Badanie właściwości polimeru przewodzącegoRafał Zbonikowski, Piotr Woźnicki

Nadzór merytoryczny: dr Jacek Nowaczyk

1. Wprowadzenie

Polimery to związki, które znajdują coraz szersze zastosowanie we współczesnym świecie. Mamy z nimi do czynienia dosłownie wszędzie, gdyż każde tworzywo sztuczne jakie spotykamy zrobione jest właśnie z tego typu związków. Nosimy ubrania z poliestrów. Chodzimy po wykładzinach z polipropylenu. Słuchamy gitarzystów grających na nylonowych strunach.. Jeździmy na łyżworolkach, których koła wytworzone są z kauczuku. Korzystamy z rur wykonanych z poli(chlorku winylu). Ponadto pełnią ważne funkcje w organizmach żywych. Wiele roślin magazynuje substancje odżywcze w postaci polisacharydów (np. w bulwie ziemniaka znajduje się skrobia) Wreszcie nasze ciało składa się w dużej mierze z białek, będących polipeptydami.

Istnieje jednak jeszcze jedna, bardzo istotna grupa polimerów – tytułowe polimery przewodzące. Ich historia zaczyna się w drugiej połowie lat siedemdziesiątych, kiedy to H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger opublikowali w „Journal of the Chemical Society” swój artykuł zatytułowany „Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene” (choć same polimery takie jak polianilina czy politiofen były znane już w pod koniec XIX wieku). Za badania

nad tymi związkami organicznymi w 2000 roku trójka z nich: Alan Heeger, Alan MacDiarmid i Hideki Shirakawa otrzymała Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Jak sama nazwa wskazuje tytułowe polimery przewodzą prąd elektryczny. W zależności od mechanizmu przewodzenia wyróżniamy:

Polimery przewodzące jonowo – zawierające w swojej budowie grupy funkcyjne zdolne do tworzenia jonów, np. grupa sulfonowa lub aminowa.

Polimery przewodzące redoksowo – posiadające w swojej budowie grupy funkcyjne zdolne do odwracalnego procesu utleniania i redukcji, a w związku z tym pozwalające na przemieszczanie się elektronów, czyli przepływ prądu

Polimery przewodzące elektronowo – zawierają one zdelokalizowane elektrony π tworzące chmurę elektronową (podobną do tej w kryształach metalicznych) w obrębie łańcucha głównego.Przewodnictwo takich związków mieści się w szerokim zakresie od

10−10 Scm (charakterystycznym dla izolatorów) do ponad 104 S

cm co

odpowiada wartościom przewodników.

Domieszkowanie

Polimery przewodzące podobnie jak tradycyjne półprzewodniki można domieszkować wprowadzając lub usuwając elektrony z układu. Wykonuje się to jednakże poprzez odwracalne utlenianie lub redukcję łańcucha głównego zawierającego zdelokalizowane π-elektrony. Polimery zmodyfikowane w ten sposób mogą nawet posiadać przewodnictwo elektryczne zbliżone do wartości osiąganych przez przewodniki metaliczne.

2. Zastosowania

Polimery przewodzące w zależności od swoich właściwości są wykorzystywane na wiele sposobów. Pełnią role przewodników i półprzewodników w różnego typu urządzeniach mikroelektronicznych. Poliacetylen stosowany jest w bateriach i akumulatorach. Polianilina, natomiast, stosowana jest jako różnego rodzaju powłoki ochronne, czy materiał antystatyczny. Możemy znaleźć ją w wyświetlaczach PLED a nawet jako ważny składnik lakierów pochłaniających fale radiowe, a więc umożliwiającym „zniknięcie z radarów”. Politiofen i jego pochodne w

Rys. 1 Przykład giętkiego ekranu OLED

szególności poli(3-alkilotiofeny) charakteryzują się wysoką odpornością chemiczną znajdują coraz szersze zastosowanie jako materiały elektroaktywne w diodach świecących i cienkowarstwowych tranzystorach polowych. Ponadto niektóre z pochodnych tego związku wykazuje zdolność do elektroluminescencji. Dzięki tym właściwościom polimery te wykorzystywane są m.in. w bateriach słonecznych, czyli fotoogniwach. Polimery przewodzące wykorzystywane w diodach PLED i OLED charakteryzujących się wysoką wydajnością przewyższającą ok. 4-krotnie tradycyjne żarówki. Warto wspomnieć, że wyświetlacze wyprodukowane z diod PLED i OLED charakteryzują się niezwykle dużym kontrastem. Mają również krótszy czas reakcji niż popularne wyświetlacze LCD. Jednak najciekawszą właściwością wyświetlaczy, do produkcji których stosuje się organiczne polimery przewodzące jest ich giętkość. Bardzo popularnym ekranem stosowanym w smartphone’ach i tabletach jest AMOLED.

3. Problem badawczy

Nasze badania na Uniwersytecie Mikołaja Kopernika w Toruniu. w pracowniach Katedry Chemii Fizycznej i Fizykochemii Polimerów Wydziału Chemii pod opieką doktora Jacka Nowaczyka. Wykorzystana przez nas do pomiarów pochodna poli(3-alkilotiofenu) została niedawno opatentowana przez pracowników UMK z myślą o przyszłym zastosowaniu w przemyśle. Nasze badania miały na celu ustalić czy ten polimer jest półprzewodnikiem i w konsekwencji czy może on potencjalnie znaleźć wymienione wcześniej

zastosowania.

Badaliśmy właściwości pochodnej Poli(3-alkilotiofenu) (o wzorze przedstawionym na schemacie po lewej stronie). Należy ona do trzeciej z wymienionych grup. W łańcuchu głównym składających się z pierścieni tiofenu istnieje układ sprzężony. Pierścienie są

aromatyczne, zgodnie z regułą Hückla, dzięki czemu w łańcuchu głównym znajdują się zdelokalizowane elektrony będące nośnikami prądu elektrycznego. Dzieje się tak dlatego, że orbitale wiązań π tworzą zdelokalizowane obszary

gęstości ładunku przez co powstaje struktura pasmowa charakterystyczna dla półprzewodników z pasmem walencyjnym oddzielonym niezbyt szeroką przerwą wzbronioną od pasma przewodnictwa.

W celu ustalenia czy badany polimer jest półprzewodnikiem należy określić jego przewodnictwo właściwe (σ 0) oraz charakter zależności przewodnictwa od

temperatury. Dla półprzewodników zawiera się się ono w zakresie od 10-8 Scm do

103 Scm . Aby wyznaczyć σ 0 można skorzystać z zależności przewodnictwa od

temperatury dla półprzewodników nieorganicznych, która jest również charakterystyczna dla półprzewodników polimerowych:

σ=σ 0∙ e−E aR∙ T (1)

Ea - rzeczywista termiczna energia aktywacji przewodnictwa, R - stała gazowa (R ≈8,314 J

mol ∙ K ), T - temperatura, σ - przewodnictwo elektronowe, stałe dla danej temperatury, σ0 - przewodnictwo właściwe.

Czyli znając energię aktywacji przewodnictwa, temperaturę i przewodnictwo elektronowe w tej temperaturze jesteśmy w stanie wyliczyć σ 0. Żeby uzyskać większą dokładność, uznaliśmy, że warto wyliczyć kilka wartości σ dla r óżnychtemperatur i na podstawie analizy regresji liniowej zależności od e

−EaR∗T (wtedy σ

0 jest nachyleniem otrzymanej prostej). Zauważmy, że w równaniu (1) σ 0 jest stałe, co pozwala nam uzależnić energię aktywacji przewodnictwa tylko od σ i T - logarytmując powyższe równanie i przekształcając dalej otrzymaliśmy:

ln σ ¿−EaR∙ 1T

+ ln σ0

W otrzymanym równaniu tylko σ i T są zmienne, więc wykres ln σ od 1T jest

linią prostą, której współczynnik kierunkowy będzie równy:

a=∆ ln σ

∆ 1T

=−EaR

Badana pochodna poli(3-alkilotiofenu) została uformowana w pastylkę i naniesiono na nią sferyczne elektrody poprzez zapylenie warstwy złota po obu stronach (złoto ma dużą wartość pracy wyjścia elektronu i umożliwia otrzymanie kontaktu omowego).

Stworzyliśmy obwód, który składał się z polimeru, nanoamperomierza, woltomierza i generatora prądu stałego. Polimer połączony był z termostatem, który utrzymywał stałą temperaturę

Kolejno w sześciu temperaturach: 25°C, 30°C, 35°C, 40°C i 45°C mierzyliśmy nanoamperomierzem natężenie prądu dla małego zakresu napięć wytworzonych przez generator – od 0V do 2V (pomiar co 0,2V) i dla większego zakresu napięć – od 0V do 20V (pomiar co 2V).

Uzyskane zależności natężenia od napięcia wykorzystaliśmy, żeby wyznaczyć energię aktywacji przewodnictwa i przewodnictwo właściwe badanego polimeru.

Znając przewodnictwo właściwe mogliśmy stwierdzić czy polimer jest półprzewodnikiem i przedstawić jego potencjalne zastosowania.

Należy jeszcze wyznaczyć przewodnictwo elektronowe w określonych temperaturach. Można to uzyskać korzystając ze wzoru na przewodnictwo elektryczne:

σ = G∙ lS

G – przewodność elektryczna (odwrotność rezystancji),S - pole przekroju poprzecznego próbki,l - długość badanej pastylki

W przewodnikach omowych przewodność elektryczna to stosunek natężenia do

napięcia ( G = IU ). Więc jeśli badany polimer spełnia prawo Ohma, to możemy

wyznaczyć G badając zależność prądu płynącego przez związek od przyłożonego napięcia w wybranych temperaturach i korzystając z podanych wyżej zależności będziemy mogli uzyskać ostatecznie wartość σ 0.

4. Opis doświadczenia

Sprzęt użyty przez nas do badańSchemat doświadczenia

5. Interpretacja wyników

Z otrzymanych wartości natężenia, które wahały się w zakresie od 78 pA do 49,8 nA, stworzyliśmy dla każdej z pięciu temperatur dwa wykresy natężenia prądu od przyłożonego napięcia, dla obu zakresów napięć:

Dla małych napięć otrzymaliśmy praktycznie liniową zależność, co potwierdziło, że badany polimer jest przewodnikiem omowym (tzn. natężenie

prądu elektrycznego jest wprost proporcjonalne do napięcia) w tym zakresie. Współczynnik kierunkowy prostej z tego wykresu jest przewodnością elektryczną (G) w danej temperaturze. Badana pastylka miała pole powierzchni

S ≈ 0,1257cm2 i długość l = 0,7 cm, więc korzystając ze wzoru: σ = G∙ lS

otrzymaliśmy pięć wartości przewodnictwa elektronowego σ, które różniły się nieznacznie dla dwóch zakresów:

Wartości przewodności elektrycznej i przewodnictwa elektronowego dla małych wartości napięcia:

Temp (K) 298 303 308 313 318G 3.80 * 10-10 4.96 * 10-10 6.53 * 10-10 9.27 * 10-10 1,32 * 10-9

σ 2.11 * 10-10 2.76 * 10-10 3.64 * 10-10 5.16 * 10-10 7.34 * 10-10

Wartości przewodności elektrycznej i przewodnictwa elektronowego dla dużych wartości napięcia:

Temp (K) 298 303 308 313 318G 7.00 * 10-10 8.56 * 10-10 1.25 * 10-9 1.78 * 10-10 2.59 * 10-9

σ 3.90 * 10-10 4.77 * 10-10 6.94 * 10-10 9.94 * 10-10 1.44 * 10-9

W dalszych obliczeniach postanowiliśmy uwzględniać tylko mały zakres napięć, ponieważ dla większych napięć zależność natężenia od napięcia nie jest liniowa. Skorzystaliśmy ze wzoru:

ln σ ¿−EaR∙ 1T

+ ln σ0

I wykonaliśmy wykres ln σ od 1/T, który jest linią prostą, a jej współczynnik

kierunkowy jest równy: −EaR

Energia aktywacji badanego

polimeru wyniosła 54620,1 Jmol ≈

54,62 kJmol

Wykorzystaliśmy ją do wyliczenia σ 0 z równania (1) tworząc wykres σ od e−EaR∗T :

Otrzymana wartość przewodnictwa

właściwego wyniosła 7,52∙10-2 Scm .

5. Wnioski

Celem naszego projektu było zbadanie podstawowych właściwości elektrycznych nowego polimerowego półprzewodnika organicznego. W ramach badań wykonano testy dla pochodnej politiofenu z podstawnikiem antracenowym. Uzyskana wartość przewodnictwa właściwego w połączeniu z charakterystyczną zależnością przewodnictwa od temperatury kwalifikuje ten związek jako półprzewodnik. Ponadto wykazaliśmy, że hetero złącze ze złotem

-22.4

-22

-21.6

-21.2

-20.8

-20.4

f(x) = − 5864.2669754022 x − 2.6379313820976

1/T (1/K)

ln σ

Zależność logarytmu naturalnego z przewodnictwa od odwrotności temperatury

0 0.00000001 0.000000020.00E+00

2.00E-10

4.00E-10

6.00E-10

8.00E-10

f(x) = 0.07520305754128 x − 1.99860156110789E-11

e-Ea/RT

σ

Zależność logarytmu naturalnego z przewodnictwa od odwrotności temperatury

nie posiada właściwości prostowniczych. Materiał ten może być wykorzystany zarówno do konstrukcji organicznych diod świecących jak u fotoogniw.