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VIII VIII VIII VIII JORNADAS CHILENAS JORNADAS CHILENAS JORNADAS CHILENAS JORNADAS CHILENAS

DE CATÁLISIS Y ADSORDE CATÁLISIS Y ADSORDE CATÁLISIS Y ADSORDE CATÁLISIS Y ADSORCIÓNCIÓNCIÓNCIÓN

LIBRO DE RESÚMENES

Organiza

DIVISION DE CATÁLISIS Y ADSORCIÓN, SOCIEDAD CHILENA DE QUÍMICA

19 al 21 noviembre 2014,

Olmué, Chile

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile II

EDITORIAL

Nos hemos reunido en Olmué, Región de Valparaíso, para realizar las VIII Jornadas

Chilenas de Catálisis y Adsorción, evento que se viene realizando en forma ininterrumpida

cada dos años en el mes de noviembre. El año 2000 en Concepción, el 2002 en Santiago, el

2004 en Talca, el 2006 en Santiago, el 2008 en Talca, el 2010 en Concón y el 2012 en

Termas de Catillo. El objetivo de este encuentro es fomentar el intercambio de ideas,

crear nuevos vínculos, fortalecer los existentes así como fomentar lazos de amistad.

Agradecemos profundamente a nuestros conferencistas Profesores Carmen Claver,

Andrea Beltramone y Pedro Ávila por haber aceptado nuestra invitación, por vuestra

colaboración académica y amistad. Hacemos extensivos los agradecimientos a los

integrantes del Comité Científico por la revisión y sugerencias para mejorar los trabajos

presentados.

En esta oportunidad hemos aceptado 31 trabajos de investigadores chilenos y españoles,

un aumento respecto a los 26 presentados en el evento anterior, lo que representa un

mayor interés y compromiso de los investigadores chilenos en desarrollar la Catálisis en

nuestro país.

Esperamos que disfruten estas jornadas y agradecemos vuestra activa participación.

Dr. Nestor Escalona B

Presidente Comité Organizador Dra. Gina Pecchi S

Presidenta Comité Científico

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile III

COMITÉ ORGANIZADOR

Dr. Néstor Escalona (Presidente)

Dr. Patricio Baeza (Vice-presidente)

Dr. Romel Jiménez

(Tesorero)

Dr. Gonzalo Aguila (Secretario)

COMITÉ CIENTÍFICO

Dra. Gina Pecchi (Presidente)

Dr. Pedro Aguirre

Dr. Rafael García

Dr. Juan Ojeda

Dr. Patricio Reyes

Dr. René Rojas

Dra. Mirza Villarroel

Dra. Lorena Wilson

EDICIÓN

Mag Sc Robinson Dinamarca

ORGANIZA

División de Catálisis y Adsorción, Sociedad Chilena de Química

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile IV

AUSPICIADORES

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile V

CONFERENCISTAS INVITADOS

Plenaria 1.

Dra. Carmen Claver. Universitat Rovira i Virgili, Terragona, España.

Estrategias para la Química Sustentable. Catalizadores inmovilizados y nanocatalizadores.

Plenaria 2.

Dra. Andrea Beltramone. Universidad Tecnológica Nacional Córdoba, Córdoba, Argentina.

Mejoramiento de Diesel utilizando catalizadores mesoporosos.

Plenaria 3.

Dr. Pedro Ávila. Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, Madrid, España.

La migración electroforética como herramienta en la preparación y caracterización de

catalizadores.

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile VI

PROGRAMA

Horario Miércoles 19 Jueves 20 Viernes 21 08:00 - 08:20 R Morales B Aranda

08:20 - 08:40 E Camú C Rivera

08:40 - 09:00 K Letelier R Rojas

09:00 - 09:20 P Araya R Bassi

09:20 - 09:40 R Portela D Salinas

09:40 - 10:00 M Romero Saez S Guerrero

10:00 - 10:15 CAFÉ CAFÉ

10:15 - 10:35 O Trofymchuck H Oliva

10:35 - 10:55 R Villanueva C Matus

10:55 - 11:15 Y Beltrán K Leiva

11:15 - 11:35 L Delgado R Dinamarca

11:35 - 11:55 A Sánchez A Dongil

11:55 - 12:55 PLENARIA 2 PLENARIA 3

13.00 – 14:30 ALMUERZO CLAUSURA/ALMUERZO

14:30 - 14:50 D Osorio

14:50 - 15:10 T Celis

15:10 - 15:30 R Barton

15:30 - 15:50 A Mera

15:50 - 16:00 CAFÉ

16:00 - 16:20 S Alejandro

16:20 - 16:40 C Herrera

16:40 - 17:00 C Valdés

17:00 - 17:20 Inscripciones Presentación

INAUGURACION Empresas

18:00 - 19:00 PLENARIA 1

19:00 -19:20 M Ávila

19:20 – 19:40 C Álvarez

21:00 CENA CENA

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile VII

PRESENTADORES EN SALA

Horario Miércoles 19 Jueves 20 Viernes 21

08:00 - 10:00 Rafael García Francisco Javier Gil

10:15 - 11:55 Pedro Aguirre Doris Ruiz

11:55 - 12:55 Gina Pecchi Sichem Guerrero

14:30 - 15:50

René Rojas

16:05 - 17:45

Daniela Salinas

18:00- 19:00 Doris Ruiz

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile VIII

Miércoles 19 noviembre 2014

17:00 - 17:45 Inscripciones y entrega de material

17:45 - 18:00 Inauguración

18:00 - 19:00 ESTRATEGIAS PARA LA QUÍMICA SUSTENTABLE. CATALIZADORES INMOVILIZADOS Y NANOCATALIZADORES Carmen Claver

19:00 -19:20 HIDROGENACÍON DE α-CETOÉSTERES SOBRE 1%Pt(DIOP)/SiO2. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN Mauricio Ávila, Claudio Mella, Patricio Reyes, Doris Ruiz

19:20 – 19:40 CONVERSIÓN DE GUAIACOL SOBRE CATALIZADORES DE Re SOPORTADOS EN Al2O3 MODIFICADO CON CeO2 Claudia Alvarez, C. Sepúlveda, R. Garcia, JLG. Fierro, N. Escalona

20:30 CENA

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile IX

Jueves 20 noviembre 2014

08:00 - 08:20 NANOPARTÍCULAS DE Ni-MODIFICADAS COMO CATALIZADORES EN LA REACCION DE HIDROGENACIÓN DE XILOSA Ruddy Morales, Gina Pecchi, Marco Fraga

08:20 - 08:40 ESTUDIO DE LA DESNITROGENACIÓN DE PIRIDINA POR ADSORCIÓN SOBRE Ni(x)/Al2O3 Esteban Camú Cecilia Peralta, Mirza Villarroel, Juan Ojeda, Patricio Baeza

08:40 - 09:00 ESTUDIO CATALÍTICO DE NUEVOS COMPLEJOS DE Ni(II) CONTENIENDO LIGANDOS PNP Y PN Karina Letelier, Catalina Pérez-Zúñiga, Pedro Aguirre , Sergio A Moya

09:00 - 09:20 ACTIVIDAD DE CATALIZADORES Cu-Ce SOPORTADOS EN LA REACCIÓN WATER-GAS SHIFT.EFECTO DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA DEL SOPORTE ZrO2 Paulo Araya, Gonzalo Aguila, Sichem Guerrero

09:20 - 09:40 HÍBRIDOS DE ARCILLA NATURAL Y TIO2 PARA FOTOCATÁLISIS Raquel Portela, Ingrid Jansson, Silvia Suárez, Mirza Villarroel, Benigno Sánchez, Pedro Ávila

09:40 - 10:00 ELIMINACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES CLORADOS MEDIANTE OXIDACIÓN CATALÍTICA SOBRE Fe-ZEOLITAS Manuel Romero-Sáez, D Divakar, A Aranzabal, JR González-Velasco, JA González-Marcos

10:00 - 10:15 CAFÉ

10:15 - 10:35 EL DESEMPEÑO DE COMPLEJOS METILALIL NIQUEL Y SUS ADUCTOS DE BORO EN LA ACTIVACIÓN DE ETILENO: UNA PERSPECTIVA DE TFD CONCEPTUAL Oleksandra Trofymchuk, Daniela E Ortega, Soledad Gutiérrez-Oliva, René S Rojas, Alejandro Toro-Labbé

10:35 - 10:55 ESTUDIO DEL SISTEMA Co Mo SOPORTADO EN γ-Al2O3, CONFORMADO EN EXTRUIDOS Y MONOLITOS DE SEPIOLITA, PARA LA HDS DE GASOIL Regina Villanueva, Patricio Baeza, Mirza Villarroel, Francisco Gil-Lambías, Pedro Ávila

10:55 - 11:15 INFLUENCIA DE LA SUSTITUCIÓN DE LANTANO POR CERIO EN LA ACTIVIDAD PARA EL REFORMADO SECO DE METANO Yayne Beltrán, Ruddy Morales, Gina Pecchi, Romel Jiménez

11:15 - 11:35 HIDROGENÓLISIS DE GLICEROL SOBRE CATALIZADORES DE Cu/SiO2. Luna Delgado, Karen Cruces, Catherine Sepúlveda, Néstor Escalona, Rafael García

11:35 - 11:55 EFECTO DE LA ADICIÓN DE P(C6H5)3 Y Na3(C6H5O7) EN LA SÍNTESIS DE NANO PARTÍCULAS DE Pd COMO CATALIZADORES DE HIDROGENACIÓN Ariel Sánchez, J Luis García Fierro, Patricio Reyes, Doris Ruiz

11:55 - 12:55 MEJORAMIENTO DE DIESEL UTILIZANDO CATALIZADORES MESOPOROSOS Andrea Beltramone

13.00 – 14:30 ALMUERZO

14:30 - 14:50 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ADUCTOS BISAMIDÍNICOS CON ÁCIDOS DE LEWIS Y SU UTILIZACIÓN EN LA ACTIVACIÓN CATALÍTICA DE CO

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile X

Danay Osorio Meléndez, Alexandra Becerra Agudelo, René Rojas Guerrero

14:50 - 15:10 CATALIZADORES HETEROGÉNEOS SOPORTADOS PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL. EFECTO DEL TIPO DE METAL ALCALINO, TEMPERATURA DE CALCINACIÓN, Y DEL TIPO DE SOPORTE Tania Celis, Giuseppe Baeza, Gonzalo Aguila, Paulo Araya, Sichem Guerrero

15:10 - 15:30 THE EFFECT OF NICKEL LOADING ON THE HYDRODEOXYGENATION OF GUAIACOL, CATALYZED BY NI/HZSM-5 SYNTHESIZED BY DEPOSITION-PRECIPITATION Ryan Barton, Nestor Escalona, Rafael García, Marion Carrier, Cristina Segura, Steven Peretti

15:30 - 15:50 MICROESFERAS DE BiOI PARA LA DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE ÁCIDOS HIDROXIBENZOICOS Adriana Mera, David Contreras, Hector D Mansilla

15:50 - 16:05 CAFÉ

16:00- 16:20 MODELACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE TOLUENO SOBRE ZEOLITA: EFECTO DE LA COMPOSICIÓN DE LOS CATIONES DE COMPENSACIÓN Serguei Alejandro, Héctor Valdés, Marie-Helene Manero, Claudio A Zaror

16:20 - 16:40 ADSORCIÓN DE CO2(g) EN CARBONES ACTIVADOS: EFECTO DE LOS GRUPOS FUNCIONALES SUPERFICIALES Carla Herrera, Rafael García, Catherine Sepúlveda, Néstor Escalona

16:40 - 17:00 EFECTO DE LOS RADICALES EN LA DESCOMPOSICIÓN DE FENOL EN PRESENCIA DE H2O2 Y ÓXIDO DE MANGANESO Cristian Valdés, Carlos Navarro, Claudia Campos, Jorge Villaseñor

20:30 CENA

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile XI

Viernes 21 noviembre 2014

08:00 - 08:20 NUEVOS COMPUESTOS DE Pd(II) CONTENIENDO LIGANDOS P^N Y SU USO EN AMINOCARBONILACIÓN DE ARILHALUROS Braulio Aranda, Pedro Aguirre

08:20 - 08:40 HIDROGENACIÓN SELECTIVA DE p-CLORONITROBENCENO CON CATALIZADORES DE Pd SOPORTADO SOBRE MATERIALES DE CARBONO Camila Rivera, AB Dongil, D Ruiz, JLG Fierro, P Reyes

08:40 - 09:00 ACTIVACIÓN REMOTA DE COMPLEJOS DE NÍQUEL CON ÁCIDOS DE LEWIS, USO EN POLIMERIZACIÓN DE ETILENO René Rojas, OleksandraTrofymchu, Manuel Escobar

09:00 - 09:20 EFECTO DEL SOPORTE EN CATALIZADORES DE RENIO EN LA HIDRODENITROGENA CIÓN DE QUINOLINA Romina Bassi, Mirza Villarroel, Néstor Escalona, José Luis García Fierro, Catalina Pérez, Patricio Baeza

09:20 - 09:40 EFECTO DEL CONTENIDO DE POTASIO Y NATURALEZA DEL SOPORTE EN LA REACCION DE COMBUSTIÓN DE NEGRO DE HUMO Daniela Salinas, Gina Pecchi, Ximena García

09:40 - 10:00 ADSORCION DE OXIDO NITRICO EN CATALIZADORES DE M/Cu/(Y, Gd, Li)CeO2

(M=Na, K, Rb, Li)

Sichem Guerrero, Gonzalo Águila, Paulo Araya

10:00 - 10:15 CAFE

10:15 - 10:35 EFECTO DEL METAL EN LA HIDROGENACIÓN DE CETOPANTOLACTONA SOBRE NANOPARTÍCULAS EN SiO2 Héctor Oliva, Ariel Sánchez, Mauricio Ávila, Claudio Mella, Doris Ruiz

10:35 - 10:55 ESTUDIO DE LA ELIMINACIÓN DE 4 – NITROFENOL EN MATRIZ ACUOSA, MEDIANTE ADSORCIÓN SOBRE CARBON ACTIVO Camila Matus, Esteban Camú, Mirza Villarroel, Juan Ojeda, Patricio Baeza

10:55 - 11:15 EFECTO INHIBITORIO DE MOLECUAS REPRESENTATIVAS DEL BIO-OIL EN LA CONVERSION DEL 2-METOXIFENOL SOBRE EL CATALIZADOR ReOx/SiO2 Katherine Leiva, Catherine Sepulveda, Rafael García, Nestor Escalona

11:15 - 11:35 MANGANITAS DE LANTANO SUSTITUIDAS EN EL SITIO B PARA SER UTILIZADAS COMO CATALIZADORES EN LA REACCION DE COMBUSTIÓN DEL DIMETIL ÉTER Robinson Dinamarca, Eduardo J Delgado, Octavio Peña, Gina Pecchi

11:35 - 11:55 SÍNTESIS DE NANOCOMPOSITES Ni/CeO2/grafeno: ESTUDIO COMPORTAMIENTO CATALÍTICO EN LA REACCIÓN DESPLAZAMIENTO DE GAS DE AGUA Ana Belen Dongil, L Pastor-Pérez, A Sepúlveda-Escribano, P Reyes

11:55 - 12:55 LA MIGRACIÓN ELECTROFORÉTICA COMO HERRAMIENTA EN LA PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES. Pedro Avila

13:00 – 13:15 Clausura

13:15 – 14:30 ALMUERZO

VIII Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. Olmué, Chile 1

HIDROGENACÍON DE -CETOÉSTERES SOBRE 1%Pt(DIOP)/SiO2. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN.

Mauricio Ávila, Claudio Mella, Patricio Reyes, Doris Ruiz*.

Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Concepción, Chile, 4070371.

Email: [email protected], [email protected].

Palabras claves: Enantioselectividad, -cetoésteres, Nanopartículas

INTRODUCCIÓN

La creciente demanda de productos quirales principalmente por la industria farmacéutica ha

hecho de la catálisis una de las disciplinas más estudiadas en los últimos años.

Considerando la importancia de catalizadores en síntesis de productos enantioméricamente

puros se ha estudiado la síntesis de catalizadores de Pt mediante la reducción in situ del

precursor [Pt2(dba)3] en presencia de (-)DIOP que permite la obtención de nanopartículas

(NPs) de superficies quirales con bajo diámetro metálico. El catalizador 1%Pt(DIOP)/SiO2

fue utilizado en la hidrogenación enantioselectiva de los sustratos en figura 1: piruvato de

etilo (PE), cetopantolactona (CP), benzoilformiato de etilo (BFE) y benzoilformiato de

metilo (BFM). Un estudio adicional permitió evaluar el efecto de las condiciones de

reacción en la actividad y selectividad de CP modificando el solvente, masa de catalizador,

concentración de sustrato y presión de H2.

Figura 1. Sustratos de hidrogenación: CP, PE, BFM y BFE.

EXPERIMENTAL Las nanopartículas quirales de Pt se sintetizaron en un reactor batch recubierto de vidrio en

40 mL de THF y atmósfera inerte desde una mezcla de 150 [mg] (0,137 [mmol]) de

[Pt2(dba)3] con (-)DIOP en relación 10Pt: 1DIOP. Posteriormente se mantuvo en agitación

durante 20 h a 3 bar de H2. Las NPs limpias y secas se impregnaron en SiO2 al 1% de Pt.

El catalizador 1%Pt(DIOP)/SiO2 fue caracterizado por Adsorción-Desorción de N2 a 77 K,

Difracción de Rayos X de Polvo (DRX), Termogravimetría (TG), Microscopía Electrónica

de Transmisión (TEM), absorción atómica y Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X

(XPS). Los ensayos catalíticos se realizaron a 298 K, en un reactor batch recubierto de

vidrio. Los solventes utilizados fueron 2-propanol, tolueno, metanol y THF, la relación

sustrato/ metal varió de 100 a 2000 y la presión de H2 de 10 a 40 bar. Las condiciones en

los primeros ensayos fueron: 100 mg de catalizador con relación sustrato/metal de 100:1 y

50 mL de ciclohexano como solvente. El análisis se efectuó en un equipo GCMS clarus 680

acoplado a SQ8T-headspace.


RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados obtenidos por TEM, DRX, XPS y TG mostraron que el método de síntesis

resulta efectivo en la obtención del catalizador a partir de NPs quirales estabilizadas. El

diámetro metálico fue de 1.7 nm con elevado contenido de metal en superficie. El

catalizador 1%Pt(DIOP)/SiO2 generó a los pocos minutos de reacción la conversión total de

los sustratos PE y CP con excesos enantioméricos (ee) promedios del 11%. Los sustratos

BFE y BFM mostraron conversiones menores al 18% en iguales condiciones. El estudio

del efecto del solvente permite observar la influencia de la naturaleza polar de cada

disolvente en la actividad del catalizador. Al aumentar la actividad en CP disminuye

drásticamente la enantioselectividad. El estudio de la masa del catalizador permitió

establecer los rangos óptimos de cantidad de catalizador en que sólo se evaluaban las etapas

químicas del proceso, encontrando una masa óptima de catalizador de 50 [mg]

de1%Pt(DIOP)/SiO2. El efecto de la concentración del sustrato, permitió evaluar el

comportamiento del catalizador en la reacción determinando que la concentración óptima

de sustrato es 0.020 [mol/L] de CP.

Mediante el estudio del efecto de la presión

de H2 se logró determinar que la velocidad

de la reacción de CP prácticamente no

depende de la presión y que a 10 [bar] los

resultados son promisorios en cuanto a

actividad y selectividad. Respecto a la

utilización de (-)DIOP como agente de

inducción quiral, no se alcanzó elevada

enantioselectividad probablemente debido a

la conformación inadecuada en superficie

del ligando. Los estudios de reciclo

muestran una leve disminución de la

actividad catalítica en comparación a una

reacción con catalizador fresco, sin embargo

es posible asumir una alta estabilidad de la

fase metálica sobre el soporte.

CONCLUSIONES

Los sistemas catalíticos ensayados presentan conversiones del 100% en los primeros

minutos de reacción de CP. El estudio de las condiciones de reacción en el sustrato

cetopantolactona permitió concluir que las condiciones óptimas de reacción para este

sistema son 50 [mg] de catalizador, 40 [bar] H2, 0.020 [mol/L] de CP y utilizando tolueno

como disolvente. El incremento de la actividad se relaciona directamente con el aumento de

la presión de H2, la polaridad del solvente y con la disminución de moléculas de sustrato en

el medio. Contrario a esto, la enantioselectividad disminuye a medida que aumenta la

actividad.

AGRADECIMIENTOS Proyecto FONDECYT INICIACION 11121631.

REFERENCIAS

[1] G. Martin, P. Maki-Arvela, D. Yu Murzin, T. Salmi, Catal. Lett. 143, (2013) 1051-1060.

[2] C. Torres, C. Campos, J.L G. Fierro, P. Reyes, D. Ruiz, J. Mol. Catal.A: 392, (2014) 321–328.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100

% C

on

versi

ón

Tiempo [min]

10 bar

20 bar

30 bar

40 bar

Figura 2. Conversión vs. Tiempo de CP a diferentes presiones de H2

con 50 [mg] de catalizador, 0.010 [mol/L] de CP a 25 [ C] y 800 [rpm].

0

10

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Tiempo [min]

10 bar

20 bar

30 bar

40 bar

Ln P

-Ln

K


CONVERSIÓN DE GUAIACOL SOBRE CATALIZADORES DE Re

SOPORTADOS EN Al2O3 MODIFICADO CON CeO2

Claudia Alvarez, C. Sepúlvedaa, R. Garciaa, J. L. G. Fierrob, N. Escalonaa

aUniversidad de Concepción, Facultad de Ciencias Químicas, Casillas 160c, Concepción, Chile.

b Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC, Cantoblanco, 28049 Madrid, España.

Palabras claves: guaiacol, hidrotratamiento, Renio.

INTRODUCCIÓN

Debido a la alta demanda del petróleo y a su continuo incremento en su valor, la biomasa

ha tomado fuerza en las últimas décadas como alternativa para la obtención de productos

químicos. Uno de los procesos de trasformación de la biomasa es la pirólisis rápida, en la

cual se obtiene el bio-oil como producto mayoritario. Sin embargo, el bio-oil presenta altos

contenidos de compuestos oxigenados que debe ser removido. Un proceso que puede

mejorar la propiedades del bio-oil es la hidrodesoxigenación catalítica (HDO) [1]. Diferentes

catalizadores han sido estudios en las reacciones de HDO[2]. Los catalizadores basados en

Re han presentado alta actividad en la conversión del 2-metoxifenol (guaiacol), como

molécula modelo del bio-oil. Por otro lado, la modificación de las propiedades ácido-base

del soporte, por adición de un sólido con características básicas puede proporcionar una

mejor actividad y favorecer la selectividad hacia la formación de productos de HDO [2]. Por

este motivo, en este trabajo se estudiaron dos fases activas de Re soportados sobre γ-Al2O3

modificado con CeO2 para la reacción de conversión del guaiacol.

EXPERIMENTAL

Distintas cargas metálicas de CeO2 (5- 18%) fueron impregnadas sobre la γ-Al2O3 mediante

exceso de solvente. Las muestras fueron secadas y calcinadas a 500 ºC por 4 horas. Para el

soporte γ-Al2O3 con mayor recubrimiento de CeO2 se impregnaron distintas cantidades de

Re (5 - 25%) mediante impregnación húmeda. La activación de los catalizadores en estado

oxidado se realizó a 400°C por 4 h. La actividad catalítica de los catalizadores en estado

oxidado y reducido se realizó en un reactor batch a 300°C y 5 MPa de presión de H2. Se

tomaron muestras periódicamente durante 4 h y se analizaron por GC-FID. Los

catalizadores fueron caracterizados por adsorción-desorción de N2, TPR, quimisorción de

CO, DRX, TEM, XPS, migración electroforética (ME) y TPR-S.


Mediante ME se encontró que con un 14% de CeO2 se alcanza el máximo recubrimiento

del soporte. La superficie específica y el volumen de poro del soporte disminuyen

gradualmente a medida que aumenta el contenido de Re, sugiriendo que el Re se deposita

de forma homogénea. Por otro lado, mediante TPR de los catalizadores se observó un pico

de reducción muy intenso a 350°C, el cual fue asignado a la reducción del óxido de Re+7 a

Re0. Los resultados de DRX de los catalizadores de ReOx(x)/CeO2-Al2O3 muestran que

bajo el 15 % de Re no se observa planos de difracción asignadas algunas especie de Re,

sugiriendo una alta dispersión de las especies de Re. Por el contrario, sobre el 15 % de Re

se observa especies cristalinas de Re asignadas a ReO4-, que aumentan su intensidad a

medida que aumenta el contenido de Re. Los resultados de conversión en función del

tiempo sobre los catalizadores de ReOx soportados sobre CeO2-Al2O3 presentaron, a un 10


% de conversión, a fenol como principal producto y a ciclohexano, benceno y anisol en

menor cantidad. Por el contrario, los catalizadores metálicos presentaron a fenol como

principal producto y catecol, metifenol y anisol en menor cantidad, a un 10 % de

conversión. Estos resultados muestran que la conversión del guaiacol sobre estos

catalizadores sigue un mecanismo de reacción diferente. En la Figura 1 se resumen las

velocidades iniciales de desaparición de guaiacol de los catalizadores oxidados y reducidos

en función del contenido metálico.

Fig.1: Velocidades iniciales de conversión guaiacol sobre los catalizadores de Re/CeO2-Al2O3 y ReOx/CeO2-Al2O3.

La Fig. 1 muestra que los catalizadores en fase oxidada en la reacción de conversión de

guaiacol presento una mayor actividad catalítica que los catalizadores metálicos. Esta figura

también muestra, que la velocidad inicial de los catalizadores en fase oxidada va

aumentando a medida que aumenta el contenido de Re. Por el contrario, en los

catalizadores metálicos se observa un máximo de actividad al 10% de Renio y luego

disminuye gradualmente. Esta tendencia puede ser correlacionada con la dispersión de la

fase activa sobre el soporte. Medidas de XPS, quimisorción de CO y TEM confirmaran esta

tendencia.

CONCLUSIONES

El CeO2 modifico la acidez del soporte disminuyendo la formación de catecol en

comparación a los catalizadores sin modificar. El catalizador de ReOx presento una mayor

actividad catalítica que el catalizador de Re metálico. La distribución de los productos se

modificó con la adición de CeO2, sugiriendo que el mecanismo de reacción de conversión

de guaiacol es diferente en ambos catalizadores.

AGRADECIMIENTO Proyecto FONDECYT 1100512.

REFERENCIAS [1] A.V. Bridgwater, Biomass and Bioenergy 38 (2012)68.

[2] C. Sepúlveda, R. Garcia, N. Escalona, D. Laurenti, L. Massin, M. Vrinat. Catal. Lett. 141(2011) 987.

0 5 10 15 20 25 30

0

10

20

30

Vi *1

0-6 (m

olg

-1s-1)

Vi*1

0-6 (

mo

lg-1s

-1)

Contenido metalico de Re (%)

ReOx/CeO2-Al

2O

3

Re/CeO2-Al

2O

3

0

2

4

6

8

10


NANOPARTÍCULAS DE Ni-MODIFICADAS COMO CATALIZADORES EN LA

REACCION DE HIDROGENACIÓN DE XILOSA

Ruddy Moralesa, Gina Pecchia, Marco Fragab

aDepartamento de Fisico-Quimica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Concepción(Chile),

bDivision de catálisis, Instituto Nacional de Tecnologia, Rio do Janeiro(Brasil).

Palabras clave: Níquel, hidrogenación, xilosa

INTRODUCCIÓN

La reducción catalítica selectiva de azucares naturales a sus respectivos alcoholes es una

manera amigable de producir endulzantes alternativos. El xilitol se destaca por sus

propiedades como endulzante y tanto su importancia como su producción a nivel mundial

ha ido en aumento[1-3]. La hidrogenación de xilosa se lleva a cabo principalmente en

reactores batch sobre catalizadores de Raney níquel finamente dispersos. Se ha determinado

previamente que los catalizadores de Ni son más activos que la mayoría de los metales

nobles en esta reacción[2, 4]. Las principales ventajas de estos catalizadores son su bajo

costo y alta actividad y selectividad, sin embargo, la mayor desventaja de los catalizadores

de Raney níquel es su desactivación y perdida de carga metálica. En este trabajo,

perovskitas parcialmente sustituidas con Ni fueron usadas como precursores para producir

nanopartículas de Ni en un ambiente químico modificado para ser usadas en la reacción de

hidrogenación de xilosa a xilitol.

EXPERIMENTAL

Se sintetizaron óxidos mixtos de fórmula La1-XCeXAl0,18Ni0,82O3 (x=0.0, 0.1, 0.5 y 0.7), con

carga de níquel correspondiente a 20% en masa. Los sólidos se sintetizaron por el método

de autocombustión[5], a partir de los nitratos metálicos y glicina y luego fueron calcinados

a 973K. Los sólidos fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX), reducción

térmica programada (TPR), adsorción de N2 a 77K, microscopia electrónica de transmisión

(TEM) y espectroscopia de absorción atómica (AAS). La actividad catalítica se evaluó en la

reacción de hidrogenación de xilosa a xilitol, utilizando catalizadores previamente

reducidos en flujo de H2 a 773K. La reacción se llevó a cabo en un reactor batch trifásico,

usando 1g de xilosa en un volumen de 80mL de agua y 100mg de catalizador, a 373K y

20bar de H2 por 6h. La reacción se monitoreo tomando alícuotas periódicamente. Los

catalizadores se caracterizaron luego de la reducción y luego de la reacción en fase liquida;

los sólidos reducidos fueron inmediatamente pasivados bajo un flujo de O2 diluido a 243K.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados de DRX caracterización muestran

comportamientos diferentes según alto (xCe=0.5, 0.7) o bajo (xCe=0.0, 0.1) contenido de Ce.

Los resultados de DRX (Fig. 1) muestran que el sólido sin Ce presenta estructura tipo

perovskita (JCPDF 33-0711), mientras con el aumento en la sustitución por Ce aparecen

fases segregadas gradualmente. Para altos grados de sustitución, la estructura perovskita no

esta presente y solo una solución solida de óxidos de Ce-La es encontrada. Los

catalizadores reducidos muestran poco, o nada, de cambio en la estructura y las fases

presentes. Los resultados de TPR muestran solo dos picos de reducción correspondientes a

la reducción del Ni. Las micrografías TEM muestran que el Ni se encuentra disperso en el

soporte oxido sin formar nanopartículas luego de la reducción. Los resultados de actividad


catalítica muestran que todos los catalizadores son activos en la reacción de hidrogenación

de xilosa a xilitol como se revela en las curvas de conversión (Fig. 2). Los catalizadores con

bajo contenido de Ce (xCe=0.0, 0.1) muestran actividad catalítica más alta, apuntando a la

importancia de la estructura perovskita. En cuanto a la selectividad hacia xilitol, esta se

encuentra entre 40 y 60% en condiciones de isoconversión (~30%). Otros productos son

principalmente productos de hidrogenólisis, como glicerol, acetol y etilén glicol. Los

resultados de AAS antes y después de las pruebas catalíticas indican para los sólidos con

bajo grado de sustitución (xCe=0.0, 0.1) una carga de Ni constante y cercana a la

estequiométrica indicando alta estabilidad a reacciones en medio acuoso. Mientras que los

sólidos con grados de sustitución más altos (xCe=0.5, 0.7) muestran perdida de Ni por

leaching luego de la prueba catalítica.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ni20% xCe

=0.7 700°C

Ni20% xCe

=0.5 700°C

Ni20% xCe

=0.1 700°C

Ni20% xCe

=0.0 700°C

in

ten

sity (

a.u

.)

20 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

Ni20% xCe

=0.0

Ni20% xCe

=0.1

Co

nve

rsio

n (

%)

tiempo (min)

Ni20% xCe

=0.5

Ni20% xCe

=0.7

Figura 1: DRX de los sólidos calcinados a 700°C Figura 2: curvas de conversión en la reacción de

hidrogenación de xilosa

CONCLUSIONES Se obtuvieron sólidos con estructura perovskita, los cuales fueron

utilizados como precursores para la formación de nanopartículas de Ni. Los catalizadores

utilizados presentaron alta estabilidad durante la reacción de hidrogenación de xilosa en

medio acuoso y alta actividad comparado con los catalizadores que se utilizan de forma

industrial. Además presentan características que dan la posibilidad de ser utilizadas en

diferentes procesos y reacciones catalíticas. La estructura de tipo perovskita permite la

estabilización delníquel impidiendo su carácter pirofórico y por lo tanto manteniendo el

carácter metálico de las partículas, las cuales se mantienen en tamaños muy pequeños.

AGRADECIMIENTOS Proyecto FONDECYT 1130005 y beca CONICYT 21130572

REFERENCIAS [1] J.-P. Mikkola, T. Salmi, R. Sjöholm, J. Chem Techn & Biotec 74 (1999) 655-662.

[2] J. Wisniak, M. Hershkowitz, R. Leibowitz, S. Stein, Product R&D 13 (1974) 75-79.

[3] M. Yadav, D.K. Mishra, J.-S. Hwang, Applied Catalysis A: General 425–426 (2012) 110-116.

[4] J. Wisniak, M. Hershkowitz, S. Stein, Product R&D 13 (1974) 232-236.

[5] L.A. Chick, L.R. Pederson, G.D. Maupin, J.L. Bates, L.E. Thomas, G.J. Exarhos, Materials Letters

10 (1990) 6-12.


ESTUDIO DE LA DESNITROGENACIÓN DE PIRIDINA POR ADSORCIÓN

SOBRE Ni(x)/-Al2O3.

Esteban Camúa, Cecilia Peraltaa, Mirza Villaroelb, Juan Ojedac, Patricio Baezaa.

a Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, Valparaíso, Chile, Casilla 4059.

b Universidad de Santiago, Facultad de Química y Biología, Casilla 40, Correo 33, Santiago c Universidad de Valparaíso, Valparaíso, Casilla 92v, Chile

Palabras claves: Adsorción, piridina, desnitrogenación.

INTRODUCCIÓN Uno de los inconvenientes de los procesos de hidrodesnitrogenación (HDN), es la

incapacidad de eliminar compuestos de nitrógeno refractarios [1]. Para poder eliminar estas

moléculas se necesitan condiciones severas de tratamiento, sin embargo esto conlleva una

disminución en el índice de octanos (gasoil) y cetanos (diésel), es por esto que se hace

necesario desarrollar un método que permita reducir los costos para la obtención de un

combustible sin impurezas [2]. En el proceso de adsorción mediante π complejación los

cationes metálicos pueden captar los electrones π enlazantes de la molécula con nitrógeno

depositándolo en su orbital s vacío y, además, sus orbitales d ceden la densidad de

electrones a los π* de los orbitales p de los anillos aromáticos de la molécula con nitrógeno

[3,4]. Uno de los cationes que deberían tener considerables capacidades de adsorción de

este tipo de moléculas corresponde al Ni2+, cuya configuración es [Ar] 3d8 4s0, implicando

una adsorción planar, facilitando la retención de estas moléculas refractarias al proceso de

HDN [5]. Teniendo en cuenta lo mencionado anteriormente, el objetivo de este trabajo es

estudiar la capacidad de adsorción (C.A.) mediante π complejación de un sistema

compuesto por níquel, a distintas concentraciones, soportado en -Al2O3 para la adsorción

de piridina (Py), los que son refractarios al proceso de HDN.

EXPERIMENTAL

Las muestras de Ni(x) (x= 2, 4, 6%) soportado en -Al2O3 se prepararon por impregnación

húmeda, posteriormente fueron secadas a 105°C por 12 h. Finalmente las muestras fueron

calcinadas a 500°C por 4 h. Las muestras fueron caracterizadas mediante adsorción –

desorción BET, acidez superficial y migración electroforética (ME). La determinación de la

adsorción de compuestos nitrogenados tales como Piridina (Py), en los distintos

adsorbentes estudiados, se realizó en un reactor pyrex de lecho fijo vertical, y en

condiciones como en estudios anteriores [6, 7]. Las muestras se analizaron, luego de ser

recolectadas en intervalos regulares de tiempo de 5 minutos, mediante GC-FID en un

cromatógrafo de gases marca Shimadzu GC-2010, hasta la saturación del adsorbente. La

capacidad de adsorción (C.A.) de los materiales estudiados, se determinó mediante el

cálculo del área bajo la curva de adsorción.


Los resultados BET indican que existe una leve disminución en el área específica de la

muestra al impregnar con el metal, lo cual se debe a la deposición del metal en la superficie

de la -Al2O3. En la tabla 1 se muestra los resultados de caracterización de fuerza ácida y

migración electroforética para los distintos adsorbentes utilizados. Se observa que al

incorporar el metal, la fuerza ácida aumenta con el contenido metálico alcanzando un


máximo al contenido de 4%, esto se debe principalmente a que a bajos contenidos se

forman aluminatos y la modificación de la estructura de la alúmina, provoca que aumente la

acidez de los grupos OH superficiales, mientras que a mayor contenido (6%) la presencia

de óxidos ha sido reportada previamente [8]. Además, se muestran los Puntos Isoeléctricos

(PIE), los Punto de Carga Cero (PCC) y la fracción de superficie cubierta (XM) de los

adsorbentes estudiados en este trabajo. En primer lugar, se observa que el PCC de las

muestras con Ni disminuye desde el PIE de la alúmina, debido a que al incorporar Ni a la

superficie de la alúmina hasta un 4%, se forma en primer lugar el aluminato, el cual posee

un PIE menor, al contenido superior (6%), se observa la formación de óxido de Ni sobre la

superficie debido al aumento del PCC, en ese caso no se calculó la XM, pues existen 3

especies, alúmina, aluminato y óxido. Se observa además que el Ni posee una mayor

fracción de superficie cubierta en sus composiciones de 2 y 4% aumentando con el

contenido de Ni, esto es relevante ya que se ha informado que las especies con una alta

capacidad de retrodonación son bien dispersas.

Los resultados de

capacidad de adsorción

(C.A.) muestran que aún

en ausencia de un metal,

la -Al2O3 permite la

adsorción de py, la cual

depende fuertemente de

su fuerza ácida. Al

incorporar al metal, se

observa que existe una

disminución en la C.A. debido probablemente a la disminución de la fuerza ácida por la

incorporación de Ni y la formación de aluminato. Luego a un 6%, la C.A. aumenta debido

probablemente a la presencia de NiO en la superficie aumentando la adsorción por un

fenómeno de retro donación electrónica [4]

CONCLUSIONES La incorporación de Ni en -Al2O3 provoca una disminución de la

capacidad de adsorción de piridina en este tipo de adsorbentes, debido probablemente a la

disminución en la fuerza ácida del soporte, lo cual se debe principalmente a la formación de

aluminato sobre la superficie. Esto se observa al aumentar la cantidad de Ni, hasta un

contenido de Ni de un 6%, a este contenido que es el mayor estudiado en este trabajo se

observa un leve aumento de la capacidad de adsorción de Py, relacionado a un aumento de

la cantidad de NiO superficial generando este aumento por retro-donación electrónica, entre

el adsorbato y el adsorbente.

AGRADECIMIENTOS Proyecto FONDECYT 1140808 y beca CONICYT 21130871.

REFERENCIAS [1] G.C. Laredo, S. Leyva, R. Alvarez, M.T. Mares, J. Castillo, J. Cano, Fuel, 81, 1341 (2002).[2] L. Qiao, J.

Wang, J. Hazard. Mater. 176, 220 (2010).[3] A.J. Hernandez-Maldonado, R.T. Yang, Catal. Rev. 46, 111

(2004).[4] R.T. Yang, A.J. Hernandez-Maldonado, F.H. Yang, Science 301, 79 (2003).[5] A.J. Hernandez-

Maldonado, R.T. Yang, Ind. Eng. Chem. Res. 42, 123 (2003).[6] P. Baeza, G. Aguila, F. Gracia, P. Araya.,

Catal. Commun. 9, 751 (2008).[7] P. Baeza, G Aguila, G. Vargas; J. Ojeda, P. Araya Appl. Catal. B, 133, 111

(2012).[8] F.J. Gil Llambias, A.M. Escudey Castro, J. Santos Blanco, J. Catal. 83, 225 (1983).

Tabla 1: Resultados de caracterización de adsorbentes estudiados

Adsorbente

Fuerza ácida ME C.A.

(mg Py g Ads-1) F.A.

(mV)

Sitios ácidos

(mEq·g-1)

PIE o

PCC XM

-Al2O3 -127,0 1,00 8,7 -- 22,13

Ni(2)/-Al2O3 -52,6 1,45 8,11 0,10 16,04

Ni(4)/-Al2O3 -6,8 1,34 6,80 0,33 14,58

Ni(6)/-Al2O3 -49,5 0,95 7,45 --- 16,06


ESTUDIO CATALÍTICO DE NUEVOS COMPLEJOS DE Ni(II) CONTENIENDO

LIGANDOS PNP Y PN.

Karina Letelier a(*), Catalina Pérez-Zúñiga a, P. Aguirre b, S. A. Moya a. a) Departamento de Química de los Materiales, Facultad de Química y Biología, Universidad de Santiago

de Chile, Av. Libertador Bernardo O´Higgins 3363, Santiago, Chile.

b) Departamento de Química Inorgánica y Analítica, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas,

Universidad de Chile, Casilla 233 Santiago 1. Santiago, Chile..

(*) E-mail: [email protected]

INTRODUCCIÓN

La hidrogenación catalítica juega un rol muy importante a nivel industrial para la

generación de productos en química fina [1]. El desarrollo de la química organometálica, ha

permitido la aplicación de muchos de estos compuestos como catalizadores en química

orgánica para la síntesis de compuestos orgánicos con elevados rendimientos [2].

Las reacciones de hidrogenación convencionales llevan implícito el uso del hidrógeno

como reactivo. Sin embargo, resulta posible que en presencia de un complejo metálico, una

molécula dadora (DH2) transfiera hidrógeno a un sustrato insaturado (por ejemplo una

amina) que actúa como aceptor. Frecuentemente las moléculas donantes que se utilizan son

ácido fórmico o 2-propanol, ésta última simultáneamente cumple el rol de solvente. En esta

reacción se han utilizado diferentes metales, tales como Ru y Pd [3], sin embargo

compuestos de níquel no han sido reportados como catalizadores para esta reacción.

EXPERIMENTAL

En este estudio catalítico se utilizaron nuevos catalizadores de níquel (II) con ligandos del

tipo PNP (PPh2NHpyNHPPh2) [4] y PN (PPh2NHpy)2

[5]. Los nuevos compuestos

[NiBr(PNP)]Br y [NiPPh3(PNP)2](CF3SO3)2 (Fig. 1) fueron caracterizados y empleados

como catalizadores en la reacción de transferencia de hidrógeno hacia el sustrato N-

bencilideanilina.

Fig. 1. Estructuras de los complejos de Níquel (II).

La reacción catalítica fue estudiada variando las condiciones de reacción (bases, relación

base catalizador y dador de hidrógeno) manteniendo constante la relación sustrato

/catalizador 200/1. La actividad catalítica fue analizada por GC-FID obteniéndose

diferentes resultados dependiendo de las condiciones utilizadas (Tabla 1) en la reacción de

transferencia de hidrógeno (Fig. 2) con ambos complejos de níquel (II).



Fig. 2. Reacción de hidrogenación de N-bencilidenalinina

% Conversión

[NiBr(PNP)]Br [Ni(Ph2P-NH-Py)2](CF3SO3)3

Horas

(h)

iPrOH/ter-

BuOK

HCOOH/Et3N

HCOOH

iPrOH/ter-

BuOK HCOOH/Et3N

HCOOH

0 9 75 53 6 63 75

1 10 90 86 12 75 90

2 11 93 100 9 75 93

3 11 91 100 8 76 93

4 18 87 100 4 80 93

5 2 87 100 4 85 93

Tabla 1. Resultados de las actividades catalíticas de los complejos [NiBr(PNP)]Br y [Ni(Ph2P-NH-

Py)2](CF3SO3)3, en la reacción de transferencia de hidrógeno del sustrato N-bencilideanilina.

Los catalizadores de níquel sintetizados en este trabajo representan una alternativa a los

metales ya estudiados debido al bajo costo de este metal, considerando que se obtiene

100% de actividad catalítica con ácido fórmico en condiciones suaves de temperatura. Con

ambos complejos de Ni(II) se observó un aumento gradual en las conversiones al disminuir

la presencia de base en el proceso catalítico, obteniéndose hasta un 100 % de conversión

para [NiBr(PNP)]Br y 93% para [Ni(Ph2P-NH-Py)2](CF3SO3)3 en ausencia total de base,

utilizando como dador de hidrógeno ácido fórmico. Los resultados muestran bajas

concentraciones de productos de hidrolisis en medio ácido y conversiones variables en

medio básico.

CONCLUSIONES

Los nuevos complejos de Níquel (II) conteniendo ligandos del tipo PNP y PN muestran

excelente actividad en la reacción de hidrogenación de N-bencilideanilina. La disminución

de la conversión podría ser consecuencia de la hidrolisis del sustrato en condiciones básica,

lo cual no se observa en condiciones acidas.

AGRADECIMIENTOS Proyectos FONDECYT 1120685 y 1120149; Beca CONICYT

21110810 y Beca Gastos Operacionales 21110810.

REFERENCIAS: [1] Cheng-Chao Pai, Ching-Wen Lin, Chi-Ching Lin, Chih-Chiang Chen, Albert , S. C.

Chan; J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11513. [2] B. Plietker; Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1469.[3] Sean

E. Clapham, Alen Hadzovic, Robert H. Morris; Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248, 2201[4] David

Benito-Garagorri, Eva Becker, Julia Wiedermann, Wolfgang Lackner, Martin Pollak, Kurt Mereiter, Joanna

Kisala, and Karl Kirchner, Organometallics 2006, 25, 1900. [5] P. Aguirre, C. Lagos, S. A. Moya, C. Zúñiga,

C. Vera-Oyarce, E. Sola, G. Peris, JC. Bayón, Dalton Transactions, 2007, 5419.


ACTIVIDAD DE CATALIZADORES CU-CE SOPORTADOS EN LA REACCIÓN

WATER-GAS SHIFT. EFECTO DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA DEL

SOPORTE ZrO2

Paulo Arayaa, Gonzalo Aguilaa, Sichem Guerrerob a Departamento de Ingeniería Química y Biotecnología, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de

Chile, Santiago, Chile b Facultad de Ingeniería y Ciencias Aplicadas, Universidad de los Andes, Santiago, Chile

Palabras claves: Cobre, Ceria, Circonia, Water-Gas Shift

INTRODUCCIÓN

Las celdas de combustible se han convertido en una real alternativa para obtener energía

limpia a partir de H2 [1]. Uno de los tipos de celdas más estudiadas es la de “Membrana de

Intercambio de Protones” (PEM-FC). Sin embargo, este tipo de celda de combustible no

puede admitir una corriente de alimentación con un contenido de CO mayor a 10-20 ppm,

ya que el CO se adsorbe sobre los electrodos de platino, produciendo una disminución en su

rendimiento [2]. El CO puede eliminarse a través de la conocida reacción “Water-Gas

Shift” (CO + H2O ↔ CO2 + H2), donde se disminuye el contenido CO y al mismo tiempo se

aumenta la cantidad de H2 en la corriente. Esta reacción se realiza en etapas sucesivas, a

alta y baja temperaturas. Para la última etapa de baja temperatura, el contenido de CO es

reducido a alrededor de 1%, utilizándose catalizadores de Cu/ZnO o Cu/ZnO/Al2O3 [3]. Sin

embargo, ambos catalizadores presentan problemas de estabilidad y carácter pirofórico.

Dentro de los sistemas alternativos más estudiados en WGS, se encuentran los catalizadores

de CuO-CeO2, principalmente debido a su alta actividad [4,5], que se explica por la

existencia de sitios de interface “Cu-CeO2”, que aumentan la reducibilidad de Ce, y por lo

tanto, aumenta la actividad [4]. Otro sistema que muestra buenas actividades catalíticas es

Cu-ZrO2 [6], que ya fue estudiado por nuestro grupo en un trabajo previo, y se mostró que

la actividad en la reacción WGS depende del tipo de estructura cristalina de la ZrO2 usada y

del tamaño de partícula de Cu [7]. Considerando las buenas propiedades de los anteriores

sistemas, en este trabajo se estudió el efecto de la estructura cristalina de ZrO2 en la

actividad en la reacción WGS de catalizadores Cu-Ce/ZrO2.

EXPERIMENTAL

Los catalizadores fueron preparados por el método de impregnación, con distintos

contenidos de Cu y Ce sobre ZrO2, utilizando dos tipos de estructura cristalina para ZrO2: i)

monoclínica, y ii) tetragonal. Los catalizadores impregnados fueron calcinados en mufla a

500°C por 3h. También se prepararon catalizadores de Cu soportado en CeO2, utilizando el

método de impregnación con distintos contenidos de Cu, y calcinando a 500°C por 3 h. Los

catalizadores fueron caracterizados por adsorción de N2, difracción de rayos X, reducción

por temperatura programada con H2, y espectroscopia infrarroja DRIFT. La actividad

catalítica en la reacción WGS se midió usando un reactor tubular de lecho fijo, cargando

0,2 g de catalizador. Previo a la reacción, el catalizador fue reducido in situ a 350°C por 1

h. La alimentación utilizada consistió en un flujo de 70 mL/min de 2%CO y 6%H2O. La

temperatura del reactor se aumentó hasta 300°C y se mantuvo constante por 2 horas. Se

tomaron muestras gaseosas en la entrada y la salida del reactor, que fueron analizadas en un

equipo GC equipado con un detector TCD y una columna CTR-1 (Alltech), que permite

determinar la concentración de H2, CO y CO2.



Los resultados de actividad en la reacción WGS demuestran que la fase cristalina posee una

fuerte influencia en catalizadores Cu/ZrO2, y no afecta la actividad de los catalizadores Cu-

Ce/ZrO2. Junto con los resultados de caracterización, lo anterior se puede explicar al

proponer que existe una diferencia en el mecanismo de reacción entre estos dos sistemas.

Es decir, en los catalizadores Cu/ZrO2 la reacción WGS ocurriría a través de un mecanismo

“asociativo”, donde la estabilidad de la especie intermediaria formiato depende de la

estructura cristalina del soporte, lo cual influye fuertemente en la actividad de estos

catalizadores. Mientras que en los catalizadores Cu-Ce/ZrO2 la reacción WGS ocurriría a

través de un mecanismo “redox”, que no depende de la estructura cristalina de ZrO2, sino

de la fuerza del sitio redox, que en este caso corresponde a la interface “Cu-CeO2”,

responsables de la alta actividad obtenida (ver Figura 1).

0

10

20

30

40

50

60

70

0 50 100 150

CO

Co

nve

rsió

n/%

Time/minutes

(A)

2%Cu (B) 6%Cu

Figura 1: Conversión de CO en la reacción WGS en el tiempo a 300°C. (A) Catalizadores con 2%Cu:

(2Cu/Zr-t () 2Cu/Zr-m () 2Cu-8Ce/Zr-t () 2Cu-8Ce/Zr-m. (B) Catalizadores con 6%Cu: (6Cu/Zr-t

() 6Cu/Zr-m () 6Cu-8Ce/Zr-t () 6Cu-8Ce/Zr-m. (Zr-m: ZrO2 monoclínica; Zr-t: ZrO2 tetragonal)

CONCLUSIONES

La estructura cristalina del soporte ZrO2 sólo afecta la actividad en la reacción WGS a los

catalizadores Cu/ZrO2, y no influye en los catalizadores Cu-Ce/ZrO2. La razón de este

comportamiento se debería a la diferencia en los mecanismo de reacción en cada sistema

catalítico, siendo tipo “asociativo” para Cu/ZrO2, y tipo “redox” para Cu-Ce/ZrO2.

Finalmente, las actividades de los catalizadores Cu-Ce/ZrO2 son levemente inferiores a las

actividades de Cu/CeO2, que es uno de los más activos en la reacción WGS.

AGRADECIMIENTOS Proyecto FONDECYT 1110184, Empresa MEL Chemicals.

REFERENCIAS [1] F. Joensen, J. Rostrup-Niesen, J. Power Sources 105 (2002) 195-201.

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[3] C. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, McGraw-Hill, New York (1980)

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[7] G. Aguila, S. Guerrero, P. Araya, Catalysis Communications 9 (2008) 2550-2554.


HÍBRIDOS DE ARCILLA NATURAL Y TiO2 PARA FOTOCATÁLISIS

Raquel Portelaa, Ingrid Janssonb, Silvia Suárezb, Mirza Villarroelc, Benigno Sánchezb y

PedroÁvilaa a Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Madrid, España

bCentro de Investigaciones Energéticas y Medioambientales, Madrid, España. c Universidad de Santiago de Chile, Facultad de Química y Biología, Santiago, Chile, Casilla 40.,

Palabras clave: silicatos, adsorción, VOCs

INTRODUCCIÓN La oxidación fotocatalítica permite eliminar compuestos orgánicos con la ventaja competitiva de

que opera a temperatura ambiente, como los sistemas de adsorción, y transforma los contaminantes

en CO2 y H2O, como en la combustión catalítica, evitando los inconvenientes de la saturación de los

adsorbentes o las elevadas temperaturas de la combustión. Materiales híbridos con un componente

poroso y otro semiconductor constituyen fotocatalizadores soportados que se benefician de la

sinergia entre sus componentes para mejorar sus propiedades[1, 2].En esta comunicación se

estudian híbridos basados enTiO2 y silicatos naturales, y se evalúan sus propiedades para el

tratamiento de compuestos orgánicos utilizando el formaldehído como molécula representativa de la

contaminación en el aire interior.

EXPERIMENTAL Los fotocatalizadores fueron preparados por extrusión mezclando al 50% en peso TiO2 con un

silicato 2:1fibroso, sepiolita, y uno laminar 2:1, bentonita (ambos con Mg), y dos aluminosilicatos,

uno laminar 1:1, caolinita, y una zeolita, mordenita. Los materiales conformados se calcinaron a

300, 500 y 800 °C y se caracterizaron por porosimetría de intrusión de Hg, isotermas de adsorción

de N2,DRX, SEM y espectroscopía UV-VIS. También se determinó la resistencia a la rotura y el

TiO2expuesto en la superficie externa a partir del punto de carga cero (migración electroforética)

mediante la ecuación de Parks modificada [3]. La evaluación en régimen dinámico de la capacidad

de adsorción y de oxidación fotocatalítica se realizó con caudales entre 100 y 900 mL min-1y una

concentración de formaldehído en aire de 15 ppm.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Tabla 1y la Figura 1 se muestran algunos resultados de los materiales tratados a 500ºC.

Tabla 1. Propiedades de las muestras silicato/TiO2tratadas a 500°C

Muestra Área BET V poro PCC P ruptura Ads. dinámica Cristalito

(m² g-1) (cm3 g-1) (pH) (kg cm-2) (micromol g-1) (nm)

STi 96 0,66 2,5 590 371 13

BTi 67 0,42 2,6 540 319 20

KTi 60 0,54 3,3 148 422 20

MTi 50 0,45 2,4 179 1444 17

Todos los compuestos presentan mesoporosidad similar, que se colapsa progresivamente con el

incremento de la temperatura de tratamiento, y una macroporosidad relacionada con la distancia

interparticular, que es ligeramente superior en los compuestos de mordenita (Figura 1, Izq). La

muestra con mayor porosidad y área específica es la preparada con sepiolita, la cual presenta una

resistencia mecánica muy buena, al igual que la bentonita, que sin embargo tiene una porosidad


significativamente inferior. La mordenita origina materiales con menor área específica y resistencia

mecánica sensiblemente menor, aunque suficiente para permitir el manejo de los extruidos. Sin

embargo presentan una mayor capacidad de adsorción de HCHO en régimen dinámico.

Figura 1. Volumen acumulado y distribución de tamaño de poro(izq) y adsorción y conversión de HCHO en

dinámico en función del TiO2 expuesto (derecha) de las muestras silicato/TiO2 tratadas a 500ºC.

La alta capacidad de adsorción de HCHO en régimen dinámico de MTi podría estar relacionada con

un mejor coeficiente de difusión, debido al mayor tamaño de macroporos, y con la mayor fracción

de TiO2 expuesto, ya que la capacidad de adsorción medida para el TiO2 es muy superior a la de los

silicatos. No se ha observado la formación de ningún subproducto de la reacción fotocatalítica, pues

se produce la mineralización completa. El aumento significativo con la temperatura de tratamiento

del tamaño del dominio cristalino de la fase anatasa del TiO2 podría estar relacionado con la pérdida

de actividad observada, especialmente en las muestras tratadas a 800 ºC.

CONCLUSIONES Los materiales híbridos conformados estudiados presentan buena resistencia mecánica y actividad

fotocatalítica en la mineralización de HCHO en fase gas. A 800 ºC la eficiencia cae drásticamente

por la reducción de la mesoporosidad y el incremento del tamaño de dominio cristalino de la fase

anatasa. Las arcillas tienden a enmascarar la fracción de TiO2expuesta en la superficie, lo que limita

el desempeño de los híbridos, porque la titania es mejor adsorbente de formaldehído que cualquiera

de las arcillas naturales empleadas como soporte, además de ser necesario para obtener actividad

fotocatalítica. La mordenita presenta la mejor capacidad de adsorción dinámica de las arcillas

naturales, y sus materiales compuestos contienen la mayor fracción de titania en la superficie,

obteniéndose los mejores resultados para adsorción y degradación fotocatalítica de HCHO en las

condiciones operativas seleccionadas.

AGRADECIMIENTOS Al Prof. F.J. Gil Llambías, Proyecto Innofoto (CTM2011-25093) y

MINECO por los contratos de R.P.yS.S. y la beca predoctoralde I.J.

REFERENCIAS

[1] F. Fresno, R. Portela, S. Suarez, J.M. Coronado. J. Materials Chem. A, 2 (2014) 2863.

[2] R. Portela, R.F. Tessinari, S. Suarez, S.B. Rasmussen, M.D. Hernandez-Alonso, M.C. Canela, P. Avila, B.

Sanchez.Environ. Sci. Technol., 46 (2012) 5040-5048.

[3] F.J. Gil-Llambias, A.M. Escudey-Castro. J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1982) 478-479.

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