UNIVERSIDADE CANDIDO MENDES

PÓS-GRADUAÇÃO LATO SENSU

INSTITUTO A VEZ DO MESTRE

ESTUDO DA VIABILIDADE TÉCNICA DO MÉTODO ELETROQUÍMICO NO TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA

NOS PROCESSOS DE EXPLORAÇÃO DO PETRÓLEO.

Por: Raimundo dos Santos Montenegro Junior

Orientador

Prof. Prof. Jorge Tadeu Vieira Lourenço

Rio de Janeiro 2011

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UNIVERSIDADE CANDIDO MENDES

PÓS-GRADUAÇÃO LATO SENSU

INSTITUTO A VEZ DO MESTRE

ESTUDO DA VIABILIDADE TÉCNICA DO MÉTODO ELETROQUÍMICO NO TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA

NOS PROCESSOS DE EXPLORAÇÃO DO PETRÓLEO.

Apresentação de monografia à Universidade

Candido Mendes como requisito parcial para

obtenção do grau de especialista em Gestão no

Setor Petróleo e Gás.

Por: Raimundo dos Santos Montenegro Junior

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AGRADECIMENTOS

A todo corpo docente do IAVM, pela

motivação inicial do curso e todos os

colegas de turma, com os quais

realizamos vários trabalhos.

4

DEDICATÓRIA

Dedico esta monografia a Deus que é a

fonte excelente de inteligência.

À minha noiva Mirian Rodrigues da

Fonseca e ao meu filho Daniel Ribeiro

Montenegro, por fazerem parte principal

da minha vida.

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RESUMO

A elevada produção de água está relacionada aos mecanismos

artificiais de prospecção do óleo por injeção de água e injeção de vapor. Tais

mecanismos são utilizados sempre que o reservatório está em depleção, termo

usado para definir o momento em que o reservatório já não consegue

“expulsar” o óleo por uma natural diferença de pressão existente entre o

interior do mesmo e o ponto superior de exploração, ou seja, quando ocorre

perda de energia interna do reservatório. Devido a esse fato, o volume de óleo

extraído começa a diminuir até chegar a um ponto crítico onde, continuar com

os trabalhos de exploração significariam demandar gastos superiores ao valor

do volume de óleo efetivamente extraído, fazendo com que o projeto perca a

atratividade. Por isso adota-se uma solução simples de mecânica clássica:

aumentar a pressão do poço injetando água e aumentando consequentemente

a produção de óleo. Mais por que injetar especificamente água? Por razões

óbvias: a água do mar é o líquido mais abundante em explorações Offshore.

Os resíduos poluentes encontrados na água produzida são altamente nocivos

ao meio ambiente e necessita de tratamento antes do descarte, para se

enquadrarem as normas ambientais e com isso não causarem danos ao meio

ambiente. No Brasil, que é a fronteira de estudo deste trabalho, os limites

estabelecidos para esses contaminantes são regulados pela Resolução

CONAMA 357, publicada em março de 2005 com alguns parâmetros

atualizados pela Resolução CONAMA 393, publicada em agosto de 2007.

Verifica-se então a existência de uma necessidade em desenvolver tecnologias

que permitam, de forma eficiente e de custo relativamente baixo, tratar a água

produzida de petróleo, e um processo bastante promissor é o eletroquímico,

onde elétrons são postos em ação para provocar reações de óxido-redução,

favorecendo a degradação das substâncias tóxicas e nocivas ao meio

ambiente, além de gerar poucos resíduos.

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METODOLOGIA

A metodologia utilizada consiste em uma revisão bibliográfica das

pesquisas realizadas pelos principais autores sobre o tema, objetivando fazer

um levantamento da composição química da água produzida no setor petróleo,

em águas brasileiras, verificando a viabilidade do processo eletroquímico,

baseando-se na literatura disponível.

Na bibliografia consultada, buscou-se uma interação entre os principais

métodos, verificando a importância da quantidade de pesquisas realizadas

sobre o tema abordado, evidenciando-se a preocupação gerada em torno da

questão ambiental.

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SUMÁRIO

INTRODUÇÃO................................................................................................08

CAPÍTULO I - Aspectos Teóricos sobre a Água de Produção..........................09

CAPÍTULO II - Os Materiais Utilizados e as Metodologias Aplicadas no

Tratamento da Água Produzida....................................................................26

CAPÍTULO III – A Remoção de Contaminantes e o Consumo

Energético....................................................................................................... 35

CONCLUSÃO...........................................................................................42

BIBLIOGRAFIA.........................................................................................44

ÍNDICE.....................................................................................................49

FOLHA DE AVALIAÇÃO.............................................................................52

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INTRODUÇÃO

Na indústria do petróleo a geração de resíduos é inevitável,

destacando a quantidade de água residual gerada em todas as etapas do

processo de produção, que envolve a extração, transporte e refino. A

estimativa atual é de que são produzidos no mundo aproximadamente 4.107

m3/dia de água, ou seja, uma ordem de grandeza de milhões de metros

cúbicos.

Quando a água é injetada nos poços e entra em contato com o

petróleo, retorna a superfície, contaminada por materiais orgânicos e

inorgânicos oriundos da formação geológica e o seu tratamento tem sido o

grande desafio da indústria do petróleo em função da complexidade e da

quantidade de resíduos gerados. Até esse ponto da leitura fica claro que o

impacto ambiental causado pela água produzida surge da sua composição

química altamente poluente, demonstrando a razão da importância desse

trabalho.

Segundo relatório do CENPES, divulgado no site oficial do CONAMA,

as principais classes de compostos orgânicos tóxicos presentes em água de

produção são os hidrocarbonetos voláteis ou BTEX, hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos ou HPA, fenóis e ácidos carboxílicos. Na lista dos

inorgânicos encontram-se vários metais como o cádmio, cobre, níquel, chumbo

e zinco, além de óleos e graxas.

Atualmente na indústria do petróleo, o tratamento da água produzida

proveniente dos separadores e tratadores de óleo é enviado para um vaso

desgaseificador, seguindo para hidrociclones e flotadores que separam

resíduos de óleo presentes na água de produção, encaminhando-a para um

tubo de despejo, no caso de plataformas Offshore. Pode-se pensar que o uso

de uma técnica convencional como a de tratamento biológico, tão largamente

usada em efluentes sanitários, poderia ser aplicado na indústria do petróleo, no

entanto o uso deste mesmo processo não apresenta tanta eficiência quando

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aplicado ao tratamento de água produzida, devido à alta salinidade, que torna

desfavorável a cultura de microorganismos.

Dentre as vantagens do tratamento eletroquímico, destacam-se o fato

dele necessitar de condições energéticas reacionais reduzidas, possuírem

sistemática operacional altamente reprodutível e facilmente controlável,

favorecendo a aplicação da automação do processo, além de ser de fácil

montagem com plantas relativamente compactas, fato importantíssimo em se

tratando de plataformas Offshore, onde o custo do metro quadrado alcança

cifras muito elevadas.

O capítulo I fará um levantamento da composição química da água

produzida, os aspectos teóricos do uso da eletrólise, suas vantagens e

desvantagens, os principais eletrolíticos da eletrofloculação, eletroflotação,

eletrocoagulação e eletroxidação, como também fazem uma abordagem dos

materiais que constituem os eletrodos e os parâmetros de controle de

processo.

O capítulo II fará uma abordagem dos materiais utilizados e as

metodologias aplicadas em reatores eletroquímicos e suas medições de

eficiência na remoção de contaminantes.

O capítulo III discutirá os resultados da remoção destes contaminantes

e o consumo energético envolvido nos processos de eletrofloculação e

eletroflotação, concluindo assim a investigação da eficiência, ou não, do

método eletroquímico em águas brasileiras na remoção de alguns dos

contaminantes presentes na água de produção, tais como o Cu2+, Zn2+, fenol e

BTEX, bem como as questões ambientais envolvidas.

10

CAPÍTULO I

ASPECTOS TEÓRICOS SOBRE A ÁGUA DE PRODUÇÃO.

A água de produção tem sido a maior corrente de resíduos da indústria

do petróleo (GARCIA, 2006). Essa afirmação tem como fundamento a geração

de grandes volumes de água associados à produção de petróleo. A quantidade

deste efluente está relacionada aos mecanismos natural e artificial de

produção e do estágio de vida do campo produtor.

Do ponto de vista natural, a água é encontrada na própria formação

geológica produtora, devido à existência de aqüíferos subjacentes ao petróleo,

devido à água conata, residente nos poros das rochas-reservatórios.

Do ponto de vista artificial, quando o poço está depletando, a água é

injetada artificialmente, para manter as condições de pressão na rocha

reservatório, forçando o petróleo a migrar. Este método é conhecido por

recuperação secundária de petróleo (ou recuperação convencional), usado

para aumentar o fator de recuperação de um campo, sendo em grande parte

dos casos, responsável pela viabilidade econômica do projeto de

desenvolvimento. Para Oliveira (2007), esta viabilidade pode ser medida pela

quantidade de água produzida associada ao óleo, alcançando valores em torno

de 5% do volume no início da produção, ou até mesmo atingindo quase 100%

do volume ao final da vida econômica do poço.

No Brasil, os volumes tanto de água produzida como injetada já

superam a produção de petróleo, à medida que os campos de petróleo entram

em sua maioridade.

11

1.1 A Composição da Água de Produção e o Impacto Ambiental.

Segundo Garcia (2006), o impacto ambiental da água produzida surge

da sua composição química, e pelo relatório do CENPES (2005 apud OGP,

2005) as águas de produção podem conter óleo disperso, compostos

orgânicos e inorgânicos e ainda, traços de aditivos químicos tais como

surfactantes, floculantes e inibidores de corrosão que são utilizados nos

processos de produção. A composição química da água produzida da

formação depende fortemente do campo formador do óleo, pois a água esteve

em contato com as formações geológicas por milhões de anos e por isso

podemos classificar os compostos orgânicos pela sua toxicidade: os

hidrocarbonetos voláteis ou BETEX, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos ou

HPA, fenóis e os ácidos carboxílicos (relatório do CENPES, 2005).

Em campos marítimos, a água produzida contém os mesmos sais e

metais encontrados na água do mar, em razões e concentrações diferentes.

Segundo o relatório CENPES (2005, apud OGP, 2005) essas razões refletem a

idade da formação geológica e a maioria dos vários metais encontrados na

água produzida está em concentrações maiores que as encontradas em água

do mar de ambiente não contaminado. Os metais cádmio, cobre, níquel,

chumbo e zinco, por exemplo, podem estar presentes em concentrações mil

vezes acima das encontradas na água do mar natural ( ibd.; 2005; SWAN et

al., 1994).

1.2 Os Compostos Orgânicos Presentes na Água de Produção.

Os compostos orgânicos da água produzida podem ser distribuídos em

3 categorias: hidrocarbonetos dissolvidos em água, hidrocarbonetos dispersos

– que podem estar somados aos produtos hidrofóbicos ou surfactantes

utilizados no tratamento do efluente ou na separação água/óleo – e compostos

12

orgânicos dissolvidos não-hidrocarbonetos, como os fenóis e ácidos

carboxílicos (relatório do CENPES, 2005 aput OGP, 2005). Podemos

classificar os compostos orgânicos presentes na água produzida, conforme

divulgado pelo GT/CONAMA, relatório CENPES de 2005:

a) HIDROCARBONETOS DISPERSOS...........................TOG, HPA e alifáticos.

b) HIDROCARBONETOS DISSOLVIDOS................................................ BTEX.

c) ORGÂNICOS DISSOLVIDOS.............................................................. Fenóis.

a) Hidrocarbonetos dispersos:

Na categoria dos compostos dispersos estão incluídos os óleos e

graxas, total de hidrocarbonetos do petróleo – THP, hidrocarbonetos alifáticos

(n-alcanos e MCNR – mistura complexa não resolvida) e os hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos – HPA (relatório CENPES, 2005 apud OGP, 2005).

b) Hidrocarbonetos dissolvidos:

Na categoria dos hidrocarbonetos dissolvidos estão incluídos os

hidrocarbonetos monocromáticos voláteis, como o benzeno, tolueno,

etilbenzeno e xilenos – BTEX (relatório CENPES, 2005 aput OGP, 2005).

c) Orgânicos dissolvidos:

Na categoria dos compostos orgânicos dissolvidos não-

hidrocarbonetos encontram-se os fenóis, que tem relevância sob o aspecto

ambiental devido à preocupação quanto aos possíveis efeitos tóxicos destes

compostos (relatório CENPES, 2005 apud OGP, 2005).

1.3 Os Compostos Orgânicos Presentes na Água de Produção.

Os compostos inorgânicos mais abundantes são os íons cloreto, sódio,

cálcio e magnésio, amônia e sulfeto. Essas espécies podem ser derivadas, em

parte, de atividade microbiana nas linhas de produção. O mecanismo principal

de origem do sulfeto nas águas de formação parece ser a atividade de

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bactérias redutoras de sulfato (BRS). Embora a presença de amônia possa ser

também de origem bacteriana, a origem desta espécie nas águas produzidas

podem ser fruto das condições geológicas da formação produtora (relatório

CENPES, 2005 apud TIBBETTS et al., 1994). Os constituintes inorgânicos são

rapidamente assimilados pela água do mar no ponto de descarte. As

concentrações dos constituintes aniônicos da água produzida e da água do

mar, no mundo, segundo relatório do CENPES, 2005, estão representadas

abaixo:

ÍON ÁGUA PRODUZIDA ÁGUA DO MAR

Bicarbonato (mg/L) 771 28

Cloreto (mg/L) 60,9 19

Sulfato (mg/L) 325 900

Sulfeto (mg/L) 140 <0,002

Nitrato (mg/L) 1 0,67

No Brasil, a situação é similar para as águas produzidas em campos

marítimos.

1.4 Os Produtos Químicos Adicionados na Água de Produção.

A água produzida é responsável por uma variedade de problemas nas

operações de campo. Os mais comuns estão relacionados às emulsões,

corrosão, incrustração, crescimento microbiano, partículas em suspensão,

espumas e sujeiras de equipamentos. Uma variedade de produtos químicos é

utilizada para evitar esses problemas, tais como inibidores de corrosão e

incrustração, biocidas, coagulantes, floculantes, surfactantes e quebradores de

emulsão e de espuma (GARCIA, 2006).

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1.4.1 Inibidores de Corrosão.

Nas águas de produção existem constituintes que podem provocar

corrosão dos equipamentos, como os sais dissolvidos, oxigênio, dióxido de

carbono e sulfeto de hidrogênio. Para evitar esse dano, são adicionados sais

inorgânicos, chamados de inibidores de corrosão que se aderem à superfície

do metal e limitam a difusão do produto corrosivo, reduzindo a taxa de

corrosão a valores aceitáveis (GARCIA, 2006). Dentre os sais inorgânicos

utilizados, estão: cromato de sódio (Na2CrO4) e fosfato de sódio (Na3PO4),

sendo efetivos na redução da corrosão por oxigênio, particularmente em

ambientes com altos pHs. O hexametafosfato de sódio (Na6P6O18) é usado em

tratamento de água de aquecimento e resfriamento. Sais de zinco de ácidos

fosfônicos e molibidato de sódio (Na2MoO4) têm também sido usados no

controle da corrosão. Carbonato de zinco (ZnCO3 - Zn[OH]2) tem sido utilizado

para remover o sulfeto de hidrogênio na forma de sulfeto de zinco (ZnS).

Em sistemas de injeção de água, o oxigênio causa os maiores

problemas de corrosão. Os seqüestrastes de oxigênio incluem sulfito de sódio

(NaSO3), dióxido de enxofre (SO2), hidrossulfito de sódio (Na2S2O4) e hidrazina

(N2H2) (ibid, 2006).

1.4.2 Inibidores de Incrustação.

.

Sólidos dissolvidos na água produzida estão normalmente em

equilíbrio químico e termodinâmico, em relação às condições do reservatório.

Conforme a água é produzida, sua temperatura e pressão sofrem um

abaixamento, alterando o equilíbrio químico. Um resultado comum da alteração

desse equilíbrio químico é a precipitação de sais inorgânicos nos

equipamentos, ou seja, incrustados. A incrustação é comumente composta de

sulfatos de cálcio, estrôncio e bário, assim como carbonato de cálcio (GARCIA,

2006).

Incrustações podem ser inibidas por ésteres de fosfatos orgânicos de

aminoálcoois, fosfanatos ou polímeros derivados do ácido acrílico. Esses

15

produtos químicos são absorvidos pelo núcleo do cristal e evitam o seu

crescimento. (GARCIA, 2006).

Um problema relacionado à formação de incrustação é a precipitação

de hidrocarbonetos sólidos (parafinas) na tubulação dos equipamentos. A

precipitação de parafina ocorre quando a temperatura e pressão do óleo cru

não permitem mais a manutenção da parafina dissolvida no óleo. Vários

aditivos orgânicos são usados para inibir a deposição de parafina (GARCIA,

2006).

1.4.3 Biocidas.

O crescimento microbiano na água produzida pode gerar sulfeto de

hidrogênio pela redução de sulfatos. O ácido sulfídrico (H2S) dissolvido torna o

gás produzido altamente corrosivo. Além disso, a presença de bactérias por si

só gera impactos ambientais. Para minimizar esses problemas, biocidas são

freqüentemente adicionadas à água produzida para inibir o crescimento

microbiano. Raramente as bactérias são completamente eliminadas, por isso

são usados tratamentos prolongados. Os biocidas utilizados incluem aldeídos,

sais de amônio quaternário e sais de acetano e amina (GARCIA, 2006).

1.4.4 Coagulantes e Floculantes.

A água produzida freqüentemente possui várias quantidades de

sólidos. Enquanto muitos desses sólidos são separados em tanques por

sedimentação, muitas partículas pequenas (argilas) podem permanecer em

suspensão. Coagulantes e floculantes podem ser adicionados a água

produzida para aglomerar essas partículas finas e permitir a sua sedimentação.

Os coagulantes comumente usados são as poliaminas e sais de amônio

quaternários de poliaminas (GARCIA, 2006).

16

1.4.5 Quebradores de Emulsão.

Por ser uma emulsão de óleo em água, a água de produção pode

sofrer adição de produtos químicos, objetivando baixar as forças eletrostáticas

sobre as gotas de óleo e permitir a formação de gotas maiores. Os produtos

químicos com esse objetivo são os surfactantes, alcoóis e ácidos graxos

(GARCIA, 2006).

1.4.6 Quebradores de Espuma.

Para Garcia (2006) alguns óleos geram espumas durante a produção.

Estas espumas prejudicam a separação das frações de água e sólidos

contidos no óleo. Os quebradores de espuma incluem silicones, ésteres de

poliglicóis e estearato.

1.4.7 Tensoativos.

Os tensoativos ou surfactantes são regularmente utilizados na lavagem

de equipamentos. Esses surfactantes comumente incluem sulfonatos de alquil

aril e aquilfenóis etoxilados (GARCIA, 2006).

1.5 O Descarte da Água de Produção.

O descarte da água só pode ser feito dentro de determinadas

especificações, regulamentadas por órgão de controle do meio ambiente que

limita a quantidade de poluentes (teor de óleo, graxa, H2S, etc.) nos efluentes

aquosos (CONAMA 357/2005).

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A água separada do petróleo é um efluente cujo descarte tem que ser

feito com os devidos cuidados para não agredir o meio ambiente, em função

do que veremos a seguir:

• Volume. Para cada metro cúbico de petróleo produzido por dia,

são gerados em média, entre 3m3/dia e 4m3/dia de água.

• Composição. Na água produzida existe a presença de sais, óleo e

outros constituintes nocivos ao meio ambiente, além de ausência de oxigênio e

temperatura muito elevada.

O descarte deve ser feito o mais próximo possível do campo produtor,

evitando assim problemas de transporte e armazenamento, além de

desperdícios de energia. A solução adotada depende da localização do campo:

• Offshore. Em campos marítimos a água é lançada ao mar após

sofrer redução do teor de óleo, obedecendo aos níveis exigidos pela

legislação brasileira.

• Onshore. Em campos terrestres a água é reinjetada no poço,

após o devido tratamento, obedecendo aos níveis exigidos pela

legislação brasileira, favorecendo o processo de recuperação

secundária do poço.

No Brasil, o Conselho Nacional de Meio Ambiente através da resolução

393, estabeleceu que os limites para descarte da água produzida deverá

obedecer a concentração média aritmética simples mensal de 29 miligramas

de óleo por litro de água, com valor máximo de 42 miligramas de óleo por litro

de água.

A resolução 393 do CONAMA estabelece que as empresas operadoras

de plataformas devam realizar o monitoramento semestral da água produzida a

ser descartada das plataformas, para fins de identificação da presença e

concentração dos seguintes parâmetros:

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• Compostos orgânicos. São os hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos – HPA, benzenos, toluenos, etilbenzenos e xilenos – BTEX, fenóis

e hidrocarbonetos totais de petróleo – HTP.

• Compostos inorgânicos. O arsênio, bário, cádmio, cromo, cobre,

ferro, mercúrio, manganês, níquel, chumbo, vanádio e zinco.

• Radioisótopos. O rádio-226 e o rádio-228.

• Toxicidade crônica. Avaliação da água produzida através de

método ecotoxicológico padronizado, com organismos marinhos.

• Etapa complementar. Presença de carbono orgânico total – COT,

avaliação do pH, salinidade, temperatura e da quantidade de nitrogênio

amoniacal total.

1.5.1 O Custo do Tratamento da Água de Produção.

O custo envolvido no tratamento e posterior descarte de efluentes na

produção de petróleo variam, pois dependem da localização do campo

(onshore ou offshore), do tipo de emulsão, da forma de descarte e dos

produtos utilizados (GALVÃO, 2008). No Brasil, o valor estimado é de pouco

mais de sete dólares americanos por metro cúbico (GALVÃO, 2008).

1.6 A Eletrólise como Processo Eletroquímico no Tratamento

da Água de Produção.

O processo eletroquímico ocorre quando uma diferença de potencial

elétrico é aplicada por uma fonte externa de corrente elétrica, provocando uma

reação química não espontânea no meio aquoso (MAHAN e MYERS, 2003;

19

RUIZ e GUERRERO, 2002). Muitos pesquisadores estão investigando essas

transformações químicas não espontâneas que ocorrem dentro dos reatores

eletrolíticos, para promover o tratamento da água de produção através da

redução de metais pesados e da oxidação dos compostos orgânicos.

Este processo de tratamento eletroquímico de efluentes tem se

apresentado como uma tecnologia alternativa que possibilita aumentar a

capacidade e a eficiência do tratamento físico-químico tradicional (SILVA et al.,

2005).

Dentre os autores encontrados na literatura específica sobre esse

tema, que descrevem vantagens e limitações para utilização deste tratamento,

de forma a contribuir para a tomada de decisão sobre sua implantação em

uma unidade industrial, podemos citar SILVA e SILVA et al. (2005).

Vantagens:

1. A implantação do processo eletrolítico pode ser executada com

pequena modificação, em uma estação de tratamento físico-químico

tradicional, aproveitando os equipamentos existentes, podendo realizar

tratamento contínuo ou não, sem a necessidade de investimentos elevados.

2. Os equipamentos são simples e de fácil operação.

3. Aumenta a capacidade do processo físico-químico tradicional.

4. Requer relativa disponibilidade de energia elétrica.

5. Trabalha com condições energéticas reacionais reduzidas.

6. As plantas do projeto são relativamente compactas.

7. Atende as exigências da legislação ambiental brasileira.

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Limitações:

1. O processo requer o uso de eletricidade. Fato que pode se tornar

uma dificuldade, considerando a existência de áreas muito afastadas das

fontes de energia convencionais, principalmente em se tratando de plataformas

Offshore.

2. O alto custo do processo, devido ao preço elevado do quilowatt-

hora por metro quadrado de água tratada.

1.6.1 A Eletrofloculação.

É um fenômeno que se compõe de dois processos eletroquímicos

denominados eletroflotação e eletrocoagulação (SILVA et al., 2005a apud

OLIVEIRA BRETT e BRETT, 1996).

O princípio de funcionamento deste processo eletrolítico consiste na

aplicação de um potencial elétrico em uma solução aquosa, através de

eletrodos metálicos de sacrifício, promovendo a dissolução do metal com a

geração de íons e gases, que em pH apropriado formam reações de

coagulação-floculação, indicadas para o tratamento de resíduos líquidos

industriais e sanitários (SILVA et al., 2005a).

Quando os eletrodos são substituídos por eletrodos dimensionalmente

estáveis (DSA), ou seja, eletrodos feitos de material resistente que não se

dissolvem em solução, não ocorrem eletrocoagulação, apenas eletroflotação e

eletroxidação

a) Eletroflotação:

Utiliza o processo eletroquímico para gerar micro-bolhas de oxigênio e

de hidrogênio resultantes da eletrólise da água (SILVA et al., 2005a). Estas

micro-bolhas de dimensões extremamente reduzidas, menores que 0,01

milímetros, devido a uma diferença de densidade entre as micro-bolhas e o

líquido, apresentam tendência a subir em direção a superfície, levando consigo

toda a matéria em suspensão presente, como hidrocarbonetos, colóides, etc.,

provocando, já nesta fase, uma clarificação do líquido tratado (ibid, 2005a).

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O oxigênio gerado em uma das placas, chamada de anodo,

apresenta-se muito reativo e eficaz em sua qualidade de oxidante, sendo

capaz de quebrar eventuais moléculas orgânicas resistentes. O hidrogênio

produzido na outra placa, o catodo, funciona como redutor das moléculas

orgânicas (SILVA et al., 2005a).

b) Eletrocoagulação.

Caracteriza-se pela eletrólise realizada com anodos de alumínio e

ferro, por exemplo. A passagem de corrente elétrica através deles provoca sua

dissolução (SILVA et al., 2005a). De acordo com SILVA et al. (2005a), o

conjunto de eletrodos é a fonte de geração de agentes coagulantes e a

seleção apropriada do metal base desses eletrodos é muito importante, pois

todo processo será abastecido por eles. Os eletrodos de ferro são mais

utilizados, uma vez que produzem compostos coagulantes eficazes, são

baratos e prontamente disponíveis.

1.6.2 A Eletroxidação.

Esse mecanismo é fortemente dependente do material do anodo.

Vários materiais eletrocatalíticos têm sido testados na degradação de

compostos orgânicos (SANTOS, 2006). Para Bertazzoli e Pelegrini (2002) o

mecanismo de eliminação de moléculas orgânicas é favorecido pela oxidação

anódica que pode ocorrer por troca direta de elétrons entre o composto

orgânico e a superfície do eletrodo, ou de forma indireta, pela intermediação de

espécies eletroativas oxidantes formadas no anodo.

A oxidação indireta é o principal processo de transferência de átomos

de oxigênio para o material a ser oxidado. Esse processo eletroquímico de

oxidação anódica envolve a quebra da molécula da água para produzir

hidroxila (OH) (SANTOS, 2006 e MARTINEZ-HUITLE e FERRO, 2006).

22

1.7 O Reator Eletrolítico Simples.

É composto por uma célula eletrolítica com um anodo e um catodo.

Quando os eletrodos da célula são conectados a uma fonte de corrente elétrica

polarizada e externa, no anodo ocorrem reações de oxidação e no catodo

ocorrem reações de redução (SILVA et al., 2005a).

No entanto, a engenharia eletroquímica empenha-se em desenvolver

modelos mais elaborados de reatores eletroquímicos, tendo como foco o

design, caracterização, operação e processos de utilização, com

determinações analíticas e processos de tratamento ambiental. Seja em nível

de laboratório ou industrial, os reatores eletroquímicos são as componentes

chaves em processos eletroquímicos e uma atenção especial é dada ao design

dos mesmos, para que se obtenham elevadas taxas de conversão dos

reagentes em produtos, bem como elevadas eficiências de corrente elétrica

para a reação desejada (ibd, 2002).

Verifica-se que é possível desenvolver uma variedade na configuração

de reatores com aplicações eletroquímicas, aperfeiçoando a tradicional

configuração de tipo “tanque” para o uso de designs mais sofisticados, como

por exemplo, modernas células tipo “filtro-prensa”, que operam com eletrodos

porosos tridimensionais e eletrodos rotacionais (GIORDANO e FILHO, 2000,

OLIVEIRA et al., 2003 e SILVA et al., 2005a).

1.7.1 O Controle dos Processos e seus Parâmetros.

Os sistemas de tratamento são controlados com o objetivo de

promover a eficiência na remoção dos contaminantes e os custos operacionais

(GIORDANO e FILHO, 2000). Os custos estão relacionados com a

manutenção e o consumo energético do reator, em kWh/m3 de água tratada,

segundo a equação:

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Consumo energético (kWh/m3) = (U.i.t) / 1000. Ve

Onde, U = potencial elétrico aplicado.

i = corrente elétrica de eletrólise.

Ve = volume de efluente tratado.

t = tempo total de eletrólise.

A eficiência de remoção dos contaminantes obedece à equação:

% de Remoção = [(Ci – Cf) / Cf]. 100

Onde, Ci = concentração inicial de contaminantes.

Cf = concentração final de contaminantes.

Objetivando atingir uma eficiente remoção dos contaminantes, são

realizados testes iniciais em escala de laboratório nos quais o processo é

testado e avaliado, quanto à aplicação ao tratamento de efluentes específicos.

Nestes testes são considerados os seguintes parâmetros:

• Dimensionamento do processo eletrolítico.

• Materiais dos eletrodos.

• Distância entre os eletrodos.

• Diferença de potencial elétrica aplicada.

• Corrente específica.

• pH do meio.

• Condutividade específica.

• Temperatura.

• Tempo de retenção.

(GIORDANO e FILHO, 2000).

24

1.7.2 O Dimensionamento do Processo Eletrolítico.

Ao se aplicar uma diferença de potencial elétrico entre dois eletrodos

imersos em uma solução eletrolítica, reações eletroquímicas de oxidação e

redução começam a ocorrer no anodo e no catodo, respectivamente. Tais

reações podem ser governadas por fenômenos associados à eletrólise, que

por sua vez, dependem da diferença de potencial aplicada (SILVA et al., 2005a

apud CRESPILHO e REZENDE, 2004). Por meio das leis de Faraday, o

consumo de elétrons é associado à quantidade total de substâncias reagentes

(GIORDANO e FILHO, 2000).

• A “quantidade de substâncias produzidas pela eletrólise é

proporcional a quantidade de eletricidade utilizada”.

• “Para uma dada quantidade de eletricidade, a quantidade de

substâncias produzidas é proporcional ao número de equivalente-grama do

material do eletrodo”, onde:

nº de equivalente-grama = massa do material / (massa atômica / valência)

Vimos que a eletrocoagulação (1.6.1b), está diretamente relacionada

ao desgaste do eletrodo no processo de geração do agente coagulante. Isso

significa que a geração de ferro ou alumínio, em solução, está intimamente

relacionada à carga que, por sua vez, pode ser controlada pela corrente

elétrica obtida. Assim, a corrente medida por um multímetro durante um

processo de eletrocoagulação é, a princípio, proporcional a quantidade do

metal ionizado gerado em solução (SILVA et al., 2005a).

A massa do eletrodo que é consumida, em gramas, durante a eletrólise, pode ser calculada:

Massa do eletrodo consumida = (i.t. M) / (φ.N) Onde, i = corrente elétrica aplicada na eletrólise. t = tempo de aplicação da corrente, em segundos. M = massa molar do elemento predominante no eletrodo, em g/mol.

25

φ = constante de Faraday (9,65. 104 C/mol). N = nº de elétrons envolvidos na reação de oxidação do anodo.

A partir deste cálculo, conhecendo-se a quantidade de íons do metal,

necessária para promover a coagulação das impurezas, é possível estabelecer

a corrente elétrica a ser aplicada para um intervalo de tempo pré-determinado,

e a área dos eletrodos que participarão da eletrólise, administrando assim a

vida útil desses eletrodos (ibid, 2005a).

1.7.3 A Potência Elétrica.

Para Giordano e Filho (2000), a potência elétrica está diretamente

relacionada com os custos operacionais. A passagem da corrente elétrica é a

principal causa do processo de eletrocoagulação, sendo responsável também

pelo seu custo, pois além de estar relacionada coma potência consumida, está

também relacionada com o desgaste dos eletrodos, conforme prevê a lei de

Faraday (ibid, 2000).

1.7.4 O Tempo de Retenção.

Representa o tempo que os contaminantes permanecem dentro da

célula eletroquímica reagindo entre as placas dos eletrodos. Este parâmetro

influencia na eficiência do processo, sendo mais eficientes em tempos de

contato mais prolongados, entre os contaminantes e os elétrons das placas.

1.7.5 A Distância Entre as Placas dos Eletrodos.

A eficiência do processo está relacionada também com a distância

entre as placas, pois o aumento da distância proporciona aumento na

resistência Ôhmica da solução, dificultando a passagem de corrente elétrica

26

responsável pelo tratamento dos contaminantes (GIORDANO e FILHO, 2000).

O aumento da resistência elétrica encarece o processo, por desperdício de

energia, sendo necessário manter uma distância ótima que promova a reação,

e um número ideal de pares de eletrodos, reduzindo os custos com matéria

prima.

1.7.6 O Potencial Hidrogeniônico (pH).

O pH mede a acidez ou a basicidade de uma solução, pelos íons H+ e

OH- , podendo ser calculado: pH = - log [H+]

A escala de pH varia de 0 a 14, recomendando-se para os ensaios

eletroquímicos pH próximo ao neutro (pH = 7), pois são obtidas as maiores

velocidades de reação. A velocidade de reação diminui em pH ácido,

ocorrendo também aumento da corrosão dos eletrodos, não sendo

recomendável do ponto de vista econômico (GIORDANO e FILHO, 2000, apud

SIFUENTES, 1992).

1.7.7 A Temperatura.

A temperatura tem influência direta na eficiência do processo

eletrolítico (GIORDANO e FILHO, 2000). Verifica-se que ocorre aumento da

eficiência do processo, conforme a temperatura aumenta, principalmente

porque as micro-bolhas do gás hidrogênio geradas sobem mais rapidamente

para os flocos eletroflotados acumulados na superfície da camada eletrolítica.

Este efeito reduz a passividade dos eletrodos e gera um aumento de eficiência

no processo (ibid, 2000, apud MANNARINO, 1997).

27

CAPÍTULO II

OS MATERIAIS UTILIZADOS E AS METODOLOGIAS

APLICADAS NO TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA.

No capítulo I deste trabalho, verificamos que um eletrofloculador

construído com eletrodos de ferro tem por objetivo remover metais pesados,

especificamente íons zinco (Zn2+) e íons cobre (Cu2+) presentes em água de

produção. Como a composição química da água de produção varia de região

para região, foi sintetizada uma solução com as seguintes características; 100

mg/dm3 dos contaminantes Zn2+ e Cu2+ e 5.845 mg/dm3 de NaCl que tinha a

função de ser um condutor elétrico. A metodologia aplicada foi em escala de

bancada e para medir a eficiência deste tratamento eletroquímico foram

analisados as seguintes variáveis: • Consumo energético em kWh/m3.

• Percentual de remoção dos metais pesados.

(de acordo com as equações 1.7.1 – página 23, deste trabalho).

A avaliação do custo do processo foi estimada pela tarifa estabelecida

pela ANEEL (Agência Nacional de Energia Elétrica), para a indústria, em 49

centavos o kWh, sem considerar os impostos.

2.1 O Eletrofloculador para Tratamento de Água Produzida.

A construção de um eletrofloculador e as condições dos ensaios

apresentados foi baseada no trabalho de Giordano e Filho (2000), para o

tratamento de efluentes.

28

2.1.1 Dimensionamento e Material da Célula.

Para o tratamento de efluente industrial simulado foi utilizado uma

caixa acrílica para garantir isolamento elétrico e observação do sistema. O

volume da caixa, de 1,331dm3, foi preenchido com 1,200 dm3 de efluente

industrial simulado para não transbordar o sistema.

2.1.2 O Par de Eletrodos.

O material dos eletrodos é de aço carbono, por serem mais baratos e

convenientes, do que o de alumínio, uma vez que o ferro dissolvido implica em

um menor risco ambiental e é mais fácil de ser removido (SILVA et al., 2000).

2.1.3 Corrente Contínua.

A fonte de corrente contínua externa tem potência máxima de 15 W

(Watt) e corrente de 5ª (ampère).

2.1.4 Detalhamento do Reator Eletrolítico.

• Volume da amostra = 1,200 dm3

• Distância entre os eletrodos = 1 cm

• Diferença de potencial = 1,5 V

• Intensidade de corrente = 1,5 A

• Densidade de corrente = 1,464.10-3 A/cm2

• Temperatura = 27 oC

• Tempo de eletrofloculação = 10 minutos

• Número de pares de eletrodo = 4

• Intervalo de inversão de polaridade = 2 minutos

29

• Área da face dos eletrodos = 64 cm2 (8 cm x 8 cm)

• Área imersa dos eletrodos=1.024 cm2 (64cm2 x 8 eletrodos x 2

faces)

• Espessura da placa = 0,5 mm

2.2 Construção do Eletroflotador para Tratamento de Água

Produzida.

A técnica de preparação do anodo dimensionalmente estável e as

condições dos ensaios apresentados na construção do eletroflotador foi

baseado no trabalho do Instituto de Química e Biotecnologia da Universidade

federal de Alagoas, descrito por Silva (2007).

2.2.1 Dimensionamento e Material da Célula.

Construído em formato cilíndrico com capacidade de 0,6 dm3, admite

vazão com fluxo ascendente e possui material dos catodos de ferro, pois no

processo eletrolítico os catodos não se dissolvem em solução (este material

alternativo minimiza os custos de construção do reator).

2.2.2 Corrente Contínua.

A fonte de corrente contínua utilizada foi a mesma descrita em 2.1.3.

2.2.3 Parâmetros Fixados Para o Eletroflotador.

• Densidade de corrente = 89 mA/cm2

• Intensidade de corrente = 0,16 A

• Diferença de potencial = 7,9 V

30

• Área do anodo = 19 cm2

• Volume do reator = 0,6 dm3

Para submeter o tratamento eletroquímico foi necessário sintetizar uma

água de produção com as seguintes concentrações:

• Mistura de BTEX (Benzeno, Tolueno, Etil-benzeno e Xileno) = 20

g/dm3

• Fenol = 5 mg/dm3

• Zn2+ = 30,64 mg/dm3

• NaCl = 15.000 mg/dm3

• Potencial hidrogeniônico (pH) = 6,86

Quanto maior a concentração de íons Cloro (Cl-), maior será a

produção de moléculas de Cloro (Cl2), que funciona como agente oxidante no

processo de degradação dos compostos orgânicos. Por isso foi usado apenas

15.000 mg/dm3 de NaCl, quantidade inferior a média observada em campos

marítimos brasileiros, que gira em torno de 70 mg/dm3 de NaCl.

Como indicador de eficiência deste tratamento eletroquímico foram

analisadas as variáveis dos percentuais de remoção de BTEX, fenol,e zinco

utilizando a equação representada em 1.7.1.

A avaliação do custo de processo foi estimada pela tarifa estabelecida

pela ANEEL, sendo o kWh de 29 centavos para a indústria, sem considerar os

impostos.

2.3 O Aspecto Promissor do Método Eletroquímico no

Tratamento de Efluentes Sanitários, Industriais e de Petróleo.

Delgadillo (1991) utilizou reatores eletrolíticos a fim de remover DQO

(Demanda Química de oxigênio), fenol, sulfetos, óleos e graxas emulsificadas

31

de efluentes de refinaria de petróleo. O reator tinha capacidade de 1,2 litros,

anodo de alumínio e catodo de ferro cujo espaçamento entre eles era de 1,0

cm e capacidade de 8 litros. Foi observado que o comportamento de remoção

de sulfetos é maior a altas temperaturas e com tempo reduzido. Foi observado

também que em 10 minutos de eletrólise, utilizando a densidade de corrente

de 180 A/m2 se consegue remover 1ppm de sulfetos. Em 15 minutos de

eletrolise ocorreram 98% de remoção de óleo emulsificado, de 98ppm a 2ppm.

No estudo foi possível remover DQO, óleos e graxas emulsificadas e sulfetos,

sem a adição de reagentes químicos e/ou ajuste de pH, mas não foi possível

remover fenóis e outras substâncias solúveis. A remoção da DQO foi função

da densidade de corrente, temperatura e tempo de eletrólise.

Giordano e Filho (2000) aplicaram o processo eletrolítico ao

saneamento ambiental de balneários. Neste estudo o tratamento eletrolítico foi

aplicado em efluentes domésticos devido à interferência da população

flutuante (turistas) em relação à população fixa no tratamento de esgotos do

balneário de Armação de Búzios/RJ. A flutuação de população dificultava a

utilização do método convencional (tratamento biológico) que requeriam uma

relativa equalização das vazões afluentes às estações de tratamento. A

estrutura modular do processo eletrolítico possibilitou a flexibilização da

operação da estação de tratamento de esgotos de acordo com a demanda

sazonal dos balneários. Inicialmente investigou-se um reator eletrolítico em

escala de laboratório antes da implantação do projeto na estação de

tratamento de esgotos. As condições dos ensaios realizados pelos autores

foram: Volume de amostra igual a 0,8 litros, distância entre eletrodos de 1,0

cm, diferença de potencial variando de 1,3 V a 1,6 V, intensidade de corrente

variando de 1,3 A a 1,4 A, número de pares de eletrodos igual a 4, temperatura

de 21 oC, tempo de eletrocoagulação de 10 minutos, área imersa dos eletrodos

de 0,00425 m2 e potência específica igual a 0,41 Watt/litro. Foram utilizados

amostras típicas de esgotos resultando na redução DBO acima de 85%, da

DQO acima de 90% e do fósforo acima de 85%.

32

Bidóia e Notoya (2004) estudaram o tratamento eletrolítico de um

ambiente simulado contendo fenol. O fenol foi utilizado por ser um orgânico

encontrado em efluentes de petróleo, de caráter tóxico e persistente no

ambiente, além de servir como molécula modelo para o estudo da destruição

de moléculas aromáticas organocloradas. Sua transformação permitiu

desenvolver métodos de redução da toxificação e eliminação de substâncias

persistentes onde o efluente foi submetido a diferentes tempos de eletrólise

(5,10, 20, 30, 40, 50 e 60 min.) e intensidades de corrente (0,25; 0,50; 0,75 e 1

A), sendo observadas diminuições na concentração de fenol (a partir de

120ppm). O tratamento eletrolítico, em 1 hora, reduziu para concentrações

satisfatórias de biodegradação os efluentes com até 65ppm de fenol (a maioria

dos efluentes de refinaria de petróleo está em torno de 50ppm), ou seja, torna

o processo eletrolítico viável.

Brasileiro (2005) estudou o efeito da eletroxidação do fenol presente

em água de produção de campos de petróleo. A metodologia experimental

utilizou um reator de fluxo ascendente para tratar um efluente sintético com as

características da água de produção do Pólo de Guamaré/RN:

Ca(OH)2 = 130 mg/L; MgSO4 = 20 mg/L; NH4Cl = 100 mg/L; Na2S = 30

mg/L; NaCl = 5.000 mg/L e C6H5OH = 10 mg/L.

O reator eletroquímico apresentava configuração transversal, com

eletrodos constituídos por 6 células posicionadas paralelamente em aço-

inoxidável e dimensionalmente estáveis, dispostos paralelamente. Foi realizado

um planejamento experimental do tipo 22 com configuração estrela, onde foram

estudados os parâmetros potencial elétrico e vazão. Como indicadores da

eficiência do tratamento eletroquímico foram analisadas as seguintes variáveis

respostas:

• Percentual de remoção do fenol.

• Percentual de remoção de sulfeto.

• Percentual de remoção de N-amoniacal.

• Consumo energético.

33

Para os autores, o melhor resultado foi a vazão de alimentação de 285

litros/hora e potencial de célula de 3 Volts. Os percentuais médios de remoção

encontrados foram de 70% para o sulfeto, 20% para o N-NH4 e 45% para o

fenol.

Santos (2005) estudou a viabilidade de aplicação da tecnologia

eletroquímica no tratamento da água produzida de petróleo. Utilizou 1 par de

eletrodos dimensionalmente estáveis, co dimensões de 4 x 4 cm, em um reator

em escala de bancada, por batelada sob agitação, durante 10 horas de

eletrólise. O tratamento foi aplicado em amostras de água de água produzida

coletadas na área industrial do ativo de produção de Alagoas (Estação

Coletora de Pilar). Foi avaliada a influência da densidade de corrente e da

concentração de água produzida. Na 1ª etapa, fixou-se a concentração do

efluente (diluição de 50% da água de produção) e variou as densidades de

corrente (25, 50 e 100 mA/cm2). Para todas as densidades de corrente foi

observado a redução da concentração de carbono, no entanto verificou-se

apenas um ligeiro aumento da eficiência do processo em função do aumento

da densidade de corrente: 41, 47 e 505 de redução concentração de carbono

para as densidades de 25, 50 e 100 mA/cm2 respectivamente, após 8 horas de

eletrólise. O aumento da eficiência do processo não foi proporcional ao

aumento da densidade de corrente, pois parte da corrente aplicada foi utilizada

em reações paralelas, como a reação de desprendimento de oxigênio ou cloro

que ocorrem simultâneas a reação de oxidação. Observou-se a relação de

consumo de 4,8 Coulomb de energia para a degradação de 1 ppm de carbono.

A carga excedente foi utilizada em reações paralelas. Na segunda etapa fixou-

se a densidade de corrente em 100 mA/cm2 e variou-se a concentração da

solução em 25, 50 e 100% de água produzida em solução. O tratamento se

mostrou bastante eficiente para o tratamento da solução diluída (255 de água

produzida), tendo sido observado a redução de 100% de carbono após 8 horas

de eletrólise.

34

Silva Neto (2005) estudou o desenvolvimento de eletroflotadores para

o tratamento de água de produção de petróleo. Cinco parâmetros foram

investigados na eletroflotação: formato dos eletrodos; material dos eletrodos;

pH; temperatura e densidade de corrente. Os diferentes formatos dos eletrodos

de alumínio não mostraram mudanças significativas na eficiência de remoção

de DQO; os eletrodos em placa permitiram melhor homogeneização da

solução, porém houve maior deposição de incrustantes no catodo. As

comparações entre eletrólises realizadas com eletrodos de alumínio e com

eletrodos dimensionalmente estáveis mostram que este último apresenta maior

eficiência para a redução de DQO; o eletrodo de alumínio apresentou maior

problema de formação de incrustação sobre o catodo, praticamente

inutilizando o eletrodo após 3 horas de eletrólise. À deposição de incrustantes

sobre o catodo, aumentou a temperatura devido ao aumento da resistência

entre os eletrodos, pois parte da potência aplicada era em forma de energia

térmica. O pH, após 1 hora de eletrólise, tornou-se ácido, dificultando a

formação e complexação do hidróxido de alumínio que era favorecida em meio

neutro ou levemente alcalino. O estudo da densidade de corrente mostrou que

valores da ordem de 50 mA/cm2 sacrificaram rapidamente o catodo e

provocam grande corrosão no anodo, sem uma compensação significativa na

eliminação dos contaminantes. A inversão de polaridade não se mostrou

eficiente para eliminar o problema da formação da camada de hidróxidos e

carbonatos sobre a superfície do catodo.

Oliveira (2007) estudou a oxidação eletroquímica de benzeno em

solução aquosa com eletrodos de diamante dopado com boro e tinha como

objetivo determinar os principais produtos gerados durante o processo de

oxidação por cromatografia líquida de alta eficiência. Os estudos de

Voltametria cíclica indicaram que o benzeno é oxidado irreversivelmente em

ácido médio na superfície do eletrodo a 2,0 V versus Ag/AgCl em um processo

de difusão controlado. Durante o ciclo, outros produtos foram gerados:

hidroquinona, bezoquinona, resorcinol ou catequol. A degradação

35

eletroquímica completa do benzeno foi feita co experimentos de eletrólise

usando um disco rotativo do eletrodo submetido a 2,5 V por 5 horas.

Mouedhen (2007), investigou o processo de eletrocoagulação com

eletrodos de alumínio. Examinaram diferentes condições de operação de modo

sistemático, como: mistura das soluções de Na2SO4, pH e densidade de

corrente. Investigaram a influência do fenômeno de polarização do eletrodo,

evolução do pH durante a eletrólise e o efeito do desprendimento do alumínio

na coagulação. Executaram testes potenciodinâmicos e eletrólises usando

diferentes configurações de células eletroquímicas. Os principais resultados

obtidos foram uma concentração mínima de 60ppm do eletrólito Cl- para

quebrar filme de passivo anódico e para reduzir a voltagem da célula durante a

eletrólise. Os eletrodos de alumínio agiram neutralizando o pH. O tratamento

de efluentes sintéticos contendo íons de metais pesados (Ni2+, Cu2+, Zn2+)

alcançou remoções acima de 98%. Foi verificado que o aumento da densidade

reduz o tempo de tratamento sem requerer mudanças do processo.

36

CAPÍTULO III

A REMOÇÃO DE CONTAMINANTES E O CONSUMO ENERGÉTICO ENVOLVIDO NO TRATAMENTO DA ÁGUA

PRODUZIDA.

No capítulo II observou-se que a densidade de corrente não influencia

na eficiência do processo. Em altas densidades de corrente, parte da energia

aplicada é gasta em reações paralelas. A concentração, no entanto, define a

velocidade da degradação. Em solução diluída (25% de água produzida)

obteve-se redução de 100% da carga orgânica após 8 horas de eletrólise.

A eficiência do tratamento da água produzida foi associada a três

fatores:

• Oxidação direta do resíduo orgânico sobre o eletrodo.

• Remoção do material particulado pelos gases eletrogerados.

• Oxidação indireta através de espécies intermediárias reativas

(GIORDANO e FILHO, 2000).

Os resultados obtidos foram de 69,04% de remoção para Cu2+ e

35,84% para Zn2+ usando a eletrofloculação. Na comparação do consumo

energético versus percentual de remoção de Zn2+ com a eletroflotação na

vazão de 0,8 dm3/h, percebe-se que o primeiro obteve 35,84% e o segundo

35% de remoção de zinco, mas o primeiro gastou 0,09 R$/m3 e o segundo

0,458 R$/m3. O primeiro mostrou-se mais eficiente e mais barato em termos de

remoção (SILVA et al., 2000).

Na remoção de metal pesado, a eficiência de remoção do zinco de

69%, 42,6%, 35% e 9% se mostraram inversamente proporcionais as vazões

de 0,26; 0,53; 0,8 e 1,3 dm3/h, provavelmente relacionado com o tempo de

resistência do contaminante dentro do reator e o aumento do pH para

promover a reação (SILVA et al., 2000).

37

Na remoção de BTEX e fenol, os ensaios mostraram uma boa

remoção para benzeno, tolueno e xileno, em aproximadamente 100% para

todas as vazões. Lembrando que não foi estudada a contribuição da

volatização na remoção destes contaminantes (MELQUIADES et al., 2006).

Os ensaios para eletroflotação mostraram que o consumo energético

foi de 4,845; 2,38; 1,58 e 0,969 kWh/m3 e os custos de processo foram de

1,40; 0,69; 0,458 e 0,28 R$/m3, tornando-o praticável para a indústria, pois o

tratamento convencional custa US$ 6,29/m3 (SILVA et al., 2000).

3.1 A Água de Produção e o Meio Ambiente.

Para a água de produção, existe regulamentação específica,

caracterizando-a. Segundo a Resolução CONAMA 393/07, conceitua a água

produzida e impõe o tratamento de efluentes na extração em plataformas

Offshore, no seu artigo 2º § I onde define como água de processo ou água de

produção a que é normalmente produzida junto com o petróleo. A mesma

resolução define, no artigo 2º § II as áreas ecologicamente sensíveis, como “as

regiões das águas marítimas ou interiores, onde a prevenção, controle da

poluição e a manutenção do equilíbrio ecológico exigem medidas especiais

para proteção e a preservação do meio ambiente”

Conforme aponta Rodrigues (2003), o ambiente marinho, devido à sua

vastidão, sempre absorveu a contaminação por petróleo causada por fontes

naturais sem apresentar danos significativos aos organismos marinhos, mas o

aumento desenfreado do consumo de petróleo pelas economias desenvolvidas

alterou significativamente esse quadro. A produção anual de petróleo em

termos mundiais é superior a 3,5 bilhões de toneladas, e deste volume, 0,2% é

descartado junto com a água de produção. Apesar de pequena, em relação ao

volume total produzido, essa quantia significa mais de 6 milhões de toneladas

38

de óleo, causando a morte de animais e plantas, além de comprometer

diversos ecossistemas pelas próximas décadas.

Tal como aponta Vieira (2003), a extração de petróleo e gás é

acompanhada de significativa produção de água, normalmente conhecida

como água de produção, representando o rejeito de maior volume em todo o

processo de extração. Sabe-se que, durante a vida econômica de um poço de

petróleo, o volume de água de produção pode exceder em até 10 vezes o

volume de produção de óleo. Um campo novo produz pouca água, em torno de

5% a 15% do total de óleo produzido. Entretanto, à medida que a vida

econômica dos poços vai esgotando, o volume de água aumenta

significativamente para uma faixa de 75% a 90%. Essa produção excessiva de

água se tornou um dos maiores problemas para as indústrias de óleo e gás.

As águas de produção são efluentes complexos, de salinidades

elevadas, cuja composição pode variar amplamente, dependendo do tipo de

campo e da sua idade, origem e qualidade do óleo, bem como do

procedimento usado para sua extração. Os compostos que, normalmente,

integram essa água são: óleo disperso e dissolvido, sais minerais dissolvidos,

sólidos oriundos da corrosão, graxas e asfaltenos, produtos químicos

adicionados para prevenir e/ou tratar problemas operacionais, incluindo CO2 e

H2S (VIEIRA, et al., 2003).

De acordo com Rodrigues (2003), o sistema convencional de

tratamento águas oleosas em plataformas Offshore é composto basicamente

por separadores água-óleo (SAO) e vasos desgaseificadores, que utilizam o

princípio da força gravitacional para a sua separação. A água tratada alcança

níveis da ordem de 200 mg/L, devido principalmente à presença de óleo

emulsificado, que dificilmente é removido por flotação, e não se enquadra

dentro do nível exigido pelo órgão ambiental, necessitando de processos mais

eficientes. Além disso, esses processos apresentam cinética lenta (baixa

capacidade), dificultando a sua utilização no tratamento de correntes oleosas

de vazões elevadas.

39

Os componentes inorgânicos da água são semelhantes aos

encontrados na água do mar, entretanto, a salinidade pode variar, chegando

até 4 vezes sua concentração. Plataformas de gás tendem a gerar menor

volume de água produzida, porém com altas concentrações de contaminantes

orgânicos. Plataformas de óleo, ao contrário, são responsáveis por altos

volumes de água de produção. A literatura indica que cerca de 7 milhões de

metros cúbicos de água produzida são descartados diariamente em área

oceânica, o que resulta em um volume de aproximadamente 2,5 trilhões de

metros cúbicos por ano (GABARDO, 2007).

Conforme cita Gabardo (2007), no Brasil, o volume de água de

produção descartado no mar vem aumentando ao longo dos anos, tendo sido

registrados volumes de 58,3 milhões de metros cúbicos em 2004, 66 milhões

de metros cúbicos em 2005 e 73,3 milhões de metros cúbicos em 2006. O total

descartado em 2006 corresponde a cerca de 3% do que é estimado para o

mundo. O tratamento da água tem por finalidade obter os menores valores de

óleo e graxas (O&G) possíveis, sendo então descartada no mar.

3.1.1 Novas Tecnologias Aplicadas ao Tratamento da

Água de Produção.

Atualmente existem diversas tecnologias que podem reduzir bastante o

teor na água a ser descartada, como a filtração em leito absorvente, adsorção

em carvão ativo, bioxidação, entre outras. Porém, essas tecnologias, em geral,

ainda não são viáveis do ponto de vista estrutural e econômico no tratamento

da água em plataformas, em razão de limitações de espaço físico e do peso

dos equipamentos, dificuldade de execução de obras no ambiente marítimo e

também o tempo de residência dessas águas nas plataformas, que em geral,

não é superior a 15 minutos (GABARDO, 2007).

40

Com a Bacia de Campos produzindo mais de 80% de todo o petróleo

brasileiro, é possível estimar o impacto ambiental desse setor produtivo. Assim,

faz-se necessário o desenvolvimento de um processo que seja técnico e

economicamente viável para a remoção de óleos e graxas de águas

produzidas na indústria do petróleo (RODRIGUES, 2007).

3.1.2 A Importância da Eletrofloculação no

Enquadramento do Efluente à Legislação Ambiental Vigente.

Alguns pesquisadores estão investindo em tratamentos com reatores

eletroquímicos para a descontaminação de diversos tipos de efluentes

industriais. Para chegar-se ao desenvolvimento e aprimoramento dessa

técnica, foram necessários vários anos de pesquisa. Nesse sentido a

eletrofloculação vem contribuir para o tratamento de efluentes, de água de

produção, removendo seus compostos tóxicos, com a finalidade de enquadrar

o efluente a ser descartado à legislação ambiental vigente.

A eletrofloculação (EF) é um processo que envolve a geração de

coagulantes pela dissolução de íons metálicos, a partir de eletrodos de ferro ou

alumínio, pela ação da corrente elétrica aplicada a esses eletrodos. A geração

de íons metálicos ocorre no anodo, enquanto o gás hidrogênio surge no

catodo.

De acordo com Silva (2002), em função da complexidade dos

fenômenos envolvidos nos processos eletrolíticos de tratamento de efluentes,

ocorrem nos seguintes estágios sucessivos de operação: Formação de um

agente coagulante através da oxidação eletrolítica do eletrodo de sacrifício

(Fe/Al), ocasionando a neutralização das cargas superficiais; a

desestabilização das partículas coloidais e a quebra de emulsões (etapa de

coagulação-eletrocoagulação); a aglutinação das partículas desestabilizadas

pelos hidróxidos de ferro e alumínio, que são coagulantes naturais,

favorecendo a formação e o crescimento dos flocos (etapa de floculação-

eletrofloculação); geração de micro-bolhas de oxigênio (O2) no anodo e

41

hidrogênio (H2) no catodo, que sobem à superfície colidindo e sendo

adsorvidas pelos flocos, carreando por arraste as partículas e impurezas em

suspensão nomeio, promovendo a clarificação do efluente (etapa de flotação-

eletroflotação). O processo eletrolítico caracteriza-se por operar em condições

normais de temperatura e pressão, em baixo tempo de residência, e por não

gerar subprodutos indesejáveis.

Na eletrofloculação podem ser aplicados dois tipos de corrente elétrica,

contínua ou alternada, conforme descrição a seguir: • Corrente contínua (CC) – Segundo THOMAS (2004), no processo

de eletrofloculação por corrente contínua há formação de uma camada de

óxido impermeável no catodo e uma deterioração no anodo, devido à

oxidação. Isso acarreta perda de eficiência na unidade. Essa limitação do

processo tem sido minimizada pela adição de placas de eletrodos de sacrifício

paralelas na célula e em razão dessas limitações, alguns pesquisadores têm

utilizado o processo de eletrofloculação por corrente alternada (CA).

• Corrente alternada (CA) – A corrente alternada retarda o

mecanismo normal do ataque do eletrodo, que ocorre na CC, assegurando

razoável tempo de vida ao eletrodo. Esse processo induz interações dipolo-

dipolo no sistema, decorrentes da constante mudança de polaridade. Como

resultado, o campo magnético pode interromper a estabilidade do balanço

dipolar das estruturas existentes no sistema. Isso não é possível no processo

por corrente contínua (THOMAS, 2004).

Tal como foi descrito por Oliveira e Oliveira (2000), os métodos de

tratamento de água produzida dependem de muitos fatores, incluindo os

volumes envolvidos, a constituição da água, a localização do campo e os

limites da legislação ambiental. Para serem viáveis, as tecnologias de

tratamento devem apresentar baixo custo operacional e elevada eficiência. No

caso de instalações Offshore, essas tecnologias também devem ser

compactas, devido às restrições de espaço e peso.

42

CONCLUSÃO

A degradação do ambiente ocasionou a mobilização da comunidade

científica em termos de pesquisas para solucionar os problemas ambientais.

Primeiramente ocorreram vários eventos que movimentaram o cenário

mundial.

A resposta à aclamação social por parte da política pública foi à

adoção de várias leis, decretos e resoluções que previnem e regulam

acidentes ambientais em termos de águas de produção, para minimização dos

impactos ambientais em recursos hídricos, com o intuito de enquadrar esses

efluentes dentro da legislação ambiental brasileira.

A eletrofloculação com corrente alternada vem contribuir na

descontaminação das águas de produção, por ser uma técnica que, quando

comparada com as demais, possui grande vantagem de utilizar unidades

compactas com alta capacidade de vazão, já que nas unidades Offshore o

tempo de retenção da água produzida é de apenas 15 minutos, tempo

considerado insuficiente para tratamentos convencionais.

O tratamento da água de produção é uma questão emergente, pelo

alto volume diário produzido, além dos motivos citados anteriormente. Com a

utilização do processo de eletrofloculação, torna-se possível a rejeição nos

poços do efluente tratado, já que o grande problema dessa prática é a grande

quantidade de partículas oleosas e sólidas em suspensão. Com isso, existe a

possibilidade de oxidação / mineralização de compostos orgânicos, reduzindo

a carga orgânica e a toxicidade desse efluente.

Na eletrofloculação, os resíduos gerados são de fácil destilação, o

volume de iodo gerado pode ser encaminhado para queima na própria

plataforma e os gases são em sua maioria, hidrogênio, oxigênio e cloro. O

43

hidrogênio pode ser reaproveitado como energia alternativa, o oxigênio retorna

para a atmosfera e o cloro que é gerado devido à alta condutividade do

efluente, auxilia na eletrólise como agente oxidante da matéria orgânica.

As sociedades humanas sofrem os efeitos de suas próprias

incoerências ao fazerem uso descuidado do conhecimento científico e

tecnológico em torno do progresso. Durante muito tempo, os recursos naturais

foram explorados ilimitadamente, desde que benefícios fossem obtidos e

permitissem o progresso material a qualquer custo, sendo a ânsia pelo lucro o

principal motivo que provocou a situação irrefreável em que se encontra a

humanidade atualmente. Agora, o homem precisa buscar o equilíbrio

necessário para compreender que sua prática em dispor dos recursos naturais

existentes se tornou insustentável.

A questão ambiental criou forças nos últimos anos e o poder público,

em seus vários níveis, as empresas e toda a sociedade estão cada vez mais

conscientes dos problemas que a degradação e uso não sustentável do meio

ambiente podem causar a humanidade. Esses avanços foram visíveis na

legislação brasileira, principalmente em termos de impactos ocasionados por

emissões de efluentes de oleosos no ecossistema marinho. Essa estruturação

é necessária, pois pouco poderá ser feito para descontaminar o meio ambiente

em curto prazo.

O desenvolvimento de novas tecnologias para “limpar” os rejeitos dos

processos de exploração e produção de petróleo, com a aplicação da técnica

de eletrofloculação, faz-se necessária neste momento em que a matéria prima

da indústria energética é baseada principalmente no petróleo. Mesmo com o

incentivo para a utilização ou descoberta de novas fontes energéticas, as

chamadas “energias limpas”, ainda somos dependentes da indústria

petrolífera.

44

BIBLIOGRAFIA

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49

ÍNDICE

FOLHA DE ROSTO.....................................................................................2

AGRADECIMENTO.....................................................................................3

DEDICATÓRIA...........................................................................................4

RESUMO...................................................................................................5

METODOLOGIA.........................................................................................6

SUMÁRIO..................................................................................................7

INTRODUÇÃO..............................................................................................8

CAPÍTULO I

ASPECTOS TEÓRICOS SOBRE A ÁGUA DE PRODUÇÃO...........................09

1.1 – A Composição da Água de Produção e o Impacto

Ambiental.................................................................................................10

1.2 – Os Compostos Orgânicos Presentes na Água de Produção..............10

1.3 - Os Compostos Inorgânicos Dissolvidos....................................................11

1.4 - Os Produtos Químicos Adicionados na Água de Produção......................12

1.4.1 - Inibidores de Corrosão.......................................................................13

1.4.2 - inibidores de Incrustação...................................................................13

1.4.3– Biocidas..............................................................................................14

1.4.4 - Coagulantes e Floculantes..........................................................14

1.4.5 - Quebradores de Emulsão...........................................................15

1.4.6- Quebradores de Espuma..............................................................15

1.4.7-Tensoativos...................................................................................15

1.5- O Descarte da Água de Produção......................................................15

1.5.1- O Custo do Tratamento da Água de Produção...............................17

1.6 – A Eletrólise como processo Eletroquímico no Tratamento da Água de

Produção................................................................................................17

1.6.1 - A Eletrofloculação........................................................................19

1.6.2- A Eletroxidação..........................................................................20

1.7 - O Reator Eletrolítico Simples...........................................................21

50

1.7.1 - O Controle dos Processos e seus Parâmetros...............................21

1.7.2 - O Dimensionamento do processo Eletrolítico..............................23

1.7.3 - A Potência Elétrica.....................................................................24

1.7.4 - O Tempo de Reação..................................................................24

1.7.5 - A Distância Entre as Placas dos Eletrodos..................................24

1.7.6 - O Potencial Hidrogeniônico........................................................25

1.7.7 - A Temperatura............................................................................25

CAPITULO II

OS MATERIAIS UTILIZADOS E AS METODOLOGIAS APLICADAS NO

TRATAMENTO DA ÁGUA DE PRODUÇÃO...............................................26

2.1 – O Eletrofloculador para Tratamento de Água Produzida....................26

2.1.1 – Dimensionamento e Material da Célula........................................27

2.1.2 – O Par de Eletrodos....................................................................27

2.1.3 – Corrente Contínua......................................................................27

2.1.4 - Detalhamento do Reator Eletrolítico............................................27

2.2 - Construção do Eletroflotador para tratamento de Água Produzida........28

2.2.1–Dimensionamento e Material da Célula..........................................28

2.2.2- Corrente Contínua........................................................................28

2.2.3- Parâmetros Fixados para o Eletroflotador....................................28

2.3 – O Aspecto Promissor do Método Eletroquímico no Tratamento de

Efluentes Sanitários e de Petróleo............................................................30

CAPITULO III

A REMOÇÃO DE CONTAMINANTES E O CONSUMO ENERGÉTICO

ENVOLVIDO NO TRATAMENTO DA ÁGUA PRODUZIDA...........................35

3.1- A Água de Produção e o Meio Ambiente............................................36

3.1.1 – novas tecnologias aplicadas ao tratamento da Água de Produção...38

3.1.2 – A Importância da Eletrofloculação no Enquadramento do Efluente à

Legislação Ambiental Vigente....................................................................39

CONCLUSÃO..........................................................................................42

51

BIBLIOGRAFIA CONSULTADA..................................................................44

ÍNDICE......................................................................................................49

52

FOLHA DE AVALIAÇÃO

Nome da Instituição: Universidade Candido Mendes - IAVM

Título da Monografia: Estudo da Viabilidade Técnica do Método

Eletroquímico no Tratamento da Água Produzida nos Processos de

Exploração do Petróleo.

Autor: Raimundo dos Santos Montenegro Junior.

Data da entrega:

Avaliado por: Conceito: