Universidadede SãoPaulo Institutode Físicade SãoCarlos -IFSC
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Seminarios de Ressonância Magnetica Nuclear
Espectro RMN: Método dos momentos
Dupleto de Pake. Motional narrowing
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
Metodo dos Momentos
A interação nuclear dipolo – dipolo é comum a todos os núcleos num sólido. Na ausência
de outras interações, ela é a responsável pela forma da linha de ressonância. A
expressão da interação dipolo dipolo entre dois spins nucleares é:
Onde γ1 e γ2 são fatores giromagnéticos dos núcleos 1 e 2, I1 e I2 são os operadores de
spin e r é o vetor internuclear. Definindo a forma de linha em função do valor do campo
por f(H), o primeiro momento da linha fornece o centro da ressonância, ou seja o campo
magnético médio Hav
( )( )
••−
•=Η
5
21
3
212
21 3r
rIrI
r
IID hγγ
O segundo momento (M2) é a largura média quadrática medida do centro da linha:
dHHHfHM av )(1 ∫==
dHHHHfM av
2
2 ))(( −= ∫
O segundo momento pode ser determinado numericamente da linha espectral
Na região de baixas temperaturas, onde os movimentos iônicos ou moleculares estão
“congelados”, a largura de linha RMN não varia com a temperatura. Na terminologia de
RMN esta região é denominada “rede rígida” (rigid lattice). Nesta região, os momentos da
linha de ressonância podem ser determinados pela expressão de Van Vleck, se as
posições dos atomos na rede são conhecidas.
O formalismo de Van Vleck determina a contribução da interação magnetica dipolo-dipolo
ao segundo momento (M2). A expressão analitica das contribuições homo- e hetero
nuclear ao segundo momento do espectro RMN no regime de rede rígida é:
onde I é o spin do nucleo em estudo, γI seu fator gyromagnetico. S é o spin do outro
núcleo magnetico de fator gyromagnetic γS. NI / NS indica o número de núcleos identicos
e diferentes, respectivamente (like /unlike nuclei) cuja interação dipolar esta sendo
consideranda, e θij e o ângulo entre o vetor internuclear rij e o campo magnético externo.
∑∑==
−++
−+=
unlikei ji
ji
s
s
likei ij
ij
I
IrN
SS
rN
IIM
' ''6
2
''
2
22
6
22
22
2
)cos31()1(
3
1)cos31()1(
4
3 θγ
θγ hh
Para um material policristalino, θij é aleatório e o calculo de M2 envolve a média sobre
todas as direções, ou seja todas as possíveis direções do vetor rij em relação a direção
do campo magnético. O fator angular (1 - 3cos2 θij)2 é substituido por seu valor médio
sobre todas as direções:
∑∑==
++
+=
unlikei jis
s
likei ijI
IrN
SS
rN
IIM
' ''6
22
6
22
2
1)1(
15
41)1(
5
3hh γγ
A expressão do segundo momento fica numa amostra policristalina:
( )∫ ∫ =−π π
φθθθπ
0
2
0
22
5
4cos31
4
1ddsen
Vemos que até numa amostra policristalina, o segundo momento depende fortemente
das distâncias internucleares e, consequentemente, das posições atômicas.
Unidades:
Na área de ressonância magnética se utiliza tanto o sistema CGS de unidades quanto
o sistema internacional (SI). No sistema CGS, o campo magnetico se expressa em
Gauss, a largura de linha em Hz ou em G (transformando com a relação ωo = γHo) e o
segundo momento em G2 ou em (rad/s)2 . No sistema internacional, onde o campo
magnético se expressa em Teslas, a unidade de segundo momento são T2 e KHz2.
Conversões: 1 Tesla = 104 Gauss
Para uma ressonância com forma de linha Gaussiana, a relação entre a largura de linha
∆H1/2 e o segundo momento M2 é:
( ) 21
22ln222
1 MH =∆
Exemplo 1: Segundo momento do 19F num policristal de β-PbF2
O calculo considera um número suficientemente grande de vizinhos para conseguir um
resultado mais precisso: as primeiras seis camadas de primeiros vizinhos alredor do
núcleo de referência. Cada camada é caraterizada por um valor de r. Dentro de cada
camada haverá um ou mais valores do quadrado da direção cos2θj, cada uma aplicada a
um número de núcleos. O segundo momento total resulta das contribuições homo- e
hetero- nucleares: M2(F) = M2(F-F) + M2(F-Pb)
O núcleo 19F (I = ½, γ = 4.0059 Khz/G = 2.5167×104 G-1s-1, abundância natural 100%)
em PbF2 forma uma rede cubica com espaçamento a = 2.97 Å. Supondo que o campo
magnético B esta orientado segundo o eixo do cubo, se efetua o calculo do termo
NI(r/a)-6 na expressão do segundo momento. Como na estrutura fluorita cada anion
ocupa um dos 8 cantos do cubo, na primeira camada em torno do núcleo de referência
há quatro núcleos 19F vizinhos em θ = 90o e dois núcleos em θ = 0o. Na segunda
camada há 8 núcleos em θ = 45o. Construimos a tabela a seguir.
H.J. Goldsmid (Ed.) Problems in Solid State Physics
Estrutura fluorita:
Somando todos os valores da ultima coluna da tabela (Σr-6 ≡ NI(r/a)-6 = 8.19),
calculamos a contribuição M2(F-F) ao segundo momento é:
3.68 x10-284.6x10-32/3
7.36 x10-2164.6x10-31/666
6.4 x10-288.0x10-34/5
6.4 x10-288.0x10-31/5
6.4 x10-288.0x10-3055
2.12 x10-221.56x10-21
6.24 x 10-241.56x10-2044
0.29683.70x10-21/333
1.081.25x10-1½
0.541.25x10-1022
2.0211
4.041011
NI (r/a)-6NI(r/a)-6cos2θθθθ(r/a)2Shell
( ) 2
68
22724
6
22
2 7.4)1097.2(
)19.8()1005.1()105167.2(
16
9)1(
4
3G
r
IIFFM =
×
××=
+=−
−
−
∑hγ
O segundo momento da interação entre um par de núcleos F - Pb (207Pb: spin nuclear S
= ½ , γ = 0.887 KHz/G = 5.59×103 G-1s-1, abundância natural 21%), considerando uma
distância F-Pb de 2.58 Å, é:
Como ha 4 núcleos 207Pb vizinhos ao núcleo 19F de referência: M2(F-Pb) ≈ 0.1 G2
O segundo momento total é: M2(F) = M2(F-F) + M2(F-Pb) ≈ 4.1 G2
Valor medido: M2 = 4.0 ± 0.2 G2
Ref: H.J. Goldsmid (editor), Problems in Solid State Physics (Academic Press, 1968)
( ) ( ) ( ) ( )
( )2
68
22723
6
22
2 023.01058.2
21.01005.11059.5
15
3)1(
3
1G
r
SSPbFM
ij
s =×
××=
+=−
−
−
∑hγ
( ) GMH 8.42ln22 21
22
1 ≈=∆
resultado que está em bom acordo com o
valor medido, 5.2 G, considerando que o
espectro de rede rígida não é
perfeitamente Gaussiano
A largura de linha da resonância do 19F
em PbF2:
M2(F) = 4.1 G2
Largura de linha em função do 19F de T
em β-PbF2 – MnF2 [Schoonman et al.
J. Applied Phys. 46, 2873, 1975]
Exemplo 2: Segundo momento do 1H na água H2O
O segundo momento resultante da interação de um par de protons (núcleo 1H, spin I = ½,
γ = 4.2577 KHz/G = 2.675×104 G-1s-1, abundância 100%) é:
( ) ( )66
5422
2
355)1(
4
3
rr
IIHHM =
+=−
hγ
onde r está em unidades de Å
Na molécula de água, r(H-H) ≈ 1.6 Å
Valor medido M2 (H2O) = 29 G2
[Slade; Solid State Ionics 61, 23, 1991]
( )( )
2
662 236.1
355355G
rHHM ===−
Exemplo 3: Segundo momento do 19F no íon (BF4)-
O segundo momento resultante da interação de um spin do núcleo 19F com três vizinhos
identicos, e com o núcleo de boro, isótopos 10B (spin I = 3, γ = 0.4574 Khz/G = 2.874×103
G-1s-1, abundância natural 18.83%) e 11B (I = 3/2 , γ = 1.366 Khz/G = 8.583×103 G-1s-1,
abundância 81.17%). As distância de separação entre dois núcleos de fluors é 2.34 Å e
entre um fluor e um boro é 1.43 Å.
Spins identicos:
Spins diferentes:
( ) ( ) 2
6
54
1010
22
1010
2 4.3)1(
3
1G
r
SSBFM
FB
=+
=−hγ
( ) ( ) 2
6
54
1111
22
1111
2 5.9)1(
3
1G
r
SSBFM
FB
=+
=−hγ
( ) 2
2 35.8100
17.815.9
100
83.184.3 GBFM =
+
=−
Por tanto, a contribuição intra-iônica é: ( ) 2
222 14)()( GBFMFFMFM =−+−=
( )( ) 2
6
5422
2 75.5)1(
4
33 G
r
IIFFM
FF
F =
+=−
hγ
Dupleto de Pake
Consideremos dois protons identicos separados por uma distância r. Cada proton tem
duas orientações de spin possíveis (α, β). As quatro funções base são:
21αα 21βα21αβ 21ββ
Construimos as três funções do estado triplete (I = 1) e a do estado singlete (I = 0)
211 αα=t
21212
10 αββα +=t
211 ββ=−t
21212
1 αββα −=s
( )( )
••−
•=Η
5
21
3
212
21 3r
rIrI
r
IID hγγ
As energias do estado triplete são calculadas dos elementos de matriz <t|H|t> onde o
Hamiltoniano de spin contém o termo Zeeman e a interação dipolar
)( 21 zzZ IIH +−=Η hγ
Os produtos vetoriais no hamiltoniano Zeeman são:
Escrevendo os operadores Ix e Iy em termos dos operadores I+ e I-
O hamiltoniano de spin é: ( )[ ]+−−+ +−
−++−=Η 21214
1213
222
21
cos31)( IIIIII
rIIH zzzz
θγγ hh
As energias dos três estados tripletes são:
( )θγ
γ 2
3
22
0111 cos314
−+−=Η=r
HttEh
h
( )θγ 2
3
22
000 cos312
−−=Η=r
ttEh
( )θγ
γ 2
3
22
0111 cos314
−+=Η= −−−r
HttEh
h
As regras de seleção estabelecem que apenas duas transições são possíveis, entre t1 e t0e entre t0 e t-1. As energias destas duas transições são:
( )θγ
γω 2
3
22
0011 cos314
3−+=−= −
rHEE
hhh
( )θγ
γω 2
3
22
0102 cos314
3−−=−=
rHEE
hhh
O espectro RMN mostrará um par de linhas em torno do campo de ressonância de
um proton isolado (H*). O campo do par de linhas é:
onde:
Num monocristal, o ângulo entre o campo H0 e o vetor internuclear r12 está bem definido
e se pode aplicar estas equações para determinar o vetor que une os dois protons. Isto
foi realizado por Pake no estudo do CaSO4·H2O (gypsum) [J. Chem. Phys. 16, 327, 1948].
( )1cos3 2 −±= ∗ θαHH
Exemplo:
Espectro de RMN do 1H em HLa2NbTi2O10·1.5H2O [Solid State Ionics 58, 303, 1992]
A separação observada entre os picos laterais do dupleto de Pake foi ∆H = 11.4 G.
A distância proton – proton é:
( )( )( )
Α=××
=∆
=⇒=∆−
57.14.112
1005.110675.23
2
3
2
33
274
33 H
rr
Hhh γγ
34
3
r
hγα =
A separação, em unidades de frequência, é: ∆ν = γ∆H = 48.5 kHz (ou 3.05×105 s-1):
( ) ( )( )
Α=×
××=
∆=⇒=∆
−
57.11005.32
1005.110675.23
2
3
2
33
5
2724
3
2
3
2
ν
γγν
hhr
r
Exemplo: espectro 1H em HLa2NbTi2O10·1.5H2O
Mangamma, Solid State Ionics 58, 303, 1992
A separação observada entre os picos laterais do
dupleto de Pake foi ∆H = 11.4 G = 48.5 kHz. Esta
separação corresponde a uma separação H – H
de 1.57 Å. Este valor é consistente com as
distâncias observadas para água de cristalização
em várias substâncias, 1.47 a 1.7 Å.
Numa amostra em pô, cada cristal dá duas linhas com separação h = H0 - H*
Como estes cristais estão orientados aleatoriamente, se produz uma superposição de
Linhas. A forma de linha em função do campo é:
( ) 21
1−
+− αh
( ) ( ) 21
21
11−−
+++− ααhh
( ) 21
1−
+αh
f(h)
As linhas que conformam o dupleto de Pake também são alargadas pela interação
dipolar com protons vizinhos. O espectro observado é:
000 )()()( dHHHSHHfHF −−= ∗
∫
Onde S(H-H0) representa a forma (Gaussiana) de uma linha isolada do cristal
−−=−
2
2
0
02
)(exp
2
1)(
ββ
HHHHS
-2α < h < -α
-α < h < α
α < h < 2α
Forma de linha do espectro protônico do CaSO4·H2O. A linha contínua
é F(H) com β - parâmetro da Gaussiana – igual a 1.54 Gauss (valor
obtido do melhor ajuste com os dados experimentais).
A. Abragam, Principles of Nuclear Magnetism; Chap. 7
Espectro RMN do proton (1H) no bronze de
molibdênio: [Na(H2O)2]0.2 H0.03MoO3 (77 K).
Layered structure, A água é intercalada entre
as camadas (intralayers sites)
A simulação do espectro foi obtido com α =
47 kHz, o que corresponde a uma distância
H – H de 1.59 Å. O valor do parâmetro da
Gaussiana utilizado no ajuste não foi
informado.
Kunitomo, Physics Letters A 199, 103, 1995
Exemplo: dupleto de Pake
C.A. Fyfe, Solid State NMR for chemists
O dupleto de Pake da agua em sistemas intercalados é provocado pela interação dipolar
intramolecular proton – proton. Quando o vetor HH da molécula H2O é paralela ao eixo c
do cristal, o desdobramento depende o ângulo θ entre c é o campo magnético externo
Quando o vetor HH está inclinado em relação a c num ângulo α, e ha uma distribuição
de valores em torno de c (threefold or higher symmetry), o desdobramento do dupleto de
Pake é:
Dupleto de Pake: orientação e geometria da molécula de água
( )θγ
ω 2
3
2
cos312
3−=∆
r
h
( )2
1cos3cos31
2
3 22
3
2 −−=∆
αθ
γω
r
h
Kuhns et al., J. Chem. Phys. 76, 6, 1982
Espectro 1H medido a 30oC. A amostra foi
primeiramente equilibrada a 20oC em RH = 42%
Deconvolução do espectro em duas componentes:
uma componente central e dois dupletos de Pake.
A presença de um duplete bem definido com
desdobramento menor que os 46 KHz esperados
para um par de protons a uma distância de 1.58 Å,
sugere que as moléculas de água tem movimentos
re-orientacionais anisotrôpicos e rápidos
Exemplo: água intercalada em
argilas Na-Fluorhectoritas
Tenório, Engelsberg et al.J. Phys. Chem C 118, 575, 2008
A figura mostra esquematicamente o Na e a
orientação das moléculas de H2O no espaço
interlamelar, num arranjo 1WL (one-water
layer). Supondo uma distância H-H r = 1.58
Å, o valor do ângulo Φ na figura é de 25.6o
para o dupleto com desdobramento de
16.55 kHz. Para o segundo dupleto, de
33.65 KHz, não foi possivel obter Φ.
Tenório, Engelsberg et al.J. Phys. Chem C 118, 575, 2008
Razão entre a área do pico central e a área total
do espectro do 1H obtido a 20oC, em função da
umidade relativa (RH). Medidas de XRD
indicam a transição de um regime 1WL
(interlayer space d = 12.3 -12.4 Å) para 2WL (d
= 15.2 Å) para RH ~ 55 – 60%.
Estreitamento da largura de linha de ressonância provocada pelos
movimentos (motional narrowing)
Em condutores iônicos e em sólidos moleculares, os movimento dos átomos são
responsáveis pelo estreitamento da largura de linha espectral observada. A partir de uma
certa temperatura, a mobilidade dos átomos ou dos íons é suficiente para promediar as
interações e produzir o estreitamento da linha de ressonância. O processo começa
quando a taxa das flutuações (medida por by τc-1) dos campos dipolares locais é
comparável a largura de linha de rede rígida (expressada em Hz), ou seja quando, τc-1 ≈
∆HRL. O tempo de correlação dos movimentos, τc, resulta de um processo termicamente
ativado, descrito pela uma lei de Arrhenius:
kTE
eoc ττ =
onde E é a energia de ativação, k é a constante de Boltzmann (8.617×10-5 eV/K) e τo é
um prefator. Na aproximação de oscilador harmônico, τ0-1 pode ser interpretedo como
uma frequência vibrational, da orderm da frequência de fonon óptico (1012 -1013 s-1).
Análise do motional narrowing
Uma das formas formas mais simples de analizar o estreitamento de linha provocado
pelos movimentos atómicos ou moleculares esta baseado na teoria de Bloembergen,
Purcell e Pound (BPP model). O tempo de correlação, τ, ou a frequência ν = 1/τ, pode
ser estimada pela expressão
onde α é um parâmetro da ordem da unidade, ∆H(T) é a largura de linha medido, Hr é a
largura de linha residual (ou seja, a largura de linha na região de altas T) e Hrl é a
largura de linha de “rede–rígida”, medida em baixas T quando todos os movimentos
estão “congelados”. Asumindo que τ(T) segue uma lei de Arrhenius, a análise fornece a
energia de ativação EA dos movimentos. Uma das desvantagens deste metodo é a
incerteza na largura de linha medida. Geralmente a forma de linha na região de “rede
rígida” é Gaussiana. Em altas T (acima do estreitamento de linha) porém, a forma de
linha é Lorentziana.
( )( ) ( )
( )
−
−∆
−∆=
2
2
2
1
rerl
re
reGKHz
HH
HTHtg
HTH
T ππ
γ
τ
Exemplo 1:
Motional narrowing do 19F
no β-PbF2
Largura de linha de rede rígida:
HRL = 5.3 G
Largura de linha residual: Hr = 0.3 G
(HRL – Hr)2 = 25
Schoonman et al. J. Applied Phys. 46, 2873, 1975
Cálculo de τ-1 para T = 315 K, onde ∆H = 3.4 G:
( )( ) ( )
( )
( )
( )s
rerl
re
reGKHz
tgHH
HTHtg
HTH
T1
2287.2
25
3.04.3
2
3.04.3
2
0055.4
2
2
1=
−
−=
−
−∆
−∆=
ππππ
γ
τ
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
Gráfico de Ln(1/τ) vs 1000/T
Energia de ativação:
Ea = 0.68 ± 0.05 eV
Exemplo 2: Motional narrowing do 1H no condutor protônico RbH(SO4)0.8 (SeO4)0.2
A energia de ativação obtida da analise do
estreitamento de linha, ENMR =0.12 eV, é
bem menor que o valor obtido das medidas
de condutividade, ∆E = 0.29 eV. Gargouri, Senegas, et al. Solid St Ionics 126, 133, 1999
Exemplo 3: Motional narrowing do 7Li em LiNbO3
Wilkening, Bork, Indris & HeitjansPhys. Chem. Chem. Phys. 4, 3246, 2002
Largura de linha em função da
da temperatura da linha central do 7Li
de LiNbO3 amorfo, nano e
microcristalino. Medido a 78 MHz
DkT
E
BT
MN
R
R +
−
∆+∆=∆
−1
exp11)(ν
νν
Analise da largura de linha em função da temperatura:
1 – método de Hendrickson & Bray (J. Magnetic Resonance 9, 341, 1973):
2 – método BPP:
3 – expressão empírica de Waugh – Fedin, onde Tc é o limiar do motional narrowing:
( )[ ]( ) 21
212 exp)()( ∞∞− ∆+∆∆=∆ ντννν
kTETtgT
MN
R
( ) )(10617.1)( 3KTeVE c
MN ××= −
Exemplo 3: Motional narrowing do 1H no HxMoO3
Segundo momento M2 em função de 1000/T
A energia de ativação obtida pelos autores foi
Ea = 0.14 eV. Ritter et al. [ref. 20, J. Chem.
Phys. 83, 6130, 1985] foi de Ea = 0.28 eV.
Kunitomo et al. Physical Review B 63, 144301, 2001
HxMoO3
A análise do motional narrowing a partir dos
dados dos segundo momentos M2 em função
de T se faz da mesma forma:
Gonçalves, Progress in Solid State Physics 13, 20, 1980
21
2
22
22
4
)()(
)(
2)(
M
hTMLTM
hTMMtg
Tπγ
π
τ
−
−
=
Onde M2(hT) e M2(LT) indicam os segundos
momentos em altas temperatura e em baixas
temperatura, respectivamente. A energia de
ativação é obtida asumindo que o tempo de
correlação segue uma lei de Arrhenius.
Redução do segundo momento por dinâmica molecular
Os movimentos re-orientacionais de grupos moleculares provocam a redução do M2.
Estes movimentos estreitam a linha de ressonância e o segundo momento se reduz
pela média do termo (3cos2θ-1)2. Este valor depende do mecanismo de re-orientação:
1 – reorientação em torno de um eixo de simetria da molécula
2 – rotações esféricas
3 – re-orientações em torno de todos os eixos de simetria aleatoriamente
A análise do comportamento de M2 em função da T permite conhecer a dinâmica do
grupo molecular. O primeiro passo é postular um dado tipo de movimento para o grupo
molecular e calcular o fator de redução resultante em M2. Se θij é o ângulo entre o vetor
internuclear e o campo magnético e γij é o ângulo entre esse vetor e o eixo de rotação,
a média para um pô é:
αγ
θ5
4
2
cos3
5
4cos31
22
22 =
=−
ij
ij
No caso do íon BF4, por exemplo, o núcleo F1 está no eixo
de rotação enquanto os outros tres, F2, F e F4 estão em
movimento. O efeito da rotação sobre as diferentes
contribuições ao segundo momento são:
1/9109.5oFi – B (i ≠ 1)
10F1 - B
1/490oFi – Fj (i,j ≠ 1)
1/435.25oF1 – Fi (i ≠ 1)
ααααγγγγij
Para a contribuição F – F, o fator de redução α vale ¼ qualquer seja o núcleo considerado
( ) ( ) 22
2 44.175.54
1GGFFM ==−
Para a contribuição F – B, o efeito da rotação será a média dos efeitos sobre as diferentes interações, ou seja:
( ) ( ) 2291
2 78.235.84
3()11(GGBFM =
×+×=−
Desta forma, se o movimento do BF4 consiste numa rotação em
torno de um eixo, a contribuição intramolecular em altas T é:
( ) 2
2 2.478.244.1 GFM =+=
Se o movimento do BF4 for uma rotação isotropica, o ângulo
θij estará distribuido uniformemente sobre uma esfera e a
interação média entre dois núcleos é:
0)cos31(4
1cos31 2
0
2
0
22 =−=− ∫∫ ijijijij dsend θθθφ
πθ
ππ
Neste caso, todas as interações intramoleculares são reduzidas a zero em altas T e:
( ) 2
222 0)()( GBFMFFMFM =−+−=
Ref: H. Lecavelier des Etangs Levallois, These. Université de Grenoble, 1986
Referências
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