassen sich Nanopartikel herstellen. Die Teilchengröße lässt

sich jedoch nur durch anschließendes Sintern beeinflussen, was jedoch gleichzeitig eine

Teilchengrößenverbreiterung zur Folge hat. Wird der Sol-Gel-Prozess aber in Wasser-

tröpfchen inverser Mizellen in Mikroemulsionen als Nanoreaktoren durchgeführt, so erhält

man für bestimmte Systeme monodisperse Nanopartikel [44, 45]. Ein Beispiel ist die

Präparation von nanokristallinem BaTiO3 und SrZrO3, die wichtige Elektrokeramiken mit

Perowskitstruktur darstellen:

Ba (OR)2 + Ti(OR)4 + 3H2O BaTiO3 + 6 ROH

„R“ ist ein organischer Rest.


24

Eine andere Präparationsmethode ist das PVD (Physical-Vapour-Deposition) - Verfahren. Bei

diesem Verfahren werden dünne Metallpartikelschichten durch Aufdampfen oder Aufstäuben

(Sputtern) im Vakuum hergestellt und bei geeigneter Substrattemperatur entstehen

unmittelbar nanokristalline Schichten. Eine chemische Abscheidung aus der Gasphase

erreicht man durch die Zersetzung geeigneter leichtflüchtiger metallorganischer

Verbindungen im MO-CVD (Metal-Organic-Chemical-Vapour-Deposition) - Verfahren [46].

Auch die mittlerweile schon als klassisch geltende Edelgaskondensation als

Präparationsmethode für nanokristalline Feststoffe, sollte hier nicht ungenannt bleiben. Bei

dieser Methode wird in einer Ultrahochvakuum (UHV)-Apparatur das entsprechende Metall

in einer Edelgasatmosphäre verdampft. In der Gasphase bilden sich zunächst kleine

Metalltröpfchen aus, die sich dann auf einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Oberfläche

niederschlagen, auf der sie als Nanopartikel kondensieren. Aufgrund der UHV-Bedingungen

sind diese Partikel hochrein. Weißmüller und Birringer synthetisierten auf diese Art 12 nm

große Palladium- und Kupfernanopartikel [44]. Erwähnenswert ist außerdem das Verfahren

der gepulsten Elektrodeposition. Die Elektrolyse mit gepulstem Strom (Pulsed

Elektrodeposition, PED) ist in der Galvanik eine bekannte Technik und erlebte ihre

Renaissance vor etwa 15 Jahren, als man mit ihr nanokristalline Metalle und Legierungen

erstmals herstellte. Bei diesem Verfahren werden sehr kleine Kristallite durch extrem kurze

Stromstöße von 2-3 ms auf der Elektrode abgeschieden. Es konnten nanokristalline Nickel-,

Palladium-, Kupfer- und Silberpartikel hergestellt werden, die durchschnittliche Durchmesser

von 10 nm aufwiesen [47-50].

1.8.2 Stabilisierung von Nanopartikeln durch Blockcopolymere Werden Nanopartikel in wässriger oder organischer Phase erzeugt, so ist eine längere

Lebensdauer als einzelne Partikel nur durch Stabilisierung möglich. Hierfür werden

Reagenzien benötigt, die mit der Oberfläche der Partikel wechselwirken können und dadurch

eine rasche Sedimentation im Lösungsmittel verhindern. Als Stabilisatoren von Nanopartikeln

können grenzflächenaktive Stoffe wie niedermolekulare Tenside, Polymere und

Blockcopolymere eingesetzt werden.

1.8.3 Einsatz von Blockcopolymeren und Immobilisierung von Nanopartikeln Unter Blockcopolymeren versteht man zusammengesetzte Polymere, deren molekulare

Struktur aus mindestens zwei Blöcken besteht, die jeweils aus identischen Monomeren

aufgebaut sind. Die beiden Polymerblöcke können hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften


25

besitzen. Blockcopolymere, die beide Eigenschaften tragen, bezeichnet man als „amphiphil“

und haben ähnliche Eigenschaften wie klassische Tenside. Amphiphile Blockcopolymere

neigen wie andere amphiphile Verbindungen zur Ausbildung von Kolloiden in wässrigen und

organischen Lösungsmitteln, wobei die Blocklängen die hydrophilen und hydrophoben

Wechselwirkungen bestimmen und die Kolloidgröße definieren. Bei der Mizellbildung

kommt es auf das Lösungsmittel an, ob der hydrophobe oder hydrophile Teil des Copolymers

mit dem Lösungsmittel in Kontakt steht. Handelt es sich um ein unpolares Lösungsmittel, so

ragen die unpolaren Blöcke des Copolymers in das Lösungsmittel und das Mizelleninnere ist

polar. Ist das Lösungsmittel polar, so stellt sich der umgekehrte Fall ein.

Die Größe der Mizellen lässt sich zudem durch die Variation verschiedener Substituenten an

der Hauptkette der Blockcopolymere steuern. Die Größen der Mizellen liegen

erfahrungsgemäß zwischen 5 Nanometern und einigen 100 Nanometern [51].

Blockcopolymere werden meist durch lebende anionische oder kationische Polymerisation

hergestellt. Durch dieses Verfahren lassen sich die Kettenlängen der einzelnen Blöcke besser

vereinheitlichen als bei der radikalischen Polymerisation, bei denen spezielle

Kettenlängenregler notwendig sind. Die folgende Abbildung 1.12 zeigt 4 Beispiele für

amphiphile Blockcopolymere.

Abb. 1.12: Beispiele für Blockcopolymere

OOH

CH3

CH2

*m CH

CH2

* n

CH

CH2

* CH2

CH

*

N

n m

Styrol-Methacrylsäure-Blockcopolymer

CH2

m CH OO *m

Styrol-Ethylenoxid-Blockcopolymer

Styrol-Vinylpyridin-Blockcopolymer

CH2* CH

CH2

*CH

OOH

n

m

Acrylsäure-Butadien-Blockcopolymer


26

Diese Gruppe von Blockcopolymeren können für die Stabilisierung von Metallpartikeln in

Lösungmitteln eingesetzt werden. Die Herstellung der Metallnanopartikel erfolgt dabei durch

chemische Reduktion der Metallsalze. Oftmals werden hierbei organische Lösungsmittel

verwendet, da ihre Dichte im Bereich der Dichte der Blockcopolymere liegt. Die

Voraussetzung für die Reduktion ist, dass das entsprechende Metallsalz im organischen

Lösungsmittel löslich ist. Da das Metallion von Natur aus einen elektroposiven Charakter

besitzt, wird es sich an den Orten höherer Elektronegativität bevorzugt aufhalten. Handelt es

sich um ein unpolares organisches Lösungsmittel, so sammeln sich die Metallionen aufgrund

der bestehenden intermolekularen Wechselwirkungen im Inneren der Mizellen, dort, wo sich

der polare Block mit den elektronegativen funktionellen Gruppen befindet [52]. Bei der

Zugabe eines Reduktionsmittels kommt es zur Bildung von Metallatomen. Die Metallatome

beginnen nach ihrer Reduktion zu agglomeriern, da freie Metallatome unter diesen

Bedingungen thermodynamisch instabil sind. Es kommt zur Bildung eines Metallpartikels.

Durch den elektropositiven Charakter des wachsenden Metallpartikels besteht immer noch

eine starke Wechselwirkung zwischen den polaren Ketten der Blockcopolymermoleküle und

der wachsenden Metalloberfläche. Es kommt zu einer Belegung der Metalloberfläche durch

die Polymermoleküle. Da das Blockcopolymer nun die Oberfläche des wachsenden

Metallpartikels teilweise oder ganz durch Adsorption besetzt, wird das Partikelwachstum

dadurch begrenzt. Dies führt erst zu einem reduzierten Partikelwachstum und schließlich zum

Ende des Wachstumsprozesses. Die Nanopartikel liegen dann umhüllt von

Blockcopolymermolekülen im Lösungsmittel vor. Der genaue Mechanismus dieses

Partikelwachstumsprozesses und die Einflüsse denen er unterliegt - wie die Konzentrationen

von Blockcopolymer und Metallsalz - sind jedoch noch nicht vollständig geklärt [52]. Es

zeigte sich jedoch, dass die Konzentration der stabilisierenden Moleküle einen deutlichen

Einfluss auf die Größe der Metallpartikel haben, der jedoch nicht quantifiziert werden konnte

[52]. Der Nukleations- und Wachstumsprozess von Metallpartikeln in Lösung ist mit dem

Auftreten hoher Grenzflächenenergien verbunden und erfordert im Allgemeinen relativ große

Mengen an Stabilisatoren. Man erhält aber durch diesen Herstellungsprozess nahezu

monodisperse Partikel, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Die Edelmetallnanopartikel

werden vorwiegend für katalytische Zwecke eingesetzt, da sie aufgrund ihres großen

Oberflächen-Volumenverhältnisses eine große katalytische Oberfläche für die zu

reagierenden Stoffe anbieten [53]. Die häufigste Darstellung der tensidstabilisierten Edelmetallnanopartikelbildung erfolgt in

Gegenwart von Trägerstoffen, auf denen sie sich abscheiden können und so immobilisiert


27

vorliegen. Dadurch wird eine Stabilisierung der Partikel gewährleistet und eine

Agglomeration verhindert. Bei den Trägerstoffen handelt es sich meist um Tone, Keramiken

oder Polymere [54-56]. Es ist aber durchaus auch möglich - wie beschrieben - Nanopartikel

ohne weitere Träger zu synthetisieren, die nur durch Blockcopolymere stabilisiert werden und

in dem entsprechenden Lösungmittel stabilisiert vorliegen. In der Literatur werden diese

„reaktiven Mizellen“ auch als Nanoreaktoren klassifiziert [57-60]. Über diese chemischen

Methoden der Nanopartikelsynthese sind einige Publikationen erschienen. Beispiele stellen

die Herstellung von CdSe-Nanopartikel in Gegenwart von PB-PEO [61-63], die Herstellung

von Co-, Ag- und Au-Nanopartikel in Gegenwart von PS-PMMA [64, 65] und die Dar-

stellung in blockcopolymerhaltigen Lösungen von Pd und TiO2-Nanopartikeln dar [66, 67].

Weiteres zu diesem Thema findet man in [68-71]. Auf eine kurze Übersicht über

Herstellungmöglichkeiten von Palladium-nanopartikeln auf chemischem Wege soll aufgrund

des eigenen Themas eingegangen werden.

Die Arbeitsgruppe Mastalir beschäftigte sich mit der stereoselektiven Hydrierung von 1-

Phenylpent-1-in an Palladiummontmorillonitkatalysatoren [72]. In dieser Studie wurde

Palladiumacetat in Chloroform gelöst und anschließend die organische Lösung in einer

wässrigen Lösung aus Tetradecyltrimethylammoniumbromid zugegeben, welches als

Stabilisator diente. Die TEM-Messungen ergaben, dass sphärische, monodisperse

Palladiumpartikel während des Reduktionsprozesses entstanden, die auf der

Montmorillonitoberfläche adsorbiert vorlagen. Die Metallpartikelgröße umfasste den Bereich

von 1-5 nm.

Von der gleichen Arbeitsgruppe wurden Palladiumpartikel auf Grafit hergestellt [73]. Dabei

mischten sie PdCl2 mit natürlichen Grafitflocken. Nach Chlorgaszufuhr erhitzten sie 7 Tage

unter Rührung. Anschließend wurde in einem Wasserstoffstrom für 24 Stunden reduziert. Sie

erhielten palladiumdotiertes Grafit mit 37 % Pd-Anteil.

Durch TEM- Aufnahmen konnten die Größen der Partikel bestimmt werden. Der

Durchschnittswert, der aus 200 Partikeln genommen wurde, betrug 30 nm. Das

Größenintervall lag zwischen 20 und 100 nm. Die Partikel waren nicht sphärisch, sondern

besaßen chaotische Geometrien.

Polystyrol-b-poly-4-vinylpyridin in Toluol wurde zur Stabilisierung von Palladium und

Palladium - Gold - Kolloiden von Bronstein benutzt [74]. Die bimetallischen Kolloide zeigten


28

in verschiedenen Zusammensetzungen die höchsten katalytischen Aktivitäten. Es wurde nicht

vernetzt. Als Modellreaktionen dienten die Hydrierung von Cyclohexan, 1,3-Cyclooctadien

und 1,3-Cyclohexadien. Es zeigte sich, dass auch das Reduktionsmittel einen Einfluss auf die

katalytische Aktivität zeigt. So wurde mit Superhydrid die höchste, mit Hydrazinlösung die

geringste Aktivität erhalten.

Wang und Pan arbeiteten auf der Basis von monodispersen Polystyrol-co-acrylnitrilen, die sie

aus der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril herstellten [75]. An den im Durchmesser

etwa 300 nm großen Latices konnten Palladiumpartikel adsorbiert werden. Eine saure Lösung

von PdCl2 wurde zur Dispersion gegeben und eine Stunde gerührt. Anschließend wurde auf

70 °C erhitzt und mit Zinn (II) - chlorid reduziert. Anschließend wurde die Lösung einer

Dialyse unterzogen um das Lösungsmittel abzutrennen. Mit TEM wurden die Partikelgrößen

bestimmt, die zwischen 12 und 20 nm lagen.

Papp und Dekany synthetisierten Palladiumnanopartikel aus Palladiumacetat und Ethanol in

THF worin sich der Stabilisator Tetradodecylammoniumbromid befand [76]. Dabei wurde das

Pd-Salz in THF gelöst, der Stabilisator zugegeben und vermischt. Nach der Reduktion durch

Ethanol erhielten sie Pd-Nanopartikel im Größenbereich von 5 - 20 nm. Der gebildete mittlere

Palladiumpartikeldurchmesser verringerte sich mit höherer eingesetzter Metallsalzmenge.

Teranishi und Miyake untersuchten Platin- und Palladiumpartikel, die sie aus ihren Chloriden

mit Methanol und Ethanol fällten [77]. Als Stabilisatoren wählten sie Poly(N-vinyl-2-

pyrrolidon). Es erwies sich, dass mit steigendem Tensidanteil der Durchmesser der

Metallpartikel abnimmt. Er konnte zwischen 1,2 und 3 nm variiert werden, je nach dem

Einsatz des Reduktionsmittels und deren Einsatzmenge. Sie arbeiteten im wässrigen Milieu.

Beck verwendete SiO2 als Trägermaterial für Pd-Nanopartikel [78]. Er stellte eine Mischung

aus kolloidalem SiO2 in Toluol und Palladiumacetat gelöst in Toluol her. Die Suspension

wurde mehrere Stunden gerührt und nach verschiedenen Zeiten wurde die mit Ethanol

initiierte Reduktion gestoppt. Das mit Pd dotierte SiO2 wurde durch Zentrifugieren gereinigt.

Die Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei 700 K im

Muffelofen calciniert. Nach einem weiteren Reduktionschritt im Wasserstoffstrom wurde der

Palladiumgehalt durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Die Palladiumpartikel wurden

innerhalb einer an den SiO2-Partikeln adsorbierten Ethanolschicht gebildet.


29

1.9 Selektive Hydrierung von Propin an katalytisch aktiven Oberflächen

1.9.1 Einsatz von Membranen oder membranähnlichen Katalysatorträgern

Eine Arbeit, die den vorliegenden Beitrag zur Charakterisierung von Reaktivmembranen

streift, wurde von Yun Xu angefertigt [79]. Die in China arbeitenden Katalytiker führten die

selektive Hydrierung von Propin in einem mit Celluloseacetat - Hohlfaserreaktor von 50 cm

Länge durch. Für die Imprägnierung der Membranen wurde eine wässrige Lösung von

Pd(poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)) sechs Stunden durch den Reaktor gepumpt und anschließend

wurde das an dem Polymer anhaftende Salz durch Hydrazin reduziert. Nach der Trocknung

erhielten sie eine poröse, schwammige Palladiumschicht auf den Polymerfasern. Die selektive

Hydrierung von Propin führten sie bei einer Temperatur von 40 °C und 1 bar durch. Im

Unterschied zu den eigenen Arbeiten erfolgte die Mischung zwischen Propin und Wasserstoff

erst im Reaktor, d.h. an den Hohlfasern. Die Hydriertemperatur lag mit 40 °C etwas höher,

der Gesamtdruck und die Verweilzeit ist mit unseren Reaktionsbedingungen zu vergleichen.

Angaben zu Umsätzen und Selektivitäten machte die Gruppe nicht.

Ziegler und Fritsch arbeiteten mit Poly(amid-imid)-Membranen und tränkten sie mit eine

Palladiumacetatlösung und reduzierten anschließend mit Natriumborhydrid. Weiterhin

untersuchten sie die Membranen auf ihre Aktivität anhand der Hydrierung von Propin [80].

1.9.2 Einsatz von diversen Trägermaterialien für die katalytische Hydrierung

von Propin Die Arbeitsgruppe Jackson und Casey (Cleveland) arbeiteten mit Palladium auf drei

verschiedenen Katalysatorträgern. Zum Einsatz kamen Trägermaterialien aus Siliciumdioxid,

Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid [81]. In den in Wasser suspendierten Oxiden wurde

zum einen Palladiumchlorid und zum anderen Palladiumnitrat gelöst und anschließend bei

80 °C getrocknet. Nach einem dreistündigen Sinterungsprozess bei 600 °C wurden katalytisch

aktive Träger mit 0,64 Gew-% Pd erhalten. Die Hydrierung von Propin wurde in einem

diskontinuierlichen Laborreaktor (157,6 cm3 ) mit unterschiedlichen Eduktzufuhren (C3H4/H2:

2/1; 1,5/1; 1/1; 0,7/1; 0,5/1und 0,3/1) und einem Temperaturintervall zwischen 273 K und

298 K durchgeführt.

Hydrierungen von Propin werden in der Literatur auch bei sehr viel höheren Temperaturen

diskutiert. So führten Jackson und Kelly die katalytische Hydrierung von Propin in einem

Temperaturintervall von 333 K – 673 K auf Platin dotiertem SiO2 durch [82]. Die


30

Katalysatorpräparation erfolgte aus einer H2PtCl6- Lösung, in der der hochporöse

Katalysatorträger (s = 200 m2/g) getränkt wurde. Nach der Trocknung und der Reduktion

wurde die Oberfläche des Katalysators durch CO-Adsorption bestimmt. Es wurde mit einem

mit unseren Arbeiten vergleichbarem Druck von 1 bar gearbeitet. Propin und Wasserstoff

wurden ebenfalls in unterschiedlichen stöchiometrischen Einsätzen in den Reaktor

eingespeist. Die Hydrierung erfolgte pulsweise und es wurden Umsätze zwischen 50 und

90 % und Selektivitäten von 80 – 100 % bestimmt.

Palladiumnanocluster sind in der Gegenwart von Diblockcopolymeren synthetisiert worden,

die sich für die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien eigneten [83]. Nach der Arbeit von

Cohen wurde (MTD)113(Pd(CpN)PA)50 (MTD = Methyltetracyclododecen, CPN = endo-2-

(Cyclopentadienylmethyl)norborn-5-en), (PA = -1-phenylallyl) als katalytisch aktive

Komponente hergestellt und die Produktverteilung der isomeren Butene bestimmt.

In der folgenden Tabelle sind einige mit dieser Arbeit themenverwandte Ergebnisse von den

erwähnten Arbeitsgruppen zusammengefasst.

Tab. 1.1: Übersicht einiger Ergebnisse zur Hydrierung von Propin mit Palladium als Katalysator

Literatur Reaktor T (K) pPropin (atm)

τ (s) d(cm) mPd (mg)

Umsatz (%)

Selektivität (%)

[79] Hollow fiber reactor

313 0,2 - 3,0 0,8-1,7 15-85 91-98

[80] Polyamidimid- membran

300 0,05

- 2 2,2-8,6 100 81-99

[81] Puls-flow reactor

300-673 0,5 8 2,5 500 68 100

[82] Puls-flow reactor

333-673 0,25

12 2,5 10-1500

25-70 37-100

1.9.3 Alternative Katalysatoren für Hydrierungen von Olefinen Prinzipiell eignen sich überaus viele Metalle für die katalytische Hydrierung von Olefinen.

1967 haben bereits Mann und Naik aus ihren Messungen eine generelle Aktivitätsabfolge von

Übergangsmetallen aufgestellt [84]. Darin bestimmt die Reihenfolge Pt > Pd > Ni > Ir > Rh

>Co > Fe > Ru > Os die Aktivität, die sie durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmten.

Sie verwendeten Bimssteingranulate als Katalysatorträger, die sie in den jeweiligen


31

Übergangsmetallsalzlösungen tränkten. Der Bimsstein wurde bei 105 °C getrocknet und 15

Stunden bei 500 °C kalziniert. Die Reduktion wurde durch getrockneten Wasserstoff

24 Stunden lang bei 400 °C durchgeführt. Gault führte die Hydrierung von Propin auf

Magnesiumfilmen bei 373 und 423 K durch [85].

Zippert und White hydrierten Propin auf einem SiO2-geträgerten Kupferkatalysator [86]. Sie

erreichten Selektivitäten zwischen 60 % - 90 %. Sie konnten zeigen, dass die Selektivität eine

Funktion der Größe der Katalysatoren ist. Wenig dispergiertes Kupfer zeigte nur eine

Selektivität von 20 %, hoch dispergiertes von 70 % - 90 %. Der Katalysator bestand aus

hochverteiltem SiO2 (Cab-O-Sil, 200 m2/g). In Acetonitril wurde das Cu-Salz gelöst und mit

dem Silikat getränkt. Später wurde es mit Wasserstoff reduziert. Ihr Reaktor wurde

diskontinuierlich betrieben und hatte ein Volumen von 0,21 cm3. Es wurde in einem

Temperaturintervall von 380 – 520 K gemessen. Die Selektivität des mit 32,5 mg Cu / g Silica

bestückten Katalysators wies keine Selektivitätsänderung mit der Temperatur auf.

Trimm verwendete ebenfalls für die Hydrierung von Propin einen Kupferkatalysator [87]. Er

imprägnierte Kupfernitrat auf einen SiO2 – Träger und reduzierte ihn mit Wasserstoff. Der

Katalysator enthielt nach der Aufarbeitung 5 Gew.-% Kupfer. Mitunter stellte er fest, dass die

Selektivität des Katalysators mit Zunahme der Temperatur steigt. Die Katalyse erfolgte unter

Atmosphärendruck. Durch mehrmalige Versuchsdurchläufe wurde jedoch eine vollständige

Katalysatordesaktivierung durch Grünöle festgestellt.

Mann und Khulbe führten die Hydrierung von Propin auf ungeträgerten Nickel und

Kupferproben und ihren Legierungen in einem Temperaturbereich von 20 - 220 °C durch

[88]. Das Nickel- und Kupferpulver wurde aus den entsprechenden Carbonatsalzen durch

Wasserstoffzufuhr bei 400 °C gewonnen. Ein Gemisch aus den beiden Carbonaten wurde

ebenfalls im Wasserstoffstrom erhitzt und die Legierungen reduziert. Es zeigte sich, dass bei

einem Nickellanteil von 65 % und 80 % in der Legierung die Reaktionsgeschwindigkeit am

größten war. Grünöle entstanden zwar bei Kupfer, jedoch nicht bei Nickel. Die Selektivität

der Hydrierung stieg von 86 % bei Verwendung von reinem Nickel bis auf 100 % bei

Gebrauch von reinem Kupfer an, wobei die Selektivitäten bei den Legierungen

Zwischenwerte einnahmen. Eine vollständige Selektivität ergab sich bei T = 173 K. Auch

wurde eine Selektivitätszunahme mit Temperaturerhöhung und der Absenkung des

Partialdruckes des Propins verzeichnet. In einer anderer Studie verwendeten Mann und


32

Khulbe ungeträgerte Palladium-, Platin-, Iridium- und Rhodiumkatalysatoren für die

Hydrierung von Propin. Sie reduzierten die Elemente aus ihren Ammoniumchlorokomplexen

[89]. Detaillierte Ergebnisse wurden jedoch nicht vorgestellt. Anpo und Shima führten die

Propinhydrierung mit Wasser auf kleinen Titandioxidpartikeln durch, die einen Durchmesser

zwischen 15 und 500 nm hatten und ausgehend von der Hydrolyse von TiCl4 hergestellt

wurden [90]. Auch hier erfolgten keine weiteren Angeben.

Experimenteller Teil I

33

2 Experimenteller Teil I Zu den hergestellten Polyacrylsäuredispersionen wurden stabilisierte Metallnanopartikel

gegeben, die speziell hergestellt wurden, um den Membranen den katalytischen Charakter zu

verleihen. Die Reaktivmembranen wurden dann durch eine Vernetzungsreaktion der

Polyacrylsäuredispersionen und nachfolgender Gefriertrocknung hergestellt. Alle

Synthesemethoden sowie die Variationen der Zusammensetzungen der benötigten Reagenzien

werden in diesem Kapitel aufgeführt.

2.1 Synthese der Polyacrylsäuredispersionen

Die in dieser Arbeit als Katalysatorträger verwendete Polyacrylsäure wurde durch

Dispersionspolymerisation hergestellt. Als kontinuierliche Phase diente 1,2,4-Trimethyl-

benzol (TMB), als Stabilisator Polystyrol-Polyethylenoxid-Copolymer und als Radikalstarter

2,2´-azobis(2,4)-dimethylvaleronitril.

Die Polymerisation der Acrylsäure wurde in einem temperierten 150 ml Batch-Reaktor aus

einem Glasdoppelmantel mit Propellerrührer durchgeführt. In der Tabelle 2.1 ist die

Zusammensetzung der Komponenten in der Reaktionsmischung zusammengefasst. Nach der

Polymerisation erhält man eine 10 Gew. %-ige Polyacrylsäuredispersion. Es handelt sich um

die gleiche Rezeptur, die bereits von Beyer verwendet und optimiert wurde [1].

Tab. 2.1: Zusammensetzung der Reaktionsmischung für die Dispersionspolymerisation von Acrylsäure

Komponente Massenanteil (g) Gewichtsprozent Acrylsäure 11,0 10,0

Blockcopolymer SE3010 1,6 1,45 Destilliertes Wasser 1,1 1,0

Initiator ADVN 0,15 0,14 1,2,4-Trimethylbenzol 96,15 87,41

96,15 g des Lösungsmittels 1,2,4-Trimethylbenzol werden in den Reaktor gegeben und 1,6 g

vom Blockcopolymer SE 3010 bei einer Rührerumdrehung von 200 U⋅min-1 zugeführt. Nach

dem Auflösen des Tensids gibt man 11 g Acrylsäure zu und spült den Reaktor eine Stunde mit

Stickstoff, um den gelösten Sauerstoff auszutreiben. Der Reaktor wird auf eine Temperatur

von 50 °C erwärmt und 1,1g Wasser zur Reaktionsmischung zudosiert. Nach kurzem

Verrühren gibt man den Initiator in 1,2,4-Trimethylbenzol gelöst zu. Die Rührerdrehzahl wird


34

auf 350 U⋅min-1 erhöht und die Reaktion bei konstanter Manteltemperatur von 50 °C

durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wird mit einem Schreiber aufgezeichnet. Da die Reaktion

exotherm ist, wird eine maximale Temperaturerhöhung von 18 °C beobachtet.

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Starttemperatur der Reaktion und die

Konzentration des Tensids variiert wurden.

Um verschieden konzentrierte Dispersionen zu erhalten, wurde die Dispersion mit 10 Gew.%

Acrylsäure in einer Ultrafiltrationszelle an einer Polyamidmembran (BM 200) aufkonzentriert

oder durch Zugabe von weiterem 1,2,4-Trimethylbenzol entsprechend verdünnt. In Abb. 2.1

ist der Rührkesselreaktor zur Herstellung von Polyacrysläuredispersionen schematisch

dargestellt.

Abb. 2.1: Rührkesselreaktor zur Herstellung von Polyacrysläuredispersionen 2.2 Synthese der Metallnanopartikel In den Arbeiten von Beyer wurden Palladiumnanopartikel sowohl in Gegenwart der

Polyacrylsäuredispersion als auch getrennt im reinen Lösungsmittel 1,2,4-Trimethylbenzol

synthetisiert. In dieser Arbeit wurde der Schwerpunkt auf die Synthese der Metallpartikel im

reinen Lösungsmittel gelegt, da sich die Eigenschaften der gebildeten Metallpartikel aus

N2-Zufuhr

Temperaturmessung

Einlass

Auslass

Thermostat

Schreiber


35

dieser Reaktionsführung und der Variation des Stabilisators und dessen Konzentrationen

besser untersuchen lassen.

2.2.1 Allgemeine Vorgehensweise Es werden definierte Mengen an Blockcopolymer und dem entsprechenden Metallsalz

eingewogen. In einem 300 ml Reagenzglas wird 1,2,4-Trimethylbenzol vorgelegt und das

Blockcopolymer unter Rühren bei Raumtemperatur darin gelöst. Anschließend gibt man das

Metallsalz in das Reagenzglas und löst es vollständig auf. Das Reagenzglas wird mit einem

Zweiwegehahn verschlossen und abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gespült, so dass

der Sauerstoff aus der Reaktionslösung ausgetrieben wird. Aus Vorratsfläschchen wird dann

mit einer Spritze unter Stickstoffatmosphäre das entsprechende Reduktionsmittel abgezogen

und durch ein Septum in das Reagenzglas unter Rühren stöchiometrisch zugetropft.

In den vorherigen Arbeiten bestand die Reaktionsmischung in der Regel aus 4,25 mg

Palladiumacetat und 10 mg SE3010, welches in 5 ml 1,2,4-Trimethylbenzol gelöst und

anschließend reduziert wurde. In dieser Arbeit wird die Herstellung der Metallpartikel um

einige Parameter variiert.

2.3 Variation des Blockcopolymers Um Aussagen über die Einflüsse des verwendeten Blockcopolymers auf die Synthese der

Metallnanopartikel und damit auf die katalytischen Eigenschaften der Membranen machen zu

können, werden die Blocklängen und die Konzentrationen der Copolymere variiert. Bei nicht

konstanten Massenverhältnissen zwischen Palladium und Tensid kann keine gleiche Belegung

der Metalloberfläche mit Polyethylenoxid erzeugt werden. Dies sollte Auswirkungen auf die

katalytischen Eigenschaften der Membran haben. Aufgrund der Tatsache, dass in der Arbeit

von Beyer das Tensid SE 3010 die besten Ergebnisse erbrachte, ist auch in dieser Arbeit

vorwiegend dieses Tensid verwendet worden. Beim Einsatz des kurzkettigeren SE 1010 und

des langkettigeren SE 4010 werden die stöchiometrischen Unterschiede in den Einwaagen

berücksichtigt. Die folgende Tabelle gibt Auskunft über die Zusammensetzung der

Dispersionen, die ausschließlich mit NaBH4 reduziert werden.


36

Tab. 2.2: Übersicht über die verwendeten Tenside und deren Konzentrationen in den jeweiligen Dispersionen

Blockcopolymer

m(BCP) in der Dispersion/mg

Gew.% der Polymerdispersion

m(Pd) in der Dispersion

SE1010 5 10 2,7 SE3010 0, 4, 7,4, 10,

13,2, 17, 20 4, 7, 10, 15

20, 30 2, 2,7, 5,5,

15 SE4010 12 10 2,7

2.3.1 Variation des Reduktionsmittels Als Reduktionsmittel wird NaBH4 gelöst in Dimethoxymethylether und LiAlH4 in

Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Zugabe der Reduktionsmittels erfolgt immer stöchiometrisch

zur eingesetzten Menge des Metallsalzes.

2.3.2 Variation des Polymergehaltes der Dispersion Bei der Variation des Polymergehaltes der Dispersionen ging es vor allem darum, den

Einfluss der Porosität auf die katalytischen Eigenschaften der Membran zu untersuchen.

Ausgehend von der 10 %-igen Stammdispersion werden 4, 7, 10, 15, 20 und 30 Gew.%-ige

Polyacrylsäuredispersionen durch Verdünnung oder Aufkonzentrieren der Stammdispersion

hergestellt. Die Pd-Menge in den Dispersionen wird mit 2 mg konstant gehalten. Für die

Untersuchungen der Dispersionen (Lichtstreuung, Ultrazentrifuge, TEM, REM) wird

ausschließlich mit Dispersionen von 10 Gew. % Polyacrylsäure gearbeitet.

2.3.3 Variation der Metallsalzkonzentration Bei der Herstellung der Polymermembranen wurde die Konzentration an Palladiumacetat in

der Dispersion variiert. Es wurden Membranen mit 1,5, 2, 2,7, 4 und 5,5 mg Pd hergestellt

(s. auch Tab. 4.1).

2.3.4 Variation des Metallsalzes Es werden Salze verschiedener Metalle in 1,2,4-Trimethylbenzol gegeben und auf ihre

Löslichkeiten untersucht. Die Reduktion der Metallsalze erfolgt mit Natriumborhydrid. Die

folgende Tabelle gibt eine Zusammenfassung über die verschiedenen eingesetzten Metallsalze

und Parameter.


37

Tab. 2.3: Eingesetzte Metallsalze Metallsalz m (Metall) / mg m (SE 3010) / mg Reduktionsmittel Rh(OEt)2 K(C2H4)PtCl3 (HCl4)Au⋅3H2O AgOEt CuCl2 Ni - acetylacetonat

2,7

13,5

NaBH4

Es konnten erfolgreich Pd, Rh, Au und Rh-Nanopartikel mit dem oben beschriebenen

Verfahren hergestellt werden.

2.4 Synthese der Reaktivmembranen Die hergestellten Polymer-Metall-Dispersionen werden durch einen Vernetzungsprozess in

ein Verbund überführt. Die Synthese erfolgt durch eine interpartikuläre Vernetzungsreaktion

der Polymerpartikel. Eingesetzt wird das bifunktionelle Epoxid Hexandioldiglycidylether als

Vernetzungsreagenz. Die interpartikuläre Vernetzung der Polyacrylsäurepartikel führt zu

einem formstabilen Gel. Die Polyacrylsäure-Palladiumdispersion wird bezüglich der in ihr

enthaltenen Stoffmenge an Acrylsäure mit 40 mol % des Vernetzers versetzt. Bei einer

eingesetzten Menge von 5 ml 10 Gew.% PAA-Dispersion was 4,5 g Dispersion mit 0,45 g

PAA entspricht, (MAcrylsäure = 72 g/mol) benötigt man 0,57 g Vernetzer, (MVernetzer =

230 g/mol). Das Molverhältnis von 40 Mol % Vernetzer zu Polymer wird bei allen

Präparationen eingehalten, auch bei Dispersionen mit anderen Polyacrylsäureanteilen, um

Membranen mit möglichst gleichem Vernetzungsgrad herzustellen. Nach der Vermischung

des Vernetzers mit der Dispersion wird das Gemisch in eine verschließbare Gießform aus

Aluminium gegeben und bei 80 °C im Ofen vernetzt. Die Reaktionszeit hängt von dem

Polymergehalt der Dispersionen ab; 4-,7- und 10 Gew.%-ige Dispersionen werden

48 Stunden, 20 Gew.%-ige Dispersionen 72 Stunden und 30 Gew.%-ige Dispersionen

96 Stunden lang der Vernetzungsreaktion unterzogen. Diese Werte beruhen auf Erfahrungen

und führen im Allgemeinen zu stabilen Membranen. Über die Unterlage (vgl. Abb. 2.2) wird

ein Cellulose-Filterpapier eingespannt, worauf man die Dispersion mit Vernetzer auftgießt.

Die Teflonringe dienen zum Schutz vor dem Auslaufen der Dispersion. Eine

Querschnittszeichnung der Gießform mit den beschriebenen Details ist in der folgenden Abb.

2.2 zu sehen.


38

Abb. 2.2: Gefäß für die Membransynthese 2.4.1 Lösungsmittelaustausch und Gefriertrocknung Um das durch die Vernetzungsreaktion erhaltene Gel in eine trockene Membran zu

überführen, muss eine Gefriertrocknung angewendet werden. Diese Methode hat sich als

geeignet erwiesen, die Porenstruktur der Membranen bei Flüssigkeitsentzug beizubehalten.

Da das Lösungsmittel 1,2,4-Trimethylbenzol jedoch einen für die Gefriertrocknung zu

niedrigen Dampfdruck besitzt, muss es gegen Cyclohexan ausgetauscht werden. Hierfür

verwendet man ca. 200 ml Cyclohexan in der Art, das die Membran 5 mal mit je ca. 40 ml für

8-12 h in einer Petrischale auf einem Schüttler behandelt und so das TMB sukzessive

verdrängt wird. Nach dem Lösungsmittelaustausch legt man die Membran in den auf –10 °C

vorgekühlten Gefriertrockner (Gerät: Christ Alpha 1-4) und lässt eine Stunde einfrieren.

Anschließend wird durch das Evakuieren und weiterer Herabsetzung der Temperatur das

Cyclohexan entfernt

( Prozessparameter: 2,8 mbar; T = -20 °C, 12 h ). Nach der Beendigung der Trocknung setzte

man die Temperatur in der Kammer auf 30 °C. Nach der Belüftung kann die Membran

herausgenommen werden.

Filterpapier

Bodenplatte mit Teflonring

Befestigungsschrauben

Teflonring

Gewindestifte

Filterpapier

Bodenplatte mit Teflonring


Teflonring

Gewindestifte

Experimenteller Teil II

39

3 Experimenteller Teil II: Charakterisierung der Polymerdispersion Um die Struktur, die Morphologie und die interpartikulären Wechselwirkungen der

synthetisierten Polymer- und Metallpartikel zu erforschen, werden Methoden wie

Lichtstreuung, Mikroskopie und Ultranzentrifugation genutzt. Auch die Membranen konnten

eingehend untersucht werden. Im Folgenden werden die wesentlichen Charakte-

risierungsmethoden aufgeführt und erklärt.

3.1 Lichtstreuung zur Partikelgrößenbestimmung Unter den verschiedenen Verfahren der Laserlichtstreuung hat sich vor allem die dynamische

oder quasielastische Lichtstreuung (DLS oder QELS) einen festen Platz bei der

Teilchengrößenbestimmung von Polymerdispersionen geschaffen. Diese Methode wird heute

im Wesentlichen für die Charakterisierung von Makromolekülen (Gyrationsradien um

100 nm) und Teilchen mit Durchmesser im Bereich von 1 µm verwendet [91].

Wenn elektromagnetische Strahlung auf ein Objekt trifft, werden Elektronen des Objekts

angeregt und damit zur Emission von Strahlung veranlasst. Bei der Messung wird die Probe in

hoher Verdünnung von einem Laserstrahl beleuchtet und das Streulicht unter einem

bestimmten Winkel von einem Photomultiplier aufgenommen. Die Intensität des Streulichts

am Detektor ergibt sich aus der Interferenz der Lichtwellen, die an den einzelnen Teilchen

gestreut werden. Aufgrund der Kohärenz des Laserstrahls stehen die Streuwellen in einer

festen Phasenbeziehung zueinander, die durch die Anordnung der streuenden Teilchen

festgelegt ist. Durch die Brownsche Molekularbewegung ändert sich die Phasenbeziehung

statistisch als Funktion der Zeit und liefert eine entsprechende Intensitätsfluktuation am

Detektor. Die mittlere Frequenz dieser Fluktuationen, die in der DLS durch Autokorrelation

des Intensitätssignals ermittelt wird, ist proportional zum Diffusionskoeffizienten der

Teilchen. Aus dem Diffusionskoeffizienten D kann mit Hilfe der Stokes-Einstein-Gleichung

der hydrodynamische Teilchendurchmesser d berechnet werden.


40

dTkD⋅⋅

⋅=ηπ3

(3)

k = Boltzmannkonstante [J/K] T =Temperatur [K] d = hydrodynamische Durchmesser der Polymerpartikel [m] η = Viskosität der Dispersion [m2/s]

Für harte, wechselwirkungsfreie Kugeln und eine nicht zu große Polydispersität ist der

hydrodynamische Durchmesser mit dem Teilchendurchmesser gleichzusetzen. Andererseits

ist diese Gleichung nicht mehr zu benutzen, da die Streuintensität des Lichts an Teilchen

verschiedener Größe eine komplexe Funktion von d, λ, der Brechungsindices der Teilchen

und des Streuwinkels ist [92].

Die Größe der Polyacrylsäurepartikel wurde mit der Methode der dynamischen Lichtstreuung

ermittelt. Die folgende Abb. 3.1 veranschaulicht das Prinzip.

Abb. 3.1: Dynamische Lichtstreuung: apparativer Aufbau und zeitliche Intensitätsfluktuationen

Die benutzte Lichtstreuanlage (Malvern) besteht im Wesentlichen aus einer Lichtquelle, einer

Küvette, in der sich die zu untersuchende Polymerdispersion befindet und einem Detektor für

die Intensität des Streulichtes. Als Lichtquelle dient ein Argon-Ionen-Laser mit einer

Wellenlänge von 488 nm, der kohärentes linearpolarisiertes Licht produziert.

Monochromatische Lichtquelle

Polymerprobe

Detektor

ϑ

Einfallender Lichtstrahl

Monochromatische Lichtquelle

Polymerprobe

Detektor

ϑ

Einfallender Lichtstrahl

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9Zeit

Inte

nsitä

t


41

Das Verfahren erlaubt eine Teilchengrößenbestimmung im Bereich zwischen 5 nm und 0,5

µm. Die Messzeit beträgt wenige Minuten. Die Proben müssen zur Vermeidung von

Vielfachstreuung des Laserlichts sowie von Teilchenwechselwirkungen, die einen Einfluss

auf die Diffusion nehmen, im hochverdünnten Zustand vermessen werden (Konzentration der

Dispersionen: 10-5 %). Es wird bei einer konstanten Temperatur von 25 °C gearbeitet.

3.1.2 Analytische Ultrazentrifuge (AUZ) Die Charakterisierung des Polymer-Palladiumverbundes mit der AUZ wurde in

Zusammenarbeit mit dem Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung in

Golm durchgeführt. Es wurde dafür ein Gerät der Firma Beckman Coulter, eine Optima XL-

A/XL1, verwendet. Die AUZ ist mit zwei optischen Systemen zur Detektion ausgestattet und

repräsentiert den höchsten, derzeit verfügbaren Stand der Technik.

Seit ca. 70 Jahren wird die analytische Ultrazentrifuge (AUZ) in der Biochemie und in den

Polymer- und Kolloidwissenschaften als experimentelle Untersuchungsmethode eingesetzt

und ist somit eine klassische Technik für die Makromolekülforschung. Das Verfahren

gestattet u.a. die Bestimmung von Molmassen, Molmassenverteilungen, Teilchengrößen und

Teilchengrößenverteilungen. Es können im Allgemeinen Partikel, Knäuel und Mizellen-

letztlich alle dispergierten oder gelösten Teilchen beliebiger Art in einem Größenbereich von

1 – 100 nm untersucht werden, die im Schwerefeld sedimentieren oder flotieren. Auch das

Lösemittel ist beliebig einsetzbar. In den experimentellen Arbeiten wird die Geschwindigkeit

u bestimmt, mit der sich die zu untersuchende Probe im Lösungsmittel unter dem Einfluss von

Zentrifugal- Auftriebs- und Reibungskraft bewegt. Die folgende Abbildung 3.2 zeigt

schematisch die auf ein sedimentierendes Teilchen wirkenden Kräfte.


42

FA = Auftriebskraft [kg/m⋅s2] FR = Reibungskraft [kg/m⋅s2] FS = Sedimentationskraft [kg/m⋅s2] ω = Winkelgeschwindigkeit des Rotors [°/s]

ν = spezifisches Volumen des Polymers [m3/m2] m = Masse [kg] ρ = Dichte des Lösungsmittels [kg/m3] f = Reibungskoeffizient [-]

Abb. 3.2: Sedimentation eines Partikels im Kraftfeld

Die Geschwindigkeit u ist identisch mit der Wanderungsgeschwindigkeit des makroskopisch

messbaren Konzentrationssprungs. Statt u wird jedoch im Allgemeinen der sogenannte

Sedimentationskoeffizient s benutzt, der wie folgt definiert ist:

rus⋅

=ω

(4)

r = Abstand des Maximums des Konzentrationssprungs vom Rotorzentrum [m] ω = Winkelgeschwindigkeit des Rotors [°/s] Die Angabe vom Sedimentationskoeffizienten erfolgt in „Svedberg-Einheiten“ S

1 S = 10-13 Sekunden

Der Sedimentationskoeffizient s hängt außer von den Moleküleigenschaften noch von der

Dichte und von der Viskosität des Lösungsmittels und damit auch von dessen Temperatur ab.

Oftmals erfolgt eine formale Umrechnung auf Dichte und Viskosität des Lösungsmittels bei

20 °C ; der zugehörige s-Wert wird dann mit „ s20“ bezeichnet.

Der s-Wert, Reibungskoeffizient f, Diffusionskoeffizient D und Molmasse M des Polymers

sind durch die sogenannte Svedberggleichung miteinander verknüpft:

konstante Geschwindigkeit= u

Fs = ω2rm

FR= -fu

FA= -ω2rm

m

konstante Geschwindigkeit= u

Fs = ω2rm

FR= -fu

FA= -ω2rm

m


43

fNMs

A ⋅⋅−= )1( ρν (5)

fTkD ⋅= (6)

NA = Avogadrokonstante [1/mol] ρ = Dichte des Lösungsmittels [kg/m3] k = Boltzmannkonstante [J/K] T = Temperatur [K]

3.1.3 Aufbau der analytischen Ultrazentrifuge Das Grundgerät ist eine präparative Ultrazentrifuge mit extrem vibrationsarmem Antrieb und

einer maximalen Drehzahl von 60.000 Umdrehungen pro Minute. Dies entspricht dem

250.000-fachen der Erdbeschleunigung. Der Rotor ist aus Titan gefertigt und besitzt vier

zylindrische Bohrungen parallel zur Rotorachse. Eine Bohrung nimmt die Vorrichtung zur

Abstandskalibrierung auf und die übrigen drei werden mit den Doppelsektorzellen bestückt.

Diese bestehen aus einem Mittelstück, das zwei sektorförmige Hohlräume zur Aufnahme der

Probe und des Lösungsmittels als Referenz enthält und durch Quarzfenster verschlossen

werden. Die Zelle mit der zu untersuchenden Probe wird mit monochromatischem Licht der

Wellenlänge von 190 - 800 nm aus einer Stroboskoplampe mit nachgeschaltetem

Gittermonochromator durchstrahlt. Dabei wird das Bild der Zelle nahe der Oberfläche eines

Fotomultiplieres abgebildet. Dort wird mit Hilfe eines Spalts das Bild streifenweise abgetastet

und die Intensität des durch Proben- und Referenzsektor gelangten Lichts einzeln gemessen.

Aus den Messwerten wird die radiale Absorptionsverteilung der Probe berechnet, die nach

dem Lambert – Beerschen Gesetz der Konzentrationen der Polymere oder Nanopartikel

proportional ist.


44

Die folgende Abbildung 3.3 skizziert den optischen Aufbau der AUZ.

Abb. 3.3: Schematischer Aufbau einer Ultrazentrifuge

Reflektor

zusätzlicher Lichtdetektor

Photomultiplier

Schlitz (2nm)

Xenonlampe

Probe und Referenz(Zelle mit Rotor)

Radialer Scanner

Aufsicht:Probe und Referenz

Reflektor

zusätzlicher Lichtdetektor

Photomultiplier

Schlitz (2nm)

Xenonlampe

Probe und Referenz(Zelle mit Rotor)

Radialer Scanner

Aufsicht:Probe und Referenz


45

3.1.4 Transmissionselektronenmikroskopie Ein übliches Verfahren zur Visualisierung kleinster Partikel ist die Transmissions-

elektronenmikroskopie (TEM). Bei der TEM werden die Proben von einem

hochenergetischen Elektronenstrahl durchleuchtet und müssen im Hochvakuum, d.h. im

lösungsmittelfreien Zustand vorliegen. Heute erreicht man Vergrößerungen von einer

Millionen bei maximalen Auflösungsvermögen von etwa 0,2 nm. Die metallhaltige

Dispersion wurde mit diesem Verfahren näher untersucht, um die Verteilung der

Metallpartikel auf den Polymerpartikeln beurteilen zu können.

Ausgegangen wurde von mehreren Polyacrylsäuredispersionen, die für die Untersuchungen

jedoch verdünnt werden müssen, da bei der Präparation der Proben eine möglichst homogene,

einlagige Polymerschicht erzeugt werden muss. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde

mit drei Transmissionselektronenmikroskopen gearbeitet, einem älteren Gerät (JEOL-JTSEM

200B, 150 kV Beschleunigungsspannung, Auflösungsvermögen: 1 nm) aus der

Zentraleinrichtung für Elektronenmikroskopie an der TU-Berlin und an zwei modernen

Mikroskopen (Philips Tecnai F20 mit 160 kV und Philips CM12 mit 100 kV

Beschleunigungsspannung, Auflösungsvermögen: 0,2 nm) an der FU-Berlin, um durch die

damit verbundenen Auflösungs- und Kontrastverbesserungen nähere Aussagen über das

Verbundsystem machen zu können.

Ein TEM besteht im Wesentlichen aus den folgenden Einheiten: Einer Hochvakuumapparatur,

damit die freie Weglänge der Elektronen genügend groß ist, einer Glühkathode

(Wolframhaarnadelkathode) zur Erzeugung des Elektronenstrahls, die gegenüber der

geerdeten Anode auf negativem Potential liegt, aus magnetischen Linsen, die nach einem

ähnlichen Prinzip wie optische Linsen wirken, da durch ihre Magnetfelder die Bahn der

Elektronen definiert werden und der Kondensorlinse, mit der die Elektronen auf das zu

untersuchende Objekt gelenkt werden.

Die Elektronen werden aus der Elektronenquelle durch eine hohe Spannung beschleunigt. Der

durch die erste magnetische Linse parallel ausgerichtete Elektronenstrahl trifft dann auf die

Probe und wird anschließend durch eine zweite magnetische Linse fokussiert. Die dritte

magnetische Linse übernimmt die Aufgabe des Okulars im optischen Mikroskop. Sie

projiziert den Elektronenstrahl auf einen fluoreszierenden Schirm, auf dem das Objekt

betrachtet werden kann. Die folgende Abb. 3.4 zeigt das TEM schematisch.


46

Abb. 3.4: Schematischer Aufbau eines Transmissionselektronenmikroskops

Die Probenpräparation besteht darin, dass 5 ml 10 %-ige Polyacrylsäurelösung mit 2 mg

bereits zuvor reduziertem Metallsalz auf das 120-fache Volumen mit Toluol verdünnt und in

einem Ultraschallbad eine Minute behandelt werden, um Agglomerisationen der

Polyacrylsäurepartikel zu vermeiden. Einen Tropfen dieser verdünnten Lösung pipettiert man

anschließend auf ein mit Kohlenstoff beschichtetes Kupfernetz und lässt das Toluol vor der

Einschleusung in das Mikroskop unter einer Wärmelampe verdampfen.

3.2 Charakterisierung der Membranen

3.2.1 Elektronenstrahlmikrosonde Um einen qualitativen Elementnachweis des Metalls in der Membran zu erhalten, wurde eine

Elektronenstrahlmikrosonde von der Firma Cameca in der Zentraleinrichtung für

Elektronenmikroskopie der TU-Berlin eingesetzt. Die Mikrosonde ist im Prinzip ein

Röntgenspektrometer mit hoher Ortsauflösung.

Die Anregung der charakteristischen Röntgenstrahlung der Elemente erfolgt durch einen fein

fokussierten Elektronenstrahl (Energie = 20 keV), der mittels eines elektronischen Linsen-

systems auf einen Durchmesser von wenigen Mikrometern gebündelt werden kann. In dem

vom Elektronenstrahl getroffenen Punkt auf der Membran wird ein Teil des charakteristischen

Röntgenspektrums der in der Membran vorhandenen Elemente angeregt. Die Strahlung wird

wellenlängendispersiv in einem Kristallspektrometer analysiert. Nach der Bragg´schen

Gleichung wird je nach eingestelltem Winkel nur die Wellenlänge detektiert, die diese

Beziehung erfüllt.

Elektronenquelle

Objekt

Magnetische Linsen

Bild auf dem Schirm


47

Θ⋅⋅=⋅ sin2 dn λ (7)

λ: Wellenlänge [m] d: Netzebenenabstand des Kristalls [m] θ: Einfallswinkel des Röntgenstrahls [ ˚ ] Abb. 3.5 veranschaulicht den schematischen Aufbau.

Abb. 3.5: Schematischer Aufbau einer Elektronenstrahlmikrosonde Die Steuerung der Mikrosonde sowie deren Datenauswertung erfolgte durch die kommerzielle

Software IDFIX.

3.2.2 Rasterelektronenmikroskopie mit Elektronenrückstreumodus Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen wurden von Membranoberflächen mit Hilfe

des Mikroskops S - 4000 der Firma Hitachi (Feldemissionsmikroskop der Zentraleinrichtung

für Elektronenmikroskopie der TU-Berlin, Auflösungsvermögen: 1 nm) durchgeführt. Der

Bauplan und das Prinzip eines Rasterelektronenmikroskops ist mit dem eines

Transmissionselektronenmikroskops sehr ähnlich und muss hier nicht gesonders abgebildet

und erklärt werden.

Von den hergestellten Membranen werden 1 cm2 große Teile entnommen und in einer

Besputterungsapparatur mit Gold oder Kohlenstoff besputtert. Nach der Auftragung von

wenig Leitsilber werden die Membranfragmente in das Mikroskop eingeschleust und bei einer

Beschleunigungsspannung von 20 kV untersucht.

beheizbare Kathode

Wehnelt-Zylinder

Anode

fokussierendeLinse

BlendeProbeoptisches Mikroskop

mit Objektivlinse

Rückstreu-elektronen-

detektor

Detektor

Kristallspektrometere--Strahl

beheizbare Kathode

Wehnelt-Zylinder

Anode

fokussierendeLinse

BlendeProbeoptisches Mikroskop

mit Objektivlinse

Rückstreu-elektronen-

detektor

Detektor

Kristallspektrometere--Strahl


48

3.2.3 Photoelektronenspektroskopie Bei der Photoelektronenspektroskopie handelt es sich um eine oberflächenempfindliche

Methode zur Untersuchung von Elementen und der chemischen Bindungen. Es können

Einkristalle und Pulver mit dieser Methode untersucht werden.

Ein Röntgenstrahl bekannter Energie trifft hierbei auf die Festkörperoberfläche und tritt in

Wechselwirkung mit den Probenatomen. Ein Teil der Röntgenquanten verursacht eine

Ionisation der Probenatome und die dabei erzeugten Photoelektronen besitzen eine kinetische

Energie, die der Differenz zwischen Anregungs- und Bindungsenergie des Elektrons

entspricht. Die Bindungsenergien der Elektronen sind elementspezifisch. Daher können aus

dem Energiespektrum der Photoelektronen die vorhandenen chemischen Elemente

identifiziert werden. Befinden sich die angeregten Atome in einer chemischen Bindung,

kommt es zu leichten Modifikationen der Bindungsenergien und somit erhält man neben

Informationen über vorhandene Elemente auch Aussagen über die chemischen

Bindungsverhältnisse. Die Oberflächenselektivität resultiert aus der mittleren freien

Weglänge der Elektronen, die diese ohne Energieverlust zurücklegen können und beträgt im

spektroskopisch erfassbaren Bereich zwischen 0,5 und 2 nm. Die gestreuten Elektronen bilden

einen spektralen Untergrund, der bei der Auswertung der Spektren berücksichtigt wird.

Die Charakterisierung der Palladiumpartikel in den Membranen erfolgte teilweise durch die

Photoelektronenspektroskopie (XPS). Genutzt wurde eine Röntgenröhre (Typ: RQ 20) und

ein hemisphärischer Energieanalysator (Typ: EA 10) der Firma Leybold-Heraeus. Gemessen

wurde bei einer Spannung von 10 kV unter UHV-Bedingungen und die Anregung erfolgte

durch die Kα-Linie von Magnesium (1253,6 eV). Die Experimente wurden in Kooperation

mit dem Institut für Werkstoffwissenschaften an der TU-Berlin durchgeführt.

Experimenteller Teil III

49

4 Experimenteller Teil III: Beschreibung der Versuchsanlage Die katalytischen Eigenschaften der hergestellten Reaktivmembranen wurden in einem dafür

hergestellten Membranreaktor untersucht, der das Herzstück der Gesamtanlage ist. Ein

detailliertes Fließbild der Anlage ist in der nachstehenden Abb. 4.1 skizziert.

Abb. 4.1: Fließbild der Versuchsanlage Die Gase Wasserstoff, Stickstoff und Propin strömen nach Öffnung der Ventile durch die

jeweiligen Durchflussregler (Brooks 5850 TR), die mit einem digitalen Steuergerät verbunden

sind und mischen sich nach dem Passieren der Durchflussmesser. Es können 5 - 50 ml/min an

Durchflüssen mit den Reglern eingestellt werden. Wasserstoff wird aus einer 200 bar

Druckflasche, Propin aus einer 3 bar Lecturebottle und Stickstoff aus der Hausleitung

bezogen. Danach fließen die Gase in den Reaktor und durchströmen die Reaktivmembran in

axialer Richtung. Der Überdruck auf der Retentatseite der Membran wird durch eine

Druckmessung angezeigt.

4.1 Probennahme und Gaschromatograph

Nach dem Passieren der Membran wird ein Teil des Gasgemisches mittels einer

Zahnradpumpe (Ismatec BVP – Z) mit 7 ml/min in die Messschleife des rechnergesteuerten

Gaschromatographen (Chrompack 9003 mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor) gepumpt, der mit

Helium als Trägergas betrieben wird. Der Gaschromatograph entnimmt in definierten

H2 He N2

Durchfluss-messer

Digitalanzeige C3H4

Durchfluss-messerDigitalanzeige

Druckmessung

Abgas

GC

Reaktorthermostatisiert

H2 He N2

Durchfluss-messer

Digitalanzeige C3H4

Durchfluss-messerDigitalanzeige

Druckmessung

AbgasAbgas

GC




50

Zeitabständen die Proben und analysiert sie auf der GC - Säule (50 m x 0,32 mm PLOT Fused

Silica). Das überschüssige Produktgas wird aus der Anlage in die Entlüftungsleitung

abgeführt. Aus dem Frischgasstrom können ebenfalls Proben in den Gaschromatographen

gezogen werden, um die Qualität des Propins zu kontrollieren. Die GC-Analyse wird mit dem

folgenden Temperaturprogramm gefahren: Anfangszeit: 5 min bei 90 °C, Aufheizphase:

90 °C auf 180 °C mit 10 °C/min, Endzeit: 4,5 min bei 180 °C. Die WLD-Temperatur beträgt

90 °C. Ein Messzyklus und somit der minimale Abstand zwischen zwei Probenentnahmen

dauert ca. 22 Minuten.

4.2 Der Membranreaktor Der Querschnitt des Membranreaktors ist schematisch in Abbildung 4.2 dargestellt.

Abb. 4.2: Membranreaktor bei geöffnetem Reaktordeckel

Teflonring

Ringdichtung

Temperatur-messung

Sinterplatte

Polymermembran

Gasaustritt

Reaktordeckel


Gaseintritt


51

Abb. 4.3: Membranreaktor

Der Membranreaktor besteht aus einer runden Flachzelle. Die Gaszufuhr erfolgt durch eine

Öffnung in der Mitte des Reaktordeckels, der durch sechs Schrauben die Messzelle während

der Messungen verschließt. Eine Gummidichtung zwischen Messzelle und Deckel

gewährleistet dass kein Gas an den Seiten ausströmt. Die Reaktivmembran wird von einer

Edelstahlsinterplatte im Reaktor gehalten. Auf die Membran legt man einen Teflonring mit

65 mm Außen- und 55 mm Innendurchmesser, um eine bei den verschiedenen Messungen

konstante Fläche zu realisieren. Der Gasaustritt erfolgt in der Mitte des Reaktorbodens. Im

Ausgang wird die Temperatur des ausströmenden Gases mit einem Ni-Cr-Ni Thermoelement

gemessen. Die Temperierung des Reaktors erfolgt mit Hilfe einer außen umwickelten

Kühlschlange.

Eingesetzte Reaktivmembranen: Die Hydrierexperimente werden mit unterschiedlich porösen Membranen, mit

unterschiedlichen Gehalten an Metall und Stabilisatoren und Reduktionsmitteln durchgeführt.

Der folgenden Tabelle 4.1 ist eine Übersicht der eingesetzten Membranen zu entnehmen.


52

Tab. 4.1: Übersicht auf die eingesetzten Reaktivmembranen

Membran-porosität

(%)

Metall Einwaage des Metalls (mg)

Einwaage an Stabilisator

(mg)

Stabilisator Reduktionsmittel und Tensid

33, 40, 44, 58, 64, 73

Pd 2 10 SE3010 NaBH4

58

Pd

1,5, 2, 2,7 4, 5,5

7,5, 10, 13,5, 20, 27,5

SE1010, SE3010,

SE4010

NaBH4

58

Pd

2

0; 4, 7,4, 9,6, 13,5, 17, 20

SE3010

NaBH4, LiAlH4

58

Rh, Au, Pt, Ni, Cu, Ag

2,7

13,5

SE3010

NaBH4

4.3 Der Festbettreaktor Der Versuchsaufbau, der bei den Messungen im Festbettreaktor verwendet wurde, ist mit

Abb. 4.1 identisch. Anstelle der Membranzelle wird ein Festbettreaktor angeschlossen. Der

Festbettreaktor ist schematisch in Abb. 4.4 skizziert.

Abb. 4.4: Der für die Hydrierungsversuche verwendete Festbettreaktor (schematisch)

Edukt

Produkt

1cm

10 cm

Kühlung

Kat.-Schüttung


53

Der Reaktor besteht aus Glas mit einem Doppelmantel zur Temperierung. Der

Innendurchmesser beträgt 6 mm und die Schütthöhe im Reaktor wird so variiert, dass

annähernd gleiche Metallgehalte bezüglich der Versuche an den untersuchten Membranen

realisiert wurden.

Für die Vergleichsmessungen im Festbettreaktor wurden folgende Katalysatoren verwendet:

• Pd und Rh auf Aktivkohle: Die porösen Katalysatoren bestehen aus 5-7 mm großen

Partikeln, auf denen 0,15 Gew.% Pd bzw. Rh adsorbiert sind (Bez.: FBC 1/271). Die

Katalysatoren wurden vor den Messungen teilweise zerkleinert, um das zu

durchströmte Katalysatorvolumen an das Volumen der eingesetzten Reaktivmembran

anzugleichen.

• Pd auf SiO2: Bei diesem Katalysator, der von der Firma Degussa bezogen wurde (Typ

E 39 H), handelt es sich um poröses SiO2, auf dem 0,15 Gew.% Pd aufgebracht sind.

Die Pellets haben eine Größe von 4-5 mm. Der Katalysator wurde ebenfalls vor den

Messungen teilweise zerkleinert, um ein ähnliches Katalysatorvolumen -verglichen

mit den eingesetzten Reaktivmembranen - zu erhalten.

• Pd, Pt und Rh auf Al2O3: Bei den Schalenkatalysatoren, bei denen der Pd-haltige

speziell für die selektive Hydrierung von C-C-Dreifachbindungen zu

Doppelbindungen entwickelt wurde, sind 0,5 Gew.% Pd bzw. Rh in einer äußeren

1 mm dicken Schicht adsorbiert und haben einen Durchmesser von 3,2 mm

(Bez.: DU 09818PS für Pd bzw. JO 06725EO für Rh, Firma Aldrich). Bei den

Experimenten zur Hydrierung von Propin sind sie unzerkleinert eingesetzt worden.

Ergebnisse und Diskussion

5 Ergebnisse der analytischen Arbeiten In diesem Kapitel werden die Ergebnisse vorgestellt, die aus den Charakterisierungen der

Polymer-Metalldispersionen und der Membranen gewonnen wurden. Zunächst werden die

Resultate der Lichtstreuung dargestellt, bei denen es um die Untersuchung der Größe der

Polymerpartikel ging. Es folgen die Ergebnisse der Transmissions- und Rasterelektronen-

mikroskopie, die die Visualisierung der Substanzen und ihrer Morphologie beinhalten. Es

schließen sich Diskussionen der Untersuchungen an, bei denen die Wasserstoffadsorption zur

Ermittlung der katalytisch aktiven Metalloberfläche herangezogen wurde. Die Experimente

mit der analytischen Ultrazentrifuge, bei denen die Wechselwirkung zwischen dem

Polymeren und Metall überprüft wurde, erfolgt am Ende dieses Kapitels.

5.1 Einfluss der Konzentration des Blockcopolymers auf die Partikelgröße von

PAA In Abschnitt 1 wurde bereits gesagt, dass eines der Ziele der experimentellen Arbeiten das

Erreichen einer einheitlichen Größenverteilung der Polyacrylsäurepartikel darstellte. Für die

katalytischen Eigenschaften spielt die Porenstruktur der Membranen eine besonders wichtige

Rolle. Sie wird durch die Polydispersität der Polymerpartikel mitbestimmt und sollte daher

einheitlich sein, damit ein gleichmäßiger konvektiver Fluss durch die Membranen

gewährleistet wird. Es sollte darüber hinaus überprüft werden, inwieweit eine Synthese von

möglichst kleinen Polymerpartikeln gelingt.

Bei dem in Abschnitt 1.5 beschriebenen Verfahren der Dispersionspolymerisation von

Acrylsäure nehmen die Konzentration des Monomers, des Initiators, des Wassers und des

Blockcopolymers, sowie die Temperatur und die Rührerdrehzahl Einfluss auf die Größe und

Polydispersität der Polymerpartikel. In der Arbeit von Purnama [93] wurden bereits die

Einflüsse des Monomer- und Wassergehaltes, der Initiatiorkonzentration und der

Rührerdrehzahl auf die Polymerisation von Acrylsäure untersucht. Er fand heraus, dass im

Wesentlichen die Monomerkonzentration einen Einfluss auf die Partikelgröße hat und dass

der Wassergehalt, die Initiatorkonzentration sowie die Rührerdrehzahl eher unbedeutende

Einflüsse auf die Partikelgröße zeigen.

Die Polymerisationen wurden wie in Abschnitt 2.1 beschrieben durchgeführt. Da sich neben

den aufgezählten Einflussgrößen auch die Konzentration des Stabilisators auf die

Größenverteilung der Polymerpartikel auswirkt, wurde die Abhängigkeit der Partikelgröße

54


von der Konzentration des Blockcopolymers SE 3010 untersucht. Ausgegangen wurde von

der Arbeit von Purnama, bei der die Konzentration des Stabilisators 14 Gew. % bezogen auf

das Monomere in der Reaktionsmischung ausmachte.

Purnama zeigte, dass sich eine Größenverteilung der Polymerpartikel zwischen 60 bis 140 nm

ergibt, wenn eine Mischung aus 11 g Acrylsäure und 1,6g SE 3010 in 96 g Trimethylbenzol

bei einer Temperatur von 50 °C polymerisiert wird (s. Abb. 5.1). Diese Zusammensetzung der

Komponenten bildet auch die Grundlage in den Arbeiten von Beyer. Sie dienen daher

ebenfalls in dieser Arbeit als Grundlage für die Untersuchungen des Einflusses der

Stabilisatorkonzentration auf die Bildung der Polymerpartikel. Die folgende Abbildung

5.1 zeigt die Größenverteilung der Polymerpartikel, die sich aus der beschriebenen Rezeptur

ergibt.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

20 40 60 80 100 120 140 160 180Partikelgröße (nm)

proz

entu

aler

Ant

eil d

er P

artik

elgr

ößen

Abb. 5.1: Größenverteilung der Polymerpartikel als Ergebnis der Polymerisation von 11g Acrylsäure und 1,6 g Tensid in 96 g TMB

Bei diesem Ergebnis handelt es sich bereits um eine relativ enge Größenverteilung der

Polymerpartikel. Um den Einfluss des Stabilisators auf die Polymerisationsreaktion zu

untersuchen, wurden weitere Dispersionen mit 0,4 g, 0,8 g, 2,5 g und 3,2 g an Stabilisator -

bei sonst unveränderter Rezeptur - hergestellt. Bei der geringsten Zugabe von 0,4 g SE 3010

kam es nicht zu einer Ausbildung einer Dispersion. Nach einer Reaktionsdauer von etwa

3 min fiel die gebildete Polyacrylsäure aus. Dieser Vorgang konnte zusammen mit einer

55


spontanen Viskositätszunahme der Mischung beobachtet werden. Auch der charakteristische

Temperaturverlauf wurde ab diesem Punkt nicht mehr beobachtet. Alle anderen

Reaktionsmischungen polymerisierten ebenso wie die Ausgangsdispersion, was durch den

Temperaturverlauf (max. Temperaturerhöhung: 18 °C) gut verfolgt werden konnte. Die

Partikelgrößenverteilung der aus diesen Versuchen gewonnen Dispersionen sind in der

folgenden Abbildung 5.2 dargestellt.

bb. 5.2: Vergleich der Größenverteilung der Polymerpartikel in Abhängigkeit von der

u sehen, haben alle Verteilungsfunktionen nahezu die gleiche Breite, d.h. die

0

2

4

6

8

10

12

14

16

20 40 60 80 100 120 140 160 180Partikelgröße (nm)

proz

entu

aler

Ant

eil d

er P

artik

elgr

ößen

0,8g SE3010 / 11g AS1,6g SE3010 / 11g AS2,5g SE3010 / 11g AS3.2g SE 3010 /11g AS

A Tensidmenge

Wie z

Polydispersität nimmt in allen Verteilungen nahezu identische Werte an. Die Polydispersität

gibt das Verhältnis zwischen den Abweichungen der Größen der gebildeten Polymerpartikel

zur durchschnittlichen Polymerpartikelgröße an. Berechnet man die durchschnittlichen

Größen der Partikel gewichtet nach ihrer statistischen Verteilung, so können sie abhängig

vom Stabilisatorgehalt wie folgt angegeben werden.

56


Tab. 5.1: Durchschnittliche Polyacrylsäurepartikelgrößen und Polydispersitäten in Abhängigkeit von der Tensidmenge

rsität dmittel PAA / nm

Tensidmenge /g Polydispe

0,8 0,031 92

1,6 0,032 86

2,5 0,030 77

3,2 0,033 63

Die Größe der Polyacrylsäurepartikel lässt sich demnach durch die Variation der Menge an

ei der Zugabe von 3,2 g SE 3010 in die Monomerlösung werden die kleinsten

a bei den hohen Tensidkonzentrationen die kritische Mizellkonzentration überschritten ist,

s erfolgten weitere Versuche zur Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart anderer

Tensid beeinflussen. Bei geringen Zugaben an Tensid wurden größere Polymerpartikel

gebildet als bei höheren. Wird der Anteil des Tensids in der Reaktionsmischung erhöht, so

führt dies jedoch nicht zu einer Verringerung der Polydispersität, sondern ausschließlich zu

einer Verschiebung zu kleineren Partikeldurchmessern.

B

Polymerpartikel gebildet. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser fällt innerhalb dieser

Versuchsreihe von 92 nm auf 63 nm, wenn die Konzentration des Tensids auf das vierfache

der Ausgangsmenge erhöht wird.

D

bilden sich Mizellen. Bei einer Konzentrationszunahme des Tensids werden entsprechend

mehr Mizellen in der Lösung erzeugt. Nach der Initiierungsphase der Polymerisation wird die

Zahl der Polymerisationskeime in der Lösung daher ebenfalls größer sein. Bei konstanter

Anfangskonzentration des Monomers sollten aus diesem Grunde kleinere Polymerpartikel

entstehen.

E

Stabilisatoren, die sich in der Kettenlänge des Styrolblockes unterscheiden. Bei diesen

Experimenten wurde mit SE 4010 und SE 1010 gearbeitet. Als Resultat dieser

Untersuchungen kann festgehalten werden, dass bei Zugaben von 0,8 g und 1,6 g SE 4010 in

die Monomerlösung stabile Polymerpartikel hergestellt wurden, die etwa den gleichen

durchschnittlichen Durchmesser sowie gleiche Polydispersitäten aufweisen. Beim Einsatz von

57


SE 1010 stellt sich heraus, dass erst ab einer Menge von 2,5 g Tensid eine Dispersion erzeugt

wird. Bei geringeren Tensidgehalten fällt das Polymere aus der Reaktionsmischung aus. Da es

sich bei diesem Tensid um ein kurzkettiges handelt, werden offensichtlich mehr Moleküle

benötigt, um ein Polyacrylsäurepartikel in Lösung zu stabilisieren. Es werden in diesem Falle

keine kleineren Polymerpartikel hergestellt. Auch kann dadurch kein Einfluss auf die

Polydispersität der Polymerpartikel genommen werden.

5.1.1 Einfluss der Temperatur auf die Partikelgröße von PAA

bisherigen Arbeiten

re Teilchengrößenverteilung zu erwarten

Die Temperaturführung der Polymerisation von Acrylsäure wurde in den

isoperibol mit einer Ausgangstemperatur von 50 °C betrieben. Da generell eine geringe

Polydispersität bei Polymerisationen erwünscht ist, wurde untersucht, inwiefern die

Ausgangstemperatur die Polydispersität beeinflusst.

Im Falle höherer Ausgangstemperaturen ist eine enge

[106]. Aus diesem Grunde wurde die Temperatur der Polymerisation variiert und die

entstehenden Partikelgrößen untersucht. Für diese Untersuchungen wurden drei

Reaktionsmischungen mit der Rezeptur in Abschnitt 2.1 bei 50 °C, 70 °C und 90 °C

hergestellt und isoperibol polymerisiert. In diesen Fällen wurden 2,8 g SE3010 zugegeben.

Dem folgenden Diagramm 5.3 sind die Größenverteilungen der Polymerpartikel in

Abhängigkeit dieser Temperaturen zu entnehmen.

58


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 100 200 300 400Partikelgröße (nm)

proz

entu

aler

Ant

eil d

er P

artik

elgr

ößen

Abb. 5.3: Vergleich der Größenverteilungen der Polymerpartikel in Abhängigkeit von der Temperatur, о: T0 = 50 °C, ◊: T0 = 70 °C, ∆: T0 = 90 °C Die durchschnittlichen Partikeldurchmesser bzw. die Polydispersitäten sind in der folgenden

Tabelle aufgeführt.

Tab. 5.2: Durchschnittliche Polyacrylsäurepartikelgrößen und Polydispersitäten in Abhängigkeit von der Temperatur

T0 /°C Polydispersität dmittel PAA / nm

50 0,030 77

70 0,035 109

90 0,105 198

Wie aus dem Diagramm zu sehen ist, haben die Partikelverteilungen bei 50 °C und 70 °C

nahezu ein identisches Aussehen; bei 70 °C ist die Verteilung nur zu höheren Partikelgrößen

verschoben. Bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C erhält man eine stark verbreiterte

Verteilung. Bei diesem Versuch ist anzunehmen, dass die während der Polymerisation

gebildeten Partikel zu größeren Partikeln agglomerieren. Die jeweilige Temperaturerhöhung

betrug während der Polymerisationen ca. 15 °C. Da Polyacrylsäure eine Glasübergangs-

temperatur von ca. 105 - 130 °C besitzt, wird bei einer Anfangstemperatur von 90 °C dieser

Bereich am unteren Ende erreicht. Die Partikel werden elastischer und verformbarer und

59


treten dann in immer stärkere interpartikuläre Wechselwirkungen, so dass es zu

Agglomerationen von Partikeln kommen kann. Hierzu wurden keine weiteren

Untersuchungen vorgenommen.

Festzuhalten ist, dass eine Änderung der Temperatur nicht zum gewünschten Ergebnis einer

kleineren Größenverteilung der Polymerpartikel führte, sondern dass bei der

Polymerisationstemperatur von 50 °C die kleinsten Polymerpartikel mit der geringsten

Größenverteilung hergestellt werden.

Der Versuch, die Polymerisation bei geringeren Temperaturen als 50 °C durchzuführen,

scheiterte. Temperaturen von 30 °C und 40 °C reichen demnach nicht für eine Initiierung der

Polymerisation aus.

5.2 Charakterisierung von Polymer-Metall-Dispersionen mit Transmissions-

elektronenmikroskopie Die Transmissionselektronenmikroskopie wurde für die Bestimmung der Größenverteilung

der Metallpartikel, ihrer Verteilung auf der Polymeroberfläche und für die Visualisierung der

Polymerdispersion verwendet. Mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie hat sich

bereits in den Arbeiten von Beyer gezeigt, dass die Größe von Palladiumpartikeln vom

verwendeten Reduktionsmittel und von der Reduktionszeit abhängen. Im Rahmen der

Untersuchungen wurden Polymerdispersionen nach der Rezeptur in Abschnitt 2.1 hergestellt.

Für die Versuche zur Herstellung der Metallpartikel wurde das Palladiumacetat jeweils in

blockcopolymerhaltigem 1,2,4-Trimethylbenzol aufgelöst und mit Natriumborhydrid

reduziert und anschließend mit der Polymerdispersion vermischt.

Da in Lösungsmitteln dispergierte Partikel durch Tenside stabilisiert werden müssen, wurde

das Augenmerk auf die Synthese der Palladiumnanopartikel in Gegenwart von verschiedenen

Tensidkonzentrationen gelegt. Die Fragestellung bestand darin, wie möglichst kleine

Palladiumpartikel synthetisiert werden können, um große spezifische Metalloberflächen zu

erzeugen. Den Stabilisierungseffekt der Tensidmoleküle auf die Nanopartikel kann man sich

in der Weise vorstellen, dass das Tensid mit der polaren Molekülkette auf der

Metalloberfläche adsorbiert und der unpolare Teil mit dem organischen Lösungsmittel in

Kontakt steht. Zur Veranschaulichung dieser Stabilisierung dient die folgende Abbildung 5.4.

60


O O O O O OO

SE3010

O O O O O OO

SE3010

OOO O

OO

OOOOOOOO

OO

OOOO

OOO

OO

OO

OOOOOO

O

OOOOOO

OO

OOO

O

OOOOO

O

OO

OOO

O

O OO O O O

OO

OOOO

OO O O OO O

OOOOOO

Abb. 5.4: Palladiumpartikel stabilisiert durch das Tensid SE 3010

Erst die Stabilisierung durch Adsorption des Tensids auf der Metalloberfläche ermöglicht die

Synthese von Partikeln mit sehr großen spezifischen Oberflächen. Legt man einen

Partikeldurchmesser von 5 nm zugrunde, so erhält man nahezu eine Oberfläche von 100 m2/g

Palladium.

Für eine Versuchsreihe wurden sieben Palladium-Dispersionen hergestellt. Im Einzelnen

wurden 8,5 mg Pd(OAc)2 in 5 ml 1,2,4-Trimethylbenzol aufgelöst und den

Metallsalzlösungen unterschiedliche Mengen an Tensid zugegeben. In der folgenden Tabelle

sind die Zusammensetzungen der untersuchten Dispersionen aufgeführt.

Tab. 5.3: Zusammensetzung der Dispersionen zur Bestimmung der Abhängigkeit der Pd- Partikelgrößen von der Tensidkonzentration

Dispersion (5ml TMB + 8,5 mg Pd(OAc)2 1 2 3 4 5 6 7

Gehalt an SE 3010 / mg

(Gew.% bezogen auf Ausgangsmenge in 1)

20

(100)

17

(85)

13,2

(66)

9,6

(48)

7,6

(38)

4

(20)

0

(0)

Nach dem Auflösen des Metallsalzes und des Stabilisators im Lösungsmittel werden die

Lösungen mit Natriumborhydrid reduziert. Anschießend wird zu jeder Probe das gleiche

Volumen an 20 Gew.%-iger Polyacrylsäuredispersion zugegeben, so dass eine 10 Gew.%-ige

61


Polyacrylsäuredispersion erzeugt wird. Für die Untersuchung der Dispersionen im

Transmissionselektronenmikroskop werden jeweils 100 µl der Polyacrylsäure-Palladium-

Dispersion mit Toluol auf das 120-fache ihres Ausgangsvolumens verdünnt, um eine

Monoschicht der Proben und somit Transparenz für den Elektronenstrahl zu gewährleisten.

Die folgende Abbildung zeigt eine Aufnahme der Dispersion 1 mit einer 44.000-fachen

Vergrößerung.

bb. 5.5: Übersicht auf Polyacrylsäurepartikel mit Palladium

us dieser Aufnahme kann man die Struktur der Polyacrylsäurepartikel gut erkennen. Die

500 nm

A

A

einzelnen Partikel liegen zusammenhängend in einem Verbund vor. Die Polymerpartikel sind

nahezu ideal hexagonal zueinander angeordnet. Es handelt sich dabei um kugelförmige

Partikel. Bei der Betrachtung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen ist generell wichtig

62


anzusprechen, dass sie nicht die Verhältnisse unter Normalbedingungen widerspiegeln.

Aufgrund des Hochvakuums im TEM stellen sich während der Messungen andere

physikalische Bedingungen ein, so dass die Polyacrylsäuredispersion unter

Normalbedingungen ein anderes Aussehen hat. Realistischere Aufnahmen könnten mit dem

Cryo-TEM-Verfahren gemacht werden, bei der die zu untersuchende Probe unter Erhalt ihrer

Struktur eingefroren wird. Auf dieses Verfahren ist jedoch in dieser Arbeit verzichtet worden,

da keine Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften im TEM auf die zu untersuchenden

Details zu erwarten ist. Durch die Abtrennung des Lösungsmittels von der Probe auf dem

Kupfernetz kommt es durch interpartikuläre Wechselwirkungen zur Agglomerisation der

Polymerpartikel. Man erkennt zwischen manchen Polyacrylsäurepartikeln hellere Flecken, die

Freiräume im gleichen Größenbereich wie die Polymerpartikel sind. Diese Freiräume

entstehen, wenn restliches, zuvor noch nicht verdampftes Toluol nach Einbringung der Probe

in das Mikroskop durch das Hochvakuum in die Gasphase übergeht.

Durch die hohe Verdünnung der Dispersion mit Toluol konnte eine Monoschicht der

Polyacrylsäure auf das Kupfernetz aufgebracht werden, so dass die einzelnen Polymerteilchen

gut erkennbar sind. Man sieht bei genauerer Betrachtung, dass eine Teilchengrößenverteilung

der Polymerpartikel existiert, die bereits von Lichtstreumessungen quantifiziert werden

konnte. Die hier durch TEM bestimmten Polymerpartikelgrößen stimmen mit denen aus der

Lichtstreuung gut überein. In der Aufnahme 5.5 sind jedoch nur schwer die sehr viel kleineren

Metallpartikel zu sehen, da diese Vergrößerung für ihre Visualisierung nicht ausreicht. Von

Dispersionen dieser Konzentration, die bereits von Beyer gründlich untersucht worden sind,

wurden noch einige detailliertere Aufnahmen angefertigt. Bei höheren Vergrößerungen

werden dann auch die Palladiumpartikel sichtbar. Da es sich um Metall handelt, das für den

Elektronenstrahl nicht transparent ist, erkennt man sie deutlich als schwarze Punkte. Das

folgende Bild zeigt eine Aufnahme der gleichen Dispersion, mit einer 100.000-fachen

Vergrößerung.

63


220 nm

Abb. 5.6: Übersicht auf Polyacrylsäurepartikel mit Palladium

Bei dieser stärker vergrößerten Aufnahme sind die Polyacrysäurepartikel - wie oben bereits

gesehen - wieder in der hexagonalen Struktur angeordnet. Jetzt erkennt man, dass andere

Strukturen das Bild bestimmen; die Palladiumpartikel sind jetzt deutlich sichtbar und liegen

homogen verteilt zwischen den Polymerpartikeln vor. Aus den Aufnahmen ist auch gut zu

erkennen, dass nicht alle Polymerpartikel mit Palladiumpartikeln beladen sind.

Zählt man in diesem Bild die Partikel, so werden ca. 260-270 Polyacrylsäurepartikel und etwa

500-520 Palladiumpartikel. Es kann also von einem Verhältnis von ca. 2 gesprochen werden,

wenn man die Anzahl der Palladiumpartikel mit denen der Polyacrylsäurepartikel vergleicht.

Von anderen TEM-Aufnahmen derselben Dispersion, die bei gleichen oder vergleichbaren

Vergrößerungen aufgenommen wurden, kann ein ähnlicher Faktor angegeben werden. Man

beobachtet auch Metallpartikelhaufen, die aufgrund von Agglomerationen entstanden sind.

64


Die folgende Abb. 5.7 von derselben Dispersion zeigt Beispiele für nicht ideal gleichmäßig

verteilte Metallpartikel.

bb. 5.7: Übersicht auf Polyacrylsäurepartikel mit Palladium

den Markierungen sieht man die Partikelagglomerationen. Ob sich ein realistisches und

250 nm

A

In

sinnvolles Bild dieser Dispersion im Hinblick auf ihre Partikelverteilung durch die

Untersuchung mit TEM ergibt kann durch die folgenden Überlegungen herausgefunden

werden. In 5 ml 10 %-iger PAA-Dispersion, die hier die Stammlösung ist, befinden sich

1,55 · 1016 Polyacrylsäurepartikel, wenn der Durchmesser der Polymerpartikel 85 nm (wie

durch Lichtstreuung bestimmt) beträgt. In diesem Volumen sind ebenfalls 2 mg Palladium,

welches aus 4,25 mg Palladiumacetat reduziert wurde, enthalten. Wenn der Durchmesser der

Palladiumpartikel mit 5 nm abgeschätzt wird, ergeben sich in diesem Volumen 2,54 · 1015

Palladiumpartikel. Bei Vergleich der beiden Werte würden jetzt 6,1 Polymerteilchen auf ein

Palladiumteilchen kommen. Da sich aber aus den Bildern ein Verhältnis von Polymer- zu

65


Metallpartikeln von 0,5 ergibt, ist das Ergebnis nicht übereinstimmend. Der

Palladiumpartikeldurchmesser kann aber leicht auf dieses Verhältnis von 0,5 angeglichen

werden. Dieses Verhältnis würde dann einen Durchmesser von 2,15 nm für die

Palladiumpartikel ergeben. Durch die Betrachtung der TEM-Bilder und aus dieser Rechnung

ergibt sich also ein durchschnittlicher Durchmesser der Palladiumteilchen von 2 nm in dieser

untersuchten Dispersion. Dieser Wert ist durchaus realistisch, so dass die

elektronenmikroskopischen Untersuchungen einen guten Einblick in das generelle Aussehen

von Polyacrylsäure-Palladiumdispersionen ergeben.

Bei noch stärkeren Vergrößerungen lassen sich die Palladiumpartikel noch besser betrachten

bb. 5.8: Agglomerierte Palladiumschuppen

ie aus dieser TEM-Aufnahme ersichtlich, ist die Partikelverteilung in dunkle und hellere

und die Größe besser angeben. Ein Partikelhaufen aus Abb. 5.7 ist im Bild 5.8 mit einer

Vergrößerung von 1:106 zu sehen.

20 nm

A

W

Bereiche eingeteilt. In den dunklen Bereichen liegen sehr viele Partikel über- und

nebeneinander. An den helleren Stellen sind Monolagen der Nanopartikel feststellbar. Die

66


Durchmesser der Partikel liegen zwischen 1 und 4 nm. Auch sind vereinzelt isolierte Partikel

zu sehen. Manche der auf diesem Foto sichtbaren Teilchen zeigen keine Kugelgeometrie wie

die auf den vorigen Bildern. Man kann eher von schuppenähnlichen Objekten sprechen. Die

Polymerpartikel sind in dieser Aufnahme nicht mehr erkennbar, da diese Vergrößerung den

Kontrast zum Kohlenstoffnetz nicht mehr zulässt.

Durch das Auszählen der Partikel und der Vergleich zu den berechneten Anzahlen der

2.1 Einfluss der Konzentration des Tensids auf die Metallpartikelgröße ikeln in

Partikel, sind die Ergebnisse der Untersuchungen durchaus glaubhaft.

5.In der im Folgenden beschriebenen Versuchsreihe wurde die Synthese von Nanopart

unterschiedlich konzentrierten Tensidlösungen durchgeführt. Es werden die Ergebnisse

dargestellt, die bei der Variation des Stabilisators bei den Synthesen der Nanometallpartikel

erhalten wurden (s. Tab. 5.3). Wird zu der Mischung aus 1,2,4-Trimthylbenzol und

Palladiumacetat mehr als 20 mg vom Tensid SE 3010 gegeben, so können keine

Veränderungen bezüglich der Metallpartikel in der Dispersion festgestellt werden. Reduziert

man die Menge an Tensid schrittweise, so lassen sich bemerkenswerte Änderungen auf die

Größen und die Größenverteilungen der Palladiumpartikel feststellen. Bei der Untersuchung

der Dispersion 2 sind aus unerklärlichen Gründen keine Resultate erzielt werden; die

Metallpartikel waren - auch nach mehrmaligen Versuchen - nicht unter dem Mikroskop

sichtbar. Bei der transmissionselektronischen Untersuchung der Dispersionen 3 und 4 zeigten

sich erste Auswirkungen des reduzierten Stabilisatorgehaltes, der 66 % bzw. 50 % der

Ausgangsmenge ausmachte. Im Folgenden werden zwei Aufnahmen dieser beiden

Dispersionen vorgestellt. Die Qualität der Aufnahmen ist verglichen mit den vorigen weniger

gut, da mit einem älteren Elektronenmikroskop gearbeitet wurde. Die markanten Unterschiede

im Vergleich zu den Abb. 5.6 und 5.7 fallen aber sofort auf.

67


200 nm

Abb. 5.9: Palladiumpartikel synthetisiert bei reduziertem Stabilisatorgehalt (66 % der Ausgangskonzentration)

Diese Aufnahme zeigt die Polymerpartikel in schwachem Kontrast zum Hintergrund in

verschiedenen Graustufen, deren Tiefe proportional zu ihrer Dicke ist. Die weißen Flächen

sind wiederum Freiräume. In starkem Kontrast erkennt man die Metallpartikel, bei denen man

nun eine im Vergleich zu den vorigen Abbildungen große Polydispersität feststellen kann. Der

minimale Durchmesser der Partikel beträgt etwa 2 nm, die größten Partikel sind 20 nm im

Durchmesser. Sie liegen wiederum in einer gleichmäßigen Verteilung vor. Außerdem ist

feststellbar, dass in den Freiräumen zwischen den einzelnen Polymerteilchen, in denen sich

bei Auftropfen nur reines Lösungsmittel befand, keine Pd - Teilchen sichtbar sind. Die

Palladiumteilchen sieht man also nur dort, wo auch das Polymere ist.

Im Wesentlichen spricht dieses Ergebnis wieder dafür, dass keine isolierten Palladiumteilchen

in den Dispersionen vorliegen. Die Polymer- und Metallpartikel scheinen demnach

68


miteinander verknüpft zu sein. Alle Metallpartikel sind offenbar auf der Polymer-

partikeloberfläche fixiert, ihre Partikelgröße spielt dabei scheinbar keine Rolle.

Von zentraler Bedeutung ist, dass mit einem reduzierten Stabilisatorgehalt eine Zunahme der

Partikelgröße des Metalls verbunden ist. Das dies keineswegs ein Zufallsbefund ist, wird in

der nächsten Abbildung deutlich, die eine Aufnahme der Dispersion 5 mit noch geringerem

Tensidanteil zeigt. Bei diesen Konzentrationsverhältnissen erreichen die Palladiumpartikel

den Durchmesser kleiner Polymerpartikel.

Abb. 5.10: Palladiumpartikel synthetisiert bei reduziertem Stabilisatorgehalt (37 % der

ie kommt es nun, dass die Größe der Metallpartikel bei geringerer Konzentration an SE

200 nm

Ausgangskonzentration)

W

3010 zunimmt? Wenn geringere Tensidkonzentrationen in gleiche Volumina an

Lösungsmittel mit gleichen Konzentrationen an Metallionen eingewogen werden, wird das

69


Konzentrationsverhältnis zwischen dem Tensid und den Metallionen herabgesetzt. Dies hat

zur Folge, dass weniger Blockcopolymermoleküle zur Stabilisierung von später reduzierten

Metallpartikeln zur Verfügung stehen. Da eine bestimmte Anzahl an Molekülen des

Stabilisators eine bestimmte Metalloberfläche und damit ein bestimmtes Metallvolumen zu

stabilisieren vermag, muss die Größe der sich nach der Reduktion ausbildenden

Metalloberfläche proportional zur eingesetzten Stabilisatormenge sein. Da größere

Metallpartikel stets eine geringere spezifische Oberfläche als kleinere Metallpartikel

aufweisen, entstehen aus diesem Grunde größere Metallpartikel bei geringeren

Stabilisatorkonzentrationen. Der Effekt der Stabilisierung der Metallpartikel ist jedoch ab

einem gewissen Verhältnis zwischen Metallvolumen und Stabilisatorkonzentrationen nicht

mehr aufrecht zu erhalten. Stehen zu wenige Moleküle für eine bestimmte Metalloberfläche

zur Verfügung, so wächst das Partikel weiter und sedimentiert schließlich in der Lösung.

Wie bereits in den Arbeiten von Beyer vermutet, werden die Palladiumpartikel durch das

Rahmen der analytischen Untersuchungen der Metallnanopartikel wurde mit Hilfe der

Mikrotomtechnik der Frage nachgegangen, ob die Polymerpartikel eine Porosität aufweisen.

Tensid SE 3010 (vgl. Abb. 5.4) in Lösung gehalten. Es soll nicht der Versuch unerwähnt

bleiben, die Größe der Palladiumpartikel mit ihrer Tensidhülle zu bestimmen. Aus der

Literatur konnte entnommen werden, dass sich die Röntgenkleinwinkelstreuung für diese

Bestimmung eignet [94]. Da für die Streuversuche höhere Konzentrationen an Partikeln

erforderlich sind, musste auch mit entsprechend mehr Tensid gearbeitet werden. Für die

Untersuchung wurde die Dispersion 1 (s. Tab. 5.3.), nur um den Faktor 10 konzentrierter

(200 mg Tensid und 84 mg Palladiumacetat in 5 ml Toluol) eingesetzt. Das Palladiumacetat

wurde anschließend mit Ethanol reduziert. Gemessen wurde mit einem Röntgenspektrometer

(2D-Detektor) der Firma Bruker (Nanostar) mit 40 kV und 20 mA. Alle Proben zeigten eine

uneinheitliche Streuung. Auch mit verschieden konzentrierten Lösungen konnten keine

scharfen Streuwinkel gemessen werden. Aus den Resultaten konnte aber ein maximaler

Partikeldurchmesser von 5,6 nm ermittelt werden, der durch einen Guinier-Plot gewonnen

wurde. Dieses Ergebnis korreliert mit den TEM-Messungen und spiegelt der Durchmesser der

Palladiumpartikel wieder. In den Experimenten wurde demnach nur das Palladium durch

Streuung detektiert und nicht das Tensid SE 3010. Ob sich ein mizellares Verbundsystem

zwischen den Palladiumpartikeln und dem eingesetzten Tensid SE 3010 ausbildet, kann auch

nach diesem Versuch nicht bewiesen werden.

Im

70


Falls die Polymerpartikel einen porösen Charakter besitzen, wäre es denkbar, dass sich die um

den Faktor 20 kleineren Palladiumpartikel auch im Inneren der Polymerpartikel befinden

könnten. Um diesen Aspekt zu untersuchen, wurde die Dispersion 3 mit Toluol auf das 120-

fache verdünnt und in ein Methacrylat-Polymer eingebettet. Nach der Verdampfung des

Toluols im Ofen wurde die erhärtete Dispersion in ein Ultramikrotom der Firma Reichert,

Wuppertal, (Bezeichnung: UM 3) eingespannt und mit einem Diamantmesser in 80 nm dünne

Schichten geschnitten, so dass erwartet wurde, Polyacrylsäurepartikel zu zerschneiden. In

einem zerschnittenen Polyacrylsäurepartikel hätten sich dann Metallpartikel finden lassen

müssen, wenn sie in das Polymere diffundiert wären. Leider erwies es sich aber in den

darauffolgenden elektronenmikroskopischen Untersuchungen als äußerst schwierig, die

Polymerpartikel vom Einbettungspolymeren zu unterscheiden, so dass die Polymerpartikel

nicht identifiziert werden konnten. Die Metallpartikel konnten mit dieser Methode jedoch gut

erkannt werden. Demzufolge können nur die transmissionsmikroskopischen Untersuchungen

als hilfreiche Methode angesehen werden, den Polymer-Metallverbund auf der Ebene der

Dispersion visuell zu charakterisieren.

5.3 Charakterisierung der Membranen durch Rasterelektronenmikroskopie ach der Synthese der Polymer-Palladium Dispersion und deren Untersuchungen mit den

lether

N

beschriebenen Methoden wurden sie einer Vernetzungsreaktion mit Hexandioldiglycidy

unterzogen. Um Gasphasenreaktionen an dem Material durchführen zu können, musste das

entstandene Gel durch Gefriertrocknung weiter aufgearbeitet werden. Als Ergebnis entstanden

poröse Membranen, wie sie bereits Beyer in seiner Dissertation beschrieb. Um die

katalytischen Membranen in ihrer Oberflächenmorphologie zu charakterisieren, wurde die

Rasterelektronenmikroskopie mit Elektronenrückstreuanalytik und die Elementaranalyse

eingesetzt. Es konnten im Rahmen der Untersuchungen mehrere detailreiche Abbildungen

von Polymer-Palladium Verbundsystemen aufgenommen werden. In [1] und [2] ist bereits

beschrieben und anhand von Rasterelektronenaufnahmen gezeigt worden, dass die

Vernetzung einer Polyacrylsäuredispersion zu einer Membran mit einem definierten

Porensystem führt. Es wurde in diesen Arbeiten festgestellt, dass die Konzentration der

Dispersion die Porenweite der Membranen beeinflusst. Daher sind in diesen Arbeiten viele

Übersichtsaufnahmen von Membranoberflächen gezeigt worden, mit der die Aussagen belegt

werden konnten. Als verknüpfendes Element sei in dieser Arbeit eine Übersichtsaufnahme

von einer Polyacrylsäuremembran nochmals dargestellt. Für die weiterführenden

Untersuchungen aus den vorangegangenen Arbeiten wurden Membranen aus 10 Gew.%-igen

71


PAA-Dispersionen hergestellt, die mit 1,6 g (14,5 Gew. % bezogen auf das Monomere) bzw.

3,2 g (29 Gew. % bezogen auf das Monomere) SE 3010 stabilisiert wurden.

Die folgende Abb. 5.11 zeigt einen Bereich von etwa 90 µm2 der Oberfläche einer Membran,

welche aus der Dispersion 1 (s. Tab. 5.3) hergestellt wurde. Die Vergrößerung beträgt

ie aus

merpartikeln bestehen. Stellenweise sind die Poreneingänge in

das Innere des Polymerverbundes zu erkennen. Die Porenweite dieser Membran liegt

1:16000. Nach Lichtstreuungsuntersuchungen ist der durchschnittliche Durchmesser der

Polymerpartikel 86 nm.

Abb. 5.11: Übersicht auf ein Polyacrylsäure-Palladium-Verbundsystem gewonnen aus Dispersion 1, 10 Gew. % PAA

Aus Abb. 5.11 wird bereits der Aufbau und die Struktur der Membranen deutlich, d

kugelförmigen, vernetzten Poly

zwischen 250 und 350 nm, wie Mähr bereits bestimmt hat.

72


Bei diesen Vergrößerungen erkennt man jedoch noch keine Palladiumpartikel. Auf dieser

Oberfläche sollten sich nach den bisherigen Untersuchungsergebnissen die Metallpartikel

nden lassen, die im Größenbereich 2-5 nm liegen. Wird der Elektronenstrahl weiter

In dieser Aufnahme sind die vernetzten, kugelförmigen Polymerpartikel mit Durchmessern

von 80-100 nm gut zu erkennen. Auf der Oberf erpartikel können nun auch bei

ansammlungen sichtbar gemacht werden. Sie erscheinen im schwachen Kontrast zum

fi

fokussiert, so lassen sich die Palladiumpartikel im Polymerverbund auch nach der

Vernetzungsreaktion nachweisen. Die folgende Abbildung 5.12 (Vergrößerung: 1:80000)

zeigt einen Oberflächenbereich der gleichen Membran von 4 µm2.

Probe wie in Abb. 5.11)

Abb. 5.12: Visualisierung der katalytisch aktiven Metallpartikel im Polymerverbund (gleiche

läche der Polym

dieser Vergrößerung von 1:100000 stellenweise Palladiumpartikel bzw. Partikel-

Polymeren und sehen wie kleine Pusteln aus. In den eingezeichneten Kreise sind einige

Palladiumpartikel gut zu erkennen. Da die Palladiumpartikel auch nach der

73


Vernetzungsreaktion weiterhin gleichmäßig verteilt und in der gleichen Größe auf der

Polymergrundlage vorliegen, beeinflusst die Vernetzungsreaktion nicht die morphologischen

Eigenschaften der Dispersion. Die Struktur des Palladium-Polymerverbundes bleibt also

erhalten. Noch besser erkennt man die Palladiumpartikel des Polymeren mit Hilfe des

Elektronenrückstreudetektors. Bei dieser Methode werden die von der Probe reflektierten

Elektronen von einem Elektronendetektor quantifiziert. Die Intensität der

Elektronenrückstreuung einer Probe ist dabei abhängig von den Elementen. An den Orten der

Probe, an denen sich Elemente mit hohen Ordnungszahlen befinden, ist die Intensität der

Elektronenrückstreuung höher als bei Elementen niedriger Ordnungszahlen. So kann man das

Palladium sehr leicht in den Membranen detektieren, da alle anderen Elemente (Kohlenstoff,

Sauerstoff, Wasserstoff) im Vergleich zu Pd kleinere Ordnungszahlen haben. Die folgende

Aufnahme 5.13 zeigt ein typisches Bild der Oberfläche der Membran. Bei dieser

Elektronenrückstreuaufnahme wurde die gleiche Position gewählt wie in Abb. 5.12.

Abb. 5.13: Elektronenrückstreuaufnahme vom Polyacrylsäure-Palladiumverbund oben (gleiche Probe, gleiche Vergrößerung wie in Abb. 5.12)

74


Die Stellen, die in Abb. 5.12 markiert wurden, sind hier klar und deutlich im Kontrast zu

erkennen. Die weißen Flecke stellen die Bereiche dar, in denen die Palladiumnanopartikel auf

dem Polymeren adsorbiert sind. Man kann von einer homogenen Verteilung sprechen.

Deutlich sind auch die Größenunterschiede der Reflexe zu erkennen, was darauf hindeutet,

dass stellenweise einzelne Partikel und teilweise Ansammlungen von Palladiumpartikeln

anzutreffen sind. Dieses Phänomen wurde bereits in TEM-Photographien nachgewiesen. Von

diesem Bereich der Oberfläche der Membran wurde die Elementarzusammensetzung

bestimmt, die in der folgenden Abbildung 5.14 dargestellt ist.

Die hohe Konzentration des Chlors wird durch die Zugabe des Vernetzers verursacht. Der

Vernetzer Hexandioldiglycidylether wird nach dem Epichlorhydrinverfahren hergestellt,

wobei Reste von Chlor noch im Vernetzer verbleiben.

C

O

Cl

Pd

keV0

100

150

200

250

300

350

0 6.000

50

Abb. 5.14: Elementarzusammensetzung aus der Bereichsanalyse

Der Kohlenstoff und Sauerstoff stammen von der Polyacrylsäure. Die Palladiumpartikel sind

hier eindeutig auch als Palladium im Spektrum zu sehen. Der Wasserstoff konnte mit dem

verwendeten Detektor nicht detektiert werden.

75


5.4 Charakterisierung der Nanopartikel durch Photoelektronenspektroskopie In Zusammenarbeit mit dem Institut für Physik an der TU-Berlin wurde zur näheren

Untersuchung des Palladiums, insbesondere zur Ermittlung der Oxidationsstufe der

Palladiumpartikel in der Membran die Photoelektronenspektroskopie angewendet. Hierzu

wurde eine Polyacrylsäuremembran aus einer 10 Gew. %-igen PAA-Dispersion und 15 mg

Palladium hergestellt. Die Palladiummenge musste in dieser Untersuchung erhöht werden, um

die Auflösungsgrenze des Gerätes zu überschreiten. Für die Untersuchungen wurden die

energiereicheren 3d3/2 und 3d5/2 Elektronen des Palladiums detektiert. Die folgende Abbildung

5.15 zeigt das gemessene Spektrum der Reaktivmembran.

bb. 5.15: Photoelektronenspektrum einer Polyacrylsäuremembran mit Palladium

Das Silber, das hier detektiert wird, wurde zur Verbesserung der Leitfähigkeit auf die Probe

aufgetragen.

Die 3 d-Elektronen des Palladiums weisen im Spektrum Linien bei 342,7 eV bzw. 337,5 eV

auf. In der Literatur werden Werte für elementares Pd von 340,2 eV und 335,3 eV für diese

Elektronen angegeben [95, 96]. Energien der gleichen Elektronen in Palladiumverbindungen

nehmen generell höhere Werte an, beispielsweise für PdO liegen sie nach Literaturangaben

0.E+00

6.E+03

9.E+03

1.E+04

rgie (eV)

Inte

nsitä

t (Zä

hlra

te)

O 1s

C 1s

Cl 2p

Ag 3d

3.E+03

Pd 3d

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Bindungsene

A

Aus dem Spektrum erkennt man die bereits aus den EDS-Messungen bekannten Elemente.

76


bei 341,8 eV und 336,9 eV [97, 98]. Die Elektronen der Palladiumpartikel in der

Polyacrylsäuremembran zeigen demnach nicht die gleichen Anregungsenergien wie

Bulkmetall, sondern eine Verschiebung zu höheren Energien. Dies kann auf drei Ursachen

beruhen. Einerseits lässt sich daraus schließen, dass ein Teil der Palladiumatome in den

Palladiumpartikeln nicht in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, sondern eine Verbindung

eingehen. Der hohe Sauerstoffanteil in der Polyacrylsäure sowie im Vernetzungsreagenz steht

als Reaktionspartner für die Nanopartikel zur Verfügung. Ebenso gut können die Partikel

durch den Luftsauerstoff auf ihrer Oberfläche anoxidiert werden. Da die untersuchte Probe

eine extrem geringe Leitfähigkeit im Vergleich zum Palladium hat, wurde sie während der

Messung elektrisch aufgeladen. Dies kann die dritte mögliche Ursache für die Abweichung

der gewonnen Messwerte von den Literaturdaten sein.

5.5 Abhängigkeit der Porenstruktur von Membranen mit höherem Tensidgehalt Wie bereits der Tabelle 5.1 zu entnehmen ist, erhielt man die kleinsten Polymerpartikel bei

der Polymerisation in Gegenwart einer Tensidmenge von 3,2 g in der Reaktionsmischung,

vgl. Rezeptur in Abschnitt 2.1. Bei der Untersuchung der aus dieser Dispersion hergestellten

Membran hat sich herausgestellt, dass die Polymerpartikel stark miteinander agglomeriert

sind und eine veränderte Porenstruktur aufweisen. Neben der Abb. 5.11 wird in diesem

Zusammenhang eine Aufnahme von einer Polyacrylsäuremembran vorgestellt, deren

Dispersion in Gegenwart dieser höheren Tensidkonzentration hergestellt wurde, Abb. 5.16.

77


78

Abb. 5.16: Übersicht auf ein Polyacrylsäure-Palladium-Verbundsystem gewonnen aus Dispersion 1: 10 % PAA mit 3,2 g SE 3010 = 25 Gew. % bezogen auf das Monomere. Vergleicht man die Abbildungen 5.11 und 5.16 miteinander, so wird deutlich, dass die

Polymerpartikel durch die erhöhte Konzentration an Emulgator stärker agglomeriert vorliegen

und das sphärische Polymerpartikel kaum noch beobachtet werden können. Die

Polymerpartikel sind in diesem Falle kleiner, was wünschenswert ist. Jedoch ist die

Porengrößenverteilung weitaus uneinheitlicher, was sich auf den Stofftransport in einer

solchen Membran negativ auswirken wird, da ungleichmäßige Poren unterschiedlich schnell

durchströmt werden. Diese Membran wurde neben den Standardmembranen auf ihre

katalytischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden im Kapitel 6 (Katalyse) noch

eingehender behandelt. Mit diesem Typ von Membran wurde nicht weitergearbeitet.


5.6 Adsorptionsuntersuchungen und Auswaschexperimente an Polymer-

Palladium-Membranen In dieser Arbeit ist eine weitere Frage, welcher Anteil des Palladiums überhaupt katalytisch

aktiv ist. Aufgrund der beschriebenen Synthese der Palladiumpartikel, die in Gegenwart von

Tensiden durchgeführt wurde, ist es denkbar, dass ein Teil der Palladiumoberfläche mit dem

Tensid belegt und damit für Reaktionspartner unzugänglich ist.

Zur Beantwortung dieser Fragen wurden Adsorptionsuntersuchungen mit Wasserstoff an

unterschiedlich mit Palladium beladenen Polymermembranen durchgeführt. Wasserstoff dient

deshalb als Adsorbat, da dieses Gas ein sehr viel größeres Adsorptionsvermögen auf

metallischen Oberflächen besitzt als auf Polymeroberflächen. Das Adsorptionsvermögen des

Wasserstoffs auf der Polyacrylsäure kann daher als vernachlässigbar gering angesehen

werden.

Für die Adsorptionsuntersuchungen wurden vier Membranen aus der Standarddispersion von

10 Gew. % PAA und unterschiedlichen Palladiumgehalten hergestellt. Eine Blindmessung mit

einer identischen Membran ohne Palladium erfolgte ebenfalls. Für die Messungen, die in

Kooperation mit der Ruhr-Universität in Bochum erfolgten, wurde ein Chemisorptionsgerät

der Herstellerfirma Quantachrome, Artikelbezeichnung: Autosorb 1 C verwendet. Die

hrchen

e der

Tab. 5.4: Ergebnisse der Wasserstoffadsorptionsuntersuchungen

Membranen sind zuvor zerkleinert worden, damit sie in das verwendete Glasrö

eingebracht werden konnten. Die folgende Tabelle 5.4 fasst die Ergebniss

Wasserstoffadsorption zusammen.

Proben-gewicht /

g

Gehalt an Pd / mg

Gehalt an Emulgator/mg

ber. Oberfläche der Pd-Partikel

(r = 2,5 nm) / m2g-1

bestimmte Oberfläche von

Pd / m2g-1

Prozentualer Anteil

- 0,1417 2,44 20 1,7 0,12 7

0,1653 4,57 37 2,7 0,25 9

0,1435 7,14 58 4,9 0,85 17

0,162 21,42 175 15,8 2,12 16

79


Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, dass 5 – 17 % der Palladiumoberfläche von

Wasserstoff erreicht wird. Die aktive Oberfläche des Palladiums in der Tabelle errechnet sich

tallpartikels bestimmt wird,

rmitteln. Aus dem Verhältnis der gesamten Partikeloberfläche (Partikeloberfläche

stellen. Die Untersuchungen wurden nach der BET-Methode ausgewertet, d.h. dem

odell liegt ausschließlich die Adsorption von Wasserstoff zugrunde. Tatsächlich liegen aber

der durchschnittliche Durchmesser beträgt 2,1 nm (siehe

erechnung in Abschnitt 5.3), so liegt der katalytisch aktive Anteil des Palladiums zwischen 3

rag re ber ensi hes zur

Stabilisierung der Polymerpa l in räg Oberflä des

Palladiums entfernt werden kann, wurden zwei Membranen mit einer HPLC-Pumpe 148 h

la ycloh (Volumenstrom = 80 ml/min) durchströmt, so dass es aus den Poren der

M en au schen we sollte. Die f de Abb. 5.17 den schem chen

A es Au apparatu

wie folgt: Aus der Einwaage des Palladiumsalzes wurde die Masse des Palladiums bestimmt.

Geht man von einem einheitlichen Partikeldurchmesser von 5 nm aus, kann die Masse eines

Palladiumpartikels berechnet werden. Daraus lässt sich die Anzahl der Partikel, die aus dem

Verhältnis von Gesamtmasse des Metalls zur Masse eines Me

e

multipliziert mit der Partikelanzahl) und der experimentell bestimmten zugänglichen

Oberfläche aus der Wasserstoffadsorption kann dann die für den Wasserstoff zugängliche

Oberfläche berechnet werden. Die Angaben für die durchgeführten Titrationen werden mit

einem Ungenauigkeit von ± 5 % vom Experimentator angegeben. Bei der Diskussion der

Adsorptionsmessungen muss jedoch beachtet werden, dass die errechneten Werte idealisierte

Werte dar

M

die berechneten Werte der Adsorptionsuntersuchungen über den angegebenen, da man

berücksichtigen muss, dass der Wasserstoff während der Messungen auch in die

Palladiumpartikel diffundieren kann. Dieses konnte aber nicht quantifiziert werden. Da jedoch

Palladium ein sehr starkes Inkorporationsvermögen für Wasserstoff besitzt, ist dieses

Phänomen keineswegs vernachlässigbar. Des Weiteren ist noch darauf hinzuweisen, dass

diese Werte für einen angenommenen Partikeldurchmesser des Palladiums von 5 nm gelten.

Liegt der durchschnittliche Partikelradius darunter, so werden auch geringere aktive Anteile

an Pd errechnet. Wird angenommen,

B

und 8 %.

Um die F e zu klä n, inwieweit ü schüssiges T d (Tensid, welc

t) der

nicht

rtike der Disp ion beiters von che

ng mit C exan

embran sgewa rden olgen zeigt atis

ufbau d swasch r.

80


M

Membran in der Durchspülzelle mit Dichtungsring

Cyclohexan

Abb. 5.17: Auswaschexperiment

Die Waschflüssigkeit (Cyclohexan) wurde nach dem Experiment durch IR-Spektroskopie

untersucht. Es stellte sich heraus, dass sich ein Teil des Tensids aus der Membran

herausgelöst hat. Diese herausgelöste Menge Tensid konnte jedoch nicht quantifiziert werden,

da ebenso kleine Bruchstücke von Polyacrylsäure in die Waschflüssigkeit übergingen. Durch

den Auswaschvorgang wurden keine nachweisbaren Mengen von Palladium aus dem

Polymerverbund entfernt. Auch an diesen Membranen wurden Adsorptionsmessungen mit

Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse der Chemisorptionsuntersuchungen der

durchgespülten Membranen sind der folgenden Tabelle enthalten.

Tab. 5.5: Ergebnisse der Wasserstoffadsorptionsuntersuchungen von durchspülten embranen

Proben- Gehalt an ber. Oberfläche der Bestimmte Prozentualer

gewicht / g

Pd / mg Pd-Partikel (r = 2,5 nm) / m2g-1

Oberfläche von Pd / m2g-1

Anteil -

0,1123 6,54 5.8 0, 43 7

0,2411 7.52 3.1 0, 29 9

Durch diese Werte wird deutlich, dass sie sich nicht wesentlich von den obigen unterscheiden.

ufgrund dieser Tatsache ist das Ergebnis so zu deuten, dass die ausgewaschenen

ensidmoleküle nicht stark auf der Oberfläche des Palladiums verbunden sind. Zu vermuten

ist, dass es sich um überschüssiges Tensid handelt, dass bei der Polymerisationsreaktion mit

A

T

81


eingewogen wurde. Durch das Ausspülexperiment lässt sich vermuten, dass das Palladium

stark auf der Oberfläche des Metalls adsorbiert vorliegen muss, das es nicht ausgewaschen

wurde. Um dieses näher zu untersuchen, wurde die analytische Ultrazentrifuge als

Charakterisierungsmethode eingesetzt. Dafür wurden Dispersionen nach der Standardrezeptur

(vgl. Abschnitt 2.1) hergestellt.

5.7 Charakterisierung von Polyacrylsäure-Palladium-Dispersionen durch die

analytische Ultrazentrifugation (AUZ) Mit dieser Methode konnte die interpartikuläre Wechselwirkung zwischen den

Palladiumteilchen und den Polymerpartikeln untersucht werden, indem mehrere

edimentationsprofile von Polymer-Metall Dispersionen aufgenommen wurden. Es sollte

b freie, nicht an Polymer gebundene Palladiumpartikel und

nbeladene Polymerpartikel in der Dispersion vorliegen.

ährend der Vorarbeiten stellte sich heraus, dass mit einer Rotation der Zentrifuge von

en werden

Abschnitt 3.1.2 erläutert, wurde im Rahmen der Versuche mit zwei

Detektion en g ek alla te mit

monoch m ht der 48 tekt Polymeren

erfolgte über Interferenz (unterschiedlicher Brechungsindex) zum Lösungsmittel 1,2,4-

Trimethylbenzol.

Für den ersten Versuch wurde eine Polyme ispersion von 10 Gew. % Polyacrylsäure in

,2,4-Trimethylbenzol hergestellt und 4,2 mg Palladiumacetat in 5 ml dieser Dispersion

gelöst. Nach der Reduktion mit NaBH wurde die Dispersion durch Grobfiltrierung gereinigt

und 300 µl der Dispersion in die Zelle der Zentrifuge überführt. Dann erfolgte die

Bestimmung des Sedimentationsverlaufes und die Sedimentationskoeffizientenverteilung.

S

weiterhin nachgewiesen werden, o

u

Da einerseits die Möglichkeit besteht, das Palladiumsalz im verwendeten Lösungsmittel 1,2,4-

Trimethylbenzol zu reduzieren und anderserseits in Gegenwart der Polymerdispersion, sind

unterschiedliche Strukturvorstellungen der Polymer-Metallverbunde durch die unter-

schiedliche Synthese denkbar. Deshalb wurden zwei Standarddispersionen durch die

beschriebenen Methoden hergestellt und in der AUZ den Sedimentationsuntersuchungen

unterzogen.

W

3000 U/min ein geeigneter Sedimentationsverlauf des Verbundsystems gemess

konnte. Wie bereits in

smethod

romatische

parallel

Xenonlic

earbeitet. Die Det

Wellenlänge

tion des P

8 nm und die De

diums erfolg

ion des

rd

1

4

82


In den folgenden Diagrammen ist aus Gründen der besseren Übersicht jeweils nur ein Scan

von einer Vielzahl von Scans herausgegriffen. Die gestrichelte Linie zeigt den Verlauf der

Konzentration der Polymerpartikel im Kraftfeld und die durchgezogene Linie stellt die

Sedimentation der mit Palladium behafteten Polymerpartikel dar.

Auf der Abszisse ist der Abstand der Sedimentationsfront von der Rotorachse in der

ltrazentrifuge aufgetragen; die Ordinate stellt eine dimensionslose Intensität des Polymeren

Reduktion erfolgte in Gegenwart der PAA

ffizientenverteilung in Abb. 5.19.

U

dar, die proportional zur Konzentration des Metalls ist. Der Abbildung 5.18 sind die

Ergebnisse zu entnehmen.

1.01.21.4

t

6.2 6.4 6.6 6.8 7.00.00.20.40.6te

Interferenz

0.8

Absorption

Inns

itä

Abstand (cm)

Abb. 5.18: Sedimentationsprofil einer 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium.

Es wird deutlich, dass die beiden Kurven nahezu deckungsgleich verlaufen. Dies bedeutet,

dass die Palladiumpartikel und die Polymerpartikel miteinander verbunden sind und etwa

gleich sedimentieren. Freie Palladiumpartikel gibt es in der Dispersion nicht, da die

Absorption in Nähe des Meniskus auf nahezu 0 abfällt. Das sieht man noch besser in der

Sedimentationskoe

83


Abb. 5.19: Sedimentationskoeffizientenverteilung einer 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in Gegenwart der PAA

Die Verteilung der S-Koeffizienten ergibt sich aus unterschiedlichen Größen der

Polymermoleküle, die aufgrund dessen unterschiedlich schnell sedimentieren. Kleine

Polymerpartikel sedimentieren aufgrund geringerer Reibungskräfte mit dem Lösungsmittel

schneller als größere. Aus dem Kurvenverlauf in Abb. 5.19 sieht man, dass metallbeladene

Polymerpartikel in etwa die gleiche Verteilung aufweisen wie unbeladene, da sich deren

Dichte nicht wesentlich von unbeladenen Partikeln unterscheidet. Der Interferenzverlauf hinkt

dem Absorptionsverlauf jedoch etwas nach. Daraus kann gefolgert werden, dass zwei

verschiedene Arten von Polymerpartikeln in der Dispersion gegenwärtig sind, die sich durch

ihre unterschiedlichen Sedimentationsverläufe qualitativ charakterisieren lassen.

Polymerpartikel, die mit Palladium behaftet sind, sedimentieren aufgrund ihrer höheren

Dichte schneller als unbeladene Partikel. Das bedeutet, dass nicht alle Polymerpartikel mit

Palladium beladen sind. Dies ist aber vergleichsweise nur ein geringer Teil der

alladiumpartikel in der untersuchten

ispersion vorliegen.

Polymerpartikel.

Errechnet man Werte für Sedimentationskoeffizienten von 2 - 5 nm großen und

freibeweglichen Palladiumpartikeln aus Gleichung 5, so ergeben sich Werte für die

Sedimentations-koeffizientenverteilung von 23 - 143 Svedberg. Dies wird aber experimentell

nicht beobachtet, die Koeffizientenverteilung hat ihr Maximum bei 1450 S. Daraus kann

geschlossen werden, dass definitiv keine freien P

D

0 1000 2000 3000 4000 50000.0

0.2 Absorption

0.4

1.0

Interferenz

s (Svedberg)

0.6

0.8c(

s)

84


Diese Aussage konnte schon bei der Diskussion der Ergebnisse mit dem TEM gemacht

erden. In den Aufnahmen konnten keine freien Palladiumpartikel beobachtet werden. Auch

ah man Polymerpartikel, die nicht mit Palladiumpartikeln beladen waren. Die

Untersuchungsergebnisse mit der AUZ bestätigen die Ergebnisse aus der TEM.

Im zweiten Experiment wurde das Palladiumsalz nicht in der Dispersion, sondern separat im

Lösungsmittel gelöst und reduziert. Es wurde dann eine Polymerdispersion von 20 Gew. %

Polyacrylsäure in 1,2,4-Trimethylbenzol hergestellt und 5 ml Dispersion entnommen. Um

identische Konzentrationen an Metall und Polymer wie beim vorigen Versuch zu erhalten,

wurde in einem Volumen von 5 ml 1,2,4-Trimethylbenzol 8,4 mg Palladiumacetat gelöst und

nach der Zugabe von 20 mg (doppelte Menge) Blockcopolymer entsprechend stöchiometrisch

reduziert. Die beiden Lösungen wurden dann miteinander vermischt. Von dieser Dispersion

wurden ebenfalls 300 µl entnommen und in der Ultrazentrifuge sedimentiert. Den

Sedimentationsverlauf bzw. die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten dieser Dispersion

ist in der Abbildung 5.20 zu sehen.

Trimethylbenzol

Dem Ergebnis der Untersuchung dieser Dispersion ist zu entnehmen, dass das

Absorptionssignal dem Interferenzsignal wie in der vorigen Messung vorauseilt. Das spricht

wiederum dafür, dass neben mit Pd-Partikeln beladene Polymerpartikel freie, nicht mit Metall

beladene Polymerpartikel in der Dispersion vorliegen.

w

s

Abb. 5.20: Sedimentationsprofil und Sedimentationskoeffizientenverteilung einer 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in 1,2,4-

0 1000 2000 3000 4000 50

0.2

0.4

0.6

1.0

s)

Interferen

.2 6.4 6.6 6.8 7.0

Absorption Interferenz

Abstand(cm)00

0.0

0.8

C(

s(Svedberg)

z Absorption

60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Inte

nsitä

t

85


Geht man davon aus, dass der durchschnittliche Polymerpartikeldurchmesser in der

Dispersion 100 nm beträgt und das Palladiumpartikel einen Durchmesser von 5 nm besitzt,

ind in den jeweiligen Dispersionen ca. 1014 Polymerpartikel und ca. 1015 Palladiumpartikel

etallpartikeln

enügend Oberfläche zur Adsorption auf der weitaus größeren Polymeroberfläche angeboten

stem entstehen. Aufgrund dieser Möglichkeit oder

ehlerquelle wurde eine 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit 2,4 mg Palladium mit

ösungsmittel auf das 30-fache Volumen verdünnt und in der Ultrazentrifuge charakterisiert

bb. 5.21).

s

vorhanden. Es würde sich demzufolge ein Verhältnis zwischen Palladiumpartikeln und

Polymerpartikeln von 1 zu 10 ergeben. Vergleicht man das Oberflächenverhältnis von

Polymerpartikeln und Metallpartikeln, dass bei 400 / 1 liegt, so ist das Ergebnis der

vollkommenen Metalladsorption auch nachvollziehbar, da den kleineren M

g

wird.

Als abschließendes Experiment in dieser Versuchsreihe wurde eine hochverdünnte Dispersion

untersucht. Der Grund für dieses Experiment bestand darin, dass die bisher beschriebenen

Untersuchungen ausschließlich mit Dispersionen durchgeführt wurden, bei denen die

Konzentration der Polymerpartikel im Lösungsmittel sehr hoch war. Der hohe Volumenanteil

der Polymerpartikel könnte ein eigenständiges Sedimentieren von möglichen freien, nicht auf

der Polymeroberfläche haftenden Palladiumpartikel verhindern, so dass diese durch einen

„Versperrungseffekt“ des Polymeren nicht detektierbar sind. Durch diesen Effekt würde ein

falsches Bild über das Verbundsy

F

L

(A

0

0.0

1000 2000 3000 4000 5000

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Interferenz Absorption

c(s)

s (Svedberg)

Abb. 5.21: Sedimentationskoeffizientenverteilung einer 0,3 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in 1,2,4-Trimethylbenzol

86


Aus dem Verlauf der Graphen erkennt man, dass die Sedimentationskoeffizientenverteilung

ieser verdünnten Dispersion im Wesentlichen das gleiche Aussehen hat wie die umseitigen

iben, dass die Gesamtheit der Metallpartikel fest auf der Oberfläche des Polymeren

ebunden sind. Die Resultate stimmen mit denen der Transmissionselektronenmikroskopie

d

Verteilungskurven. Der zeitliche Verlauf der Interferenz und der Absorption sind nahezu

gleich. Die beschriebenen möglichen Fehlerquellen (Versperrungseffekt des Polymeren in den

Versuchen zuvor) sind demnach ausschließbar. Aus diesem Resultat wird ersichtlich, dass die

Palladiumnanopartikel mit den Polyacrylsäurepartikeln stark verbunden sind, da sie nicht

durch das Anlegen eines Gravitationsfeldes von 12500 g (entspricht 3000 U/min) voneinander

getrennt werden können.

Die Untersuchungen mit der analytischen Ultrazentrifuge kann man quantitativ in der Weise

beschre

g

und des Ausspülexperiments überein.

87


88

6 Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen der hergestellten Membranen In diesem Kapitel richtet sich das Augenmerk auf das Anwendungspotential der Membranen.

Unter Anderem werden die Ergebnisse der Katalyse in Membranen, die aus verschieden

konzentrierten PAA-Dispersionen und unterschiedlichen Gehalten an Katalysator hergestellt

wurden, vorgestellt. Die Einflüsse der Verweilzeiten der Reaktanden und deren Partialdrücke

und Temperaturen auf Umsatz und Selektivität der Hydrierungsreaktion werden diskutiert.

Durch die Vernetzung von verschieden konzentrierten Polyacrylsäuredispersionen wurden

Membranen hergestellt, die unterschiedliche Porendurchmesser aufweisen. Diese Membranen

besitzen unterschiedliche Porositäten. Die Standardmembran, die aus einer 10 Gew. %-igen

PAA-Dispersion hergestellt wurde, besitzt eine Porosität von 58 %. In Abschnitt 6.2.1 wird

noch ausführlich auf den Zusammenhang zwischen verschieden konzentrierten PAA-

Dispersionen und den Porositäten der Membranen eingegangen. Im Folgenden werden bei

den Diskussionen der Untersuchungsergebnisse die Porositäten der Membranen angegeben

und nicht mehr die Konzentrationen der Polymerdispersionen, aus denen sie hergestellt

werden.

Wie bereits in Kapitel 2 beschrieben, werden die katalytischen Eigenschaften der

hergestellten Membranen im Membranreaktor untersucht. Für die Untersuchungen dient als

Modellreaktion die partielle Gasphasenhydrierung von Propin zu Propen. Bei dieser Reaktion

treten Nebenprodukte auf, die durch das neue Reaktionsführungskonzept der Hydrierung in

Membranen möglichst minimiert werden sollen. Neben dem Hauptprodukt Propen befinden

sich im Produktstrom noch Propan und sog. Grünöle, die Folgeprodukte der Hydrierung sind.

Bei den Grünölen handelt es sich um unterschiedlich langkettige, ungesättigte

Kohlenwasserstoffe, die aus Reaktionen zwischen Propin und dem gebildeten Propen

entstehen. Ihre Erzeugung erfolgt ebenso metallkatalysiert. Das Reaktionsschema 6.1

verdeutlicht die Zusammenhänge.

Abb. 6.1: Heterogen katalysierte Hydrierung von Propin mit Nebenprodukten

H2, Pd

Nebenprodukte (Grünöle)

H2, Pd

+, Pd


89

Die Versuche zu den Hydrierungen in den Membranen werden auf der Grundlage der

Gaschromatogramme ausgewertet, aus denen der Umsatz von Propin und die Selektivität von

gebildetem Propen berechnet werden kann. Der Umsatz X und die Selektivität S stehen mit

den Konzentrationen der verschiedenen Stoffe in folgendem Zusammenhang:

oin

inoin

ppp

X,

, −= (8)

inoin

en

ppp

S−

=,

(9)

pin,o = Partialdruck Propin [ Pa] pin = Partialdruck Propin im Produktstrom [Pa] pen = Partialdruck Propen im Produktstrom [Pa]

Bei der Katalyse in Membranen spielen unterschiedliche Einflussgrößen eine Rolle. Da bei

den Versuchen das Reaktionsgemisch axial durch die Poren der Membranen strömt, ist die

Verweilzeit von zentraler Bedeutung. Weiterhin ist der Katalysator selbst und sein

Gewichtsanteil in der Membran ein wichtiger Faktor, der sich auf die Aktivität auswirkt.

Beyer konnte nachweisen, dass die Porosität der Membranen die Katalyse beeinflusst. Aus

seinen Ergebnissen resultiert, dass Membranen mit höherer Porosität kleinere Umsätze zeigen

als Membranen mit geringerer Porosität. Auf diese Zusammenhänge wird nachfolgend in

dieser Arbeit eingegangen. Weitere Einflüsse auf die Katalyse werden die

Eingangstemperatur des Gases und die Gaszusammensetzung zeigen. Bei geringeren

Partialdrücken der Gase ergeben sich andere Resultate als bei höheren Partialdrücken, da die

Kinetik der Gasphasenreaktion eine Funktion der Partialdrücke der Reaktanden ist.

Angesichts der Tatsache, dass während der analytischen Arbeiten verschiedene

Partikelgrößen des Palladiums durch die Variation der Tensidmenge synthetisiert werden

konnten, ist die Untersuchung ihrer katalytischen Eigenschaften erstrebenswert. Beyer zeigt in

seiner Arbeit, dass das Reduktionsmittel, mit denen Palladiumacetat in 1,2,4-Trimethylbenzol

reduziert wird, einen Einfluss auf die Größe der Metallpartikel hat. Zum Einsatz kam

Superhydrid, Natriumborhydrid und Ethanol. Es stellte sich heraus, dass durch Superhydrid

und Natriumborhydrid die kleinsten Metallpartikel erzeugt werden konnten. Die Partikel, die

durch solch starke Reduktionsmittel erzeugt werden, zeigen auch die höchste katalytische

Aktivität, da sie offensichtlich die größte spezifische Oberfläche besitzen.


90

Weitere Fragestellungen, die die Katalyse betreffen, liegen darin, ob die Größe der

Polymerpartikel und die Polymerpartikelgrößenverteilung einen Einfluss auf die Aktivität der

Membranen haben. Vorstellbar ist, dass bei einer einheitlichen Porenstruktur ein größerer

Anteil des Gases die Membran konvektiv durchströmt als bei uneinheitlicher Struktur, weil im

letzten Fall die Porenradienverteilung sehr unterschiedlich ist.

Bei den katalytischen Arbeiten wurde mit Membranen gearbeitet, die anhand der vorgestellten

Rezeptur in Abschnitt 2.1 hergestellt wurden und deren Dispersionen verdünnt bzw. nach dem

beschriebenen Verfahren aufkonzentriert wurden. Im letzten Teil diese Kapitels 6.5 wird ein

Ergebnis hinsichtlich der katalytischen Eigenschaften einer Membran gezeigt, bei der die

Polyacrylsäure in Gegenwart höherer Tensidkonzentration hergestellt wurde.

6.1 Variation der Metalle als Katalysatoren bei der Hydrierung von Propin In den Anfängen der Arbeiten auf dem Gebiet der Katalyse in Reaktivmembranen wurde

ausschließlich mit Palladium als aktive Komponente gearbeitet. Bei diesem Verfahren, wurde

Palladiumacetat in 1,2,4-Trimethylbenzol zu Palladiumnanopartikeln reduziert. Da die

Reaktivität der Membranen auch vom immobilisierten Metall abhängt, lagen die Bemühungen

in den experimentellen Arbeiten darin, das Metall zu variieren und damit Aussagen machen

zu können, inwiefern andere Elemente in den Polymermembranen als Katalysatoren in Form

von Nanopartikeln geeignet sind. Dabei ist die elektronische Struktur der Metalle für deren

katalytische Aktivität bei Hydrierungen ausschlaggebend. Übergangsmetalle mit teilweise

gefüllten d-Orbitalen stellen nach [3] sehr reaktive Spezies dar, da es zu einer großen Affinität

mit Ausbildung einer kovalenten Bindung von Wasserstoff und Olefin durch ungepaarte d-

Elektronen kommt. Die Auswahl der verwendeten Metalle wurde also in Nebengruppen des

PSE getroffen.

Der Literatur ist zu entnehmen, dass für Hydrierungsreaktionen auch Silber- und

Goldkatalysatoren verwendet werden. Dabei hat die Präparationsmethode der Metalle auf ihre

katalytischen Eigenschaften einen großen Einfluss. Beispiele stellen hierfür die

Hydrierungskatalysatoren von Acrolein und 1,3-Butadien dar, die auf sauren Träger-

materialien in sehr fein verteilter Form vorliegen [99, 100]. Auch die in Kap. 1 genannten

Elemente wie Kupfer und Nickel zeigen bestimmte katalytische Aktivitäten bei

Hydrierungsreaktionen. Inwieweit diese Elemente als Katalysatoren in Polymermembranen

geeignet sind, ist Gegenstand des folgenden Abschnitts.


91

Zunächst wurde überprüft, welche Metallverbindungen überhaupt durch das hier eingesetzte

Verfahren zu Metallnanopartikeln reduziert werden können. Dafür wurden in jeweils 5 ml

1,2,4-Trimethylbenzol folgende Salze gegeben.

Tab. 6.1: eingesetzte Salze für die Reduktion in 1,2,4-Trimethylbenzol

Metallsalz Masse / mg Molmasse Lösl. in TMB Reduktion

Rh(OEt)2 5,06 192,9 Gut +

K(C2H4)PtCl3 5,07 368,5 Gut +

(HCl4)Au⋅3H2O 5,39 393,9 Gut +

AgOEt 3,82 152,8 Schlecht -

Cu(OEt)2 7,28 171,5 Schlecht -

Ni - acetylacetonat 11,9 258,7 Gut -

Die Metallsalze wurden in Mengen zur TMB - Tensidlösung eingewogen, die einer Masse

von 2,7 mg vom jeweiligen Metall entsprechen. Sie zeigen alle - bis auf das Silber- und

Kupfersalz - gute Löslichkeiten in 1,2,4-Trimethylbenzol. Durch Wärmezufuhr konnte auch

ein Teil dieser beiden Salze gelöst werden. Nach der Auflösung wurde die Metallsalzlösung

mehrmals mit Stickstoff gespült und dann NaBH4 als Reduktionsmittel zugegeben. Alle

Lösungen färbten sich danach spontan schwarz. Wurden die reduzierten Metalllösungen

wieder mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht, so entfärbten sich nach kurzer Zeit die Proben

von Silber, Kupfer und Nickel. Es wurde darüber hinaus versucht, diese Metallsalze in

Gegenwart der Polyacrylsäuredispersion zu reduzieren und nach dieser Methode stabile

Metallpartikel zu erhalten. Die Reaktion verlief nach der Zugabe des Reduktionsmittels ab,

nach kurzer Zeit entfärbten sich jedoch die Lösungen noch unter der Inertgasatmosphäre. Aus

dieser Beobachtung kann man schließen, dass die Polyacrylsäure die gebildeten Nanopartikel

oxidiert. Die Proben der organischen Rhodium- , Platin-, und Goldlösungen blieben hingegen

schwarz gefärbt. Die transmissionsmikroskopischen Aufnahmen zeigen, dass ebenfalls

Nanopartikel aus Rhodium, Gold und Platin erzeugt werden konnten, die im gleichen

Größenbereich wie die der Palladiumpartikel liegen. Als Beispiel sind hier die

Rhodiumpartikel in der Abbildung 6.2 zu sehen; sie unterscheiden sich nicht in der Größe von

den Palladiumpartikeln voneinander, vgl. mit Abb. 5.6. Ihre Größen liegen zwischen 3 und

5 nm.


92

Abb. 6.2: Rh-Nanopartikel im Polyacrylsäureverbundsystem

Das Rhodium ließ sich in den Membranen ebenfalls wie das Palladium durch EDX -

Untersuchungen nachweisen.

Die PAA-Dispersionen mit Rhodium, Platin und Gold wurden - wie die Dispersionen mit

Palladium - zu Reaktivmembranen vernetzt. Anschließend wurden die Membranen auf ihre

katalytische Aktivität im Membranreaktor untersucht. Dem Diagramm 6.3 sind die

gewonnenen Ergebnisse einschließlich eines Vergleichs zur Aktivität der Membran mit

Palladium zu entnehmen.

80 nm


93

Abb. 6.3: Umsätze und Selektivitäten von Membranen mit Pd, Au, Rh und Pt – Nanopartikeln, mKat = 2,7 mg, v = 20 ml /min, ε = 58 %

Wie im Diagramm zu erkennen ist, zeigen die Membranen, in denen Nanopartikel aus Gold,

Rhodium und Platin immobilisiert wurden, unterschiedliche Aktivitäten. Darunter ist die

goldhaltige Membran die aktivste und die Platinmembran die am wenigsten aktive. Vergleicht

man die Aktivitäten mit der Palladiummembran, so sieht man, dass sie die höchste Aktivität

und auch Selektivität zeigt. Auch Vergleichsmessungen im Festbettreaktor mit

Schalenkatalysatoren der unterschiedlichen Metalle führten zu vergleichbaren Ergebnissen.

An dieser Stelle kann festgehalten werden, dass sich neben Palladium auch andere Metalle für

die Katalyse in Polymermembranen eignen. Da diese Metalle aber aufgrund ihrer geringen

Aktivitäten und auch schlechteren Selektivitäten keine konkurrierenden Katalysatoren für die

Modellreaktion darstellen, wurden für die weiteren Untersuchungen Membranen mit

Palladium als Katalysator gewählt.

53.8

90.5

16.0

78.5

9.2

83.8

6.9

91.5

0

20

40

60

80

100U

msa

tz P

ropi

n / %

, Sel

ektiv

ität P

rope

n / %

Pd Au Rh Pt

Umsatz PropinSelektivität Propen


94

6.2 Einfluss der Porosität der Membranen auf die Katalyse

6.2.1 Berechnung der Porosität Beyer zeigt in seiner Arbeit, dass die Porosität der Membranen einen Einfluss auf die

Umsätze und Selektivitäten hat. Dieses Phänomen wurde in dieser Arbeit zunächst auf seine

Reproduzierbarkeit überprüft. Wie bereits am Anfang des Kapitels beschrieben, wurden die

Membranen aus verschieden konzentrierten PAA-Dispersionen hergestellt. Dabei ergeben

sich - je nach der PAA-Konzentration – Membranen, die sich in ihrer Porosität unterscheiden.

Auf die Berechnung der Porositäten wird im Folgenden eingegangen. Die Berechnung der

Membranporosität erfolgt hier ausgehend vom geometrischen Volumen der Membran, das

durch die Membrandicke und den Membrandurchmessern bestimmt wird. Subtrahiert man

vom Membranvolumen das jeweilige Polyacrylsäurevolumen, das Vernetzervolumen, das

Volumen an Palladium und das Volumen des Tensids, so erhält man das Porenvolumen der

Membran. Wird das Porenvolumen durch das geometrische Membranvolumen dividiert, so

erhält man die Porosität ε der Membran.

geoM

PV

V=ε (10)

Das Volumen an Tensid beträgt in diesen Versuchen unabhängig vom Polyacrylsäureanteil

0,01 cm3 und das Metallvolumen 1,6⋅10-4 cm3 (entsprechen 4,25 mg Palladiumacetat). Das

Volumen des Vernetzers hängt proportional von der Masse an Polyacrylsäure in der

Dispersion ab. Aus der folgenden Tabelle 6.2 können die berechneten Porositäten in der

rechten Spalte abgelesen werden.

Tab. 6.2: Berechnung der Porositäten der Membran in Abhängigkeit der Parameter

% PPA Anteil

Membran-dicke (cm)

Geom.Vol.der Membran (cm3)

Vernetzervol. (cm3)

Porenvolumen (cm3)

Porosität ( - )

4 0,05 1,66 0,24 1,21 0,73

7 0,065 2,16 0,42 1,37 0,64

10 0,08 2,65 0,6 1,54 0,58

20 0,12 3,98 1,2 1,77 0,44

25 0,14 4,64 1,5 1,88 0,40

30 0,15 4,97 1,8 1,67 0,33

Die Membrandicke wurde mit einem Mikroskop bestimmt. Wenn die Feststoffvolumina der

anteiligen Komponenten vom Volumen der jeweiligen Membranen subtrahiert werden,


95

ergeben sich Porositäten zwischen 33 % und 73 %. In den beiden Diagrammen 6.4 und 6.5

werden die Katalyseergebnisse zusammengefasst, die mit einer Katalysatormenge von 2 mg

Pd in den Membranen gewonnen wurden. Es sind hier für jede einzelne Membran die

Umsätze und die Selektivitäten in Abhängigkeit vom Volumenstrom des Gemisches aus

Propin und Wasserstoff (λ = 1) angegeben.

Abb. 6.4: Einfluss der Membranporosität auf den Umsatz für Propin, mKat = 2 mg, T = 298 K

Abb. 6.5: zu Abb. 6.4 gehörende Selektivitäten für Propen, mKat = 2 mg, T = 298 K

0

10

20

30

40

50

60

70

Um

satz

/ %

73 64 58 44 40 33Membranporosität / %

20 ml/min30 ml/min40 ml/min50 ml/min60 ml/min70 ml/min80 ml/min

84

86

88

90

92

94

96

Sele

ktiv

ität /

%

73 64 58 44 40 33Membranporosität / %

20 ml/min30 ml/min40 ml/min50 ml/min60 ml/min70 ml/min80 ml/min


96

In Abb. 6.4 sieht man sechs treppenförmige Balkendiagramme, die jeweils für eine Membran

definierter Porosität stehen. Die Balken geben für Gasdurchflüsse zwischen 20 ml/min und

80 ml/min die Umsätze des Propins in den Membranen wieder. Wie man erkennt, sind mit

steigenden Volumenströmen kleinere Umsätze zu beobachten. Darauf wird im folgenden

Abschnitt noch eingegangen.

Betrachtet man den Zusammenhang zwischen der Porosität und den sich einstellenden

Umsätzen, so wird deutlich, dass mit kleiner werdender Porosität der Membranen der Umsatz

von Propin steigt. Die Umsätze liegen bei den geringsten Durchflussraten von 20 ml/min

zwischen 33 % und 65 %. Bei 40 % Porosität wird ein maximaler Umsatz von 65 % erreicht.

Es ist nicht möglich die Aktivität bei noch geringer porösen Membranen zu messen, da der

Verbund dann mechanisch sehr instabil wird und nicht in den Membranreaktor eingelegt

werden konnte. Diese Messreihe wurde dreimal durchgeführt, wobei die Abweichungen der

einzelnen Messungen untereinander bei etwa 10 % liegen. Die entsprechenden Selektivitäten

werden im Diagramm 6.5 gezeigt. Sie liegen in dieser Versuchsreihe zwischen 85 % und

95 %.

Wie ist nun zu erklären, dass sich steigende Umsätze in weniger porösen Membranen

ergeben? Mit Sicherheit kann zunächst festgehalten werden, dass die Membranen aus

Dispersionen mit höherem Polyacrylsäureanteil ein größeres Porenvolumen VP besitzen, vgl.

Tab. 6.2. Dies führt bei konstantem Volumenstrom v! zu einem Ansteigen der Verweilzeit τ

der Reaktanden in den Poren und damit zu höheren Umsätzen. Das folgende Schema 6.6

verdeutlicht diesen Zusammenhang.

VP: Porenvolumen [m3] v! : Volumentstrom [m3/s] τ: Verweilzeit [s] Abb. 6.6: Zusammenhang zwischen Verweilzeit und Volumenstrom durch die Membran

VP

v.v.

τ =VP

v.τ =VP

v.v.


97

Folglich muss aber berücksichtigt werden, dass eine geringere Oberflächendichte der

Palladiumpartikel bei konstanter Anzahl der Palladiumpartikel in einem größeren

Gesamtporenvolumen vorliegt. Dieses wirkt sich gegenläufig auf den sich einstellenden

Umsatz aus. Betrachtet man aber die experimentellen Daten so steht fest, dass die

porositätsabhängige Verweilzeit den dominierenden Einfluss auf die Katalyse hat. Wird die

Verweilzeit als Funktion des Volumenstroms in den untersuchten Membranen auf der

Grundlage der in Tab. 6.2 angegebenen Daten berechnet, so ergeben sich die folgenden in

Abb. 6.7 dargestellten Werte.

Abb. 6.7: Verweilzeit des Gemisches Propin/Wasserstoff in Abhängigkeit des Volumenstroms

In dieser Abbildung ist die Verweilzeit in den unterschiedlichen Membranen als Funktion des

Volumenstroms angegeben. Wie festzustellen ist, liegen die Verweilzeiten in Membranen mit

33 und 40 % Porosität deutlich über den höher porösen Membranen, da ihr Porenvolumen

verglichen mit den anderen Membranen größer ist. Man sieht bei einem Volumenstrom von

20 ml/min, dass die Verweilzeiten mit abnehmender Porosität von 3,8 s auf 5,7 s ansteigen.

Dies ist offensichtlich der Grund dafür, dass weniger poröse Membranen höhere Umsätze

zeigen. Die Tatsache, dass sich ein experimentell höherer Umsatz bei der Reaktivmembran

mit 40 % Porosität im Vergleich zur 44 %-igen einstellt, obwohl sich bei ihr nach Abb. 6.6

eine geringere Verweilzeit einstellen sollte, ist offensichtlich ein Messfehler. Im Wesentlichen

1

2

3

4

5

6

20 30 40 50 60 70 80Volumenstrom / (ml / min)

Ver

wei

lzei

t / s

Porosität :0,73Porosität: 0,64Porosität: 0.58Porosität: 0.44Porosität: 0.4Porosität 0.33


98

ist aber der Zusammenhang zwischen den Umsätzen und der Porosität der Membranen auf die

damit verbundene unterschiedliche Verweilzeit des Gases zurückzuführen.

In den weiteren Untersuchungen wurden Membranen verwendet, die eine Porosität von 58 %

haben, weil sie, ausgehend von dem Abschnitt 2.1 beschriebenen Verfahren am einfachsten

herzustellen sind.

6.2.2 Einfluss des Volumenstrom und der Metallmenge auf die Katalyse in

Polyacrylsäuremembranen Dass der Umsatz und die Selektivität auch von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases

durch die Membran abhängen, wurde in vorhergehenden Arbeiten bereits gezeigt [1]. Diese

Messungen wurden in dieser Arbeit ebenfalls auf ihre Reproduzierbarkeit überprüft. Schaut

man auf das Diagramm 6.4, so kann man bereits sehen, dass höhere Volumenströme bei den

verschieden porösen Membranen zu kleineren Umsätzen führen.

Im Diagramm 6.8 ist der Umsatz und die Selektivität einer Membran mit 58 % Porosität, als

Funktion der Verweilzeit zu entnehmen. Die grauen Balken entsprechen den Umsätzen an

Propin und die weißen Balken den Selektivitäten an Propen.

Abb. 6.8: Umsätze und Selektivitäten in einer Standardmembran, mKat = 2 mg, T = 298 K, ε = 58 %, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

48.3

89.1

42.1

89.1

37.4

89.1

32.6

89.4

28.8

92.0

25.5

93.1

22.5

94.6

0

20

40

60

80

100

Um

satz

/ %

, Se

lekt

ivitä

t / %



99

Man erkennt, dass mit vierfachem Volumenstrom der Umsatz von 48 % um etwas mehr als

die Hälfte abnimmt. Die Selektivität liegt bei 90 % und nimmt mit steigendem Volumenstrom

bis auf fast 95 % zu. Mit einer Zunahme des Volumenstroms durch ein konstantes Volumen,

hier die Membran, ist zwangsläufig die Verweilzeit der Reaktanden verkürzt. Die Resultate in

Abb. 6.8 sind dementsprechend verständlich und nachvollziehbar, da bei nicht im chemischen

Gleichgewicht vorliegenden Reaktionen der Umsatz generell steigt, wenn die Verweilzeit der

Edukte vergrößert wird. Anhand dieses Ergebnisses steht fest, dass durch die Justierung der

Strömungsgeschwindigkeit die Verweilzeit des Gases in der Membran gut einstellbar ist und

sich daher höhere Umsätze bei längeren Verweilzeiten der Reaktanden ergeben. Die Gase

haben dann mehr Zeit, miteinander zu reagieren.

Weiterhin wurde das Augenmerk auf die katalytischen Eigenschaften von Membranen mit

höherer Katalysatorbeladung gelegt. Für diesen Zweck wurden Membranen mit 2,7; 4 und

5,5 mg Pd hergestellt. Das Massenverhältnis von 5/1 zwischen Tensid und Metall, welches

sich für die Metallpartikelgrößen als optimal erwiesen hat, ist bei der Synthese von diesen

Membranen beibehalten worden. Im Diagramm 6.9 werden die Umsätze und Selektivitäten

einer Polyacrylsäuremembran mit 2,7 mg Palladium in Abhängigkeit des Gasdurchflusses

gezeigt.

Abb. 6.9: Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran, mKat = 2,7 mg, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

57.1

86.3

50.8

89.4

45.1

89.4

39.9

88.7

34.9

90.6

31.0

90.8

27.6

91.5

0

20

40

60

80

100

Um

satz

Pro

pin

/ % S

elek

tivitä

t Pro

pen

/ %




100

Diese Membran zeigt schon deutlich höhere Umsätze als die Membran mit 2 mg Pd,

dargestellt in Diagramm 6.8. So werden beim geringsten Volumenstrom der Komponenten

Propin und Wasserstoff nahezu 60 % Umsatz und eine Selektivität von 86 % in dieser

Membran erzielt. Ebenfalls sieht man den charakteristischen Einfluss der Verweilzeit in

diesem Diagramm. Mit zunehmendem Volumenstrom nimmt der Umsatz typischerweise ab

und die Selektivität steigt und erreicht in dieser Versuchsreihe einen Wert von 91,5 %.

Berechnet man den prozentualen Umsatzanstieg zu einer Membran mit nur 2 mg Katalysator,

so kommt man auf einen durchschnittlichen Wert von etwas über 20 %. Der

Selektivitätsabfall beträgt hingegen nur 2 %.

Es wird festgestellt, dass sich die katalytischen Aktivitäten der Membranen weiter erhöhen

lassen wenn der Membran mehr Katalysator zugegeben wird. Die folgende Abbildung 6.10

stellt die Ergebnisse in einer Membran mit 4 mg Pd dar.

Abb. 6.10: Umsätze und Selektivitäten in einer Standardmembran mKat = 4 mg, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar Bei dieser Membran mit 4 mg Pd ergeben sich deutlich höhere Umsätze, die zwischen 44 %

und 65 % liegen. Die Selektivitäten liegen bei nicht viel niedrigeren Werten als bei

Membranen mit 2,7 mg Pd. Aus dieser um 67,5 % höheren Katalysatorbeladung konnten

durchschnittlich 30 % mehr Umsatz Propin gewonnen werden. Insbesondere bei kleineren

65.7

86.2

54.8

87.9

48.8

88.9

43.6

89.9

0

20

40

60

80

100

Um

satz

Pro

pin

/ % ,

Sele

ktiv

ität P

rope

n / %

20 40 60 80Volumenstrom / (ml / min)



101

Volumenströmen ist der prozentuale Umsatz verglichen mit Abb. 6.8 größer als bei kleineren

Verweilzeiten. Während der Hydrierung in Membranen mit 4 mg Katalysatoranteil ergibt sich

nach einer Reaktionszeit von ca. 100 min eine Temperaturerhöhung von 3 °C.

Das letzte Diagramm 6.11 dieser Versuchsreihe zeigt die Ergebnisse der Katalyse in

Polyacrylsäuremembranen, die 5,5 mg Pd enthalten.

Abb. 6.11: Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran, mKat = 5,5 mg, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

Aus Abbildung 6.11 sieht man, dass die Umsätze der Hydrierung von Propin Werte über 80 %

annehmen. Mit steigendem Volumenstrom nimmt der Umsatz nur noch wenig ab. Die

Verweilzeit des Gases in der Membran wirkt sich in diesem Falle nicht mehr so stark

limitierend auf den Umsatz aus, wie es in den Versuchen zuvor sehr deutlich wurde. Der

Grund hierfür ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Katalysatormenge recht hoch

ist. Auch innerhalb der Verweilzeit, die sich aus dem größten Volumenstrom ergibt, wird der

größte Teil des Propins umgesetzt. Höhere Umsätze können nicht erreicht werden, da der

Wasserstoff während der Hydrierung völlig verbraucht wird, da mehr Propan gebildet wird.

Schaut man auf die Selektivität, so liegen die Werte zwischen 85 % und 90 %. Es kommt

demnach trotz des hohen Anstiegs des Umsatzes durch die Erhöhung des Palladiumgehaltes

zu keinem drastischen Selektivitätseinbruch, wenn man die Werte mit Membranen vergleicht,

82.985.0 82.886.5

77.2

86.5

77.8

87.8

76.5

89.7

76.4

89.2

76.0

89.4

0

20

40

60

80

100

Um

satz

Pro

pin

/ %, S

elek

tivitä

t Pro

pen

/ %




102

in denen weniger Pd enthalten war. Die Temperaturerhöhung bei Hydrierungen in

Membranen mit 5,5 mg Pd liegt nach etwa 100 min Reaktionsdauer bei 5-6 °C.

Verschafft man sich einen Überblick über diese Untersuchungen, so lässt sich folgendes

zusammenfassen: Reaktivmembranen mit 5,5 mg Pd, zeigen bei geringen Volumenströmen

nahezu den doppelten Umsatz als Membranen mit 2 mg Pd. Bei höheren Volumenströmen

nimmt der Umsatz auf das fast 3,5-fache zu und die Strömungsgeschwindigkeit spielt in den

Größenbereichen keine wesentliche Rolle mehr. Bei einer isoperibolen Reaktionsführung bei

Raumtemperatur kommt es bei Membranen mit 2 mg Pd zu keiner wesentlichen

Temperaturerhöhung. Bei Membranen mit 5,5 mg Pd tritt jedoch eine Erhöhung von 5-6 °C

auf. Der Grund für die beträchtliche Zunahme der Umsätze von höher beladenen Membranen

liegt in der lokalen Temperaturerhöhung in der Membran, die durch die erhöhte

Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichzeitig unveränderter Wärmeabfuhr verursacht wird.

6.2.3 Einfluss der Gastemperatur auf die Aktivität der Polymermembranen Die bisherigen Untersuchungen der katalytischen Eigenschaften der Membranen erfolgten bei

einer Kühlmitteltemperatur von 298 K. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung bei

dieser Temperatur lässt sich - wie in Abschnitt 6.2.2 gesehen – sehr gut durch die eingesetzte

Menge an Palladium in den Membranen steuern. Eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ist

ebenfalls zu erwarten, wenn die Gase vor der Reaktion aufgeheizt werden.

Aus diesem Grunde wurde die Temperaturabhängigkeit der Hydrierung in einer Membran

untersucht. Vor dem Durchlaufen des Membranreaktors wurden die Gase Propin und

Wasserstoff in einem Bypass durch einen Thermostaten geleitet und auf die jeweilige

Temperatur erwärmt. Für dieses Experiment wurde eine Polyacrylsäuremembran mit 1,5 mg

Pd Gehalt verwendet. Der Palladiumgehalt wurde für diesen Versuch deshalb gering gehalten,

weil isotherme Reaktionsbedingungen in der Membran erwünscht sind und die lokale

Temperaturerhöhung so gering wie möglich gehalten werden soll. Das folgende Diagramm

6.12 zeigt die sich einstellenden Umsätze und Selektivitäten, wenn die eingespeisten

Gastemperaturen zwischen 20 °C und 90 °C liegen.


103

Abb. 6.12: Temperatureinfluss auf Umsätze und Selektivitäten in einer Standardmembran mKat = 1,5 mg, ε = 58 %, v = 20 ml / min , p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

Im Diagramm ist aus Anschauungsgründen nur eine Verweilzeit bei den fünf Temperaturen

dargestellt, die bei dem angegebenen Volumenstrom von 20 ml/min 4,6 s beträgt. Bei

Raumtemperatur stellt sich ein vergleichsweise geringer Umsatz von 30 % in der

Reaktivmembran ein. Bei einer Temperaturerhöhung von jeweils 20 °C steigt der Umsatz

dann rasch an und erreicht bei 90 °C seinen maximalen Wert von 99 %. Die Selektivität sinkt

mit der Temperaturzunahme von 92 % auf 79 %. Man kann aus dieser Abbildung gut

erkennen, dass bei Temperaturen von 80 °C und 90 °C viel Grünöl als Nebenkomponente

während der Katalyse entsteht, weil dort die Selektivität deutlich geringer als der Umsatz ist.

Es stehen demnach zwei Möglichkeiten zur Verfügung, die Aktivität der Membranen zu

steigern. So führt zum Einen eine höhere Katalysatorbeladung und zum Anderen eine höhere

Eintrittstemperatur der Gase zum Aktivitätsanstieg. Vergleicht man die Aktivität der

Membran mit 5,5 mg Palladium, mit der bei 298 K gearbeitet wurde und die Membran mit 1,5

mg Palladium, die bei 388 K eingesetzt wurde, so kommt man zu dem Ergebnis, dass letztere

die aktivere Membran ist und einen vollständigen Umsatz zeigt. Die Selektivität liegt jedoch

30

92

67

88 8783

95

80

99

79

0

20

40

60

80

100

Um

satz

Pro

pin

/ %, S

elek

tivitä

t Pro

pen

/ %

20 40 60 80 90Temperatur / °C

Umsatz Propin (%)Selektivität Propen (%)


104

mit 79 % unter der höher mit Palladium beladenen Membran, die eine Selektivität von 85 %

zeigt. Die Reaktivmembranen zeigen in diesen Versuchen ein nachzuvollziehendes

Reaktionsverhalten, wobei die Parameter Katalysatoranteil und Temperatur für das

gewünschte Reaktionsverhalten sehr gut eingestellt werden können.

6.2.4 Einfluss des Tensids auf die Aktivität der Metallpartikel Im Kapitel 5 wurde bereits mit TEM-Untersuchungen nachgewiesen, dass die Größe der

Palladiumnanopartikel durch die Konzentration des Tensids im Lösungsmittel beträchtlich

beeinflusst werden kann. Man sieht dort, dass bei geringerer Konzentration des Tensids im

organischen Lösungsmittel größere Metallteilchen synthetisiert werden. Mit dieser

Beobachtung ist zwangsläufig die Frage verbunden, ob sich dieser Größeneffekt auch auf die

katalytische Aktivität der Membranen auswirkt.

Es ist mit den in Tab. 7 bereits vorgestellten Dispersionen gearbeitet worden, bei denen

8,5 mg Palladiumacetat in Gegenwart von unterschiedlichen Konzentrationen SE 3010 und

5 ml 1,2,4-TMB reduziert wurden. Die Dispersion enthielt dann nach der Reduktion eine

Menge von 4 mg Palladium. Die dann in der Größe der Metallpartikel unterschiedlichen

Metalldispersionen wurden mit 5 ml 20 %-iger Polyacrylsäuredispersion gemischt und zu

Membranen mit einer Porosität von 58 % vernetzt, die dann entsprechend 2 mg Pd enthielten.

In der Abb. 6.13 sind die Umsätze und Selektivitäten der Membranen angegeben, die sich

lediglich in der Konzentration des Tensid und entsprechend in der Größe der Metallpartikel

unterscheiden. Es sind hier Auszüge aus den Messungen gezeigt, die bei konstantem

Volumenstrom von 20 ml/min resultierten. Die Verweilzeit entspricht hierbei 4,6 s.


105

Abb. 6.13: Umsätze und Selektivitäten als Funktion des Tensidanteils, mKat = 2 mg, v = 20 ml/min, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

Die höchste eingesetzte Menge entspricht 20 mg Tensid auf 4,25 mg Palladiumacetat. Dies

entspricht der doppelten Menge Tensid, die Beyer in seinen Arbeiten für 2 mg Palladium

einsetzte. Bei Betrachtung des Diagramms wird deutlich, dass die Membranen unterschiedlich

katalytisch aktiv sind. Ein Umsatzoptimum liegt bei der Membran vor, deren

Palladiumpartikel in Gegenwart von 10 mg und 13 mg an Tensid reduziert wurden. Werden

die Zugaben an Tensid auf 17 mg und 20 mg erhöht bzw. auf 7 mg und 4 mg erniedrigt, so

sinken die Umsätze der Membranen. Bei doppelter Einwaage des Tensids fällt der Umsatz auf

nahezu 30 % und bei geringerer bis keiner Zugabe kommt es zu einem Umsatzverlust von bis

zu 50 % vom Optimum.

Bei der Interpretation dieser Ergebnisse helfen die bereits gewonnenen Erkenntnisse aus

Kapitel 5. Aus den TEM-Untersuchungen ergab sich, dass der durchschnittliche Durchmesser

der Palladiumpartikel mit Konzentrationsabnahme an Tensid anstieg (vgl. Abb.: 5.6, 5.9 u.

5.10). Durch die Größenzunahme der Palladiumpartikel ergibt sich eine Verkleinerung der

spezifischen Oberfläche der Teilchen. Die katalytische Aktivität sinkt. Quantitativ heißt das

folgendes: Wenn von einer beliebigen Masse Palladium ausgehend einmal Nanopartikel mit

22.4

88.6

31.2

91.5

32.0

91.5

46.8

86.3

45.9

90.2

34.5

90.3

31.7

91.0

0

20

40

60

80

100

Um

satz

/ %

, Se

lekt

ivitä

t / %

0 4 7 10 13 17 20Menge an Tensid / mg Umsatz Propin

Selektivität Propen


106

5 nm Durchmesser und einmal Nanopartikel mit 15 nm Durchmesser hergestellt werden (was

beobachtet wurde), ist die Gesamtoberfläche der kleineren Teilchen um den Faktor 3 größer,

als die der größeren Partikel. Dadurch kann begründet werden, warum die Umsätze in den

Membranen mit größeren Palladiumpartikeln sinken.

Bei höheren Einwaagen des Tensids als 12 mg wurden keine kleineren Pd-Partikel als

durchschnittlich 5 nm hergestellt, so dass das Tensid ab einer bestimmten Konzentration

seinen Einfluss auf die Partikelgröße wieder verliert. Da die Aktivität der Membranen mit

steigender Tensidmenge jedoch sinkt, ist dies ein Indiz dafür, dass zusätzliche

Tensidmoleküle während des Reduktionsprozesses weitere Teile der Palladiumoberfläche

belegen, so dass die gesamte, für die Katalyse zur Verfügung stehende Oberfläche kleiner

wird.

6.2.5 Einfluss des Reduktionsmittels auf die Aktivität der Metallpartikel Im Rahmen der Arbeiten von Beyer sind auch bereits Einflüsse des Reduktionsmittels auf die

katalytische Aktivität von Membranen nachgewiesen worden. Er konnte anhand von TEM-

Untersuchungen verschiedene Partikelgrößen nachweisen, die durch unterschiedlich starke

Reduktionsmittel erhalten wurden. Er erhielt bei Einsatz von Superhydrid (NaEt3BH) die

kleinsten Palladiumteilchen (dmittel) = 5 nm. Bei Verwendung von Natriumborhydrid und

Ethanol ergaben sich im Durchschnitt größere Teilchen.

In dieser Arbeit wurde hingegen festgestellt, dass die Verwendung von

Lithiumaluminiumhydrid ebenfalls zu Nanopartikeln von 5 nm Durchmesser führt

(s. Abb. 6.14). Es konnten keine Größenunterschiede zwischen Metallteilchen, die mit

äquimolaren Lösungen von Natriumborhydrid –Superhydrid und Lithiumaluminiumhydrid

reduziert wurden, nachgewiesen werden. Es stellte sich jedoch heraus, dass die

Reduktionszeit beim Einsatz von LiAlH4 kürzer ist, als wenn NaBH4 verwendet wurde.

Offensichtlich wird Palladiumacetat durch stärkere Reduktionsmittel schneller zu

Palladiumnanopartikeln reduziert. Die folgende Abbildung 6.14 zeigt Palladiumpartikel in

einer Polyacrylsäuredispersion, die mit LiAlH4 reduziert wurden.


107

Abb. 6.14: Dispersion mit Palladiumnanopartikeln reduziert mit LiAlH4

Aus dieser Aufnahme wird deutlich, dass die Pd-Teilchen in der gleichen Größenordnung

vorliegen, wie die durch NaBH4 reduzierten Teilchen (vgl. mit Abb. 5.7).

Bei der Katalyse macht sich jedoch ein Unterschied in der Aktivität zwischen Metallpartikeln,

die mit NaBH4 und LiAlH4 reduziert wurden, bemerkbar. Dem folgenden Diagramm 6.15

sind die Ergebnisse zu entnehmen. Bei diesem Versuch wurden zwei Membranen mit

identischem Pd-Gehalt von 2 mg und einer Porosität von 58 % mit 20 ml/min Reaktionsgas

durchströmt.

100 nm


108

Abb. 6.15: katalytische Einflüsse zweier Reduktionsmittel auf die Reaktivität von Pd- Nanopartikeln, mKat = 2 mg, v = 20 ml/min, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar Die Aktivität der durch LiAlH4 reduzierten Metallpartikel liegt um ca. 10 % höher im

Vergleich zu denen, die mit NaBH4 hergestellt wurden. Offensichtlich bilden sich beim

Gebrauch von LiAlH4 Palladiumpartikel, deren spezifische Oberfläche größer ist als beim

Einsatz von NaBH4. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion des Palladiumsalzes

ergibt anscheinend kleinere Nanopartikel. Für die weiteren Untersuchungen wurde jedoch

ausschließlich Natriumborhydrid verwendet, weil sich mit diesem Reagenz besser präparativ

arbeiten lässt.

6.2.6 Langzeitversuch In Kap. 5 konnte bereits durch analytische Methoden festgestellt werden, dass der Verbund

zwischen den Polyacrylsäure- und Palladiumpartikeln sehr fest ist. Das Ausspülexperiment

zeigt das ebenfalls. Aus diesen Ergebnissen lässt sich demzufolge eine zeitlich konstante

Aktivität der Membranen bei den katalytischen Experimenten erwarten. Um das zu

überprüfen wurde die Aktivität von Polymermembranen in einem Langzeitexperiment

untersucht. Es wurden für diese Untersuchungen eine Membranen mit 2,7 mg Pd und mit

5,5 mg Pd verwendet. Die folgende Abbildung 6.16 zeigt den Umsatz und die Selektivität

einer Polymermembran mit 2,7 mg Pd in einem Zeitraum von 140 h.

55.1

88.1

46.8

86.3

0

20

40

60

80

100

Um

satz

/ %

, Sel

ektiv

ität /

%

LiAlH4 NaBH4

Umsatz Selektivität


109

Abb. 6.16: Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran als Funktion der Zeit, mKat = 2,7 mg, ε = 58 %, T = 298 K, v = 20 ml/min, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

Man sieht, dass die Aktivität der Membran im Zeitraum von 140 h konstant bleibt. Es kommt

weder zu einem Auswaschen des Katalysators durch den Gasstrom noch zu einer aus anderen

Gründen herbeigeführten Deaktivierung. Setzt man hingegen Membranen mit 5,5 mg oder

mehr Pd für die Katalyse ein, so ergaben sich Deaktivierungen nach 40 und 50 Stunden. Der

Grund für diese Deaktivierung liegt in der starken Bildung von Grünöl. Diese Membranen

waren nach den katalytischen Untersuchungen durch Grünöl schwarz verfärbt. Offensichtlich

läuft das Porensystem mit Grünöl zu, so dass es zu einer starken Herabsetzung der

Permeabilität der Membranen kommt. Für kontinuierliche Hydrierungen eignen sich demnach

nur Membranen mit geringeren Pd-Gehalten, bei denen die Grünölbildung in den ersten 140

Stunden vernachlässigbar klein ist.

6.3 Vergleich der Aktivitäten von Membranen mit kommerziell erhältlichen

Katalysatoren Um die Aktivität der untersuchten Membranen einordnen zu können, wurden

Vergleichsmessungen mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren in einem Festbettreaktor

bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Messungen dienten drei Katalysatortypen. Es

handelte sich jeweils um Trägerkatalysatoren bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

Zeit / h

Um

satz

/ %

, Sel

ektiv

ität /

%



110

und Aktivkohle, worauf Pd als aktive Komponente geträgert ist. Die Katalysatoren sind in der

Abb. 6.17 zu sehen.

Abb. 6.17: Katalysatoren zum Benchmarking der Membran

Die Messungen wurden bei identischer Verweilzeit des Gases durchgeführt. Die Masse des

Palladiums auf den Katalysatoren betrug in allen drei Messungen –wie die in der Membran-

5,5 mg Pd. Im Diagramm 6.18 sind die Umsätze und Selektivitäten der Hydrierung von

Propin im Vergleich zwischen der Membran und den Trägerkatalysatoren dargestellt.

Pd auf SiO2

Pd auf C

Pd auf Al2O3


111

Abb. 6.18: Vergleich der Umsätze und Selektivitäten der Membran mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren, mKat = 5,5 mg, ε (Membran) = 58 %, T = 298 K, v = 20 ml/min, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

Die Membran zeigt einen Umsatz von 85 % bei 88 % Selektivität. Wie man erkennt, zeigen

die Trägerkatalysatoren sehr unterschiedliche Umsätze und Selektivitäten. Der

Schalenkatalysator Pd auf Al2O3 besitzt von allen die höchste Aktivität, die bei diesen

Reaktionsbedingungen mit der Membran identisch ist. Die beiden anderen Katalysatoren

zeigen sehr kleine Umsätze und auch deutlich geringere Selektivitäten. Dies ist auch

verständlich, da sie im Vergleich zum Schalenkatalysator eine sehr viel höhere innere

Oberfläche besitzen, auf die die aktive Komponente geträgert ist. Da die Hydrierung von

Propin stark stofftransportlimitiert ist - was aus der Abbildung direkt deutlich wird - eignen

sich derartige Katalysatoren nicht, weil die Edukte nicht die innere Oberfläche des

Katalysators erreichen, sondern an der äußeren Oberfläche bzw. an den Poreneingängen

abreagieren. Bei diesen Katalysatoren stellt sich ein zu großes Thiele-Modul ein. Der

Stofftransport liegt nicht in Abstimmung zur Reaktionskinetik vor (vgl. Einleitung, Thiele-

Modul).

Da davon ausgegangen werden kann, dass der recht aktive Schalenkatalysator „Pd auf Al2O3“

speziell für die Hydrierung von Propin entwickelt worden ist und die Membran einen

85 88 85 85

6

76

3

71

0

20

40

60

80

100

Um

satz

/ %

(gra

u), S

elek

tivitä

t / %

(wei

ss)

Membran Pd auf C

Trägerkatalysatoren

Pd auf SiO2Pd auf Al2O3


112

vergleichbaren Umsatz und Selektivität zeigt, sind der Stofftransport und die Reaktion in der

Membran gut aufeinander abgestimmt.

6.4 Einfluss des Partialdrucks auf die Aktivität der Polymermembranen In den bisherigen Untersuchungen zur selektiven Hydrierung von Propin in Membranen mit

Palladium wurde mit einem Partialdruck der Komponenten von 0,5 bar gearbeitet. Es sollte in

diesem Zusammenhang überprüft werden, wie sich eine Druckverminderung der Reaktanden

auf die Reaktion in der Membran auswirkt. Zu diesem Zweck sind die Edukte Propin und

Wasserstoff, die wiederum äquimolar in den Membranreaktor eingespeist wurden, mit

Stickstoff als Inertgaskomponente auf 0,167 bar verdünnt worden. Für die Untersuchungen

dient eine Reaktivmembran mit 58 % Porosität und 5,5 mg Palladium. Es wurden ebenfalls

Versuche im Festbettreaktor mit dem Schalenkatalysator „Pd auf Al2O3“ unter gleichen

Reaktionsbedingungen durchgeführt. Im Diagramm 6.19 sind die Ergebnisse der

Hydrierungen im Vergleich zwischen der Reaktivmembran und dem kommerziell erhältlichen

Katalysator dargestellt. Die vollen Punkte stellen die Messpunkte bei 0,5 bar dar, die offenen

Symbole die bei 0,167 bar.

Abb. 6.19: Vergleich der Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran mit dem Schalenkatalysator bei unterschiedlichen Drücken und Verweilzeiten des Gases, mKat = 5,5 mg, ε (Membran) = 58 %, T = 298 K, τ = 1-9 s

60

70

80

90

100

60 70 80 90 100Umsatz Propin / %

Sele

ktiv

ität P

rope

n / %

p (Propin) =0,5atm ( Festbett)

p (Propin) =0,16 atm (Festbett)

p (Propin) =0,5atm (Membran)

p (Propin) =0,16atm (Membran)

p(Propin)=0,5atm

p(Propin) = 0,167atm

Zunahme der Verweilzeit


113

Die Zusammensetzungen der Gase bei den Messungen sind in der folgenden Tabelle

dargestellt.

Tab. 6.3: Gaszusammensetzungen und Verweilzeiten bei den in Diagramm 6.19 angegebenen Wertepaaren

pges = 0,5 bar pges = 0,167 bar

V(Propin) ml/min

V(Wasserstoff) ml/min

V(Propin) ml/min

V(Wasserstoff) ml/min

V(Stickstoff) ml/min

Verweilzeit

s

5 5 1,7 1,7 6,6 9,26

10 10 3,4 3,4 13,8 4,63

15 15 5 5 20 3,08

20 20 6,7 6,7 26,6 2,31

25 25 8,4 8,4 33,4 1,85

30 30 10 10 40 1,54

35 35 11,7 11,7 46,6 1,39

40 40 13,4 13,4 53,2 1,06

Die in der Abb. 6.19 gezeigten Trajektorien, die die Selektivität in Abhängigkeit vom Umsatz

darstellen, fallen in Richtung höherer Umsätze. Die Selektivität sinkt mit steigenden

Umsätzen in der Reaktivmembran als auch im Festbettreaktor. Bei einer berechneten

Verweilzeit von 9,3 s und einem Partialdruck der Gase von 0,5 bar stellt sich im

Membranreaktor ein Umsatz von über 85 % mit einer Selektivität von 82 % ein. Verfolgt man

die Trajektorie in Richtung kleinerer Verweilzeiten, sinkt der Umsatz auf einen Wert von

75 % und einer Selektivität von 90 %. Bei gleichen Versuchsbedingungen zeigt der

Festbettreaktor Umsätze über 90 %. Die Selektivität liegt in diesem Bereich aber unter 75 %.

Mit kürzeren Verweilzeiten der Gase stellen sich ähnliche Werte für die Umsätze und

Selektivitäten wie im Membranreaktor ein, wobei die Selektivitäten etwas unter den Werten

der Membran liegen. Werden die Drücke der Reaktanden durch Inertgaseinspeisung auf

0,167 bar gesenkt, steigt die Selektivität im Membran- sowie im Festbettreaktor. Im

Festbettreaktor wird bei einer Verweilzeit von 9 s ein Umsatz von 92 % und eine Selektivität

von 86 % erreicht. Die Trajektorie endet bei 75 % Umsatz und 93 % Selektivität.


114

Wie auch zu erwarten ist, führt eine Herabsetzung der Partialdrücke der Reaktionspartner zu

einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Umsätze sinken dementsprechend bei

dem kleineren Partialdruck der Reaktionskomponenten. Dass die Trajektorien bei beiden

untersuchten Drücken nahezu überlappen spricht dafür, dass die Reaktion nahe am

mikrokinetisch kontrollierten Bereich abläuft und dass Stofftransporteffekte die Selektivität

kaum beeinflussen.

6.4.1 Vergleich von Katalysatorbelastungen im Membran- und Festbettreaktor Eine Option Katalysatoren miteinander zu vergleichen, stellt deren mögliche Belastung dar.

Unter der Katalysatorbelastung versteht man im Allgemeinen das Verhältnis von

Gesamtdurchsatz (mol/s) der miteinander reagierenden Komponenten zur Gesamtmasse des

Katalysators. Die Belastung ist ein Leistungskriterium des Reaktors.

Aus den in Diagramm 6.19 enthaltenen Daten wurden die Katalysatorbelastungen im

Membran- und Festbettreaktor bei den erzielten Umsätzen bestimmt. In der Abbildung 6.20

sind sie bei den beiden Drücken von 0,5 und 0,167 bar aufgetragen.

Abb. 6.20: Katalysatorbelastungen im Membran- und Festbettreaktor

Man erkennt, dass die Belastungen im Membranreaktor bei 0,5 bar wesentlich höher ausfallen

und bei 0,167 bar mit dem Festbettreaktor vergleichbar hoch sind. Der Grund für die höhere

Belastung der Membranen liegt darin, dass sie im Vergleich zum Schalenkatalysator ein

60

70

80

90

100

0.E+00 2.E-05 4.E-05 6.E-05 8.E-05 Katalysatorbelastung / ( mol Propin/s/gKat )

Um

satz

Pro

pin

/ %

Belastung Membran p=0,5 barBelastung Membran p=0,16 barBelastung Festbett p=0,5 barBelastung Festbett p=0,16 bar


115

wesentlich geringeres Gewicht besitzen. Würden mehr als 5,5 mg Palladium für die Katalyse

im Membran- sowie im Festbettreaktor eingesetzt werden, so ergäbe sich ein noch größerer

Unterschied zwischen den Belastungen der beiden Katalysatoren, da die Gewichtszunahme

der Membran im Vergleich zum Schalenkatalysator weitaus weniger ansteigt. Im Vergleich

zum Festbettreaktor lässt sich daher die Belastung in der Membran auch einfacher durch

erhöhte Zugabe von Palladium realisieren und führt so zu einer Steigerung der Raum-Zeit-

Ausbeute.

6.5 Katalyse in Membranen mit kleineren Polymerpartikeln Wie im Kapitel 5 bereits dargestellt, wurden die kleinsten Polymerpartikel mit der kleinsten

Polydispersität in Dispersionen mit 3,2g Tensid hergestellt. Dies wurde in Abschnitt 5.1

erläutert. Von dieser Dispersion wurde durch Vernetzung eine reaktive Membranen mit

2,7 mg Palladium hergestellt und untersucht, ob die Größe der Polymerpartikel einen Einfluss

auf die Katalyse hat. Im Diagramm 6.21 sind die Ergebnisse zu entnehmen.

Abb. 6.21: Umsätze und Selektivitäten der Membran aus Abb. 5.16, mKat = 2,7 mg, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

Bei einem Volumenstrom von 20 ml/min, ergeben sich nahezu 50 % Umsatz. Wird der

Volumenstrom auf 80 ml / min erhöht, sinkt der Umsatz auf etwa die Hälfte ab. Auch in

dieser Membran lässt sich die Verweilzeit der Reaktanden gut justieren. Vergleicht man

dieses Diagramm mit Abbildung 6.9 in der die katalytischen Ergebnisse einer Membran

49.6

92.4

46.3

93.2

43.5

94.6

39.9

94.5

35.5

96.1

31.5

95.3

27.2

97.3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

/ %

, Sel

ektiv

ität /

%

20 30 40 50 60 70 80Volumenstrom / ( ml / min )



116

gezeigt werden, bei der der durchschnittliche Polymerpartikeldurchmesser um 30 nm größer

ist, sieht man, dass die Membranen ähnliche Umsätze zeigen. Offensichtlich wirkt sich die

Polymerpartikelgröße bezüglich der katalytischen Aktivität der Membran nicht stark aus.

Obwohl die Oberfläche der Membran „verklebte“ Polyacrylsäurepartikel zeigt (siehe Abb.

5.16, wobei die große Menge des zugeführten Tensids diesen Effekt verursacht, scheint ein

definiertes Porensystem in dieser Membran vorzuliegen.

Simulation

117

7 Modellierung der Katalyse in Membranen Um die experimentellen Ergebnisse quantitativ beschreiben zu können, bedarf es einer

Modellierung des Reaktionsverlaufes. Die Grundlage für die Modellierung bilden die

experimentell ermittelten Umsätze und Selektivitäten in unterschiedlichen porösen

Membranen. Auf die katalytische Aktivität der Membranen nehmen - wie bereits in den

Kapiteln zuvor erläutert - die Porosität des Netzwerks, die Strömungsgeschwindigkeit und

somit die Verweilzeit der Gase und der Katalysatoranteil Einfluss. Die Modellierung dient

dem Zweck, eine Vorstellung über das Reaktionsverhalten zu erhalten und kinetische

Konstanten für die Gasphasenreaktion zu ermitteln.

Die Kinetik der in dieser Arbeit untersuchten katalysierten Gasphasenreaktion zwischen

Propin und Wasserstoff (und im Allgemeinen für sämtliche heterogene Hydrierungen von

Olefinen) ist von vielen Arbeitsgruppen diskutiert worden. Sie sind durchgehend der

Meinung, dass die chemische Adsorption der Reaktanden auf dem Katalysator die

Voraussetzung darstellt um miteinander reagieren zu können. Die Kinetik verläuft demnach

nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus [3, 101-103].

Aus der Modellierung können die Gleichgewichtschemisorptionskonstanten ermittelt werden.

Der Reaktionsmechanismus beinhaltet, dass die Reaktionspartner vor der chemischen

Reaktion auf vollständig identischen Oberflächenplätzen des Katalysators adsorbieren. Liegen

beide Stoffe im adsorbierten Zustand vor, bei dem es sich um Chemisorption oder

Physisorption je nach Bindungsstärke zur katalytischen Oberfläche handeln kann, erfolgt die

chemische Reaktion. Im hier betrachteten Fall chemisorbieren beide Reaktionspartner.

Adsorbiert das gebildete Zwischenprodukt wieder auf der Katalysatoroberfläche, so kann es

mit adsorbiertem Wasserstoff zum Folgeprodukt weiterreagieren:

Es folgt aus diesen beiden Reaktionen ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung bezüglich

der Bedeckungsgrade.

Propin + Wasserstoff

Pd k2

Pd k1 Propen

PropanPropen + Wasserstoff

Simulation

118

r1 = k1⋅ θ Wasserstoff ⋅ θ Propin (11) r2 = k2⋅ θ Wasserstoff ⋅ θ Propen (12)

θ = Bedeckungsgrad [%] k1, k2 = Geschwindigkeitskonstanten [mol/l·s] Nach der Reaktion desorbieren die Produkte von der Katalysatoroberfläche.

Werden die geeigneten Isothermen für die Edukte in die Geschwindigkeitsgesetze eingesetzt,

so erhält man die Geschwindigkeitsgesetze als Funktion der Partialdrücke der Gase:

opinopinfWasserstoffWasserstof

fWasserstoffWasserstoffWasserstof pKpK

pK

PrPr1 ⋅+⋅+⋅

=Θ (13)

fWasserstoffWasserstofopinopin

opinopinopin pKpK

pK⋅+⋅+

⋅=Θ

PrPr

PrPrPr 1

(14)

K = Chemisorptionsgleichgewichtskonstante [1/Pa] p = Partialdruck [Pa] Damit gilt für das Geschwindigkeitsgesetz:

2PrPr

PrPr1 )1( opinopinfWasserstoffWasserstof

opinfWasserstofopinfWasserstof

pKpKppKKk

r⋅+⋅+⋅⋅⋅⋅

= (15)

Analog gilt für die Folgereaktion:

fWasserstoffWasserstofopenopen

openopenopen pKpK

pK⋅+⋅+

⋅=Θ

PrPr

PrPrPr 1

(16)

fWasserstoffWasserstofopenopen

fWasserstoffWasserstoffWasserstof pKpK

pK⋅+⋅+

⋅=Θ

PrPr1 (17)

und für das Geschwindigkeitsgesetz analog:

2PrPr

PrPr2 )1( openopenfWasserstoffWasserstof

openfWasserstofopenfWasserstof

pKpKppKKk

r⋅+⋅+⋅⋅⋅⋅

= (18)

Simulation

119

Den zeitliche Reaktionsverlauf der Hydrierung von Propin beschreiben vier

Differentialgleichungen:

21 rrdt

dpr fWasserstof

fWasserstof −−== (19)

1Pr

Pr rdt

dpr opin

opin −== (20)

21Pr

Pr rrdt

dpr open

open −== (21)

2Pr

Pr rdt

dpr opan

opan == (22)

Bei der Kenntnis der Anfangsdrücke und der Reaktionszeit, die der Verweilzeit der

Reaktanden entspricht, lassen sich mit den Gleichungen 19-22 die Partialdrücke der Produkte

am Reaktorausgang und damit der Umsatz und die Selektivität der Reaktion bestimmen.

Der Umsatz an Propin und die Selektivität von Propen sind wie folgt definiert:

)(Pr)(Pr)(Pr

0

0Pr opinp

opinpopinpX t

opin−

= (23)

)(Pr)(Pr)(Pr

0Pr opinpopinp

openpS

t

topen −

= (24)

Die Verweilzeit der Gase in der Membran ist abhängig von deren Porosität und vom

Volumenstrom. Die Porosität ε ist das Verhältnis von Porenvolumen zum Gesamtvolumen der

Membran. Somit ergibt sich für die Verweilzeit des Gases in der Membran folgende

Beziehung:

Eduktgas

Membran

VV ε

τ ⋅= (25)

Als Reaktormodell für die Simulierung wird für die Membran das ideale Strömungsrohr

verwendet. Man stellt sich die Porenmembran als einen Reaktor vor, bei dem die Poren als

Strömungsrohre angesehen werden, die parallel zueinander angeordnet sind und eine

zylindrische Geometrie und eine gewisse Tortuosität besitzen. In einem Strömungsrohrreaktor

Simulation

120

ist die Verteilung der Reaktanden quer zur Strömungsrichtung homogen, sie ändert sich

jedoch in Strömungsrichtung. Es treten keine radialen Konzentrationsgradienten auf, sondern

nur axiale, was bei der Katalyse in Membranen auch zu erwarten ist. Zudem ist der

Stofftransport durch Diffusion gegenüber dem durch reine Konvektion zu vernachlässigen. In

der Diplomarbeit von Seebach [104] wurden bereits die Stofftransporteinflüsse für

verschiedene Gase durch Polyacrylsäuremembranen bestimmt. So konnten die Druckverluste,

die bei der Permeation der Gase durch das Porengefüge auftreten, durch die folgende

Gleichung ermittelt werden:

ii

Mi

Membrani V

pBD

rpzp !⋅

⋅+⋅

⋅⋅∆=∆

−1

02 ητ

επ

(26)

∆pi = Druckverlust der Komponente i über der Membran [Pa] ∆z = Differentielle Dicke der Membran [m] ε = Porosität [%] τ = Tortuosität [%] ηi = Viskosität der Komponente i [m2/s]

Für die untersuchten Gase, Wasserstoff, Propin, einem Gemisch aus beiden Gasen und

Stickstoff wurden der molekulare Diffusionskoeffizient, der Knudsen-Diffusionskoeffizient

und die Gesamtpermeabilität bestimmt. Die folgende Abbildung 7.1 zeigt das Ergebnis. Es

werden für die drei verschiedenen Gase und das Gasgemisch die Stofftransportanteile als

Balken in Membranen mit vier verschiedenen Polymergehalten dargestellt.

Simulation

121

Abb. 7.1: Beiträge der Transportmechanismen für verschiedene Gase in Abhängigkeit vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersionen

Aus Abbildung 7.1 ist deutlich zu erkennen, dass der konvektive Strom aller Gase durch die

Membranen aus 10, 20 und 30 Gew.% Polymerdispersion überwiegt. Dabei ist der Anteil des

konvektiven Stofftransportes bei niedrigstem Polymergehalt am größten. Lediglich bei der

Membran, die aus der 40 Gew.%-igen Polymerdispersion hergestellt wurde, ist die

molekulare Diffusion und die Knudsendiffusion etwa gleich groß wie der konvektive

Transport. Für die Modellierung des Reaktionsverlaufes nach dem kinetischen Modell des

Langmuir - Hinshelwood - Mechanismus´ ist dies sehr wichtig, da Stofftransportvorgänge wie

molekulare Diffusion und Knudsendiffusion keine Rolle spielen dürfen. Die Membran als

Strömungsrohrreaktor zu klassifizieren, in dem sich eine geringe Verweilzeitverteilung der

Reaktanden durch ihren vorwiegenden konvektiven Stofftransport einstellt, ist daher sinnvoll.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Tra

nspo

rtko

effiz

ient

en /(

mm

2 /s)

konvektiver Strom

molekulare Diffusion

Knudsendiffusion

Polymergehalt0,10 0,20 0,30 0,40

H2

H2 / C3H4

C3H

N2

0

5

H2

H2 / C3H4

C3H4 N2

Simulation

122

7.1 Ermittlung der kinetischen Parameter der Hydrierung in Membranen Für die Modellierung experimenteller Untersuchungsergebnisse eignen sich viele Programme,

die eine unterschiedliche Komplexität besitzen. In der vorliegenden Arbeit wurde mit dem

Programm „Berkeley Madonna“ nach dem Runge-Kutta-Verfahren 4. Ordnung für

kontinuierliche Systeme modelliert, welches auf dem Eulerverfahren beruht, jedoch genauere

Werte liefert. Dieses Verfahren kann für Anfangswertprobleme herangezogen werden. Für die

Berechnung der Konzentrations-Zeitverläufe müssen die Anfangskonzentration der Edukte

und die Differentialgleichungen, mit denen sich die Konzentrationen ändern, bekannt sein.

Durch eine Zeitdiskretisierung wird dann dem Anfangswertproblem eine numerische Lösung

zugeführt.

Für die Ermittlung eines mikrokinetischen Geschwindigkeitsgesetzes darf Reaktionshemmung

durch Porendiffusion keine Rolle spielen. Da die molekulare Diffusion in porösen

Membranen, gegenüber dem konvektiven Stofftransport klein ist, sind in den Modellierungen

die Einflüsse der Diffusion nicht berücksichtigt worden. Für die Ermittlung der

Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und der Chemisorptionskonstanten von Propen und

Propin wurden aus den gaschromatographischen Daten die Partialdrücke der Gase nach

bestimmten Verweilzeiten berechnet und gegen diese aufgetragen. Der Druckverlauf der

Reaktion, der mit einer Volumenkontraktion von 50 % bei maximalem Umsatz einhergeht,

konnte mit dem Programm simuliert werden. Für diese Simulationen wurden Messdaten von

Membranen mit einer Beladung von 2 mg Palladium und unterschiedlichen Porositäten

verwendet. Die Diagramme zur Ermittlung der kinetischen Parameter sind im Folgenden

dargestellt (Abb. 7.2-7.4). Dabei stellen die Punkte in den Diagrammen die während des

zeitlichen Reaktionsverlaufes experimentell bestimmten Umsätze und die Linien die

modellierten Druckverläufe dar.

Simulation

123

Abb. 7.2: Simulation der Reaktion in einer Membran (58 % Porosität)


0.E+00

1.E+04

2.E+04

3.E+04

4.E+04

5.E+04

0 1 2 3 4 5

Verweilzeit (s)

p (E

dukt

e, P

rodu

kte)

Pa

PropenPropin

Wasserstoff

Propan

X X Experimentell

_____ Simulation

0.E+00

1.E+04

2.E+04

3.E+04

4.E+04

5.E+04

0 1 2 3 4 5

Verweilzeit (s)

p (E

dukt

e, P

rodu

kte)

/ Pa

Propin

Wasserstoff

Propen

Propan

X X experimentell

_____ Simulation

Simulation

124


Aus der Simulation konnten folgende kinetische Parameter für das Reaktionssystem bestimmt

werden, die für Membranen unterschiedlicher Porosität gemittelt wurden und für eine

Katalysatorbeladung von 2 mg Pd gelten.

a) Chemisorptionskonstanten

K (Propin) = 3,76 ⋅10 -4 Pa-1

K (Propen) = 3,27 ⋅10 -4 Pa-1

K (Wasserstoff) = 7,27 ⋅10 -9 Pa-1

b) Geschwindigkeitskonstanten

k1 = 4980 Pa/s

k2 = 125 Pa/s

Die Chemisorptionskonstante von Propin hat demnach den höchsten Wert. Dies ist auch

verständlich, weil die Affinität von Propin auf metallischen Oberflächen durch die stark

wechselwirkende Dreifachbindung am größten ist. Aus der Literatur konnten keine

Chemisorptionskonstanten auf Palladiumoberflächen von Wasserstoff Propin und Propen

gefunden werden, so dass ein Vergleich nicht möglich ist.

0.E+00

1.E+04

2.E+04

3.E+04

4.E+04

5.E+04

0 1 2 3 4 5Verweilzeit (s)

p (E

dukt

e, P

rodu

kte)

/ Pa

PropinWasserstoff

Propen

Propan

X X Experimentell

_____ Simulation

Simulation

125

Die Ersthydrierung hat den nahezu 40-fachen Wert im Vergleich zur Folgehydrierung. Der

Grund für die stets recht hohen Selektivitäten der Hydrierung in den Membranen liegt

demnach auch im Verhältnis der beiden Geschwindigkeitskonstanten.

7.2 Validität der kinetischen Parameter in unterschiedlichen Membranen Mit diesen ermittelten Daten wurde versucht, einige experimentell ermittelte Druckverläufe

der Reaktion in Membranen mit höheren Palladiumgehalten zu simulieren. Aus den

Modellierungen konnten jedoch keine übereinstimmenden Ergebnisse erzielt werden. Der

Grund für die fehlende Übereinstimmung liegt darin, dass im Falle von Membranen mit

5,5 mg Palladium die Reaktion am Anfang sehr rasch verläuft und dass nach etwa 1 s

Verweilzeit der Umsatz an Propin Werte bereits zwischen 0,8 und 0,9 liegt. Der langsam

ansteigende, sättigungsförmige Konzentrationsverlauf - wie er in den drei letzten

Abbildungen zu sehen ist - konnte in diesem Fall nicht in dem betrachteten Zeitintervall von 1

und 5 s beobachtet werden. Die mit der höheren Reaktionsgeschwindigkeit verbundene

Temperaturerhöhung ist ein Kriterium dafür, dass mit den ermittelten Konstanten bei

Membranen mit höheren Katalysatorgehalten keine übereinstimmenden Ergebnisse zwischen

den experimentellen und modellierten Werten erhalten wurden. Könnte eine schnellere

Wärmeabfuhr im Reaktionssystem ermöglicht werden, so würden sich mehr angleichende

Wertepaare ergeben.

Da die gewonnenen Geschwindigkeitskonstanten und Chemisorptionskonstanten jedoch

universell gelten müssen, wurde überprüft, ob sich die experimentellen Ergebnisse aus der

Arbeit Lippelt mit ihnen bestätigen lassen [105]. Lippelt hatte in seiner Arbeit die Hydrierung

von Propin in Membranen mit Beladungen von 2 mg Pd mit unterschiedlichen

Einsatzverhältnissen von Propin und Wasserstoff untersucht und die Umsätze und

Selektivitäten bestimmt. Im Programm wurden die Parameter für das Reaktionssystem

entsprechend eingebracht und durchgerechnet. Nach dem Durchlaufen der Simulation, der

Bestimmung der Partialdrücke der Edukte als Funktion der Zeit, konnten dann die

charakteristischen Verweilzeiten der individuellen Gasmischungen ermittelt und die Umsätze

und Selektivitäten berechnet werden. Im folgenden Diagramm 7.5 sind die experimentellen

Daten von Lippelt mit denen aus der Simulation bestimmten Werten zusammengefasst und als

Umsätze bzw. Selektivitäten als Funktion von der Stoffzusammensetzung aufgetragen.

Simulation

126

Abb. 7.5: Vergleich von Simulation und exp. Daten bei unterschiedlichen Partialdrücken von Propin bzw. Wasserstoff

Aus der Darstellung ist zu ersehen, dass die simulierten Daten für eine Beschreibung der

Hydrierung im Falle des stöchiometrischen Einsatzes gut übereinstimmen, da die

Modellparameter bei einem stöchiometrischen Einsatz der Reaktanden bestimmt wurden. Die

berechneten Umsätze liegen jedoch bei einem Wasserstoffunterschuss höher als die

experimentellen Umsätze und im Falle von Wasserstoffüberschuss darunter. Bei

Wasserstoffüberschuss und im stöchiometrischen Bereich passen die modellierten

Selektivitäten mit den experimentell bestimmten überein, liegen jedoch bei

Wasserstoffüberschuss bei etwas höheren Werten.

Welche Gründe können für dieses Ergebnis ausschlaggebend sein? Seebach konnte durch

Permeabilitätsmessungen nachweisen, dass ein Propingasstrom durch die Membran einen

höheren Druckverlust verursacht als ein äquivalenter Wasserstoffstrom. Daraus kann

geschlossen werden, dass Wasserstoff leichter die Membran passiert als Propin, also eine

höhere Permeabilität aufweist. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Propinmoleküle einen

wesentlich größeren Stoßquerschnitt als die Wasserstoffmoleküle besitzen und folglich

langsamer diffundieren können. Der durch die geringere Größe bedingte große

Diffusionskoeffizient von Wasserstoff führt zu einer begünstigteren Permeabilität

0

20

40

60

80

100

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

p(H2) / p(Propin)

Um

satz

/ %

, Sel

ektiv

ität /

%

Umsatz PropinSelektivität PropenUmsatz simuliertSelektivität simuliert

Simulation

127

(D Wasserstoff = 1,371 cm2s-1, D Propin = 0,015 cm2s-1). Die simulierten Umsätze liegen bei

Wasserstoffüberschuss unter den experimentell ermittelten Werten, weil der

Diffusionsbeitrag des Wasserstoffs in der Membran nicht berücksichtigt wird. Bei hohen

Überschussanteilen von Wasserstoff ist die Membran gewissermaßen gleichmäßig mit

Wasserstoff gefüllt; da die schnelle Diffusion des Wasserstoffs aus dem konvektiven Strom

eine axial und radial konstante Konzentration verursacht. Der Konzentrationsgradient, der

durch die Reaktion aufgebaut wird, besteht dann nicht mehr. Bei einer in der Membran

homogenen Wasserstoffkonzentration steigt dann die Reaktionsgeschwindigkeit, weil die

abnehmende axiale Konzentration des Propins auf eine weiterhin hohe Wasserstoffanzahl im

Ausgangsbereich der Membran trifft. Dies führt dann zu höheren Umsätzen als bei den durch

Simulation ermittelten Werten. Da die Folgereaktion durch diesen Effekt ebenfalls

beschleunigt wird, nimmt die berechnete Selektivität in dem Falle auch höhere Werte an, als

die experimentell bestimmten.

Bei einem Wasserstoffunterschuss liegen die Verhältnisse anders. Der simulierte Umsatz liegt

mehr oder weniger bei den experimentell bestimmten. Erwartet hätte man in diesem Falle

aufgrund der Wasserstoffdiffusion ebenfalls einen leicht niedrigeren experimentellen Umsatz.

Der Effekt der Diffusionsbeiträge wirkt sich aber aufgrund des anteilsmäßig hohen

Wasserstoffverbrauchs während der Reaktion nicht mehr aus, da der Wasserstoff ständig

verbraucht wird.

Um die Validität der berechneten Daten zu untermauern, wurde im Rahmen der Arbeiten eine

Datenreihe aus den Untersuchungen der Hydrierung von Propin mit Inertgaszufuhr

ausgewählt. Mit einer stöchiometrischen Eduktgaszufuhr wurden die experimentellen

Untersuchungen gestartet. Dann erfolgte ein Zulauf von Inertgas, dessen Anteil im Gasstrom

sukzessiv heraufgesetzt wurde, so dass der Partialdruck des Wasserstoffs bzw. des Propins

von 0,5 atm. auf 0,08 atm. sank. Es stellten sich in einer Membran mit einer Beladung von

ebenfalls 2 mg Palladium Umsätze zwischen 15 % und 50 % ein, die Selektivitäten lagen

zwischen 90 % und 99 %, so dass die Selektivität – auf Kosten des Umsatzes- durch einen

hohen Anteil an Inertgaszufuhr erheblich erhöht werden konnte. Aus den durch die

Simulation erhaltenen Partialdrücke für Propin und Wasserstoff wurden die Umsätze und

Selektivitäten bestimmt. Im folgenden Diagramm 7.6 wird die experimentell bestimmte

Datenreihe mit den modellierten Daten verglichen.

Simulation

128

Abb. 7.6: Vergleich von Simulation und exp. Daten bei unterschiedlichen Anfangsdrücken von Propan und Wasserstoff

Wie zu erkennen ist, stimmen die berechneten und modellierten Werte für die Selektivität

weitgehend miteinander überein. Die berechneten Umsätze weisen jedoch bei niedrigeren

Partialdrücken Abweichungen auf, die nahezu bei allen Punkten um 10 Skalenteile oberhalb

der experimentellen Punkte liegen. Das liegt daran, weil bei diesem Versuch die

Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Inertgaszufuhr ständig herabgesetzt wird. Dies wird

in der Berechnung nicht berücksichtigt und aus diesem Grunde liegen die experimentell

bestätigten Umsätze niedriger als die simulierten. Im Wesentlichen lassen sich jedoch auch

die Umsätze mit den theoretisch bestimmten Daten vorhersagen und eignen sich zur

Modellierung von Hydrierungen im Membranreaktor bei stöchiometrischer Eduktgaszufuhr.

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600p (Propin bzw. Wasserstoff) mbar

Um

satz

/ %

, Sel

ektiv

ität /

%

Umsatz PropinSelektivität PropenUmsatz Propin (simuliert)Selektivität Propen (simuliert)

Zusammenfassung

129

8 Zusammenfassung und Ausblick In der vorliegenden Arbeit wurden einerseits Dispersionen aus Palladiumnanopartikeln und

Polyacrylsäure und andererseits die durch Vernetzung der Polymerpartikel erhaltenen

Reaktivmembranen untersucht. Der Schwerpunkt lag dabei auf der analytischen

Charakterisierung des Verbundsystems und auf der Katalyse. Da mitunter die

Aufmerksamkeit auf die Partikelbildung des Palladiums in Abhängigkeit der

Tensidkonzentration gelegt wurde, ist die Synthese der Palladiumpartikel ausschließlich im

reinen Lösungsmittel 1,2,4-Trimethylbenzol durch Zugabe von Reduktionsmitteln

durchgeführt worden. Die Polyacrylsäuredispersion wurde dananch mit der Metalldispersion

vermischt.

Bekannt war bereits, dass die Polyacrylsäuremembranen aus kugelförmigen, etwa 90 nm

großen Polymerpartikeln bestehen. Durch eine Erhöhung der Tensidkonzentration bei der

Polymerisation konnte der durchschnittliche Partikeldurchmesser auf 60 nm gesenkt werden.

Darin bestand ein wesentliches Ziel dieser Arbeit. Die Polydispersität der Partikel blieb dabei

gleich. Es konnte ebenfalls nachgewiesen werden, dass durch ansteigende

Polymerisationstemperaturen größere Polymerpartikel mit höherer Polydispersität erzeugt

wurden. Bei den katalytischen Untersuchungen ergaben sich keine Aktivitätsunterschiede im

Vergleich zu Membranen mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 90 nm.

Mit Hilfe der analytischen Ultrazentrifuge ließ sich zeigen, dass das Metall-Polymer-

Verbundsystem einer starken interpartikulären Wechselwirkung unterliegt. Dies konnte

ebenfalls durch Auswaschexperimente mit Cyclohexan bestätigt werden, bei denen kein

Palladium aus den Membranen ausgewaschen wurde. Auch die über Stunden konstanten

Aktivitäten der Membranen sprechen für eine starke Wechselwirkung zwischen den

Palladium- und Polymerpartikeln. Bei zwei Langzeitversuchen über 100 Stunden zeigten die

verwendeten Reaktivmembranen einen konstanten Umsatz und eine konstante Selektivität.

Durch die Rasterelektronenmikroskopie und die Elektronenrückstreumikroskopie ließen sich

erstmals die katalytisch aktiven Palladiumteilchen in den Membranen sichtbar machen. Es

konnte beobachtet werden, dass sie auf der Oberfläche der einzelnen Polymerpartikeln haften.

Es zeigte sich aus TEM - Untersuchungen, dass die Konzentration des Tensids SE 3010

während des Reduktionsvorgangs einen wesentlichen Einfluss auf die Größe der

Metallnanopartikel ausübt. Nach der Reduktion einer Mischung aus 5 ml 1,2,4-TMB; 8,4 mg

Zusammenfassung

130

Pd(OAc)2 und 7,6 mg SE 3010 entstanden Palladiumpartikel mit bis zu 40 nm Durchmesser.

Bei höheren Anteilen an SE 3010 entstanden kleinere Partikel, die einen mittleren

Durchmesser von 5 nm aufwiesen.

Nach der Vernetzung der jeweiligen Dispersionen wurden die katalytischen Eigenschaften der

Membranen durch die partielle Hydrierung von Propin als Modellreaktion charakterisiert.

Mehrere Metalle konnten in Form von Nanopartikeln auf Polyacrylsäure immobilisiert

werden. Gold, Platin und Rhodium zeigten aber im Vergleich zu Palladium eine weitaus

geringere Aktivität.

Es konnten reaktive Membranen hergestellt werden, die jeweils nach ihrer Präparation

Umsätze zwischen 15 % und 90 % und Selektivitäten zwischen 97 % und 85 % bei

Raumtemperatur zeigten. Experimente bei 90 °C zeigten sogar vollständige Umsätze, wobei

die Selektivität bei 75 % lag. Es stellte sich heraus, dass der Katalysatorgehalt, die

Verweilzeit des Reaktionsgases, der Partialdruck der Gase und die Reaktortemperatur den

Umsatz und die Selektivität der Membranen stark beeinflussen. Größere Palladiumpartikel

zeigten bei den katalytischen Untersuchungen geringere Aktivitäten als kleinere Partikel.

Darüber hinaus konnte ein Optimum der katalytischen Aktivität bei einem charakteristischen

Verhältnis zwischen Palladium zu Tensid bestimmt werden.

Die Membranen zeigten weiterhin unterschiedliche Porositäten. Die katalytischen

Untersuchungen ergaben, dass die Umsätze in Membranen mit steigender Porosität

abnehmen. Nach Abmessungen des jeweiligen Membranvolumens und der Berechnung des

Porenvolumens kann dieser Effekt durch die sich kleiner einstellenden Verweilzeiten bei

höher porösen Membranen begründet werden.

Ein Vergleich der Aktivitäten zwischen einer Membran mit 5,5 mg Pd-Gehalt und

verschiedenen kommerziell erhältlichen Hydrierkatalysatoren zeigt, dass die Membran mit

Abstand den besten Katalysator darstellt. Auch bei einem Vergleich zu einem

Schalenkatalysator, der speziell für selektive Hydrierungen hergestellt wird, schneidet die

Reaktivmembran mit identischer Aktivität und Selektivität gut ab.

Untersuchungen mit Photoelektronen vom Membranmaterial ergaben, dass die 3 d-Elektronen

der Palladiumnanopartikel von 5 nm Größe höhere Energiemaxima aufweisen als das

Zusammenfassung

131

Bulkmetall. Daraus kann geschlossen werden, das nicht nur reines Palladium im Verbund

vorliegt, sondern auch Palladiumverbindungen, wie beispielsweise PdO.

Mit Absorptionsmessungen mit Wasserstoff wurde der katalytisch aktive Anteil des

Palladiums bestimmt. Dieser liegt bei Membranen mit 58 % Porosität und einer

durchschnittlichen Palladiumpartikelgröße von 5 nm, sowie einer Einwaagemenge von 10 mg

Tensid zwischen 7 % und 15 %. Daraus folgt, dass der größte Teil der Palladiumoberfläche

durch Tensid und Polyacrylsäure belegt ist.

Die Modellierung des Reaktionsverlaufes in Membranen nach dem Langmuir-Hinshelwood-

Mechanismus wurde mit Membranen unterschiedlicher Porositäten mit 2 mg Palladium

erfolgreich durchgeführt. Es ließen sich Reaktionsgeschwindigkeits- und

Chemisorptionskonstanten ermitteln. Mit den erhaltenen Konstanten konnten aber nicht

Reaktionsverläufe in Membranen mit höheren Katalysatorbeladungen vorausgesagt werden,

da die Temperaturerhöhung in diesen Membranen zu hoch war. Die Daten aus den

Experimenten, in denen mit nicht stöchiometrischer Eduktgaszufuhr gearbeitet und bei denen

der Partialdruck der Reaktanden verändert wurde, konnten annähernd durch die vorgegebenen

Daten der Modellierung für stöchiometrische Eduktgaszufuhr und konstantem Partialdruck in

Übereinstimmung gebracht werden. Die Abweichungen sind auf die verschiedenen

Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff und Propin und auf die geringere

Temperaturerhöhung bei geringeren Partialdrücken während der Reaktion zurückzuführen.

Wieviel Rückvermischung in den Porenkanälen der Membranen stattfindet, bleibt offen. Auch

ist die - wenn auch geringe- Temperaturerhöhung in der Membran ein noch nicht gelöstes

Problem, da eine isotherme Katalyse wünschenswert ist.

Auf dem Gebiet der Nanopartikelforschung konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die

Konzentration des eingesetzten Blockcopolymers einen Einfluss auf die Größe der

Palladiumpartikel hat. Nach welchem Mechanismus die Palladiumpartikel entstehen, bleibt

aber weiterhin unklar. Zur Klärung dieser Frage würde sich die Röntgenbeugung an

verschieden stark reduzierten Metallproben (in situ-Messungen) eignen um das

Partikelwachstum eingehender zu verstehen. Bei diesem Verfahren müssten die verschieden

stark reduzierten Metallproben nach bestimmten Zeiten eingefroren werden und dann

analysiert werden.

Zusammenfassung

132

Wie sich aus den katalytischen Untersuchungen ergeben hat, sind die Polymer-Palladium

Membranen auch über längere Zeiten für die Katalyse selektiver Hydrierungen geeignet. Die

katalytisch aktive Oberfläche ist jedoch zum größten Anteil mit dem Tensid belegt und für die

Reaktanden somit nicht zur Adsorption zugänglich. Sicherlich ist es wünschenswert, stabile

Metallpartikel der gleichen Größe zu synthetisieren, ohne dass ein großer Teil der Oberfläche

inaktiv ist. Dies wäre durch ein schonendes Wegbrennen des Tensids möglich. Der

Dampfdruck der Pd-Partikel ist jedoch weitaus höher als der vom Bulkmetall, so dass ein

Sintern der Partikel bei Erhitzung zu vermeiden ist. Für dieses Verfahren eignen sich aber

keine Trägermaterialien aus Polyacrylsäure, weil sich diese ab 200 °C zersetzen und ihre

Porenstruktur verlieren, so dass auf keramische Träger zurückgegriffen werden müsste. Ziel

könne es sein, keramische Membranen herzustellen, die die gleiche Pd-Oberflächenbelegung

besitzen wie derzeit die Polymermembran. Nach der Abtrennung des Tensids wäre die

zugängliche aktive Oberfläche des Metalls wesentlich größer und es könnten sehr viel

geringere Verweilzeiten als bisher 1 s der Gase in den Membranen eingestellt werden, so dass

dadurch die Selektivität von partiellen Reaktionen weiter gesteigert werden könnte. Weiterhin

ist es sinnvoll zu erforschen, bis zu welchem Temperaturbereich die Nanopartikel stabil

bleiben.

Die morphologischen Untersuchungen der Membranen und ihrer Synthesevorstufen waren

recht erfolgreich und auch die katalytischen Ergebnisse sind verständlich und

nachvollziehbar. Das Reaktionsprinzip in der Membran hat sich zudem bewährt, denn es

konnte keine Katalysatordeaktivierung festgestellt werden. Generell denke ich, dass diese

Arbeit die bedeutenden Eigenschaften von Nanopartikeln für katalytische Zwecke aufgezeigt

hat. Es leuchtet daher ein, dass die Nanotechnologie generell im Hinblick auf die

Naturwissenschaften in Zukunft im Rampenlicht stehen wird.

Literatur und Verzeichnisse

133

9 Abkürzungen und Symbole ci Konzentration der Komponente c [mol/l]

d Durchmesser [m]

Deff Effektiver Diffusionskoeffizient [m2/s]

EA Aktivierungsenergie [J/mol]

f Reibungskoeffizient [-]

F Kraft [kg/m⋅s2]

Gew. % Gewichtsprozent [-]

k Geschwindigkeitskonstante [Pa/s] bzw. Stoffübergangskoeffizient [m/s] bzw. Bolzmannkonstante [J/K]

Ki Chemisorptionsgleichgewichtskonstante der Komponente i [1/Pa]

L Länge [m]

m Masse [kg]

n Stoffmenge [mol]

ni Reaktionsordnung der Komponente i [-]

NA Avogadrokonstante [1/mol]

p Druck [Pa]

pi Partialdruck der Komponente i [Pa]

R Universelle Gaskonstante [J/mol⋅K]

ri Reaktionsgeschwindigkeit der Komponente i [mol/l⋅s]

S Svedberg [s]

Si Selektivität der Komponente i [%]

t Zeit [s]

T Temperatur [K]

V Volumen [m3]

Vol. % Volumenprozent [-]

Xi Umsatz der Komponente i [%]

λ Wellenlänge [m]

ρ Dichte [kg/m3]

η Viskosität [Pa · s]

ε Porosität [%]


134

ω Winkelgeschwindigkeit [°/s]

θ Winkel [°]

Φ Thiele – Modul [-]

∆RH Reaktionsenthalpie [J/mol]

AUZ Analytische Ultrazentrifuge

EDX Electron Diffractive X-Ray-Analysis

FC Flow-Controller

GC Gaschromatographie

geo. geometrisch

Kat Katalysator

PAA Polyacrylsäure

PSE Periodensystem der Elemente

REM Rasterelektronenmikroskopie

SE 1010 Polystyrol-block-polyethylenoxid, M(Polystyrol) = 1000 g / mol,

M (Polyethylenoxid) = 1000 g /mol





TEM Transmissionselektronenmikroskopie

XPS Photoelektronenspektroskopie


135

9.1 Literatur

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141

9.2 Abbildungsverzeichnis 1.1 Katalysatoren bewirken eine Beschleunigung von chemischen Reaktionen

1.2 Reaktionsführung in einem Festbettreaktor

1.3 Konzentrationsprofile (qualitativ) von Edukt und Produkt bei Thiele-Moduli kleiner und größer 1

1.4 Konventioneller Membranreaktor mit Produktausschleusung (schematisch)

1.5 Prinzip der Reaktionsführung in einer Porenmembran

1.6 Prinzip des aktiven Membrankontaktors

1.7 Verlauf einer Dispersionspolymerisation

1.8 Darstellung von Acrylsäure

1.9 Struktur von Polyacrylsäure und Polyacrylsäureester

1.10 Vernetzung zweier Polyacrylsäurepartikel durch Hexandioldiglycidylether

1.11 Vernetzung zweier Polyacrylsäurepartikel durch 1,6-Diaminohexan

1.12 Beispiele für Blockcopolymere

2.1 Rührkesselreaktor zur Herstellung von Polyacrysläuredispersionen

2.2 Gefäß für die Membransynthese

3.1 Dynamische Lichtstreuung: apparativer Aufbau und zeitliche Intensitätsfluktuationen

3.2 Sedimentation eines Partikels im Kraftfeld

3.3 schematischer Aufbau einer Ultrazentrifuge

3.4 schematischer Aufbau eines Transmissionselektronenmikroskops

3.5 schematischer Aufbau einer Elektronenstrahlmikrosonde

4.1 Fließbild der Versuchsanlage

4.2 Membranreaktor bei geöffnetem Reaktordeckel

4.3 Membranreaktor

4.4 Der für die Hydrierungsversuche verwendete Festbettreaktor (schematisch)


142

5.1 Größenverteilung der Polymerpartikel als Ergebnis der Polymerisation von 11g Acrylsäure und 1,6 g Tensid in 96 g TMB

5.2 Vergleich der Größenverteilung der Polymerpartikel in Abhängigkeit von der Tensidmenge

5.3 Vergleich der Größenverteilungen der Polymerpartikel in Abhängigkeit von der Temperatur

5.4 Palladiumpartikel stabilisiert durch das Tensid SE 3010

5.5 Übersicht auf Polyacrylsäurepartikel mit Palladium



5.8 Agglomerierte Palladiumschuppen

5.9 Palladiumpartikel synthetisiert bei reduziertem Stabilisatorgehalt (66% der Ausgangskonzentration)

5.10 Palladiumpartikel synthetisiert bei reduziertem Stabilisatorgehalt (37 % der Ausgangskonzentration)

5.11 Übersicht auf ein Polyacrylsäure-Palladium-Verbundsystem gewonnen aus Dispersion 1, 10 Gew. % PAA

5.12 Visualisierung der katalytisch aktiven Metallpartikel auf dem Polymerverbund

5.13 Elektronenrückstreuaufnahme vom Polyacrylsäure-Palladiumverbund oben

5.14 Elementarzusammensetzung aus der Bereichsanalyse

5.15 Photoelektronenspektrum einer Polyacrylsäuremembran mit Palladium

5.16 Übersicht auf ein Polyacrylsäure-Palladium-Verbundsystem gewonnen aus Dispersion 1: 10 % PAA mit 3,2 g SE 3010 = 25 Gew. % bezogen auf das Monomere.

5.17 Auswaschexperiment

5.18 Sedimentationsprofil einer 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in Gegenwart der PAA

5.19 Sedimentationskoeffizientenverteilung einer 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in Gegenwart der PAA


143

5.20 Sedimentationsprofil und Sedimentationskoeffizientenverteilung einer 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in 1,2,4-Trimethylbenzol

5.21 Sedimentationskoeffizientenverteilung einer 0,3 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in 1,2,4-Trimethylbenzol

6.1 Heterogen katalysierte Hydrierung von Propin mit Nebenprodukten

6.2 Rh-Nanopartikel im Polyacrylsäureverbundsystem

6.3 Umsätze und Selektivitäten von Membranen mit Pd, Au, Rh und Pt – Nanopartikeln, mKat = 2,7 mg, v = 20 ml /min, Ф = 58 %

6.4 Einfluss der Membranporosität auf den Umsatz für Propin, mKat = 2 mg, T = 298 K

6.5 zu Abb. 6.4 gehörende Selektivitäten für Propen, mKat = 2 mg, T = 298 K

6.6 Zusammenhang zwischen Verweilzeit und Volumenstrom durch die Membran

6.7 Verweilzeit des Gemisches Propin/Wasserstoff in Abhängigkeit des Volumenstroms

6.8 Umsätze und Selektivitäten in einer Standardmembran, mKat = 2 mg, T = 298 K, Ф = 58 %, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

6.9 Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran, mKat = 2,7 mg, Ф = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

6.10 Umsätze und Selektivitäten in einer Standardmembran mKat = 4 mg, Ф = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

6.11 Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran, mKat = 5,5 mg, Ф = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

6.12 Temperatureinfluss auf Umsätze und Selektivitäten in einer Standardmembran mKat = 1,5 mg, Ф = 58 %, v = 20 ml / min , p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

6.13 Umsätze und Selektivitäten als Funktion des Tensidanteils, mKat = 2 mg, v = 20 ml/min, Ф = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

6.14 Dispersion mit Palladiumnanopartikeln reduziert mit LiAlH4

6.15 katalytische Einflüsse zweier Reduktionsmittel auf die Reaktivität von Pd- Nanopartikeln, mKat = 2 mg, v = 20 ml/min, Ф = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

6.16 Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran als Funktion der Zeit, mKat = 2,7 mg, Ф = 58 %, T = 298 K, v = 20 ml/min, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar


144

6.17 Katalysatoren zum Benchmarking der Membran

6.18 Vergleich der Umsätze und Selektivitäten der Membran mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren, mKat = 5,5 mg, Ф(Membran) = 58 %, T = 298 K, v = 20 ml/min, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

6.19 Vergleich der Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembranen mit dem Schalenkatalysator bei unterschiedlichen Drücken und Verweilzeiten des Gases, mKat = 5,5 mg, Ф(Membran) = 58 %, T = 298 K, τ = 1-9 s

6.20 Katalysatorbelastungen im Membran- und Festbettreaktor

6.21 Umsätze und Selektivitäten der Membran aus Abb. 5.16, mKat = 2,7 mg, T = 298 K, p (Propin) = p(Wasserstoff) = 0,5 bar

7.1 Beiträge der Transportmechanismen für verschiedene Gase in Abhängigkeit vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersionen

7.2 Simulation der Reaktion in einer Membran (7 % PAA-Anteil)



7.5 Vergleich von Simulation und exp. Daten bei unterschiedlichen Partialdrücken von Propin bzw. Wasserstoff

7.6 Vergleich von Simulation und exp. Daten bei unterschiedlichen Anfangsdrücken von Propan und Wasserstoff


145

9.3 Tabellenverzeichnis

Tab. 1.1 Übersicht einiger Ergebnisse zur Hydrierung von Propin mit Palladium als Katalysator

Tab. 2.1 Zusammensetzung der Reaktionsmischung für die Dispersionspolymerisation von Acrylsäure

Tab. 2.2 Übersicht über die verwendeten Tenside und deren Konzentrationen in den jeweiligen Dispersionen

Tab. 2.3 eingesetzte Metallsalze

Tab. 4.1 Übersicht auf die eingesetzten Reaktivmembranen

Tab. 5.1 Durchschnittliche Polyacrylsäurepartikelgrößen und Polydispersitäten in Abhängig-keit von der Tensidmenge

Tab. 5.2 Durchschnittliche Polyacrylsäurepartikelgrößen und Polydispersitäten in Abhängig-keit von der Temperatur

Tab. 5.3 Zusammensetzung der Dispersionen zur Bestimmung der Abhängigkeit der Pd-Partikelgrößen von der Tensidkonzentrationen

Tab. 5.4 Ergebnisse der Wasserstoffadsorptionsuntersuchungen

Tab. 5.5 Ergebnisse der Wasserstoffadsorptionsuntersuchungen von durchspülten Membranen

Tab. 6.1 eingesetzte Salze für die Reduktion in 1,2,4-Trimethylbenzol

Tab. 6.2 Berechnung der Porositäten der Membran in Abhängigkeit der Parameter

Tab. 6.3 Gaszusammensetzungen und Verweilzeiten bei den in Diagramm 6.19 angegebenen Wertepaaren

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