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UNIVERSIDAD DE CHILEFACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICASDEPARTAMENTO DE INGENIERIA MECANICA

TRATAMIENTO SUPERFICIAL DE Cu MEDIANTE TITANIZACIONPOR ESD Y PROCESAMIENTO MEDIANTE PLASMA-ELECTROLISIS

MEMORIA PARA OPTAR AL TITULO DE INGENIERO CIVIL MECANICO

CARLOS PATRICIO LLANOS PINCHART

PROFESOR GUIA:

MARCO ANTONIO BEJAR VEGA

MIEMBROS DE LA COMISION:

AQUILES HORACIO SEPULVEDA OSSES

VICTOR MANUEL FUENZALIDA ESCOBAR

SANTIAGO DE CHILE

ABRIL 2008

RESUMEN DE LA MEMORIA

PARA OPTAR AL TITULO DE

INGENIERO CIVIL MECANICO

POR: CARLOS P. LLANOS PINCHART

FECHA: 21 de abril de 2008

PROF. GUIA: Sr. MARCO A. BEJAR

TRATAMIENTO SUPERFICIAL DE Cu MEDIANTE TITANIZACION POR ESD YPROCESAMIENTO MEDIANTE PLASMA-ELECTROLISIS

En el presente trabajo se estudio la factibilidad de aumentar la dureza superficial y la resistencia a la

corrosion del cobre mediante la aplicacion de dos tratamientos sucesivos. Dichos tratamientos corresponden a

una deposicion por electrodescarga (ESD) seguida por un procesamiento mediante plasma electrolisis (EPT).

Con el ESD se busco depositar una capa de titanio sobre cobre en tanto que con el EPT se busco modificar

la composicion y microestructura de dicha capa utilizando como medio electrolıtico una mezcla de agua,

glicerina y NH4Cl.

En el caso de ESD se estudio la influencia del tiempo y del voltaje de procesamiento sobre el espesor de

la capa y el perfil de dureza en tanto que en EPT se estudio el efecto de variar la composicion del electrolito,

el tiempo de procesamiento y la potencia entregada por la fuente sobre la dureza superficial y la composicion

de la capa depositada. Para caracterizar las muestras se realizaron pruebas de microdureza, micrografıas

opticas y por barrido electronico (SEM), analisis de difraccion mediante rayos X (XRD), analisis mediante

espectrometrıa de fotoelectrones (XPS) y pruebas de corrosion superficial.

En el caso de ESD se logro depositar una capa de titanio sobre las probetas de cobre logrando espesores

que van desde los 10 a los 60 µm. Se determino que el tiempo de tratamiento y la energıa de descarga se

relacionan con la integridad y espesor de la capa depositada. Ademas se observo que la microdureza de la

capa de titanio depositada es tiene un valor de 1100 a 1300 HV siendo mucho mayor que la microdureza

medida de tanto del cobre como del titanio sin procesar.

En el caso de EPT se determinaron las curvas de corriente versus voltaje para diferentes concentraciones

del electrolito. Se determino que para tiempos de tratamiento prolongados la capa de titanio depositada se

deshace. No se encontro que hubiera un aumento de la dureza superficial de las muestras adicional al ya

alcanzado mediante ESD. El analisis mediante XPS mostro la presencia oxidos de titanio y carbono en

la superficie de las muestras. Las pruebas de corrosion superficial mostraron que la mejor resistencia a la

corrosion correspondio a la muestra tratada mediante ESD + EPT mientras que la resistencia a la corrosion

de aquellas tratadas solo mediante ESD fue peor que el cobre sin procesar.

Agradecimientos

Quisiera dedicar estas palabras a todas aquellas personas que han sido importantes durante el desarrollo

de mi carrera.

En primer lugar quisiera agradecer a mis padres. Mi madre ha sido un apoyo incondicional y un modelo

de bondad, ternura y alegria. Mi padre es un referente en cuanto a esfuerzo, trabajo y superacion personal.

Nunca he dejado de sentir el apoyo de ambos.

En segundo lugar quisiera agradecer a todos los profesores del departamento de Ingenierıa Mecanica, en

especial al profesor Marco Bejar quien siempre estubo disponible para ayudarme durante el desarrollo de

este trabajo y quien ademas posee una enorme calidad moral.

No puedo dejar de agradecer a todas las personas que trabajan en el Taller de Molina. A parte de la gran

ayuda tecnica otorgada durante el desarrollo de este trabajo, fueron una gran companıa en mis solitarias horas

en el taller.

Tambien tengo que dar las gracias a mis amigos y companeros, especialmente a Rodrigo y Juan Esteban,

quienes me apoyaron directamente durante el trabajo.

Finalmente quiero mandar un gran abrazo a quien ha estado a mi lado durante los ultimos meses, mi

polola Pachi.

Indice General

1. Introduccion 11.1. Antecedentes Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2. Motivacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3.1. Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3.2. Objetivos Especıficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2. Antecedentes 42.1. Deposicion por Electrodescarga (ESD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.2. Descripcion del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.3. Efecto de la energıa de descarga y el tiempo de tratamiento . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2. Tecnologıa de Plasma Electrolıtico (EPT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.2. Fuundamentos del procesamiento mediante EPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2.3. Caracterısticas de superficies metalicas procesadas mediante EPT . . . . . . . . . . 9

2.2.4. Principales aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3. Metodologıa Experimental 123.1. Instalacion experimental para deposicion por electrodescarga . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.1.1. Circuito de descarga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1.2. Mecanismo de movimiento de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1.3. Medicion de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2. Instalacion experimental para plasma electrolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2.1. Circuito de alimentacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2.2. Celda electrolıtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.3. Preparacion del material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.4. Caracterizacion del material base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.5. Procesamiento mediante ESD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.5.1. Variacion del voltaje de la fuente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

I

INDICE GENERAL II

3.5.2. Deposicion de multiples capas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.5.3. Variacion de la velocidad de avance del electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.6. Procesamiento mediante plasma electrolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.6.1. Preparacion del electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.7. Condiciones de Medicion para Plasma Electrolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.7.1. Variacion de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.7.2. Variacion de concentracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.7.3. Variacion de voltaje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.8. Caracterizacion de la Superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.8.1. Microdureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.8.2. Estudio de morfologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.8.3. Difraccion de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.8.4. Analisis superficial mediante XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.8.5. Pruebas de Corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4. Resultados y Discusion 234.1. Caracterizacion del Material Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.2. Seleccon de la Carga a Utilizar en el Microdurometro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.3. Proceso ESD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.3.1. Caracterizacion del Proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.3.2. Variacion del voltaje de la fuente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.3.3. Variacion del numero de capas depositadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3.4. Variacion de la velocidad de avance del electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.4. Proceso de Plasma Electrolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.4.1. Curvas I v/s V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.5. Endureciemiento Superficial Mediante Plasma Electrolisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.5.1. Variacion de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.5.2. Variacion de concentracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.5.3. Variacion de voltaje entre electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.6. Morfologıa Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.7. Analisis de Difraccion de Rayos-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.8. Analisis mediante XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.9. Prueba de Corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5. Conclusiones y Recomendaciones 465.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.1.1. Conclusiones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

INDICE GENERAL III

5.1.2. Conclusiones acerca de ESD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.1.3. Conclusiones acerca de EPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.2. Recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

Bibliografıa 49

A. Difraccion de Rayos-X I

B. Analisis Mediante XPS V

Capıtulo 1

Introduccion

1.1. Antecedentes Generales

El desarrollo de nuevos procesos de manufactura y la busqueda de metodos para modificar las propiedades

del cobre se han convertido en dos importantes temas de investigacion en los ultimos anos. Ambos temas

estan estrechamente relacionados, ya que el mejoramiento de las propiedades superficiales del cobre de una

manera economica y tecnicamente factible depende casi exclusivamente del desarrollo de nuevos procesos.

Las aleaciones de cobre son usadas ampliamente debido a sus excelentes propiedades como alta conduc-

tividad electrica y termica, una combinacion de resistencia y ductilidad y buena resistencia a la fatiga. Sin

embargo, estos materiales tienen una baja dureza y son propensos al desgaste adhesivo y abrasivo [1]. Por

lo tanto, existe un creciente interes en mejorar sus propiedades tribologicas a traves de la aplicacion de re-

cubrimientos superficiales. Diversos metodos han sido utilizados para mejorar las propiedades superficiales

de estos materiales entre los que se encuentran el cromado duro electrolıtico y el endurecimiento superficial

por dispersion [2].

En un trabajo realizado recientemente en la Universidad de Chile, se deposito una capa de un acero rico

en cromo sobre la superficie de una aleacion de cobre [3]. Posterior a la deposicion, se realizo un nitrurado

por plasma con el objeto de aumentar la dureza superficial de la capa depositada. Los resultados mostraron

un incremento en la dureza superficial del material alcanzando una valor de 600 HV, valor relativamente

bajo comparado con la dureza de una acero nitrurado. Analisis quımicos indicaron la presencia de un alto

contenido de cobre en la capa depositada. En este caso ocurrio una difusion de algunos elementos durante

los procesos de nitrurado y de ESD. El contenido de cobre en la capa rica en cromo serıa el factor mas

importante que explicarıa el valor relativamente bajo de la dureza superficial del material procesado.

Recientemente, una manera de prevenir la difusion de cobre en otros materiales ha sido mediante la

aplicacion de una capa de titanio que actua como barrera debido a la baja difusion del cobre en el titanio [4].

1

CAPITULO 1. INTRODUCCION 2

La metalizacion de cobre ha sido realizada mediante deposicion de vapor fısico (PVD1), deposicion de vapor

quımico (CVD2) [4], procesos de bano quımico no electrico (electroless) y cementacion en caja [2]. Sin

embargo, estos metodos involucran altos costos y su naturaleza los hace poco atractivos para su utilizacion

en largas lıneas de produccion.

Otra manera de aplicar una capa de titanio sobre cobre es mediante la deposicion por electrodescarga

(ESD3. Este es un proceso electro-fısico de microsoldadura en el cual se transfiere material desde un anodo

hacia una pieza de trabajo por medio de pulsos de corriente de corta duracion y alta intensidad. Un poste-

rior tratamiento mediante plasma electrolisis (EPT4) podrıa, eventualmente, modificar la microestructura y

composicion quımica de la capa depositada previamente mediante ESD. El procesamiento mediante EPT

consiste principalmente en la realizacion de descargas en un medio electrolıtico, con el objetivo de ionizar

un medio gaseoso de la solucion, para la generacion de plasma a presion atmosferica.

En el presente trabajo se estudio la factibilidad de aumentar la dureza superficial y la resistencia a la

corrosion del cobre mediante la aplicacion de los dos tratamientos mencionados anteriormente. Mediante el

ESD se busco depositar una capa de titanio sobre cobre. Posterior al tratamiento mediante ESD se proceso el

cobre mediante EPT con el objetivo de modificar la composicion y microestructura de la capa de titanio

depositada utilizando como medio electrolıtico una mezcla de agua, glicerina y NH4Cl.

1.2. Motivacion

La busqueda de nuevas aplicaciones para el cobre, principal recurso de nuestro paıs, es de vital impor-

tancia para evitar la obsolescencia de este metal en el mercado mundial. Tales aplicaciones estan sumamente

relacionadas con el mejoramiento de las propiedades mecanicas de este metal. Por otro lado, el desarrollo de

los nuevos metodos de manufactura permitira realizar procesos de una forma mas eficiente energeticamente,

mas amigable con el medio ambiente y lograra desarrollar aplicaciones que son imposibles de lograr con los

metodos tradicionales.

El siguiente trabajo pretende aplicar tales metodos de manufactura al procesamiento de piezas de cobre

de manera de obtener una dureza superficial considerablemente mayor y a la vez aumentar su resistencia a

la corrosion.1Physical Vapor Deposition2Chemical Vapor Deposition3Electro Spark Deposition4Electrolytic Plasma Technology

CAPITULO 1. INTRODUCCION 3

1.3. Objetivos

1.3.1. Objetivo General

Estudiar la factibilidad de aumentar la dureza superficial y la resistencia a la corrosion de cobre me-

diante la aplicacion de una capa de titanio por electrodescarga seguida por un procesamiento mediante

plasma electrolisis.

1.3.2. Objetivos Especıficos

En el proceso de deposicion por electrodescarga, se busca determinar la influencia del tiempo y del

voltaje sobre los cambios en las propiedades y microestructura del material depositado.

En el proceso de plasma electrolisis, se busca determinar la influencia del tiempo, del voltaje de proce-

samiento y de la composicion del electrolito sobre los cambios en las propiedades y microestructura

del material procesado.

Comparar el comportamiento frente a la corrosion de cobre puro y procesado mediante ESD y EPT.

Capıtulo 2

Antecedentes

2.1. Deposicion por Electrodescarga (ESD)

2.1.1. Introduccion

En la deposicion por electrodescarga de un material, una corriente de alta intensidad se conduce a traves

de un electrodo oscilante y un sustrato por un perıodo muy corto de tiempo. Cuando el electrodo es alejado de

la superficie, se forma un arco momentaneamente, el cual causa el derretimiento de la superficie del electrodo

por un perıodo muy corto. De esta manera se logra fomrar una capa superficial en el sustrato compuesta ya

sea por el material de aporte del anodo o por una aleacion entre el material del anodo y la superficie de la

pieza de trabajo [3].

2.1.2. Descripcion del proceso

El proceso de ESD puede ser descrito como ”microsoldadura pulsada”, sin embargo, al contrario que en

la soldadura con arco, en el proceso ESD el electrodo siempre toca al sustrato ejerciendo cierta presion. De

todas maneras, el electrodo no se une al substrato si se asegura un movimiento permanente del electrodo.

Esto se puede conseguir mediante la vibracion del electrodo en distintos ejes; longitudinal, axial o rotacional.

Actualmente se considera que el ESD es un proceso hıbrido que combina soldadura electrica, modifi-

cacion superficial y metalizacion por evaporacion [5]. Este metodo permite una union metalurgica entre el

sustrato y el material de aporte con una entrada de calor muy baja.

En el proceso ESD se produce una descarga de energıa electrica muy rapida y una altısima corriente por

un perıodo muy corto entre el anodo oscilante y el catodo. Cuando el electrodo se aleja de la pieza de trabajo,

se forma un arco que funde la superficie del catodo por un perıodo muy corto. La frecuencia de oscilacion es

relativamente alta y varıa entre 50 y 100 Hz.

La intensidad del pulso electrico es alta llegando a alcanzar los 500 A. Este pulso electrico tiene suficiente

4

CAPITULO 2. ANTECEDENTES 5

energıa como para fundir el electrodo y la pieza de trabajo. Dado que la duracion del pulso es muy corta,

unos 80 µs, el aporte de calor es muy bajo y las deformaciones son casi imperceptibles. El enfriamiento

rapido del deposito da como resultado una estructura muy fina que provoca una favorable resistencia a la

abrasion.

Diferentes hipotesis explican la transferencia de masa en el proceso ESD [5]. La primera sugiere que

durante el pulso electrico, una parte del electrodo se separa y se adhiere al sustrato. el material se transfiere

de forma solida, lıquida o gaseosa. Las partıculas duras que colisionan con la superficie pueden erosionar el

sustrato causando un efecto negativo.

La segunda hipotesis sugiere que hay una combinacion de transferencia globular y de rocıo. El modo

globular de transferencia ocurre supuestamente en la presencia de un gas que se disocie, i.e. aire o nitrogeno.

Los gases forman un plasma altamente conductivo en el cual una gota es propulsada hacia el sustrato por un

chorro de plasma.

El modo de transferencia por rocıo ocurrirıa en la presencia de gases que ionicen, i.e. argon. El plasma

generado por tal gas tiene una baja conductividad termica. La proteccion ofrecida por el argon es util debido

a su efecto de limpieza sobre la superficie de la pieza de trabajo, su proteccion del electrodo y la suave

superficie del deposito que se obtiene.

La tercera hipotesis sugiere que una gota se podrıa formar en un tiempo que excede la duracion del pulso.

2.1.3. Efecto de la energıa de descarga y el tiempo de tratamiento

La energıa disponible para la descarga de cada ciclo corresponde a:

E =12

CV 2g (2.1)

Donde C corresponde a la capacidad del condensador y Vg corresponde al voltaje de ruptura del medio.

Esta energıa se utiliza en los siguientes fenomenos:

Transferencia de material del anodo al catodo

Perdidas

1. Ruptura del medio dielectrico

2. Calentamiento de los electrodos


3. Radiacion desde la descarga

4. Evaporacion del material

(a) Microestructura de recubrimiento mediante

electrodo SHIM-3B Si3N4[6]

(b) Variacion de corriente y voltaje como fun-

cion del timepo para electrodos de a WC y b

TiC

Figura 2.1: Caracterısticas del proceso ESD

La forma en que esta energıa se distribuye depende de la longitud de la brecha de descarga, la duracion

de la descarga y las propiedades fısicas de los electrodos. Al aumentar la energıa de descarga por unidad

de area, aumenta el grosor de la capa depositada hasta alcanzar un valor maximo. Al alcanzar un nivel de

energıa crıtico se produce evaporacion del material de manera que se genera una sobrepresion que eyecta el

material transferido. La calidad de la capa depende en gran medida del tiempo de tratamiento. Para tiempos

prolongados de tratamiento, aparecen grietas y poros que hacen disminuir el espesor de la capa depositada

debido a la fatiga termica que la afecta. Por esto, existe un tiempo optimo de tratamiento en el cual se alcanza

la maxima transferencia.

El tiempo crıtico para el cual se obtiene la maxima transferencia, en general, tiende a disminuir al au-

mentar la energıa de descarga.


2.2. Tecnologıa de Plasma Electrolıtico (EPT)

2.2.1. Introduccion

Las tecnicas de procesamiento mediante plasma electrolisis (son un hıbrido entre electrolisis conven-

cional y procesos de plasma atmosferico y han sido un campo de investigacion por muchos anos [7, 8, 9].

Los estudios van desde ciencia basica hasta aplicaciones practicas. Estos indican que, a cierto valor del volta-

je entre dos electrodos en un electrolito acuosos, hay una desviacion significativa de la ley de Faraday. La

aplicacion del potencial electrico es significantemente mayor comparada con la electrolisis convencional y

conduce a un fenomeno anomalo de evolucion excesiva de gas en el o los electrodos, llevando a una forma-

cion de un envoltorio continuo de gas sobre al anodo o el catodo acompanado por una descarga luminosa.

Los principales factores que influyen en la formacion del gas incluyen: el potencial aplicado, la temperatura

del electrolito, la geometrıa del electrodo, la naturaleza y propiedades del electrolito y la dinamica del fluido.

Se han conducido muchos estudios en EPP para ingenierıa de superficies, la mayorıa concentrados en

el regimen anodico y muy pocos en el catodico. La tecnologıa del plasma electrolıtico, en general, ha sido

utilizada para modificar la superficie de metales en el regimen catodico sin embargo, dependiendo de la

aplicacion, tambien puede ser utilizada en el regimen anodico.

La tecnologıa del plasma electrolıtico (EPT) es una tecnica emergente de ingenierıa de superficies que se

ve muy prometedora para su aplicacion en una escala comercial en limpieza y recubrimiento de superficies

metalicas. EPT utiliza los principios basicos del plasma electrolıtico, en el cual un potencial de corriente

continua es aplicado entre dos electrodos en una solucion acuosa.

La capacidad de formar plasma sobre una superficie en el electrolito acuoso entrega la capacidad de

llevar a cabo varios tratamientos en la superficie de metales (generalmente el catodo). Ademas, diferentes

interacciones quımicas, electricas, mecanicas y termicas en un sistema metal-plasma-electrolito proveen a la

superficie procesada mediante EPT de caracterısticas unicas.

El procesamiento mediante EPT tiene la habilidad de depositar recubrimientos de metales y aleaciones

tales como Zn, Ni, Zn-Ni, Ni-Cu, etc. Los recubrimientos de EPT exhiben excelente adhesion con el substrato

y son depositados a tasas mucho mas altas que las obtenidas en electrolisis convencional. La EPT ha sido

utilizada para la aleacion de metales tales como Mo en la superficie metalica.

2.2.2. Fuundamentos del procesamiento mediante EPT

La Figura 2.2 muestra la curva caracterıstica tıpica voltaje-corriente para procesamiento mediante EPT

en regimen catodico. La curva punteada muestra el procesamiento de un cable (AISI 1080, acero de alto


carbono) en un sistema dinamico. A bajos voltajes, U1, la corriente se incrementa linealmente con un in-

cremento en el voltaje siguiendo la ley de Faraday. Este regimen esta acompanado por la presencia de gas,

principalmente H2 como se indıca en la figura 2.2(b). En los siguientes incrementos de voltajes, se alcanza

un punto, U2 que es el punto de atencion para los estudiosos del plasma electrolıtico. Esta region esta carac-

terizada por la presencia de gas luminoso que no es estable y se ve una oscilacion de la corriente. La Figura

2.2 (c) y (d) muestra esta inestabilidad, la cual se acompana por luminosidad intermitente. La formacion

del gas luminoso ha sido atribuida a la vaporizacion del electrolito en la vecindad del electrodo debido al

calentamiento por efecto Joule. Otros experimentos corroboran el calentamiento por efecto Joule, y ademas,

muestran que la interrupcion del proceso de electrolisis convencional para formar gas luminoso no se debe a

la evolucion en la formacion de gas, la cual se observo que incrementaba con un aumento del voltaje.

Cuando el voltaje asciende a U3 el catodo es rodeado por vapor de plasma continuo, que se caracteriza

por una significativa disminucion de la corriente. Este es el regimen de operacion de EPT, cuando el plasma

es estable, y cuando se puede llevar a cabo un tratamiento controlado de la superficie. (Figura 2.2(e)). A

este regimen se le denomina la Region de Kellog. Esta region ha sido fuente de muchos estudios los cuales

muestran que la densidad de corriente crıtica para el establecimiento de un plasma estable depende de muchos

factores incluyendo forma, tamano y orientacion del electrodo. Sengupta et. al demostro que se requerıa

mayores voltajes y densidades de corriente para formar plasma estable si el diametro del anodo aumentaba.

Esto es consistente con la observacion en el regimen catodico. Al desplazarnos al voltaje U4 se observan

arcos intensos junto con la formacion de plasma. Este regimen es agresivo y pueden resultar en efectos

negativos en la superficie de la pieza de trabajo.

Algunos estudios difieren en el momento de la formacion de plasma continuo respecto a la curva. Esto

tiene que ver con las caracterısticas del medio en el cual se esta realizando el experimento ya que existen

sistemas en que el fluido se encuentra estatico y otros en el cual se encuentra en movimiento.


Figura 2.2: (a) Caracterısticas voltaje-corriente observadas en EPT mostrando los diferentes regimenes. (b)-(f) Las fotos fueron

tomadas durante un limpiado mediante EPT de un cable de acero de alto carbono [5]

2.2.3. Caracterısticas de superficies metalicas procesadas mediante EPT

Morfologıa de la superficie y micro rugosidad

La figura 2.3 muestra la morfologıa de la superficie tıpica obtenida luego de un procesamiento mediante

EPT. El substrato en este caso corresponde a un acero de bajo carbono A-36 que fue limpiado mediante

EPT utilizando una solucion de NaHCO3. La morfologıa de la superficie se caracteriza por la presencia

de dos aspectos unicos; microcrateres y esferoides. El perfil de la superficie se caracteriza por la presencia

de rugosidad creada por el EPT. Los microcrateres y esferoides son excelentes sitios para el interbloqueo

mecanico, ası, la combinacion de morfologıa superficial unica y la microrugosidad, hacen a las superficies

procesadas mediante EPT favorables para la adhesion de pinturas, lubricantes, recubrimientos, etc.


Figura 2.3: Micrografıa SEM mostrando la morfologıa superficial tıpica de un acero limpiado mediante EPT [5]

Microestructura

El procesamiento EPT provee de una combinacion de tratamientos mecanicos, termicos, quımicos y

electricos que lleva a la formacion de una microestructura unica. La microestructura del acero limpiado

mediante EPT ha sido estudiada en detalle mediante FIB1 y TEM2. Se encontro que la microestructura su-

perficial estaba caracterizada por la presencia de una capa con un espesor de 150 - 250 nm y un tamano de

grano de 10 - 20 nm. Un estudio mas reciente revela la existencia de 2 - 3 capas. La superior es amorfa con

sub-capas consistentes de granos de tamano nanometrico los cuales van aumentando de tamano hasta alcan-

zar una microestructura no amorfa. Tambien se observo que el espesor de la capa de granos nanometricos se

incrementaba con un aumento en el tiempo de procesamiento.

Comportamiento frente a la corrosion

El acero tratado mediante ESD muestra una resistencia a la corrosion de dıas a semanas. Pruebas elec-

troquımicas conducidas en el pasado como: potencial de circuito abierto, polarizacion lineal e impedancia

electroquımica, mostraron buena resistencia a la corrosion en la superficie limpiada mediante EPT. En todas

las pruebas se mostro un mejor comportamiento frente a la corrosion de aquellos aceros tratados mediante

EPT que los tratados mediante otros metodos para diferentes aceros.

1Focused Ion Beam2Transmission Electron Microscopy


2.2.4. Principales aplicaciones

Limpieza

La limpieza de la superficie de metales es un paso fundamental antes de muchas aplicaciones tales como

el recubrimiento, dibujado, etc. El procesamiento mediante EPT ha ido utilizado efectivamente para remover

oxidos, suciedad, lubricantes, etc. de la superficie de metales. Se ha hecho limpieza de metales y aleaciones

ferrosas y no ferrosas.

Modificacion de la textura de la superficie

Se puede decir que la morfologıa unica y microrugosidad creada por el procesamiento mediante EPT lo

hace una herramienta efectiva para el texturado de la superficie de metales. Estudios recientes relacionados

con texturado superficial laser (LST) mostraron una mejora importante en la lubricacion hidrodinamica e

hidrostatica. El LST forma micro-hoyos los cuales actuan como micro-reservas para mejorar la retencion de

lubricantes. Los microcrateres formados por EPT pueden producir los mismos beneficios que el LST.

Recubrimientos

El rol del recubrimiento en metales en la mejora de varias caracterısticas tales como corrosion, desgaste,

etc. es muy importante. Se han depositados recubrimientos metalicos sobre substratos metalicos mediante

EPT. Entre las ventajas que ofrece el recubrimiento mediente EPT se encuentran la alta tasa de deposicion,

una buena union interfacial y una estructura de grano nanocristalina.

Aleacion superficial

El procesamiento mediante EPT ha sido utilizado para el endurecimiento de aceros mediante la aleacion

superficial, e.g. carburizado, nitrurado, carbonitrurado, borizado, borosulfocarbonitrurado. La fuerza impul-

sora detras de la aleacion superficial es la diferencia en la composicion quımica entre el substrato el vapor de

plasma. Las superficies metalicas pueden ser aleadas con no-metales como O, C, N, B o con metales como

W, Mo, V, etc. Es interesante notar que la tasa de de difusion de diferentes especias quımicas en la superficie

metalica durante el EPP fue significantemente mayor comparada con sus contrapartes convencionales.

Capıtulo 3

Metodologıa Experimental

Como se explico en la introduccion, durante el desarrollo de este trabajo se realizaron dos tratamientos

sucesivos a probetas de cobre puro. Dichos tratamientos corresponden a una deposicion de titanio mediante

electrodescarga (ESD) seguida por un tratamiento de las probetas mediante plasma electrolisis (EPT). A con-

tinuacion se explicara tanto la instalacion experimental como el procedimiento utilizado para la realizacion

de los experimentos y obtencion de resultados.

3.1. Instalacion experimental para deposicion por electrodescarga

La instalacion consiste basicamente en un circuito electrico de corriente continua conectado a los elec-

trodos y un dispositivo electromecanico que da el movimiento a los electrodos y hace vibrar a la pieza

herramienta. El esquema general de la instalacion se muestra en la Figura 3.1.

Figura 3.1: Proceso de deposicion mediante electrodescarga

12

CAPITULO 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL 13

3.1.1. Circuito de descarga

En la figura 3.1 se observa el circuito RC de descarga utilizado en este trabajo. Entre los factores mas

importantes que gobiernan la tasa de transferencia entre los electrodos estan parametros electricos del circuito

tales como la capacidad del condensador, la resistencia del circuito y el voltaje de la fuente [3].

La fuente de poder es un transformador de salida variable, el cual se alimenta con un voltaje alterno de

220 V efectivos y una frecuencia de 50 Hz.

La corriente se rectifica haciendola pasar a traves de un puente rectificador de onda completa y poste-

riormente a traves de un condensador de filtro.

La resistencia (R) del diagrama se utiliza para regular la constante de tiempo que controla la carga del

condensador de trabajo y/o para limitar la corriente de cortocircuito.

Los electrodos (anodo y catodo), representan el metal de aporte (titanio) y el metal base (cobre puro)

respectivamente.

El osciloscopio permite conocer el voltaje entre los electrodos en el momento de la descarga.

3.1.2. Mecanismo de movimiento de los electrodos

Para producir una capa metalica sobre la pieza de trabajo, es necesario que exista tanto movimiento

vertical como horizontal relativo entre los electrodos.

En esta instalacion, el catodo se mueve horizontalmente respecto al anodo. Para ello se monta sobre una

mesa que se traslada por el efecto del giro de un tornillo sinfın. Un motor electrico de velocidad variable

entrega movimiento al sistema por medio de una reduccion adecuada por engranajes.

Se necesita que el anodo de acerque y aleje del catodo con una frecuencia determinada. Este movimiento

se logra gracias a un vibrador electromagnetico que se mueve con una frecuencia de 100 Hz. Para compensar

la perdida del material del anodo, es necesario moverlo hacia abajo lo que se logra mediante el giro de un

tornillo.

3.1.3. Medicion de variables

Un multımetro digital permite conocer tanto el voltaje de salida del transformador como el valor de

la resistencia. La capacidad de los condensadores se obtiene gracias a su capacidad nominal de placa. La

velocidad de avance del electrodo se obtiene dividiendo la longitud de las probetas con el tiempo necesario


para que el electrodo avance completamente sobre esta, el cual se mide con un cronometro.

3.2. Instalacion experimental para plasma electrolisis

La Figura 3.2 muestra un esquema general de la instalacion.

Figura 3.2: Proceso de plasma electrolisis

El montaje para la instalacion de plasma electrolisis consiste principalmente de:

1. Celda electrolıtica

2. Soporte de aluminio

3. Electrolito

4. Agitador

5. Pieza de Trabajo

6. Anodo de grafito

7. Barra porta herramienta

8. Fuente de corriente continua

9. Resistencia variable

3.2.1. Circuito de alimentacion

Se monto un circuito para rectificar corriente trifasica. Esto se realiza para alimentar a la celda elec-

trolıtica con corriente rectificada utilizando la corriente alterna de la red trifasica.


Para modificar el voltaje de entrada se instalo un puente rectificador trifasico formado por diodos de

potencia. Para poder variar el voltaje de salida, se monto, en cada una de las entradas del puente, un circuito

compuesto por un triac, un diac, resistencia y resistencia variable. A la salida del puente rectificador se

coloco un porta fusible con un fusible de 15 A en su interior. Luego se conecta a un banco de resistencias

para limitar la corriente.

3.2.2. Celda electrolıtica

La celda electrolıtica consiste basicamente de un recipiente, en cuyo interior se colocan sumergidos

ambos electrodos para el desarrollo del proceso.

El recipiente contenedor es de vidrio capaz de soportar altas temperaturas. El porta electrodos correspon-

de a un soporte de aluminio que permite sostener la varilla de sujecion. Esta varilla tiene una forma tal que

permite sostener al catodo o pieza de trabajo. El anodo corresponde a un cilidro de 10 mm de diametro com-

puesto de grafito para evitar la oxidacion del anodo y cualquier deposicion de elementos metalicos anodicos

en el catodo [10] y se ubica en la parte inferior de la celda. El anodo se encuentra insertado en una resina

epoxica dejando a la vista solo una cara, mientras que el catodo esta cubierto por un tubo de cuarzo de manera

que impide la circulacion de corriente en zonas ajenas a las superficies enfrentadas por ambos electrodos.

3.3. Preparacion del material

Se fabrico un porta-electrodos de acero para su uso en ESD. Este corresponde a un paralelepıpedo de

acero con 6 perforaciones de 6 mm y 6 perforaciones de 8 mm. Dichas perforaciones tienen tal profundidad

que permiten el uso de probetas de distintos tamanos.

Se trabajo con probetas de cobre puro comercial. Las probetas corresponden a cilindros de 8 mm y

una altura de 65 mm. Dichas probetas fueron pulidas en un de sus caras con una lija numero 600. Se les

maquino una cola de milano”para su uso en el proceso de plasma electrolisis. Las probetas, una vez tratadas,

fueron cortadas en su cara procesada de manera de seguir utilizando la misma probeta en otro tratamiento.

3.4. Caracterizacion del material base

Se realizaron pruebas de microdureza a probetas de cobre puro para determinar los valores base con los

que se trabajara y determinar si existe un aumento de la microdureza posterior al tratamiento. Tambien se

realizaron pruebas de microdureza al electrodo de titanio para determinar la dureza del material antes de re-

alizar el tratamiento. Dichas mediciones se realizaron utilizando una carga de 100 [gr] en el microdurometro.


3.5. Procesamiento mediante ESD

Segun los antecedentes, las variables que mas influyen el comportamiento del proceso ESD son: energıa

de descarga y tiempo de tratamiento. La energıa de descarga esta relacionada con el voltaje aplicado entre

electrodos y el tiempo de tratamiento, en este caso, se asocia a la velocidad de avance del electrodo respecto

a la pieza de trabajo.

Por lo tanto, los parametros a variar son: voltaje de la fuente y velocidad del carro de avance.

Los parametros constantes para todas las experiencias fueron la capacidad de los condensadores corre-

spondiente a 200 µF y el valor de la resistencia que fue de 14,3 Ω.

3.5.1. Variacion del voltaje de la fuente

Se aplicaron procesos de ESD a probetas variando el voltaje de la fuente. Cabe mencionar que el voltaje

de la fuente no corresponde necesariamente al voltaje de ruptura del medio, sin embargo esta estrechamente

relacionado. Con esto se determino el rango de variables en que el tratamiento es efectivo y se logra un

deposito de titanio de suficiente profundidad y calidad para su posterior tratamiento por plasma electrolisis.

Los valores de voltaje nominal utilizados fueron los siguientes:

60 V

70 V

85 V

100 V

120 V

Se determino que la mejor manera de proporcionar el gas protector (se utilizo argon), es manipular la

manguera de manera manual, apuntando directamente el chorro de argon hacia la zona de contacto. De esta

manera se evita que haya perdidas excesivas de argon.

3.5.2. Deposicion de multiples capas

Se estudio el efecto de depositar varias capas de titanio sobre cobre mediante ESD. Estas se realizaron

considerando el voltaje estudiado en la seccion anterior y una velocidad de avance del electrodo cercana a

10 mm/min. Se depositaron 1, 5, 10 y 15 capas una sobre la otra y se comparo su forma y grosor final.


3.5.3. Variacion de la velocidad de avance del electrodo

Una vez determinado el voltaje de la fuente que produce el mejor deposito de titanio sobre la probeta de

cobre, se procedio a variar la velocidad de avance del carro de manera de aumentar o disminuir el tiempo de

tratamiento.

Las velocidades del carro utilizadas fueron:

3,4 [mm/s]

4,4 [mm/s]

7,2 [mm/s]

9,2 [mm/s]

17,1 [mm/s]

24,0 [mm/s]

3.6. Procesamiento mediante plasma electrolisis

3.6.1. Preparacion del electrolito

Para la realizacion de este tipo de proceso, son importantes la seleccion y preparacion del electrolito ya

que tiene vital importancia en el funcionamiento y en los resultados que se puedan obtener.

Para el tratamiento electrolıtico se ha utilizado un bano de solucion acuosa a base de C3H5(OH)3;NH4Cl

de acuerdo a la referencia [9]. Eventualmente, esta composicion del electrolito podria producir carburos de

titanio gracias al contenido de carbono de la glicerina. La fomracion de carburo de titanio podrıa aumentar

considerablemente la dureza superficial de la capa de titanio.

Se probo el funcionamiento de la celda para diferentes composiciones del electrolito y para el desarrollo

del experimento se tomaron en cuenta aquellas composiciones para la cual el comportamiento corriente v/s

voltaje fuera similar a la curva mostrada en la figura 2.2.

Luego de la realizacion de varias experiencias de inspeccion y de puesta a punto del montaje, se es-

tablecieron rangos de trabajo para la concentracion del electrolito, relacionados principalmente con los por-

centajes de trabajo mınimos y maximos de glicerina y de cloruro de amonio, tal como se muestra en la tabla

3.1.


Tabla 3.1: Rangos de trabajo en porcentaje en peso

Mınimo Maximo

Glicerina 10 % 74 %

NH4Cl 0,15 % 3,7 %

El resto de porcentaje en peso esta dado por el aporte de agua. Dichos rangos de trabajo se obtuvieron

observando el fenomeno de plasma electrolisis. En el caso de la glicerina, se determino el mınimo en 10 %

porque un porcentaje menor probablemente actue como muy baja fuente de carbono. En el caso del cloruro

de amonio, el porcentaje mınimo fue determinado de manera que permitiera una conductividad tal, que

efectivamente se pudiese llegar al fenomeno de plasma. El rango superior fue determinado de manera que la

corriente no fuera excesiva.

3.7. Condiciones de Medicion para Plasma Electrolisis

Para las probetas de cobre tratadas con ESD a distintos voltajes se procedio a realizar el tratamiento de

plasma electrolisis variando diferentes parametros. La distancia entre electrodos se mantuvo fija para todas

las experiencias en 3 cm.

Las variables manejadas para el estudio del endurecimiento de cobre tratado con ESD mediante EPT

fueron las siguientes:

Variacion de tiempo de tratamiento

Variacion de concentracion

Variacion de voltaje

A partir del mejor resultado obtenido mediante un perfil de dureza, se realizo, para dicho valor de la

variable correspondiente, una experiencia con la variable siguiente, hasta encontrar una configuracion que

maximizara el endurecimiento para probetas tratadas con distintos voltajes en ESD.

3.7.1. Variacion de tiempo

El tiempo considerado corresponde a la duracion del proceso cuando el plasma se hace estable en la

superficie. Se realizaron experiencias preliminares que indicaron que para tiempos mayores a 1 minuto la

erosion sobre la superficie de la probeta es tal que la capa de titanio se desprende totalmente. Por lo tanto, se

trabajo con los siguientes tiempos de tratamiento:


1. 5 s

2. 10 s

3. 15 s

Los parametros iniciales de tratamiento fueron los siguientes:

Voltaje de tratamiento en ESD: 85 [V ]

Concentracion: Glicerina 38 %; NH4Cl: 1,5 %

Voltaje: 518 - 512 [V ]

Densidad de Corriente: 3,2 - 3,5 A/cm2

3.7.2. Variacion de concentracion

Para el tiempo de tratamiento que arrojo el mejor resultado en cuanto a la dureza final y calidad de la su-

perficie se realizo una variacion de la concentracion de glicerina. En ambos casos se mantuvieron constantes

los siguientes parametros:

Voltaje de tratamiento en ESD: 85 [V ]

Tiempo: 10 [s]

Voltaje: 518 [V ]

Las concentraciones de glicerina y NH4Cl escogidas para la realizacion de los tratamientos fueron las

siguientes:

1. Glicerina: 38 %; NH4Cl: 1,5 %.

2. Glicerina: 77 %; NH4Cl: 3,8 %.

La concentracion que arrojo mejor resultado fue la escogida para continuar realizando las experiencias

siguientes.


3.7.3. Variacion de voltaje

La variacion del voltaje entre los electrodos se realizo mediante la variacion de las resistencias variables

ubicadas en el controlador de potencia del circuito.

Para los parametros anteriormente medidos en los cuales se obtuvo el mejor resultado, se realiza la

variacion de voltaje de entrada, cuyos valores fueron los siguientes:

1. 518 [V ]

2. 450 [V ]

3.8. Caracterizacion de la Superficie

Para el estudio y analisis de los resultados se realizaran metalografıas, perfiles de microdureza y carac-

terizacion quımica sobre la superficie de la probeta.

3.8.1. Microdureza

Para medir microdureza se utilizo un microdurometro Leitz, cuyo identador mide dureza Vickers. El

identador es de diamante de forma piramidal, de base cuadrada y un angulo de la cuspide de 136o. La

microdureza Vickers se estima de acuerdo a la siguiente expresion:

HV =1854,4 · P

d2

Donde

HV: Microdureza Vickers

P: Carga aplicada [gr]

d: Promedio de las diagonales [µm]

3.8.2. Estudio de morfologıa

Se prepararon muestras de las probetas tratadas mediante ESD de manera de medir el espesor de la capa

de titanio depositada ası como su homogeneidad. Para eso se realizaron los siguientes pasos:


1. Corte de las probetas de manera de obtener una cara plana perpendicular a la cara de la superficie

tratada.

2. Preparacion de soportes de baquelita.

3. Pulido de las muestras hasta obtener pulido espejo.

4. Observacion en el microscopio optico y obtencion de micrografıas.

Se realizaron micrografıas en el microscopio electronico de barrido (SEM) de la Facultad de Ciencias

Fısicas y Matematicas de la Universidad de Chile. Se cortaron las probetas ya tratadas de modo de dejarlas

con la forma de un disco de 1 mm de espesor y 8 mm de diametro. De esta manera pueden ser montadas sin

problemas en los soportes del microscopio.

3.8.3. Difraccion de Rayos X

Para estudiar la composicion superficial con respecto a las fases presentes y la presencia de compuestos

en base a titanio, especıficamente carburo de titanio, se utilizo el analisis de difraccion de Rayos X en el

laboratorio de Cristalografıa del Departamento de Fısica de la Universidad de Chile.

El analisis de difraccion de rayos X realizado fue del tipo incidencia rasante, con una variacion del angulo

2θ desde 0,5o a 2,5o.

3.8.4. Analisis superficial mediante XPS

Se utilizo el Espectrometro de Fotoelectrones de Rayos X (XPS1) perteneciente al departamento de Fısica

de la Facultad de Ciencias Fısicas y Matematicas para realizar una analisis quımico de la superficie tratada.

Este analisis indica los elementos y compuestos presentes en las primeras capas atomicas de la superficie

analizada mediante la medicion de la energıa de ligadura.

El rango de trabajo fue entre 0 y 1200 [eV ]. Luego se procedio a medir en el modo de alta resolucion

para una mejor visualizacion de resultados. Posteriormente se procedio a bombardear la superficie con un haz

de iones de argon de manera de desprender las primeras capas atomicas y descartar la presencia de oxidos

superficiales. Luego se eso se procedio a realizar nuevamente la medicion.

1X-Ray Photoelectron Spectroscopy


3.8.5. Pruebas de Corrosion

Esta prueba consiste en determinar la curva densidad de corriente v/s voltaje que se genera al aplicar un

potencial entre la superficie procesada y un catodo. Dicha curva, esta en estrecha relacion con la manera en

que se corroe la muestra.

Para la prueba de corrosion de preparo una solucion compuesta por: NaCl : 3,5%; Agua destilada y

desionizada: 96,5%. La probeta se une a un cable de cobre mediante pintura de plata, luego se recubre con

resina epoxica dejando la cara procesada sin cubrir. La probeta es sumergida en la solucion y un potencial es

aplicado entre esta y un catodo. Los valores de potencial y corriente son adquiridos por medio de un sistema

computacional [12].

Capıtulo 4

Resultados y Discusion

4.1. Caracterizacion del Material Base

Previo a la realizacion de los tratamientos, se midio microdureza tanto al cobre puro como a titanio puro.

La tabla 4.1 presenta la dureza promedio y desviacion estandar. Dichas durezas fueron obtenidas utilizando

en el microdurometro una carga de 100 g.

Tabla 4.1: Promedio y desviacion estandar de la microdureza de cobre y titanio

Cobre Titanio

No de datos 16 16

Promedio HV 164,6 237,8

Desviacion estandar 9,5 28,6

4.2. Seleccon de la Carga a Utilizar en el Microdurometro.

Se realizaron mediciones de microdureza en la capa de titanio depositada a una probeta tratada con ESD

a 70 volts con diferentes cargas. El objetivo fue obtener una curva caracterıstica que relacione la dureza

HV con la carga aplicada. En teorıa, para cada carga se deberıa obtener una dureza similar, sin embargo

dependiendo del material a utilizar y, en este caso, del espesor de la capa depositada, conviene analizar la

carga a utilizar. La figura 4.1 muestra la curva obtenida con las mediciones realizadas.

23

CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSION 24

Figura 4.1: Variacion de la microdureza HV versus la carga utilizada en el microdurometro para una probeta tratada con ESD a 70 V

Se observa que con las cargas menores (50 y 100 [g]) la dureza obtenida difiere bastante pasando de 1648

a 1186 [HV ]. Sin embargo, partir de una carga de 150 [g] la variacion en la dureza es menor comparandola

con las cargas de 200 y 250 [g]. En el caso de la carga de 300 [g], se observo en el microscopio que la

identacion produce grietas y fracturas en la capa de titanio depositada ya que su tamano es similar o incluso

supera el espesor de la capa de titanio. Es por esta razon que para las posteriores mediciones de microdureza

se utilizo una carga de 150 [g].


4.3. Proceso ESD

4.3.1. Caracterizacion del Proceso

Se logro montar satisfactoriamente el equipamiento para realizar el proceso ESD de manera de realizar

el tratamiento sobre las probetas de cobre.

En la Figura ?? se muestra una imagen del osciloscopio mostrando el comportamiento del voltaje entre

los electrodos. En la zona (A) de la figura, se observa que el voltaje aumenta linearmente con una baja pen-

diente. Esto se debe a que en esta parte del proceso, el anodo se esta separando del catodo y probablemente

el material aun se encunetre en fase lıquida luego de la descarga. A medida que el material se solidifica,

cambiando su resistividad calo que se ve reflejado en la diferencia de voltaje. Entre la zona (A) y (B) se

observa que hay un cambio brusco en el aumento del voltaje. Esto se debe a que el anodo se separa com-

pletamente del catodo y entonces los condensadores se comienzan a cargar. Una vez que el anodo vuelve a

tocar al catodo comienza la descarga gradual de los condensadores (C) y al comenzar a separarse, se produce

la chispa que se representa en la zonda (D). Esta chispa es la que provoca que el metal se derrita. Luego el

ciclo se vuelve a repetir.

Figura 4.2: Esquema del comportamiento del voltaje entre electrodos en el proceso ESD observado en el osciloscopio

De esta manera se logro determinar el voltaje entre electrodos en el momento de la descarga (voltaje de

ruptura del medio (Vg)) y con esto la energıa de descarga entregada en cada ciclo. Estos valores se muestran

en la Tabla 4.2.


Tabla 4.2: Voltaje nominal entregado por la fuente asociado al voltaje y energıa de descarga.

Voltaje nominal Voltaje de ruptura Energıa de descarga

[V ] [Vg] [J]

60 64 1,0

70 74 1,4

85 91 2,1

100 108 2,9

La Figura 4.3 muestra una fotografıa en la cual de puede apreciar el deposito de titanio sobre la probeta

de cobre.

Figura 4.3: Fotografıa de una probeta depositada con titanio mediante ESD a 85 V

En esta figura se observa que la capa de titanio depositada no es regular sino rugosa y tiene un color negro

en sus bordes. Ademas se puede notar que el ancho del deposito de titanio es mas ancho que el electrodo de

titanio utilizado.

Las distintas variables que podrıa influir en la calidad del tratamiento realizado son:

Contacto entre el porta electrodo y el electrodo: un mal contacto entre estos elementos podria generar

exceso de calor debido a que actuaria como una resistencia externa modificando ademas el compor-

tamiento de la corriente.

Movimiento vertical del electrodo: este sistema, al ser manual, provoca que la distancia entre los

electrodos no sea constante ya que depende del pulso del operador.

Velocidad de avance del electrodo: para un correcto tratamiento, la velocidad del electrodo deberıa ser

constante ya que una disminucion de esta trae como consecuencia la aparicion de grietas y un aumento

podrıa disminuir el grosor de la capa depositada.


4.3.2. Variacion del voltaje de la fuente

Se logro depositar titanio en todas las probetas para todos los voltajes indicados en el capıtulo anterior.

En los voltajes mas bajos se pudo apreciar una chispa de baja intensidad mientras que en los mas altos la

chispa aumentaba de intensidad. Utilizando 120 V el electrodo se sobrecalento tornandose de color rojo vivo.

Para los voltajes 60, 70, 85 y 100 V se logro una capa de titanio de color gris mientras que para 120 V la

capa se torno excesivamente negra en sus bordes.

Espesor de la capa depositada

Se tomaron micrografıas a las probetas tratadas a distintos voltajes para comparar el espesor medio de

sus perfiles. Se selecciono una region en la cual la capa depositada de titanio no presentara un exceso de irre-

gularidades y su espesor fuera relativamente uniforme. Una seccion ası podrıa representar la forma y espesor

de la capa de titanio depositada en el caso que todas las variables de operacion funcionaran correctamente.

La figura 4.4 muestra los distintos perfiles para diferentes probetas a la misma escala.

Figura 4.4: Perfiles de probetas de cobre tratado mediante ESD a distintos voltajes: (a)=60 V, (b)= 70 V, (c)= 85 V, (d)= 110 V.

Velocidad de avance de 10mm/min

Como se puede apreciar en las Figuras 4.4(a) a 4.4(b), las muestras que exhiben un menor espesor de la

capa depositada son las tratadas a 60 y 100 V. Por el contrario, la muestra que exhibe un mayor espesor es


la tratada a 85 V, mostrando ademas una mayor uniformidad en la capa depositada que la probeta tratada a

70 V. Considerando esto, y los perfiles de dureza mencionados anteriormente se eligio un voltaje nominal de

tratamiento de 85 V para el resto de la investigacion.

Perfiles de dureza

La Figura 4.5 muestra los perfiles de dureza de probetas tratadas con un voltaje de la fuente de 60, 70,

85 y 100 V.

Figura 4.5: Perfiles de dureza de cobre tratado mediante ESD a distintos voltajes, velocidad de avance de 10mm/min

Las figuras 4.6(a) a 4.6(d) muestran micrografias de las probetas mencionadas anteriormente. La capa de

titanio depositada en las probetas no tiene un grosor uniforme y en la mayorıa de los casos el grosor de una

seccion tıpica no permitio mas de una identacion, por lo tanto las marcas se realizaron en alguna seccion con

un grosor suficiente para realizar el perfil de dureza.


(a) 60 V (b) 70 V

(c) 85 V (d) 100 V

Figura 4.6: Micrografia de probetas tratadas mediante ESD a distintos voltajes, velocidad de avance de 10mm/min

Como se puede apreciar en el grafico de la Figura 4.5, la muestra que exhibe una menor dureza maxi-

ma corresponde a aquella tratada con 60 V nominales. El bajo espesor de la capa depositada influye en la

medicion de dureza ya que la marca se encuentra muy cerca de la interfase cobre-titanio. Por otro lado,

se observa que las probetas tratadas con 70, 85 y 100 V nominales aumentaron su dureza superficial hasta

alcanzar un valor maximo entre 1100 y 1300 HV. Esto corresponde a un aumento considerable respecto al

cobre puro y al titanio puro.

4.3.3. Variacion del numero de capas depositadas

Se estudio el efecto de depositar varias capas de titanio sobre una probeta de cobre aplicando un voltaje

nominal entre electrodos de 85 V y una velocidad de avance aproximada de 10,5 mm/min. Esto se real-

izo procesando la probeta con ESD varias veces sobre una misma area.

Las Figuras 4.7(a) a 4.7(d) mustran secciones de las capas depositadas segun el numero de pasadas.

En la figura 4.8 se muestra un grafico que muestra el espesor de la capa en funcion del numero de capas

depositadas.


Figura 4.7: Micrografıas de probetas con varias capas depositadas: (a) 1, (b) 5, (c) 10, (d) 15. Voltaje= 85 V, velocidad= 10 mm/min

Figura 4.8: Espesor de la capa final versus numero de capas depositadas. Voltaje= 85 V, velocidad= 10 mm/min

La probeta depositada con solo una capa exhibe el mayor espesor de capa y aquella depositada con 10

capas el menor. Sin embarago es necesario notar que la probeta depositada con 15 capas exhibe la menor

uniformidad y por lo tanto la calidad de su deposito en terminos de espesor y uniformidad es la peor. A

su vez, el grafico de la Figura 4.8 muestra que, de 1 a 10 capas, se disminuye el espesor de la capa final

conforme se aumenta el numero estas.

Esto se podrıa deber al hecho que, a pesar de que existe una buena ahdesion entre el material depositado

y el sustrato (es este caso cobre), no ocurre lo mismo si es material depositado es el mismo que el sustrato.


4.3.4. Variacion de la velocidad de avance del electrodo

Se procesaron probetas mediante ESD con diferentes velocidades de avance del electrodo. El voltaje

utilizado fue de 85 V. Se comparo el espesor de la capa depositada versus la velocidad de avance pudiendose

observar en la Figura 4.9 el grafico correspondiente.

Las Figuras 4.10(a) a 4.10(b) muestran micrografıas en las que se puede apreciar el espesor y uniformidad

de las capas depositadas.

Figura 4.10: Espesor de la capa depositada versus velocidad de avance del electrodo para probetas tratadas a 85 V, velocidad de

avance de 10 mm/min

Observando el grafico de la Figura 4.9 se aprecia un valor de la velocidad para el cual el espesor de

la capa es mayor. A muy bajas velocidades, se produce un mayor tiempo de tratamiento lo que produce

una sobrepresion que eyecta el material del poso fundido disminuyendo la cantidad de material depositado.

Por otro lado, al ser el tiempo de tratamiento muy corto, no alcanza a existir una transferencia de material

suficiente como para lograr una capa muy gruesa. Esto esta de acuerdo con los expresado en los antecedentes.

Por otro lado, las figuras en 4.10 muestran que a bajas velocidades de avance, aparecen grietas en la

capa de titanio depositada. Estas grietas podrıan tener un efecto importante en la dureza superficial ya que

provocan una mayor fragilidad de la capa.


(a) 3,4 mm/min

(b) 4,4 mm/min

(c) 7,2 mm/min

(d) 9,2 mm/min

(e) 17,1 mm/min

(f) 24,0 mm/min

Figura 4.9: Micrografıas de probetas tratadas mediante ESD a 85 V con diferentes velocidades de avance del electrodo


4.4. Proceso de Plasma Electrolisis

Existen varias etapas durante el desarrollo del proceso de plasma electrolisis. Las imagenes presentadas

en la Figura 4.11 muestran las diferentes etapas presentes en la realizacion del proceso.

La concentracion del electrolito utilizada para la observacion del fenomeno fue: glicerina 38%; NH4Cl 0,77%.

En la primera etapa del proceso, a bajos voltajes (Figura 4.11(a)), se puede observar un fenomeno electrolıtico

convencional con liberacion de oxıgeno e hidrogeno en el anodo y en el catodo respectivamente.

Al aumentar el voltaje se comienzan a observar descargas sucesivas en la superficie del catodo (Figura

4.11(b)). Estas descargas son inestables.

A voltajes mayores, las descargas comienzan a estabilizarse hasta el punto de formar un plasma intermi-

tente (Figura4.11(c)). Esto ocurre entre 330 y 490 V.

Al aumentar aun mas el voltaje entre electrodos, el plasma se hace mas estable (Figura 4.11(d)). Este

plasma emite luz costantemente y genera vibraciones importantes al sistema. Comienza a manifestarse a

partir de los 500 V.

(a) Electrolisis convencional (b) Comienzo de descargas

(c) Formacion de plasma (d) Plasma se estabiliza

Figura 4.11: Etapas del proceso de plasma electrolisis


En la ultima etapa del proceso se puede apreciar la concentracion del plasma sobre la superfcie de la

probeta. En esta etapa del proceso la corriente se estabiliza, lo que es una caracterıstica del proceso de

plasma electrolisis. Es en este momento cuando se comienza a producir la nube de plasma que envuelve al

catodo y se produce la difusion de elementos quımicos presentes en el electrolito sobre este.

4.4.1. Curvas I v/s V

Se caracterizo el proceso comparando la corriente alcanzada con el voltaje aplicado entre electrodos. En

la Figura 4.12 se presenta para un caso la curva I v/s V asociada a las etapas del proceso.

Figura 4.12: I v/s V asociado a cada etapa del proceso

La zona (a) de la curva representa el proceso de electrolisis convencional mostrado en la Figura 4.11(a).

El inicio de las descargas se puede apreciar en la zona (b) el cual es mostrado en la Figura 4.11(b). En la

zona (c) se aprecia la formacion del plasma, en ese momento la curva alcanza su punto cuspide y se puede

apreciar en la Figura 4.11(c). La zona de estabilizacion del plasma se ubica en la zona d y coincide con una

disminucion de la corriente. Este fenomeno se muestra en la Figura 4.11(d).

La Figura 4.13 muestra el comportamiento de las curvas I v/s V al variar el porcentaje de NH4Cl.


Figura 4.13: I v/s V variando el porcentaje de NH4Cl

Al observar esta figura se aprecia que al aumentar el porcentaje de NH4Cl se aumenta la corriente al-

canzada en el proceso. Ademas se observa que a mayores concentraciones de NH4Cl el punto cuspide de

corriente se alcanza a voltajes menores, es ası que para bajas concentraciones de NH4Cl se aprecia que no

hay una declinacion de la corriente como ocurre en procesos con mayores porcentajes de NH4Cl. Para poder

saber si a bajas concentraciones de NH4Cl se obtiene un comportamiento del fenomeno tıpico del plasma

electrolisis se requiere una fuente de poder capaz de alcanzar mayores voltajes.

Las temperaturas del electrolito alcanzadas despues de un tiempo de tratamiento de 15 minutos fueron,

para el caso de la curva (a), 69,5oC, para la curva (b), 77,4oC, para la curva (c), 80,2oC y para la curva (d),

84,2oC. este aumento de la temperatura coincide con el aumento en la corriente alcanzada durante el proceso.


Figura 4.14: I v/s V variando el porcentaje de Glicerina

En la Figura 4.14 se aprecian las curvas corriente versus voltaje para electrolitos con distinto porcentaje

en peso de glicerina y de NH4Cl. En un comienzo se vario solamente el porcentaje de glicerina, sin embargo,

se observo que no habıa formacion de plasma. La glicerina tiene una conductividad mucho menor que la del

agua, por lo tanto la corriente que pasa es menor. Se agrego NH4Cl hasta el punto en que se pudiera apreciar

formacion de plasma.

Figura 4.15: I v/s V cambiando la polaridad

En la Figura 4.15 se aprecian las curvas corriente versus voltaje para regimen anodico y catodico res-


pectivamente. Esto se consigue solo cambiando la polaridad de los electrodos. Se aprecia que la corriente

maxima alcanzada en regimen catodico y anodico es similar y se alcanza en torno a los 300 V. Sin embargo

se puede notar que la corriente que se alcanza en regimen anodico baja bruscamente llegando a un valor

cercano a los 0,5 V en torno a los 500 V. Por otro lado se observa que en regimen catodico la corriente

desciende pero solo hasta llegar a 2,3 V.

4.5. Endureciemiento Superficial Mediante Plasma Electrolisis

En esta seccion se presentan los perfiles de microdureza obtenidos con una carga de 150 g para probetas

de cobre tratadas mediante ESD a 85 V , de acuerdo a cada variable estudiada para el proceso de plasma

electrolisis.

4.5.1. Variacion de tiempo

El objetivo de esta prueba fue estudiar el efecto del tiempo de tratamiento sobre el perfil de microdureza.

Mediante pruebas preliminares se observo que para tiempos de tratamientos mayores a 1 minuto, la capa de

titanio depositada previamente se desprendıa totalmente de la probeta de cobre dejando sobre la superficie

de la probeta solo cobre puro. Esto motivo a estudiar tiempos de tratamiento en el orden de solo segundos.

La concentracion utilizada fue: glicerina 38 %; NH4Cl 1,5%. Los perfiles de dureza se aprecian en la Figura

4.16 y las micrografıas de las probetas tratadas se aprecian en las Figuras 4.17(a) a 4.17(c)

Figura 4.16: Perfil de dureza para diferentes tiempos de tratamiento


Los resultados muestran que la mayor dureza superficial se alcanza en la probeta tratada durante 10 se-

gundos. Sin embargo es necesario notar que la dureza alcanzada es similar a la obtenida cuando se proceso la

probeta solo mediante ESD. tambien se puede apreciar que el espesor de la capa disminuye levemente a me-

dida que se aumenta el tiempo de tratamiento. En vista de los resultados, los siguientes ensayos se realizaron

con un tiempo de tratamiento de 10 segundos.

(a) Tiempo = 5 segundos

(b) Tiempo = 10 segundos

(c) Tiempo = 15 segundos

Figura 4.17: Micrografıas de probetas tratadas a diferentes tiempos


4.5.2. Variacion de concentracion

Variacion de concentracion de glicerina

Se vario la concentracion de glicerina en el electrolito utilizado para la realizacion de los ensayos. Tanto

el tiempo de tratamiento, el voltaje entre electrodos y el voltaje de tratamiento ESD se mantuvieron constan-

tes para todos los ensayos. Como se menciono anteriormente, al variar la concentracion de glicerina, cambia

el comportamiento de la curva I v/s V. Se busco tratar de generar una curva I v/s V similar para diferentes

concentraciones de glicerina. Esto se realizo variando el porcentaje de NH4Cl.

La Figura 4.18 muestra los perfiles de dureza para diferentes concentraciones de glicerina. Las Figuras

B.2(a) y B.2(b) muestran las micrografias de los perfiles de las probetas tratadas.

Figura 4.18: Perfil de dureza para diferentes concentraciones de glicerina

No se observa ninguna diferencia significativa en terminos de dureza superficial para las muestras tratadas

con diferenctes concentraciones de glicerina.

4.5.3. Variacion de voltaje entre electrodos

Se realizo una variacion del voltaje entre electrodos para realizar tratamiento mediante plasma electroli-

sis. De cualquier modo, se seleccionaron voltajes tales que el proceso se desarrolle en la zona (d) de la figura


(a) Glicerina: 38 % (b) Glicerina: 77 %

Figura 4.19: Micrografıas de probetas tratadas a diferentes concentraciones de glicerina

4.12. Esto nos asegura que efectivamente nos encontremos en una zona donde se este desarrollando plasma

y no exista solamente el fenomeno de electrolisis convencional.

El grafico de la Figura 4.20 muestra la variacion del perfil de dureza al variar el voltaje entre los electro-

dos, para una probeta de cobre, para una composicion de 38 % de glicerina y 0,77 % de NH4Cl.

Figura 4.20: Perfil de dureza para diferentes voltajes entre electrodos

Se observa que la muestra procesada con 450 V tiene una dureza superficial maxima menor incluso que

las muestras tratadas solo mediante ESD. Sin embargo en la micrografıa se aprecia que la identacion se

realizo en el borde de la grieta lo cual podrıa haber influido en el mayor tamano de la marca.


(a) 450 volt (b) 518 volt

Figura 4.21: Micrografıas de probetas tratadas a diferentes voltajes

4.6. Morfologıa Superficial

Las Figuras 4.22(a) y 4.22(b) muestran micrografıas SEM de la superficie de la capa de titanio deposita-

da. Se aprecia que la superficie no es uniforme ya que se hay micro-crateres distribuidos no uniformemente.

Ademas se observa la formacion de depositos locales de titanio en forma de ”salpicones”. Por otro lado, se

observa la prsencia de grietas.

(a) Zona menos rugosa (b) zona mas rugosa

Figura 4.22: Micrografıa SEM de una probeta tratada mediante ESD a 85 V.

La Figura 4.23(a) muestra un micrografıa SEM de una probeta tratada mediante ESD + EPT. Tambien se

aprecia la presencia de micro-crateres y grietas.

El orıgen de los microcrateres radica en la erosion producto de las microdescargas producidas por el


(a) Zona menos rugosa (b) Zona mas rugosa

Figura 4.23: Micrografıa SEM de una probeta tratada mediante ESD + EPT.

proceso de deposicion. Los microcrateres otorgan a la superficie de caracterısticas unicas para la aplicacion

de lubricantes y pinturas. Por otro lado las griteas son elementos indeseables en esta aplicacion superfcial ya

que debilitan la capa de titanio depositada y tienen efectos en la microdureza. Se producen debido al excesivo

tiempo de tratamiento.

4.7. Analisis de Difraccion de Rayos-X

Se realizaron analisis de difraccion de rayos-x tanto para probetas tratadas solo con ESD como para

probetas tratadas con ESD y plasma electrolisis.

En la mayorıa de los analisis realizados a las probetas, el cobre se detecta sin problemas, sin embargo

los compuestos en base a titanio fuerno detectados en muy pocas difracciones y en nigun caso se trataba

de analisis realizados a probetas tratadas mediante ESD + EPT. La razon de esto radica en el hecho de

que la capa de titanio depositada es muy delgada en comparacion al tamano de la muestra analizada. Ası,

el numero de detecciones de compuestos en base titanio es muy bajo por lo que se confunde con el ruido

propio del sistema. Para determinar la composicion de la capa de titanio depositada es necesario modificar

las condiciones en que se realizan las pruebas o bien buscar otros metodos de analisis tales como analisis

quımico por microsonda.

En el difractograma de la probeta tratada mediante ESD (Figura ??) se indıca la presencia de oxidos de

titanio. Debido a que el tratamiento de ESD fue realizado utilizando argon como gas protector la formacion

de una capa de oxido puede haber tomado lugar una vez que la probeta entro en contacto con el aire. Debido


a las razones mencionadas anteriormente, no se puede descaratar que el elemento base de la capa depositada

sea titanio.

Figura 4.24: Difractograma de cobre tratado con ESD a 85 volts

4.8. Analisis mediante XPS

Se realizo un analisis mediante XPS a una probeta tratada mediante ESD + PET. La siguiente tabla

muestra los parametros del tratamiento realizado.

Tabla 4.3: Parametros de tratamiento realizadoa a muetsras analizadas mediante XPS

Parametro Unidad Valor

Voltaje Nominal ESD V 85

Conc. Glicerina % 77

Conc. NH4Cl % 4,0

Tiempo tratamiento seg 30

Voltaje tratamiento V 518

Densidad de Corriente A/cm2 2

La Tabla 4.4 muestra las energıas de ligadura asociadas a los elementos carbono y titanio obtenidas en

modo de alta resolucion. Ademas se indica el elemento correspondiente a dicha energia de acuerdo a [13].


Tabla 4.4: Energias de ligadura y elementos asociados al epectro de carbono y titanio

Elemento Energıa de ligadura Energıa corregida Compuesto asociado

[eV] [eV]

Carbono 285,4 285,2 C

286,8 286,7 Compuesto base carbono

288,9 288,7 Carbono en compuesto metalico

Titanio 457,3 457,1 Ti2O3

459,1 458,9 TiO2

470,8 470,6 Titanio en compuesto metalico

El grafico del espectro global y particular de alta resolucion puede ser observado en los anexos. La

tabla 4.4 indica los tipos de compuestos presentes en la superficie de la probeta. Se puede observar que hay

presencia de oxidos de titanio, carbon puro y otro compuestos en base a carbono y titanio. El analisis no

indica explıcitamente cual es el tipo de compuesto en base a carbono. No se puede descartar ni confirmar

que corresponda a carburo de titanio. Si ası fuera, este se encontrarıa en concentraciones muy bajas.

4.9. Prueba de Corrosion

La figura 4.25 muestra el grafico I/cm2 v/s V obtenido mediente pruebas de corrosion realizadas a una

probeta de cobre puro, una probeta tratada solo mediante ESD, una probeta tratada mediante ESD + EPT en

regimen catodico y una probeta tratada mediante ESD + EPT en regimen anodico.

Figura 4.25: Resultados de pruebas de corrosion para cobre con distintos tratamientos


Se observa que la muestra que exhibe un mejor comportamiento frente a la corrosion es aquella trata-

da mediante ESD + EPT en regimen catodico ya que en la primera parte del intervalo se observa que su

creciemiento es menos acelerado que las otras muestras. Por otro lado, se observa que la muestra tratada

solo mediante ESD exhibe el peor comportamiento frente a la corrosion. La muestra tratada mediante ESD

+ EPT en regimen anodico muestra un comportamiento intermedio entre el cobre puro y aquella muetsra

tratada mediante ESD.

La morfologıa de la superficie tratada mediante ESD es muy rugosa y poco uniforme por lo tanto el area

real de esta probeta es mucho mayor que el area lisa de las probetas de cobre puro. A nivel microscopico, la

densidad de corriente es menor debido a este aumento de area. Por otro lado, las microscopıas SEM mustran

una mayor uniformidad superficial en las probetas tratadas mediante ESD + EPT. Los analisis indicaron la

presencia de oxidos de titanio tanto en probetas tratadas mediante ESD como en probetas tratadas mediante

ESD + EPT, sin embargo en esta ultima se detectan diferentes tipos de oxidos que podrıan tener un mayor

efecto en la resistencia a la corrosion mostrada por las probetas. Estas razones podrıan ser la causa de la

aparente disminucion en la resistencia a la corrosion de las probetas tratadas mediante ESD.

Capıtulo 5

Conclusiones y Recomendaciones

5.1. Conclusiones

De acuerdo a los resultados obtenidos y las observaciones realizadas, es posible concluir lo siguiente:

5.1.1. Conclusiones generales

Gracias el uso de ESD se logro depositar una capa de titanio sobre cobre que aumento su dureza

superficial hasta un valor entre 1100 y 1300 HV.

Gracias el uso de EPT se mejoro en cierta medida la resistencia a la corrosion superficial de la probeta

tratada previamante mediante ESD.

La muestra que exhibe un mejor comportamiento frente a la corrosion es aquella tratada mediante ESD

+ EPT. Por otro lado, la muestra tratada solo mediante ESD tiene un peor comportamiento frente a la

corrosion que el cobre puro.

La morfologıa de la superficie de cobre tratado mediante ESD muestra la presencia de microcrateres,

grietas y rugosidad poco uniforme. En el caso de las muestras tratadas mediante ESD se observa una

mayor uniformidad en la superficie.

5.1.2. Conclusiones acerca de ESD

Se deposito una capa de titanio de entre 10 y 60 µm de espesor sobre una probeta de cobre.

Se observo que al variar el voltaje entre electrodos existe una variacion en el espesor de la capa de-

positada. Existe un valor del voltaje tal que la capa alcanza un valor maximo. A valores del voltajes

menores, el espesor de la capa disminuye y se hace menos uniforme, por otro lado si se aplica un

voltaje muy alto, el espesor de la capa tambien disminuye.

46

CAPITULO 5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 47

A medida que se aumenta el numero de pasadasde procesamiento mediante ESD, el espesor y calidad

de la capa disminuye hasta un mınimo. A su vez, la uniformidad tambien disminuye.

Al variar la velocidad de avance del electrodo se observo lo siguiente: Con las velocidades mas bajas

(mayor tiempo de tratamiento) hay aparicion de grietas. A medida que aumenta la velocidad de avance,

aumenta tambien el espesor de la capa depositada a la vez que va disminuyendo el numero de grietas.

A cierta velocidad se alcanza una valor maximo del espesor de capa y a medida que se aumenta aun

mas la velocidad, el espesor va disminuyendo.

El espesor de la capa de titanio maximo alcanzado fue de 60 µm y se obtuvo utilizando un voltaje

nominal entre electrodos de 85 V, una velocidad de avance del electrodo de 17,1 mm/s y depositando

solo una capa.

El analisis de difraccion de rayos-x indico la presencia de oxidos de titanio en las muestras analizadas.

5.1.3. Conclusiones acerca de EPT

Al obtener las curvas V/I para distintas composiciones del electrolito fue posible observar las distintas

etapas que ocurren en un proceso de plasma electrolisis. Se observo que a medida que aumenta el

porcentaje de Na2CO3 la corriente alcanzada ası como la temperatura del electrolito aumentan y el

valor maximo de corriente se alcanza con voltajes menores. A su vez, se observo que al aumentar el

porcentaje de glicerina, se produce el fenomeno contrario y, por lo tanto para obtener curva V/I similar

es necesario aumentar el porcentaje de Na2CO3.

Se estudio el efecto de cambiar la polaridad sobre la forma de la curva V/I y se observo que en

regimen anodico la curva es, a bajos voltajes, similar a la curva en regimen catodico y a altos voltajes

se alcanzan menores valores de corriente que en el regimen catodico.

En terminos de dureza superficial, no se observo un aumento de la dureza de las muestras tratadas

mediante EPT respecto de las muestrar previamente tratadas con ESD. En algunos caos incluso hubo

una disminucion del espesor de la capa depositada.

Los analisis mediante difraccion de rayos-x fueron insuficientes para determinar la composicion de

la capa de titanio procesada ya que en los espectros solo se observo la presencia de Cu y ruido. Por

otro lado, el analisis mediante XPS determino la presencia de oxidos de titanio y carbon puro en la

superficie de las muestras tratadas.

CAPITULO 5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 48

5.2. Recomendaciones

Se recomienda mejorar el control de la maquina de electrodescarga de manera de obtener depositos de

mayor calidad para cualquier material que se este investigando.

Se recomienda redisenar un reactor de plasma electrolıtico tal que permita una recirculacion del elec-

trolıto y el procesamiento de piezas de diferentes formas y tamanos.

Se recomienda realizar analisis quımicos para caracterizar determinar la composicion quımica de la

capa de titanio.

Bibliografıa

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49

BIBLIOGRAFIA 50

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[13] U.S. Secretary of Commerce, NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database [en lınea],

http://srdata.nist.gov/xps/, [consulta: 3 de marzo de 2008].

Anexo A

Difraccion de Rayos-X

I

ANEXO A. DIFRACCION DE RAYOS-X II

Figura A.1: Difractograma de una probeta tratada mediante ESD a 85 V nominales

ANEXO A. DIFRACCION DE RAYOS-X III

Figura A.2: Difractograma de una probeta tratada mediante ESD y EPT: Glicerina 77 %, tiempo 5 seg.

ANEXO A. DIFRACCION DE RAYOS-X IV

Figura A.3: Difractograma de una probeta tratada mediante ESD y EPT: Glicerina 10 %, tiempo 50 seg.

Anexo B

Analisis Mediante XPS

V

ANEXO B. ANALISIS MEDIANTE XPS VI

Figura B.1: Espectro global de una probeta tratada mediante EPT

ANEXO B. ANALISIS MEDIANTE XPS VII

(a) Espectro del carbono

(b) Espectro del titanio

Figura B.2: Espectro particular de carbono y titanio de una probeta tratada con EPT

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