SCIENZA

DEI MATERIALI

Chimica Fisica

Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

VII Lezione

Equazione Fondamentale 2

ExdE dQ p dV

revdQ TdS

I e II principio

dE TdS pdV

Percorso

irreversibile

reversibile

EI

EF

Il primo ed il secondo principio permettono di esprimere la variazione di energia di un sistema PVT a composizione costante per una qualsiasi trasformazione che porti reversibilmente il sistema da uno stato iniziale I ad uno stato finale F :

In condizioni di reversibilità pEx=p

Questa equazione prende il nome di equazione fondamentale della termodinamica perché condensa in se stessa il I ed il II principio:

Equazione

Fondamentale dE TdS pdV

,V

V S

S

ET

SE EE S V dE dS dV TdS pdV

S V Ep

V

Relazioni fra grandezze termodinamiche

L’espressione trovata per il dE mostra che le variabili naturali della funzione energia sono l’entropia e la pressione, per cui dalla formula del differenziale esatto di E si ricava due relazioni che legano le derivate parziali di E rispettivamente alle variabili T e p:

Inoltre poiché vale il teorema di Swartz sull’indifferenza dell’ordine di derivazione delle derivate parziali seconde si ottiene anche:

V S

S V

E E

V S S V

T p

V S

Equazione di

Maxwell

4

Relazioni fra grandezze

dF dE SdT TdS F E TS

H E pV dH dE Vdp pdV

dG dE pdV Vdp SdT TdS G E pV TS

Il primo e secondo principio della termodinamica introducono le funzioni di stato: E Energia e S entropia. La prima relativa all’energia del sistema, la seconda legata alla spontaneità dei processi.

Combinando linearmente l’energia E con i prodotti fra coppie di variabili una intensiva ed una estensiva TS e pV (entrambi con dimensioni di un’energia) sono state ottenute le tre funzioni stato: H entalpia, F energia libera di Helmholtz e G energia libera di Gibbs. Queste combinazioni lineari prendono il nome di trasformazioni di Legendre.

Trasformazioni di Legendre

Tutte le nuove funzioni così ottenute sono funzioni di stato in quanto combinazione lineare di funzioni di stato e variabili di stato e per ognuna di esse è possibile calcolare il proprio differenziale esatto per un sistema a composizione costante

dH a composizione costante 5

dH dE Vdp pdV

dE TdS pdV

dH TdS pdV Vdp pdV

dH TdS Vdp

,p

p S

S

HT

SH HH S p dH dS dp TdS Vdp

S p HV

p

H E pV

Questa equazione mostra che l’entalpia è una funzione di stato H(S, p) le cui variabili naturali sono l’entropia e la pressione e dall’espressione del suo differenziale esatto si ha:

Sostituiamo l’espressione del differenziale dell’energia per un processo reversibile nell’espressione di dH.

dF a composizione costante 6

dF dE SdT TdS

dE TdS pdV

dF TdS pdV SdT TdS

dF SdT pdV

,T

V T

V

Fp

VF FF V T dF dT dV SdT pdV

T V FS

T

F E TS

Questa equazione mostra che l’energia libera di Helmholtz è una funzione di stato F(V,T) le cui variabili naturali sono volume e temperatura e dall’espressione del suo differenziale esatto si ha:

Sostituiamo l’espressione del differenziale dell’energia per un processo reversibile nell’espressione di dF.

dG a composizione costante 7

dG dE pdV Vdp SdT TdS

dE TdS pdV

dG TdS pdV pdV Vdp SdT TdS

dG SdT Vdp

,T

p T

p

GV

pG GG T p dG dT dp SdT Vdp

T p GS

T

G E pV TS

Questa equazione mostra che l’energia libera di Helmholtz è una funzione di stato G(p, T) le cui variabili naturali sono volume e temperatura e dall’espressione del suo differenziale esatto si ha:

Sostituiamo l’espressione del differenziale dell’energia per un processo reversibile nell’espressione di dG.

ricapitolando 8

dF SdT pdV ,F T V E TS

,H S p E pV dH TdS Vdp

dG SdT Vdp ,G T p H TS

Trasfo

rm

azio

ni

di Leg

en

dre

dE TdS pdV

I differenziali delle funzioni E, H, F e G per un sistema a composizione costante sono quindi:

I e II principio: ,E S V

V p

F GS

T T

S V

E Fp

V V

S T

H GV

p p

V p

E HT

S S

E per le proprietà dei differenziali esatti si ottengono le relazioni

Equazioni di Maxwell 9

dH TdS Vdp p S

H H

p S S p

pS

T V

p S

dG SdT Vdp p T

G G

p T T p

pT

S V

p T

dF SdT pdV V T

F F

V T T V

T V

S p

V T

dE TdS pdV V S

E E

V S S V

S V

T p

V S

Dalle espressioni dei differenziale delle funzioni E, H, F e G espresse nelle loro variabili termodinamiche naturali si possono ottenere le Equazioni di Maxwell per un sistema a composizione costante:

Eq

uazio

ni

di

Maxw

ell

Uso delle equazioni di Maxwell 10

Le relazioni di Maxwell ci consentono di associare le funzioni di stato a variazioni (derivate)

di proprietà misurabili, ad esempio:

Coefficiente di espansione termica:

1V

p

V

V T

V

pT

S VV

p T

La variazione di dimensione di un materiale a causa di un aumento o diminuzione della temperatura a pressione costante

1L

p

L

L T

1

L V K

Lineare Volumetrico

Per materiali isotropi 3V L

L’equazione di Maxwell lega il coefficiente di espansione termica volumetrico alla variazione di entropia:

esempio 11

1 1 VJT

p pT

T

p

H TV T

pC p C

V

Si ricavi la seguente espressione del coefficiente di Joule-Thomson utilizzando le equazioni di Maxwell

T T

H SdH TdS Vdp T V

p p

pT

S V

p T

Ricordando l’equazione di Maxwell ottenuta dalle derivate seconde del differenziale dG si ottiene

Dal differenziale dell’entropia H(S, p) scritto secondo le sue variabili naturali possiamo ottenere:

pT

H VV T

p T

esempio 12

Siccome un gas è un sistema PVT esiste l’equazione di stato che mi permette di esprimere la pressione come funzione di T e V:

,T V

p pp f T V dp dV dT

V T

Da cui posso ricavare: 0 V

T V p

T

p

p p V Tdp dV dT

pV T T

V

V

T

T

p

H TV T

pp

V

Che sostituita nella definizione di JT restituisce l’equazione cercata.

Variazione di G con la pressione: espansione isoterma di un gas ideale

13

costante, ,T

I I F Fp V p V

F F

I I

p p

T T

p p

nRTdG SdT Vdp dG Vdp G Vdp dp

p

ln FT

I

pG nRT

p

Ricaviamo l’espressione per la variazione di energia libera di Gibbs G dovuta ad un’espansione isoterma di un gas ideale:

Calcoliamo il G per un‘espansione reversibile, la variazione resterà la stessa anche per espansioni irreversibili se lo stato iniziale e finale non variano in quanto G è una funzione di stato:

Variazione di G con la pressione: espansione specie liquida o solida

14

costante, ,T

I I F Fp V p V

F F

I I

p p

o

T T

p p

dG Vdp G Vdp nV dp

o

TG nV p

Consideriamo adesso una specie liquida o solida pura che subisca una variazione di pressione isoterma e calcoliamo la variazione di energia libera di Gibbs GT corrispondente:

Analogamente al caso precedentemente considerato della specie gassosa

Poiché per una specie solida o liquida il volume molare V° varia poco al

variare della pressione allora:

Variazione di G con la temperatura 15

p

G G H

T T

p

G G H

T T T

2 2

1

p

G G H

T T T T

p

GS

T

G H TS

è possibile ottenere l’espressione:

E moltiplicando ambo i membri per 1/T:

Partendo dall’equazione ottenuta in precedenza

attraverso la definizione dell’energia libera di Gibbs

Equazione di Gibbs-Helmholtz 16

2

1

p p

G G G

T T T T T

Il membro di destra può essere riscritto sfruttando le proprietà delle derivate

Per cui sostituendo il risultato trovato si ottiene

2

p

G H

T T T

Equazione di Gibbs- Helmholtz

2

1 1 1

p p p p

G G G GG

T T T T T T T T T

Infatti derivando si ottiene la precedente equazione

Equazione di Gibbs-Helmholtz 17

L’equazione di Gibbs-Helmholtz si applica anche ad una qualsiasi variazione di energia libera per una trasformazione a pressione costante e temperatura costante:

e costantip T

I FG G

2 2

F I F I

p p

G G H H

T T T T T T

Applicandolo rispettivamente all’energia libera dello stato Finale ed Iniziale si ottiene:

Che può essere riscritta per dare:

2

R R

p

G H

T T T

Che descrive come varia l’energia libera di Gibbs di un processo isobaro ed isotermo al variare della temperatura a cui avviene il processo.

Equazione di

Gibbs- Helmholtz

Variazione GR con T 18

2

F F

I I

T T

R R

pT T

G HdT dT

T T T

Integrando l’equazione di Gibbs-Helmholtz si ottiene:

2

F

I

T

R F R I R

F I T

G T G T HdT

T T T

2

F

I

T

R F R I R

F I T

G T G T H TdT

T T T

Questa equazione può essere utilizzata per determinare il valore del GR(TF) alla temperatura TF noto il valore del GR(TI) alla temperatura TI e l’andamento del HR(T) grazie alla legge di Kirchhoff.

Variazione GR con T 19

2 2

( ) 1F

I I

T T

R F R I R Ip

F I T T

G T G T H TC dT dT

T T T T

Ricordando la legge di Kirchhoff si ottiene:

Questa equazione può essere semplificata se:

(1) si assume costante il HR(TI)=HR(TF)=HR nell’intervallo di temperatura considerato [TI ,TF], ossia se Cp=0,

( ) ( )

I

T

R R I p

T

H T H T C dT

(2) si assume costante il Cp, nell’intervallo di temperatura considerato [TI ,TF], ossia se:

( ) ( )R R I pH T H T C dT

(1) Variazione GR con T 20

Se si assume costante il HR(TI)=HR(TF)=HR nell’intervallo di temperatura considerato [TI ,TF], ossia se Cp0, allora HR può essere portato fuori dal segno di integrazione:

2

1F

I

T

R F R I

R

F I T

G T G TH dT

T T T

1 1 1F

I

T

R F R I R I

R R

TF I I F I

G T G T G TH H

T T T T T T

1 1R F R I R I

R

F I F I

G T H T S TH

T T T T

R F R

F I

G T H

T T

R R

R I

F I

H HS T

T T

R F R F R IG T H T S T

ed integrando

si ottiene

e riaggiustando

(1) Variazione GR con T 21

L’equazione ottenuta può essere riscritta in maniera più compatta:

R R RG T H T S

T K

G

Joule

essa mostra che per piccoli intervalli di temperatura la variazione del GR può considerarsi lineare ed in questi casi la variazione del GR con T sarà tanto più pronunciata quanto |SR|>0.

,298.15 ,298.15R R K R KG T H T S

l’equazione precedente può essere utilizzata per calcolare in prima approssimazione la variazione dell’energia libera di reazione standard ad una temperatura differente da quella a cui sono tabulati i dati di entalpia di formazione standard e di entropia assoluta T=298.15K.

Esercizio 22

H2(g) + Cl2(g) 2HCl (g)

Hf S

kcal/mol J/(mol K)

H2(g) 0.0 130.580

Cl2(g) 0.0 222.957

HCl (g) -22.062 186.799

Calcolare il G della reazione a T=300K:

usando i dati tabulati assumendo il (1) Hf costante

(2) Variazione GR con T 23

Assumendo costante il Cp, nell’intervallo di temperatura considerato [TI ,TF]

2 2

( )F

I

I

T

pTTR F R I R I

F I T

C dTG T G T H T

dTT T T T

2 2

( )F

I

T

p IR F R I R I

F I T

C T TG T G T H TdT

T T T T

2

( )F

I

T

R I p I pR F R I

F I T

H T C T CG T G TdT

T T T T

(2) Variazione GR con T 24

( ) ( ) ln FR F R I p F I F R I p

I

TG T H T C T T T S T C

T

1 1( ) ln

R F R I FR I p I p

F I F I I

G T G T TH T C T C

T T T T T

( ) 1 1( ) ln

R F R I I R I FR I p I p

F I F I I

G T H T T S T TH T C T C

T T T T T

( )R F R I

F I

G T H T

T T

( ) ( )R I R IR I

F I

H T H TS T

T T

ln

p I Fp p

F I

C T TC C

T T

(2) Variazione GR con T 25

( ) ( ) ln FR F R I p F I F R I p

I

TG T H T C T T T S T C

T

R FH T R FS T

In realtà i termini fra parentesi quadre sono proprio il valore del HR entalpia di reazione e del SR entropia di reazione calcolate alla nuova temperatura TF:

R F R F F R FG T H T T S T

Esercizio 26

H2(g) + Cl2(g) 2HCl (g)

Hf S cp°

kcal/mol J/(mol K) cal/(mol K

H2(g) 0.0 130.580 6.9496

Cl2(g) 0.0 222.957 7.5755

HCl (g) -22.062 186.799 6.7319

Calcolare il G della reazione a T=300K:

usando i dati tabulati

27

Simboli

4 2( ) 2 ( ) 2( )2 2g l ggCH O H O CO

Una freccia (=>) indica che la reazione è spontanea (G < 0) ed avviene da sinistra verso destra

2( ) 2 ( ) 2( )2 2 2g l ggNO H H O N

Il segno di uguaglianza (=) indica che la reazione è bilanciata (rispetta il principio di conservazione della massa) ma nulla si può dire sul suo decorso

2( ) 2 ( ) 2( )2 2 2g l ggNO H H O N

Una doppia freccia indica che la reazione ha raggiunto una condizione di equilibrio e la composizione del sistema non cambia nel tempo

Nella rappresentazione di una reazione chimica differenti simboli possono essere interposti fra reagenti e prodotti con significati differenti

reazione bilanciata

reazione spontanea

reazione all’equilibrio

Reazioni gassose in condizioni standard

28

a A(g) + b B(g) + … => p P(g) + q Q(g) + ...

iPM 0Specie

A B

i

P Q i

v a v b

v p v q

Si consideri una generica reazione fra specie gassose bilanciata:

per la quale è possibile scrivere la legge di conservazione della massa utilizzando i coefficienti vi:

Affermare che la reazione avvenga in condizioni standard equivale a dire che la temperatura rimane costante ed ogni gas si trova alla pressione di 1bar1atm allo stato puro

0 1 grado di avanzamento

A B P Q

a

b

A B P Q

p

q

p°B=1 p°A=1 p°p=1 p°Q=1 p°B=1 p°A=1 p°p=1 p°Q=1

T costante

Reazioni gassose in condizioni standard

29

Quando la reazione è arrivata a completamento (=1) a moli di A, b moli di B si sono trasformate in p moli di P e q moli di Q. La variazione di energia libera è data da:

0 1 grado di avanzamento

A B P Q

a

b

A B P Q

p

q

nB nA np nQ nB-b nA-a np+p nQ+q

0

o o o o

A A B B P P Q QG n G n G n G n G

1

o o o o

A A B B P P Q QG n a G n b G n p G n q G

Energia Libera del sistema

iniziale

finale

specieo o o o o

R A B P Q i i

i

G aG bG pG qG vG GR

di reazione

o

iGenergia molare del componente i-esimo puro

Reazioni gassose in condizioni NON standard

30

Se la reazione avviene in condizioni non standard ogni gas si trova ad una pressione differente da quello dello stato standard p°=1bar, che resta comunque costante se immaginiamo un sistema di dimensione infinita la cui composizione non varia dopo la reazione:

0 1 grado di avanzamento

A B P Q

a

b

A B P Q

p

q

pB 1 pA1 pp 1 pQ 1 pB1 pA 1 pp1 pQ1

T costante

A B P Q

a

b

A B P Q

p

q

p°B=1 p°A=1 p°p=1 p°Q=1 p°B=1 p°A=1 p°p=1 p°Q=1

T costante

RG

RG

1G 2G

GR di reazioni fra gas ideali in condizioni NON standard

31

1 2

1 2

R R

R R

G G G G

G G G G

1 2G

Possiamo quindi esprimere il GR per una reazione che avviene in condizioni non standard sfruttando la proprietà delle funzioni di stato per cui la variazione complessiva dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dal cammino percorso:

Variazione di energia libera per portare i reagenti/prodotti dallo stato standard alle condizioni di reazione

1 ln ln ln

a b

A B A B

A B A B

p p p pG aRT bRT RT

p p p p

2 ln ln ln

qp

Q QP P

P Q P Q

p pp pG pRT qRT RT

p p p p

GR di reazioni gassose in condizioni NON standard

32

1 2

ln

ln

i

R R

qp

QP

P Q

R R a b

A B

A B

specie

iR R

i i

G G G G

pp

p pG G RT

p p

p p

pG G RT

p

GR diventa

GR di reazioni gassose in condizioni NON standard

33

Si e detto in precedenza che quando GR=0 il sistema ha raggiunto una condizione di equilibrio, ossia uno stato in cui tutte le variabili di stato del sistema non variano nel tempo

,

,

ln 0

ln ln

i

i

speciei Eq

R R

i i

speciei Eq

R R P

i i

pG G RT

p

pG RT G RT K

p

dove le pi,Eq rappresentano le pressioni di equilibrio delle singole specie che non variano nel tempo, ossia restano costanti, per cui tutta la produttoria può essere posta uguale ad un termine costante Kp detto: costante di equilibrio

Costante di Equilibrio Kp 34

La variazione di energia libera standard di Gibbs GR ad una data

temperatura è una costante caratteristica della reazione considerata

lnR PG RT K

dove le pi,Eq rappresentano le pressioni di equilibrio delle singole specie che non variano nel tempo, ossia restano costanti.

NOTA BENE: la costante di equilibrio è adimensionale sebbene essa numericamente dipende dal modo in cui venga definita la pressione dello stato standard (unità di misura) e dalla stechiometria di reazione.

,exp

ispeciei Eq R

P

i i

p GK

p RT

35

Generalizzazione G di reazione

E’ possibile dimostrare che per una data reazione la variazione di energia libera in condizioni non standard GR è legata alla variazione in condizioni standard GR

(facilmente calcolabile dalle tabelle termodinamiche) dalla relazione: in cui Q è il quoziente di reazione in forma termodinamica,

lnG G RT Q

Per una generica reazione:

Q è definito come il rapporto del prodotto delle attività dei prodotti di reazione elevati ai rispettivi coefficienti stechiometrici diviso il prodotto delle attività dei reagenti elevati ai rispettivi coefficienti stechiometrici

C D

A B

a aQ

a a

A B C D

Definizione di attività e comportamento ideale

36

L’attività viene definita per un composto puro propria come la variazione di energia libera per una trasformazione isoterma che porti il composto dalla stato standard G° allo stato di reazione G°:

ln

o oG Ga

RT

ln lnp

ap

0< <<1

ln 1

oVpo RTV

a p aRT

Gas ideale

ln ln

Sa

S

Soluto ideale

Specie liquida

o solida

37

attività

Le attività per gas a pressioni basse e soluzioni diluite (sistemi a comportamento ideale), sono espresse dai rapporti rispettivamente del valore della pressione o della concentrazione della specie chimica diviso per il valore allo stato standard:

SPECIE GASSOSE:

aA ha valore numerico uguale alla pressione pA ma adimensionale poiché diviso per pA

=1 bar. (Per una gas reale verrà introdotta più avanti la fugacità: fA)

SPECIE IN SOLUZIONE:

aA ha valore numerico uguale alla concentrazione [A] (molarità), ma adimensionale poiché [A]=1 M.

AA

A

pa

p

[ ]

[ ]A

Aa

A

Per semplicità considereremo per il momento sistemi a comportamento ideale ed ometteremo i valori di pressione p e concentrazione [A] allo stato standard

NOTA BENE: Le attività dei composti solidi e liquidi puri sono considerate sempre unitarie a pressione ambiente.

38

Esempio

Si determini l’espressione di Q per le reazioni:

2NH3(g) + CO2(g) = NH2CONH2(g) + H2O(l)

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

2

2 2

H Oa a pQ

a a p p 2 2 2 2

3 2 3 2

NH CONH NH CONH

NH CO NH CO

a aQ p

a 2

2

3

CaO CO

CO

CaCO

39

Esempio

Dai dati sotto per la seguente reazione (a) calcolare il Go a 25°C e (b) dire se la

reazione è spontanea a pCO2=3.0 atm

CaCO2(s) CaO(s) + CO2(g)

Hf -1206.9 -635.1 -395.5 kJ/mol

S 92.9 38.2 213.7 J/(K mol)

[38.2 213.7]-[92.9] 159.0 /S J molK

[-635.1-395.5] [-1206.9] 178.3 /H kJ mol

3178.3 / 298.15 (159.0 10 / )

178.3 / - 47.4 / 130.9 /

G H T S kJ mol K kJ Kmol

kJ mol kJ mol kJ mol

Il Go a 25° è dato da:

La reazione di conversione del carbonato di calcio in ossido di calcio non è spontanea in condizioni standard

40

lnG G RT Q

130.9 2.7 133.6G

3

8.314ln 298 ln3 2.7 /

10RT Q kJ mol

2COQ p

L’aumento della pressione ha ulteriormente sfavorito il processo

41

Costante di equilibrio

da tale equazione si può ricavare immediatamente una relazione fra G e la il rapporto Qeq all’equilibrio ossia calcolato con le concentrazioni d’equilibrio

ln 0eqG G RT Q Poiché all’equilibro

Poiché il quoziente di reazione all’equilibrio dipende solo dalla temperatura T e non dalle quantità delle sostanze in gioco a tale rapporto viene dato il nome costante di Equilibrio K:

ln eq

GQ

RT

lnG

KRT

G

RTK e

reazione Spontanea in condizioni standard

0 1

reazione NON Spontanea in condizioni standard

0 1

G K

G K

la reazione è spostata verso i prodotti

la reazione è spostata verso i reagenti

42

Esempio

Calcolare la costante di equilibrio della reazione:

2NH3(g) + CO2(g) NH2CONH2(g) + H2O(g)

Gf

-16 -394.4 +138.8 -237.2 kJ/mol Il GR

si calcola con la formula: GR

= [+138.8 -237.2] – [-162 -394.4] =-13.6 kJ/mol

La costante di equilibrio sarà data da: GR = - RT ln K

35,49 2-13,6 10 /

exp exp 2,4 108,31 /( ) 298.15

RG J molK e

RT J mol K K

,

Specie

R i f i

i

G v G Il GR

si calcola con la formula: GR

= [+138.8 -237.2] – [-162 -394.4] =-13.6 kJ/mol

La costante di equilibrio sarà data da: GR = - RT ln K

43

equazione di Van’tHoff

2ln R RG HK

T T RT RT

La legge che descrive la variazione della costante termodinamica K per una data reazione può essere facilmente ottenuta ricordando l’equazione di Gibbs-Helmholtz:

e prende il nome di equazione di Van’t Hoff.

Assumendo che H resti costante con la temperatura l’equazione precedente può essere facilmente integrata:

2ln

H HK dT A

RT RT

con A costante di integrazione. Confrontando questa equazione con la formula (RT)lnK=-G si ottiene l’espressione della costante A

lnG H S

KRT RT R

SA

R

44

Equazione Van’t Hoff

Riportando in grafico i valori determinati sperimentalmente di ln(K) contro l’inverso della temperatura (1/T) se il grafico è lineare dalla pendenza si può ricavare il valore del H

45

Equazione di Van’t Hoff

L’equazione di Van’t Hoff è usualmente applicata in forma relativa a due diverse temperature T1 e T2 alle quali la costante assume i valori K1 e K2, rispettivamente:

La stessa equazione si ottiene sottraendo membro a membro le relazioni

2

1 1 2

1 1ln RK H

K R T T

2 2

1 1

2ln

K T

R

K T

Hd K dt

RT

1

1

ln R RH SK

RT R

2

2

ln R RH SK

RT R

Assumendo che H° e S° siano gli stessi a T1 e T2

46

Esempio

sapendo che la costante di equilibrio è K=0.64 a 700°C si utilizzi l’equazione di Van’t Hoff per calcolare il valore di K a 1000°C sapendo inoltre che a 700°C

Data la reazione:

H=34.6KJ/mol

2(g) 2(g) (g) 2 (g)H + CO CO + H O

Utilizziamo l’ equazione di Van’t Hoff che contiene cinque variabili: note quattro di esse si può calcolare la quinta.

2

1 1 2

1 1lnK H

K R T T

K1=0,64 T1= 973 K K2= ? T2= 1273 K

H =34,6 kJ/mol

3

2

0,9072

2

34,6 10 / 1 1ln

0,64 8,31 /( ) 973 1273

ln 0,907 0,64 1,750,64

K J mol

J K mol K K

KK e

Nota Bene 47

H < 0 REAZIONE ESOTERMICA avviene con sviluppo di calore

H > 0 REAZIONE ENDOTERMICA avviene con assorbimento di calore

Le reazioni H >0 endotermiche sono favorite da un aumento di temperatura

2 1>

2 1

1 2

1 1>0 >0 >

T T HH K K

R T T

Le reazioni H <0 esotermiche sono sfavorite da un aumento di temperatura

2 1>

2 1

1 2

1 1<0 <0 <

T T HH K K

R T T

48

Esercizio

Per la seguente reazione calcolare la K a 1000°C e dire se a tale temperatura la

reazione è spontanea se pCO2=3,0 atm.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Hf

-1206.9 -635.1 -395.5 kJ S 92.9 38.2 213.7 J/K

3178,3 / 1273 (159,0 10 / )

178,3 / - 202,4 / - 24,1 /

R R RG H T S kJ mol K kJ Kmol

kJ mol kJ mol kJ mol

Il GR a 1000°C è dato da:

Si noti che HR >0 ma GR

<0 a causa del fattore entropico

49

Esercizio

3-24,1 10 / 8,31 /( ) 1273 ln(3,0)

-12500 / -12,5 /

RG J mol J Kmol K

J mol kJ mol

La costante a 1273 K è data da: GR = - RT lnK

Per la seconda domanda deve calcolare GR da GR

con:

GR = GR + RT ln(Q)

notando che Q=pCO2=3.0

Poichè GR<0 la reazione è spontanea. Si può notare, infatti, che poiché pCO2=3.0 è minore di 𝐾 = 𝑝𝐸𝑞

𝐶𝑂2=9.75 il carbonato di calcio

CaCO3 si deve decomporre per formare nuova anidride carbonica CO2.

32,28-24.1 10 /

exp exp 9,758,31 /( ) 1273.15

RG J molK e

RT J mol K K