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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE FÍSICA ESTUDO DA RELAXAÇÃO DE ‘COLE-COLE’ EM FUNÇÃO DA FREQUÊNCIA E DA TEMPERATURA EM DIELÉTRICOS LINEARES Autor: Rinaldo e Silva de Oliveira Orientador: Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra Fortaleza, Setembro de 2006.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
ESTUDO DA RELAXAÇÃO DE ‘COLE-COLE’ EM FUNÇÃO DA
FREQUÊNCIA E DA TEMPERATURA EM DIELÉTRICOS LINEARES
Autor: Rinaldo e Silva de Oliveira
Orientador: Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra
Fortaleza, Setembro de 2006.
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
ESTUDO DA RELAXAÇÃO DE ‘COLE-COLE’ EM FUNÇÃO DA
FREQUÊNCIA E DA TEMPERATURA EM DIELÉTRICOS LINEARES
Tese apresentada ao Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Física.
Autor: Rinaldo e Silva de Oliveira
Orientador: Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra
LOCEM – Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais
www.locem.ufc.br
Fortaleza, Setembro de 2006.
ii
Dedicatória
Dedico este trabalho à minha esposa,
meus pais, irmãos, familiares e amigos.
iii
Agradecimentos
Agradeço primeiramente ao prof. Antonio Sergio Bezerra Sombra, pela sua dedicação,
paciência e orientação no decorrer deste trabalho, e ao Dr. Julio Goes pelo empenho e
dedicação e por todas as nossas discussões.
Agradeço também aos professores Ramos e Renan pelo auxílio no desenvolvimento da
parte teórica do trabalho.
Agradeço ao corpo da pós-graduação nas pessoas dos profs. José Soares de Andrade
Júnior e Josué Mendes Filho, e também à Ana Cleide e Rejane, pelos serviços prestados.
Agradeço aos Profs. Themoteo e Erivan, pelo acesso e ajuda aos Laboratórios de
Instrumentação Eletrônica na UFC e LASI no CEFET-CE.
Agradeço aos demais professores que contribuíram para a minha formação.
Agradeço também a todos os funcionários do departamento incluindo os da Biblioteca,
bem como a nossa bibliotecária, a Sra.Amélia Landim Barrocas.
Agradeço ao Sales e ao Pial, pelos serviços prestados na oficina mecânica, e ao
Everton e Edmar pela ajuda na oficina eletrônica.
Agradeço aos colegas Pierre, Marcelo, Fabíola, Cleber, Alexandre, Emerson, Nivaldo,
e a todos os outros do grupo pela companhia e ajuda no decorrer do trabalho.
Aos meus colegas professores e aos alunos da Faculdade de Educação Ciências e
Letras do Sertão Central (FECLESC), e do departamento de Física do (CCT-UECE) pela
compreensão das dificuldades da realização deste trabalho.
Agradeço ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico)
A minha família e amigos.
iv
Sumário
Dedicatória ...............................................................................................................................ii
Agradecimentos ......................................................................................................................iii
Sumário ...................................................................................................................................iv
Lista de Ilustrações .................................................................................................................vi
Lista de Símbolos ...................................................................................................................ix
Resumo ...................................................................................................................................xi
Abstract ..................................................................................................................................xii
Capítulo 1: Introdução.............................................................................................................13
1.1. Referências...........................................................................................................17
Capítulo 2: Desenvolvimento Teórico....................................................................................18
2.1. Considerações Iniciais..........................................................................................18
2.2. Sistemas Lineares Invariantes no Tempo.............................................................19
2.3. Causalidade e relações de Kramers-Kronig.........................................................21
2.4. Relaxação em dielétricos (Debye).......................................................................22
2.5. Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (Relaxação Debye)......24
2.6. Relaxação em dielétricos (Função Distribuição).................................................26
2.6.1. Distribuição de Cole-Cole....................................................................28
2.6.1.1. Análise empírica da relaxação (freqüência)...........................28
2.6.1.2. Demonstração da função )( 0ωuv ...........................................30
2.6.1.3. Função distribuição tempo de relaxação (Cole-Cole)............33
2.7. Representando relaxações através de circuitos elétricos......................................34
2.7.1. Representação da relaxação de Debye...................................................34
2.7.2. Representação da relaxação de Cole-Cole............................................36
2.8. Relaxação de Cole-Cole (temperatura)................................................................38
2.9. Determinação dos parâmetros da relaxação de Cole-Cole (freqüência)..............40
2.10. Determinação dos parâmetros da relaxação de Cole-Cole (temperatura)..........41
2.11. Casos especiais na obtenção dos parâmetros da relaxação.................................44
2.12. Algumas considerações sobre a condutividade...................................................45
v
2.13. Algumas considerações sobre o modulus..........................................................47
2.14. Conclusões..........................................................................................................48
2.15. Referências..........................................................................................................50
Capítulo 3: Aplicações.............................................................................................................51
3.1. Considerações Iniciais...........................................................................................51
3.2. Procedimentos experimentais nas medidas elétricas.............................................51
3.2.1. Procedimento nas medidas de corrente de transporte (DC)...................52
3.2.2. Procedimento nas medidas de Impedância elétrica................................53
3.2.3. Procedimento nas medidas de Impedância variando a temperatura.......54
3.3. Informativo sobre os materiais dos dispositivos utilizados nas aplicações...........54
3.3.1. Quitosana................................................................................................55
3.3.2. CCTO.....................................................................................................55
3.4. Resultados e discussões da análise com a freqüência...........................................56
3.4.1. Dispositivo com Quitosana....................................................................56
3.4.2. Dispositivo com CCTO..........................................................................60
3.5. Resultados e discussões da análise da relaxação através de circuitos elétricos....63
3.5.1. Circuito com CPE...................................................................................63
3.5.2. Circuito com infinitos elementos (aproximação para n elementos).......64
3.6. Resultados das medidas de condutividade (DC)...................................................68
3.7. Resultados e discussões incluindo a análise da temperatura.................................68
3.7.1. Dispositivo com Quitosana.....................................................................68
3.7.2. Dispositivo com CCTO...........................................................................72
3.7.3. Algumas demonstrações.........................................................................74
3.8. Conclusões.............................................................................................................82
3.9. Referências.............................................................................................................84
Capítulo 4: Conclusões.............................................................................................................85
Anexo I: Trabalhos Futuros......................................................................................................86
Anexo II: Trabalhos Publicados/Submetidos...........................................................................87
vi
Lista de Ilustrações (Figuras e Tabelas)
1.1 Gráfico de K” em função de K’ para três sistemas distintos..........................................14
1.2 Gráfico de K’ em função de log (f) para três sistemas distintos.....................................14
1.3 Gráfico de K” em função de log (f) para três sistemas distintos....................................14
2.1 Representação de um sinal e sua resposta em um sistema (LTI)...................................19
2.2 Representação de três sistemas (LTI)............................................................................20
2.3 Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a freqüência (Debye)......................................23
2.4 Gráfico (normalizado) de K” em função de K’ na relaxação de Debye.......................24
2.5 Gráfico (normalizado) de TSDC de I(T) em função de T.............................................25
2.6 Gráfico (normalizado) de ln[I(T)] em função de (1/T).................................................26
2.7 Gráfico (normalizado) das equações paramétricas de K,
na relaxação de Cole-Cole, variando a freqüência......................................................28
2.8 Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a freqüência (Cole-Cole)...............................33
2.9 Circuito elétrico referente à relaxação de Debye..........................................................35
2.10 Circuito elétrico referente à relaxação de Cole-Cole.................................................36
2.11 Circuito elétrico referente à relaxação de Cole-Cole.................................................37
2.12 Gráfico (normalizado) das equações paramétricas de K,
na relaxação de Cole-Cole, variando a temperatura..................................................39
2.13 Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a temperatura (Cole-Cole)..........................40
2.14 Gráfico (normalizado) do logaritmo da condutividade,
com o inverso da temperatura....................................................................................46
3.1 Representação do dispositivo (capacitor de placas paralelas) ....................................51
3.2 Configuração do capacitor utilizando eletrodos de guarda..........................................52
3.3 Estrutura química da Quitosana...................................................................................55
3.4 Estrutura química do CCTO........................................................................................56
3.5 Gráfico de K” em função de K’ para dois valores do campo elétrico (Quitosana).....57
3.6 Tabela com dados do dispositivo (Quitosana)............................................................57
3.7 Gráfico de (K’, K” e D) com a freqüência (Quitosana)..............................................58
3.8 Tabela com dados da relaxação referente a fig. 3.7....................................................58
3.9 Gráfico de ln(v/u) com o logaritmo da freqüência (Quitosana)..................................59
3.10 Tabela com dados da relaxação referente a fig. 3.9..................................................59
3.10B Gráfico experimental de α [ln(ωo)] para a Quitosana...............................................59
vii
3.11 Tabela com dados do dispositivo (CCTO)...................................................................60
3.12 Gráfico de K” em função de K’ (CCTO).....................................................................60
3.13 Gráfico de (K’, K” e D) com a freqüência (CCTO).....................................................61
3.14 Tabela com dados da relaxação referente a fig. 3.13...................................................61
3.15 Gráfico de ln(v/u) com o logaritmo da freqüência (CCTO)........................................62
3.16 Tabela com dados da relaxação referente a fig. 3.15...................................................62
3.16B Gráfico experimental de α [ln(ωo)] para o (CCTO).....................................................63
3.17 Tabela com os elementos do circuito (CPE) para Quitosana......................................64
3.18 Gráfico da função distribuição de tempos de relaxação (Quitosana)..........................65
3.19 Gráfico de ln(v/u) em função de ln (ω) (CPE, N elementos, Quitosana)...................66
3.20 Gráficos de K’ em função de f de (CPE, N elementos, Quitosana)............................66
3.21 Gráficos de K” em função de f de (CPE, N elementos, Quitosana)...........................67
3.22 Gráficos de K” em função de K’ (CPE, N elementos, Quitosana).............................67
3.22B Gráfico com os erros percentuais relativos aos ajustes............................................68
3.23 Tabela com os valores de condutividade (DC)...........................................................68
3.24 Gráficos de K” em função de K’ (f=20 Hz, variando a temperatura).........................69
3.25 Gráficos de K” em função de K’ (várias freqüências e temperaturas, Quitosana).....69
3.26 Gráficos de ln[v/u(T)] em função de (1/T) para quatro freqüências, Quitosana.........70
3.27 Tabela com parâmetros da análise com temperatura para a Quitosana......................70
3.27B Tabela com valores da freqüência de pico K” para cada Temperatura....................71
3.28 Gráfico de ln[ωo p (K”)] em função de (1000/T) para a Quitosana.............................71
3.29 Tabela com parâmetros da análise de temperatura para a Quitosana.........................71
3.30 Gráficos de K” em função de K’ (f=100 kHz, variando a temperatura)....................72
3.31 Gráficos de ln[v/u(T)] em função de (1/T) para o CCTO..........................................73
3.32 Tabela com parâmetros da análise de temperatura para o CCTO..............................73
3.32B Tabela com valores da freqüência de pico K” para cada Temperatura...................73
3.33 Gráfico de ln[ωo p (K”)] em função de (1000/T) para o CCTO..................................74
3.34 Tabela com parâmetros da análise de temperatura para o CCTO..............................74
3.35 Gráfico de K’ em função de T da Quitosana para f=10 Hz........................................75
3.36 Gráfico de K” em função de T da Quitosana para f=10 Hz.......................................75
3.37 Gráfico de D em função de T da Quitosana para f=10 Hz.........................................76
3.38 Gráfico de ln[σ’] em função de (1000/T) da Quitosana para f=10 Hz......................76
3.39 Gráfico de K” em função de K’ da Quitosana para f=10 Hz....................................76
viii
3.40 Gráfico de K’ em função de f da Quitosana para T=270 K.......................................77
3.41 Gráfico de K” em função de f da Quitosana para T=270 K......................................77
3.42 Gráfico de D em função de f da Quitosana para T=270 K........................................77
3.43 Gráfico de σ’ em função de f da Quitosana para T=270 K.......................................78
3.44 Gráfico de K” em função de K’ da Quitosana para T=270 K...................................78
3.45 Gráfico de K’ em função de f do CCTO para T=116 K............................................78
3.46 Gráfico de K” em função de f do CCTO para T=116 K...........................................79
3.47 Gráfico de D em função de f do CCTO para T=116 K.............................................79
3.48 Gráfico de σ’ em função de f do CCTO para T=116 K............................................79
3.49 Gráfico de K” em função de K’ do CCTO para T=116 K........................................80
3.50 Gráfico de K’ em função de T do CCTO para f=100 kHz........................................80
3.51 Gráfico de K” em função de T do CCTO para f=100 kHz.......................................80
3.52 Gráfico de D em função de T do CCTO para f=100 kHz.........................................81
3.53 Gráfico de ln[σ’] em função de (1000/T) do CCTO para f=100 kHz......................81
3.54 Gráfico de K” em função de K’ do CCTO para f=100 kHz.....................................81
ix
Lista de Símbolos
t ⇒ Tempo
Pr
⇒ Vetor polarização elétrica
Er
⇒ Vetor campo elétrico
Dr
⇒ Vetor deslocamento elétrico
σ ⇒ Condutividade do sistema
σt ⇒ Condutividade devido a corrente de transporte
σd ⇒ Condutividade devido a corrente de deslocamento
Jl ⇒ Densidade de corrente de perda
Jc ⇒ Densidade de corrente de carga
vε ⇒ Permissividade do espaço livre
ε ⇒ Permissividade do dielétrico
χ ⇒ Susceptibilidade elétrica
LTI ⇒ Sistema linear invariante do tempo
δ ⇒ Delta de Dirac
u ⇒ Função degrau
Fx(t) ⇒ Transformada de Fourier de x(t)
v(t) ⇒ Módulo do potencial elétrico aplicado no sistema
E(t) ⇒ Módulo do campo elétrico aplicado no sistema
q(t) ⇒ Módulo da carga elétrica, resposta ao potencial elétrico aplicado v(t)
I(t) ⇒ Módulo da corrente elétrica, resposta ao potencial elétrico aplicado v(t)
P(t) ⇒ Módulo da polarização elétrica , resposta ao campo elétrico aplicado E(t)
Y ⇒ Admitância do sistema (amostra)
C ⇒ Capacitância do sistema (amostra)
τ ⇒ Tempo de relaxação
fo ⇒ Freqüência linear medida
ωo ⇒ Freqüência angular medida (ωo=2πfo)
K ⇒ Constante dielétrica (complexa) do meio
T ⇒ Temperatura
k ⇒ Constante de Boltzmann
x
E0 ⇒ Energia de ativação (mais provável do sistema)
L-1 ⇒ Transformada inversa de Laplace
Co’ ⇒ Constante com unidade de capacitância, depende do sistema em estudo
Z ⇒ Impedância do sistema
R ⇒ Parte real da impedância
X ⇒ Parte imaginária da impedância
M ⇒ Modulus do sistema
M’ ⇒ Parte real do modulus
M” ⇒ Parte imaginária do modulus
C’ ⇒ Parte real da capacitância
C” ⇒ Parte imaginária da capacitância
G ⇒ Parte real da admitância
B ⇒ Parte imaginária da admitância
K’ ⇒ Parte real da constante dielétrica
K” ⇒ Parte imaginária da constante dielétrica
D ⇒ Fator de perda
σ’ ⇒ Parte real da condutividade
σ” ⇒ Parte imaginária da condutividade
θZ ⇒ Ângulo de fase da impedância
θY ⇒ Ângulo de fase da admitância
ωo p (K”) ⇒ Freqüência angular no pico de K”
ωo p (D) ⇒ Freqüência angular no pico de D
fo p (K”) ⇒ Freqüência linear no pico de K”
fo p (D) ⇒ Freqüência linear no pico de D
K’K” ⇒ Valor de (K’) na temperatura ou freqüência do pico de (K”)
K’D ⇒ Valor de (K’) na temperatura ou freqüência do pico de (D)
K”D ⇒ Valor de (K”) na temperatura ou freqüência do pico de (D)
K”K” ⇒ Valor de (K”) na temperatura ou freqüência do pico de (K”)
τo ⇒ Tempo de relaxação mais provável do sistema
xi
Resumo
A relaxação de Cole-Cole é amplamente utilizada da descrição de diversos sistemas,
principalmente na relaxação dielétrica. A descrição é feita através de uma equação
demonstrada empiricamente, a equação da função dielétrica. Neste trabalho foi feita uma
demonstração semi-empírica da equação da função dielétrica na relaxação de Cole-Cole,
através das relações de Kramers-Kroning e de um estudo da função distribuição de tempos de
relaxação. Foi proposto também um outro circuito que descreve a relaxação de Cole-Cole,
onde todos os seus elementos são reais, permitindo assim uma melhor compreensão da
distribuição e da relaxação de Cole-Cole. Este circuito foi aplicado no estudo da relaxação
capacitiva em um biopolímero (Quitosana). Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia
que foi utilizada na obtenção da função dielétrica em função da freqüência e da temperatura.
Esta metodologia foi aplicada no estudo da relaxação dielétrica de um biopolímero
(quitosana) e uma cerâmica (CaCu3Ti4O12) , em função da freqüência e da temperatura.
xii
Abstract
The Cole-Cole relaxation is used in the description of many systems like dielectric
relaxation. The description is done usually empirically demonstrated equation, the dielectric
function equation. In this work we did a semi-empiric demonstration of the dielectric function
relaxation, through the Kramers-Kroning relations and a study of the time of relaxation
distribution function. We propose the use of an electrical circuit to describe the Cole-Cole
relaxation, where we have real elements, leading to a better comprehension of the distribution
function and Cole-Cole relaxation function. This circuit was used in the study of the
capacitive relaxation of a biopolymer (chitosan). In this work we describe new procedure to
obtain the dielectric function of frequency and temperature. This technique was used in the
study of the dielectric relaxation of a biopolymer (chitosan) and ceramic (CaCu3Ti4O12) as a
function of frequency and temperature.
13
Capítulo 1:
Introdução
O estudo de um sistema através da Espectroscopia de Impedância é muito útil na
análise de sistemas lineares, sejam elétricos, mecânicos dentre outros. Esta análise é baseada
em uma relação a que denominamos função de transferência entre um sinal (geralmente
harmônico) aplicado a um sistema e a resposta do sistema a este sinal. [1]. Na Espectroscopia
de Impedância estudamos a função de transferência em função da freqüência, e a partir deste
estudo caracterizamos um determinado sistema [2]. Na análise de sistemas elétricos, é comum
estudarmos a polarização elétrica em função do campo elétrico variante harmonicamente no
tempo (para uma dada freqüência), através de sua função de transferência que no caso é a
constante dielétrica [2].
Um tipo de resposta bastante comum é a Relaxação de Debye [3], onde temos uma
relaxação com apenas um tempo de relaxação, mas vários sistemas (dielétricos) apresentam
relaxações diferentes da relaxação de Debye, e uma forma de descrevê-las é através do
princípio da superposição, onde consideramos que a relaxação do sistema é formada por
infinitas relaxações de Debye, de forma que existam infinitos tempos de relaxação [4]. Na
descrição do sistema teremos uma função distribuição de tempos de relaxação, que informará
a percentagem do sistema que relaxará para cada valor de tempo de relaxação (entre “τ” e
“τ+dτ”).
Existem diversas funções distribuição de tempos de relaxação, para as mais variadas
relaxações, mas uma das primeiras a ser desenvolvida, por ser bastante comum em diversos
sistemas é a de Cole-Cole [5,6].
Keneth S. Cole era membro da Biophysical Society, e professor do Departamento de
Fisiologia da Universidade de Columbia (New York). Tem vários trabalhos desenvolvidos em
análise de Impedância em tecidos Biológicos (nervos e músculos) e análise de Impedância na
membrana celular e no meio extra-celular.
A relaxação de Cole-Cole é bastante conhecida pelo gráfico da parte imaginária da constante
dielétrica, em função de sua parte real, formar uma circunferência, com o centro abaixo do
eixo da abscissa, apesar deste fato não ser conclusivo para que a relaxação seja de Cole-Cole.
A descrição matemática da constante dielétrica na relaxação de Cole-Cole é empírica [5].
Uma das principais motivações deste trabalho devido ao fato que normalmente os
14
pesquisadores ao se depararem com um gráfico da parte imaginária da constante dielétrica em
função da parte real, em forma de uma circunferência, já acreditam ser uma relaxação de
Cole-Cole, mas como veremos a seguir isto não é verdade.
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2K'
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5K''
Figura 1.1: Gráfico de K” em função de K’ para três sistemas distintos
−2 0 2 4 6Log@fHHzLD
0.5
1
1.5
2
2.5K'
Figura 1.2: Gráfico de K’ em função de log (f) para três sistemas distintos
−2 0 2 4 6Log@fHHzLD
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4K''
Figura 1.3: Gráfico de K” em função de log (f) para três sistemas distintos
15
Nos gráficos acima temos três sistemas diferentes, com tempos de relaxação
diferentes, mas os três apresentam o mesmo gráfico de K”(K’).
Algumas relaxações (temperatura constante) podem ser representadas por um circuito
elétrico, no caso da relaxação de Cole-Cole utilizamos um circuito em que um de seus
elementos é complexo, onde o módulo deste elemento varia com a freqüência, e o ângulo de
fase é constante , por isto é chamado de elemento de fase constante CPE [2]. O circuito é
formado associando o CPE em série com um capacitor, o depois ambos são associados a outro
capacitor em paralelo. A representação é feita de forma que a constante dielétrica do circuito
seja a mesma da medida nos dados experimentais.
Se a temperatura for variável, a constante dielétrica pode ser representada em função
não apenas da freqüência, mas também da temperatura [6].
Os objetivos deste trabalho foram:
- Realizar um estudo detalhado da distribuição de Cole-Cole, demonstrado a equação
da constante dielétrica de forma semi-empírica.
- Propor uma nova forma de representar a relaxação de Cole-Cole através de um
circuito elétrico, com o intuito de facilitar a compreensão de que a relaxação de Cole-Cole é
na realidade uma distribuição.
- Desenvolver uma metodologia prática que facilite a determinação da equação da
constante dielétrica na relaxação de Cole-Cole.
No segundo capítulo realizamos um estudo sobre respostas em sistemas lineares, onde
como principal tópico temos a demonstração semi-empírica da equação da constante
dielétrica, na relaxação de Cole-Cole, utilizando as relações de Kramers-Kroning e a função
distribuição de tempos de relaxação. Nesse capítulo também foi proposto um circuito formado
por infinitos elementos (todos reais) onde os tempos de relaxações do circuito estão de acordo
com a função distribuição de tempos de relaxação de Cole-Cole Um dos objetivos deste
circuito é termos uma maior compreensão da distribuição e relaxação de Cole-Cole, este
circuito foi aplicado no estudo da relaxação de um biopolímero (Quitosana). Foi desenvolvida
também uma metodologia simples e prática, para determinarmos os parâmetros da equação da
constante dielétrica do sistema (em função da freqüência e da temperatura). Também foi feita
uma rápida explanação sobre a parte real da condutividade na região da relaxação.
No terceiro capítulo aplicamos o que foi desenvolvido no capítulo anterior. Foi
preparado um dispositivo (capacitor de placas paralelas) com dois dielétricos diferentes, um
biopolímero (Quitosana) e uma cerâmica (CaCu3Ti4O12), onde ambos apresentaram a
relaxação de Cole-Cole. Foram realizadas medidas de impedância elétrica e depois
16
transformadas na constante dielétrica do dielétrico. Os resultados das medidas foram
analisados e determinamos a equação da constante dielétrica (analítica) em função da
freqüência e da temperatura. Determinamos também os dois circuitos elétricos que
representam a relaxação, um com CPE e outro com infinitos elementos reais, sendo que este
ultimo foi aproximado para um número muito grande de elementos. Todos os resultados
foram comparados entre si para diversos valores de freqüência e/ou temperatura. Temos hoje
diversas técnicas que utilizam a relaxação de Cole-Cole como a Electrical Impedance
Tomography e a Bioimpedance Spectroscopy.
17
1.1. Referências [1] Alan V. Oppenheim, Signals & Systems, 2 ed. Prentice Hall, (1996) [2] MacDonald, J , Impedance Spectroscopy,. R. , Wiley, 2ed. (2005) [3] Debye P., Polar Molecules, Dover, (1929) [4] Vera V. Daniel, Dielectric Relaxation, Academic Press, (1967) [5] K. S. Cole and R. H. Cole, Dispersion and Absorption in Dielectrics I-Alternating Current Characteristics, J. Chem. Phys., 9, 341, (1941) [6] Kwan Chi Kao, Dielectric Phenomena in Solids, Elsevier (2004)
18
Capítulo 2:
Desenvolvimento Teórico
2.1. Considerações Iniciais
Ao aplicarmos um campo elétrico em um meio, obtemos uma densidade de corrente
dada por [1]:
EEt
DJ
EJ
dtt
rrr
r
rr
σσ
σ
+=∂∂
+
= (2.1)
onde é a densidade de corrente de transporte, devido a condução de cargas livres e tJr
tD
∂∂r
é a
densidade de corrente de deslocamento no material e σ é a condutividade do meio (dividida
em uma parte de transporte σt e outra de deslocamento σd)
A densidade de corrente de deslocamento pode ser dada por: [1]
tP
tE
tD
v ∂∂
+∂∂
=∂∂
rrr
ε (2.2)
sendo Pr
a polarização do meio e tP
∂∂r
a densidade de corrente de polarização.
Se considerarmos que o meio seja um dielétrico linear, homogêneo e isotrópico [2], e
o campo elétrico aplicado seja da forma, tieEE 00
ωrr
= , e que a polarização dependa apenas do
tempo, de acordo com as eqs. (2.1). (2.2) temos [1]:
)0(00
00
==+=
+=++=
tv
tvt
JseEitd
PdEiJ
iEtd
PdEiJJ
rrr
rr
rr
rrr
εωεω
εωσεω (2.3)
A equação acima pode também pode ser confirmada se verificarmos as equações.
(2.4), (2.5) e (2.8).
Em um meio dielétrico ideal [1] a corrente de transporte é nula, mas mesmo em um
dielétrico real ela pode ser desprezada se for muito menor que a corrente de deslocamento.
19
Podemos considerar que a corrente de transporte pode ser desprezada desde que tal fato seja
verificado experimentalmente.
Existem também outras relações que estão descritas abaixo [1]:
EDrr
ε= (2.4)
EPrr
χ= (2.5)
I=Yv (2.6)
q=Cv (2.7)
χεεε +== vvK (2.8)
2.2. Sistemas Lineares Invariantes no Tempo
Consideremos que um determinado sinal x(t) está agindo em um sistema linear
invariante no tempo (LTI), de forma que a ação do sinal gera uma resposta y(t) conforme visto
na fig (2.1) [3]:
Figura 2.1: Representação de um sinal e sua resposta em um sistema (LTI)
A integral de convolução é válida na descrição de sistemas (LTI) [3]:
∫∞
∞−
−= τττ dtxhty )()()( (2.9)
onde a função h(τ) é a resposta do sistema a um sinal do tipo δ(t) (impulso).
Para o caso especial de termos um sinal do tipo degrau xd(t)=Au(t) (sendo “A” uma
constante) está agindo no sistema, utilizando a eq.(2.9)pode-se demonstrar que [3]:
tdtyd
Ath d )(1)( = (2.10)
onde yd(t) é a resposta do sistema ao degrau xd(t).
Se considerarmos um sinal da forma de acordo com (2.9) teremos
que:
tieAtx 0)( ω=
)()()()()( 0000 txHeAHethFAty titi ωω ωω === (2.11)
20
Sendo H(ω0)=Fh(t) a transformada de Fourier de h(t).
Das eqs. (2.10) e 2.11) podemos demonstrar que:[3] ti
d eYity 0)()( 00ωωω= (2.12)
Onde Yd(ω0) é a transformada de Fourier de yd(t).
Se aplicarmos a transformada de Fourier em ambos os lados da equação (2.9)
teremos:
)()()( 0 ωωω XHY = (2.13)
Onde H(ω0) é a função de transferência do sistema em questão.
Figura 2.2: Representação de três sistemas (LTI)
Se considerarmos três sistemas (LTI) específicos, conforme descrição abaixo:
De acordo com as eqs. (2.11) e (2.13) temos que:
H1(ω0) ⇒ Fh1(t) Função de Transferência para o sistema 1.
H2(ω0) ⇒ Fh2(t) Função de Transferência para o sistema 2.
H3(ω0) ⇒ Fh3(t) Função de Transferência para o sistema 3.
De acordo com o exposto acima, e as eqs. (2.5), (2.6) e (2.7) temos que:
H1(ω0) = C(ω0) (2.14)
H2(ω0) = Y(ω0) (2.15)
H3(ω0) = χ(ω0) (2.16)
Como dtdqtI =)( , usando as eqs. (2.11), (2.14), (2.15) e assumindo que
, temos que: tievtv 00)( ω=
21
Y(ω0)=iω0C(ω0) (2.17)
A equação acima será muito útil na análise de dados experimentais, conforme veremos no
próximo capítulo.
2.3 Causalidade e relações de Kramers-Kronig
Um sistema é dito causal se sua resposta a um dado sinal em um dado tempo to
depender apenas do sinal para t<t0. Então para um sistema ser causal teremos que fazer h(t)=0
para t<0, de forma que se aplicarmos na eq. (2.9) teremos [4]:
∫∞
−=0
)()()( τττ dtxhty (2.18)
Que representa que os valores de x(t) usados no calculo de y(t) são aqueles para os
quais τ≤t.
Em um sistema causal temos que, h(t)=0 para t<0 então:
( ) ( ) ( )tuthth '' = (2.19)
Sendo u(t) a função degrau. Se aplicarmos a transformada de Fourier em ambos os
lados da eq. (2.19), com algumas simplificações podemos escrever:
∫∞
∞− −= λ
λωλ
πω dHP
iH
)()('1)(' (2.20)
Sendo P o valor principal de Cauchy.
Considerando H’(ω)=A’(ω)+iB’(ω) e sabendo que H(ω) é Fh(t), podemos obter
da eq.(2.20) [5]:
∫∞
−−=
022 )(
)('2)(' λωλ
λλπ
ω dBPA (2.21)
∫∞
−=
022 )(
)('2)(' λωλ
λλπωω dAPB (2.22)
De acordo com a eq. (2.19), vamos considerar um acréscimo de um pulso δ(t) na
origem:
( ) ( ) )('0 ththth += δ (2.23)
22
Sendo ho uma constante real.
Aplicando a transformada de Fourier em ambos os lados, temos:
( ) )('0 ωω HhH += (2.24)
Utilizando as eqs. (2.20), (2.21) e (2.22) temos:
∫∞
−−=−
0220 )(
)(2)( λωλλλ
πω dBPhA (2.25)
∫∞
−−
=0
220
)(])([2)( λ
ωλλλ
πωω d
hAPB (2.26)
As equações acima são chamadas de relações de Kramers-Kronig, e são válidas para qualquer
função de transferência em sistemas (LTI).
2.4. Relaxação em dielétricos (Debye)
Se considerarmos que em um dielétrico linear, homogêneo e isotrópico, existe um
campo elétrico aplicado, então consideramos que a densidade de corrente do dielétrico
satisfaz as eqs. (2.1) e (2.2). Vamos considerar que sob a ação do campo elétrico da forma
E=E0u(t), a variação da polarização elétrica com o tempo, será dada pela equação abaixo [6]:
)(]1[)( 0 tuePtPtτ
−−= (2.27)
O sistema descrito acima representa apenas uma relaxação no tempo (tipo Debye),
onde τ e o tempo de relaxação (único). Se considerarmos agora um campo elétrico oscilante
(uniforme no espaço) da forma tieEE 00
ωrr
= como sinal para o sistema, a resposta P(ω)
(relaxação na freqüência) no regime estacionário, de acordo com as equações (2.16), (2.10),
(2.11), (2.12) e (2.13), será da forma:
tieiPP 0
)1()(
0
0 ω
τωω
+= (2.28)
De acordo com as eqs. (2.8), (2.5), (2.13) e (2.16), podemos obter a constante
dielétrica do sistema conforme a equação abaixo:
23
)1()()(
0
00 τω
ωi
KKKK+
−=− ∞
∞ (2.29)
Onde fizemos a seguinte consideração (para duas freqüências):
⎩⎨⎧
=∞=
∞KKKK
)()0( 0 (2.30)
A constante dielétrica pode ser dada por [7]:
"' iKKK −= (2.31)
Temos que:
)1()()('
220
00 τω
ω+
−=− ∞
∞
KKKK (2.32)
)1()()("
220
000 τω
τωω
+−
= ∞KKK (2.33)
Onde as eqs. (2.32) e (2.33) satisfazem as relações de Kramers-Kronig [eqs. (2.25) e
(2.26)]
Se mostrarmos os gráficos das eqs. (2.32) e (2.33) teremos:
ωo
K'ou K''
K''
K'
τω 1
0 =p
p0ωFigura 2.3: Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a freqüência (Debye)
De acordo com a eq. (2.33), calculamos a freqüência de pico (ωop) de (K”), e o tempo
de relaxação (τ) do sistema.
24
Se mostrarmos o gráfico (plano complexo) das equações paramétricas (2.23) e (2.24)
obteremos, uma circunferência com centro no eixo (K’). Este gráfico será útil quando o
compararmos com o mesmo gráfico obtido da relaxação de Cole-Cole.
Figura 2.4: Gráfico (normalizado) de K” em função de K’ na relaxação de Debye
2.5. Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (Relaxação Debye)
Na eq. (2.27) temos uma polarização (campo constante) de um dado sistema, se
considerarmos a despolarização do mesmo sistema teremos [8]:
)()( 0 tuePtPtτ
−= (2.34)
Ao derivarmos a equação acima teremos:
τ)()( tP
dttdP
−= (2.35)
Agora estudaremos a despolarização em um sistema onde também variamos a
temperatura da forma:
qtTT += 0 (2.36)
Considerando que o tempo de relaxação “τ” depende da temperatura da forma [9,10].
kTE
e*ττ = (2.37)
Sendo τ* uma constante e E a energia de ativação do sistema. Utilizando as eqs.
(2.37), (2.36), (2.35), (2.34) e (2.2) a corrente de polarização será dada por [8]:
25
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ − ∫
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=
T
T
kTE
dTeqkT
E
eeITI οτ
ο
τ
*1
*)( (2.38)
sendo I0 uma constante.
O gráfico da equação acima apresenta um pico na temperatura Tp dada por:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
= pkTE
p eqkET *τ (2.39)
A equação (2.38) pode ser aproximada para [8,11].
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
≈kTE
eE
kTqkT
E
eeITI
2
*1
*0)(
τ
τ (2.40)
Se mostrarmos os gráficos da eq. (2.40) teremos:
Figura 2.5: Gráfico (normalizado) de TSDC de I(T) em função de T
Se considerarmos o logaritmo natural de I(T) na eq. (2.40), teremos que os dois
primeiros termos serão lineares em (1/T), conforme vemos abaixo:
[ ]
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
−=
+−=
kTE
eE
kTq
Tf
TfTk
EITI
2
*
*0
1)(
)()1()(ln
τ
τ (2.41)
26
Se traçarmos um gráfico do logaritmo natural versus (1/T) das três funções descritas
abaixo:
1) A eq. (2.41).
2) Uma equação formada pelos dois primeiros termos da eq. (2.41) que será uma reta.
3) O restante da eq. (2.41), que chamaremos de uma função f(t).
O gráfico das três funções está representado abaixo.
1êT
LnHIL
fHTL
reta
TSDC
Figura 2.6: Gráfico (normalizado) de ln[I(T)] em função de (1/T)
É fácil verificar que na região de temperatura mais baixa, (da relaxação) o gráfico
logaritmo da corrente em função do inverso da temperatura se aproxima de uma reta, que
significa que a função f(T) tende a zero, de acordo com a eq. (2.41).
De forma que com da inclinação da reta referente aos dois primeiros termos da
eq.(2.41) em baixa temperatura podemos determinar a energia de ativação (Eo) da relaxação e
com a temperatura e a corrente de pico (ver fig. 2.5) e utilizando as eqs. (2.39) e (2.40) ou
apenas os dois primeiros termos da eq. (2.41), podemos determinar (τ* e I0). Desta forma
descreveremos completamente a relaxação.
2.6. Relaxação em dielétricos (Função de Distribuição)
Vamos considerar agora que sob a ação do campo elétrico, aparecem no dielétrico
vários tipos de dipolos, com diversos tempos de relaxação.
Se introduzirmos a função distribuição tempo de relaxação G (τ), teremos [12,13].
27
∫=τ
τ
τττo
dGrP )()( 2.42)
Onde Pr(τ) é a probabilidade de encontrarmos dipolos relaxando com tempos de
relaxação entre τo e τ.
Da eq. (2.29), vamos definir Q(ω0):
)1(1)()(
000
00 τω
ωω
iKKKKQ
+=
−−
=∞
∞ (2.43)
A equação acima é definida para apenas um tempo de relaxação (τo). Usando (2.42) e
(2.43) e algumas considerações sobre funções distribuição e considerando o princípio da
superposição temos que, para diversos tempos de relaxação a função Q(ω0) será dada por
[12,14].
∫∞
∞
∞
+=
−−
=0 00
00 )1(
)()()(τωττω
ωi
dGKK
KKQ 2.44)
De forma que da equação acima podemos obter as duas equações abaixo:
∫∞
∞
∞
+=
−−
022
00
0
)1()()('
τωττω dG
KKKK
(2.45)
∫∞
∞ +=
− 022
0
0
0
0
)1()()("
τωττωτω dG
KKK
(2.46)
Onde as eqs. (2.45) e (2.46) satisfazem as relações de Kramers-Kronig [eqs. (2.25) e
(2.26)], se considerarmos que p=iω, podemos demonstrar que [12]:
ττ )]([)(
11 pQLLG−−
= (2.47)
28
2.6.1 Distribuição de Cole-Cole
A relaxação de Cole-Cole é caracterizada de várias formas, inicialmente vamos
caracterizá-la graficamente seguindo a idéia da relaxação de Debye. Na fig. 2.4 identificamos
a relaxação de Debye pelo gráfico da função de transferência da constante dielétrica. Faremos
o mesmo na relaxação de Cole-Cole, que é caracterizada pelo gráfico abaixo [15]:
Figura 2.7: Gráfico (normalizado) de K” em função de K’, na relaxação de Cole-Cole,
variando a freqüência
Verificamos que no gráfico de K (plano complexo) na relaxação de Cole-Cole temos
também uma circunferência, mas agora com o centro abaixo do eixo K’.
2.6.1.1. Análise empírica da relaxação (freqüência)
Faremos agora uma análise empírica da relaxação de Cole-Cole. Inicialmente
verificamos na fig 2.7, que introduzimos duas novas grandezas, “v” e “u”, tais grandezas são
definidas abaixo em função da constante dielétrica, [ver eq.(2.31)]:
")'(v 12 iKKKKK −−=−= (2.48)
")'( 21 iKKKKKu +−=−= (2.49)
Das eqs. (2.48), (2.49) e da fig. 2.7 demonstramos que:
29
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+
=−−
− )1(12
1
v1
1v1
1v1
1αγ i
ue
uuKKKK
i
(2.50)
A eq. acima é fácil de demonstrar se considerarmos que:
γieuuvv
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ (2.51)
βπγ −=2
(2.52)
2πα
β = (com 0 ≤ α ≤ 1) (2.53)
Utilizando as eqs.(2.31), (2.50), (2.51), (2.52) e (2.53) temos:
( )
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡++
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−
+=2
12
1v)
2(v21
)2
(v1'
usen
u
senu
KKKK
πα
πα
(2.54)
( )
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡++
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
=2
12
v)2
(v21
)2
cos(v
"
usen
u
uKK
Kπα
πα
(2.55)
Onde vemos que )(v0ω
u depende da freqüência (fig. 2.7).
Nesse ponto podemos demonstrar também que se trabalharmos com as eqs. (2.54) e
(2.55) teremos: 222 )"()'( RBKAK =−+− (2.56)
A equação de uma circunferência, onde:
2)( 21 KKA +
= (2.57)
)2
(2
)( 12 παtg
KKB
−−= (2.58)
)2
cos(2
)( 12
παKK
R−
= (2.59)
30
Podemos aplicar aqui as relações de Kramers-Kronig para relacionar a parte real e
imaginária da constante dielétrica. Se considerarmos K(ω)=H(ω)=A(ω)+iB(ω) (ver seção
2.3), e considerando h0=K∞ , de acordo com as eqs. (2.25) e (2.26) temos [16]:
∫∞
∞ −=−
02
020 )(
)("2)(' λωλ
λλπ
ω dKPKK (2.60)
∫∞
∞
−−
−=0
20
20
0 )(])('[2
)(" λωλ
λλπω
ω dKK
PK (2.61)
2.6.1.2. Demonstração da função )(v0ω
u
Iremos demonstrar agora o comportamento da função )(v0ω
u.
Se considerarmos na eq. (2.60) que ωo=0, e tomarmos o K” da eq. (2.55), teremos:
( )∫∞
∞∞
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
=−0
20
)(v)2
sin()(v21
)2
cos()(v12
)0(' λ
λπαλ
παλ
λπd
uu
uKKKK (2.62)
Mas como K’(0)=K0 , na eq. (2.62) temos:
)2
cos(2)(v)2
sin()(v21
)(v1
002
00
0
0πα
πω
ωπαω
ω
ω=
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
∫∞
d
uu
u (2.63)
A eq. (2.63) representa uma condição de linearidade do sistema, então se o sistema for
linear e causal, a eq. (2.63) deve ser satisfeita (para ωo=0). A eq. (2.63) foi determinada em
função de uma análise da relaxação de Cole-Cole, então vamos utilizá-la para estimar a forma
da função )(v0ω
u.
31
Fazendo uma análise empírica da relaxação na fig. 2.7 verificamos que )(v0ω
u é uma
função contínua em ωo, onde temos as seguintes condições:
0)0(v=
u (2.64)
∞→∞→
)(vlim 0ωω u
(2.65)
Um tipo de solução bem simples para o problema é dado por:
bb BAu
)()(v000 ωωω == (2.66)
onde “A”, “B” e “b” são constantes.
A solução da eq. (2.66) também pode ser confirmada empiricamente,
experimentalmente verificamos que o gráfico de ln[(v/u)(ωo)] em função de ln(ωo) é uma reta.
A segunda forma de representar )(v0ω
u na eq. (2.66) se deve aos seguintes fatos:
1) Na eq.(2.55) vemos que o pico de (K”) ocorre para 1)(v0 =ω
u (Tal fato pode ser
verificado também na fig. 2.7)
2) O pico de K” (como foi demonstrado anteriormente na secção 2.4 ) está associado
ao tempo de relaxação do sistema da seguinte forma (ωoτo=1) conforme vemos na fig. 2.3,
mas como o sistema é formado por uma distribuição de tempos de relaxações, “τo” é o tempo
de relaxação mais provável do sistema, conforme veremos na próxima secção.
Após estas considerações temos que na eq. (2.66) com B=τo, teremos:
b
u)()(v
000 ωτω = (2.67)
Aplicando o logaritmo natural em ambos os lados de eq.(2.67) temos:
)ln()ln()(vln 000 ωτω bbu
+=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ (2.67B)
32
Vale ressaltar que as equações (2.54) e (2.55) são adimensionais, de forma que )(v0ω
u
também deve ser adimensional. Então concluímos que na função )(v0ω
u, a freqüência
sempre tem que estar multiplicada pelo tempo de relaxação.
Se aplicarmos a eq. (2.67) na eq.(2.63) veremos que para que a eq. (2.63) seja
satisfeita, teremos que:
)1( α−=b (2.68)
Essa condição foi inicialmente proposta (sem nenhuma demonstração) por K.S. Cole e
R. H. Cole em (1941). [15]
Verificamos também que o gráfico da eq. (2.67B) é uma reta, e esta é uma
característica fundamental da relaxação de Cole-Cole, não apenas a circunferência no gráfico
de K’ em função de K”.
Substituindo as eqs.(2.68), (2.67) nas eqs. (2.50), (2.54) e (2.55), usando também as
eqs. (2.51), (2.52) e (2.53), teremos: [ver fig. 2.7]
[ ])1(000
0
12
10
)(11)()(
ατωωω
−∞
∞
+=
−−
=−
−iKK
KKKK
KK (2.69)
sendo K1=K∞ e K2=Ko
Se (α=0) recaímos na relaxação Debye.
Usando a eq. (2.31) temos:
( )
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ++
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ +−
+=−−
−∞
∞)1(2
00)1(
00
)1(000
0
)()2
()(21
)2
()(1)('
αα
α
ωτπα
ωτ
παωτ
ωsen
senKKKK (2.70)
( )
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ++
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−
=−−
−∞
)1(200
)1(00
)1(00
0
)()2
()(21
)2
cos()()("
αα
α
ωτπα
ωτ
παωτ
ωsen
KKK (2.71)
Os gráficos das eqs. (2.70) e (2.71) com a freqüência é representado abaixo:
33
ωo
K'ou K''
K''
K'
00
1τ
ω =p
p0ωFigura 2.8: Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a freqüência (Cole-Cole)
Na figura acima, temos a mesma relação encontrada na fig. 2.3 da seção 2.4, entre a
freqüência do pico de K” e o tempo de relaxação mais provável do sistema (ver próxima
seção). Tal relação foi obtida através da eq. (2.71).
2.6.1.3. Função distribuição tempo de relaxação (Cole-Cole)
Se analisarmos as equações (2.44), (2.45) e (2.46) e depois as equações (2.69), (2.70) e
(2.71), veremos que pode ser possível encontrar uma função distribuição tempo de relaxação
G(τ). Tal problema foi inicialmente abordado por R. M. Fuoss e J. G. Kirkwood onde os
autores deconvolucionam a eq.(2.46) e desenvolvem uma forma de encontrar G(τ) em função
de K” [17]. Para a relaxação de Cole-Cole temos [12]:
[ ] )cos()/ln()1(cosh)sin(
21)(
0 πατταπα
τπτ
−−=G (2.72)
onde “τo” é o tempo de relaxação mais provável do sistema.
Se integrarmos (analiticamente) a eq. (2.72) de acordo com a eq. (2.42) em toda a
faixa de “τ” (de zero a infinito), comprovamos que o resultado é igual a “1”, o qual é um
resultado esperado para uma função distribuição, lembrando que a eq. (2.44) é válida para
todo o espectro das freqüências, não apenas para ωo=0, conforme particularizamos na eq.
34
(2.62), quando procurávamos uma solução para )( 0ωuv
. De forma que concluímos aqui a
demonstração da função )( 0ωuv
.
Existe outra forma de demonstrar a eq. (2.68), se considerarmos que )1( cb += e
realizarmos o mesmo procedimento para obtermos a função distribuição tempo de relaxação,
teremos:
[ ]
[ ] [ ])/()1(cosh2
sin2
sin22
sin2
cos)/()1(cosh
)/()1(cosh2
sin2
sin2
cos)('
0222
02
0
ττππαπαπττ
ττππα
τπ
πα
τLncccLnc
Lncc
G+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−+
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
= (2.72B)
Verificaremos que a função distribuição acima só será normalizável através de uma
integração numérica se (c=-α)[ver eq. (2.68)], sendo que se substituirmos na equação acima,
novamente recairemos na eq. (2.72), comprovando novamente a relação utilizada por Cole &
Cole.
Obtemos das eqs. (2.37) e (2.72) a função Г(E) (função distribuição energia de
ativação) para uma dada temperatura [12]:
[ ] )cos()/))(1(cosh)sin(
21)(
0 πααπα
π −−−=Γ
TkEETkE (2.73)
onde Eo é a energia de ativação mais provável do sistema.
2.7. Representando relaxações através de circuitos elétricos
Todos os sistemas físicos LTI podem ser representados por circuitos elétricos [3,18].
Tal representação é feita de forma que o circuito tenha a mesma função de transferência do
sistema físico (que no caso pode ser a impedância, admitância, capacitância ...).
2.7.1. Representação da relaxação de Debye
35
A relaxação de Debye pode ser representada por um circuito bem simples, descrito
abaixo [12]:
Figura 2.9: Circuito elétrico referente a relaxação de Debye
Vamos considerar aqui inicialmente sem demonstrar (ver cap. 03) que a capacitância
do circuito pode ser representada por [7]:
C=KCo’ 2.74)
Sendo K a constante dielétrica e Co’ uma constante com unidade de capacitância que
depende do sistema representado pelo circuito.
Se calcularmos a admitância do circuito da fig. 2.9, podemos encontrar sua
capacitância através da eq. (2.17), e utilizando as eqs. (2.74) e (2.31) teremos a constante
dielétrica de um dispositivo que tem as mesmas características elétricas (função de
transferência) do circuito:
)1()'/(
')(
110
01
0
20 RCi
CCCCK
ωω
+=− (2.75)
Sendo K a constante dielétrica e Co uma capacitância que depende do sistema o qual o
circuito representa.
Comparando com a eq. (2.29) confirmamos que o referido circuito representa a
relaxação de Debye onde:
'0
2
CC
K =∞ (2.76)
')(
0
210 C
CCK
+= (2.77)
110 CR=τ (2.78)
36
2.7.2. Representação da relaxação de Cole-Cole
A relaxação de Cole-Cole pode ser representada pelo circuito abaixo [15]:
Figura 2.10: Circuito elétrico referente à relaxação de Cole-Cole
Sendo Z1 um elemento complexo e dependente da freqüência, com as seguintes
características:
βωω ieZZ −= )()( 0101 (2.79)
com 2πα
β =
A característica principal desse elemento é o fato de sua fase (β) ser constante, sendo
chamado de CPE (elemento de fase constante).
Se calcularmos a admitância do circuito da fig. 2.10, podemos encontrar sua
capacitância através da eq. (2.17), e utilizando as eqs. (2.74) e (2.31), teremos a constante
dielétrica de um dispositivo que tem as mesmas características elétricas (função de
transferência) do circuito:
[ ] )(1)'/(
)(1)'/(
')(
0110)1(
01
0110
01
0
20 ωωωω
ω α ZCiCC
ZCiCC
CCK −+
=+
=− (2.80)
De acordo com as eqs.(2.53), (2.80) e (2.69), obtemos as seguintes relações:
'0
2
CC
K =∞ (2.81)
')(
0
210 C
CCK
+= (2.82)
1
00
1
)1(00
01
)()(
CCZ
ττωτωω
ααα −−−
== (2.83)
37
Na fig 2.10 temos o circuito mais clássico que representa a relaxação de Cole-Cole, tal
circuito tem uma grande aplicação prática [12]. Mas existe outra forma de representar a
referida relaxação através de um circuito. Esta outra forma é útil do ponto de vista didático,
pois utiliza apenas elementos reais e constantes, mas como conseqüência temos um circuito
com infinitos elementos. O referido circuito está representado na figura abaixo:
Figura 2.11: Circuito elétrico referente a relaxação de Cole-Cole
Se calcularmos a admitância do circuito da fig. 2.11, podemos encontrar sua
capacitância através da eq. (2.17):
∑∞=
=∞ +
+=n
L LL
L
RCiCCC
1 00 )1()(
ωω (2.84)
Vamos estudar a eq.(2.84) em duas freqüências:
∑∞=
=∞ +==
n
LLCCCC
10)0( (2.85)
∞=∞ CC )( (2.86)
Nas eqs. (2.85) e (2.86) definimos Co e C∞.
Temos o tempo de relaxação dado por:
LLL CR=τ (2.87)
O qual dependerá apenas de RL, pois consideraremos CL constante.
Utilizando as eqs. (2.87), (2.86), (2.85) e (2.84), e fazendo uma análise estatística [13],
teremos que:
38
ττω
τω di
GCCCC ∫∞
∞∞ +−+=
0 000 )1(
)()()( (2.88)
onde G(τ) é uma função distribuição tempo de relaxação [ver eq. (2.42)]
De acordo com a eq. (2.74) temos:
ττω
τω di
GC
CCCCK ∫
∞∞∞
+−
+=0 00
0
00 )1(
)('
)('
)( (2.89)
Verificamos a semelhança da eq. (2.89) com a eq. (2.44). Como a eq. (2.44) representa
a distribuição de Cole-Cole se G(τ) for o da eq. (2.72), então o circuito da fig. 2.11 e da eq.
(2.89) representará a relaxação de Cole-Cole se o G(τ) também for o mesmo da eq. (2.72).
Comparando os circuitos das figs. 2.11 e 2.10 verificamos que a associação infinita dos (RL-
CL) em paralelo corresponde à associação de (Z1-C1) no circuito com CPE.
Para maiores informações ver secção 3.5.2.
2.8. Relaxação de Cole-Cole (temperatura)
Vamos agora expandir a análise da relaxação e Cole-Cole incluindo a dependência da
temperatura, de forma que o estudo anterior é um caso particular deste, onde a temperatura é
constante. A análise é feita apenas considerando a dependência do tempo de relaxação “τ”
com a temperatura, conforme a eq. (2.37). Substituiremos o tempo de relaxação da eq. (2.37)
na eq. (2.69), lembrando que na eq. (2.69) temos o tempo de relaxação mais provável do
sistema, que está associado com a energia de ativação mais provável, para uma dada
temperatura [12]:
kTE
eο
ττ *0 = (2.90)
Após substituímos na eq. (2.69) temos:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=−
−−
− kTE
eiKK
KTKοα
ατω
ω)1(
)1(*0
12
10
)(1
1),( (2.91)
39
De acordo com a eq.(2.31) podemos abrir a equação acima em:
( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−
+=−
−−
−
−−
kTE
kTE
kTE
esene
seneKKKTK
οο
ο
αα
αα
αα
ωτπα
ωτ
παωτ
ω)1(2
)1(20
*)1(
)1(0
*
)1()1(
0*
12
10
)()2
()(21
)2
()(1),(' (2.92)
( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
=−
−−
−
−−
kTE
kTE
kTE
esene
eKKTK
οο
ο
αα
αα
αα
ωτπα
ωτ
παωτ
ω)1(2
)1(20
*)1(
)1(0
*
)1()1(
0*
12
0
)()2
()(21
)2
cos()(),(" (2.93)
Se traçarmos o gráfico da eq. (2.91), considerando a freqüência constante teremos:
Figura 2.12: Gráfico (normalizado) das equações paramétricas de K(ω), na relaxação de Cole-
Cole, variando a temperatura
O curioso deste gráfico é que ele é idêntico ao gráfico da fig. 2.7. Tal semelhança é
fácil de demonstrar da seguinte forma: Quando substituímos a eq. (2.90) na eq. (2.69) para
formar a eq. (2.91), verificamos que K1, K2 e α são os mesmos nas duas equações (não
dependem da freqüência nem da temperatura). E de acordo com as eqs. (2.57), (2.58) e (2.59)
a eq. da circunferência depende apenas destes três parâmetros, (que são iguais) concluindo
então que os dois gráficos são idênticos.
O mesmo não ocorre nos gráficos das eqs. (2.92) e (2.93) conforme podemos ver
abaixo:
40
T
K'ou K''
K''
K'
Figura 2.13: Gráfico (normalizado) de K’ e K” com a temperatura (Cole-Cole)
2.9. Determinação dos parâmetros da relaxação de Cole-Cole (freqüência)
Nesta secção estudaremos uma forma de determinar os parâmetros da equação que
descreve relaxação de Cole-Cole (para temperatura fixa e freqüência variável). Tais
parâmetros são as constantes da eq. (2.69) que é a equação da constante dielétrica. Os
parâmetros em questão são Ko, K∞, α e τo, sendo que após determiná-los, teremos a equação
da constante dielétrica do sistema, que conforme veremos no próximo capítulo, poderemos
transformá-la em várias outras grandezas.
Inicialmente iremos verificar se a curva de K”(K’) realmente é uma circunferência. De acordo
com as eqs. (2.48), (2.49), (2.51), (2.52), (2.53) e da fig. 2.7 temos:
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
)(')("
)(')("21)(
02
0
10
00 ω
ωω
ωπ
ωαKK
KArcg
KKK
Arcg (2.93B)
Se α(ωo) for constante com a freqüência, então das eqs. (2.52) e (2.53), β e γ também serão
constantes, de forma que poderemos concluir através da eq. (2.51), a curvatura da fig. 2.7 será
de uma circunferência.
Depois iremos determinar a eq. (2.69). De acordo com o gráfico da fig. 2.7, K1=K∞ e K2=Ko
já estão determinados (são os pontos que tocam o eixo de K’), do gráfico também poderíamos
determinar β e calcular “α” através da eq. (2.53), restando apenas τo que pode ser determinado
41
pelo pico de (K”) no gráfico da fig. 2.8. Mas não faremos isso, obteremos do gráfico apenas
Ko e K∞, restando α e τo que serão determinados analisado a função )(v0ω
u.
Como vimos em secções anteriores a função )(v0ω
u é facilmente obtida
empiricamente através da fig 2.7, e conforme foi demonstrado anteriormente a referida função
é dada pelas eqs (2.67) e (2.68):
)1(000 )()(v αωτω −=
u (2.94)
Se aplicarmos o logaritmo natural em ambos os lados da equação acima teremos:
)ln()1()ln()1()(vln 000 ωαταω −+−=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡u
(2.95)
Se obtivermos um gráfico de ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ )(vln 0ωu
versus ln(ωo), teremos uma reta. Na reta
poderemos determinar α pela sua inclinação e τo pelo ponto que a reta corta o eixo das
ordenadas. Determinamos assim os parâmetros do sistema para uma dada temperatura.
A razão de determinar alguns parâmetros do sistema através da função )(v0ω
u se
deve ao fato de que nem todo sistema que apresenta uma circunferência no gráfico das
equações paramétricas da constante dielétrica (ver fig. 2.7) representa uma relaxação de Cole-
Cole, mas teremos também que a função )(v0ω
u seja descrita pelas eqs. (2.67) e (2.68).
2.10. Determinação dos parâmetros da relaxação de Cole-Cole (temperatura)
Nesta secção estudaremos uma forma de determinar os parâmetros da equação que
descreve relaxação de Cole-Cole (para a temperatura e a freqüência variável). Tais
parâmetros são as constantes da eq. (2.91) que é a equação da constante dielétrica. Os
42
parâmetros em questão são K1, K2, α, τ* e Eo sendo que após determiná-los, teremos a equação
da constante dielétrica do sistema, que conforme veremos no próximo capítulo ela pode ser
transformada em várias outras grandezas. Para determinarmos a eq. (2.91) revisaremos alguns
procedimentos anteriores. De acordo com o gráfico da fig. 2.12, K1 e K2 já estão
determinados, do gráfico também poderíamos determinar β e calcular α através da eq. (2.53),
mas isto é desnecessário visto que (K1, K2 e α) são idênticos aos encontrados na análise com a
freqüência, conforme foi explicado na secção 2.8. Os outros parâmetros (τ* e Eo) serão
determinados analisado a função uv
para freqüência fixa e temperatura variável, que de
acordo com as eqs. (2.90) e (2.94) temos:
kTE
eTu
)1()1(
0*
0 )(),(v αα
ο
ωτω−
−= (2.96)
Vamos agora aplicar o logaritmo natural em ambos os lados da equação acima como
fizemos na eq. (2.94) e obtemos:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
+−=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡Tk
ET
u1000
1000)1(
)*ln()1(),(vln 000
αωταω (2.97)
No caso em questão temos a freqüência constante e estamos variando a temperatura,
então se mostrarmos o gráfico da eq. (2.97) acima na forma de um gráfico de ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ )(vln Tu
versus (1000/T), teremos uma reta, e calculando sua inclinação podemos obter “Eo” pois já
conhecemos α e k que é a constante de Boltzmann. Do termo independente da reta nós
calculamos τ*, pois já conhecemos α e ωo que é a freqüência utilizada na medida.
Aplicaremos aqui a mesma justificativa da secção anterior, para termos utilizado a
função uv
como forma de obtermos os parâmetros da relaxação.
Apesar da forma descrita acima na obtenção dos parâmetros da relaxação, existe uma
outra maneira de obtê-los.
Conforme foi feito na secção [2.6.1.1] se calcularmos o pico de (K”) na eq. (2.55),
teremos que:
43
1),(v0 =T
uω (2.98)
A equação acima é válida, tanto se considerarmos a freqüência constante e variarmos a
temperatura, como se considerarmos a temperatura constante e variarmos a freqüência.
Se considerarmos a temperatura constante e variarmos a freqüência, utilizando as eqs.(2.96) e
(2.98), podemos calcular a freqüência do pico de (K”) para uma dada temperatura.
[ ] ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−=
TkE
Kp1000
1000*)ln(ln 0
")(0 τω (2.99)
Através do gráfico de ln[ωo p (K”)] por (1000/T) teremos uma reta, de onde poderemos
determinar τ* e Eo.
Existe ainda uma outra forma de determinar os parâmetros da relaxação, tal forma é
amplamente utilizada na literatura. Vamos inicialmente definir o fator de perda do sistema
como [7]:
'"
KKD = (2.100)
Utilizando as eqs. (2.54), (2.55) e (2.100) temos:
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
++⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
=
2
2
12
12
v2
sinv)(
2cosv)(
Kuu
KK
uKK
Dπα
πα
(2.101)
Calculando o pico da perda na equação acima teremos que:
1
20 ),(v
KK
Tu
=ω (2.102)
A equação acima é válida, tanto se considerarmos a freqüência constante e variarmos a
temperatura, como se considerarmos a temperatura constante e variarmos a freqüência.
Se considerarmos a temperatura constante e variarmos a freqüência, utilizando as eqs.(2.96) e
(2.102), podemos calcular a freqüência do pico da perda (D) para uma dada temperatura.
44
[ ] ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−
TkE
KK
Dp1000
1000*)ln(lnln 0
)1(21
1
2)(0 τω
α
(2.103)
Através do gráfico de ln[ωo p (D)] por (1000/T), teremos uma reta, de onde poderemos
determinar τ* e Eo desde que saibamos os valores de α, K1 e K2, que já são dados conhecidos,
conforme descrevemos anteriormente.
As equações (2.103), (2.99) e (2.97). também determinam que se experimentalmente
encontrarmos retas nos gráficos de ln[ωo p (D)] por (1000/T), ln[ωo p (K”)] por (1000/T) e
ln[v/u(ωo)] por (1000/T), concluiremos não apenas que o tempo de relaxação da eq. (2.90) é
válido (descreve o sistema), mas confirmaremos também que α, K1 e K2 são constantes na
relaxação (não dependem da freqüência nem da temperatura), conforme havíamos dito
anteriormente.
2.11. Casos especiais na obtenção dos parâmetros da relaxação
Na análise com freqüência (temperatura constante) no gráfico da figura 2.7,
verificamos que em alguns casos ele não toca o eixo (K’) em um dos lados ou em ambos. De
forma que fica difícil a obtenção de K1 e K2 da eq. (2.69) então desenvolvemos um método de
obtê-los sem utilizar recursos numéricos.
O método é baseado no fato de considerarmos que a relaxação do sistema é do tipo
Cole-Cole, por isso é conveniente verificarmos se a eq. (2.95) é satisfeita, para então
verificarmos se a eq. (2.53) também é satisfeita (ver fig 2.7).
Através das eqs. (2.98) e (2.102) e utilizando as eqs. (2.48) e (2.49), montamos um sistema de
duas equações em termos de K1 e K2, de forma que ao resolvê-lo temos:
])"()'[()'(' 222""1 DDKK KKKKK +−−= (2.104)
])"()'[()'(' 222""2 DDKK KKKKK +−+= (2.105)
Após obtermos K1 e K2, baseado na fig 2.7 e nas eqs. (2.58) e (2.59), podemos obter:
45
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−
=2
tan2
sec2
)(" 12
"
παπαKKK K (2.106)
É conveniente testar os valores obtidos de α, K1 e K2 na equação acima. Não devemos
esquecer que o valor de K”K” também é o valor máximo do gráfico da fig. 2.7. Podemos
também apenas traçar o gráfico da fig. 2.7, referente as eqs. (2.70) e (2.71), e comparar com
os resultados experimentais.
Tudo que foi exposto acima é válido para o gráfico da fig 2.12, conforme foi esclarecido
anteriormente na secção 2.8, ambos os gráficos são idênticos.
2.12. Algumas considerações sobre a condutividade
No início deste capítulo introduzimos a condutividade do sistema através das eqs. (2.1)
e (2.3), vamos agora fazer mais algumas considerações sobre a condutividade. É muito
comum em análises de sistemas por Espectroscopia de Impedância estudarmos a parte real da
condutividade.
De acordo com as eqs. (2.1) e (2.3) a parte real da condutividade (para sistemas onde
podemos desconsiderar os efeitos devido a corrente de transporte) é dada por:
"' 0 Kvεωσ = (2.107)
Utilizando a eq. (2.93) temos que:
( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
=−
−−
−
−−
kTE
kTE
vkT
E
esene
eKKT
οο
ο
αα
αα
αα
ωτπαωτ
εωπα
ωτωσ
)1(2)1(2
0*
)1()1(
0*
0
)1()1(
0*
12
0
)()2
()(21
)2
cos()(),(' (2.108)
A equação acima descreve a parte real da condutividade em função da freqüência e da
temperatura na região da relaxação de Cole-Cole em sistemas que podemos desconsiderar a
condutividade de transporte.
Se mostrarmos um gráfico do logaritmo da condutividade em função do inverso da
temperatura (freqüência constante) , obteremos o gráfico abaixo:
46
H1êTL
LnHσ'L
Figura 2.14: Gráfico (normalizado) do logaritmo da condutividade, com o inverso da
temperatura.
Podemos fazer a mesma consideração feita no gráfico da fig. 2.6, que na região de
temperatura mais baixa (da relaxação) o gráfico logaritmo da condutividade em função do
inverso da temperatura (freqüência constante) se aproxima de uma reta. Tal fato pode ser
verificado manipulando a eq. (2.108), simplificando-a e considerando a região de temperatura
mais baixa da relaxação, obteremos:
( ) kTE
v eKKTοα
αα επα
τωωσ)1(
)1(*0120 )
2cos()(),('
−−−−−≈ (2.109)
Vemos que se aplicarmos o logaritmo natural em ambos os lados da equação acima
teremos:
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
−−≈ −−
TkE
KKT v
1)1(])
2cos()(ln[)]('ln[ )1(*
012οαα α
επα
τωσ (2.110)
O gráfico do logaritmo da condutividade em função do inverso da temperatura
(freqüência constante) da eq. (2.110) corresponde ao gráfico da fig 2.14 na região da
relaxação onde a temperatura é mais baixa.
47
Existe uma outra consideração que pode ser feita utilizando a eq. (2.109), se
considerarmos agora que a temperatura é constante e analisarmos a freqüência, obteremos um
resultado bastante conhecido na literatura em análises de condutividade em baixa temperatura
[19]. De acordo com as eqs. (2.109), (2.1) e (2.3) teremos:
αωωσ 00 )(' A≈ (2.111)
sendo A é uma constante.
2.13. Algumas considerações sobre o modulus
O modulus é definido como sendo [12]:
M=K1
(2.112)
Na relaxação de Cole-Cole, o gráfico de K’ em função de K” é uma circunferência,
então se retirarmos a parte real e imaginária do modulus (equação acima) em função das
partes real e imaginária da constante dielétrica [ver eq. (2.31)] e aplicarmos na equação da
circunferência formada no gráfico de K’ em função de K”, de acordo com a eq. (2.56)
teremos:
222 )"()'( rBMCM =−+− (2.113)
que também é a equação de uma circunferência, onde:
21
21
2)(
KKKK
A+
= (2.114)
)2
(2
)(
21
12 παtg
KKKK
D−
−= (2.115)
)2
cos(2
)(
21
12
παKK
KKR
−= (2.116)
Verificamos que se o sistema tiver uma relaxação de Cole-Cole, tanto as equações
paramétricas da constante dielétrica quanto do modulus formarão uma circunferência, com o
mesmo ângulo β=απ/2.
48
2.14. Conclusões
Neste trabalho temos três conclusões principais:
I) É bastante conhecido na literatura que o gráfico de K’ em função de K” na relaxação
de Cole-Cole, forma uma circunferência, e de acordo com a fig. 2.7 e eq. (2.50), onde se
definirmos a função )(v0ω
u como uma função crescente e passar pela origem, teremos a
referida circunferência no gráfico. No trabalho de (K. S. Cole and R. H. Cole), os autores
encontraram empiricamente uma forma para a referida função que é dada pelas equações
(2.66) considerando que o gráfico de ln[v/u(ωo)] em função de ln(ωo) seja uma reta [ver eq.
(2.67)]. Os autores particularizaram eq. (2.66) gerando a eq. (2.67), onde se verifica uma
estreita relação com a eq.(2.50). Resumindo, a circunferência do gráfico de K’ em função de
K” não é centrada no eixo de K’ mas abaixo dele, onde existe uma inclinação entre o centro
da circunferência e o primeiro ponto em que a circunferência toca o eixo de K’.Por outro lado
a dependência na freqüência da função )(v0ω
u (que deve ser crescente e passar pela origem)
pode ser dada como uma potencia de (ωo), os autores determinaram empiricamente que o
expoente desta potência tinha uma relação com o ângulo da circunferência descrito acima.
Neste trabalho foi demonstrado que se o sistema for causal (linear) a constante dielétrica deve
satisfazer as relações de Kramers-Kronig, e para satisfazer estas relações a dependência da
freqüência da função )(v0ω
u, (considerando o gráfico de ln[v/u(ωo)] em função de ln(ωo)
uma reta), deve ser exatamente da forma como está descrito no modelo de Cole-Cole. Foi
demonstrado também que a função distribuição tempo de relaxação só será normalizável se
for da forma descrita por Cole-Cole.
II) Também é bastante conhecido na literatura que o circuito com CPE (fig. 2.10)
representa a relaxação de Cole-Cole. Tal circuito é formado por um elemento que não é real e
depende da freqüência. O circuito com CPE é muito útil em termos práticos, mas dificulta um
pouco o entendimento da relaxação de Cole-Cole por não ser um circuito com elementos
reais. Neste trabalho foi proposto um circuito com elementos reais, que representa muito bem
49
a relaxação de Cole-Cole para uma dada temperatura (fixa). Tal circuito está representado na
fig. 2.11. A representação seria exata se considerarmos um circuito com infinitos elementos,
mas para um número grande de elementos podemos conseguir uma boa aproximação. Outra
vantagem do circuito proposto é que ele utiliza a função distribuição tempo de relaxação eq.
(2.72), provando também (de uma forma prática) que a demonstração da referida equação
(que já era conhecida na literatura) é válida. Comparando os circuitos das figs. 2.11 e 2.10
verificamos que a associação infinita dos (RL-CL) em paralelo, corresponde à associação de
(ZL-CL) no circuito com CPE.
III) A representação da relaxação de Cole-Cole através da constante dielétrica ou
qualquer outra grandeza já é bastante difundida [ver eq. (2.69)], mesmo quando substituímos
o tempo de relaxação dado pela eq. (2.90) e obtemos a eq. (2.91). Mas a metodologia utilizada
na obtenção dos parâmetros das referidas equações é singular, todos os ajustes foram feitos
sem maiores recursos computacionais e a obtenção alguns parâmetros é feita através de
algumas grandezas fáceis de serem medidas (geralmente nos valores de pico), como vemos
nas eqs.(2.104) e (2.105).
50
2.15. Referências [1] J. R. Reitz, F. J. Milford, R. W. Christy, Fundamentos da Teoria Eletromagnética, 3a ed.Campus (1980). [2] Matthew N. O. Shadiku, Elementos de Eletromagnetismo, 3a ed. Bookman (2004) [3] Hwei P. Hsu, Signals and Systems, McGraw Hill (1995) [4] Bernd Girod, Signals and Systems, Wiley (2001) [5] George B. Arfken , Mathematical Methods for Physics , Academic Press (1995) [6] Debye P., Polar Molecules, Dover, (1929) [7] A. Von Hippel , Dielectrics and Waves, Artech House, (1954) [8] P. Braunlich, Thermally Stimulated Relaxation in Solids, Springer-Velag, (1979) [9] Svante Arrhenius, "On the Reaction Velocity of the Inversion of Cane Sugar by Acids" Zeitschrift für physikalische Chemie 4, 226 (1889) [10] Rinaldo S. Oliveira, Propriedades Estruturais e de Transporte de vidros Molibdatos, Dissertação de Mestrado, UFC, (1996) [11] G. A Dussel, R. H. Bube, Phys. Rev. 155, 764, (1967) [12] MacDonald, J , Impedance Spectroscopy,. R. , Wiley, 2ed. (2005) [13] Reif. F., Fundamentals of Statistic and Thermal Physics, MacGram Hill, (1985) [14] Cramer H., The Elements of Probability Theory, Wiley, (1955) [15] K. S. Cole and R. H. Cole, Dispersion and Absorption in Dielectrics I Alternating Current Characteristics, J. Chem. Phys., 9, 341, (1941) [16] Vera V. Daniel, Dielectric Relaxation, Academic Press, (1967) [17] R. M. Fuoss and J. G. Kirkwood, J. Am. Chem. Soc. 63, 385, (1941) [18] C. K. Alexander, M. N. O. Shadiku, Fundamentals of Electric Circuits, McGraw-Hill, (2000) [19] X. Lu, H. Jain, J. Phys. Chem, Vol. 55, No 12, 1433, (1994)
51
Capítulo 3:
Aplicações
3.1. Considerações Iniciais
No capítulo anterior realizamos uma análise de um tipo particular de relaxação, em um
sistema com uma função distribuição de tempos de relaxação do tipo Cole-Cole. Agora
iremos aplicar esse estudo em alguns sistemas diferentes, onde o objetivo principal não é
analisar o dispositivo em si (amostra, dielétrico...), mas analisar e descrever a relaxação de
Cole-Cole.
3.2. Procedimentos experimentais nas medidas elétricas
Para estudarmos um determinado dielétrico realizando medidas elétricas precisamos
produzir um dispositivo. O dispositivo mais comumente utilizado é um capacitor [1]. Para
facilitar o estudo e simplificar o problema escolheremos um capacitor de placas paralelas,
onde serão colocados os eletrodos conforme a figura abaixo.
Figura 3.1: Representação do dispositivo (capacitor de placas paralelas)
Os eletrodos são pintados com tinta de prata da “Join Metal” referência no “9045”.
O uso do capacitor de placas paralelas é muito útil pois simplifica bastante as
equações. A capacitância do capacitor é dada por [2]:
C=KCo’
dA
C vε='0 (3.1)
Sendo A a área da secção transversal da amostra (área ativa do eletrodo) , e d a
espessura da amostra (distância entre as placas do capacitor). O elemento Co’ (para o
dispositivo em questão) está associado à geometria do capacitor.
52
A eq. (3.1) pode ser usado com boa aproximação desde que a área seja de preferência
um disco onde o diâmetro do disco seja bem maior que a espessura [3]. Tal relação depende
muito do tipo de material e da faixa de freqüência medida. A necessidade de termos uma área
circular com diâmetro maior que a espessura é para evitarmos os efeitos de bordas [3].
Outra forma de minimizar os efeitos de borda é o uso de eletrodos de guarda [3,4]
conforme vemos abaixo uma configuração:
Figura 3.2: Configuração do capacitor utilizando eletrodos de guarda
O terminal de guarda é aterrado, como pode ser visto na figura acima.
Foram realizadas medidas elétricas nas amostras em função da freqüência, com
temperatura constante e variável. Também foram realizadas medidas em (DC) com
temperatura constante.
A analise com freqüência (tanto em temperatura constante como variável) é feita com
técnicas de Espectroscopia de Impedância conforme veremos nos tópicos a seguir.
3.2.1 Procedimento nas medidas de corrente de transporte (DC)
Para avaliarmos a condutividade de transporte, analisaremos a parte real da
condutividade, conforme descrito no capítulo anterior, mas é conveniente medirmos também a
condutividade (DC) de transporte do sistema, como complementação da análise. As medidas
de corrente de transporte (DC) foram feitas em ambiente aberto e a temperatura ambiente (~
T=25 oC, 60% RH) sendo que a amostra foi conectada em um eletrômetro digital (Keithley
modelo 617). O aparelho aplica um campo constante Edc=76 V/cm, e mede simultaneamente a
corrente elétrica, para depois calcular e fornecer a resistência R=V/I. Com este dado nós
calcularmos a condutividade σdc=d/RA, aguardando o tempo necessário até a corrente
estabilizar, por estarmos interessados em medir apenas a corrente (DC) de transporte.
53
3.2.2. Procedimento nas medidas de Impedância elétrica
As medidas de impedância elétrica foram feitas com dois impedancímetros, o HP4194
(hoje da Agilent Technologies, Inc.) e o SI-1260A (da Solartron Analytical). Após obtermos a
impedância (parte real e imaginária) a transformaremos nas outras grandezas necessárias para
a análise espectroscópica. Na análise utilizamos a eq. (3.1) e mais algumas outras descritas
abaixo. As oito primeiras equações [(3.2) à (3.9)] são definições [5], já a eq. (3.10) foi
demonstrada no capítulo anterior e a eq. (3.11) é uma das definições mais clássicas na análise
de circuitos [2].
Z = R + i X (3.2)
Y = G + i B (3.3)
Z = 1 / Y (3.4)
C = C’ + i C” (3.5)
M = 1/K (3.6)
M = M’ + i M” (3.7)
K = K’ - i K” (3.8)
D = G / |B| = R / |X| = K” / K’ (3.9)
Y = i ω0 C (3.10)
v(t) = Z i (t) (3.11)
σ = σ’ + i σ” (3.12)
Temos ainda os ângulos de fase da impedância, admitância, capacitância, constante
dielétrica, condutividade e modulus. Os mais utilizados são da impedância e admitância que
são:
GBtg
RXtg
Y
Z
=
=
)(
)(
θ
θ (3.13)
Não podemos esquecer que as relações acima apenas são válidas se o dispositivo
(material+eletrodos) forem lineares. É importante nas medidas de impedância variarmos o
54
valor da voltagem aplicada vo para verificarmos se a impedância não altera, para verificarmos
se o sistema é linear, lembrando que a voltagem aplicada é dada por: . tievtv 00)( ω=
É importante frisar que nas equações acima a freqüência utilizada é a angular, mas os
impedancímetros descritos no inicio desta secção realizam as medidas em freqüência linear,
então não devemos esquecer da conversão: ωo=2πfo.
3.2.3. Procedimento nas medidas de Impedância variando a temperatura
As medidas de impedância elétrica variando a temperatura são feitas da mesma forma
que as medidas com a temperatura constante, acrescentando o fato de colocarmos a amostra
dentro de um criostato, onde variamos a temperatura e a estabilizamos (através de um
controlador de temperatura), em determinados valores para realizar a medida.
Devemos ter um cuidado adicional devido à necessidade de termos cabos maiores
ligando o criostato ao impedancímetro, acarretará na alteração dos resultados das medidas em
freqüência mais alta. Para minimizar este problema devemos realizar uma medida da amostra
no criostato em temperatura ambiente e compará-la com uma realizada fora do criostato, para
determinar a faixa de freqüência em que as duas medidas são aproximadamente equivalentes.
Os equipamentos utilizados foram:
- HP4194 (hoje a Agilent Technologies, Inc.)
- SI-1260A (da Solartron Analytical)
- Bomba de vácuo Edwards, modelo E2M8;
- Criostato Jannis Supervaritemp;
- Controlador de temperatura Lake Shore Cryotronics, modelo 805.
3.3. Informativo sobre os materiais dos dispositivos utilizados nas aplicações
Como falamos anteriormente os dispositivos utilizados foram capacitores de placas
paralelas, onde foram utilizados dois dielétricos (entre as placas), a Quitosana que é um
biopolímero e o CCTO (CaCu3Ti4O12) que é uma cerâmica.
55
3.3.1 Quitosana
A Quitosana é um biopolímero obtida da quitina, essa por sua vez é retirada da
carapaça de caranguejos, siris, lagostas e camarões. A quitina precisa passar por um processo
químico por meio do qual será obtida a Quitosana. Essa reação química tem como primeiro
objetivo, tirar o radical acetil da estrutura da quitina, então a Quitosana é a quitina
desacetilada. A quitina é um polímero (polissacarídeo) constituído por uma seqüência linear
de açúcares monoméricos, possuindo uma estrutura semelhante à celulose. A Quitosana é poli
[β(1→4)-2-amino-2-dioxi-D-glicopiranose], sendo representada pela fórmula geral
[C6H11O4N]n.
A Quitosana utilizada neste trabalho foi adquirida da empresa SIGMA. O pó de
Quitosana foi dissolvido em ácido acético 1% para formar uma solução de 10 mg/mL. Tais
soluções são conformadas em moldes de acrílico e secos em ambiente de baixa temperatura
(~15 oC) e baixa umidade relativa (~40 % RH), formando assim os filmes de Quitosana.
Após secos, medimos a espessura do filme e cortamos em pedaços com espessura
aproximadamente constante, os referidos pedaços são usados como dielétrico.
Na figura abaixo vemos a diferença entre a Quitosana [totalmente desacetilada
(hipoteticamente)], quitina e celulose [10]:
Figura 3.3: Estrutura química da Quitosana
3.3.2. CCTO
O CaCu3Ti4O12 (CCTO) é uma perovskita [11,12] cúbica incomum, e foi obtida dos
seguintes compostos (comerciais): Carbonato de cálcio (Ca(OH)2) (Vetec, 97% com 3% de
CaCO3), óxido de titânio (TiO2) (Aldrich, 99%) e óxido de cobre (CuO) (Aldrich, 99%). Os
materiais foram pesados para produzir 10 g de amostra. A mistura foi moída em um moinho
planetário Fritsch Pulverisette 6 na proporção de Ca(OH)2-3CuO-4TiO2. Na moagem foram
utilizados recipientes e bolas de aço inoxidável. A moagem mecânica foi executada por 30
56
min, apenas para homogeneizar o material. Depois de homogenizado, o composto foi
submetido à calcinação a 900oC por 12 h e sinterizado a 1050oC por 24 h tudo em atmosfera
ambiente. Depois uma quantidade de 0,4 g deste pó foi prensada a 2,5 ton em uma forma
cilindrica de 1,2 mm de diâmetro formando uma pastilha, que foi novamente sinterizada a
1050oC por 24 h também em atmosfera ambiente. A pastilha foi utilizada como dielétrico.
Na figura abaixo vemos o CCTO.
Figura 3.4: Estrutura química do CCTO
3.4. Resultados e discussões da análise com a freqüência
Veremos a seguir os resultados e as discussões das medidas a temperatura constante
variando a freqüência. O objetivo da análise com a freqüência é obtermos os parâmetros da
relaxação de Cole-Cole de acordo com a eq. (2.69), que são Ko, K∞, τo e α. De posse destes
parâmetros teremos descrito a constante dielétrica complexa (para uma dada temperatura) do
sistema, descreveremos também a função distribuição tempo de relaxação conforme a eq.
(2.72).
3.4.1. Dispositivo com Quitosana
Veremos agora resultados das medidas em Quitosana, a temperatura constante (300 K)
variando a freqüência. A primeira análise que devemos fazer é verificarmos se o sistema é
linear, no caso de medidas elétricas os impedancímetros em questão só trabalham (medem a
impedância) com dispositivos lineares, de forma que não precisaremos nos preocupar com
este fato. Mas podemos mostrar um exemplo de linearidade como pode ser visto no gráfico
57
abaixo, temos uma medida em Quitosana, da parte real e imaginária da constante dielétrica,
variando a freqüência de 1 Hz a 1 MHz, realizada a temperatura ambiente, com campos
aplicados (senoidais) de 7,6 V/cm e 38 V/cm (valor de pico), onde verificamos que o
resultado não altera. A medida com campo e 7,6 V/cm foi feita no impedancímetro da Agilent
(HP 4194) e a medida com campo de 38 V/cm foi feita no impedancímetro da Solartron (SI-
1260A). O objetivo das medidas serem feitas em equipamentos diferentes é para confirmar a
autenticidade das medidas.
K
Figura 3.5: Gráfico de K” em função de K’ para dois va
Doravante, nos resultados obtidos das medidas el
consideraremos na tabela a seguir:
Tabela 3.6: Dados do dispositiv
Dispositivo Ca
Dielétrico Q
Campo Elétrico aplicado (valor de pico) 38
Co’ 5,
Impedancímetro (HP) A
Impedancímetro (Sol.) So
T=300
lores do campo elétrico (Quitosana)
étricas do dispositivo com Quitosana,
o (Quitosana)
pacitor de placas paralelas
uitosana (SIGMA)
V/cm
27 pF
gilent (HP 4194)
lartron (SI-1260A)
58
No gráfico da fig. 3.5, verificamos que provavelmente, podemos utilizar a teoria
desenvolvida no capítulo anterior.
O próximo passo é encontrarmos os parâmetros da relaxação (α,e τo) de acordo com a
eq.( 2.69), e conforme vemos na fig. 3.5 e na secção 2.11, o gráfico não toca o eixo de K’, de
forma que iremos recorrer as eqs. (2.104) e (2.105). No gráfico abaixo temos:
Figura 3.7: Gráfico de (K’, K” e D) com a freqüência (Quitosana)
Do gráfico obteremos (K’K” , K’D, K”D e K”K”), para podermos calcular K1 e K2
conforme a tabela abaixo.
Tabela 3.8: Dados da relaxação referente a fig. 3.7
f (K”) f (D) K'(K") K'(D) K''(D) K1 K2
100 Hz 900 Hz 922.3 108 234 36.7 1808
Após determinamos K1 e K2 de acordo com as figs. 2.7 e 3.5, iremos analisar )(v0ω
u.
Se mostrarmos o gráfico referente à eq.(2.67B) teremos:
59
Figura 3.9: Gráfico de ln(v/u) com o logaritmo da freqüência (Quitosana)
Verificamos que o gráfico acima é uma reta, o que confirma a relaxação de Cole-Cole.
Agora determinaremos τo e α conforme as eqs. (3.14) e (2.68).
Tabela 3.10: Dados da relaxação referente a fig. 3.9
b b ln(τo) α τo
0,88 -5,77 0,12 1,4.10-3 s
Verificaremos agora a curvatura do gráfico da fig. 3.5, através da eq.(2.93B),
confirmando que na região da relaxação temos uma circunferência.
5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.00.050.060.070.080.090.100.110.120.130.140.150.160.170.180.190.20
α
Ln[ωο (Hz)]
α=0.12T=300 K
Figura 3.10B: Gráfico experimental de α [ln(ωo)] para a Quitosana
60
Desta forma, com os dados das tabelas 3.8 e 3.10 conseguimos descrever plenamente o
sistema (Quitosana) na faixa de freqüência da relaxação, de acordo com as eqs.(2.69), (2.70) e
(2.71).
3.4.2. Dispositivo com CCTO
Veremos agora resultados das medidas em CCTO, a temperatura constante (106 K)
variando a freqüência. Da mesma forma, os resultados obtidos das medidas elétricas do
dispositivo com CCTO, será considerada a tabela a seguir:
Tabela 3.11: Dados do dispositivo (CCTO)
Dispositivo Capacitor de placas paralelas
Dielétrico CCTO
Campo Elétrico aplicado (valor de pico) 0,62 V/cm
Co’ 0,467 pF
Impedancímetro (HP) Agilent (HP 4194)
Impedancímetro (Sol.) Solartron (SI-1260A)
Mostraremos no gráfico abaixo, a parte imaginária em função da parte real da
constante dielétrica do CCTO variando a freqüência de 100 Hz a 1 MHz.
0 250 500 7500
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
2500
K''
1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500
K '
T=106 K
61
Figura 3.12: Gráfico de K” em função de K’ (CCTO)
No gráfico da fig. 3.12, verificamos que provavelmente, podemos utilizar a teoria
desenvolvida no capítulo anterior.
O próximo passo é encontrarmos os parâmetros da relaxação (α,e τo) de acordo com a
eq. (2.69), e conforme vemos na fig. 3.5 e na secção 2.11, o gráfico não toca o eixo (K’), de
forma que iremos recorrer as eqs. (2.104) e (2.105). No gráfico abaixo temos:
Figura 3.13: Gráfico de (K’, K” e D) com a freqüência (CCTO)
Do gráfico tiraremos (K’K” , K’D, K”D e K”K”), para podermos calcular K1 e K2
conforme a tabela abaixo.
Tabela 3.14: Dados da relaxação referente a fig. 3.13
f (K”) f (D) K'(K") K'(D) K''(D) K1 K2
7943,3 Hz 6395,7 Hz 1358,5 237,8 388,2 79 2638
Após determinamos K1 e K2 de acordo com as figs. 2.7 e 3.5, iremos analisar )( 0ωuv
.
Se mostrarmos o gráfico referente à eq. (2.67B) teremos:
62
Figura 3.15: Gráfico de ln(v/u) com o logaritmo da freqüência (CCTO)
Verificamos que o gráfico acima é uma reta, o que confirma a relaxação de Cole-Cole.
Agora determinaremos τo e α conforme as eqs. (3.14) e (2.68).
Tabela 3.16: Dados da relaxação referente a fig. 3.15
b b ln(τo) α τo
0,83 -8,97 0,17 2.10-5 s
Verificaremos agora a curvatura do gráfico da fig. 3.12, através da eq. (2.93B),
confirmando que na região da relaxação temos uma circunferência.
63
9 10 11 12 13 14 150.100.110.120.130.140.150.160.170.180.190.200.210.220.230.240.25
α=0.17T=106 K
α
Ln[ωo (Hz)]
Figura 3.16B: Gráfico experimental de α [ln(ωo)] para o (CCTO)
Desta forma, com os dados das tabelas 3.14 e 3.16, conseguimos descrever plenamente
o sistema (CCTO) na faixa de freqüência da relaxação, de acordo com as eqs.(2.69), (2.70) e
(2.71).
3.5. Resultados e discussões da análise da relaxação através de circuitos elétricos
Nesta secção utilizaremos apenas o dispositivo com Quitosana [ver fig. 3.6] para a
representação da relaxação através de circuitos elétricos, consideraremos as medidas variando
a freqüência com temperatura constante (T=300 K).
3.5.1. Circuito com CPE
O circuito em questão foi tratado no capítulo anterior, e pode ser visto da fig. 2.10, o
nosso objetivo é encontrar C1, C2 e Z1(ωo).
De acordo com as eqs. (2.81), (2.82), (2.79), (2.53), (2.69) e (2.83), calcularemos os
três parâmetros solicitados acima.
64
Tabela 3.17: Elementos do circuito (CPE) para a Quitosana
C1 C2 |Z1|(ωo)
9334,8 pF 193,4 pF 329980.(ωo)-0,12 Ω
3.5.2. Circuito com infinitos elementos (aproximação para n elementos)
Vamos agora simular o circuito referente a fig. 2.11, mas como a equação que
representa o circuito da referida figura é formada com infinitos elementos [ver eq.(2.84)],
vamos aproximá-la para n elementos (Rl – Cl), realizando as seguintes considerações:
1) Conforme cap.2, CL são constantes; de forma que: [ver eq.(2.85)]
C(0)=Co=C∞+n.CL ;
2) Nas eqs.(2.84) e (2.87), no sistema poderemos ter “RL+a=RL (com “a” ∈ N*)”, de
forma que introduziremos o índice j, onde agora “Rj+a=Rj (apenas para a=0);
3) Para cada índice j nós teremos um dado número de elementos (Cj – Rj), com o
mesmo tempo de relaxação (τj), (onde τj=RjCj), onde este número será dado por
h(τj)=Pr(τj).N, sendo que Pr(τj) é a probabilidade de encontrarmos elementos com tempo de
relaxação em τj (Obs: Consideramos neste caso em particular apenas valores inteiros de h(τj),
com o intuito de ser fiel a idéia de que o circuito possa hipoteticamente ser reproduzido).
4) A probabilidade de encontrarmos elementos com tempo de relaxação entre “τj” e
“τj+∆τ” é dada por: Pr(τj)=G(τj).∆τ, onde G(τj) é a função distribuição tempo de relaxação e
deve estar normalizada;
5) Teremos um valor de tempo de relaxação inicial τin e final τfi e ∆τ=(τfi - τin)/m, de
forma que “1≤j≤m”, onde τ (j)=τj= τin+j∆τ;
6) De acordo a eq.(2.85) como teremos n elementos então: C(0)=Co=C∞+n.Cj
Com estas considerações a eq. (2.84) fica da forma:
[ ]∑∑=
∞∞=
∞ ∆++
∆−+=
+
∆+=
m
j in
jm
j j
jj
jiG
CCCinCG
CC1 0
01 0
0 )(1)(
)()1(
)()(
ττωττ
τωττ
ω (3.14)
Necessitaremos também das equações da (3.2 a 3.13) para obtermos as outras
grandezas.
65
A função distribuição tempo de relaxação é dada pela eq.(2.72), apenas substituindo τj:
[ ] )cos(/)()1(cosh)sin(
)(21)(
0 παττταπα
ττπ −∆+−∆+=
jLnjjG
inin
(3.15)
De acordo com as eqs.(3.1) e (2.69) temos:
''
020
01
CKCCKC
==∞ (3.16)
Com os dados do dispositivo com Quitosana (T=300 K), retirados das tabelas 3.11,
3.14 e 3.16, e fazendo as considerações abaixo:
sm
sn
in
00001,020000
150000
=∆==
=
τ
τ (3.17)
De posse de todos estes dados, mostraremos inicialmente a função distribuição de
tempos de relaxação par o dispositivo com Quitosana (T=300 K) [ver eq.(2.72)]. a
0.005 0.01 0.015 0.02τHsL
100200300400500600700
GHτL
Figura 3.18: Gráfico da função distribuição de tempos de relaxação (Quitosana)
Nos gráficos abaixo temos o logaritmo natural de (v/u) em função do logaritmo da
freqüência angular, do circuito (n elementos), do circuito (CPE) e os dados experimentais da
Quitosana da fig. 3.9 e tabela 3.10.
66
Não devemos esquecer que a eq. (2.80) do circuito com CPE é equivalente a eq. (2.69)
da relaxação de Cole-Cole.
6 7 8 9 10Ln@ωoHHzLD
−2
−1
0
1
2
3LnHvêuL
(− −) Circuito (n elementos)
(− −) Circuito (CPE)
(• • •) Dados experimentais da Quitosana
Figura 3.19: Gráfico de ln(v/u) em função de ln (ω) (CPE, N elementos, Quitosana)
Vemos no gráfico acima que todos os três gráficos são retas (representam a relaxação
de Cole-Cole).
Temos abaixo três gráficos que comprovam que tanto o circuito com CPE quanto a
aproximação por um circuito com (n elementos) representa a relaxação de Cole-Cole na
Quitosana.
1 10 100 1000 10000 100000.1.×106fHHzL
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000K'
(⎯) Circuito (n elementos)
(- -) Circuito (CPE) (• • •) Dados experimentais da quitosana
Figura 3.20: Gráficos de K’ em função de f de (CPE, N elementos, Quitosana)
67
1 10 100 1000 10000 100000. 1.× 106fHHzL
100
200
300
400
500
600
700
K''
(⎯) Circuito (n elementos)
(- -) Circuito (CPE) (• • •) Dados experimentais da quitosana
Figura 3.21: Gráficos de K” em função de f de (CPE, N elementos, Quitosana)
250 500 750 1000 1250 1500 175
100200300400500600700
K''
Figura 3.22: Gráficos de K” em função de K’ (CPE, N eleme
Mostraremos agora os gráficos dos erros percentuais relativ
obtidos no circuito de n elementos em relação ao modelo teóri
equivalente ao circuito com CPE.
(⎯) Circuito (n elementos)
(- -) Circuito (CPE)
0 2000K'
(• • •) Dados experimentais da quitosana
ntos, Quitosana)
os referentes aos dados
co da relaxação que é
68
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4Log@fHHzLD
2
4
6
8
10Erro H%L
(⎯) Erro (%) de K’[log (f)] (- - - - -) Erro (%) de K”[log (f)]
(- -) Erro (%) de D[log (f)]
Figura 3.22B: Gráfico com os erros percentuais relativos aos ajustes
3.6. Resultados das medidas de condutividade (DC)
As medidas de condutividade (DC) foram feitas tanto no dispositivo com Quitosana
[referente a tabela 3.6], como com CCTO [referente a tabela 3.11]. Os cálculos seguem a
seguinte equação σdc=d/RA [ver também eq.(3.1)]. Os resultados estão na tabela abaixo:
Tabela 3.23: Valores de condutividade (DC).
Dielétrico σdc (Ωm)-1
Quitosana 2,24.10-8
CCTO 1,26.10-7
3.7. Resultados e discussões incluindo a análise da temperatura
Vamos agora mostrar os resultados e discussões dos dispositivos com CCTO e
Quitosana, mas agora considerando uma dada freqüência fixa e variando a temperatura, os
dispositivos utilizados foram os mesmos.
3.7.1. Dispositivo com Quitosana
69
No dispositivo utilizado (Quitosana) foi o mesmo da tabela 3.6. O nosso objetivo
agora é determinar K1, K2, α, τ* e Eo , mas verificarmos que K1, K2 e α, já estão determinados
nas tabelas 3.8 e 3.10.
Vemos abaixo o gráfico de K’ em função de K” para uma freqüência fixa (f=20 Hz)
variando a temperatura de 200 K a 300 K.
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 20000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
20 Hz
K"
K'
Figura 3.24: Gráficos de K” em função de K’ (f=20 Hz, variando a temperatura)
Mostraremos agora, os gráficos de freqüência fixa e temperatura variável (que estão
determinados pelo valor da freqüência constante) como os gráficos de temperatura fixa e
freqüência variável (que estão determinados pelo valor da temperatura constante).
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000 100 Hz 79 Hz 63 Hz 40 Hz 32 Hz 25 Hz 20 Hz 16 Hz 13 Hz 10 Hz 300 K 295 K 290 K 285 K 280 K 275 K 270 K 265 K 260 K 255 K 250 K
K"
K'
Figura 3.25: Gráficos de K” em função de K’ (várias freqüências e temperaturas, Quitosana)
70
Como havíamos dito no capítulo anterior, e podemos verificar nos gráficos acima, o
gráfico de K’ em função de K” é uma constante da relaxação, não depende da freqüência nem
da temperatura.
No gráfico da fig. 3.12, verificamos que podemos utilizar a teoria desenvolvida no
capítulo anterior.
De acordo com a eq. (2.97), temos abaixo o gráfico de ln[v/u(T)] em função de
(1000/T), para f=100 Hz.
3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0
-1
0
1
2
3
4
5
f=100 Hz > Ln(v/u)=-25,56+7,56(1000/T)
Ln(v
/u)
1000/T (K-1)
Figura 3.26: Gráficos de ln[v/u(T)] em função de (1/T) para quatro freqüências, Quitosana
Da equação (2.97) e a fig. 3.26, calculamos os seguintes parâmetros:
Tabela 3.27: Parâmetros da análise com temperatura para a Quitosana
τ* Eo
3,88.10-16 s 0,74 eV
Na tabela abaixo temos o valor da freqüência de pico de K”, nas medidas de (K” em
função de f) para cada temperatura (fixa).
71
Tabela 3.27B: Valores da freqüência de pico K” para cada Temperatura
T (K) fo p(K”) (Hz)
290 50.12
285 33
280 19.95
275 12.59
270 6.31
265 3.16
Podemos também obter os parâmetros da eq. (2.99), através do gráfico de ln[ωo p (K”)
em função de (1000/T)], utilizando a tabela 3.27B:
3.40 3.45 3.50 3.55 3.60 3.65 3.70 3.75 3.802.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
Ln[ωo p (K")]=35.04-8.47(1000/T)
Ln[ω
o p (K
") H
z]
(1000/T K-1)
Figura 3.28: Gráfico de ln[ωo p (K”)] em função de (1000/T) para a Quitosana
Da eq. (2.99), e a fig. 3.28 temos:
Tabela 3.29: Parâmetros da análise de temperatura para a Quitosana
τ* Eo
6,06.10-16 s 0,73 eV
Onde verificamos a equivalência entre os dados das tabelas 3.27 e 3.29, comprovando
as duas formas de obtermos os referidos parâmetros.
72
Desta forma, com os dados das tabelas 3.8,3.10 e 3.27, conseguimos descrever
plenamente o sistema (Quitosana), de acordo com as eqs.(2.91), (2.92) e (2.93), para qualquer
freqüência ou temperatura, desde que estejam nas faixas correspondentes a relaxação de Cole-
Cole. Verificamos também que os gráficos das figs. 3.26 e 3.28 são retas, o que comprova não
apenas que o tempo de relaxação da eq. (2.90) é válido, como confirma também que α, K1 e
K2 são constantes na relaxação
3.7.2. Dispositivo com CCTO
No dispositivo com utilizado (CCTO) foi o mesmo da tabela 3.11. O objetivo agora é
determinar K1, K2, α, τ* e Eo , mas verificarmos que K1, K2 e α, já estão determinados nas
tabelas 3.14 e 3.16.
Vemos abaixo o gráfico de K’ em função de K” para uma freqüência fixa (f=100 kHz)
variando a temperatura de 100 K a 250 K.
0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 24000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
f=100 kHz
K"
K'
Figura 3.30: Gráficos de K” em função de K’ (f=100 kHz, variando a temperatura)
No gráfico da fig. 3.12, verificamos que podemos utilizar a teoria desenvolvida no
capítulo anterior.
73
De acordo com a eq. (2.97), temos abaixo os gráficos de ln[v/u(T)] em função de
(1000/T) para a freqüência de 1 MHz.
3 4 5 6 7 8 9 10-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Ln(v/u)=-5.28+1.05(1000/T)
f=1 MHzLn
(v/u
)
1000/T (K-1)
Figura 3.31: Gráficos de ln[v/u(T)] em função de (1/T) para o CCTO
Da equação (2.97), e a fig. 3.31, teremos os seguintes parâmetros:
Tabela 3.32: Parâmetros da análise de temperatura para o CCTO
τ* Eo
2,75.10-10 s 0,11 eV
Na tabela abaixo temos o valor da freqüência de pico de K”, nas medidas de K” em
função de f para cada temperatura (fixa).
Tabela 3.32B: Valores da freqüência de pico K” para cada Temperatura
T (K) fo p(K”) (Hz)
96 2000
106 7900
116 20000
Podemos também obter os parâmetros da eq. (2.99), com o gráfico de ln[ωo p (K”)] em
função de (1000/T), utilizando a tabela 3.27B
74
8.5 9.0 9.5 10.0 10.5
9.5
10.0
10.5
11.0
11.5
12.0
Ln[(ωo pK")]=22.87-1.29(1000/T)
Ln[(ω
o pK
") H
z]
1000/T (K-1)
Figura 3.33: Gráfico de ln[ωo p (K”) em função de (1000/T)] para o CCTO
Da eq. (2.99), e a fig. 3.33 temos:
Tabela 3.34: Parâmetros da análise de temperatura para o CCTO
τ* Eo
1,17 10-10 s 0,11 eV
Onde verificamos a equivalência entre os dados das tabelas 3.32 e 3.34, comprovando
as duas formas de obtermos os referidos parâmetros.
Desta forma, com os dados das tabelas 3.8, 3.10 e 3.32, conseguimos descrever
plenamente o sistema (CCTO), de acordo com as eqs.(2.91), (2.92) e (2.93), para qualquer
freqüência ou temperatura, desde que estejam nas faixas correspondentes a relaxação de Cole-
Cole. Verificamos também que os gráficos das figs. 3.26 e 3.28 são retas, o que comprova não
apenas que o tempo de relaxação da eq. (2.90) é válido, como confirma também que α, K1 e
K2 são constantes na relaxação
3.7.3. Algumas demonstrações
Vamos agora realizar algumas demonstrações, mostrando diversos gráficos do
dispositivo com Quitosana ou com CCTO, tanto para temperatura constante (variando a
75
freqüência) como para freqüência constante (variando a temperatura). Os gráficos das
grandezas serão obtidos das seguintes equações: (2.91), (3.1 a 3.13), (2.107). Os dados da
Quitosana estão nas tabelas: 3.6, 3.8, 3.10 e 3.27, e do CCTO estão nas tabelas 3.11, 3.14,
3.16 e 3.32.
O objetivo desta secção é mostrar que a eq. (2.91) realmente descreve a relaxação de
Cole-Cole, pois teremos gráficos dos dados experimentais (ponto grande o ponto pequeno)
junto com os gráficos das equações que descrevem (modelam) o sistema (linha cheia e linha
pontilhada).
Dielétrico: Quitosana
f1=10 Hz (const.)
f2=100 Hz (const.)
175 200 225 250 275 300T HKL
500
1000
1500
2000K'
(•) f1=10 Hz (experimental)
(•) f2=100 Hz (experimental) (- -) f1=10 Hz (teórico) (⎯) f1=100 Hz (teórico)
Figura 3.35: Gráfico de K’ em função de T da Quitosana para f=10 Hz
175 200 225 250 275 300THKL
100
200
300
400
500
600
700
K''
(•) f1=10 Hz (experimental)
(•) f2=100 Hz (experimental) (- -) f1=10 Hz (teórico) (⎯) f1=100 Hz (teórico)
Figura 3.36: Gráfico de K” em função de T da Quitosana para f=10 Hz
76
175 200 225 250 275 300THKL
0.5
1
1.5
2
D
(•) f1=10 Hz (experimental)
(•) f2=100 Hz (experimental) (- -) f1=10 Hz (teórico) (⎯) f1=100 Hz (teórico)
Figura 3.37: Gráfico de D em função de T da Quitosana para f=10 Hz
3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.41000êT HK−1L
−20
−18
−16
−12lnHσ'L
(•) f1=10 Hz (experimental)
(•) f2=100 Hz (experimental) (- -) f1=10 Hz (teórico) (⎯) f1=100 Hz (teórico)
Figura 3.38: Gráfico de ln[σ’] em função de (1000/T) da Quitosana para f=10 Hz
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000K'
100200300400500600700
K''
(•) f1=10 Hz (experimental)
(•) f2=100 Hz (experimental) (- -) f1=10 Hz (teórico) (⎯) f1=100 Hz (teórico)
Figura 3.39: Gráfico de K” em função de K’ da Quitosana para f=10 Hz
Dielétrico: Quitosana
T1=270 K (const.)
T2=290 K (const.)
77
1 10 100 1000 10000 100000.1.×106fHHzL
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000K'
(•) T1=270 K (experimental)
(•) T2=290 K (experimental) (- -) T1=270 K (teórico) (⎯) T2=290 K (teórico)
Figura 3.40: Gráfico de K’ em função de f da Quitosana para T=270 K
1 10 100 1000 10000 100000. 1.× 106fHHzL
100
200
300
400
500
600
700
K''
(•) T1=270 K (experimental)
(•) T2=290 K (experimental) (- -) T1=270 K (teórico) (⎯) T2=290 K (teórico)
Figura 3.41: Gráfico de K” em função de f da Quitosana para T=270 K
1 10 100 1000 10000 100000. 1.× 106fHHzL
0.5
1
1.5
2
D
(•) T1=270 K (experimental)
(•) T2=290 K (experimental) (- -) T1=270 K (teórico) (⎯) T2=290 K (teórico)
Figura 3.42: Gráfico de D em função de f da Quitosana para T=270 K
78
200 400 600 800 1000fHHzL
1×10−62×10−63×10−64×10−65×10−66×10−67×10−68×10−6
σ'HΩmL−1
(•) T1=270 K (experimental)
(•) T2=290 K (experimental) (- -) T1=270 K (teórico) (⎯) T2=290 K (teórico)
Figura 3.43: Gráfico de σ’ em função de f da Quitosana para T=270 K.
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000K'
100200300400500600700
K''
(•) T1=270 K (experimental)
(•) T2=290 K (experimental) (- -) T1=270 K (teórico) (⎯) T2=290 K (teórico)
Figura 3.44: Gráfico de K” em função de K’ da Quitosana para T=270 K
Dielétrico: CCTO
T1=106 K (const.)
T2=116 K (const.)
100 1000 10000
500
1000
1500
2000
2500
3000K'
Figura 3.45: Gráfico de K’ em função d
(•) T1=106 K (experimental)(•) T2=116 K (experimental) (⎯) T1=106 K (teórico) (- -) T2=116 K (teórico)
100000. 1.×106fHHzL
e f do CCTO para T=116 K
79
100 1000 10000 100000. 1.×106fHHzL
200
400
600
800
1000
1200K''
(•) T1=106 K (experimental) (•) T2=116 K (experimental) (⎯) T1=106 K (teórico) (- -) T2=116 K (teórico)
Figura 3.46: Gráfico de K” em função de f do CCTO para T=116 K
5000 10000 50000100000. 500000.1.×106fHHzL
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2D
(•) T1=106 K (experimental) (•) T2=116 K (experimental) (⎯) T1=106 K (teórico) (- -) T2=116 K (teórico)
Figura 3.47: Gráfico de D em função de f do CCTO para T=116 K
200000 400000 600000 800000 1× 106fHHzL
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01σ'HΩmL−1
(•) T1=106 K (experimental) (•) T2=116 K (experimental) (⎯) T1=106 K (teórico) (- -) T2=116 K (teórico)
Figura 3.48: Gráfico de σ’ em função de f do CCTO para T=116 K
80
500 1000 1500 2000 2500 3000K'
200
400
600
800
1000
1200K''
(•) T1=106 K (experimental) (•) T2=116 K (experimental) (⎯) T1=106 K (teórico) (- -) T2=116 K (teórico)
Figura 3.49: Gráfico de K” em função de K’ do CCTO para T=116 K
Dielétrico: CCTO
f1= 10 kHz (const.)
f2= 100 kHz (const.)
50 100 150 200 250 300T HKL
500
1000
1500
2000
2500
3000K'
(•) f1=10 kHz (experimental) (•) f2=100 kHz (experimental) (⎯) f1=10 kHz (teórico) (- -) f1=100 kHz (teórico)
Figura 3.50: Gráfico de K’ em função de T do CCTO para f=100 kHz
50 100 150 200 250 300THKL
200
400
600
800
1000
1200K''
(•) f1=10 kHz (experimental) (•) f2=100 kHz (experimental) (⎯) f1=10 kHz (teórico) (- -) f1=100 kHz (teórico)
Figura 3.51: Gráfico de K” em função de T do CCTO para f=100 kHz
81
50 100 150 200 250 300THKL
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2D
(•) f1=10 kHz (experimental) (•) f2=100 kHz (experimental) (⎯) f1=10 kHz (teórico) (- -) f1=100 kHz (teórico)
Figura 3.52: Gráfico de D em função de T do CCTO para f=100 kHz
2 4 6 8 10 121000êT HK−1L
−11
−10
−8
−7
−6
−5
−4lnHσ'L
(•) f1=10 kHz (experimental) (•) f2=100 kHz (experimental) (⎯) f1=10 kHz (teórico) (- -) f1=100 kHz (teórico)
Figura 3.53: Gráfico de ln[σ’] em função de (1000/T) do CCTO para f=100 kHz
500 1000 1500 2000 2500K'
200
400
600
800
1000
1200
1400K''
(•) f1=10 kHz (experimental) (•) f2=100 kHz (experimental) (⎯) f1=10 kHz (teórico) (- -) f1=100 kHz (teórico)
Figura 3.54: Gráfico de K” em função de K’ do CCTO para f=100 kHz
82
3.8. Conclusões
Neste capítulo foi aplicado o estudo da relaxação da Cole-Cole, desenvolvido no
capítulo anterior para medidas de impedância elétrica em um dispositivo (capacitor de placas
paralelas), com dois dielétricos diferentes (Quitosana e CCTO)
Verificamos que tanto a Quitosana quanto o CCTO possuem relaxação de Cole-Cole,
de forma que inicialmente obtemos os parâmetros da relaxação referente à eq.(2.69), que
descreve a constante dielétrica em função da freqüência. Tais parâmetros foram obtidos
através de um estudo da constante dielétrica, com freqüência variável e temperatura fixa.
Neste ponto foi feita a representação da relaxação (em Quitosana) pelo circuito (com
elementos reais) da fig. 2.11 e foi verificado que os resultados obtidos estão em concordância
com os resultados obtidos do circuito com CPE [também referente à eq. (2.69)] e os dados
experimentais.
Em seguida foram obtidos os parâmetros da relaxação referente à eq. (2.91) que
descreve a constante dielétrica da relaxação de Cole-Cole em função da freqüência e da
temperatura. Tais parâmetros foram obtidos através de um estudo da constante dielétrica de
duas formas, uma delas através com freqüência fixa e temperatura variável e outra de
freqüência variável e vários valores de temperatura fixa, onde demonstramos também que
alguns dos parâmetros da eq. (2.91) são constantes, não dependem da freqüência nem da
temperatura.
Como conclusão apenas confirmamos que utilizando dois dielétricos distintos, um
biopolímero e uma cerâmica, verificamos que em ambos podemos aplicar o modelo que
descreve a relaxação de Cole-Cole em função da freqüência e da temperatura.
Depois foram feitas algumas demonstrações (com CCTO e Quitosana). Escolhemos
aleatoriamente alguns valores de freqüência (fixa) onde foram traçados gráficos em função da
temperatura, e também escolhemos valores de temperatura (fixa) onde foram mostrados
gráficos em função da freqüência. Estes valores foram diferentes dos utilizados no trabalho
onde encontrarmos as constantes (parâmetros) das equações. Ficou comprovado que a
equação (2.91) descreve bem a relaxação em função da freqüência e da temperatura nos dois
dielétricos.
Para concluir relataremos sobre as medidas de condutividade (DC). Na última secção
deste capítulo verificamos que os gráficos de (σ’ em função de f), tanto do CCTO como da
Quitosana, tendem para zero quando (f→0), o que condiz com os resultados de condutividade
(DC), tais resultados têm valores várias ordens de grandeza menores que os verificados nos
83
gráficos. O que leva a crer que nos referidos materiais a corrente de transporte é insignificante
em relação a de polarização, então eles podem ser considerados bons dielétricos.
84
3.9. Referências [1] Greg Amorese, LCR-Impedance Measurements Basic, Agilent Technologies Inc., (1997) [2] Matthew N. O. Shadiku, Elementos de Eletromagnetismo, 3a ed. Bookman (2004) [3] Agilent Solution for Measuring Permittivity and Permeability with LCR Meters and Impedance, Application Note 1369-1, Agilent Technologies Inc., (2003) [4] Impedance Measurement Handbook, Agilent Technologies Inc., (2000) [5] A. Von Hippel , Dielectrics and Waves, Artech House, (1954) [6] Muzzarelli, R. A.A.; Belmonte, M.M.; Muzzarelli, B.; Simonelli, L. Polimeri in Medicina, XX Convegno-Scucla, Associazione Italiana di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole, Villa Fetrinelli, p 307-336 (1997). [7] Belamie, E.; Domard, A.; Chanzy, H.; Giraud-Guille, M.M. Langmuir , p 12, 1549-1555 (1999). [8] Knaul, J. Z.; Kasaai, M. R.; Tam Bui, V.; Creber, K. A. M. Can. J. Chem., p 76, 1699-1706 (1998). [9] Kim, C. Y.; Choi, Hyung-min; Cho, H. T.; J. Appl. Polym. Sci.; p 63, 725-736 (1997) [10] Roberts, G.A.F.; Chitin Chemistry; The Macmillan Press, London (1992) [11] Subramanian, M. A., Marshall, W. J., Calvarese, T. G., Sleight, A. W., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64, 1569, (2003) [12] Subramanian, M. A., Li, D., Duan, N., Reisner, B. A., Sleight, A. W., Journal of Solid State Chemistry, 151, 323, (2000)
85
Capítulo 4
Conclusões
No presente trabalho fizemos uma demonstração da equação da constante dielétrica
que representa a relaxação de Cole-Cole, sendo que até o presente a referida equação era
apenas empírica. A demonstração foi embasada na causalidade de sistemas lineares, onde a
parte real e imaginária de uma função de transferência do sistema (no caso a constante
dielétrica) deve satisfazer as relações de Kramers-Kronig.
Depois representamos a relaxação através de um circuito elétrico sendo que os seus
elementos são reais e constantes, diferente do circuito utilizado no momento (circuito com
CPE). A vantagem desta representação é mais no sentido de ajudar a termos uma maior
compreensão da relaxação de Cole-Cole, que nada mais é do que várias relaxações de Debye
distribuídas de acordo com uma função distribuição de tempos de relaxação em um meio
dielétrico. O referido circuito foi testado e reproduz de forma satisfatória os dados da
relaxação, confirmando também a validade da função distribuição de tempos de relaxação de
Cole-Cole.
Também foi desenvolvido uma metodologia simples (com poucos recursos
computacionais) para determinarmos a equação que descreve a relaxação de Cole-Cole (no
caso a equação da constante dielétrica), inicialmente apenas em função da freqüência mas
depois em função da freqüência e da temperatura. Tal descrição foi testada em dois
dispositivos (capacitores de placas paralelas) com dois dielétricos, um biopolímero
(Quitosana) e uma cerâmica (CCTO), onde os resultados do modelo concordam com os dados
experimentais das medidas de impedância elétrica de ambos os dispositivos.
86
Anexo I
Trabalhos Futuros
No trabalho em questão estudamos sistemas onde a parte real e imaginaria de duas
funções de transferência (no caso M e K) formam uma circunferência, sendo que se o sistema
for linear a relaxação pode ser de Cole-Cole. Então como extensão do trabalho, teríamos um
refinamento na demonstração referente as eqs. (2.63) e (2.67) para tentarmos provar que se a
parte real e imaginária da função de transferência de um sistema linear for uma
circunferência, então sempre teremos a relaxação de Cole-Cole.
Mas independente do proposto acima, uma outra possibilidade de continuidade deste
trabalho é realizarmos o mesmo estudo do capítulo 2 em sistemas onde a parte real e
imaginária de outras funções de transferência (como Z e Y) também formem uma
circunferência (nestes casos também utilizamos a distribuição de Cole-Cole). É muito comum
em vários sistemas (ex:eletroquímicos e.t.c.) verificarmos que o gráfico de (Z’ em função de
Z”) forma uma circunferência.
Após a analise proposta no parágrafo anterior, nós poderemos unir o estudo das quatro
funções de transferência descritas acima em um mesmo modelo geral, seguindo as mesmas
idéias do capítulo 2.
Podemos também realizar o mesmo estudo feito neste trabalho, mas em outras
distribuições como por exemplo a de Cole-Davidson, Havriliak-Negami entre outras.
87
Anexo II
Trabalhos Publicados em Revistas Internacionais
Electrical and optical properties of CaCu3Ti4O12 (CCTO) substrates for microwave devices
and antennas.
L.C. Kretly, A . F. L. Almeida, R. S. de Oliveira, J.M. Sasaki and A. S. B. Sombra
Microwave and Optical Technology Letters 39(2) (2003) 145-150
(Wiley-Interscience)
Dielectric permittivity and loss of hydroxyapatite screen-printed thick films
C.C. Silva, A.F.L. Almeida, R. S. de Oliveira, A. G. Pinheiro, J.C. Góes, A. S. B. Sombra
Journal of Materials Science 38 (18) (2003) 3713-3720
(Kluwer Academic Publishers)
Dielectric Permittivity and Loss of CaCu3Ti4O12 (CCTO) Substrates for Microwave Devices
and Antennas.
L.C. Kretly, A . F. L. Almeida, P.B.A. Fechine, R. S. de Oliveira and A. S. B. Sombra
Journal of Materials Science: Materials in Electronics 15(10) (2004) 657-663
(Kluwer Academic Publishers)
On the dielectric behaviour of collagen – algal sulfated polysaccharide blends: Effect of
glutaraldehyde crosslinking.
S. D. Figueiró, A.A.M. Macêdo, M.R.S. Melo, A. L.P. Freitas , R. A. Moreira, B.W.S. de
Souza, R. S. de Oliveira, J. C. Góes and A. S. B. Sombra
Biophysical Chemistry 120(2)(2006)154-159
(Elsevier Science B.V.)
DC Conductivity and Dielectric Permittivity of Collagen-Chitosan Films
C.G.A. Lima , R.S. de Oliveira, J. C. Góes ,S. D. Figueiró , C. F. Wehmann, and A. S. B.
Sombra
Materials Chemistry and Physics 99 (2006) 284–288
(Elsevier Science B.V.)
88
Trabalhos Submetidos em Revistas Internacionais
Electrical Properties of Barium Titatanate (BaTiO3) – Hydroxyapatite (Ca10(Po4)6(Oh)2)
Composite Screen-Printed Thick Films
A.F.L. Almeida, P.B.A. Fechine, R.S. de Oliveira and A. S. B. Sombra
Submetido ao IEEE Electronic Materials (July 2005)
J O U R N A L O F M A T E R I A L S S C I E N C E 3 8 (2 0 0 3 ) 3713 – 3720
Dielectric permittivity and loss of hydroxyapatite
screen-printed thick films
C. C. SILVA, A. F. L. ALMEIDADepartamento de Quimica Organica e Inorganica-UFC, Caixa Postal 6030, CEP 60455-760,Fortaleza, Ceara, Brasil
R. S. DE OLIVEIRADepartamento de Fısica-Universidade Estadual do Ceara-UECE,
A. G. PINHEIRO, J. C. GOES, A. S. B. SOMBRALaboratorio de Telecomunicacoes e Ciencia e Engenharia dos Materiais (LOCEM),Departamento de Fısica, Universidade Federal do Ceara, Campus do Pici, Caixa Postal 6030,60455-760 Fortaleza, Ceara, BrasilE-mail: [email protected]
In this paper we did a study on the structural and electrical properties of bioceramichydroxiapatite (HA) thick films. The films were prepared in two layers using the screenprinting technique on Al2O3 substrates. Mechanical alloying has been used successfully toproduce nanocrystalline powders of hydroxyapatite (HA) to be used in the films. We alsolook for the effect of the grain size of the HA in the final properties of the film. The sampleswere studied using X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM),energy-dispersive spectroscopy (EDS) and electric measurements. We did a study of thedielectric permittivity and the loss of the films in the radio-frequency of the spectra. TheX-ray diffraction (XRD) patterns of the films indicates that all the peaks associated to HAphase is present in the films. One can notice that, for all the films there is a decrease of theDC with the increase of the frequency. The values of the dielectric constant of the films arein between 4 and 9 (at 1 KHz), as a function of the flux material concentration. The loss isdecreasing as we increase the frequency for all the films. These results strongly suggeststhat the screen-printing HA thick films are good candidates for applications inbiocompatible coatings of implant materials but also for the insulating materials ofelectronic circuits and dielectric layer in bio-sensors. C© 2003 Kluwer Academic Publishers
1. IntroductionHydroxyapatite (HA, Ca10(PO4)6(OH)2) is widely usedin reconstructive orthopaedic and dental surgery, bothas massive filling [1] of bone gaps and as a surfacecoating. In the latter case it promotes adhesion be-tween prostheses and bone [2]. This material is presentin substantial amounts in the mineralised tissue of thevertebrates-60–70% of the mineral phase of the humanbone [3]. In order to propose the biosynthetic processof the bone, the synthesis of HA was developed in thiswork. The human bone is formed basically by an or-ganic phase and other mineral phases. In the organicphase, the fibers of collagen serve as a matrix for theprecipitation of HA, determining the structure of thecrystals. The collagen gives the bone its elastic resis-tance. The mineral phase is formed by HA.
Several processes [4, 5] are used to produce HAof wide application as a temporary substitute for thehuman bone [5–9]. Hydrothermal synthesis is charac-terised by the reaction of aqueous solutions in closed re-cipients under controlled temperature and/or pressure.
The temperature can be elevated above the boiling pointof the water, reaching the pressure of vapour satura-tion. One specific method of hydrothermal synthesisconsists of submitting an aqueous solution containingCa2+ and PO3−
4 to high temperatures (200C–500C).Thus a calcium phosphate compound is obtained whichis able to maintain the morphological structure of theoriginal material. The hydrothermal method has beenwidely used [9] for the preparation of materials for pros-thetic purposes. These materials are attractive for var-ious applications include coatings of orthopedic anddental implants, alveolar ridge augmentation, maxillo-facial surgery, otolaryngology, and scaffolds for bonegrowth and as powders in total hip and knee surgery.
The HA ceramic, however, are much more brittlethan living bone and ordinary bioceramics, such as tri-calcium phosphate (TCP), alumina ceramics (α-Al2O3)etc. Under this view, much effort has been devoted inrecent years to the development of processing meth-ods to deposit HA on corrosion resistant alloys. Re-cent advancements in synthesis of HA coatings include
0022–2461 C© 2003 Kluwer Academic Publishers 3713
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On the dielectric behaviour of collagen–algal sulfated polysaccharide blends:
Effect of glutaraldehyde crosslinking
S.D. Figueiro a, A.A.M. Macedo a, M.R.S. Melo a, A.L.P. Freitas a, R.A. Moreira a,
R.S. de Oliveira b,c, J.C. Goes c, A.S.B. Sombra c,*
a Departamento de Bioquımica e Biologia Molecular, Universidade Federal do Ceara, Fortaleza, Ceara, Brazilb Departamento de Fısica, Universidade Estadual do Ceara (UECE), Fortaleza, Ceara, Brazil
c Departamento de Fısica, Laboratorio de Telecomunicacoes e Ciencia e Engenharia dos Materiais (LOCEM), Universidade Federal do Ceara,
Caixa Postal 6030, Fortaleza CEP 60455-760, Ceara, Brazil
Received 15 September 2005; received in revised form 1 November 2005; accepted 2 November 2005
Available online 5 December 2005
Abstract
In this paper, impedance measurements in the frequency range from 102 to 106 Hz are presented for collagen and algal sulfated
polysaccharide crosslinked films. We are considering the development of new biomaterials which have potential applications in coating of
cardiovascular prostheses, support for cellular growth and in systems for controlled drug delivery. The effect of crosslink sulfated polysaccharide
on the physical chemical properties of collagen was studied using FT-infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), dielectric
spectroscopy. The resulting films crosslinked with glutaraldehyde (GA) in concentrations of 0.001% and 0.05% when analysed by DSC, showed
that the GA treatment not only left the thermal stability of the collagen unaffected, but it also decreased the thermal transition energy. Dielectric
spectroscopy shows that the effect of the crosslink on the blend film was associated to the decrease and stabilization of the dielectric permittivity at
low frequencies and decreased its conductivity.
D 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Collagen; Sulfated polyssacharide; Glutaraldehyde; Dielectric property
1. Introduction
Blending has acquired importance in improving the
performance of the polymeric materials. It has become an
economical and versatile way to obtain materials with a wide
range of desirable properties [1]. Blends of collagen [2], a
biological material applied as biomaterial in the medicine field,
with synthetic or natural polymer, can find interesting applica-
tions for developing useful materials that require some level of
electrical conductivity such as in promoting osteoconductivity,
nerve regeneration or hemocompatibility of biomaterials by
surface modification [3]. To enhance the biocompatibility of
surfaces is one of the most important aims for the development
and use of artificial biomaterial and is a topic that had been
studied intensively. Therefore, various surface modification
attempts have been made to optimize these interfacial
biological responses with an attempt to develop antithrombo-
genic materials [4]. The collagen have been known to platelet
adhesion and it have been suggested its association with
negatively charged proteoglycans to overcome these effects
when is necessary antithrombogenic surfaces [5].
Collagen molecules (molecular weight 300.000) are rod-like
triple helices, which are 300 nm in length and 1.5 nm in
diameter. Collagen fibers possess a high degree of axial
alignment of collagen molecules and are characterized by a
regular stagger of approximately 1 /4 of a rod length between
each molecule and its axially aligned neighbor [6]. Collagen
allows its structure to be modified using relatively simple
techniques. Chemical modifications may include some classical
treatments such as alkaline treatment. This process causes
hydrolysis of carboxyamides of asparagine and glutamine
residues from collagen in carboxylics groups [7]. Besides the
increased negative sites content, the presence of extra carbox-
ylic groups enhances the dielectric properties of collagen [8].
0301-4622/$ - see front matter D 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.bpc.2005.11.001
* Corresponding author. Tel.: +55 85 40089340; fax: +55 85 40089333.
E-mail address: [email protected] (A.S.B. Sombra).
URL: http://www.locem.ufc.br (A.S.B. Sombra).
Biophysical Chemistry 120 (2006) 154 – 159
http://www.elsevier.com/locate/biophyschem
Materials Chemistry and Physics 99 (2006) 284–288
DC conductivity and dielectric permittivity of collagen–chitosan films
C.G.A. Lima a, R.S. de Oliveira b, S.D. Figueiro c,C.F. Wehmann d, J.C. Goes d, A.S.B. Sombra d,∗
a Departamento de Engenharia Mecanica, Universidade Federal do Ceara, Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceara, Brazilb Departamento de Fısica, Universidade Estadual do Ceara, Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceara, Brazil
c Departamento de Bioquımica e Biologia Molecular, Universidade Federal do Ceara, Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceara, Brazild Laboratorio de Telecomunicacoes e Ciencia e Engenharia dos Materiais (LOCEM), Departamento de Fısica, Universidade Federal do Ceara,
Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceara, Brazil
Received 23 February 2005; received in revised form 14 September 2005; accepted 24 October 2005
Abstract
In this paper we studied the physicochemical and dielectric properties of collagen–chitosan films, considering the development of new biomaterialswhich have potential applications in coating of cardiovascular prostheses, support for cellular growth and in systems for controlled drug delivery.The dielectric permittivity ε11 were obtained for the collagen and collagen–chitosan films. Our results also show that the presence of chitosancontributes to an increase of the thermal stability of the collagen films, which is associated with the increase of the denaturation temperature ofthe collagen–chitosan samples compared with the collagen sample. We believe that the increase of the organization of the microscopic structure ofthe sample, results in an increase of the thermal stability. For the samples under study, the highest conductivity was obtained for the chitosan filmcompared to the pure collagen film. Around room temperature it is around 10 times bigger than pure collagen.© 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Collagen; Chitosan; Dielectric properties; Thermal decomposition
1. Introduction
Collagen, as well as chitosan, has great potential, in thefield of biomaterials. The study of the interactions which canoccur between these two biopolymers bears a great importance.Mainly, to consider the processing of new materials from thesetwo macromolecules. Collagen is the major structural compo-nent of connective tissues. It is an important biomaterial findingseveral applications as prosthesis, artificial tissue, drug carrierand cosmetics [1]. Collagen has a unique structure, size andamino acid sequence [2]. The collagen molecule consists ofthree polypeptide chains twined around one another as in a three-stranded rope. Each chain has an individual twist in the oppositedirections. The principal feature that affects a helix formation isa high content of glycine and amino acid residues. The strandsare held together primarily by hydrogen bonds between adjacent–CO and –NH groups, but also by covalent bonds. The basic col-
∗ Corresponding author. Tel.: +55 8540089909; fax: +55 8540089450.E-mail address: [email protected] (A.S.B. Sombra).URL: www.locem.ufc.br.
lagen molecule is rod-shaped with a length and a width of about3000 and 15 A, respectively, and has an approximate molecularweight of 300 kDa. Monomeric collagen molecules form stablesolutions in acids, pH 3.5 and low ionic strength at tempera-tures in the range from freezing to denaturation. In this workcollagen was prepared from bovine intestinal submucosa, withdeamidation by alkaline hydrolysis of carboxyamide side chainsof asparagine (Asn) and glutamine (Gln) residues present in col-lagen chains, in order to develop polyanionic collagen materials[3].
On the other hand, chitosan is a cationic polysaccharide,which contains -1-4-linked 2-amino-2-deoxy-d-glucopyrano-se repeat units and is readily obtained by alkaline N-deace-tylation of chitin. Chitin is the second-most abundant biopoly-mer in nature, widely distributed in the shell of crustacean, thecuticles of insects and the cell walls of the fungi. Chitosanhas many useful biological properties such as biocompatibil-ity, biodegradability and bioactivity [4,5]. This polysaccharide,having structural characteristics similar to glycosaminoglycans,seems to mimic their functional behavior. The inductive andstimulatory activity of chitosan on connective tissue-rebuildingis clearly demonstrated, and it is suggested that chitosan could
0254-0584/$ – see front matter © 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.matchemphys.2005.10.027
