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Sonderproben – Organik

Untersuchung von Sonderproben Bereich Organik


Untersuchung von Sonderproben Bereich Organik

Gliederung:1. Einleitung2. Schadensfälle MKW3. Schadensfälle Leichtflüchter


Überwachungsprogramme für Umweltmedien:

• Oberflächengewässer• Abwasser• Grundwasser• Abfall, Altlasten• Luft• Sonderproben

Sonderproben im Jahr 2016: 510davon Bereich Organik: 115

Proben gesamt 2016:

20000


Bearbeitung von Sonderproben 2016Bestimmungsmethoden

• Kohlenwasserstoffindex (53 Proben)• PAK (16 PAK nach EPA)• Schwerflüchtige lipophile Stoffe• BTEX, LHKW• Screening auf schwer- und leichtflüchtige Stoffe• Pestizide


Untersuchungsmethoden organische Analytik

Flüssigchromatographie

GC-QTOF-System

GC-MS/MS-System

GC-MS-System

MassenspektrometrieFID

LC-QTOF-System

LC-MS/MS-System

Massenspektrometrie

Gaschromatographie


Untersuchungsmethoden organische Analytik

Flüssigchromatographie

Screening (Non-Target, Suspected-Target)

Komplexbildner, Alkylphenole, Phthalate, PCB, SHKW, SCCP, PBDE, OZV, PAK, Moschusverbindungen, Chlornitroverbindungen, Aniline, LHKW, BTEX

Kohlenwasserstoffindex

MassenspektrometrieFID

Screening (Non-Target, Suspected-Target)

Pestizide, Arzneimittel, PFT

Massenspektrometrie

Gaschromatographie


Mineralölkohlenwasserstoffe mittels GaschromatographieMethode:

- Extraktion mit niedrigsiedenen Lösungsmitteln (Siedebereich 36 bis 69 ° C)n-Heptan/Aceton, n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, Petrolether

- Extraktreinigung über Florisil- Messung mittels Kapillargaschromatographie und Detektion mit FID- Signalauswertung innerhalb des Siedebereichs von n-Dekan (C10 - 175° C) und n-

Tetracontan (C40 - 525 °C)

Erfassung von: n-Alkanen (C10 bis C40)IsoalkaneCycloalkaneAlkylbenzeneAlkylnaphthalenequalitativ - Leichtflüchter (<C10) und Schwerflüchter (>C40)


Mineralölkohlenwasserstoffe - Stoffklassen

Zeisenberg (2005)


Prüfberichte


Sonderprobe – Fallbeispiel 1

KW-Index = 6,0 mg/kg

KW-Index = 5400 mg/kg

Verdünnung Petrolether


Rohöl und Destillate

Todorovic (2003)


Messbedingungen Gaschromatographie:

- GC FID 6850 Fa. Agilent- Kapillarsäule 15m x 0,53mm x 0,15µm (HP 1)- Ofenprogramm: 35°C (1,5 min), 5°C/min bis 60°C, 15°C/min auf350°C (5min)

- Trägergas Helium mit 7,4 ml/min (const. flow)- split/splitloslose Injektion bei 350 °C- Liner Nr. 5183-4711 (einfach verjüngt, Glaswolle, deaktiviert)- automatische Korrektur des Untergrundsignals- Detector FID mit 350°C

Mineralölkohlenwasserstoffe mittels Gaschromatographie


Chromatogramme und Auswertung

Decan C10174 °C

Tetracontan C40525 °C

Lösungsmittel

Integrationsbereich

Leermessung



n-Alkane C10 bis C40 (geradzahlig)

min2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

Norm.

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

FID1 A, (09040713.D)

C10

C20

C30

C40

„mobiler Anteil“



min5 10 15 20

Norm.

0

20

40

60

80

100

120

140

FID1 A, (10907002.D)

C10

C40

Integrationsbereich

n-Alkane (z.B. C14)

„Schmierölberg“

Standard Diesel

Standard Motoröl


Peakmuster in Umweltproben

Aussagen zur mgl. Zusammen-setzung der Mineralölbelastung

Marc Platthaus, 2004



min2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

pA

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

FID1 A, (09040705.D)

Heizöl

min2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

pA

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

FID1 A, (09040703.D)

Diesel (normal)

Heizöl

Diesel



min5 10 15 20 25

pA

0

500

1000

1500

2000

FID1 A, (09040708.D)

Heizöl (75% verwittert)

min5 10 15 20 25

pA

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

FID1 A, (09040709.D)

Diesel (75% verwittert)

Heizöl 75% verwittert

Diesel 75% verwittert



min2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

pA

0

200

400

600

800

1000

1200

FID1 A, (09040712.D)

Motoröl (Altöl)Motoröl (Altlöl)


Sonderprobe – Fallbeispiel 1Probe 1

Vergleichsprobe Nullprobe

Probe 2 Bodenprobe kontaminiert

Probe 3 Vergleichsprobe

Hydrauliköl



KW-Index = 6,0 mg/kg

KW-Index = 5400 mg/kg

Verdünnung Petrolether



min5 10 15 20 25 30

pA

0

50

100

150

200

250

300

350

FID1 A, (07310734.D)

Gewässerverunreinigung (rötliche, ölige Flüssigkeit)

min5 10 15 20 25 30

pA

0

200

400

600

800

FID1 A, (E:\D0803\08130308.D)

Vergleichsprobe Hydrauliköl


Sonderprobe – Fallbeispiel 2 Flasche 1

min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

pA

100

200

300

400

500

FID1 A, (08201003.D)

Probe Z-2010-016586 (aufschwimmende Phase)

min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

pA

0

1000

2000

3000

4000

5000

FID1 A, (08181008.D)

Probe Z-2010-016586 (wässrige Phase)

min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

pA

0

50

100

150

200

250

FID1 A, (07051012.D)

C=4

0C=3

0C=2

0

C=1

0


Sonderprobe – Fallbeispiel 2Flasche1 – Vergleich Standardlösung

min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25

pA

0

1000

2000

3000

4000

5000

FID1 A, (08181008.D)

min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25

pA

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

FID1 A, (C:\HPCHEM\1\STAND\11_2009\DIESEL~1.D)

min5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25

pA

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

FID1 A, (C:\HPCHEM\1\STAND\11_2009\DIESEL~2.D)

Z-2010-016586 aufschwimmende Phase

Vergleichsstandard Diesel

Vergleichsstandard Diesel, verwittert


Sonderprobe – Fallbeispiel 2Flaschen 2 und 3

min5 10 15 20 25 30

pA

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

FID1 A, (08181006.D)

min5 10 15 20 25 30

pA

0

1000

2000

3000

4000

FID1 A, (08181007.D)

Flasche 1

Flasche 2


Sonderprobe – Fallbeispiel 2Flaschen 2 und 3

min5 10 15 20 25 30

pA

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

FID1 A, (08181006.D)

min5 10 15 20 25 30

pA

0

1000

2000

3000

4000

FID1 A, (08181007.D)

Flasche 1

Flasche 2

Flasche 2


Leichtflüchtige Verbindungen mittels Gaschromatographie

Untersuchungsmethode:

• Gaschromatographische Untersuchung auf leichtflüchtige organische Substanzen

• GC-MSD mit Probenaufgabe Headspace

• Massenspektrometrische Detektion und Abgleich mit Stoffbibliothek NIST

Screening auf leichtflüchtige Verbindungen



Gaschromatographische VerfahrenBestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungenmittels statischem Headspace-Verfahren




Blasenfrei befüllt ?



Gaschromatographische VerfahrenBestimmung leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungenmittels statischem Headspace-VerfahrenProbe: Grundwasser, Überwachung Punktquellen (2016)

Parameter Probe Resp. Gehalt Einheit

Vinylchlorid Vial 1 420580 1653,2 ng/l

Vinylchlorid Vial 2 222753 875,6 ng/l

Vinylchlorid Verd. 1:10 (1) 44449 174,7 ng/l

Vinylchlorid Verd. 1:10 (2) 43516 171,1 ng/l

Vinylchlorid Kontrollstandard 24004 93,4 ng/l


Sonderproben – Fallbeispiel 3


Sonderproben – Fallbeispiel 3Übergebene Proben

Probe 3 Probe 2Probe 1



5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

1000000200000030000004000000500000060000007000000

Time-->

AbundanceTIC: 03271302.D\data.ms

Z-2013-006418 (AG Probe 2)Anlage zu Prüfberichten Z-2013-006416 bis 6418

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.002e+084e+086e+088e+081e+09

1.2e+091.4e+091.6e+091.8e+09

2e+09

Time-->

AbundanceTIC: 03271303.D\data.ms (*)

Z-2013-006416 (AG Probe 3)

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.002e+084e+086e+088e+081e+09

1.2e+091.4e+091.6e+091.8e+09

2e+09

Time-->

AbundanceTIC: 03271304.D\data.ms (*)

Z-2013-006417 (AG Probe 1)


Sonderprobe – Fallbeispiel 3Search Libraries: D:\Database\NIST02.L Minimum Quality: 95

Unknown Spectrum: Peak averageIntegration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e

Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual_____________________________________________________________________________

6 12.893 0.10 D:\Database\NIST02.LCyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis- 6637 000638-04-0 911,3-Dimethylcyclohexane,c&t 6584 000591-21-9 832-Pentene, 2,4,4-trimethyl- 6596 000107-40-4 72

8 13.475 0.06 D:\Database\NIST02.LCyclohexane, 1,3-dimethyl-, trans- 6652 002207-03-6 91Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis- 6638 000638-04-0 871,3-Dimethylcyclohexane,c&t 6584 000591-21-9 78

17 14.894 0.23 D:\Database\NIST02.LCyclohexane, 1,2,4-trimethyl-, (1. 11271 007667-60-9 91alpha.,2.beta.,4.beta.)-Cyclohexane, 1,3,5-trimethyl-, (1. 11277 001795-26-2 87alpha.,3.alpha.,5.beta.)-Cyclohexane, 1,3,5-trimethyl-, (1. 11280 001795-27-3 80alpha.,3.alpha.,5.alpha.)-

18 15.011 0.94 D:\Database\NIST02.LOctane, 3-methyl- 12258 002216-33-3 86Heptane, 2,5-dimethyl- 12288 002216-30-0 47Undecane, 6-methyl- 36169 017302-33-9 43

Ergebnisse Auswertungder detektierbaren Substanzen nach Vergleich Bibliothek NIST




blasenfrei befüllt ?

Verdacht auf Verschmutzung mit Lösungsmitteln

Untersuchung auf leichtflüchtige Stoffe - LHKW


Sonderprobe – Fallbeispiel 5Schadensfall (Gewässerverunreinigung) - 2017


Sonderprobe – Fallbeispiel 6Schadensfall (Ölverunreinigung) - Wipper 2016


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