Určování struktury krystalů

Click here to load reader

download Určování struktury krystalů

of 50

  • date post

    12-Jan-2016
  • Category

    Documents

  • view

    44
  • download

    1

Embed Size (px)

description

Určování struktury krystalů. Malé molekuly. Velké molekuly. Měřená intenzita (bez korekčních faktorů). Polohové vektory atomů ????. Atomové rozptylové faktory. Strukturní faktor. Experimentální veličiny. Elektronová hustota r. Fázový problém. Monokrystalová strukturní analýza. - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of Určování struktury krystalů

  • Urovn struktury krystalMal molekulyVelk molekulyMen intenzita (bez koreknch faktor)Atomov rozptylov faktoryPolohov vektory atom????

  • Strukturn faktorExperimentln veliinyElektronov hustota rFzov problm

  • Monokrystalov strukturn analza Pprava krystal vhodnch k difraknmu men Sbr difraknch dat een fzovho problmu Upesnn strukturyMal vzorky (~ 0.1 mm), nejlpe kulov tvarBiologick vzorky - v mateskm roztoku, molekuly solvtu(30-70 %)Mezn rozlien atom - Rmin = 0.92 dminqmax= 25 pro Mo KaOmezen pro makromolekuly

  • Uren symetrie krystalov strukturyBijvoetovy pryCentrosymetrick krystalNecentrosymetrick krystalFriedelv zkonIntenzita zvis pouze na velikosti strukturnch faktorDifrakn obraz je vdy centrosymetrickVen reciprok m kadho krystaluje centrosymetrick

  • Anomln disperzeCentrosymetrick krystalNecentrosymetrick krystalIntenzita difraktovanch svazk zvis pouze na velikosti strukturnch faktor a nezvis na jejich fzi

  • Laueova grupa symetrie10 monch typ lauegramLze urit pouze makroskopick prvky symetrie

  • Vyhasnn reflexSubtranslace - roubov osyskluzov roviny centrovn meP. 21 podl c(x,y,z) Pro 00lPro l lich, F00l = 0roubov osy se projevuj vyhasnnm h00, 0k0, 00l, hh0Skluzov roviny se projevuj vyhasnnm 0kl, h0l, hhl, hk0

  • Vyhasnn vlivem centrovn bukyUrcen typu me a ptomnost roubovch os nebo skluzovch rovinObecn a speciln vyhasnac podmnky

    Mon difrakceTyp meh + k + l = 2nIh + k = 2nCh + l = 2nBl + k = 2nAh + k = 2n h + l = 2n l + k = 2n F-h + k + l = 3nR

  • Renningerv jev vcensobn difrakceKomplikace pi hledn prvk symetre Uren Laueho grupy symetrieTypu mePtomnosti roubovch os a skluzovch rovinDifrakn symbolymmmI---mmmI-a-mmmIbca122 symbol

  • Dan atom nepispv k pozorovan intenzit

  • Metody een strukturIterativn metody - struktury uren symetri krystalu jednoparametrov strukturyPattersonovsk metodyPm metodyP. CsCl, NaCl, KCl, U [Valvoda, str. 292]CsClJedna vzorcov jednotka na bukuPrimitivn bukaDifrakn symbol m-3P--- nebo m-3mP---P23, Pm-3, P432, P-43m, Pm-3mEkvivalentn polohy 1a: 0 0 0, 1b:

  • Pattersonovsk metodyPattersonova funkceMaxima odpovdaj vem monm meziatomovm vektorm spojujcm atomy v elementrn buce.

    Tato maxima maj stejnou periodicitu a symetrii jako krystalov mka.Vka pku je mrn souinu protonovch sel atom spojenchvektorem u vynsobenm multiplicitou tohoto vektoru (N2 maxim)

  • Vrazn maxima v Pattersonov funkci1. ada vektor se stejnou dlkou a smrem 2. Limitovan poet tkch atom s protonovm slem vrazn vtm ne zbvajc atomyVdy centrosymetrick funkce zachovv centraci prvky symetrie s translan slokou jsou nahrazeny prvky bez tto slokyPouit projekc Pattersonovy funkcetk atom tk atom vrazn maximum na maptk atom lehk atom stedn maximum na maplehk atom lehk atom vrazn maximum na mapHarkerovy ezy a pmkyNakupen maxim (od atom spjatch operacemi symetrie)

  • Ptiatomov molekulaVechny mon meziatomov vektoryPattersonova mapaMaxima elektronov hustotyPattersonova funkce

  • Rozdlen elektronov hustotyFourierova adaperiodicita

  • Fourierova syntza, mapy elektronov hustotyDvojrozmrn ezyProjekceProjekce ven reciprok me do roviny l = 0Translan perioda

  • Metoda tkho atomuPolohy tkch atom znm (nap. z Pattersonovy funkce)Postupn Fourierova syntza se startovacm souborem FH o stejnch znamnkch jako FHT.Rozptyl na tkch atomech dominuje a uruje znamnka vtiny strukturnch faktor n tkch atom

  • -4/604/60-12/60-17/60-25/60Pklad12/6017/6025/60m1/m2 = 3/8f1 ~ 3(-2 sin2q/l2)f2 ~ 8(-2 sin2q/l2)

    hF(h)FT(h)034161452-11-103-7-13453511146-667-6-98-16-119-41

  • Pattersonova funkceFourierova syntza se znamnkyurenmi z poloh tkch atomFourierova syntza se znamnkyurenmi z poloh tkch atom a vynechnm nejist urench faktorFourierova syntza se sprvnmi znamnkyFourierova syntza s venmi koeficientyxT = 0,196 ~ 12/60

  • Substitun metodyMIR - Multiple Isomorphous Replacement SIR- Single Isomorphous Replacement SIRAS - Single Isomorphous Replacement and Anomalous ScatteringPprava derivt. Nahrazen nkolika atom ve znmch polohch jinmi atomy (nap. lehkch atom tkmi)Hlavn uit pi studiu makromolekul

  • Pklad pro centrosymetrick krystal:Faktory symetrieznmP.Nsledn Fourierova syntzaIzomorfn derivty A, B

  • Metoda anomln disperze MAD - Multi-wavelength Anomalous DiffractionCentrosymetrick krystalzmen hodnotyFH je pro centrosymetrick krystal reln veliinal v blzkosti absorpn hrany tkho atomu

  • Pm metodyStatistick metody, vyuit obecnch informac o elektronov hustot, nerovnostCauchySted symetrieJednotkov strukturnfaktory

  • Centrosymetrick krystalSouet N/2 nezvislch nhodnch veliinse stedn hodnotouNhodn rozdlen souadnicRozptylDistribun funkce F

  • Necentrosymetrick krystalCelkov pravdpodobnost, e A le mezi A a A+dA a B mezi B a B+dB jeP(A).P(B)

  • Karle, HauptmanPro sted symetrieDvojetn osa ve smru cElektronov hustota mus bt nezporn a soustedn dokonenho potu diskrtnch atom Rovina zrcadlen kolm k ose c

  • Normalizovan strukturn faktoryPoet identickch pspvkk FH od symetricky ekvivalentnch atom N... Poet atom v zkladn buceAtomov sloRozptyl na bodovm nekmitajcm atomu, hlov nezvislMapa s ostrmi maximySouet fz fh1+ fh2+ fh3 je strukturn invariant (nezvisl na volb potku me), pokud h1 + h2 + h3 = 0 (souet t difraknch vektor je nulov)Strukturn invariantyFze obecn zvis na volb potku buky

  • H = K + (H - K)Strukturn invariantyTriplety, kvartety, F000obecnH1 + H2 + + Hn = 0

  • Pro podobn sin q/lElektronov hustoty jsou nezporn> 0> 0> 0> 0Pro velk |F|Souet kladncha zpornch hodnotmal sloPro velk strukturn amplitudy

  • Pro siln reflexe k a h - k, uruje souin tchto reflex v Sayreho vztahu znamnkoSayreho rovniceCentrosymetrick krystalyPravdpodobnost, e uren znamnko je kladnm vt jsou hodnoty Eh, Ek, Eh-k, tm vt je pravdpodobnostsprvnho uren znamnka

  • Nejpravdpodobnj hodnota strukturnhoinvariantu je rovna nuleStedn hodnota pro rzn KNecentrosymetrick krystalyTangentov formuleS varianc sprvn hodnoty fze HNejpravdpodobnj hodnota H

  • Postup pi urovn struktury Sbr datOrientan matice OVztah mezi souadnm systmem krystalu (C) (goniometrick hlaviky) a systmem reciprok me*Souadnice vektoru h popisujcho njakou veliinu v reciprokm prostorusystm krystalulaboratorn systmreciprok systmPro uren orientan matice sta znalost pesnch hodnot Millerovch index a reciprokch souadnic pro ti nekoplanrn difrakn vektory

  • Peak hunting orientan reflexe, ve stedu Braggovch hlIndexace pkVolba vhodn poten reciprok bukyTi nejkrat nezvisl vektory vybran z tabulky difraknch vektor a rozdl difraknch vektor, pomoc nich se poda piadit Millerovy indexy vem vstupnm orientanm reflexmIndexace v pmm prostoruKoncov body libovolnch nezvislch uzlovch vektor v reciprokm prostoru definuj rovinu, jej normla splv s njakm vektorem v pmm prostoruProjekce vech uzlovch bod reciprokho prostoru do smru vektoru odpovdajcho pmho prostoru tvo jednodimenzionln mku.Upesovn orientan maticePoet orientanch reflexminimalizace

  • Men integrlnch intenzitw skenw-2q sken

  • Rotan metodaVhodn pro velk buky (velk mnostv reflex)Krystal rotuje nebo osciluje kolem osy kolm na dopadajc paprsekDifrakn podmnka je splnna pro seky rovin v reciprokm prostoru,kter maj nenulov prnik s lunetami vymezenmi Ewaldovmi koulemi odpovdajcmi krajnm polohm.Reflexe obsaen v kadm z pr lunet maj spolen jeden z indexZakzan oblastNutnost vce os

  • Monokrystalov difraktometr s plonm detektoremRmax = l/2 sin qmaxRmin = l/2 sin qmin2qmax = qc + tan-1(a/2D)2qmin = qc - tan-1(a/2D)

  • Korekce na Lorentzv faktor a polarizaciKorekce na absorpciTransmisn koeficient TDrhy dopadajcho a difraktovanho svazkuHmotov absorpn koeficientHmotnostn frakceAnalytick korekce:Koule, vlec, tystnEmpirick korekce

  • Postup pi urovn strukturyMen intenzity korigovan na Lp faktor, ppadn absorpn faktor, uren klyHodnoty strukturnch faktor piblin korigovan na vliv teplotnch kmitVpoet normalizovanch strukturnch faktorStatistick analza v souboru reflexHodnoty atomovch faktor pro s = -(1/2)

  • Iterativn urovn fzRoztdn reflex do skupin podle kombinac sudch a lichch indexSetdn podle hodnot normalizovanch strukturnch faktorVbr t vhodnch skupin a v nich max. |Eh|Piazen fz tmto hodnotmVbr dalch reflex s velkmi |Eh| a piazen symbolickch fz

    Startovac soubor reflex

    Fourierova syntza s koeficienty Eh

  • Schema urovn fz pmmi metodamiNormalizace |Fobs|Nalezen strukturnch invariantVolba optimln poten mnoiny fzVpoet fz strukturnch faktor EobsTest fzVpoet Fourierovy mapyInterpretace Fourierovy mapy

  • Upesovn strukturyV pmm nebo v reciprokm prostoruModelov strukturaUpesnn struktura

  • Elektronov hustota azidopurinuRozlien 0,55 nm 7 reflex0,25 nm 27 reflex0,15 nm - 71 reflex 0,08 nm 264 reflex

  • Rozdlov Fourierova syntzaElektronov hustota spotenbez neznmch poloh

  • Upesovn v reciprokm prostorumonokrystalpolykrystalMetoda nejmench tvercSimulovan hnGenetick algoritmusFaktor spolehlivostiPorovnvn spotench a namench strukturnch faktor

  • Problmy v makromolekulrn strukturn analzeVelk poet urovanch parametrumHledn minima E = Echem + RwEmpirick informace o rovnovn kovalentn vazebn geometrii,o molekulovch vibracch, vodkovch mstcch a nevazebnch interakcch