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TESE DE DOUTORADO

Estudo da remoção de Ba2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+, Zn2+ por eletrocoagulação em água associada à produção

de petróleo

Katia Regina Souza

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Ana Lúcia de Medeiros Lula da Mata

Coorientador: Prof. Dr. Wilson da Mata

Natal/RN Março/2012

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química Programa de Pós Graduação em Engenharia Química

Katia Regina Souza

Estudo da remoção de Ba2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+, Zn2+ por eletrocoagulação em água associada à produção de

petróleo

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química - PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, sob a orientação da Profa. Dra. Ana Lúcia de Medeiros Lula da Mata e do Prof. Dr. Wilson da Mata.

Natal/RN Março/2012

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / CT / PPGEQ

Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nicolas Solimo”.

Souza, Katia Regina. Estudo da remoção de Ba2+, Ni2+, Cd2+, Cu3+, Cr3+, Sr2+, Zn2+ por eletrocoagulação em água associada à produção de petróleo / Katia Regina Souza. - Natal, 2012. 128 f.: il. Orientadores: Ana Lúcia de Medeiros Lula da Mata. Wilson da Mata.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

1. Água – Tratamento - Tese. 2. Remoção de contaminantes - Tese. 3.

Eletrocoagulação - Tese. 4. Água de produção - Tese. 5. Efluentes industriais – Tratamento - Tese. I. Mata, Ana Lúcia de Medeiros Lula da. II. Mata, Wilson da. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UF/BSEQ CDU 628.16(043.2)

SOUZA, Katia Regina - Estudo da remoção de Ba2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+ por

eletrocoagulação em água associada à produção de petróleo. Tese de Doutorado, UFRN,

Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia

Química.

Orientadora: Profa. Dra. Ana Lúcia de Medeiros Lula da Mata

Coorientador: Prof. Dr. Wilson da Mata.

RESUMO. Dentre os resíduos gerados na indústria petroquímica a água associada à produção de petróleo é a mais importante. Ela é considerada um dos grandes desafios devido à presença de substâncias químicas consideradas tóxicas presente na sua composição. A presença dessas substâncias dificulta a reutilização da água associada nos processos de recuperação avançada, fazendo com que antes da sua reutilização ou descarte, seja necessário seu tratamento. Este trabalho teve como objetivo o estudo da eficiência de remoção das espécies químicas: Ba2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+e Zn2+, presentes na composição da água associada à produção de petróleo por eletrocoagulação. A avaliação de remoção dessas espécies químicas foi realizada por testes em laboratório utilizando reatores eletroquímicos de batelada e de fluxo contínuo. Os testes iniciais da eletrocoagulação foram realizados com efluente sintético em reator batelada utilizando eletrodo de ferro. Os resultados de remoção de Zn2+ e de Ni2+ foram de 78% e 59%, respectivamente. Enquanto que o percentual removido de Ba2+ foi de 19%, em 30 minutos de tratamento, aplicando corrente de 1,10A. Os testes com efluente foram realizados em reator batelada aplicando a técnica eletroquímica com eletrodos de inox 304, o objetivo foi remover parte do óleo disperso e também, de compostos orgânicos presentes no efluente. De acordo com as condições experimentais usadas, o resultado máximo obtido de TOG foi de 60% e de TOC foi aproximadamente de 50%, em relação à concentração inicial. Para os experimentos realizados em reator contínuo, com efluente semi-sintético, foram usados eletrodos de ferro e de alumínio e os resultados obtidos foram de 100% de remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+ e Zn2+ e 77% de Sr2+. Esses percentuais só foram possíveis de alcançar mediante o uso do eletrodo de ferro. Entretanto quando esse eletrodo foi substituído pelo de alumínio, ocorreu um decréscimo no percentual de remoção para 65%, utilizando-se a mesma vazão e corrente. Portanto segundo os resultados obtidos, a utilização do eletrodo de ferro mostrou-se mais eficaz na remoção desses metais e as condições de menor vazão e menor corrente foram satisfatórias, conforme observado no planejamento fatorial adotado.

Palavras chave: Eletrocoagulação, eletrodo de ferro, eletrodo de alumínio, água associada à

produção de petróleo.

ABSTRACT

Among the waste generated in the petrochemical industry water associated with oil

production is the most important. It is considered one of the great challenges due to the

presence of considered toxic chemicals present in this composition. The presence of these

substances difficult to reuse the water associated with the enhanced recovery processes, so

that prior to their reuse or disposal, treatment is necessary. This paper aimed to study the

removal efficiency of chemical species: Ba2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ and Zn2+, present in

the composition of the water associated with oil production by electrocoagulation. The

evaluation of removal of these chemical species was performed by laboratory tests using

electrochemical batch reactors and continuous flow. Initial tests were performed with

electrocoagulation of synthetic wastewater in batch reactor using iron electrode. Results of

removal of Zn2+ and Ni2+ were 78 % and 59 % respectively. While the percentage of removed

Ba2+ was 19 % by 30 minutes of treatment and by applying current of 1.10 A. The tests were

performed on effluent batch reactor applying the electrochemical technique with stainless

steel electrodes 304, the objective was to remove part of the dispersed oil and also of organic

compounds in the effluent. Under the experimental conditions used, the maximum result was

obtained TOG was 60 % and TOC was approximately 50 % compared to the initial

concentration. In the experiments carried out in continuous reactor, with effluent semi-

synthetic, have been used electrodes of iron and aluminum and the results were 100 %

removal of Cd2+, Cu2+, Cr3+ and Zn2+ and 77 % of Sr2+. These percentages were only

attainable through the use of the iron electrode. However, when the electrode was replaced by

aluminum, there was a reduction in the percentage of removal to 65 %, using the same flow

rate and current. Therefore according to the results obtained using the iron electrode was more

effective in removing these metals and the conditions of lower current and lower flow rate

was satisfactory, as observed in the experimental design adopted.

Word-keys: Electrocoagulation, Iron electrode, Aluminum electrode, Water associated with

oil production.

Dedicatória

Aos meus pais e irmãos

Maria Ozete F. de Souza

Erasmo Alves de Souza

Sara Jane Souza

Erasmo Claret F. Souza

Agradecimentos

A Deus, pela oportunidade de vida, pelos ensinamentos de amor, luz e evolução.

Aos Meus Pais, Erasmo Alves e Maria Ozete; aos meus irmãos, Sara e Junior; pelo

incentivo e compreensão dedicados ao longo de minha vida, que Deus sempre os ilumine.

À Professora Dra. Ana Lúcia de Medeiros Lula da Mata, pela amizade, orientações e

oportunidade.

Ao Professor Dr. Wilson da Mata, pela amizade e orientações.

Ao Professor Dr. Djalma Ribeiro, pela orientação, apoio e suporte necessário à

realização dos experimentos.

Ao Professor Dr. Carlos Alberto Martínez-Huitle pela orientação, que sempre com

muita presteza, esteve disposto a orientar, e tirar dúvidas.

Ao Professor Dr. Almir Mirapalheta, que sempre com muita paciência e presteza,

esteve disposto a orientar, tirar dúvidas, e discutir sobre o trabalho.

À empresa PETROBRÁS, pela doação das amostras.

Aos funcionários do PPGEQ: Mazinha e Medeiros, pela atenção e préstimos sempre

dedicados.

Ao CNPq pelo auxílio financeiro, da bolsa e da taxa de bancada, que proporcionou a

realização desse trabalho.

À direção e aos colegas do IFRN – Campus Pau dos Ferros – pelo apoio e

companheirismo.

À Aécia, Emily, Rina, Tarcila e Rayana as técnicas e amigas que conquistei e que

muito colaboraram nas análises realizadas.

À grande amiga Jennys, que sempre me apoiou, sempre esteve disposta a ajudar.

Aos amigos do LEAP, Rafel, Elton, Marcos, Janusa, Robson e Keyla.

Às minhas amigas maravilhosas: Adriana, Bia, Juliana, Daniela, Débora e Rayanna.

À André, Igor e Filipe, pela colaboração na realização dos experimentos.

Em especial, a Andreza, Ineuda, Fredinho, Olívia, Carlos Henrique, Chiquinho e

Márcio, amigos do IFRN, que dividiram comigo moradia e translado Natal – Pau dos

Ferros/RN.

Enfim, a todos os amigos, pela oportunidade de conquista de nossas amizades, ajuda e

incentivo que de algum modo, contribuíram, seja direta ou indiretamente, na minha vida para

o meu crescimento pessoal e profissional.

Sumário

1. Introdução Geral ...................................................................................................................................2

2 – Objetivos ............................................................................................................................................6

2.1 Geral ...............................................................................................................................................6

2.2 Específicos .....................................................................................................................................6

3. Revisão Bibliográfica ...........................................................................................................................8

3.1 O Petróleo .......................................................................................................................................8

3.2 Efluente da indústria de petróleo .................................................................................................. 10

3.2.1 Água associada à produção de petróleo ................................................................................ 10

3.2.2 Composição da água de produção ......................................................................................... 13

3.2.3 Espécies químicas e seus efeitos tóxicos ............................................................................... 15

3.2.4 Impactos ambientais causados pela água de produção .......................................................... 16

3.2.5 Custo de tratamento da água associada à produção de petróleo ............................................ 18

3.2.6 Tipos de métodos utilizados para o tratamento da água associada à produção de petróleo .. 19

3.2.7 Reuso da água associada à produção de petróleo .................................................................. 20

3.3 Princípio da eletroquímica ........................................................................................................... 21

3.3.1 Definição e funcionamento de uma célula eletroquímica ..................................................... 21

3.3.2 Lei de Faraday ....................................................................................................................... 23

3.3.5 Reatores eletroquímicos ........................................................................................................ 26

3.3.6 Objetivos da técnica eletroquímica ....................................................................................... 27

3.3.7 Vantagens e desvantagens dos processos eletroquímicos ..................................................... 27

3.3.8 Estudos e aplicações da eletroquímica na indústria de petróleo ............................................ 29

3.4 Eletrocoagulação .......................................................................................................................... 38

3.4.1 Fatores que afetam a eletrocoagulação .................................................................................. 41

4. Metodologia ....................................................................................................................................... 47

4.1 Montagem experimental ............................................................................................................... 48

4.1.1 Reator eletroquímico de batelada .......................................................................................... 48

4.1.2 Reator eletroquímico contínuo .............................................................................................. 51

4.1.3 Fonte de corrente contínua .................................................................................................... 55

4.1.4 Sistema: tanque de mistura, eletro bomba e rotâmetro.......................................................... 55

4.1.5 Eletrodos de trabalho ............................................................................................................. 56

4.2 Água associada à produção de petróleo ....................................................................................... 56

4.2.1 Reagentes .............................................................................................................................. 56

4.2.2 Efluente sintético (ES) .......................................................................................................... 57

4.3 Planejamento experimental .......................................................................................................... 58

4.3.1 Planejamento fatorial 2n ........................................................................................................ 58

4.4 Análise da viabilidade técnica do sistema de tratamento contínuo .............................................. 62

4.4.1 Taxa da velocidade de remoção de metais em função do tempo .......................................... 62

4.4.2 Análise dos custos de energia por consumo de material dos eletrodos ................................. 63

4.5 Procedimento experimental .......................................................................................................... 65

4.5.1 Procedimentos de lavagem e tipo de recipientes, técnica de coleta e preservação de amostras

para os tratamentos Batelada e Contínuo. ...................................................................................... 65

4.5.2 Pré-montagem do sistema de tratamento ............................................................................... 65

4.5.3 Preparo do efluente sintético ................................................................................................. 66

4.5.4 Inicio do tratamento – Batelada ............................................................................................ 66

4.5.5 Pré-montagem do sistema de tratamento ............................................................................... 67

4.5.6 Preparo do efluente semi-sintético ........................................................................................ 68

4.5.7 Inicio do tratamento – Contínuo ............................................................................................ 69

4.5.8 Limpeza dos reatores ............................................................................................................. 69

4.5.9 Limpeza, pesagem e conservação dos eletrodos ................................................................... 70

4.6 Análises ........................................................................................................................................ 71

5. Resultados e discussões ...................................................................................................................... 75

5.1 Resultados iniciais - reator batelada ............................................................................................. 76

5.1.1 Testes de eletrocoagulação para remoção de Zn2+, Ni2+ e Ba2+ em efluente sintético ........... 76

5.1.2 Testes de eletrofloculação para remoção de TOG e degradação de TOC em efluente de água

associada à produção de petróleo ................................................................................................... 77

5.2 Resultados dos testes realizados com o reator contínuo ............................................................... 79

5.2.1 Planejamento fatorial 23 - Tratamento eletrocoagulação (EC) para remoção de Cd2+, Cu2+,

Cr3+, Sr2+ e Zn2+ em efluente semi-sintético ................................................................................... 79

5.3 Análise da viabilidade técnica da eletrocoagulação na remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+

presente em efluente semi-sintético ................................................................................................. 101

5.3.1 Efeito do pH e do material do eletrodo na eficiência de remoção ....................................... 101

5.3.2 Resultados da taxa de remoção de contaminantes em função do tempo de tratamento ...... 102

5.3.3 Quantidade de resíduos de ferro e alumínio presente no efluente após os testes de

eletrocoagulação ........................................................................................................................... 103

5.3.4 Análise dos custos de energia por consumo de material dos eletrodos ............................... 104

5.3.5 Análise dos resultados obtidos com outras referências bibliográficas ................................ 106

6. Conclusão ......................................................................................................................................... 108

Referências Bibliográficas ................................................................................................................... 112

Anexos.................................................................................................................................................. 123

Capítulo 3

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Gráfico da estimativa de produção Onshore e Offshore de água produzida. 09Figura 3.2 Ilustração de um aquífero natural ativo. 10Figura 3.3 Ilustração da água de injeção sendo colocada dentro do poço. 11Figura 3.4 Esquema da recuperação terciária por injeção de vapor. 12Figura 3.5 Direção do fluxo de elétrons do anodo para o catodo em uma célula

eletroquímica. 22

Figura 3.6 Esquema do processo de floculação dos poluentes de uma célula eletroquímica. 40Figura 3.7 Arranjo dos eletrodos de acordo com a conexão. 43Figura 3.8 Esquema da direção de fluxo de acordo com a posição dos eletrodos dentro do

reator de eletrocoagulação. 44

Figura 3.9 Direção do fluxo de fluido conforme a quantidade de canais. 44Figura 3.10

Geometria dos reatores de operações simples: a) batelada, b) contínuo com agitação e c) contínuo.

45

Capítulo 4 Figura 4.1 Vista frontal do reator de batelada pós-montagem. 49Figura 4.2 Vista da parte interna e do tarugo de nylon na base inferior do reator. 50Figura 4.3 Disposição dos 4 pares de eletrodos dentro do reator eletroquímico. 50Figura 4.4 Visão completa do sistema em batelada. 51Figura 4.5 Imagem da formação de bolhas na parte superior devido ao desprendimento de

gás 4.5a e a precipitação de partículas 4.5b. 52

Figura 4.6 Vista do posicionamento das calhas dentro do reator e suas respectivas dimensões.

53

Figura 4.7 Esquema de montagem do sistema de tratamento contínuo. 54Figura 4.8 Fonte de alimentação de corrente contínua. 55Figura 4.9 Componentes do sistema contínuo. 55Figura 4.10 Fotos dos eletrodos de alumínio, inox e ferro. 56Figura 4.11 Representação espacial, cubo 3D dos oitos experimentos no planejamento

fatorial 23. 59

Figura 4.12 Quadro dos valores utilizados para as variáveis de controle e de resposta, utilizando a eletrofloculação em reator batelada.

60

Figura 4.13 Parte superior do reator de bancada contínuo. 68Figura 4.14 Espectrofotômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-

OES) – marca Thermo Analítica. 72

Figura 4.15 Analisador de óleos e graxas (TOG/TPH), InfraCal da Wilks Enterprise. 72Figura 4.16 Analisador TOC da Analytik Jena Multi NC® 3100. 73Figura 4.17 Cromatógrafo de íons – IC – Thermo Analítica. 73

Capítulo 5

Figura 5.1 a) Aspecto da camada de espuma composta por óleo e b) Aspecto da camada formada pela mistura de óleo e material dissolvido do eletrodo.

77

Figura 5.2 Gráficos dos percentuais de óleo e graxas (TOG) removidos e recuperados em 30 minutos de tratamento eletroquímico por diferentes correntes.

78

Figura 5.3 Concentração de TOC removida da amostra de efluente real de água associada à produção de petróleo pela técnica eletroquímica.

79

Figura 5.4 Superfícies tridimensional para a remoção de Cd2+ em função do eletrodo de (a) alumínio e do eletrodo de (b) ferro.

81

Figura 5.5 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para o % de remoção de Cd2+ em função ao eletrodo de Alumínio.

82

Figura 5.6 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para o % de remoção de Cd2+ em função ao eletrodo de ferro.

82

Figura 5.7 Diagrama de dispersão para os limites de confiança de ± 95% para o Cd2+ com eletrodo de alumínio.

84

Figura 5.8 Diagrama de dispersão para os limites de confiança de ± 95% para o Cd2+ com eletrodo de ferro.

84

Figura 5.9 Superfície tridimensional para a remoção de Cu2+ em função do eletrodo Alumínio (a) e do eletrodo de ferro (b).

85

Figura 5.10 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para a remoção de Cu2+ em função do eletrodo de alumínio.

86

Figura 5.11 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para a remoção de Cu2+ em função do eletrodo de ferro.

86

Figura 5.12 Diagrama de dispersão para os limites de confiança de ± 95% para o Cu2+ com eletrodo de alumínio.

88

Figura 5.13 Diagrama de dispersão para os limites de confiança de ± 95% para o Cu2+ com eletrodo de ferro.

88

Figura 5.14 Superfície tridimensional para a remoção de Cr3+ em função do eletrodo Alumínio (a) e do eletrodo de ferro (b).

89

Figura 5.15 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para a remoção de Cr3+ em função ao eletrodo de alumínio.

90

Figura 5.16 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para a remoção de Cr3+ em função ao eletrodo de ferro.

90

Figura 5.17 Diagrama de dispersão dos valores calculados em função dos valores observados para os limites de confiança de ± 95% para o Cr3+ com eletrodo de alumínio.

92

Figura 5.19 Superfície tridimensional para a remoção de Sr2+ em função do eletrodo Alumínio (a) e do eletrodo de ferro (b).

93

Figura 5.20 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para a remoção de Sr2+ em função ao eletrodo de alumínio.

94

Figura 5.21 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para a remoção de Sr2+ em função ao eletrodo de ferro.

94

Figura 5.22 Diagrama de dispersão dos valores calculados em função dos valores observados para os limites de confiança de ± 95% para o Sr2+ para o eletrodo de alumínio.

96

Figura 5.23 Diagrama de dispersão dos valores calculados em função dos valores observados para os limites de confiança de ± 95% para o Sr2+ para o eletrodo de ferro.

96

Figura 5.24 Superfície tridimensional para a remoção de Zn2+ em função do eletrodo Alumínio (a) e do eletrodo de ferro (b).

97

Figura 5.25 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para remoção de Zn2+ em função do eletrodo de alumínio.

98

Figura 5.26 Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para remoção de Zn2+ em função do eletrodo de ferro.

98

Figura 5.27 Diagrama de dispersão dos valores calculados em função dos valores observados para os limites de confiança de ± 95% para o Zn2+ para o eletrodo de alumínio.

100

Figura 5.28 Diagrama de dispersão dos valores calculados em função dos valores observados para os limites de confiança de ± 95% para o Zn2+ para o eletrodo de ferro.

100

Figura 5.29 Gráficos a) comportamento do pH de acordo com o material do eletrodo e b) remoção dos contaminantes devido a mudança de pH para o eletrodo de ferro.

101

Figura 5.30 Curvas da taxa de remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+,Sr2+ e Zn2+ em 96 min. de tratamento da água associada à produção de petróleo semi-sintética por eletrocoagulação.

102

LISTA DE TABELAS

Capítulo 3

Tabela 3.1 Fenóis e compostos aromáticos voláteis em água associada à produção petróleo. 14Tabela 3.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos polinucleados (HPAs). 14Tabela 3.3 Metais presentes na composição química de uma água associada à produção de

petróleo 15

Tabela 3.4 Efeitos causados pelas substâncias presentes na água associada à produção de petróleo

18

Capítulo 4 Tabela 4.1

Condições experimentais usadas para os tratamentos no reator batelada no 1º e 2º teste.

61

Tabela 4.2 Valores experimentais das variáveis: eletrodo, corrente e vazão. 62Tabela 4.4 Tipos de análises e equipamentos usados

71

Capítulo 5 Tabela 5.1 Resultados de % de remoção de Zn2+, Ni2+ e Ba2+ 76Tabela 5.2 Resultados do % de remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+ referente ao

planejamento fatorial 23 utilizando reator contínuo 80

Tabela 5.3 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cd2+ eletrodo de alumínio 83Tabela 5.4 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cd2+ eletrodo de ferro 83Tabela 5.5 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cu2+ eletrodo de Alumínio 87Tabela 5.6 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cu2+ eletrodo de Ferro 87Tabela 5.7 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cr3+ eletrodo de Alumínio 91Tabela 5.8 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cr3+ eletrodo de Ferro 91Tabela 5.9 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Sr2+ eletrodo de Alumínio 95Tabela 5.10 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Sr2+ eletrodo de Ferro 95Tabela 5.11 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Zn2+ eletrodo de Alumínio 99Tabela 5.12 Análise de variância (tabela ANOVA) para o Zn2+ eletrodo de Ferro 99Tabela 5. 13 Valores da taxa de remoção de Cd, Cu, Cr, Sr e Zn no tempo de 96min. de

tratamento por eletrocoagulação 102

Tabela 5.14 Resíduo de ferro e alumínio gerado depois da coagulação 103Tabela 5.15 Valores dos custos operacional elétrico (COE) e os custos do material (CM) 105Tabela 5.16 Comparação dos resultados obtidos com outras referências 106

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ADE – Anodo Dimensionalmente Estável

CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente

COE – custo operacional elétrico R$m-3

CM – Custo do material R$m-3

DC – direct current (Corrente contínua)

DQO – Demanda Química de Oxigênio

EC – Eletrocoagulação

ER – Efluente real

ES – Efluente sintético

ESS – Efluente semi-sintético

ETE – Estação de tratamento de efluente

EUA – United States of America (Estados Unidos da América)

HPA – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

ICP-OES - Espectrometria de emissão ótica por plasma acoplado indutivamente

IOR – Improved Oil Recovery (Recuperação Avançada de Óleo)

Máx. – máximo

Mín. – mínimo

NEPGN – Núcleo de Estudos em Petróleo e gás natural

NORM – Naturally Occurring Radioactive Material (Material Radioativo Ocorrido

Naturalmente)

NUP-ER – Núcleo de Pesquisa de Petróleo e Energias Renováveis

NUPRAR – Núcleo de Pesquisas de Reuso da Água

OGP – International Association of Oil & Gas Producers

OSPAR – Commission Protecting and Conserving the North-East Atlantic and its Resources

(Comissão de Proteção e Conservação do Atlântico Norte e seus Recursos)

PA – Para análise

POA – Processos Oxidativos Avançados

PEE – Preço da energia elétrica

PME – Preço do material do eletrodo

PVC – Cloreto de polivinila

TOC – Total organic carbon (Carbono Orgânico Total)

TOG – Teor de Óleos e Graxas

TPH – Total Petroleum Hydrocarbon (Hidrocarboneto de Petróleo Total)

UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte

UN-RN/CE – Unidade de Negócio e Exploração do Rio Grande do Norte e Ceará da bacia

Potiguar

USEPA – United States Environmental Protection Agency (Agencia de Proteção Ambiental

dos Estados Unidos)

LISTA DE SIMBOLOS

A – Ampere

AgFe – área geométrica do ferro 128 cm²

AgAl – área geométrica do alumínio 89,63 cm²

Ci – concentração inicial mg L-1

Cf – concentração final mg L-1

d – densidade de corrente mA cm-2

E – potêncial V

Fcal – F calculado

Ftab – F tabelado

F – constante de Faraday 96.500 C mol-1

I – corrente A

MFe – massa molar do ferro 55,84 g mol-1

MAl – massa molar do alumínio 26,98 g mol-1

min. – minuto

nFe – nº de elétrons de ferro 2e-

nAl – nº de elétrons de alumínio 3e-

PEE – preço da energia elétrica R$ kWh-1

PMEFe – preço do material do eletrodo de ferro 3,86 x 10-03 R$ g-1

PMEAl – preço do material do eletrodo de alumínio 0,017 R$ g-1

Q – vazão mLmin.-1

Tr – tempo de residência dentro do reator min.

Vb – volume do reator de batelada L

Vc – volume do reator contínuo L

Veff – volume do efluente sem tratamento m3

∫– Integral

Introdução Geral

Capítulo

1

Capitulo 1 – Introdução Geral

Katia Regina Souza, Março de 2012 2

1. Introdução Geral

Ao longo dos anos o setor industrial, conforme o ramo de atividade e tipo de processo,

ela vem desenvolvendo técnicas para aumentar sua produtividade no que resulta, muitas

vezes, no aumento da geração de resíduos. Esses resíduos, antes de serem descartados, devem

ser caracterizados a fim de avaliar qual a sua classificação, a presença e a concentração de

possíveis contaminantes na sua composição química.

No Brasil a Resolução do CONAMA n° 357, de 17 de março de 2005, ‘dispõe sobre

classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como

estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes’, destacando que os artigos de

24 a 37 são específicos para efluentes industriais. Essas condições e os padrões de lançamento

de efluentes foram impostos pelos órgãos ambientais às indústrias a fim de que realizassem o

tratamento de seus resíduos de acordo com o tipo de atividade, carga poluidora e quantidade

gerada, e com isso se evitaria danos ao meio ambiente

Dentre as atividades industriais, pode-se destacar a exploração de petróleo como uma

das atividades de maior geração de resíduos e de carga poluidora, devido ao alto grau de

toxicidade.

Esse índice de toxicidade está associado aos constituintes presentes naturalmente na

composição do petróleo (hidrocarbonetos saturados e insaturados, hidrocarbonetos

aromáticos, compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados, asfaltenos, espécies químicas),

que se apresentam como sais dissolvidos na água emulsionada ao petróleo e também na forma

de compostos organometálicos complexos e além de outros aditivos químicos adicionados

durante a exploração, (THOMAS, 2001).

Além da Resolução do CONAMA nº357, existe especificamente a Resolução

CONAMA de n° 393, de 08 de Agosto de 2007, que ‘dispõe sobre descarte contínuo de água

de produção em plataformas marítimas de petróleo e gás natural’. Essa resolução ressalta que

deve ser feito o monitoramento semestral das espécies químicas pelas empresas operadoras de

plataformas, destacando: arsênio, bário, cádmio, cromo, cobre, ferro, mercúrio, manganês,

níquel, chumbo, vanádio e zinco.

A água de produção apresenta na sua composição minerais dissolvidos, constituintes

oleosos dissolvidos e dispersos, aditivos químicos empregados durante o processo de

produção, sólidos e gases dissolvidos e espécies químicas (Fe, Cu, Pb, Cd, Se, Sr), os quais

vêm recebendo atenção devido ao nível de toxicidade (TOREM e CASQUEIRA, 2003). Esses



elementos ocorrem no ambiente aquático sob diversas formas: i) em solução na forma iônica

ou na forma de complexos solúveis orgânicos ou inorgânicos, ii) formando ou ficando retidos

às partículas coloidais minerais ou orgânicas e iii) ficando também retidos no sedimento ou

incorporados à biota (FEEMA, 1992; MEYNBURG et al., 1995).

Algumas espécies químicas são substâncias altamente tóxicas e não são compatíveis

com alguns dos tratamentos convencionais, por exemplo, os biológicos. As espécies químicas

quando presentes nos efluentes industriais reduzem a capacidade autodepurativa das águas,

devido à ação tóxica que elas exercem sobre os microorganismos. Estes microorganismos são

os responsáveis pela recuperação das águas, através da decomposição dos materiais orgânicos

presente nos efluentes (FELLENBERG, 1980 apud AGUIAR et al., 2002).

Dessa forma, a escolha da técnica de tratamento para esse tipo de efluente deve já ser

bastante eficaz e considerar também determinados fatores, tais como, a carga poluidora do

efluente (composição e concentração), a localização do processo industrial (área física de

instalação da unidade e impactos ambientais), os custos operacionais (equipamentos,

manutenção, mão-de-obra e recursos energéticos), a segurança operacional (riscos ligados a

planta de tratamento), a destinação final, (reuso no processo ou lançamento em corpos d’água)

e o mais importante desses, a limitação a determinados contaminantes (eficiência de remoção

ou degradação de compostos tóxicos), os quais devem apresentar valores, depois do

tratamento, de acordo com os estabelecidos pela legislação.

A eletroquímica vem se destacando como uma técnica bastante promissora em

tratamentos de efluentes industriais, em pesquisa científica e no desenvolvimento de

equipamentos, como no caso dos reatores eletroquímicos, utilizados como unidades de

tratamento que auxiliam na transformação dos contaminantes tóxicos em substâncias mais

facilmente degradáveis.

Com base nos princípios da técnica de tratamento, no tipo de efluente a ser tratado

(água associada à produção de petróleo) e no volume gerado, este trabalho se propôs a estudar

o percentual de remoção das espécies químicas, tais como: Cd2+ (cádmio), Cr2+ (cromo), Cu2+

(cobre), Zn2+ (zinco), Ni2+ (níquel), Ba2+ (bário) e Sr2+ (estrôncio), utilizando os princípios da

técnica da eletrocoagulação.

Esta tese é composta de 6 capítulos, referências bibliográficas e os anexos.

No Capítulo II – Objetivos – são apresentados os objetivos, geral e os específicos

propostos para realização deste trabalho.



O Capítulo III – Revisão Bibliográfica – neste capítulo é apresentado os aspectos

mais relevantes em relação à água associada à produção de petróleo, as etapas de produção

onde é gerado esse efluente, suas características e composição química, danos causados ao

meio ambiente devido a sua toxicidade, tipos de tratamentos e os custos com o descarte da

água de produção. Além disso, foi realizado um levantamento em ordem cronológica dos

principais trabalhos que aplicaram a eletroquímica no tratamento da água de produção. Com

respeito à eletroquímica são enfocados os princípios e as reações de oxidação e redução,

definição da eletrocoagulação e como são formados os coagulantes naturais responsáveis pelo

tratamento, objetivos e os fatores que influenciam no processo da eletrocoagulação.

No Capítulo IV – Metodologia – apresenta os materiais e equipamentos utilizados nos

experimentos (reatores eletroquímicos), a metodologia usada e as variáveis de controle

escolhidas para o planejamento fatorial. Apresenta as equações usadas para calcular os

percentuais de remoção dos contaminantes e os custos relacionados ao consumo de energia e

à dissolução do material do eletrodo.

No Capítulo V – Resultados e discussões – esta parte da tese apresenta os resultados

obtidos com os experimentos mediante o planejamento fatorial, evidenciando os mesmos e

comparando com dados da literatura. Além disso, mostra os valores dos percentuais de

remoção dos contaminantes e em que condições foram a que melhor influenciou o processo

de remoção. Destaca a influência dos parâmetros mais importantes e como eles atuam sobre a

eletrocoagulação. Apresenta os resultados relacionados aos tipos de materiais dos eletrodos e

qual foi mais eficiente no processo de remoção dos contaminantes e quantifica o resíduo

gerado após o tratamento. Apresenta os custos mediante o consumo de energia e de material

dissolvidos dos eletrodos durante o processo de eletrocoagulação.

As conclusões obtidas neste trabalho e sugestões para trabalhos futuros estão

apresentadas no Capítulo VI.

Referências bibliográficas – são listadas segundo as normas da ABNT as referências

citadas no texto.

Anexos – Por fim nos anexos são apresentados os dados e tabelas que foram usadas

para análises de resultados no software STATISTICA© 7.0.

Objetivos

Capítulo

2

Capitulo 2 – Objetivos


2 – Objetivos

2.1 Geral

Estudar a remoção de Ba2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+, Zn2+ por eletrocoagulação em

água associada à produção de petróleo.

2.2 Específicos

Montar em escala de laboratório um reator eletroquímico em sistema de batelada e

contínuo;

Realizar testes iniciais em batelada para avaliar a eficiência do processo de

eletrocoagulação na remoção de Zn2+ (zinco), Ni2+ (níquel) e Ba2+ (bário) em efluente

sintético;

Avaliar os resultados de remoção dos testes iniciais e a influência dos parâmetros das

variáveis de processo: concentração de NaCl (g/ml), corrente (A), tempo de residência

(minutos);

Realizar experimentos com a finalidade de remover outros contaminantes, tais como,

Cd2+, Cr3+, Cu2+, Sr2+, Ni2+ presentes em solução sintética de água associada a produção de

petróleo;

Realizar testes da eletrocoagulação com efluente de água associada à produção de

petróleo e avaliar a eficiência de remoção do teor de óleos e graxas (TOG) e também, de

carbono orgânico total (TOC);

Analisar a viabilidade técnica e o consumo energético do processo de

eletrocoagulação.

Revisão Bibliográfica

Capítulo

3

Capitulo 3 – Revisão Bibliográfica


3. Revisão Bibliográfica

Neste capítulo são apresentados os aspectos mais relevantes referentes ao petróleo, à

água associada à produção de petróleo, as técnicas de tratamento eletroquímico

(eletrofloculação, oxidação eletroquímica, eletroflotação e a eletrocoagulação), princípio e

fatores que afetam o tratamento e variáveis envolvidas, vantagens e desvantagens da

eletrocoagulação, principais reações envolvidas e os tipos de material dos eletrodos.

3.1 O Petróleo

O petróleo, do latim petra (pedra) e oleum (óleo), é constituído basicamente por uma

mistura de compostos orgânicos (hidrocarbonetos), podendo conter também quantidades

pequenas de nitrogênio, oxigênio, enxofre e metais. No estado líquido é uma substância

oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o

negro e o castanho-claro (THOMAS, 2001).

O petróleo é uma fonte energética de grande importância para a economia mundial.

Porém, seu valor comercial depende do tipo de óleo e esse, pode ser dividido em leve e

pesado, naftênicos ou parafínicos. Dependendo do tipo de óleo é que se define o processo a

ser usado nas etapas de exploração e explotação e associado a essas, estão os resíduos gerados

(SOUZA et al., 2010).

Naturalmente além dos hidrocarbonetos, ocorre a produção de água. Sua quantidade

vai depender das condições em que ela se encontra no meio poroso (THOMAS, 2001).

De acordo com Thomas, (2001), a água é um dos resíduos gerados intrínseco ao

processo de produção de óleo e gás, e por se encontrar adjacente às formações portadoras de

hidrocarbonetos, contém gotas de óleo que podem está dispersas ou dissolvidas.

Essas águas residuais do campo de petróleo ou água associada à produção de petróleo

são resíduos que contêm vários componentes orgânicos e inorgânicos, cuja disposição

inapropriada desse rejeito pode poluir superfícies, corpos d’ água e o solo (FAKHRU´L-RAZI

et al., 2009).

Fakhru´l-Razi et al., (2009), estimou que a produção global de água produzida para

2015 será em torno de 250 milhões de barril por dia, isso comparado com cerca de 80 milhões

de barris de óleo por dia (Figura 3.1). Como resultado, essa razão água/óleo é de cerca de 3:1,

ou seja, a produção de água é de 70% maior que a de óleo. A produção de água global vem



aumentando continuamente através da exploração de campos maduros, porém as melhores

técnicas de manejo e a exploração de campos novos tendem a diminuir essa produção.

Figura 3.1 – Gráfico da estimativa de produção Onshore e Offshore de água produzida.

Fonte: DAL FERRO E SMITH (2007)

Reynolds e Kiker, (2003) apud Fakhru´l-Razi et al., (2009), avaliaram diversos fatores

que podem afetar a quantidade de água de produção em relação à vida de um poço. Dentre

eles podem ser destacados, o método de perfuração de poços, a localização do óleo dentro de

reservatórios homogêneos ou heterogêneos, diferentes tipos de completação, única ou

múltiplas zonas de perfuração, tipos de tecnologias para separação de água, a injeção de água

em processo de recuperação avançadas de óleo, presença de furos causados pela corrosão ou

desgaste e comunicações subterrâneas.

Apesar da água está presente nos reservatórios, nem sempre a sua quantidade,

expressa pela sua saturação, segundo THOMAS, (2001), é o suficiente para seu

deslocamento, sendo necessária uma saturação mínima para que isso ocorra. Essa saturação

vai depender da rocha e dos fluídos nela contidos. Portanto só haverá produção de água nessa

rocha, se sua saturação for maior que o valor mínimo.



De acordo com Neto et al., (2005), no Rio Grande do Norte foi estimado uma

produção de petróleo aproximadamente 86.000 m3 por dia apenas de água originada da

extração e do refino do petróleo. Após tratamento esta água era injetada em poços ou era

descartada via emissário diretamente no mar ou em efluentes.

3.2 Efluente da indústria de petróleo

3.2.1 Água associada à produção de petróleo

A produção de petróleo e gás está associada à produção de água. Essa água pode

receber as seguintes denominações: água de formação, água de produção, água associada ao

petróleo ou ao efluente salino (FREIRE, 1999).

A água de formação refere-se à água existente no reservatório de óleo desde a sua

formação geológica. Sua origem pode ser também de acumulações de água, chamadas de

aquíferos, que podem estar adjacente às formações portadoras de hidrocarbonetos (GALVÃO,

2008). Segundo Almeida (2004), esse tipo de mecanismo de produção de petróleo que utiliza

a energia natural do reservatório é denominado de recuperação primária. A Figura 3.2 mostra

o esquema de um aquífero natural ativo.

Figura 3.2 – Ilustração de um aquífero natural ativo. (Fonte: ALMEIDA, 2004)



Além da água de formação, existem outras formas de geração de água associada à

produção de petróleo. Sendo a recuperação avançada de óleo IOR (Improved Oil Recovery)

uma delas. Em uma dessas técnicas, o petróleo é produzido mediante a suplementação da

energia natural do reservatório, denominado de recuperação secundária. Ela pode ser feita por

meio da injeção da mistura da água de formação e da água subterrânea dentro do poço para

manter as condições de pressão na rocha reservatório. Essa condição é fundamental para que

haja migração do petróleo para os poços produtores (SILVA, 2000). A Figura 3.3, mostra o

mecanismo de produção de óleo mediante a injeção de água.

Figura 3.3 - Ilustração da água de injeção sendo colocada dentro do poço (Fonte: CORREIA, 2009).

ÁGUA

ÓLEO

ÁGUA

ROCHA IMPERMEÁVEL

Gás Natural

Poço de injeção de água

Poço de injeção de água

Unidade de Produção de óleo + água



Outra forma de IOR é a recuperação terciária. Nesse mecanismo o petróleo é

produzido de forma assistida por outras fontes de energia e/ou efeitos físicos, químicos e

biológicos. A injeção de vapor é um dos métodos térmicos utilizados. Nessa técnica, a

formação da água associada à produção de petróleo é produzida ou formada pela condensação

de parte do vapor e da água aquecida presente no reservatório (Figura 3.4).

Figura 3.4 - Esquema da recuperação terciária por injeção de vapor. (Fonte: ALMEIDA, 2004)

A água é praticamente intrínseca ao processo de extração de petróleo, sendo produzida

tanto em operações em terra (onshore), quanto no mar (offshore). Ela é considerada o rejeito

de maior volume em todo o processo de exploração e produção de petróleo (FREIRE, 1999).

Os riscos associados à água de produção podem variar em função da sua composição,

das características do local de origem e da disposição final, representando um perigo potencial

para o meio ambiente (SILVA, 2000).

Vale ressaltar que essa quantidade de água de produção, depende das características

dos mecanismos naturais ou artificiais de produção e das características de composição das

rochas reservatórios. Essa água associada à produção de petróleo da rocha reservatório é

identificada por sua salinidade e composição de sais, normalmente sais de magnésio e

estrôncio.



Sabe-se que, durante a vida útil de um reservatório, o volume de água de produção

pode chegar a exceder o volume de produção de óleo (VIEIRA, et al., 2003 apud

HENDERSON et al., 1999). Um campo de petróleo novo quando no início de produção, pode

produzir água, em torno de 5 a 15 %, e na medida em que sua vida econômica vai se

esgotando, o volume de água pode aumentar chegando atingir uma faixa de 75 a 90 % (ALI et

al., 1998 apud VIEIRA, et al., 2003; THOMAS, 2001), o que além de representar um volume

de água bastante expressivo é um dos grandes gargalos na produção de Óleo e Gás.

Segundo o relatório emitido pela OGP (Associação Internacional de Produtores de

Óleo e Gás), o volume de água associada à produção de petróleo nos reservatórios produtores

de gás tende a produzir menor volume de água, porém essa água presente nesses reservatórios

possui altas concentrações de contaminantes orgânicos. Nos reservatórios produtores de óleo,

o volume de água associada à produção de petróleo é muito maior comparado com os

reservatórios de gás.

3.2.2 Composição da água de produção

De acordo com Stephenson (1991), o óleo pode está disponível na água de produção

tanto na forma de material insolúvel, como dissolvida. A quantidade desse material disperso

depende da influência de alguns fatores, tais como: densidade do óleo, forma e tamanho das

gotas de óleo e tensão interfacial entre a água e o óleo. Segundo Palmer et al., (1979) apud

Freire (1999), esses fatores influenciam na eficiência dos processos gravimétricos de

separação e/ou de flotação.

A fração insolúvel em água é constituída principalmente de hidrocarbonetos alifáticos,

cíclicos e aromáticos de alto peso molecular. A presença desses hidrocarbonetos na

composição das águas de produção de campos petrolíferos no Novo México, é em média, de

60 mg/L de n-alcanos na faixa de C10 a C30 (TELLEZ et al.,1995 apud FREIRE, 1999).

A composição e as concentrações mínima, média e máxima dos compostos presentes

na composição da água associada à produção de petróleo estão apresentados nas Tabelas 3.1 e

3.2.

Ó



Tabela 3.1 - Fenóis e compostos aromáticos voláteis em água associada a produção petróleo.

Tipo de produção Fenóis (µg.L-1) Benzeno (µg.L-1) Tolueno (µg.L-1)

Gás Média 4.743 5.771 5.190 Máximo 21.522 19.800 Mínimo 150 1.010

Petróleo Média 1.049 1.318 1.065 Máximo 3.660 8.722 4.902 Mínimo 0 2 60

Fonte: STEPHENSON, 1991

Tabela 3.2 - Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos polinucleados (HPAs)

Fonte: STEPHENSON, 1991

As águas produzidas são efluentes complexos, com altas salinidades e composição

química que pode variar amplamente, dependendo do tipo de campo, idade, origem e

qualidade do óleo. Os compostos que normalmente compõem esta água são: óleo disperso e

dissolvido, sais minerais dissolvidos, sólidos oriundos da corrosão, graxas e asfaltenos,

produtos químicos adicionados para prevenir e/ou tratar problemas operacionais, tais como

biocidas, inibidores de incrustação, quebradores de espumas, coagulantes, quebradores de

emulsão, surfactantes e inibidores de corrosão, e gases dissolvidos, incluindo CO2 e H2S

(STEPHENSON, 1991).

As águas produzidas apresentam em sua constituição diferentes concentrações de

cátions (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Fe2+) e ânions (Cl -, SO42-, CO3

2-, HCO3-), sendo

esses íons os responsáveis pelo potencial de incrustação destas águas. Além dos íons, outros

compostos estão presentes na água de produção, por exemplo, as espécies químicas (WANG e

MA, 2006). A Tabela 3.3 mostra a concentração de metais presentes em água de produção.

Naftaleno (µg.L-1) Outros HPAs (µg.L-1) Média 132 7 Máximo 1.179 108 Mínimo 0 0



Tabela 3.3 – Metais presentes na composição química de uma água associada à produção de petróleo.

Fonte: (STEPHENSON, 1991)

3.2.3 Espécies químicas e seus efeitos tóxicos

Os metais são classificados segundo Salgado (1996), em:

• elementos essenciais: sódio, potássio, cálcio, ferro, zinco, cobre, níquel e

magnésio;

• micro-contaminantes ambientais: arsênico, chumbo, cádmio, mercúrio, alumínio,

titânio, estanho e tungstênio;

• elementos essenciais e micro-contaminantes simultaneamente, cromo, zinco, ferro,

cobalto, manganês e níquel.

Os efeitos tóxicos dos metais são considerados como eventos de curto prazo, agudos e

evidentes. Atualmente, ocorrências a médio e longo prazo são observadas, e as relações

causa-efeito são pouco evidentes e quase sempre subclínicas. Geralmente os efeitos são

difíceis de serem distinguidos e perdem em especificidade, pois podem ser provocados por

outras substâncias tóxicas ou por interações entre esses agentes químicos (SALGADO, 1996).

Na produção de óleo os rejeitos de perfuração são cascalhos da formação e os fluidos

de perfuração, que podem ser à base de água ou de óleo. O primeiro pode conter em sua

formulação agentes controladores de viscosidades, por exemplo, argila, agentes controladores

de densidade (sulfato de bário ou barita), defloculantes (lignosulfato de cromo ou lignita),

hidróxido de sódio, inibidores de corrosão, biocidas, lubrificantes, materiais de perda de

circulação e outros agentes compatibilizantes com a formação. Os fluidos a base de óleo

também contêm hidrocarbonetos como fase contínua e outros produtos químicos para manter

a emulsão da água em óleo. O hidrocarboneto mais utilizado nesses fluidos é o diesel, seguido

pelos óleos minerais e sintéticos, que são menos tóxicos (REIS, 1996).

Os fluidos de perfuração caracteristicamente contêm espécies químicas como o bário,

cromo, cádmio, mercúrio e chumbo. Esses elementos podem entrar no sistema a partir dos

produtos adicionados ao fluido ou a partir dos minerais de ocorrência natural nas formações

Cd (µg.L-1)

Cr (µg.L-1)

Cu (µg.L-1)

Pb (µg.L-1)

Ni (µg.L-1)

Ag (µg.L-1)

Zn (µg.L-1)

Média 27 186 104 315 192 63 170 Máximo 98 390 1.455 5.700 1.674 152 1.600 Mínimo 0 0 0 2 0 12 17

Ó



que estão sendo perfurados. Esses metais, entretanto, não são tipicamente biodisponíveis

(REIS, 1996).

A toxicidade das espécies químicas encontrados no segmento upstream da indústria do

petróleo varia amplamente. Essa toxicidade das espécies químicas está relacionada à sua

interferência nas atividades enzimáticas, que pode limitar ou interromper os processos

bioquímicos nas células. Seus efeitos são gerais e incluem danos ao fígado, rins, ou sistema

reprodutivo, nervoso e sanguíneo. No caso de alguns metais, além desses efeitos podem ser

incluídas as mutações ou tumores. A concentração de espécies químicas permitida para a água

potável varia para cada metal, mas se encontra geralmente abaixo de 0,01 mg/L. As espécies

químicas presentes nos fluidos de perfuração que são descartados em alto mar (offshore)

normalmente se combinam rapidamente com os sulfatos encontrados em abundância na água

do mar, que formam sais insolúveis precipitando e sendo depositado no fundo do mar (REIS,

1996).

3.2.4 Impactos ambientais causados pela água de produção

O descarte inadequado de águas produzidas pode poluir o solo, águas subterrâneas,

bem como, águas superficiais, que pode implicar em efeitos nocivos e irreversíveis ao meio

ambiente, na repercussão negativa indesejada, bem como a aplicação de penalidades, diversas

ações corretivas e mitigadoras, que em geral são de alto custo.

Pensando nisso, as agências reguladoras ambientais estabelecem nos parâmetros

presentes nas águas produzidas os limites máximos permitidos para o descarte de água

associada à produção de petróleo.

A USEPA (United States Environmental Protection Agency) estipula que o limite

máximo diário para TOG é de 42 mg /L e o limite da média mensal é de 29 mg/L. A

preocupação de muitos países com relação ao meio ambiente é muito grande, por isso,

existem normas reguladoras mais rigorosas no descarte de água de produção. Os limites

mensais médios de TOG de descarga e demanda química de oxigênio (DQO), previsto pela

República Popular da China são de 10 e 100 mg/L, respectivamente (TELLEZ, et al., 2002).

Com base na Convenção para a Proteção do Meio Marinho do Atlântico Nordeste (OSPAR) o

limite médio anual para a quitação de dispersão de óleo para o mar, para água associada à

produção de petróleo, é de 40 mg/L. No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente

(CONAMA), através da Resolução nº 393/2007, estabelece o limite de descarte com valores



de concentração média aritmética simples mensal do TOG de até 29 mg/L, e o valor máximo

diário de 42 mg/L.

Por outro lado, países que apresentam grande volume de água associada à produção de

petróleo, estão cada vez mais focando esforços para encontrar métodos de tratamento para

remoção de poluentes que sejam mais eficientes e de menor custo-benefício, assim poderão

complementar seus limitados recursos de água doce.

A reutilização e a reciclagem de água associada à produção de petróleo incluem a

injeção subterrânea para aumentar a produção de óleo, após tratamento, podendo também ser

usada em produção de pasto, ornamentação, e também, em aplicações industriais, tais como,

controle de diminuição de poeira, lavagem de veículos, pátios de jardinagem, controle do fogo

e em caldeiras (VEIL, et al., 2004).

Wathern (1988) apud Sánchez (2006) definiu impacto ambiental como sendo: “a

mudança em um parâmetro ambiental, num determinado período e numa determinada área,

que resulta de uma dada atividade, comparada com a situação que ocorreria se essa atividade

não tivesse sido iniciada.”

Os impactos ao meio ambiente causado pela água associada à produção de petróleo

são devido a vários elementos que a compõem. A combinação de um ou mais elementos a

torna potencialmente perigosa, podendo poluir rios, mares, lagos, aquíferos, solos, e causar

danos a fauna e a flora (SILVA, 2000).

O impacto ambiental causado pelo descarte de águas contendo óleo disperso em um

corpo receptor (onde será lançado o efluente) dependerá da localização do ponto de descarga,

da profundidade e de suas características. Além dessas, outras considerações devem ser

levadas em conta, por exemplo, as características de escoamento, taxas de diluição dos

constituintes presentes na composição da água de produção no ambiente, os quais estão

relacionados com a velocidade de corrente, da altura da coluna d’água, do volume total e das

taxas de circulação de água (RIBEIRO, 1995 apud FREIRE, 1999).

Segundo Silva (2000), as principais causas potenciais de perigo atribuídas à água

associada à produção de petróleo, é a presença da salinidade, de sólidos suspensos, metais

pesados, orgânicos insolúveis e solúveis, produtos químicos e radioativos.

A Tabela 3.4 apresenta os efeitos relacionados à as substâncias presentes na água de

produção.



Tabela 3.4 – Efeitos causados pelas substâncias presentes na água associada à produção de petróleo.

Causas Efeitos

Alta salinidade Uso na irrigação, a salinidade torna o solo improdutivo para a agricultura, devido ao sódio

Sólidos suspensos Grande quantidade de sólidos pode interferir na autopurificação de rios e ocasiona depósitos de lama, danifica pontos de pesca e pode impactar esteticamente os mananciais.

Metais pesados Capacidade de bioacumulação na cadeia alimentar.

Orgânicos insolúveis São tóxicos para peixes, reduzem a geração, causam gosto desagradável e aparência inaceitável á água.

Orgânicos solúveis Responsáveis por efeitos tóxicos agudos.

Produtos químicos Biocidas - podem ser tóxicos a muitos organismos. Biodegradáveis e surfactantes podem ser potencialmente perigosos em concentrações elevadas

Radioatividade Ra-226, Ra-228 e Es-90 os quais tendem a bioacumular, como os metais pesados, em peixes e crustáceos

Fonte: ELIAS-SAMLALSINGH e AGARD, (2003); HAMILTON e MEINHOLD, (1992) apud

AHMADUN et al., (2009).

A medida básica do impacto ambiental dos resíduos do petróleo é a sua toxicidade aos

organismos expostos. A toxicidade de uma substância é mais comumente empregada como

sendo a sua concentração em água que resulta na morte da metade dos organismos expostos

em um determinado intervalo de tempo (REIS, 1996).

3.2.5 Custo de tratamento da água associada à produção de petróleo

Quando um barril de água é produzido, os operadores têm duas opções: a água pode

ser eliminada das instalações de superfície ou reinjetada ao fundo de poço para controle de

pressão. Ambas as opções implicam em custos adicionais.

O custo de tratamento da água associada à produção de petróleo pode variar

dependendo da disponibilidade de instalações e de sua localização. No oeste dos Estados

Unidos da América (EUA), o custo varia de 0,03 US$/bbl a 6,50 US$/bbl para eliminação

e/ou reinjeção de água. Segundo Richard (2004), esses custos são representativos, baixos e/ou

altos, dependendo de outras áreas do país. Isso pode representar para os EUA entre US$5 e

US$25 bilhões de dólares de gastos anuais, o que é considerado um investimento alto que a

indústria gasta em tratamento de água como parte dos negócios.



Uma tendência recente da indústria petrolífera nos EUA é completar operações que

são iniciadas por IOR (recuperação avançada) de imediato, e não a longo prazo de produção,

como normalmente acontece. Muitas vezes, as propriedades são vendidas logo no início de

vida do reservatório, juntamente com todos os problemas associados, incluindo a produção de

água.

Registros precisos de geração de água de produção são difíceis de obter, mesmo assim

são necessários porque afeta a vida econômica dos poços produtores. Mais dinheiro é gasto

em água de processamento do que em todos os outros serviços do campo petrolífero. O custo

do tratamento da água associada à produção de petróleo varia muito, mas, na maioria dos

casos, uma abordagem mais pró-ativa no início da vida de um poço levará a uma melhor

economia para a indústria. Essa abordagem pró-ativa para o problema da água na produção de

petróleo e gás poderia reduzir significativamente os custos operacionais e aumentar a vida útil

econômica do bem (RICHARD, 2004).

No Rio Grande do Norte, em 2008, o custo para o tratamento e descarte da água

associada à produção de petróleo encontrava-se estimado no valor de US$ 1,00/bbl

(GALVÃO, 2008). Se o volume gerado de água produzida, por exemplo, fosse de 120.000

m3/d e considerando, que a capacidade de um (1) barril seja de 0,159 m3, tomando como base

o custo de tratamento segundo Galvão (2008) de US$ 1,00/bbl, logo, os custos do tratamento

desse volume de água produzida seriam de US$ 760.000,00 por dia.

Do ponto de vista econômico e devido à alta valorização do petróleo no mercado, o

tratamento da água associada à produção de petróleo pode ser considerado viável, apesar do

grande volume gerado e os custos envolvidos.

3.2.6 Tipos de métodos utilizados para o tratamento da água associada à produção de petróleo

O tratamento da água é uma opção eficaz desde que ao ser aplicado possa remover as

substâncias nocivas aos organismos que compõe as cadeias alimentares, deixando-a um

resíduo inofensivo, valioso e disponível para diversas atividades.

Em geral os objetivos do tratamento da água associada, segundo FAKHRU’L-RAZI

(2009), são:

• Remover óleo disperso e graxa (TOG);

• Remover orgânicos solúveis;

• Realizar a desinfecção;

• Remover Sólidos em Suspensão (SS): remover partículas suspensas e areia;



• Remover gás dissolvido: remover gases de hidrocarbonetos leves, dióxido de

carbono e sulfeto de hidrogênio;

• Dessalinizar: remover os sais dissolvidos;

• Abrandar: diminuir a dureza da água;

• Outros: remover Material Radioativo Ocorrido Naturalmente (NORM).

Os métodos comumente utilizados para realizar o tratamento são os físicos, os

químicos e os biológicos. De acordo com FAKHRU’L-RAZI (2009), esses processos podem

ser aplicados separadamente e/ou combinados.

Os tratamentos físicos são: adsorção de compostos orgânicos dissolvidos em carvão

ativado, argila organofílica, copolímeros, zeólito e resinas, filtros de areia, ciclones,

evaporação, precipitação de ar dissolvido, membrana filtrante e C-TOUR, uma tecnologia

patenteada, que é uma substância líquida condensada usada como líquido de extração para os

componentes dissolvidos na água produzida (FAKHRU’L-RAZI, 2009).

Os tratamentos químicos utilizados são: precipitação química, oxidação química,

processo eletroquímico, fotocatalítico, Fenton, uso de ozônio e desemulsificante.

O tratamento biológico é realizado com microrganismos aeróbios e anaeróbios.

3.2.7 Reuso da água associada à produção de petróleo

De acordo com CASTLE et al.(2011), cerca de 725.000 barris/d de água são

produzidos em uma região da África, sendo que 73 % (525.000 barris/d) dessa produção de

água é re-injetada em reservatório para manter a pressão, e 165.000 barris/d são dispersos em

superfície para irrigação.



3.3 Princípio da eletroquímica

3.3.1 Definição e funcionamento de uma célula eletroquímica

Segundo Bard et al. (1980), a eletroquímica é definida como sendo o estudo das

interfaces carregadas eletricamente e dos fenômenos que ocorrem nestas interfaces, as quais

são consideradas superfícies de separação entre um condutor eletrônico e um condutor iônico.

O condutor eletrônico pode ser um metal ou semicondutor e o condutor iônico, uma solução

eletrolítica, podendo ser soluções líquidas ou um sal fundido, por exemplo, NaCl (cloreto de

sódio) ou sólido, tal como, o sódio β-alumina, que tem íons móveis de sódio. Esse sistema

formado, quando posto em contato, é denominado de eletrodo (BARD et al., 1980).

De maneira geral pode-se dizer que a eletroquímica é o estudo de fenômenos químicos

associados a fenômenos elétricos. Segundo Ticianelli, et al. (2006), essa passagem de corrente

elétrica através de uma célula eletroquímica provoca um desequilíbrio no sistema e ela está

associado aos seguintes fenômenos:

• Transferência de carga, necessariamente ocorre um par de reações nos eletrodos;

• Condução iônica, a movimentação de espécies na solução eletrolítica;

• Polarização eletródica, deslocamento dos potenciais dos eletrodos.

A passagem de corrente gera um circuito elétrico na célula eletroquímica e pode ser

dividido em duas partes (SCHULTZ, 2003):

• A primeira refere-se ao circuito elétrico externo, onde a corrente (I) flui em direção do

anodo para o catodo ocorrendo um fluxo de elétrons;

• A segunda ocorre dentro da célula, na qual a corrente (I) flui eletricamente dentro da

estrutura dos eletrodos, os quais por estarem imersos em uma solução eletrolítica,

promove a passagem de fluxo da corrente (I) por migração de íons, onde os ânions

migram em direção ao anodo (pólo positivo) e os cátions em direção ao catodo (pólo

negativo).

A Figura 3.5 mostra os circuitos externo interno e também, a direção do fluxo de

elétrons na célula eletroquímica.



Figura 3.5 – Direção do fluxo de elétrons do anodo para o catodo em uma célula eletroquímica.

Os fenômenos químicos envolvidos na eletroquímica são reações diversificadas que

ocorrem nas células eletroquímicas, com variações de simples reações monofásicas do tipo

redox, que envolve desde a fase de transição (deposição de metal, evolução de gás,

precipitação e outras) a reações de múltiplos-estágios, combinando processos químicos e

eletroquímicos.

Essas reações simples de redox, por exemplo, com um metal (M), são favorecidas

quando é aplicado um potencial sobre os eletrodos através de uma fonte de corrente contínua.

O material anodo sofre a oxidação, enquanto no catodo, ocorre a redução do metal (M). As

reações 3.1, 3.2, 3.3 e 3.4 mostram como essas reações ocorrem em cada eletrodo (MOLLAH,

et al., 2004).

No anodo (ocorre a reação de oxidação):

(3.1)

(3.2)

e-

e-

Circuito externo

Circuito interno



No catodo (ocorre a reação de redução):

(3.3)

(3.4)

Onde n corresponde ao nº do nox (número de oxidação) do elemento químico, ou nº de

elétrons envolvidos na estequiometria das reações 3.1 e 3.3. Segundo Walsh (1993), essa

estequiometria, refere-se ao balaço de carga envolvida no processo de redução (no catodo),

que deve ser o mesmo para o processo de oxidação (no anodo). A Figura 3.4 mostra o fluxo

de elétrons distribuídos na célula eletroquímica.

3.3.2 Lei de Faraday

Segundo Scott (1995), a taxa de transferência de carga em uma célula eletroquímica é

dada pela taxa total das reações no eletrodo, que é medida pela corrente (I). A relação entre a

passagem de carga e a quantidade de reação é encontrada através da Lei de Faraday. Além

disso, a quantidade de carga passada (q) em um determinado intervalo de tempo (t), como

mostrado na Equação 3.5, indica a quantidade total da reação que ocorreu em uma célula

eletroquímica. Esse fenômeno denominado de eletrólise foi resumido por Faraday.

(3.5)

Faraday descobriu que íons de metal são depositados no estado de metal sólido quando

uma corrente elétrica flui através de uma solução iônica de um sal do metal, por exemplo, a

semi-reação Mn+ + ne- → M, representa a deposição desse metal (SALVADOR e USBERCO,

1997).

A massa eletrolisada (m) é diretamente proporcional à carga que atravessa a solução,

que é dada pela Equação 3.6 (SCHULTZ, 2003).

(3.6)

Onde β é uma constante e q a carga.

Essa massa eletrolisada é diretamente proporcional a Mi/ni (g mol-1 ), portanto:



(3.7)

Onde:

K : constante de proporcionalidade, Mi: massa molar da espécie química i (g.mol-1) e

ni: número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica.

Após as substituições de parâmetros, a Equação 3.6 passa a ser representada pela

Equação 3.8:

(3.8)

O inverso do valor de K, ou seja, F = 1/K é denominado como sendo a constante de

Faraday (F), que é calculada pelo produto da carga de um elétron por 1 mol de elétrons. A

Equação 3.9 mostra o produto corresponde à quantidade de carga transportada pela passagem

de 1 mol de elétrons (SALVADOR e USBERCO, 1997).

(3.9)

Assim, substituindo as Equações 3.9 e 3.5 na Equação 3.8, resulta na quantidade de

massa que pode ser eletroprocessada a uma dada corrente que passa através da solução

eletrolítica num intervalo de tempo (PONTE, 1998).

(3.10)

3.3.3 Eficiência de corrente (EC)

De acordo com Chen, (2004), a eficiência de corrente indica a especificidade de um

processo, o desempenho da eletrocatalise das reações envolvidas na superfície do eletrodo,

bem como, a transferência de massa.

No entanto, um processo que resulta na perda da eficiência de corrente é a formação

de gás hidrogênio (Equação 3.11) proveniente da eletrólise da água (no catodo). Essa

produção de gás ocorre em paralelo à reação de redução do metal (Reação 3.3), ou da

recuperação de metal, (SCOTT, 1995).



(3.11)

A eficiência de corrente (EC) é o rendimento de um processo baseado na passagem de

carga e pode ser definida, como:

(3.12)

A eficiência de corrente é obtida a partir da medida da quantidade de produto formado, ou

reagente consumido, mi e a quantidade teórica, m, é mostrado pela Equação 3.13.

(3.13)

Substituindo o valor de m dado pela equação 3.10 tem-se, a Equação 3.14

(3.14)

3.3.4 Potencial do eletrodo e densidade de corrente

Quando a corrente flui, o eletrodo é dito polarizado e o potencial de equilíbrio da

célula é composto a partir dos dois componentes: o potencial de equilíbrio do anodo e o

potencial de equilíbrio do catodo, cada um desse representando uma meia-célula, como

mostra a Equação 3.15 (SCOTT, 1995).

(3.15)

Onde:

(Ee)c : Potencial de equilíbrio do catodo (V);

(Ee)a: Potencial de equilíbrio do anodo (V).

Por convenção o potencial do catodo tem valor negativo e o potencial do anodo tem

valor positivo. Na prática, isso significa que existe uma distribuição de potencial em solução

na interfase do eletrodo, que decai rapidamente em curta distancia dentro da solução. Isto

estabelece a taxa de reação em consideração à área do eletrodo (A), que é dado pela densidade

de corrente (j), conforme mostra a Equação 3.16 (SCOTT, 1995).



(3.16)

3.3.5 Reatores eletroquímicos

O reator eletroquímico é uma versão industrial da célula eletroquímica. Sua aplicação

depende largamente do seu projeto (design) industrial e da implementação de uma ou mais

unidades efetivas do reator (SCOTT, 1995).

Fatores que são importantes no projeto de um reator eletroquímico:

Produtividade - capacidade de tratamento;

Consumo energético e voltagem da célula (a aplicação de altas voltagens faz aumentar o

consumo de energia);

Controle de temperatura (alta voltagem possibilita dissipação de energia em forma de

calor, aumentando a temperatura do efluente durante o processo de tratamento);

Hidrodinâmica (vazão e fluxo de entrada e saída do efluente) e transporte de massa (perda

de massa do anodo de sacrifício);

Fatores operacionais do reator (densidade de corrente, tempo de residência, concentração

da solução eletrolítica, concentração dos contaminantes);

Material do eletrodo (ferro, alumínio, aço inox, ADE).

3.3.5.1 Capacidade de produção e rendimento

A capacidade de produção de um reator eletroquímico está relacionada diretamente à

aplicação da densidade de corrente que pode ser expressa pela Equação 3.17.

(3.17)

Enquanto que, o rendimento (YST) de um determinado reator é especificado pela

quantidade de produto formado, pela capacidade do reator (volume) por unidade de tempo e

pela influência da área especifica do eletrodo (a) de trabalho, que pode ser expressa pela

Equação 3.18 (CHEN, 2004).

(3.18)



3.3.5.2 Consumo energético (CE)

O consumo energético é dado pela quantidade de energia consumida para depositar

uma unidade de massa do metal, como mostra a Equação 3.19 (ÖNDER, et al., 2006).

(3.19)

Onde:

i: corrente aplicada (A);

V: valor do potencial (Volt);

t: tempo (h);

C0: concentração inicial do contaminante (mg L-1);

C: concentração no tempo ‘t’ (mg L-1);

Q: taxa de vazão da solução (L min-1).

3.3.6 Objetivos da técnica eletroquímica

Atualmente esses processos eletroquímicos têm sido desenvolvidos de acordo com a

tecnologia existente exigida ao tratamento e também o nível de toxicidade dos efluentes

industriais. Esses processos visam minimizar os efeitos nocivos dos contaminantes presentes

nesses dejetos, sendo parte integrante das unidades de tratamentos. Segundo pesquisadores, os

processos eletroquímicos seriam incluídos como uma das etapas subseqüente de forma

combinada com outros processos físicos, químicos e/ou biológicos em uma estação de

tratamento de efluentes (CHEN, 2004).

3.3.7 Vantagens e desvantagens dos processos eletroquímicos

A tecnologia eletroquímica tem alcançado um nível que pode ser comparada com

outras técnicas de tratamento de efluentes, segundo algumas vantagens e desvantagens

(SILVA, 2005a e RAJESHWAR e IBAÑEZ, 1997).

Vantagens:

Os equipamentos são simples e de fácil operação;

Aumenta a capacidade de tratamento do processo físico-químico tradicional,

possibilitando o tratamento de substâncias de difícil degradação, por exemplo, espécies

químicas (Cr6+) e HPAs (hidrocarbonetos policíclicos aromáticos);



A unidade eletroquímica pode ser acoplada como uma das seqüências das etapas de

processo em uma planta de tratamento de efluentes;

Pode ser utilizado como etapa de processo reduzindo ou degradando os compostos

químicos que podem influenciar na eficiência do tratamento biológico;

Não usa produtos químicos nocivos e prejudiciais ao meio ambiente;

Processo de tratamento a frio (tratamento a temperatura ambiente);

Plantas relativamente compacta;

A eletrocoagulação inclui alta eficiência na remoção de partículas em suspensão

(exemplo: óleos e graxas);

Atendimento à legislação ambiental (redução do teor de óleos e graxas);

Segurança (facilidade operação);

Seletividade (possibilidade de escolha do eletrodo específico para um determinado

contaminante);

Efetividade de custo (uso de células fotovoltaicas na conversão em energia elétrica para

redução de custo no consumo de energia utilizada no tratamento);

Flexibilidade na automação (substituição de energias renováveis, solar no lugar de energia

elétrica convencional, uso de eletrodos de variados tipos de metais).

Desvantagens:

Baixa atuação em compostos que não são eletroquimicamente degradados, por exemplo: o

Fenol;

Uso de alto potencial sobre contaminantes que requer potencial de redução elevado,

necessitando de maior consumo de energia. O Bário tem alto potencial de redução, para

sua redução é necessário aplicar um potencial (V) elevado o que leva ao aumento do

consumo de energia;

Os eletrodos são consumidos e necessitam de substituição regularmente. Esse desgaste

dependerá do tipo do material do eletrodo. No caso de eletrodos de ferro e alumínio que

possuem baixo custo, não é considerado como desvantagem;

O uso da eletricidade em determinados lugares pode ter custos elevados;



3.3.8 Estudos e aplicações da eletroquímica na indústria de petróleo

A eletricidade como método utilizado em técnica de tratamento tem sido usada desde

o século XIX. A primeira aplicação ocorreu em 1889, no Reino Unido, em tratamento de

água. Outra utilização se deu em 1904, quando Elmore fez uso da eletrólise para beneficiar o

mineral (Chen, 2004).

Atualmente, o processo eletroquímico tem sido usado numa ampla faixa de aplicação,

como por exemplo, na recuperação e remoção de metais pesados, separação e recuperação de

óleo e graxas, na oxidação de substâncias orgânicas e também, em técnicas para tratamento de

água e de efluentes industriais.

Vários estudos contribuíram para a aplicação da eletroquímica na indústria de petróleo,

tais como: Comninellis et al. 1997; Zanta et al. 2005; Santos et al. 2007; Nahui et al. 2008;

2010; Wei et al. 2010; Moussavi et al. 2011, conforme estudo destes pesquisadores, os

processos eletroquímicos podem ser incluídos como uma das etapas de tratamento em uma

estação de tratamento de efluentes combinado com outros processos físicos, químicos e/ou

biológicos. Sua aplicação tem sido desenvolvida de acordo com a tecnologia exigida ao

tratamento e pelos contaminantes presentes nos efluentes industriais.

A eletroquímica é uma tecnologia bastante versátil, pois permite a utilização de

eletrodos com diferentes tipos de materiais conforme o tipo de contaminante que se deseja

eliminar. Além do mais, pode ser considerada como uma tecnologia “limpa” por não

necessitar de reagentes químicos para realizar o tratamento.

Os estudos utilizando reatores eletrolíticos na descontaminação de efluentes industriais

têm-se intensificado, a exemplo disso, autores como Delgadillo (1991) realizou sua pesquisa

com dois tipos de reatores eletrolíticos, batelada e contínuo. Seu objetivo foi remover a

demanda química de oxigênio (DQO), fenol, sulfetos, óleos e graxas (TOG), presentes no

efluente de uma refinaria de petróleo. De acordo com seus resultados foi possível remover

1ppm de sulfetos em 10 minutos de tratamento, utilizando altas temperaturas e densidade de

corrente de 180 A/m². A remoção de óleos foi de 98 % em 15 minutos de tratamento. Os

resultados relacionados à remoção de DQO, óleos e graxas emulsificadas e sulfetos, foram

bem sucedidos e não foi necessária a adição de reagentes químicos. Porém, os fenóis foram os

únicos contaminantes que não obteve remoção durante o tratamento.



As técnicas de eletrodeposição, eletrocoagulação (EC), eletroflotação (EF) e oxidação

eletroquímica, foi revisada por Chen (2004), nesta pesquisa foram observados que os estudos

combinando as técnicas da eletrocoagulação com a eletroflotação apresentavam maior

eficiência na remoção de poluentes utilizando eletrodos de alumínio, ferro ou híbridos

(Al/Fe). Também foram observados vários tipos de células eletroquímicas com fluxo de

alimentação pela vertical e horizontal, várias unidades ou reatores eletroquímicos com

geometria cúbica e cilindrica, onde a melhor eficiência no tratamento dependia das

características dos efluentes e da carga de poluentes presentes.

3.3.8.1 Oxidação eletroquímica

Brasileiro et al. (2005) estudaram o efeito da oxidação eletroquímica do fenol presente

em águas de produção de campos de petróleo. O tratamento foi realizado em reator de fluxo

ascendente utilizando efluente sintético com as mesmas características e composição da água

de produção do Pólo Petroquímico de Guamaré-RN. O reator eletroquímico possuía uma

geometria cilíndrica com eletrodos de inox (o catodo) e ADE® (anodo). Para seus

experimentos foi realizado planejamento experimental do tipo fatorial 22 e com as variáveis

de controle, potencial elétrico e vazão. Os autores concluíram na sua pesquisa que o

coeficiente de correlação (R2) obtido para as variáveis respostas, o percentual de remoção de

sulfeto e consumo energético foram de 90 e 97 %, comprovando o ajuste dos seus dados

experimentais ao modelo quadrático utilizado na análise estatística. Através da relação,

FCalculado/FTabelado, aplicado para as taxas de remoção do N-NH4+ e fenol, observou-se que as

variáveis apresentavam uma tendência explicada pelo modelo. Além disso, verificou-se que a

vazão não teve influência significativa na remoção do N-amoniacal, indicando que o processo

oxidativo foi favorecido com o aumento linear do potencial. O percentual de remoção do

fenol que foi analisado a partir da análise de DQO, sofreu remoção devido à contribuição dos

parâmetros operacionais, indicando que a oxidação do fenol é provavelmente regida tanto

pelo aspecto cinético como pela difusão/convecção. Também foi verificado que o consumo

energético apresentou um aumento exponencial com o potencial aplicado. Os maiores

rendimentos de remoção foram alcançados pela escolha do potencial estudado que promoveu

maior rendimento com baixo consumo de energia, isso ocorreu nos experimentos com vazão

de 285 L/h e potencial de célula de 3 volts, cujos valores de remoção médios encontrados

foram: 70 % para o sulfeto, 20 % para o N-NH4- e 45 % para o fenol.



Já Santos et al. (2005) estudaram a viabilidade da aplicação da tecnologia

eletroquímica no tratamento da água associada à produção de petróleo. O reator utilizado em

sua pesquisa foi de bancada com funcionamento em batelada e agitação com tempo de

tratamento de 10 horas. Os autores utilizou 1 (um) par de eletrodos ADE® com composição de

Ti/Ru0,34Ti0,66O2, e área de 16 cm2. As amostras de efluente para realizar os experimentos

foram coletadas amostras da Estação Coletora de Pilar do Ativo de Produção de Alagoas. Em

seus experimentos foram avaliados a influência da densidade de corrente e da concentração do

efluente. Sendo que concentração desse efluente nos primeiros testes foi diluída em 50 % e os

valores das densidades de corrente foram de 25, 50 e de 100 mAcm-2. Estas faixas de

densidades de corrente possibilitaram a redução da concentração de carbono (TOC), em 8

horas de tratamento, obtendo valores com as suas respectivas densidades de corrente de 41, 47

e 50 % para 25, 50 e 100 mAcm-2. Os autores consideraram que o aumento da eficiência de

remoção não tinha sido proporcional ao aumento da densidade de corrente, provavelmente

devido à ocorrência de algumas reações paralelas. Essas reações poderiam ser a liberação de

oxigênio ou de cloro, que era produzida simultaneamente como produto da reação de

oxidação. Além disso, observou-se que ocorreu um consumo de 4,8 Coulomb de energia para

cada 1 ppm de carbono degradado. Na 2ª etapa da pesquisa, os autores utilizaram uma

densidade de corrente constante e igual a 100 mA cm-2, além disso, com variação das

concentrações das soluções de água produzida em 25 %, 50 % e 100 %. Conclui-se que o

tratamento mais promissor foi o da solução com concentração igual a 25% de água produzida,

cuja redução de carbono foi de 100 % em 8 horas.

3.3.8.2 Eletroflotação

Santos, A. C. (2006), desenvolveu um reator eletroquímico vertical para tratar efluente

da indústria de Petróleo. O material dos eletrodos usados no tratamento foi: o anodo (ADS)

com composição de Ti/Ru0,33Ti 0,67O2 e o catodo foi de inox 316. O efluente tratado foi real e

coletado na saída do vaso de tratamento termoquímico (Ativo de Produção de Alagoas da

PETROBRAS). Foram avaliados os materiais dos eletrodos e as condições experimentais

adequadas para serem utilizadas em reatores, propiciando o tratamento eletroquímico desse

resíduo. O material do anodo utilizado foi o do tipo (ADE) comerciais, com composição de

Ti/Ru0,34Ti0,66O2. Para os catodos foram usados o aço inox 316, ADE e o grafite. Dentre esses

materiais, o inox 316 foi o que apresentou melhor desempenho, tanto com relação à eficiência

do processo, quanto na redução de incrustação catódica. Nos estudos em batelada, verificou-



se que a diluição da solução e a densidade de corrente influenciam significativamente na

eficiência do processo de oxidação. O aumento da diluição aumenta acentuadamente a

eficiência do processo. Já a velocidade de redução da DQO aumenta com a densidade de

corrente, no entanto o aumento não é linear indicando que o processo é controlado por

difusão. A eficiência do processo eletroquímico na redução da DQO da amostra foi associada

a três fatores: a) oxidação direta do resíduo orgânico sobre o eletrodo; b) remoção do material

particulado pelos gases eletrogerados (eletroflotação); c) oxidação indireta através de espécies

intermediárias reativas. No caso do reator, pôde ser notado que, o controle da vazão e da

densidade de corrente, bem como da altura da coluna flotante influenciam na eficiência do

tratamento do efluente, além de minimizar a incrustação sobre os cátodos. Nas condições

otimizadas: vazão de 800 cm3h-1, densidade de 50 mAcm-2 e coluna flotante de 10 cm obteve-

se a redução considerável da DQO e do TOG, comprovando a possibilidade da aplicação da

tecnologia eletroquímica no tratamento da água produzida de petróleo.

Pesquisadores como Cruz et al. (2007), fizeram o tratamento de efluentes sintéticos da

indústria de Petróleo utilizando o método da eletroflotação. O efluente tratado foi uma mistura

de 33 litros de água para 50 mL de óleo bruto, em um reservatório provido de agitação

mecânica com duração de 30 minutos. As características da célula eletroquímica usada foram:

escala de bancada, unidade de compartimento único, e com fluxo de alimentação contínua,

sendo na parte superior a entrada e a saída do efluente tratado na parte inferior da célula. O

material do anodo do tipo ADE (Anodo Dimensionalmente Estável) comercial e o catodo de

aço inox 316. A avaliação do material do eletrodo foi através da voltametria cíclica. Neste

estudo foram realizadas as seguintes análises: DQO e TOG, esse último foi determinado a fim

de verificar a remoção de partículas oleosas em suspensão, cujo valor obtido foi

aproximadamente de 90 % para ambos os parâmetros.

Leite et al., (2007), fizeram a aplicação da eletroflotação para remoção de óleo

emulsionado em águas de produção de campos de petróleo. O processo utilizado por eles foi a

produção eletroquímica de gás hidrogênio (H2) e cloro (Cl2) gerados a partir de um conjunto

de células formadas por catodos de aço inox 316 e de anodos de ADE® (Ti/Ru0,3Ti0,7O2)

dispostos na base do reator. Durante o processo de eletroflotação, as bolhas de gás aderiram às

partículas de óleo da emulsão e arrastaram para o reservatório de separação situado na parte

superior do reator, a película de óleo formada por diferença de densidade. A partir deste

estudo, os autores pretendiam aperfeiçoar esse processo nos aspectos tecnológico, econômico

e ambiental, possibilitando a viabilidade em escala piloto e também industrial. As variáveis



independentes investigadas por eles foram: densidade de corrente elétrica e altura de

alimentação no reator. O consumo energético e parâmetros cinéticos de remoção do óleo

foram avaliados como respostas do desempenho do processo. De acordo com os resultados, o

sistema apresentou boa eficiência de separação apresentando uma taxa de remoção da ordem

de 83,07 %, para consumo energético o resultado calculado foi de 1,10 kWh.m-3 e a densidade

de corrente de 0,2 kA.m-2. A concentração final de óleo ficou abaixo de 20,0 ppm, valor

máximo recomendado pela resolução ambiental n°. 357 do CONAMA/05.

Souza et al., 2010, avaliaram o percentual de remoção do cádmio presente em solução

sintética com composição semelhante a de uma água produzida real utilizando a técnica de

eletrocoagulação testando dois tipos de eletrodo, ferro e alumínio. Os testes foram realizados

em um reator contínuo de escala de laboratório, de fluxo ascendente e com capacidade de 1,7

litros. Os autores realizaram um planejamento fatorial 2³ e estudaram como variáveis de

processo, a vazão, a corrente e o material do eletrodo. Os melhores resultados foram uma

remoção de cádmio de 100 %, utilizando baixas vazões, e o contrário ocorria quando a vazão

aumentava, para 65 %. Além disso, foi observado que o maior percentual de 100 % de

remoção de Cd2+ ocorreu quando o eletrodo era o de ferro.

3.3.8.3 Eletrocoagulação

Tir e Moulai-Mostefa (2008) utilizaram o processo da eletrocoagulação com ânodo

sacrificial de alumínio para separar o óleo de uma emulsão de águas residuais oleosas. Neste

estudo foi realizado um planejamento experimental para avaliar os parâmetros de

funcionamento mais preciso que serviram para a determinação da eficiência de remoção de

óleo, e através do método de superfície de resposta (RSM) aplicado puderam avaliar o

resultado de separação do óleo, pela medição da turbidez e também, pela demanda química de

oxigênio (DQO). Nos resultados, avaliando a superfície de resposta, encontraram uma região

ótima caracterizando baixos valores de turvação e de DQO. Os resultados experimentais

indicaram que a eletrocoagulação foi muito eficiente e capaz de alcançar uma turbidez de 99

% e DQO de 90 % em menos de 22 minutos aplicando uma densidade de corrente de

25mAcm-2. Pela análise de variância (ANOVA) observaram um elevado coeficiente de

variância calculado, R2 = 0,998, indicando um bom ajuste da regressão de segunda ordem, do

modelo com os dados experimentais.

Moussavi et al. (2011), estudaram a eficácia do processo da eletrocoagulação (EC) que

foi avaliada para o tratamento de petróleo contaminando águas subterrâneas e quantificada



como o hidrocarboneto de petróleo total (TPH) removido. Variáveis operacionais diferentes

foram examinadas pelos seus efeitos sobre a remoção de TPH; estas variáveis incluídos

materiais de elétrodo (alumínio, ferro e aço), pH da água (4 a 11), a densidade de corrente (2-

18 mA/cm2), tempo de reação (2 para 60 min.), o arejamento, e do modo de operação

(batelada e contínua). Experiências indicaram que o batelada de remoção de TPH máxima foi

conseguida utilizando ferro-como a combinação de elétrodos de ânodo-cátodo e um nível de

pH neutro. O aumento na densidade de corrente de 2 - 18 mA/cm2 em elétrodo e ótima

condições de pH aumentou a remoção de TPH 71,7 - 95,1% durante o ECP (Processo da

eletrocoagulação). A taxa de remoção de TPH seguiu uma reação de pseudo-segunda ordem.

Com o arejamento aumentou a reação de remoção de TPH 0,477 - 0,078 L/gmin. O aumento

do tempo de retenção hidráulica de 10 - 60 min., no modo de funcionamento contínuo do ECP

conduziu ao aumento da remoção de TPH de 67,2 - 93,4 %. Assim, os experimentos em

batelada e contínuo demonstraram que a ECP poderia ser eficaz na eliminação de TPH a partir

de água e, portanto, pode ser uma técnica promissora para o tratamento de águas subterrâneas

contaminadas por petróleo.

Souza et al., 2012, desempenharam o sistema da eletrocoagulação (EC) utilizando

eletrodos de alumínio e ferro para a remover íons de metais pesados (Cd²+, Cu²+, Cr³+, Sr²+ e

Zn²+) presentes na solução sintética de água produzida em escala de laboratório. O reator

utilizado nos testes foi de fluxo contínuo. Os parâmetros experimentais estudados foram a

corrente (2,5A e 4,0A), o material dos eletrodos (alumínio e ferro) e a vazão. Os resultados

foram satisfatórios e os percentuais de remoção As taxas de remoção, e (2,2 a 4,3 mL/min.).

Os resultados foram satisfatórios para menores vazões, a corrente, não teve influencia

significativa. Dentre os eletrodos usados o de ferro foi mais eficiente que o de alumínio. Os

percentuais de remoção utilizando o eletrodo de ferro para metais, Cd²+, Cu²+, Cr3+ e Zn²+

foram 100 %. Enquanto que para o Sr2+, a remoção foi de 77 %. Os valores dos custos

operacionais elétrico para os eletrodos de alumínio e de ferro foram aproximados e iguais a

R$m-3 1,20 e R$m-3 1,22 respectivamente.

3.3.8.4 Eletrofloculação

Machado et al. (2007), utilizaram o processo eletroquímico aplicando a corrente

elétrica para gerar coagulantes naturais íons de Fe2+ e/ou de Al3+ por oxidação eletrolítica a

partir do material do anodo. Estas espécies iônicas carregadas eram removidas do efluente

através de reações com íons de cargas opostas ou com flocos de hidróxidos metálicos gerados



dentro do efluente, ocorrendo coagulação e precipitação. Essa mesma técnica promoveu a

produção de gases durante a eletrólise da água e da dissolução do metal que resultou na

formação de flocos e promoveram a eletroflotação. O objetivo dos autores foi estabelecer

quais parâmetros ótimos de tempo e corrente elétrica para utilização da eletrofloculação,

utilizando eletrodo de alumínio no tratamento da água de produção de plataformas de

petróleo. A eficiência do processo foi avaliada através do pH, condutividade, cor, turbidez, %

de Boro e TOG. Os testes foram realizados em uma célula de vidro com capacidade para 1

Litro e os eletrodos foram inseridos em paralelo, as faixas de corrente aplicadas foram: 3, 4 e

5A e os tempos de tratamento foram 2, 3, 4 e 5 minutos. Os resultados apresentaram 90 % de

remoção de TOG, no tempo de 2 minutos a 4A. A máxima remoção de Boro foi de 15 %, a

técnica não foi eficaz, bem sucedida. O pH, a condutividade e a cor tiveram pouca variação,

mas foram consideradas como de fácil controle.

Souza et al. (2009a), utilizaram a técnica eletroquímica para remover óleos e graxas de

efluentes sintéticos de água de produção, a composição do efluente era fenol, xileno e tolueno

cada um deles com concentração de 5mg/L e 50mg/L foi a concentração de óleo bruto usado.

O processo da eletroflotação foi realizado em regime semi batelada, variando o tempo de 15 a

30 minutos, usando eletrodos de inox. Além do tempo de eletrólise, a corrente e concentração

de NaCl também foram estudas, e para avaliar os efeitos dessas variáveis no processo, os

autores realizaram um planejamento fatorial do tipo 23. Os valores estimados na variação da

corrente foram de 1,91 a 2,15 e para a concentração de NaCl foi de 10.000 a 20.000 mg/L. Os

autores observaram que utilizando baixas correntes e concentração de NaCl, o percentual de

remoção e recuperação de TOG eficiente foi de 71 % e de 62 % respectivamente. Porém a

técnica não foi eficaz para a degradação de TOC, porque o valor máximo obtido foi de 27 %.

3.3.8.5 Processos combinados com a eletroquímica

Silva et al. (2005b) estudaram o processo oxidativo avançado (POA), do tipo Fenton

(H2O2 + FeSO4) para formação radicais hidroxilas OH•, combinado com a técnica

eletroquímica, utilizando eletrodos ADE® no tratamento de água produzida de petróleo. Os

testes iniciais foram com a aplicação de corrente constante de 50 mA.cm-2 e uma solução com

composição de: sulfato de sódio 0,05 M, acidificada com ácido sulfúrico para ajuste do pH =

2,5 e 1000 ppm de um substrato modelo de anilina. A duração do tratamento foi de 24 horas.

No decorrer do tratamento foi observado que a combinação desses dois processos, oxidação

direta (Eletroquímica) e a oxidação indireta (POA), aumentavam a eficiência do tratamento



em 100 % de remoção de DQO. Os testes da eletrólise com substrato modelo (anilina), os

resultados foram: (anodo) ADE e (catodo) feltro de Carbono foi de 34 %, (anodo) ADE e

(anodo) C + Fe foi de 48 %, (anodo) ADE e (anodo) C + Fe + O2 foi de 100 %, (anodo) ADE

e (anodo) ADE foi de 70 %. Os estudos da eletrólise com o substrato real (água de produção)

a mistura de sulfato de sódio 0,05 M, na proporção de 1:1, para 12 horas de tratamento em

densidade de corrente constante de 50 mAcm-2, pH = 2,5, houve formação de material

particulado e óleo em suspensão, ocasionando diferença nos resultados. Além disso, os

autores observaram que na ausência de ferro, o processo eletroquímico teve maior eficiência

quando o material do catodo e do anodo era ADE®. Outro teste realizado com o catodo ADE®

e o anodo de feltro de carbono apresentou eficiência de remoção de 85 % de DQO. Os autores

concluíram em nos dois testes que a oxidação direta (Eletroquímica), ocorre apenas nos

compostos solúveis em solução, no caso, na presença de ferro, parte do material é coagulado

não permitindo sua degradação.

Neto et al. (2005) estudaram a eletroflotação e a eletrocoagulação como técnicas de

tratamento de água produzida da indústria de petróleo. As variáveis investigadas foram: a

geometria e material dos eletrodos, o pH, a temperatura e a densidade de corrente. A diferença

entre a geometria dos eletrodos de alumínio não mostrou mudanças significativas no resultado

da remoção de DQO, mas, o formato dos eletrodos tipo chapa ou placa favoreceram melhores

resultados. Ao comparar os eletrodos alumínio e ADE®, esse último apresentou maior

eficiência para a redução de DQO. Quando foi aplicado uma densidade de corrente de 10

mAcm-2, utilizando o eletrodo de alumínio, a redução foi de 3,5 % por hora (em 3h de

tratamento), mas, quando houve a troca de eletrodo para o tipo DAS, a redução passou para

4,1 % por hora. Além disso, houve formação de incrustação na superfície do cátodo de

alumínio, fazendo com que a eficiência de atuação desse eletrodo reduzisse. Essa deposição

de incrustantes sobre o cátodo intensificou-se, ainda mais, com o aumento da temperatura e

conseqüentemente aumentou a resistência entre os eletrodos. Os autores citam que, devido ao

aumento da resistência, ocorreu também, dissipação de parte do potencial aplicado em forma

de energia térmica. Com relação ao parâmetro pH, depois de uma hora de tratamento o

efluente tornou-se ácido e dificultou a formação e complexação de compostos hidróxido de

alumínio (agente coagulante natural), o contrário ocorria quando o pH era neutro ou alcalino,

ocorria formação dos compostos de hidróxido. Dentre os valores testados de densidade de

corrente, 10, 20, 25 e 50 mAm-2, a de 50 mAcm-2 ou superior a esse valor sacrificavam muito

o catodo e acelerava a reação de corrosão do anodo, sem uma compensação significativa na



eliminação dos contaminantes. O contrário observou-se com a densidade de corrente mais

baixa, a de 10 mAm-2, na aplicação o tempo de tratamento do efluente precisa ser maior para

os resultados finais, tendo em vista o volume de água produzida gerada na indústria de

petróleo por dia. Baseado nesses estudos, os autores concluíram que densidades entre 20 e 25

mAm-2 foram mais eficientes e econômicas ao processo em questão.

Outro estudo interessante foi a combinação da eletroquímica com o tratamento

biológico, realizado por La Rotta, et al., (2005), esses pesquisadores fizeram a degradação

bioeletroquimica de compostos fenólicos presentes em efluentes de refinaria através da

catálise da enzima cloroperoxidase (CPO) a partir de hidrogênio e da espécie Caldariomyces

fumago em presença de peróxido. Os autores realizaram dois tipos de testes em batelada, um

com adição direta de H2O2 usando o 4-clorofenol (4-CP) como contaminante do efluente

sintético, alvo da oxidação enzimática e outro, foi da eletrogeração a fim de determinar as

melhores condições a serem aplicadas posteriormente em efluentes de composição complexa.

Ambos sistemas usaram concentrações de CPO (6,0 UI/mL), de 4-CP (0,5mM) em tampão

fosfato de sódio e potássio 100 mM pH 6,0. Concentrações de H2O2 foram usadas nos ensaio

de adição direta (SD) de acordo com as concentrações atingidas nos experimentos da

eletrogeração (EG). Os experimentos de EG foram realizados numa célula com dois

compartimentos, contendo o eletrodo de trabalho tipo tela de cobre, a solução eletrolítica, o

fio de platina como eletrodo auxiliar e o eletrodo com solução de calomelano saturado, como

eletrodo de referencia. Nos teste os potenciais utilizados foram: -220, -420 e -620 mV,

avaliando a produção de H2O2. Através dos resultados obtidos os autores, observaram os

seguintes pontos: a oxidação enzimática ocorreu na região catódica; o produto nessa região

depende do potencial aplicado, nos tempos de maior reação ocorreu uma queda intensa na

remoção de fenol sugerindo a formação de produtos derivados da oxidação e de polimerização

de 4-clorofenol. Na região anódica, ocorreu o processo de oxidação e em potenciais inferiores

até – 620 mV a geração de peróxido foi máxima e a remoção por eletrogeração coincidiu com

as condições ótimas usadas para a remoção 4-CP.



3.4 Eletrocoagulação

A eletrocoagulação é um processo complexo envolvendo fenômenos químicos e

físicos que utiliza eletrodos consumíveis (de sacrifício) para fornecer íons para o meio. No

processo da eletrocoagulação, a coagulação dos íons é produzida in situ e envolve três (3)

etapas sucessivas: 1) formação de coagulantes pela oxidação eletrolítica do eletrodo de

sacrifício; 2) desestabilização dos contaminantes, partículas em suspensão e quebra de

emulsão; 3) agregação da fase desestabilizada em forma de flocos (Mollah et al., 2001).

O mecanismo de desestabilização de contaminantes, suspensão de partículas, e quebra

de emulsão podem ser resumido nas seguintes etapas (Mollah et al., 2001):

• Compressão da dupla camada difusa das espécies carregadas pela interação de íons

gerados pela oxidação do anodo de sacrifício;

• Neutralização da carga das espécies iônicas presente na água residual por íons opostos

produzidos pela dissolução eletroquímica do anodo de sacrifício. Estes íons opostos

reduzem a repulsão eletrostática inter partículas à medida que predomina a atração de Van

der Waals, causando assim, a coagulação;

• Formação de flocos: o floco formado como resultado da coagulação cria uma lama tipo

cobertor que prende as partículas coloidais que ainda restam no meio aquoso.

A eletrocoagulação envolve a geração de coagulante no meio através de reações de

eletro-oxidação do anodo de sacrifício, o qual geralmente é de alumínio ou ferro e envolve

duas reações em separado (Chen, 2004 e Ayedi, et al., 2007):

Primeira reação: Ferro (Fe)/Alumínio (Al) é dissolvido a partir da geração dos íons

do metal correspondente, que imediatamente hidrolisa para ferro polimérico ou hidróxido de

alumínio. Estes hidróxidos poliméricos são excelentes agentes coagulantes. O metal

consumível (de sacrifício) do anodo é usado para produzir continuamente esses hidróxidos

polímeros nas imediações do anodo. A coagulação ocorre quando estes cátions metálicos

combinam com partículas carregadas negativamente em torno do anodo pelo movimento da

eletroforese, migração de espécies carregadas eletricamente, que ocorre quando as mesmas

são dissolvidas ou suspensas em um eletrólito, através do qual uma corrente é aplicada

(Mollah et al., 2001; Chen, 2004). Os contaminantes presentes na água residual são tratados

seja por reações químicas e precipitação física, seja por ligação físico-química dos materiais

coloidais gerados do desgaste (corrosão) do eletrodo (anodo). Esses contaminantes são



removidos por eletroflotação, ou sedimentação e filtração. Em vez de adicionar coagulantes

químicos como no processo de coagulação convencional, estes agentes coagulantes são

gerados (naturalmente) in situ (Mollah et al., 2004).

As reações eletroquímicas envolvendo os eletrodos de ferro e alumínio, estão

apresentadas a seguir:

Para anodo de alumínio.

(3.20)

Nas condições alcalinas.

(3.21)

Nas condições ácidas.

(3.22)

Para anodo de ferro.

(3.23)

Nas condições alcalinas.

(3.24)

Nas condições ácidas.

(3.25)



Segunda reação: a água é hidrolisada em uma reação paralela, produzindo pequenas

bolhas de oxigênio no anodo (Reação 3.26) e hidrogênio no catodo (Reação 3.27). Estas

bolhas atraem as partículas floculadas e através da flutuabilidade natural, os flocos com

poluentes sobem para a superfície, como pode ser visto na Figura 3.6 (Mollah et al., 2004).

Reação de evolução de oxigênio.

(3.26)

A reação no catodo.

(3.27)

Figura 3.6 – Esquema do processo de floculação dos poluentes em

uma célula eletroquímica. (Fonte: Mollah et al., 2004).



3.4.1 Fatores que afetam a eletrocoagulação

3.4.1.1 Densidade de corrente

A fonte de corrente para o sistema da eletrocoagulação determina a quantidade de íons

de Al3+ ou de Fe2+ liberados dos respectivos eletrodos. Uma sobre-tensão pode significar uma

pequena eficiência na eletrocoagulação. Entretanto, quanto mais alta a corrente usada, maior a

chance de desperdiçar energia elétrica aquecendo a água, dissipando em forma de calor. A

densidade de corrente selecionada deve ser feita com outros parâmetros operacionais tais

como, pH, temperatura, taxa de fluxo e eficiência de corrente. A eficiência de corrente

depende tanto da densidade de corrente, quanto, da quantidade e dos tipos de ânions (Chen,

2004).

3.4.1.2 A presença de NaCl

O sal de NaCl é geralmente utilizado como solução iônica (solução que contém íons,

condutora de corrente) para aumentar a condutividade da água ou do efluente a ser tratado,

melhorando o fluxo de elétrons no meio e reduzindo o consumo de energia, o que

consequentemente faz aumentar o desempenho da carga elétrica. Segundo Wong (2002) foi

verificado que os íons cloreto poderiam reduzir o efeito de outros íons, tais como carbonatos e

sulfatos. A existência de íons carbonatos e sulfatos no meio conduzem a precipitação de Ca²+

e Mg2+ formando uma película isolante (incrustação) na superfície dos eletrodos. A

incrustação depositada sobre os eletrodos afeta de forma negativa o processo porque

dependendo da camada formada sobre a superfície do eletrodo, leva ao decréscimo do

potencial entre os eletrodos, resultando na redução significativa da eficiência de corrente. O

íon Cl- eletroquimicamente gerado na eletrólise do NaCl, tem função de desinfecção no caso

do tratamento da água, já no tratamento de efluentes ele atua como oxidante (Chen, 2004).

3.4.1.3 O efeito do pH

O pH do efluente na eletrocoagulação influencia na eficiência de corrente, bem como,

na solubilidade dos hidróxidos metálicos. Quando há íons cloreto presente, a liberação de

cloro também pode ser afetada. A eficiência do tratamento depende da natureza dos poluentes,

sendo que a melhor eficiência de remoção encontrada desses poluentes, foi em pH próximo de

7. O consumo de energia, entretanto, aumenta em pH neutro, devido à variação da

condutividade. Quando a condutividade é alta, o efeito do pH não é significativo. O pH do



efluente depois do tratamento por eletrocoagulação aumentaria para efluentes ácidos, mas

diminui para efluentes alcalinos. O aumento do pH em condições ácidas foi atribuído a

liberação de hidrogênio no catodo, quando o gás hidrogênio produzido é totalmente liberado

da célula eletroquímica, em meio ácido, resta em solução a presença de íons hidróxidos

resultante da hidrolise da água, o que ocasiona o aumento de pH. (Chen, 2004).

3.4.1.4 Temperatura

O efeito da temperatura no processo ainda não foi muito pesquisado. Sabe-se que, o

aumento da temperatura resulta no decréscimo da eficiência de corrente (EC). O aumento da

EC com a temperatura foi atribuído ao aumento da ação de destruição do filme de hidróxido

de alumínio (para eletrodos de alumínio) aderido a superfície do eletrodo. Quando a

temperatura é muito alta, há uma contração, reduzindo os grandes poros do hidróxido de

alumínio [Al(OH)3], no que resulta em flocos mais compactos e mais prováveis de aderirem à

superfície do eletrodo. A temperatura é diretamente proporcional a condutividade e

inversamente ao consumo energético. Isso para tratamento de águas residuais contendo óleo.

Temperatura mais elevada, portanto, dá uma maior condutividade e um menor consumo

energético (Chen, 2004).

3.4.1.5 Fonte de alimentação (Corrente Contínua – DC)

Quando aplicada uma corrente contínua no reator eletroquímico, essa deve superar a

diferença do potencial de equilíbrio, do sobrepotencial (diferença entre o potencial aplicado

I≠0 e o potencial de equilíbrio I=0 da célula) anódico, do sobrepotencial catódico e da queda

do potencial ôhmico da solução (Scott, 1995). O sobrepotencial anódico incluí o

sobrepotencial de ativação e de concentração, bem como, sobrepotencial de passivação,

resultando numa película de passivação na superfície do anodo, enquanto o sobrepotencial

catódico é composto principalmente pelo sobre potencial de ativação e do sobrepotencial de

concentração (Scott, 1995).

O potencial da célula pode ser calculado por meio da seguinte equação:

(3.28)

Onde:

Ecelula = potencial da célula (V);

Ee = potencial de equilíbrio (V);



ηa = sobrepotencial anódico (V);

ηc = sobrepotencial catódico (V);

I = corrente fornecida pela fonte (A);

RΩcélula = queda Ôhmica da célula.

3.4.1.6 Material dos eletrodos

Os materiais empregados para os eletrodos na eletrocoagulação são geralmente de

alumínio ou de ferro. Esses eletrodos podem possuir geometria plana (placas ou chapas),

cilíndrica (barras) ou tridimensional (3D).

Os eletrodos de ferro e de alumínio são comumente usados nos tratamentos de águas,

de efluentes e esgotos, sendo o ferro o material mais usado devido ao seu baixo preço. As

chapas de alumínio são também utilizadas em aplicações no tratamento de águas residuais,

seja de forma isolada ou combinada com chapas de ferro, devido à alta eficiência de

coagulação de Al3+ (Shen, 2003 apud Chen, 2004).

Quando há uma significativa quantidade de íons Ca2+ e Mg2+ presente na água ou no

efluente, é recomendado que o material do cátodo seja de aço inoxidável (material mais

estável) (Strokach, 1978 apud Chen, 2004).

Em relação aos eletrodos, na eletrocoagulação em sistemas simples, eles são

normalmente conectados no modo mono-polar (Figura 3.7a) ou bi-polar (Figura 3.7b).

Figura 3.7 - Arranjo dos eletrodos de acordo com a conexão

a)

b)



3.4.1.7 Projeto ou geometria do reator (Design)

Com relação ao tipo de reator, dependendo da orientação das chapas do eletrodo, esse

pode ser horizontal ou vertical conforme a direção do fluxo de alimentação, podendo ser fluxo

vertical (Figura 3.8a) ou de fluxo horizontal (Figura 3.8b).

Figura 3.8 - Esquema da direção de fluxo de acordo com a posição dos eletrodos dentro

do reator de eletrocoagulação. (Fonte: Chen, 2004).

A escolha da geometria do reator está relacionada ao direcionamento do fluxo através

do espaço entre as placas, o qual pode ser múltiplos canais (Figura 3.9b) ou de um único canal

(Figura 3.9a). O de múltiplos canais possui um arranjo de fluxo simples, mas a distribuição do

fluido em cada canal é pequena, o que reduz o tempo de residência (tempo de reação de

oxidação do metal do eletrodo). Já o direcionamento do fluxo feito por um único canal

permite controlar a vazão de fluxo conforme o tempo de tratamento desejado.

Figura 3.9 - Direção do fluxo de fluido conforme a quantidade de canais. (Fonte: Chen, 2004)

a)

b)

a) b)



Na engenharia eletroquímica os modelos desenvolvidos e mais elaborados de reatores

eletroquímicos, devem ser focados no tipo de geometria, característica, forma de operação e

no dimensionamento (escala de laboratório ou industrial). Portanto, uma atenção especial

deve ser dada a geometria dos mesmos para obter elevadas taxas de conversão dos reagentes

em produtos desejados (Walsh e Trinidad et al., 1998 apud Vasconcelos, 2002).

As variedades e os modelos de reatores (Figura 3.10) podem ser de operações simples

(contínuo ou batelada) e o combinado, de acordo com o modo de operação desejado. Os mais

utilizados são os reatores contínuos e os compostos. O contínuo permite a renovação de

efluente a ser tratado dentro do reator. O composto permite combinar dois tipos de processos

eletroquímicos diferentes, por exemplo, eletrocoagulação (óleos-graxas e metais pesados) e

eletrooxidação (compostos orgânicos). Já o de batelada, não permite e nem realiza a troca do

fluxo de efluente dentro do reator, que fica confinado de acordo com o tempo de tratamento

desejado e por isso, demora mais.

Figura 3.10 - Geometria dos reatores de operações simples: a) batelada, b) contínuo com

agitação e c) contínuo. Fonte: Oliveira et al., (2003).

a)

c)

b)

Metodologia

Capítulo

4

Capitulo 4 – Metodologia


4. Metodologia

Materiais e Métodos

O presente trabalho foi desenvolvido no laboratório de química do Departamento de

Química do Centro de Ciências Exatas e da Terra e no Núcleo de Pesquisa de Petróleo e

Energias Renováveis (NUP-ER) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Para atingir os objetivos propostos a metodologia experimental foi organizada da

seguinte forma:

I. Montagem experimental – montagem dos reatores eletroquímicos de bancada e seus acessórios para a realização dos experimentos em sistema de batelada e contínuo.

II. Caracterização dos efluentes: sintético, semi-sintético, real e dos reagentes usados.

III. Metodologia experimental - planejamento experimental para a realização dos ensaios.

IV. Análise da viabilidade técnica do tratamento utilizado.

V. Procedimento experimental.

VI. Descrição das análises realizadas.



4.1 Montagem experimental

4.1.1 Reator eletroquímico de batelada

A priori o equipamento utilizado para a realização dos experimentos eletroquímicos

foi um reator de bancada em escala de laboratório. Sua confecção foi feita com tubulação de

PVC rígido do tipo comumente usado em poços de água e também em irrigação. A escolha

desse material ocorreu devido à sua resistência e a possibilidade de montar um reator

conforme as especificações desejadas.

Alguns autores utilizam, na maioria das vezes, o becker de vidro como célula

eletroquímica, devido à sua transparência e geometria cilíndrica. Apesar dessas

características, a baixa resistividade e fragilidade faz do vidro um material inadequado para

nosso propósito, por não permitir realizar modificações e/ou adaptações na sua estrutura, ao

contrário do PVC.

A base do reator foi feita com tubo de PVC rígido medindo 13,5 cm de comprimento e

diâmetro de 17,0 cm. Na parte frontal foi feito um corte retangular medindo 7,5 x 11,0 cm

para colocar uma janela de acrílico, fixada com parafusos e roscas inox. Nas laterais esquerda

(parte inferior) e direita (parte superior) foram colocadas conexões metálicas para entrada e

saída do fluxo.

A janela de acrílico foi colocada com o objetivo de melhorar tanto a visualização da

parte interna do reator, como para facilitar o acompanhamento dos ensaios experimentais no

caso de ocorrer qualquer alteração com o efluente durante o processo da eletrocoagulação.

O formato cilíndrico foi usado para evitar que resíduos provenientes dos ensaios

eletroquímicos ficassem aderidos em cantos “mortos” dentro do reator, como acontece em

reatores de formato tipo tanque (cúbico).

A Figura 4.1 mostra o reator após montagem e suas configurações, a saber:

• Geometria cilíndrica, capacidade de 2,5 litros;

• Corpo (base) de PVC rígido com visor de acrílico na parte frontal;

• Entrada e saídas laterais com conexões metálicas;

• Parte inferior do corpo fechada com tarugo de nylon;

• Parte superior (topo) aberta.



Figura 4.1 – Vista frontal do reator de batelada após montagem. Fonte: Souza et al., 2010.

As conexões colocadas nas laterais tinham a finalidade de fixar as mangueiras de

silicone para permitir o fluxo de entrada e saída do efluente no reator. A altura das conexões

de entrada e de saída eram diferentes, a primeira localizada a 2 cm da base e a segunda a 7

cm.

Na Figura 4.2, mostra o detalhe do tarugo de nylon vedando a base inferior do reator,

bem como, a abertura na parte superior. Essa abertura foi deixada para facilitar a colocação e

a remoção de eletrodos dentro do reator, ajudar na limpeza interna e também, para evitar o

acúmulo de gás produzido durante os experimentos.

Saída do efluente Tratado

Entrada do efluente

bruto



Figura 4.2 - Vista da parte interna do tarugo de nylon na base inferior do reator. Fonte: Souza et al., 2010.

Dentro do reator foram colocados 4 (quatro) pares de eletrodos com distância de 1,0

cm entre eles, conforme observado na Figura 4.3.

Figura 4.3 – Disposição dos 4 pares de eletrodos dentro do reator eletroquímico.

TARUGO DE NYLON

Eletrodos Anodo

( + ) Catodo

( - )



4.1.1.1 Componentes do sistema de tratamento do reator de batelada

O reator de batelada era alimentado por gravidade através de um tanque de PVC de 20

litros de capacidade (Figura 4.4). A ligação do tanque ao reator era por meio de mangueira de

polietileno flexível, com diâmetro de ¼ de polegada. Esse sistema foi montado para realizar

os testes iniciais e avaliar a eficiência da técnica de remoção dos contaminantes, Zn2+, Ni2+ e

Ba2+.

Figura 4.4 – Visão completa do sistema em batelada. Fonte: Souza et al., 2010.

4.1.2 Reator eletroquímico contínuo

A montagem do reator contínuo se deu a partir da reutilização de uma das bases

(corpo) do reator de batelada, realizando algumas alterações no corpo, e modificando o

percurso do fluido (efluente) dentro do reator e promovendo a separação do efluente bruto do

efluente tratado. Dentre as alterações realizadas, houve a colocação de duas novas conexões

metálicas na lateral direita e outra atrás do reator. A primeira conexão era destinada para a

saída do efluente e a outra para a entrada. A separação do efluente bruto do efluente tratado,

dentro do reator, ocorreu quando foram fixadas 03 (três) calhas na parte interna do reator.



4.1.2.1 Componentes internos do reator contínuo - calhas separadoras

A idéia de fixar as calhas dentro do reator surgiu dos testes iniciais com o reator de

batelada. Durante esses testes, ao aplicar corrente elétrica nos eletrodos, observou-se

fenômenos de eletroflotação, desprendimento de gás de hidrogênio representado pela

formação de bolhas na superfície e o da eletrocoagulação, dissolução do anodo de trabalho

gerando coagulantes. Baseado nisso, colocou-se 03 (três) calhas separadoras com as funções

de confinar parte do efluente bruto dentro da área destinada ao tratamento, e separar as

partículas flotadas das partículas precipitadas provocadas pelo desprendimento de gás. A

colocação dessas calhas evitou que os efluentes, bruto e tratado, fossem misturados após o

tratamento.

As Figuras 4.5a e 4.5b mostram a formação de bolhas de ar (eletroflotação) e a

precipitação de partículas (eletrocoagulação).

Figura 4.5 - Imagem da formação de bolhas na parte superior devido ao desprendimento de gás (4.5a) e a precipitação de partículas (4.5b). Fonte: Souza, et al., 2010.

A Figura 4.6 mostra como ficaram dispostas as 03 (três) calhas com relação à distância

e a altura de cada uma. A calha nº 02, localizada entre as calhas de nº 01 e nº 03, está distante

7,0 cm da calha nº 03 e a 2,0 cm da calha nº 01, além disso, está suspensa 2,0 cm da base

inferior do reator, enquanto que as calhas nº 01 e nº 03 estão fixas na base inferior deste. O

layout foi utilizado para reter o efluente bruto no local destinado ao tratamento durante um

tempo determinado. Essa disposição foi baseada na diferença de densidade, como nos tanques

de separação de água e óleo. As dimensões, distâncias e altura das calhas foram baseadas na

4.5a 4.5b



área dos eletrodos e na área onde ocorre o tratamento (Figura 4.6). As aturas das conexões,

mostradas na Figura 4.6b, são de 2 cm da base do reator.

Figura 4.6 - Vista do posicionamento das calhas dentro do reator e suas respectivas dimensões.

Fonte: Souza et al., 2010.

4.1.2.2 Componentes do sistema de tratamento do reator fluxo contínuo

A Figura 4.7 mostra os principais componentes utilizados para o sistema de tratamento

e funcionamento do reator contínuo. Onde T-1 corresponde ao tanque de mistura e

acondicionamento do efluente bruto; V-1, V-2 e V-3 são válvulas tipo registro de esfera; P-1,

P-2, P-3, P-4, P-5 e P-6 são tubulações PVC de ½ polegada; B-1 é a eletro bomba de 34W;

M-1 corresponde ao medidor de vazão (rotâmetro); R-1 representa o reator contínuo, T-2 é o

tanque de recepção do efluente tratado; A-1 é o anodo; C-1 é o catodo e F-1 corresponde a

fonte de corrente contínua.

a b

23

1Saída

contaminante precipitado Sa

ída

cont

amin

ante

flo

tado



Figura 4.7 - Esquema de montagem do sistema de tratamento contínuo. Fonte: Souza et al., 2012.



4.1.3 Fonte de corrente contínua

A fonte de alimentação de corrente contínua (marca Minipa) foi usada nos testes com

o reator de batelada e contínuo. A corrente em paralelo foi de 5A e em série 10A (Figura 4.8).

Figura 4.8 - Fonte de alimentação de corrente contínua. Fonte: Souza et al., 2010.

4.1.4 Sistema: tanque de mistura, eletro bomba e rotâmetro

O efluente contido no tanque de mistura era conduzido para dentro do reator por meio

de uma eletro bomba simples de 34 W de potência e a vazão de entrada era controlada por um

medidor de vazão do tipo rotâmetro (Figura 4.9).

Figura 4.9 – Componentes do sistema contínuo. Fonte: Souza et al., 2012.

Tanque de

Mistura Rotâmetro

Eletro bomba



4.1.5 Eletrodos de trabalho

Os eletrodos de trabalho utilizados nos experimentos foram de alumínio, inox e ferro

(Figura 4.10). O tipo de material escolhido nos testes tanto para o cátodo como para o ânodo

(eletrodo de trabalho) foi o mesmo. O eletrodo de inox foi usado para os testes da

eletroflotação, e os eletrodos de ferro e de alumínio para os da eletrocoagulação.

4.2 Água associada à produção de petróleo

4.2.1 Reagentes

Os efluentes sintéticos utilizados neste trabalho eram compostos pelos seguintes

reagentes: cloreto de bário di-hidratado (BaCl22H2O), cloreto de zinco (ZnCl2), cloreto de

níquel hexa-hidratado (NiCl26H2O), cloreto de sódio (NaCl) e uma solução multielementar de

padrão analítico para ICP-OES, marca SpecSol®, contendo os seguintes íons: Cd2+, Cr3+,

Cu2+, Sr2+ e Zn2+. Além desses reagentes, foram usadas as substâncias orgânicas: xileno

(C6H4(CH3)2), tolueno (C7H8) e fenol (C6H5OH). Todos os reagentes utilizados eram de grau

analítico (PA).

b ca

Figura 4.10 - Fotos dos eletrodos de alumínio (a), inox (b) e ferro(c).

Fonte: Souza et al., 2012.



4.2.2 Efluente sintético (ES)

Os primeiros ensaios experimentais neste trabalho foram realizados com efluentes

sintéticos que continham sais de Ba, Ni, Zn e solução de cloreto de sódio (NaCl) como

eletrólito. Todos foram diluídos em água destilada. A utilização deste primeiro teste foi

avaliar os percentuais de remoção dos contaminantes, adicionados intencionalmente pela

técnica da eletrocoagulação.

Além da adição dos metais acima citados, outro teste foi realizado sendo acrescentadas

as substâncias orgânicas, tolueno, xileno e fenol, com o mesmo propósito do ensaio anterior,

ou seja, avaliar a remoção também dos orgânicos presentes em solução.

4.2.2.1 Efluente semi-sintético (ESS)

Essa denominação foi adotada pela mistura de efluente de água associada à produção

de petróleo real uma solução de 2 a 3 ppm de padrão analítico multielementar contendo os

íons Cd2+, Cr3+, Cu2+, Sr2+ e Zn2+. A adição desse padrão analítico ocorreu em virtude do

recebimento de várias amostras de efluente apresentando baixas concentrações de metais, por

ser um efluente já tratado, mas o objetivo era testar a eficiência do processo da

eletrocoagulação em um efluente com composição química complexa. Por isso, a

concentração das espécies foi aumentada acima do que recomenda pela Resolução do

CONAMA nº 357.

4.2.2.2 Efluente (E)

Foram realizados também experimentos com efluentes, oriundos de águas produzidas

antes da entrada na ETE e após tratamento na ETE (efluente tratado) do pólo petroquímico de

Guamaré/RN, localizado na Bacia Potiguar na Unidade de Negócio e Exploração do Rio

Grande do Norte e Ceará (UN-RN/CE).

As amostras coletadas dos efluentes antes da ETE apresentavam concentração de

metais mais alta que o efluente na saída da ETE, sendo que a concentração de metais não

estava acima dos limites estabelecidos pela Resolução do CONAMA nº 357. A proposta seria

utilizar a eletrocoagulação como uma etapa de tratamento da água associada à produção de

petróleo na saída da ETE, com o intuito de deixar os parâmetros com valores no nível de

classe 4, de acordo com a Resolução do CONAMA nº 357.



Segundo Santana (2008), o pólo petroquímico de Guamaré recebe uma mistura de

água de formação de 44 campos diferentes de extração de óleo e gás e são parcialmente

misturadas nas estações coletoras centrais e posteriormente nas estações de tratamento de

óleos e nas ETEs. Isso explica a complexidade e variação na concentração de contaminantes

na composição química da água associada à produção de petróleo, pois essas misturas

parciais, segundo o mesmo autor, não são totais e nem homogêneas.

As coletas das amostras foram realizadas entre períodos de 2009 a 2011, era realizada

em dias e horários diferentes e de forma aleatórias.

Para não comprometer os resultados dos testes devido à instabilidade da água

associada à produção de petróleo, os ensaios experimentais não ultrapassavam 10 dias após a

coleta na ETE.

4.3 Planejamento experimental

4.3.1 Planejamento fatorial 2n

O objetivo do planejamento é obter informação que permita desenvolver novos

processos, compreender melhor o sistema, tomar decisões de como otimizar e melhorar a sua

eficiência.

De acordo com Ferré e Rius (2002), antes de realizar um experimento, é importante

fazer um planejamento para que possa obter maiores informações a cerca do sistema

estudado. Ressaltam também, que a escolha de um tipo de planejamento experimental está

relacionada a dois aspectos importantes: um deles seria com relação à realização dos ensaios,

que normalmente custa caro, pois dispõe de tempo para realizá-los, de aquisição de reagentes,

pessoal qualificado, metodologia específica e equipamentos para realizar análises. O outro diz

respeito à incerteza dos resultados observados.

Assim, determino-se que todos os experimentos realizados nesse trabalho seguissem

um determinado planejamento experimental, conforme a metodologia descrita por Neto et al.

(2005); Rodrigues e Iemma (2005). O planejamento aplicado foi o fatorial, do tipo 2n, onde n

corresponde ao número de fatores (variáveis de controle) analisados, e 2, representa o nº de

níveis de variação de cada fator. A variável resposta obtida nos experimentos foi o percentual

de remoção dos contaminantes, sendo representada pela equação linear modelo, Ŷ (Equação

4.1).



(4.1)

Os coeficientes e são os parâmetros estimados pela equação modelo e obtidos

através do método dos mínimos quadrados. As variáveis de controle são representas por xi e

xj, consideradas no planejamento fatorial, como variáveis codificadas e seus valores são

expressos em níveis de mínimo (-1) e de máximo (+1) de acordo com cada fator.

No planejamento fatorial 23, essas variáveis codificadas foram denominadas de x1, x2 e

x3, representadas pelos eixos da Figura 4.11. Os valores experimentais dessas variáveis são

estimados no intervalo de -1 a +1. Os resultados dos 8 experimentos estão representados nas

arestas do cubo e correspondem aos valores dos percentuais de remoção.

Figura 4.11 – Representação espacial dos oitos experimentos no planejamento fatorial 23.

Fonte: Mota, 2010.

4.3.1.1 Planejamento fatorial 23 para os testes em reator batelada

No reator batelada, foram feitos dois testes cada um com 8 experimentos e as variáveis

estudadas para planejamento experimental foram, corrente ( ), a concentração de NaCl ( )

e o tempo ( ). Seus valores foram baseado no estudo realizado por Souza et al., (2009b) e

estão descritos na Figura 4.12.



O 1º teste foi realizado com 8 experimentos, usando 8 eletrodos, sendo 4 de ferro

(anodo) e 4 de inox (catodo). A área geométrica de cada eletrodo era de 128 cm2. Os valores

dado as variáveis estão apresentados na Tabela 4.1. O efluente usado foi o sintético. Os

resultados foram expresso em percentuais de remoção dos contaminantes Zn2+, Ni2+ e Ba2+ e

calculado pela Equação 4.2 .

O 2º teste foi realizado com 8 experimentos, usando 8 eletrodos, sendo os 8 de inox,

anodo e catodo. A área geométrica de cada eletrodo era de 128 cm2. Os valores dado as

variáveis estão apresentados na Tabela 4.1. O efluente usado foi o real. Os resultados foram

expresso em percentuais de remoção de TOG e TOC e calculados pela Equação 4.2 .

(4.2)

Onde: Ci corresponde à concentração inicial do contaminante e Cf concentração final do

contaminante, após tratamento.

Variáveis de entrada

X1 - Corrente (A)

X3 - Tempo de residência (min.)

X2 - Concentração de NaCl (mg/l)

Valores Experimentais

Mín. = 0,98 Máx. = 1,10

Mín. = 15 Máx. = 30

Mín. = 5.000 Máx. = 10.000

Sistema de Tratamento

REATOR DE BATELADA

Variáveis de saída

% de remoção de TOC

% de remoção de TOG

% de remoção de Zn2+, Ni2+ e Ba2+

Figura 4.12 – Quadro dos valores utilizados para as variáveis de controle e de resposta,

utilizando a eletrofloculação em reator batelada. Fonte: Souza et al., 2009b.



Tabela 4.1 - Condições experimentais usadas para os tratamentos no reator batelada

no 1º e 2º teste.

Experimentos Valores experimentais C (A) CNaCl (mg/l) tr (min)

1 0,98 5.000 15 2 1,10 5.000 15 3 0,98 10.000 15 4 1,10 10.000 15 5 0,98 5.000 30 6 1,10 5.000 30 7 0,98 10.000 30 8 1,10 10.000 30

4.3.1.2 Planejamento fatorial 23 para os testes em reator contínuo

Neste reator contínuo foram verificados dois novos fatores, são eles: vazão e material

do eletrodo (Ferro e Alumínio), além da corrente. Portanto foi observada a influência deles

nos resultados do tratamento eletroquímico.

Os resultados obtidos foram ajustados pela equação geral do modelo estatístico

empregado para estimar as respostas do planejamento fatorial 23 no tratamento contínuo, em

termos dos efeitos estimados por unidade de variação dos fatores (x1, x2 e x3) ela é

representada pela Equação (4.1).

As condições e os valores experimentais correspondentes os novos fatores e da

corrente, estão apresentados na Tabela 4.2. O resultado obtido nos ensaios com o efluente

semi-sintético foi expresso em percentual de remoção dos contaminantes: Cd2+, Cr3+, Cu2+,

Sr2+ e Zn2+ e calculados pela Equação 4.2.

Os testes com reator contínuo foram realizados em triplicata, e depois calculado a

média dos resultados, para reduzir a margem de erro.



Tabela 4.2 – Valores experimentais das variáveis: eletrodo, corrente e vazão.

4.4 Análise da viabilidade técnica do sistema de tratamento contínuo

4.4.1 Taxa da velocidade de remoção de metais em função do tempo

A velocidade com que a concentração dos contaminantes era reduzida a cada 12

minutos2, até o tempo final do tratamento (96 minutos) da eletrocoagulação foi calculada pela

Equação 4.3.

(4.3)

Onde:

∆Tt taxa de remoção dos contaminantes por intervalo de tempo (mgL-1min-1).

C0 concentração inicial de cada contaminante no tempo t.

C concentração final de cada contaminante

Tt é o intervalo de tempo t (min)

1 Dados usados para os cálculos do custo operacional elétrico (COE), item 4.4.2. 2 O tempo de 12 minutos foi definido baseado nos testes realizados com o reator batelada.

Experimentos Valores Experimentais

Eletrodo Corrente(A)

Densidade de Corrente1 (mA/cm2) Vazão (ml/s)

1 Ferro 4,0 31,25 4,3 2 Ferro 2,5 19,53 2,2 3 Alumínio 2.5 27,89 4,3 4 Ferro 4,0 31,25 2,2 5 Alumínio 2,5 27,89 2,2 6 Ferro 2,5 19,53 4,3 7 Alumínio 4,0 44,63 2,2 8 Alumínio 4,0 44,63 4,3



4.4.2 Análise dos custos de energia por consumo de material dos eletrodos

Em toda tecnologia de tratamento ou processamento, além da avaliação da sua

eficiência é feito uma estimativa dos custos envolvidos na técnica empregada, principalmente

quando se trata de resíduos tóxicos e de grandes quantidades.

O custo operacional de um processo de tratamento de efluente está relacionado aos

investimentos com: mão de obra, produtos químicos, equipamentos, manutenção, análises de

laboratório antes e depois do tratamento e o consumo de energia elétrica. Para o tratamento

por eletrocoagulação da água associada à produção de petróleo, o consumo de energia é um

parâmetro importante a ser considerado na avaliação dos custos, dependendo do volume de

efluente a ser tratado, do material do eletrodo e o tempo que levará para realizar o tratamento.

Nesse estudo foi calculado o custo operacional para o tratamento por eletrocoagulação

do efluente de água associada à produção de petróleo considerando apenas dois (2)

parâmetros: a quantidade de energia consumida e a quantidade de material do eletrodo como

estudo econômico preliminar. O primeiro depende do volume de efluente a ser tratado, da

área do eletrodo e do preço da energia elétrica. Enquanto que o segundo parâmetro está

envolvido com as características do condutor, tais como área, massa molar e preço do metal

que constitui o eletrodo. Os outros parâmetros estão ligados, entre outros, a técnica

eletroquímica, por exemplo, densidade de corrente, tempo de eletrólise, número de elétrons.

O custo operacional elétrico (COE) de tratamento do efluente e o custo do material

(CM) foi estimado em R$/m3. Eles foram incluídos como parte do custo operacional e

calculados pela aplicação das Equações 4.4 e 4.5 respectivamente, segundo Espinoza-

Quiñones et al., (2009).

(4.4)

Onde V é a voltagem (V) aplicada, i é a densidade de corrente (Acm-2), Ae é a área

superficial geométrica (cm2), t é o tempo de eletrolise (h), Veff é o volume da amostra de

efluente tratado (m3) e PEE é o preço da energia elétrica consumida (R$/kWh).



(4.5)

Onde i é a densidade de corrente (Acm-2), Ae é a área superficial geométrica (cm2), t é

o tempo de residência (h), M é a massa molar relativa do material do eletrodo (gmol-1), n é o

número de elétrons da reação de oxidação-redução, F a constante de Faraday (96.500 Cmol-1),

PME é o preço do material do eletrodo (R$/g) e Veff é o volume da amostra de efluente

tratado (m3).

De acordo com Espinoza-Quiñones et al., (2009), a formação de CM leva em conta a

massa máxima possível de ferro teoricamente dissolvida pelo anodo por m3 de efluente

tratado. Além da massa de ferro, também foi considerada a massa do eletrodo de alumínio

dissolvida durante o tratamento do efluente.



4.5 Procedimento experimental

4.5.1 Procedimentos de lavagem e tipo de recipientes, técnica de coleta e preservação de

amostras para os tratamentos Batelada e Contínuo.

A metodologia de lavagem e o tipo de recipientes para cada análise, o método de

coleta e preservação das amostras para as análises de caracterização e de metais, foi baseado

nas normas da ABNT: a NBR 9897 - Planejamento de Amostragem de Efluentes Líquidos e

Corpos Receptores e a ABNT NBR 9898 - Preservação e Técnicas de Amostragem de

Efluentes Líquidos e Corpos Receptores.

A - Reator Batelada

4.5.2 Pré-montagem do sistema de tratamento

Esse sistema de tratamento foi formado pelos seguintes componentes: um reservatório

de 20 litros, um reator batelada de 2,5 litros, uma fonte elétrica de corrente contínua, um

conjunto com quatro pares de eletrodos e fios condutores com garras jacaré, mangueiras de

PVC (transparentes).

A sequência listada descreve como foi realizada a montagem do sistema de

tratamento:

a. Colocação de mangueiras de PVC do reservatório de 20 litros para o reator de

bancada;

b. Colocação de mangueiras na conexão de saída do reator para coleta de amostra;

c. Montagem dos pares de eletrodos obedecendo a distância de 1 cm entre eles;

d. Soldagem dos fios condutores às garras tipo jacaré e também aos conectores (pinos

banana) – cabos elétricos;

e. Inserção dos 4 pares de eletrodos dentro do reator;

f. Instalação dos cabos elétricos nos eletrodos e na fonte de corrente contínua;

g. Conexão da fonte de alimentação na tomada;

h. Colocação do termômetro digital na parte superior do reator;



4.5.3 Preparo do efluente sintético

O procedimento de preparação do efluente sintético seguiu as etapas:

a. Previamente os reagentes, cloreto de bário di-hidratado (BaCl2.2H2O), cloreto de zinco

(ZnCl2), cloreto de níquel hexa-hidratado (NiCl2.6H2O) e o cloreto de sódio (NaCl)

foram pesados e diluídos em água destilada para preparar 20 litros de solução;

b. Essa solução apresentou aproximadamente 4 ppm de concentração para cada íon;

c. O efluente sintético ficou sob agitação mecânica por 20 minutos para obtenção de uma

completa dissolução dos reagentes.

4.5.4 Inicio do tratamento – Batelada

Descrição das etapas do tratamento:

a. Depois do período de agitação o efluente sintético foi vertido no reservatório de 20

litros;

b. Antes de iniciar o tratamento foi coletada uma amostra na saída do reator, para

determinar a concentração dos contaminantes antes do tratamento;

c. Depois foi ajustada a vazão de saída do efluente bruto do reservatório de 20 litros

completando a capacidade do reator, cuja alimentação ocorria por gravidade;

d. Em seguida a fonte de corrente contínua foi ligada e ajustado o valor da tensão e da

corrente;

e. Ao acionar o cronômetro, deu-se inicio do tratamento até o tempo estipulado pelo

planejamento;

f. A cada coleta foram observadas e medidas, a temperatura, o pH, a tensão e a corrente,

além de outras características, tais como, a coloração e a formação de bolhas durante o

tratamento;

g. Durante cada ensaio, os valores de tensão e corrente, eventualmente eram ajustadas

conforme o planejamento experimental;

h. Durante os ensaios as amostras coletadas para análise de metais eram colocadas em

frascos de vidro, acidificadas e conservadas sob refrigeração até serem analisadas.



Observações:

• Os procedimentos de preparação e tratamento acima citados também foram realizados

para os experimentos com as substâncias orgânicas: xileno (C6H4(CH3)2), tolueno

(C7H8) e fenol (C6H5OH) para a avaliação do % de redução de TOC. Nesse caso, a

concentração total da solução foi de aproximadamente 15 ppm, ou seja, 5 ppm de cada

contaminante. Além disso, foi acrescentada a essa mistura uma solução de NaCl, cuja

concentração encontra-se especificada na Figura 4.12 do item 4.3.1.1. A presença do

NaCl foi fundamental para aumentar a quantidade de íons livres no meio, facilitando a

passagem da corrente elétrica.

• O efluente real foi tratado com o mesmo sistema em batelada e procedimento descrito

no item 4.5.2.

• A preservação das amostras para as análises de TOC e TOG foi realizada segundo a

ABNT NBR 9898.

B - Reator Contínuo

4.5.5 Pré-montagem do sistema de tratamento

Esse sistema de tratamento foi formado pelos seguintes componentes: um reservatório

de 20 litros, um reator batelada contínuo com área de tratamento de 1litro, uma fonte elétrica

de corrente contínua, um par de eletrodos e fios condutores (com garras jacaré e pinos),

mangueiras de PVC (transparentes), tubulação de PVC de ½ polegadas, conexões em PVC,

registros tipo borboleta, eletrobomba e medidor de vazão tipo rotâmetro. O sistema completo

usado no tratamento pode ser observado na Figura 4.7.

A montagem do sistema de tratamento foi dividida em duas partes: a parte inferior e a

superior, conforme descrito abaixo.

a. Na parte inferior do sistema foi acoplado um tanque reservatório de 20 litros a uma

eletro bomba e um rotâmetro com um tubo PVC de ½″ e duas válvulas de registro

(borboleta), uma para direcionar o fluido que sai do reservatório direto para o reator e

a outra, direciona esse fluido de volta para o reservatório que funciona como tanque de

mistura, promovendo a recirculação, agitação e homogeneização do efluente;



b. Na parte superior, ficou o reator de bancada contínuo, que era constituído por uma das

bases modificada sobreposta à base vazia internamente, usada apenas para receber o

efluente tratado (Figura 4.13);

c. Inseriu-se os eletrodos dentro do reator e a eles foi conectado através de cabos

condutores a fonte de corrente contínua;

d. Assim como no reator de batelada, um termômetro digital foi instalado na parte

superior do reator.

Figura 4.13 - Parte superior do reator de bancada contínuo. Souza et al., (2012)

4.5.6 Preparo do efluente semi-sintético

O procedimento de preparação do efluente sintético obedeceu as seguintes etapas:

a. A solução padrão analítico multielementar contendo os íons Cd2+, Cr3+, Cu2+, Sr2+ e

Zn2+ foi diluída para aproximadamente 4 ppm em 20 litros de água associada à

produção de petróleo;

Efluente Bruto

Efluente Tratado



b. O efluente ficou sob agitação por 20 minutos no tanque de mistura para a completa

dissolução dos reagentes.

4.5.7 Inicio do tratamento – Contínuo

A sequência descreve como foi realizado o tratamento:

a. Antes do tratamento foi coletada uma amostra;

b. Depois foi ajustada a vazão com a ajuda do rotâmetro e de acordo com o valor

estabelecido no planejamento experimental. Nesse sistema a alimentação do reator era

realizada com auxílio de uma eletro bomba;

c. Após o ajuste da vazão, conforme o planejamento experimental, a fonte de

alimentação contínua foi ligada e os valores da tensão e corrente, ajustados;

d. O cronômetro foi acionado dando inicio ao tratamento até o tempo estipulado pelo

planejamento;

e. A temperatura, o pH, a tensão e a corrente também foram medidas a cada coleta de

amostra;

f. Os ajustes da tensão e da corrente eram realizados durante os experimentos

eventualmente eram realizados, devido a oscilações da rede elétrica;

g. As amostras coletadas para análise de metais eram colocadas em frascos de vidro,

acidificadas e conservadas sob refrigeração até serem analisadas.

Observações:

• Esse experimento foi realizado para comparar a eficiência dos eletrodos de ferro e de

alumínio;

• Outro experimento com as mesmas condições de planejamento e com os mesmos

eletrodos foi realizado, sendo que o intervalo de tempo foi contínuo até 96 minutos, e

a cada 12 minutos foi coletada amostras para análise.

4.5.8 Limpeza dos reatores

Como a geometria dos reatores de batelada e contínuo era simples, não houve

nenhuma complicação na sua limpeza.

a. Batelada – as mangueiras conectadas ao reator foram removidas e colocadas imersas em

solução de água e detergente neutro até a remoção de sujidades. O reator era lavado com



solução de detergente com ajuda de esponja, escova para limpeza de vidraria e água em

abundância, tendo o cuidado de não deixar resíduos de detergente.

b. Contínuo – foi colocada solução de detergente neutro no tanque de mistura, a eletro

bomba era ligada na vazão máxima e deixava-se circular por toda tubulação, passando

pelo reator e voltando para o tanque de mistura novamente. Depois de um determinado

tempo recirculando com a solução de detergente, esta era retirada e em seguida era

substituída por água. Essa última etapa era repetida até que todo os resíduos de detergente

fossem removidos.

4.5.9 Limpeza, pesagem e conservação dos eletrodos

Com a finalidade de obter-se o peso real dos eletrodos, ou seja, peso sem a presença de

materiais aderidos realizou-se a limpeza dos eletrodos de ferro, alumínio e de inox. Esse

procedimento foi adotado antes e depois de cada experimento.

A limpeza dos eletrodos (catodo e anodo) foi feita com lixa de superfície abrasiva e

com auxílio de água, para reduzir o atrito e facilitar a remoção das sujidades acumuladas na

superfície do eletrodo e retiradas pela lixa, permitindo melhor acabamento e aspecto liso.

Em seguida, depois de lavados, os eletrodos eram secos com ajuda de secador (ar frio)

e mantidos em dessecador até seu uso.

Após a lavagem e a secagem, os eletrodos foram pesados numa balança de precisão,

fornecendo o valor referente ao peso real, podendo-se assim, estimar as variações de massa

ocasionadas por cada processo em batelada ou contínuo do tratamento eletrolítico.



4.6 Análises

Todas as análises foram realizadas na Central Analítica, laboratório de apoio do

Núcleo de Pesquisas de Reuso da Água (NUPRAR) da UFRN. As amostras de água associada

à produção de petróleo coletadas antes e depois do tratamento foram analisadas pelas técnicas

apresentadas na Tabela 4.4, as quais foram otimizadas e padronizadas pelos métodos segundo

a United States Environmental Protection Agency (USEPA), American Public Health

Association/Standard methods for the examination of water and wastewater (APHA).

Tabela 4.4 – Tipos de análises e equipamentos usados

Análises Equipamentos Figuras

Metais multivariados ICP-OES – Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente – Thermo Analítica

4.14

Teor de óleos e graxas (TOG)

Infracal TOG/TPH - Wilks Enterprise 4.15

TOC (Carbono Orgânico Total)

Multi NC® 3100 TOC - Analytik Jena 4.16

Íons (Cloretos) IC – Cromatógrafo de íons - Thermo Analítica 4.17



Figura 4.14 – Espectrofotômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado

(ICP-OES) – marca Thermo Analítica, para análise de metais multivariados.

Fonte: Souza et al. (2012).

Figura 4.15 – Analisador de oleos e graxas (TOG/TPH),

InfraCal da Wilks Enterprise. Fonte: Souza et al., (2009a).



Figura 4.16 – Analisador TOC da Analytik Jena Multi NC® 3100. Fonte: Souza et al., (2009a).

Figura 4.17 - Cromatógrafo de íons – IC – Thermo Analítica. Fonte: Souza et al., (2012).

Resultados e Discussões

Capítulo

5

Capitulo 5 – Resultados e discussão


5. Resultados e discussões

Os resultados apresentados neste capítulo estão relacionados às condições

experimentais descritas no capítulo 4, aos tipos de reatores utilizados (batelada e contínuo), as

variáveis de controle de processo estabelecidas, as variáveis respostas de interesse, as

amostras de efluentes usadas nos experimentos e também, as equações usadas nos cálculos

para obtenção dos resultados.

Este capítulo foi dividido em duas partes, conforme fluxograma abaixo.

% de remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+;

Efeito das variáveis do processo na eficiência de

remoção;

Cálculo do custo de operação devido ao desgaste

do material e consumo de energia;

Quantidade de resíduo gerado após tratamento;

Parâmetros físicos e os efeitos sobre a eficiência



5.1 Resultados iniciais - reator batelada

5.1.1 Testes de eletrocoagulação para remoção de Zn2+, Ni2+ e Ba2+ em efluente sintético

Nesse processo foram estudadas as seguintes variáveis: corrente (x1), a concentração

de NaCl (x2) e o tempo de tratamento (x3). Essas variáveis de acordo com o planejamento

experimental da Tabela 4.1 e utilizando a Equação 4.1 apresentaram os seguintes resultados

com relação a remoção dos contaminantes (Tabela 5.1).

Tabela 5. 1 - Resultados de % de remoção de Zn2+, Ni2+ e Ba2+

Experimentos 1 2 3 4

Níveis X1, X2, X3

- - - 0,98A; 5.000 mg/l;

15 min.

+ - - 1,10A; 5.000 mg/l;

15 min.

- + - 0,98A; 10.000 mg/l;

15 min.

+ + - 1,10A; 10.000 mg/l;

15 min. Contaminantes % Remoção % Remoção % Remoção % Remoção

Zn2+ 70 71 77 65 Ni2+ 43 42 45 30 Ba2+ 15 13 19 15


Níveis X1, X2, X3

- - + 0,98A; 5.000 mg/l;

30 min.

+ - + 1,10A; 5.000 mg/l;

30 min.

- + + 0,98A; 10.000 mg/l;

30 min.

+ + + 1,10A; 10.000 mg/l;

30 min. Contaminantes % Remoção % Remoção % Remoção % Remoção

Zn2+ 55 78 67 17 Ni2+ 27 56 33 59 Ba2+ 8 10 17 5

Conforme os resultados apresentados na Tabela 5.1 os maiores percentuais de remoção

obtidos foram de Zn2+ e Ni2+ com 78 % (experimento nº 6) e 59 % (experimento nº 8),

respectivamente. Com relação aos demais resultados foram observados uma pequena

diferença entre os valores de % de remoção do Zn2+ nos testes de nº 3 e de nº 6, indicando a

menor corrente e tempo de tratamento favorece a remoção desse metal. O contrário foi

observado com o Ba2+, cuja remoção máxima obtida foi de 19 % também no ensaio nº 3. Esse

baixo percentual de remoção se deve a uma determinada ordem para que uma reação redox

ocorra, de acordo com a Tabela da série eletroquímica que apresenta o potencial padrão de

redução (Anexo 1). Dessa forma, a natureza impõe condições para que haja reação entre um

determinado cátion, portanto, há uma sequência que indica a preferência em uma série de



reatividade química. Logo, metais pouco reativos, como o Ni2+ e Zn2+ descarregam primeiro,

por possuírem maior tendência a aceitar os elétrons de volta e se descarregar. Por outro lado,

os metais altamente reativos como metais alcalinos e alcalinos terrosos, como o Ba2+, só

descarregam depois ou quando é aplicado um potencial mais alto que o potencial padrão de

redução.

5.1.2 Testes de eletrofloculação para remoção de TOG e degradação de TOC em efluente de

água associada à produção de petróleo

A remoção do óleo contido no efluente se deu por coagulação devido à dissolução do

ferro contido no eletrodo formando óxido de ferro (coagulante natural) e a outra parte

denominada de óleo recuperado, pelo processo de flotação. Ambas foram identificadas

durante o experimento, pela formação de uma camada de espuma com aspecto oleoso de cor

marrom escura e uma película de cor preta (óleo). A quantificação de TOG flotado e

dissolvido no meio foi feita pela coleta de amostras, tanto da camada superior, como do meio

da solução. O aspecto da camada de espuma contendo resíduos de óleo e ferro pode ser visto

nas Figuras 5.2a e 5.2b. O material do eletrodo usado para esse processo eletroquímico foi

inox 304, e sua dissolução se deu por corrosão eletroquímica. As condições utilizadas para

realização do teste de eletroquímico encontram-se descritas na Figura 4.12 do capítulo 4.

Figura 5.1 – a) Aspecto da camada de espuma composta por óleo e b) Aspecto da camada formada

pela mistura de óleo e material dissolvido do eletrodo. Fonte: Souza et al., (2009a).

a b



A quantificação do óleo presente tanto na camada de espuma (parte superior do reator)

como dentro do reator (disperso no efluente) foi calculada pela aplicação da Equação 4.1

utilizando as concentrações de TOG analisadas no início e no final do tratamento. Os valores

de percentuais (%) referentes ao óleo recuperado (óleo flotado) e também, ao óleo disperso no

efluente bruto.

Os resultados mostram que o percentual de óleo recuperado aumenta gradativamente a

medida em que o teor de óleo disperso no efluente vai sendo removido, isso ocorreu em 30

minutos de tratamento com valores de correntes de 1,10A (Figura 5.2a) e de 0,98A (Figura

5.2b). Após 20 minutos de tratamento foi observado um percentual expressivo atingindo

aproximadamente 60 %, devido ao aumento da concentração de NaCl, que passou de 5.000

ppm para 10.000 ppm.

Figura 5.2 – Gráfico dos percentuais de óleo e graxas (TOG) removido e recuperado, em 30 minutos

de tratamento eletroquímico, para correntes diferentes. Fonte: Souza et al., (2009)

Após os testes de remoção de metais, óleos e graxas, foram realizados experimentos

para reduzir a concentração de substâncias orgânicas presentes na amostra coletada. De

acordo com a Figura 5.3, a curva de valores de concentração de TOC decresce no decorrer de

60 min. de tratamento e a concentração inicial de 15 mg/L chega a ser reduzida em

aproximadamente 50 %.

a) b)

Corrente 1,10A Corrente 0,98A



Figura 5.3 – Concentração de TOC removida da amostra de efluente de água associada à produção de

petróleo pela técnica eletroquímica.

5.2 Resultados dos testes realizados com o reator contínuo

5.2.1 Planejamento fatorial 23 - Tratamento eletrocoagulação (EC) para remoção de Cd2+,

Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+ em efluente semi-sintético

Para analisar os efeitos das variáveis, da corrente e da vazão em função do material do

eletrodo, foi realizado um planejamento fatorial 23 cujas condições experimentais estão

descritas na Tabela 5.2. Essas condições experimentais foram avaliadas separadamente para

cada tipo de eletrodo, e os valores estão nos anexos como tabelas: A.2, A.3, A.4, A.5 e A.6, e

utilizados como dados de entrada no software Statistica 7.0. Os resultados foram expressos

em forma de gráficos de superfície de resposta, diagrama de Pareto e gráficos de linhas e de

dispersão.

Tabela 5.2 mostra os resultados da eficiência de remoção dos contaminantes Cd2+,

Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+ após o tratamento eletrocoagulação baseado nos dados apresentados na

Tabela 4.2. Os resultados tabelados são a média dos mesmos em triplicata variando as

condições experimentais, tais como a corrente, o material do eletrodo e a vazão.

Ainda de acordo com a Tabela 5.2, observa-se que a remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+ e

Zn2+ foram 100% independentes da corrente aplicada nos experimentos 2 e 4, sendo

fortemente dependente da vazão e do material do eletrodo (Fe). Em alta vazão (4,3 ml/s),

somente o Cr3+ foi completamente removido do efluente semi sintético (experimentos 1 e 6).



O contrário ocorreu com os resultados utilizando o eletrodo de alumínio (Al) com máxima

eficiência de remoção obtida para os metais Cd2+, Cu2+, Cr3+ e Zn2+ variando de 50 a 70 %

(experimentos 3, 5, 7 e 8). O decréscimo da concentração de Sr2+ foi independente do material

do eletrodo e da corrente, embora, a eficiência de remoção foi aperfeiçoada quando eletrodos

de ferro foram usados em baixas taxas de vazões, a concentração de remoção alcançada foi

maior que 70 % (experimentos 2 e 4).

Tabela 5.2 – Resultados do % de remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+ referente ao planejamento

fatorial 23 utilizando reator contínuo.

Experimentos 1 2 3 4 Níveis

X1, X2, X3 + + +

Ferro; 4,0A; 4,3ml/s + - -

Ferro; 2,5A; 2,2 ml/s- - +

Alumínio; 2,5A; 4,3ml/s + + -

Ferro; 4,0A; 2,2ml/sContaminantes % Remoção % Remoção % Remoção % Remoção

Cd2+ 69 100 53 42 53 54 44

100 100 100 77 100

Cu2+ 69 100 Cr3+ Sr2+

Zn2+

100 58 75

100 76 100


Níveis X1, X2, X3

- - - Alumínio; 2,5A; 2,2 ml/s

+ - +Ferro; 2,5A; 4,3ml/s

- + -Alumínio; 4,0A; 2,2ml/s

- + +Alumínio; 4,0A; 4,3ml/s

Contaminantes % Remoção % Remoção % Remoção % Remoção Cd2+ 64 65 55 57 Cu2+ 66 69 67 42 Cr3+ Sr2+

Zn2+

63 62 61

100 56 78

51 54 55

53 55 49

5.2.2 Efeito das variáveis, corrente (x2), vazão (x3) em função ao tipo de eletrodo (x1), na

eficiência de remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+.

5.2.2.1 Análise da eficiência de remoção de Cd2+ utilizando eletrodos de Alumínio e de Ferro

Os gráficos de superfície mostram que a remoção de Cd2+ utilizando eletrodo de

alumínio foi de 64 % (Figura 5.4a), e com eletrodo de ferro foi de 100 % (Figura 5.4b). A

variável determinante para esse percentual foi o uso da baixa vazão. Enquanto que as

condições experimentais que promoveram a remoção de Cd2+ utilizando eletrodo de alumínio

foram, baixa vazão e baixa corrente.



Figura 5.4 - Superfícies tridimensional para a remoção de Cd2+ em função ao eletrodo de alumínio (a)

e eletrodo de ferro (b).

Quando se utilizou o eletrodo de alumínio (Figura 5.5), observou-se que as interações

x23 (corrente e vazão) apresentaram uma probabilidade de significância (p) maior do que 0,05;

o que indica que ambas têm influência estatística significativa. Isso implica dizer que essas

duas variáveis estão estatisticamente correlacionadas, e a corrente só ganha força juntamente

com a variável vazão. Ao observar as variáveis, vazão e corrente isoladamente, a vazão (x3)

obteve maior influência na variável resposta (remoção do Cd2+). Por outro lado, a corrente

(x2) mostrou-se menos significativa, (p) menor que 0,05. Quando se utilizou o eletrodo de

ferro ocorreu o contrário com as interações x23 (Figura 5.6), e a correlação entre elas foi

menor, comparado ao resultado obtido com eletrodo de alumínio. As variáveis, vazão (x3) e

corrente (x2) influenciaram estatisticamente na variável resposta, sendo que a vazão foi mais

significativa que a corrente. Essa variou juntamente com as interações x23 (corrente e vazão)

na mesma proporção.

a) b)



Figura 5.5 – Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis X2 (corrente) e X3 (vazão) para o

% de remoção de Cd2+ em função do eletrodo de Alumínio

Figura 5.6 – Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis X2 (corrente) e X3 (vazão) para o

% de remoção de Cd2+ em função do eletrodo de ferro

-1,47196

-3,2836

4,41588

p=,05

x2 - I (A)

x3 - Q (ml/min.)

x2 com x3

15,09967

15,36458

-259,343

p=,05

x1 com x2

x1 - I (A)

x2 - Q(m L/m in.)

Mais significativa

Mais significativa



As Tabelas, 5.3 e 5.4 mostram os valores determinados na análise de variância para os

experimentos com eletrodo de alumínio e de ferro. O valor baixo do coeficiente de

determinação (R2 = 0,80) refere-se à falta de ajuste entre os resultados experimentais e o

modelo representado pela Equação 5.1. Quando comparado ao valor de R2 = 0,99 do eletrodo

de ferro, o Fcal (Tabela 5.4) foi 10 vezes superior o valor de Ftab, indicando que a regressão foi

estatisticamente significativa e preditiva para os testes realizados com o eletrodo de ferro.

O ajuste do modelo pode ser visto pelos diagramas de dispersão, Figura 5.7 e Figura

5.8, referentes aos valores calculados pelo modelo em relação aos valores observados

(experimental) para o eletrodo de alumínio e de ferro, respectivamente. Observa-se na Figura

5.7 que muitos pontos encontram-se dispersos, longe da linha de regressão (linha contínua).

Ao contrário acontece para o eletrodo de ferro (Figura 5.8), que a maioria dos pontos está

dentro dos limites de confiança estabelecidos e muitos pontos dentro e próximos da linha de

regressão (linha contínua).

(5.1)

(5.2)

Tabela 5.3 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cd2+ eletrodo de alumínio

Soma Quadrática

Grau de liberdade

Média Quadrática

Fcalculado FTabelado R2

Regressão 210 3 70 10,77 4,07 0,80 Resíduos 52 3 6,5 Erro puro 52 8 6,5 Soma Total 262 11

Tabela 5.4 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cd2+ eletrodo de ferro

Soma Quadrática

Grau de liberdade

Média Quadrática Fcalculado FTabelado R2

Regressão 3216,84 3 1072,28 22339,16 4,07 0,99 Resíduos 0,380 3 0,126 Erro puro 0,380 8 0,048 Soma Total 3217,23 11



48 50 52 54 56 58 60 62 64 66

Valores Observ ados

50

52

54

56

58

60

62

64

66

Valo

res

Cal

cula

dos

Figura 5.7 – Diagrama de dispersão para os limites de confiança de ± 95% para o Cd2+ com eletrodo

de alumínio.

60 65 70 75 80 85 90 95 100 105

Valores Observados

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Val

ores

Cal

cula

dos

Figura 5.8 – Diagrama de dispersão para os limites de confiança de ± 95% para o Cd2+ com eletrodo

de ferro.



5.2.2.2 Análise da eficiência de remoção de Cu2+ para o eletrodo de Alumínio e de ferro

A remoção de Cu2+ para os eletrodos de alumínio foi de 67 % (Figura 5.9a) e de ferro,

100 % (Figura 5.9b). Esse percentual se deu em função da baixa vazão utilizada no

tratamento. Entretanto, a faixa de intensidade de corrente usada não foi determinante no

resultado da remoção.

Figura 5.9 - Superfície tridimensional para a remoção de Cu2+ em função do eletrodo Alumínio (a) e

do eletrodo de ferro (b).

Os gráficos de Pareto analisaram os efeitos dos parâmetros do modelo com intervalo

de confiança de 95 %.

Quando se utilizou o eletrodo de alumínio (Figura 5.10) e de ferro (Figura 5.11),

observa-se que as interações x23 (corrente e vazão) apresentaram resultados com menor

significância, ou seja, o valor de p menor que 0,05. Isso implica dizer que essas duas variáveis

não estão estatisticamente correlacionadas. Ao observar as variáveis, vazão e corrente

isoladamente, a vazão (x3) obteve maior influencia na variável resposta (remoção do Cu2+),

tanto para o tratamento utilizando eletrodo de alumínio como para o de ferro. Por outro lado, a

corrente (x2) mostrou-se menos significativa, (p) menor que 0,05.

a) b)

% d

e R

emoç

ão d

e C

u2+



,3086067

-,308607

-22,52

p=,05

(x1 - I(A)

x1 com x2

x2 - Q(mL/min.)

Figura 5.10 – Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para a

remoção de Cu2+ em função do eletrodo de alumínio

-,316228

-,316228

-58,5021

p=,05

x1 - I (A)

x1 com x2

x2 - Q (mL/min.)


remoção de Cu2+ em função do eletrodo de ferro

Mais significativa

Mais significativa



As Tabelas 5.5 e 5.6 mostram os valores determinados na análise de variância para a

remoção de Cu2+ utilizando eletrodos de alumínio e de ferro. Os valores dos coeficientes de

determinação referente ao modelo dado pela Equação 5.3 e Equação 5.4 foram iguais a R2 =

0,9976 tanto para o eletrodo de ferro, como para o de alumínio. Os Fcal foi 10 vezes maior que

o Ftabelado, indicando que houve regressão estatisticamente significativa, mas que não pode ser

considerada preditiva.

A Figura 5.12 e a Figura 5.13, apresentam os diagramas de dispersão referentes aos

dados ajustados pelo modelo e a relação entre os valores calculados e os observados (dados

experimentais) para os eletrodos de alumínio e de ferro, respectivamente. Observou-se na

Figura 5.12 que muitos pontos encontram-se dispersos longe da linha de regressão (linha

contínua). Ao contrário acontece para o eletrodo de ferro (Figura 5.13), onde existem poucos

pontos dispersos e um ponto está dentro do limite de confiança estabelecido ou próximo a

linha de regressão.

(5.3)

(5.4)

Tabela 5.5 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cu2+ eletrodo de Alumínio

Soma Quadrática

Grau de liberdade


Regressão 2852,25 3 950,75 1141,35 4,07 0,9976

Resíduos 6.667 3 2,222

Erro puro 6,67 8 0,833

Soma Total 2858,92 11

Tabela 5.6 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cu2+ eletrodo de Ferro

Soma Quadrática

Grau de liberdade


Regressão 2852,16 3 950,72 1141,32 4,07 0,9976

Resíduos 6.667 3 2,222

Erro puro 6,67 8 0,833




35 40 45 50 55 60 65 70 75

Valores Observ ados

35

40

45

50

55

60

65

70

Valo

res

Cal

cula

dos

Figura 5.12 – Diagrama de dispersão para os limites de confiança de ± 95% para o Cu2+ com eletrodo

de alumínio.

60 65 70 75 80 85 90 95 100 105

Valores observados

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Val

ores

Cal

cula

dos

Figura 5.13 – Diagrama de dispersão para os limites de confiança de ± 95% para o Cu2+ com eletrodo

de Ferro.



5.2.2.3 Análise da eficiência de remoção de Cr3+ para o eletrodo de Alumínio e de Ferro

A Figura 5.14a mostra o mecanismo de remoção para o ânion cromato, que depende

de menor vazão e menor corrente. Enquanto que na Figura 5.14b, o aumento do percentual de

remoção ocorreu com a maior vazão e corrente.

No caso de eletrodos de Fe, Cr3+ é oxidado a Cr4+ pelo Fe2+, uma reação adicional

eletroquímica de redução na superfície do cátodo, como já indicado por outros autores

(Barrera-Diaz et al., 2003). Em contraste, a redução do Cr4+ pelo Al3+ não é possível o

mecanismo só com eletrodos de Al, como redução direta na superfície do cátodo, seguido de

precipitação como Cr(OH)3. Este processo produziria quatro íons hidróxido por mol de Cr

precipitado, o que explica o aumento do pH rápido. Isso ainda explica a maior eficiência de

remoção de Cr3+ utilizando eletrodos Fe e menor em eletrodos de Al (Figura 5.14a).

Figura 5.14 - Superfície tridimensional para a remoção de Cr3+ em função do eletrodo Alumínio

(a) e do eletrodo de ferro (b).

Os efeitos dos parâmetros do modelo foram analisados no intervalo de confiança de 95

% através dos gráficos de Pareto. Na Figura 5.15, na remoção de Cr3+ utilizando o eletrodo de

alumínio, as interações x23 (corrente e vazão) apresentaram maior significância, em seguida a

corrente, (p) maior do que 0,05. A corrente teve maior influência na variável resposta, ou seja,

(p) maior do que 0,05. Na figura 5.16, nenhuma das variáveis teve significância estatística

sobre a variável resposta, apenas o uso do eletrodo de ferro que favoreceu no resultado.

a) b)



-7,19285

-10,3012

10,9169

p=,05

x2 -Q (mL/min.)

x1 - I (A)

x1 com x2


remoção de Cr3+ em função do eletrodo de alumínio

,0512316

,461084

,5635471

p=,05

x3 - Q (mL/min.)

x2 com x3

x2 - I (A)


remoção de Cr3+ em função do eletrodo de ferro

Mais significativa




remoção de Cr3+ utilizando eletrodos de alumínio e de ferro. Os valores dos coeficientes de

determinação para o de alumínio o valor de Fcal foi maior que o Ftabelado. Sendo R2 = 0,9726,

coeficiente de determinação de 97,26 %, mostra que há relevância significativa entre os

valores experimentais e com os valores calculados, dado pelo modelo (Equação 5.5).

Enquanto que, para o modelo eletrodo de ferro, o coeficiente de determinação dado pela

Equação 5.6 foi R2 = 0,0322, ou 3,22 %, o modelo não apresentou significativa estatística

entre os valores experimentais e os valores calculados .

Pelo diagrama de dispersão referente à Figura 5.17 mostra que os dados apresentaram-

se ajustados ao modelo utilizando eletrodo de alumínio, os pontos encontram-se próximos a

linha de regressão (linha contínua). Na Figura 5.18, só 3 dos pontos apresentaram-se

próximos a linha de regressão (linha contínua) e a outra parte, a maioria dos pontos estão

dispersos, longe da linha de regressão. O modelo proposto não se ajusta aos dados

experimentais dos testes realizados com eletrodo de ferro.

(5.5)

(5.6)

Tabela 5.7 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cr3+ eletrodo de Alumínio

Soma Quadrática

Grau de liberdade


Regressão 0,0284 3 0,0095 95 4,07 0,9726

Resíduos 0,0008 3 0,0003

Erro puro 0,00082 8 0,0001


Tabela 5.8 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Cr3+ eletrodo de Ferro

Soma Quadrática

Grau de liberdade


Regressão 0,000067 3 0,00002 0,1539 4,07 0,0322

Resíduos 0,001 3 0,0003

Erro puro 0,00101 8 0,00013




0,48 0,50 0,52 0,54 0,56 0,58 0,60 0,62 0,64 0,66

Valores Observ ados

0,48

0,50

0,52

0,54

0,56

0,58

0,60

0,62

0,64

0,66

Valo

res

Cal

cula

dos

Figura 5.17 – Diagrama de dispersão dos valores calculados em função dos valores observados para

os limites de confiança de ± 95 % para o Cr3+ com eletrodo de alumínio.

97% 97% 98% 98% 99% 99% 100% 100% 101%

Valores observados

99%

99%

99%

99%

99%

99%

100%

100%

100%

100%

Val

ores

Cal

cula

dos

Figura 5.18 – Diagrama de dispersão dos valores calculados em função dos valores observados para

os limites de confiança de ± 95 % para o Cr3+ com eletrodo de ferro.



5.2.2.4 Análise da eficiência de remoção de Sr2+ para o eletrodo de Alumínio

O gráfico de superfície (Figura 5.19a) mostra que a remoção de Sr2+ ocorre quando

utilizado eletrodos de Ferro com aplicação de menor corrente e menor vazão que, foi de 62 %.

A maior eficiência ocorreu no processo de tratamento utilizando eletrodo de ferro, aplicando a

menor vazão (Figura 5.19b), com 75 % de remoção de Sr2+.

Figura 5.19 - Superfície tridimensional para a remoção de Sr2+ em função do eletrodo Alumínio


As Figuras 5.20 e 5.21 mostram os parâmetros de maior relevância e de significância

estatística que contribuíram para a remoção de Sr2+ no intervalo de confiança de 95 %.

Observou-se que as interações x23 (corrente e vazão) apresentaram resultados de maior

significância, (p) maior do que 0,05, implica em dizer que essas duas variáveis estão

estatisticamente correlacionadas. Quando avaliadas (vazão e corrente) isoladamente, ambas

apresentaram aproximação entre seus valores, podendo ser visto pelas áreas quase que

correlatas, (p) maior do que 0,05.

a) b)



-10,1656

-10,3207

13,61159

p=,05

x3 - Q (mL/min.)

x2 - I (A)

x2 com x3


remoção de Sr2+ em função do eletrodo de alumínio

2,764793

8,715414

-89,975

p=,05

x2 com x3

x2 - I (A)

x3 - Q (mL/min.)


remoção de Sr2+ em função do eletrodo de ferro.

Mais significativa

Mais significativa




remoção do Sr2+ utilizando eletrodos de alumínio e de ferro. Os valores dos coeficientes de

determinação foram para o de alumínio o valor de Fcal que foi maior que o Ftabelado. Sendo R2 =

0,9802, um coeficiente de determinação de 98,02 %, mostra que há relevância significativa

entre os valores experimentais e com os valores calculados, dado pelo modelo (Equação 5.7).

No entanto, o modelo para o eletrodo de ferro foi o que melhor se ajustou aos dados, visto que

o coeficiente de correlação dado pela Equação 5.8 foi maior que o do alumínio, que foi de

99,91 %.

Pelo diagrama de dispersão referente à Figura 5.22 verifica-se que os dados

apresentaram-se ajustados ao modelo utilizando eletrodo de alumínio, porém alguns pontos

encontram-se dispersos e outros próximos a linha de regressão (linha contínua). Na Figura

5.23, a maioria dos pontos apresentou-se próximos a linha de regressão (linha contínua).

(5.7)

(5.8)

Tabela 5.9 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Sr2+ eletrodo de Alumínio

Soma Quadrática

Grau de liberdade


Regressão 0,0149 3 0,0049 128,94 4,07 0,9802

Resíduos 0,0003 3 0,0001

Erro puro 0,0003 8 0,000038


Tabela 5.10 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Sr2+ eletrodo de Ferro

Soma Quadrática

Grau de liberdade


Regressão 0,1167 3 0,0389 3890 4,07 0,9991

Resíduos 0,0001 3 0,00003

Erro puro 0,0001 8 0,00001




51% 52% 53% 54% 55% 56% 57% 58% 59% 60% 61% 62% 63% 64%

Valores Observados

52%

53%

54%

55%

56%

57%

58%

59%

60%

61%

62%

63%

64%

Valo

res

Cal

cula

dos

Figura 5.22 - Diagrama de dispersão dos valores calculados em função dos valores observados para os

limites de confiança de ± 95% para o Sr2+ para o eletrodo de alumínio.

50% 55% 60% 65% 70% 75% 80%

Valores Observ ados

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

Val

ores

Cal

cula

dos


limites de confiança de ± 95% para o Sr2+ para o eletrodo de ferro.



5.2.2.5 Análise da eficiência de remoção de Zn2+ para o eletrodo de Alumínio e de Ferro

O gráfico de superfície (Figura 5.24a) mostra que houve remoção de Zn2+ de 62%

quando foi utilizado eletrodo de alumínio, independente da faixa de corrente usada. Da

mesma forma, na Figura 5.24b, a eficiência de remoção do Zn2+ foi de 100 %, incrementada

quando a vazão é reduzida, independente da faixa de corrente usada.

Figura 5.24 - Superfície tridimensional para a remoção de Zn2+ em função do eletrodo Alumínio


Quando a vazão e a corrente foram avaliadas isoladamente, a corrente foi a variável de

maior significância estatística sobre a variável resposta e a corrente não teve nenhuma, (p)

menor que 0,05. Por outro lado, observou-se sua interação com a corrente x23 que teve maior

influencia significativa, (p) maior que 0,05, havendo uma correlação entre duas variáveis

(Figura 5.25). Na Figura 5.26, a vazão foi a variável de maior significância estatística sobre a

resposta, quando analisada separadamente. Em relação a corrente essa também foi

estatisticamente significativa, mas em menor proporção que a vazão. A interação x23 não teve

influencia significativa, provavelmente devido a pouca correlação entre essas duas variáveis.

a) b)



-,556455

2,92896

-6,94691

p=,05

x2 - I (A)

x2 com x3

x3 - Q (mL/min.)

Figura 5.25 – Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para

remoção de Zn2+ em função do eletrodo de alumínio.

-58,6311

-59,7205

-1048,95

p=,05

x2 com x3

x2 - I (A)

x3 - Q (mL/min.)

Figura 5.26 – Gráfico de Pareto dos parâmetros lineares das variáveis x2 (corrente) e x3 (vazão) para

remoção de Zn2+ em função do eletrodo de ferro.

Mais significativa

Mais significativa




remoção de Zn2+ utilizando eletrodos de alumínio e de ferro. O valor dos coeficientes de

determinação para o de alumínio mostra que o valor de Fcal foi maior que o Ftab. Sendo R2 =

0,8772, um coeficiente de determinação de 87,72 %, observa-se que há relevância

significativa entre os valores experimentais e com os valores calculados, dado pelo modelo

(Equação 5.9). No entanto, o modelo para o eletrodo de ferro foi o que melhor ajustou aos

dados, visto que o coeficiente de correlação dado pela Equação 5.10 foi maior que o do

alumínio, que foi de 99,99 %.

Pelo diagrama de dispersão referente à Figura 5.27 verifica-se que os dados

apresentaram-se ajustados ao modelo utilizando eletrodo de alumínio, porém alguns pontos

encontram-se dispersos e outros próximos a linha de regressão (linha contínua). Na Figura

5.28, a maioria dos pontos apresentou-se dentro da linha de regressão (linha contínua).

(5.9)

(5.10)

Tabela 5.11 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Zn2+ eletrodo de Alumínio

Soma Quadrática

Grau de liberdade


Regressão 0,05 3 0,017 19,54 4,07 0,8772

Resíduos 0,007 3 0,0002

Erro puro 0,007 8 0,00087

Soma Total 0,057 11

Tabela 5.12 – Análise de variância (tabela ANOVA) para o Zn2+ eletrodo de Ferro

Soma Quadrática

Grau de liberdade


Regressão 0,1709 3 0,0569 437692,30 4,07 0,9999

Resíduos 0,000001 3 0,0000001

Erro puro 0,000001 8 0,00000013




40% 42% 44% 46% 48% 50% 52% 54% 56% 58% 60% 62% 64%

Valores Observ ados

42%

44%

46%

48%

50%

52%

54%

56%

58%

60%

62%

64%

Valo

res

Cal

cula

dos


limites de confiança de ± 95% para o Zn2+ para o eletrodo de alumínio.

70% 75% 80% 85% 90% 95% 100% 105%

Valores Observ ados

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

105%

Val

ores

Cal

cula

dos


limites de confiança de ± 95% para o Zn2+ para o eletrodo de ferro.



5.3 Análise da viabilidade técnica da eletrocoagulação na remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+ presente em efluente semi-sintético

5.3.1 Efeito do pH e do material do eletrodo na eficiência de remoção

Durante os experimentos observou-se que ocorreu o aumento do pH, 25 minutos após

o inicio do tratamento, quando utilizou-se o eletrodo de ferro (A Figura 5.29a). Da mesma

forma pode ser visto na Figura 5.29b, que em virtude do aumento do pH de 6 para 9, a

eficiência de remoção dos metais aumentou. Esse comportamento pode estar relacionado à

redução direta dos cátions metálicos na superfície do cátodo e aos íons OH- produzidos no

cátodo que precipitam íons metálicos na forma de hidróxidos, favorecendo o aumento do pH

da solução.

De acordo com a Figura 5.29b, o aumento da remoção ocorreu em virtude do aumento

do pH e o incremento da eficiência de remoção foi promovido devido a presença de íons OH-

no meio reagindo com o Fe2+, produto da dissolução do eletrodo de ferro, formando Fe(OH)2

e Fe(OH)n. Essas substâncias permanecem no fluxo aquoso como uma suspensão gelatinosa,

que pode remover os contaminantes dos efluentes, quer por complexação ou atração

eletrostática, seguida de coagulação (Mollah, et al., 2001).

Figura 5.29 – Gráficos do a) comportamento do pH de acordo com o material do eletrodo

e b) remoção dos contaminantes devido a mudança de pH para o eletrodo de ferro

6 6

7

9

6 6 6 65

6

7

8

9

10

12 24 36 48

pH

Tempo (min.)

Eletrodo de ferro

Eletrodo de aluminio

50%

60%

70%

80%

90%

100%

110%

6 7 9

% R

emoç

ão

pH

Cd (%) Cu (%)Cr (%) Sr (%)

a) b)

Capit

Katia

5.3.2

do ca

por c

da el

Tab

Figu

tulo 5 – Result

Regina Souza

2 Resultados

A veloci

apítulo 4, e

curvas (Figu

letrocoagula

ela 5. 13 – V

t (min

12 24 36 48 60 72 84 96

ura 5.30 – Cu

águ

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

tados e discus

a, Março de 2

s da taxa de

idade de rem

os resultad

ura 5.30) qu

ação no perí

Valores da tax

n.) Cd 0,440,140,150,060,060,040,040,03

urvas da taxa

ua associada

0

0

0

0

0

0

0

12

ssão

2012

e remoção d

moção de c

dos encontra

ue mostram

íodo de 96 m

xa de remoçãp

C

4 04 05 06 06 04 04 03 0

a de remoção

à produção d

24

de contamin

cada contam

ados estão a

o comporta

min.

ão de Cd, Cupor eletrocoa

∆Tt (cCu

,36,12,12,06,05,03,04,02

o de Cd2+, Cu

de petróleo s

36 48

Tempo

Cd C

nantes em fu

minante foi

apresentado

amento da c

u, Cr, Sr e Znagulação

conc./min.)Cr

0,320,100,110,040,060,030,050,02

u2+, Cr3+,Sr2+

semi-sintétic

8 60

(min.)

Cu Cr

unção do tem

calculada s

os na Tabel

concentraçã

n no tempo d

Sr

0,350,140,110,060,050,040,040,03

+ e Zn2+ em 9

a por eletroc

72

Sr Zn

mpo de trata

egundo a E

a 5.13 e rep

ão durante o

de 96min. de

Zn 0,51 0,16 0,17 0,07 0,08 0,04 0,06 0,03

96 min. de tra

coagulação

84

n

102

amento

Equação 4.3

presentados

o tratamento

tratamento

atamento da

96

3

s

o



De acordo com a Figura 5.30, as velocidades que ocorrem um decréscimo da

concentração durante o processo de tratamento apresentaram comportamentos parecidos para

todos os contaminantes, sendo mais acentuado inicialmente, entre 12 e 24 minutos para as

espécies Cd2+ e Zn2+, considerando que a concentração inicial dessas duas espécies era maior

que as outras, Cu2+, Cr3+ e Sr2+. Após os 48 minutos observa-se que os valores referentes às

taxas de remoção de todos os contaminantes estão muito próximos, e essa redução deve-se a

formação de hidróxidos intermediários (FeOH)n e também, de outras substâncias

manoméricas que atuam como agentes coagulantes promovendo a remoção dos metais

presentes no efluente removendo sua concentração.

5.3.3 Quantidade de resíduos de ferro e alumínio presente no efluente após os testes de

eletrocoagulação

Além das análises para determinar a concentração dos íons Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ e

Zn2+, foi pesquisado uma estimativa da quantidade de concentração de Ferro total e Alumínio

resultante da dissolução de cada material do eletrodo após os experimentos. A Tabela 5.14

mostra as concentrações de resíduos geradas em cada experimento após a eletrocoagulação.

Observa-se que as maiores concentrações de ferro e alumínio foram obtidas quando ocorreu

um aumento da corrente aplicada e o decréscimo do fluxo de vazão, experimentos 4 e 7,

respectivamente.

Para que a Eletrocoagulação seja considerada uma tecnologia alternativa apropriada

para remoção de metais pesados, é necessário ajustar as condições experimentais para que ela

gere menor quantidade de resíduos, pois o resíduo gerado precisa de um tratamento e um

destino adequado.

Tabela 5.14 – Resíduo de ferro e alumínio gerado depois da coagulação

Experimentos Condições Experimentais Resíduo

Eletrodo Corrente (A)

Vazão (ml/s)

[Fe] (mg/L)

[Al] (mg/L)

1 Ferro 4,0 4,3 50,09 0,000 2 Ferro 2,5 2,2 0,242 0,076 3 Alumínio 2,5 4,3 0,001 0,000 4 Ferro 4,0 2,2 60,39 0,183 5 Alumínio 2,5 2,2 0,092 0,00 6 Ferro 2,5 4,3 0,001 0,131 7 Alumínio 4,0 2,2 0,393 0,000 8 Alumínio 4,0 4,3 0,091 0,149



5.3.4 Análise dos custos de energia por consumo de material dos eletrodos

Para aplicação em grande escala é importante que os custos do tratamento sejam

estimados em função do volume de efluente a ser tratado. A Tabela 5.15 apresenta o custo

operacional elétrico (COE) composto principalmente da energia elétrica consumida e do custo

de material (CM) do anodo usado no processamento. Como pode ser notado, durante a

eletrólise do efluente semi-sintético, o consumo de energia parece ser proporcional à

densidade de corrente aplicada. No entanto, o consumo de energia para a remoção de metais

para esse tipo de efluente depende fortemente da natureza do material do eletrodo. Observa-se

na Tabela 5.15 que o tratamento EC realizado com eletrodos de ferro (Fe) apresentou maior

COE comparado ao uso de eletrodos alumínio (Al) nas mesmas condições experimentais. Por

outro lado, o custo de material utilizado no processo, eletrodos de alumínio, é maior que o de

ferro (experimentos 1 e 8), devido ao preço do material ser mais caro que do ferro. Além

disso, vale ressaltar que, a maior eficiência de remoção de metais foi bem mais sucedida por

meio de eletrodos de ferro que com eletrodos de alumínio. Embora EC seja muito eficaz, o

consumo de energia é relativamente maior para a aplicação prática como processo de

tratamento devido ao tempo empregado, que poderia ser empregado como um pré-tratamento

de refino dividido em dois processos, 1º passo consiste em um tratamento eletroquímico

seguido por adsorção tratamento ou vice-versa, como também, para realizar um tratamento de

polimento da água associada à produção de petróleo tratada, como proposto no inicio desse

trabalho.

Os valores apresentados na Tabela 5.15 representam o custo R$ por m³ para descarte

de efluente. Os dados foram calculados segundo as Equações 4 e 5 respectivamente (capítulo

4), e também, com as seguintes considerações:



Tabela 5.15 - Valores dos custos operacional elétrico (COE) e os custos do material (CM)

Experimento Condições Experimentais Valores dos Custos

Eletrodo Voltagem aplicada (V)

Densidade de corrente (mA/cm²)

CM (R$/m³)

COE (R$/m³)

1 Fe 21,50 31,25 1,29 1,22 2 Fe 19,00 19,53 0,80 0,68 3 Al 13,60 27,89 1,14 0,48 4 Fe 15,30 31,25 1,29 0,87 5 Al 15,60 27,89 1,14 0,56 6 Fe 21,50 19,53 0,80 0,77 7 Al 15,00 44,63 1,83 0,85 8 Al 21,00 44,63 1,83 1,20

Dados usados calcular o custo operacional elétrico (COE) e o custo de material (CM)

descritos na tabela 5.15.

• t = 0,2h (tempo de tratamento)

• MFe = 55,84 g/mol (massa molar do ferro)

• MAl = 26,98 g/mol (massa molar do alumínio)

• nFe = 2 (nº de elétrons de ferro)

• nAl = 3 (nº de elétrons de alumínio)

• F = 96.500C/mol (constante de Faraday)

• Vef = 0,0025 m³ (volume do efluente tratado)

• PMEFe = 3,86 x 10-03 R$/g (preço do material do eletrodo de ferro)

• PMEAl = 0,017 R$/g (preço do material do eletrodo de alumínio)

• 1 Ah = 3600C

• 1 KWh = 0,178 R$/m³

• AgFe = 128 cm²

• AgAl = 89,63 cm²



5.3.5 Análise dos resultados obtidos com outras referências bibliográficas

A Tabela 5.16 mostra alguns trabalhos que utilizaram a eletroquímica na remoção de óleos e graxas (TOG), orgânicos e metais. Apesar das

condições aplicadas serem diferentes em cada estudo, os resultados obtidos deste trabalho foi comparado com Santos et al., (2005) que, reduziu em

50% o TOC, o mesmo percentual, foi encontrado por Souza et al., (2012). Ramalho (2008) removeu Zn em 36% e Cu em 69%, valores inferiores

aos de Souza et al., (2012). Isso mostra que a técnica usada é eficiente e pode ser utilizada para remover, oxidar ou reduzir alguns contaminantes.

Tabela 5.16 - Comparação dos resultados obtidos com outras referências * B – reator batelada

N º Referência Contaminantes Técnica Reatores Eletrodos Densidade de corrente

Tempo Resultados Efluente

1 Delgadillo (1991)

DQO, fenol, TOG e sulfetos

Eletroquímica Batelada

A: alumínio C: ferro 180 A/m²

10 min.

1ppm - Sulfeto 98% - TOG e DQO ---- - fenol

Real Refinaria de petróleo Eletrocoagulação Contínuo A: ferro

C: ferro 15 min.

2 Brasileiro et al. (2005) Fenol Eletroxidação Contínuo A: inox

C: ADE 3V 2 horas 70 % - sulfeto, 20 % - N-NH4

- 45 % -fenol

Sintético

3 Santos et al. (2005) TOC Eletroquímica Batelada A: ADE

C: Inox 25, 50 e 100 mA/cm² 8 horas 41, 47 e 50 % Real

4 Santos et al. (2007) TOG Eletroflotação Contínuo A: ADE

C: Inox 50 mA/cm² 180 min. 90% Sintético

5 Ramalho et al. (2010)

BETX Fenol

Eletroquímica Eletroxidação Contínuo

RuO2–TiO2–SnO2

89 mA/cm², 0.5–2.5h

98%, 97%, 95% e 84%

Sintético

6 Ramalho (2008) Cu, Zn Eletrofloculação Batelada Contínuo

A: ADE C: Inox 89 mA/cm2 10 min.

(B*) Cu – 69% Zn – 36 % Sintético

7 Souza et al. (2012)

Ba, Zn, Ni TOG e TOC

Eletroquímica Batelada

A: Ferro e C: inox A e C: inox

1,91mA/cm² e mA/cm²

15 a 30 min.

19%, 78%, 59% 60% e 50%

Sintético Real

Cd, Cu, Cr, Zn, Ni e Sr Eletrocoagulação Contínuo A: Ferro

C: Ferro 19 mA/cm2

44 mA/cm2

12 min. a 1h e 36 min.

100% Sr – 75% Semi-

sintetico

Conclusão

Capítulo

6

Capitulo 6 – Conclusão


6. Conclusão

O estudo da remoção de Ba2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+, Cr3+, Sr2+ e Zn2+ por eletrocoagulação

em água associada à produção de petróleo permitiram as seguintes conclusões:

Reator batelada

a. Na eletrocoagulação a remoção de Zn2+, Ni2+ e Ba2+ nas condições experimentais testadas,

foram de 78 % para o Zn2+, 59 % para o Ni2+ e 19 % para o Ba2+em efluentes sintéticos.

b. A remoção do TOG do efluente real pelo processo eletroquímico foi de 60 %.

c. Houve uma redução no TOC de 50%, na eletrocoagulação.

Reator contínuo

a. pode ser usada como uma técnica alternativa no polimento da água associada à produção

de petróleo, removendo Cd2+, Cu2+, Cr3+e Zn2+ em 100%, Sr2+ em 77%.

b. o processo da eletrocoagulação tem uma forte influência da natureza do material do

eletrodo, alcançando maior eficiência de remoção com os eletrodos Fe e baixas vazão.

c. O eletrodo de alumínio também favoreceu na remoção dos contaminantes presentes no

efluente, mas com menor eficiência, máxima foi de 67%. Enquanto que a eficiência

atingida com o eletrodo de ferro foi de 100%.

d. o eletrodo de ferro, aumentou o pH do meio, devido a presença de OH- reagindo com o

Fe2+, formando como produtos da reação, Fe(OH)2 e Fe(OH)n, à medida que o tempo

aumenta.

e. o aumento da turbidez foi em função do tempo e da presença de Fe(OH)2.

f. o planejamento fatorial foi importante para a realização dos experimentos, visto que

proporcionou a redução do número de ensaios, por outro lado foi possível avaliar as

variáveis de controle, e como elas puderam influenciar nos processos de tratamentos de

batelada e no contínuo.

g. o uso de gráficos de superfície tridimensional obtido pelo planejamento fatorial 23 e pelo

software Statistica7.0, com os dados da Tabela 5.2 do capítulo 5, permitiu que a analise

dos fatores de maior influencia no processo da eletrocoagulação fossem identificados.

h. a tendência do aumento da remoção de Cd2+, Cu2+, Cr3+, Zn2+ e Sr2+ só foi possível devido

ao aumento do pH, promovido pela formação de coagulantes naturais que por atração



eletrostática favoreceram a redução da concentração desses metais no efluente semi-

sintético.

i. no caso da remoção de Cu2+, o eletrodo de alumínio mostrou-se eficiência de 70 % usando

baixas vazões, uma vantagem é que no final do processo gera menos resíduo.

j. o modelo estatístico apresentou um bom coeficiente de correlação para os 8 experimentos

realizados indicando que a regressão foi estatisticamente significativa, esse

comportamento é visto nos diagramas de dispersão, das Figuras 5.8, 5.13, 5.23 e 5.28 para

o eletrodo de ferro.

k. pela taxa de remoção o tempo de 12 a 24 minutos foi o intervalo que a velocidade de

redução da concentração dos contaminante foi mais rápida.

l. a maior concentração de resíduo gerado após o tratamento foi de 60 mg/L de Fe, em

seguida 0,39 mg/L de Al, ambas ocorreram quando aplicou-se alta corrente.

m. COE (R$/m3) o consumo de energia torna inadequada para a completa eliminação de

efluentes com metais pesados, mas pode ser uma alternativa viável como um processo de

polimento da água associada à produção de petróleo. Levando em consideração um custo

de energia elétrica de cerca de R$ 0,42/kWh (Agência Nacional de Energia Elétrica -

ANEEL, Brasil), as despesas do processo foi estimado e apresentado na Tabela 5.15,

mostrando a viabilidade do processo como um tratamento alternativo, a obtenção e custos

modestos utilizando eletrodos de Fe.

n. do ponto de vista industrial o uso do eletrodo de ferro foi mais eficiente, porque promoveu

maior % remoção dos contaminantes, além de ser mais barato, possui menor custo

operacional de energia. Por outro lado, do ponto de vista ambiental, gerou mais resíduos.

o. o resíduo de ferro gerado pode ser removido por filtração simples, dependendo da

substância formada após a eletrocoagulação, pode ser reutilizado em processos

combinados, por exemplo, Fenton (POA).

p. o sistema de fluxo contínuo montado foi mais eficiente na remoção dos contaminantes que

o sistema em batelada, devido a utilização de calhas promovendo a separação do efluente

bruto do efluente tratado. Sendo que no sistema batelada não foi possível separar os

efluentes após o tratamento.



Trabalhos futuros

• Análise de Voltametria Cíclica e Pontenciometria do sistema de tratamento por

eletrocoagulação;

• Determinação do potencial de corrosão e de remoção para cada eletrodo (ferro,

alumínio, inox) em meio salino, a partir das curvas de polarização de Tafel;

• Determinação das áreas específica onde ocorre a reação eletroquímica;

• Simulação e modelagem matemática dos valores de potencial, área, e de outras

variáveis eletroquímicas, a fim de ampliar os experimentos para escala piloto;

• Realização de testes toxicológicos para avaliar os efeitos causados pelos

contaminantes e resíduos gerados;

• Realizar outros experimentos para otimizar a técnica de tratamento;

• Realizar o tratamento com outros tipos de eletrodos.

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Anexos

Anexos


Anexos

Anexo 1 – Tabela do potencial padrão de redução das principais reações a 25°C. (Fonte:

http://www.colegioweb.com.br/quimica/tabela-de-potenciaispadrao-de-reducao-.html)

Anexos


Anexo 2 – Valores codificados das variáveis e a média dos resultados experimentais do percentual de remoção de Cd2+ inseridos no software

Statistica 7.0.

Eletrodo Valores codificados Variável resposta Corrente Vazão % Remoção Cd2+

AL

UM

ÍNIO

-1 1 57-1 -1 54-1 -1 641 -1 621 -1 64-1 -1 541 1 511 1 541 -1 54-1 1 53-1 1 631 1 53

FER

RO

-1 1 65,7 -1 -1 100 -1 -1 99,8 1 -1 100 1 -1 99,9 -1 -1 100 1 1 69,4 1 1 69 1 -1 100 -1 1 65 -1 1 65,5 1 1 69,3

Anexos


Anexo 3 – Valores codificados das variáveis e a média dos resultados obtido através do planejamento fatorial 2³ e a média dos resultados experimentais do

percentual de remoção de Cu2+ inseridos no software Statistica 7.0.

Eletrodo Valores codificados Variável resposta Corrente Vazão % Remoção Cu2+

AL

UM

ÍNIO

1 -1 68%1 1 42%-1 -1 69%1 1 42%-1 -1 66%1 -1 65%-1 1 40%1 -1 68%1 1 43%-1 1 44%-1 -1 64%-1 1 43%

FER

RO

-1 1 69%-1 -1 100%-1 -1 100%1 -1 100%1 -1 100%-1 -1 100%1 1 71%1 1 68%1 -1 100%-1 1 69%-1 1 70%1 1 68%

Anexos


Eletrodo Valores codificados Variável resposta Corrente Vazão % Remoção Cr3+

AL

UM

ÍNIO

1 -1 51%1 1 52%-1 -1 63%1 1 53%-1 -1 64%1 -1 51%-1 1 51%1 -1 51%1 1 54%-1 1 54%-1 -1 64%-1 1 54%

FER

RO

-1 1 100%-1 -1 100%-1 -1 100%1 -1 100%1 -1 100%-1 -1 100%1 1 100%1 1 100%1 -1 100%-1 1 100%-1 1 100%1 1 100%

Anexo 4 – Valores codificados das variáveis de processo para o planejamento fatorial 2³ e a média dos resultados experimentais do percentual de remoção de

Cr3+ inseridos no software Statistica 7.0.

Anexos


Anexo 5 – Valores codificados das variáveis de processo para o planejamento fatorial 2³ e a média dos resultados experimentais do percentual de remoção de Sr2+ inseridos

no software Statistica 7.0.

Eletrodo Valores codificados Variável respostaCorrente Vazão % Remoção de Sr2+

AL

UM

ÍNIO

1 -1 54%1 1 55%-1 -1 62%1 1 55%-1 -1 62%1 -1 54%-1 1 52%1 -1 54%1 1 55%-1 1 54%-1 -1 62%-1 1 55%

FER

RO

-1 1 56%-1 -1 75%-1 -1 76%1 -1 77%1 -1 77%-1 -1 76%1 1 58%1 1 58%1 -1 77%-1 1 56%-1 1 55%1 1 58%

Anexos


Anexo 6 – Valores codificados das variáveis de processo para o planejamento fatorial 2³ e a média dos resultados experimentais do percentual de remoção de

Zn2+ inseridos no software Statistica 7.0.

Eletrodo Valores codificados Variável respostaCorrente Vazão % Rem Zn2+

AL

UM

ÍNIO

1 -1 56%1 1 45%-1 -1 61%1 1 55%-1 -1 62%1 -1 55%-1 1 43%1 -1 55%1 1 45%-1 1 45%-1 -1 61%-1 1 45%

FER

RO

-1 1 78%-1 -1 100%-1 -1 100%1 -1 100%1 -1 100%-1 -1 100%1 1 75%1 1 75%1 -1 100%-1 1 78%-1 1 78%1 1 75%

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