UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADORMicroscopio de fuerza atómica (AFM), la espectroscopia Ultravioleta...
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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CARRERA DE QUÍMICA
SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA Y
CARACTERIZACIÓN DE GRAFENO A PARTIR DE
GRAFITO FOIL
Trabajo de Investigación presentado como requisito previo a la obtención del título de:
QUÍMICO
AUTOR: Víctor Paul Ger Quel
e-mail: [email protected]
TUTOR: Dr. Pablo Bonilla
e-mail: [email protected]
Octubre 2016
ii
Portada
Dedicatoria El presente trabajo se lo dedico a mi Madre Alicia Quel pilar fundamental en todo mi
desarrollo académico y personal quien con su paciencia, consejos y dedicación me ha
enseñado la importancia del esfuerzo y sacrificio para alcanzar todas mis metas,
guardándome con mucho cariño aquel consejo en el cual me decía “existen dos tipos de
personas que el mundo recuerda; los que van adelante y los que van atrás elige en qué lugar
debes estar”, así también le dedico este trabajo a mi hijo Derek Francisco que es uno de los
motivos que tengo y tendré por el resto de mi vida para seguir mejorando, para así lograr
ser su ejemplo a seguir y acompañarlo en los retos que el destino le presente.
iii
Agradecimientos
Es para mí importante agradecer a Dios por todos los beneficios que me ha brindado, las
bendiciones de tener una excelente familia, salud y felicidad que son los pilares de mi vida.
En el ámbito profesional agradezco a mi tutor el Doctor Pablo Bonilla quien con sus
conocimientos y consejos me motivó a terminar este trabajo y el cual siempre me dio
facilidades para el desarrollo de mi investigación siendo un verdadero guía. Así también al
Dr. Wilson Parra el cual ha sido mi maestro y amigo con el cual he tenido la oportunidad de
desarrollarme investigativamente con las asignaturas que él es encargado y quien siempre ha
estado presto a ayudarme en mis inquietudes, así como también al BqF Jorge Moncayo quien
ha estado presto a ayudarme y poyarme en mi trabajo investigativo.
También agradezco a mi grupo de amigos que me han acompañado en esta divertida
trayectoria y a los cuales les deseo la mejor de las suertes en todos sus objetivos y recordando
los buenos momentos que compartimos juntos.
A mi familia que ha sido siempre un apoyo para mí motivándome siempre a continuar
mostrándome lo importante de no dejar las cosas inconclusas.
Y para terminar a Katherine mi compañera y amiga con la cual he afrontado adversidades en
todos los sentidos pero siempre ha perdurado el enorme cariño que nos tenemos y a la cual
también deseo que su vida profesional se llene de todos los éxitos posibles.
iv
Autorización de Autoría Intelectual
v
Constancia de aceptación del Tutor
vi
Constancia de aprobación del trabajo final por el tribunal
vii
Índice de Contenido
Portada .......................................................................................................................................... ii
Dedicatoria .................................................................................................................................... ii
Agradecimientos .......................................................................................................................... iii
Autorización de Autoría Intelectual ............................................................................................. iv
Constancia de aceptación del Tutor .............................................................................................. v
Constancia de aprobación del trabajo final por el tribunal ......................................................... vi
Índice de Contenido .................................................................................................................... vii
Índice de Anexos .......................................................................................................................... ix
Índice de Figuras ........................................................................................................................... x
Índice de Tablas ............................................................................................................................ xi
Índice de Gráficos ........................................................................................................................ xii
Resumen ..................................................................................................................................... xiii
Abstract ...................................................................................................................................... xiv
Introducción .................................................................................................................................. 1
CAPITULO 1: EL PROBLEMA ........................................................................................................... 3
1.1. Planteamiento del Problema ....................................................................................................... 3
1.2. Formulación del Problema .......................................................................................................... 4
1.3. Objetivos de la investigación ....................................................................................................... 5
1.4.1. Objetivo General. ......................................................................................................... 5
1.4.2. Objetivos Específicos. .................................................................................................. 5
1.4. Importancia y Justificación de la investigación ........................................................................... 5
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO ..................................................................................................... 8
2.1. Antecedentes: ............................................................................................................................. 8
2.2. Fundamentación Teórica: ............................................................................................................ 9
2.3. Hipótesis .................................................................................................................................... 14
2.3.1. Hipótesis de Trabajo. ................................................................................................. 14
2.3.2. Hipótesis Nula. ........................................................................................................... 14
2.4. Conceptualización de las variables ............................................................................................ 14
2.4.1. Voltaje: ....................................................................................................................... 14
2.4.2. Contraelectrodo: ........................................................................................................ 14
CAPÍTULO 3: MARCO METODOLÓGICO ...................................................................................... 15
3.1. Diseño de la investigación ......................................................................................................... 15
3.2. Población y Muestra. ................................................................................................................. 15
viii
3.3. Métodos y Materiales (Anexo 2 y 3): ........................................................................................ 15
3.2.1. Exfoliación Electroquímica ......................................................................................... 15
3.2.2. Espectroscopia UV-Vis ............................................................................................... 16
3.2.3. Espectroscopia Infrarroja ........................................................................................... 16
3.2.4. Microscopia de Fuerza Atómica ................................................................................ 17
3.2.5. Equipos ...................................................................................................................... 18
3.4. Operacionalización de las Variables .......................................................................................... 21
3.5. Técnicas de procesamiento y análisis de datos. ........................................................................ 21
CAPÍTULO 4: ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................ 22
4.1. Análisis de porcentaje de grafito exfoliado. .............................................................................. 23
4.2. Caracterización Uv-Vis del grafeno sintetizado. ........................................................................ 25
4.3. Análisis por Espectroscopía Infrarroja ....................................................................................... 29
4.4. Caracterización por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM). .................................................... 33
4.5. Diseño Experimental.................................................................................................................. 49
CAPÍTULO 5: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES. ............................................................... 52
5.1. Conclusiones. ............................................................................................................................. 52
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................................. 54
ANEXOS ....................................................................................................................................... 56
ix
Índice de Anexos
Anexo 1. Diagrama Causa Efecto. ........................................................................................ 56
Anexo 2. Diagrama de flujo (Parte experimental). ................................................................ 57
Anexo 3. Ficha de registro de datos. ..................................................................................... 58
Anexo 4. Instrumento de recolección de datos. ..................................................................... 58
x
Índice de Figuras
Figura 1. Modelos propuestos de estructuras del óxido de grafeno (García) ........................ 10
Figura 2 Componentes microscopio de fuerza atómica (López, 2014). ................................ 12
Figura 3. Microscopia AFM modo tapping (López E. , 2014). ............................................ 12
Figura 4 Impacto luz incidente sobre la muestra. (López M. , 2013).................................... 13
Figura 5. Celda electroquímica. ............................................................................................. 15
Figura 6. Balanza Analítica. ................................................................................................. 18
Figura 7. Fuente de Poder. ..................................................................................................... 18
Figura 8. Sonicador. .............................................................................................................. 19
Figura 9. Centrifuga............................................................................................................... 19
Figura 10. Embudo de filtración al vacío. ............................................................................. 19
Figura 11. Bomba de vacío. ................................................................................................... 20
Figura 12. FTIR. .................................................................................................................... 20
Figura 13. Microscopio de Fuerza Atómica. ......................................................................... 20
Figura 14. Espectrómetro Uv-Vis.......................................................................................... 21
xi
Índice de Tablas
Tabla 1. Materiales y reactivos para la exfoliación electroquímica ...................................... 17
Tabla 2 Matriz de Operacionalización de Variables. ............................................................ 21
Tabla 3. Variable respuesta. .................................................................................................. 21
Tabla 4. Aleatorización de los experimentos. ....................................................................... 22
Tabla 5. Frecuencias para Grosor (nm). ................................................................................ 33
Tabla 6. Media y valor central del grosor de los ensayos a 15 minutos, platino y 6V. ......... 34
Tabla 7. Frecuencias para Grosor (nm) ................................................................................ 35
Tabla 8. Media y valor central del grosor a 25 minutos, platino y 10V. ............................... 36
Tabla 9. Frecuencias para Grosor (nm) ................................................................................. 37
Tabla 10. Media y valor central de medidas del grosor a 15 minutos, grafito y 6V ............. 38
Tabla 11. Frecuencias para Grosor (nm). .............................................................................. 39
Tabla 12. Media y valor central del grosor a 15 minutos, grafito y 10V. ............................. 40
Tabla 13. Frecuencias para Grosor (nm). .............................................................................. 41
Tabla 14. Media y valor central del grosor a 15 minutos, platino y 10V. ............................. 42
Tabla 15. Frecuencias para Grosor (nm). .............................................................................. 43
Tabla 16. Media y valor central del grosor a 25 minutos, platino y 6V. ............................... 44
Tabla 17. Frecuencias para Grosor (nm). .............................................................................. 45
Tabla 18. Media y valor central del grosor a 25 minutos, grafito y 6V. ............................... 46
Tabla 19. Tabla de Frecuencias para Grosor (nm). ............................................................... 47
Tabla 20. Media y mediana de medidas del grosor a 25 minutos, grafito a 10V. ................. 48
Tabla 21. Algoritmo de Yates para la estimación del efecto de cada factor. ........................ 49
Tabla 22. Efectos estimados para Grosor de la capa (nm). ................................................... 49
Tabla 23. Análisis de Varianza para Grosor de la capa ......................................................... 50
Tabla 24. Combinación más favorable para el experimento. ................................................ 51
Tabla 25. Valor calculado de respuesta óptima de la combinación idónea. .......................... 51
xii
Índice de Gráficos Gráfico 1. Espectro Uv-Vis del Oxido de grafeno NGO y grafeno reducido RGO (Mas, 2013). ...... 11
Gráfico 2. Comparación entre los tipos de contraelectrodo y la masa de exfoliación. ....................... 23
Gráfico 3. Comparación del porcentaje de exfoliación con el voltaje de exfoliación aplicado. ......... 24
Gráfico 4. Comparación entre el tiempo de exfoliación y el porcentaje de exfoliación. .................... 25
Gráfico 5. Determinación cualitativa de la presencia de grafeno y su grado de oxidación en función
del tiempo de exfoliación y el voltaje. ................................................................................................ 26
Gráfico 6 Determinación cualitativa de la presencia de grafeno y su grado de oxidación en función
del tiempo y tipo de contraelectródo .................................................................................................. 27
Gráfico 7. Determinación cualitativa de la presencia de grafeno y su grado de oxidación en función
del voltaje y tipo de contraelectródo. .................................................................................................. 28
Gráfico 8 Datos espectroscopia IR ..................................................................................................... 32
Gráfico 9. Datos de AFM ensayos a 15 minutos, platino y 6V. ......................................................... 33
Gráfico 10. Histograma tipo polígono ensayos a 15 minutos, platino y 6V ....................................... 34
Gráfico 11. Histograma ensayos a 15 minutos, platino y 6V. ............................................................ 34
Gráfico 12. Datos de AFM ensayos a 25 minutos, Pt y 10V. ............................................................. 35
Gráfico 13. Histograma tipo polígono ensayos a 25 minutos, platino y 10V. .................................... 36
Gráfico 14. Histograma ensayos a 25 minutos, platino y 10V. .......................................................... 36
Gráfico 15. Datos de AFM ensayos a 15 minutos, grafito y 6V. ........................................................ 37
Gráfico 16. Histograma tipo polígono ensayos a 15 minutos, grafito y 6V. ...................................... 38
Gráfico 17. Histograma ensayos a 15 minutos, grafito y 6V .............................................................. 38
Gráfico 18. Datos de AFM ensayos a 15 minutos, grafito y 10V. ...................................................... 39
Gráfico 19. Histograma tipo polígono ensayos a 15 minutos, grafito y 10V. .................................... 40
Gráfico 20. Histograma de ensayos a 15 minutos, grafito y 10V. ...................................................... 40
Gráfico 21. Datos de AFM ensayos a 15 minutos, platino y 10V. ..................................................... 41
Gráfico 22. Histograma tipo polígono ensayos a 15 minutos, platino y 10V. .................................... 42
Gráfico 23. Histograma ensayos a 15 minutos, platino y 10V. .......................................................... 42
Gráfico 24. Datos de AFM ensayos a 25 minutos, platino y 6V. ....................................................... 43
Gráfico 25. Histograma tipo polígono ensayos a 25 minutos, platino y 6V. ...................................... 44
Gráfico 26. Histograma ensayos a 25 minutos, platino y 6V. ............................................................ 44
Gráfico 27. Datos de AFM ensayos a 25 minutos, grafito y 6V. ........................................................ 45
Gráfico 28. Histograma tipo polígono ensayos a 25 minutos, grafito y 6V ....................................... 46
Gráfico 29. Histograma ensayos a 25 minutos, grafito y 6V .............................................................. 46
Gráfico 30. Datos de AFM ensayos a 25 minutos, grafito y 10V. ...................................................... 47
Gráfico 31. Histograma tipo polígono ensayos a 25 minutos, grafito y 10V. .................................... 48
Gráfico 32. Histograma ensayos a 25 minutos, grafito y 10V. ........................................................... 48
Gráfico 33. Diagrama de Pareto estandarizada para grosor de la capa. .............................................. 50
Gráfico 34. Curva que describe la interacción entre el tipo de contraelectródo y el voltaje aplicado.
............................................................................................................................................................ 51
xiii
Resumen
El presente trabajo tuvo como objetivo la caracterización de las muestras de grafeno obtenidas
por exfoliación electroquímica combinando variables como el voltaje aplicado a la celda, el
tiempo de exfoliación y el tipo de contraelectrodo utilizado cuyas modificaciones en el
experimento inciden en el grosor de las capas de grafeno así como también en la cantidad de
material exfoliado y su nivel de incorporación de oxígeno dentro de la estructura. Para la
medición de cada uno de estos cambios se utilizó técnicas instrumentales como el
Microscopio de fuerza atómica (AFM), la espectroscopia Ultravioleta visible (Uv-Vis) e
Infrarroja (IR) cuyos datos permitieron determinar que la combinación más favorable en
términos energéticos y de rendimiento fue cuando se utiliza un voltaje de 6.5v y un tiempo
de 16.4 minutos utilizando un contraelectródo de platino, obteniendo un grosor en la lámina
de grafeno de 2.6 nm.
Palabras Claves: Grafeno, caracterización, voltaje, tiempo de exfoliación, tipo de
contraelectródo.
xiv
Abstract
This work aimed at the characterization of samples of graphene obtained by electrochemical
exfoliation combining variables as the voltage applied to the cell, the time exfoliation and the
type of counter used: changes in the experiment affect the thickness of graphene layers so,
the amount of exfoliated material and level of incorporation of oxygen within the structure.
For the measurement of each of these exchange instrumental techniques used as the atomic
force microscope (AFM), the ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) and infrared (IR)
whose data allowed to determine the best combination: energy Performance and terms was
when voltage is 6.5V and time 16.4 minutes using platinum counter electrode, obtaining
thickness in the graphene sheet 2, 6 nm.
Keywords: Graphene, characterization, voltage, time exfoliation, type counter.
1
Introducción
En el presente trabajo se realizó la síntesis electroquímica de grafeno mediante la
exfoliación en fase acuosa de grafito foil, cuya fase contiene ácido sulfúrico, con
la energía ingresada se produce una reducción del ácido hasta dióxido de azufre
y cuyas moléculas por intercalación de iones SO2 entre las láminas de grafeno
mediante un movimiento de tijereteo permita la ruptura de las fuerzas de Van Der
Waals y con ello el corte en placas de grafito de menor grosor para luego mediante
ultrasonido permitir disminuir el ancho de estas placas hasta nivel de grafeno el
cual es considerado de esta forma si están en el rango de una hasta diez placas
donde ya se muestra las propiedades características de este material tales como:
flexibilidad, resistencia, conductividad baja resistencia eléctrica entre otras
descritas en este trabajo, que son las que dan gran interés para que se busque cada
día métodos diversos que permitan obtenerlo al menor costo y en gran cantidad
así como las condiciones para controlar su nivel de pureza.
Otra parte importante de este estudio fue conocer si el grado de oxidación de
nuestro producto se ve afectado en la combinación de estas variables, ya que el
grafeno no tiene una estructura tan simple como hexágonos formados de átomos
de carbono, sino que constitucionalmente presenta deformaciones propias que
dependen de la cantidad de oxígeno que tiene, este oxígeno atómico se presenta
en formas como cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, éteres, ésteres e
hidroxilos. Cada uno de estos grupos crea un cambio en el estado de oxidación
de los átomos de carbono dispuestos en cada placa, ocasionando una distorsión
en la simetría así como en sus propiedades. Esta diferencia puede ser aprovechada
en distintas aplicaciones donde no es necesario un grafeno reducido ya que la
presencia de estos grupos disminuyen la conductividad del material, logrando con
esto hacerlo idóneo para adaptarse a aplicaciones específicas.
Para analizar la presencia de grafeno en las muestras la espectroscopía ultravioleta
visible es una herramienta muy útil ya que este compuesto tiene un pico de
absorción de aproximadamente 200 nm el cual se desplaza a la región del visible
dependiendo de cuan reducido se encuentra el mismo. En la identificación de qué
tipo de grupos oxigenados posee la estructura además se analizaron los datos
obtenidos por espectroscopia IR que identifica los diferentes grupos funcionales
presentes así como también el pico característico para hibridaciones de carbono
sp2 ya que el carácter olefínico crece potencialmente conforme la exfoliación es
más eficaz.
2
Para determinar el grosor de las capas de grafeno se utilizó Microscopia de Fuerza
Atómica en modo tapping la cual nos da valores numéricos de la cantidad de
átomos apilados de cada capa formada, la longitud de las placas, su rugosidad y
nos permite observar las formas que estas presentan. Es así como la
caracterización de cada ensayo nos da información muy importante cuando las
variables de estudio son combinadas y así dejar un precedente de qué condiciones
son las indicadas para producir grafeno dependiendo sus características y el
campo en el que se pretenda su utilización.
La determinación de estas condiciones da un paso para lograr que el proceso
pueda ser llevado a una escala mayor y así este material pueda estar al acceso de
los distintos profesionales que deseen implementar el grafeno en sus campos de
especialidad, teniendo ya precedentes de que el uso de este material puede ser
aplicado en construcción, circuitos, equipos para análisis ambiental, síntesis
orgánica entre otros.
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CAPITULO 1: EL PROBLEMA
1.1. Planteamiento del Problema
La investigación científica en América Latina lleva un crecimiento bastante lento
tal como lo menciona la Scidev.Net en su artículo “Investigación
Latinoamericana, es escasa pero aumenta”, además como se puede analizar en el
ranking mundial de investigación (Consejo Superior de Investigaciones
Cientificas, 2014) donde Ecuador apenas tiene 3 representantes ubicados en
posiciones secundarias a nivel mundial nos da un indicio de como en nuestro país
nos falta una cultura de desarrollo investigativo.
Pese a que en los últimos años se ha observado un mayor interés por parte del
gobierno para la incursión en distintas áreas de investigación, que la lentitud en
el sistema administrativo ha ralentizado el avance en este sector, provocando que
muchos fondos proyectados a este campo no se hayan aprovechado de una manera
óptima y eficiente, tal como se analiza en el anexo 1.
Existen muchas áreas de investigación y una de ellas, en el campo de la Química
es el desarrollo de nuevos materiales con un tinte más amigable hacia el ambiente,
esto nace de la necesidad de reemplazar materiales tradicionales como el plástico
o el papel, que como bien conocemos tienen un tiempo de degradación bastante
considerable y en el cual su depósito y confinamiento marca un verdadero
problema en el desarrollo de una sociedad, por lo cual existen ya numerosas
campañas a nivel mundial que intentan reducir el uso de estos materiales.
Es ahí donde se debe buscar soluciones a corto, mediano y largo plazo que
ayudarán a que el ser humano aprenda a utilizar de mejor forma los recursos que
la naturaleza se los brinda, pero sobre todo ayudado de un avance sistemático de
la ciencia con ese objetivo.
El desarrollo de nuevos materiales encuentra gran importancia en su estudio, por
tener características excepcionales así como un sinnúmero de aplicaciones, se
tiene bien conocido que países de Primer Mundo llevan la posta en este tipo de
investigaciones pero he aquí la necesidad de empezar nosotros como país a
desarrollar este campo investigativo.
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El material que ha causado gran revuelo desde su descubrimiento a inicios de este
siglo es el Grafeno, que por su disposición espacial, espesor, propiedades
electrónicas entre otras, promete un enorme campo de investigación en lo que se
refiere a sus aplicaciones, que puede ir desde detectores de polucionantes
ambientales hasta chips con mayor capacidad de almacenaje y transporte de
información. Pero todo este panorama tan prometedor tiene un grave limitante
que es la síntesis del Grafeno, a un costo bajo, con un alto grado de pureza y con
diferentes grados de funcionalidad, entendiéndose esta como la cantidad de
oxígeno que éste tiene en su estructura ya que esta última característica determina
los distintos campos en los que este material puede ser aplicado.
Cabe señalar que todas las investigaciones y publicaciones de síntesis de grafeno
o bien fueron realizadas como opciones de síntesis sin tener como objetivo una
producción a mayor escala, o también se encuentran protegidas por patentes que
exigen un margen de utilidad de los beneficios económicos que investigaciones
subsecuentes podrían obtener como resultado.
La vía escogida para la síntesis de este material es la electroquímica, en base a
ensayos previos realizados en Colombia por el Basile en la que logró sintetizar el
grafeno, pero su ensayo no contempló distintas variables que se prevé afectan la
cantidad de grafeno que se obtiene así como las diferencias que estas le pueden
dar a nuestro material.
Esta investigación tiene como finalidad la síntesis y caracterización de grafeno
para ser utilizado en campos de investigación de nuevos materiales en áreas de
ambiental e ingeniería mecánica en su mayoría, pero se abren posibilidades otros
campos en los que el grafeno encuentra cabida en sus procesos, tales como la
electrónica donde el grafeno se postula como un perfecto reemplazante del silicio
por su menor efecto Joule y su capacidad conductora. Otra es la construcción ya
que el grafeno es 1000 veces más duro que el acero y por lo cual se lo intenta
agregar al cemento para mejorar sus propiedades de resistencia.
1.2. Formulación del Problema
¿Cuáles son las mejores condiciones para la síntesis electroquímica y
caracterización de grafeno a partir de grafito?.
5
1.3. Objetivos de la investigación
1.4.1. Objetivo General.
Sintetizar y caracterizar grafeno por vía electroquímica a partir de
grafito foil.
1.4.2. Objetivos Específicos.
Estudiar el efecto del voltaje, tiempo de exfoliación y tipo de
contraelectrodo en la calidad del grafeno.
Caracterizar el grafeno producto de la síntesis en base a técnicas
instrumentales.
Comparar el grafeno obtenido con el comercial en base al grosor de
sus capas.
Determinar las condiciones óptimas para obtener grafeno con menor
grado de oxidación.
1.4. Importancia y Justificación de la investigación
En el mundo existe la necesidad de crear materiales modernos que permitan que
procesos que se van desarrollando constantemente tengan materiales que se
ajusten a las necesidades de los mismos, por citar un ejemplo se ha demostrado
que la conversión de la energía solar en eléctrica se la puede realizar de forma
directa métodos que se han ido perfeccionando con el paso de tiempo pero el
punto crítico de este proceso es que la producción de los paneles solares
envuelven materiales complejos y costosos lo cual limita a un sector el uso de
este tipo de energía.
Es ahí donde la investigación de los materiales encuentra cabida no solo en
términos de determinar cuál es el más idóneo para ser usado si no también creando
6
opciones que permitan tener una variedad de materiales a bajos costos y con
propiedades de gran campo de aplicación. Y cuyos procesos puedan ser llevados
a gran escala.
Tal como lo indica C. M. Rodríguez: Propiedades y Aplicaciones del Grafeno
“Su producción está hasta hoy restringida a nivel de laboratorio, sin embrago se
realizan arduas investigaciones para producirlo a escala industrial debido a las
extraordinarias propiedades que exhibe” (Rodriguez Gonzales, 2008), por eso la
síntesis del grafeno en la actualidad forma parte de una competencia para
adueñarse del mecanismo más sencillo de producción de este material a gran
escala, para poder empezar lo antes posible con la fabricación de productos en
los cuales ya se han encontrado aplicaciones para este material, es ahí donde la
presente investigación sería la lanza de partida para el estudio de factibilidad en
la aplicación de este material en distintos productos de manufactura nacional e
incluso regional, dando un salto importante en el avance de la innovación así
como de desarrollo sostenible.
Además la calidad medio ambiental depende de cómo logremos controlar
nuestros procesos para evitar la contaminación del aire y del agua por lo tanto los
procedimientos deben inmiscuir mínima degradación ambiental.
Es importante señalar que otras técnicas desarrolladas para la exfoliación de
grafito incluyen el uso de solventes para la formación de óxido de grafeno y la
posterior reducción hasta grafeno, estas vías plantean el uso de reactivos como
la hidracina, la hidroquinona, el permanganato de potasio, nitrato de sodio y ácido
sulfúrico usados en el proceso como reductores u oxidantes en las dos etapas
hacen que estos procesos requieran mayor cuidado en el uso de sus materiales así
como el gasto que la adquisición de los mismos.
Si tomamos en cuenta los “12 principios de Química Verde” (Castro, 2011)
encontramos que, el primer principio de “Prevención”, nos señala que es
preferible evitar un residuo antes de tener que limpiarlo, por lo tanto este se acopla
a nuestro proceso ya que evita el uso de reactivos reductores que a la final
generarán un residuo, como segundo principio tenemos el de “Economía
Atómica” que nos indica que toda síntesis se debe realizar de forma que la mayor
parte de los átomos formen parte del producto deseado, el grafito para nuestro
proceso simplemente es cortado en hojas sin la necesidad de perder átomos en
procesos subsecuentes o paralelos, si tomamos en cuenta el principio 5 “Reducir
el uso de sustancias auxiliares” la vía electroquímica es la más indicada ya que
reemplaza los agentes reductores que otros procesos utilizan, finalmente el
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principio 10 nos señala que se deberán sintetizar productos biodegradables,
nuestro objetivo es la síntesis de grafeno que son placas de carbono que forman
parte de la materia orgánica y que además su producción se lo desea a gran escala
pero esto es relativo al tamaño que este presenta y por lo cual su descomposición
se facilita.
Para concluir cuales son las condiciones adecuadas para nuestra síntesis se
observará dos puntos clave que serán el grosor de las láminas de grafeno asi como
la cantidad de oxígeno presente en la muestra, ya que un grafeno puro es aquel
que posee menor cantidad de oxígeno en forma de grupos funcionales
incorporados en su estructura.
Es por eso que este estudio plantea primero reducir el número de pasos a uno y
utilizando solamente como solvente agua y corriente eléctrica como agente de
reducción y por ende la exfoliación se convierte en un proceso verde, con menor
gasto energético y a menor costo que por esta vía ofrece mejores resultados que
los otros métodos.
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CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO
2.1. Antecedentes:
La síntesis de grafeno tiene distintas rutas una de ellas la indicada por Zhu
Ch.,et.al. en el artículo “Reducing Sugar: New Functional Molecules for the
Green Synthesis of Graphene Nanosheets”, en la que el óxido de grafeno obtenido
mediante el método Hummels puede ser reducido en presencia de azúcares, para
este ensayo se usó glucosa, fructosa y sacarosa, dando lugar a la reducción del
GO (óxido de grafeno) pero con distinta velocidad concluyéndose que la sacarosa
tiene un menor poder reductor, esta alternativa de síntesis no ha sido probada a
nivel industrial principalmente por el tiempo de reacción de 48 horas y
obteniendo un tipo de grafeno oxidado en los bordes y con presencia de
imperfecciones en su estructura. (Chengzhou Zhu, 2010)
También como otra alternativa de reducción del óxido de grafito se utiliza una
vía electroquímica indicada por Hui-Lin Ct y otros en el artículo “A Green
Approach to the Synthesis of Graphene Nanosheets”, en la cual se logró la
reducción de este óxido aplicando potenciales de -1.3V a -1.5V pero a -1.3V el
proceso de reducción es demasiado lento por lo que se realizó un estudio del
mecanismo de reducción de un tipo de compuestos oxigenados en función del
tiempo, a potencial de -1.5V la reducción fue mucho más rápida con el depósito
de precipitado sobre el otro electrodo de grafito y otra muestra visible fue la
desaparición de la tonalidad amarilla que tenía la suspensión de GO inicial. Como
métodos de caracterización se utilizó AFM, FTIR, Raman, Voltamperometría
comparando las imágenes de óxido de grafeno, grafeno reducido
electroquímicamente y grafeno reducido por métodos químicos, obteniéndose
visiblemente mejores resultados mediante una reducción electroquímica en
menor tiempo. (Guo, Wang, Qian, Wang, & Xia, 2009).
Según Kunfeng Ch. y otros: “Preparation of colloidal graphene in quantity by
electrochemical exfoliation”, aplicaron un tipo de exfoliación muy semejante a la
propuesta por nosotros utilizando como electrolito de soporte sulfato de amonio
el cual en solución ingresa genera H2O y SO42- que penetran entre las capas de
grafeno y al aplicarle un potencial constante de 10 V estas especies se oxidan a
O2 y SO2 las cuales realizan la ruptura en capas del grafito, obteniendo grafeno
solución que después es estabilizada en DMF para poder ser almacenada.
9
2.2. Fundamentación Teórica:
2.2.1. El grafeno
El grafeno se describe como una estructura plana en forma de panal formada por
carbonos sp2, obtenido por primera vez en el año 2004 por un tipo de exfoliación
mecánica el cual ya se había pronosticado su existencia medio siglo atrás, por lo
cual sus características ya eran anticipadas, más el hecho de su síntesis a nivel de
laboratorio provocó un estudio más minucioso de la estructura de esta forma
alotrópica del carbono. (Rodriguez Gonzales, 2008).
Este material de apenas un átomo de grosor tiene propiedades eléctricas ya que
está compuesto por fermiones de Dirac que son partículas con un espín medio
entero (1/2) ubicado en una sola cara del grafeno, esta disposición en un plano
provoca la unión de estos dos fermiones por acoplamiento de Cooper creando una
partícula que se comporta como Bosón la cual no obedece el principio de
exclusión de Pauli, por lo cual puede tener sus cuatro números cuánticos
principales iguales y es así como este tipo de partículas tienen una banda
prohibida de cero que es la cual un electrón debe atravesar desde la banda de
Valencia hasta la banda de conductividad para ser conductor.
Muchos más detalles del comportamiento del fermión de Dirac encontrado en esta
estructura se encuentran regido por la física de partículas por lo cual otras
aplicaciones atribuibles a este compuesto deben estar en fase de estudio.
2.2.2. Estructura del grafeno.
La estructura del grafeno es muy conocida consiste en una lámina de hexágonos
formados por carbonos con hibridación sp2 pero esta estructura como tal es difícil
encontrarla debido a la oxidación que puede sufrir las láminas por lo que es
probable encontrar un material oxidado.
Hasta la actualidad no se tiene una estructura fija de cómo se presenta el óxido de
grafeno de forma química sin embargo se han planteado varias modelos
estructurales probables tal como se muestra en la figura 1.
10
Figura 1. Modelos propuestos de estructuras del óxido de grafeno (García)
2.2.3. Técnicas de Caracterización.
Como se indicó anteriormente por estudios previos la exfoliación mecánica no
representa un método eficiente de producción de grafeno sobre todo por el tiempo
que tarda y la mezcla de capas que se obtiene que van desde capas de 100 átomos
de grosor hasta pequeñas cantidades de grafeno propiamente dicho, por lo que se
han propuesto varias vías de síntesis algunas especificadas en los antecedentes,
pero de acuerdo a la revisión bibliográfica la vía electroquímica provee la más
importante de todas primero por el tiempo corto de reacción al cual se sometería
para obtener nuestro producto.
Para la determinación de la pureza del producto se utilizan diferentes técnicas de
caracterización, como el AFM (microscopia de fuerza atómica). En esta técnica
se utiliza una punta que mediante caída y roces con la superficie de la molécula,
previamente colocada y preparada sobre una placa produce imágenes de la
estructura tridimensional y datos del grosor de las láminas de grafeno.
Para el estudio del grado de oxidación se lleva a cabo análisis mediante FTIR en
los espectros se observan picos para enlaces O-H, C=0, C-O, C=C los cuales
11
después del tratamiento electroquímico deberán dar un aumento en la intensidad
de la banda C=C ya que aumenta el carácter sp2 de las muestras.
Además un método cualitativo de caracterización de grafeno es la banda de
absorción alrededor de los 230nm la misma que se puede desplazar hacia la
derecha o izquierda dependiendo del grado de oxidación o reducción del material
y que dará un indicativo de la pureza de nuestro producto a esas condiciones (Mas,
2013), tal como se muestra en las figuras.
Gráfico 1. Espectro Uv-Vis del Oxido de grafeno NGO y grafeno reducido RGO (Mas,
2013).
2.2.3.1. Microscopia de Fuerza Atómica.
El microscopio de fuerza atómica es uno de los instrumentos de mayor
uso para caracterizaciones a escala manométrica, su principio es muy
sencillo y similar al de las básculas que miden nuestra masa corporal.
Un resorte con una constante elástica conocida es comprimido por una
fuerza arbitraria de magnitud F, la compresión del ΔZ resorte (que
tiene una constante elástica kz) es una medida directa de la fuerza
ejercida, la cual en el régimen de deformación elástica lineal obedece
la ley de Hooke:
F = kz ΔZ
La punta utilizada en el AFM conocido como cantiléver tiene
generalmente una rigidez de 0.01 N/m a 50 N/m. Por consiguiente la
detección se da por la flexión de la palanca en la cual esta ubicada el
cantiléver, el equipo utilizado mide esta flexión mediante un sistema
de láser con el cual es posible medir deflexiones de aproximadamente
0. Angstrom o unos pocos micrómetros (López,2014).
12
En el gráfico se muestra el principio del funcionamiento del equipo y
los principales componentes del AFM.
Figura 2 Componentes microscopio de fuerza atómica (López, 2014).
2.2.3.1.1. Modo de contacto intermitente o modulación de
amplitud (AM-AFM).
El presente método es el escogido para la presente investigación,
conocido también como “Tapping mode”, en este método la micro
palanca en la cual se encuentra el cantiléver se hace vibrar con
amplitudes en el rango nanométrico (aproximadamente entre 5 y 200
nm), la ventaja de esta técnica es que puede ser utilizada en distintos
ambientes tales como aire, vacío e inclusive en líquidos (López, 2014).
Para este modo el software mantiene constante la variable amplitud ya
que se compara con la amplitud calculada intermitente, el siguiente
gráfico muestra el funcionamiento del equipo en este modo.
Figura 3. Microscopia AFM modo tapping (López E. , 2014).
2.2.3.2. Espectroscopia Ultravioleta Visible (Uv-Vis).
Este tipo de absorción proviene de la excitación de los electrones
enlazantes y como consecuencia de las longitudes de onda de los picos
de absorción se relacionan con los tipos de enlaces que existen en las
especies de estudio. Por lo que esta técnica es muy utilizada para la
13
caracterización cualitativa y cuantitativa de grupos absorbentes
también conocidos como grupos cromóforos.
Generalmente los espectros de esta técnica se grafican de la longitud
de onda (nm) en función de la absorbancia obteniéndose datos
característicos de cada compuesto que son los que los definen siendo
estos la longitud de onda máximo y su intensidad, el primero
cualitativo y el segundo utilizado en fines cuantitativos. (López M. ,
2013)
Su funcionamiento está basado en un haz de luz que choca con la
muestra en fase líquida, gaseosa o sólida la cual absorbe una cantidad
de energía para sus transiciones electrónicas y esta diferencia
energética es tabulada por el equipo.
Figura 4 Impacto luz incidente sobre la muestra. (López M. , 2013)
2.2.3.3. Espectroscopia Infrarroja (IR).
Este tipo de microscopía es debida a la posibilidad de transiciones entre
los estados de energía vibracional y rotacional de las moléculas para
que una molécula pueda absorber la energía de fotones en el rango
energético de IR debe producirse un cambio en el momento dipolar de
la molécula durante un movimiento vibracional o rotacional y además
que la frecuencia asociada con el fotón coincida con la frecuencia
natural de su movimiento vibracional. Es por eso que es posible
caracterizar a las moléculas como activas e inactivas en el infrarrojo.
(Font, 2011).
Además existen zonas del IR que dependen de su longitud de onda:
Lejano 10 a 650 cm-1
Medio 650 a 4000 cm-1
Cercano 4000 a 12500 cm-1
14
2.3. Hipótesis
2.3.1. Hipótesis de Trabajo. Existe una relación entre las condiciones de la síntesis
con las características del producto obtenido.
2.3.2. Hipótesis Nula. No existe una relación entre las condiciones de la síntesis
con las características del producto obtenido.
2.4. Conceptualización de las variables
2.4.1. Voltaje:
El potencial de una célula Ecel es una medida de la diferencia de energía
electrónica entre los dos electrodos. La energía electrónica de cada electrodo
está relacionada con la fuerza con la que se produce la reacción en la interfase
electrodo - disolución. La unidad en la que se mide es el voltio.
La relación entre el potencial de la celda y las constantes (o mejor dicho, entre
las actividades) de sus componentes, se deduce fácilmente de la ecuación de
Nernst. Así, para una ecuación como:
aA + bB ==== cC + dD
La ecuación de Nernst tiene la expresión:
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑐𝑒𝑙0 +
0.0591
𝑛𝑙𝑜𝑔
𝑎𝐴𝑎. 𝑎𝐵
𝑏
𝑎𝐶𝑐 . 𝑎𝐷
𝑑
El potencial de una célula es siempre la diferencia entre el potencial del
cátodo y el potencial del ánodo:
E celda = E cátodo – E ánodo
2.4.2. Contraelectrodo:
Es un electrodo que se emplea en celdas de tres electrodos, que se emplea
solamente para hacer conexión eléctrica al electrolito, para de esta manera
poder aplicar una corriente al electrodo de trabajo. Dado que el proceso que
ocurre sobre este electrodo no es de importancia, suele emplearse un material
inerte (metal noble o grafito) para evitar su disolución. También se lo conoce
como electrodo auxiliar.
15
CAPÍTULO 3: MARCO METODOLÓGICO
3.1. Diseño de la investigación
La investigación se enmarca en un paradigma cuantitativo de característica causa-
efecto de las variables como el voltaje, tiempo de exfoliación y el tipo de
contraelectródo que se le aplicó en el proceso de síntesis y cómo estas afectan a
nuestro producto; está en un nivel explicativo donde intenta conocer las mejores
condiciones de esta síntesis y un tipo de investigación longitudinal ya que se
utilizó la experimentación, observación y revisión documental.
3.2. Población y Muestra.
Para el presente estudio no es necesario especificar población y muestra ya que
se restringe la variable tipos de grafito y solo se utilizó grafito de una misma
plancha para todos los experimentos.
3.3. Métodos y Materiales (Anexo 2 y 3):
3.2.1. Exfoliación Electroquímica
3.2.1.1 Para la celda electroquímica:
Figura 5. Celda electroquímica.
16
1. Preparar un electrodo de graphite foil (1 x 2 cm es suficiente). Pesarlo.
2. Usar como contraelectrodo Pt o grafito dependiendo el caso.
3. Preparar una solución 0.1 M de H2SO4.
4. Realizar la exfoliación a 10 y 6 V. Con tiempos de exfoliación de 15 y 25
minutos. La distancia entre los electrodos debe ser de aproximadamente 1 cm,
aunque no se ha hecho ningún estudio detallado al respecto. Verificar que la pinza
que sostiene el electrodo de grafito no toque la solución de H2SO4. Un espacio
de 4 mm entre la pinza y el nivel de la solución debería ser suficiente.
5. Pesar lo que queda del electrodo de grafito.
6. Reportar los datos (Anexo 3).
3.2.1.2 Sistema de filtrado.
Luego de la exfoliación el material en solución se filtra (lava) con agua tipo I en
un sistema de filtrado al vacío. Además se usan filtros Durapore Membrane Filter,
PVDF, hydrophilic, 0.45 μm, 47 mm, white, plain.
El procedimiento debe ser realizado con cierto cuidado a fin de eliminar el ácido.
1. Transferir el material filtrado a un tubo y completar el volumen con agua tipo
I, usualmente se completan 40 ml. Esto depende del tamaño del tubo y las
características de la centrífuga.
2. Sonicar por al menos 100 minutos a temperatura ambiente.
3. Centrifugar a 4500 rpm por 45 minutos a temperatura ambiente.
4. En la superficie de la solución se formará una lámina, el sobrenadante. Con
una pipeta fina extraer el material de interés.
5. Completar nuevamente la solución con agua tipo I, 40 ml. Así se tiene una
tinta de grafeno y multicapas de grafeno estabilizada en H2O
3.2.2. Espectroscopia UV-Vis
1. Tomar 3 ml de tinta de grafeno estabilizada en Agua tipo 1.
2. Colocar en una celda de cuarzo de 1 cm de grosor.
3. Medir como blanco Agua tipo 1
4. Realizar un barrido espectral desde 200 hasta 700 nm.
5. Reportar
3.2.3. Espectroscopia Infrarroja
1. Colocar 100 mg de Bromuro de Potasio en forma de placa sobre el Mortero
de Ágata.
2. Colocar 1.0 microlitro de tinta de grafeno estabilizada sobre la placa de
bromuro de potasio.
17
3. Secar en una estufa la mezcla por 10 minutos a una temperatura de 400 C.
4. Moler la muestra en el mortero.
5. Preparar la pastilla con la muestra.
6. Medir en el equipo de FTIR.
7. Reportar.
3.2.4. Microscopia de Fuerza Atómica
1. Tomar 4 ml de la tinta y someterla a sonicación durante 10 minutos.
2. Colocar 1.0 microlitro de tinta de grafeno estabilizada en Agua sobre un cubre
objetos.
3. Secar por 10 minutos a 400 C en una estufa
4. Dejar que la placa se enfríe y colocar en el AFM
5. Realizar las mediciones en modo Tapping.
6. Reportar.
Tabla 1. Materiales y reactivos para la exfoliación electroquímica
Materiales de
laboratorio
Reactivos y
soluciones
Vaso de precipitación de
250 ml
Ácido Sulfúrico
0.1M
Pinzas Grafito Foil
Platino
Grafito
Agua Millipore
18
3.2.5. Equipos
Balanza Mettler Toledo
AL204
Intervalo de operación 0,0001-
220g.
Figura 6. Balanza Analítica.
Extech Instruments
382280
Rango de trabajo
0-40V
0-5A
Figura 7. Fuente de Poder.
19
Figura 8. Sonicador.
Thermo Scientific
100-15000 RPM
Figura 9. Centrifuga.
Figura 10. Embudo de filtración al vacío.
20
WEB MLW LABORTECHNIK
ILMENAU
Figura 11. Bomba de vacío.
Varian 660-IR
FT-IR Spectrometer
Figura 12. FTIR.
AFM
Park Systems
Figura 13. Microscopio de Fuerza Atómica.
21
Fisher Scientific
Spectrum
Uv-Vis SPECTROPHOTO
METER
SP-2100UVPC
Figura 14. Espectrómetro Uv-Vis.
3.4. Operacionalización de las Variables
Tabla 2 Matriz de Operacionalización de Variables.
Factores Bajo Alto Unidades Continuo
Voltaje 6 10 voltios Sí
Tipo de
Contraelectrodo
Grafito Platino No
Tiempo 15 25 minutos Sí
Tabla 3. Variable respuesta.
Respuestas Unidades
Grosor de la capa nm
3.5. Técnicas de procesamiento y análisis de datos.
Para el análisis de datos se utiliza un diseño 23 con tres repeticiones en cada
combinación donde los 3 factores y sus dos niveles son:
Diseño Base
Número de factores experimentales: 3
Número de bloques: 3
Número de respuestas: 1
Número de corridas: 24
Grados de libertad para el error: 16
Aleatorizado: Sí
22
CAPÍTULO 4: ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE
RESULTADOS
Tabla 4. Aleatorización de los experimentos.
No
Experimento
Tiempo Tipo de
Contraelectrodo
Voltaje
aplicado
(V)
Masa de
grafito foil
inicial
Masa de
grafito foil
final
% de
Exfoliación (min)
F1 15 Platino 6 0.0578 0.0563 2.59
F2 25 Platino 10 0.0439 0.0161 63.33
F3 15 Grafito 6 0.049 0.0477 2.65
F4 15 Grafito 10 0.0851 0.0608 28.55
F5 15 Platino 10 0.0737 0.0329 55.23
F6 25 Platino 6 0.0611 0.0516 15.55
F7 25 Grafito 6 0.068 0.0653 3.97
F8 25 Grafito 10 0.0734 0.045 38.69
F9 15 Platino 6 0.0683 0.0678 0.73
F10 25 Platino 10 0.0648 0.0127 80.40
F11 15 Grafito 6 0.0668 0.0653 2.30
F12 15 Grafito 10 0.0574 0.0446 22.30
F13 15 Platino 10 0.0606 0.0357 41.09
F14 25 Platino 6 0.0615 0.0491 20.16
F15 25 Grafito 6 0.062 0.0583 5.97
F16 25 Grafito 10 0.0513 0.0322 37.23
F17 15 Platino 6 0.0528 0.0522 1.15
F18 25 Platino 10 0.0576 0.0249 56.77
F19 15 Grafito 6 0.0583 0.057 2.23
F20 15 Grafito 10 0.0657 0.0423 35.62
F21 15 Platino 10 0.051 0.0176 65.49
F22 25 Platino 6 0.0497 0.0402 19.11
F23 25 Grafito 6 0.0533 0.0499 6.38
F24 25 Grafito 10 0.0498 0.0382 23.36
23
4.1. Análisis de porcentaje de grafito exfoliado.
El control en el porcentaje del material exfoliado permite determinar qué gasto
energético es el idóneo para una síntesis eficaz evitando el gasto de tiempo o voltaje
que es el objetivo de esta investigación
Gráfico 2. Comparación entre los tipos de contraelectrodo y la masa de exfoliación.
El gráfico 2 muestra como a 25 minutos de exfoliación y con un voltaje aplicado
de 10 voltios se obtiene un mayor porcentaje de material exfoliado, además se
puede observar que a 15 minutos y utilizando un voltaje de 6 voltios, no se
observa una diferencia significativa entre el tipo de contraelectrodo que se utilice
a esas condiciones.
24
Gráfico 3. Comparación del porcentaje de exfoliación con el voltaje de exfoliación
aplicado.
En el gráfico 3 se observa que existe un mayor porcentaje de exfoliación con un
contraelectrodo de platino tanto a 15 minutos como a 25 minutos, incluso la
exfoliación durante 15 minutos a 6V resulta insignificante en comparación con la
realizada a 10V, por lo que el voltaje aplicado tiene gran significancia sin importar
el tipo de contraelectrodo o el tiempo que se aplique ese voltaje.
25
Gráfico 4. Comparación entre el tiempo de exfoliación y el porcentaje de exfoliación.
En el gráfico 4 se puede observar que un voltaje de 10 V es el ideal para alcanzar
mayor porcentaje de exfoliación, así también que el tiempo de exfoliación a 10
voltios con un contraelectrodo de platino no es significativo ya que las masas de
grafito exfoliado tanto a 15 como a 25 minutos bordean la misma media, este
fenómeno también se lo puede observar a 10 voltios con un contraelectrodo de
grafito donde el tiempo tampoco es significativo, pero el porcentaje de
exfoliación si es mayor si el voltaje aplicado es de 6 voltios donde claramente se
puede ver que un tiempo mayor de exfoliación proporciona mayor cantidad de
material exfoliado.
4.2. Caracterización Uv-Vis del grafeno sintetizado.
Como indica Martínez Vanessa en su trabajo “Estudio de la Estabilidad del óxido de
grafeno con el grafeno”: Los espectros Uv-Vis presentan un máximo de absorción a 230
nm que se desplaza al visible conforme la muestra se encuentre más reducida. Es por
26
eso que usar esta técnica nos permite determinar la presencia de grafeno en solución y
del grado en que se encuentra oxidado.
15 minutos, 6V 25 minutos, 10 V
Longitud de
onda Absorbanci
a
F1 240 1.1808
F3 240 1.182
F9 239 1.1794
F11 241 1.1808
F17 241 1.1808
F19 241 1.1808
Longitud de
onda Absorbanci
a
F2 240.5 1.1846
F8 240.5 1.1846
F10 240 1.1808
F16 239 1.1794
F18 241 1.1808
F24 200 0.4742
15 minutos, 10V 25 minutos, 6V
Longitud de
onda Absorbanci
a
F5 240 1.1808
F4 240.5 1.1771
F13 240.5 1.1808
F12 240.5 1.1771
F21 200 0.5877
F20 200 0.4742
Longitud de
onda Absorbanci
a
F6 240 1.1808
F7 239 1.1808
F14 205 0.7115
F15 240.5 1.1808
F22 240.5 1.1808
F23 239 1.1794
Gráfico 5. Determinación cualitativa de la presencia de grafeno y su grado de
oxidación en función del tiempo de exfoliación y el voltaje.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis
F1
F3
F9
F11
F17
F190
0.20.40.60.8
11.21.4
200 400 600
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis
F2
F8
F10
F16
F18
F24
0
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis
F4
F5
F12
F13
F20
F21
0
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis
F6
F7
F14
F15
F22
F23
27
El gráfico 5 muestra como la diferencia en el uso de un contraelectrodo de grafito
o uno de platino no muestra una diferencia significativa en el grado de oxidación
así como tampoco en la cantidad de grafeno presente en solución ya que ese dato
cuantitativo nos da el dato de absorbancia que tiende a 1.1808.
15 minutos, grafito 25 minutos, platino
Longitud de
onda Absorbanci
a
F3 240 1.182
F4 240.5 1.1771
F11 241 1.1808
F12 240.5 1.1771
F19 241 1.1808
F20 200 0.4742
Longitud de
onda Absorbanci
a
F1 240 1.1808
F5 240 1.1808
F9 239 1.1794
F13 240.5 1.1808
F17 241 1.1808
F21 200 0.5877
25 minutos, platino 25 minutos, grafito
Longitud de
onda Absorbanci
a
F2 240.5 1.1846
F6 240 1.1808
F10 240 1.1808
F14 205 0.7115
F18 241 1.1808
F22 240.5 1.1808
Longitud de
onda Absorbanci
a
F7 239 1.1808
F8 240.5 1.1846
F15 240.5 1.1808
F16 239 1.1794
F23 239 1.1794
F24 200 0.4742
Gráfico 6 Determinación cualitativa de la presencia de grafeno y su grado de
oxidación en función del tiempo y tipo de contraelectródo
0
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis
F3
F4
F11
F12
F19
F200
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis
F1
F5
F9
F13
F17
F21
0
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis
F2
F6
F10
F14
F18
F220
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis
F7
F8
F15
F16
F23
F24
28
En el gráfico 6 se hace una comparación entre el material exfoliado y el voltaje
aplicado en dónde a 25 minutos tanto con electrodo de platino y grafito con
potencial de 10 V (F2 y F8) obtiene mayor cantidad de material exfoliado.
6V, grafito 10V, platino
Longitud de
onda Absorbanci
a
F3 240 1.182
F7 239 1.1808
F11 241 1.1808
F15 240.5 1.1808
F19 241 1.1808
F23 239 1.1794
Longitud de
onda Absorbanci
a
F2 240.5 1.1846
F5 240 1.1808
F10 240 1.1808
F13 240.5 1.1808
F18 241 1.1808
F21 200 0.5877
6V, platino 10V, grafito
Longitud de
onda Absorbanci
a
F1 240 1.1808
F6 240 1.1808
F9 239 1.1794
F14 205 0.7115
F17 241 1.1808
F22 240.5 1.1808
Longitud de
onda Absorbanci
a
F4 240.5 1.1771
F8 240.5 1.1846
F12 240.5 1.1771
F16 239 1.1794
F20 200 0.4742
F24 200 0.4742
Gráfico 7. Determinación cualitativa de la presencia de grafeno y su grado de
oxidación en función del voltaje y tipo de contraelectródo.
0
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis F3
F7
F11
F15
F19
F23
0
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis F2
F5
F10
F13
F18
F21
0
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis F1
F6
F9
F14
F17
F22
0
0.5
1
1.5
200 700
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda
Espectroscopias Uv-Vis F4
F8
F12
F16
F20
F24
29
El gráfico 7 permite determinar que el tiempo no termina siendo una variable
determinante en la cantidad de material exfoliado a nivel de capas de grafeno,
que pese a tener muy distintos porcentajes de exfoliación de la placa de grafeno
solo un porcentaje de ese material llegara a cortarse en láminas de grafeno.
4.3. Análisis por Espectroscopía Infrarroja
Los datos de espectroscopía ultravioleta visible indican que todas las
combinaciones de síntesis nos dan un pico que bordea los 240 nm por lo que
corresponde a que el grafeno que tiene incorporado oxígeno en su sistema por lo
que la espectroscopía infrarroja nos indica qué grupos son los que la estructura
incorpora.
Muestra
Espectro
Rango
Picos
Importantes
(cm-1)
Asignación
Estructural
GR
UP
OS
PR
ES
EN
TE
S
F1
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F2
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F3
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F4
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
30
F5
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
SI
SI
SI
SI
F6
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F7
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F8
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F9
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
SI
SI
SI
SI
F10
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F11
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
31
F12
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
SI
SI
SI
SI
F13
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
SI
SI
SI
SI
F14
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F15
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F16
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
SI
SI
SI
SI
F17
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F18
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
32
F19
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F20
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F21
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F22
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F23
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
F24
3100-3700
1700-1750
1500-1650
1200-1400
1000-1200
OH
C=O
C=C
C-OH
C-O-C
SI
NO
SI
SI
SI
Gráfico 8 Datos espectroscopia IR
En el gráfico 8 se determina los grupos oxidados presentes en las muestras entre
ellas: hidróxilo, alcohol, éter y en pequeña proporción grupos cetona y cuyos
resultados son concordante a los resultados de ultravioleta.
33
4.4. Caracterización por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM).
La microscopía de fuerza atómica en modo tapping nos permite obtener el grosor
de las placas de grafeno, para cada muestra se realizó un histograma para
determinar qué tipo comportamiento estadístico presenta y el valor central de las
medidas.
Grosor
(nm)
2.87 6.61 0.6230 3.954 3.153
2.447 2.747 2.3610 2.619 2.016
2.724 3.264 2.0000 3.72 2.638
1.966 1.93 2.4830 3.52 4.0000
3.244 2.577 2.3130 3.748 1.3420
3.783 3.233 2.2750 0.4270 2.7010
2.245 5.19 2.5560 3.5510 4.5870
1.959 3.956 2.9430 4.3830 4.2610
3.599 4.151 1.0220 4.3070 4.3210
4.619 2.468 1.0910 3.5790 2.828
2.637 3.79 4.818 3.945 2.982
4.017 3.624
Imagen
AFM
Gráfico 9. Datos de AFM ensayos a 15 minutos, platino y 6V.
Tabla 5. Frecuencias para Grosor (nm).
Límite Límite Frecuencia Frecuencia Frecuencia
Clase Inferior Superior Punto Medio Frecuencia Relativa Acumulada Rel. Acum.
menor o igual 0 0 0.0000 0 0.0000
1 0 1.14286 0.571429 4 0.0702 4 0.0702
2 1.14286 2.28571 1.71429 8 0.1404 12 0.2105
3 2.28571 3.42857 2.85714 21 0.3684 33 0.5789
4 3.42857 4.57143 4.0 19 0.3333 52 0.9123
5 4.57143 5.71429 5.14286 4 0.0702 56 0.9825
6 5.71429 6.85714 6.28571 1 0.0175 57 1.0000
7 6.85714 8.0 7.42857 0 0.0000 57 1.0000
mayor de 8.0 0 0.0000 57 1.0000
34
Gráfico 10. Histograma tipo polígono ensayos a 15 minutos, platino y 6V
Gráfico 11. Histograma ensayos a 15 minutos, platino y 6V.
Tabla 6. Media y valor central del grosor de los ensayos a 15 minutos, platino y 6V.
Valor Central (nm) 2.9
Media (nm) 3.1
Histograma de Polígono
0 2 4 6 8
Grosor (nm)
0
4
8
12
16
20
24
frecu
en
cia
35
Grosor
(nm)
10.757 27.745 4.913 7.483 3.597
27.251 16.567 2.905 5.121 97.99
3 27.377 22.179 19 77.223
18.563 17.387 6.137 26.377 53.662
5.08 22.823 3.367 37.367 32.043
3.132 9.369 44.227 26.432 40.941
8.363 25.234 33.925 25.731 20.842
4.339 20.54 22.346 43.436 25.491
2.148 12.345 12.863 13.268 9.23
4.585 5.915 16.348 2.975 22.795
24.305 18.664 25.707 1.174 4.77
10.094 19.094 36.784
Imagen
AFM
Gráfico 12. Datos de AFM ensayos a 25 minutos, Pt y 10V.
Tabla 7. Frecuencias para Grosor (nm)
Límite Límite Frecuencia Frecuencia Frecuencia
Clase Inferior Superior Punto Medio Frecuencia Relativa Acumulada Rel. Acum.
menor o igual -1.0 0 0.0000 0 0.0000
1 -1.0 2.84615 0.923077 2 0.0364 2 0.0364
2 2.84615 6.69231 4.76923 14 0.2545 16 0.2909
3 6.69231 10.5385 8.61538 5 0.0909 21 0.3818
4 10.5385 14.3846 12.4615 4 0.0727 25 0.4545
5 14.3846 18.2308 16.3077 3 0.0545 28 0.5091
6 18.2308 22.0769 20.1538 6 0.1091 34 0.6182
7 22.0769 25.9231 24.0 9 0.1636 43 0.7818
8 25.9231 29.7692 27.8462 5 0.0909 48 0.8727
9 29.7692 33.6154 31.6923 1 0.0182 49 0.8909
10 33.6154 37.4615 35.5385 3 0.0545 52 0.9455
11 37.4615 41.3077 39.3846 1 0.0182 53 0.9636
12 41.3077 45.1538 43.2308 2 0.0364 55 1.0000
13 45.1538 49.0 47.0769 0 0.0000 55 1.0000
mayor de 49.0 0 0.0000 55 1.0000
36
Gráfico 13. Histograma tipo polígono ensayos a 25 minutos, platino y 10V.
Gráfico 14. Histograma ensayos a 25 minutos, platino y 10V.
Tabla 8. Media y valor central del grosor a 25 minutos, platino y 10V.
Valor Central (nm) 4.8
Media (nm) 17.2
Histograma de Polígono
-1 9 19 29 39 49
Grosor (nm)
0
3
6
9
12
15
frecu
en
cia
37
Grosor
(nm)
12.673 8.238 16.293 18.712 8.789
16.017 5.605 21.95 9.802 3.392
5.77 4.94 10.464 6.173 5.731
13.048 5.975 14.571 4.201 2.825
7.377 12.511 13.573 4.792 4.165
17.01 6.362 11.499 3.746 4.431
3.306 7.555 14.033 3.836 9.833
11.922 4.266 6.362 10.909 3.553
7.144 5.435 12.442 9.149
6.231 7.023 8.794 7.774
5.437 3.335 10.309 6.124
Imagen
AFM
Gráfico 15. Datos de AFM ensayos a 15 minutos, grafito y 6V.
Tabla 9. Frecuencias para Grosor (nm)
Límite Límite Frecuencia Frecuencia Frecuencia
Clase Inferior Superior Punto Medio Frecuencia Relativa Acumulada Rel. Acum.
menor o igual 0 0 0.0000 0 0.0000
1 0 3.42857 1.71429 4 0.0769 4 0.0769
2 3.42857 6.85714 5.14286 20 0.3846 24 0.4615
3 6.85714 10.2857 8.57143 11 0.2115 35 0.6731
4 10.2857 13.7143 12.0 10 0.1923 45 0.8654
5 13.7143 17.1429 15.4286 5 0.0962 50 0.9615
6 17.1429 20.5714 18.8571 1 0.0192 51 0.9808
7 20.5714 24.0 22.2857 1 0.0192 52 1.0000
mayor de 24.0 0 0.0000 52 1.0000
38
Gráfico 16. Histograma tipo polígono ensayos a 15 minutos, grafito y 6V.
Gráfico 17. Histograma ensayos a 15 minutos, grafito y 6V
Tabla 10. Media y valor central de medidas del grosor a 15 minutos, grafito y 6V
Valor Central (nm) 5.1
Media (nm) 8.6
Histograma
0 4 8 12 16 20 24
Grosor (nm)
0
4
8
12
16
20
frecu
en
cia
39
Grosor
(nm)
18.64 12.541 5.847 6.954 4.379
7.407 33.301 7.231 9.547 2.269
13.368 32.076 7.069 11.521 3.77
8.887 15.023 10.879 20.691 1.703
12.274 17.214 6.381 24.163 3.919
10.171 16.234 6.198 19.44 5.651
8.028 32.19 6.126 20.784 1.841
8.934 23.158 5.187 30.891 2.208
8.546 18.264 6.888 29.624 8.159
10.824 10.954 4.244 18.989 9.464
13.257 23.174 8.521 27.548
Imagen
AFM
Gráfico 18. Datos de AFM ensayos a 15 minutos, grafito y 10V.
Tabla 11. Frecuencias para Grosor (nm).
Límite Límite Frecuencia Frecuencia Frecuencia
Clase Inferior Superior Punto Medio Frecuencia Relativa Acumulada Rel. Acum.
menor o igual 0 0 0.0000 0 0.0000
1 0 5.71429 2.85714 10 0.1852 10 0.1852
2 5.71429 11.4286 8.57143 21 0.3889 31 0.5741
3 11.4286 17.1429 14.2857 7 0.1296 38 0.7037
4 17.1429 22.8571 20.0 7 0.1296 45 0.8333
5 22.8571 28.5714 25.7143 4 0.0741 49 0.9074
6 28.5714 34.2857 31.4286 5 0.0926 54 1.0000
7 34.2857 40.0 37.1429 0 0.0000 54 1.0000
mayor de 40.0 0 0.0000 54 1.0000
40
Gráfico 19. Histograma tipo polígono ensayos a 15 minutos, grafito y 10V.
Gráfico 20. Histograma de ensayos a 15 minutos, grafito y 10V.
Tabla 12. Media y valor central del grosor a 15 minutos, grafito y 10V.
Valor Central (nm) 8.5
Media (nm) 12.9
Histograma
0 10 20 30 40
Grosor (nm)
0
4
8
12
16
20
24
frecu
en
cia
41
.
Grosor
(nm)
53.417 56.254 16.542 18.789 13.235
35.805 53.218 19.254 18.147 18.254
58.28 45.284 20.314 15.425 18.256
30.23 0.486 15.456 25.423 17.846
41.026 0.559 16.638 17.254 19.856
33.525 65.156 18.587 18.562 17.356
33.656 16.973 14.532 17.354 8.082
17.526 0.359 18.529 28.456 58.179
25.94 0.765 28.542 18.542 45.77
35.479 1.707 16.254 17.753 45.712
29.354 20.321 19.235 16.951
Imagen
AFM
Gráfico 21. Datos de AFM ensayos a 15 minutos, platino y 10V.
Tabla 13. Frecuencias para Grosor (nm).
Límite Límite Frecuencia Frecuencia Frecuencia
Clase Inferior Superior Punto Medio Frecuencia Relativa Acumulada Rel. Acum.
menor o igual -3.0 0 0.0000 0 0.0000
1 -3.0 8.42857 2.71429 6 0.1111 6 0.1111
2 8.42857 19.8571 14.1429 26 0.4815 32 0.5926
3 19.8571 31.2857 25.5714 8 0.1481 40 0.7407
4 31.2857 42.7143 37.0 5 0.0926 45 0.8333
5 42.7143 54.1429 48.4286 5 0.0926 50 0.9259
6 54.1429 65.5714 59.8571 4 0.0741 54 1.0000
7 65.5714 77.0 71.2857 0 0.0000 54 1.0000
mayor de 77.0 0 0.0000 54 1.0000
42
Gráfico 22. Histograma tipo polígono ensayos a 15 minutos, platino y 10V.
Gráfico 23. Histograma ensayos a 15 minutos, platino y 10V.
Tabla 14. Media y valor central del grosor a 15 minutos, platino y 10V.
Valor Central (nm) 14.2
Media (nm) 24.7
Histograma
-3 17 37 57 77
Grosor (nm)
0
5
10
15
20
25
30
frecu
en
cia
43
Grosor
(nm)
124.13 18.422 189.306 29.801 92.535
71.165 35.687 84.101 260.042 150.794
93.503 37.897 61.859 216.314 103.814
73.354 18.157 55.652 60.756 61.464
141.228 34.852 111.892 153.843 35.521
130.391 34.654 124.252 115.108 15.406
101.389 37.846 108.559 65.693 176.532
100.266 19.964 100.637 81.066 100.501
20.516 34.562
Imagen
AFM
Gráfico 24. Datos de AFM ensayos a 25 minutos, platino y 6V.
Tabla 15. Frecuencias para Grosor (nm).
Límite Límite Frecuencia Frecuencia Frecuencia
Clase Inferior Superior Punto Medio Frecuencia Relativa Acumulada Rel. Acum.
menor o igual 0 0 0.0000 0 0.0000
1 0 17.6471 8.82353 1 0.0238 1 0.0238
2 17.6471 35.2941 26.4706 8 0.1905 9 0.2143
3 35.2941 52.9412 44.1176 4 0.0952 13 0.3095
4 52.9412 70.5882 61.7647 5 0.1190 18 0.4286
5 70.5882 88.2353 79.4118 4 0.0952 22 0.5238
6 88.2353 105.882 97.0588 7 0.1667 29 0.6905
7 105.882 123.529 114.706 3 0.0714 32 0.7619
8 123.529 141.176 132.353 3 0.0714 35 0.8333
9 141.176 158.824 150.0 3 0.0714 38 0.9048
10 158.824 176.471 167.647 0 0.0000 38 0.9048
11 176.471 194.118 185.294 2 0.0476 40 0.9524
12 194.118 211.765 202.941 0 0.0000 40 0.9524
13 211.765 229.412 220.588 1 0.0238 41 0.9762
14 229.412 247.059 238.235 0 0.0000 41 0.9762
15 247.059 264.706 255.882 1 0.0238 42 1.0000
16 264.706 282.353 273.529 0 0.0000 42 1.0000
17 282.353 300.0 291.176 0 0.0000 42 1.0000
mayor de 300.0 0 0.0000 42 1.0000
44
Gráfico 25. Histograma tipo polígono ensayos a 25 minutos, platino y 6V.
Gráfico 26. Histograma ensayos a 25 minutos, platino y 6V.
Tabla 16. Media y valor central del grosor a 25 minutos, platino y 6V.
Valor Central (nm) 26.4
Media (nm) 87.7
Histograma
0 50 100 150 200 250 300
Grosor (nm)
0
2
4
6
8
frecu
en
cia
45
Grosor
(nm)
8.863 16.505 8.214 10.546 9.729
9.237 1.232 6.258 11.254 13.495
17.437 1.138 5.452 12.842 6.124
9.242 1.681 8.214 10.984 7.213
16.552 2.897 6.327 10.862 4.253
10.693 3.213 7.546 12.546 4.54
15.667 4.124 7.512 13.576 8.524
14.603 5.154
Imagen
AFM
Gráfico 27. Datos de AFM ensayos a 25 minutos, grafito y 6V.
Tabla 17. Frecuencias para Grosor (nm).
Límite Límite Frecuencia Frecuencia Frecuencia
Clase Inferior Superior Punto Medio Frecuencia Relativa Acumulada Rel. Acum.
menor o igual -1.0 0 0.0000 0 0.0000
1 -1.0 1.72727 0.363636 3 0.0811 3 0.0811
2 1.72727 4.45455 3.09091 4 0.1081 7 0.1892
3 4.45455 7.18182 5.81818 6 0.1622 13 0.3514
4 7.18182 9.90909 8.54545 10 0.2703 23 0.6216
5 9.90909 12.6364 11.2727 6 0.1622 29 0.7838
6 12.6364 15.3636 14.0 4 0.1081 33 0.8919
7 15.3636 18.0909 16.7273 4 0.1081 37 1.0000
8 18.0909 20.8182 19.4545 0 0.0000 37 1.0000
9 20.8182 23.5455 22.1818 0 0.0000 37 1.0000
10 23.5455 26.2727 24.9091 0 0.0000 37 1.0000
11 26.2727 29.0 27.6364 0 0.0000 37 1.0000
mayor de 29.0 0 0.0000 37 1.0000
46
Gráfico 28. Histograma tipo polígono ensayos a 25 minutos, grafito y 6V
Gráfico 29. Histograma ensayos a 25 minutos, grafito y 6V
Tabla 18. Media y valor central del grosor a 25 minutos, grafito y 6V.
Valor Central (nm) 8.6
Media (nm) 8.7
Histograma
-1 4 9 14 19 24 29
Grosor (nm)
0
2
4
6
8
10
frecu
en
cia
47
Grosor
(nm)
42.626 54.854 29.322
39.851 42.128 37.932
57.178 64.61 43.06
40.842 81.794 20.952
50.147 36.604
32.835 46.705
43.71 66.988
48.206 27.722
Imagen
AFM
Gráfico 30. Datos de AFM ensayos a 25 minutos, grafito y 10V.
Tabla 19. Tabla de Frecuencias para Grosor (nm).
Límite Límite Frecuencia Frecuencia Frecuencia
Clase Inferior Superior Punto Medio Frecuencia Relativa Acumulada Rel. Acum.
menor o igual 0 0 0.0000 0 0.0000
1 0 8.57143 4.28571 0 0.0000 0 0.0000
2 8.57143 17.1429 12.8571 0 0.0000 0 0.0000
3 17.1429 25.7143 21.4286 1 0.0500 1 0.0500
4 25.7143 34.2857 30.0 3 0.1500 4 0.2000
5 34.2857 42.8571 38.5714 6 0.3000 10 0.5000
6 42.8571 51.4286 47.1429 5 0.2500 15 0.7500
7 51.4286 60.0 55.7143 2 0.1000 17 0.8500
8 60.0 68.5714 64.2857 2 0.1000 19 0.9500
9 68.5714 77.1429 72.8571 0 0.0000 19 0.9500
10 77.1429 85.7143 81.4286 1 0.0500 20 1.0000
11 85.7143 94.2857 90.0 0 0.0000 20 1.0000
12 94.2857 102.857 98.5714 0 0.0000 20 1.0000
13 102.857 111.429 107.143 0 0.0000 20 1.0000
14 111.429 120.0 115.714 0 0.0000 20 1.0000
mayor de 120.0 0 0.0000 20 1.0000
48
Gráfico 31. Histograma tipo polígono ensayos a 25 minutos, grafito y 10V.
Gráfico 32. Histograma ensayos a 25 minutos, grafito y 10V.
Tabla 20. Media y mediana de medidas del grosor a 25 minutos, grafito a 10V.
Valor Central (nm) 38.6
Media (nm) 45.4
Histograma
0 20 40 60 80 100 120
Grosor (nm)
0
1
2
3
4
5
6
frecu
en
cia
49
4.5. Diseño Experimental
Para el análisis del diseño de cribado se debe realizar una asignación de máximos y
mínimos de cada variable tal como muestra las tablas 24 y 25 y también como existe
una variable discreta (Tipo de Contraelectrodo) se les asigna arbitrariamente +1 y -1.
Tabla 21. Algoritmo de Yates para la estimación del efecto de cada factor.
Co
rrid
a
Matriz de Diseño de Variables
Algoritmo
Variable Respuesta
1 2 3
Div
iso
r
Esti
mad
o
Ide
nti
fica
ció
n
Tie
mp
o
Con
trael
ectr
od
o
Vo
ltaj
e
Gro
sor
(nm
)
F3 - - - 5.1 13.7 43 109.1 8 13.64 Prom,
F7 + - - 8.6 29.3 66.1 47.7 4 11.93 T
F1 - + - 2.9 47.1 27 -12.5 4 -3.13 C
F6 + + - 26.4 19 20.7 -19.5 4 -4.88 TC
F4 - - + 8.5 3.5 15.6 23.1 4 5.78 V
F8 + - + 38.6 23.5 -28.1 -6.3 4 -1.58 TV
F5 - + + 14.2 30.1 20 -43.7 4 -10.93 CV
F2 + + + 4.8 -9.4 -39.5 -59.5 4 -14.88 TCK
Tabla 22. Efectos estimados para Grosor de la capa (nm).
Efecto Estimado
promedio 13.6375
V:Voltaje 5.775
C:Tipo de Contraelectrodo -3.125
T:Tiempo 11.925
CV -10.93
TV -1.575
TC -4.88
TVC -14.88
50
Gráfico 33. Diagrama de Pareto estandarizada para grosor de la capa.
La tabla 27 y el gráfico 41 nos muestra como la acción de la variable tiempo y tipo de
contraelectrodo tienen un efecto significativo a la hora de realizar la síntesis de grafeno,
así también la combinación de estos dos factores tienen una influencia considerable en la
variable respuesta.
Además el análisis de varianza ANOVA para este experimento arrojaron los siguientes
resultados.
H0 Todas las combinaciones de las variables tienen el mismo efecto.
Ha Al menos una o más combinaciones dan un efecto diferente.
Tabla 23. Análisis de Varianza para Grosor de la capa
Fuente Suma de
Cuadrados
Gl Cuadrado
Medio
Razón-F Valor-P
A:Tiempo 284.411 1 284.411 0.64 0.5698
B:Contraléctrodo 19.5313 1 19.5313 0.04 0.8682
C:Voltaje 66.7013 1 66.7013 0.15 0.7642
AB 47.5313 1 47.5313 0.11 0.7984
AC 4.96125 1 4.96125 0.01 0.9328
BC 238.711 1 238.711 0.54 0.5967
Error total 442.531 1 442.531
Total (corr.) 1104.38 7
La tabla de ANOVA muestra como todos los factores y todas las combinaciones tienen un valor
P superior al 0.5 por lo que se rechaza la hipótesis nula y se acepta la alterna, resultado que será
analizado en el siguiente capítulo.
Diagrama de Pareto Estandarizada para Grosor de la capa
0 3
Efecto estandarizado
AC
B:Contraléctrodo
AB
C:Voltaje
BC
A:Tiempo +-
51
Gráfico 34. Curva que describe la interacción entre el tipo de contraelectródo y el
voltaje aplicado.
Optimizar Deseabilidad
Valor óptimo = 1.0
Tabla 24. Combinación más favorable para el experimento.
Factor Bajo Alto Óptimo
Tiempo (min) 15.0 25.0 16.4
Contraelectródo Grafito Platino Platino
Voltaje (V)544 6.0 10.0 6.5
Tabla 25. Valor calculado de respuesta óptima de la combinación idónea.
Respuesta Óptimo
Grosor de la capa (nm) 2.6
Esta tabla 25 muestra la combinación de niveles de factores que maximiza la función de
‘deseabilidad’ en la región indicada del gráfico 34. También muestra la combinación de
factores a la cual se alcanza el valor óptimo de grosor de capa.
Superficie de Respuesta EstimadaVoltaje=8.0
15 17 19 21 23 25Tiempo
-1-0.6
-0.20.2
0.61
Contraléctrodo
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Deseab
ilid
ad
52
CAPÍTULO 5: CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES.
5.1. Conclusiones.
El desarrollo de esta investigación tuvo como objetivo encontrar la combinación
de las tres variables de estudio con la cual se obtendrá grafeno de menor grosor y
con mejores características, para lo cual el uso del programa Statgraphics
Centurion en el diseño y análisis del experimento permitió graficar la función que
describe este fenómeno que se muestra en el gráfico 34.
Realizando una interpolación gráfica se determinó que las condiciones adecuadas
para que el grosor de la capa alcance sus valores más bajos son las indicadas en
la tabla 25 factores que maximizan la función de ‘deseabilidad’ en la región
indicada del gráfico 34 siendo este el valor óptimo de grosor de capa.
Además el programa da un estimado del valor más bajo que se puede obtener con
este método de síntesis que es de 2.6 nm, que es un grosor de capa bastante bajo
y está en el rango de los resultados obtenidos por otros métodos de obtención de
grafeno.
Otra parte importante que podemos observar es como la combinación de estas
variables no afecta al grado de oxidación del grafeno; esto podemos concluirlo en
base a los resultados de Uv-Vis e IR dónde en el primero todos los ensayos
presentan el pico de grafeno aproximadamente a los 240 nm que como se indica
en el marco teórico corresponde a un grafeno con alto grado de oxidación,
resultado que también se sustenta con los picos de infrarrojo que señalan que
existen casi todos los grupos oxigenados en los distintos tratamientos.
Al final se logró desarrollar las condiciones óptimas ya que el valor de la variable
respuesta indica que estamos en el rango de grafeno (1 a 10 nm) ya que superior
a este el material sigue siendo grafito.
Por último se debe analizar como las absorbancias de las distintas combinaciones
no supera el valor de 1.181 y siendo este un parámetro cuantitativo se puede
concluir que este método solo permite la exfoliación a nivel de capas de grafeno
de una cantidad determinada de material y que sin importar si el tiempo es mayor
no se producirá más material, por lo que este sería una de las limitantes de este
procedimiento.
53
5.2. Recomendaciones.
Para complementar lo realizado en esta tesis se recomienda variar los tiempos de
sonicación y centrifugación que pueden tener efecto sobre todo en la cantidad de
material suspendido.
También se debería probar qué técnica de reducción de grafeno sería la adecuada
para aplicarla a las muestras obtenidas por este método, sobre todo si se
encuentran aplicaciones que requieren bajos niveles de oxígeno en el grafeno a
depositar.
54
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56
ANEXOS
Anexo 1. Diagrama Causa Efecto.
57
Anexo 2. Diagrama de flujo (Parte experimental).
Síntesis de Grafeno Vía Electroquímica
PESAR• Grafito Foil inicial
MEDIR• 50 ml H2SO4 0.1M
ARMAR• Sistema Electroquímico
EXFOLIAR• Tiempo, voltaje y contraelectrodo deseado
FILTRAR AL VACÍO
•Para retirar el ácido
RECUPERAR PRECIPITADO
•Con agua destilada
SONICAR
•100 minutos
CENTRIFUGAR
•4500 RPM 45 min.
SEPARAR
•Sobrenadante
GUARDAR
PESAR
•Grafito foil restante
CARACTERIZAR
58
Anexo 3. Ficha de registro de datos.
Anexo 4. Instrumento de recolección de datos.
SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE GRAFENO
No ensayo: Día Mes Año
Fecha:
Datos Unidades
Peso grafito foil inicial: gramos
Voltaje aplicado: voltios
Tiempo: minutos
Contraelectrodo: *
Temperatura de ensayo: C
Peso inicial papel filtro: gramos
Peso final papel filtro: gramos
Peso grafito foil final: gramos
Velocidad de Centrifugación: RPM
Tiempo de centrifugación: minutos
Observaciones: