UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

MESSIAS BICALHO CEVOLANI

ANÁLISE TERMOBAROMÉTRICA APLICADA À DECOMPOSIÇÃO DO OXALATO DE CÁLCIO HIDRATADO

VITÓRIA 2017


ANÁLISE TERMOBAROMÉTRICA APLICADA À DECOMPOSIÇÃO DO OXALATO DE CÁLCIO HIDRATADO

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, elaborada sob a orientação do Professor Dr. Alfredo Gonçalves Cunha.

VITÓRIA 2017


ANÁLISE TERMOBAROMÉTRICA APLICADA À DECOMPOSIÇÃO DO OXALATO

DE CÁLCIO HIDRATADO

Dissertação apresentada ao programa de Pós-Graduação em Física do Centro de

Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial

para obtenção do Grau de Mestre em Física da Matéria Condensada.

Aprovada em

Comissão Examinadora

Prof. Dr. Alfredo Gonçalves Cunha

Universidade Federal do Espírito Santo

Orientador

Prof. Dr. José Roberto de Oliveira

Instituto Federal do Espírito Santo

Prof. Dr. Jorge Luis Gonzalez Alfonso


Prof. Dr. Thiago Eduardo Pedreira Bueno


A todos aqueles que apoiaram este trabalho.

Agradecimentos

Várias pessoas contribuíram de alguma forma para a elaboração desta dissertação,

gostaria de expressar meus agradecimentos por essas importantes contribuições.

Agradeço ao Prof. Alfredo Gonçalves Cunha pela orientação e principalmente pela

confiança depositada na elaboração de todo este trabalho.

Agradeço a UFES, CAPES e CNPQ pelo apoio fundamental à pesquisa realizada.

Agradeço ao Prof. Miguel Ângelo pelo imenso apoio e auxílio na pesquisa.

Agradeço ao Eng. Willian Cremasco pelo grande auxílio na instrumentação eletrônica

do trabalho que foi imprescindível para a realização deste.

Agradeço ao Prof. Thiago Bueno pela ajuda na montagem do aparato experimental

do trabalho, especialmente na área de informática.

Agradeço ao Prof. Jorge Luis pelo grande apoio no desenvolvimento deste trabalho.

Agradeço aos demais professores do grupo de Materiais Carbonosos da UFES: Prof.

Wanderlã, Prof. Jair e Prof. Emmerich por toda a contribuição com a pesquisa.

Agradeço aos professores do grupo de Magnetismo e Nanomagnetismo da Matéria

da UFES: Prof. Armando, Prof. Edson, Prof. Valberto e Prof. Larica por todas as

contribuições feitas nos seminários ministrados sobre tema.

Agradeço aos colegas dos Laboratórios LPT e LMC: Dmitry, Fósforo, Luar, Isabela,

Daniel, Gustavo, Mariana, Dedéu, Tainara, Rodolfo, Thierry e especialmente ao Victor

pela colaboração com os experimentos, principalmente em andamento. Agradeço

também a técnica Vanessa pelo auxílio nas medidas termogravimétricas e difração de

raios-X.

Agradeço ao Prof. Hadi Khalifa pelo auxílio na tradução e elaboração do texto em

língua inglesa.

Agradeço a todos os colegas do laboratório LEMAG Alisson, Tales, Erik, Carlos

Henrique, Carlos Eduardo e especialmente ao Rafael Oliari pela contribuição e

convivência durante o período de elaboração do trabalho. Agradeço também ao

prestativo colega Jhone Ramsay pelo auxílio nas medidas de raios-X.

Agradeço ao José Carlos, secretário da pós-graduação, pela ajuda sempre oportuna.

Agradeço a minha família pelo apoio e incentivo dedicado a mim durante o tempo de

elaboração deste trabalho.

Agradeço especialmente a minha noiva Maica Bianca pela compreensão e incentivo

durante todo este trabalho.

E finalmente agradeço a Deus, princípio e fim de tudo, pela vida e pela oportunidade

de concluir mais essa etapa em nossa caminhada.

A ciência é aquilo que aprendemos sobre

como não deixar enganar a nós mesmos.

Richard Feynman

Resumo

Este trabalho trata da caracterização da técnica de Análise Termobarométrica e

aplicação à decomposição do Oxalato de Cálcio Monohidratado (CaC2O4.H2O), que é

realizada em três etapas com produtos gasosos distintos. Com esta técnica é possível

obter simultaneamente medidas diretas de temperatura e pressão durante o processo

de tratamento térmico, que é realizado a volume constante dentro de uma ampola de

quartzo. Consequentemente, a partir das medidas de pressão e temperatura foi

possível identificar parâmetros termodinâmicos relacionados à transição de fase e

conservação de energia como entalpia, entropia e energia livre de Gibbs. As amostras

foram decompostas variando-se sistematicamente os parâmetros experimentais

iniciais como a massa, taxa de aquecimento, temperatura final do tratamento térmico

e pressão inicial. Os resultados obtidos permitiram a identificação e descrição de

vários fenômenos físicos relacionados ao processo de decomposição do composto

em questão. Foi possível identificar que o aumento da pressão deslocou a

temperatura de transição da primeira e da terceira etapas para níveis mais elevados.

Na segunda etapa de transição, o aumento da pressão fez a temperatura de transição

deslocar-se para níveis mais baixos. Foi identificado que o aumento da pressão para

cada etapa de transição é proporcional ao aumento da massa. Desta forma a variação

da massa também desloca as temperaturas de transição das três etapas de

decomposição. Através da análise das pressões iniciais de cada experimento foi

possível identificar pequenas quantidades de H2O em forma de umidade nas amostras

e no recipiente dedicado ao processo. A quantidade de H2O relativa a esta umidade é

exponencial em relação à pressão inicial utilizada para fechamento das próprias

ampolas. Neste trabalho também foi explorado algumas limitações da técnica de

Análise Termobarométrica quando aplicada à decomposição do CaC2O4.H2O. Nesse

sentido, a faixa de temperatura limitada a 800°C foi identificada como a mais

adequada para a realização desse tipo de experimento.

Abstract

This work is concerned with the characterization of the Thermobarometric Analysis

technique applied to the decomposition of Calcium Oxalate Monohydrate

(CaC2O4.H2O). This decomposition occurs in three steps with three different gaseous

products. This is a technique that makes it possible to obtain direct measurements of

temperature and pressure simultaneously during the heat treatment process, this was

done in constant volume inside a quartz bulb. Consequently, it was possible to identify

thermodynamic parameters of the phase transition and verify the energy conservation

quantity such as enthalpy, entropy and Gibbs free energy through the pressure and

temperature measurements. The samples were decomposed by varying systematically

the initial experimental conditions such as mass, heating rate, heat treatment final

temperature and initial pressure. The present results allowed the identification and

description of several physical phenomena related to the compound decomposition

process. It was possible to identify that an increase in pressure displaced the of the

first and third steps transition temperature to higher levels. In the second transition

step, the increase in pressure caused the transition temperature to move to lower

levels. It has been observed a proportional relationship between mass and the

pressure for each transition steps. Therefore, the mass variation also displaces the

transition temperatures of the three decomposition steps. Analyzing the initial

pressures of each experiment, it was possible to identify a small amounts of H2O, such

as humidity, in many samples and in the quartz bulb dedicated to the process. The

amount of H2O relative to this humidity is exponential in relation to the initial pressure

used to close the ampoules. In this work, it also discovered some limitations of the

Thermobarometric Analysis technique when applied to the decomposition of

CaC2O4.H2O. By this way, the temperature range limited to 800°C was identified as

the most adequate for the experiments of this work.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Diagrama esquemático de uma Balança Termogravimétrica (TGA). Fonte:

adaptada de CERAMIC INDUSTRY MAGAZINE (2005). .......................................... 25

Figura 2.2 - Exemplo de curva de TGA/DTG para o Oxalato de Cálcio Hidratado.

Fonte: FREITAS (2012). ............................................................................................ 26

Figura 2.3 - Exemplo de termograma diferencial para alterações em materiais

poliméricos. Fonte: SKOOG; HOLLER; NIEMAN, (2002). ........................................ 28

Figura 2.4 - Diagrama esquemático de um aparelho de DTA. Os termopares são

indicados pela sigla TC. Fonte: SKOOG; HOLLER; NIEMAN, (2002). ...................... 29

Figura 2.5 - Esquema de operação de um equipamento destinado a (a) DTA, (b) DSC

por fluxo de Calor e (c) DSC por compensação de potências. Fonte: adaptada de

(DENARI; CAVALHEIRO, 2012). .............................................................................. 30

Figura 3.1 - Diagrama esquemático do processo de resfriamento rápido. ................ 32

Figura 3.2 - Diagrama esquemático da técnica SWT aplicada ao supercondutor

HgBa2Cu3O8+n. Fonte: (ALYOSHIN; MIKHAILOVA; ANTIPOV, 1996) ...................... 33

Figura 4.1 - Diagrama de Fases de uma substância Pura (H2O). Fonte: (ATKINS; DE

PAULA, 2010). .......................................................................................................... 36

Figura 4.2 - Variações das grandezas termodinâmicas em uma transição de fase de

primeira ordem (a) e uma transição de fase de segunda ordem (b). Fonte: (ATKINS;

DE PAULA, 2010). .................................................................................................... 46

Figura 4.3 – Gráfico de ln(K) x 1/T (para K = P) da vaporização de H2O. Em destaque

os valores obtidos para Entropia e Entalpia padrão através do coeficiente linear e

angular respectivamente. .......................................................................................... 49

Figura 6.1 – Estrutura do Oxalato de Cálcio sem hidratação (Anidro). Fonte:

NATIONAL CENTER FOR BIOTECHNOLOGY INFORMATION (2008) ................... 54

Figura 6.2 – Diagrama detalhado do Analisador Termobarométrico. A ampola de

quartzo (f) é ligada à extremidade aberta do tubo sensor de pressão (c). Na

extremidade fechada (d) da espiral (b) está ligado o ponteiro (e) onde é fixado um imã

(h) que fica entre duas sondas de efeito Hall (i). As sondas permitem detectar

variações de décimos de milímetro na posição do imã e consequentemente detectar

pequenas variações devidas à deformação elástica do quartzo provenientes da

pressão interna no sensor. Fonte: adaptada de CUNHA (1999). .............................. 57

Figura 6.3 - Manômetro do tipo Boudon convencional. Fonte: TECNIAR (2016). ..... 57

Figura 6.4 - Diferentes aparelhos TBA: (a) pressão máxima de 32 bar; (b) pressão

máxima de 18 bar. ..................................................................................................... 58

Figura 6.5 - Fluxograma das ligações entre os aparelhos envolvidos na Análise

Termobarométrica. O TBA parcialmente introduzido no forno envia os sinais de tensão

aos voltímetros destinados às medidas de pressão (Vp), temperatura (Vt), e DTA (Vdt).

Estes são ligados a um computador que também controla o forno. .......................... 59

Figura 6.6 - (a) Rack dedicado a análise termobarométrica. (b) Destaque do

microcontrolador utilizado para controle do forno. ..................................................... 60

Figura 6.7 – O TBA instalado em um forno do tipo mufla (k). O termopar (l) é envolto

por um tubo de quartzo e fica ao lado da amostra. A espiral que sofre a deformação

elástica de acordo com a pressão interna do aparelho fica à mesma temperatura da

amostra enquanto o ponteiro (e) oscila externamente ao forno para indicar a pressão

através do conjunto sensor de sondas de efeito Hall (p). O controle de temperatura do

forno possui um termopar independente (o). O fechamento do forno é feito com tijolos

refratários (m) e lã térmica tipo KawoolR (n). ............................................................. 61

Figura 6.8 - (a) Tela de programação do tratamento térmico do programa do TBA. (b)

Tela com os gráficos P x V e DTA x T do programa de leitura de leitura de arquivos

TBA. .......................................................................................................................... 62

Figura 6.9 - Exemplo de diagrama P x T para uma análise termobarométrica da

decomposição do oxalato de cálcio hidratado com acompanhamento de aquecimento

e resfriamento. .......................................................................................................... 63

Figura 6.10 - Bancada de calibração do Analisador Termobarométrico. A placa de

acrílico e os tijolos são utilizados para a segurança do operador. O voltímetro de alta

resolução (Direita) é o mesmo utilizado nos experimentos. ...................................... 64

Figura 6.11 - Exemplo de Calibração do aparelho TBA. Segunda calibração realizada

no aparelho modelo IT. ............................................................................................. 65

Figura 7.1 - Envelope porta-amostra feito de ouro. ................................................... 67

Figura 7.2 - Decomposição do CaC2O4.H2O (TBA), teste TBAD08, com destaque para

as etapas de transição. ............................................................................................. 68

Figura 7.3 - Decomposição do CaC2O4.H2O (TGA), teste TGD06, com destaque para

as etapas de transição. ............................................................................................. 69

Figura 7.4 - Comportamento da temperatura e pressão de transição da primeira etapa

de decomposição do CaC2O4.H2O de vários experimentos. ..................................... 70

Figura 7.5 - Comportamento da temperatura e pressão de transição da segunda etapa

de decomposição do CaC2O4.H2O de vários experimentos ...................................... 71

Figura 7.6 - Comportamento da temperatura e pressão de transição da terceira etapa

de decomposição do CaC2O4.H2O: TBAD02 e TBAD09. .......................................... 73

Figura 7.7 - Decomposição do CaC2O4,H2O (TBAD02) - com semirretas (P = nRT/V)

auxiliares. Os gases liberados indicam as etapas da decomposição. ....................... 74

Figura 7.8 - Comportamento de vários gases referentes a constante dos gases ideais.

Fonte: NAVE (2012). ................................................................................................. 75

Figura 7.9 - Difratograma de raios-X do produto sólido do experimento TBAD02 após

resfriamento com os picos característicos do CaCO3 (Calcita). ................................ 75

Figura 7.10 - Comparação entre difratogramas característicos: (a) CaCO3 e (b) CaO.

Fonte:MELO et al. (2009). ......................................................................................... 76

Figura 7.11 - Experimento TBAD02 com destaque para os intervalos de transições de

fases. ......................................................................................................................... 77

Figura 7.12 - Diagrama Van't Hoff para a primeira etapa de decomposição do

CaC2O4.H2O. ............................................................................................................. 78

Figura 7.13 - Diagrama Van't Hoff para a segunda etapa de decomposição do

CaC2O4.H2O. ............................................................................................................. 78

Figura 7.14 - Diagrama Van't Hoff para a terceira etapa de decomposição do

CaC2O4.H2O. ............................................................................................................. 79

Figura 7.15 - Decomposição parcial do oxalato de cálcio hidratado com destaque para

a evaporação de H2O. ............................................................................................... 83

Figura 7.16 - Influência da pressão inicial do experimento na intensidade da

evaporação de H2O. .................................................................................................. 84

Figura 7.17 - Efeito da massa da amostra na pressão de transição da primeira etapa

de decomposição do CaC2O4.H2O. ........................................................................... 86

Figura 7.18 - Efeito da massa da amostra na pressão de transição da segunda etapa


Figura 7.19 - Efeito da massa da amostra na pressão de transição da terceira etapa


Figura 7.20 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da primeira

etapa de decomposição do CaC2O4.H2O. ................................................................. 89

Figura 7.21 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da segunda


Figura 7.22 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da terceira


Figura 7.23 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da primeira


Figura 7.24 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da segunda

etapa de decomposição do CaC2O4.H2O .................................................................. 91

Figura 7.25 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da terceira

etapa de decomposição do CaC2O4.H2O .................................................................. 92

Figura 7.26 - Influência da taxa de aquecimento nas temperaturas de transição da

primeira etapa. .......................................................................................................... 93


segunda etapa. .......................................................................................................... 93


terceira etapa. ........................................................................................................... 94

Figura 7.29 - Deformação linear inelástica por temperatura no aparelho TBADNG,

utilizado nos experimentos, entre calibrações consecutivas. .................................... 95

Figura 7.30 - Deformação linear inelástica por pressão no aparelho TBADNG, utilizado

nos experimentos, entre calibrações consecutivas. .................................................. 96

Figura 7.31 - Diferentes formas estruturais para o óxido de silício: (a) vidro de quartzo,

(b) cristal de quartzo. Fonte: HUSBAND (2007). ....................................................... 97

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Técnicas de Análises Térmicas e propriedades físicas relacionadas. ... 24

Tabela 4.1 - Espontaneidade dos processos com diferentes variações de entalpia (H)

e entropia (S). ............................................................................................................ 43

Tabela 4.2 - Entalpia e entropia padrão de vaporização de líquidos ......................... 50

Tabela 7.1 - Parâmetros experimentais iniciais e pressões obtidas nos experimentos

de decomposição do CaC2O4.H2O ............................................................................ 66

Tabela 7.2- Intervalos de temperatura em que ocorrem as etapas de decomposição

do Oxalato de Cálcio Hidratado, com as diferentes atmosferas. ............................... 72

Tabela 7.3 - Dados termoquímicos dos constituintes envolvidos na decomposição do

CaC2O4.H2O .............................................................................................................. 79

LISTA DE ABREVIATURAS

DTA - Analisador Diferencial de Temperatura (Diferential Temperature Analyser).

DTG - Termogravimetria Diferencial (Diferential Thermogravimetry).

DSC - Calorimetria Exploratória Diferencial (Diferential Scanning Calorimetry).

DRX - Difração de Raios-X.

LMC - Laboratório de Materiais Carbonosos (UFES).

LPT - Laboratório de Plasma Térmico (UFES).

LEMAG - Laboratório de Magnetometria e Efeito Mossbäuer (UFES).

MCE - Método Comum de Encapsulamento.

MME - Ministério das Minas de Energia.

SWT - Técnica do Peso Estático (Static Weight Technique).

TBA - Analisador Termobarométrico (Thermo-Barometric Analyser).

TGA - Analisador Termogravimétrico (Thermo-Gravimetric Analyser).

UFES - Universidade Federal do Espírito Santo.

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 17

2. DECOMPOSIÇÕES TÉRMICAS E MÉTODOS ANALÍTICOS ............................ 20

2.1. DECOMPOSIÇÕES QUÍMICAS .................................................................. 20

2.2. PROCESSOS DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA ............................................ 21

2.3. ANÁLISES TÉRMICAS ................................................................................... 23

2.3.1. Análises Termogravimétricas (TGA e DTG) .............................................. 24

2.3.2. Análise Térmica Diferencial (DTA) ............................................................ 27

2.3.3. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) .............................................. 29

3. MEDIDAS DE PRESSÃO ................................................................................... 31

3.1. MÉTODO DE ENCAPSULAMENTO ............................................................ 31

3.2. MÉTODOS INDIRETOS PARA MEDIR PRESSÃO ..................................... 32

3.2.1. Resfriamento Rápido ................................................................................ 32

3.2.2. Técnica Estática de Medida do Peso ........................................................ 33

3.3. MÉTODO DIRETO PARA MEDIR PRESSÃO ............................................. 34

4. TRANSIÇÕES DE FASE .................................................................................... 36

4.1. DIAGRAMA DE FASES ............................................................................... 36

4.2. TERMODINÂMICA DA TRANSIÇÃO DE FASES ........................................ 38

4.2.1. Pressão de Vapor ..................................................................................... 38

4.2.2. Espontaneidade das Reações .................................................................. 40

4.2.3. Curvas de Equilíbrio e Potencial Químico ................................................. 43

4.2.4. Regra de Trouton ...................................................................................... 49

4.3. LEI DE HESS ............................................................................................... 51

5. OBJETIVOS ........................................................................................................ 53

6. MATERIAIS E MÉTODO EXPERIMENTAL ........................................................ 54

6.1. O OXALATO DE CÁLCIO HIDRATADADO ................................................. 54

6.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ............................................................................. 56

6.3. ANÁLISE TERMOBAROMÉTRICA .............................................................. 56

6.3.1. Características do Analisador Termobarométrico ..................................... 56

6.3.2. Calibração do Analisador Termobarométrico ............................................ 63

7. EXPERIMENTOS E RESULTADOS ................................................................... 66

7.1. CUIDADOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ................................ 66

7.2. TEMPERATURA E PRESSÃO DAS ETAPAS DE DECOMPOSIÇÃO ......... 68

7.3. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TERMODINÂMICOS INDIRETOS:

ENTALPIA, ENTROPIA E POTENCIAL DE GIBBS ............................................... 76

7.4. INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS EXPERIMENTAIS ............................... 81

7.4.1. Pressão inicial ........................................................................................... 82

7.4.2. Massa ....................................................................................................... 86

7.4.3. Taxa de Aquecimento ............................................................................... 92

7.5. LIMITAÇÕES EXPERIMENTAIS DA ANÁLISE TERMOBAROMÉTRICA ... 94

8. CONCLUSÕES ................................................................................................... 98

9. REFERÊNCIAS ................................................................................................ 101

10. APÊNDICE A ................................................................................................. 106

11. APÊNDICE B ................................................................................................. 114

17

1. INTRODUÇÃO

A pesquisa envolvendo produção e caracterização de novos materiais é cada vez mais

presente na física e química. Muitos trabalhos são publicados anualmente envolvendo

materiais supercondutores, isolantes topológicos, elastocalóricos, magnetocalóricos,

entre outros. Grande parte desses produtos, enquanto objetos de estudos, são obtidos

por processos que envolvem tratamento térmico.

As sínteses de compostos através de tratamento térmicos utilizam, em sua grande

maioria, o Método Comum de Encapsulamento (MCE). Este método caracteriza-se

pelo encapsulamento dos reagentes em ampolas de quartzo, com atmosfera

controlada, seguido de tratamento térmico. É comum relatos de rompimento dessas

ampolas devido a complexa estequiometria envolvida neste tipo de síntese (SIN et al.,

1998a). A temperatura do tratamento térmico deve ser suficiente para que possa haver

fusão e/ou evaporação de alguns dos reagentes que irão reagir com o restante da

amostra, e em caso de excesso de pressão causar o rompimento da ampola.

A medida da pressão em altas temperaturas durante o tratamento térmico é

fundamental para a caracterização dos processos físico-químicos que acontecem

durante a síntese. Contudo, exigem que o sensor de pressão fique a mesma

temperatura da amostra para evitar a condensação da fase gasosa. As faixas de

temperatura desses processos inviabilizam a maioria dos equipamentos e sensores

existentes.

O Analisador Termobarométrico (Thermo Barometric Analyser - TBA) é um aparelho

desenvolvido para realizar medidas simultâneas de temperatura e pressão durante

tratamentos térmicos. Esses tratamentos térmicos podem ser aplicados em processos

de síntese, decomposição ou estudos termodinâmicos de substâncias puras.

Antes do desenvolvimento do Analisador Termobarométrico, existiam apenas

métodos ineficientes para se obter a pressão durante um tratamento térmico. Estes

métodos eram intrusivos, pouco precisos ou proporcionavam apenas uma medida por

amostra (XUE et al., 1997)(ALYOSHIN; MIKHAILOVA; ANTIPOV, 1996).

Nesse contexto, o estudo da técnica de Análise Termobarométrica fornece condições

suficientes, e adequadas, para caracterização de grande parte dos processos que

18

utilizam o tratamento térmico, como sínteses, decomposições ou análises

termodinâmicas de substâncias puras. Processos que são de extrema importância

para o desenvolvimento científico e tecnológico.

O TBA foi desenvolvido em 1997 pelo Prof. Dr. Alfredo Gonçalves Cunha em seu

trabalho de doutorado (CUNHA, 1999). Neste momento foi utilizado para medir a

pressão de Hg e O2 no processo de síntese de supercondutores cerâmicos da família

(Hg1-x,Rex)Ba2Ca2Cu3O8+n. Este processo era realizado através do processo de

encapsulamento comum, no qual os precursores eram selados em uma ampola de

quartzo que era levada ao forno para tratamento térmico. As pressões dos gases Hg

e O2 na ampola durante o tratamento térmico frequentemente provocavam o

rompimento desta (SIN et al., 1998a).

A técnica de Análise Termobarométrica mostrou-se extremamente útil no processo de

síntese do supercondutor citado. Com as medidas de pressão e temperaturas obtidas

durante o tratamento térmico foi possível levantar parâmetros termodinâmicos como

identificar a entalpia e entropia da reação e verificar a temperatura real da transição

de fase. Além disso, foi possível identificar também que as pressões de Hg e o O2 não

contribuíam significativa para o rompimento das ampolas, mas sim uma reação

concorrente entre o Ba e Si do próprio quartzo de que era feito a ampola. Ocorria uma

fragilização do encapsulamento, por reações químicas, que provocava o rompimento

a uma pressão inferior a esperada (CUNHA, 1999).

Este trabalho tem como objetivo caracterizar a técnica de Análise Termobarométrica

aplicada aos estudos de transição de fase e fenômenos envolvidos em processos de

decomposição térmica. Para isso, será descrito o aparelho desenvolvido, bem como

alguns detalhes de sua construção, o método experimental, a obtenção de medidas,

a teoria envolvida e alguns resultados obtidos com a utilização do método. A Análise

Termobarométrica neste trabalho será empregada especificamente na decomposição

do composto CaC2O4.H2O (Oxalato de Cálcio Hidratado) que possui três transições

de fase de primeira ordem. Os produtos gasosos finais da reação são H2O, CO e CO2.

É importante destacar que há um grande esforço envolvido na construção de todo o

aparato experimental, pois conta com o desenvolvimento de várias técnicas. Uma

delas diz respeito à montagem da bancada de tratamento térmico, composta pelo

19

forno e toda a eletrônica envolvida na obtenção das medidas de temperatura e

pressão. Outra técnica aborda o método de encapsulamento e construção do aparelho

TBA que está associada a técnica glassblowing de trabalho com vidraria científica,

especialmente dedicada ao quartzo (WHEELER; ROEGER, 1997).

No segundo e terceiro capítulos são abordados as técnicas mais utilizadas em

experimentos de análise térmicas e medidas de pressão respectivamente. Desta

forma pode se verificar as vantagens do uso do TBA quando aplicado a tratamentos

térmicos.

No quarto capítulo é exposto os conceitos termodinâmicos clássicos envolvidos nas

transições de fase e mudança de estado, especialmente quando aplicados a

decomposições com produtos gasosos.

Após serem determinados os objetivos deste trabalho no quinto capítulo, os métodos

e principalmente os materiais envolvidos são especificados no capítulo seguinte.

O capítulo dedicado aos experimentos e resultados mostra como as medidas diretas

de pressão e temperatura obtidas, podem ser usadas para verificar os parâmetros

termodinâmicos relacionados às transições de fase da decomposição em questão e

como parâmetros iniciais dos experimentos podem afetar os resultados obtidos.

Também será relatado neste capítulo alguns experimentos específicos que foram

cruciais para determinar algumas especificidades da técnica de análise

termobarométrica quando aplicada à decomposição com fases gasosas,

especialmente a do Oxalato de Cálcio Hidratado.

20

2. DECOMPOSIÇÕES TÉRMICAS E MÉTODOS ANALÍTICOS

2.1. DECOMPOSIÇÕES QUÍMICAS

As decomposições químicas, também conhecidas como reações de análise, são

reações nas quais um reagente dá origem, pelo menos, a dois produtos distintos.

Essas reações são do tipo:

𝐴𝐵 (𝑠) → 𝐴(𝑠) + 𝐵(𝑔) (2.1)

Os símbolos entre parênteses representam o estado das substâncias envolvidas,

neste caso sólido e gasoso, porém a decomposição pode ocorrer entre quaisquer

estados. Todavia, é mais comum decomposições com pelo menos um dos produtos

gasoso (BROWN et al., 2014).

As reações de análise podem ocorrer espontaneamente quando o composto é

instável. Basta uma pequena quantidade de energia para que esta ocorra. Esse

processo é muito comum em peróxidos e superóxidos, mas também ocorre com

alguns ácidos. Como exemplo, pode-se citar a decomposição do ácido carbônico:

𝐻2𝐶𝑂3(𝑎𝑞) → 𝐻2𝑂(𝑙) + 𝐶𝑂2(𝑔) (2.2)

Em compostos estáveis, a quantidade de energia para que ocorra a reação de análise

é muito maior e podem exigir processos complexos. As decomposições são

classificadas quanto ao tipo de energia utilizada para que estas ocorram:

Eletrólise: Decomposição por energia elétrica

Exemplo: 2 𝐻2𝑂(𝑙) → 2 𝐻2(𝑔) + 𝑂2 (2.3)

Fotólise: Decomposição por energia luminosa

Exemplo: 2 𝐻2𝑂2(𝑙) → 2 𝐻2𝑂(𝑙) + 2 𝑂2

(2.4)

21

Termólise (Pirólise): Decomposição por energia térmica

Exemplo: 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) (2.5)

As reações de decomposição são extremamente importantes em muitos processos

industriais. O último exemplo, uma decomposição térmica, diz respeito a uma das

etapas ocorridas na decomposição do CaC2O4.H2O tema central deste trabalho que

será abordada nos capítulos a seguir.

2.2. PROCESSOS DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

As reações de decomposições térmicas ou termólises são, por natureza,

endotérmicas, pois é necessário calor para que estas ocorram. Isso significa que, a

energia de ligação dos produtos é superior a dos reagentes, ao contrário do que ocorre

no processo de combustão. Nas termólises, a temperatura de decomposição é

definida como a temperatura na qual o reagente se decompõe nos respectivos

produtos.

É comum, no meio industrial, encontrar o termo pirólise associado ao processo de

decomposição térmica, porém com um sentido mais amplo. Qualquer processo que

provoque uma alteração química dos reagentes por ação do calor1 é considerado uma

pirólise, incluindo a carbonização.

As decomposições térmicas são aplicadas em diversos processos industriais. A

reação 2.5, por exemplo, é realizada na produção de Cal (CaO) a partir de calcário

(CaCO3) presente em algumas rochas e conchas do mar. A Cal é matéria prima para

a produção de vidro, fertilizantes, celulose, fármacos, aço, cimento, tijolos, etc. além

1 Processos de termólise associados ao uso de catalizadores são chamados industrialmente de reforma catalítica ou cracking catalítico. A reforma catalítica é muito empregada na produção de hidrogênio a partir do gás natural e na fabricação de gasolina a partir de nafta na indústria petrolífera (ZUCOLOTTO, 2006).

22

de ser útil em processos de purificação de água, tratamento de esgoto, produção de

alimentos, couro e muitos outros produtos industrializados2.

A indústria de petróleo e carvão mineral também utilizam a termólise, e pirólise, em

vários processos. A hulha, por exemplo, em sua decomposição gera como produtos o

gás de hulha (H2 + CO + CH4), águas amoniacais (solução rica e compostos

nitrogenados), carvão coque e diversos outros hidrocarbonetos aromáticos como

piche e óleo (leves, médios, pesados e antracênicos) (CEPA - USP, 1999).

A maior parte dos metais encontra-se sob a forma de óxidos ou sais na natureza e

uma das formas mais utilizadas para se obter esses metais puros é através da

decomposição térmica. Alguns óxidos metálicos são muito estáveis e possuem

elevadas temperaturas de decomposição. A platina, por exemplo, é obtida a partir de

sal aquecido a 1000°C. Esse sal é previamente preparado em uma solução aquosa

por precipitação e a decomposição é descrita pela reação:

(𝑁𝐻4)2 [𝑃𝑡𝐶𝑙6] 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟→ 𝑃𝑡 + 2 𝑁𝐻4𝐶𝑙 + 2 𝐶𝑙2

(2.6)

Em vários processos na indústria da metalurgia extrativista, a decomposição térmica

pode ser inadequada. Principalmente pelas elevadas temperaturas necessárias.

Essas temperaturas podem provocar a própria decomposição do equipamento

refratário utilizado no processo de produção do metal (HECK, 2013).

No âmbito científico a decomposição térmica é extremamente utilizada3. Este tipo de

reação pode ser utilizado em processos de obtenção de uma substância pura ou pode

auxiliar em processos de síntese de novos compostos. Na produção de

supercondutores do tipo mercurocupratos, por exemplo, geralmente o óxido de

mercúrio é utilizado na reação que segue:

𝐻𝑔𝑂 + 𝐵𝑎2𝐶𝑎𝑛−1𝐶𝑢𝑛𝑂2𝑛+1+𝛿 ↔ 𝐻𝑔𝐵𝑎2𝐶𝑎𝑛−1𝐶𝑢𝑛𝑂2𝑛+2+𝛿 (2.7)

2 O Brasil é o quinto maior produtor de cal do mundo com 8,5 x 106 ton. por ano. O que corresponde a 2,4 % da produção mundial (JOHN; PUNHAGUI; CINCOTO, 2014). 3 Apenas na última década foram publicados mundialmente mais de setenta mil artigos sobre estudos envolvendo decomposições térmicas (thermal decomposition) (CAPES, 2017).

23

A síntese deste supercondutor era realizada a 900°C e a decomposição do HgO inicia

a 460°C (CUNHA et al., 2001). Assim, este processo indica que a reação ocorre entre

os elementos Hg(g), O2(g) (produtos da decomposição do HgO) e o precursor

(𝐵𝑎2𝐶𝑎𝑛−1𝐶𝑢𝑛𝑂2𝑛+1+𝛿), apesar da reação 2.7 indicar o óxido.

Os processos de decomposição térmica geralmente são efetuados sob um controle

de temperatura e/ou calor. Esse controle é denominado tratamento térmico (TT). O

tratamento térmico programa a temperatura em função do tempo a que a amostra será

submetida. A variação da temperatura em função do tempo representa a taxa de

aquecimento, caso seja positiva, ou resfriamento, caso seja negativa, do tratamento

térmico.

Existem processos de decomposições térmicas onde a temperatura de tratamento

térmico (TTT) não pode ser controlada. Geralmente em processos de pirólise. O

processo de enriquecimento de gás natural, basicamente composto de metano, via

plasma de dióxido de carbono é um desses processos:

2𝐶𝐻4(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑝) → 𝐶𝑠 + 2𝐶𝑂 + 4𝐻2 (2.8)

Nesta pirólise a energia térmica é fornecida pelo próprio plasma de CO2 (RIBEIRO,

2015). A temperatura deste processo pode ser estimada, mas ainda não existem

métodos acurados para a determinação desta.

Para que os processos termólises sejam assistidos, existem diversas técnicas

experimentais denominadas análises térmicas que serão abordadas nas seções

seguintes. Com essas técnicas é possível acompanhar mudanças nas propriedades

físicas que ocorrem durante o processo de decomposição térmica.

2.3. ANÁLISES TÉRMICAS

As análises térmicas são definidas como o conjunto de técnicas utilizadas para

acompanhar as variações de uma ou mais propriedades físicas de uma amostra, e/ou

produtos de uma reação, enquanto esta é submetida a um tratamento térmico, ou

24

programação de temperatura4 (DENARI; CAVALHEIRO, 2012). Pode-se observar na

tabela 2.1 algumas análises térmicas com as respectivas propriedades relacionadas,

juntamente com as principais aplicações.

Tabela 2.1 - Técnicas de Análises Térmicas e propriedades físicas relacionadas.

Técnica Abreviatura Propriedade física Aplicações

Análise Termogravimétrica

TGA

Massa Decomposição, Desidratação,

Oxidação Termogravimetria Derivada

DTG

Análise Térmica Diferencial

DTA Temperatura Mudança de fase, Reações

químicas

Calorimetria Exploratória Diferencial

DSC Entalpia Capacidade calorífica, Mudança

de fase, Reações químicas, Calorimetria

Análise Termomecânica

TMA Deformação Mudanças mecânicas,

Expansão

Análise Dinâmico-Mecânica

DMA Propriedades Mecânicas Mudanças de fase, Cura de

polímero

Análise de gás envolvido

EGA Gases Decomposição, Catálise e

reação de superfície

Termoptometria - Propriedades óticas Mudança de fase, Reações de

superfície, Mudanças de coloração

Fonte: DENARI; CAVALHEIRO (2012).

As técnicas de análises térmicas mais utilizadas em laboratório de física e química

são as TGA, DTG, DTA e DSC. Essas técnicas são brevemente descritas a seguir.

2.3.1. Análises Termogravimétricas (TGA e DTG)

A Análise Termogravimétrica (Thermogravimetric Analysis - TGA), ou simplesmente

Termogravimetria (TG), é uma técnica na qual se registra continuamente a perda ou

ganho de massa de uma amostra submetida a uma variação controlada de

4 Definição proposta pela Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria (ICTAC) em 1979. A definição foi traduzida para o português juntamente com as normas e nomenclaturas em 1980 pela ABRATEC (IONASHIRO; GIOLITO, 1980).

25

temperatura. Geralmente a temperatura varia linearmente com o tempo. O resultado

é descrito em um gráfico de massa, ou variação percentual de massa, em função da

temperatura, ou do tempo, denominado termograma. Esta técnica é muito aplicada a

decomposições térmicas (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).

O equipamento destinado à TG é composto basicamente por uma balança analítica,

um forno, um sistema de gás e/ou purga e um microcomputador para controle deste.

Nas análises termogravimétricas a amostra é inserida em um recipiente especial

(porta amostra) ligado à balança analítica. O recipiente fica dentro de um forno

devidamente isolado onde é submetido a um aquecimento programado. Durante o

aquecimento ocorrem as reações de decomposições que liberam gases que são

arrastados em um fluxo de gás para fora do aparelho (Figura 2.1).

Figura 2.1 - Diagrama esquemático de uma Balança Termogravimétrica (TGA). Fonte: adaptada de CERAMIC INDUSTRY MAGAZINE (2005).

A Termogravimetria Derivada, DTG, é a análise diferencial de primeira ordem da

própria curva da Análise Termogravimétrica. Geralmente estas duas análises são

apresentadas simultaneamente para melhor entendimento dos processos físicos e

químicos ocorridos durante o experimento.

26

A Figura 2.2 representa um exemplo de um termograma referente à decomposição de

uma amostra de CaC2O4.H2O. Observa-se uma curva que representa a TGA e outra

referente a DTG. Os vales da curva inferior, derivada de primeira ordem, representam

as temperaturas onde ocorreu a maior taxa de decomposição de cada processo, ou

seja, maior perda de massa.

Figura 2.2 - Exemplo de curva de TGA/DTG para o Oxalato de Cálcio Hidratado. Fonte: FREITAS (2012).

Uma vez que a TGA e DTG são técnicas associadas a variação de massa da amostra,

estas estão limitadas a processos de vaporização, dessorção, sublimação, ou reações

de oxidação e principalmente decomposições. Entretanto, decomposições que não

possuem produtos gasosos não podem ser analisadas com o auxílio destas técnicas.

Além disso, estas técnicas são, por natureza, análises isobáricas5 pois os produtos

gasosos devem ser arrastados pelo fluxo. O recipiente fechado não permitiria observar

a variação de massa.

5 A pressão relativa sobre a amostra pode ser suavemente alterada variando-se o fluxo do gás de arrasto na entrada e saída do equipamento, mas uma vez fixado deve ser mantido durante o procedimento (TA INSTRUMENTS -WATERS LLC, 2001).

27

Diversos fatores podem afetar as medidas de uma análise termogravimétrica. Dentre

os fatores instrumentais destacam-se: a atmosfera do forno, fluxo do gás de arraste,

a taxa de aquecimento do forno, a velocidade da coleta dos dados, a sensibilidade da

balança, a geometria e a composição do suporte da amostra. Por exemplo, elevados

fluxos de arraste podem deslocar as reações para temperaturas inferiores às

esperadas e uso de elevadas taxas de aquecimento pode deslocar as perdas de

massa para temperaturas superiores às esperadas (CAVALHEIRO et al., 1995).

A preparação da amostra também é fundamental, e fatores como a natureza da

amostra, a quantidade da mesma, a solubilidade dos gases envolvidos e a própria

condutividade térmica do material analisado também podem afetar os resultados do

experimento. Por exemplo, amostras prensadas de decompõem com maior

dificuldade e o uso de gases na atmosfera do forno que possuem os mesmos

componentes dos gases liberados nas decomposições retardam as mesmas.

2.3.2. Análise Térmica Diferencial (DTA)

A Análise Térmica Diferencial (Differential Thermal Analysis - DTA) é uma técnica na

qual se registra continuamente a diferença de temperatura entre a amostra e um corpo

de referência inerte, submetidos a um mesmo tratamento térmico. A diferença de

temperatura entre a amostra e a referência é registrada em função da temperatura da

amostra em um gráfico como o descrito pela Figura 2.3.

As análises do tipo DTA são úteis para identificação de transições de fase. Quando

há uma mudança de estado da amostra, a mesma absorve ou rejeita calor enquanto

a transição ocorre. Isso aumenta a diferença de temperatura entre a amostra e a

referência. Este fato é observado nos picos e vales da curva representada no

termograma em questão.

28

Figura 2.3 - Exemplo de termograma diferencial para alterações em materiais poliméricos. Fonte: SKOOG; HOLLER; NIEMAN, (2002).

As mudanças representadas pelos picos e vales do termograma de DTA podem

indicar um processo físico ou químico. Dentre os processos físicos: fusão,

vaporização, absorção e dessorção são endotérmicos. Os exotérmicos geralmente

são a adsorção e cristalização. A desidratação, decomposição e redução em

atmosfera controlada são reações químicas endotérmicas. Oxidação, polimerização e

catálises são exemplos de reações químicas exotérmicas. Por esses motivos a DTA

é amplamente aplicada em estudo de polímeros que possuem várias transições

quando submetidos a tratamentos térmicos.

É possível determinar a Entalpia da reação, ou processo físico, através da DTA. A

expressão comumente utilizada relaciona a área sob a curva do termograma (𝐴) com

a massa da amostra (𝑚) e a variação da Entalpia (∆𝐻):

𝐴 = −𝑘𝐺𝑚∆𝐻 (2.9)

Nesta expressão, a constante 𝑘 é relacionada à condutividade térmica da amostra e

a constante 𝐺 é um fator de calibração relacionado à própria geometria da amostra.

Para que essas constantes sejam realmente constantes deve-se ter rigoroso controle

29

sobre a taxa de aquecimento, tamanho da amostra e posição desta em relação ao

respectivo termopar.

A figura 2.4 mostra um diagrama esquemático de um aparelho destinado à DTA. Há

um termopar posicionado na amostra (S) e outro na referência (R). Para que a tensão

gerada pelos termopares acoplados (DE) seja diferencial o mesmo metal deve estar

ligando as duas junções. O corpo de referência inerte pode ser feito de materiais como

o carbeto de silício, alumina ou vidro. É comum encontrar arranjos DTA com a

referência sendo a própria atmosfera do recipiente onde ocorre o experimento.

Figura 2.4 - Diagrama esquemático de um aparelho de DTA. Os termopares são indicados pela sigla TC. Fonte: SKOOG; HOLLER; NIEMAN, (2002).

2.3.3. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A técnica de calorimetria exploratória diferencial (Diferential Scanning Calorimetry -

DSC) é semelhante à DTA, quanto a utilização de valores diferenciais com relação a

uma referência (Figura 2.5.a). Entretanto, a grandeza física medida na DSC é o fluxo

de calor, ou seja, diferenças de energia.

30

Existem dois métodos de DSC: o de compensação de potências e o de fluxo de calor.

No primeiro, a amostra e a referência são mantidas à mesma temperatura durante o

tratamento térmico, entretanto, por aquecedores (fornos) distintos (Figura 2.5.c). A

diferença de potência, entre os dois fornos, necessária para que a amostra e

referência permaneçam com a mesma temperatura é registrada em função da

temperatura previamente programada. Geralmente esses fornos são pouco massivos,

cerca de 1g, o que permite elevadas taxas de aquecimento.

Na DSC por fluxo de calor a amostra e a referência ficam no mesmo recipiente

submetidas ao mesmo aquecedor, porém a diferença de temperatura de ambas é

medida através de termopares distintos devidamente posicionados em recipientes

metálicos específicos assemelhando-se ao dispositivo presente nos aparelhos de DTA

(Figura 2.5.b).

Figura 2.5 - Esquema de operação de um equipamento destinado a (a) DTA, (b) DSC por fluxo de Calor e (c) DSC por compensação de potências. Fonte: adaptada de (DENARI; CAVALHEIRO, 2012).

31

3. MEDIDAS DE PRESSÃO

3.1. MÉTODO DE ENCAPSULAMENTO

O método comum de encapsulamento (MCE), é um dos métodos mais utilizados em

processos de síntese por tratamento térmico, especialmente os que possuem fases

gasosas. Esse método consiste na inserção da amostra (precursor ou reagentes)

dentro de um tubo de quartzo, fechado em uma das extremidades, seguido do

fechamento deste através da técnica glassblowing6 (WHEELER; ROEGER, 1997). O

procedimento produz uma ampola que pode ter atmosfera composta por um gás

específico ou simplesmente ter pressão reduzida para proporcionar o fechamento

desta.

Frequentemente ocorre o rompimento da ampola e a causa desse rompimento pode

estar associada a evaporação de reagentes que não permanecem no composto em

altas temperaturas. Pode também estar relacionada a vários outros fatores, como

reações químicas inesperadas, uma vez que geralmente há uma estequiometria

complexa envolvida nesses processos. Esse é caso dos supercondutores do tipo

(Hg,Re)Ba2Ca2Cu3O8+n, que Cunha (1999) procurou evitar em seu trabalho.

Nos tratamentos térmicos realizados com o MCE, apenas a temperatura e o tempo de

tratamento são controlados. Assim, na tentativa de correção do problema de

rompimento das ampolas, geralmente são realizadas medidas que dificultam o

processo de síntese. As medidas mais comuns são a redução da temperatura de

tratamento, a redução do tempo em que o composto com fase gasosa fica em alta

temperatura ou simplesmente adoção de medidas corretivas de segurança para o

rompimento inevitável da ampola. Diante desses problemas, é notória a necessidade

de métodos para determinação e controle da pressão interna da ampola nos

processos de tratamento térmico. A seguir serão abordados os métodos existentes

para determinação da pressão nesses processos.

6 A técnica Glassblowing, ou “vidro soprado” é uma técnica de modelagem de vidros com maçaricos, que utiliza a chama para aquecer e simultaneamente moldar as peças. Esta técnica é muito utilizada para a confecção de vidraria científica, especialmente aplicada a peças de quartzo.

32

3.2. MÉTODOS INDIRETOS PARA MEDIR PRESSÃO

3.2.1. Resfriamento Rápido

Uma das técnicas mais usadas para a obtenção da pressão durante uma síntese é a

de Resfriamento Rápido, ou Quenching (MENG et al., 1993). Esta consiste em selar

a amostra em uma ampola, de volume conhecido, através do MCE e imediatamente

após o tratamento térmico concluído resfriá-la abruptamente imergindo-a em

nitrogênio líquido ou água com gelo. Este resfriamento abrupto proporciona a

liquefação ou solidificação dos compostos (gases) que estavam foram da amostra

durante o processo de tratamento térmico. A Figura 3.1 esquematiza o processo.

Figura 3.1 - Diagrama esquemático do processo de resfriamento rápido.

A comparação entre as massas, amostra final (ma) e do precursor (mp), através de

aproximações, fornece a pressão durante o processo. O número de mols aparece

como função da massa medida e geralmente é utilizada a relação dos gases ideais.

𝒑 =𝒏(𝒎)𝑹𝑻

𝑽

(3.1)

Esse método, entretanto, possui várias desvantagens:

33

O processo só permite uma medida por amostra;

Comparação entre níveis diferentes de pressão exige amostras idênticas;

O resfriamento abrupto acarreta má formação do composto, especialmente

quando se trata de supercondutores;

O tempo de resfriamento pode permitir reabsorção dos gases envolvidos;

O método possui elevada incerteza na determinação de parâmetros

termodinâmicos como entropia e entalpia da reação.

3.2.2. Técnica Estática de Medida do Peso

Outra técnica, porém, menos utilizada para obtenção da pressão durante um

tratamento térmico de síntese é a Técnica Estática de Medida de Peso ou SWT (Static

weigth technique). A Figura 3.2 mostra a montagem experimental desta técnica

esquematizada para a síntese de um supercondutor do tipo HgBa2Cu3O8+n

(ALYOSHIN; MIKHAILOVA; ANTIPOV, 1996).

Figura 3.2 - Diagrama esquemático da técnica SWT aplicada ao supercondutor HgBa2Cu3O8+n. Fonte: (ALYOSHIN; MIKHAILOVA; ANTIPOV, 1996)

A imagem mostra um tubo de quartzo fechado pelo MCE, contendo os reagentes

precursores no lado direito e um composto absorvedor de O2 no lado esquerdo. O

composto absorvedor controla a pressão parcial de O2 dentro do tubo. O tubo é

34

apoiado em uma espécie de balança analítica e as extremidades são mantidas a

temperaturas diferentes (T1 e T2). A pressão pode ser obtida novamente através das

massas M, desta vez calculada a partir da absorção de O2 pelo composto presente no

lado esquerdo do tubo (ALYOSHIN; MIKHAILOVA; ANTIPOV, 1996). A variação de

pressão p é dada por:

∆𝑝 × 𝐿0 = 𝑀𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 × 𝐿1 + ∆𝑀𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑎 × 𝐿2 (3.2)

Onde L0 é o comprimento do braço da balança, L1 é a distância entre o precursor e o

centro do tubo e L2 a distância entre o precursor e o absorvedor.

Assim como o caso anterior, está técnica apresenta algumas desvantagens na medida

indireta de pressão:

Gases de vários componentes são indistinguíveis, na medida que o absorvedor

terá capacidade de absorver apenas uma espécie;

A técnica exige que haja um certo tempo para estabilização da pressão do O2,

pois o processo ocorre lentamente por difusão;

Trata-se de um método intrusivo devido à presença de elementos que não

pertencem à reação de síntese dentro da ampola durante o tratamento térmico.

3.3. MÉTODO DIRETO PARA MEDIR PRESSÃO

Existem muitos sensores e medidores de pressão comerciais e destinados à pesquisa.

Contudo, tanto os modelos eletrônicos quanto os mecânicos existentes não suportam

as temperaturas necessárias às sínteses e outros processos descritos neste trabalho.

Os sensores eletrônicos possuem ligações de estanho que se funde a uma

temperatura inferior a 300 °C. Os medidores mecânicos geralmente são feitos de latão

que se funde por volta dos 900 °C. Uma possível solução para utilização desses

sensores seria instala-los em uma região mais fria, fora do forno, conectada a ampola

onde ocorre a reação. Entretanto, se o vapor liberado durante a reação de síntese for

de Mercúrio, como no exemplo do supercondutor (Hg,Re)Ba2Ca2Cu3O8+n, este se

liquefará em contato com esta região prejudicando a leitura da pressão.

35

A técnica de Análise Termobarométrica apareceu como solução para estes problemas

e será então objeto de estudo deste trabalho. O Analisador Termobarométrico fornece

medidas precisas e acuradas em tempo real nos processos que envolvem tratamentos

térmicos (CUNHA et al., 2000). Neste trabalho será demonstrado como o TBA pode

ser útil quando aplicado ao estudo de substâncias puras, e nos processos de

decomposição e síntese de compostos.

36

4. TRANSIÇÕES DE FASE

4.1. DIAGRAMA DE FASES

Na termodinâmica, as mudanças de estado físico de uma determinada substância são

representadas pelo diagrama de fases desta. Mas, a fase de uma substância pode ser

o estado físico desta ou um conjunto de parâmetros que a identifique como

homogênea em toda sua extensão, bem como a composição química. Assim, uma

transição de fase é definida como uma mudança abrupta desses parâmetros, em

particular a capacidade térmica, com uma pequena variação de algum parâmetro

termodinâmico, em especial a temperatura.

A Figura 4.1 representa um diagrama de fase característico de uma substância pura.

Neste identificam-se regiões que representam as fases da substância e as linhas

representam os limites de fases, onde as fases limítrofes coexistem. Para cada ponto

onde a transição de fase ocorre há uma determinada temperatura chamada

temperatura de transição (Ttr). Neste ponto as fases envolvidas estão em equilíbrio

termodinâmico e há uma pressão específica relacionada a este nível de temperatura.

Figura 4.1 - Diagrama de Fases de uma substância Pura (H2O). Fonte: (ATKINS; DE PAULA, 2010).

37

Em um sistema mantido a pressão constante a transição de fase ocorre a temperatura

constante, ou com uma pequena variação desta. Entretanto, em sistemas fechados,

onde a pressão não é constante, as transições de fases não ocorrem a temperatura

constante. Ou seja, a cada instante ocorre uma mudança na pressão (temperatura)

para atingir um novo estado de equilíbrio e a transição de fase ocorre em outro nível

de temperatura (pressão). Desta forma, esses níveis de equilíbrio entre as fases

descrevem as linhas limites no diagrama de fases. Os sistemas estudados neste

trabalho terão esta característica, todos os experimentos são realizados a volume

constante. Neste caso o volume é determinado pela ampola da amostra, tubo sensor

de conexão e espiral do TBA.

O desenvolvimento deste trabalho também necessitará de algumas definições

relacionadas ao estudo de fases. Uma delas é a definição de número de fases de um

sistema, representado pela letra “P”. Na transição de fase, por exemplo, se existem

duas fases envolvidas, P = 2. Define-se o número de Constituintes como “N” e este

representa o número de espécies químicas que compõe o sistema. A quantidade de

constituintes de um sistema que pode ser expresso em função de algum outro é

representada pela letra “r”, de forma que se define “C” = N – r, onde C é o número de

componentes de um sistema. Pode-se dizer que o número de componentes de um

sistema é dado pela quantidade mínima de constituintes necessária para descrevê-lo.

É muito comum, em sínteses ou decomposições, ter um sistema com números

diferentes de constituintes e componentes, como exemplo a decomposição do

carbonato de cálcio:

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) (4.1)

Nesta reação, observa-se duas fases sólidas e uma gasosa (P = 3), três constituintes

(N = 3), e dois componentes (C = 2), pois é possível se obter apenas um constituinte

através de operações com os demais.

Outro termo a ser definido diz respeito ao número de variáveis termodinâmicas

intensivas livres para serem alteradas em um determinado estado. Este termo,

denominada variância (F), fornece o grau de liberdade do sistema neste estado. Por

exemplo (Figura 4.1), o ponto triplo possui F = 0. Só há uma condição de temperatura

38

e pressão possível para que o sistema exista neste estado com as três fases em

equilíbrio. A variância também pode ser obtida através da regra de fase de Gibbs,

dada por

𝐹 = 𝐶 – 𝑃 + 2. (4.2)

Esta equação estabelece uma relação entre a variância (F) o número de componentes

(C) e o número de fases (P) do sistema em um determinado estado (ATKINS; DE

PAULA, 2010).

4.2. TERMODINÂMICA DA TRANSIÇÃO DE FASES

4.2.1. Pressão de Vapor

A Análise Termobarométrica mostra-se muito eficaz no estudo das transições de fases

líquido-vapor e sólido-gás, bem como os processos inversos. Dentro deste contexto,

a pressão de vapor aparece como propriedade fundamental relacionada a esses

fenômenos.

A pressão de vapor de uma substância, sólida ou líquida, é a pressão exercida pelo

vapor dessa substância em equilíbrio com a fase condensada. Em um processo de

vaporização livre, ou seja, a pressão constante (atmosfera), quando a pressão de

vapor do líquido é igual à pressão exercida sobre este, ocorre a ebulição. A

temperatura correspondente a este estado é denominada temperatura de ebulição.

Em processos a volume constante, como os realizados com o TBA, isto não ocorre da

mesma forma. A pressão do líquido em evaporação atinge um novo nível a cada

acréscimo na temperatura, e estes pontos de equilíbrios termodinâmicos representam

os limites entre as fases. Ou seja, uma transição de fase ocorre numa temperatura

específica para um dado nível de pressão (ATKINS; DE PAULA, 2010).

O ponto em que a pressão de vapor de um líquido alcança especificamente o valor de

1 bar é chamado de ponto de ebulição padrão (𝑝°). A pressão de 1 bar é ligeiramente

menor que a pressão atmosférica normal (1,0000 atm = 1,0133 bar), isso faz com que

39

o ponto de ebulição padrão seja um pouco menor que o ponto de ebulição normal. A

água, por exemplo, tem o ponto de ebulição normal de 100°C e padrão de 99,6°C.

Assim, em um sistema fechado a ebulição não ocorre, entretanto, a densidade do

líquido reduz até o ponto em que se iguala a densidade do vapor. Neste ponto a

interface, ou superfície, entre os dois estados desaparece. A temperatura na qual isso

ocorre é chamada de temperatura crítica. É importante reforçar que este ponto só

ocorre quando o volume e a quantidade de matéria são tais para que seja possível.

Caso não seja, todo o líquido se transformará em vapor.

Quando há uma pressão (por gás inerte) exercida sobre um sistema fechado, a

pressão do vapor dessa fase condensada não corresponde à pressão total do sistema.

A pressão do vapor é, portanto, denominada pressão parcial de vapor. Nesse

processo, caso o gás da pressão extra não seja completamente inerte com a mistura,

pode ocorrer a solvatação em fase gasosa, que é a ligação das moléculas da fase

líquida com as da fase gasosa, atraídas pelas últimas. Este fato pode complicar a

análise geral, uma vez que pode aumentar a pressão total acima do esperado. Há

experimentos neste trabalho onde isso ocorre devido à própria composição do

reagente utilizado.

A influência da variação da pressão (∆𝑃) sobre a pressão de vapor parcial (𝑝∗) na

pressão total (𝑝) é dada por:

𝑝 = 𝑝∗𝑒𝑉𝑚 ∆𝑃𝑅𝑇

(4.3)

Para os experimentos de baixa variação de pressão como os realizados neste

trabalho, podemos considerar o termo 𝑉𝑚 ∆𝑃

𝑅𝑇 << 1, assim através da expansão do termo

exponencial7 podemos obter:

𝑝 ≈ 𝑝∗ (1 + 𝑉𝑚 ∆𝑃

𝑅𝑇)

(4.4)

Ou

7 𝑒𝑥 ≈ 1 + 𝑥 , para 𝑥 ≪ 1.

40

𝑝 − 𝑝∗

𝑝∗= 𝑉𝑚 ∆𝑃

𝑅𝑇

(4.5)

4.2.2. Espontaneidade das Reações

A entalpia (𝐻) está relacionada à energia máxima disponível a um sistema. Esta é

definida a partir da relação:

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 (4.6)

Onde 𝑈, neste caso, representa a energia interna. Como a energia interna de um

sistema, pela primeira lei da Termodinâmica, é definida como a diferença entre o calor

recebido e o trabalho realizado, uma variação infinitesimal da entalpia pode ser escrita

como

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 + 𝑉𝑑𝑃 (4.7)

Entretanto, para processos à pressão constante, uma variação na entalpia é igual a

uma variação no calor recebida ou cedida pelo sistema. Por esse fato, geralmente a

entalpia é obtida experimentalmente por técnicas que utilizam um calorímetro

convencional, ou um dispositivo que meça continuamente a quantidade de calor

fornecida a um sistema (DSC – calorimetria de varredura) a pressão constante. Neste

trabalho, os experimentos são a volume constante, portanto a entalpia é uma

grandeza física obtida indiretamente.

A variação da entalpia indica a variação de energia de um processo. Se uma reação

é endotérmica, ou seja, necessita de energia térmica para acontecer a entalpia é

positiva e os produtos possuem entalpia de formação maior que os reagentes. Numa

41

reação exotérmica a entalpia dos produtos é menor que a dos reagentes. A diferença

entre as entalpias dos produtos e reagentes é denominada entalpia da reação.

A entropia (S) também está relacionada à variação energia de um sistema, mas

diferentemente da entalpia, esta representa, de certa forma, o número de estados de

energia disponíveis de um sistema. A entropia é na realidade uma função estatística.

Uma variação positiva na entropia significa um aumento no número de estados de

disponíveis de um sistema por desordem ou mesmo por aumento do número de

partículas deste. A entropia é uma função que permite identificar se um processo é

espontâneo a partir de um determinado estado. A entropia do universo tem como

propriedade apenas aumentar. Contudo, neste caso é considerado o sistema e a

vizinhança. Em sistemas analisados isoladamente é possível haver decréscimo da

entropia. A segunda lei da Termodinâmica também pode ser interpretada em termos

da entropia: a entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea.

Processos irreversíveis são processos espontâneos onde a entropia aumenta.

Na termodinâmica a entropia é definida por

𝑑𝑆 =𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙

𝑇

(4.8)

Da mesma forma que a entalpia, a entropia é obtida experimentalmente a partir de

experimentos como calorímetros ou calorimetria de varredura (DSC), ambos

processos geralmente isobáricos.

Pela propriedade da entropia, a desigualdade de Clausius é dada por

𝑑𝑆 −𝑑𝑞

𝑇 ≥ 0

(4.9)

Ou num processo isocórico onde não há realização de trabalho

𝑑𝑆 −𝑑𝑈

𝑇 ≥ 0

(4.10)

42

Ou, simplesmente

𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈

(4.11)

Essa relação mostra que se neste processo a energia for constante 𝑑𝑆𝑉,𝑈 ≥ 0, e se a

entropia for constante 𝑑𝑈𝑉,𝑆 ≤ 0.

Como descrito anteriormente, a variação de entalpia é igual a variação de calor em

processos isobáricos, então pode-se encontrar duas relações fundamentais a partir

de 4.11:

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 e 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

(4.12)

Assim, devem existir funções “𝐹” e “𝐺” tais que

𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 e 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

(4.13)

Essas funções são respectivamente a função de Helmholtz e a função de Gibbs.

Apesar de ambas indicarem a espontaneidade de um processo devido a relação com

a entropia, a função de Gibbs é mais comum em estudos experimentais, pois

geralmente são realizados a pressão constante o que transforma a entalpia numa

grandeza de mais fácil obtenção.

A energia livre de Gibbs, ou potencial de Gibbs, foi definida por Josiah Willard Gibbs

em 1878 como a energia útil de um sistema que pode ser utilizada para realizar

trabalho. Ou seja, por conservação de energia, um decréscimo na energia de Gibbs

significa maior espontaneidade de um processo. Um processo, ou reação, está em

equilíbrio termodinâmico quando a variação da energia de Gibbs é nula.

Como a energia de Gibbs é função da entalpia e entropia, podemos classificar os

processos da seguinte forma (Tabela 4.1):

43

Tabela 4.1 - Espontaneidade dos processos com diferentes variações de entalpia (H) e entropia (S).

H S G

H < 0 Exotérmico

S > 0 Maior desordem

G < 0 Espontâneo sob qualquer condição.

H < 0 Exotérmico

S < 0 Menor desordem

Espontaneidade favorecida em baixas temperaturas

H > 0 Endotérmico

S > 0 Maior desordem

Espontaneidade favorecida em altas temperaturas

H > 0 Endotérmico

S < 0 Menor desordem

G > 0 Não-espontâneo sob qualquer condição.

Fonte: adaptada de DUTTON (2007).

No capítulo dedicado aos resultados será mostrado como esses fatores são

determinados na reação de decomposição do Oxalato de Cálcio Monohidratado.

4.2.3. Curvas de Equilíbrio e Potencial Químico

Um sistema em equilíbrio, composto de duas fases, deve ter o mesmo valor do

potencial químico () para cada uma das fases envolvidas. De certa maneira, o

potencial químico indica uma tendência que uma substancia possui, ou apresenta

durante a reação, de provocar uma mudança no sistema em que ela está inserida.

O potencial químico, por sua vez, é função das variáveis intensivas, isso limita o valor

da pressão (temperatura) a um valor específico da temperatura (pressão), nos estados

de equilíbrio. Para variações infinitesimais esta igualdade também ocorre de forma

que, para determinadas fases “𝑎” e “𝑏”:

𝑑𝜇𝑎(𝑝, 𝑇) = 𝑑𝜇𝑏(𝑝, 𝑇). (4.14)

O potencial químico de uma substância pura é igual à energia molar de Gibbs. Ou

seja,

44

𝜇 = (𝜕𝐺

𝜕𝑛)𝑇,𝑃= 𝐺𝑚.

(4.15)

De acordo com a definição da função de Gibbs, para o caso molar, em função do

volume molar (Vm) e entropia (Sm) pode-se escrever então

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 – 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝜇 = 𝑉𝑚𝑑𝑃 – 𝑆𝑚𝑑𝑇

𝑉𝑎,𝑚𝑑𝑝 – 𝑆𝑎,𝑚𝑑𝑇 = 𝑉𝑏,𝑚𝑑𝑝 – 𝑆𝑏,𝑚𝑑𝑇

(4.16)

Agrupando as variáveis termodinâmicas obtém-se

(𝑉𝑏,𝑚 − 𝑉𝑎,𝑚)𝑑𝑝 = (𝑆𝑏,𝑚 − 𝑆𝑎,𝑚)𝑑𝑇

𝑑𝑝

𝑑𝑇= (𝑆𝑏,𝑚 − 𝑆𝑎,𝑚)

(𝑉𝑏,𝑚 − 𝑉𝑎,𝑚)

𝑑𝑝

𝑑𝑇= ∆𝑡𝑟𝑆

∆𝑡𝑟𝑉

(4.17)

Os termos trS e trV são, respectivamente a variação da entropia e do volume de

transição, e esta equação é conhecida como a equação de Clapeyron. Esta indica a

declividade do limite das fases. A entropia, nesta situação de vaporização ou

dissociação, pode ser substituída na Equação 4.17 por H/T. Assim, a equação pode

ser reescrita como

𝑑𝑝

𝑑𝑇= ∆𝑡𝑟𝐻

𝑇∆𝑡𝑟𝑉

(4.18)

Considerando um sistema que pode ser aproximado para a relação de volume dos

gases ideais, a equação fica

45

𝑑𝑝


𝑇(𝑅𝑇𝑝)

𝑑(ln𝑝)


𝑅𝑇2

(4.19)

A Equação 4.19 é conhecida como a equação de Clausius-Clapeyron que governa os

estados de equilíbrio nas transições de fases descritas e indica a pressão de vapor

em função da temperatura.

As transições de fase também podem ser classificadas através do potencial químico

(), o volume (V), a entalpia (H) e a entropia (S). Essa classificação é conhecida como

classificação de Ehrenfest. Nesta classificação afirma-se que para uma transição de

um estado para um estado

(𝜕𝜇𝛽

𝜕𝑝)𝑇

− (𝜕𝜇𝛼𝜕𝑝)𝑇

= 𝑉𝛽,𝑚 − 𝑉𝛼,𝑚 = ∆𝑡𝑟𝑉

(𝜕𝜇𝛽

𝜕𝑇)𝑝

− (𝜕𝜇𝛼𝜕𝑇)𝑝= −𝑆𝛽,𝑚 + 𝑆𝛼,𝑚 = −∆𝑡𝑟𝑆 =

∆𝑡𝑟𝐻

𝑇𝑡𝑟

(4.20)

Uma transição de fase de primeira ordem é caracterizada por uma transição onde a

derivada primeira do potencial químico, em relação à temperatura, é descontínua. A

entalpia, por sua vez, sofre uma variação finita numa variação infinitesimal de

temperatura, assim como o volume. Outra variável termodinâmica de interesse nesse

processo de transição sob a ótica da classificação de Ehrenfest é a capacidade

térmica. A Figura 4.2 mostra alguns desses processos.

46

Figura 4.2 - Variações das grandezas termodinâmicas em uma transição de fase de primeira ordem (a) e uma transição de fase de segunda ordem (b). Fonte: (ATKINS; DE PAULA, 2010).

Quando os processos descritos envolvem reações, pode-se tomar o potencial químico

como um somatório dos potenciais químicos dos constituintes desta. Assim para uma

reação tem-se

∑𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖

= 𝜈1𝜇1 + 𝜈2𝜇2 + …

(4.21)

Onde 𝜈𝑖 representa o coeficiente estequiométrico de cada constituinte. Esta relação

pode ser aplicada a uma reação onde os constituintes possuem estados iniciai e finais.

Porém, se considerando o potencial químico novamente como o potencial de Gibbs

molar

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 – 𝑆𝑑𝑇

(4.22)

Em um determinado processo de transição de fase, a temperatura pode ser

aproximada para um valor constante, então

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃

(4.23)

47

Integrando convenientemente para um determinado intervalo de pressão, com a inicial

sendo 𝑝° (pressão padrão), para a aproximação do gás ideal, obtemos

∆𝐺 = ∫ 𝑉𝑑𝑃𝑝

𝑝°

∆𝐺 = 𝐺 − 𝐺° = ∫𝑛𝑅𝑇

𝑃𝑑𝑃

𝑝

𝑝°

= 𝑛𝑅𝑇 ln (𝑝

𝑝°)

(4.24)

Então, para o potencial molar de Gibbs temos

𝐺𝑚 = 𝑅𝑇 ln (𝑝

𝑝°) + 𝐺𝑚°

(4.25)

Como, novamente, o potencial molar de Gibbs é o potencial químico de uma

substância pura, substituindo em 4.21, para uma mistura obtém-se para uma reação

𝛥𝐺𝑟 =∑𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖

= 𝜈1𝑅𝑇 ln (𝑝1𝑝1°) + 𝜈2𝑅𝑇 ln (

𝑝2𝑝2°) + …

+ 𝜈1𝜇1° + 𝜈2𝜇2° + …

(4.26)

Verifica-se que os termos presentes na segunda linha correspondem todos aos

estados iniciais da reação, neste caso à pressão padrão

∑𝜈𝑖𝜇𝑖° = 𝛥𝐺𝑟°

𝑖

(4.27)

Então, a relação fica


= 𝑅𝑇 ln [(𝑝1𝑝1°)𝜈1

. (𝑝2𝑝2°)𝜈2

. …] + 𝛥𝐺𝑟°

(4.28)

48

Ou simplesmente,


= 𝑅𝑇 ln𝑄 + 𝛥𝐺𝑟°

(4.29) Onde,

𝑄 =∏(𝑝𝑖𝑝𝑖°)𝜈𝑖

𝑖

(4.30)

Este é chamado o quociente da reação e verifica-se que é uma razão entre as

pressões dos produtos e as dos reagentes.

No equilíbrio, sabe-se que 𝛥𝐺𝑟 = 0. Fazendo o quociente Q no equilíbrio igual a K,

assim, a relação da variação do Potencial de Gibbs inicial da reação exibida na

Equação 4.29 fica

𝑅𝑇 ln𝐾 = −𝛥𝐺𝑟° (4.31)

Esta é a equação que define o diagrama de Ellingham das reações. É possível obter

a energia livre do sistema através dos parâmetros intensivos: pressão e temperatura.

Considerando que a variação do potencial de Gibbs pode ser reescrita como função

da entalpia e entropia da reação

𝛥𝐺 = 𝛥𝐻 – 𝑇𝛥𝑆

(4.32)

A Equação 4.31 fica

𝑅𝑇 ln𝐾 = − 𝛥𝐻° + 𝑇𝛥𝑆°

ln𝐾 = − 𝛥𝐻°

𝑅(1

𝑇) +

𝛥𝑆°

𝑅

(4.33)

Ou seja, como “K” é uma função da pressão “p” (4.30), verifica-se que pode-se obter

a entalpia e a entropia da reação através de parâmetros termodinâmicos diretamente

49

mensuráveis (pressão e temperatura). Para isto, deve-se fazer um gráfico de ln(K) x

1/T, como no exemplo da Figura 4.3. Conforme a Equação 4.33, o coeficiente angular

da reta deverá ser igual a -∆H°/R e o coeficiente linear igual a ∆S°/R. Particularmente,

as medidas contempladas pela técnica da Análise Termobarométrica. Esta relação

(4.33) é conhecida como equação de Van’t Hoff e há trabalhos experimentais que a

utilizam para obter a entalpia de vaporização de alguns líquidos, principalmente

através do método do isoteniscópio8 de Smith e Menzies (GEROLA et al., 2010).

Figura 4.3 – Gráfico de ln(K) x 1/T (para K = P) da vaporização de H2O. Em destaque os valores obtidos para Entropia e Entalpia padrão através do coeficiente linear e angular respectivamente.

4.2.4. Regra de Trouton

Na temperatura de transição, como visto anteriormente, as fases envolvidas estão em

equilíbrio, então qualquer processo de transferência de calor é reversível. Supondo

8 Aparelho usado para medir pressão de vapor indiretamente semelhante ao manômetro de mercúrio de coluna aberta. Neste equipamento, parte do líquido estudado, concentrado no bulbo principal, é deslocado para o tubo medidor formando uma espécie de bolha de ar (ou vapor). Essa porção de líquido, separa o vapor do manômetro, entretanto só é aplicável a líquidos de baixo ponto de ebulição (< 100°C) pois o sistema não suporta um alto gradiente de temperatura (FERREIRA, 2017).

2,01 2,02 2,03 2,04 2,05 2,06 2,07 2,08 2,09 2,102,30

2,35

2,40

2,45

2,50

2,55

2,60

2,65

2,70 TBAH2O3 - H2O - m= 60(1) mg

Txaq

= 2 K/min Tf= 615 K

Intervalo (T): [478 , 496] K

ln (

P)

1/T (K-1)

H° = -(b x R) = 34,88(3) kJ/mol

S° = a x R = 92,35(6) J/K.mol

y = a + b*x

Valor Incerteza

a 11,107 0,007

b -4195 4

50

um sistema a pressão constante, temos que a quantidade de calor é igual a variação

de entalpia da transição, assim

∆𝑡𝑟𝑆 = ∆𝑞

𝑇𝑡𝑟 =

∆𝑡𝑟𝐻

𝑇𝑡𝑟

(4.34)

Na tabela 4.1 pode-se observar alguns valores de entropia padrão de vaporização

para determinadas substâncias. Há uma tendência, observada empiricamente, dos

valores convergirem para aproximadamente 85 J K-1 mol-1. Essa tendência é

conhecida como a regra de Trouton.

Tabela 4.2 - Entalpia e entropia padrão de vaporização de líquidos

Substância ∆H°vap (kJ/mol) ∆S°vap (J/Kmol)

Água 40,7 109,1

Benzeno 30,8 87,2

Cicloexano 30,1 85,1

Metano 8,18 73,2

Sulfeto de hidrogênio 18,7 87,9

Tetracloreto de carbono 30,0 85,8 Fonte: ATKINS; DE PAULA (2010).

Retornando ao conceito de equilíbrio entre as fases na transição líquido-vapor, na

equação de Clapeyron (4.19),

𝑑𝑝

𝑑𝑇= ∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑇∆𝑣𝑎𝑝𝑉

A variação do volume molar da vaporização pode ser aproximada ao valor do volume

molar do vapor, uma vez que o volume deste é muito superior ao volume do líquido

que o produziu:

∆𝑣𝑎𝑝𝑉 = 𝑉𝑚(𝑔) − 𝑉𝑚(𝑙) ≈ 𝑉𝑚(𝑔)

(4.35)

O termo ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 pode ser substituído pela entropia de vaporização (Tabela 4.2).

Considerando um gás ideal que possui volume molar de aproximadamente 25 l a 1

bar, obtém-se como principal consequência da regra de Trouton:

51

𝑑𝑃

𝑑𝑇=

85 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1

2,5 × 10−2 𝑚3𝑚𝑜𝑙−1= 3,4 × 103 𝑃𝑎 𝐾−1

Ou,

𝑑𝑇

𝑑𝑃= 29 × 105𝐾 𝑃𝑎−1 = 29 °𝐶/𝑏𝑎𝑟

(4.36)

Como 1 bar = 105 Pa, uma variação de 1 bar na pressão provoca um deslocamento

de 29 K (ou °C) na temperatura de transição.

4.3. LEI DE HESS

A Análise Termobarométrica, como visto no capítulo anterior, permite obter a entalpia

e entropia de uma reação através da pressão e temperatura medidas. A entalpia, em

particular, está diretamente relacionada à energia envolvida na transição fase dessas

reações. A lei de Hess permite calcular a entalpia de uma reação a partir das espécies

envolvidas: A entalpia da reação (H) é igual à soma das entalpias de formação dos

produtos subtraída da soma das entalpias de formação dos reagentes. Como exemplo

toma-se a reação de decomposição do Carbonato de Cálcio.

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) (4.37)

Sabe-se, através de valores tabelados encontrados em manuais de química

laboratorial, que as entalpias padrão de formação (Hf) dos constituintes envolvidos

são:

Hf CaO (s) = –635,5 kJ/mol

Hf CO2 (g) = –394 kJ/mol

Hf CaCO3 (s) = –1207 kJ/mol

Esses valores, através da lei de Hess fornecem para a reação uma entalpia de

52

ΔHreação = +177,5 kJ/mol

O sinal positivo significa que a reação é endotérmica, ou seja, precisou de um

acréscimo de 177,5 kJ de energia (calor), para a devida estequiometria molar, para

acontecer.

Por definição, a entropia e a energia de Gibbs podem ser obtidas da mesma forma

que a entalpia

∆𝑟𝑆° = ∑ 𝜈

𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

∆𝑓𝑆° − ∑ 𝜈

𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

∆𝑓𝑆°

∆𝑟𝐺° = ∑ 𝜈

𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

∆𝑓𝐺° − ∑ 𝜈

𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

∆𝑓𝐺°

(4.38)

Estas relações serão fundamentais para a consolidação dos resultados da técnica de

Análise Termobarométrica a partir dos experimentos realizados, especialmente os que

envolvem decomposições.

53

5. OBJETIVOS

O objetivo principal deste trabalho é estudar a Análise Termobarométrica e suas

limitações aplicando-a à decomposição do Oxalato de Cálcio Hidratado. Para tal é

necessário o desenvolvimento de vários objetivos específicos com relação ao aparato

experimental, desenvolvimento da técnica e a análise dos fenômenos envolvidos.

Os objetivos específicos relacionados ao aparato experimental são:

Construir e detalhar aparelhos de Análise Termobarométrica destinados aos

tratamentos térmicos;

Construir um aparato experimental para monitoramento do medidor, e forno

com controle de temperatura destinado ao tratamento térmico de compostos;

Construir uma bancada de calibração destinada aos experimentos.

Identificar as limitações do medidor de pressão e levantar os parâmetros que

podem ser obtidos com ele.

A técnica em questão até o momento só foi aplicada a síntese de compostos, portanto

há diversos fatores a serem adequados à decomposição com fases gasosas. Assim o

objetivo relacionado ao desenvolvimento da técnica é:

Fundamentar a técnica de Análise Termobarométrica aplicada a decomposição

com produtos gasosos de acordo com os princípios da termodinâmica;

Verificar as Vantagens e possíveis limitações da técnica em questão quando

aplicada a decomposição com fases gasosas.

Dentre os objetivos relacionados à experimentação destacam-se:

Realizar experimentos variando os parâmetros experimentais e verificar as

suas consequências;

Comparar os resultados obtidos das medidas diretas de pressão e temperatura

para cada etapa da decomposição estudada com os de outras técnicas de

análise térmica;

Obter os parâmetros termodinâmicos relacionados a transição de fase e

conservação de energia da reação de decomposição do Oxalato de Cálcio

Hidratado.

54

6. MATERIAIS E MÉTODO EXPERIMENTAL

6.1. O OXALATO DE CÁLCIO HIDRATADADO

A decomposição escolhida para ser caracterizada com o auxílio do TBA, foi a do

Oxalato de Cálcio monohidratado (CaC2O4.H2O). O composto é dito monohidratado

por possuir uma molécula de água em sua composição, ainda que não seja por ligação

química. A interação existente é proveniente da atração dipolar entre as moléculas

envolvidas (TAZZORIO; DOMENEGHETTI, 1980). Trata-se de um cristal iônico

monoclínico de baixa solubilidade derivado do ácido oxálico. Possui massa molar de

146,1 g, na sua forma monohidratada, e é composto por um íon Ca2+ e um íon oxalato

(OOC - COO) conforme a representação de sua estrutura na Figura 6.1.

Figura 6.1 – Estrutura do Oxalato de Cálcio sem hidratação (Anidro). Fonte: NATIONAL CENTER FOR BIOTECHNOLOGY INFORMATION (2008)

O CaC2O4.H2O pode ser encontrado naturalmente em algumas plantas9, não é

venenoso porem seus cristais aciculares10 podem perfurar as mucosas da vias aéreas

provocando edemas levando ao sufocamento. Ou seja, deve ser manipulado

obrigatoriamente com o uso de equipamento de segurança. Este composto também

pode ser encontrado em calcificações de barris de armazenamento de cerveja

(Beerstone) e corresponde a cerca de 70% da constituição dos cálculos renais. Na

indústria é usado principalmente na produção de abrasivos e agentes branqueadores

(PÉREZ, 2013).

9 É encontrado em altas concentrações na arácea Dieffenbachia seguine (comigo-ninguém-pode). 10 Formam as ráfides em forma de agulha.

55

O oxalato de cálcio monohidratado, também conhecido como Whewelita11, apresenta

três etapas de decomposição em temperaturas distintas e principalmente por este

fato, e por ser relativamente de baixo custo, é utilizado como calibrante de balanças

termogravimétricas (TGA).

As etapas da decomposição do CaC2O4.H2O estão representadas nas reações a

seguir:

1ª etapa:

𝐶𝑎𝐶2𝑂4. 𝐻2𝑂(𝑠) ~200 °𝐶→ 𝐶𝑎𝐶2𝑂4(𝑠) + 𝐻2𝑂(𝑣)

Perda de massa molar: 18,0

146,1= 12,3%

2ª etapa:

𝐶𝑎𝐶2𝑂4(𝑠) ~550 °𝐶→ 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑂(𝑔)


146,1= 19,2%

3ª etapa:

𝐶𝑎𝐶𝑂3 ~780 °𝐶→ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)


146,1= 30,1%

(6.1)

As etapas de decomposição descritas nas reações 6.1 foram o fator determinante para

a escolha do CaC2O4.H2O como amostra nos experimentos com Analisador

Termobarométrico. Pode-se num mesmo experimento verificar três transições com

temperaturas e pressões distintas, fato que ameniza a necessidade de reprodução de

determinados testes. Essas etapas serão, ao longo do trabalho, por vezes

denominadas pelos seus produtos gasosos: H2O, CO e CO2 respectivamente.

11 O Oxalato de cálcio pode ocorrer principalmente em quatro formas: anidro, whewellita (monohidratado), weddelita (dihidratado) e mais raramente caoxita (trihidratado)(OLIVEIRA, 2013).

56

6.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X

Para que as análises sejam feitas corretamente, os reagentes devem ter a mesma

composição indicada pela reação química. Para que houvesse essa garantia, as

amostras de CaC2O4.H2O12, bem como as dos produtos sólidos de sua reação, foram

caracterizadas com o auxílio de difração de raios-X (DRX) (Figura 7.9). Todas as

medidas de DRX foram realizadas com as amostras na forma de pó, com radiação

Cu-K(= 1,5418 Å), e varredura de ânulo (2) de 10 a 80° em intervalos de 0,02°. Foram

utilizados dois difratômetros, um da marca Shimadzu localizado no LMC, e outro da

marca Rigaku localizado no LEMAG.

6.3. ANÁLISE TERMOBAROMÉTRICA

6.3.1. Características do Analisador Termobarométrico

O Analisador Termobarométrico (TBA) é composto de dois medidores. Um termopar

tipo K (Figura 6.2.a), ao lado da ampola para medir a temperatura da amostra e um

medidor de pressão (Figura 6.2.b) conectado à ampola (Figura 6.2.f). O equipamento

foi modificado em 2002 com a inclusão de um termômetro analisador de diferencial de

temperatura (DTA) composto de dois termopares acoplados (Figura 6.2.l) (BARROS

et al., 2004)13.

12 O reagente (CaC2O4.H2O) é fornecido pela VETEC, e possui 99,9 % de pureza. O difratograma de Raios-X deste encontra-se no Apêndice B. 13 O Analisador Termobarométrico com o termômetro DTA foi apresentado pela primeira vez no Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada de 2002, em Caxambú, com o nome de Analisador Isocórico (BARROS et al., 2002).

57

Figura 6.2 – Diagrama detalhado do Analisador Termobarométrico. A ampola de quartzo (f) é ligada à extremidade aberta do tubo sensor de pressão (c). Na extremidade fechada (d) da espiral (b) está ligado o ponteiro (e) onde é fixado um imã (h) que fica entre duas sondas de efeito Hall (i). As sondas permitem detectar variações de décimos de milímetro na posição do imã e consequentemente detectar pequenas variações devidas à deformação elástica do quartzo provenientes da pressão interna no sensor. Fonte: adaptada de CUNHA (1999).

O medidor de pressão tem seu princípio de funcionamento baseado no manômetro do

tipo Bourdon. Este medidor de pressão consiste em um tubo metálico achatado e

curvado. O gás realiza uma força maior sobre a parede com maior área do tubo

tendendo a deixa-lo reto. Manômetros desse tipo são comumente encontrados em

equipamentos comerciais e científicos, entretanto, normalmente possuem sua espiral

feita de cobre. Os tratamentos térmicos para os quais o TBA foi desenvolvido possuem

altas temperaturas, o cobre se tornaria inviável à construção do aparelho. Seu ponto

de fusão é de 1085 °C. O quartzo é um material mais apropriado para este fim, pois,

se funde a uma temperatura em torno de 1.500 °C.

Figura 6.3 - Manômetro do tipo Boudon convencional. Fonte: TECNIAR (2016).

58

O quartzo também possui a vantagem de possuir um baixo coeficiente de dilatação

linear, em torno de 0,6 x 10-6 m°C-1 (o do cobre é 1,8 x 10-5 m°C-1). Este fato facilita o

dimensionamento da espiral para diferentes níveis de pressão e proporciona baixa

incerteza na medida. Além disso, o quartzo também possui baixa reatividade química,

o que justifica sua ampla utilização em pesquisas científicas nas áreas de Física e

Química (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2009).

Toda a estrutura do aparelho do aparelho destinada às medidas de pressão é

construída em quartzo através da técnica glassblowing, como mencionado

anteriormente. Contudo, por se tratar de uma técnica manual, o formato e as

dimensões do aparelho, principalmente nas conexões da ampola da amostra (f) e

espiral (b), podem ser alteradas no ato da construção. Este fato proporciona aparelhos

distintos que podem ter diferentes aplicações (Figura 6.4). Aparelhos com uma

pressão máxima menor possuem maior resolução, aparelhos com alto valor de

pressão máxima podem ser utilizados em testes com amostras de massa maior, etc.

Figura 6.4 - Diferentes aparelhos TBA: (a) pressão máxima de 32 bar; (b) pressão máxima de 18 bar.

O aparelho elaborado para este trabalho possui uma espiral de quartzo com 203(9)

mm de perímetro, que é o tubo sensor. O tubo que liga a espiral à ampola mede 49(5)

mm. Uma ampola típica de um experimento de decomposição tem entre 60 mm e 70

mm. O aparelho foi montado com tubos de 8,0 mm de diâmetro interno e 1,0 mm de

espessura. Considerando a perda de volume provocada pelo achatamento do tubo na

confecção da espiral, pode-se estimar o volume total do recipiente destinado à

decomposição. Esse volume calculado a partir das medidas citadas é de 5,1(4) x 10-6

59

m3. Esse valor será comparado com o estimado experimentalmente através da

temperatura e pressão obtidas durante um TT no capítulo seguinte.

A Figura 6.2 também auxilia no entendimento a respeito do funcionamento do medidor

de pressão. Uma variação da pressão interna na ampola de quartzo (f) deforma

elasticamente a espiral (b) movimentando o ponteiro (e). O movimento do ponteiro é

detectado por duas sondas de efeito Hall14 (i) pois há um ímã (h) fixado neste, que se

desloca entre as sondas. A diferença entre os sinais de tensão proveniente das

sondas é enviada a um voltímetro (j) ligado a um computador, que possui um

programa que transforma este sinal em medidas de pressão. Essa transformação

depende de uma calibração que deve ser realizada antes do experimento.

Os medidores de temperatura são ligados a voltímetros ligados ao mesmo

computador do medidor de pressão, que por sua vez também é responsável pelo

controle do forno. Um programa dedicado ao TBA, contido no computador, controla

simultaneamente o forno15, e as leituras de temperatura e pressão. O diagrama

esquemático das ligações entre os aparelhos envolvidos pode ser visto na Figura 6.5.

Figura 6.5 - Fluxograma das ligações entre os aparelhos envolvidos na Análise Termobarométrica. O TBA parcialmente introduzido no forno envia os sinais de tensão aos voltímetros destinados às medidas de pressão (Vp), temperatura (Vt), e DTA (Vdt). Estes são ligados a um computador que também controla o forno.

14 As sondas de efeito Hall geram uma diferença de potencial em seus terminais de saída quando imersas em um campo magnético e alimentadas por uma determinada corrente. A intensidade do sinal é proporcional ao campo magnético e a tensão varia com um valor máximo determinado pela tensão de alimentação (BRAGA, 2014). 15 O programa de controle do forno foi desenvolvido no próprio LPT-LMC pelo corpo técnico e segue o padrão PID (Proporcional, Integral e Derivativo).

60

Todos os aparelhos eletrônicos estão dispostos em um rack que é conectado ao forno

que fica em uma sala exclusivamente dedicada à preparação, calibração e

experimentos de análise termobarométrica (Figura 6.6)

Figura 6.6 - (a) Rack dedicado a análise termobarométrica. (b) Destaque do microcontrolador utilizado para controle do forno.

O termômetro que fornece a temperatura da amostra é um termopar do tipo “K” 16

envolto por um tubo de quartzo como suporte com o ponto de junção tocando a ampola

com a amostra. A amostra deve ficar próxima, o quanto possível, desta junção. Esse

tipo de termômetro, associado à eletrônica presente em todo o aparato, fornece uma

incerteza de ±1 °C nas medidas de temperatura.

16 O termopar do tipo K também é conhecido pelas ligas metálicas das quais são feitos seus filamentos: Cromel/Alumel. O Cromel (90% Ni,10% Cr) é o termoelemento positivo e o Alumel (95% Ni, 2% Al, 2% Mn, 1% Si) é o termoelemento negativo. Este tipo de termopar é comumente aplicado à faixa de

temperatura de -200 °C à 1200°C e sua sensibilidade, aproximadamente linear, é da ordem de 41V/°C. O intervalo da F.E.M. produzida é de -6,458mV a 48,883 mV (SHTARGOT; MIRZA, 2011).

61

O termômetro DTA é um termopar de duas junções do tipo Cromel/Alumel/Cromel.

Este arranjo permite encontrar, através da F.E.M. produzida, a diferença de

temperatura entre as duas junções. Assim, uma das junções é posta tocando a ampola

que contém a amostra e a outra é fixada mais afastada desta. Esta configuração é

ideal para observar transições de fase (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002), entretanto

neste aparelho só é realmente eficiente para grandes quantidades de amostra (acima

de 2 g).

A Figura 6.7 mostra como o TBA é posicionado em relação ao forno, do tipo mufla,

durante os experimentos com tratamento térmico. Como a conexão entre o ponteiro e

a espiral é fechada (Figura 6.2), a espiral presente dentro do forno garante equilíbrio

térmico com o tubo que contém a amostra, evitando possíveis condensações de

vapores em contato térmico com a região externa ao forno durante um experimento.

A porta do forno é parcialmente fechada com tijolos refratários e lã térmica de forma

a permitir apenas o movimento do ponteiro do aparelho.

Figura 6.7 – O TBA instalado em um forno do tipo mufla (k). O termopar (l) é envolto por um tubo de quartzo e fica ao lado da amostra. A espiral que sofre a deformação elástica de acordo com a pressão interna do aparelho fica à mesma temperatura da amostra enquanto o ponteiro (e) oscila externamente ao forno para indicar a pressão através do conjunto sensor de sondas de efeito Hall (p). O controle de temperatura do forno possui um termopar independente (o). O fechamento do forno é feito com tijolos refratários (m) e lã térmica tipo KawoolR (n).

62

O programa desenvolvido no laboratório para controle do analisador termobarométrico

fornece informações sobre todos os procedimentos eletrônicos envolvidos no

experimento. No mesmo software é possível programar o tratamento térmico e

acompanhar as medidas diretas envolvidas na análise termobarométrica (Figura

6.8.a). Assim, o programa fornece, em formato [.dat], uma planilha contendo dados

como tempo, programação de aquecimento ou resfriamento, potência aplicada no

forno, temperatura do forno, amostra e DTA, pressão, etc. A partir da coleta do arquivo

referente ao experimento este é submetido ao tratamento de dados que é realizado

em um programa de confecção de gráficos (Origin 6.0) licenciado ao LPT – UFES.

Também foi desenvolvido um programa de leitura de dados para consultas rápidas

dos resultados dos experimentos (Figura 6.8.b).

Figura 6.8 - (a) Tela de programação do tratamento térmico do programa do TBA. (b) Tela com os gráficos P x V e DTA x T do programa de leitura de leitura de arquivos TBA.

Como resultado direto, a análise termobarométrica fornece um diagrama P x T (Figura

6.9) que pode ser exibido com o ciclo total ou aquecimento e resfriamento

separadamente. Neste trabalho foram utilizados os três modelos de gráficos de acordo

com o fenômeno físico abordado.

63

Figura 6.9 - Exemplo de diagrama P x T para uma análise termobarométrica da decomposição do oxalato de cálcio hidratado com acompanhamento de aquecimento e resfriamento.

6.3.2. Calibração do Analisador Termobarométrico

A calibração é necessária para que os sinais de tensão gerados pelas sondas de efeito

Hall sejam transformados em medidas de pressão. É fundamental que antes de cada

experimento o TBA seja calibrado, pois a temperatura do tratamento térmico da

amostra acima de 800ºC pode proporcionar pequenas deformações que influenciarão

na acurácia do aparelho.

O procedimento de calibração é realizado em uma bancada diferente da bancada de

testes, preparada para este fim (Figura 6.10). A bancada possui um manômetro com

fundo de escala de 10 bar e precisão de 5 x 10-3 bar, um voltímetro com fundo de

escala de 4,0000 mV e precisão de 0,5 V, e um recipiente de segurança que contém

o TBA durante o procedimento.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00 TBAD02 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 2 °C/min Tf= 1000 °C

m= 45,1 mg

Pre

ssão (

bar)

Temperatura (°C)

H2O

CO

CO2

64

Figura 6.10 - Bancada de calibração do Analisador Termobarométrico. A placa de acrílico e os tijolos são utilizados para a segurança do operador. O voltímetro de alta resolução (Direita) é o mesmo utilizado nos experimentos.

Durante o procedimento, o Analisador Termobarométrico é submetido a diferentes

níveis de pressão que geram, por sua vez, leituras de tensão provenientes das sondas

de efeito Hall. As medidas de pressão e tensão geram uma curva na qual os

coeficientes linear e angular são utilizados como dados iniciais do programa de leitura.

Um exemplo de curva de calibração pode ser visto na Figura 6.11. É importante

destacar o comportamento linear da pressão em função da tensão, o que reforça a

vantagem da aplicação do quartzo na confecção do medidor.

65

Figura 6.11 - Exemplo de Calibração do aparelho TBA. Segunda calibração realizada no aparelho modelo IT.

A incerteza relacionada à medida de pressão é obtida através das incertezas dos

coeficientes angular e linear relacionados com a incerteza da medida de tensão que

é fornecida pelo equipamento. Assim, para todos os testes e calibrações a incerteza

nas medidas de pressão é de 0,01 bar devido à alta resolução dos aparelhos

empregados.

-250,0 -200,0 -150,0 -100,0 -50,0 0,0 50,0 100,00,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00 Calibração TBAITC2

Pre

ssão (

bar)

Tensão (mV)

y = a + b*x

Valor Incerteza

a 2,614 0,005

b -0,01665 0,00004

66

7. EXPERIMENTOS E RESULTADOS

7.1. CUIDADOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Diversos fatores devem ser levados em consideração na aplicação da Análise

Termobarométrica a uma determinada reação. Como esta técnica está relacionada a

medidas de pressão de vapor dentro de uma ampola de reação, é fundamental

desenvolver um aparelho que suporte o nível de pressão ao qual é submetido. É muito

importante que o intervalo de leitura do aparelho esteja compatível com a faixa de

pressão que a reação apresentará. Ou seja, a confecção da espiral de medida de

pressão é dimensionada para que sua oscilação não ultrapasse o limite de leitura

imposto pela localização das sondas de efeito Hall.

A estequiometria da reação também fornece um parâmetro fundamental ao

experimento, ou seja, é através do cálculo estequiométrico que se obtém a quantidade

de amostra (reagente) necessária para que a pressão durante o tratamento térmico

não supere a pressão máxima suportada pelo aparelho. Neste trabalho, os

experimentos de decomposição do CaC2O4.H2O foram previamente dimensionados

para que a pressão na ampola não ultrapassasse 15,0 bar, evitando uma possível

ruptura desta. A Tabela 7.1 mostra a massa, os demais parâmetros experimentais

iniciais e a pressão máxima alcançada em cada experimento realizado.

Tabela 7.1 - Parâmetros experimentais iniciais e pressões obtidas nos experimentos de decomposição do CaC2O4.H2O

Experimento Massa

inicial da amostra(mg)

Taxa de aquecimento

(°C/min)

Temperatura máxima

programada (°C)

Etapas da decomposição

Pressão inicial (bar)

Pressão final (bar)

TBAD01 43,6 2 900 1ª, 2ª 0,13 8,64

TBAD02 45,1 2 1000 1ª, 2ª, 3ª 0,13 10,73

TBAD03 48,4 2 600 1ª, 2ª 0,03 8,14

TBAD04' 48,4 5 500 - 1,95 6,80

TBAD05* 22,5 2 600 1ª, 2ª 1,28 2,82

TBAD06 15,9 5 800 1ª, 2ª 0,34 2,73

TBAD07 10,5 5 800 1ª, 2ª 0,49 2,51

TBAD08 30,1 5 800 1ª, 2ª 0,41 4,62

TBAD09 15,1 5 1100 1ª, 2ª, 3ª 0,10 2,74 ' Realizado com o produto do experimento TBAD03; * Ampola com orifício.

67

Outro fator a ser levado em consideração diz respeito a acurácia do aparelho. Para

evitar leituras errôneas produzidas por possíveis contaminações, cada aparelho TBA

é exclusivo para cada série de experimentos destinados a mesma reação química.

Esse procedimento permite que apenas os constituintes envolvidos na reação

participem delas de fato. Esta prática se faz útil, pois é característica inerente aos

gases ocuparem todo o volume em que estão inseridos, neste caso a ampola (que é

substituída em todos os experimentos), o tubo de conexão e a espiral sensor de

pressão.

Outro procedimento adotado foi o envelopamento da amostra em ouro (Figura 7.1),

para que o material sólido residual não tivesse contato com a ampola de quartzo, que

apesar de inerte, possui certa reatividade com alguns metais em altas temperaturas

(CUNHA, 1999).

Figura 7.1 - Envelope porta-amostra feito de ouro.

O fechamento da ampola é realizado mediante fusão do tubo de quartzo do qual ela

é feita. Para que o aquecimento provocado por esta fusão não impeça o selamento

da ampola, devido a expansão do gás nela contido, deve-se reduzir a pressão desta.

Desta forma, o aparelho é conectado à uma bomba de vácuo. Todavia, esse

procedimento interfere na atmosfera inicial do experimento. Além disso, o selamento

deve ser feito resfriando a região da amostra para que não ocorra o processo de

termólise acidentalmente.

68

7.2. TEMPERATURA E PRESSÃO DAS ETAPAS DE DECOMPOSIÇÃO

Os processos de análise térmica aplicados a decomposições geralmente são

isobáricos, ou apresentam pequenas variações na pressão. Como visto

anteriormente, análises como a TGA ou DSC são feitas à pressão ambiente, podendo-

se variar apenas o fluxo do gás de arraste. Esse procedimento não é capaz de alterar

significativamente a pressão sobre a amostra. No capítulo 4 foi exposto que a

temperatura de uma transição (decomposição) pode ser alterada juntamente com a

pressão quando fixado o volume. Assim, é esperado um deslocamento nas

temperaturas de transição em pelo menos uma das etapas da decomposição do

CaC2O4.H2O.

A Figura 7.2 é referente a uma análise termobarométrica da decomposição do Oxalato

de Cálcio Hidratado. Em destaque é mostrada as temperaturas e pressões referentes

aos picos da curva dP/dT, ou seja, onde ocorre a maior taxa de transição no processo

de termólise. A mesma decomposição, realizada com a TGA, pode ser observada na

Figura 7.3.

Figura 7.2 - Decomposição do CaC2O4.H2O (TBA), teste TBAD08, com destaque para as etapas de transição.

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

11,00

12,00

Temperatura (°C)

Pre

ssã

o (

ba

r)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

- CO2

996(1) °C

10,72(1) bar

TBAD02 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 2 °C/min Tf= 1000 °C

m= 45,1(1) mgd

P/d

T (

10

-3 b

ar/

°C)

- H2O

256(1) °C

1,74(1) bar

- CO

482(1) °C

4,82(1) bar

69

Figura 7.3 - Decomposição do CaC2O4.H2O (TGA), teste TGD06, com destaque para as etapas de transição.

Observando os dois gráficos acima, nota-se que apenas a temperatura da segunda

etapa de decomposição foi a mesma para as duas técnicas, considerando que para

ambas a incerteza é de ± 1 °C. Este fato pode ser explicado por três fenômenos

distintos, uma vez que se observam situações diferentes para cada etapa de

decomposição.

A primeira etapa da decomposição é referente a liberação de vapor de água. A água

presente na hidratação do CaC2O4.H2O não está ligada quimicamente à molécula de

oxalato de cálcio, como mencionado anteriormente. Portanto, a transição de fase que

ocorre nesta etapa exige muito menos energia do que uma quebra de ligação química.

A força existente neste caso é proveniente da atração entre dipolos representados

pelas moléculas de CaC2O4 e H2O. Nas ligações químicas a força é interatômica e é

necessária uma quantidade distinta de energia para que ocorra a quebra destas. As

interações moleculares estão mais suscetíveis a variações da rede nas quais elas

estão localizadas. Assim, agitações térmicas provocam mudanças nas distâncias

médias entre as moléculas e consecutivamente altera o potencial atrativo entre as

mesmas. Semelhante ao que ocorre na mudança de estado de uma substância pura

(ATKINS; DE PAULA, 2010). Apesar de ser uma transição de fase semelhante a uma

0 200 400 600 8000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Temperatura (°C)

Massa

(m

g)

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

dm

/dT

(m

g/°

C)

181(1) °C

- H2O

484(1) °C

- CO

729(1) °C

- CO2

TGD06 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 5 °C/min; Tf= 850°C

m= 15,9(1) mg; Ar - 50 ml/min

70

mudança de estado, esta etapa da decomposição possui um nível de energia mais

alto para que ocorra. Não se trata de uma simples evaporação de H2O. Contudo pode-

se verificar se é compatível com a principal consequência da regra de Trouton citada

no Capítulo 4. Ou seja, para 1 bar acrescido na pressão espera-se um deslocamento

positivo de 29°C na temperatura de transição. Considerando a pressão e temperatura

no experimento de TG igual a 1,01(1) bar e 181(1)°C respectivamente, e tomando a

pressão desse experimento obtida com o TBA (1,74(1) bar) obtemos uma temperatura

esperada de

[(1,74(1) 𝑏𝑎𝑟 − 1,01(1) 𝑏𝑎𝑟) × 29 °𝐶

𝑏𝑎𝑟] + 181(1) °𝐶 = 202(2) °𝐶

A temperatura obtida ainda é 25 % maior que essa temperatura esperada para uma

evaporação. Entretanto quando é tomado um número maior de experimentos,

observa-se uma tendência ao valor esperado para dT/dP. Na Figura 7.4 é possível

verificar esse comportamento. Um ajuste linear dos pontos experimentais referentes

à primeira etapa de decomposição traz o valor de 29(3)°C/bar.

Figura 7.4 - Comportamento da temperatura e pressão de transição da primeira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O de vários experimentos.

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50200

210

220

230

240

250

260

270

1ª etapa

CaC2O

4.H

2O > CaC

2O

4 + H

2O

Tem

pe

ratu

ra d

e t

ransiç

ão

(°C

)

Pressão de transição (bar)

y = a + b*x

Valor Incerteza

a 206 4

b 29 3

71

A segunda etapa é representada por uma quebra de ligação química, portanto, há um

valor bem definido de energia. Uma variação na pressão provoca um efeito contrário

ao esperado em uma evaporação. De fato, a pressão aumenta a quantidade de

choque de moléculas no estado gasoso com a amostra sólida. Estatisticamente, há

um aumento no número de estados disponíveis de maior energia. Este fato

proporciona uma redução no nível de temperatura de transição (Figura 7.5).

Figura 7.5 - Comportamento da temperatura e pressão de transição da segunda etapa de decomposição do CaC2O4.H2O de vários experimentos

A variação na temperatura em função da pressão (-5°C/bar) é relativamente baixa

quando comparada com a primeira etapa (29°C/bar). De fato, pode-se observar este

fato quando se compara a temperatura desta transição obtidas com o TBA e com a

TGA. Para o exemplo das Figuras 7.2 e 7.3 são 482(1)°C e 484(1)°C respectivamente.

A terceira etapa da decomposição (CO2), assim como a segunda, é uma quebra de

ligação química, portanto, a energia de ligação também é influenciada pela pressão

total do sistema. Mas, neste caso, ocorre outro fenômeno capaz de deslocar para

níveis superiores a temperatura de transição. No Capítulo 4 foi discutida a influência

da variação de pressão sobre a pressão de vapor e pressão total do sistema. Esta

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00

480

485

490

495

500

505

510 2ª etapa

CaC2O

4 > CaCO

3 + CO

Tem

pera

tura

de tra

nsiç

ão (

°C)


y = a + b*x

Valor Incerteza

a 513 4

b -5 1

72

possuía um caráter exponencial assim como o observado nas transições da Figura

7.2. O gás que compõe a atmosfera da ampola durante essa decomposição (CO) é

composto pelos mesmos elementos que o gás que exerce a pressão de vapor para

mudança de fase (CO2). As reações que ocorrem entre as substâncias envolvidas

provocam um deslocamento no ponto de equilíbrio da transição, elevando a

temperatura e pressão na qual ela ocorre.

Este fenômeno é relatado de forma semelhante na literatura, especialmente em

experimentos de termogravimetria. Cavalheiro et al (1995), por exemplo, mostrou que

o ponto de transição da terceira etapa é deslocado em mais de 200 °C quando o

experimento é realizado com uma atmosfera CO2.

Tabela 7.2- Intervalos de temperatura em que ocorrem as etapas de decomposição do Oxalato de Cálcio Hidratado, com as diferentes atmosferas.

Atmosfera Temperatura de Transição (° C)

I II III

Dióxido de Carbono 141-223 464-550 922-967

Gás Nitrogênio 152-207 440-522 604-752

Ar Sintético 137-207 419-509 625-761

Condições: Massa da amostra = 7,0 mg; taxa de aquecimento = 20°C/min; fluxo de gás de arraste = 100 ml/min

Fonte: CAVALHEIRO et al. (1995).

No experimento em questão, TBAD02, o pico de transição foi em 996°C, porém assim

como na termogravimetria da Tabela 7.2 o intervalo de decomposição inicia em

aproximadamente 920°C.

73

Figura 7.6 - Comportamento da temperatura e pressão de transição da terceira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O: TBAD02 e TBAD09.

Apenas dois testes foram realizados com temperatura suficiente para que ocorra a

terceira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O. Esse nível de temperatura provoca

avarias no equipamento como já foi descrito no Capítulo 6. Ainda assim foi possível

identificar a tendência do valor esperado para dT/dP (Figura 7.6).

Para se verificar a presença dos produtos gasosos ao final do tratamento térmico é

necessário saber o volume do aparelho. No capítulo dedicado às características do

aparelho foi relatado que o valor medido é de 5,1(4) x 10-6 m3. Substituindo os valores

de um ponto com atmosfera de H2O (325(1)°C; 2,72(1) bar) na equação dos gases

ideais (P = nRT/V), para n = 2,984(7) x 10-4 mol, encontra-se o valor de 5,366(8) x 10-

6 m3. Como o volume encontrado é compatível com o esperado medido diretamente,

este fato corrobora com a utilização da aproximação dos gases ideais para obtenção

do volume. Outro aspecto importante da utilização desta aproximação é mostrado na

Figura 7.7. Foram inseridas semirretas que tocam o eixo das temperaturas em -

273,15°C para comparar o comportamento das curvas de aumento e redução de

pressão.

2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

940

950

960

970

980

990

10003ª etapa

CaCO3 > CaO + CO

2

Tem

pera

tura

de tra

nsiç

ão (

°C)


74

Figura 7.7 - Decomposição do CaC2O4,H2O (TBAD02) - com semirretas (P = nRT/V) auxiliares. Os gases liberados indicam as etapas da decomposição.

De fato, o comportamento esperado para gases dessa natureza nesse nível de

pressão (Figura 7.8) é o do gás ideal. O primeiro aumento gradual de pressão é

realizado pela atmosfera residual da ampola, que conta com aproximadamente 70 %

de N2 e o segundo e terceiro aumento são referentes à H2O e CO respectivamente.

As regiões que se aproximam do comportamento dos gases ideais são as regiões

onde não há transições de fases, ou seja, o aumento na pressão é diretamente

proporcional à temperatura. As regiões onde há uma mudança abrupta na pressão

representam as transições de fase. A curva inferior indica o comportamento da

amostra no aquecimento e a superior no resfriamento. As curvas não se tocam no

limite superior de temperatura pois a calibração do aparelho após o teste é diferente

de quando este começou.

-200 0 200 400 600 800 10000,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

11,00

12,00

13,00 TBAD02 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 2 °C/min Tf= 1000 °C

m= 45,1 mg; Calib = aq + resfP

ressão (

bar)

Temperatura (°C)

H2O

CO

CO2

75

Figura 7.8 - Comportamento de vários gases referentes a constante dos gases ideais. Fonte: NAVE (2012).

Devido à alta reatividade do óxido de cálcio, especialmente em contato com H2O,

espera-se encontrar CaCO3 como produto sólido ao final do processo de resfriamento.

Isso significa que o CO2 foi reabsorvido nesse processo restando apenas o CO na

atmosfera da ampola. Esse fato é comprovado quando analisado o difratograma de

raios-X da amostra final (Figura 7.9). Os picos que aparecem nesse difratograma são

característicos do Carbonato de Cálcio na fase Calcita, a mais estável. Não há a

presença do CaO (Figura 7.10) como seria esperado em um experimento de sistema

aberto como a termogravimetria.

Figura 7.9 - Difratograma de raios-X do produto sólido do experimento TBAD02 após resfriamento com os picos característicos do CaCO3 (Calcita).

20 30 40 50 60

0

1

2

006

211

104

Inte

nsid

ade

(u

.a.)

2 (°)

RXTBAD02

Ref.: Cu

012 110

113

202

018

116

122

76

Figura 7.10 - Comparação entre difratogramas característicos: (a) CaCO3 e (b) CaO. Fonte:MELO et al. (2009).

Uma vez que se sabe qual a real reação ocorrida no processo de resfriamento dessa

Análise Termobarométrica, pode-se verificar a pressão final do produto gasoso se

corresponde a pressão esperada de CO. Novamente, utilizando a aproximação dos

gases ideais, com a mesma quantidade de matéria do reagente (n = 2,984(7) x 10-4

mol) devido aos coeficientes estequiométricos, e substituindo o valor da temperatura

ao final do experimento (29(1)°C), obtém-se uma pressão esperada de 1,39(1) bar.

Os volumes dos produtos sólidos foram desconsiderados por serem menores que o

valor da incerteza do volume total (5,366(8) x 10-6 m3). Comparando com a pressão

obtida no experimento (1,74(1) bar) obtemos um desvio de 24 %. Ou seja, a pressão

na ampola é maior que a esperada. Isso significa que não houve recombinação de

uma parcela das moléculas de CO2 na amostra, e/ou uma parcela das moléculas de

H2O permaneceu na atmosfera da ampola em forma de vapor.

7.3. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TERMODINÂMICOS INDIRETOS:

ENTALPIA, ENTROPIA E POTENCIAL DE GIBBS

A Figura 7.11 mostra outra decomposição do CaC2O4.H2O, agora em destaque estão

os intervalos de temperatura onde a decomposição é mais intensa e descreve um

comportamento exponencial no gráfico. Devido ao comportamento da curva dP/dT, os

intervalos foram encontrados ajustando a região dos picos a funções gaussianas,

77

sendo associados à largura a meia altura em torno do ponto de máximo. Os cálculos

realizados a seguir mostraram que este é o intervalo mais conveniente para

caracterização da transição de fase propriamente dita.

Figura 7.11 - Experimento TBAD02 com destaque para os intervalos de transições de fases.

Cada etapa da decomposição foi analisada separadamente. Entretanto, todas as

reações têm em comum um aumento de pressão provocado pela atmosfera residual

(P(ar)) presente na ampola devido ao processo de encapsulamento. A função relativa

a esse aumento de pressão foi identificada e subtraída das etapas da decomposição.

A partir da equação de Van’t Hoff (Seção 4.2)

ln𝐾 = − 𝛥𝐻°

𝑅(1

𝑇) +

𝛥𝑆

𝑅

(7.1)

Foram elaborados gráficos que permitem obter a entalpia e entropia relacionadas a

cada reação da decomposição. As Figuras 7.12, 7.13 e 7.14 mostram os valores

obtidos a partir dos coeficientes lineares e angulares das curas obtidas através de

regressões lineares. De acordo com os índices estequiométricos de cada reação, a

0 200 400 600 800 1000

0

2

4

6

8

10

12

Temperatura (°C)

Pre

ssão (

bar)

CO

[463 ; 498] °C

H2O

[225 ; 275] °C

CO2

[962 ; 1000] °C

0

1

2

TBAD02 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 2 °C/min Tf= 1000 °C

m= 45,1 mg

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

78

constante K é reduzida simplesmente à P/ 𝑝° = P (em bar), pois 𝑝°= 1 bar = 105 Pa

(Seção 4.2).

Os gráficos a seguir foram elaborados excepcionalmente a partir das medidas de

temperatura em Kelvin, e pressão em Pascal, para que possa ser usada nos cálculos

a constante de gases ideais (R = 8,314462 J/K.mol) do Sistema Internacional de

Medidas.

Figura 7.12 - Diagrama Van't Hoff para a primeira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

Figura 7.13 - Diagrama Van't Hoff para a segunda etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

1,85 1,90 1,95

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

H = 72,8(1) kJ/mol

S = 139,7(2) J/Kmol

TBAD02

CaC2O

4.H

2O > CaC

2O

4 + H

2O

ln (

P)

1/T (10-3 K

-1)

y = a + b*x

Valor Incerteza

a 16,73 0,02

b -8,71 x 10^3 0,01 x 10^3

1,30 1,31 1,321,6

1,7

1,8 TBAD02

CaC2O

4 > CaCO

3 + CO

ln(P

)

1/T (10-3 K

-1)

y = a + b*x

Valor Incerteza

a 10,51 0,02

b -6,73 x 10^3 0,01 x 10^3

H = 55,9(1) kJ/mol

S = 87,4(2) J/K mol

79

Figura 7.14 - Diagrama Van't Hoff para a terceira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

As aproximações das curvas associadas à equação de Van’t Hoff não fornecem

valores precisos, principalmente pelo fato de todas as curvas de decomposições

apresentadas não serem lineares. A seguir são apresentados os valores esperados

para as variações de entalpia das reações, obtidos a partir da lei de Hess seguindo

valores tabelados (Tabela 7.3).

Tabela 7.3 - Dados termoquímicos dos constituintes envolvidos na decomposição do CaC2O4.H2O

Estado / Estrutura Hf° (kJ/mol) S°

(J/mol.K) Gf° (kJ/mol)

CaCO31 Sólido / Aragonita -1207,1 88,7 -1127,8

CaCO31 Sólido / Calcita -1206,9 92,9 -1128,8

CaO1 Líquido -557,4 62,3 -533

CaO1 Sólido -635,1 38,2 -603,5

CaC2O42 Sólido -1360,6 n n

CaC2O4.H2O2 Sólido -1674,9 156,5 -1514

CO1 Gasoso -110,5 197,9 -137,3

CO21 Gasoso -393,5 213,7 -394,4

CO21 Aq. Não dissoc. -413,8 117,6 -386

H2O1 Líquido -285,8 69,9 -237,2

H2O1 Gasoso -241,8 188,7 -228,6

Fonte: 1 LIDE (2005) / 2 POLING et al. (2007).

7,85 7,90 7,95 8,00 8,05 8,10

4,6

4,7

4,8

4,9

5,0

TBAD02

CaCO3 > CaO + CO

2

ln(P

)

1/T (10-4 K

-1)

y = a + b*x

Valor Incerteza

a 17,67 0,02

b -16,13 x 10^3 0,03 x 10^3

H = 134,1(2) kJ/mol

S = 146,9(2) J/K mol

80

Variação de entalpia padrão:

1. CaC2O

4.H

2O → CaC

2O

4 + H

2O

H° = (-1360,6 -241,8) + 1674,9 = 72,5 kJ/mol

2. CaC2O

4 → CaCO

3 + CO

H° = (-1206,9 - 110,5) + 1360,6 = 43,2 kJ/mol

3. CaCO3 → CaO + CO

2

H° = (-635,1 - 393,5) + 1206,9 = 178,3 kJ/mol

Apenas o resultado obtido para a primeira etapa possui um desvio menor que 0,5 %

do valor esperado, para a entalpia padrão, de acordo com a lei Hess. A segunda etapa

da decomposição possui um desvio de 29,2 % e a terceira de – 24,7 %.

Para comparar os valores obtidos para a entropia, faz-se o mesmo procedimento

acima, entretanto até o momento, os valores aceitos para o Oxalato de Cálcio Anidro

não foram encontrados na literatura, nos principais livros de referência (Handbooks)

utilizados em trabalhos sobre o tema (LIDE, 2005)(DEAN, 1999)(POLING et al.,

2007)17. A única comparação possível é referente à terceira etapa.

Variação de entropia padrão:


2

S° = (62,3 + 213,7) – 88,7 = 187,3 J/K mol

O valor obtido é 21,5 % menor que este valor esperado.

A energia livre de Gibbs, seguindo o mesmo procedimento, fica:


2

17 Valores teóricos podem ser obtidos em artigos científicos relacionados, entretanto os métodos utilizados não obtêm valores adequados, quando comparado com outras substâncias (RAK et al., 1995).

81

G° = (- 603,5 - 394,4) - (-1127,8) = 129,9 kJ/mol

Para a temperatura onde há a maior taxa de transição, podemos estimar a variação

da energia de Gibbs padrão (Seção 4.2) usando os resultados experimentais:

𝛥𝐺 = 𝛥𝐻 – 𝑇𝛥𝑆

1. CaC2O

4.H

2O → CaC

2O

4 + H

2O

G° = 72,8(1) kJ/mol – [(529(1) K) x (139,7(2) J/K mol)] = -1,1(9) kJ/mol

2. CaC2O

4 → CaCO

3 + CO

G° = 55,9(1) kJ/mol – [(755(1) K) x (84,4(2) J/K mol)] = -7(2) kJ/mol


2

G° = 134,1(2) kJ/mol – [(1269(1) K) x (146,9(2) J/K mol)] = -52(3) kJ/mol

A energia livre de Gibbs encontrada é negativa, o que difere muito do resultado

esperado para a terceira etapa (129,9 kJ/mol). Este fato ocorreu devido ao aumento

na temperatura de transição (T = 996°C) que no experimento de termogravimetria, por

exemplo, é de 728,5°C. Se essa fosse a temperatura de transição, a energia livre de

Gibbs padrão para esta etapa de decomposição seria de 27,0(1) kJ/mol, 79% menor

que a esperada.

7.4. INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS EXPERIMENTAIS

Assim como as técnicas de análise térmica descritas no Capítulo 2, a Análise

Termobarométrica também é influenciada por alguns parâmetros experimentais que

podem interferir nos resultados. A seguir são relatados os principais fatores

identificados durante a pesquisa realizada com a decomposição do CaC2O4.H2O.

82

7.4.1. Pressão inicial

O procedimento de fechamento da ampola do TBA exige que se reduza a pressão

dentro desta. Caso contrário, o aquecimento utilizado para fundir o tubo de quartzo da

ampola proporciona o aumento no volume do gás no interior ao ponto de impossibilitar

o selamento desta. Entretanto, se este vácuo for muito intenso pode ser capaz de

proporcionar a dissociação das moléculas mais voláteis presentes na amostra, mesmo

a temperatura ambiente.

Nos experimentos relacionados a decomposição do CaC2O4.H2O, não há elementos

fracamente ligados a ponto de se dissociarem com o vácuo realizado. A primeira

decomposição é a de H2O e a menor temperatura (com maior dP/dT) alcançada nos

experimentos foi de 210 °C. Contudo, foi observado em alguns experimentos que a

amostra possuía H2O em forma de umidade. Esta umidade não é visível a olho nu a

não ser pelo aspecto floculado que esta possa aparentar.

A Figura 7.15 é referente a um experimento realizado com pouca redução de pressão.

Neste experimento é possível ver o aparecimento de mais uma transição na curva P

x V em torno de 76°C. O pico da derivada desta curva indica que esta transição atingiu

a maior taxa de conversão em 0,7 bar. É importante destacar que esta transição não

diz respeito a H2O da hidratação do CaC2O4.H2O, que neste experimento teve seu

pico de transição em torno de 239°C.

83

Figura 7.15 - Decomposição parcial do oxalato de cálcio hidratado com destaque para a evaporação de H2O.

Nesse experimento, TBAD07, a pressão inicial (𝑃𝑖) da ampola foi de 0,50(5) bar. Em

experimentos onde esta transição não é observada, a pressão inicial é em torno de

0,10 bar ou inferior. No gráfico da Figura 7.14, a linha de base de dP/dT é referente

ao aumento de pressão da atmosfera inicial, por isso constante. Subtraindo-a do valor

de dP/dT obtém-se a variação correspondente apenas ao aumento de pressão de

H2O.

No gráfico da Figura 7.16 verifica-se como a pressão inicial interfere na intensidade

do pico da curva dP/dT desta evaporação em vários experimentos. Esses

experimentos também possuem massas e taxas de aquecimento diferentes18.

18 TBAD02: m= 45,1(1) mg, aq: 2°C/min; TBAD03: m= 48,4(1) mg, aq: 2°C/min; TBAD06: m= 15,9(1) mg, aq: 5°C/min; TBAD07: m= 10,5(1) mg, aq: 5°C/min; TBAD08: m= 30,1(1) mg, aq: 5°C/min; TBAD09: m= 15,1(1) mg, aq: 5°C/min. O diagrama P x V referente a esses experimentos encontram-se detalhados no apêndice A.

0 200 400 600 8000

1

2

TBAD07 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 5 °C/min Tf= 800 °C

m= 10,5 mg

Temperatura (°C)

Pre

ssã

o (

ba

r)

0

2

4

6

8

10

dP

/dT

(10

-4 b

ar/

°C)

H2O (umid.)

76 °C

0,7 bar

H2O (hidr.)

239 °C

1,1 bar

CO

500 °C

2,7 bar

84

Figura 7.16 - Influência da pressão inicial do experimento na intensidade da evaporação de H2O.

Observa-se pelo gráfico a cima que a intensidade de evaporação possui

comportamento exponencial em relação a pressão inicial do experimento, e que a

massa da amostra ou a taxa de aquecimento não interferem significativamente nesse

resultado. O fato da amostra não interferir nessa análise indica que a umidade não

está presente apenas na amostra sólida, mas também na porção gasosa. Ou seja, a

ampola com todo o seu conteúdo é considerada a amostra no TBA.

É possível inclusive realizar uma análise quantitativa da umidade presente na

amostra. Utilizando novamente a aproximação dos gases ideais, derivando a equação

de estado temos:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑑𝑇 (7.2)

Como trata-se de um processo isocórico,

𝑉𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑑𝑇

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6 Intesidade da evaporação de H2O (umidade)

TBAD02

dP

/dT

(10

-4 b

ar/

°C)

Pressão inicial (bar)

y =exp(a+b*x+c*x^2)

Valor Incerteza

a -14,1 0,1

b 17 1

c -13 1

TBAD09TBAD03

TBAD06

TBAD08

TBAD07

85

𝑑𝑃

𝑑𝑇= 𝑛𝑅

𝑉

(7.3)

De acordo com o ajuste presente no gráfico da figura 7.15, obtém-se:

𝑒𝑥𝑝(𝑎 + 𝑏𝑃𝑖 + 𝑐𝑃𝑖2) =

𝑛𝑅

𝑉

(7.4)

Ou,

𝑛 = 𝑒𝑥𝑝(𝑎 + 𝑏𝑃𝑖 + 𝑐𝑃𝑖

2)𝑉

𝑅

𝑛 = 𝑒𝑥𝑝(−14,1(1) + 17(1)𝑃𝑖 − 13(1)𝑃𝑖

2)𝑉

𝑅

(7.5)

Onde 𝑃𝑖 é a pressão inicial do experimento, em bar. O valor da constante dos gases

ideais neste caso é 8,31 x 10-5 bar m3/K mol, tendo em vista que uma variação dT na

temperatura em Celsius é a mesma em Kelvin.

Para o aparelho utilizado nesse trabalho, que possui o volume igual a 5,1(4) x 10-6 m3,

um teste como o TBAD02 que possui pressão inicial igual a 1,3(1) x 10-1 bar fornece

um valor de n= 3,7(2) x 10-7 mol de H2O, que é cerca de 1200 vezes menor que a

quantidade de amostra utilizada no experimento TBAD02, por exemplo (3,0(1) x 10-4

mol).

É importante ressaltar que esse comportamento foi identificado nesta faixa de pressão

inicial utilizada para fechamento das ampolas. A função encontrada deveria fornecer

uma variação (dP/dT) nula para o limite onde 𝑃𝑖 = 0, o que não ocorre (n = 5 x 10-8).

Além disso, extrapolando esse comportamento para a pressão atmosférica (1,01 bar),

a função fornece a quantidade de n = 2,8(1) x 10-6 mol de H2O. Essa quantidade

equivale a 5,0(2) x 10-2 mg da substância (0,1% da massa total).

A pressão inicial pode interferir nas segunda e terceira etapas de decomposição do

Oxalato de Cálcio Hidratado pelo simples fato de aumentar o nível de pressão geral

86

do experimento. As consequências dessa análise em relação à temperatura são as

mesmas descritas na seção 7.2.

7.4.2. Massa

A massa da amostra é diretamente proporcional a quantidade de matéria envolvida

num processo. Como a Análise Termobarométrica é um processo isocórico, um

número maior de mols aumenta o nível de pressão para uma mesma temperatura (PV

= nRT). Na seção anterior foi mostrado que a pressão pode deslocar a temperatura

das etapas de decomposição. Desta forma é esperado que amostras com diferentes

massas possuam níveis de pressão e temperatura de transição também diferentes.

Nas Figuras 7.17 e 7.18 pode-se observar o efeito da massa na pressão de transição

na primeira e segunda etapas de decomposição do Oxalato de Cálcio Hidratado.

Figura 7.17 - Efeito da massa da amostra na pressão de transição da primeira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,00,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,501ª etapa

CaC2O

4.H

2O > CaC

2O

4 + H

2O

Pre

ssão d

e tra

nsiç

ão (

bar)

Massa da amostra (mg)

87

Figura 7.18 - Efeito da massa da amostra na pressão de transição da segunda etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

Não há dados suficientes relativos a terceira etapa devido aos problemas

experimentais já relatados a respeito desta. Entretanto é possível verificar a tendência

ao mesmo comportamento referente ao aumento da pressão devido a quantidade de

matéria envolvida (Figura 7.19).

5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,00,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,002ª etapa

CaC2O

4 > CaCo

3 + CO

Pre

ssã

o d

e t

ransiç

ão

(ba

r)


88

Figura 7.19 - Efeito da massa da amostra na pressão de transição da terceira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

Em todas as etapas é possível verificar o comportamento de proporcionalidade entre

a massa e a pressão. Então, é esperado que assim como abordado na seção 7.2 o

aumento de pressão provoque uma redução na temperatura de transição da segunda

etapa e um acréscimo nas temperaturas da primeira e terceira etapa. De fato, este

comportamento é verificado nas Figuras 7.20 a 7.22.

10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,01,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

11,00

3ª etapa

CaCo3 > CaO + CO

2

Pre

ssão d

e tra

nsiç

ão (

bar)


89

Figura 7.20 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da primeira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

Figura 7.21 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da segunda etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

210

220

230

240

250

260

2701ª etapa

CaC2O

4.H

2O > CaC

2O

4 + H

2O

Tem

pe

ratu

ra d

e t

ransiç

ão

(°C

)


10 15 20 25 30 35 40 45 50

480

485

490

495

500

505

5102ª etapa

CaC2O

4 > CaCo

3 + CO

Tem

pera

tura

de tra

nsiç

ão (

°C)


90

Figura 7.22 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da terceira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

Os pontos experimentais nos gráficos acima não estão descrevendo um

comportamento que possa ser ajustado adequadamente a uma função linear. Afinal,

a massa é uma variável extensiva assim como o volume. Portanto, para que o efeito

da massa tenha a mesma proporção em diferentes testes, os aparelhos usados

devem ter precisamente o mesmo volume. Isso não ocorre, pois, cada experimento

exige a confecção de uma nova ampola. Para que esse fato seja corrigido deve-se

considerar então fator de preenchimento (filling factor - ff)(SIN et al., 1998b). O fator

de preenchimento mede a massa existente no volume total da ampola. A unidade de

medida é [g/m3].

Quando o fator de preenchimento é considerado pode-se verificar que os pontos

experimentais são mais adequados ao ajuste de função por regressão linear (Figuras

7.23 a 7.25).

10 15 20 25 30 35 40 45 50

935

940

945

950

955

960

965

970

975

980

985

990

995

10003ª etapa

CaCo3 > CaO + CO

2

Tem

pera

tura

de tra

nsiç

ão (

°C)


91

Figura 7.23 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da primeira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O.

Figura 7.24 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da segunda etapa de decomposição do CaC2O4.H2O

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,20,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,501ª etapa

CaC2O

4.H

2O > CaC

2O

4 + H

2O

Pre

ssão d

e tra

nsiç

ão(b

ar)

Fator de preenchimento (103 g/m

3)

y = a + b*x

Valor Incerteza

a 0,15 0,14

b 2,0 x 10^-3 0,2 x 10^-3

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,10,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,002ª etapa

CaC2O

4 > CaCO

3 + CO

Pre

ssã

o d

e t

ransiç

ão

(bar)


3)

y = a + b*x

Valor Incerteza

a 0,02 0,02

b 5,4 x 10^-3 0,4 x 10^-3

92

Figura 7.25 - Efeito da massa da amostra na temperatura de transição da terceira etapa de decomposição do CaC2O4.H2O

Novamente a respeito da terceira etapa só é possível identificar a tendência ao

aumento da temperatura de transição, agora em relação ao fator de preenchimento.

Observa-se que os coeficientes lineares (a ≈ 0,0) dos ajustes presentes nos gráficos

acima corroboram com a hipótese de proporcionalidade direta entre a pressão e o

fator de preenchimento.

7.4.3. Taxa de Aquecimento

A taxa de aquecimento mostrou-se também como um fator relevante na Análise

Termobarométrica deste trabalho. Os processos mais lentos geralmente são

entendidos como quase-estáticos e nesse sentido podem ser encarados como uma

sucessão de estados de equilíbrio. Neste trabalho ambas as taxas de aquecimento,

2°C/min e 5 °C/min, demonstraram estar de acordo com este conceito. Porém foi

observado que essas taxas de aquecimento implicaram em mudanças nas

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,21,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

11,00

12,003ª etapa

CaCO3 > CaO + CO

2

Pre

ssão d

e tra

nsiç

ão(b

ar)


3)

93

temperaturas de transição nas etapas de decomposição do CaC2O4.H2O (Figuras 7.26

a 7.28).

Figura 7.26 - Influência da taxa de aquecimento nas temperaturas de transição da primeira etapa.

Figura 7.27 - Influência da taxa de aquecimento nas temperaturas de transição da segunda etapa.

1 2 3 4 5 6200

210

220

230

240

250

260

270

1ª etapa

CaC2O

4.H

2O > CaC

2O

4 + H

2O

Tem

pera

tura

de tra

nsiç

ão (

°C)

Taxa de aquecimento (°C/min)

1 2 3 4 5 6

480

490

500

5102ª etapa

CaC2O

4 > CaCo

3 + CO

Tem

pera

tura

de tra

nsiç

ão (

°C)


94

Figura 7.28 - Influência da taxa de aquecimento nas temperaturas de transição da terceira etapa.

As taxas de aquecimento foram especificadas nesses dois níveis devida a própria

construção do controlador do forno. Apesar de não se verificar uma função direta como

outros parâmetros, é possível identificar um padrão no comportamento dessas taxas

em relação as temperaturas de transição medidas nos experimentos.

Nas três etapas de decomposição foi observado o mesmo comportamento identificado

no aumento de pressão. Na primeira e terceira etapas, uma taxa de aquecimento

maior proporcionou uma temperatura de transição maior. Este resultado é o mesmo

obtido em análises termogravimétricas. Contudo deve-se ressaltar que os demais

parâmetros não ficaram fixos a ponto de haver comparação direta entre esses fatores.

Na segunda etapa obteve-se um comportamento contrário ao observado em análises

termogravimétricas, mas compatível com a consequência de um aumento de pressão.

7.5. LIMITAÇÕES EXPERIMENTAIS DA ANÁLISE TERMOBAROMÉTRICA

Durante os procedimentos de calibração executados antes e após cada experimento

foi possível identificar que o aparelho não mantinha os coeficientes do ajuste linear.

1 2 3 4 5 6930

940

950

960

970

980

990

1000

3ª etapa

CaCo3 > CaO + CO

2

Tem

pera

tura

de tra

nsiç

ão (

°C)


95

Esses coeficientes indicam que houve de alguma forma uma deformação no aparelho

de modo que uma mesma posição do ímã diante das sondas de efeito Hall não

indicava a mesma pressão em diferentes experimentos.

Quatro dos experimentos foram realizados preservando as mesmas configurações

estruturais do aparelho TBANG. Quando comparados os coeficientes das calibrações

anterior e posterior ao experimento, apenas o coeficiente linear apresentou variação

considerável. Os efeitos da temperatura e pressão máximas na deformação inelástica

do aparelho podem ser identificado nas Figura 7.29 e 7.30 respectivamente.

Figura 7.29 - Deformação linear inelástica por temperatura no aparelho TBADNG, utilizado nos experimentos, entre calibrações consecutivas.

É possível verificar nos gráficos das deformações lineares que estas possuem um

padrão exponencial. Junto ao gráfico, em destaque, o ajuste relativo a este

comportamento.

A pressão apenas não é suficiente para deformar o aparelho, pois mesmo no ato da

calibração verifica-se que sua deformação é elástica e linear à temperatura ambiente.

Todavia, os testes mostraram que a deformação passa a ser inelástica com o aumento

700 800 900 1000-3,50

-3,00

-2,50

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

0,00

0,50

Aparelho TBANG

Difere

nça n

o c

oeficie

nte

lin

ear

(bar)

Temperatura máxima no experimento (°C)

y = y0 + A*exp(R0*x)

Valor Incerteza

y0 0,57 0,11

A -1 1

R0 0,013 0,001

96

da temperatura, principalmente após 800°C. Desta forma a pressão não aparece

como causa da deformação, mas sim como um fator agravante.

Figura 7.30 - Deformação linear inelástica por pressão no aparelho TBADNG, utilizado nos experimentos, entre calibrações consecutivas.

O quartzo, como citado anteriormente, possui ponto de fusão em aproximadamente

1500°C, dependendo de sua constituição. Entretanto, pelo fato de não ser um sólido

cristalino e estar em um estado vítreo, sua estrutura apresenta diferentes zonas com

diferentes organizações atômicas (Figura 7.31). Este fato implica no efeito de perda

da viscosidade com o aumento da temperatura e o tubo do medidor se torna menos

rígido. Como o ponteiro é sustentado por um único ponto, a ação do próprio peso do

conjunto deforma o tubo sensor, deslocando-o da posição que se encontrava no início

do experimento. Este fato explica porque apenas o coeficiente linear é alterado na

calibração, uma vez que o coeficiente angular está relacionado ao formato da espiral

e não à posição desta. Assim, quanto maior a pressão, temperatura e tempo sobre

este regime, maior será a deformação do aparelho TBA.

3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00-3,50

-3,00

-2,50

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

0,00

0,50

Aparelho TBANGD

ife

ren

ça n

o c

oeficie

nte

lin

ea

r (b

ar)

Pressão máxima no experimento (bar)

y = y0 + A*exp(R0*x)

Valor Incerteza

y0 0,41 0,05

A 0,003 0,001

R0 0,65 0,04

97

Figura 7.31 - Diferentes formas estruturais para o óxido de silício: (a) vidro de quartzo, (b) cristal de quartzo. Fonte: HUSBAND (2007).

Outra limitação experimental do aparelho é impossibilidade de se utilizar o dispositivo

DTA (Análise Diferencial de Temperatura) para amostras com massas menores que

2 g. Mas, esse problema só é realmente relevante em decomposições onde o fator de

preenchimento deve ser mínimo. Uma vez que os produtos de uma decomposição

gasosa em geral possuem o valor no mínimo 102 vezes maior que os reagentes. Em

análises de síntese, por exemplo, o TBA pode ser montado de forma a ter um fator de

preenchimento compatível com a análise DTA (CUNHA et al., 2000).

98

8. CONCLUSÕES

A técnica de Análise Termobarométrica mostrou-se muito poderosa e abrangente no

estudo de uma decomposição térmica. Com esta técnica foi possível estudar

conceitos termodinâmicos extremamente relevantes envolvidos nas etapas de

decomposição do Oxalato de Cálcio Hidratado.

Trata-se de uma técnica experimental relativamente nova, pois apenas uma dezena

de trabalhos foram publicados até o momento. Além disso, o aparato experimental

está sendo desenvolvido e constantemente aprimorado. Como se trata de um

procedimento inédito, são inúmeras as possibilidades de estudos a serem realizados

utilizando o TBA.

O aparelho TBA é um equipamento complexo na construção, contudo, relativamente

simples no que diz respeito ao funcionamento e aplicação. Neste trabalho mostrou-se

possível identificar não apenas os parâmetros termodinâmicos de medida direta, como

pressão e temperatura, como parâmetros indiretos relacionados à energia e transição

de fase, como entalpia, entropia e energia livre de Gibbs.

Com a técnica foi possível verificar a validade do uso da aproximação dos gases ideais

para as faixas de pressão e temperatura utilizadas. Essa consideração possibilitou

várias análises termodinâmicas de forma mais dinâmica.

Foi verificado experimentalmente como o aumento da pressão em um sistema

fechado pode deslocar a temperatura de transição de uma determinada fase de

decomposição do CaC2O4.H2O. Na primeira etapa, com H2O como produto gasoso,

este aumento provocou um deslocamento para níveis superiores de temperatura e na

segunda etapa, onde o CO é o produto gasoso, para níveis inferiores. Ambos os

resultados compatíveis com a literatura perante o tipo de ligação existente entre as

moléculas envolvidas.

A terceira etapa de decomposição, quando o CO2 se torna o produto gasoso, teve sua

análise prejudicada por limitações do aparelho. Apenas dois experimentos foram

possíveis sem provocar ruptura do TBA. Foi identificado que a deformação era severa

a partir de 800°C. Contudo foi possível identificar o padrão de deslocamento positivo

99

da temperatura de transição em função de um aumento na pressão, como previsto

pela literatura mediante as condições de atmosfera dos experimentos realizados.

Apesar de não ter sido possível comparar o valor da entropia de transição da primeira

etapa da decomposição, pôde-se obter um resultado compatível com a vaporização

de muitas substâncias sugerido pela regra de Trouton. O valor encontrado para dP/dT

de 29°C/bar é exatamente o valor esperado para uma entropia de vaporização de 85

kJ/mol de um gás ideal.

Os valores de Entalpia obtidos relacionados às três etapas de decomposição do

CaC2O4.H2O diferem de no máximo 29,2 % dos valores esperados obtidos por

padrões de referência internacional. Deve-se ressaltar que para a primeira etapa este

desvio foi de apenas 0,5 %.

Alguns parâmetros experimentais se mostraram extremamente relevantes na Análise

Termobarométrica aplicada à decomposição do CaC2O4.H2O. A massa, por exemplo,

está diretamente relacionada a pressão, uma vez que se trata de um processo

isocórico. Sendo assim sua variação desloca a temperatura de transição da mesma

forma que a pressão o faz: deslocando para um nível mais alto as temperaturas de

transição da primeira e terceira etapas e para um nível mais baixo a temperatura da

segunda.

A variação do parâmetro pressão inicial induziu o aparecimento de uma nova transição

não esperada nos experimentos. Pôde-se verificar o aparecimento de um processo

de evaporação simples de água referente à umidade no recipiente. Uma vez que a

intensidade da curva dP/dT dos diagramas termobarométrico não variava

sistematicamente com a massa da amostra, foi possível identificar que essa umidade

não estava presente apenas na própria amostra, mas também na atmosfera e paredes

da ampola do aparelho TBA.

A taxa de aquecimento também mostrou um comportamento semelhante ao da

pressão na Análise Termobarométrica em se tratando de deslocamento da

temperatura de transição. A primeira etapa que não é referente a uma ligação química

transiciona a uma temperatura mais alta com taxa de aquecimento maiores e segunda

etapa com temperaturas menores. De fato, a energia do sistema era aumentada mais

rapidamente nesses sistemas. Pelo mesmo motivo as taxas de aquecimento maiores

100

deslocavam positivamente a temperatura da terceira etapa da decomposição do

Oxalato de Cálcio Hidratado, pois aumentava a pressão de vapor do CO que impede

a dissociação do CO2 da amostra.

A experiência adquirida na confecção e manutenção dos aparelhos TBA, bem como

nos procedimentos de encapsulamento será de extrema relevância para trabalhos

futuros. O trabalho de construção e montagem de todo o aparato experimental

relacionado com toda a informação possível de ser extraída da técnica estudada

mostrou o quanto é importante o conhecimento a respeito do funcionamento do

aparelho e a medida por ele realizada. Em diversas técnicas essa conexão não é tão

clara e por vezes não é possível.

101

9. REFERÊNCIAS

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106

10. APÊNDICE A

Diagramas P x T – Decomposição do CaC2O4.H2O

A1. Aquecimento.

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

Temperatura (°C)

Pre

ssão (

bar)

- H2O

261(1) °C

1,97(1) bar

- CO

481(1) °C

5,01(1) bar

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

TBAD01 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 2 °C/min Tf= 900 °C

m= 43,6(1) mg

dP

/dT

(10

-2 b

ar/

°C)

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

11,00

12,00

Temperatura (°C)

Pre

ssão (

bar)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

- CO2

996(1) °C

10,72(1) bar

TBAD02 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 2 °C/min Tf= 1000 °C

m= 45,1(1) mg

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

- H2O

256(1) °C

1,74(1) bar

- CO

482(1) °C

4,82(1) bar

107

0 100 200 300 400 500 600

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

- H2O (hidr.)

267(1) °C

2,25(1) bar

TBAD03 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 2 °C/min Tf= 600 °C

m= 48,4(1) mg

Temperatura (°C)

Pre

ssão (

bar)

- H2O (umid.)

27(1) °C

0,05(1) bar

- CO

485(1) °C

6,11(1) bar

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

0 100 200 300 400 500

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00 TBAD04 - CaCO3 + Co + H

2O

Txaq

= 5 °C/min Tf= 500 °C

m= 48,4(1) mg

- H2O(evap.)

108(1) °C

3,10(1) bar

Temperatura (°C)

Pre

ssã

o (

ba

r)

0,5

1,0

1,5

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

108

0 100 200 300 400 500 600 700 800

1,00

2,00

3,00

TBAD05 (Orifício) - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 2 °C/min Tf= 600 °C

m= 22,5(1) mg

- H2O

239(1) °C

2,28(1) bar

Temperatura (°C)

Pre

ssão (

bar)

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

- CO

489(1) °C

2,57(1) bar

dP

/dT

(10

-4 b

ar/

°C)

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,00

1,00

2,00

3,00 TBAD06 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 5 °C/min Tf= 800 °C

m= 15,9(1) mg

Temperatura (°C)

Pre

ssã

o (

ba

r)

- H2O (umid.)

61(1) °C

0,44(1) bar

- H2O (hidr.)

237(1) °C

1,02(1) bar

- CO

503(1) °C

2,05(1) bar

0,0

0,5

1,0

1,5

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

109

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

TBAD07 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 5 °C/min Tf= 800 °C

m= 10,5(1) mg

Temperatura (°C)

Pre

ssão

(b

ar)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

- H2O (umid.)

76(1) °C

0,67(1) bar

- H2O (hidr.)

239(1) °C

1,11(1) bar

- CO

500(1) °C

1,81(1) bar

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00 TBAD08 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 5 °C/min Tf= 800 °C

m= 30,1(1) mg

Temperatura (°C)

Pre

ssão (

bar)

0,00

0,05

0,10

0,15

- H2O (umid.)

61(1) °C

0,57(1) bar

- H2O (hidr.)

253(1) °C

1,40(1) bar

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

- CO

503(1) °C

2,95(1) bar

110

A2. Resfriamento

0 200 400 600 800 1000 1200

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

Temperatura (°C)

Pre

ssã

o (

ba

r)

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

TBAD09 - CaC2O

4.H

2O

Txaq

= 5 °C/min Tf= 1100 °C

m= 15,1(1) mg

dP

/dT

(10

-3 °

C/b

ar)

CO

505(1) °C

0,81(1) bar

H2O

210(1) °C

0,31(1) bar

CO2

940(1) °C

1,91(1) bar

200 300 400 500 600 700 800 900-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00 TBAD01 - Resfriamento

Resf.: livre T: 900 °C

m: 43,6 mg

Temperatura (°C)

Pre

ssã

o (

ba

r)

-1,00

0,00

1,00d

P/d

T (

10

-3 b

ar/

°C)

111

0 200 400 600 800 1000

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00TBAD02 - Resfriamento


m: 45,1(1) mg

Temperatura (°C)

Pre

ssão (

bar)

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

100 200 300 400 500 600

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00



m: 48,4(1) mg

Temperatura (°C)

Pre

ssão (

bar)

0,0

0,1

0,2

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

112

0 100 200 300 400 5000,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00



m: 48,4(1) mg

Temperatura (°C)

Pre

ssã

o (

ba

r)

0,0

0,1

0,2

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

0 200 400 600 8000,00

1,00

2,00

3,00

Temperatura (°C)

Pre

ssã

o (

ba

r)

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

TBAD06 - Resfriamento


m: 15,9 mg

113

0 200 400 600 800-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

Temperatura (°C)

Pre

ssão (

bar)

0,00

0,50

1,00TBAD07 - CaC2O

4.H

2O

Resf.= livre Tf= 800 °C

m= 10,5(1) mg

dP

/dT

(10

-3 b

ar/

°C)

0 200 400 600 800

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

Temperatura (°C)

Pre

ssã

o (

ba

r)

-2

0

2

4

6

dP

/dT

(10

-4 b

ar/

°C)

TBAD08 - Resfriamento


m: 30,1(1) mg

114

11. APÊNDICE B

Difratograma do reagente utilizado nos experimentos de decomposição, com os picos característicos para o CaC2O4.H2O.

10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2 (°)

RXCAC2O4H

Ref.: Cu

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