SVEUČILIŠTE U SPLITU

KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET

Zavod za termodinamiku

Vanja Martinac i Jelena Jakić

VJEŽBE IZ TERMODINAMIKE

Split, 2010.

Recenzenti: dr. sc. Renato Tomaš, doc. prof. dr. sc. Nedjeljka Petric

PREDGOVOR

Skripta “Vježbe iz termodinamike” namijenjena su studentima Diplomskog studija kemijske

tehnologije (DKT), smjer: Materijali i Zaštita okoliša, na Kemijsko-tehnološkom fakultetu u

Splitu. Program laboratorijskih vježbi prilagoñen je nastavnom planu kolegija

“Termodinamika realnih procesa” koji se sluša na prvoj godini DKT (I semestar).

Napisani tekst obuhvaća nadopunjenu i preureñenu internu skriptu za vježbe iz

termodinamike iz 1994. god. autora N. Petric i V. Martinac.

Autori zahvaljuju recenzentima dr. sc. Renatu Tomašu, doc. i prof. dr. sc. Nedjeljki Petric koji

su pregledali rukopis ovog izdanja i dali korisne primjedbe i sugestije.

Split, 17.11.2010. Autori

Sadržaj:

str.

VJEŽBA 1. TOPLINSKO USKLADIŠTENJE SUN ČEVE ENERGIJE .............. 1

1.1. SOLARNI SUSTAVI ....................................................................................... 2

1.1.1. Solarni kolektori .................................................................................. 3

1.1.2. Spremnik toplinske energije ................................................................ 5

1.1.2.1. Uskladištenje energije zagrijavanjem materijala ................. 6

1.1.2.2. Uskladištenje energije korištenjem latentne topline ............ 8

1.1.2.3. Uskladištenje energije korištenjem topline otapanja ........... 10

1.2. EKSPERIMENTALNI DIO ............................................................................ 12

1.2.1. Opis aparature ...................................................................................... 12

1.2.2. Primjer eksperimenta ........................................................................... 12

VJEŽBA 2. PARCIJALNE MOLARNE VELI ČINE .............................................. 15

2.1. PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN ......................................................... 19

2.2. EKSPERIMENTALNI DIO ............................................................................ 24

2.2.1. Priprema vodenih otopina etilnog alkohola (etanola) ......................... 24

2.2.2. Obrada rezultata .................................................................................. 24

VJEŽBA 3. RAVNOTEŽA KAPLJEVINA-PARA ................................................. 27

3.1. ODREĐIVANJE KOEFICIJENATA AKTIVNOSTI U

DVOKOMPONENTNOJ SMJESI ACETON-BENZEN PRIMJENOM

VAN LAAROVE JEDNADŽBE .....................................................................

27

3.1.1. Odreñivanje koeficijenata aktivnosti ................................................... 29

3.2. EKSPERIMENTALNI DIO ............................................................................ 32

3.2.1. Postupak rada ...................................................................................... 32

3.2.2. Odreñivanje destilacijskog dijagrama za smjesu aceton-benzen ........ 34

3.2.3. Obrada eksperimentalnih podataka ..................................................... 36

LITERATURA ............................................................................................................ 39

1

VJEŽBA 1.

TOPLINSKO USKLADIŠTENJE SUN ČEVE ENERGIJE

Svjetska energetska kriza zadnjih desetljeća nametnula je potrebu za racionaliziranjem

potrošnje, kao i za pronalaženjem novih izvora u zamjenu za konvencionalne izvore energije

(ugljen, nafta). Alternativni ili obnovljivi izvori energije (sunce, vjetar, hidroenergija, energija

plime i oseke, energija valova) postali su tada predmetom istraživanja velikog broja

znanstvenika. Pored toga što su neiscrpni, ovi izvori su najčistiji i stoga najprihvatljiviji s

ekološke točke gledišta. Od svih dostupnih izvora Sunce ima najveću zalihu energije.

Ispitivanja korištenja sunčeve energije kao zamjene klasičnih energenata za grijanje objekata

zauzelo je u proteklih 20-tak godina značajno mjesto u tim istraživanjima.

Sunce će postati dominantan energetski izvor kada se ispune dva osnovna kriterija:

� da s tehničke i funkcionalne strane zadovoljava

� te da je ekonomski konkurentan drugim izvorima.

Sunčeva energija koja dospijeva na površinu Zemlje predstavlja elektromagnetsko

zračenje, koje pored vidljivog dijela spektra sadrži i ultraljubičasto i infracrveno zračenje.

Na zemljinu površinu dospijevaju dvije komponente sunčevog zračenja:

� jedna koja dolazi izravno od sunca − direktno zračenje

� i druga koja nastaje raspršivanjem direktnog zračenja u atmosferi −

difuzijsko zračenje.

Energija koju Zemlja godišnje primi od Sunca jest oko 5,4 × 1024 J od čega se 30 %

reflektira u svemirski prostor, 47 % pretvara se u toplinu i emitira kao infracrveno zračenje,

23 % se troši na isparavanje vode i oborinski ciklus u troposferi, a samo mali dio troši se na

fotosintezu, pretvara se u energiju vjetra i sl.

Sunčevo zračenje može se pretvoriti u druge oblike energije: toplinsku, kemijsku,

mehaničku, električnu i dr. Toplinska se energija iz sunčane može dobiti pomoću aktivnih i

pasivnih sustava. U pasivnim se sustavima koristi prirodna cirkulacija, a aktivni sustavi imaju

u sustavu posebno izrañene kolektore i pumpe koje omogućuju prisilnu cirkulaciju radnog

fluida koji prenosi toplinu.

2

Električna energija može se iz sunčane dobiti izravno korištenjem solarnih ćelija, i

neizravno, tako da se toplinska energija dobivena iz sunčeva zračenja koristi u

termoelektranama za pogon turbina i generatora.

1.1. SOLARNI SUSTAVI

Solarni sustavi najviše se koriste za grijanje prostorija, dobivanje tople vode i za

potrebe raznih industrijskih procesa. Razlikujemo aktivne i pasivne solarne sustave.

Osnovni dijelovi solarnih sustava su:

� solarni kolektor

� spremnik toplinske energije

� pumpa ili ventilator koji služe za pogon radnog fluida

� pomoćni grijač i

� ureñaj za automatsko uključivanje sustava.

Aktivni solarni sustavi (slika 1) sastoje se od kolektora koji skupljaju sunčevu energiju

i pretvaraju je u toplinu. Prisilnom cirkulacijom radnog fluida tako skupljena toplina odvodi

se u spremnik, a odatle za zagrijavanje prostorija, dobivanje tople vode i sl.

Slika 1. Aktivni sunčani sustav

3

U pasivnim sustavima koriste se dijelovi zgrade za skupljanje topline, toplina se

prenosi uglavnom prirodnom konvekcijom, voñenjem ili zračenjem. Kolektori su tu dijelovi

zgrade: prozori, krov, zidovi, bazeni s vodom i sl.

1.1.1. Solarni kolektori

Kolektor je osnovni dio svakog solarnog sustava i u njemu dolazi do pretvorbe

sunčeve u toplinsku energiju. Dozračena sunčeva energija prolazi kroz prozirnu površinu koja

propušta zračenje samo u jednom smjeru te se pretvara u toplinu koja se predaje prikladnom

prijenosniku topline: solarnom radnom mediju.

Prema konstrukciji i načinu rada, razlikuju se dvije osnovne vrste kolektora:

� ravni kolektori (postižu temperaturu od 100 oC do 150 oC)

� koncentrirajući kolektori (postižu temperaturu veću od 150 oC).

Ravni kolektori se dijele na:

� kolektore s kapljevinom (vodom ili otopinom antifriza)

� i zračne kolektore.

Ravni kolektori s kapljevinom pojavljuju se u dvije osnovne izvedbe:

� pločasti ili ravni

� cijevni ili vakuumski (s vakuumskim cijevima).

Ravni kolektori s kapljevinom pojavljuju se u dvije osnovne izvedbe koje su

prikazane na slici 2.

Sunčevo zračenje koje upada u kolektor prolazi kroz jednu ili dvije prozirne ploče i

apsorbira se u apsorberu. Apsorber je metalna površina, izrañena od bakra ili aluminija, na

koju je nanesen crni sloj tvari visokog koeficijenta apsorpcije za upadno sunčevo zračenje.

Apsorbirana sunčana energija pretvara se u unutrašnju (toplinsku) energiju i tako se

apsorbenska ploča zagrijava od 50 oC do 100 oC. Kroz sustav cijevi, koji je spojen s

apsorbenskom pločom, protječe fluid (najčešće voda). Apsorbirana energija prelazi kao

toplina iz apsorbera u radni fluid. Prozor i apsorber sa sustavom cijevi smješteni su u metalno

kućište u kojem se sa stražnje i s bočnih strana nalazi deblji sloj izolacije da bi se što više

smanjili toplinski gubitci. Za postizanje više temperature izrañuju se vakuumski kolektori

obično sa selektivnim slojevima. Uklanjanjem zraka izmeñu stakla i apsorbera isključuju se

toplinski gubitci zbog konvekcije te tako postižu radne temperature i do 150 oC.

4

Slika 2. Ravni kolektori s kapljevinom

Zračni kolektor drukčije je izvedbe nego kolektor s kapljevinom, iako je princip rada

isti. Razlika je u izvedbi sustava za strujanje radnog fluida (zrak) kroz kolektor oko ugrijane

ploče apsorbera. Umjesto kroz cijevi zrak struji oko što veće površine apsorbera u prostoru

izmeñu apsorberske ploče i izolacijskog sloja zbog slabog prijenosa topline s apsorberske

ploče na zrak koji struji ispod nje.

Ravni kolektori, apsorbiraju osim izravnog i raspršeno zračenje te je za njihov rad

bitno ukupno zračenje koje dolazi na njihovu površinu. Ta količina energije ovisi o

geografskoj širini, godišnjem dobu, orijentaciji površine i meteorološkim uvjetima.

Koncentriraju ćim kolektorima dobivaju se više radne temperature pomoću zrcala ili

leća koje fokusiraju sunčevo zračenje na manju apsorbirajuću površinu, čime se povećava

njeno ozračenje. Omjer koncentriranja, R, je omjer izmeñu površine otvora kolektora koja

5

prima upadno sunčevo zračenje i površine apsorbera koja prima koncentrirano zračenje. Za

ravne kolektore R = 1, a za koncentrirajuće R može biti do 1000. Koncentrirajući kolektori

koriste samo izravno sunčevo zračenje i zbog toga trebaju složeni sustav za praćenje Sunca

(heliostati), a za vrijeme naoblake nisu upotrebljivi. Upotrebljavaju se pri pretvaranju topline

u mehanički rad jer su za tu pretvorbu potrebne visoke temperature. Na slici 3 prikazan je

parabolični kolektor koji se sastoji od cilindričnog paraboličnog zrcala u fokusu kojeg je

apsorberska cijev kroz koju protječe radni fluid za odvoñenje topline.

CIJEV S APSORBEROM

STAKLENA CIJEV

CILINDRIČNO-PARABOLIČNO ZRCALO

Slika 3. Parabolični koncentrirajući kolektor

1.1.2. Spremnik toplinske energije

Zbog intermitentnog svojstva sunčane energije (oblaci, dan - noć, godišnje doba) jedan

od najvažnijih problema je uskladištenje (akumuliranje) energije, tj. potrebno je ugraditi

akumulacijski ureñaj u kojem se skuplja energija za vrijeme sunčanih razdoblja, odnosno iz

kojeg se energija crpi za vrijeme kad sunčeva zračenja nema ili nije dovoljno. Ugradnjom

akumulacijskih ureñaja povećava se efikasnost sunčevog energijskog sustava jer imaju

sposobnost sačuvati toplinu od dana za noć ili u toku nekoliko dana, pa čak i nekoliko tjedana

i mjeseci.

Postoje različite metode za uskladištavanje energije: toplinska, kemijska,

termokemijska, mehanička i magnetsko-električna. Izbor načina uskladištavanja ovisi o

mnogim parametrima. Jedan od najvažnijih parametara koji utječe na izbor načina

6

akumuliranja jest vremenski interval uskladištenja: očito je da će za sezonsko uskladištenje

(ljeto-zima) problemi biti sasvim drukčiji nego ako je energiju potrebno akumulirati na kratke

periode kao što je dan-noć.

Ovdje će se obraditi toplinska akumulacija energije u području nižih temperatura

(20 oC – 120 oC) koja se koristi pri primjeni sunčane energije za grijanje (hlañenje) prostorija

i vode.

Toplinska energija može se uskladištiti u toplinski izoliranim spremnicima na više

načina:

� zagrijavanjem odreñenog materijala (čvrstog ili kapljevitog)

� taljenjem čvrstih tijela, tj. korištenjem latentnih toplina taljenja nekih

materijala te

� korištenjem raznih kemijskih reakcija pri kojima se oslobaña odnosno veže

toplina.

1.1.2.1. Uskladištenje energije zagrijavanjem materijala

Kod ove metode u spremniku se upotrebljava materijal koji u intervalu radnih

temperatura ne mijenja fazu, već mu se dovoñenjem topline povećava temperatura: toplina se

pretvara u unutrašnju energiju molekularnog gibanja. U materijalu mase m i specifičnog

toplinskog kapaciteta c može se spremiti količina topline Q, pri zagrijavanju od temperature

T1 do T2.

∫ ⋅⋅=2

1

T

T

dTcmQ (1)

Parametri koji su važni pri izboru materijala su: gustoća (ρ), specifični toplinski kapacitet po

jedinici mase (c) odnosno volumena (c'), toplinska vodljivost (λ), cijena itd. U tablici 1

prikazani su neki od parametara za materijale koji bi se mogli upotrebljavati u spremnicima.

Iz tablice 1 uočava se da su zbog relativno niskih toplinskih kapaciteta potrebne velike mase

materijala, odnosno veliki volumeni spremnika. Pri izboru čvrstih materijala potrebno je

izabrati, ako je to moguće, one materijale čija je toplinska vodljivost relativno velika, kako bi

se toplina mogla što brže prenositi kroz spremnik. Najbolju vodljivost imaju metali, ali su oni

mnogo skuplji od materijala lošije vodljivosti, što isključuje njihovu primjenu.

7

Tablica 1. Svojstva nekih materijala

Materijal ρ / kg m–3 c / kJ kg–1 K–1 c' / kJ m–3 K–1 λ / W m–1 K–1

voda 1000 4,19 4190 0,9 željezo 7600 0,46 3496 47,0 beton 2500 0,92 2300 2,4 opeke 1700 0,84 1428 0,62

usitnjeni kamen

2200 0,84 1800 2,5

Najčešće se kao materijal za spremanje toplinske energije koristi voda. Ima najveći

specifični volumni kapacitet, ima je u izobilju, jeftina je, nije otrovna, nije zapaljiva itd.

Nedostaci su mogućnost smrzavanja, korozivno djelovanje, relativno nisko vrelište itd.

Vodeni spremnici obično se koriste do 100 oC, a pod tlakom i do 200 oC. Toplinski izolirani

spremnici napunjeni vodom (slika 4a) najčešće se koriste u kombinaciji s kolektorima u

kojima je voda radni fluid za prijenos topline. Toplina iz kolektora u spremnik prenosi se

preko izmjenjivača topline tako da se kapljevina u kolektorskom krugu ne miješa s vodom u

spremniku.

Od svih čvrstih materijala najčešće se u spremnicima upotrebljava usitnjeni kamen ili

šljunak. Optimalna veličina kamena je 3 cm do 5 cm kako bi zrak mogao lagano cirkulirati

kroz spremnik. On je jeftin, ali mu je toplinski kapacitet relativno malen. Prednost kamena

pred vodom je da se može upotrijebiti i za više temperature. Toplinski izolirani spremnici

napunjeni kamenjem (slika 4b) mogu se koristiti u kombinaciji s zračnim kolektorima. Topli

zrak iz kolektora obično ulazi pri vrhu spremnika, struji oko kamenja, predaje im toplinu,

hladi se, izlazi na dnu spremnika i odlazi u kolektor.

Osim toplinski izoliranih spremnika postoje i drugi tipovi skladišta kao što su zid ili

pod sa šupljinama (kroz njih struji topao zrak ili imaju ugrañene cijevi kroz koje teče topla

voda), vodeni bazeni itd.

Voda ima veće vrijednosti specifičnog toplinskog kapaciteta pa ima veću sposobnost

akumuliranja topline po jedinici volumena u odnosu na kamen za oko 2 puta. Za spremanje

1 MJ (0,28 kWh) energije u intervalu ∆T = 20 K potrebno je oko 12 dm3 (12 kg) vode,

odnosno 27 dm3 (60 kg) kamena.

8

a)

b)

Slika 4. Toplinski izolirani spremnici napunjeni: a) vodom i b) kamenjem

1.1.2.2. Uskladištenje energije korištenjem latentne topline

Toplina dovedena nekom materijalu uzrokuje povećanje njegove unutrašnje energije i

kao posljedica toga povećava mu se temperatura (zagrijavanje) ili mu se mijenja faza

(latentno zagrijavanje). Akumulacija solarne energije pomoću latentne topline koristi toplinu

taljenja odgovarajućeg kemijskog spoja. Materijal u spremniku pod utjecajem dovedene

topline prelazi iz čvrstog u kapljevito stanje na odreñenoj temperaturi koja je za čiste tvari

konstantna i odgovara talištu. Kod nekih tvari toplina se uskladišćuje kao toplina

9

kristalizacije. Te tvari dovoñenjem topline prelaze iz jedne čvrste faze u drugu, a

oduzimanjem topline vraćaju se u početnu fazu.

Spremnici koji koriste latentnu toplinu rade u temperaturnom intervalu oko tališta,

tako da je početna temperatura (TA) nešto ispod tališta (TB), a konačna temperatura (TC) nešto

iznad tališta tvari.

Ukupna količina dovedene topline u tom intervalu je:

⋅++⋅⋅= ∫ ∫

B

A

C

B

T

T

T

T

lts d∆d TchTcmQ (2)

gdje je m masa tvari, cs i cl specifični toplinski kapaciteti čvrste i kapljevite faze, a ∆ht

specifična entalpija taljenja. U tablici 2 prikazani su neki parametri za materijale koji bi se

mogli upotrijebiti u spremnicima.

Tablica 2. Karakteristike materijala

Materijal

Θ / oC

ρ / kg m–3

q / J kg–1

c' / kJ m–3 K–1

CaCl2 × 6H2O 30 1680 314,0 527,5 Na2HPO4 × 12H2O 35 1520 502,4 762,0 Ca(NO3)2 × 4H2O 51 1820 376,8 686,6 Na2SO4 × 10H2O 32 1460 439,5 640,6

Vidljivo je da anorganske soli imaju relativno veliku toplinu taljenja. Jedna od

najuobičajenijih materijala za spremanje energije ovom metodom je tzv. Glauberova sol

(Na2SO4 × 10H2O). Kristalizacija ove soli vrši se na oko 30 oC, što je vrlo pogodno, jer takvo

skladište predstavlja i termostat (sve dok se i posljednja čestica ovog materijala ne otopi

temperatura u spremniku će biti 30 oC).

Iz tablice 2 vidljivo je da Glauberova sol pri temperaturi tališta može uskladištiti oko

640 kJ m–3, dok bi za skladištenje iste količine topline bilo potrebno oko 8 puta veći volumen

vode, za porast temperature ∆T = 20 K.

Osim što je za akumuliranje odreñene energije potreban manji volumen spremnika

nego pri zagrijavanju materijala, pogodno je u ovoj metodi što je interval radnih temperatura

spremnika manji i što je niža radna temperatura kolektora.

10

Postoje, meñutim, mnogi problemi tehničke i ekonomske prirode koje treba riješiti, da

bi se metoda latentne topline mogla upotrebljavati u komercijalnim sustavima za široku

upotrebu.

Anorganski hidrati zagrijani disociraju tako da im se sastav mijenja, tj. kad se ponovno

skrutnu nemaju isti sastav, te nakon niza ciklusa takvi materijali gube svoj akumulacijski

kapacitet. Budući da je materijal u spremniku izložen velikom broju toplinskih ciklusa

taljenje-očvršćivanje, potrebno je eksperimentalno utvrditi utjecaj tako velikog broja

toplinskih ciklusa na njegove karakteristike. Novija ispitivanja materijala sintetiziranih na

bazi amina pokazala su da je moguće proizvesti materijale, koji u području od 310 K do 360

K prelazeći iz jedne u drugu fazu mogu akumulirati relativno velike količine topline ne

mijenjajući se pri tom nakon velikog broja ciklusa.

Toplina se može skladištiti u obliku šipki (THERMOL 81) na osnovi faznog prijelaza,

s toplinom taljenja od 232 kJ kg–1 K–1 i temperaturom prijelaza od 28 oC. Prema tome, u 1 m3

ovog materijala može se uskladištiti 4 puta više energije nego u istom volumenu vode.

1.1.2.3. Uskladištenje energije korištenjem topline otapanja

Neke anorganske soli (npr. KNO3, NaNO3, Na2SO4 × 10H2O) imaju negativnu toplinu

taljenja koja se može iskoristiti za spremanje toplinske enrgije.

Dovodimo li toplinu zasićenoj vodenoj otopini KNO3, otopina se zagrijava, postaje

nezasićena i sposobna da otopi dodatne količine soli, pri čemu se toplina apsorbira.

Hlañenjem otopine nastaje kristalizacija i oslobaña se vezana energija. Topljivost tvari ovisi o

temperaturi.

U tablici 3 prikazane su količine uskladištene energije u ovisnosti o koncentraciji

KNO3 u vodi za temperaturni interval od 20 oC do 50 oC i za volumen otopine od 300 dm3.

11

Tablica 3. Količina topline koja se može akumulirati u 300 dm3 vodene otopine

KNO3, za temperaturni interval od 20 oC do 50 oC

Zasićenje pri Θ / oC

Q / MJ % / 100⋅

−

V

V

Q

QQ

30 44 17 40 50 33 50 57 51

Količina uskladištene energije Q je veća što je zasićenje otopine postignuto pri višim

temperaturama. Usporedba ove količine topline s količinom topline QV koja bi se uskladištila

u istom volumenu vode (za isti ∆T) prikazana je u trećem stupcu tablice.

U tablici 4 prikazane su količine topline koje može akumulirati 1 dm3 zasićene vodene

otopine (pri 50 oC) neke anorganske soli.

Tablica 4. Količina topline koja se može akumulirati u 1 dm3 zasićene vodene otopine

(pri 50 oC) neke anorganske soli

Materijal ∆T / K Q / kJ dm–3

KNO3

20 – 30 30 – 40 40 - 50

54,6 60,8 65,1

NaNO3

20 – 30 30 – 40 40 - 50

42,1 42,7 44,1

NH2CONH2

20 – 30 30 – 40 40 - 50

47,3 54,5 60,2

Pomoću zasićenih otopina može se uskladištiti veća količina topline, nego pri

zagrijavanju vode za isti porast temperature, te bi spremnici mogli biti manjeg volumena. Iako

uskladištena toplina nije tako velika kao kod latentnih toplina taljenja, ipak ova metoda zbog

jednostavnosti izrade spremnika izgleda perspektivna.

12

1.2. EKSPERIMENTALNI DIO

1.2.1. Opis aparature

Aparatura za ispitivanje toplinskog uskladištenja sunčeve energije pomoću metode

korištenja topline otapanja sastoji se od regulacijskog transformatora (reostata), izolirane

termos boce s miješalicom, termometrom i grijačem, zatim ampermetra i voltmetra. Na slici 5

prikazana je shema aparature.

A

V

PREKIDAČ

GR

IJAČ REGULAC.

TRANSF.220 V

Slika 5. Shematski prikaz aparature

1.2.2. Primjer eksperimenta

U 300 cm3 H2O otopi se 465 g KNO3 (zasićena otopina pri 75 oC) i ulije u termos

bocu. Kod napona od npr. 100 V otopina se zagrijava, uz prethodno očitavanje temperature,

do temperature zasićenja. Za vrijeme zagrijavanja mjeri se jakost struje, I (A) i vrijeme, t (s).

Utrošena energija za zagrijavanje otopine (Qotop.) je:

tIUQ ⋅⋅=otop. , (3)

gdje je napon, U (V).

Zatim se izvrši isti pokus s istim volumenom H2O kao što je volumen otopine.

Zagrijavanje se izvodi u istom temperaturnom intervalu kao i kod zagrijavanja otopine.

13

Utrošena energija za zagrijavanje vode je:

tIUQ ⋅⋅=OH2 , (4)

Utrošena energija za zagrijavanje vode može se izračunati i na sljedeći način:

TcmQ ∆⋅⋅= OHOH 22 , (5)

gdje je masa vode, m (kg), toplinski kapacitet vode ( OH2c ) iznosi 4,1868 kJ kg–1 K–1, a ∆T je

ranije spomenuta temperaturna razlika u stupnjevima K.

Razlika količine uskladištene topline dana je izrazom:

OHotop. 2∆ QQQ −= (6)

Usporedba OHotop. 2s Q Q , tj. s količinom topline koja bi se uskladištila u istom

volumenu vode (za isti ∆T) prikazana je na sljedeći način:

100OH

OHotop.

2

2 ⋅−

Q

QQ (7)

Zagrijavanje otopine može se izvoditi i do neke druge temperature zasićenja, te

usporediti sa zagrijavanjem vode do iste temperature.

14

Prikaz rezultata može se dati i po dm3 otopine, za odreñene temperaturne intervale

ispitivanja:

Materijal

Zasićenje pri T / K

Q / kJ

Q / kJ dm–3

100OH

OHotop.

2

2 ⋅−

Q

QQ / %

∆T / K

15

VJEŽBA 2.

PARCIJALNE MOLARNE VELI ČINE

Parcijalne molarne veličine su od posebnog značaja za višekomponentne sustave, jer

izražavaju svojstva pojedinih komponenata u funkciji sastava takvog sustava.

Dok u idealnim otopinama niz intezivnih svojstava komponenata (molarni volumen,

molarna unutarnja energija, molarna entalpija, molarna Gibbsova funkcija i dr.) imaju istu

vrijednost kao i kod komponenata u čistom stanju, u neidealnim otopinama ta svojstva ovise o

sastavu.

Dakle, jedan od najvažnijih zadataka teorije otopina jest da se ispita kako svojstva

otopine (V, S, U, H, A, G, Cp, CV) ovise o koncentraciji različitih komponenata.

Neka je Y ekstenzivna termodinamička veličina stanja (V, S, U, H, A ili G) koja se u

višekomponentnom sustavu može prikazati kao funkcija temperature, tlaka i sastava:

)n,...,n,np,(T,YY N21 = (1)

i koja ima potpuni diferencijal:

i

np,T,i inT,np,

nn

Yp

p

YT

T

YY

j

ddddN

1

⋅

∂∂+⋅

∂∂+⋅

∂∂= ∑

= (2)

Uz uvjet da su T, p = konst. jednadžba (2) prelazi u oblik :

i

np,T,i

nn

YY

j

ddN

⋅

∂∂=∑

=1i

(3)

Prema tome, parcijalna molarna veličina ( iY ), po definiciji, predstavlja diferencijalnu

promjenu date termodinamičke veličine ( Y∂ ) u odnosu na diferencijalnu promjenu množine

promatrane komponente "i" ( in∂ ), pri konstantnoj temperaturi, tlaku i sastavu ostalih

komponenata, odnosno:

16

jnp,T,ii n

YY

∂∂= (4)

Oznake T, p, nj, odgovaraju uvjetima voñenja eksperimenta, tj. konstantnosti

temperature, tlaka i sastava otopine (nj označava konstantnu množinu svih komponenata osim

ni). Stoga, kada se odreñuje parcijalno molarno svojstvo jedne komponente otopine, sastav

otopine mora biti uvijek naveden.

Parcijalna molarna veličina je intenzivna veličina stanja, jer ne ovisi o ukupnoj

količini otopine već o njenom sastavu, tj. o odnosu količina pojedinih komponenata.

Iz jednadžbe (3) i (4) slijedi:

∑=

⋅=N

1

ddi

ii nYY (5)

odnosno:

( )konst. ...ddd 2211 =+⋅+⋅= pT,nYnYY (6)

Promijeni li se množina bilo koje komponente date otopine tako da sastav

otopine ostane isti, jednadžba (6) može se napisati u integriranom obliku:

∑=

⋅=N

1iii YnY (7)

odnosno:

( )konst. ...2211 =+⋅+⋅= pT,nYnYY (8)

Jednadžba (8) prikazuje odnos izmeñu date ekstenzivne veličine stanja (Y) i

odgovarajućih parcijalnih molarnih veličina (Y 1, Y 2,…) u otopini.

Ako su u jednadžbi (8), n1, n2, itd. te Y 1, Y 2 , itd. varijable, tj. otopina mijenja sastav,

nakon diferenciranja slijedi izraz:

( )konst. ...ddddd 22221111 p T,YnnYYnnYY =+⋅+⋅+⋅+⋅= (9)

17

Izjednačavanjem izraza (9) i (7) slijedi relacija:

∑=

=⋅N

1

0di

ii Yn , tj. (10)

0.........dd 2211 =+⋅+⋅ YnYn konst.)( =pT, (11)

Jednadžba (10) odnosno (11) predstavlja jedan od oblika Gibbs – Duhemove jednadžbe. Ona

definira promjenu parcijalnih molarnih veličina u ovisnosti o promjeni sastava otopine. Iz te

jednadžbe, nakon integracije, može se izračunati kako parcijalna molarna veličina za jednu

komponentu ovisi o koncentraciji, ako je ta ovisnost poznata za drugu komponentu, odnosno

komponente.

Svi navedeni izrazi mogu se izraziti i pomoću množinskih udjela.

Ako se u izrazu za molarnu veličinu otopine, mY ,

∑=

=N

1ii

m

n

YY (12)

zamijeni ekstenzivna veličina Y s izrazom (8) dobiva se:

∑=

⋅=N

1iiim YxY ( konst.=pT, ) (13)

gdje je: Ym − molarna veličina otopine

n

nx i

i = , množinski udjel komponente "i" u otopini (n označava ukupnu množinu u

otopini).

18

Iz jednadžbe (10) dijeljenjem s n = n1 + n2 + ... + nN, slijedi da je:

∑=

=⋅N

1

0di

ii Yx ( konst.=pT, ) (14)

Ako se opća oznaka termodinamičke veličine Y, u jednadžbama (8) i (10), (13) i (14)

zamijeni s V, U, H, S, G, A dobiju se izrazi prikazani u tablici 1.

Tablica 1. Parcijalna molarna svojstva

Jednadžba Parcijalna molarna veličina

Definicijski izraz (8) (10) (13) (14)

Volumen

jnp,T,ii n

VV

∂∂= i

ii VnV ⋅=∑

=

N

1

∑=

=⋅N

1

0di

ii Vn ∑=

⋅=N

1iiim VxV ∑

=

=⋅N

1

0di

ii Vx

Unutrašnja energija

jnp,T,ii n

UU

∂∂= i

ii UnU ⋅=∑

=

N

1

∑=

=⋅N

1

0di

ii Un ∑=

⋅=N

1iiim UxU ∑

=

=⋅N

1

0di

ii Ux

Entalpija

jnp,T,ii n

HH

∂∂= i

ii HnH ⋅=∑

=

N

1

∑=

=⋅N

1

0di

ii Hn ∑=

⋅=N

1iiim HxH ∑

=

=⋅N

1

0di

ii Hx

Entropija

jnp,T,ii n

SS

∂∂= i

ii SnS ⋅=∑

=

N

1

∑=

=⋅N

1

0di

ii Sn ∑=

⋅=N

1iiim SxS ∑

=

=⋅N

1

0di

ii Sx

Gibbsova energija

jnp,T,ii n

GG

∂∂= i

ii GnG ⋅=∑

=

N

1

∑=

=⋅N

1

0di

ii Gn ∑=

⋅=N

1iiim GxG ∑

=

=⋅N

1

0di

ii Gx

Helmholtzova energija

jnp,T,ii n

AA

∂∂= i

ii AnA ⋅=∑

=

N

1

∑=

=⋅N

1

0di

ii An ∑=

⋅=N

1iiim AxA ∑

=

=⋅N

1

0di

ii Ax

Parcijalna molarna Gibbsova energija, iG , jednaka je kemijskom potencijalu komponente "i"

u otopini iµ , odnosno:

jnp,T,iii n

GGµ

∂∂== (15)

19

2.2. PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN

Promatrajmo otopinu koja nastaje miješanjem dviju kapljevina, tj. sadrži 1n molova

komponente 1 i 2n molova komponente 2. Da se odredi promjena ekstenzivnog svojstva, npr.

volumena, otopine datog sastava neophodno je dodati takvu količinu tvari otopini koja će

izrazito, tj. mjerljivo promijeniti njen sastav.

Promjena volumena pri mješanju ovisi o relativnim količinama pojedinih

komponenata u otopini. Kad parcijalni molarni volumen obiju kapljevina 1V i 2V ne bi ovisili

o sastavu otopine i kad bi zadržali vrijednost koja bi odgovarala njihovim molarnim

volumenima u čistom stanju 1mV i

2mV tada bi volumen jednog mola otopine mV linearno

ovisio o množinskom udjelu, kao što to izlazi iz jednadžbe:

2211 VxVxVm ⋅+⋅=

( 121 =+ xx )

( )2112 VVxVVm −⋅+= (16)

i kako to prikazuje slika 1.

Slika 1. Molarni volumen idealne smjese dviju kapljevina

20

Takav se slučaj javlja vrlo rijetko, i to kod kemijskih vrlo srodnih kapljevina kao npr.

smjese metanola i etanola. Dakle, parcijalni molarni volumen odreñuje se iz mjerenja

promjene volumena pri miješanju komponenata, tj. nastajanju otopine, ili pak iz rezultata

odreñivanja volumena otopine, pri čemu se u oba slučaja mjerenja vrše pri T, p = konst.

Volumen je dakle veličina stanja čija se apsolutna vrijednost može direktno mjeriti ili

izračunati iz odreñenih vrijednosti gustoća, a koje se odreñuju metodama piknometrije ili

nekom drugom metodom.

Iz definicijskog izraza za gustoću, ρ:

m

iii

m V

Mx

V

Mρ

∑=

⋅==

N

1 (17)

gdje M označava srednju molarnu masu otopine, a iM molarne mase komponenata, odreñuje

se srednji molarni volumen otopine Vm. Dakle, ukoliko se raspolaže eksperimentalnim

podacima za molarni volumen otopine u funkciji sastava pri uvjetima konst.=pT, , ovisnost

Vm može se prikazati grafički (slika 2 a i 2 b).

Budući da parcijalni molarni volumeni 1V i 2V ovise o sastavu otopine (realni sustavi)

njihove vrijednosti, za svaki sastav otopine, mogu se odrediti iz krivulje koja prikazuje

ovisnost molarnog volumena Vm o množinskom udjelu.

Naime, molarni volumen promatrane dvokomponentne otopine iznosi:

2211 VxVxVm ⋅+⋅= ( konst.=pT, ) (18)

gdje su 1x i 2x − množinski udjeli komponente 1 odnosno 2 u otopini, a 1V i 2V njihovi

parcijalni molarni volumeni.

21

a)

b)

Slika 2. Odreñivanje parcijalnih molarnih volumena dvokomponentne otopine,

a) konkavna krivulja, b) konveksna krivulja ovisnosti Vm o sastavu

22

Prema definiciji (4) za parcijalni molarni volumen u dvokomponentnoj (binarnoj)

otopini slijedi izraz:

2,1

1

npT,n

VV

∂∂= ;

1,22

npT,n

VV

∂∂= (19)

Iz slike 2 vidi se da je molarni volumen otopine jednak molarnom volumenu čiste

komponente 1:

,1mm VV = kada je 02 =x ( 11 =x ) odnosno da je:

,2mm VV = kada je 12 =x ( 01 =x )

Obzirom da je 121 =+ xx izraz (18) može se prevesti u oblik kojim se definira molarni

volumen otopine u funkciji parcijalnih molarnih volumena komponenata i sastava otopine, tj.

2212 )1( VxVxVm ⋅+⋅−= ( konst.=pT, ) (20)

Diferenciranjem ove jednadžbe po 2x , pri konst.=pT, slijedi:

212

d

dVV

x

V

pT,

m +−=

(21)

Rješavanjem izraza (20) i (21) po parcijalnim molarnim volumenima komponenata 1 i

2 slijedi:

pT,

mm x

VxVV

⋅−=

221 d

d (22)

pT,

mm x

VxVV

⋅−+=

222 d

d)1( (23)

Iz jednadžbi (22 i (23) slijedi da se parcijalni molarni volumeni komponenata u

dvokomponentnoj otopini mogu odrediti kao odsječci tangente krivulje )( 2xVm ϕ= u datoj

točki (za dati sastav) na ordinatnim osima za 02 =x i 12 =x .

Prema tome, ako je iz eksperimenata poznata ovisnost )( 2xVm ϕ= mogu se grafički

odrediti parcijalni molarni volumeni komponenata u smjesi proizvoljnog sastava, kada se za

23

taj sastav povuče tangenta na krivulju )( 2xVm ϕ= i nañu njeni odsječci na ordinatnim osima

za 02 =x i 12 =x .

Očigledno ja da ista metoda vrijedi ako se umjesto množinskih udjela za diferenciranje

sastava koriste maseni udjeli, a na ordinatu nanesu specifični volumeni. Odsječci tangente na

ordinatnim osima predstavljaju u ovom slučaju parcijalne specifične volumene, iv , iz kojih se

parcijalni molarni volumeni, iV , dobiju množenjem s odgovarajućim molarnim masama, tj.

iii MvV ⋅= , (vidi sliku 3).

Slika 3. Odreñivanje parcijalnih specifičnih volumena dvokomponentne otopine

24

2.2. EKSPERIMENTALNI DIO

2.2.1. Priprema vodenih otopina etilnog alkohola (etanola)

Volumen 2V (cm3) etanola (brojno je jednak volumnom postotku alkohola u zadanoj

smjesi), odlije se iz birete u odmjernu tikvicu od 100 cm3 i dopuni destiliranom vodom do

oznake (volumni postotak vode u smjesi je 21 100 VV −= ).

Ovako pripremljenim smjesama odreñuje se gustoća metodom pomoću piknometra.

Čisti i suhi piknometar izvaže se na analitičkoj vagi (mp), a zatim se nadopuni destiliranom

vodom i termostatira 15 minuta u termostatu pri 20 oC.

Nakon izvršenog termostatiranja piknometar se obriše izvana, tako da bude potpuno

suh i izvaže na analitičkoj vagi (masa mo). Nakon što je izvršeno ovo mjerenje piknometar se

isprazni, ispere s malo acetona (da bi se ubrzalo sušenje), kratko vrijeme evakuira

komprimiranim zrakom, a zatim napuni smjesom kojoj treba odrediti gustoću i nakon

termostatiranja na opisani način izmjeri masa (m).

2.2.2. Obrada rezultata

1) Sastavi svih smjesa poznati su kao volumni udjeli. Ako je potrebno preračunati na

množinske onda se koristi izraz:

( )2

22

1

12

2

22

2

22

1

11

2

22

12

22 100

M

ρV

M

ρVM

ρV

M

ρV

M

ρVM

ρV

nn

nx ⋅+⋅−

⋅

=⋅+⋅

⋅

=+

= (24)

( 21 1 xx −= )

gdje se indeksi 2 i 1 odnose na alkohol i vodu, 2n i 1n označavaju njihovu množinu, 2V i 1V

volumne postotke, 2M i 1M molarne mase, a 2ρ i 1ρ gustoće čistih komponenata.

2) Ukoliko je potrebno preračunati sastav smjese na masene udjele koristi se izraz:

25

( ) 100100

1001002212

22

2211

22

21

22 ⋅

⋅+⋅−⋅=⋅

⋅+⋅⋅=⋅

+=

ρVρV

ρV

ρVρV

ρV

mm

mω (25)

( 21 100 ωω −= )

3) Gustoća smjese, sρ , odreñuje se prema izrazu:

opo

ps ρ

mm

mmρ ⋅

−−

==piknometravolumen

smjese masa (26)

gdje oρ predstavlja gustoću vode pri 20 oC (ρo = 0,998203 g cm–3), a ostale oznake imaju prije

navedeno značenje.

4) Ukoliko je potrebno izračunati molarne volumene smjesa, s,mV (cm3 mol–1) koristi

se izraz:

ss

ssm Mρ

MvV ⋅=⋅= 1s, (27)

gdje je specifični volumen smjese, sv (cm3 g–1), molarna masa smjese, ∑=

⋅=N

1iiis MxM

(g mol–1), a gustoća smjese, ρs (g cm–3).

5) Na osnovu izračunatih vrijednosti konstruira se dijagram ix , odnosno )( 2xVm ϕ=

i povlačenjem tangenti na dobivene krivulje za zadane sastave smjese odreñuju se

parcijalni molarni volumeni komponenata u smjesi iz odsječaka tangenti na

ordinatnim osima.

Kod dijagrama )( 2xVm ϕ= parcijalni molarni volumen je direktno predstavljen odsječkom, a

kod dijagrama )( 2ωv ϕ= brojna vrijednost odsječka mora se pomnožiti s odgovarajućom

molarnom masom.

26

Rezultati se prikazuju tabelarno i grafički, a tablica bi trebala izgledati ovako:

% / 2V

% / ) (100 2V−

2x

2ω

ρs / g cm–3

sv / cm3 g–1

s,mV / cm3 mol–1

27

VJEŽBA 3.

RAVNOTEŽA KAPLJEVINA-PARA

3.1. ODREĐIVANJE KOEFICIJENATA AKTIVNOSTI U

DVOKOMPONENTNOJ SMJESI ACETON-BENZEN PRIMJENOM

VAN LAAROVE JEDNADŽBE

U neidealnim otopinama koncentracija prestaje biti veličina koja nedvojbeno označava

(karakterizira) otopinu. Uvedene su stoga korekcije, da se time uzmu kvantitativno u obzir

faktori kojima se realna otopina razlikuje od idealne.

Za realne sustave fugacitivnost se uvrštava umjesto tlaka, a aktivnost umjesto koncentracije.

Aktivnost, a, je mjera stvarnog djelovanja (ponašanja) tvari u otopinama kada se ravnoteža

uspostavi, uključujući kemijske i elektrokemijske procese i raspodjelu izmeñu faza.

Aktivnost se definira kao odnos fugacitivnosti komponente u datom stanju i

fugacitivnosti te komponente u standardnom stanju (na istoj temperaturi). Aktivnost može biti

uvrštena umjesto koncentracije, kao i fugacitivnost umjesto tlaka, samo u jednadžbama koje

označavaju ravnotežu u realnim otopinama.

o

i

ii f

fa = (T = konst.) (1)

Slično fugacitivnosti, aktivnost se može nazvati efektivna koncentracija, kod koje

idealna otopina ima termodinamička svojstva promatrane realne otopine. Uvoñenjem

aktivnosti uzima se u obzir djelovanje izmeñu molekula otopine, efekat hidratacije,

elektrostatsko privlačenje izmeñu iona za otopine elektrolita, tj. sve ono što razlikuje realnu

otopinu od idealne. Zamjena koncentracije aktivnošću nužna je za elektrolite i to već kod

nižih koncentracija u odnosu na otopine neelektrolita.

Omjer izmeñu aktivnosti jedne komponente otopine i njene koncentracije jest

koeficijent aktivnosti. Kada koncentracija otopine teži nuli, omjer aktivnosti i koncentracije

teži jedinici; za beskonačno razrijeñenu otopinu aktivnosti su jednake koncentracijama.

Koeficijent aktivnosti odgovara dodatnom radu koji treba izvršiti pri p,T = konst., da

se savladaju sile interakcije kada jedan mol neke komponente idealne otopine prelazi u realnu

28

otopinu koja ima istu koncentraciju. Ovaj rad se umanjuje s porastom razrijeñenja i za idealnu

otopinu postaje jednak nuli.

Koeficijent aktivnosti definira se omjerom aktivnosti, ia , i množinskog udjela, ix ,

komponente u otopini:

i

ii x

aγ = (T = konst.) (2)

Dakle, koeficijent aktivnosti predstavlja korekcijski faktor kojim se izražava

odstupanje date otopine od idealne, za odreñeno standardno stanje.

Za ravnotežu realna otopina-parna faza (uz pretpostavku da se parna faza ponaša kao

idealni plin) na osnovu Raultovog i Daltonovog zakona izvodi se izraz za ravnotežni

parcijalni tlak komponente i u otopini.

oiii

oiii pxγpap ⋅⋅=⋅= (3)

oiii pyp ⋅= (4)

gdje je: ip − parcijalni tlak komponente "i" u otopini

ia − aktivnost komponente "i" u otopini

oip − napon pare čiste komponente "i"

iγ − koeficijent aktivnosti komponente "i" u otopini

ix − množinski udjel komponente "i" u otopini, a

iy − množinski udjel komponente "i" u parnoj fazi iznad otopine.

Iz izraza (3) i (4) izvodi se izraz za koeficijent aktivnosti komponenti otopine koje su

pri tlaku i temperaturi otopine u istom agregatnom stanju kao i sama otopina:

oii

ii px

pyγ

⋅⋅

= (5)

Dakle, koeficijent aktivnosti predstavlja odnos ravnotežnog parcijalnog tlaka

komponente i u pari iznad realne otopine i ravnotežnog parcijalnog tlaka komponente i kada

29

bi se dana otopina, množinskog udjela komponente "i", ix , na temperaturi T pokoravala

Raultovom zakonu.

Veličina iγ predstavlja omjer odstupanja date otopine od iste otopine kad bi bila

idealna; u navedenom slučaju na način definiran Raultovim zakonom. U onoj mjeri u kojoj iγ

odstupa od 1, dana otopina odstupa od Raultovog zakona. Odstupanje je pozitivno za iγ > 1 i

negativno za iγ < 1.

Dakle, utvrñivanje relacije izmeñu aktivnosti i temperature, tlaka i koncentracije

omogućava primjenu termodinamičkih zakona za realne otopine.

3.1.1. Odreñivanje koeficijenata aktivnosti

Postoji veći broj metoda za eksperimentalno odreñivanje koeficijenata aktivnosti, pri

čemu su u najširoj upotrebi metode temeljene na podacima faznih ravnoteža.

Imajući u vidu da koeficijenti aktivnosti, pri uvjetima p,T = konst., ovise o sastavu dati

su različiti empirijski modeli, koji daju funkcionalnu vezu )(y ii xy = kao što su Margulesov,

Van Laarov, Wilsonov, Wohlov, Ory-Prausnitzov, Renon-Prausnitzov, NRTL, UNIQUAC,

UNIFAC itd.

Koju od postojećih jednadžbi za odreñivanje iγ u funkciji sastava je u datom slučaju

najpovoljnije upotrijebiti ovisi o niza okolnosti, kao što su:

� otreba za korištenjem jednostavnije jednadžbe

� dostupnost i točnost eksperimentalnih podataka

� potreba da se vrši predviñanje na bazi malog broja podataka

� želja da se dade fizičko tumačenje parametrima podešavanja

� postojanje velikog odstupanja od idealnog ponašanja uključujući i

nemiješanje komponenata u odreñenoj mjeri,… itd.

Kao najjednostavnija relacija izmeñu koeficijenata aktivnosti i sastava

dvokomponentnih (binarnih) smjesa koristi se Margulesova jednadžba:

( ) ( ) 321 BAAB2 ln xxγ ⋅−+⋅−⋅= 2

2 (6)

( ) ( ) 312 BABB2 ln xxγ ⋅−+⋅−⋅= 2

1 (7)

30

ili pak Van Laarova jednadžba u kojoj se koeficijenti aktivnosti komponenata binarne smjese

daju u funkciji množinskog udjela komponenti.

Van Laarova jednadžba ima oblik:

2

2

1

1

BA

1

Aln

⋅⋅+

=

x

xγ (8)

2

1

2

2

AB

1

Bln

⋅⋅+

=

x

xγ (9)

Korištenjem složenijih jednadžbi kao što su Wilsinova, Renon-Prausnitzova, NRTL i

dr., vrijednost iγ se odreñuje sa većom točnošću osobito kod otopina s komponentama

složenije molekulske strukture.

Parametri podešavanja A i B, tvz. konstante u navedenim jednadžbama utvrñuje se

eksperimentalnim putem iz podataka za ravnotežu kapljevina-para, tj. na osnovu podataka za

azeotropni sastav smjese:

a) iz poznate ovisnosti promjene temperature sa sastavom smjese kod

izobarne ravnoteže

b) ili iz poznate ovisnosti tlaka sa sastavom smjese kod izotermne

ravnoteže.

Za navedene jednadžbe od (6) do (9) parametri podešavanja A i B jednaki su u prvoj

aproksimaciji:

10 ln limA

1

γ x →

=

20ln limB

2

γ x →

=

Prema tome iz jednadžbe (8) i (9) za Van Laarove konstante A i B slijedi:

2

11

221 ln

ln 1)(lnA

⋅⋅

+⋅=γx

γxγ (10)

31

2

22

112 ln

ln 1)(lnB

⋅⋅

+⋅=γx

γxγ (11)

Koeficijenti aktivnosti u jednadžbama (10) i (11) mogu se izračunati preko izraza (5).

Konstante A i B u Van Laarovoj jednadžbi kod većeg broja mjerenja računaju se kao

aritmetička sredina pojedinačnih vrijednosti:

n

AA ∑= (12)

n

BB ∑= (13)

gdje je n – ukupan broj mjerenja.

32

3.2. EKSPERIMENTALNI DIO

3.2.1.Postupak rada

Shema aparature prikazana je na slici 1.

U posudu za isparavanje (1), tj. tikvicu doda se kroz otvor (14) najprije aceton (do

oznake 2) i vrši zagrijavanje električnim grijačem (4). Plašt (3) se takoñer zagrijava

električnim grijačem (5). Snaga grijača regulira se regulacionim transformatorom (reostatom).

Temperatura plašta (6) održava se nešto nižom ili jednakom temperaturi smjese koja se

zagrijava.

Nakon postizanja temperature vrenja čiste komponente (acetona) očita se temperatura

(7). Preko pipca (9) izdvoji se jedan dio otopine u odgovarajuću epruvetu i začepi, a nadopuni

se kroz otvor (14) jedan dio druge komponente smjese, u ovom slučaju benzen (do oznake 2),

te se ponovo zagrijava dok se temperatura (7) ne ustali.

Zatim se očita i zabilježi temperatura vrenja ove smjese, te uzme uzorak kapljevite

smjese i kondenzata u epruvete. Uzorak kapljevite smjese uzima se otvaranjem pipca (9). Kod

uzimanja parne faze (kondenzata) najprije se zatvori pipac (10).

Nakon što se kondenzat skupio u postranoj cijevi otvorio se trokraki pipac (11) i

kondenzat uzme u epruvetu.

Nakon hlañenja ovih uzoraka odredi se indeks loma na refraktrometru.

Dakle, sastav kapljevite i parne faze, koja na datoj temperaturi stoji u ravnoteži s

kapljevitom fazom, odreñuje se refraktometrijski.

Prethodno se izradi baždarni dijagram koji daje ovisnost indeksa loma o sastavu

smjese. Baždarni dijagram se odreñuje mjerenjem indeksa loma za čiste tvari, a zatim za

smjese različitog sastava.

Na baždarnom dijagramu sastav smjese dan je u volumnim postocima.

Korištenjem baždarnog dijagrama moguće je mjerenjem indeksa loma smjese

nepoznatog sastava odrediti njen sastav.

33

Slika 1. Shema aparature za destilaciju

1 – posuda za isparavanje 2 – nivo kapljevine u tikvici 3 – plašt 4 – električni grijač tikvice 5 – električni grijač plašta 6 – termometar s brušenim čepom za mjerenje temperature plašta 7 - termometar s brušenim čepom za mjerenje temperature smjese u tikvici 8 – povratno hladilo 9 – jednokraki pipac 10 - jednokraki pipac 11 – trokraki pipac 12 – uzimanje parne faze 13 – uzimanje kapljevite faze

14 – dovod komponenti smjese

34

3.2.2. Odreñivanje destilacijskog dijagrama za smjesu aceton-benzen

Na osnovu eksperimentalnih podataka mjerenja nekoliko različitih smjesa, tj. mjerenja

indeksa loma kapljevite smjese i kondenzata i očitavanjem iz baždarnog dijagrama sastava

komponenata, zatim očitavanjem temperature ključanja, moguće je konstruirati destilacijski

dijagram, odnosno grafički prikazati ovisnost temperature smjese o njenom sastavu (slika 2).

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x C3H6O →

50

60

70

80

90

100Θ / οC

B- eksperimentalne vrijednostiC-eksperimentalne vrijednostiB- racunske vrijednosti

Slika 2. Destilacijski dijagram za smjesu aceton-benzen

35

Takoñer dobiveni eksperimentalni rezultati omogućavaju prikazivanje izobarne

ravnotežne krivulje, odnosno ovisnost sastava ravnotežne parne faze o sastavu kapljevite faze

na odgovarajućoj temperaturi ključanja, pri konst.=p (slika 3).

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x C3H6O (u kapljevitoj fazi)→

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

y C3H

6O (

u pa

rno

j faz

i)

B- eksperimentalne vrijednostiB- računske vrijednosti

Slika 3. Ravnotežna krivulja za smjesu aceton-benzen

Kako bi se došlo do svih podataka neophodnih za konstruiranje destilacijskog

dijagrama, potrebno je poznavati i temperature ključanja za čiste komponente.

Donja krivulja (krivulja ključanja) dobiva se unošenjem temperature ključanja

kapljevite smjese i sastava smjese, a gornja krivulja (krivulja kondenzacije) dobiva se

unošenjem temperature ključanja i sastava kondenzata, pri odreñenom barometarskom tlaku.

U jednadžbama za izračunavanje koeficijenata aktivnosti kao i na dijagramima

nacrtanim iz eksperimentalnih podataka sastavi smjese izraženi su množinskim udjelima.

Sastavi svih smjesa poznati su kao volumni postoci. Za preračunavanje na množinski

udio koristi se izraz:

( )B

BA

A

AA

A

AA

B

AB

A

AA

A

AA

BA

AA 100

M

ρV

M

ρVM

ρV

M

ρV

M

ρVM

ρV

nn

nx ⋅−+⋅

⋅

=⋅+⋅

⋅

=+

= (14)

36

gdje se indeksi A i B odnose na aceton odnosno benzen, An i Bn označavaju njihove

množine, AV i BV volumne postotke, AM i BM molarne mase, a Aρ i Bρ gustoće čistih

komponenata.

3.2.3. Obrada eksperimentalnih podataka

Eksperimentalni rezultati prikazuju se tabelarno, na slijedeći način:

Broj mjerenja

Θ / oC

n

VA1

VB1

ng

VA2

VB2

p / kPa

gdje je:

Θ – temperatura ključanja smjese

n – indeks loma kapljevite smjese

VA1 – volumni udjel komponente A (acetona) u kapljevitoj smjesi

VB1 – volumni udjel komponente B (benzena) u kapljevitoj smjesi

ng – indeks loma plinske smjese (kondenzata)

VA2 – volumni udjel komponente A (acetona) u plinskoj smjesi (kondenzatu)

VB2 – volumni udjel komponente B (benzena) u plinskoj smjesi (kondenzatu)

p – barometarski tlak u kPa.

Za cijeli proračun potrebni su uz eksperimentalne podatke i podaci dobiveni računskim

putem:

o1p – napon para čiste komponente (1) acetona

o2p – napon para čiste komponente (2) benzena.

Napon para čistih komponenti 1 i 2 odreñuju se iz Antoinove jednadžbe:

Θ

poi +

−=C

BA log , (kPa) (15)

gdje su oip – napon pare čiste komponente 1 (acetona), odnosno 2 (benzena), Θ – temperatura

u oC, a A, B i C konstante.

37

Jednadžba (15) prikladana je za računanje ne samo ,)( Tp ϕ= već takoñer i

.)( pT ϕ=

Konstante u Antoinovoj jednadžbi za aceton (1) i benzen (2) date su u tablici 1.

Tablica 1. Konstante A, B i C u Antoinovoj jednadžbi

Aceton Benzen

A

B

C

6,36457

1279,87

237,500

6,03055

1211,033

220,790

Nakon izračunavanja o1p i o

2p izračunava se 1γ i 2γ prema izrazu (5).

Tako se iz mjernih vrijednosti iy , ix , p i izračunatog oip za komponente 1 i 2 dobije ( )mjer.1γ

i ( )mjer.2γ . Nakon toga izračunavaju se Van Laarove konstante prema izrazima (10) i (11). Kod

većeg broja mjerenja izračunavaju se srednje vrijednosti konstanti A i B prema izrazima (12) i

(13). Zatim se iz Van Laarovih Jednadžbi (8) i (9) izračunavaju 1γ i 2γ , tj. ( )mjer.1γ i ( )mjer.2γ .

Ove vrijednosti ( )mjer.1γ i ( )mjer.2γ koriste se za izračunavanje rač)( iy prema sljedećem

izrazu:

o

o

pxγ

pxγy

111

222rači

1

1)(

⋅⋅⋅⋅

+= (16)

Nakon izračunavanja rači )(y , odreñuje se razlika:

( ) ( )mjer.i.ii yyy rač −=

i izračunava standardna devijacija :

( )( )1

1

2

ii

o −

−=∑

=

n

yyσ

n

i (17)

38

Dobivene vrijednosti za ( ) .i mjery i ( ) .i račy prikažu se na grafu ovisnosti ( )i xt ϕ= te na

grafu ovisnosti ( )ii xy ϕ= .

Ukoliko su odstupanja mjerenih i izračunatih vrijednosti neznatna, izračunavanje

prema Van Laarovoj jednadžbi je zadovoljavajuće.

Računanjem standardne devijacije, oσ , takoñer se može ustanoviti da li je metoda u

granicama prihvatljivosti.

Rezultati dobiveni računskim putem prikazuju se tabelarno, kao što slijedi:

Broj

mjerenja

Θ / oC

1x

2x

1y

2y

kPapo /1

kPapo /2

( )mjer.1γ

( )mjer.2γ

1ln γ

1

2

…

n

2ln γ A B A B ( ) .r1 ačγ ( ) .r2 ačγ ( ) .r1 ačy ( )iy iy ( iy - iy )2 oσ

39

LITERATURA 1. N. Petric, V. Martinac, Kemijsko-inženjerska termodinamika, Termodinamika realnih

procesa, Kemijsko-tehnološki fakultet, Split, 1998.

2. N. Petric, V. Martinac, Vježbe iz termodinamike, Interna skripta, Kemijsko-tehnološki

fakultet, Split, 1994.

3. J. M. Smith, H. C. Van Hess, M. M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics, 6th Ed., McGraw-Hill, New York, 2000.

4. B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O’Connell, The Properties of Gases and Liquids, 5th

Ed., McGraw-Hill, New York, 2000.

5. Y. A. Cengel, Introduction to Thermodynamics and Heat Transfer, 2nd Ed., McGrow Hill,

New York, 2008.

6. K. J. Laider, J. H. Meiser, B. C. Sanctuary, Physical Chemistry, 4th Ed., Houghton Mifflin

Company, Boston, 2003.

7. P. Kulišić, Novi izvori energije, II dio, 2. Dopunjeno izdanje, Školska knjiga, Zagreb,

1991.

8. D. Krpan-Lisica, Osnove energetike, Hinus, Zagreb, 2001.

9. S. I. Sandler, Chemical and Engineering Thermodynamics, 3nd Ed., Wiley, New York,

1999.

10. M. Graetzel, P. Infelta, The Bases of Chemical Thermodynamics, Vol. 1. i Vol. 2.,

Universal Publishers, Florida, 2000.

11. S. M. Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butter. Publ., Boston, 1985.