VGTPR VTPR-Modells und des mod. UNIFAC (Do)-Modells mit ... · UNIFAC (Do)-Modells mit Hilfe einer...
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1
VGTPR – Kombination des
VTPR-Modells und des
mod. UNIFAC (Do)-Modells mit Hilfe
einer exakten gE-Mischungsregel
E. Collinet, J. Rarey, J. Gmehling
Ingenieurdaten 2006
2
Gliederung
Zusammenfassung und Ausblick
Das VGTPR-Modell
Theoretische Grundlagen
Ergebnisse
Einleitung
Motivation
Ingenieurdaten 2006
3
Berechnung von Phasengleichgewichten
fiL = fi
V0 V
i i i i ix f y P L V
i i i ix y
ZustandsgleichunggE-Modell
Vorteile:
Nachteile:
Einfache Modelle liefern gute
Ergebnisse
Die Standardfugazität beschreibt im
wesentlichen die Temperatur-
abhängigkeit
Keine Standardfugazität erforderlich
Berechnung von Reinstoffgrößen sind
möglich
Berechnungen mit unter- und über-
kritischen Komponenten sind möglich
Unterschiedliche Methoden für die Flüssig-
und Dampfphasen-beschreibung werden
verwendet
Anwendung in der Nähe des kritischen
Punktes bereitet Schwierigkeiten
Berechnungen mit überkritischen
Komponenten sind nicht möglich
Berechnungen von Reinstoff- und
Gemischgrößen (, cP,…) sind nicht möglich
Rechnerisch aufwendige Modelle
Starker Einfluss der
Mischungsregeln auf das Resultat
Beschreibung der Dichten bereitet
Schwierigkeiten
Ingenieurdaten 2006
4
Von PSRK zu VTPR**
Module PSRK VTPR
Zustandsgleichung Soave-Redlich-Kwong volumentranslatierte Peng-Robinson
- Funktion Mathias-Copeman Twu
Reinstoffparameter
a – Mischungsregel
b – Mischungsregel
gE - Informationen Temperaturunabhängige orig.
UNIFAC Parameter
Temperaturabhängige
Gruppenwechselwirkungsparameter
Datenbasis VLE, GLE VLE, GLE, hE, , SLE
i
i
2 2c
iic
R Ta (T) 0.45724 (T),
P
i
i
c
iic
RTb 0.0778 ,
P
i
i
i
c
i cc
R Tc 0.252 1.5448z 0.4024
P
Eresii
ii ii
ga (T)ax
b b 0.53087
3 / 4 3 / 4 3 / 4ij ii jj i j ij
i j
b b b / 2, b x x b i ii
b x b
E
iiii i
ii i
g bx ln
RT baax
bRT bRT 0.64663
i
i
2 2c
iic
R Ta (T) 0.42748 (T),
P
i
i
c
iic
RTb 0.08664
P
Ingenieurdaten 2006* J. Chen, K. Fischer, J. Gmehling, Fluid Phase Equilib. 200, 411-429 (2002) ** J. Ahlers, PhD-Thesis Oldenburg 2003
(Chen et al.*)
5
Experimentelle und berechnete Dichten
Ingenieurdaten 2006
VTPR-Zustandsgleichung:( )
( )( ) ( )
RT a TP
v c b v c v c b b v c b
P
log v
kritischer Punkt
V
L
vL vv
kubische Zustandsgleichung
}
cP
S
experimentell
Isotherme
P
log vvL vv
P S
Volumentranslation
c = v vcalc. exp.
gleiche Flächen(Maxwell)
experimentell
kubische Zustandsgleichungkritischer Punkt
V
L
gleiche Flächen(Maxwell)
Isotherme
Zwei-phasen-gebiet
Zwei-phasen-gebiet
c
0
5
10
15
20
25
30
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
MethanolDic
hte
[m
ol/
dm
³]
Tr
0
5
10
15
20
25
30
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
MethanolDic
hte
[m
ol/
dm
³]
Tr
Van der Waals
Redlich-Kwong
Peng-Robinson
VTPR
experimentell
6
Motivation der Entwicklung des VGTPR-Modells
Vorteile des VTPR-Modells gegenüber dem PSRK-Modell
Nachteil des VTPR-Modells gegenüber dem PSRK-Modell
gute Beschreibung von experimentellen Flüssigkeitsdichten
gute Extrapolation der Reinstoffsättigungsdampfdrücke zu hohen
Temperaturen hin
gute Beschreibung asymmetrischer Systeme
gute Beschreibung von Exzessenthalpien und
Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung
relativ kleine Parametermatrix
Motivation: Implementierung der umfangreichen mod. UNIFAC (Do)-
Parametermatrix in das VTPR-Modell
Ingenieurdaten 2006
7
Verbindung gE-Modell - Zustandsgleichung
fiL = fi
VWeg A Weg B
L
i ix P V
i iy P0 V
i i i i ix f y P
gE-Modell
z.B. UNIQUAC, mod. UNIFAC
Zustandsgleichung
z.B. SRK, PR,...
Gruppenbeitragszustandsgleichung
VTPRE
resiii
i ii
gaax
b b A
Die Beschreibung des realen Verhaltens von Mischungen mit Hilfe der gE-Modelle
und der Zustandsgleichungen ist entfernt vom Normalsiedepunkt der
Komponenten signifikant unterschiedlich.
Die Wechselwirkungsparameter des gE-Modells können nicht zusammen mit
der Mischungsregel verwendet werden
Ingenieurdaten 2006
8
Aceton (1) + Hexan (2) bei T = 313 K
VTPR
VTPR mit mod. UNIFAC (Do)-Parametern
Verbindung gE-Modell - Zustandsgleichung
Ingenieurdaten 2006
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0036.00
40.00
44.00
48.00
52.00
56.00
60.00
64.00
68.00
72.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
P [kP
a]
x1, y1 x1
y1
9
Von VTPR nach VGTPR
VTPR:.
E
resiii
i ii
gaax
b b 0 53087
VGTPR:.
E E
res transiii
i ii
g gaax
b b 0 53087
gEtrans wird so gewählt, dass Gleichheit der Aktivitätskoeffizienten
des gE-Modells und der Zustandsgleichung erreicht wird:
,,( , ) ( , )E i EOSi g Modellx T x T
Die Lösung für gEtrans erfolgt iterativ.
Ziel: Implementierung der mod. UNIFAC (Do)-Parametermatrix in
die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR
Ingenieurdaten 2006
10
Änderung der Aktivitätskoeffizienten
Die Zustandsgleichung
wird gezwungen,
identische Ergebnisse
wie das in den
Mischungsregeln
benutzte gE-Modell
über den gesamten
Temperatur- und
Druckbereich zu liefern.
Ingenieurdaten 2006
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.80
1.20
1.60
2.00
2.40
2.80
3.20
3.60
4.00
4.40
4.80
5.20
5.60
Aceton (1) + Hexan (2)
bei T = 313 K
mod. UNIFAC (Do)
VGTPR
Molenbruch
Aktivitä
tsko
effiz
iente
n
11
123456789
101112131415161718192031344751555657586061626365666769
CH2
C=CACH
ACCH
OHCH OH3
H O2
ACOHCH CO2
CHOCCOOHCOCH O2
CH NH2 2
CH NH2
(C)3NACNH2PyridineCCNCOOHDOHC=COCCOHEpoxyNH3
CO2
CH4
O2
N2
H S2
H2
COSO2
NON O2
He
=
12
34
56
78
910
1112
1314
1516
1718
1920
3134
4751
5556
5758
6061
6263
6566
6769
ACCH2
published parametersInd.Eng.Chem.Res. 41, 5890 (2002)
published parametersInd.Eng.Chem.Res. 43, 6572 (2004)
published parametersFluid Phase Equilib. 230, 131 (2005)
unpublished parameters
no parameters available
published parametersFluid Phase Equilib. 246, 111 (2006)
Vorteile des VGTPR-Modells
Erweiterung der Parametermatrix um eine Vielzahl von Wechselwirkungs-
parametern
Ingenieurdaten 2006
VTPR
Parametermatrix
12
Vorteile des VGTPR-Modells
Erweiterung der Parametermatrix um eine Vielzahl von Wechselwirkungs-
parametern
Ingenieurdaten 2006
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
2829
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
CH2
C=C
ACH
ACCH2
OH
CH OH3
H O2
ACOH
CH CO2
CHO
CCOO
HCOO
CH O2
CH NH2 2
CH NH2
(C)3N
ACNH2
Pyridin
CH CN2
COOH
CCl
CCl2
CCl3
CCl4
ACCl
CNO2
ACNO2
CS2
CH SH3
Furfural
DOH
I
Br
DMSO
Acryl
ClC=C
ACF
DMF
CF2
COO
CY-CH2
CY-CH O2
HCOOH
CHCl3
CY-CONC
C C
47
48
49
CONR
ACSEpoxy
50
51
5253
54
5556
57
58
59
CONR2
HCONR
ACCN
NCO
Anhydrides
Carbonates
Sulfones
ACCHO
ACCOOHACCOO
50
5152
54
5556
57
58
59
60 OCCOH60
46 cy-CONC47 CONR48 CONR2
49 HCONR50 ACCN51 NCO52 ACS53 Epoxy54 Anhydrides55 Carbonates56 Sulfones57 ACCHO58 ACCOOH59 ACCOO60 OCCOH61 CH S2
New Structural Groups:
published parameters I and II
delivery 1997
delivery 1998
no parameters available
published parameters III - VIII
delivery 1999
delivery 2000
61 CH S2
6162
63
62 Lactames63 Lactones
6263
LactamesLactones
delivery 2001
6464 Peroxides
64 Peroxides
74
75
76
74
75
76
Acetals
ACNR2
ACNHR
74 Acetals75 ACNR276 ACNHR
77 Furan77
77 Furan
delivery 2002
78 cy-CNH
78 cy-CNH
79 cy-CNR
80 SiH81 SiO
79 cy-CNR80 SiH81 SiO
78
79
80
8182 Oxime82 Oxime
53
delivery 2003
delivery 2004
new or revised para-meters (in progress)
delivery 2005
83 ACCO82
8383 ACCO
new or revised parameters 2006
Mod. UNIFAC (Do)
Parametermatrix
13
Vorteile des VGTPR-Modells
Berechnung von thermophysikalischen Eigenschaften von Reinstoffen und
Mischungen
Ingenieurdaten 2006
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
[g
/cm
³]
x1
Aceton (1) + Hexan (2) T = 298 K
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
[g
/cm
³]
x1
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
[g
/cm
³]
x1
Aceton (1) + Hexan (2) T = 298 K
0
0.5
1
1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1v
E[c
m³/
mol]
x1
Aceton (1) + Hexan (2) T = 298 K
0
0.5
1
1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1v
E[c
m³/
mol]
x1
0
0.5
1
1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.5
1
1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1v
E[c
m³/
mol]
x1
Aceton (1) + Hexan (2) T = 298 K
VGTPR
exp. Daten
14
Verringerung des Einflusses der Twu-Parameter auf die Phasengleich-
gewichtsbeschreibung von Mischungen
( ) ( )a T a T
273 323 373 423 4732.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
6.50
7.00
273 323 373 423 4730.80
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
oo
T [K]
oo
T [K]
Benzol in Heptan Benzol in Ethanol
Exp. DatenVGTPR bzw. Mod. UNIFAC (Do)VTPR mit mod. UNIFAC (Do) ParameternVTPR mit mod. UNIFAC (Do) Parametern ((T) = 1)
Vorteile des VGTPR-Modells
Ingenieurdaten 2006
15
Berechnung überkritischer Systeme
Problem: Im überkritischen Bereich ist der Aktivitätskoeffizient nicht berechenbar!
Es muss ein Referenzzustand für die
Berechnung des Aktivitätskoeffizienten
gefunden werden.
Lösung: Als Referenzzustand wird die Dichte bei vorgegebenem Volumen
gewählt!
*
,mod. ,( , ) ( , )i UNIFAC i EOSx T x T * = Referenzzustand
V
i ii S S
i i i i
y P
x P Poy
. v u b 1 22489 b b = Covolumenparameter
u = konstante inverse Packungs-
dichte
Ingenieurdaten 2006
16
Berechnung überkritischer Systeme
( , ) ( , ) ( ) lnE S
i i i ig x T g x T x g T RT x x
( , , , )
( , , , ) ( , , ) ln
E S S
S S S S S
i i i i i i
g x T P v
g x T P v x g T P v RT x x
* * *
* * * *
( , , ( , ), )
( , , ( , ), ) ( , ( , ), ) ln
E
S
i i i i i
g x T P T v v
g x T P T v v x g T P T v v RT x x
Definition
Berechnung von gE mit Hilfe von Zustandsgleichungen
Berechnung von gE*
* * *
i i i iv ub v x v
17
0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.100.80
0.90
1.00
1.10
1.20
Tr
1
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0025.00
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
x , y1 1
P [
ba
r]
Aceton (1) + Benzol (2) bei x1 = 0.5
T = 520 K
VGTPR bei T, vVTPR
VGTPR bei T, v=u.b
VGTPR bei T, v=u.b
Berechnung überkritischer Systeme
Ingenieurdaten 2006
18
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00328
330
332
334
336
338
340
342
344
346
348
350
352
354
x , y1 1
T [
K]
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
x
y
VGTPR mit P (T, v )i VTPR
S VGTPR mit P (T, v )i VTPR
S
.VGTPR mit P (T, v=u b)i
S .VGTPR mit P (T, v=u b)i
S
Aceton (1) + Benzol (2) bei P = 101kPa
Als Referenzzustand für den unter- bzw. überkritischen Bereich wird
die Dichte an einem festen Punkt gewählt:
. v u b 1 22489 b
VGTPR bei T, v=u.b
VGTPR bei T, vVTPRVGTPR bei T, vVTPR
VGTPR bei T, v=u.b
1
1
Berechnung überkritischer Systeme
Ingenieurdaten 2006
19
0.00 0.50 1.00350.0
360.0
370.0
380.0
390.0
400.0
410.0
420.0
0.00 0.50 1.000
200
400
600
800
1000
x ,y1 1x1
T [
K]
h [
J/m
ol]
E
exp. Daten
VGTPR
mod. UNIFAC (Do)
VLE: Benzol (1) + Heptan (2) hE: Benzol (1) + Heptan (2)
T = 308 K
P = 3 bar
P = 1 bar
Ergebnisse des VGTPR-Modells
Ingenieurdaten 2006
20
2.40 2.60 2.80 3.00 3.20 3.400.00
0.20
0.40
0.60
0.80
0.00 0.50 1.00180.0
200.0
220.0
240.0
260.0
280.0
T [
K]
x11000/T [K]
ln
oo
exp. Daten
VGTPR
mod. UNIFAC (Do)
: Heptan + Benzol SLE: Heptan (1) + Benzol (2)
Heptan in Benzol
Benzol in Heptan
Ergebnisse des VGTPR-Modells
Ingenieurdaten 2006
21
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.0
500.0
1000.0
1500.0
2000.0
2500.0
3000.0
3500.0
4000.0
4500.0
5000.0
5500.0
6000.0
6500.0
7000.0
7500.0
8000.0
8500.0
9000.0
9500.0
P [
kP
a]
x , y1 1
T = 474 K
T = 393 K
T = 352 K
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.002000.0
2400.0
2800.0
3200.0
3600.0
4000.0
4400.0
4800.0
5200.0
5600.0
6000.0
6400.0
x , y1 1
P [
kP
a]
T = 548 K T = 518 K
T = 498 K
Propan (1) + Methanol (2) Ethanol (1) + Benzol (2)
VGTPR
PSRK
Original mod. UNIFAC (Do) Parameter wurden verwendet.
Ergebnisse des VGTPR-Modells
Ingenieurdaten 2006
22
Aceton (1) + Wasser (2)
VGTPR
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.002.00
2.10
2.20
2.30
2.40
2.50
2.60
2.70
2.80
2.90
3.00
3.10
3.20
3.30
3.40
3.50
3.60
3.70
3.80
3.90
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
log
(P
[kP
a])
x , y1 1 x1
y1
T = 200°C
T = 100°C
T = 150°C
T = 250°C
Ergebnisse des VGTPR-Modells
Original mod. UNIFAC (Do) Parameter wurden verwendet.
Ingenieurdaten 2006
23
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.002.00
2.10
2.20
2.30
2.40
2.50
2.60
2.70
2.80
2.90
3.00
3.10
3.20
3.30
3.40
3.50
3.60
3.70
3.80
3.90
log
(P
[kP
a])
x , y1 1
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
x1
y1
T = 250°C
T = 200°C
T = 150°C
T = 100°C
Überarbeitete mod. UNIFAC (Do) Parameter wurden verwendet.
Aceton (1) + Wasser (2)
VGTPR
Ergebnisse des VGTPR-Modells
Ingenieurdaten 2006
24
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
x1
y1
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.0
1000.0
2000.0
3000.0
4000.0
5000.0
6000.0
7000.0
8000.0
9000.0
x , y1 1
P [
kP
a]
CO2(1) + Pentan (2)
T = 333 K
T = 312 K
T = 273 K
T = 253 K
VGTPR
Neu angepasste VGTPR Parameter wurden verwendet.
Ergebnisse des VGTPR-Modells
Ingenieurdaten 2006
25
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
P [
kP
a]
x , y1 1
T = 273 KT = 253 K
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
x1
y1
CO2(1) + Pentan (2)
VGTPRmod. UNIFAC (Do) mit idealer Dampfphase
Ergebnisse des VGTPR-Modells
Ingenieurdaten 2006
26
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0050.00
52.00
54.00
56.00
58.00
60.00
62.00
64.00
66.00
68.00
70.00
72.00
74.00
76.00
78.00
80.00
P [
kP
a]
x , y1 1
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.000.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
x1
y1
Hexan(1) + Benzol (2) bei T = 333 K
VGTPR mit UNIQUAC als gE-Modell
UNIQUAC
Ergebnisse des VGTPR-Modells
Ingenieurdaten 2006
27
Überarbeitung einiger mod. UNIFAC (Do) Parameter für den
überkritischen Bereich
Anpassung von Wechselwirkungsparameter für die Gase
Ausblick:
Zusammenfassung:
Eine gE-Mischungsregel für die Kombination der Gruppenbeitrags-
zustandsgleichung VTPR und mod. UNIFAC (Do) ist endlich zugänglich
Erweiterung der Parametermatrix um eine Vielzahl von Wechselwirkungs-
parametern durch Verwendung der mod. UNIFAC (Do) Matrix
Unter Verwendung der Wechselwirkungsparameter von mod. UNIFAC (Do)
erhält man mit VGTPR nahezu identische VLE-, hE-, - und SLE-
Berechnungsergebnisse für den unterkritischen Bereich
Mit dem VGTPR-Modell ist es möglich unter- und überkritische
Berechnungen durchzuführen
Zusammenfassung und Ausblick
Ingenieurdaten 2006
28Ingenieurdaten 2006
Unser Dank gilt dem Bundesministerium für
Wirtschaft und Technologie (BMWi) und der
Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungs-
vereinigungen (AiF) für die finanzielle Unterstützung
des AiF-Projektes „Entwicklung einer universellen
Gruppenbeitragszustandsgleichung“ (13885N).
Vielen Dank für ihre
Aufmerksamkeit!
Danksagung
29Ingenieurdaten 2006
iii
iii
i
ii
i
i
N
j
ijj
N
i
N
j
ijjiiiiUNIFAC
i
Etrans
Eres
BCZ
BCZ
B
AZ
BCZ
BCZ
B
ABCZ
B
BBx
BBxCBCZ
BCZ
BCZ
BCZ
RTgg
21
21ln
221
21
21ln
221
2
2lnln
21
21ln
A 22
1
1 1
mit:
; ; ;2
aP bP cP PvA B C Z
RT RT RTRT
30
Ergebnisse des VGTPR-Modells
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00348.00
350.00
352.00
354.00
356.00
358.00
360.00
362.00
364.00
366.00
368.00
370.00
372.00
T [
K]
x , y1 1
VGTPRmod. UNIFAC (Do)mod. UNIFAC (Do) mit Realität
Unterschiede in der
Berechnung von
VLE-Daten
zwischen dem
VGTPR- und dem
mod. Unifac (Do)-
Modell entstehen
durch Vernach-
lässigung der
Realität in der
Dampfphase beim
mod. UNIFAC (Do)-
Modell.
Benzol (1) + 1-Propanol (2) bei P = 101 kPa
VGTPR
mod. UNIFAC (Do)
mod. UNIFAC (Do) mit
realer Dampfphase (PR-EOS)
Ingenieurdaten 2006