UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE ... · Danielle de Oliveira Maia ... título...

Danielle de Oliveira Maia

Desenvolvimento de um novo complexo macrocíclico do sistema cobalto cyclam

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Química da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte como requisito para a obtenção do

título de mestre em química, área de

concentração Química Inorgânica.

Orientadora: Profa. Dra. Fabiana

Roberta Gonçalves e Silva Hussein

Co-orientador: Prof. Dr. Daniel de Lima

Pontes

Natal - RN

2011

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química

Maia, Danielle de Oliveira.

Desenvolvimento de um novo complexo macrocíclico do sistema cobalto cyclam / Danielle de Oliveira Maia. Natal, RN, 2011

93 f.

Orientador: Fabiana Roberta Gonçalves e Silva Hussein. Co-orientador: Daniel de Lima Pontes. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Cobalto – Dissertação. 2. Cobalto cyclam – Dissertação 3. Tiossulfato – Dissertação. 4. Compostos de coordenação – Dissertação. 5. Voltametria cíclica– Dissertação. 6. Luminescência – Dissertação I. Hussein, Fabiana Roberta Gonçalves e Silva. II. Pontes, Daniel de Lima. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. VI. Título.

RN/UFRN/BSE- Química CDU 546.73

Dedico este trabalho aos meus pais,

grandes educadores.

AGRADECIMENTOS

Todas as palavras que conheço são muito pouco, para expressar toda minha gratidão a

todos os que participaram desta jornada, mas este é meu humilde reconhecimento.

A professora Fabiana Roberta por ter sido durante esta jornada uma grande orientadora

e amiga, que acreditou e depositou sua confiança em mim.

Ao professor Daniel Pontes, por compartilhar seus conhecimentos estar sempre disposto

a discutir e principalmente por compartilhar experiências que irão me acompanhar por

toda a vida.

Aos meus pais que me ensinaram tudo que é fundamental na vida, a eles devo tudo que

sou.

A minha irmã Michelle Maia pelo apoio, carinho e incentivo.

Aos meus amigos: Roseane, Roberta, Márcia, Marli, Aline Felipe, Dayane Chianca,

William, Cássia e Emanoel pela paciência, amizade e carinho.

Aos meus amigos de laboratório de Química de Coordenação: Cilmara,Yuri, Denise,

Wendy e Aline pelo companheirismo.

Aos professores Carlos Martinez, Nedja Suely e alunas Jéssica Horacina, Danielly

Medeiros, Aline, Elizama, Edivânia, Sheila, Eliane, Henrique e Elayne pelo uso das

instalações do laboratório de Análise Térmica e Eletroanalítica (LATEL), pela paciência

e amizade.

Aos professores José Luís e Márcia Rodrigues e aos alunos Ângelo Anderson e

Anndson pelo uso das instalações do laboratório Membranas e Colóides.

A Capes, pela concessão da bolsa de pesquisa e suporte financeiro.

E principalmente a Deus, por colocar todos vocês no meu caminho e guiar meus passos

ao encontro de pessoas tão maravilhosas. Que ele continue guiando e iluminando nossas

vidas. Amém.

“Não se deve ir atrás de objetivos fáceis.

É preciso buscar o que só pode ser

alcançado por meio dos maiores esforços”.

Albert Einstein

RESUMO

Este trabalho teve por objetivo sintetizar e estudar as características

espectroscópicas e eletroquímicas dos compostos de coordenação trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans-

Na[Co(en)2(tios)2], em que tios = tiossulfato e en = etilenodiamina. Os compostos

obtidos foram caracterizados por: Análise elementar (CHN), Espectroscopia de

Absorção na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia de Absorção na Região do

UV-Visível, Espectroscopia de Luminescência e Eletroquímica (voltametria cíclica). A

análise elementar (CHN) sugere as seguintes estruturas para os complexos: trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl.6H2O e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].7H2O. Na análise

eletroquímica, ao se fazer uma comparação dos potenciais catódicos (Ec) referentes aos

processos de redução dos complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-[Co(en)2Cl2]Cl,

observa-se valores mais negativos (-655 mV) no segundo complexo, sugerindo uma

maior doação eletrônica ao centro metálico neste complexo o que pode ser atribuído a

uma maior proximidade dos átomos de nitrogênio da etilenodiamina em relação a

ligação metal–nitrogênio do cyclam, devido ao efeito do ajuste do anel macrocíclico ao

centro metálico (efeito macrocíclico), o que faz com que a ligação metal-nitrogênio não

seja tão próxima quanto da etilenodiamina, fato que difere os ligantes em estudo.

Comportamento similar é também observado para os complexos, em que os cloretos são

substituídos pelo ligante tiossulfato, trans-Na[Co(en)2(tios)2] (-640 mV) e trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2] (- 376 mV). Na espectroscopia de absorção na região do UV-

visível observa-se a banda de transferência de carga LMCT (p do ligante d* do

metal), como sendo a de maior comprimento de onda para o trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2] (350 nm, p tios d* Co3+

) e trans-Na[Co(en)2(tios)2] (333

nm, p tios d* Co3+

) comparativamente ao complexo precursor, trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl (318 nm, p Cl- d* Co

3+) indicando uma maior facilidade de

transferência de densidade eletrônica para o metal nos complexos com o ligante

tiossulfato. Na análise de infravermelho observou-se a coordenação do ligante

tiossulfato ao metal nos complexos através de bandas na região de 620-635 cm-1

,

características que comprovam a forma monodentada de coordenação via átomo de

enxofre e a permanência das bandas νN-H para complexos com etilenodiamina, bandas

em 3283 e 3267 cm-1

, e complexos com o cyclam, bandas em 3213 e 3133 cm-1

. Na

análise de luminescência foi observada uma banda de transferência de carga em 397 nm

e bandas d-d no espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em 438,

450, 467, 481 e 492 nm.

Palavras-chave: Cobalto cyclam. Tiossulfato. Compostos de coordenação. Voltametria

cíclica. Luminescência.

ABSTRACT

In this work were synthesized and studied the spectroscopic and electrochemical

characteristics of the coordination compounds trans-[Co (cyclam)Cl2]Cl, trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl and trans-Na[Co(en)2(tios)2], where tios =

thiosulfate and en = ethylenediamine. The compounds were characterized by: Elemental

Analysis (CHN), Absorption Spectroscopy in the Infrared (IR), Uv-Visible Absorption

Spectroscopy, Luminescence Spectroscopy and Electrochemistry (cyclic voltammetry).

Elemental Analysis (CHN) suggests the following structures for the complex: trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl.6H2O and trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].7H2O. The electrochemical

analysis, when compared the cathodic potential (Ec) processes of the complexes trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl and trans-[Co(en)2Cl2]Cl, indicated a more negative value (-655

mV) for the second complex, suggesting a greater electron donation to the metal center

in this complex which can be attributed to a greater proximity of the nitrogen atoms of

ethylenediamine in relation to metal-nitrogen cyclam. Due to the effect of setting

macrocyclic ring to the metal center, the metal-nitrogen bound in the cyclam are not as

close as the ethylenediamine, this fact became these two ligands different. Similar

behavior is also observed for complexes in which the chlorides are replaced by

thiosulfate ligand, trans-Na[Co(en)2(tios)2] (-640 mV) and trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]

(-376 mV). In absorption spectroscopy in the UV-visible, there is the band of charge

transfer LMCT (ligand p d* the metal) in the trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (350

nm, p tios d* Co3+

) and in the trans-Na[Co(en)2(tios)2] (333 nm, p tios d*

Co3+

), that present higher wavelength compared to complex precursor trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl (318 nm, pCl d* Co3+

), indicating a facility of electron density

transfer for the metal in the complex with the thiosulfate ligand. The infrared analysis

showed the coordination of the thiosulfate ligand to the metal by bands in the region

(620-635 cm-1

), features that prove the monodentate coordination via the sulfur atom.

The νN-H bands of the complexes with ethylenediamine are (3283 and 3267 cm-1

) and

the complex with cyclam bands are (3213 and 3133 cm-1

). The luminescence spectrum

of the trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] present charge transfer band at 397 nm and bands d-

d at 438, 450, 467, 481 and 492 nm.

Keywords: Cobalt cyclam. Thiosulfate. Coordination compounds. Cyclic voltammetry.

Luminescence.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Anel porfírinico (1). Grupo Heme apresentando a coordenação do

ferro aos ligantes (2).......................................................................... 23

Figura 2 - Estrutura do grupo Heme da hemoglobina e da clorofila A.............. 24

Figura 3 - Representação esquemática do criptante........................................... 25

Figura 4 - Estruturas de éter de coroa e aza de coroa........................................ 26

Figura 5 - Estrutura química do cyclam e cyclen .............................................. 27

Figura 6 - Reação de obtenção do cyclam..................................................... 28

Figura 7 - Estrutura do ligante etilenodiamina............................................... 29

Figura 8 - Estrutura dos ligantes: trans-[Co(en)2Cl2 (a) e cis-[Co(en)2Cl2]Cl

(b) .................................................................................................... 29

Figura 9 - Estrutura do íon tiossulfato........................................................... 30

Figura10 - Estrutura de diferentes complexos de Ouro com ligantes

apresentando enxofre como átomos doadores. Sanocrysin (1),

átomo de ouro coordenado ao ligante tiossulfato, Miocrysin (2) e

Aurotioglucose (3)........................................................................... 31

Figura11 - Possibilidades de coordenação do ligante tiossulfato: (a)

monodentado pelo enxofre, (b) em ponte pelo átomo de enxofre,

(c) bidentado pelos átomos de enxofre e oxigênio

simultaneamente................................................................................. 32

Figura12 - Estrutura de complexos de Ru(II) com o tiossulfato......................... 33

Figura13 - Fórmula estrutural da coenzima B12.................................................. 34

Figura14 - Estrutura do complexo [CoH(CO)3] – tricarbonilcobaltohidreto(I)... 34

Figura15 - Estrutura do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl............................. 36

Figura16 - Estrutura do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]........................ 38

Figura17 - Estrutura do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl.................................... 39

Figura18 - Estrutura do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]............................... 40

Figura19 - Representação do estado fundamental e dos estados excitados

singleto e tripleto............................................................................... 44

Figura20 - Esquema dos níveis de energia de uma molécula orgânica

mostrando os possíveis caminhos de decaimento da energia

absorvida. As setas sólidas indicam absorção e emissão da

radiação. As setas pontilhadas indicam transições não radiativas. O

estado triplete é indicado por T e os estados singletos são indicados

por S2, S1 e S0......................................................................... 45

Figura21 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o ligante

cyclam em pastilha de KBr.....................................................

49

Figura22 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em pastilha de KBr...............................

51

Figura23- Sobreposição dos espectros de absorção na região do

infravermelho do cyclam (livre) (azul) e do complexo trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl (preto)................................................................

52

Figura24 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do

infravermelho do cyclam livre (azul) e complexo trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl (preto) na região de 4000 a 2200 cm-1

............... 53

Figura25 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o sal

tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O) em pastilha de KBr................. 54


trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em pastilha de KBr.................

56


infravermelho do ligante cyclam (vermelho) e complexo trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2 (preto)............................................................

58


infravermelho do sal tiossulfato de sódio (azul) e do complexo

trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto)..................................................

59

Figura29 - Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo

trans-[Co(en)2Cl2]Cl em pastilha de KBr..........................................

60


trans-Na[Co(en)2(tios)2] em pastilha de KBr..................................

61

Figura31- Espectro de absorção na região do UV-Visível do ligante cyclam

em metanol na concentração de 10-3

mol.l-1

.....................................

63

Figura32 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl obtido em metanol nas concentrações 10-4

(espectro principal) e 10-3

mol.l-1

(Detalhe do espectro ampliado na

região de 400 a 800nm)...................................................................

64

Figura33 - Espectro de absorção na região do UV-Visível para o sal

tiossulfato de sódio obtido em metanol na concentração 10-3

mol.l-1

................................................................................................ 65

Figura 34 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2] em metanol na concentração de 10-4

e 10-3

mol.l-1

..............................................................................................

66


[Co(en)2Cl2]Cl em metanol na concentração de 10-4

e 10-3

mol.l-1

.................................................................................................

69


Na[Co(en)2(tios)2] em metanol na concentração de 10-4

e 10-3

mol.l-1

.................................................................................................

70

Figura 37 - Espectro de excitação do ligante cyclam fixando λem em 340 nm..... 72

Figura 38 - Espectro de emissão do ligante cyclam fixando λexc em 290 nm....... 73

Figura 39 - Espectro de excitação do sal tiossulfato de sódio fixando λem em

320 nm..............................................................................................

74

Figura 40 - Espectro de emissão do sal tiossulfato de sódio fixando λexc em 280

nm ....................................................................................................

74

Figura 41- Espectro de excitação do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

fixando λem em 289 nm.....................................................................

75

Figura 42 - Espectro de emissão do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

fixando λexc em 230 nm.....................................................................

76

Figura 43 - Espectro de excitação do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2],

fixando λem em 397 nm......................................................................

77

Figura 44 - Espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]

fixando λexc em 289 nm....................................................................

77

Figura 45 - Voltamograma do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em KCl (0,1

M), pH=3, v = 100 mV.s-1

..................................................................

78

Figura 46 - Voltamograma do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em KCl

(0,1 M), pH=3, v = 100 mV.s-1

..........................................................

79

Figura 47 - Voltamograma do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em KCl

(0,1 M), pH=3, v = 100 mV.s-1

..........................................................

80

Figura 48 - Voltamograma do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em KCl (0,1

M), pH=3, v = 100 mV.s-1

................................................................

81

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Substâncias utilizadas nas sínteses dos complexos........................ 35

Tabela 2 - Composição percentual calculada e experimental para

complexos........................................................................... 48

Tabela 3 - Atribuições das principais bandas do espectro de infravermelho

para o ligante cyclam..................................................................... 49

Tabela 4 - Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm-1

) para

o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl.................................... 51

Tabela 5 - Atribuições das principais bandas encontradas no espectro de

infravermelho para o sal tiossulfato de sódio................................ 54

Tabela 6 - Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm-1

) para

o complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]............................... 57

Tabela 7- Atribuições das freqüências na região do infravermelho (cm-1

) para

o complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl........................................... 60

Tabela 8- Atribuições das freqüências na região do infravermelho (cm-1

) para

o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]..................................... 62

Tabela 9- Absortividade molar do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em

metanol............................................................................................ 64

Tabela10- Absortividade molar do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em

metanol...................................................................................... 66

Tabela11- Comparativo das bandas de transferência de carga (LMCT) dos

complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2............................................................................................... 67

Tabela12- Bandas d-d dos complexos............................................................. 68

Tabela13- Absortividade molar do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em

metanol............................................................................................... 69

Tabela14- Absortividade molar do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em

metanol............................................................................................ 70

Tabela15- Bandas d-d dos complexos............................................................. 71

Tabela16- Atribuições dos E1/2 para os complexos.......................................... 80

Tabela17- Dados eletroquímicos dos complexos.............................................. 82

LISTA DE FLUXOGRAMAS

Fluxograma 1 - Síntese do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl................. 36

Fluxograma 2 - Síntese do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]............ 37

Fluxograma 3 - Síntese do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl........................ 39

Fluxograma 4 - Síntese do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2].................. 40

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

Tios Tiossulfato

UV-Vis Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível

IV Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

Absortividade molar

E1/2 Potencial de meia onda

λ Comprimento de onda

exc Excitação

em Emissão

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO.............................................................................. 19

2 OBJETIVOS................................................................................... 21

2.1 OBJETIVOS GERAIS............................................................................... 21

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................... 21

3 ESTADO DA ARTE................................................................................ 22

3.1 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO..................................................... 22

3.1.1 Macrocíclicos.............................................................................................. 23

3.1.2 Cyclam......................................................................................................... 27

3.1.3 Etilenodiamina.......................................................................................... 29

3.1.4 Íon Tiossulfato.......................................................................................... 30

3.1.5 Cobalto....................................................................................................... 33

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL............................................... 35

4.1 REAGENTES............................................................................................ 35

4.2 PROCEDIMENTO PARA SÍNTESE DOS COMPLEXOS.................... 35

4.2.1 Síntese do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl....................................... 35

4.2.2 Síntese do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].................................. 37

4.2.3 Síntese do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl.............................................. 38

4.2.4 Síntese do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]........................................ 39

4.3 PROCEDIMENTOS DE CARACTERIZAÇÃO.................................... 41

4.3.1 Análise Elementar (CHN)........................................................................ 41

4.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)............. 41

4.3.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta–visível (UV) ... 41

4.3.4 Espectroscopia de luminescência............................................................ 42

4.3.5 Análise eletroquímica............................................................................... 42

4.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO.................................................. 42

4.4.1 Análise Elementar (CHN)....................................................................... 42

4.4.2 Espectroscopia na região do infravermelho.......................................... 42

4.4.3 Espectroscopia na região do ultravioleta – visível................................ 43

4.4.4 Espectroscopia de luminescência............................................................ 44

4.4.5 Análise eletroquímica.............................................................................. 46

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................... 48

5.1 ANÁLISE ELEMENTAR (CHN)........................................................... 48

5.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRA-

VERMELHO............................................................................................

48

5.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o

ligante cyclam........................................................................................... 48

5.2.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o

complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl.......................................................... 50

5.2.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o sal

tiossulfato de sódio................................................................................... 53

5.2.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para

complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].................................................... 55


complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl................................................................ 59


complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2............................................................ 61

5.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO

ULTRAVIOLETA e VISÍVEL (UV-VIS)............................................... 62

5.3.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para

o ligante cyclam................................................................................ 62


o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl.............................................. 63


o sal tiossulfato de sódio................................................................. 65


o complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]........................................ 65


o complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl.................................................... 68


o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2................................................ 69

5.4 ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA........................................ 72

5.4.1 Espectroscopia de luminescência do ligante cyclam.............................. 72

5.4.2 Espectroscopia de luminescência do sal tiossulfato de sódio................ 73

5.4.3 Espectroscopia de luminescência do complexo trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl................................................................................... 75

5.4.4

Espectroscopia de luminescência do complexo trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2]............................................................................ 76

5.5 ANÁLISE ELETROQUÍMICA – VOLTAMETRIA

CÍCLICA............................................................................................. 78

5.5.1 Voltametria cíclica do complexo precursor trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl.............................................................................. 78

5.5.2 Voltametria cíclica do complexo trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2]........................................................................ 79

5.5.3 Voltametria cíclica do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl................... 80

5.5.4 Voltametria cíclica do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]............. 81

6 CONCLUSÃO........................................................................................... 83

REFERÊNCIAS....................................................................................... 85

19

1 INTRODUÇÃO

Os compostos de coordenação dos metais de transição são de muita importância

em diversas áreas da química, desempenhando papéis significantes em campos que vão

desde a medicina, agricultura até a metalurgia [1].

Complexos que possuem o íon metálico coordenado a ligantes que apresentam

átomos de nitrogênio ou enxofre como espécies doadoras de elétrons, são

reconhecidamente importantes em sistemas biológicos, podendo ser encontrados em

metaloproteínas bem como em metalofármacos. Tais átomos estão presentes, por

exemplo, em metaloproteínas tais como a hemoglobina, onde o átomo de ferro está

ligado a quatro átomos de nitrogênio da porfirina, na Anidrase carbônica, onde o átomo

de zinco está ligado ao átomo de nitrogênio do grupo imidazol de aminoácidos histidina

e ainda as proteínas do grupo das rubredoxinas onde um átomo de ferro está coordenado

a átomos de enxofre de quatro aminoácidos cisteína [2]. Tal observação classifica os

ligantes contendo átomos de nitrogênio e enxofre em sua estrutura como espécies de

grande interesse no estudo de suas aplicações biológicas.

No decorrer dos últimos quarenta anos, a química de coordenação, envolvendo

ligantes macrocíclicos, principalmente dos tetraazamacrocílicos, vem se desenvolvendo

enormemente e tem se mostrado como uma fascinante área de interesse dentro da

química inorgânica [3]. Os compostos macrocíclicos e seus derivados possuem uma

ampla variedade de aplicações, que vão desde a química analítica, reações de oxidação-

redução, separação e transporte de gases, até separação de metais. É relevante também

observar que essencialmente nos anos mais recentes as aplicações nas áreas médicas

receberam especial atenção [4].

Cyclam ou 1, 4, 8, 11 - tetraazamacrocíclico é um ligante macrocíclico, sendo

classificado como poliazamacrocíclicos devido à presença de quatro átomos de

nitrogênio em sua estrutura que podem se coordenar a diferentes centros metálicos

originando assim diferentes complexos metálicos [4]. Um importante diferencial deste

ligante, frente a sistemas macrocíclicos porfirínicos, é a possibilidade da obtenção de

complexos com isomerias cis e trans, assim como também pode ser observado em

sistemas contendo ligantes nitrogenados similares, porém não cíclicos, onde possuem

grande destaque os compostos de bis (etilenodiamina).

Outro ligante estudado neste trabalho é o íon tiossulfato (S2O32-

) que por possuir

átomos de enxofre e de oxigênio em sua estrutura pode originar compostos com

20

diferentes geometrias e características eletrônicas, dependendo da natureza e do número

de átomos doadores coordenados ao metal [5].

21

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVOS GERAIS

O objetivo geral deste trabalho constitui-se na obtenção e estudo de um novo

complexo contendo o ligante macrocíclico cyclam, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], em que

tios = tiossulfato, bem como da avaliação das características espectroscópicas e

eletroquímicas de compostos contendo ligantes nitrogenados cíclicos (cyclam) e não

cíclicos (etilenodiamina), tendo como ligantes axiais os íons tiossulfato e cloreto.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

- Desenvolver uma metodologia para a síntese do complexo trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2];

- Sintetizar os complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans-

Na[Co(en)2(tios)2];

- Caracterizar e estudar os compostos sintetizados através de técnicas Espectroscópicas

(Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível, Espectroscopia

Vibracional na Região do Infravermelho e Luminescência para os compostos contendo

o ligante cyclam).

- Caracterizar e estudar os compostos sintetizados através de Voltametria Cíclica.

-Comparar o efeito dos ligantes nitrogenados cíclicos e lineares, cyclam e

etilenodiamina respectivamente, em relação às características espectroscópicas dos

compostos.

- Comparar o efeito dos ligantes axiais tiossulfato e cloreto em relação às características

espectroscópicas dos compostos.

22

3 ESTADO DA ARTE

3.1 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Alguns pesquisadores, onde podemos citar principalmente Sophus Mads

Jorgensen e Alfred Werner, estudaram os compostos de coordenação buscando explicar

as interações observadas entre metais e os ligantes nesta classe de compostos.

Entretanto, a explicação para as interações metal-ligantes nos compostos de

coordenação que apresentou maior êxito foi sugerida por Alfred Werner em 1893,

servindo de base para toda a química de coordenação moderna [6]. Como resultado de

seus estudos, Werner propôs que compostos de coordenação são substâncias que

apresentam um átomo ou íon central, frequentemente um metal, rodeado por um grupo

de íons, moléculas ou radicais ligados a este elemento central por forças que variam de

acordo com as características das espécies envolvidas [6]. As espécies que se ligam

diretamente ao átomo central são conhecidas como ligantes, que por sua vez, atuam

como bases de Lewis, apresentando pelo menos um par de elétrons livres [1].

Os ligantes podem ser classificados de acordo com o número de átomos

doadores através do qual ocorre a coordenação ao centro metálico. Tal diferenciação

originou as seguintes classificações: Ligantes monodentados, onde apenas um átomo

doador do ligante está coordenado ao centro metálico, como por exemplo: Cl-, NH3 e

CN-. Ligantes bidentados, apresentam dois ou mais átomos do ligante coordenados

simultaneamente a um mesmo centro metálico, como por exemplo: etilenodiamina (en),

bipiridina (bpy) e oxalato (ox). Ligantes polidentados, onde mais do que dois átomos

doadores do ligante estão coordenados simultaneamente a um mesmo centro metálico,

por exemplo: 1, 4, 8,11-tetraazaciclotetradecane (cyclam), porfirina [6].

Nos últimos anos tem sido observado um grande interesse no estudo de

compostos de coordenação, devido principalmente à variedade de aplicações destas

espécies, tais como, em catálise homogênea e heterogênea, fazendo uso de complexos

com o íon cianeto [7], produção de medicamentos, como a cisplatina, utilizada no

tratamento de certos tipos de câncer [8], além de atuarem em reações biológicas, onde

pode ser citada como exemplo a hemoglobina [9], uma metaloproteína responsável pelo

transporte de oxigênio em mamíferos, cuja estrutura é apresentada na Figura 1. No

grupo heme da hemoglobina, mais especificamente na forma oxihemoglobina, o átomo

de ferro (II) está coordenado simultaneamente aos quatro átomos de nitrogênios da

porfirina, localizada no plano equatorial, bem como aos átomos de nitrogênio do anel

23

imidazólico do aminoácido histidina e oxigênio da molécula de O2, estes últimos nas

posições axiais do complexo.

Figura 1 – Anel porfírinico (1). Grupo Heme apresentando a coordenação do ferro aos ligantes (2).

(1) (2)

Fonte: Hoy, J.A., Hargrove, M.S. (2008).

Na interação metal-ligante, os ligantes podem atuar como espécies doadoras ( e

) ou retiradoras de elétrons (), dependendo da natureza do ligante, o que pode ser

evidenciado através da sua posição na série espectroquímica. Nos complexos em estudo

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans-

Na[Co(en)2(tios)2], os ligantes tiossulfato e cloreto atuam como ligantes doadores ( e

) para o Co3+

, os orbitais p dos ligantes se encontram ocupados, ocorrendo uma

transferência de elétrons dos orbitais próximos do ligante para orbitais próximos do

metal, visto que o cobalto nestes complexos está no seu estado de oxidação III,

apresentando uma deficiência em elétrons. Abaixo a série espectroquímica proposta por

Tsuchida em ordem decrescente da força dos ligantes [10].

CO > CN- > PPh3 > NO2- > SO3

2-> phen > bpy > en > NH3> py > CH3CN > ONO

- >

NCS- > OH2 > C2O4

2- > ONO

2->OSO3

2-> OCHO

- > OH

- > OCO2

2-> OCOR

- > S2O3

2-

> F- >N3

-> Cl

- > SCN

- > S2

- > Br

- > I

-

3.1.1 Macrocíclicos

O termo macrocíclico é dado a todas as moléculas cíclicas contendo no mínimo

nove átomos, dos quais três são heteroátomos com características doadoras de elétrons

24

[11]. Os compostos macrocíclicos podem ser divididos quanto a sua origem

basicamente em dois grandes grupos: os macrocíclicos naturais, de origem biológica, e

os macrocíclicos sintéticos.

As porfirinas, aqui ilustradas pelo grupo Heme (anel de 16 membros presente na

proteína hemoglobina), Figura 2, servem de exemplo clássico de macrocíclicos de

origem biológica, apresentando importância vital no transporte de moléculas de O2 e

CO2 em vertebrados. Outros sistemas tetraazamacrocíclicos, semelhantes às porfirinas,

são também encontrados nos vegetais fazendo parte da constituição da molécula de

clorifila (A e B). Outro exemplo representativo é a vitamina B12 (cianocobalamina),

importante co-fator da cadeia respiratória, que é um macrocíclico formado por um anel

de 15 membros [12,13].

Figura 2 - Estrutura do Grupo Heme da hemoglobina e da Clorofila A.

Fonte: Bunzli, J.-C.G;Choppin, G.R. (1989).

Devido à existência de um grande número de ligantes macrocíclicos sintéticos,

há dificuldades em se fazer uma classificação precisa, entretanto duas classes se

apresentam como centrais, os criptantes e os coronantes.

Os criptantes, Figura 3, são ligantes que formam uma “gaiola” em torno de um

íon metálico. Dessa forma estas estruturas encapsulam os íons metálicos dando origem a

complexos metálicos. Os criptantes podem atuar como dispositivos moleculares

conversores de luz (DMCL), que por sua vez são utilizados freqüentemente em

aplicações médicas e clínicas, podendo atuar como uma espécie ativa em

radioimunoterapia [14].

25

Figura 3 - Representação esquemática do criptante.

N N

N N

N N

N N

Fonte: SabbatinI, N; Guardigli, M. (1993).

Os coronantes, apresentados na Figura 4, são agentes complexantes cíclicos,

contendo vários átomos doadores, geralmente de três a doze, onde estão incluídos os

éteres de coroa, contendo átomos de oxigênio como doadores, e os aza coroa, nestes os

átomos doadores são átomos de nitrogênio, os poliazamacrocíclicos constituem um

exemplo desta classificação [15,16].

26

Figura 4 - Estruturas de éter de coroa e aza de coroa.

Fonte: Saez, R; Caro, P. A. (1998).

Um ligante macrocíclico quando ligado a centros metálicos, confere à espécie

formada características específicas e diferentes de sistemas acíclicos com os mesmos

átomos doadores, como maior força de campo ligante, elevada constante de estabilidade

termodinâmica, efeito este denominado de (efeito macrocíclico), aliados a uma maior

estabilidade cinética. Assim, espécies quelantes macrocíclicos, além de possuírem alta

afinidade com metais de transição [17,18], oferecem o benefício de formar complexos

com elevada estabilidade. Com isso, muitos dos processos biológicos têm a participação

de complexos contendo ligantes macrocíclicos como espécies ativas, tais como

transporte e armazenamento de oxigênio, catálise enzimática, entre outros. Atualmente

estudos do comportamento dessas espécies são abordados, também na indústria

farmacêutica, devido a novas concepções de medicamentos, sendo estes uns dos fatores

27

decisivos para o aumento do interesse no estudo e desenvolvimento de novos

complexos contendo ligantes macrocíclicos [18, 19, 20, 21].

O campo da química de coordenação de poliazamacrocíclicos sintéticos (dos

quais o primeiro exemplo, foi relatado em 1937 por Van Alphen), atingiu espetacular

crescimento desde a publicação de artigos seminais de Curtis, Thompson e Curtis no

início dos anos de 1960 [4]. Os poliazamacrocíclicos têm sido estudados nas últimas

décadas, devido a sua complexação com íons metálicos e lantanídeos [22]. Os

primeiros poliazamacrocíclicos sintetizados foram os tetraazamacrocíclicos, seguidos

pelos triaza e, mais recentemente, os pentaazamacrocíclicos [23].

Dois tetraazamacrocíclicos representam papel importante na química de

coordenação de macrocíclicos, o 1, 4, 7, 10-tetraazaciclododecano (cyclen), e o 1, 4, 8,

11-tetraazaciclotetradecano (cyclam) apresentados na Figura 5 [4].

Figura 5-Estrutura química do cyclam e cyclen.

Fonte: Meyer, M., V; Dahaoui-Gindrey, Lecomte, C; Guilard, R. (1998).

3.1.2. Cyclam

O cyclam (1, 4, 8, 11-tetraazaciclotetradecano) foi sintetizado em 1937 por Van

Alphen e suas propriedades complexantes foram evidenciadas mais tarde através dos

trabalhos de C.J. Pedersen, D. Cram e J.M. Lehn, porém o grande salto no estudo desse

ligante ocorreu a partir da publicação dos artigos de Curtis e Thompson nos anos 1960,

versando sobre a estabilidade termodinâmica e cinética desses compostos [4].

28

As sínteses do cyclam e de seus derivados funcionalizados, originados a partir da

inclusão de grupos orgânicos tanto nos átomos de carbono quanto nos átomos de

nitrogênio do anel, são objetos de grande número de publicações e patentes [24]. Desde

sua descoberta, no final da década de 30 do século passado, várias rotas sintéticas foram

propostas. Uma das proposições interessantes, devido ao bom rendimento da reação

(75%), foi sugerida por Hervé, apresentado na figura 6, que consiste na utilização de

uma tetraamina linear como molécula de partida, protegida por butanodiona, com

posterior ciclização com 1,3-dibromopropano, seguida de desproteção com etanol,

formando o macrocíclico [25].

Figura 6 - Reação de obtenção do cyclam.

MeCOCOMe

CH3CN,7ºC,2h

NH NH2

NH NH2

N NH

N NH

Me Me

BrCH2CH2CH2Br

K2CO3,CH3CN

60ºC, 6h

Me

Me

HCl, EtOH

2dias, 60ºC

N

N

N

N

NH

NH

HN

HN

,4HCl

Fonte: Hervé, G; Bernard, H; Le Bris, N; Yaaouanc, J. J; Handel, H; Toupet, L. (1998).

O grande interesse despertado por esse ligante provém da sua habilidade em

coordenar-se com diferentes íons metálicos, especialmente metais de transição, devido

aos quatro átomos de nitrogênio doadores de elétrons em sua estrutura, sendo suas

propriedades de maior interesse derivado a essas características [22]. Isso permite uma

ampla gama de possibilidades de aplicações do cyclam, que vão desde a retirada de

metais pesados de efluentes [26], aplicações em catálise [4], agentes de contraste em

imagem de ressonância magnética, sondas luminescentes, radioimunoterapia [27,28],

29

identificação molecular de DNA e RNA, além de contribuir como modelo para

metaloenzimas [29], atividade antiviral [30,31], inibidores de crescimento de células

tumorais [32] e no tratamento do mal de Alzheimer [33].

3.1.3 Etilenodiamina

O ligante etilenodiamina (en), figura 7, apresenta uma estrutura simples,

composta de 2 átomos de carbono, 8 átomos de hidrogênio e 2 átomos de nitrogênio.

Complexos contendo etilenodiamina como ligante, têm sido amplamente discutida na

literatura, devido a grande capacidade de complexação do grupo amina e suas

aplicações biológicas, como é o caso do complexo cis-[Pd(en)2Cl2] no tratamento contra

o câncer [33]. A interação deste ligante com o centro metálico ocorre de forma

bidentada, devido à presença de dois átomos de nitrogênio doadores. A figura 8

apresenta dois complexos citados na literatura em que o cobalto está coordenado a dois

ligantes etilenodiamina e aos cloretos em isomerias trans (a) e cis (b) [34].

Figura 7 – Estrutura do ligante etilenodiamina.

Fonte: Miller, B; Wild, S; Zorbas, H; Wolfgang, B. (1999).

Figura 8 - Estrutura dos ligantes: trans-[Co(en)2Cl2]Cl (a) e cis-[Co(en)2Cl2]Cl (b).

(a) (b)

Fonte: Miller, B; Wild, S; Zorbas, H; Wolfgang, B. (1999).

Cl

Co

Cl

N N

N

N

H2H2

H2

H2

H2

H2

H2

N

Co

Cl

N

N

N

Cl

H2

30

3.1.4 Íon Tiossulfato

O íon tiossulfato, (S2O3)2-

, cuja estrutura é apresentada na figura 9, é um

oxiânion de enxofre que pode ser produzido pela reação de íons sulfito com o enxofre,

conforme reação 1, podendo ser encontrado em fontes de águas termais. Este composto

pode ser produzido por bactérias, sob determinadas condições, mas também pode ser

degradada por outras bactérias originando sulfeto de hidrogênio. Algumas bactérias são

capazes de produzir o tiossulfato por oxidação do enxofre ou pela degradação da L-

cisteína [5].

Figura 9 – Estrutura do íon tiossulfato.

Fonte: Byun, J.C; Jung, D.S; Youn, J.S; Kang,C.H; Lee, S.J; Kim, W.H; Lee, N.H; Kim, G.C; Han, C.H.

(2006).

Derivados de tiossulfato podem ser usados como fungicidas agentes de

branqueamento de papel e medicamentos antireumáticos. Estudos relatam à atividade

antibacteriana apresentada por complexos de metais de transição com ligantes

tiossulfatos e aminas aromáticas, como é o caso do complexo de Cu2+

coordenado aos

ligantes 1,10-fenantrolina e ao tiossulfato, sendo este último ligado ao metal de forma

monodentada através do átomo de enxofre. Tal composto apresenta atividade contra

bactérias Gram negativas, em cepas tais como, Escherichia Coli, Klebsiella spp e

Enterobacter SP [5, 35].

Além da atividade antibacteriana, o ligante tiossulfato ao se coordenar ao ouro

de forma monodentada, é um medicamento muito eficaz no tratamento da tuberculose e

hanseníase, conhecido por Sanocrysin (1). Encontram-se também na literatura,

S(s) + SO32-

(aq) S2O32-

(aq) Reação 1 - Obtenção do tiossulfato

31

medicamentos em que o ouro se encontra coordenado a dois átomos de enxofre, que são

usados no tratamento da artrite reumatóide, como é o caso do Myocrisin (2) e o

Aurothioglucose, conhecido comercialmente por Solganol (3), figura 10 [36, 37].

Figura 10 – Estrutura de diferentes complexos de Ouro com ligantes apresentando enxofre como átomos doadores. Sanocrysin (1), átomo de ouro coordenado ao ligante tiossulfato,

Miocrysin (2) e Aurotioglucose (3).

Fonte: Dhawale, S.W. (1993).

O ânion tiossulfato (S2O3)2-

, quando não coordenado, possui simetria C3v, apresentando

o comprimento da ligação S-S igual a 2,01 Å e ligações S-O bem mais curtas, com

comprimentos iguais a 1,47 Å (dados obtidos para o sal Na2S2O3). Este íon pode atuar

como ligante na formação de complexos com diferentes metais de transição, onde,

devido à presença de átomos doadores, oxigênio e enxofre em sua estrutura, pode

originar compostos com diferentes estruturas e modos de coordenação. Pode atuar como

um ligante monodentado, tendo o enxofre ou oxigênio como átomos doadores, (Figura

11a) ou ainda como ligantes bidentado, com a coordenação simultânea dos átomos de

enxofre e oxigênio a um mesmo centro metálico, (Figura 11b). Outra possibilidade de

coordenação deste ligante é a formação de complexos, onde o íon tiossulfato atua como

um ligante em ponte, com a coordenação dos átomos doadores do ligante a dois centros

metálicos simultaneamente, (Figura 11c) [4].

32

Figura 11 - Possibilidades de coordenação do ligante tiossulfato: (a) monodentado coordenado pelo

átomo de enxofre, (b) em ponte, coordenado pelo átomo de enxofre, (c) bidentado,

coordenado pelos átomos de enxofre e oxigênio simultaneamente.

(a) (b) (c)

Fonte: Meyer, M., V; Dahaoui-Gindrey; Lecomte, C; Guilard, R. (1998).

Embora a química de coordenação de compostos contendo o macrocíclico

cyclam venha sendo alvo de diversos estudos, apenas um pequeno número de

compostos tendo ligantes axiais com átomos de enxofre com espécies doadoras são

relatados. Nenhum trabalho apresenta estudos ou mesmo descreve a síntese de

complexos metálicos de cobalto tendo em sua estrutura os ligantes cyclam e o ligante

tiossulfato simultaneamente. Entretanto, os complexos [Co3+

(en)2X2]n

, onde X

representa diferentes ligantes tais como por exemplo os íons cloreto e tiossulfato com

isomerias trans e cis são bem conhecidos e tem sido caracterizados, bem como o

composto trans-Na[Co(en)2(S2O3)2], sendo que este último não foi estudado por

técnicas eletroquímicas, tais como a voltametria cíclica. Na literatura, nos últimos anos,

tem-se estudado a influência trans, em complexos com geometria octaédrica, em

especial, as provocadas por enxofre coordenado a cobalto(III), como é o caso de

complexos, trans-[Co(en)2(S2O3)2]- e seus derivados, trans-[Co(en)2(OH2)(S2O3)]

+

[38]. Este complexo possui a mesma simetria do trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, grupo

pontual C4v, porém o ligante bidentado etilenodiamina não apresenta estrutura cíclica

como o cyclam.

Encontra-se na literatura outros trabalhos em que o tiossulfato atua como

ligante, dentre eles, destaca-se os complexos de rutênio (II), Na2[Ru(HaaiR’)2(S2O3)2,

HaaiR’=1-alquil-2-(fenilazo)imidazol) e Na2[Ru(ClaaiR’)2(S2O3)2], ClaaiR= 1-alquil-2-

(clorofenilazo)-imidazol), figura 12, devido a tendência do tiossulfato formar

complexos estáveis com metais de baixo spin, e complexos monodentados através do

33

átomo de enxofre terminal, estabelecendo interações com íons metálicos, sendo

estabilizadas por ligações p-d (ligante-metal) [39].

Figura 12 - Estrutura dos complexos de Ru(II) com o tiossulfato.

Na2[Ru(HaaiR’)2(S2O3)2] Na2[Ru(ClaaiR’)2(S2O3)2]

Fonte: Mandal, H. K; Gosh, P. K; Mahapatra, A. (2010).

3.1.5 Cobalto

Cobalto é um elemento necessário para o corpo humano, sendo encontrado em

pequenas quantidades em ossos e vários órgãos em torno de 2,5 mg. Cobalto é um metal

de transição que tem sido alvo de muitos estudos na Química de Coordenação, devido a

sua ampla variabilidade de funções ao se coordenar a um ligante [40]

Na figura 13, é apresentada a estrutura da coenzima B12, onde o Cobalto (III),

presente em uma configuração de baixo spin, está coordenado a quatro nitrogênios de

um ligante macrocíclico tetradentado, com estrutura similar a porfirina presente na

hemoglobina, e tendo nas posições axiais o átomo de nitrogênio do grupo benzimidazol

e um carbono da molécula de açúcar desoxiadenosina, derivado da base nitrogenada

adenosina[40,41].

Nos complexos estudados neste trabalho, trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2], os centros metálicos estão coordenados aos átomos nitrogênios

de um macrocíciclo tetradentado, cyclam, o qual apresenta uma cadeia menor,

comparativamente ao macrocíclico encontrado na coenzima B12.

34

Figura 13 - Fórmula estrutural da coenzima B12.

Fonte: Wiberg, E; Wiberg, N; Holleman, A. F. (1995).

Os complexos de cobalto tem uma grande importância como catalisadores na

indústria química. No complexo [CoH(CO)3] [1], estrutura apresentada na figura 14, o

centro metálico está coordenado a três carbonilas e um hidreto, apresentando geometria

tetraédrica. Este complexo é utilizado como catalisador homogêneo no processo de

isomerização do álcool alílico 3-hidroxipropeno, (CH2=CHCH2OH) a propanal

(CH3CH2CHOH).

Figura 14 – Estrutura do complexo [CoH(CO)3] – tricarbonilcobaltohidreto(I).

Fonte: Shriver, D. F; Atkins, P. W; Langford, C. H. (1999).

Co

OC

H

COOC

35

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 REAGENTES

Na Tabela 1 estão apresentadas às substâncias empregadas como reagentes e

solventes na síntese de novos complexos macrocíclicos do sistema Co-cyclam.

Tabela 1 - Substâncias utilizadas na síntese dos complexos.

Substâncias Procedência Pureza(%) MM(g.mol

-

1)

Cyclam UMR-CNRS* 98 200,32

Cloreto de Cobalto

(II)

Cromato-Produtos Químicos

LTDA 98 165,83

Tiossulfato de sódio Cromato-Produtos Químicos

LTDA 96 248,18

Metanol Proquímios 99,5 32,04

Etilenodiamina Isofar 99 60,10

Etanol Proquímios 99,5 46,07

Acetona Cromato-Produtos Químicos

LTDA 99,5 58,08

Ácido Clorídrico Biotec – Especialidades Químicas 37 P.A. 36,46

*Cedido por Dr. Raphaël Tripier, chefe de pesquisa do Laboratório de Síntese Orgânica

da Faculdade de Ciências e Tecnologia do Centro Nacional de Pesquisa Científica

da França (UMR-CNRS).

4.2 PROCEDIMENTOS PARA A SÍNTESE DOS COMPLEXOS

4.2.1 Síntese do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

O complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, cuja estrutura é apresentada na figura 15,

foi sintetizado seguindo metodologia descrita por Poon et all, 1966 [42] para a obtenção

de complexos metálicos contendo ligantes macrocíclicos, porém com algumas

adaptações. Para a síntese do complexo utilizou-se uma proporção de 1,5 mmol do

CoCl2.6H2O para 1 mmol do cyclam. Pesou-se 0,05 g de cyclam e 0,088 g de

CoCl2.6H2O. Em seguida o CoCl2 foi solubilizada em metanol em um balão de fundo

redondo. No mesmo balão foram também solubilizados 0,05g de cyclam verificando-se

36

a mudança da coloração da solução imediata de rosa para marrom. A solução resultante

foi mantida sob constante borbulhamento de oxigênio durante 1 hora. Após este período

foi adicionado 0,1 mL de HCl concentrado e mantido por mais 1 hora sob

borbulhamento, onde observou-se a mudança da solução para verde. Após este período

o solvente foi então evaporado a 60°C e o sólido obtido, com coloração verde, foi

lavado com acetona, seco e armazenado em dessecador. (Rendimento: 63,5%). O

Fluxograma 1 mostra o esquema de síntese e caracterização.

Fluxograma 1- Síntese do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

Figura 15 - Estrutura do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl.

Voltametria

cíclica

Evaporação a 60°C, lavagem

com acetona, seco e

armazenado em dessecador

CHN

CoCl2. 6H2O

(1,5 mmol)

Cyclam

(1mmol)

Trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

Caracterização

UV-visível IV Luminescência

20 ml de metanol Submetido a 1hora de borbulhamento com O2 + 0,1

mL HCl + 1hora de

borbulhamento com O2 vácuo

N N

N N

Co

Cl

Cl

+

37

4.2.2 Síntese do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]

O complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], cuja provável estrutura é apresentada

na figura 16, foi sintetizado partindo-se do trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl. Para a síntese do

complexo utilizou-se uma proporção de 1 mmol do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

e 2 mmol do tiossulfato de sódio. Pesou-se (0,02g) do complexo trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl e (0,027g) do tiossulfato de sódio. Em seguida foram dissolvidos o

complexo e o tiossulfato de sódio em 20 mL de metanol à temperatura ambiente, sob

agitação constante em um balão de fundo chato. Após 4 horas a reação foi dada como

encerrada e a solução foi removida do sistema reacional. A mesma se apresentou com

uma coloração amarela esverdeada. O solvente foi evaporado a 60°C e o composto

obtido lavado com acetona e seco em dessecador. Após a secagem um sólido de

coloração amarela esverdeado foi obtido e submetido a análises para sua devida

caracterização. (Rendimento: 60%). O Fluxograma 2 mostra o esquema de síntese do

complexo.

Fluxograma 2 - Síntese do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].

UV-visível IV Luminescência Voltametria

cíclica

CHN

Trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl Tiossulfato de sódio

Trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]

Caracterização

Submetida à agitação constante durante

4 horas

20 mL de metanol

Evaporação a 60°C, lavagem com

acetona, seco e armazenado em dessecador

38

Figura 16 - Estrutura do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].

4.2.3 Síntese do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl

O complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl, cuja estrutura é apresentada na figura 17, foi

sintetizado conforme procedimento descrito na literatura, porém, com algumas

adaptações [43]. Preparou-se uma solução de CoCl2.6H2O (4g) em 5 mL de água

destilada e em seguida adicionou-se 10 mL de etilenodiamina a esta solução,

percebendo-se uma imediata alteração na coloração da solução de violeta para marrom,

com a formação de precipitado. A solução resultante foi mantida sob constante

borbulhamento de oxigênio durante 1 hora em uma temperatura de 60°C. Após este

período foram adicionados 17 mL de HCl concentrado e mantido por mais 1 hora sob

borbulhamento de oxigênio, onde observou-se a mudança da cor solução para verde. A

solução foi então mantida em repouso por mais uma hora à temperatura ambiente, sendo

observada a formação de cristais de cor verde. Em seguida o material foi filtrado, lavado

com etanol e seco (Rendimento: 62%). O Fluxograma 3 mostra o esquema de síntese.

N N

N N

Co

S

S

O

O

O

S

SO

OO

-

39

Fluxograma 3 – Síntese do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl.

Figura 17 - Estrutura do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl.

ClNH 2

NH 2

Co

NH2

NH2Cl

+

4.2.4 Síntese do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]

O complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2], cuja estrutura é apresentada na figura 18,

foi sintetizado conforme descrito na literatura, porém com algumas adaptações [38]. Em

um balão de fundo redondo foram adicionados 1 g de CoCl2.6H2O e 2g de tiossulfato de

sódio. Ao dissolver o cloreto de cobalto e o tiossulfato de sódio em água destilada,

percebeu-se a mudança da cor da solução de violeta para azul. Em seguida adicionou ao

trans-[Co(en)2Cl2]Cl

Caracterização

UV-visível IV Voltametria cíclica

10 mL de etilenodiamina

Submetido à 1 hora de borbulhamento + 17 mL de

HCl + 1 hora de

borbulhamento

Lavagem com etanol,

filtrado e seco

CoCl2. 6H2O (4g)

5 mL água destilada

40

meio reacional, 5 mL de ácido acético (0,8 M) e 5,4 mL de etilenodiamina (99%),

havendo mudança de coloração de azul para marrom.

A solução foi então resfriada sob borbulhamento de oxigênio, durante duas

horas, sendo observada a formação de precipitado verde escuro. A filtração foi realizada

a vácuo e o material foi lavado com etanol e seco (Rendimento: 59%). O Fluxograma 4

mostra o esquema de síntese do complexo.

Fluxograma 4 - Síntese do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2].

Figura 18 - Estrutura do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2].

CoCl2. 6 H2O

(1g)

Tiossulfato de sódio

(2g)

trans-Na[Co(en)2(tios)2]

Caracterização

UV-visível IV Voltametria cíclica

Água destilada

Submetida a 2 horas de borbulhamento, filtrado e

lavado com metanol ou etanol.

O procedimento informa

etanol.

5 mL de ácido acético

(0,8 M) e 5,4 mL de

etilenodiamina (99%)

S

S

OO O

S

S

OO O

NH2

NH2

Co

NH2

NH2

-

41

4.3 PROCEDIMENTOS DE CARACTERIZAÇÃO

Os complexos sintetizados foram caracterizados conforme descrito a seguir:

4.3.1 Análise Elementar (CHN)

Os teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) dos complexos trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2, foram determinados no laboratório da

Central Analítica do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal

de Pernambuco, UFPE, utilizando-se o equipamento de análise elementar CHN Carlo

Erba 1110.

4.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)

Os espectros de absorção na região do infravermelho do ligante cyclam,

tiossulfato (na forma do seu sal de sódio, Na2S2O3) e dos complexos trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans-

[Co(en)2Cl2]Cl , foram obtido na faixa espectral de 400 a 4000 cm-1

. As amostras foram

dispersas em KBr seco, previamente maceradas e prensadas em pastilhas, e analisadas

em um espectrofotômetro de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Nexus 470 Thermo Licolet, com número de varredura 32 e resolução 4.

4.3.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta- visível (UV)

Os espectros de absorção na região do Ultravioleta e Visível dos ligantes cyclam

e tiossulfato (na forma do seu sal de sódio, Na2S2O3) e dos complexos, trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans-

Na[Co(en)2(tios)2] foram obtidos na faixa espectral de 200 a 800 cm-1

, utilizando o

espectrofotômetro Schimadzu UV 1800. As medidas foram realizadas utilizando

metanol como solvente e soluções dos complexos nas concentrações de 10-3

e 10-4

mol.l-1

. O coeficiente de absortividade molar das bandas observadas nos espectros foi

calculado utilizando a expressão de Lambert –Beer: A= .b.c, onde A corresponde a

absorbância, b o caminho óptico (1 cm) e c a concentração da solução do complexo.

42

4.3.4 Espectroscopia de Luminescência

Os espectros de emissão e excitação do ligante cyclam e dos complexos trans-

[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] foram registrados em um

espectrômetro Hitachi F 4500 na Universidade Federal do Paraná.

4.3.5 Análise eletroquímica

Voltametria cíclica

Os voltamogramas cíclicos dos complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans-Na[Co(en)2(tios)2] foram obtidos

empregando-se um sistema eletroquímico constituído de um potenciostato Galvanostato

modelo PGSTAT302N da Autolab/Eco Chemie e monitorado pelo software GPES 4.9.

Efetuaram-se as medidas eletroquímicas em uma célula eletroquímica de vidro, com

eletrólito KCl 0,1 M pH=3, e velocidade de 100 mV.s-1

, utilizando-se três eletrodos:

trabalho (carbono vítreo), contra eletrodo (platina) e o de referência (Ag/AgCl).

Realizou-se a análise dos voltamogramas cíclicos por meio dos cálculos dos

potenciais anódicos (Epa) e catódicos (Epc). Esses parâmetros foram determinados

diretamente dos voltamogramas. A partir dos valores de potencial de pico, calculou-se o

potencial redox (E½) obtido através da média aritmética entre os potenciais (Epa e Epc).

4.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

4.4.1 Análise Elementar (CHN)

A análise elementar de CHN, fornece dados quantitativos de percentagens de

carbono, hidrogênio e nitrogênio, sendo bastante úteis na proposição de uma possível

fórmula molecular do composto sintetizado, através de uma avaliação dos valores

teóricos e experimentais.

4.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho.

A Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) é uma técnica

instrumental bastante útil no estudo de compostos de coordenação, devido a sua

importante contribuição na proposição e elucidação estrutural [44] dos complexos.

43

Através do emprego desta técnica é possível se constatar a presença ou não de

espécies coordenadas ao íon metálico central, havendo também a possibilidade de

determinar quais átomos do ligante participam da interação com o metal. Esta técnica

instrumental fornece ainda informações a respeito da variação do comprimento de

determinadas ligações na estrutura do ligante antes e após a coordenação, bem como

fornece informações a respeito dos comprimentos das ligações metal - ligante quando da

presença de ligantes com características doadores ou ainda doadores ou receptores

[1].

A região do infravermelho está localizada aproximadamente na faixa

compreendida entre 100 a 5000 cm-1

, porém, através da técnica de infravermelho

utilizada neste trabalho são reportadas as transições vibracionais na região de 450 a

4000 cm-1

[45].

A ligação química entre dois átomos em uma molécula pode ser comparada a

uma mola, assim, quando uma radiação apropriada na região do infravermelho é

absorvida por uma molécula, esta se converte em energia de vibração molecular [44].

Com isso, é necessária certa energia de vibração mínina para que os átomos unidos

através dessa ligação sejam movimentados. As vibrações moleculares podem ser

classificadas em deformações axiais e deformações angulares. Uma deformação axial,

ou estiramento, ocorre quando há uma movimentação dos átomos ao longo do eixo da

ligação, onde a distância interatômica aumenta e diminui. Já a deformação angular

ocorre quando a vibração molecular envolve a variação no ângulo de ligação entre pelo

menos três átomos [44].

4.4.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-VIS)

A Espectroscopia eletrônica, também conhecida como Espectroscopia no

Ultravioleta e Visível (UV-VIS), abrange a região espectral de 190 a 800 nm. Quando

um feixe com radiações eletromagnéticas com comprimentos de onda nesta faixa de

energia incide em uma determinada molécula, os elétrons das camadas mais externas

dos átomos absorvem energia sendo então excitados para orbitais mais energéticos [1].

A Espectroscopia eletrônica na região do Ultravioleta e Visível é uma técnica

muito importante para química de coordenação, pois através da sua utilização é possível

se determinar as transições eletrônicas apresentadas por uma substância e com isso

realizar um estudo dos níveis energéticos da molécula. No espectro eletrônico de

complexos com metais de transição, podem ser encontradas bandas referentes às

44

transições intraligantes (σ→σ*, π→π*, n→ σ*,etc), bandas de transferência de carga

ligante-metal (LMCT), bandas de transferência de carga metal-ligante (MLCT), bandas

de transferência de carga metal - metal (MMCT), no caso de complexos binucleares e

bandas originadas a partir de transições d-d.

4.4.4 Espectroscopia de luminescência

A luminescência molecular é o processo de emissão de radiação eletromagnética

por uma determinada molécula. Ocorre quando as moléculas que são excitadas, a partir

de um determinado estado energético, retornam ao seu estado fundamental emitindo

radiação eletromagnética. Esse fenômeno é denominado de fotoluminescência, quando a

absorção de fótons de luz (hex) é o responsável pela excitação da molécula, ocorrendo à

elevação de elétrons de valência de um orbital menos energético para um orbital de

maior energia e, logo após, retornando ao estado de menor energia (estado fundamental)

[46].

A luminescência molecular é formalmente dividida em fluorescência e

fosforescência, dependendo da natureza do estado excitado envolvido no processo. Se o

estado excitado envolvido é um estado singleto, onde o spin do elétron no orbital

excitado mantém sua orientação original, tem-se a fluorescência. Por outro lado, na

fosforescência, a orientação do elétron que foi promovido ao estado excitado é

invertida, atingindo um estado excitado tripleto, figura 19. Em conseqüência da retenção

da orientação original, o retorno de uma certa população de elétrons que se encontra no

estado excitado singleto para o estado fundamental (que tem caráter singleto) é

permitido, ocorrendo muito rapidamente (tempo de vida na ordem de nanosegundos).

Figura 19 - Representação do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto.

Fonte: Silva, F. R. G; Malta, O. L; Menezes, J. F. S; Rocha, G. B; Alves, S; Brito, H. F; Longo, R. L.

(2000).

45

Após a absorção de radiação de comprimento de onda característico, a um

determinado número de moléculas é promovida para um estado excitado singleto, S2,

figura 20. Segundo a regra de Kasha [47], a molécula se desativa por relaxamento

através dos níveis vibracionais de estados eletrônicos de mesma multiplicidade até

atingir o primeiro nível vibracional do estado excitado singleto de menor energia (S1).

Este processo de relaxamento recebe o nome de conversão interno sendo um fenômeno

que ocorre com muita rapidez (10-l3

a 10-11

s) e sem emissão

Figura 20- Esquema dos níveis de energia de uma molécula orgânica, mostrando os possíveis caminhos

de decaimento da energia absorvida. As setas sólidas indicam absorção e emissão da radiação. As setas

pontilhadas indicam transições não-radiativas. O estado triplete é indicado por T e os estados singletos são

indicados por S2, S1 e S0.

Fonte: Kascha M; Valled,D. J.C; Catalán J. (2000).

A partir de S1, podem ocorre dois processos de emissão: o primeiro por

conversão interna, onde a multiplicidade da população molecular não muda; o segundo

por cruzamento intersistema, onde a multiplicidade da população molecular é invertida.

No primeiro processo, se a diferença de energia entre S1 e S0 (estado fundamental) não

46

for muito grande e existir possibilidade de sobreposição de níveis vibracionais, a

molécula pode ser levada ao mais baixo nível vibracional de S0 por relaxamento

vibracional, sem emissão de radiação eletromagnética, ou seja, ocorre uma conversão

interna. Se, no entanto, a diferença energética entre S1 e S0 for relativamente grande, a

desativação para o estado fundamental se dá com emissão de radiação na forma de

fluorescência. No segundo processo, ocorre um cruzamento intersistema para o estado

tripleto T. Esse estado decai radiativamente para o estado fundamental S0 emitindo uma

radiação na forma de fosforescência [48].

4.4.5 Análise por voltametria cíclica

Voltametria compreende um conjunto de métodos eletroanalíticos nos quais as

informações a respeito de um determinado composto são obtidas através da medida de

corrente em função de um potencial aplicado sob condições que promovem a

polarização de um eletrodo de trabalho. Este método eletroanalítico é bastante utilizado

em química inorgânica, físico-química e química biológica sendo empregado tanto com

propósitos analíticos, quanto nos estudos fundamentais de processos de transferências

de elétrons, oxidação e de redução, em vários meios, processos de adsorção sobre

superfícies e mecanismos de transferência de elétrons em superfícies de elétrons

modificados.

É uma técnica que possui uma ampla aplicabilidade nos estudos de reações

redox, na detecção de intermediários da reação e no acompanhamento de reações

envolvendo produtos formados nos eletrodos. Em voltametria, potencial variável é

aplicado no eletrodo de trabalho presente em uma célula eletroquímica. Este sinal

produz uma resposta característica na forma de variação corrente, a qual é a grandeza

medida (sinal de interesse) neste método.

A célula eletroquímica aplicada nas técnicas voltamétricas é composta por três

eletrodos imersos em uma solução contendo o composto em avaliação e também de um

eletrólito inerte denominado eletrólito suporte. Um dos três eletrodos é o eletrodo de

trabalho, cujo potencial é linearmente variado com o tempo. Geralmente eles possuem a

forma de um pequeno disco plano construído a partir de material condutor cilíndrico

embutido em um cilindro de um material inerte. O condutor pode ser um metal nobre,

tal como platina ou ouro, mas também são empregados materiais à base de carbono,

como pasta de carbono, fibra de carbono, carbono vítreo e nanotubos. O segundo

47

eletrodo é um eletrodo de referência (geralmente, um eletrodo de calomelano saturado

ou um eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), cujo potencial permanece constante

durante o experimento. O terceiro eletrodo é o contra-eletrodo que é frequentemente

confeccionado com um fio de platina, cuja função é permitir o transporte de corrente

entre a fonte de sinal e o eletrodo de trabalho através da solução em estudo [49].

Das diversas técnicas eletroquímicas existentes, a voltametria cíclica é uma das

mais utilizadas, pois, permite obter rapidamente uma quantidade extraordinária de

informações sobre as reações de transferência de elétrons, investigar a reatividade

química das espécies geradas eletroquimicamente e identificar espécies presentes em

solução, com a obtenção de dados cinéticos e, por fim, auxilia na elucidação de

mecanismos eletródicos [50].

A voltametria cíclica é uma técnica de varredura reversa de potencial, em que

potencial aplicado ao eletrodo é variado numa velocidade conhecida e, ao atingir o

potencial final desejado, a varredura é revertida ao valor inicial, na mesma velocidade,

onde é obtido como resposta a essa perturbação, um par de picos, catódico e anódico,

para sistemas reversíveis, quando a variação (ΔEpc-Epa = 59 mV), sendo para sistemas

quase-reversíveis esta variação (ΔEpc-Epa > 59 mV) [51].

Na química de coordenação, esta técnica eletroanalítica é bastante útil na

determinação de potencial redox de complexos, podendo fornecer informações sobre a

capacidade doadora ou receptora dos ligantes em um determinado composto, através da

comparação dos valores de potenciais catódicos e anódicos, bem como dos valores de

potencial de meia onda em sistemas reversíveis e quase-reversíveis.

48

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Análise Elementar (CHN)

De acordo com a tabela abaixo, a análise elementar de CHN, sugere as seguintes

estruturas para os complexos: trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl. 6H2O e trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2]. 7 H2O.

Tabela 2 – Composição percentual calculada e experimental para complexos.

Complexos %C %H %N

(teor/exp) (teor/exp) (teor/exp)

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl. 6H2O 25,57/25,34 6,81/6,51 11,93/11,77

trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]. 7 H2O 19,11/19,25 5,41/5,32 8,92/8,55

teor = teórico/exp = experimental

Fonte: A autora.

5.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

5.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o ligante cyclam

O espectro de infravermelho para o ligante cyclam livre, ou seja, não

coordenado a centros metálicos é apresentado na figura 21, e as tentativas de atribuições

das principais bandas observadas no espectro são apresentadas na Tabela 3. Podem ser

observadas no espectro desta molécula a presença de duas bandas características do

ligante cyclam, sendo a primeira, em 3266 cm-1

, associada a deformação axial N-H da

amina secundária; a segunda banda, observada em 3187 cm-1

, corresponde a

deformação axial N-H de ligações de hidrogênio inter ou intramoleculares [52]. Essa

informação é corroborada pela banda observada em 1516 cm-1

, que está associada ao

modo de deformação angular N-H, confirmando a existência de ligação N-H livre

[53,54].

Na região entre 3107 e 2651 cm-1

encontram-se as bandas associadas às

deformações axiais das ligações C-H, confirmando a presença destes grupos na

molécula em análise.

As bandas observadas em 1330 e 1283 cm-1

são atribuídas à deformação angular

assimétrica no plano das ligações C-H, C-N e C-C do anel macrocíclico [54,55]. A

49

banda observada em 1125 cm-1

está associada à deformação axial das ligações C-N e C-

C, respectivamente, do anel macrocíclico.


são associadas à deformação

assimétrica no plano de ligações C-H do anel macrocíclico. Já as bandas presentes em

826 e 793 cm-1

são atribuídas à deformação angular assimétrica no plano de ligações C-

H e C-C do anel macrocíclico [55].

Figura 21 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o ligante cyclam em pastilha de KBr.

Tabela 3 - Atribuições das principais bandas no espectro de infravermelho (cm-1)

para o ligante cyclam.

Números de onda (cm-1

) Atribuições

3266 e 3187 N-H

3107 a 2651 C-H

1516 N-H

1330 e 1283 C-C + C-N + C-H

1125 C-N

965 e 886 C-H

826 e 793 C-C + C-H

Fonte: A autora.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

26

51

cm

-1

12

83

cm

-1

88

6 c

m-1

79

3 c

m-1

82

6 c

m-19

65

cm

-11

12

5 c

m-1

13

30

cm

-1

15

16

cm

-1

31

07

cm

-13

18

7 c

m-1

32

66

cm

-1

Tra

nsm

itân

cia

(%

)

Número de onda (cm-1)

50

5.2.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o complexo

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

O espectro de infravermelho do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl é

apresentado na figura 22. As tentativas de atribuições das principais bandas encontradas

no espectro são apresentadas na tabela 4.

A banda observada no espectro em 3413 cm-1

pode indicar a presença de água

no complexo. Os três modos vibracionais ativos no infravermelho para a molécula de

água (2A1 + B1), grupo pontual C2v, são normalmente encontrados em 3652, 3756 e

1595 cm-1

, sendo os dois primeiros valores referentes às deformações axiais simétricas e

assimétricas da molécula e último atribuído à deformação angular.

O espectro do complexo apresentou bandas características do ligante cyclam o

que confirma a presença deste ligante, agora na esfera de coordenação do cobalto. As

bandas em 3203 e 3101 cm-1

são associadas aos estiramentos N-H do anel macrocíclico

[55]. Podem ser observadas ainda as bandas referentes às deformações angulares

simétricas e assimétricas de NH2, encontradas em 1101 a 1012 cm-1

[56].

Na região entre 2924 e 2689 cm-1

encontram-se bandas referentes a deformações

axiais das ligações C-H do cyclam. As bandas observadas em 1454, 1376, 1312 e 1285

cm-1

, são atribuídas às deformações axiais de ligações C-C e C-N do anel macrocíclico,

respectivamente. Em comparação ao espectro do cyclam essas bandas foram deslocadas

(para maiores valores) devido à coordenação ao metal [55].

As bandas provenientes da deformação angular de CH2 do cyclam são

frequentemente utilizados como um indicativo da isomeria do complexo, tendo em vista

que os complexos do tipo [M(cyclam)X2]n podem apresentar isomeria trans, onde o

cyclam está posicionado no plano equatorial da molécula e os dois ligantes X em

posições axiais ou isomeria cis, onde o os dois ligantes X estão posicionados na esfera

de coordenação próximos um ao outro. A região de análise é a compreendida entre 800

e 900 cm-1

, sendo geralmente atribuída à isomeria trans a um complexo quando são

observadas 3 bandas nesta região e isomeria cis, quando verificada a presença de 4

bandas no espectro de infravermelho do complexo [56].

No espectro de infravermelho do complexo [Co(cyclam)Cl2]Cl, figura 22, são

observadas duas bandas, em 897 e 862 cm-1

, referentes às deformações angulares

assimétrica no plano de ligações C-H e C-C do anel macrocíclico, indicando assim que

o complexo apresenta isomeria trans[56].

51

Figura 22 – Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

em pastilha de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

34

13 c

m-1

80

8 c

m-1

86

2 c

m-1

89

7 c

m-1

10

12 c

m-1

10

19

cm

10

60 c

m-1

11

01 c

m-11

28

5 c

m-1

13

12 c

m-1

14

54 c

m-1

28

69 c

m-1

29

24 c

m-1

31

01 c

m-1

32

03 c

m-1

Tra

nsm

itância

(%

)


Tabela 4 - Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm-1) para o complexo trans-

[Co(cyclam)Cl2 ]Cl.

Fonte: A autora.

A sobreposição dos espectros de infravermelho do ligante cyclam não

coordenado e do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl mostra mais claramente os

deslocamentos de bandas, evidenciando a coordenação do ligante ao metal, como pode

ser visto na figura 23.


)

Atribuições

3413 OH (H2O)

3203 e 3101 N-H

2924 e 2869 C-H

1454, 1376, 1312 e 1285 C-C + CN

1101 a 1012 N-H

897 e 862 C-H

800 a 850 C-H +C-C

52

Figura 23 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do cyclam livre (azul) e

do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl (preto).

4000 3000 2000 1000

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Cyclam


Tra

nsm

itância

(%

)


Comparando o espectro de absorção na região do infravermelho do ligante livre

cyclam com o espectro do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, figura 24, podem ser

observadas algumas mudanças, relacionadas à coordenação do ligante ao cobalto, na

região de 4000 a 2200 cm-1

atribuída à deformação axial N-H, observando um

deslocamento destas bandas para regiões de menores energias, evidenciando a

coordenação ligante-metal nessa região. Pode ser observado ainda ao se comparar os

dois espectros à ausência de algumas bandas referentes à deformação axial C-H do

ligante cyclam no espectro do complexo localizadas na região de 2900 a 2600 cm-1

,

figura 24, mostrando que esta área pode também ser utilizada para confirmação da

coordenação do ligante macrocíclico cyclam ao metal.

53

Figura 24 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do cyclam livre (azul) e

do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl (preto) na região de 4000 a 2200 cm-1.

4000 3500 3000 2500

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Cyclam


Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


5.2.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para o sal tiossulfato

de sódio

O íon tiossulfato (S2O32-

), cuja estrutura é mostrada na figura 9, pertence ao

grupo pontual C3v, apresentando 6 modos vibracionais ativos no infravermelho (3A1+

3E), portanto, pelo menos seis bandas devem ser observadas no espectro deste íon.

O espectro de infravermelho obtido para o sal tiossulfato de sódio hidratado

(Na2S2O3.5H2O) é apresentado na figura 25, e as tentativas de atribuição das principais

bandas observadas no espectro são descritas na Tabela 5.

Verificando o espectro deste sal, observa-se a presença de uma banda intensa em

3439 cm-1

, referente à deformação axial O-H, e outro em 1654 cm

-1, referente à

deformação angular H-O-H da molécula de água presente na estrutura cristalina do sal

de tiossulfato utilizado para obtenção do espectro.

As bandas em 1164 e 1005 cm-1

são atribuídas às deformação axial simétrica e

assimétrica do grupo SO3, respectivamente. A deformação angular simétrica e

54

assimétrica do SO3 é observada em 667 e 541 cm-1

, respectivamente, [57]. A

deformação axial S-S é muito fraca, sendo observada na faixa de 454 cm-1

[58]

Figura 25 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o sal tiossulfato de sódio

(Na2S2O3.5H2O) em pastilha de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

45

4 c

m-1

54

1 c

m-1

66

7 c

m-1

10

05 c

m-1

11

64 c

m-1

16

54 c

m-1

34

39 c

m-1

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


Tabela 5 - Atribuições das principais bandas encontradas no espectro de infravermelho para o sal

tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O).

Números de Onda (cm-1

) Atribuições

3439 O-H (H2O)

1654 H-O-H (H2O)

1164 sSO3

1005 a SO3

667 s SO3

541 a SO3

454 S-S

Fonte: A autora.

55

5.2.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para complexo trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2]

O espectro de infravermelho do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] é

mostrado na figura 26, e as atribuições das principais bandas são descritas na tabela 6. A

banda larga com máxima absorção em 3465 cm-1

é referente à sobreposição dos

estiramentos simétrico e assimétrico H-O-H da molécula de água presente na amostra

do complexo utilizado para obtenção do espectro. A presença da água pode ainda ser

comprovada através da verificação da presença da banda em 1628 cm-1

, referente à

deformação angular H-O-H.

Através da análise do espectro do complexo é possível se observar à presença

de transições vibracionais características da presença do ligante macrocíclico cyclam,

tais como as bandas em 3213 e 3133 cm-1

, referentes à deformação axial da ligação N-H

[55]. Tais bandas apresentam-se um pouco deslocadas para menores valores de número

de onda, em relação ao ligante livre, onde estas bandas são observadas em 3266 e 3187

cm-1

. Este deslocamento pode ser atribuído ao efeito da coordenação do metal,

diminuindo a densidade eletrônica nos átomos de nitrogênio do cyclam, os quais são os

átomos doadores, provocando uma diminuição na densidade eletrônica entre os átomos

de N e H deste ligante, e conseqüente diminuição do número de onda referente ao NH.

É importante destacar ainda que no complexo precursor, trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, as

deformações axiais NH são observadas em menores valores (3203 e 3101cm-1

) do que

no complexo em questão, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], indicando assim um maior

efeito de doação dos nitrogênios para o metal no composto contendo os íons cloretos

em posições axiais do que no composto contendo o íon tiossulfato. Na região entre 2921

e 2868 cm-1

encontram-se bandas referentes às deformações axiais das ligações C-H.

A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é uma técnica muito

importante na caracterização e estudo de compostos de coordenação do íon tiossulfato.

Tal observação se deve aos diferentes modos possíveis de interação do ligante

tiossulfato com centros metálicos, podendo ocorrer à coordenação através dos átomos

de oxigênio ou enxofre, ou ambos simultaneamente, originando compostos onde este

íon apresenta-se coordenado de forma bidentada ou ainda gerar espécies binucleares.

A caracterização da forma de coordenação do íon tiossulfato, através do espectro

de infravermelho, é realizada principalmente através da análise do comportamento da

banda referente à deformação axial assimétrica do grupo SO3, as(SO3), normalmente

encontrada na região entre 1100 e 1200 cm-1

. Esta banda é encontrada no espectro do

56

íon tiossulfato na sua forma de sal de sódio na região próxima a 1130 cm-1

. Entretanto,

quando da coordenação deste ligante através do átomo de enxofre, este modo

vibracional é deslocado para regiões de maiores números de onda, normalmente

observados na região entre 1130 e 1175 cm-1

. Comportamento inverso é observado

quando a coordenação ocorre via o átomo de oxigênio, sendo normalmente observada a

diminuição no número de onda desta transição, assumindo valores inferiores a 1130 cm-

1. Em compostos onde o átomo de enxofre está coordenado simultaneamente a dois

centros metálicos, complexos com ligante tiossulfato em ponte, esta transição

vibracional é observada freqüentemente acima de 1175 cm-1

[58].

A banda em 1462 cm-1

é atribuída à deformação axial simétrica do grupo SO3. A

banda em 1138 cm-1

é atribuída à deformação axial assimétrica do grupo SO3. A

deformação axial S-S é observada na faixa de 429 cm-1

[58]. A banda em 634 cm-1

é

atribuída à deformação axial M-S. A banda em 535 cm-1

é atribuída à deformação

angular simétrica e assimétrica SO3. Em 492 cm-1

é observada a deformação axial M-N

[56] indicando a presença do cyclam na coordenação.

Figura 26 - Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em pastilha de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

1001138 c

m-1

429 c

m-1

492 c

m-1

535 c

m -1

3213 c

m-1

634 c

m-1

1462 c

m-1

1628 c

m-12868 c

m-1

2921 c

m-1

3133 c

m-1

3465 c

m-1Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


57

Tabela 6 - Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm-1) para o complexo

trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].


) Atribuições

3465 OH

3213 e 3133 N-H

2921 e 2868 C-H

1628 H-O-H

1462 sSO3

1138 aSO3

634 M-S

535 aSO3

429 S-S

492 M-N Fonte: A autora.

Através da sobreposição dos espectros de infravermelho do cyclam livre e do

complexo, apresentada na figura 27, é possível se observar o efeito da coordenação do

metal e dos ligantes tiossulfato em relação ao deslocamento das bandas características

do ligante macrocíclico cyclam. Observou-se claramente um deslocamento para regiões

de maiores energias e diminuição de intensidade das bandas N-H do anel macrocíclico

no espectro do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto) (3213 e 3133 cm-1

) ,

quando sobreposto ao espectro do ligante cyclam (vermelho) (3266 e 3186 cm-1

) ,

indicando a coordenação do cobalto ao cyclam pelos nitrogênios do anel macrocíclico.

As bandas localizadas na região de 2900 a 2600 cm-1

no espectro do ligante cyclam são

referentes às deformações axiais C-H do anel macrocíclico, percebe-se a ausência e

diminuição de intensidade de algumas destas bandas no espectro do complexo devido à

mudança de simetria.

58

Figura 27 – Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do ligante cyclam (vermelho) e complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto).

Na sobreposição dos espectros do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto)

e o sal tiossulfato de sódio (azul), figura 28, observa-se o deslocamento de bandas

características do tiossulfato no complexo, indicando a pureza do complexo, caso

contrário estas bandas estariam na mesma região que estão no espectro do ligante

(puro). Percebe-se um deslocamento na deformação axial simétrica do grupo SO3 para

regiões de maiores energias no complexo, e deslocamento para menores energias da

deformação angular S-S comparada ao ligante livre, sendo um indicativo de

coordenação do tiossulfato ao metal [57].

4000 3000 2000 1000

0

20

40

60

80

100

trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]

cyclam

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


59

Figura 28 – Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do sal tiossulfato de

sódio(azul) e do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (preto).

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

0

20

40

60

80

100


tiossulfato de sódio

Tra

nsm

itân

cia

(%

)



complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl

O espectro de infravermelho do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl, figura 29. As

atribuições das principais bandas presentes no espectro são mostradas na tabela 7.


são atribuídas às deformações axiais

N-H da etilenodiamina. Em 1506 e 1353 cm-1

é observada à deformação angular

simétrica e assimétrica de N-H, respectivamente. Em 1304 cm-1

observa-se a

deformação axial C-C e C-N da etilenodiamina. A presença de uma banda no intervalo

entre 870 a 900 cm-1

referente à deformação angular CH2, sugere a isomeria trans do

complexo. A banda em 589 cm-1

está atribuída a deformação axial M-N [59,60,61].

60

Figura 29 – Espectro de absorção na região do infravermelho do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl

em pastilha de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

3101 c

m-1

3205 c

m -1

1034 c

m-1

13

53

cm

-1

589 c

m-1

890 c

m-1

1506 c

m-1

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


Tabela 7: Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm-1) para o complexo

trans-[Co(en)2Cl2]Cl.


) Atribuições

3205 νsN-H

3101 νaN-H

1506 sN-H

1353 aN-H

1034 νC-C e C-N

890 νC-H

589 νM-N

Fonte: A autora.

61

5.2.6 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho para complexo trans-

Na[Co(en)2(tios)2]

O espectro de infravermelho para o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2], é apresentado

na figura 30 e os dados referentes às atribuições das principais bandas presentes no

espectro são descritos na tabela 8. As bandas em 3283 e 3267 cm-1

são atribuídas à

deformação axial N-H da etilenodiamina [59]. A banda 1453 cm-1

é atribuída à

deformação axial simétrica do grupo SO3. Em 1157 cm-1

é observada a deformação

axial assimétrica do grupo SO3. A banda em 1054 cm-1

é atribuída à deformação axial

C-C e C-N da etilenodiamina. A banda em 627 é atribuída à deformação axial M-S. As

bandas em 574 e 533 cm-1

são atribuídas às deformações angulares simétrica e

assimétrica SO3, respectivamente. A deformação axial S-S é observada na faixa de 468

cm-1

[58]. Em 512 cm-1

é observada a deformação axial M-N indicando a presença da

etilenodiamina na coordenação [59].

Figura 30 – Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]

em pastilha de KBr.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

451 c

m-1

574 c

m-1

1157 c

m-1

512 c

m-1

1054 c

m-1

3267 c

m-1

533cm

-1

1453 c

m-1

3283 c

m-1

627 c

m-1

Tra

nsm

itân

cia

(%

)


62

Tabela 8 - Atribuições das freqüências na região do Infravermelho (cm-1) para o complexo

trans-Na[Co(en)2(tios)2].


) Atribuições

3283 νs N-H

3267 νa N-H

1453 νs SO3

1157 νa SO3

1054 νC-C e C-N

627 ν M-S

574 s SO3

533 a SO3

512 ν M-N

451 ν S-S

Fonte: A autora.

5.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA E

VISÍVEL (UV-VIS)

5.3.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o ligante

cyclam

O espectro eletrônico do cyclam não coordenado obtido em solução metanólica

na concentração 10-3

mol.l-1

, é observado na figura 31.

O espectro deste ligante apresenta apenas uma banda com máximo de absorção

em 202 nm, atribuída a uma transição eletrônica n* dos átomos de nitrogênio [44].

O valor calculado para o coeficiente de absortividade molar () para o cyclam foi igual a

970 L.mol-1

.cm-1

.

63

Figura 31 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do ligante cyclam em metanol na

concentração de 10-3 mol.l-1.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 20

2 n

m

Ab

so

rbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

5.3.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o

complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

No espectro de absorção do complexo precursor trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, figura

32, tabela 9, podem ser observadas a presença de 4 bandas, sendo que para melhor

visualização das bandas d-d, o espectro do complexo foi analisado em duas

concentrações diferentes, sendo estas 10-3

mol.l-1

e 10-4

mol.l-1

. No espectro obtido a

partir da concentração igual a 10-4

mol.l-1

podem ser verificadas bandas em 254 e 318

nm. Verificando-se o espectro do complexo em uma concentração de 10-4

mol.l-1

as

bandas em 457 e 635 nm são claramente perceptíveis [62].

A banda em 254 nm com elevado valor de absortividade molar (12.103 L.mol

-

1.cm

-1) refere-se à transição intraligante n* do cyclam [44], o qual está um pouco

deslocada para menores energias, comparativamente ao espectro eletrônico do cyclam

livre (202 nm), provavelmente por influência da sua coordenação ao metal. A banda em

318 nm é atribuída a uma transferência de carga do ligante para o metal (LMCT), dos

orbitais p de simetria dos cloretos localizados em posições trans para os orbitais d*

do metal (p do Cl- d* do Co

3+). Esta transição apresenta coeficiente de

64

absortividade molar () igual a 1,2.103 L. mol

-1. cm

-1, valor característico de bandas de

transferências de carga.

As bandas em 457 nm ( = 22,3 L.mol-1

.cm-1

) e 635 nm ( = 16,4 L.mol-1

.cm-1

)

referem-se às transições do tipo d-d, no caso considerando a simetria D4h do complexo

temos as transições (1A1g

1A2g e

1A1g

1Eg, respectivamente) [43], por serem

transições proibidas por Spin, são bem menos intensas quando comparadas às bandas de

transferência de carga e intraligantes.

Figura 32 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

obtido em metanol nas concentrações 10-4 (espectro principal) e 10-3 mol.l-1 (Detalhe

do espectro ampliado na região de 400 a 800nm).

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

400 500 600 700 8000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

63

1n

m45

0n

m

Ab

so

rbâ

ncia


31

8 n

m

25

4 n

m

Ab

so

rbâ

ncia


Tabela 9 - Absortividade molar do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em metanol.

Comprimento de onda

(nm)

Transição

eletrônica

Absortividade molar

() L. mol-1

.cm-1

254 n* 12 x 103

318 LMCT 1,2 x 103

450 d-d 22,3

631 d-d 16,4

Fonte: A autora.

65

5.3.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível para o sal

tiossulfato de sódio

No espectro eletrônico do íon tiossulfato na forma do seu sal de sódio, Na2S2O3,

em solução metanólica com concentração igual a 10-3

mol.l-1

, mostrado na figura 33, é

observada a presença de apenas uma banda com máximo de absorção em 203 nm,

atribuída a uma transição eletrônica n* [44]. Esta transição apresenta coeficiente de

absortividade molar () igual a 923,6 L.mol-1

.cm-1

.

Figura 33 - Espectro de absorção na região do UV-Visível para o sal tiossulfato de sódio obtido em

metanol na concentração 10-3 mol.l-1.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

20

3 n

m

Abso

rbâ

ncia



complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]

O espectro eletrônico do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em uma

concentração de 10-4

mol.l-1

, conforme mostrado na figura 34 e tabela 10, utilizando

metanol como solvente, apresentou duas bandas observadas em 219 e 350 nm. A banda

em 219 nm é atribuída a uma transição eletrônica intraligante do tipo n* [44],

podendo ser tanto referente ao cyclam como ao próprio tiossulfato, pois ambos os

66

ligantes, quando não coordenados, apresentam transições nesta região de comprimento

de onda, estando um pouco deslocada, para menores energias quando comparada ao

espectro dos ligantes, devido à coordenação dos ligantes ao metal. O coeficiente de

absortividade molar encontrado para essa banda foi 9,8.103 L.mol

-1.cm

-1. A transição em

350 nm é atribuída a uma banda de transferência de carga do ligante para o metal

(LMCT), dos orbitais de simetria do ligante tiossulfato para os orbitais d* do Co3+

(p do S2O32- d* do Co

3+). Esta banda apresenta coeficiente de absortividade molar

igual a 6,4.103 L.mol

-1.cm

-1. As bandas 386 e 588 nm, (bandas d-d), com coeficiente de

absortividade molar, 416 e 53,9 L mol-1

cm-1

, respectivamente, são observadas na


mol.l-1

.

Figura 34 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em

metanol na concentração de 10-4 e 10-3 mol.l-1.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

58

8 n

m

38

6 n

m

Ab

so

rbâ

ncia


4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 00 , 0

0 , 1

0 , 2

0 , 3

0 , 4

0 , 5

0 , 6

58

8

nm

38

6

nm

Ab

so

rb

ân

cia

C o m p r i m e n t o d e o n d a ( n m )

35

0 n

m

21

9 n

m

Ab

so

rbâ

ncia


Tabela 10 - Absortividade molar do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em metanol.

Comprimento de onda

(nm)

Transição eletrônica Absortividade molar

() L .mol-1

.cm-1

219 n* 9,754 x 103

350 LMCT 6,404 x 103

386 d-d 416

588 d-d 53,9

Fonte: A autora.

67

Os dados das bandas de transferência de carga (LMCT) para os complexos

trans-[Co(cyclam)(Cl)2]Cl e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] estão apresentados na tabela

11. Onde o complexo com os dois ligantes tiossulfatos em posição trans apresenta um

maior comprimento de onda (350 nm) para esta transição do que no complexo precursor

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl com dois ligantes cloretos ligados ao metal na mesma

isomeria (318 nm). Tal observação indica uma maior facilidade na transferência de

densidade eletrônica ao metal dos ligantes tiossulfato do que dos íons cloretos, o que

acarreta em um enriquecimento eletrônico do metal neste complexo, quando comparado

ao seu complexo precursor.

Tabela 11 - Comparativo das bandas de transferência de carga (LMCT) dos complexos trans-

[Co(cyclam)(Cl)2]Cl e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].

Complexos Bandas nm-

(, L. mol-1

.cm-1

)

Atribuição

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl 318 (1,2.103) LMCT, p do Cl

- d* do Co

3+


350 (6,4.103) LMCT, p do S2O3

2- d* do

Co3+

Fonte: A autora.

A tabela 12 apresenta os comprimentos de onda das bandas d-d dos complexos

sintetizados neste trabalho e de alguns compostos encontrados na literatura.

Comparando-se a posição das bandas d-d de diferentes complexos contendo o ligante

cyclam, observa-se uma variação na energia destas bandas com a natureza do ligante.

Assim, temos que no complexo com cloreto nas posições axiais a banda d-d de maior

energia é encontrada em 457 nm, já no complexo com o ligante tiossulfato é encontrada

em 386 nm. A variação observada está relacionada com a capacidade de desdobramento

dos orbitais d do metal com a coordenação do ligante, onde os ligantes mais fortes são

os que apresentam bandas d-d com menores comprimentos de onda. Assim, o ligante

tiossulfato possui um caráter de desdobramento do campo cristalino maior do que o

cloreto, quando coordenado ao metal.

68

Tabela 12 -Bandas d-d dos complexos.

Complexos Bandas

(nm)

Absortividade molar

(, L. mol-1

.cm-1

.)

trans-[Co(cyclam)(Cl)2]Cla

457

635

22,3

16,4

trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]a 386

588

416

53,9

trans-[Co(cyclam)(NO2)2]ClO4b 470 180

trans-[Co(cyclam)(NCS)2]NCSb

520

270

Fonte (a;b): A autora; Burguess, et all, 1999.


complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl

O espectro eletrônico do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl obtido em uma

concentração igual a 10-3

mol.l-1

e utilizando metanol como solvente pode ser observado

na figura 35. As atribuições das bandas, bem como seus respectivos coeficientes de

absortividades molares são apresentados na tabela 13.

O espectro deste complexo apresentou uma banda em 209 nm atribuída a uma

transição eletrônica intraligante do tipo n* [44]. Esta banda apresenta coeficiente de

absortividade molar igual a 1,33 .103 L.mol

-1.cm

-1. Percebe-se a ausência de uma banda

de transferência de carga (LMCT) no espectro eletrônico do complexo, assim como uma

variação na energia da banda d-d, comparativamente aos dados da literatura, onde esta

transição eletrônica é observada na região de 620 nm [43].

As bandas em 338 e 466 nm são referentes às transições d-d, onde no composto

em questão com simetria D4h, são referentes às transições 1A1g →

1Eg e

1A1g →

1A2g,

respectivamente [43]. Os coeficientes de absortividade molar encontrados para estas

bandas foram respectivamente 52,6 e 50,4 L.mol-1

.cm-1

.

69

Figura 35 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em


200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

300 400 500 600 700 800

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

46

6 n

m

33

8 n

m

Ab

so

rbâ

ncia


20

9 n

m

Ab

so

rbâ

ncia


Tabela 13: Absortividade molar do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em metanol.

Comprimento de

onda (nm)

Transição

eletrônica

Absortividade molar

() L .mol-1

.cm-1

209 n* 1,33 .103

338 d-d 52,6

466 d-d 50,4 Fonte: A autora.


complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]

O espectro eletrônico do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2], obtido em uma


mol.l-1

, tendo metanol como solvente é mostrado na figura 36. As

atribuições das bandas, bem como seus respectivos coeficientes de absortividades

molares são apresentados na tabela 13. O espectro do complexo apresentou quatro

bandas, sendo estas com máximos de absorção em 218, 333, 543 e 625 nm. A banda em

218 nm é atribuída a uma transição eletrônica intraligante n* [44] dos átomos do

tiossulfato. O coeficiente de absortividade molar para essa banda: 6,2.103 L mol

-1 cm

-1.

70

A transição em 333 nm é atribuída a uma banda de transferência de carga do

ligante para o metal (LMCT), dos orbitais de simetria do ligante tiossulfato para os

orbitais d* do Co3+

(p do S2O32- d* do Co

3+). Esta banda apresenta coeficiente de

absortividade molar igual a 12,6 103 L mol

-1 cm

-1. As bandas 543 e 625 nm, são

transições d-d do complexo, com coeficiente de absortividade molar, 45 e 36 L.mol-

1.cm

-1 [38].

Figura 36 - Espectro de absorção na região do UV-Visível do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em


200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

500 600 700 800

0,00

0,05

0,10

625 n

m

543 n

m

Abso

rbânci

a


33

3 n

m

21

8 n

m

Abso

rbâ

ncia


Tabela 14: Absortividade molar do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em metanol.

Comprimento

de onda (nm)

Transição

eletrônica

Absortividade molar

() L.mol-1

.cm-1

218 n* 6,2.103

333 LMCT 12,6 103

543 d-d 45

625 d-d 36

Fonte: A autora.

71

Os dados das bandas d-d para os complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2] e trans-Na[Co(en)2(tios)2] estão apresentados na tabela 15. A

posição das bandas d-d de diferentes complexos está associada a uma variação na

energia destas bandas com a natureza do ligante. Comparando ambos os complexos

tetraamina (cyclam e Bis(etilenodiamina)) coordenados ao ligante tiossulfato, pode ser

observado um maior desdobramento do campo cristalino para o complexo contendo o

macrocíclico.

Através dos dados estruturais, obtidos através de Raios-X, para complexos

contendo etilenodiamina e cyclam coordenados a cobalto (III), observa-se uma pequena

variação nos valores dos comprimentos de ligação C-N. Tal fato pode ser ilustrado

através da comparação, como por exemplo, dos complexos trans-

[Co(cyclam)(NCS)2]NCS, em que o comprimento de ligação Co-N é igual a 1,97 Å

[63], e no composto trans-[Co(en)2(NCS)2]NCS, onde o comprimento da ligação C-N

foi determinado como sendo 1,94 Å [64]. Esta tendência está relacionada ao fato do

ligante etilenodiamina apresentar uma maior liberdade em relação à aproximação ao

metal, devido a natureza não cíclica de sua estrutura quando comparado ao ligante

cyclam, que devido a sua característica macrocíclica apresenta uma estrutura mais rígida

quanto a organização dos átomos de nitrogênio ao redor do centro metálico. Apesar

desta característica estrutural, os dados espectroscópicos mostram que apesar da maior

liberdade de aproximação ao metal do ligante etilenodiamina o efeito do desdobramento

do campo cristalino do cyclam é mais pronunciado.

Tabela 15: Bandas d-d dos complexos.

Complexos Bandas d-d (nm)

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl 450

631

trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] 386

588

trans-Na[Co(en)2(tios)2] 543

625

Fonte: A autora.

Ordenamento dos complexos em relação ao comprimento de onda (nm) das

bandas d-d: trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] < trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl < trans-

Na[Co(en)2(tios)2]

72

5.4 ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA

Para se obter o espectro de excitação é necessário fixar o comprimento de onda

da emissão da amostra através do monocromador de emissão e, então, faz-se uma

variação do comprimento de onda da excitação. Obtendo-se, desta forma, as bandas ou

regiões espectrais referentes às transições de excitação da amostra que, por processo de

relaxamento, emite esta energia, absorvida pelas transições, no comprimento de onda

fixado no monocromador de emissão.

Para obter o espectro de emissão, de maneira contrária, fixa-se o comprimento

de onda da excitação e faz-se variar o comprimento de onda da emissão através do

monocromador de emissão. Representando assim, as bandas espectrais onde ocorre a

emissão radiativa da amostra, depois que ela foi excitada no comprimento de onda

fixado no monocromador de excitação.

5.4.1 Espectroscopia de luminescência do ligante cyclam

O espectro de excitação do ligante cyclam, figura 37, obtido no estado sólido,

fixando o comprimento de onda de emissão (λem) em 340 nm, apresenta duas bandas

com intensidades relativamente altas centradas em 231 e 291 nm.

Figura 37 - Espectro de excitação do ligante cyclam fixando λem em 340 nm.

200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310

0

100

200

300

400

500

600

700

800

29

1 n

m

23

1 n

m

Inte

nsid

ad

e R

ela

tiva


73

O espectro de emissão do ligante cyclam, obtido no estado sólido, figura 38,

fixando o comprimento de onda de excitação (λexc) em 291 nm, apresentou uma banda

larga com dois picos centrados em 330 e 339 nm, indicando que o cyclam apresenta

uma baixa intensidade na região do ultravioleta.

Figura 38 -Espectro de emissão do ligante cyclam fixando λexc em 290 nm.

310 320 330 340 350 360 370 380 390 400

100

200

300

400

500

600

339 n

m

330 n

m


Inte

nsid

ade R

ela

tiva

5.4.2 Espectroscopia de luminescência do sal tiossulfato de sódio

O espectro de excitação do sal tiossulfato de sódio, em estado sólido, fixando o

comprimento de onda de emissão (λem) em 320 nm, está apresentado na figura 39,

mostrando duas bandas uma em 231 e a outra em 280 nm.

74

Figura 39 - Espectro de excitação do sal tiossulfato de sódio fixando λem em 320 nm.

220 230 240 250 260 270 280 290 300

0

1000

2000

28

0 n

m

23

1 n

m

Inte

nsid

ade R

ela

tiva


O espectro de emissão do sal tiossulfato de sódio, figura 40, em estado sólido,

obtido fixando o λexc em 280 nm, apresentou uma banda larga de alta intensidade com

picos centrados em 306, 326 nm e 338 nm.

Figura 40 - Espectro de emissão do sal tiossulfato de sódio fixando λexc em 280 nm.

300 310 320 330 340 350

1000

1500

2000

2500

30

6 n

m

33

8 n

m

32

6 n

m

Inte

nsid

ad

e R

ela

tiva


75

5.4.3 Espectroscopia de luminescência do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

O espectro de excitação do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, obtido no estado

sólido, fixando o comprimento de onda de emissão (λem) em 289 nm, está apresentado

na figura 41, mostrando três bandas: 220, 231 nm e a de intensidade relativamente alta

em 264 nm.

Figura 41 - Espectro de excitação do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl fixando λem em 289 nm.

200 210 220 230 240 250 260 270

500

1000

1500

2000

26

4 n

m

23

1 n

m

22

0 n

m

Inte

nsid

ade R

ela

tiva


O espectro de emissão do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, figura 42, em

estado sólido, obtido fixando o λexc em 264 nm, apresentou uma banda larga com dois

picos: um em 330 nm e o outro em 339 nm, no qual apresenta alta intensidade

comparada ao espectro de emissão do cyclam, Figura 38, que apresenta baixa

intensidade na região do ultravioleta.

76

Figura 42 - Espectro de emissão do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl fixando λexc em 264 nm.

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400

0

500

1000

1500

2000

33

9 n

m

33

0 n

m

Inte

nsid

ad

e R

ela

tiva


5.4.4 Espectroscopia de luminescência do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]

O espectro de excitação do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] obtido no

estado sólido, fixando o comprimento de onda de emissão (λem) em 397 nm, está

apresentado na figura 43, mostrando duas bandas, uma banda bem definida em 289 nm

e outra banda larga centrada em torno de 331 nm. A banda em 289 nm, refere-se à

composição das transições do cyclam e tiossulfato enquanto que a banda em 331 nm é

atribuída à transferência de carga, visto que já foi observada no espectro de excitação.

77

Figura 43- Espectro de excitação do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2, fixando λem em 397 nm.

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

0

100

200

300

400

500

600

700

800

331

nm

289

nm

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a


O espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2], figura 44, em

estado sólido, foi obtido fixando o λexc em 289 nm, apresentou uma banda de

transferência de carga de alta intensidade em 397 nm, um ombro em 438 nm, e outras

quatro bandas em 450, 467, 481 e 492 nm, como sendo as bandas d-d.

Figura 44 - Espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] fixando λexc em 289 nm.

380 400 420 440 460 480 500

1500

2000

2500

43

8 n

m

49

2 n

m

48

1 n

m

46

7 n

m

45

0 n

m

39

7 n

m

Inte

nsi

dade R

ela

tiva


78

5.5 ANÁLISE ELETROQUÍMICA - VOLTAMETRIA CÍCLICA

5.5.1 Voltametria cíclica do complexo precursor trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl

O estudo eletroquímico do complexo precursor trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl,

conforme mostrado na figura 45, apresenta um processo redox quase reversível com

potencial de meia onda (E1/2) igual a -86 mV, onde o pico catódico, referente ao

processo de redução Co3+

+ e- Co

2+ é observado em -128 mV. O respectivo par

anódico, referente ao processo de oxidação do Co2+

Co3+

+ e-, é observado em 44

mV.

O baixo potencial de meia onda apresentado pelo complexo é atribuído à

presença dos ligantes cloretos coordenados ao centro metálico, que devido à sua

natureza e doadora, aumenta a densidade eletrônica sobre o centro metálico.

Figura 45 -Voltamograma do complexo trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl em KCl (0,1 M), pH=3,

v = 100mV.s-1

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

-1,0x10-5

-8,0x10-6

-6,0x10-6

-4,0x10-6

-2,0x10-6

0,0

2,0x10-6

4,0x10-6

-0,128V

0,044V

Co

rre

nte

(A

)

Potencial (V)

.

79

5.5.2 Voltametria cíclica do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2]

No voltamograma do complexo, na figura 46, pode ser observada também a

presença de apenas um processo redox quase reversível com potencial de E1/2 igual a -

247 mV, referente ao par redox Co3+

+ e- Co

2+, onde o pico catódico é observado em

– 376 mV e o potencial anódico em – 118 mV.

Figura 46 - Voltamograma do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100

mV.s-1.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-2,0x10-5

-1,0x10-5

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

-0,118 V

-0,376 V

Co

rren

te (

A)

Potencial (V)

Na Tabela 16, comparando os potenciais de meia onda dos complexos com os

ligantes tiossulfato (-247 mV) e cloretos (- 86 mV) pode ser observado o deslocamento

do potencial do par redox (Co3+

+ e- Co

2+) para valores mais negativos no complexo

com o ligante tiossulfato [65]. Tal deslocamento para potencias com valores negativos

pode ser explicado por uma característica de doação eletrônica mais pronunciada do

ligante tiossulfato ao metal. Esta tendência está de acordo com os resultados obtidos nos

espectros eletrônicos do complexo sintetizado e do precursor, onde é mostrado que o

complexo com íon tiossulfato coordenado apresenta uma banda de transferência de

carga LMCT em regiões menos energéticas do que no complexo com os ligantes

80

cloretos, indicando a maior facilidade de doação de densidade eletrônica do íon

tiossulfato para o metal.

Tabela 16 - Atribuições dos E1/2 para os complexos.

Complexos

E1/2(mV)

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl - 86


- 247

Fonte: A autora.

5.5.3 Voltametria cíclica do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl

O voltamograma cíclico do complexo, figura 47, apresenta apenas um processo

irreversível, neste caso um pico catódico, referente à redução do Co3+

a Co2+

em - 655

mV. É sabido que complexos de cobalto, quando no seu estado de oxidação 2+,

apresentam uma elevada labilidade dos seus ligantes. Esta característica pode ser

utilizada para explicar o fato de ser observado apenas o processo catódico (Co3+

+ e-

Co2+

) no voltamograma do complexo em estudo. Uma vez que após a redução em - 655

mV temos a labilização dos ligantes o que acarreta na ausência do pico anódico.

Figura 47 - Voltamograma do complexo trans-[Co(en)2Cl2]Cl em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100 mV.s-1.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-3,0x10-5

-2,5x10-5

-2,0x10-5

-1,5x10-5

-1,0x10-5

-5,0x10-6

0,0

-0,655 V

C

orr

en

te (

A)

Potencial (V)

81

5.5.4 Voltametria cíclica do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2]

O voltamograma cíclico do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] conforme

mostrado na figura 48, apresenta um processo redox quase reversível com potencial de

meia onda (E1/2) igual a - 476 mV, onde o pico catódico, referente ao processo de

redução Co3+

+ e- Co

2+ é observado em - 640 mV. O respectivo par anódico,

referente ao processo de oxidação do Co2+

Co3+

+ e-, é observado em - 312 mV. Em

795 mV observa-se outro pico anódico referente a processos de oxidação que ocorrem

no tiossulfato [66].

Figura 48 - Voltamograma do complexo trans-Na[Co(en)2(tios)2] em KCl (0,1 M), pH=3, v = 100 m

V.s-1.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-4,0x10-5

-3,0x10-5

-2,0x10-5

-1,0x10-5

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

0,795 V

-0,312 V

-0,64V Co

rre

nte

(A

)

Potencial (V)

A tabela 17, comparando os potenciais catódicos referente aos processos de

redução Co3+

+ e- Co

2+ dos complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-

[Co(en)Cl2]Cl, observa-se o deslocamento do potencial para valores mais negativos (-

655 mV) no segundo complexo, sugerindo uma maior proximidade do centro metálico

aos nitrogênios da etilenodiamina em relação ao metal–nitrogênios do cyclam, devido

ao efeito do ajuste do anel macrocíclico ao centro metálico (efeito macrocíclico), o que

faz com que a ligação metal-nitrogênio não seja tão próxima quanto da etileniodiamina.

Observa-se o mesmo comportamento ao se comparar os potenciais de meia onda (E1/2)

dos complexos trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] e trans-Na[Co(en)2(tios)2], em que há um

82

deslocamento para potenciais mais negativos no segundo complexo ( -476 mV), onde o

cobalto se coordena ao ligante etilenodiamina e a dois ligantes tiossulfatos em posição

axial, do que para o complexo em que o cobalto se coordena ao ligante cyclam e a dois

ligantes tiossulfatos em posição axial.

Tabela 17 – Dados eletroquímicos dos complexos.

Complexos Ec Ea E E1/2

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl -128 mV 44 mV -172 mV - 86 mV

trans-[Co(en)2Cl2]Cl -655 mV Processo

irreversível

-

-

trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] - 376 mV -118 mV -258 mV -247 mV

trans-Na[Co(en)2(tios)2] -640 mV -312 mV

795 mV (S2O3)2-

- 328 mV -476 mV

Fonte: A autora.

83

6 CONCLUSÃO

A análise elementar (CHN) sugere as seguintes estruturas para os complexos:

trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl. 6H2O e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].7H2O. O espectro de

infravermelho dos complexos trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] e trans-Na[Co(en)2(tios)2]

apresentaram bandas características que comprovam a forma de coordenação

monodentada, via átomo de enxofre, do ligante tiossulfato (620 - 634 cm-1

). Também

podem ser observadas bandas referentes aos estiramentos N-H do cyclam em 3213 e

3133 cm-1

, e para o complexo com a etilenodiamina, em 3283 e 3267 cm-1

,

comprovando a permanência do ligante macrocíclico e da etilenodiamina na esfera de

coordenação do metal após a reação com o íon tiossulfato.

De acordo com a análise de absorção no ultravioleta, banda de transferência de

carga LMCT como sendo a de maior comprimento de onda para o trans-

Na[Co(cyclam)(tios)2] (350 nm) e trans-Na[Co(en)2(tios)2] (333 nm) comparativamente

ao complexo precursor trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl (318 nm), indicando uma maior

facilidade de transferência de densidade eletrônica para o metal dos ligantes tiossulfatos

nos complexos. Fato este comprovado na análise eletroquímica, ao analisar o

comportamento dos ligantes tiossulfatos e cloretos quanto a sua capacidade doadora de

elétrons e , ao se fazer uma comparação dos potenciais meia onda (E1/2) dos

complexos em estudo, trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] e trans-

Na[Co(en)2(tios)2], cujos valores são: -86 mV, -247 mV e -476 mV, respectivamente,

como já visto anteriormente, a primeira explicação está no fato da capacidade de doação

eletrônica mais intensa do ligante tiossulfato ao centro metálico e a segunda explicação

está no fato de se ao fazer um comparativo dos ligantes cyclam e etilenodiamina, o

deslocamento de potenciais para valores mais negativos no complexo trans-

Na[Co(en)2(tios)2], pode ser atribuído a uma maior proximidade dos átomos de

nitrogênio da etilenodiamina em relação a ligação metal–nitrogênio do cyclam, devido

ao efeito do ajuste do anel macrocíclico ao centro metálico (efeito macrocíclico), o que

faz com que a ligação metal-nitrogênio não seja tão próximas quanto do ligante

etilenodiamina, fato que difere os ligantes em estudo.

Com base nos resultados obtidos é possível evidenciar a coordenação do ligante

tiossulfato ao cobalto e identificar uma característica de maior doação de densidade

eletrônica ao metal por parte do ligante tiossulfato, comparativamente ao ligante cloreto,

tendo em vista o forte deslocamento de E1/2 para valores de potenciais mais negativos.

84

Tal verificação está também de acordo com a variação de energia da banda LMCT do

complexo.

No espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] foi observada

banda de transferência de carga em 397 nm e bandas d-d em 438, 450, 467, 481 e 492

nm.

85

REFERÊNCIAS

[1] SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; LANGFORD, C. H. Inorg. chem. 3. ed. Oxford:

Oxford University Press, 1999.

[2] OLAR, R.; BADEA, M., CARP, O., MARINESCU,D; LAZAR, V.,BALOTESCU,

C and DUMBRAVA, A. Synthesis, Characterisation and thermal Behaviour of Some

Thiosulfato-and sulfato Copper (II) Complexes. Antibacterial activity. J. of Thermal

Analys. and Calorim., v. 92, p. 245–251. 2008.

Disponível em: http://www.springerlink.com/content/2886627771705322/fulltext.pdf

Acesso em: 16 dez. 2010.

[3] COOPER, S. R. Crown Compounds Towards Future Applications. New YorK: VCH

Publishers, INC., 1992.

[4] MEYER, M., V.; DAHAOUI-GINDREY, LECOMTE, C., GUILARD, R.

Conformations and coordination schemes of carboxylate and carbamoyl derivatives of

tetraazamacrocycles cyclen and cyclam, and the relation to their protonation states.

Coord. Chem. Rev., v. 178–180. p. 1313–1405. 1998.

Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TFW-

3XK1KFF6R&_cdi=5237&_user=687335&_pii=S0010854598001696&_origin=search

&_zone=rslt_list_item&_coverDate=12%2F31%2F1998&_sk=998199999.7997&wchp

=dGLzVtz-zSkWA&md5=d6af25931330c4bdfeb3b71f6dd73eea&ie=/sdarticle.pdf.

Acesso em: 11 maio 2010.

[5] BYUN, J.C., JUNG, D.S., YOUN, J.S., KANG,C.H., LEE, S.J; KIM, W.H., LEE,

N.H., KIM, G.C and HAN, C.H. Synthesis and Characterization of Oxa-azamacrocyclic

Dinuclear Ni(II) Complex Containing μ(O, S)-S2O3 Ion. Bull Korean. Chem. Soc, v.

27, n. 4, p. 573. 2006.

Disponível em:

http://www.google.com.br/#hl=ptBR&q=+Bull+Korean.+Chem.+Soc%2C++27%2C+n.

+4%2C++573.+2006.&aq=f&aqi=&aql=&oq=+Bull+Korean.+Chem.+Soc%2C++27%

2C+n.+4%2C++573.+2006.&fp=a7cb36c87377a492. Acesso em: 26 fev. 2010.

[6] HUHEEY J.E. Inorg. Chem.: Principles of Structure and Reactivity. 4. ed. São

Paulo: Pearson education, 1993.

[7] ZHANG, X.H;CHEN, S.. Sr, Nd, and Pb isotopic compositions of ore-bearing

porphyries from Yulong copper ore deposit in eastern. Chin. Chem. Letters, v.18,

p.887-890. 2007.

Disponível em: http://rock.gl.ntu.edu.tw/publicationsall.html. Acesso em: 11 fev.2010.

[8] BRZEZINSKA-BLASZCZYK, E; MINCIKIEWICZ, M. OCHOCKI, J. Effect of

cisplatin and cis-platinum (II) phosphonate complex on murinemast cells. European J.

of Pharm.,v. 298, p. 155-158. 1996.

Disponível em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6T1J-

3VXHKX9-X-

6&_cdi=4892&_user=687335&_pii=0014299995008098&_origin=browse&_zone=rslt

_list tem&_coverDate=03%2F07%2F1996&_sk=997019997&wchp=dGLbVzz-

http://www.springerlink.com/content/2886627771705322/fulltext.pdf

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TFW-3XK1KFF6R&_cdi=5237&_user=687335&_pii=S0010854598001696&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_coverDate=12%2F31%2F1998&_sk=998199999.7997&wchp=dGLzVtz-zSkWA&md5=d6af25931330c4bdfeb3b71f6dd73eea&ie=/sdarticle.pdf




http://www.google.com.br/#hl=ptBR&q=+Bull+Korean.+Chem.+Soc%2C++27%2C+n.+4%2C++573.+2006.&aq=f&aqi=&aql=&oq=+Bull+Korean.+Chem.+Soc%2C++27%2C+n.+4%2C++573.+2006.&fp=a7cb36c87377a492



http://rock.gl.ntu.edu.tw/publicationsall.html

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6T1J-3VXHKX9-X-6&_cdi=4892&_user=687335&_pii=0014299995008098&_origin=browse&_zone=rslt_list%20tem&_coverDate=03%2F07%2F1996&_sk=997019997&wchp=dGLbVzz-zSkzS&md5=a36874026bdeffc1b36214f24e2d4103&ie=/sdarticle.pdf




86

zSkzS&md5=a36874026bdeffc1b36214f24e2d4103&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em: 20

nov.2010.

[9] HOY, J.A; HARGROVE, M.S. The structure and function of plant hemoglobins.

Plant Phys. and Bioch., v.46, p. 371-379. 2008.

Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6VRD-4RH37V7-6-

C&_cdi=6232&_user=687335&_pii=S0981942807002604&_origin=gateway&_cover

Date=03%2F31%2F2008&_sk=999539996&view=c&wchp=dGLzVtz-

zSkzS&md5=4514b11508eb3f8a5b2be11d7b0c8cc4&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em

11jan. 2010.

[10] ISHII, T; TSUBOI, S; SAKANE, G; YAMASHITA, M AND BREEDLOVE, B.K.

Universal spectrochemical series of six-coordinate octahedral metal complexes for

modifying the ligand field splitting. Dalton Trans. 2008.

Disponível em: http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2009/dt/b810590a.

Acesso em: 12 fev. 2011.

[11] JONES, C.J. A Química dos Elementos dos blocos d e f. São Paulo: Bookman.

2002.

[12] BUNZLI, J.-C.G; CHOPPIN, G.R. Lanthanides Probes in Life. In: ______;

______. Chem. and Earth Science Theory and Practice. Elsevier, New York:

Elsevier, 1989. Disponível em:

http://books.google.com.br/books?id=bffvAAAAMAAJ&q=BUNZLI,+J.C.G+and+CH

OPPIN,+G.R.+Lanthanides+Probes+in+Life&dq=BUNZLI,+J.C.G+and+CHOPPIN,+G

.R.+Lanthanides+Probes+in+Life&hl=ptBR&ei=8NJ_TZn4JYuO0QGDgOGDCQ&sa=

X&oi=book_result&ct=book-thumbnail&resnum=1&ved=0CDMQ6wEwAA. Acesso

em: 20 nov. 2009.

[13] HUNTER, T.M; PAYSEY, S.J., PARK, H-S; CLEGHORN,L; PARKIN, S.P.,

SADLER, P.J. Configurations of metallocyclams and relevance to anti-HIV activity. J.

Inorg. Biochem, v. 98, p. 713-719, 2004. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com.ez18.periodicos.capes.gov.br/science?_ob=MImg&_imag

ekey=B6TGG-4BBHDVP-1-

1&_cdi=5254&_user=923856&_pii=S0162013403004173&_origin=gateway&_coverD

ate=05%2F31%2F2004&_sk=999019994&view=c&wchp=dGLbVzW-

zSkzk&md5=0cb1cf62c59d48b37336f2edda308712&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em: 20

jun. 2010.

[14] SABBATINI, N; GUARDIGLI, M. Luminescent lanthanide complexes as

photochemical supramolecular devices. Coord. Chem. Ver, v.123. p. 201. 1993. Ed.

Springer. Disponível em:

http://books.google.com.br/books?id=PSybuLNxcAC&pg=PA94&lpg=PA94&dq=SAB

BATINI,+N.,+GUARDIGLI,+M.+Luminescent+lanthanide+complexes+as+photochem

ical+supramolecular+devices.+Coord.+Chem.+Rev,+v.+123,+p.+201.++1993.&source

=bl&ots=xcsTmJxiQX&sig=u4pv8vCcIr8LKNOcAeRz4SAAp_8&hl=pt-

BR&ei=CFOCTdvhJaOS0QHax5XYCA&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=2

&ved=0CBsQ6AEwAQ# . Acesso em: 12 nov. 2010.

[15] SAEZ, R.; CARO, P. A. Rare Earths. Curso de verano de el escorial. In:

______; ______ .Madrid: Editoral Complutense, 1998.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6VRD-4RH37V7-6-C&_cdi=6232&_user=687335&_pii=S0981942807002604&_origin=gateway&_coverDate=03%2F31%2F2008&_sk=999539996&view=c&wchp=dGLzVtz-zSkzS&md5=4514b11508eb3f8a5b2be11d7b0c8cc4&ie=/sdarticle.pdf.%20




http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2009/dt/b810590a

http://books.google.com.br/books?id=bffvAAAAMAAJ&q=BUNZLI,+J.C.G+and+CHOPPIN,+G.R.+Lanthanides+Probes+in+Life&dq=BUNZLI,+J.C.G+and+CHOPPIN,+G.R.+Lanthanides+Probes+in+Life&hl=ptBR&ei=8NJ_TZn4JYuO0QGDgOGDCQ&sa=X&oi=book_result&ct=book-thumbnail&resnum=1&ved=0CDMQ6wEwAA




http://www.sciencedirect.com.ez18.periodicos.capes.gov.br/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TGG-4BBHDVP-1-1&_cdi=5254&_user=923856&_pii=S0162013403004173&_origin=gateway&_coverDate=05%2F31%2F2004&_sk=999019994&view=c&wchp=dGLbVzW-zSkzk&md5=0cb1cf62c59d48b37336f2edda308712&ie=/sdarticle.pdf





http://books.google.com.br/books?id=PSybuLNxcAC&pg=PA94&lpg=PA94&dq=SABBATINI,+N.,+GUARDIGLI,+M.+Luminescent+lanthanide+complexes+as+photochemical+supramolecular+devices.+Coord.+Chem.+Rev,+v.+123,+p.+201.++1993.&source=bl&ots=xcsTmJxiQX&sig=u4pv8vCcIr8LKNOcAeRz4SAAp_8&hl=pt-BR&ei=CFOCTdvhJaOS0QHax5XYCA&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=2&ved=0CBsQ6AEwAQ






87

[16] HANCOK, R. D; MAUMELA, H; SOUSA, A .S. Macrocyclic ligands with

pendent amide and alcoholic oxygen donor groups. Coord. Chem. Rev., v.148,

p.315, 1996. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TFW-3V992YS-X-

1&_cdi=5237&_user=687335&_pii=0010854595011900&_origin=gateway&_coverDa

te=02%2F29%2F1996&_sk=998519999&view=c&wchp=dGLbVzz-

zSkzk&md5=d63e25cf561b533340f790a2de4d6993&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em: 23

nov. 2010.

[17] LIANG, X; SADLER, P. Cyclam complexes and their applications in medicine

J. Chem. Soc. Rev., v. 33, p. 246–265. 2004. Disponível em:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2004/cs/b313659k. Acesso em: 16 jul. 2010.

[18] IZATT, R. M; PAWLAK, K.; BRADSHAW, J. S; BRUENING, R.

Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interactions with cations and anions.

Chem. Rev, v. 91, p. 1721–2085. 1991. Disponível em:

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00008a003. Acesso em: 18 jul. 2010.

[19] STEPHEN, E. M; ARCHIBALDI, J. Biomedical applications of macrocyclic

ligand complexes. Coord. Chem. Rev., v. 254, p.1686–1712. 2010.

Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TFW-

4YHP03G4D&_cdi=5237&_user=687335&_pii=S0010854510000652&_origin=search

&_zone=rslt_list_item&_coverDate=08%2F31%2F2010&_sk=997459984&wchp=dGL

bVtz-zSkzk&md5=cc50e9849c7ee83534dd608e5cec6f25&ie=/sdarticle.pdf.


[20] RONCONI, L; SADLER, P. J. Applications of heteronuclear NMR spectroscopy in

biological and medicinal inorganic chemistry. Coord. Chem. Rev. v. 251, p.1633,

2008. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFW-

4RP0MR22&_user=687335&_coverDate=11%2F30%2F2008&_rdoc=1&_fmt=high&_

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&_version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=be34f0897a8a14869e9b377090f

b5260&searchtype=a. Acesso em: 20 dez. 2010.

[21] THOMPSON, K. H; ORVING, C. Metal complexes in medicinal chemistry: new

vistas and challenges in drug design. Dalton trans., n. 6, p 761-764, 2006. Disponível

em: http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2006/DT/b513476e.


[22] PRABU, R; VIJAYARAJ, A.; SURESH, R; SHENBHAGARAMAN, R;

KAVIYARASAN, V; NARAYANAN, V. Electrochemical, catalytic and antimicrobial

activity of N-functionalized tetraazamacrocyclic binuclear nickel(II) complexes Spect.

Acta Part A, v.78, p. 601-606, 2011. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6VNG-

51MDSM99&_cdi=6178&_user=687335&_pii=S1386142510005858&_origin=search

&_zone=rslt_list_item&_coverDate=02%2F28%2F2011&_sk=999219997&wchp=dGL

bVlb-zSkzV&md5=f964713bbecbd1f9611db8ad63e8144f&ie=/sdarticle.pdf.

Acesso em: 11 jun. 2010.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TFW-3V992YS-X-1&_cdi=5237&_user=687335&_pii=0010854595011900&_origin=gateway&_coverDate=02%2F29%2F1996&_sk=998519999&view=c&wchp=dGLbVzz-zSkzk&md5=d63e25cf561b533340f790a2de4d6993&ie=/sdarticle.pdf




http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2004/cs/b313659k

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00008a003

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TFW-4YHP03G4D&_cdi=5237&_user=687335&_pii=S0010854510000652&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_coverDate=08%2F31%2F2010&_sk=997459984&wchp=dGLbVtz-zSkzk&md5=cc50e9849c7ee83534dd608e5cec6f25&ie=/sdarticle.pdf




http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFW-4RP0MR22&_user=687335&_coverDate=11%2F30%2F2008&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=gateway&_origin=gateway&_sort=d&_docanchor=&view=c&_acct=C000037878&_version=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=be34f0897a8a14869e9b377090fb5260&searchtype=a





http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2006/DT/b513476e

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6VNG-51MDSM99&_cdi=6178&_user=687335&_pii=S1386142510005858&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_coverDate=02%2F28%2F2011&_sk=999219997&wchp=dGLbVlb-zSkzV&md5=f964713bbecbd1f9611db8ad63e8144f&ie=/sdarticle.pdf




88

[23] BERNHARDT, P.V and LAWRANCE. G.A. Coord. Chem. Rev. v.104, p. 297.

1990. Macrocyclic chemistry: current trends and future perspectives. Por Karsten Gloe.

Ed. Springer.

[24] INGHAM, A; RODOPOULOS, M; COULTER, K; RODOPOULOS, T;

SUBRAMANIAM, S; MCAULEY, A. Coord. Chem. Rev, v.255, p.233-234. 2002.

Ed. WILEY- VCH.

[25] HERVÉ, G; BERNARD, H ; LE BRIS, N; YAAOUANC, J. J; HANDEL, H;

TOUPET, L. A new rote to cyclen, cyclam and homocyclen. Tetrah. Lett, v.39,

p.6861, 1998. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THS-3TYMR9S-

45-

4&_cdi=5290&_user=687335&_pii=S004040399801497X&_origin=browse&_zone=rs

lt_list_item&_coverDate=09%2F17%2F1998&_sk=999609961&wchp=dGLbVlW-

zSkWb&md5=ea42713c86ae085890cb175935df7c63&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em:

12 jun.2010.

[26] DENAT, F; BRANDÉS, S; GUIRLAD, R. Strategies for the regioselective N-

functionalization of tetraazacycloalkanes. From cyclam and cyclen towards more

sophisticated molecules. Synlett, v.5, p.561, 2000. Disponível em:

http://www.scopus.com/record/display.url?eid=2-s2.0-

0034032704&origin=inward&txGid=l91nf71kEGwba8lYxmmTqGn%3a2#. Acesso

em: 11 dez. 2009.

[27] TRIPPIER, R.; CHUBURU, F; LE BACCON, M; HANDEL, H. Phenylglyoxal for

polyamines modification and cyclam synthesis. Tetrah., v.59, p.4573. 2003.

Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THR-48NKV0D-2-

7&_cdi=5289&_user=687335&_pii=S0040402003006562&_origin=browse&_zone=rsl

t_list_item&_coverDate=06%2F16%2F2003&_sk=999409974&wchp=dGLzVzz-

zSkzk&md5=7f7b08b3bd4363d400a1c179c5f072f2&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em:12

out.2010.

[28] LEWIS, E. A; ALLAN, C.C; BOYLE, R.W; ARCHIBALD, S.J. Efficient N- and

C-functionalisation of cyclam macrocycles utilising bisaminal methodology.Tetrah.

Lett, v.45, p.3059-3062. 2004.

Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THS-4BVRNKG-

31&_cdi=5290&_user=687335&_pii=S0040403904004332&_origin=browse&_zone=r

slt_list_item&_coverDate=04%2F05%2F2004&_sk=999549984&wchp=dGLzVzz-

zSkzk&md5=4a829ad30f62052a205a6c76ab755ce4&ie=/sdarticle.pdf.

Acesso em: 12 setemb. 2009.

[29] KUROSAKI, H; BUCHER, C; ESPINOSA, E; BARBE, J. M; GUILARD, R.

Synthesis and characterization of a 1,8-difunctionalized dissymmetrical cyclam

copper(II) complex bearing pyridylmethyl and N,N-dimethylcarbamoylmethyl groups.

Inorg. Chim. Acta, v.322, p.145. 2002.

Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TG5-441W000-R-


http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THS-3TYMR9S-45-4&_cdi=5290&_user=687335&_pii=S004040399801497X&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_coverDate=09%2F17%2F1998&_sk=999609961&wchp=dGLbVlW-zSkWb&md5=ea42713c86ae085890cb175935df7c63&ie=/sdarticle.pdf





http://www.scopus.com/record/display.url?eid=2-s2.0-0034032704&origin=inward&txGid=l91nf71kEGwba8lYxmmTqGn%3a2

http://www.scopus.com/record/display.url?eid=2-s2.0-0034032704&origin=inward&txGid=l91nf71kEGwba8lYxmmTqGn%3a2

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THR-48NKV0D-2-7&_cdi=5289&_user=687335&_pii=S0040402003006562&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_coverDate=06%2F16%2F2003&_sk=999409974&wchp=dGLzVzz-zSkzk&md5=7f7b08b3bd4363d400a1c179c5f072f2&ie=/sdarticle.pdf




http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THS-4BVRNKG-31&_cdi=5290&_user=687335&_pii=S0040403904004332&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_coverDate=04%2F05%2F2004&_sk=999549984&wchp=dGLzVzz-zSkzk&md5=4a829ad30f62052a205a6c76ab755ce4&ie=/sdarticle.pdf




89

ate=10%2F08%2F2001&_sk=996779998&view=c&wchp=dGLzVlz-

zSkzV&md5=b9f5fd38147772a29609e0a9293fd13b&ie=/sdarticle.pdf.

Acesso em : 13 dezemb.2009.

[30] HATSE, S; PRINCEN, K; DE CLERQ, E; ROSENKILDE, M. M; SCHWARTZ,

T. W.; HERNANDEZ-ABAB, P. E.; SKERLJ, R. T.; BRIDGER, G. J.; SCHOLS, D.

AMD3465, a monomacrocyclic CXCR4 antagonist and potent HIV entry inhibitor

Biochem. Pharmacol, v.70, p. 752, 2005. Disponível em:

https://lirias.kuleuven.be/bitstream/123456789/35482/1/Biochem_Pharmacol_2005.pdf.

Acesso em: 21 jan. 2010.

[31] KIM, J. C; LOUGHT, A. J; PARK, H; KANG, Y. C. Molecular interactions of

zinc(II) cyclams toward maleate and fumarate anions. Inorg. Chem. Commun, v.9, p.

514, 2006. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_imagekey=B6VM7-

4JCCHCC-4-

7&_cdi=6143&_user=687335&_pii=S1387700306000797&_check=y&_origin=gatewa

y&_coverDate=05%2F31%2F2006&view=c&wchp=dGLzVlb-

zSkzk&md5=b5b035577d89023f2cadf8a964a8f556&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em: 21

ago. 2010.

[32] SILBERT, J.W; CORY, A.H; CORY, J.G. Chem. Commum. Synthesis, physico-

chemical and antimicrobial screening studies on 14 and 16-membered

hexaazamacrocyclic complexes bearing pendant amine groups. J. Braz. Chem.

Soc. v.17, n.2, p.254, Mar./Apr., 2006. Disponível em:

http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0103-50532006000200009&script=sci_arttext.


[33] MORET, V; LARAS, Y; PIETRANCOSTA, N; GARINO, C; QUÉLÉVER, G;

ROLLAND, A; MALLET, B; NORREEL, J. C; KRAUS, J. L. 1,1′-Xylyl bis-1,4,8,11-

tetraaza cyclotetradecane: A new potential copper chelator agent for neuroprotection in

Alzheimer’s disease. Its comparative effects with clioquinol on rat brain copper

distribution. Bioorg. Med.Chem.Letters, v.16, p.3298. 2006. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TF9-4JP9FSK-

3&_user=687335&_coverDate=06%2F15%2F2006&_rdoc=1&_fmt=high&_orig=gate

way&_origin=gateway&_sort=d&_docanchor=&view=c&_acct=C000037878&_versio

n=1&_urlVersion=0&_userid=687335&md5=221991d31bc849152b7a7561392342a4&

searchtype=a. Acesso em: 21 nov. 2010.

[34]MILLER, B; WILD, S; ZORBAS, H; WOLFGANG, B. Synthesis and biological

activity of cis-dichloro mono- and bis(platinum) complexes with N-alkyl-

ethylenediamine ligands. Inorg. Chim. Acta, v. 290, p. 237–246. 1999. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TG5-3X5H5T9-5M-

1&_cdi=5245&_user=687335&_pii=S0020169399001565&_origin=&_coverDate=07

%2F15%2F1999&_sk=997099997&view=c&wchp=dGLzVlb-

zSkzV&md5=98ef42fe0eb571d21b84b99196154834&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em:

12/09/2009.

[35] ALI, S. I; MAJID, K. Snythesis, characterization and thermal dissociation of

cobalt(II) complexes of the photoproducts of octacyanomolybdate (IV) and -

tungstate(IV) with ethylenediamine. Chem. Kin.Disponível em: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THV-3THXGKG-6-

https://lirias.kuleuven.be/bitstream/123456789/35482/1/Biochem_Pharmacol_2005.pdf

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_imagekey=B6VM7-4JCCHCC-4-7&_cdi=6143&_user=687335&_pii=S1387700306000797&_check=y&_origin=gateway&_coverDate=05%2F31%2F2006&view=c&wchp=dGLzVlb-zSkzk&md5=b5b035577d89023f2cadf8a964a8f556&ie=/sdarticle.pdf





http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0103-50532006000200009&script=sci_arttext

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90

V&_cdi=5292&_user=687335&_pii=S0040603198003736&_origin=&_coverDate=07

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zSkWl&md5=0b697dcc987750e3fa3f220411c3e13a&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em:

12/09/2009.

[36] DHAWALE, S.W. An Interesting Sulfur Oxoanion that is Useful in Both Medicine

and Industry- But is Implicated in Corrosion. J. of Chem. Ed., v. 70. n.1, p.13-15,

1993.

[37] MAZID, M.; AHIRRAZI, T; SADLE, P. J. An EXAFS Study of Gold

Coordination in the Anti-arthritic Drugs. Myocrisin and Solganol. J.C.S. Chem. Comm,

p. 1261, 1980. Disponível em:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1980/c3/c39800001261. Acesso em: 12 jun.

2010.

[38] COOPER, J. N; MCCOY, J. D; KATZ, M. G; DEUTSCH. E. Trans Effect in

Octahedral Complexes. 4. Kinetic Trans Effect Induced by the S-Bonded Thiosulfato

Ligand in Bis(ethylenediamine)cobalt(III)complexes. Inorg. Chem, v.19, p.2265-2271,

1980. Disponível em: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic50210a015. Acesso em: 21

nov. 2009.

[39] MANDAL, H. K; GOSH, P. K; MAHAPATRA, A. Kinetics and mechanistic

studies of the interaction of thiosulfate with cis-diaqua-bis[1-alkyl-2-

(arylazo)imidazole]ruthenium(II) complexes. Polyh., v. 29, p. 2867-2874, 2010.

Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TH8-50NBNVV-1-

Y&_cdi=5276&_user=687335&_pii=S0277538710003633&_origin=browse&_zone=rs

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zSkWA&md5=6dc327f13e1105b0ab1e477fd06384ab&ie=/sdarticle.pdf.

Acesso em: 12 jan. 2010.

[40] WIBERG, E; WIBERG, N; HOLLEMAN, A. F. The cobalt group. Inorg. Chem.,

p. 1484, 1995. Disponível em:

C:\Documents and Settings\Usuário\Meus documentos\Inorganic chemistry - Google

Livros.mht. Acesso em: 22 fev. 2011.

[41] FARIAS, R. F (Org.). Química de Coord.: fundamentos e atualidades. Átomo,

São Paulo. 2005.

[42] BOSNICH, B; POON. C. K; TOBE, M. L. Complexes of Cobalt(III) with a Cyclic

Tetradentate Secondary Amine. Inorg. Chem., 1966. Disponível em:

http://www.inorganicchemistry.net/kmpages/courses/Seminar/Bosnich%20IC%201965.

pdf. Acesso em: 13 ago. 2009.

[43] VIVIER, V; AGUEY, F; FOURNIER, J; LAMBERT, J. F; BEDIOUI, F; CHE, M.

Spectroscopic and Electrochemical Study of the Adsorption of [Co(en)2Cl2]Cl on -

Alumina: Influence of the Alumina Ligand on Co(III)/(II) Redox. J. Phys. Chem. B, v.

110, p. 900-906. 2006. Disponível em: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jp058224x.

Acesso: 12 fev. 2011.

[44] SILVERSTEIN, R. M; WEBSTER, F. X; KIEMLE, D. J. Identificação

espectrométrica de Compostos orgânicos. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC. S.A., 2005.

http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1980/c3/c39800001261

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic50210a015

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TH8-50NBNVV-1-Y&_cdi=5276&_user=687335&_pii=S0277538710003633&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_coverDate=10%2F14%2F2010&_sk=999709984&wchp=dGLbVlz-zSkWA&md5=6dc327f13e1105b0ab1e477fd06384ab&ie=/sdarticle.pdf




http://www.funpec.br/

http://www.funpec.br/

http://www.inorganicchemistry.net/kmpages/courses/Seminar/Bosnich%20IC%201965.pdf

http://www.inorganicchemistry.net/kmpages/courses/Seminar/Bosnich%20IC%201965.pdf

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jp058224x

91

[45] HARRIS, D.C; BERTOLUCCI, M. D. Symm and Spectrosc.: An Introduc. to

Vibrac. and Eletronic Espectrosc. New York: Oxford University Press, 1979.

[46] SILVA, F. R. G; MALTA, O. L; MENEZES, J. F. S; ROCHA, G. B; ALVES, S;

BRITO, H. F; LONGO, R. L. Emission quantum yield of europium (III) mixed

complexes with thenoyltrifluoroacetonate and some aromatic ligands J. of Alloys and

Comp., v. 303-304, p. 364-367. 2000. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TWY-408TSTK-

27T&_cdi=5575&_user=687335&_pii=S0925838800006423&_origin=browse&_zone

=rslt_list_item&_coverDate=05%2F24%2F2000&_sk=996959999&wchp=dGLzVtb-

zSkzS&md5=89e05d2278cebd82fe3c72580612cf92&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em: 12

abr. 2009.

[47] KASCHA M; VALLE.D. J.C; CATALÁN J. The Singular Coincidence of

Fluorescence Spectra of the Anionic and Cationic Species Formed by the Respective

Deprotonated and Protonated Pyrido–Pyrrolo Bases. Intern. J. of Quant. Chem., v.77,

p. 118. 2000.

Disponível em:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/%28SICI%291097-

461X%282000%2977:1%3C118::AID-QUA11%3E3.0.CO;2-4/pdf.

acesso em 11 maio 2010.

[48] STWEART, J. J. P. MOPAC: A semiempirical molecular orbital program. J

Comp-Aided Mol. Design, v. 4, p. 1,1990. Disponível em:

https://springerlink3.metapress.com/content/p11150521612jm27/resource-

secured/?target=fulltext.pdf&sid=z0i2rp55cwxgeo45mdrzzr55&sh=www.springerlink.c

om. Acesso em: 09 dez. 2009.

[49] HOLLER, F. J; SKOOG, D. A.; CROUCH, S. R. Princípios de Análise

Instrumental. 6. ed. Porto Alegre: Bookman, 1993. p. 753.

[50]BRETT, A. M. O; BRETT, C. M. A. Eletroquímica: Princípios, métodos e

aplicações. 2. ed. São Paulo: Oxford University Press, 2003. v.5.

[51] WANG, J. Anal. Electrochem. 2. ed. Canada: Jonh Wiley e Sons, 2000.

[52] SOUSA, A. K. M. H; SOUSA, J. R.; SANTIAGO, M. O; LONGHINOTTI, E.;

BATISTA, A. A; ELLENA, J; CASTELLANO, E. E; LOPES, L.G. F; MOREIRA, I. S.

Synthesis, characterization and structure of a new nitrosamine of cyclam (1,4,8,11

tetraazaciclotetradecane). Tetrah. Letters, v. 46, p.1889-1891. 2005. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THS-4FF8WG7-

1&_cdi=5290&_user=687335&_pii=S0040403905001486&_origin=search&_zone=rslt

_list_item&_coverDate=03%2F14%2F2005&_sk=999539988&wchp=dGLzVzz-

zSkzV&md5=43b2fa2fa4fbdcf92ec081bb57603d14&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em: 11

nov. 2010.

[53] POON, C. K; CHE, C. M. Structural and mechanistic studies of coordination

compounds. Part 29. Synthesis and characterization of some cis-macrocyclic secondary

amine complexes of ruthenium. J. Chem. Soc., Dalton Trans, n. 6, p. 1336, 1981.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TWY-408TSTK-27T&_cdi=5575&_user=687335&_pii=S0925838800006423&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_coverDate=05%2F24%2F2000&_sk=996959999&wchp=dGLzVtb-zSkzS&md5=89e05d2278cebd82fe3c72580612cf92&ie=/sdarticle.pdf




http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/%28SICI%291097-461X%282000%2977:1%3C118::AID-QUA11%3E3.0.CO;2-4/pdf.

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/%28SICI%291097-461X%282000%2977:1%3C118::AID-QUA11%3E3.0.CO;2-4/pdf.

https://springerlink3.metapress.com/content/p11150521612jm27/resource-secured/?target=fulltext.pdf&sid=z0i2rp55cwxgeo45mdrzzr55&sh=www.springerlink.com



http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THS-4FF8WG7-1&_cdi=5290&_user=687335&_pii=S0040403905001486&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_coverDate=03%2F14%2F2005&_sk=999539988&wchp=dGLzVzz-zSkzV&md5=43b2fa2fa4fbdcf92ec081bb57603d14&ie=/sdarticle.pdf




92

Disponível em: http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1981/DT/dt9810001336.


[54] COATES, J. Interpret. of Infr. Spectr., A Practical App, Encyclop. of Analyt.

Chem. Chichester: John Wiley, 2000.

[55] DIAZ, G. F; CLAVIJO, R. E. C; CAMPOS-VALLETE, M. M; SAAVEDRA, M.

S; DIEZ, S; MUNOZ, R. Specular reflectance infrared spectra of the macrocycles

cyclam and cyclamdione and their Cu(II) complexes deposited onto a smooth cooper

surface. Vibrat. Spectr., v.15, p. 201-209. 1997. Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THW-3ST2775-X-


ate=12%2F31%2F1997&_sk=999849997&view=c&wchp=dGLzVtb-

zSkWb&md5=996eb770f174145cd76cb9314e269a5b&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em: 03

jul. 2010.

[56] POON, C. K. The Infrared Spectra of Some Cis- and Trans- Isomers of Octahedral

Cobalt (III) Complexes with a Cyclic Quadridentate Secondary amine. Inorg. Chim.

Acta, v. 5, p. 322-324, 1970.

[57] TOBON-ZAPATA, G. E; ETCHEVERRY, S. G; BARAN, E. J. Vibrational

spectrum of Sanocrysin. Spectroch. Acta Part A, v. 53, p. 183-188. 1997. Disponível

em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6VNG-4680PMK-7-


ate=02%2F28%2F1997&_sk=999469997&view=c&wchp=dGLzVzz-

zSkzS&md5=d04198620eff0e5a6e56444bbb4cc888&ie=/sdarticle.pdf. Acesso em: 12

fev. 2010.

[58] NAKAMOTO, K. Infr. and Ram. Spectra of Inorg. and Coord. Comp. 5. ed.

New York: Wiley, 1997.

[59] KIPP, E; HAINES, R. Infrared studies of cis- and trans

bis(halogenoacetato)bis(ethy1enediamine)-cobalt(1II) complexes. Can. Journ. of

Chem. Disponível em: http://www.nrcresearchpress.com/doi/pdf/10.1139/v69-169.

Acesso em: 20 maio2011.

[60] SHARMA, R. P; SHARMA, R; BALA, R; SALAS, J. M; QUIROS, M. Second

sphere coordination complexes via hydrogen bonding: Synthesis, spectroscopic

characterisation of [trans-Co(en)2Cl2]CdX4 (X= Br or I) and single crystal X-ray

structure determination of [trans-Co(en)2Cl2]CdBr4. J. of Molec. Struc., v. 794, p.

341–347, 2006.

Disponível em: http://hera.ugr.es/doi/16656945.pdf. Acesso em: 28 maio 2011.

[61] BALDWIN, M.E. The infrared Spectra of Cobalt (III) ethylenediamine complexes.

Part I: Vibrations of the Ethylenediamine Chelate Ring. p. 4369. 1960

Disponível em: http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1960/jr/jr9600004369 Acesso

em: 28 maio 2011.

[62] HAMILTON, G.H. J AND ALEXANDER, D. Cobalt (III) complexes of 1,3-

Bis(2’aminoethylamino)propane. Inorg. Chem. v.5, p. 2060-2061, 1966.

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1981/DT/dt9810001336

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6THW-3ST2775-X-1&_cdi=5293&_user=687335&_pii=S0924203197000325&_origin=gateway&_coverDate=12%2F31%2F1997&_sk=999849997&view=c&wchp=dGLzVtb-zSkWb&md5=996eb770f174145cd76cb9314e269a5b&ie=/sdarticle.pdf




http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6VNG-4680PMK-7-2&_cdi=6178&_user=687335&_pii=S1386142597830247&_origin=gateway&_coverDate=02%2F28%2F1997&_sk=999469997&view=c&wchp=dGLzVzz-zSkzS&md5=d04198620eff0e5a6e56444bbb4cc888&ie=/sdarticle.pdf




http://www.nrcresearchpress.com/doi/pdf/10.1139/v69-169

http://hera.ugr.es/doi/16656945.pdf

http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1960/jr/jr9600004369

93

Disponível em: http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic50045a052. Acesso em: 22 fev.

2011.

[63] BURGESS, J; FAWCETT, J., HAINES, R.I; SINGH, K AND RUSSEL, R.D.

Structure, solvatochromism, and solvation of trans-[CoIII(cyclam)(NCS)2](NCS) and

the structure of [CoII(Me4cyclam)(NCS)]2[Co(NCS)4]MeOH. Trans. Met. Chem, v.

24, p. 355-356, 1999.

Disponível em: http://www.springerlink.com/content/mw88571433087640/fulltext.pdf.


[64] LIU,H. Y; FRONCZEK, R. F; WATKINS, S. F; SHAFFER, G. W;

MUSSELMAN. R. L. trans-Bis(isothiocyanato)bis(ethylenediamine)cobalt(III)

Thiocyanate. Acta Cryst. C51, p.1992-1994. 1995.

Disponível em: http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?bk1060. Acesso em: 28 maio 2011.

[65] REDDY, M. R; REDDY, K. H; RAJU, M. Axial ligational properties of

macrocyclic cobalt complexes. Polyh., v.17, n. 8, p. 1355-1368, 1998.

Disponível em:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TH8-3T3T0C0-N-

2&_cdi=5276&_user=687335&_pii=S0277538797002969&_origin=browse&_zone=rsl

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zSkzS&md5=5ec64f3785a19af93abaa20d6b1ab5a5&ie=/sdarticle.pdf

[66] RODOVAN, C; CIOBA, A; CINGHITA, D; MUARIU, M. Anodic Voltammetry

of Sodium thiosulfate at Conductive diamond electrode in an unbuffered solution

Annals of West Univers. of Timisoara: series chemistry, v. 15, n. 2, p. 201-208,

1998. Disponível em: http://www.chimie.uvt.ro/awut_sc/awut/201-208_radovan-

ciorba.pdf. Acesso em: 23 fev. 2011.

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic50045a052

http://www.springerlink.com/content/mw88571433087640/fulltext.pdf

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?bk1060

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TH8-3T3T0C0-N-2&_cdi=5276&_user=687335&_pii=S0277538797002969&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_coverDate=12%2F31%2F1998&_sk=999829991&wchp=dGLzVlz-zSkzS&md5=5ec64f3785a19af93abaa20d6b1ab5a5&ie=/sdarticle.pdf




http://www.chimie.uvt.ro/awut_sc/awut/201-208_radovan-ciorba.pdf

http://www.chimie.uvt.ro/awut_sc/awut/201-208_radovan-ciorba.pdf

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE ... · Danielle de Oliveira Maia ... título...

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