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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Compósitos superparamagnéticos à base de magnetita e complexointerpolieletrolítico

Elvis Lopes BritoDissertação de MestradoNatal/RN, agosto de 2018

ELVIS LOPES BRITO

Compósitos superparamagnéticos à base de magnetita e complexo

interpolieletrolítico

Coorientadora: Dra. Letícia Streck

NATAL 2018

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Química, Instituto de

Química, Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requerimentos necessários à

obtenção do título de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca

Brito, Elvis Lopes. Compósitos superparamagnéticos à base de magnetita e complexointerpolieletrolítico / Elvis Lopes Brito. - 2018. 81 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grandedo Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto deQuímica, Programa de Pós-graduação em Química. Natal, RN, 2018. Orientador: Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca. Coorientadora: Profa. Dra. Letícia Streck.

1. Magnetita - Dissertação. 2. Quitosana - Dissertação. 3.Poli (4-estireno sulfonato de sódio) - Dissertação. 4. Cargasuperficial - Dissertação. 5. Sorção de fármacos - Dissertação.I. Fonseca, José Luís Cardozo. II. Streck, Letícia. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 553.311.2

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Elaborado por RAIMUNDO MUNIZ DE OLIVEIRA - CRB-15/429

AGRADECIMENTOS

A toda a minha família pelo apoio, carinho e motivação.

Ao meu orientador Prof.Dr. José Luís, pelos ensinamentos, paciência e confiança.

A minha Coorientadora Dra. Letícia Streck, pelo Colaboração e ensinamentos.

Aos meus colegas do Laboratório de Membranas e Colóides, pela ajuda nos

experimentos e conhecimento transmitido.

A Capes, ao CNPq e a UFRN pelo apoio financeiro e acadêmico.

“Penso noventa e nove vezes e nada descubro;

deixo de pensar, mergulho em profundo

silêncio - e eis que a verdade se me revela.”.

Albert Einstein

RESUMO

Nanopartículas de magnetita tem sido intensivamente estudadas devido à sua baixa

toxicidade, propriedades superparamagnéticas em condições ambientes e baixo custo de

produção. Tais características proporcionam uma potencial utilização em aplicações médicas e

tecnológicas como liberação de fármaco, hipertermia, separação magnética e tratamento de

efluentes. A funcionalização de nanopartículas com magnetita tem se mostrado extremamente

promissora nas últimas décadas, uma vez que acarreta modificações dimensionais e químicas

na superfície das partículas, tornando-as aptas a novas aplicações. A quitosana é amplamente

utilizada para melhorar a biocompatibilidade de partículas magnéticas, a fim de produzir

sistemas de partículas mais adequados para aplicação em biomedicina. A quitosana possui

grupos amino em sua estrutura macromolecular, os quais em condição ácida tornam-se

protonados, resultando em grupos positivos que podem ser usados como revestimento de

partículas, bem como na preparação de compósitos de rede polimérica. Neste trabalho,

compósitos magnéticos foram obtidos por precipitação química entre quitosana e poli (4-

estireno sulfonato de sódio) na presença de nanopartículas de magnetita, o qual foram

preparados nas razões molares (SO3-/NH3

+) de 1,43 e 0,7. Complexos interpolieletrolíticos

(IPEC) foram preparados usando as mesmas razões, sendo estes obtidos em ausência de

magnetita a fim de comparação. A composição e a microestrutura dos compósitos foram

investigadas por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia no infravermelho por

transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de

Transmissão (TEM) e potencial zeta (ζ). A caracterização magnética foi realizada através das

medidas de magnetização Field cooled (FC) e zero Field Cooled (ZFC), além de histereses

magnéticas em diferentes temperaturas. As caracterizações de composição e microestrutura

evidenciaram que os compósitos magnéticos são constituídos de magnetita, quitosana e poli (4-

estireno sulfonato de sódio), tendo um potencial zeta positivo ou negativo dependente da razão

molar utilizada. Além disso, a matriz polimérica apresenta características para formação dos

IPEC, o que indica a incorporação da magnetita nos IPEC. As medidas de magnetização

confirmaram comportamento superparamagnético dos compósitos em temperatura de 25°C.

Palavras-chave: Magnetita, Quitosana, poli (4-estireno sulfonato de sódio), carga superficial,

sorção de fármacos.

ABSTRACT

Magnetite nanoparticles are one of the most studied magnetic materials due their extremely low

toxicity, superparagnetic behavior at room temperature and low costs, with potential for wide

use in medical application as drug release, hyperthermia and magnetic separation. The

functionalization of magnetite nanoparticles has been extremely promising in recent decades,

since it causes dimensional and chemical modifications on the surface of the particles, taking

them to new applications. Chitosan are widely used to improve biocompatibility of magnetic

particles, in order to yield particle systems more adequate for application in biomedicine.

Chitosan has amino groups in its macromolecular structure, which in acid condition become

protonated, resulting in positive 3

N H

groups so that it can be used as coating for particles as

well as in the preparation of polymer network composites. In this work, magnetic composites

were obtained by chemical precipitation between chitosan and poly (sodium 4-

styrenessulfonate) in presence of magnetite nanoparticles, which was studied for (SO3-/NH3

+)

molar ratios of 1.43 and 0.7. in order to compare, Interpolyeletrolyte complexes were prepared

with the same proportion and without the presence of magnetite nanoparticles. Composite

composition and magnetite microstructure were investigated by termogravimetric analysis

(TGA), Fourier transformed Infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder Diffraction (DRX),

Transmission electron microscopy (TEM) and zeta potential ( ). Magnetic characterization

was performance by Field cooled (FC) and zero Field Cooled (ZFC) magnetization experiments,

as well as magnetic hysteresis measured in different temperature. TGA and FTIR confirmed the

presence of Chitosan, poly (sodium 4-styrenessulfonate) and magnetite in all composites,

furthermore, the thermal event verified in TGA results for magnetic composites agree with

IPEC structure. DRX and TEM showed that magnetite had no change their structural features

during the preparation of composites, being approximately 12 nm for all samples. Composite

surface charge was altered according to (SO3-/NH3

+) molar ratio, being positive for the

composite with ratio 1.43 and negative for ratio 0.7 ( ). The magnetic characterization shows

that both magnetic composites are superparamagnetic in room temperature (25°C).

Keywords: Magnetite, Chitosan, poly (sodium 4-styrenessulfonate), surfaces charge, Drug

sorption.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representação da estrutura espinélio cúbica AB2O4. Os átomos A, de cor cinza

claro ocupam sítios tetraédricos e os átomos B, azul, ocupam sítios octaédricos dentro de

uma estrutura CFC de oxigênios em vermelho ___________________________________ 17

Figura 2 - Curvas magnetização medidas a 296 K para Fe3O4 com diferentes tamanhos de

partículas (M5: 5 nm, M10: 10 nm; M50: 50 nm, M150: 150 nm) ____________________ 18

Figura 3-Comportamento magnético de nanopartículas de Fe3O4: dependência entre

tamanho de partícula e coercividade (Hc) _______________________________________ 19

Figura 4 - Representação esquemática do processo de formação de mCS/LCF e sua

aplicação para AR18 _______________________________________________________ 23

Figura 5 – Representação esquemática dos tipos de polieletrólitos pendente e integrado __ 25

Figura 6 - Representação esquemática da formação de um complexo interpolieletrólito __25

Figura 7 - Representação da estrutura química da quitosana, onde: nA representa o número

de unidades acetiladas e nD o número de unidades desacetiladas _____________________27

Figura 8 - Representação esquemática da estrutura química do Poli (4 - Estireno Sulfonato

de

sódio)____________________________________________________________________28

Figura 9 - representação da estrutura química do Cloridrato de Tetraciclina __________ 32

Figura 10 - representação da estrutura química do Cromoglicato dissódico ____________33

LISTA DE SÍMBOLOS

Cs ............ Quitosana

CM ............ Compósitos Magnéticos

Cu2+ ............ Cátion cobre (II)

Fe 2+ ............ Cátion Ferro (II)

Fe 3+ ............ Cátion Ferro (III)

Fe3O4 ............ Magnetita

H ............ Campo magnético aplicado

H+ ............ Hídron ou cátion hidrogênio

Hc ............ Coercividade

H2O ............ Água

IPEC ............ Complexos Interpolieletrolíticos

M ............ Magnetização

M5 ............ Magnetita com tamanho de 5nm




Ni2+ ............ Cátion Niquel (II)

3-N H

............ Grupo amino

NaPSS ........... Poli (4-estireno sulfonato de sódio)

OH- ............ Ânions Hidróxido

SO3- ............ Grupo sulfonato

XD ............ Grau de desacetilação

Χ ............ Susceptibilidade magnética

............ Potencial zeta

SUMÁRIO

1 introdução ............................................................................................................................. 10

2 Fundamentação teórica ....................................................................................................... 12

2.1 Nanopartículas Magnéticas ................................................................................................ 12

2.2 Propriedades magnéticas de nanopartículas ....................................................................... 13

2.2.1 Materiais diamagnéticos ............................................................................................... 13

2.2.2 Materiais paramagnéticos ............................................................................................. 13

2.2.3 Materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos ............................................................. 14

2.2.4 Superparamagnetismo .................................................................................................. 14

2.3 Magnetita ............................................................................................................................ 15

2.3.1 Propriedades estruturais e magnéticas ........................................................................ 15

2.3.2 Métodos de preparação da magnetita .......................................................................... 19

2.3.3 Compósitos magnéticos em matriz poliméricas .......................................................... 21

2.4 polieletrólitos e complexos polieletrolíticos ....................................................................... 24

2.4.1 Quitosana ........................................................................................................................ 27

2.4.2 Poli (4 - Estireno Sulfonato de sódio) ........................................................................... 28

2.5 Fármacos ............................................................................................................................. 31

2.5.1 Cloridrato de tetraciclina (Tetraciclina) ...................................................................... 31

2.5.2 Cromoglicato de sódio ................................................................................................... 33

3 Objetivos ............................................................................................................................... 35

3.1 Objetivo geral ..................................................................................................................... 35

3.2 Objetivos específicos .......................................................................................................... 35

4 - Considerações Finais ........................................................................................................36

REFERÊNCIAS ............................................................................................................................ 37

5 - Artigo submetido à revista colloids and surfaces a - physicochemical and engineering

aspects: Superparamagnetic magnetite/interpolyelectrolyte complex composites .................. 50

10

1 INTRODUÇÃO

Os medicamentos para uso humano e veterinário representam mais de 4000 moléculas

sendo uma das principais fontes de contaminação em sistemas hídricos e do solo (Beausse, 2004;

Bendz et al., 2005). A contaminação dos recursos hídricos por produtos farmacêuticos é

amplamente documentada e inclui moléculas como: hormônios, betalactamidas,

antiinflamatórios, analgésicos, reguladores lipídicos, antidepressivos, antibióticos, agentes

citostáticos. Esses têm sido encontrados em pequenos córregos, lagos, rios, estuários e, mais

raramente, em águas subterrâneas e água marinha (Beausse, 2004; Corcoran, Winter e Tyler,

2010; Kümmerer, 2001, 2009a; b; Verlicchi, Aukidy, Al e Zambello, 2012).

Os antibióticos constituem uma proporção significativa dos poluentes farmacêuticos

encontrados no meio ambiente, se tornando uma classe de contaminantes de preocupação

emergente. Eles foram detectados em concentrações entre alguns ng/L para µg/L, bem como em

níveis tão elevados como mg/L, tanto nos efluentes industriais como nos seus corpos receptores

de água, incluindo águas superficiais e subterrâneas em vários países do mundo (Cardoso,

Porcher e Sanchez, 2014; Corcoran, Winter e Tyler, 2010; Fick et al., 2009; Heberer, 2002;

Phillips et al., 2010; Verlicchi, Aukidy, Al e Zambello, 2012). Dentre os vários métodos

utilizados para tratar esta classe de compostos, a separação dos contaminantes em estações de

tratamento convencional depende principalmente da etapa de tratamento biológico,

especialmente o processo de sorção em sólidos suspensos e subsequente remoção por

decantação (Ternes, Joss e Siegrist, 2004).

A combinação de sistemas poliméricos e nanopartículas magnéticas, mais comumente a

magnetita e a maghemita, tem gerado materiais com propriedades diferenciadas e adequadas a

uma gama de utilidades, onde destacam-se aplicações como: imagens de ressonância magnética,

reparação de tecido, desintoxicação de fluidos biológicos, transporte de fármaco e tratamento

de efluentes. Este último vem sendo objeto de estudo de muitos pesquisadores nos últimos anos,

onde o uso de compósitos magnéticos tem se mostrado promissor como adsorvente de cátions

metálicos de Ni2+ Cu2+, na separação de proteínas e remoção de outros poluentes de natureza

orgânica presentes em efluentes (Caroni et al., 2012; Cho et al., 2012; Ngaboni Okassa et al.,

2005).

11

A quitosana (CS) é um dos biopolímeros mais usados para preparação de nanopartículas

devido, principalmente, às suas características como a biodegradabilidade, atividade

antimicrobiana, baixa toxicidade e baixos custos de produção (Pillai, Paul e Sharma, 2009).

Diferentes métodos têm sido empregados para preparação de sistemas particulados a base de

quitosana, dentre eles, destacam-se o método de evaporação do solvente, polimerização em

emulsão, precipitação e complexação interpolieletrolítica (Pillai, Paul e Sharma, 2009). Este

último é resultado da interação que ocorre em meios aquosos entre polieletrólitos carregados de

cargas opostas para formar os chamados complexos interpolieletrolíticos (IPEC) (Tavares et al.,

2012).

Desta forma, o presente trabalho teve por objetivo o uso da complexação

interpolieletrolítica para preparar compósitos superparamagnéticos a base de magnetita com

superfície funcionalizadas pela matriz polimérica dos IPEC, de modo que estes apresentem

características propícias a interagir com antibióticos de natureza catiônica e aniônica. Os

fármacos utilizados para estudar a sorção foi clorohidrato de tetraciclina e cromoglicato de sódio,

o qual apresentam uma carga parcial positiva e negativa, respectivamente, quando em solução

aquosa.

Esta dissertação consiste na presente Introdução (Seção 1), que dá as linhas nas quais o

trabalho foi realizado, seguida da Fundamentação Teórica (Seção 2), que aborda aspectos

teóricos e experimentais já reportados na literatura, tanto para a preparação e propriedades de

nanopartículas de magnetita quanto para obtenção de complexação interpolieletrolítica a base

de quitosana. Os objetivos deste trabalho são descritos na Seção 3 (Objetivos), que é seguida

das Considerações Finais (Seção 4). Todos os resultados e discussão estão expostos na Seção 5

desta dissertação, na qual é anexado o artigo preparado a partir de meus experimentos e

submetido à revista Colloids and Surfaces A - Physicochemical and Engineering Aspects,

intitulado: Superparamagnetic magnetite/IPEC particles. No artigo consta a parte experimental,

resultados, discussão e parte das considerações finais de meu trabalho.

12

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS

Em química, física e ciências dos materiais, uma partícula é definida como uma

determinada quantidade de matéria que se comporta de modo unitário em termos de seu

transporte e propriedades (Mohanraj, Chen e Chen, 2006). Na literatura, as partículas se

apresentam em diferentes formas, podendo ser esféricas, cúbicas, octaédricas, decaédricas entre

outras estruturas poliédricas, contudo, sua classificação ocorre de acordo com seus respectivos

tamanhos (Mohanraj, Chen e Chen, 2006). As nanopartículas (NPs) compõe o conjunto de

sistemas particulados com tamanhos entre 1 e 100 nm, e esta peculiaridade dimensional

proporciona a ampliação de características químicas e físicas das NPs, como aumento da área

superficial e capacidade de adsorção.

Nanopartículas magnéticas (MNPs) caracterizam-se por serem NPs ao qual exibem

alguma resposta à aplicação de campo magnético. Neste contexto, as MNPs têm várias

propriedades magnéticas únicas, incluindo superparamagnetismo, alta suscetibilidade

magnética, etc. Esses materiais têm sido vastamente utilizados em aplicações industriais,

médicas e ambientais, como por exemplo, diagnóstico e tratamento médico (Jordan et al., 2001),

fluidos magnéticos (Jordan et al., 1999; Kolhatkar et al., 2013; Vallejo-Fernandez et al., 2013),

catálise (Lu, Salabas e Schüth, 2007), armazenamento de energia magnética (Frey et al., 2009),

armazenamento de dados (Singamaneni et al., 2011). Além disso, a aplicação de campo

magnético externo provoca o movimento de MNPs para o local desejado ou induz aquecimento

devido propriedades como magnetização indutível. Essas características, incluindo a baixa

toxicidade, biocompatibilidade e agregação de alto nível no tecido desejado, as tornam atraentes

para diferentes aplicações, incluindo técnicas de separação e agentes de aumento de contraste

para ressonância magnética a sistemas de liberação de fármacos, hipertermia magnética, entre

outros. (Horák et al., 2005; Jordan et al., 2001).

13

2.2 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE NANOPARTÍCULAS

O comportamento de substâncias sob influência de um campo magnético externo é

determinado por dois fatores: suscetibilidade e permeabilidade. Suscetibilidade (χ) descreve o

nível de magnetização (M) de um material na presença de um campo magnético externo (H):

M = χ H (Eq.1)

A permeabilidade indica a indução magnética (B) induzida por um campo magnético

externo (B = µH). A matéria com alta permeabilidade revela baixa resistência em reação ao

campo magnético(Indira, 2010). Os materiais baseados em sua suscetibilidade aos campos

magnéticos, podem ser categorizados em grupos diamagnéticos, paramagnéticos ou

ferromagnéticos.

2.2.1 Materiais diamagnéticos

Estes materiais na presença de campo magnético externo induzem um momento

magnético fraco antiparalelo ao campo externo. Portanto, eles têm suscetibilidade pequena e

negativa (-10-6 a 10-3). Quando o campo externo é removido, os spins voltam à posição inicial e

não mostram características magnéticas. Água, madeira, quartzo (SiO2), cobre, prata e a maioria

dos compostos orgânicos são exemplos de materiais diamagnéticos. A propriedade comum deste

material é que todos eles preencheram subcamadas eletrônicas (taeghwan Hyeon, Su Seong Lee,

Jongnam Park, 2001).

2.2.2 Materiais paramagnéticos

Em materiais paramagnéticos, alguns dos átomos ou íons têm um momento magnético

devido a elétrons desemparelhados em orbitais parcialmente preenchidos. No entanto, esses

momentos magnéticos não interagem entre si e são orientados aleatoriamente; Como resultado,

a magnetização do material é zero sem um campo externo. Quando o material paramagnético é

submetido ao campo magnético, ocorre um alinhamento parcial dos momentos magnéticos

14

atômicos na direção do campo, resultando em magnetização e suscetibilidade magnética positiva

(Sun et al., 2000; Sun, S. et al., 2004)

2.2.3 Materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos

Os materiais ferromagnéticos também são conhecidos como ímãs com uma

susceptibilidade grande e positiva. As suscetibilidades da substância ferromagnética são

determinadas pelo campo externo, temperatura e suas estruturas atômicas. Ao contrário de outras

duas categorias, suas propriedades magnéticas são persistentes mesmo após a eliminação do

campo magnético. De fato, depois de empregar um forte campo magnético, os spins da

substância encontram-se alinhados com o campo. Nesse momento, a magnetização máxima

denominada magnetização de saturação é obtida. Quando a magnitude do campo diminui, a

redução da magnetização total ocorre devido ao retorno dos spins às suas primeiras direções.

Porém, o momento magnético desses materiais é estável mesmo na ausência de campo

(Weissleder e Mahmood, 2001). Já os materiais ferrimagnéticos têm um ordenamento magnético

mais complexo devido às características da estrutura cristalina. Em compostos iônicos, como a

magnetita, existem duas orientações magnéticas separadas por átomos de oxigênio. A interação

de troca é realizada pelo ânion de oxigênio e é chamada de interação indireta. Essa forte

interação indireta resulta em um alinhamento antiparalelo dos spins de elétrons entre as duas

orientações. Como os momentos magnéticos dos dois componentes não são iguais, o momento

magnético líquido resultante é diferente de zero (Kodama, 1999; Teja e Koh, 2009).

Além disso, As susceptibilidades dos materiais ferrimagnético e ferromagnéticos

dependem da temperatura, do campo externo H e das estruturas atômicas. Em tamanhos

pequenos (na ordem de dezenas de nanômetros), estes materiais tornam-se monodomínio

magnéticos e, devido a esta característica podem apresentar um grande momento magnético.

2.2.4 Superparamagnetismo

O superparamagnetismo é uma forma de magnetismo que aparece em pequenas

nanopartículas ferromagnéticas ou ferrimagnéticas (Kodama, 1999; Teja e Koh, 2009). Em

nanopartículas suficientemente pequenas, a magnetização pode virar aleatoriamente a direção

sob a influência da temperatura. O tempo típico entre duas viradas é chamado de tempo de

15

relaxamento Neel. Considerando a ausência de um campo magnético externo, quando o tempo

usado para medir a magnetização das nanopartículas é muito maior do que o tempo de relaxação

de Neel, seu valor médio de magnetização assume valores muito próximos de zero: dizem que

as partículas estão no estado superparamagnético. Neste estado, um campo magnético externo é

capaz de magnetizar as nanopartículas, semelhante a um paramagneto. No entanto, sua

suscetibilidade magnética é muito maior que a dos paramagnetos (Marghussian, 2015).

O superparamagnetismo ocorre em nanopartículas que têm monodomínio, isto é,

compostas de um único domínio magnético. Isso é possível quando seu diâmetro está abaixo de

3 a 30 nm, dependendo dos materiais. Nessa condição, considera-se que a magnetização das

nanopartículas é um único momento magnético gigante, a soma de todos os momentos

magnéticos individuais transportados pelos átomos da nanopartícula(Marghussian, 2015).

2.3 MAGNETITA

2.3.1 Propriedades estruturais e magnéticas

A magnetita (Fe3O4) têm atraído considerável interesse devido às suas propriedades

peculiares, como seu alto momento magnético, biocompatibilidade, estabilidade química e

características magneto-elétricas (Yoo et al., 2016). Entre as suas aplicações, destacam-se:

Pasta de indução magnética: devido à sua alta resposta magnética e elevada taxa de

indução magnética, nanopartículas de Fe3O4 podem ser transformadas em sistemas

pastosos para induzir o magnetismo, sendo utilizado em estruturas adesivas e sistemas

de selagem magnética (Wei et al., 2012);

Fluidos magnéticos: devido à sua excelência na produção de fluidos magnéticos, Fe3O4

pode ser amplamente utilizado em instrumentos e equipamentos médicos de vedação,

anti-choque, ajuste de volume, exibição de luz, etc (Wu, He e Jiang, 2008);

Sistemas de tratamento de efluentes: materiais a base de Fe3O4 têm sido aplicados como

adsorventes para cátion metálicos alta toxicidade como chumbo, mercúrio e arsênio,

além de compostos orgânicos danosos provenientes da indústria farmacêutica.

16

Além disso, os avanços nanotecnológicos para estes sistemas acarretaram ampliação de

suas aplicações para o área da medicina, onde destacam-se principalmente no transporte e

liberação controlada de fármaco (Yang et al., 2006; Zhou et al., 2009), terapia (Hu, Neoh e Kang,

2006), hipertermia, separação magnética e imagens de ressonância magnética(Saralidze, Koole

e Knetsch, 2010).

A magnetita é uma forma mineral ferrimagnética de óxido de ferro (II, III) com a fórmula

química Fe3O4, adotando estrutura espinélio, comumente escrita como AB2O4 e representada na

Figura 1. O padrão do cristal espinélio cúbico como o grupo espacial Fd-3m, ilustrado na figura

1 é baseado em um empacotamento cúbico de face centrada (CFC) de átomos de oxigênio. Os

átomos A (Cinza claro), geralmente em estado de oxidação +2, ocupam 1/8 das posições

tetraédricos, enquanto os átomos B (azul), geralmente +3, ocupam 1/2 dos posições octaédricos

disponíveis. Além desse arranjo espinélio “normal”, também é possível que os átomos B

ocupem locais tetraédricos com uma mistura de átomos A e B distribuídos nos sítios octaédricos,

convencionalmente chamados de estrutura espinélica “inversa” (Walsh et al., 2007).

As características estruturais da magnetita mineral conferem propriedades magnéticas

peculiares, o que tem proporcionado destaque destes sistemas nas últimas décadas. Entre elas, a

elevada temperatura de Curie (850 K) e polarização de rotação quase total à temperatura

ambiente são consideradas de grande potencial para aplicações em dispositivos

magnetoeletrônicos e válvulas rotativas baseadas em filmes de magnetita (Poddar, Fried e

Markovich, 2002).

17

Figura 1 - Representação da estrutura espinélio cúbica AB2O4. Os átomos A, de cor cinza

claro ocupam sítios tetraédricos e os átomos B, azul, ocupam sítios octaédricos dentro de uma

estrutura CFC de oxigênios em vermelho

Goya e colaboradores investigaram a influência entre magnetização de saturação, estado

o qual todos os domínios magnéticos encontram-se orientados em direção ao campo magnético

aplicado, e os respectivos tamanhos de partículas magnetita (Goya et al., 2003). A figura 2

mostra as histereses magnéticas para nanopartículas de magnetita com faixas de tamanho entre

5 e 150 nm. Para partículas com dimensões aproximadas dos cristais de magnetita encontrados

na natureza (M150), a magnetização de saturação apresentou os valor mais elevado, com

aproximadamente 75 emu/g. já as amostras M50 e M10, a saturação ocorreu próximo de 55

emu/g, enquanto que a magnetita M5, com menor tamanho de partícula, apresentou um valor

máximo de 28 emu/g, qual não atingiu a saturação com o campo aplicado. Em outras palavras,

a saturação magnéticas das nanopartículas de magnetita diminui com a redução no tamanhos

dos cristais a temperatura ambiente (25° C) (Goya et al., 2003).

18

Figura 2 - Curvas magnetização medidas a 296 K para Fe3O4 com diferentes tamanhos de

partículas (M5: 5 nm, M10: 10 nm; M50: 50 nm, M150: 150 nm)

Fonte:(Goya et al., 2003)

Além da magnetização de saturação, propriedades como a coercividade magnética (Hc)

e a magnetização remanente das partículas de magnetita também sofrem influência do tamanho

dos cristais, o que implica diretamente nas caraterísticas magnéticas do sistema (Oldfield,

Thompson e Dickson, 1981). Na literatura, já é conhecido que à medida que o tamanho da

partícula diminui, a coercividade aumenta gradualmente até atingir um pico e em seguida,

diminui rapidamente para valores muito próximos de zero (Kneller e Luborsky, 1963). Na figura

3, está representado esquematicamente a variação da coercividade em função do tamanho de

partícula para magnetita. Como introdução à teoria de domínios magnéticos, a figura 3 também

mostra a subdivisão em tamanhos de partículas que apresentam as regiões superparamagnética

(Superparamagnetic region), monodomínios (Single domain) e multidomínios (Multi-domain).

Com é possível verificar na figura 3, quando o diâmetro de partícula (D) diminui, um estado

magnético de múltiplos domínios (MD) passa por uma transição para um estado de domínio

único (SD). A ilustração dos tipos de domínios magnéticos estão representados na parte superior

de cada região da figura 3, onde para o estado MD mais de um domínio é observado cada

partículas. O diâmetro no qual ocorre transição do estado MD para SD ocorre é representado

como DS.

19

Figura 3-Comportamento magnético de nanopartículas de Fe3O4: dependência entre tamanho

de partícula e coercividade (Hc)

Fonte:(Lee et al., 2015)

Para uma partícula no estado SD, o valor de sua coercividade é geralmente alto, o que

implica numa maior dificuldade para reverter sua magnetização, sendo necessária a aplicação

de um campo magnético maior, em sentido inverso, do que o campo usado para saturação

magnética da partícula SD (Li et al., 2017). A diminuição da coercividade, em tamanhos de

partículas abaixo do DS, deve-se ao aumento da contribuição térmica, que randomiza a

magnetização. Em um caso extremo em que o tamanho da partícula diminui ainda mais, a

coercividade se torna zero, atingindo um estado superparamagnético, sendo representado pelo

ponto DP (Goya et al., 2003; Lee et al., 2015; Li et al., 2017).

2.3.2 Métodos de preparação da magnetita

Partículas de magnetita, assim como todos demais tipos de ferritas, podem ser obtidos

por várias técnicas, tais como métodos de co-precipitação química (Caruntu et al., 2005;

Kucheryavy et al., 2013; Salavati-Niasari, Mahmoudi e Amiri, 2012), pirólise (Koprinarov e

Konstantinova, 2012), sol-gel (Chen e He, 2001), reação hidrotérmica (Li, Liao e Qian, 1998),

síntese por micro-ondas (Wang e Zhu, 2007), moagem (Cvejic et al., 2006) e decomposição

20

térmica de compostos organometálicos (Maity et al., 2009; Matutes-Aquino et al., 1999; Sun e

Zeng, 2002). No entanto, apenas métodos baseados em solução e os hidrotérmicos são capazes

de controlar o tamanho e a forma das partículas (Komarneni et al., 2012; Kucheryavy et al.,

2013).

O método de co-precipitação é um dos mais utilizados na preparação óxidos de ferro a

partir de soluções aquosas de Fe2 + / Fe3 + (geralmente, na razão molar Fe2 +/ Fe3 + = 1/2) sob

condições básicas. Esta técnica é fortemente influenciada pela natureza e concentração dos sais

precursores, presença de agentes dispersantes, temperatura, campos elétricos e magnéticos,

processos de sonicação e o pH do meio (Culiţǎ et al., 2010). A síntese de magnetita pelo método

de co-precipitação ocorre de acordo com a equação química Eq.1.

2 3

3 4 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 8 4

aq aq aq s lFe Fe OH Fe O H O

(Eq. 2)

Seguindo a reação química 2 (Eq. 2), a precipitação total de magnetita ocorre em uma

faixa de pH de 8-14. Contudo, em presença de oxigênio a magnetita é transformada em hematita

(Eq.3) (Sun, Y. K. et al., 2004). Devido à esta tendência à oxidação, a síntese de magnetita é

realizada em atmosfera inerte (geralmente por nitrogênio borbulhado na solução para remover

oxigênio e assegurar fluxo dinâmico de nitrogênio sobre a solução).

3 4 2 3 2( ) ( ) ( ) ( )

2s aq s l

Fe O H Fe O H O

(Eq. 3)

O processo de co-precipitação ocorre em dois estágios, a nucleação (quando a

concentração atinge a região saturada) seguido pelo crescimento lento dos núcleos. A condição

para a obtenção de nanopartículas monodispersas é que essas duas fases não se sobreponham,

ou seja, durante a etapa de crescimento dos núcleos, a nucleação deve ser evitada. Assim, o

controle de tamanho das partículas magnéticas só pode ocorrer no início do primeiro estágio do

processo, devido ao número de partículas ser determinado no final da etapa de nucleação e não

muda durante o crescimento (Ahn et al., 2012; Lok, 2009; Tao, Dou e Sun, 2008).

21

2.3.3 Compósitos magnéticos em matriz poliméricas

O desenvolvimento dos compósitos foi influenciado pela crescente necessidade de

combinação entre sistemas com propriedades considerados incompatíveis, o que originou

materiais com características desejáveis e divergentes daquelas apresentadas pelos seus

componentes precursores separados. Pesquisadores buscaram reunir em um único sistema, um

ou mais atributos, tais como, rigidez adequada, resistência mecânica, densidade, resistência à

corrosão, melhoria de propriedades térmicas e químicas, de tal maneira que obtivesse um

material conjugado capaz de desempenhar novas funções, apresentando-se como possível

solução para muitos problemas tecnológicos (José e Sanchez De Almeida Prado, 2005).

Um determinado material é designado compósito quando o mesmo reúne duas fases

primordiais, uma contínua (matriz) e uma dispersa (denominada, em alguns casos, como reforço

ou modificador), cujas propriedades são obtidas a partir da combinação das propriedades dos

constituintes individuais (Fowler, Hughes e Elias, 2006). Nesta linha de pesquisa, os materiais

à base de polímeros são os mais desenvolvidos e estudados, devido à sua alta versatilidade e

capacidade de alterar suas propriedades intrínsecas em função de pequenas mudanças em

parâmetros como temperatura, força iônica, pH, concentração (Stuart et al., 2010).

Nanopartículas magnéticas, quando combinadas com um material polimérico podem

produzir uma grande variedade de compósitos com propriedades químicas e magnéticas

peculiares, as quais destacam-se pela sua ampla aplicabilidade (Beecroft e Ober, 1997; Coey,

1999; Lu et al., 2004; Zhu et al., 2013). No entanto, a dispersão de nanopartículas nos

compósitos geralmente tem uma forte tendência a formação de aglomerados. Para evitar a

agregação de nanopartículas magnéticas puras foram desenvolvidas estratégias de proteção para

estabilizá-las quimicamente, através do revestimento com espécies orgânicas incluindo

surfactantes ou polímeros, ou camadas inorgânicas como a sílica ou o carbono (Ghosh et al.,

2013; Kango et al., 2013; Majewski e Thierry, 2007; Zhou et al., 2016). Desta forma, a

incorporação destas nanopartículas magnéticas funcionalizadas em polímeros ou outras matrizes

para o desenvolvimento de materiais compósitos magnéticos mostrou-se eficaz (Lu, Salabas e

Schüth, 2007; Zhang, Kohler e Zhang, 2002).

A adsorção de poli (4-estireno sulfonato de sódio) (NaPSS) em partículas magnéticas de

oxido de ferro e a estabilidade das respectivas suspensões foi estudada por Sontum e

colaboradores. Neste estudo, foi constatado que em altas concentrações de polímero, a

22

suspensão manteve-se estável devido à saturação de polieletrólito adsorvido nas partículas

magnéticas de carga superficial positiva, o que provocou uma mudança de carga em função da

formação de multicamadas do poliânion, resultando na estabilização por uma alta rede de

superfícies carregadas negativamente (Sontum et al., 1996).

Os compósitos magnéticos (CMs) híbridos (orgânicos-inorgânicos) podem ser

produzidos através da preparação das nanopartículas magnéticas separadas e, posteriormente,

adicionadas na matriz polimérica ou utilizando técnicas in situ (Thévenot et al., 2013). Vários

métodos têm sido usados para preparação dos CMs, tais como, micro-refluxo, co-precipitação,

fusão, técnicas de polimerização em emulsão e complexação interpolieletrolítica (Khomutov et

al., 2017; Nunes et al., 2006; Tombacz et al., 2006; Tsai et al., 2012).

A aplicação dos CMs inclui diferentes áreas, incluindo a biomédica e o tratamento de

efluentes. Na área da saúde, destaca-se a aplicação no direcionamento e manipulação de células

magnéticas, na liberação controlada de fármaco e atuadores ou ligas de memória de forma

(Thévenot et al., 2013). A adsorção de poluentes orgânicos, como fármacos, ácido húmico,

trinitrofenol, corantes, entre outros, é uma preocupação pública devido às consequências na vida

animal e vegetal (Simonich e Hites, 1995). A maioria desses produtos químicos não é

completamente removida das águas residuais dos municípios por estações de tratamento de

esgoto (Ghosh et al., 2013). Sendo assim, sua remoção do meio ambiente é de grande

importância.

Neste contexto, o uso de compósitos a base de nanopartículas magnéticas (MNPs) e

quitosana tem mostrado uma considerável eficácia como adsorvente para metais pesados,

corantes e fármacos. A quitosana (CS) é um material natural solúvel em condições levemente

acidas e que contém sítios ativos ao longo de sua cadeia polimérica devido à presença de grupos

– NH2. Devido a estas propriedades, a CS foi considerada como um dos mais promissores

biossorventes para tratamento de água e águas residuais para contaminantes carregados

negativamente (Ahmaruzzaman, 2008; Caroni et al., 2012; Wan Ngah, Teong e Hanafiah, 2011).

Zhou e coautores desenvolveram compósitos usando CS, fibras de lignocelulose (LCF)

e MNPs, ao qual se mostraram promissores para remoção de azo corantes ácidos. Primeiramente,

o sistema LCF/CS foi preparado via reticulação por deposição superficial, em seguida o material

foi magnetizado através da adição em uma solução aquosa contendo MNPs, permitindo a

aderência espontânea, como visto na figura 4. O compósito magnético CS/LCF (mCS / LCF)

foi usado para adsorver ácido vermelho 18 (AR-18) como corante azo modelo a partir da água

23

em diferentes pH, força iônica e temperatura. Como esperado, a adsorção de azo corantes sobre

mCS / LCF se mostrou altamente dependente do pH, devido à protonação dos grupos amino (-

NH3 +) presentes na CS em pH mais baixo, o que aumenta as interações eletrostáticas entre os

ânions de AR-18 negativamente carregados e a adsorção nos sítios positivamente carregada do

polímero (Zhou et al., 2016). Além disso, eles demonstraram que a remoção de AR-18

permaneceu em torno de 99,68% em dez ciclos consecutivos. Desta forma, o compósito mCS /

LCF apresentou uma capacidade de adsorção considerável, além da fácil separação através da

aplicação de um campo magnético, obtendo capacidades de adsorção notavelmente altas, 1181

mg / g comparado a 828,1 mg / g para quitosana pura.

Figura 4 - Representação esquemática do processo de formação de mCS/LCF e sua aplicação

para AR18

Fonte: (Zhou et al., 2016)

De modo similar, Arya e Phillip prepararam nanocompósitos contendo argila, carvão

ativado, quitosana e MNPs para a adsorção de fármacos em meio aquoso (Arya e Philip, 2016).

Embora o carvão ativado por si só seja considerado uma das melhores tecnologias de controle

disponíveis para uma ampla gama de poluentes, a eficiência de remoção relatada para os

poluentes hidrofílicos tendem a ser menores (Redding et al., 2009). No entanto, com o

compósito de argila magnética, foi alcançada a capacidade de remover contaminantes catiônicos

ou aniônicos e hidrofílicos ou hidrofóbicos (Arya e Philip, 2016) e, assim, esses compósitos são

24

adsorventes promissores para remoção de componentes farmacêuticos e tratamentos de

efluentes.

2.4 POLIELETRÓLITOS E COMPLEXOS POLIELETROLÍTICOS

Os polieletrólitos são poliíons que contêm grupos iônicos em suas unidades de repetição

(meros) e, portanto, exibem propriedades eletrolíticas. Os complexos interpolieletrolíticos

(IPEC) são formados pela mistura de soluções de poliânions e policátions, a qual é acompanhada

pela liberação de contra-íons. O processo de complexação entre poliíon de cargas opostas é um

fenômeno conhecido há mais de 100 anos (Decher e Schlenoff, 2012; Hamman, 2010; Kizilay,

Kayitmazer e Dubin, 2011; Kossel, 1897). Os estudos de revisão do mecanismo termodinâmico,

cinético e de reação de polieletrólitos de carga oposta em solução aquosa, fornecem dois tipos

diferentes de complexos interpolieletróliticos (IPEC), os IPEC não estequiométricos solúveis e

os estequiométricos insolúveis. Os IPEC não estequiométricos solúveis, formam soluções

estáveis, opticamente transparentes já os IPEC estequiométricos insolúveis, precipitam em água

ou existem como sistemas coloidais turvos homogêneos e sem separação de fases (Bekturov e

Bimendina, 1981, Dautzenberg et al., 1996, Dautzenberg e Karibyants, 1999, Fuoss e Sadek,

1949, Kizilay, Kayitmazer e Dubin, 2011, Michaels e Miekka, 1961, Tsuchida, Osada e Ohno,

1980). Se houver um excesso de polieletrólito com carga negativa ou positiva na solução, os

complexos não estequiométricos são produzidos. Ao contrário dos IPEC não estequiométricos,

os IPEC estequiométricos contêm quantidades iguais de grupos com cargas opostas, de modo

que a sua carga é zero e a complexação, geralmente, resulta na separação de fases macroscópica.

Além disso, os IPEC contendo polieletrólitos fracos apresentam menor grau de agregação em

comparação com os IPEC contendo polieletrólitos fortes (Dautzenberg e Karibyants, 1999;

Hamman, 2010; Tsuchida, Osada e Ohno, 1980).

Complexos interpolieletrolíticos envolvendo polieletrólitos sintéticos com alta densidade

de carga como poli [cloreto de (4-vinilbenzil)trimetilamônio] associados com NaPSS foram

investigados pela primeira vez em 1961 por Michaels ( Michaels e Miekka, 1961). Assim, a

acessibilidade dos grupos funcionais dos complexos é de especial interesse. Portanto, os

polieletrólitos foram classificados de acordo com a posição dos grupos funcionais que são

chamados de tipo pendente ou integrado. Na Figura 5 está representado esquematicamente os

25

poliíons do tipo pendente, no qual as cargas encontram-se localizadas nos grupos laterais, e o

tipo integrado, onde as cargas localizam-se na cadeia principal do polieletrólito.

Figura 5 – Representação esquemática dos tipos de polieletrólitos pendente e integrado

Fonte: Modificado de (Koetz e Kosmella, 2007)

A força motriz para a formação de IPEC são as fortes interações coulômbianas entre

polieletrólitos de cargas opostas, o que leva à condensação iônica interpolimérica. As interações

inter-macromoleculares estão envolvidas na formação de estruturas de IPEC tais como ligação

de hidrogênio, forças de Van der Waals, interações hidrofóbicas e dipolo-dipolo. O processo de

formação dos IPEC também é conduzido pela contribuição entrópica, devido à liberação de

contra-íons que não estão mais restritos à cadeia principal ou lateral dos polieletrólitos

(Muthukumar, 2004; Ou e Muthukumar, 2006).

Dautzenberg e colaboradores mostraram que as características de complexos

polieletróliticos fortes sofrem influência de eletrólitos dissolvidos no meio em seus trabalhos

envolvendo PSS, poli (cloreto de dialildimetilamônio) e os seus copolímeros de acrilamida.

Nestes estudos eles revelaram que a presença de pequena quantidade de sal durante a formação

complexa causou valores muito menores do grau de agregação. Eles também relataram que o

IPEC formados pela mistura de soluções de policátion (PC) e poliânion (PA), consiste

26

principalmente de três componentes: (i) pequenos IPEC e PAs solúveis, (ii) partículas coloidais

dispersas de complexos agregados de PC e PA, e (iii) partículas insolúveis com tamanhos

maiores, mais rapidamente precipitadas (Dautzenberg et al., 1996; Dautzenberg e Karibyants,

1999).

Diversas variáveis afetam os mecanismos de formação e a estabilidade dos complexos

polieletrolíticos formados tanto em bulk quanto em interfaces; tais como a razão molar de grupos

catiônicos para aniônicos, concentração de polieletrólito, pH, força iônica, temperatura, etc.

Além disso, a rigidez das cadeia, a topografia, a densidade de carga e o peso molecular dos

polielectrólitos também desempenham um papel importante na definição da estrutura dos IPEC

(Gohy et al., 2000; Krotova et al., 2009; Shovsky et al., 2009; Vasilevskaya et al., 2007).

Figura 6 - Representação esquemática da formação de um complexo interpolieletrólito

Modificado de (Koetz e Kosmella, 2007)

Na Figura 6 está representado de forma esquemática a reação de complexação

interpolieletrolítica entre um policátion e um poliânion. Para a maioria dos poliíons com grupos

iônicos fortes, massa molar semelhante e misturados em razão estequiometria 1:1. A estrutura

supramolecular final dos agregados complexos pode ser descrita pelos modelos em “Escada” e

“Ovos mexidos”. Polieletrólitos com cadeias rígidas tendem a se organizar em uma estrutura de

“escada” na qual as cadeias são ordenadas paralelamente em relação aos seus meros

opostamente carregados. Por outro lado, polieletrólitos flexíveis formam, geralmente, estruturas

globulares de “ovos mexidos” com uma posição distorcida de unidades monoméricas (Lazutin,

Semenov e Vasilevskaya, 2012). Como relatado anteriormente, o processo de formações dos

27

complexos, independente do modelo, é seguido pela liberação dos contra-íons das grupos

carregados de cada polieletrólito para o seio da solução, contribuindo entropicamente para

formação dos mesmos. Além disso, a agregação das cadeias de polieletrólito pode acarretar na

formação de partículas de ordem nanométrica ou agregados de tamanho superiores, o qual

depende principalmente da estrutura química dos polieletrólitos e de fatores específicos do

sistema, como o pH, a força iônica ou a concentração do polímero(Koetz e Kosmella, 2007;

Lima, Pereira e Fonseca, 2017).

2.4.1 Quitosana

O termo quitosana (CS) refere-se a uma série de polímeros que são derivados

desacetilados do polissacarídeo quitina, com diferentes graus de desacetilação e pesos

moleculares. A quitina é um polissacarídeo linear amplamente distribuído na natureza,

considerado o segundo polímero natural de maior importância no mundo depois da celulose

(Rinaudo, 2006). Tanto a quitina quanto a quitosana são insolúveis em solução aquosa,

entretanto, a quitosana apresenta solubilidade em solução levemente ácida, devido à protonação

do grupo amino – NH2, isso viabiliza sua utilização, enquanto que a quitina possui aplicação

limitada (Dash et al., 2011; Rinaudo, 2006)

Na Figura 1 está representado esquematicamente a estrutura química da CS, onde a qual

pode ser definida como uma série de copolímeros catiônicos lineares compostos por meros da

unidade de 2-amino-2-desoxi-D-glicopiranose (unidade desacetiladas) e 2-acetamido-2-desoxi-

D-glicopiranose (unidade acetilada), interligados por ligações glicosídicas β (1→4) (Dash et al.,

2011).

O grau de desacetilação (XD), a massa molar (MM) e a distribuição dos grupos acetil

através da cadeia principal afetam diretamente as propriedades físico-químicas e biológicas da

quitosana (Rinaudo, 2006). A quitosana é um policátion fraco com pKA variando entre 6,2 e 7,3,

dependendo do grau de desacetilação. O ácido acético diluído é comumente utilizado para

solubilizar a quitosana, pois apresenta maior capacidade de solubilização em relação a ácidos

mais fortes (Rinaudo, Pavlov e Desbrières, 1999).

28

Fonte: (Lima, de, Pereira e Fonseca, 2017)

A quitina é chamada de quitosana quando o XD é superior a 50%. Acima de 75% a

quitosana apresenta alta densidade de carga e comporta-se como um polieletrólito forte. Entre

50 e 75%, há equilíbrio entre as interações hidrofílicas e hidrofóbicas. Abaixo de 50% as

interações hidrofóbicas são predominantes, o que favorece a formação de agregados (Delair,

2011; Sarmento e Neves, Das, 2012; Schatz et al., 2003).

A CS é um biopolímero versátil, possuindo aplicações em diversas áreas, incluindo

aplicações biomédicas devido sua biodegradabilidade, baixo custo e toxicidade. A

biodegradabilidade está relacionada a degradação pela lisozima, uma protease não específica, e

por quitinas produzidas por micro-organismos intestinais (Nagpal, Singh e Mishra, 2010;

Sarmento e Neves, Das, 2012).

2.4.2 Poli (4 - Estireno Sulfonato de sódio)

Poli (4 - Estireno Sulfonato de sódio) (NaPSS) é um polímero sintético obtido através

reações de sulfonação ou polimerização de monômeros substituídos, a qual sua estrutura

química está representada na Figura 8. Em termos estruturais, o NaPSS é um polímero linear

composto por grupos laterais p-fenila, ao qual o substituinte é o grupo sulfonato (-SO3-). O

Figura 7 - Representação da estrutura química da quitosana, onde: nA representa o número de

unidades acetiladas e nD o número de unidades desacetiladas

Fonte: Caroni et al., 2009

29

NaPSS é considerado um polieletrólito forte, pois o grau de dissociação dos grupos sulfônicos

não depende das condições do meio. Além disso, a carga negativa do grupo sulfonato, quando

dissociados, confere características aniônicas aos grupos laterias, torna o NaPSS um poliânion.

Figura 8 - Representação esquemática da estrutura química do Poli (4 - Estireno Sulfonato de

sódio)

Fonte: (Lima, de, Pereira e Fonseca, 2017)

O NaPSS apresenta diferentes aplicações que vão desde a reciclagem do poliestireno por

reações de sulfonação, até aplicações tecnológicas como aditivo para argamassas e concretos, e

agente floculante em processos de tratamento de efluentes. O NaPSS também desempenha um

relevante papel na área biomédica, devido a sua atividade antimicrobiana contra patógenos

sexualmente transmitidos como HIV, HSV, HPV e outros (Garg et al., 2005; Herold et al., 2000).

O NaPSS tem sido utilizado desde os trabalhos pioneiros envolvendo a formação de

IPEC’s (Michaels, 1961). Após os primeiros estudos envolvendo diferentes complexos

polieletrolíticos, conforme citado anteriomente, estudos recentes, também abordam o NaPSS,

como poliânion, para formação de IPEC’s com os mais diversos policátions tais como o poli

(cloreto de dialildimetilamônio) e poli (cloreto de 2-metacriloxietil trimetilamônio) e quitosana

30

(Dautzenberg et al., 1996; Dautzenberg e Karibyants, 1999; Shovsky et al., 2009; Thünemann

et al., 2004).

A CS tem sido objeto de estudo para muitos pesquisadores que investivagam a formação

de IPEC entre o NaPSS e policátions biocompatíveis. Fuenzalida e colaboradores imobilizaram

moléculas hidrofílicas catiônicas em nanopartículas de complexos interpolieletrolíticos, sendo

estes IPEC’s compostos de dois polieletrólitos de cargas opostas, a CS e o NaPSS. Essas

partículas de CS/NaPSS foram analisadas pela técnica de espalhamento dinâmico da luz (DLS)

e turbidimetria. Os resultados evidenciaram uma boa correlação entre as análises de turbidez da

dispersão e os respectivos tamanhos de partículas, com valores de tamanhos inferiores a 200 nm

para razões molares CS/NaPSS entre 0,8 e 1,0. O potencial zeta das nanopartículas de IPEC

variou de valores negativos para positivos na faixa das razões estudadas, sendo tal

comportamento associado a carga do polímero que se encontrava em excesso em cada

composição (Fuenzalida et al., 2014).

Trabalhos anteriores realizados pelo nosso grupo de pesquisa investigaram a

característica liofílica e liofóbica de dispersões de IPEC compostos por NaPSS e quitosana, em

função da razão entre os grupos carregados. Esses resultados evidenciaram que quando a razão

molar entre os grupos sulfonato (NaPSS) é inferior aos grupos amino (quitosana), as partículas

resultantes são descritas como um sistema coloidal liofílico, ou seja, as partículas se dispersam

espontaneamente no dispersante. Por outro lado, quando a razão molar dos grupos amino é

inferior, o coloide passa a ser liofóbico, ou seja, as partículas não se mantem estáveis na

dispersão de modo espontâneo Lima, de et al., 2017). Outro estudo realizado em nosso

laboratório investigou a capacidade adsorção dos IPEC preparados com quitosana e NaPSS para

os fármacos tetraciclina e cromoglicato de sódio. Neste estudo foram estudadas as razões

molares de 0,70 e 1,43 entre os grupos sulfonato e amino, sendo seus potenciais zeta verificados

como positivo e negativo, respectivamente. Para os ensaios com a tetraciclina, foi constatado a

adsorção do fármaco na superfície dos IPEC independentemente de sua carga, contudo uma

maior adsorção foi verificada para o IPEC carregado negativamente. Em relação ao

cromoglicatio de sódio e o IPEC negativo, praticamente nenhuma adsorção foi verificada. E

para possível justificativa a este comportamento, os autores sugeriram que a repulsão

31

eletrostática entre cargas negativas das moléculas de cromoglicato de sódio e a superfície do

IPEC pode ser a causa (C.R.M.de Lima et al., 2018).

2.5 FÁRMACOS ESTUDADOS

2.5.1 Cloridrato de tetraciclina (Tetraciclina)

As tetraciclinas compõem uma classe de compostos farmacêuticos que exibem atividade

antibiótica contra infecções causadas por microorganismos, bem como por micoplasmas,

clamídia, rickettsias e parasitas protozoários (Ding e Mou, 2000; Önal, 2011; Samanidou,

Nikolaidou e Papadoyannis, 2007). As tetraciclinas são um dos principais grupos de antibióticos

utilizados para fins veterinários, para terapia humana e no setor agrícolo como aditivo alimentar

(Ding e Mou, 2000; Li et al., 2011). Devido ao seu baixo custo e maior atividade antimicrobiana,

os antibióticos tetraciclina são amplamente utilizados como medicamentos veterinários para a

prevenção e tratamento de animais de fazenda para curar várias doenças infecciosas (Chen, Zhao

e Dong, 2011; Önal, 2011). Além disso, as tetraciclinas também são usados como aditivos

alimentares para promover o crescimento de animais (Koesukwiwat, Jayanta e Leepipatpiboon,

2007; Sczesny, Nau e Hamscher, 2003). Conforme relatado por Halling-Sørensen, Sengeløv e

Tjørnelund, (2002), mais de 2.500 toneladas de ADTs são usadas anualmente na Europa em

terapia veterinária.

O cloridrato de tetraciclina é um dos tipos de antibióticos que compõe esta classe das

tetraciclinas, na qual é comumente referida como tetraciclina e sua estrutura química está

representada na Figura .

32

Figura 9- representação da estrutura química do Cloridrato de Tetraciclina

(Daghrir e Drogui, 2013)

Em soluções aquosas três grupos diferentes da molécula de tetraciclina podem sofrer

reações de protonação e desprotonação, são eles: tricarbonilamida, dicetona fenólica e

dimetilamina, conferindo assim uma dependência do pH da solução na qual esse fármaco é

dissolvido, dando origem à formação de quatro espécies diferentes. A espécie completamente

protonada de tetraciclina, que existe num pH relativamente baixo, é uma espécie monocatiônica

que é denominada de TCH3+, essa espécie é formada quando o nitrogênio ligado diretamente

ao primeiro anel (esquerda para direita) ganha um próton do meio ácido. Com o aumento do pH,

a primeira desprotonação envolve o próton do oxigênio ligado ao C-3 (pKa1 = 3,3), gerando

uma espécie com um grupo carregado negativamente e um grupo carregado positivamente,

denominado de TCH2±. A segunda desprotonação ocorre com o aumento do pH no sistema

dicetona (pKa2 = 7,68), gerando uma espécie com dois grupos carregados negativamente e um

grupo carregado positivamente, chamado de TCH-. Finalmente, a terceira desprotonação

envolve o próton no grupo dimetilamino ligado a C-4 (pKa3 = 9,69), produzindo uma espécie

com dois grupos carregados negativamente (TC2-) (Daghrir e Drogui, 2013; Parolo et al., 2008).

33

Desta forma, devido a população majoritária de grupos ionizados com carga negativa, o

uso de sistemas partículas com interfaces funcionalizadas positivamente, pode ser capaz de

interagir e com a moléculas de tetraciclina pela atração eletrostáticas entre as cargas opostas,

levando a uma sorção e possível separação da fase continua.

2.5.2 Cromoglicato de sódio

O cromoglicato de sódio é um derivado sintético do biscromona, vastamente aplicado para

uso na profilaxia, em especial para controle adjuvante da asma ou inflamação brônquica. O

cromoglicato de sódio apresenta uma fórmula molecular é C23H14Na2O11 com massa molar de

512 g.mol-1, relativa solubilidade em água e insolubilidade em solventes orgânicos como, álcool,

clorofórmio e éter (Alani e Robinson, 2008; CANTRELL, 2005).

A representação estrutural da molécula do cromoglicato dissódico, também conhecido

como cromoglicato de sódio, pode ser verificada na Figura 10. A estrutura da molécula sugere

que sua hidrofilicidade é devida a presença de diversos grupos substituintes de natureza polar,

sendo os grupos carboxila os que possuam maior contribuição na carga negativa das moléculas,

uma vez que a ligação entre os grupos carboxilato e os cátions sódio podem ser rompida pelos

efeitos de solvatação das moleculas de agua, gerando grupos aniônicos do tipo carboxilato.

Figura 10 - representação da estrutura química do Cromoglicato dissódico

(Ali et al., 2008)

34

O cromoglicato de sódio possui carga negativa quando em solução aquosa e de modo

reciproco ao observado para as moléculas de tetraciclina no item 2.5.2, a sorção dessas

moléculas pode ocorrer com interações mais efetivas em partículas com superfície

positivamente funcionalizadas.

35

3 OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo geral deste trabalho é a preparação e caracterização magnética e

microestrutural de compósitos magnéticos obtidos por complexação interpolieletrolítica entre a

quitosana e o poli (4-estirenossulfonato de sódio) em presença de nanopartículas de magnetita.

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Como objetivos específicos destacam-se:

Estudar as propriedades dos compósitos obtidos em razões molares 0,70 e 1,43 entre a

concentração dos grupos sulfonato e amino;

Investigar a composição dos sistemas por TGA e FTIR;

Analisar as características microestruturais dos sistemas por DRX e TEM;

Estudar a influência das razões molares na carga superficial dos compósitos através de

medidas de potencial zeta em diferente valores de pH;

Estudar as propriedades magnéticas dos compósitos e sua relação com a temperatura;

Investigar o potencial dos compósitos na adsorção dos fármacos tetraciclina e

cromoglicato de sódio em solução.

36

4 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Os Compósitos magnéticos (CMs) foram obtidos espontaneamente através da complexação

interpolieletrolítica entre a Quitosana (CS) e o Poli (4 - Estireno Sulfonato de sódio) (NaPSS)

em presença de nanopartículas de magnetita. A caracterização composição e estrutura dos CMs

evidenciaram a formação de uma sistema composto por nanopartículas de magnetita dispersas

em uma matriz polimérica, composta pelo complexo interpolieletrolítico entre Cs e o NaPSS.

As medidas de potencial zeta indicaram uma carga negativa ou positiva para os CMs, de acordo

com as razoes 1.43 e 0.7, respectivamente. A caracterização microestrutural comprovou a

formação na magnetita e evidenciou uma distribuição de tamanhos população majoritária entre

9 e 13 nm, a qual se manteve praticamente inalterada para a magnetita dispersa nos compósitos.

A caracterização magnética mostrou que os compósitos magnéticos apresentam comportamento

superparamagnético em condições de temperatura ambiente (25°C).

Os ensaios de remoção indicaram uma tendência a sorção dos CMs para ambos os fármacos

estudados. De modo que para os a tetraciclina a carga superficial dos CMs não apresentou uma

influência significativa no percentual de fármaco removido. No entanto, o compósito magnético

de carga superficial oposta a carga parcial do o cromoglicato de sódio, apresentou um aumento

de 20 % no percentual de remoção.

37

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4 - Artigo submetido à revista Colloids and Surfaces A - Physicochemical

and Engineering Aspects: Superparamagnetic magnetite/interpolyelectrolyte

complex composites

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