UNIVERZITET U NIŠU Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Biosorbent na bazi ksantovane kore Lagenaria vulgaris: primena za uklanjanje Cu(II) jona iz vode

- Master rad -

Student: Nena Velinov

Mentor: prof. dr Aleksandar Lj. Bojić

Niš, 2013.

Прилог 5/1

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Нена Велинов

Ментор, МН: Александар Бојић Наслов рада, НР: Биосорбент на бази ксантоване коре Lagenaria vulgaris:

примена за уклањање Cu(II) јона из воде Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2013.

Издавач, ИЗ: Ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: поглавља 7/ страна 41/ цитата 31/ табела 1/ слика и графика 19

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Индустријска хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Ксантовани Lagenaria vulgaris, биосорпција, Cu(II), voda

УДК [544.723.2 + 635.627] : [546.562 + 628.35]

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији Природно-математичког факултета у Нишз

Извод, ИЗ: Мастер рад се бави уклањањем Cu2+ јона из воде биосорбентом на бази ксантоване коре Lagenaria vulgaris. Биосорбент је припремљен процесом сушења, млевења и хемијског пречишћавања коре, а затим је извршено ксантованје у базној средини. Третман биосорбентом је рађен са воденим-модел растворима Cu2+ у стационарном условима. Велико смањење концентрације Cu2+ јона током третмана указује на високу ефикасност деловања биосорбента на бази коре Lagenaria vulgaris. Биосорпција Cu2+ јона се временом одвија у две фазе. Највећа ефикасност третмана је у првих 40 минута контакта између сорбента и сорбата, када се концентрација Cu2+ јона сманји за преко 14 пута, након чега следи спорија фаза уклањања метала. Ефикасност уклањања Cu2+ јона помоћу биосорбента је значајно зависна од рН средине, при чему се максимална сорпција постиже на рН око 5 и износи 98%. Повећанје иницијалне концентрације Cu2+ јона у раствору од 10 mg dm-3 до 50 mg dm-3 не доводи до значајне промене ефикасности уклањања, док са даљим повечањем иницијалне концентрације Cu2+ јона ефикасност уклањања знатно смањује. Лангмиров изотермски сорпциони модел је показао боље слагање са експерименталним резултатима (R2>0.99). Резултати испитивања показују да се биосорбент на бази ксантоване коре Lagenaria vulgaris може користити као ефикасно и јефтино средство за уклањање тешких метала из загађене воде.

Датум прихватања теме, ДП: 15.01.2013. Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник:

Члан: Члан, ментор:

Образац Q4.09.13 - Издање 1

Прилог 5/2

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO: Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: University master degree thesis

Author, AU: Nena Velinov

Mentor, MN: Aleksandar Bojić

Title, TI: Biosorbent based on xanthated Lagenaria vulgaris shell: application for the removal of Cu(II) from water

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2013

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD: chapters 7/ pages 41/ ref 31/ tables 1/ pictures and graphs 19

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied chemistry

Subject/Key words, S/KW: Xanthated Lagenaria vulgaris, biosorption, Cu(II), water

UC [544.723.2 + 635.627] : [546.562 + 628.35] Holding data, HD: library

Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science an Mathematics in Nish

Abstract, AB: This study deals with the removal of Cu2+ ions from water using biosorbent based on the shel od Lagenaria vulgaris. Biosorbent was prepared by drying, grounding and chemical purfication of shell, and than xanthate in alcaline medium. Biosorption experiments were carried out with water model/solutions of Cu2+ under the batch conditions. Significiant decrease of Cu2+ concentration during the treatmen indicated high efficacy of investigated material. Biosorption of Cu2+ ions as a function of contact time occurs in two phases. The maximum adsorption efficiency was observed in the first 40 minutes of sorbent/sorbate contact, when concentration of Cu2+ ions decreases for 14 times., which was followed by a slow phase of metal removal. Removal efficacy of Cu2+ ions by biosorbent is significantly affected by solution pH and maximal sorption was achieved about pH 5 with value 98%. With the increasing of initial Cu2+ ions concentration in solution from 10 mg dm-3 to 50 mg dm-3 does not lead to significant change of removal efficacy, but with a further increase of initial Cu2+ ions concentration removal efficacy significantly reduced. Langmuir isotherm model showed better agreement with the experimental results (R2>0.99). The obtained results showed that Lagenaria vulgaris shell based biosorbent could be used as the effective and low-coast technology for removal of toxic metals from polluted waters.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: 15.01.2013.

Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor:

Образац Q4.09.13 - Издање 1

Eksperimentalni deo ovog master rada rađen je u Laboratoriji za primenjenu i

industrijsku hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu. Ovom prilikom bih želela da se zahvalim svom mentoru, prof. dr Aleksandru Bojiću na pomoći oko izbora teme, definisanju njenih okvira i na savetima

tokom izrade eksperimentalnog dela master rada. Veliko hvala na ukazanom poverenju, strpljenju i razumevanju.

Takođe se zahvaljujem Jeleni Mitrović i Miljani Radović na vremenu koje su mi posvetile, korisnim savetima i sugestijama.

Zahvaljujem se svojim roditeljima, sestri, dedi i prijateljima, koji su bili uz mene tokom studiranja i pružali mi neizmernu podršku i ljubav.

Sadržaj

1. Uvod ................................................................................................................. 1

2. Teorijski deo ..................................................................................................... 3

2.1 Bakar ........................................................................................................... 4

2.1.1 Fizičko-hemijske osobine bakra ........................................................... 4

2.1.2 Toksičnost bakra i njegovih jedinjenja ................................................. 6

2.2 Prečišćavanje vode sorbentima ................................................................... 7

2.2.1 Principi sorpcionih procesa .................................................................. 8

2.2.2 Sorbenti za prečišćavanje vode .......................................................... 14

2.2.3 Primena biosorbenta za prečišćavanje vode ...................................... 18

3. Eksperimentalni deo ...................................................................................... 20

3.1 Program i metodika eksperimenta ............................................................ 21

3.1.1 Pribor, hemikalije i instrumenti .......................................................... 21

3.2 Eksperimentalni postupak ......................................................................... 22

3.2.1 Lagenaria vulgaris ............................................................................. 22

3.2.2 Priprema biosorbenta xLVB ............................................................... 23

3.2.3 Tretman vodenih rastvora Cu2+ jona pomoću xLVB .......................... 24

4. Rezultati i diskusija ........................................................................................ 25

4.1 Uticaj kontaktnog vremena na sorpciju Cu2+ jona .................................... 26

4.2 Uticaj pH na sorpciju Cu2+ jona ................................................................ 27

4.3 Uticaj inicijalne koncentracije Cu2+ jona .................................................. 29

4.4 Adsorpcione izoterme ............................................................................... 30

5. Zaključak ........................................................................................................ 32

6. Literatura ........................................................................................................ 34

Biografija............................................................................................................. 37

1

1. Uvod

2

Danas postoji znatan broj metoda i postupaka za prečišćavanje vode. U ovom master radu je opisan fizičko-hemijski metod prečišćavanja vode sorpcijom na čvrstom sorbentu. Prečišćavanje vode sorpcijom može se uspešno primeniti za širok spektar zagađujućih materija, u vrlo različitom opsegu koncentracija, koje se drugim postupcima ne mogu ukloniti, odnosno kada je uklanjanje drugim metodama ekonomski necelishodno. Biosorbenti su od izuzetnog značaja u postupcima prečišćavanja vode zbog njihove niske cene, dobrih performansi i dostupnosti u velikim količinama. Ovi materijali, kao jeftini i efikasni sorbenti, predstavljaju dobro rešenje naročito za uklanjanje metalnih jona, posebno teških metala, iz vode. Istraživanja su pokazala da se kao biosorbenti mogu koristiti bakterije, gljive, alge, kvasci, kore plodova biljaka, šećerna trska, ljuska kikirikija, ljuska oraha, list smokve, ljuska graška, pasulja, kora narandže, mušmule i dr.

Predmet ovog master rada je uklanjanje Cu(II) jona iz vode pomoću biosorbenta na bazi kore Lagenaria vulgaris (bundeva), koja je hemijski modifikovana ugljen disulfidom u alkalnoj sredini. Ovakav način modifikacije označen je kao ksantovanje, a dobijeni biosorbent kao xLVB (xanthated Lagenaria vulgaris).

U radu je ispitivan uticaj kontaktnog vremena, pH i inicijalne koncentracije Cu2+ jona na efikasnost procesa uklanjanja metala. Pokazano je da sorpcioni proces dostiže ravnotežu za oko 60 min. Sa povećanjem pH vrednosti rastvora od 2 do 5, raste i efikasnost adsorpcije Cu2+ jona, a nakon toga lagano opada do pH 6. Maksimalna sorpcija Cu2+ jona se postiže na pH oko 5 i iznosi oko 98%. Sa povećanjem početne koncentracije metalnog jona od 10 do 200 mg dm–3 smanjuje se efikasnost uklanjanja metalnog jona. Langmuir-ov izotermski model predstavlja odgovarajući model za opisivanje sorpcije Cu2+ jona na xLVB.

3

2. Teorijski deo

4

2.1 Bakar

Bakar (Cu) spada među metale, koji su čoveku poznati od praistorijskih vremena i neke od njegovih legura bile su poznate još u drevnoj prošlosti. Najstariji nađeni bakarni predmeti izrađeni su pre oko 6000 godina. Primena ovog metala za izradu primitivnog oruđa i oružja karakteriše čitavu jednu epohu - bakarno doba. Meki metal je kasnije ustupio mesto tvrdoj leguri - bronzi. Pronalazak bronze potisnuo je brzo kamen iz upotrebe kao materijala za izradu oruđa i oružja, odnosno nastupilo je bronzano doba, koje je trajalo sve do Srednjeg veka. Najstariji poznati rudnici bakra bili su na Sinaju (u Egiptu), na Kipru (odatle bakru latinsko ime cuprum - aes cyprium), u Palestini, na Kavkazu, na Karpatima, u Maloj Aziji i u Španiji. U Kini, Japanu i Severnoj Aziji bakar takođe poznat iz davnih vremena, a isto tako i u Severnoj i Južnoj Americi (Renfrem, 1990). Na osnovu arheoloških nalaza, i na našim prostorima se kopala ruda bakra još u praistorijsko vreme, u Istočnoj Srbiji i Srednjoj Bosni.

U novom veku, nova krupna otkrića dovode, pored ostalog, i do naglog porasta proizvodnje i primene bakra. Pronalaskom dinamo-mašine (1870) i motora naimenične struje (1887) otpočela je nova era u elektrotehnici, a time i u primeni bakra u industriji. Električna energija u obliku naizmenične struje počinje se prenositi bakarnim provodnicima na daljinu od stotine i više kilometara. Od tada elektroindustrija postaje glavni potrošač čistog bakra. Posebno mesto u industriji imaju brojne bakarne legure, koje su izvanredno proširile primenu bakra (Lynch, 2002).

2.1.1 Fizičko-hemijske osobine bakra

Bakar je element koji pripada 11. grupi Periodnog sistema elemenata sa atomskim

brojem 29 i atomskom masom 63,54. Gustina čistog bakra iznosi 8,93 g cm-3. Kristališe po površinski centriranoj kubnoj rešetci. Ima 18 izotopa, čije se atomske mase nalaze između 58-73. Postojana sa samo dva: 63 i 65. Najčešća oksidaciona stanja bakra su +1 i +2. Vodeni rastvori soli bakra(I) imaju intezivnu zelenu, a rastvori soli bakra(II) intenzivnu plavu boju. Posle zlata i srebra, bakar ima najveću električnu provodljivost (58 m Ω-1 mm-2). Toplotna provodljivost bakra je šest puta veća od provodljiivosti gvožđa, odnosno dva puta veća od provodljivosti aluminijuma. Temperatura topljenja čistog bakra iznosu 1083ºC. Bakar je crvenkasto-braon boje (tečan bakar je svetlozelene boje), zapreminske mase 8,9 kg dm-3. Osobine tehnički čistog bakra zavise od njegove čistoće i sadržaja gasova u njemu. Štetnim primesama se smatraju antimon, sumpor, selen, telur, bizmut, vodonik i kiseonik, koji snižavaju električnu provodljivost bakra (Greenwood i Earnshaw, 1997).

U prirodi se bakar može naći i u čistom stanju, ali se za tehničku primenu proizvodi iz njegovih ruda. Ljudi su odavno počekli sa njegovom upotrebom, jer se u prirodi nalazio u samorodnom stanju, tako da je bila moguća izrada ukrasnih predmeta ili najjednostavnijih oruđa. Danas se samorodni bakar retko sreće, pa se metal dobija iz ruda koje sadrže 1-2%, pa i manje bakra. Najvažnije osobine bakra, koje mu obezbeđuju širku primenu, jesu dobra električna i toplotna provodljivost, visoka plastičnost i mogućnost dobijanja legura sa dobrim mehaničkim osobinama (Sedmak i sar., 2003).

Bakar se veoma dobro plastično deformiše i u hladnom i u toplom stanju. Zbog velikih izduženja može se izvlačiti u vrlo tanke žice i valjati u tanke limove debljine do 0,003 mm. Dobro se meko i tvrdo lemi, a teže zavaruje zbog brze oksidacije i dobre provodljivosti toplote. Slabije se obrađuje skidanjem strugotine, jer se zbog mekoće i žilavosti čupa iz površine i lepi za oštricu, pa se ne može dobiti glatka površina obrađenog predmeta. Nepogodan je za livenje, jer upija gasove što dovodi do stvaranja šupljina i krtih mesta (Lučić, 1994).

5

Može se dobiti reakcijom metala i vodenog rastvora bakarne soli (jednačina 2.1):

3 CuSO4(aq) + Al(s) → Al2(SO4)3(aq) + 3 Cu(s) (2.1)

Reakcija se dešava zato što je aluminijum reaktivniji od bakra, pa ga istiskuje iz soli. U hemijskom pogledu, bakar ne podleže atmosferskim uticajima vlage i kiseonika.

Kada se duže nalazi na vazduhu, sporo reaguje sa kiseonikom i prevlači se zelenim slojem karbonata (CuCO3-Cu(OH)2), koji se zove patina i koji ga štiti od daljeg korozije. Bakar je neotporan prema delovanju kiselina i gasova, koji sadrže sumpor. Kao elemenat, čiji je potencijal pozitivniji od standardnog vodonikovog potencijala, bakar ne može istisnuti vodonik iz kiselina (ne može ga redukovati). U reakciji sa sumpornom kiselinom dolazi do izdvajanje SO2 (jednačina 2.2):

Cu(s) + 2 H2SO4(aq) → CuSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(aq) (2.2)

Bakar ne može redukovati vodonik, pa se u ovoj reakciji redukuje sumpor. Sa organskim kiselinama stvara otrovna jedinjenja, pa se bakarni sudovi, koji se koriste u domaćinstvu, moraju prevući slojem kalaja (kalajisati).

Bakar gradi binarna jedinjanje, kao što su: oksidi, sulfidi i halidi. Okside i sulfide gradi u oba oksidaciona stanja. Što se tiče halida, Cu+ gradi hlorid, bromid i jodid, dok Cu2+ gradi fluorid, hlorid i bromid. U reakciji bakra(II) sa jodidima, umesto bakar(II)-jodida, nastaje bakar(I)-jodid i jod (jednačina 2.3):

2 Cu2+ + 4 I− → 2 CuI + I2 (2.3)

Kao i ostali metali, bakar gradi kompleksna jedinjenja sa ligandima. U vodenom rastvoru, bakar(II) je u obliku kompleksa [Cu(H2O)6]2+. Dodavanjem vodenog rastvora natrijum hidroksida, dolazi do taloženja svetlo plavog bakar(II) hidroksida (jednačina 2.4):

Cu2+ + 2 OH− → Cu(OH)2(s) (2.4)

Dodavanje vodenog rastvora amonijaka, uzrokuje stvaranje istog taloga. Međutim, u višku amonijaka, prestaje taloženje i nastaje tetraamino-bakar(II) jon (jednačina 2.5):

Cu(H2O)4(OH)2 + 4 NH3 → [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 H2O + 2 OH− (2.5)

Bakar gradi jeninjenja i sa oksianjonima, kao što su: bakar(II)-acetat, bakar(II)-nitrat, bakar(II)-kabonat. Bezvodni bakar(II)-sulfat je jaka stipsa (upija vodu), dok je bakar(II)-sulfat u obliku pentahidrata prah svetlo plave boje i koristi se kao fungicid (Holleman i Wiberg, 2001).

Bakar je mikroelement koji se javlja u reaktivnim centrima mnogih enzima (fenoloksidaza, oksidaza askorbinske kiseline i peroksidizmutaze). Potreban je za stvaranje crvenih krvnih zrnaca, ulazi u sastav hemocijanina, ima pozitivan uticaj na ćelijsku membranu nervnih ćelija i ima uticaj u slanju nervnih impulsa. Dnevno je potrebno minimalno uneti 0,5 ppm. Akumulacija bakra u tkivima dovodi do Vilsonove bolesti.

6

Nedostatak bakra može da prouzrokuje i malokrvnost, jer nedovoljna količina bakra izaziva loše "upijanje" gvožđa i smanjenje broja krvnih zrnaca. Pretpostavlja se da sem toga, nedostatak bakra izaziva poremećaje u radu srca i usporava rad nervnog sistema (na primer slaba koncentracija). Nedostatak bakra takođe smanjuje i količinu belih krvnih zrnaca, a samim tim i otpornost organizma na bolesti (Lippard i Berg, 1994).

Može se 100% reciklirati bez ikakvog gubitka u kvalitetu i po količini koja se reciklira, nalazi se na trećem mestu, posle gvožđa i aluminijuma.

2.1.2 Toksičnost bakra i njegovih jedinjenja

Količina bakra u vodama zavisi od pH vrednosti sredine. On je vrlo nestabilan i taloži

se u rastvoru pri pH oko 5.3. Zato se bakar u neutralnim ili vodama veoma bliskim neutralnim nalazi u vrlo malim količinama (1-100 mg dm-3). Povišeni sadržaj bakra je u vodama koje se nalaze u neposrednoj blizini bakronosnih ležišta. U kiselim rudničkim vodama sadržaj bakra može da iznese desetak do stotinu mg dm-3. Poreklo bakra uglavnom se vezuje za rudna tela. Najveće količine bakra u vodama su u zoni magmatskih i eruptivnih stena. Od sedimentnih stena najčešće se sreće u površinskim suglinama, a nešto manje u morskim suglinama i karbonatnim stenama, a još manje u peskovitim stenama. Industrijski izvori zagađenja voda su: topljenje i rafinacija ruda bakra, sagorevanje uglja u industriji, galvanizacija, štavljenje, bakrorez, fotografija, insekticidi, fungicidi i industrija gvožđa i čelika.

U vodenoj sredini bakar se nalazi u tri osnovna oblika: suspendovanom, koloidnom i rastvornom. Ovaj poslednji oblik podrazumeva slobodne jone bakra i komplekse s organskim i neorganskim ligandima. Bakar obrazuje komplekse sa jakim bazama, kao što su karbonati, nitrati, sulfati, hloridi, amonijak i hidroksid. Neutralni ligandi - etilendiamin i piridin - obrazuju stabilne komplekse sa bakrom, tipična četvorokoordinaciona jedinjenja. Sa huminskim supstancama slatkih voda vezano je više od 90% u njima prisutnog bakra, a u morskoj vodi svega 10%, što je uslovljeno njegovom zamenom kalcijumom i magnezijumom. Količina bakra vezana sa čvrstim česticama može da iznosi 12 do 97% ukupnog sadržaja u rečnim vodama. Od oko 6,3⋅106 tona bakra koji godišnje unose reke u okeane 1% se nalazi u rastvornom obliku, 85% sa čvrstim kristalnim česticama, oko 6% je vazano za hidroksilne grupe, 4,5% sa organskom materijom, dok je 3,5% adsorbovano suspendovanim česticama (Veselinović i sar., 1995).

Trovanje bakrom nije česta pojava, a većinom nastaje zbog rastvaranja bakra u vodu iz bakarnih cisterni za vodu, bakarnih cevi ili posuđa i može izazvati akutno i hronično trovanje. Simptomi trovanja su mučnina, povraćanje, bolovi u stomaku, dijareja, bolovi u mišićima, abnormalna mentalna stanja, glavobolje i smanjenje imunog odgovora. Jako trovanje može izazvati i teške poremećaje kao što su hemoliza, konvulzije, insuficijencija bubrega i jetre, koma i smrt. Istraživanja su potvrdila da unos bakra od 10 mg ne izaziva nikakve toksične nus pojave, čak ni kada se uzima duže vreme, kao što je nekoliko meseci, pa se to preporučuje kao gornja granica dnevnog konzumiranja. Međutim, takve količine bakra većinom nisu potrebne. To su veće tarapijske doze za one osobe koje su razvile klinički deficit ovog minerala. Preporučena dnevna doza je oko 2 mg, a terapijska do tri puta toliko. Ljudi koji boluju od Vilsonove bolesti, genetske bolesti u kojoj postoji prevelika količina bakra u telu, mogu razviti trovanje bakrom i kod uzimanja manjih doza. Povećana količina bakra u organizmu je primećena i kod osoba koje boluju od Alchajmerove bolesti (Brewer, 2010). Maksimalno dozvoljena koncentracija za bakar je 2 mg dm-3. Letalna doza bakra je do 3,5 g (Kabata-Pendias i Mukherjee, 2007).

7

2.2 Prečišćavanje vode sorbentima Danas postoji znatan broj metoda i postupaka za prečišćavanje vode. Koje će od ovih

metoda biti primenjene zavisi od niza činjenica. Na prvom mestu je vrsta zagađujućih supstanci i stepen zagađenja. Druga je kvalitet prečišćene vode, tačnije rečeno stepen zagađenja koji se može dozvoliti kada se voda ispušta u prirodni vodotok ili jezero. Ove dozvoljene koncentracije zagađujućih supstanci u prečišćenoj vodi zavisne su od kapaciteta prirodne vode, tj. od mase zagađujućih agenasa koju voda u prirodi može da primi, a da ne dođe do posledica koje bi uticale na organizme koji žive u njoj, na tlo sa kojim je voda u kontaktu i na čoveka. Prečišćavanje vode sorbentima vrši se radi uklanjanja relativno malih količina zagađujućih supstanci koje izazivaju znatne efekte ili se drugim postupcima ne mogu ukloniti, odnosno kada je uklanjanje drugim metodama ekonomski necelishodno. U red ovih supstanci spadaju teški metali, boje, agensi koji utiču na miris i ukus vode i dr. Proces prečišćavanja vode sorbentima uglavnom se vrši na dva načina. Jedan od njih je da se sorbent dodaje u vodu iz pravca suprotnog kretanju vode. Time se postiže da voda na ulasku u toranj za prečišćavanje prvo dolazi u kontakt sa sorbentom na kome su već adsorbovane određene količine supstanci koje treba ukloniti iz vode. Pri daljem kretanju voda dolazi u kontakt sa sorbentom koji ima sve manju i manju količinu adsorbovanih supstanci, da bi pri kraju tornja, a pred ispuštanje iz njega, došla u kontakt sa potpuno čistim sorbentom, koji će ukloniti i zadnje količine zagađujućih supstanci. Drugi način, koji se često koristi, sastoji se u tome da voda koja se prečišćava ulazi sukcesivno u 2-3 tornja za prečišćavanje. U ovim tornjevima se nalazi aktivni ugalj ili drugo adsorpciono sredstvo. Skica ovog procesa data je na slici 2.1. Prva količina vode ulazi u prvi toranj gde stupa u kontakt sa aktivnim ugljem. Iz njega ulazi u drugi toranj gde se uklanja deo preostalih supstanci. Nakon ovoga uvodi se u treći toranj gde se maksimalno oslobađa prisutnih zagađujućih supstanci. Za to vreme toranj broj 4 nalazi se na regeneraciji (adsorbenta). Kada se toranj broj 1 zasiti, povlači se na regeneraciju. Sada se zagađena voda dovodi u toranj 2, iz njega u toranj 3 i najzad u toranj broj 4 u kome je svež, regenerisan aktivni ugalj. Ovaj redosled izmena mesta tornjeva u ciklusu prečišćavanja omogućava maksimalno prečišćavanje voda od zagađujućih supstanci.

Slika 2.1. Skica sistema prečišćavanja vode na aktivnom uglju. 1, 2, 3 – Redni brojevi tornjeva u procesu; 4 – Toranj za regeneraciju;

5 – Ulaz vode za prečišćavanje; 6 – Izlaz prečišćene vode

8

Proces prečišćavanja vode sorbentima obično se vrši posle prethodnih prečišćavanja, mehaničkih, oksidacionih i drugih, pa se ova voda ispušta u prirodni vodotok ili eventualno koristi za druge namene. Ako je potrebno podvrgava se ostalim fizičko-hemijskim metodama prečišćavanja. Nakon sorpcije adsorpciona sredstva, prvenstveno sintetička, podvrgavaju se regeneraciji, tj. desorpciji adsorbovanih supstanci. Ovaj postupak je naročito važan pri korišćenju aktivnog uglja zbog njegove relativno visoke cene.

2.2.1 Principi sorpcionih procesa

Pod sorpcijom (adsorpcija, apsorpcija, hemisorpcija) se podrazumeva vezivanje supstance iz gasovite ili tečne faze na površinu čvrstog tela ili u tečnosti, pri čemu je koncentracija ove supstance na njihovoj površini povećana. Termin apsorpcija upotrebljava se kada se vezivanje vrši u čitavoj zapremini po pravilu tečnog sorbenta (gas - tečno i tečno tečno sorpcija), a adsorpcija kada je u pitanju vezivanje na površini čvrste ili tečne materije gasovitih ili tečnih supstanci. Hemisorpcija podrazumeva građenje hemijske veze, pored fizičkog vezivanja supstance za sorbent. Supstanca koja se adsorbuje naziva se adsorbatom, a telo na kome dolazi do adsorpcije - adsorbentom. Adsorbenti se karakterišu poroznošću i velikom slobodnom površinom. Površina 1 g adsorbenta naziva se specifična površina. Maksimalna količina supstance koja se pod datim uslovima može vezati za jedinicu mase adsorbenta naziva se adsorpcioni kapacitet. Apsorpcija u tečnostima. Razlog apsorpcije u tečnostima treba tražiti u površinskim pojavama koje se dešavaju na granici razdela faza. One su uslovljene činjenicom da su privlačne sile koje deluju na česticu (atom, molekul, jon) sorbenta na površini različite od onih koje deluju u unutrašnjosti. U stvari, na česticu u unutrašnjosti deluju privlačne sile drugih čestica, ravnomerno sa svih strana, tako da je rezultanta tih sila jednaka nuli. Privlačne sile koje deluju na česticu adsorbenta na površini nisu kompenzovane, rezultanta ovih sila nije jednaka nuli već je normalno usmerena ka unutrašnjosti. Zahvaljujući tome površina poseduje adsorpcione osobine. Adsorpcija je utoliko veća ukoliko je veća površina razdela faza. Ako površina razdela faza nije velika, uloga površinskih pojava je mala i adsorpcija je zanemarljiva (Veselinović i sar., 1995). Vezu između adsorpcije i površinskog napona daje Gibsova adsorpciona izoterma, koja se može izvesti razmatranjem dvokomponentnog sistema (komponente 1 i 2), koji se sastoji od dve faze (α i β) međusobno razdvojene površinom graničnog sloja Aσ. Promena Gibsove energije za otvoren dvokomponentni sistem na konstantnoj temperaturi i pri konstantnom pritisku, uzimajući u obzir promenu površine sistema usled adsorpcije (jednačina 2.6):

dGσ = γdAσ + μ1dn1σ + μ2dn2

σ (2.6)

Integraljenjem ove jednačine, a zatim diferenciranjem i upoređivanjem dobijenih jednačina dobija se jednačina 2.7:

9

Aσdγ = – n1σdμ1 – n2

σdμ2 (2.7)

Deljenjem ove jednačine sa Aσ dobija se jednačina 2.8:

dγ = – c1σdμ1 – c2

σdμ2 (2.8)

Kada se položaj graničnog sloja postavi tako da je višak koncentracije za komponentu 1 ravan nuli, dobija se jednačina 2.9:

dγ = – Г2dμ2 (2.9)

gde je Г2 koncentracija komponente 2, koja je adsorbovana na graničnoj površini. Hemijski potencijal komponente 2 je dμ2 = RTdlna2, što unošenjem u predhodnu jednačinu daje jednačinu 2.10:

dγ = – Г2RTdlna2 (2.10)

odnosno jednačinu 2.11:

22 dlna

dγRT1Г (2.11)

Ova jednačina predstavlja Gibsovu adsorpcionu izotermu. Izoterma pokazuje da će supstance koje smanjuju površinski napon, dγ < 0 , imati povećanu površinsku koncentraciju, tj. Г2 > 0, što predstavlja pozitivnu adsorpciju. Međutim, supstance koje povećavaju površinski napon, dγ > 0, imaće smanjenu površinsku koncentraciju, Г2 < 0, pa se ove supstance desorbuju, odnosno imaće manju koncentraciju u površinskom sloju. Ovo predstavlja negativnu adsorpciju. Adsorpcija na površini čvrste supstance. Slično tečnostima, neuravnoteženost sila na površini čvrste supstance eliminiše se adsorpcijom čestica iz prisutne gasne ili tečne faze. Molekuli adsorbata se za površinu adsorbenta vezuju na dva načina, koja karakterišu i dva tipa adsorpcije, poznata kao fizička adsorpcija i hemijska adsorpcija ili hemisorpcija. U slučaju fizičke adsorpcije, veze između molekula adsorbata i adsorbenta se ostvaruju putem van der Waals-ovih sila (disperzione sile i interakcije dipol-dipol). To su slabe sile dugog dometa, usled čega može doći do višeslojne adsorpcije adsorbata na površini adsorbenta. Promena entalpije adsorpcije u ovom slučaju manja je od 40 kJ mol-1. Ovaj tip adsorpcije izražen je samo na temperaturama nižim od temperature ključanja adsorbata i ima negativni temperaturni koeficijent. Količina adsorbovane supstance zavisi uglavnom od osobina adsorbata, manje od osobina adsorbenta. U slučaju hemijske adsorpcije dolazi do građenja hemijske (kovalentne) veze između adsorbata i adsorbenta. Ove veze su veoma jake, ali kratkog dometa. Promena entalpije adsorpcije, koja se odigrava uz građenje monosloja, ima negativnu vrednost i veća je od 85 kJ

10

mol-1. Hemisorpcija se odigrava i na visokim temperaturama i ima pozitivan temperaturni koeficijent. Količina adsorbovane supstance zbog prirode ostvarenih veza, zavisi kako od prirode adsorbenta tako i od svojstava adsorbata. Ova adsorpcija može da se odvija spontano, veoma brzo, kao u slučaju adsorpcije niza gasova na površinama metala i zove se neaktivirana adsorpcija. Za razliku od ove, adsorpcija na primer vodonika na niklu se odigrava znatno sporije i na višim temperaturama i zahteva određenu energiju aktivacije, pa se ovaj tip adsorpcije zove aktivirana adsorpcija (Minić i Antić-Jovanović, 2005). U mnogim slučajevima adsorpcija je mešovite prirode, delom je fizička a delom hemisorpcija. Češće se sreću primeri fizičke adsorpcije, što je razumljivo imajući u vidu univerzalnost van der Waals-ovih sila. Adsorpcione izoterme. Pri konstantnoj temperaturi između količine adsorbovanog gasa na adsorbentu i ravnotežnog pritiska gasa u sistemu, ili koncentracije gasa, postoje određene relacije poznate pod imenom adsorpcione izoterme. Pet opštih tipova adsorpcionih izotermi za adsorpciju gasova na čvrstim adsorbentima u funkciji količnika p/p0, gde je p ravnotežni pritisak, a p0 napon pare adsorbovanog gasa u tečnom stanju na temperaturi ogleda, prikazano je na slici 2.2. Na ordinati slike 2.2 prikazana je zapremina V adsorbovane količine gasa po jedinici mase adsorbenta. Kada vrednost količnika p/p0 teži jedinici količina adsorbovanog gasa naglo raste, jer pri p/p0 = 1 dolazi do kondenzacije gasa. U slučaju hemisorpcije sreće se samo tip I adsorpcione izoterme, dok se kod fizičke adsorpcije sreću svih pet tipova adsorpcionih izotermi prikazanih na slici 2.2. Za prvi tip adsorpcione izoterme pri adsorpciji gasova Frojndlih je našao da važi sledeća relacija (jednačina 2.12):

nkpxy /1 (2.12)

gde je y masa ili zapremina adsorbovanog gasa, m masa adsorbenta, p je ravnotežni pritisak, a k i n specifične empirijske konstante koje zavise od prirode adsorbenta, adsorbovane supstance i temperature.

Slika 2.2. Tipovi adsorpcionih izotermi

11

Sa slike 2.2. vidi se da sa porastom pritiska u početku adsorbovana zapremina gasa brzo raste, a zatim se lagano približava nekoj graničnoj vrednosti Vmax, što se objašnjava time da je površina adsorbenta na kraju procesa pokrivena slojem adsorbovanih molekula gasa. Logaritmovanjem predhodne jednačine dobija se izraz (jednačina 2.13):

log

= log k +

log p (2.13)

i predstavlja jednačinu prave linije u koordinatnom sistemu log(y/m) – log p. Koeficijent pravca ili nagib ove linije dat je vrednošću 1/n, dok je vrednost log k data presekom prave sa ordinatnom osom. Na nizu slučajeva adsorpcije pokazalo se da važi Frojndlihova adsorpciona izoterma koja je jedan poseban slučaj opšte izoterme izvedene od Lengmira. Na slici 2.3. prikazana je zavisnost log(y/m) nasuprot log(p/p0) i sa nje se može sagledati da se dobija prava linija čiji je nagib 1/n, a odsečak na ordinati log k. Sa slike 2.3. opaža se da ne postoji najbolje slaganje u pogledu linearnosti na višim pritiscima.

Slika 2.3. Primena Frojndlihove adsorpcione izoterme. Adsorpcija N2 na liskunu na -180°C.

U pogledu adsorpcije rastvorene supstance na čvrstom adsorbentu najčešće važi Frojndlihova adsorpciona izoterma (jednačina 2.14):

n/1kcmy (2.14)

gde je y masa adsorbovane supstance, m masa adsorbenta, c ravnotežna koncentracija rastvorene supstance, k i n su specifične konstante zavisne od ispitivanog sistema. Logaritmovanjem ove jednačine dobija se jednačina analogna onoj kod adsorpcije gasova, pa je moguće odrediti konstante k i n kako je ranije opisano.

12

Lengmir je izveo savršeniju jednačinu za adsorpcionu izotermu koja odgovara tipu I. Po Lengmiru gas koji biva adsorbovan na površini čvrste supstance može da načini sloj čija je debljina jednaka dimenziji jednog molekula, tj. može se obrazovati samo monomolekulski sloj. Pojava adsorpcije sastoji se iz dva procesa koji teku jednovremeno. Ova dva procesa bila bi kondenzacija molekula gasa iz gasovite faze na čvrstu površinu i isparavanje molekula gasa sa čvrste površine u gasovitu fazu. Kada molekuli gasa u početku dođu u dodir sa čvrstom površinom koja ima sposobnost da adsorbuje, cela površina čvrste faze je slobodna, tako da će svaki molekul gasa koji se sudari sa slobodnom površinom biti za nju vezan, odnosno adsorbovan. Sa napredovanjem adsorpcije smanjuje se slobodna površina adsorbenta, pa će dalje biti kondenzovani samo molekuli gasa koji se sudare sa slobodnom površinom adsorbenta. Brzina kondenzacije prema tome biće najveća u početku procesa adsorpcije, a potom ona opada. Molekuli gasa adsorbovani na površini adsorbenta podležu toplotnom kretanju, pa se može desiti da molekul dobije toliku kinetičku energiju da bude otkinut sa površine adsorbenta i vraćen u gasovitu fazu. Ova poslednja pojava naziva se desorpcija. Desorpcija će biti utoliko više izražena ukoliko je veća površina adsorbenta pokrivena adsorbovanim molekulima gasa. S obzirom da adsorpcija tokom vremena opada, a desorpcija raste, treba očekivati da će se jednog momenta uspostaviti dinamička ravnoteža, kada će broj molekula koji se u jedinici vremena adsorbuju biti jednak broju molekula koji se u jedinici vremena desorbuju. Ako se posmatra jedinica površine adsorbenta i ako je θ deo ove površine pokriven molekulima gasa, tada je (1 - θ) još slobodna površina adsorbenta. Pošto je po kinetičkoj teoriji gasnog stanja broj sudara molekula gasa o čvrstu površinu proporcionalan pritisku gasa p, to je brzina kondenzacije molekula gasa proporcionalna slobodnoj površini i pritisku gasa, pa se može napisati (jednačina 2.15):

Brzina kondenzacije = k1(1 – θ) · p (2.15)

gde je k1 specifična konstanta za brzinu kondenzacije. Ako se sa k2 obeleži specifična konstanta brzine desorpcije molekula gasa sa jedinice površine kada je ona potpuno pokrivena molekulima gasa, tada će kada je samo deo θ od ukupne površine pokriven molekulima gasa, brzina desorpcije biti (jednačina 2.16):

Brzina desorpcije = k2θ (2.16)

Za slučaj ravnotežnog stanja važi jednakost 2.17:

k1(1 – θ) · p = k2θ (2.17)

ili jednačina 2.18:

k2θ + k1θp = k1p (2.18)

odnosno

13

θ =

(2.19)

Ako se količnik konstanti obeleži sa b = k1/k2, tada se poslednja jednačina može napisati u obliku:

θ =

(2.20)

gde je b takozvani koeficijent adsorpcije. Pri dovoljno velikim pritiscima θ se približava jedinici, a adsorbovana količina gasa približava se maksimalnoj adsorbovanoj zapremini Vmax, pa se θ može zameniti količnikom V/ Vmax, čime poslednja jednačina postaje:

V =

(2.21)

Ova jednačina predstavlja Lengmirovu adsorpcionu izotermu. Konstanta b je karakteristična konstanta za svaki sistem i određuje se na osnovu ogleda.

Da bi se na osnovu rezultata dobijenih ogledom odredile vrednosti za b i Vmax, najbolje je poslednju jednačinu pretvoriti u oblik koji pokazuje linearnu zavisnost, pa se najčešće koristi sledeći oblik jednačine:

= bVmax – bV (2.22)

Grafik ⁄ u funkciji od V treba da bude prava sa nagibom – b, dok odsečak na apscisi daje vrednost Vmax, a na ordinati vrednost bVmax, kako je prikazano na slici 2.4. Za slučaj male adsorpcije, kada samo deo površine adsorbenta pokrivaju molekuli gasa opaža se odstupanje od linearnosti prikazane na slici 2.4 (Đorđević i Dražić, 1987).

Slika 2.4. Grafik ⁄

14

2.2.2 Sorbenti za prečišćavanje vode Sorbenti su materijali koji imaju veliku površinu po jedinici mase, što je posledica

velike poroznosti ili usitnjavanja. Najčešće korišćeni sorbenti su: aktivni ugalj, koštani ugalj, aktivne gline, silikagel, molekularna sita, razni oksidi, alumosilikati, među njima prirodni i sintetički zeoliti i druge materije. Sorbenti mogu biti vrlo selektivni ili neselektivni, različite strukture i mehaničkih karakteristika; kao zajedničku osobinu imaju jako vezivanje fizičkim ili hemijskim silama najrazličitijih supstanci. Stalni razvoj novih tehnologija dovodi do sve veće zagađenosti voda, pa se nameće potreba za traženjem novih materijala koji bi se mogli upotrebiti u procesima njihovog prečišćavanja. Zbog toga se u poslednje vreme sve više govori o različitim biomaterijalima kao potencijalnim sorbentima.

Jonoizmenjivačke smole. Jonska izmena se može definisati kao reverzibilna izmena jona između čvrste supstance i tečnosti. U ovoj definiciji se “čvrsto“ odnosi na jonoizmenjivačku smolu. Prilikom jonske izmene nema bitnih promena u strukturi čvrste supstance. Najvažnije jonoizmenjivačke smole koje se danas proizvode i upotrebljavaju su sintetičke organske smole. Po hemijskoj prirodi to su visoko polimerizovani umreženi ugljovodonici, koji i u unutrašnjosti i na površini, sadrže jonske grupe koje mogu da izmenjuju katjone i anjone. Njihova nerastvorljivost je u direktnoj vezi sa stepenom umreženosti polimera. Mali stepen umreženosti dovodi do intenzivnog “upijanja“ okolnog rastvora i naglašenog bubrenja, dok sa druge strane veći stepen umreženosti smanjuje “upijanje“ okolnog rastvora i samim tim intenzitet jonske izmene zbog sternih smetnji. Većina smola se dobija kopolimerizacijom stirena i divinilbenzena. Ovakve strukture su maksimalno otporne na oksidaciju, redukciju, mehaničke promene i nerastvorne su u sistemima u kojima se vrši izmena jona. Polimerizacijom stirena se dobija linearni ili dvodimenzionalni polimer. Kopolimerizacijom ovih linearnih polimera sa divinilbenzenom dobiće se nerastvorni trodimenzionalni polimer. Jon-aktivne grupe upotpunjuju strukturu jonoizmenjivačke smole tako što su vezane za velike molekulske polimere. Električna šarža jon-aktivnih grupa je uvek izjednačena, tj. ekvivalentna broju suprotno naelektrisanih, pokretnih jona koji se izmenjuju sa drugim jonima istog naelektrisanja.

Slika 2.5. Izgled jonoizmenjivačkih smola

15

Hemijsko ponašanje jonoizmenjivačkih smola je podeljeno na dve velike klase: 1. katjonske smole koje vrše izmenu katjona, 2. anjonske smole koje vrše izmenu anjona.

Osnovne karakteristike jonske izmene: 1. Ove reakcije su stehiometrijske - na svaki gram ekvivalent (mol naelektrisanja)

jona u rastvoru koji se izmenjuju, dolazi gram ekvivalent jona koji se otpuste iz smole u rastvor.

2. Reakcije su generalno reverzibilne, 3. Sve funkcionalne grupe mogu predstavljati izmenjivačka mesta, 4. Potencijal jonske izmene, tj. potencijal izmenjivačkog jona zavisi od valence

izmenjivačkog jona, njegovog radijusa, koeficijenta aktivnosti, stepena solvatacije, kao i od stepena umreženosti smole.

Jonoizmenjivačke smole se pre svega koriste za prečišćavanje vode, uklanjajući jone teških metala. One su u širokoj upotrebi kako u domaćinstvu tako i u industriji za omekšavanje vode. Kada se koriste u ovu svrhu one ispoljavaju visok stepen selektivnosti ka vezivanju jona teških metala, Ca2+ i Mg2+ i izmenjuju ih sa Na+ kako bi se dobila meka voda (Zagorodni, 2006). Zeoliti. Prirodni zeoliti obuvataju grupu minerala koji su po sastavu hidro alumosilikati alkalnih i zemnoalkalnih metala. Minerali ove grupe imaju hidrotermalno poreklo i najčešće se pojavljuju uz mlade vulkanske stene zapunjavajući šupljine u njima. Kristalnu rešetku zeolita izgrađuju silicijski tetraedri koji su povezani u lance i prstenove, pri tome je deo atoma silicijuma zamenjen sa aluminijom. Ovako nastale konfiguracije tetraedra nazivaju se sekundarnim izgrađivačkim jedinicama. Zbog takve građe, unutar kristalnog prostora zeolita, formira se sistem međusobno povezanih mikrošupljina u kojima su smešteni molekuli vode i izmenjujući katjoni. Ova otvorena - porozna mikrostruktura zeolita uslovljava i njihova izuzetno korisna svojstva: adsorpciona, izmene jona, katalitička, molekularnih sita i dr. Ukoliko se zagrevanjem iz zeolita ukloni voda oni dobijaju sposobnost adsorpcije molekula različitih materija, koji po svojim dimenzijama ne prevazilaze prečnik pora - kanala koje povezuju intrakristalne mikrošupljine. U vodenoj sredini zeoliti lako razmenjuju svoje katjone sa onim iz rastvora. Efektivnost izvlačenja rastvorenih materija iz tečne faze prirodnim zeolitima zavisi od niza fizičko-hemijskih parametara sorbenta i tečne faze: oblika zeolita, sastava izmenjenih katjona, obima i rasporeda makropora, veličine čestica tvrde faze, sastava tečne faze, koncentracije izvučene materije, prisustva i koncentracije konkurentnih jona i td. U procesu adsorpcije i jonske izmene zeoliti ispoljavaju tendenciju selektivnosti prema samo nekim molekulima, oni uzimaju određene molekule ili jone, a odaju druge. Reakciona sposobnost mnogih molekula koje su zeoliti adsorbovali naglo i selektivno se uvećava. Zbog toga zeoliti ispoljavaju katalitičku aktivnost u reakcijama koje se nalaze u osnovi niza industrijskih procesa prerade nafte, prirodnog gasa i drugih sirovina, kao i pri sintezi različitih proizvoda. Pri promeni uslova adsorbovani molekuli se mogu udaljiti iz zeolita, a izmenjujući katjoni razmeniti sa drugim; zeoliti se zato mogu regenerisati i mogu se koristiti u toku više cikličnih procesa. Zeoliti se zatim mogu modifikovati obradom sa rastvorima soli, kiselina i alkalija u cilju menjanja njihovih svojstava zavisno od rešavanja postavljenih zadataka (Tomlinson, 1998; Mumpton, 1977).

16

Slika 2.6. Izgled zeolita

Aktivni ugljevi. Aktivni ugalj je posebno pripremljena vrsta ugljenika porozne kristalne strukture i velike unutrašnje površine. To je najpoznatiji hemijski adsorbent. Zapremina pora aktivnog uglja je obično veća od 0,2 ml g-1, unutrašnja površina je obično veća od 400 m2 g-1, a širina pora je od 0,3 do nekoliko hiljada nanometara. (Marsh i Rodrigez-Reinoso, 2006).

Slika 2.7. Izgled praškastog aktivnog uglja

Postoje mnogi sirovine iz kojih se može dobiti aktivan ugalj i jedan od najboljih je ugalj visokog kvaliteta kao što je antracit. Ipak, u praksi se više koriste drugi jeftiniji izvori kao što su životinjske kosti ili vrlo popularna ljuska kokosovog oraha. Prva faza u pripremi aktivnog uglja je zagrevanje polaznog materijala u inertnoj komori bez kiseonika na približno 500°C. Na ovaj način dolazi do uklanjanja vodonika i kiseonika, prisutnog u polaznoj materiji. Kao rezultat toga dobija se osnovna ugljenisana masa, koja nije aktivna i za njenu aktivaciju je potrebna još jedna faza. Hemijskim modifikacijama ugljenisane mase može se dobiti još kvalitetniji produkt ili produkt za neku posebnu namenu. Aktivacija se izvodi zagrevanjem u prisustvu vazduha, vodene pare ili ugljen-dioksida na oko 900°C. U ovom procesu svi preostali ugljovodonici se uklanjaju iz uglja, dobija se aktivni ugalj, ima vrlo poroznu strukturu i izgledom podseća na sunđer. Prilikom strujanja vode, koja sadrži razne primese, kroz pore aktivnog uglja, primese bivaju adsorbovane na površini aktivnog uglja. Tu je važno napomenuti da aktivni ugalj

17

adsorbuje nepolarne supstance. To ne znači da polarne supstance ne mogu da se uklone. One mogu da stupe u reakciju sa već adsorbovanim supstancama i da se na taj način i one uklone (Bandosz, 2006) Kod primene za tretman vode, aktivni ugalj može da utiče na izmenu sledećih parametara kvaliteta: uklanja miris i ukus, vrši obezbojavanje, odstranjuje toksične supstance, redukuje sadržaj slobodnog hlora, predstavlja sigurnosnu barijeru za slučaj udarnih zagađenja. Veliku primenu nalazi u pripremi vode za piće i u proizvodnji gaziranih i negaziranih sokova (Marsh i Rodrigez-Reinoso, 2006). Nakon upotrebe, aktivni ugalj se podvrgava regeneraciji, tj. desorpciji adsorbovanih supstanci. Ovaj postupak je važan zbog njegove relativno visoke cene. Regeneracija se obično vrši na dva načina. Prvi, termički postupak, sastoji se u zagrevanju aktivnog uglja na 800°C u posebnoj peći sa regulisanim sastavom atmosfere, pri čemu dolazi do isparavanja i razaranja adsorbovanih supstanci. Drugi, češće korišćen način, sastoji se u desorpciji adsorbovanih supstanci na aktivnom uglju pomoću organskih rastvarača. Nakon desorpcije rastvarači se destilacijom razdvajaju od adsorbovane supstancije, koja se zatim odlaže na otpad ili prerađuje. Aktivni ugalj se adsorbovanih supstanci može osloboditi i obradom alkalnim ili drugim rastvorima (Marković i sar., 1996). Biosorbenti. Biosorbenti imaju sposobnost da selektivno koncentrišu ciljni sorbat (molekule, atome, jone ili čestice) na svojoj površini (Kuyucak i Volesky, 1988). Postojanje ovog fenomena je zabeleženo kod mnogih biljnih materijala.

Neke od bitnih karakteristika koje data biomasa treba da ima da bi se upotrebila kao biosorbent su:

Biosorbent mora da bude dovoljno porozan za određenu vrstu jona metala kao sorbata i da ima visoku i brzu sorpciju, čak i nakon ponovljenih ciklusa regeneracije.

Postizanje odgovarajuće granulacije biomase je bitan korak za uspešnu primenu nekog biosorpcionog procesa.

Dostupnost je glavni faktor koji treba uzeti u obzir pri odabiru biomase. Remedijacija životne sredine nameće da biomasa mora da dolazi iz prirode ili da je otpadni material.

Isplativost je jedan od glavnih faktora koje treba razmatrati za primenu datog biosorbenta. U istraživanjima biosorpcije se koriste lako dotupne vrste biomasa, kao i ređe vrste

koje pokazuju dobre sorpcione karakteristike. Na osnovu literaturnih podataka može se zaključiti da među lako dostupnim tipovima biomasa postoje snažni biosorbenti, kao što su izvesni prirodni materijali, kojih ima u izobilju: delovi biljaka, naročito oni koji sadrže celulozu: npr. kora drveta, ljuska pirinča, ljuska pšenice, kora kokosa, banane, narandže, lišće čaja, klip kukuruza, kora lešnika, oraha, itd. (Sud i sar., 2008; Annadurai i sar., 2002; Bailey i sar., 1999; Mohan i sar., 2002), morske alge, mikroorganizmi (bakterije, gljive, kvasci), aktivni mulj i dr. Ovi tipovi biomasa služe kao osnova za razvijanje novih procesa biosorpcije metala, koji se smatraju veoma konkurentnim sredstvima za detoksikaciju industrijskih efluenata. Naročito neke otpadne micelarne materije dostupne u velikim količinama pokazuju interesantan potencijal za vezivanje i uklanjanje teških metala; micele iz industrijski uzgajanih gljiva roda Rhizopus (R. oryzae, R. oligosporus i R. arrhizus) i roda Absidia (A.

18

oryzae) i su odlični biosorbenti za Pb, Cd, Cu, Zn i U i takođe vezuju druge teške metale (Say i sar., 2001). Drugi ekonomičan izvor biomase predstavljaju mnoge vrste morskih makroalgi (Hosea i sar., 1986). Npr. sušene biomase nekih vrsta mrkih algi, kao što su Ascophyllum i Sargassum efikasno uklanjaju iz veoma razblaženih rastvora Pb i Cd.

Biosorbenti imaju visok afinitet ka jonima teških metala sa kojima grade veze u procesima hemisorpcije, kompleksiranja, adsorpcije na površini i u porama, jonske izmene, helatizacije, adsorpcije fizičkim silama, difuzije, precipitacije. Generalno, lignin i celuloza su glavni konstituenti biomase. Druge komponente su hemiceluloza, lipidi, proteini, šećeri, tj. jedinjenja koja sadrže različite funkcionalne grupe, poput karboksilne grupe, karbonilne, fenolne, hidroksilne, amido, amino, sulfhidrilne, acetamido grupe, koje pokazuju različiti afinitet prema kompleksiranju metala (Sud i sar., 2008). Učešće ovih grupa u hemijskim reakcijama je odgovorno za kapacitet razmene katjona kod upotrebe biomase agrootpadnog materijala (Garg i sar., 2007). Neki biosorbenti nisu selektivni i vezuju različite jone teških metala, dok su drugi specifični za određene metalne jone u zavisnosti od hemijskog sastava. Prisustvo različitih funkcionalnih grupa i njihovo vezivanje sa teškim metalima u toku procesa biosorpcije se utvrđuje spektroskopskim tehnikama (Ahalya i sar., 2003). Međutim, neophodno je da se istakne da prisustvo neke funkcionalne grupe nije garancija za moguću sorpciju, zbog njihove konformacije u sistemu. Kada postoji smeša jona metala, teško je predvideti redosled njihove sorpcije na biomaterijalu; veličina jona metala je jedan od glavnih, odlučujućih faktora. Reakcije biomase sa jonima metala mogu da se predstave na dva načina:

2 B- + M2+ MB2 (2.23)

2 HB + M2+ MB2 + 2 H+ (2.24)

gde su B- i HB polarna mesta vezivanja na površini biomase.

2.2.3 Primena biosorbenta za prečišćavanje vode

Biosorpcija je specifičan primer adsorpije koji se odnosi na fizičko-hemijsko vezivanje sorbata za biomasu. Biosorpcija metala se ne bazira samo na jednom mehanizmu. Izdvajanje metala je složen proces koji se sastoji od nekoliko mehanizama koji se kvantitativno i kvalitativno razlikuju prema vrstama biomase koje se koriste, njihovom poreklu i načinu njihove obrade (Goyal i sar., 2008).

Do biosorpcije dolazi zahvaljujući raznovrsnim složenim procesima koji uključuju mehanizme vezivanja poput jonske izmene, kompleksiranja, helacije, adsorpcije fizičkim silama, mikroprecipitacije, oksido-redukcije, adsorpcije na površini i u porama, zatvaranje jona u unutrašnjim i intrafibliralnim kapilarama i prostorima strukturne polisaharidne mreže. Zbog složenosti biomaterijala koji se koristi, moguće je istovremeno delovanje više mehanizama u različitom stepenu.

19

Mogući mehanizmi biosorpcije dati su na slici 2.8.

Slika 2.8. Verovatni mehanizam biosorpcije

20

3. Eksperimentalni deo

21

3.1 Program i metodika eksperimenta

Predmet ovog master rada je uklanjanje Cu2+ jona iz vode pomoću novog biosorbenta na bazi kore Lagenarie vulgaris koja je hemijski modifikovana procesom ksantovanja u alkalnoj sredini. Cilj rada je ispitivanje uticaja kontaktnog vremena, pH rastvora i inicijalne koncentracije Cu2+ jona na sorpciju Cu2+ jona iz vodenih model - rastvora, radi optimizacije procesa. Program eksperimentalnog dela master rada se sastojao iz sledećih faza:

1. Priprema biosorbenta tretiranjem kore Lagenaria vulgaris ugljen disulfidom (ksantovanje) u alkalnoj sredini

2. Priprema rastvora 2.1. Priprema rastvora Cu2+ jona koncentracije 1000 mg dm–3 2.2. Priprema radnih rastvora Cu2+ jona koncentracije 10, 20, 50, 100, 200 mg

dm–3, odgovarajućeg pH 3. Tretman vodenih rastvora Cu2+ jona pomoću biosorbenta

3.1. Uticaj kontaktnog vremena 3.2. Uticaj pH rastvora 3.3. Uticaj inicijalne koncentracije Cu2+ jona

4. Obrada dobijenih rezultata

3.1.1 Pribor, hemikalije i instrumenti

čaše od 50, 100, 400 cm3, normalni sudovi od 100, 250 i 1000 cm3, birete od 25 i 50 cm3, menzure od 100 i 250 cm3, pipete od 5, 10, 20 cm3, epruvete, automatske pipete od 100 do 1000 l,

rastvor Cu2+ koncentracije 1000.0 mg dm–3, rastvor Cu2+ koncentracije 50.0 mg dm–3, rastvori HNO3 koncentracija 0.01 mol dm-3, 0.1 mol dm–3 i 0.3 mol dm–3, rastvori NaOH koncentracija 0.01 mol dm-3, 0.1 mol dm–3 i 4 mol dm–3, rastvor CS2,

Atomski apsorpcioni spektrofotometar Perkin Elmer Analyst A 300 (USA), pH – metar HACH SensIon 3 (USA), standardna sita otvora 1.25 i 0.8 mm (Endecotts, Engleska),

22

laboratorijski blender (Heidolph, DIAX 900, Nemačka), magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija), analitička vaga (Kern, Nemačka),

3.2 Eksperimentalni postupak

3.2.1 Lagenaria vulgaris

Lagenaria vulgaris je vrsta nadzemne jednogodišnje biljke. Pripada familiji bundeva

(Cucurbitaceae). Familija Cucurbitaceae se sastoji od oko 120 rodova i vise od 735 vrsta koje su kosmopolitske. Najpoznatiji kultivisani predstavnici porodice bundeva su: bundeva (Cucurbita pepo L.), nejestiva bundeva (Lagenaria vulgaris), krastavac (Cucumis sativus), dinja (Cucumis melo), lubenica (Citrullus vulgaris). Od ekonomske su važnosti jer su hranljive i lekovite.

Lagenaria vulgaris je puzajuća biljka, ima do 5 m dugačke stabljike koje se uvijaju, padaju ili penju i koje su prekrivene mekim dlačicama. Listovi su veliki, do 40 cm dugi, široki, sa plitko nazubljenim marginama. Najčešće ima jednopolne, pravilne petoročlane cvetove s podraslom plodnicom. Cvetovi su bledo-žute ili bele boje, do 45 mm dugi i brzo venu (slika 3.1).

Plod je veliki, u obliku boce, veličine do 50 x 20 cm, koji sirov dostiže težinu i do 1.2 kg. Plod je mesnat, zelene boje, a kako zri postaje žut ili svetlo braon. Spoljašnja kora ploda je tvrda i lignozna i okružuje sunđerasto belo meso koje je veoma gorko (slika 3.2). Plod (slika 3.3) se kompletno suši pri sazrevanju, ostavljajući debelu, tvrdu, šuplju opnu, skoro praznu unutra, osim semenja.

Slika 3.1 Plod i cvet biljke L. vulgaris

Semenki ima puno, utisnutih u sunđerastu pulpu 7-20 mm dužine, okružene ivicom koja

je zaobljena na stranama i zasečene su na vrhu.Ova biljka zahteva puno svetlosti i toplote za rast; uglavnom raste na peščanim zemljištima i crvenoj ilovači, na ravnim površinama i umerenim padinama. Nakon berbe, plod Lagenaria vulgaris se suši prirodnim putem, na vazduhu. Unutrašnji sadržaj i semenje se odstranjuju, a plod se koristi za zahvatanje vode, pa se u narodu ova biljka često naziva i sudovnjača (narod. lejka). Biljka nalazi svoju vrednost kao lek u tradicionalnoj medicini u lečenju žutice, dijabetesa, čireva, hemoroida, kolitisa, hipertenzije, srčane insuficijencije, žučnih tegoba i kožnih bolesti. Pulpa se koristi kao sedativ i emetični purgativ, diuretik i kod pektoralinih tegoba. Takođe, ekstrakti biljke su pokazali antibiotsku aktivnost.

23

Ova biljka vodi poreklo iz Afrike. Afričke i američke kopnene vrste su morfološki različite od azijskih kopnenih vrsta. Interesanta je činjenice da je tikva u obliku boce jedna od najstarijih kulturnih biljaka.

Slika 3.2 Suvi plod biljke L.vulgaris Slika 3.3 Osušeni unutrašnji sadržaj

Eksperimenti u ovom master radu su rađeni sa biomasom Lagenaria vulgaris (LV), poreklom iz južne Srbije, uzgajane bez primene pesticida uz navodnjavanje, na nadmorskoj visini od oko 200 m.

3.2.2 Priprema biosorbenta xLVB

Ubrani plodovi biljke Lagenaria vulgaris su mehanički očišćeni od unutrašnjeg

sadržaja, usitnjeni na komade veličine od 2 do 3 cm i isprani više puta dejonizovanom vodom da bi se uklonila prašina i gruba onečišćenja sa spoljašnje površine i sušeni u sušnici na 55±5ºC do konstantne mase. Biomasa je nakon ispiranja samlevena čeličnim laboratorijskim blenderom, a zatim prosejana kroz standardna čelična sita radi dobijanja frakcije 0.8 - 1.25 mm. Ovako pripremljena biomasa je isprana više puta dejonozovanom vodom, a zatim je izvršeno prečišćavanje radi uklanjanja teških metala bioakumuliranih tokom rasta biljke.

Prečišćavanje je vršeno potapanjem 10 g LVB u rastvor 0.3 M HNO3 tokom 24 h uz povremeno mešanje, nakon čega je biosorbent ispiran dejonizovanom vodom do neutralne reakcije. Posle neutralizacije, sorbent je ispiran do negativne reakcije na NO3

-. Ksantovanje je vršeno na taj način što se 10 g pripremljenog sorbenta granulacije 0.8-

1.25 mm, prelije sa 300 ml 4 M natrijum-hidroksida i tako mešan 3 h. Nakon toga se dodaje 20 ml ugljen-disulfida i nastavi sa mešanjem 3 h. Po isteku 3 h materijal je potrebno da odstoji 30 min, a nakon toga vrši se cedjenje i odvajanje ksantovanog materijala. Zatim se vrši ispranje dejonizovanom vodom do neutralne reakcije (vreme kontakte vode i sorbenta 10 min). Ovako pripremljeni materijal se dobro ocedi i dodatno ispre u dve serije sa po 50 ml acetona.

24

Slika 3.4 Nativni biosorbent na bazi

L. Vulgaris (LVB)

Slika 3.5 Ksantovani biosorbent na bazi

L. Vulgaris (xLVB)

3.2.3 Tretman vodenih rastvora Cu2+ jona pomoću xLVB Biosorpcioni eksperimenti su rađeni u staklenim čašama, koje su se nalazile u

termostatiranom vodenom kupatilu na magnetnoj mešalici. Odmerena je zapremina od 250 cm3 radnog rastvora Cu2+ jona, koncentracije 50.0 mg dm-3 i prebačena u čašu od 400 cm3. Inicijalni pH je podešen na vrednost 5.0 uz pH-metar rastvorima HNO3 ili NaOH, koncentracije 0.1/0.01 M. Nakon podešavanja pH, rastvoru je dodat 1 g pripremljenog biosorbenta. Momenat dodavanja biosorbenta je predstavljao početak tretmana. Ukupno vreme tretmana je iznosilo 240 min. U određenim vremenskim intervalima: 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60, 90, 120 i 240 min, uzimani su uzorci za analizu metala i filtrirani pomoću 0.45 μm membranskih filtera (Agilent, USA) radi uklanjanja čestica xLVB. Određivanje rezidualne koncentracije Cu2+ jona je vršeno plameno atomskom apsorpcionom spektrofotometrijom (FAAS). Eksperimenti su rađeni u triplikatu za svaki uzorak.

Ispitivanje uticaja pH

Uticaj pH vrednosti rastvora na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona pomoću xLVB

ispitivan je sa radnim rastvorima metala koncentracije 50 mg dm-3 pri inicijalnim pH vrednostima rastvora: 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 i 6.0. Tretman je vršen u trajanju od 90 min, nakon čega je filtriranjem odvajan biosorbent. U vodenim uzorcima je određivana koncentracija bakra i meren je pH rastvora.

Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije Cu2+ jona

Uticaj koncentracije jona metala na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona pomoću xLVB je ispitivan pri inicijalnim koncentracijama metala od: 10, 20, 50, 100 i 200 mg dm−3 u periodu od 240 min, na pH 5.0 i temperaturi 25.0±0.5°C. Eksperimentalni rezultati su upoređeni sa odgovarajućim izotermskim teorijskim modelima Langmuir-ovim i Freundlich-ovim, koji se uobičajeno koriste za opisivanje sorpcije.

25

4. Rezultati i diskusija

26

4.1 Uticaj kontaktnog vremena na sorpciju Cu2+ jona

Rezultati ispitivanja uticaja kontaktnog vremena na uklanjanje Cu2+ jona iz vodenih model-rastvora predstavljeni su na slici 4.1. Eksperimenti su rađeni sa inicijalnom koncentracijom metala od 50.0 mg dm–3, na temperaturi 25±0.5°C, sa količinom xLVB 4.0 g dm–3 u periodu od 240 minuta. Promena koncentracije metala sa vremenom u toku tretmana, pokazuje visoku efikasnost delovanja biosorbenta na bazi ksantovane kore Lagenaria vulgaris. Prvi deo krive na slici 4.1, za period tretmana 240 minuta, ima nagli pad, nakon čega je vrednost rezidualne koncentracije skoro konstantna. Očigledno je da se biosorpcija Cu2+ jona, u funkciji vremena, odvija u dve faze. Može se zapaziti da je najveća efikasnost tretmana u prvih 40 minuta kontakta između sorbenta i sorbata. U ovom periodu se koncentracija bakar(II) jona smanji za preko 14 puta. Nakon toga sledi spora faza uklanjanja metala, posle postizanja ravnoteže, pri čemu od 90. minuta do kraja tretmana (240 min) nema značajne promene rezidualne koncentracije metala u rastvoru.

Slika 4.1. Uticaj vremena kontaktiranja na promenu koncentracije Cu2+ jona u vodenim model-rastvorima u toku tretmana xLVB. Inicijalna koncentracija metala 50.0 mg dm–3, temperatura 25±0.5°C, inicijalni pH 5±0.1, količina xLVB 4.0 g dm–3

U početku tretmana je visoka koncentracija metala u rastvoru i velika slobodna

površina sorbenta, što povoljno utiče na brzinu procesa, koji se pretežno odvija pod difuzionom kontrolom. Sa smanjenjem koncentracije metala, opada pokretačka sila heterogenog sorpcionog procesa, čija brzina zavisi od difuzije jona kroz rastvor i kroz pore sorbenta. Takođe, zasićenjem aktivnih centara na površini biosorbenta sa vremenom, smanjuje se verovatnoća vezivanja metalnih jona, a samim tim i ukupna brzina procesa (Mitić-Stojanović i sar., 2008). Brzina sorpcije metala na xLVB, odnosno efikasnost uklanjanja iz vodene faze, zavise i od prirode metala. Ovo se pre svega odnosi na tendenciju građenja kompleksa sa funkcionalnim grupama na površini xLVB, kao i na stabilnost jona metala u vodenom sistemu.

27

4.2 Uticaj pH na sorpciju Cu2+ jona

Eksperimenti su rađeni u opsegu pH rastvora od 2.0 - 6.0. Rastvori Cu2+ jona koncentracije 50.0 mg dm–3 su bili u kontaktu sa 4.0 g dm–3 biosorbenta, na temperaturi od 25±0.5°C. Dobijeni rezultati su prikazani na slici 4.2 kao promena efikasnosti uklanjanja u vremenu za ražličite vrednosti pH. Efikasnost uklanjanja je definisana jednačinom 4.1:

100xc

cc%uklanjanjaEfikasnost

0

0 (4.1)

pri čemu je c0 koncentracija Cu2+ jona u rastvoru u vremenu t0 (mg dm-3), a c koncentracija Cu2+ jona u rastvoru u vremenu t (mg dm-3).

Efikasnost uklanjanja u prvih 40 minuta kontakta između sorbenta i sorbata neglo raste, a zatim sledi sporija faza uklanjanja Cu2+ jona. Nakon 90. minuta do kraja tretmana (240 min) nema značajnog uticaja na efikasnost uklanjanja.

Slika 4.2. Uticaj pH na uklanjanje Cu2+ jona iz vodenih model rastvora pomoću xLVB. Inicijalna koncentracija metala je bila 50.0 mg dm–3, temperatura 25±0.5°C, količina xLVB 4.0 g dm–3.

Efikasnost uklanjanja Cu2+ jona u periodu kontakta od 90 min u funkciji pH daje grafičku zavisnost prikazanu na slici 4.3.

Rezultati pokazuju da efikasnost uklanjanja Cu2+ jona pomoću xLVB u funkciji pH, naglo raste sa povećanjem pH od 2.0 do 5.0, pri čemu je na pH 2.0 efikasnost sorpcije metala vrlo niska i iznosi oko 25%. Maksimalna sorpcija Cu2+ jona se postiže na pH oko 5 i iznosi oko 98%. Nakon toga, sa daljim povećanjem pH do vrednosti 6, efikasnost sorpcije lagano opada.

28

Slika 4.3. Uticaj pH na uklanjanje Cu2+ jona iz vodenih model rastvora pomoću xLVB. Inicijalna koncentracija metala je bila 50.0 mg dm–3, temperatura 25±0.5°C, količina xLVB 4.0 g dm–3, kontaktno vreme 90 min.

Mnogi radovi su pokazali da pH rastvora utiče na jonsko stanje funkcionalnih grupa sorbenta i jednako na rastvorljivost i stanje metalnih jona u vodenoj sredini (Sawalha i sar., 2007). Imajući u vidu hemijski sastav (celuloza, lignin), biosorbent na svojoj površini ima različite funkcionalne grupe, koje pokazuju visok afinitet prema jonima teških metala, sa kojima grade stabilne komplekse (Sud i sar., 2008).

Mala efikasnost sorpcije Cu2+ jona pri niskim pH vrednostima rastvora bi se mogla objasniti visokom koncentracijom H+ jona i njegovom velikom pokretljivošću, zbog čega su prvenstveno joni vodonika adsorbovani na sorpcionim centrima xLVB (slabe organske kiseline). Ovo ukazuje i na mehanizam sorpcionog procesa, koji karakteriše jonska izmena (Eliot i Huang, 1981). Sa smanjenjem kiselosti sredine, joni metala u rastvoru se takmiče sa H+ jonima za sorpciona mesta i polako ih istiskuju, zbog povoljnijeg odnosa koncentracije u korist metala. Povećana efikasnost sorpcije sa porastom pH nije posledica samo zakona o dejstvu masa, već i hemijske i fizičke prirode Cu2+ jona. Joni bakra(II) grade stabilne komplekse sa negativno naelektrisanim funkcionalnim grupama biosorbenta, kao što su −COO− i −O−. Negativno naelektrisanje na površini biosorbenta raste sa porastom pH, kao i broj negativno naelektrisanih mesta vezivanja, što dodatno aktivira biosorpcioni proces. Rastvorljivost jona Cu2+ je, takođe, važan sorpcioni faktor koji utiče na efikasnost difuzije jona u poroznu strukturu biomase.

Analizom stanja Cu2+ jona u vodenim sistemima, u opsegu pH vrednosti od 3 - 5, pretpostavlja se postojanje sledećih jonskih vrsta: Cu2+ i Cu(OH)+, dok na pH iznad 6.3 bakar se javlja u obliku nerastvornog Cu(OH)2(s). Na pH vrednostima većim od 6, nerastvorni bakar hidroksid precipituje u rastvoru (Demirbasa i sar., 2009). Ove pojave dovode do smanjenja koncentracije slobodnog Cu2+ jona sa porastom pH, što utiče na smanjenu efikasnost sorpcije u ovim uslovima.

29

4.3 Uticaj inicijalne koncentracije Cu2+ jona

Inicijalna koncentracija jona bakra predstavlja pokretačku silu procesa prenosa mase između vodene i čvrste faze, kao difuzionog parametra, kao i procesa hemijskog vezivanja jona za sorpcione centre, kao kinetičkog parametra (Ahalya i sar., 2005). Uticaj inicijalne koncentracije jona metala je ispitivan pri sledećim koncentracijama: 10, 20, 50, 100, 200 mg dm–3, na 25±0.5°C pri pH 5.0. Dobijeni rezultati su prikazani na slici 4.4 kao promena efikasnosti uklanjanja u vremenu.

Sa povećanjem inicijalne koncentracije Cu2+ jona u model rastvorima od 10 mg dm-3

do 200 mg dm-3 smanjuje se efikasnost uklanjanja. Kriva pokazuje da je pri inicijalnim koncentracijama metala od 10 mg dm–3, 20 mg dm–3 i 50 mg dm–3 efikasnost uklanjanja gotovo ista i iznosi posle 240 min tretmana oko 98%, pri čemu se ravnoteža u prvom slučajnu uspostavlja još na 10 min od početka tretmana, u drugom slučaju ravnoteža se uspostavlja na 40 min od početka tretmana, dok se u trećem slučaju ravnoteža uspostavlja tek na 120 min od početka tretmana. Značajno smanjenje efikasnosti uklanjanja postiže se pri inicijalnim koncentracijama Cu2+ jona od 100 mg dm–3 i 200 mg dm–3 i iznosi 65% i 38%, respektivno za isti period tretmana.

Slika 4.4. Uticaj inicijalne koncentracije metala na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona iz vodenih model rastvora primenom xLVB. Temperatura 25±0.5°C, pH 5±0.1, količina xLVB 4.0 g dm–3

Rastvori koji sadrže nižu koncentraciju Cu2+ jona su u stanju da brže postignu ravnotežu, jer se joni metala sorbuju na slobodnim mestima vezivanja, koja su pri niskim koncentracijama značajno brojnija od jona prisutnih u rastvoru (Aytas i sar., 2011). Sa druge strane, sa povećanjem inicijalne koncentracije bakra dolazi do sve većeg zasićenja aktivnih mesta vezivanja na površini xLVB pa se stoga i procenat uklonjenjih Cu2+ jona iz rastvora smanjuje (Ozer i Pirinc, 2006).

30

4.4 Adsorpcione izoterme Langmuir-ova izoterma predstavlja monoslojnu adsorpciju na energetski homogenoj površini sorbenta, gde nema interakcije između sorbovanih čestica (Langmuir, 1918; Ho i Mckay, 2000). U ovom radu je korišćen Langmuir-ov model izražen u obliku linearne jednačine (j-na 4.2):

L

e

eq

e

Kqqc

qc

maxmax

1 (4.2)

gde je qe (mg g–1) ravnotežna masa sorbovanih jona metala po jedinici mase xLVB; ce (mg dm–3) ravnotežna koncentracija jona metala u rastvoru (mg dm–3) i KL (dm3 mg–1) je Langmuir-ova konstanta izoterme povezana sa slobodnom energijom reakcije. Parametri adsorpcije Cu2+ jona na xLVB su dobijeni iz grafika Langmuir-ove izoterme ce/qe u funkciji ce. Vrednost qmax (mg g–1), teorijskog monoslojnog kapaciteta zasićenja na xLVB, izračunata je iz nagiba i vrednosti KL za odsečak na grafiku (slika 4.5).

Slika 4.5. Langmuir-ova adsorpciona izoterma za sorpciju Cu2+ na xLVB, na 25.0±0.5°C i pH 5.0±0.1.

Freundlich-ov model opisuje adsorpciju na energetski heterogenoj površini na kojoj su adsorbovani molekuli u interakciji. Linearni oblik Freundlich-ove izoterme dat je jednačinom 4.3:

eqfe cn

Kq log1loglog (4.3)

gde je qe (mg g–1) ravnotežna adsorpciona masa jona metala po jedinici mase xLVB, ce (mg dm–3) ravnotežna koncentracija jona metala u rastvoru, KF je Freundlich-ova konstanta

31

proporcionalna sorpcionom kapacitetu i n konstanta koja odgovara intenzitetu adsorpcije. Konstante KF i n se određuju iz zavisnosti logqe od logce, kao odsečak i nagib, respektivno (slika 4.6).

Slika 4.4. Freundlich-ova adsorpciona izoterma za sorpciju Cu2+ na xLVB, na 25.0±0.5°C i pH 5.0±0.1.

Vrednosti linearnih koeficijenata korelacije za dva primenjena modela izotermi (tabela 4.1) sugerišu da Langmuir-ova izoterma, sa R2 većim od 0.99 ima bolje slaganje sa eksperimentalnim podacima i predstavlja odgovarajući model za opisivanje ravnoteže sorpcije Cu(II) na ksantovanom Lagenaria vulgaris biosorbentu u posmatranom opsegu koncentracija. U skladu sa Langmuir-ovim modelom, sorpcija podrazumeva monoslojnu pokrivenost površine xLVB ispitivanim jonima metala i interakcija između susednih jona je zanemarljiva (Cicek i sar., 2007). Langmuir-ov izotermski model ukazuje na hemijsku prirodu sorpcije i pojavu zasićenosti biosorbenta, što je upravo karakteristično za xLVB. Prema Langmuir-ovom modelu maksimalni sorpcioni kapacitet xLVB za Cu2+ iznosi 23.19 mg g-1. Tabela 4.1. Parametri Langmuir-ove i Freundlich-ove izoterme za sorpciju Cu2+ na xLVB na 25.0±0.5°C i pH 5.0±0.1.

Adsorpciona izoterma Parametar Vrednost

Langmuir KL (L mg-1) 0.4162 qmax (mg g-1) 23.1911

R2 0.9920

Freundlich KF, (mg g-1)1/n 9.4007

n 4.9670 R2 0.8692

32

5. Zaključak

33

U okviru ovog master rada razvijen je postupak za dobijanje novog, efikasnog i ekonomičnog biosorbenta za uklanjanje teških metala iz vode, baziranog na kori biljke Lagenaria vulgaris, koja dobro uspeva u našim krajevima. Ispitivan je uticaj ključnih faktora za primenu biosorbenta za uklanjanje Cu(II) jona iz vodenih rastvora.

Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeći zaključci: Veliko smanjenje koncentracije Cu2+ jona sa vremenom u toku tretmana ukazuje

na visoku efikasnost delovanja biosorbenta na bazi ksantovane kore Lagenaria vulgaris.

Biosorpcija Cu2+ jona se vremenski odvija u dve faze. Najveća efikasnost tretmana je u prvih 40 minuta kontakta između sorbenta i sorbata, kada se koncentracija bakar(II) jona smanji za preko 14 puta, nakon čega sledi sporija faza uklanjanja metala.

Efikasnost uklanjanja bakar(II) jona pomoću xLVB je značajno zavisna od pH sredine, pri čemu sa povećanjem pH vrednosti rastvora od 2 do 5, raste i efikasnost adsorpcije Cu2+ jona, a nakon toga lagano opada do pH 6. Maksimalna sorpcija Cu2+ jona se postiže oko pH 5 i iznosi oko 98%.

Povećanje inicijalne koncentracije Cu2+ jona u rastvoru od 10 mg dm-3 do 50 mg dm-3 ne dovodi do značajne promene efikasnosti uklanjanja, dok se sa daljim povećanjem inicijalne koncentracije Cu2+ jona do 200 mg dm-3 efikasnost uklanjanja smanjuje za više od 50%.

Langmuirov sorpcioni model je pokazao bolje slaganje sa eksperimentalnim rezultatima (R2 > 0.99), odakle se može zaključiti da se sorpcioni proces odvija u monosloju, na energetski homogenoj površini, pri čemu nema međusobnog uticaja jona metala, što potvrđuje značaj hemisorpcionog mehanizma.

Rezultati ispitivanja pokazuju da se biosorbent na bazi kore biljke Lagenaria vulgaris,

može preporučiti kao efikasno i ekonomično sredstvo za uklanjanje teških metala iz prirodnih i otpadnih voda, koje predstavlja alternativu skupim sorbentima na bazi aktivnih ugljeva i drugim sofisticiranim tehnologijama.

34

6. Literatura

35

C. Renfrem, Before Civilization, the Radiocarbon Revolution and Prehistoric Europe, London, Pimlico, 1973.

M. Lynch, Mining in World History, Reaktion Books, London, 2002.

N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press; Oxford, 1984.

A. Sedmak, V. Šijački, A. Milosavljević, Mašinski materijali, Mašinski fakultet, Beograd, 2003.

R. Lučić, Mašinski materijali - nauka i inženjerstvo, Beograd, 1994.

A.F. Holleman, N. Wiberg, Inorganic Chemistry, Academic Press, San Diego, 2001.

S.J. Lipard, J.N. Berg, Principles of bioinorganic chemistry, University Science Books, Mill Valley, 1994.

G.J. Bremer, Copper toxicity in the general population, Clinical Neurophysiology, 121 (2010) 459-460.

A. Kabata-Pendias, A.B. Mukherjee, Trace Elements from Soil to Human, Springer-Verlag, Berlin, 2007.

D.A. Marković, Š.A. Đarmati, I.A. Gržetić, D.S. Veselinović, Fizičko hemijski osnovi zaštite životne sredine, knjiga II, izvori zagađivanja, posledice i zaštita, Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu, Beograd, 1996.

D. Veselinović, I. Gržetić, Š. Đarmati i D. Marković, Fizičko hemijski osnovi zaštite životne sredine, knjiga I, Stanja i procesi u životnoj sredini, Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu, Beograd, 1995.

D. Minić, A. Antić-Jovanović, Fizička hemija, Fakultet za fizičku hemiju, Biološki fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd, 2005.

S.Đ. Đorđević, V.J. Dražić, Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd, 1987.

A.A. Zagorodni, Ion Exchange Materials, Properties and Applications, Elsevier, Amsterdam, 2006.

A.G. Tomlinson, Modern Zeolites: Structure and Function in Detergents and Petrochemicas, Material science fundations, 3 (1998) 23–73.

F.A. Mumpton, Mineralogy and Geology of the Natural Zeolites, Mineralogical Society of America Reviews in Mineralogy, Vol. 4, Washington, 1977.

T.J. Bandosz: Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation, Academic Press, London, 2006.

H. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso, Activated Carbon, Elsevier, Oxford, 2006.

J. Wang, C. Chen, Biosorbents for heavy metals removal and their future, Biotechnology Advances, 27 (2009) 195–226.

D. Sud, G. Mahajan, M.P. Kaur, Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions – A review, Bioresource Technology, 99 (2008) 6017–6027.

G. Annadurai, R.S. Juang, D.L. Lee, Adsorption of heavy metals fromwater using banana and orange peels, Water Science and Technology, 47 (2002) 185–190.

36

S.E. Bailey, T.J. Olin, R.M. Bricka, D.D. Adrian, A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals, Water Research, 33 (1999) 2469–2479.

D. Mohan, K.P. Singh, Single- and multi-component adsorption of cadmium and zinc using activated carbon derived from bagasse-an agricultural waste, Water Research, 36 (2002) 2304–2318.

R. Say, A. Denizli, M.Y. Arıca, Biosorption of cadmium(II), lead(II) and copper(II) with the filamentous fungus Phanerochaete chrysosporium, Bioresource Technology, 76 (1) (2001) 67-70.

M. Hosea, B. Greene, R. McPherson, M. Henzl, M.D. Alexander, D.W. Darnall, Accumulation of elemental gold on alga Chlorella vulgaris, Inorganica Chimica Acta, 123 (1986) 161–165.

U.K. Garg, M.P. Kaur, V.K. Garg, D. Sud, Removal of hexavalent Cr from aqueous solutions by agricultural waste biomass, Journal of Hazardous Materials, 140 (2007) 60–68.

N. Ahalya, T. V. Ramachandra, R. D. Kanamacdi: Biosorption of Heavy Metals, Research Journal of Chemistry and Environment, 7 (4) 2003.

D.L. Mitic-Stojanovic, A. Zarubica, M. Purenovic, D. Bojic, T. Andjelkovic, A. Bojic, Biosorptive removal of Pb2+, Cd2+ and Zn2+ ions from water by Lagenaria vulgaris shell, Water SA, 37 (2011) 303–312.

P. Goyal, P. Sharma, S. Srivastava, M.M. Srivastava, Saraca indica leaf powder for decontamination of Pb: removal, recovery, adsorbent characterization and equilibrium modeling, Environmental Science & Technology, 5(1) (2008) 27-34.

M.F. Sawalha, J.R. Peralta-Videa, J. Romero-Gonzalez, M. Duarte-Gardea, J. L. Gardea-Torresdey, Thermodynamic and isotherm studies of the biosorption of Cu(II), Pb(II), and Zn(II) by leaves of saltbush (Atriplex canescens), Journal of Chemical Thermodynamics, 39 (2007) 488–492.

H.A. Eliot, C.P. Huang, Adsorption characteristic of some Cu(II) complexes on alumosilicates, Water Research, 15 (1981) 849–855.

E. Demirbasa, N. Dizgeb, M.T. Sulakb, M. Kobzab, Adsorption kinestics and equilibrium of copper fromaqueous solutions using hazelnut shell activated carbon, Chemical Engineering Journal, 148 (2009) 480–487.

N. Ahalya, R. D. Kanamacdi, T. V. Ramachandra, Biosorption of chromium(VI) from aqueous solution bz the husk of Bengal gram (Cicer arientinum), European Journal of Biotechnology, 8 (2005) 258–264.

S. Aytas, D. A. Turkozu, C. Gok, Biosorption of uranium(VI) by bi-functionalized low cost biocomposite adsorbent, Desalination, 280 (2011) 354–362.

A. Ozer, H.B. Pirinc, The adsorption of Cd(II) ions on sulphuric acid-treated wheat bran, Journal of Hazardous Materials, B137 (2006) 849–855.

I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinium, Journal of the American Chemical Society, 40 (1918) 1361–1403.

Y. S. Ho, G. Mckay, The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat, Water Research, 34 (2000) 735–742.

F. Cicek, D. Ozer, A. Ozer, A. Ozer, Low cost removal of reactive dyes using wheat bran, Journal of Hazardous Materials, 146 (2007) 408–416

37

Biografija

Nena Velinov je rođena 11. 06. 1989. u Bosilegradu. Završila je osnovnu školu „Georgi Dimitrovˮ u Bosilegradu. Nakon toga 2004. upisuje „Gimnaziju” u Bosilegradu, opšti smer, koju završava 2008. godine kao dobitnik titule „đak generacije”.

Godine 2008. upisuje osnovne akademske studije na Prirodno-matematičkom fakultetu Univerziteta u Nišu, na Departmanu za hemiju, koje završava 2011. godine sa zvanjem hemičar, sa prosečnom ocenom 9.53. Iste godine upisuje master akademske studije na Departmanu za hemiju, smer primenjena hemija, koje završava 2013.godine.

Dobitnica je Specijalnog priznanja Srpskog hemijskog društva, za izuzetan uspeh u toku studiranja.