205Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

Predviđanje koncentracijske polarizacije (KP) na membranama je

nužno radi optimiranja procesa s ciljem postizanja veće separacije

i konverzije. KP neizbježan je i nepovoljan fenomen u bilo kojem

membranskom sustavu, a opisuje se preko koeficijenta prijenosa

tvari, k, koji se može izračunati iz Sherwoodove značajke. U

ovom radu predstavljen je novi pristup određivanja Sherwoodove

relacije u svrhu matematičkog opisa KP, a ispitivanje je izvršeno u

laboratorijskom membranskom uređaju SEPA II. Testirane su dvije

reverzno osmotske (RO), SWC4+ i XLE, i jedna nanofiltracijska (NF)

NF270 membrana s različitim organskim tvarima pripadajućih

Schmidtovih značajki, pri različitim brzinama strujanja pojne

otopine, odnosno Reynoldsovih značajki, na dva promotora

gibanja. Sherwoodove relacije dobivene u ovom radu uspoređene

su s relacijama u literaturi. Izračunate vrijednosti koeficijenta

prijenosa tvari, k, pokazale su dobro slaganje s eksperimentalno

dobivenim vrijednostima s prosječnom pogreškom od 11%.

Ključne riječi: reverzna osmoza, nanofiltracija, koncentracijska polarizacija, koeficijent prijenosa tvari

UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST REVERZNO OSMOTSKIH I NANOFILTRACIJSKIH MEMBRANA

Izvorni znanstveni članak Original Scientific Paper UDK 628.196Primljeno (Received): 20. 12. 2012.; Prihvaćeno (Accepted): 24. 5. 2013.

Emil Dražević,dipl.kem.ing.

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Sveučilišta u ZagrebuMarulićev trg 19, 10000 Zagreb

edraz@fkit.hr

prof.dr.sc. Krešimir Košutić,dipl.kem.ing.

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Sveučilišta u ZagrebuMarulićev trg 19, 10000 Zagreb

206 Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

je utjecaj mrežice na vrijednost FKP u razrijeđenim otopinama. Krajnji cilj je bio da se dobivene relacije kritički usporede s relacijama dobivenim u literaturi.

2.TEORIJA2.1 Model teorije filma

Model teorije filma (Mulder, 1997.) se upotrebljava zadnjih nekoliko desetljeća za procjenu koeficijenata prijenosa tvari kroz RO/NF membrane. Ukratko, kada je postignuto stacionarno stanje, tada je konvektivni tok otopljene tvari do membrane, koji se može prikazati kao J•C, izjednačen sa sumom toka otopljene tvari kroz membranu, a koji je jednak JpCp (Cp je koncentracija u permeatu), i difuzijskog toka natrag u masu otopine:

U jednadžbi (1), J je ukupna brzina prijenosa otopljene

(1)

tvari (m s-1), C koncentracija (mol m-3), a D difuzivnost (m2 s-1).

Integriranjem ove jednadžbe uz granične uvjete:

x=0 C=Cm

x=δ C=Cb

gdje su Cm koncentracija uz površinu membrane, Cb koncentracija u pojnoj otopini te δ (m) debljina graničnog sloja, dobije se:

(2)

Omjer difuzivnosti određene tvari i debljine graničnog sloja, D/δ naziva se koeficijentom prijenosa tvari (m s-1) te se jednadžba (2) može napisati kao:

(3)

2.2 Mjerenje KPT- metoda mijenjanja brzine strujanja pojne otopine

Ako se bilanca toka otopljenih tvari kroz membranu u membranskom sustavu (Sourirajan i Matsuura, 1987.a) opisuje jednadžbom:

(4)

gdje je Jv brzina prijenosa otapala (m s-1), Js brzina prijenosa otopljene tvari kroz membranu (m s-1), a Cs koncentracija otopljene tvari, tada se jednadžba (3) može napisati kao:

UVODRO membrane koriste se, prije svega, za desalinaciju

mora i bočatih voda s ciljem dobivanja pitke vode za piće, dok se NF membrane široko primijenjuju za mekšanje voda (Lee i Lee, 2000.), smanjenje opterećenja industrijskih tokova na okoliš (Bennani et al., 2012.), ili za uklanjanje organskih tvari, primjerice pesticida, iz voda (Cyna et al., 2002.). Brzina prijenosa otopljene tvari kroz RO/NF membrane najčešće je za red veličine manja od brzine prijenosa samog otapala (najčešće vode), a proporcionalna je razlici koncentracija uz površinu membrane i u permeatu, i difuzivnosti otopljene tvari kroz selektivni sloj membrane. S druge strane, brzina prijenosa otopljene tvari obrnuto je proporcionalna debljini selektivnog sloja membrane. Brzina prijenosa otapala (vode) je pak uvjetovana razlikom tlakova te je proporcionalna poroznosti membrane i obrnuto proporcionalna debljini selektivnog sloja (Sourirajan i Matsuura, 1987.a). Tijekom RO/NF procesa, uslijed velike razlike u brzini prijenosa vode i otopljene tvari, dolazi do nakupljanja otopljene tvari uz samu površinu membrane te se ta pojava naziva koncentracijska polarizacija (KP). KP se mjeri faktorom koncentracijske polarizacije (FKP) koji je jednak omjeru koncentracije otopljene tvari uz površinu membrane i koncentracije tvari u pojnoj otopini (Cm/Cf). Budući je brzina prijenosa otopljene tvari izravno proporcionalna razlici koncentracija, nužno je poznavati koncentraciju tvari uz površinu membrane kako bi se znao puni potencijal RO/NF membrane. Ukoliko je faktor koncentracijske polarizacije visok, što je slučaj kod NF i visokoprotočnih RO membrana, koje se upotrebljavaju za desalinaciju bočatih voda, tada će izmjerena separacija tvari na membranama biti manja, što je posljedica većeg difuzijskog toka uslijed povećanog faktora koncentracijske polarizacije (Bason i Freger, 2010.). FKP se može procijeniti ukoliko je poznata vrijednost koeficijenta prijenosa tvari, k u ispitivanom membranskom sustavu. Cilj ovog rada bio je procijeniti koeficijente prijenosa različitih organskih tvari metodom promjene brzine strujanja u pravokutnom kanalu u SEPA II membranskom uređaju (Bason i Freger, 2010.), i ispitati utjecaj KP na separaciju tih tvari na tri različite komercijalne membrane. Promjenom brzine strujanja, odnosno povećanjem Reynoldsove značajke (Re), mijenja se debljina graničnog sloja, pri čemu dolazi do promjene faktora KP te uslijed toga i promjene u separaciji. Difuzivnost organskih spojeva je različita i svaki organski spoj predstavlja jednu Schmidtovu značajku (Sc) pri niskim koncentracijama otopljenih tvari. Ovaj rad je usmjeren na dobivanje Sherwoodove relacije (Sh) u laminarnom režimu (Costa, 1993., Berg et al., 1989., Koutsou et al., 2009.) oblika Sh = a*RemScn s dva različita promotora gibanja - mrežice u pravokutnom kanalu, kako bi se procijenio utjecaj mrežice na prijenos tvari veoma niskih koncentracija. Budući da se mrežice u RO/NF uređajima koriste kao promotori vrtloženja i miješanja, istraživan

pdCJ C D J Cdx

⋅ + = ⋅

m p

b p

expC C JC C D

δ− = −

m p

b p

expC C JC C k

− = −

( ) ss s v s

dCJ C J J Ddx

= + −

207Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

(5)

Uvrštavanjem JS=(1-Cp)JV, stvarne separacije, fm=(Cm-Cp)/ Cm i izmjerene separacije f=(Cb-Cp)/ Cb u jednadžbu (5) dobije se:

(6)

Eksperimentalna procjena koeficijenta prijenosa tvari temelji se na jednadžbi (6). Ako su u membranskom sustavu tlak, koncentracija otopljene tvari i temperatura konstantni, tada je . Mjerenjem separacije, f i brzine prijenosa otopine kroz membranu, Jv pri različitim volumnim protocima ulazne otopine, Q, dobije se set eksperimentalnih podataka iz kojeg se linearnom regresijom procjenjuje β s kojim se računa koeficijent prijenosa tvari, k pri određenoj brzini strujanja.

2.3 Faktor koncentracijske polarizacije i njegova procjena

Faktor koncentracijske polarizacije procjenjuje se preko jednadžbe koju je razvio Brian (Brian, 1966):

(7)

Jednadžba (7) vrijedi kada je granični sloj ujednačen u svojoj debljini po čitavoj duljini kanala.

2.4 Procjena Sherwood relacijeSherwood relacija ima oblik jednadžbe (8) (Berg idr.,

1989):

(8)

Reynoldsova značajka se računa kao Re = (u dH) / ν, a Schmidtova značajka kao Sc = ν /D. Budući da su visina i duljina kanala konstantne veličine, jednadžba (8) se pojednostavljuje u jednadžbu (9) pri čemu je a* = a (dH/L)d:

(9)

Hidraulički promjer kanala s mrežicom se računa prema jednadžbi (10) (Shock i Miquel, 1987):

(10)

U jednadžbi (10) VTOT je ukupni volumen kanala, VSP je volumen mrežice, SFC je ukupna površina kanala, a SSP površina mrežice. Prosječna brzina pojne otopine u kanalu se računa pomoću jednadžbe (11):

(11)

gdje je Q je volumni protok pojne otopine, a A je poprečna površina kanala.

2.5 Proračun raspodjele veličine poraRaspodjela veličina pora u ovom radu izračunata

je upotrebom modela protoka permeata kroz pore pod utjecajem površinskih sila (SP – PF model) kojeg su razvili Sourirajan i Matsuura (Sourirajan i Matsuura, 1987.b). Model pretpostavlja protok permeata kroz cilindrinčne pore polumjera r te duljine d (debljine selektivnog sloja). Model također pretpostavlja da se interakcija između ispitivane tvari i zida membrane može opisati preko Lennard- Jonesovog potencijala. Eksperimentalno se određuje separacija te brzina protoka permeata za 6 referentnih markera: trimetilen oksida, 1,3-dioksolana, 1,4-dioksana, 12-kruna-4, 15-kruna-5 te 18-kruna-6 etera. Markeri su odabrani s obzirom na njihovu minimalnu interakciju s površinom membrane. Proračunom se određuje raspodjela pora u selektivnom sloju membrane koja „daje“ najbolje slaganje između izmjerenih i teoretskih separacija i brzina protoka permeata svih 6 markera (Košutić et al., 2006.)

3. EKSPERIMENTALNI DIO3.1 Membranski sustav

Membranska jedinica funkcionira na principu filter preše s ukriženim tokom strujanja ulazne (pojne) i izlazne (permeat) struje unutar koje se nalazi kanal pravokutnog oblika (slika 1). Dimenzije kanala su duljina 14.5 cm, širina 9.5 cm te visina 0.2 cm, a zaprima uzorak membrane površine 138 cm2. Korištena su dva promotora gibanja (dvije mrežice) različitih dimenzija; mrežica 1 (hSP =1.22 mm, df = 0.4 mm te lM = 4 mm) i mrežica 2 (hSP = 1.65 mm, df = 0,6 mm te lM = 4 mm). Obje mrežice daju hidrodinamički kut prema toku ulazne struje od 90o (π/4). Ostali dijelovi aparature obuhvaćaju

m p

b p

ln v sC C J JC C k − +

= −

kJ

ff

ff v

m

m +−

=− 1ln1ln

( )

m

bm m1

Jvk

Jvk

C eC

f f e

=

+ −

dm nH Hkd dSh a Re Sc

D L = =

* m nSh a Re Sc=

TOT SPH

FC SP

4( )V VdS S

−=

+

3 -1-1

2

m sms

m

Qu

A

=

Slika 1: Shema laboratorijskog uređaja SEPA II

208 Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

spremnik za ulaznu otopinu te visokotlačnu (P) pumpu (Hydra-Cell, Wanner Engineering, Inc., SAD). Struje retentata i permeata recirkuliraju u sustavu. Konstantna temperatura ulazne otopine (25.0 ± 0.1 °C) održavana je pomoću izmjenjivača topline (Danfoss District Heating, Rumunjska) i vodene kupelji. Protok ulazne otopine reguliran je promjenom frekvencije izmjenične električne struje pomoću frekvencijskog pretvarača Allen Bradley PowerFlex4M, ACP&D Limited, Engleska, budući da je brzina okretaja pumpe, a samim time i brzina strujanja fluida proporcionalna frekvenciji ulazne izmjenične struje. Prilikom određivanja koeficijenata prijenosa tvari volumni protoci ulazne otopine su varirani u rasponu od 1 – 5 L min-1. Radni tlak reguliran je povratnim tlačnim ventilom. Testovi su napravljeni na različitim tlakovima: NF membrana NF270 pri tlaku od 1.1 MPa (11 bar), a RO membrane XLE i SWC4+ pri tlaku od 2.1 MPa (21 bar).

3.2 Membrane i materijaliI Ispitane su tri komercijalne membrane, visoko

protočna nanofiltracijska NF270 membrana (Dow/

Filmtec, Midland, MI, USA) te dvije RO membrane - XLE (Dow/Filmtec, Midland, MI, USA) visoko protočna koja se koristi za desalinaciju bočate vode i nisko protočna SWC4+ (Hydranautics/Nitto Denko, Oceanside, CA, USA), koja se industrijski primjenjuje za desalinaciju morske vode. Tehnička svojstva membrana nalaze se u tablici 1. Ispitana je separacija 15 organskih tvari (tablica 2) na sve tri membrane.

4. REZULTATI I DISKUSIJA4.1 Karakterizacija membrana

XLE i SWC4+ membrane pripadaju klasi RO membrana za desalinaciju mora s dobro umreženim selektivnim slojem od aromatskog poliamida, dok je kemijski sastav nanofiltracijske NF270 membrane nešto slabije umrežen polipiperazinamid (Petersen, 1993.). SWC4+ membrana je guste površinske strukture i debljine selektivnog sloja 119 nm, dok je debljina XLE membrane dvostruko veća, 200 nm, i malo poroznija. NF270 membrana je porozna i ekstremno tanka, sa selektivnim slojem debljine svega

Tablica 1: Tehnička svojstva membrana

NF270 SWC4+ XLE

Kemija selektivnog sloja membrane Polipiperazin amid Aromatski poliamid Aromatski poliamid

Permeabilnost čiste vode, Lp(L m-2 h-1 bar-1) 10.7 0.7 7.43

SeparacijaNaCl, fNaCl 0.501 0.9982 0.993

Debljina selektivnog sloja4

(nm) 19 115 200

1 500 ppm NaCl, 15 % konverzija, 4.8 bar2 2000 ppm NaCl,15 % konverzija, 8.6 bar 3 2000 ppm NaCl, 10 % konverzija, 55 bar4 Debljina nabubrenog sloja mjerena je upotrebom atomskog mikroskopa (Freger, 2004)

Tablica 2: Porijeklo i svojstva ispitivanih organskih tvari

Organska tvar Proizvođač M/g mol-1 D∙E10/m2 s-1 * Sc, T=298K

Trimetilenoksid, 97% AcrosOrganics, New Jersey, USA 58.08 11.8 850

1,3-dioksolan, 99.8% Sigma-Aldrich, USA 74.08 11 912

1,4-dioksan, 99.8% Sigma-Aldrich, USA 88.11 9.59 1046

12-kruna-4, purum; ≥ 98% Fluka, Switzerland 176.21 6.33 1585

15-kruna-5, > 98% Merck-Schuchardt,München, Germany 220.27 5.53 1814

18-kruna-6, ≥ 99.5% (GC) Fluka, Switzerland 264.32 4.96 2022

Eritritol, min 99% Sigma-Aldrich,USA 122.12 8.7 1153

Glicerol, 98% VebLaborchemie, Apolda, Germany 92.09 10.2 983

Pinakol, 99% Sigma-Aldrich,USA 118.17 7.67 1308

D-ksiloza, 99% Sigma-Aldrich,USA 150.13 7.89 1271

1,4-cikloheksandion, 99% Fluka, Switzerland 112.13 8.41 1192

Cikloheksanon, 98% Kemika, Croatia 98.15 8.41 1192

Cikloheksenoksid, 98% Fluka, Switzerland 98.14 8.41 1192

Cikloheksanol, 98 % Riedel-De Haen Ag Seelze, Germany 100.16 8.14 1232

3,3-dimetil-2 butanon, 98 % „Aldrich“, Germany 100.16 8.14 1232

* Difuzivnost organskih tvari procijenjena je upotrebom Wilke – Chang relacije (Wilke and Chang, 1955)

209Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

19 nm (Freger, 2004.). Slika 2 prikazuje izračunate raspodjele veličine pora (RVP) za SWC4+, XLE te NF270 membrane. RVP NF270 membrane je bimodalna s najvećim brojem pora oko 0.41 nm te jako malim brojem pora oko 0.98 nm. SWC4+ membrana je unimodalna čije su pore veličine 0.34 nm. RVP XLE membrana je također bimodalna s porama od svega 0.25 nm i 0.18 nm, samo dva – tri puta većima od radijusa molekule vode (0.083 nm). Vrijednosti prosječnih radijusa pora su različite od onih navedenih u ranijim radovima (Košutić et al., 2006.), kada je neizravno određena vrijednost prosječnog radijusa NF270 membrane iznosila 0.9 nm te XLE membrane oko 0.68 nm. Razlike u danim vrijednostima veličine pora posljedica su korekcije uslijed koncentracijske polarizacije koja je uzeta u obzir u ovom radu. Drugim riječima, u isti ''SP-PF'' model unošena je realnija slika separacije te su upotrijebljene stvarne, mjerene debljine selektivnih slojeva. Na taj način dobivene su realnije RVP, što se vidi i u tablici 3, koja uspoređuje izmjerene separacije s teoretskim na sve tri membrane. Podudarnost izmjerenih i teoretskih podataka je dobra, što ukazuje na važnost korekcije izmjerenih podataka za koncentracijsku polarizaciju te upotrebu stvarne debljine selektivnog sloja. Slika 2 na

ordinati pokazuje brojčanu populaciju pora ispitivanih membrana. Najveći broj pora ima XLE membrana, 9,5∙1016 m-2. Odmah iza nje je NF270 membrana s 1.2∙1016 m-2 te SWC4+ s 2,8∙1014 m-2 pora. Ovi podatci govore da je XLE najporoznija membrana s daleko najvećim brojem pora. Očigledno je proizvođač nadoknadio deblji selektivni sloj (200 nm) i male radijuse pora s većim brojem pora i postigao jako velik protok povećanom poroznošću. Međutim, kasnije će biti pokazano da su upravo visoki protoci ograničavajući zbog visokog faktora KP. NF270 membrana je također izrazito porozna membrana, ali je debljina njezinog selektivnog sloja 10 puta manja u usporedbi s XLE membranom, pri čemu je otpor prijenosu vode, a općenito i drugim tvarima manji, uslijed čega ima puno veći fluks permeata, unatoč 8 puta manjem broju pora. Ova membrana je izrazito selektivna, no budući da ima velik broj pora i jako tanak selektivni sloj, izrazito je protočna te izaziva visoki faktor KP. Samim time povećava pokretačku silu (razliku u koncentraciji) te se uslijed toga povećava brzina prijenosa otopljenih tvari kroz nju. NF270 sadrži ''defekte'' u svojoj strukturi pri oko 0.98 nm. Ovi defekti su potvrđeni u nedavnoj studiji (Pacheco et al., 2010.), a riječ je zapravo o većim šupljinama unutar polimerne strukure. Autori su potvrdili uniformnost filma ove membrane unatoč manjem broju šupljina. SWC4+ membrana je najmanje porozna membrana s najmanjim brojem pora, čak 33 puta manjim od XLE membrane te 4 puta manjim od NF270. Zbog male poroznosti i veće debljine selektivnog sloja (119 nm) ova membrana je izrazito neosjetljiva na promjene u koncentraciji u blizini svoje površine te je riječ o pravoj niskoprotočnoj RO desalinacijskoj membrani.

4.2 Određivanje koeficijenata prijenosa tvari, k primjenom teorije filma

Koeficijenti prijenosa tvari određeni su metodom promjene brzine strujanja pojne otopine u pravokutnom kanalu. Nedostatak ove metode je potreba za nepotpunom separacijom ispitivane otopljene tvari i velikim faktorom KP, kako bi promjena separacije s

Slika 2: Raspodjela veličina pora

Tablica 3: Usporedba izmjerenih (f) i teorijskih separacija (fteor) te izmjerenih (Jv /μm s-1) i teoriskih (Jv, teor/μm s-1) brzina prijenosa permeata na ispitivanim membranama, protok, Q= 3 L min-1

NF270(1.1

MPa)

SWC4+(2.1

MPa)

XLE(2.1

MPa)Otopljena tvar f fteor Jv Jv, theor f fteor Jv Jv, theor f fteor Jv Jv, theor

TMO 0.09 0.084 38.6 34.3 0.529 0.543 7.4 6.2 0.460 0.414 23.2 21.1

1,3-dioksolan 0.192 0.211 35.6 34.4 0.706 0.715 7.1 6.2 0.530 0.610 23.0 21.1

1,4-dioksan 0.435 0.428 32.7 34.4 0.951 0.923 7 6.2 0.915 0.868 20.2 21.1

12-kruna-4 0.944 0.941 33.3 34.4 0.974 0.976 6.1 6.2 0.984 0.973 20.2 21.1

15-kruna-5 0.945 0.945 34.7 34.5 0.974 0.976 6.1 6.2 0.980 0.973 20.5 21.1

18-kruna-6 0.955 0.957 34.4 34.5 0.975 0.976 5.9 6.2 0.954 0.971 21.1 21.1

210 Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

protokom pojne otopine bila mjerljiva. Kao što je rečeno u prethodnom poglavlju, uslijed velike poroznosti i male debljine selektivnog sloja, NF270 membrana je najosjetljivija na promjene u koncentraciji tvari uz samu površinu membrane. Koeficijent prijenosa tvari, k je funkcija hidrodinamičkih uvjeta u kanalu te sama membrana ne doprinosi njegovoj vrijednosti, jednadžba (9). Međutim, faktor koncentracijske polarizacije, KP je funkcija hidrodinamičkih uvjeta i brzine permeacije kroz membranu (jednadžba (7)). Slika 3 pojašnjava koji k je najbolje uzeti kao stvarni k ispitivanog sustava. Za niskoprotočne membrane faktor koncentacijske polarizacije je toliko mali da je nemoguće mjeriti promjenu. Na slici 3a vidljivo je da je izmjerena promjena na SWC4+ membrani u eksperimentima s glicerolom u usporedbi sa XLE i NF270 premalena, a uslijed velikih separacija koje ova membrana daje i neuočljiva, te je koeficijent korelacije R2 = 0.279 mali, tj.statistička pogreška je

velika). Razlika između XLE i NF270 membrane je mala te su nagibi pravaca kao i koeficijenti korelacije vrlo slični. kexp dobiveni na XLE i NF270 membrani pri brzini protoka Q = 1 L min-1 na mrežici 1 su 20 μm s-1 i 18.8 μm s-1. Obje su vrijednosti vrlo slične, ali je važno napomenuti kako je faktor KP ekponencijalna funkcija (jednadžba (7)) omjera brzine permeacije i koeficijenta prijenosa

tvari, k te jako mala greška u određivanju k može uzrokovati puno veću pogrešku pri krajnjem izračunu faktora koncentracijske polarizacije te u konačnici Sherwood relacije. Na slici 3b vidljivo je kako je promjena separacije XLE membrane s brzinom protoka pojne smjese jako mala (2 %), budući da je ova membrana karakteristična po malim porama i najdebljim selektivnim slojem. S obzirom da je XLE membrana pokazala isti trend ponašanja sa svim ispitivanim tvarima, sigurnije je uzeti podatke dobivene s NF270 membranom, gdje je promjena u separaciji oko 30 %, pa podatci imaju veću statističku težinu. Iz gore navedenih razloga koeficijenti prijenosa tvari određeni na NF270 membrani su uzeti kao oni koji opisuju stvarni prijenos tvari i stvarnu sliku na površini bilo koje membrane u pravokutnom kanalu SEPA II membranske jedinice. Slika 4 uspoređuje vrijednosti k na NF270 membrani, na dvije različite mrežice. Vidljivo je da se koeficijenti prijenosa tvari za isti spoj (1,4-dioksan) na istoj membrani (NF270) s različitim mrežicama razlikuju u nagibu pravca. Mrežica 1 daje vrijednost hidrauličkog kanala od 0.0007 m, a mrežica 2 vrijednost 0.00132 m (jednadžba (10)). Za isti protok, primjerice Q = 1 L min-1, vrijednost Re s mrežicom 1 iznosi 169, dok Re za mrežicu 2 iznosi 319. Prema tome, upotrebom mrežice 2 Reynoldsova značajka se povećala te se shodno tome smanjila debljina hidrodinamičkog graničnog sloja. Kako je kexp obrnuto proporcionalan nagibu pravca, njegova

Slika 3: Metoda varijacije protoka pojne smjese na mrežici 1: a) usporedba metode na primjeru glicerola; b) prikaz ovisnosti separacije glicerola o protoku pojne smjese pri 1.1 MPa

a) b)

Slika 4: Razlika u vrijednostima k na dvije različite mrežice (NF270 membrana, 1,4-dioksan, p=1.1 MPa)

Tablica 4: Usporedba različitih vrijednosti k na dvije različite mrežice, protok Q= 3 L min-1, NF270 membrana, 1.1 MPa

Mrežica 1 2

Organska tvar kexp/μm s-1 kexp/μm s-1

1,4-dioksan 15.7 26.6

12-kruna-4 23.1 25.8

Glicerol 18.8 27.8

Cikloheksanon 17.1 25.1

Cikloheksanol 16.0 24.5

211Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

je vrijednost veća za manju visinu kanala, odnosno deblju mrežicu. Budući da je koncentracijska polarizacija obrnuto proporcionalna vrijednosti kexp, zaključuje se da je ona znatno manja u slučaju upotrebe deblje mrežice. Tablica 4 je dodana za usporedbu kexp dobivenih na obje mrežice, na primjeru nekoliko organskih spojeva te je odmah uočljivo kako su vrijednosti koeficijenata prijenosa tvari u nekim slučajevima i dvostruko veće. Stvarni utjecaj većeg k na faktor koncentracijske polarizacije obrađen je u sljedećem odlomku.

4.3 Faktor koncentracijske polarizacije (FKP)

Faktor koncentracijske polarizacije je, prisjetimo se, omjer koncentracije otopljene tvari uz površinu membrane te koncentracije otopljene tvari u otopini, te ovisi o fluksu permeata (brzini prijenosa otopine) kroz membranu te o vrijednosti koeficijenta prijenosa tvari. Slika 5 prikazuje ovisnost faktora koncentracijske polarizacije krunskog etera 12-kruna-4 o fluksu permeata na sve tri membrane. Ovisnost je dobivena primjenom jednadžbe (7) kako bi se slikovito pokazala ovisnost FKP o fluksu permeata te kako se razlikuje na pojedinim membranama. Na slici 5a su postavljene granice maksimalno mogućeg fluksa permeata kroz membrane. Maksimalni fluks permeata koji može dati NF270 membrana je onaj pri tlaku od 40 bara te iznosi oko 400 L m-2 h-1, što kad se preračuna na ispitivani sustav daje oko 150 μm s-1. Maksimalni fluks permeata SWC 4+ membrane za tlak od 83 bara iznosi oko 58 L m-2 h-1, odnosno oko 16.65 μm s-1. Maksimalni fluks permeata za XLE membranu moguće je dobiti pri 41 baru te iznosi 305 L m-2 h-1 odnosno 114 μm s-1. Slika 5a

pokazuje da je FKP na XLE membrani uvjerljivo najveći pri jako velikim fluksevima permeata, dok je za NF270 nešto manji, a za SWC4+ membranu on gotovo i ne postoji, te se pojavljuje tek na jako visokim tlakovima (83 bara), odnosno fluksevima permeata. Posljedica visokog FKP je smanjenje separacije membrane i visok stupanj blokiranja membrane bakterijama (Gutman et al., 2012.), ili taloženja soli (Lee i Lee, 2000.), što za posljedicu ima kraći životni vijek membrane uz potrebu učestalijeg kemijskog čišćenja membrana, a time i povećane radne troškove. Time se nameće i pitanje isplativosti rada membrane pri visokim fluksevima koji za sobom povlače niz problema. FKP se može smanjiti upotrebom deblje mrežice (slika 5c) te povećanjem brzine strujanja pojne otopine. Međutim, obje metode povećavaju otpor strujanju, budući da otpor raste eksponencijalno s brzinom. Povećanje brzine strujanja ili upotreba deblje mrežice (Costa, 1993.) izaziva veći pad tlaka u ili tlačnim cijevima, kakvi se primijenjuju u industrijskom mjerilu desalinacije, što je svakako nepoželjna pojava, jer se smanjuje konverzija desalinacijskog procesa. Stoga se mora naći optimum s obzirom na veličinu brzine strujanja i tip mrežice kako bi pad tlaka unutar modula bio minimalan. Usporedbom slika 5b i 5c dolazi se do zaključka da se upotrebom deblje mrežice neznatno smanjuje FKP. Na istom primjenjenom tlaku NF270 membrana u usporedbi s XLE i SWC4+ membranom ima najveći FKP te se upravo FKP pripisuje smanjenje separacije ove membrane na većinu ispitivanih organskih spojeva. Naime, ova je membrana vrlo tanka i vrlo porozna što ju čini vrlo osjetljivom na bilo kakvu promjenu koncentracije uz površinu membrane. FKP na ovoj membrani je dvostruko veći

od FKP na XLE membrani te ima 10 puta tanji sloj uz dvostruko veću koncentraciju, što znači da će za manje organske tvari ova membrana imati najmanje 20 puta veću brzinu prijenosa organskih tvari u odnosu na XLE membranu te 10 puta veću u odnosu na SWC4+ membranu. Iz gore navedenih razloga FKP ima veliki utjecaj na mjerenu separaciju koju daje NF270 membrana, što potvrđuje i slika 5d koja uspoređuje izmjerenu i stvarnu separaciju na NF270 membrani. Stvarna separacija NF270 membrane izračunata je pomoću jednadžbe (6) i kexp. Utjecaj KP na separaciju NF270 membrane je

Slika 5: Usporedba faktora KP na sve tri membrane, 12-kruna-4, Re = 169, kexp= 23.1μm s-1, fm (NF270, 12K4) = 0.965, fm (XLE, 12K4) = 0.995, fm (SWC4+) =0.977: a) mrežica 1, faktor KP kao funkcija fluksa permeata (primjenjenog tlaka); b) mrežica 1, usporedba faktora KP za 12-kruna 4 na istom tlaku, 1.1 MPa; c) mrežica 2, usporedba faktora KP za 12-kruna 4 na istom tlaku, 1.1 MPa; d) usporedba izmjerene (f, ) i stvarne (fm, ) separacije na NF270 membrani, brojevi predstavljaju organske tvari istim redom kao i u tablici 2.

a) b)

c) d)

212 Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

velik te su razlike u separacijama koje ova membrana može dati (teorijske) s izmjerenim (eksperimentalnim) u nekim slučajevima gotovo 50%. Treba primijetiti kako je utjecaj KP na separaciju ove membrane funkcija veličine molekula i prosječnog radijusa pora (slika 5d). Tako je, recimo, na NF270 membrani razlika između mjerenih i stvarnih separacija za veće krunske etere poput 12-kruna 4, 15-kruna 5 i 18-kruna-6 manja od 10%, čime se zaključuje da je osjetljivija za manje molekule koje su manje od prosječnog radijusa pore. Ipak, i za manje i za veće molekule NF270 membrana će dati bolje separacije pri nižim tlakovima, 0.28 MPa (2,8 bara), tj. 8.2 μm s-1, kada će faktor KP na ovoj membrani biti oko 1. Za XLE i SWC4+ membrane, koje imaju deblji selektivni sloj i manje prosječne radijuse pora u njemu, utjecaj KP na separaciju je zanemariv te je reda veličine par postotaka.4.4 Sherwoodova relacija

Sherwoodova relacija određena je linearnom regresijom eksperimentalnih podataka. Upotrebom eksperimentalnih podataka o kexp, te Sh = (kexp dH) / v, jednostavnim prikazom ovisnosti log Sh vs. log Re (slika 6a) dobije se konstanta m. Budući da svaka otopljena tvar ima jedinstvenu vrijednost difuzivnosti, svaka predstavlja jednu Sc značajku (tablica 2). Ovisnost log Sh o log Sc (slika 6b) daje konstantu n. Konstanta a* se trivijalno dobije kada su poznate vrijednosti konstanti m i n.

Gore opisanom metodom su dobivene dvije Sh relacije, za mrežicu 1 i mrežicu 2:

mrežica 1: Sh = 0.00011 Re0.5Sc1.32

mrežica 2: Sh = 0.00021 Re0.5Sc0.85.

Dobivene relacije razlikuju se od relacija dobivenih u literaturi u vrijednosti konstante n. Njezine vrijednosti za slučaj laminarnog strujanja u litearaturi se kreću od 0,33 do 0,40 (Berg et al., 1989., Costa et al., 1994., Koutsou et al., 2009.). Relacije u literaturi potcjenjuju vrijednosti koeficijenta prijenosa tvari u našem sustavu te tako dovode do pogreške u procjeni stvarnih separacija ne membranama. Uzrok tako velikoj razlici u konstanti n je u drukčijem pristupu određivanja Sh relacija u ovom radu. Berg, Da Costa i Koutsou određivali su Sh relaciju tako da su Sc značajku mijenjali promjenom viskoznosti i gustoće otopine, pri čemu su radili samo s jednom tvari (jednom vrijednošću difuzivnosti), primjerice, s NaCl, ili su ispitivali ultrafiltraciju bjelančevina u sirutki. Dobivene relacije se sada mogu upotrebljavati za procjenu k bilo koje organske tvari u SEPA II sustavu. Tablica 5 uspoređuje eksperimentalno dobivene vrijednosti k s teorijskim (procijenjenima Sh relacijom) na mrežici 1. Vidljivo je da se izračunate vrijednosti k dobivene pomoću Sherwoodovih relacija, izuzevši nekoliko spojeva, relativno dobro slažu s eksperimentalno dobivenim vrijednostima, što znači da se dobivene korelacije mogu koristiti za procjenu koncentracijske polarizacije na membrani za bilo koji organski spoj, tako da se uvrsti odgovarajuća vrijednost difuzivnosti za spoj koji se promatra.

Slika 6: Dobivanje Sherwoodove relacije, primjer mrežice 1: a) dobivanje konstante m; b) Dobivanje konstante n.

a) b)

Tablica 5: Usporedba eksperimentalnih i teorijskih koeficijenta prijenosa tvari na mrežici 1, NF270, 1.1 MPa

Organska tvar

Q = 2 L min-1

kexp / μm s-1 k/ μm s-1 Greška/%

3 – metilen oksid 17.5 21.5 23.17

1,4-dioksan 22.2 22.9 3.24

12-kruna-4 32.6 26.1 19.79

15-kruna-5 23.1 27.3 17.95

18-kruna-6 27.2 28.2 3.60

Eritritol 23.0 23.7 2.56

Glicerol 26.5 22.5 15.18

Pinacol 21.4 24.6 14.99

D-ksiloza 22.4 24.4 8.93

1,4-cikloheksandion 29.0 23.9 17.48

Cikloheksanon 24.1 23.9 0.83

Cikloheksen oksid 23.6 23.9 1.40

Cikloheksanol 22.6 24.2 6.95

3,3-dimetil-2-butanon 26.1 24.2 7.40

213Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

5. ZAKLJUČCI- Koeficijenti prijenosa tvari mogu se precizno odrediti

primjenom metode mijenjanja brzine pojne otopine.- Koeficijenti prijenosa tvari na debljoj mrežici

(mrežica 2) su veći zbog manje koncentracijske polarizacije uslijed većih Reynoldsovih značajki.

- Visokoprotočna nanofiltracijska NF270 membrana ima najveće pore, najtanji film te najveći faktor koncentracijske polarizacije, što ju čini izrazito osjetljivom na promjene koncentracije uz površinu membrane te je pogodna za precizno određivanje koeficijenta prijenosa tvari, k i Sherwoodove relacije u nekom membranskom sustavu

- Prikazana metoda se može primijeniti za određivanje Sherwoodovih relacija bilo kojeg membranskog sustava. Kada postoji Sherwoodova relacija za

LITERATURABason, S., Freger, V. (2010.): Phenomenological analysis

of transport of mono- and divalent ions in nanofiltra-tion. J. Membr. Sci., 360, 389-396.

Bennani ,Y., Košutić, K., Dražević, E., Rožić, M. (2012.): Wastewater from Wood and Pulp Industry Treated by Combination of Coagulation, Adsorption on Modified Clinoptilolite Tuff and Membrane Processes. Environ. Technol., 33, 1159-1166.

Berg, V. D.G. B.,Racz, I. G., Smolders, C. A. (1989.): Mass transfer coefficients in cross-flow ultrafiltration. J. Membr. Sci., 47, 25-51.

Brian, P. L. T. (1966.): Chapter 5. In: Merten, U. (ed.) Desalination by Reverse Osmosis. Cambridge: M.I.T. Press.

Costa, A. R. D. (1993.): Fluid flow and mass transfer in spacer filled channels, Disertacija, University of South Wales, School of Chemical Engineering and Industrial Chemistry

Costa, A. R. D., Fane, A. G., Wiley, D. E. (1994.): Spacer characterization and pressure drop modelling in spa-cer-filled channels for ultrafiltration. J. Membr. Sci., 87, 79-98.

Cyna, B., Chagneau, G., Bablon, G., Tanghe, N. (2002.): Two years of nanofiltration at the Méry-sur-Oise plant, France. Desalination, 147, 69-75.

Freger, V. (2004.): Swelling and morphology of the skin layer of polyamide composite membranes. Environ. Sci. Technol., 38, 3168-3175.

Gutman, J., S.Fox, Gilron, J. (2012.) Interactions between biofilms and NF/RO flux and their implicati-ons for control— A review of recent developments. J. Membr. Sci., 421-422, 1-7.

ispitivani sustav, unutar razumne pogreške može se procijeniti koeficijent prijenosa tvari ispitivane tvari te optimirati proces uz postizanje najbolje moguće separacije.

- Sherwoodove relacije iz literature mogu potcijeniti k u nekom sustavu te se predlaže određivanje Sherwoodove relacija za dani membranski sustav.

ZAHVALAAutori se zahvaljuju mag. primjenjene kemije Ivanu

Periši na eksperimentalnoj izvedbi rada. Prikazani rezultati proizašli su iz znanstvenog projekta (125-1253008-3009: Membranski i adsorpcijski postupci uklanjanja organskih tvari pri obradbi voda), provođenog uz potporu Ministarstva znanosti, obrazovanja i športa).

Košutić, K., Dolar, D., Kunst, B. (2006.) On experimental parameters characterizing the reverse osmosis and nanofiltration membranes’ active layer. J. Membr. Sci., 282, 109-114.

Koutsou, C. P., Yiantsios, S. G., Karabelas, A. J. (2009.): A numerical and experimental study of mass transfer in spacer-filled channels:Effects of spacer geometrical characteristics and Schimdt number. J. Membr. Sci., 326, 234-251.

Lee, S., Lee, C.-H. (2000.): Effect of operating conditions on CaSO4 scale formation mechanism in nanofiltrati-on for water softening. Water Res., 34, 3854-3866.

Mulder, M. (1997.):Basic Principles of Membrane Tech-nology, Center for Membrane Science and Technology University of Twente, Enschede, The Netherlands, The Netherlands Kluwer Academic Publishers.

Pacheco, C. A., Pinnau, I., Reinhard, M., Leckie, J. O. (2010.): Characterization of isolated polyamide thin films of RO and NF membranes using novel TEM tech-niques. J. Membr. Sci., 358, 51-59.

Petersen, R. J. (1993.): Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes. J. Membr. Sci., 83, 81-150.

Shock, G. , Miquel, A. (1987. ): Mass transfer and pre-ssure loss in spiral wound modules. Desalination, 64, 339-352.

Sourirajan, S. I Matsuura, T. (1987a.): Chapter 2. Reverse osmosis/ultrafiltration process principles. Canada: National Research Council Canada.

Sourirajan, S. I Matsuura, T. (1987b.): Chapter 4. Reverse osmosis/ultrafiltration process principles. Canada: National Research Council Canada.

Wilke, C. R., Chang, P. (1955.): Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions. AIChE J., 1, 264-270.

214 Hrvatske vode 21(2013) 85 205-214

E. Dražević i K. Košutić UTJECAJ HIDRODINAMIČKIH UVJETA U MEMBRANSKOM UREĐAJU NA SEPARACIJSKU UČINKOVITOST RO I NF MEMBRANA

ImpACt of HydrodynAmIC CondItIons In tHe membrAne pLAnt on tHe sepArAtIon effICIenCy of reverse osmosIs And nAnofILtrAtIon membrAnes

Abstract. Anticipation of the concentration polarisation (CP) on the membranes is necessary for process optimization in order to achieve greater separation and conversion. The concentration polarisation is an unfavourable phenomenon which cannot be avoided in any membrane system. It is described with the mass transfer coefficient (k), which can be calculated from the Sherwood number. This paper presents a new approach to determination of the Sherwood relation for mathematical description of the CP. The testing was conducted in the laboratory membrane plant SEPA II. Two reverse osmosis (RO) membranes, SWC4+ and XLE, and one nanofiltration membrane (NF) NF270 were tested by using different organic matter with accompanying Schmidt characteristics, at different flow velocities of the feed solution, i.e. Reynolds characteristics, on two motion stimuli. The Sherwood relations obtained in this paper are compared with the relations found in literature. The calculated values of the mass transfer coefficient k have a good correspondence to experimentally obtained values, with an average error of 11%.

Key words: reverse osmosis, nanofiltration, concentration polarisation, mass transfer coefficient

der eInfLUss der HydrodynAmIsCHen bedIngUngen Im membrAngerät AUf dIe trennwIrKUng der UmKeHrosmose- Und nAnofILtrAtIonsmembrAnen

Zusammenfassung. Die Vorhersage der Konzentrationspolarisation (KP) an der Membran ist notwendig wegen der Optimierung des Verfahrens, d.h. damit bessere Abtrennung und Umwandlung erzielt werden können. Die Konzentrationspolarisation ist ein unausbleibliches und ungünstiges Phänomen in jedem Membransystem, welches sich durch den Stoffübergangskoeffizienten k beschreiben lässt, der aus der Sherwoodzahl berechnet werden kann. In dieser Arbeit wird ein neuer Ansatz zur Bestimmung der Sherwoodkorrelationen zum Zwecke einer mathematischen Beschreibung der KP dargestellt. Die Untersuchung wurde im Labormembrangerät SEPA II durchgeführt, wobei zwei Umkehrosmosemembranen, SWC4+ i XLE, und eine Nanofiltrationsmembran, NF270, untersucht wurden unter Verwendung verschiedener organischer Stoffe mit entsprechenden Schmidtzahlen sowie bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung bzw. Reynoldszahlen auf zwei Bewegungsvermittlern. Die in dieser Arbeit ermittelten Sherwoodkorrelationen wurden mit den vorhandenen Korrelationen aus der Literatur verglichen. Die berechneten Werte des Stoffübergangskoeffizienten k zeigten eine gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Werten, wobei der mittlere Fehler 11% beträgt.

Schlüsselwörter: Umkehrosmose, Nanofiltration, Konzentrationspolarisation, Stoffübergangskoeffizient