Vapor d´água e seus efeitos termodinâmicos · conhecida como potencial termodinâmico com Vol e...
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Capítulo 1 Vapor d´água e seus efeitos termodinâmicos Energia livre de Gibbs e Helmholtz Equação de Clausius Clapeyron Derivação das equações
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Capítulo 1Vapor d´água e seus efeitos
termodinâmicosEnergia livre de Gibbs e Helmholtz
Equação de Clausius Clapeyron
Derivação das equações
Energia Livre de Helmholtz - F
• A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de massa unitária é expressa como:
F = u – TS
onde u é a energia interna, T a temperatura e Sa entropia do sistema
Analisando a variação de F (diferenciando) temos:
dF = du – TdS – SdTlembrando que para um estado de equilíbrio em
um processo reversível podemos aplicar a 1º lei da termodinâmica definida por:
E Lembrando que a Entropia é
Logo
pddudq
T
dqdS
pdduTdS
SdTpddF
TdsSdTpdTdsdF
TdsSdTdudF
1º Lei
• Logo se um corpo estiver em equilíbrio e a sua temperatura e volume forem constantes, temos que:
dF = 0
• Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudança de fase espontânea (aumento a entropia) temos uma transformação irreversível (pois a entropia teria que diminuir!!), logo temos que:
dF < -SdT - pd ( ou dF < du – TdS – SdT)
pdSdTdF
• Se a transformação for isotérmica:
dF = du – TdS
• Se a transformação for espontânea e irreversível com T e constantes temos:
dF ≤ 0Logo tanto a entropia (S) como a energia
interna (du) irão aumentar.
• Dessa maneira, em um estado de equilíbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem um mínimo e por esta razão é conhecida como potencial termodinâmico com Vol e T cte.
Energia Livre de Gibbs - G
• A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa unitária pode ser expressa como:
Onde u é a energia interna, T a temperatura, p a pressão e o volume específico e S é a entropia do sistema
pTSuG
Analisando a variação de G, temos:
Logo a partir da 1º e da 2º lei da termodinâmica e para um processo reversível, temos
dppdSdTTdSdudG
pdduTdS
Logo, temos
dpSdTTdSTdSdG
dpSdTdG
• Portanto se T e P são constantes para um corpo em equilíbrio, dG = 0
• Já para um corpo que sofre uma transformação espontânea e irreversível temos:
onde dG ≤ 0
dpSdTdG
• O critério de equilíbrio termodinâmico de um corpo com T e P constantes é que a energia livre de Gibbs tenha um valor mínimo.
• Portanto, a energia livre de Gibbs é também conhecida como potencial termodinâmico a pressão constante
• Ou Energia associada a uma reação química que pode ser usada para realizar trabalho.
Equação de Clausius-Clapeyron
Neste sentido podemos re-escrever a equação do estado como:
onde e=pressão de vapor, v = densidade do vapor, R v = é constante individual do vapor d’água (461,5 J/kgK) e T a temperatura
TRevv
eq. (1)
De uma outra forma
onde =R’/ R v = m v /m = 0,622
TR
ev
´
eq. (2)
Equação de Clausius-Clapeyron
• Assumindo um ambiente fechado e termicamente isolado
Co
nd
en
sa
çã
o Ev
ap
ora
çã
o
Equilíbrio - I
• O equilíbrio é alcançado quando as taxas de condensação e evaporação se tornam iguais.
• Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam a do liquido e não existe mais um saldo resultante entre as fases.
Equilíbrio - II
• Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido está saturado com vapor d’água. Portanto a pressão parcial sob estas condições é definida como pressão de vapor de saturação.
Pressão de Vapor de Saturação
• Conhecida também como eq. de Clausius Clapeyron – C.C.
• Pressão de saturação entre as sinterfaces
–Vapor liquido (condensação)
–Vapor sólido (sublimação)
–Liquido Sólido (congelamento)
• Durante as transições de fase, é necessário energia (calor) para sobrepor a energia cinética de algumas moléculas, por exemplo
vapor liquido,
vapor sólido e
liquido sólido.
Para converter uma unidade de massa de água liquida para vapor a T e P constantes, temos que adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja, calor latente.
No caso de liquido para vapor utilizamos o calor latente de vaporização.
da 1º lei da termodinâmica
A seguinte notação é adotada para as diferentes fases da água:
1-liquido, 2-vapor e 3-sólido.
2
1
2
1
'
dedudqLs
u
u
v
eq. (3)
Considerando que o processo de mudança de fase é isotérmico e isobárico, integramos a equação (3) de uma fase a outra:
)()(1212
sv
euuL
eq. (4)
Combinando a mudança de fase a um processo reversível; ou seja:
T
dqdS
´
´dqTdS
Integrando
v
S
S
LdqTdS ´
2
1
)(12
SSTLv
Re-arranjando os termos por fases de estado temos:
)()()(121212
sv
euuSSTL
222111TSeuTSeu
ss
eq. (5)
• Esta igualdade mostra uma combinação particular de variáveis termodinâmicas que permanecem constantes em uma mudança de fase isotérmica e isobárica.
222111TSeuTSeu
ss
• Esta combinação é conhecida com a função de Gibbs que é descrita como:
• Logo a eq (5) se reduz a G1 = G2
111TSeuG
s
Embora G seja constante durante a transformação de fase, a função de Gibbs varia (aumento da entropia), logo T e P podem variar.
Dessa maneira, temos que analisar a variação da energia livre de Gibbs(dG) durante esta transição.
Processo não-isotérmico e não-isobárico
SdTTdSdededudgss
eq. (6)
TSeuGs
Lembrando
• Levando em conta a 1o e 2o lei da termodinâmica:
dq´ = du + esd
dq´= TdS
A eq. (6) se torna:
dg = des – SdT eq. (7)
A seguir supomos a vaporização de uma unidade de massa de água liquida em um processo reversível. Assim, temos que:
G1=G2
• Mas como teremos uma variação da energia livre de Gibbs durante a transição, temos que G irá variar, logo:
G1 G1+dG1
G2 G2+dG2
Mas como G1 = G2 e G1+dG1 = G2+dG2
Então dG1= dG2, logo:
dTSdedTSdess 2211
dTSSdes 2121
)(
)(
12
12
SS
dT
des
T
LSS
v )(
12
)(12
T
L
dT
devs
eq. (8)
Equação de Clausius-Clapeyron
Lembrando:
Analogamente podemos ter as transições de vapor-sólido e liquido e
sólido
)(12
T
L
dT
devs
)(32
T
L
dT
dessi
)(31
T
L
dT
defsf
Vapor - Liquido
Vapor - Sólido
Sólido- Liquido
0
)(12
T
L
dT
devs
0
)(32
T
L
dT
dessi
0
)(31
T
L
dT
defsf
Vapor - Liquido
Vapor - Sólido
Sólido- Liquido
12
32
31
es(T)
esi(T)
esfT)
• Em condições atmosféricas, temos que o volume específico do vapor >> liquido (2 >> 1), e o vapor age como se fosse um gás ideal.
• Analogamente também temos que 2 >> 3 (vapor>>sólido)
Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron(C.C.),
Da equação do estado do vapor temos: =RvT/es
2T
L
dT
devs
2
TR
eL
dT
de
v
svs
eq. (9)
Assumindo que o Calor Latente de vaporização é cte, podemos integrar a
equação (9):
TToR
L
e
e
T
dT
R
L
e
de
v
v
so
s
T
Tov
v
Tes
es s
s
11ln
2
)(
11.60
TToR
Lee
v
v
sos
11exp
TToR
Lee
v
s
sosi
11exp
Similarmente para a fase sólida
onde To=273o K
eq. (10)
