UNIVERSIDAD A U T ~ N O M A METROPOLITANA

UNIDAD IZTAPALAPA

DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERíA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ÁREA DE QU~MICA CUÁNTICA

"SIMULACIÓN DE MEZCLAS BINARIAS EN EL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR "

TESIS QUE PRESENTA EL ALUMNO:

FRANCISCO NOÉ MENDOZA AMBROSIO

92221 1 IS

PARA LA OBTENCI~N DEL GRADO DE:

QU~MICO

ASESOR:

DR. JOSÉ R. ALEJANDRE RAMíREZ

México D.F. Noviembre del 2000

ESTE PROYECTO DE INVESTIGACIÓN SE REALIZO EN EL ÁREA DE QU~MICA CUÁNTICA, DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

IZTAPALAPA. DE L.A UNIVERSIDAD A U T ~ N O M A METROPOLITANA, UNIDAD

BAJO LA DIRECCI~N Y ASESORÍA DE:

~

DR. JOSÉ R. ALEJANDRE RAMíREZ

LO PRESENTA :

FRANCISCO NOÉ MENDOZA AMBROSIO

NOVLEMBRE DEL 2000

AGRADECIMIENTOS

Agradezco al Instituto Mexicano del Petróleo y a la Universidad Autónoma Metropolitana

unidad Iztapalapa por su ayuda y las facilidades para realizar este

proyecto de investigación.

Quiero agradecer a mi familia el apoyo y confianza que me brindaron

Este trabajo tuvo el soporte y el apoyo de mi asesor, Dr. José R. Alejandre, a quien agradezco la paciencia que me tuvo, y la ayuda que me prestó

Especialmente quiero agradecer a mi padre Heladio, a mi madre Rosita, a mi hermana Alia María, u mis hermanos

Benigno, Constantino, Ramiro, y Rocío con Noé F., que los llevo en el corazón

INDICE

RESUMEN

INTRODUCCI~N

POTENCIAL DE INTERACCI~N

DINÁMICA MOLECULAR

PROPIEDADES

RESULTADOS

TENSIÓN SUPERFICIAL

CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFIA

4

1

10

17

30

21

RESUMEN

Simulaciones de dinámica molecular a temperatura constante son realizadas en la interfase líquido-vapor de mezclas binarias. Se eligieron parámetros de potencial para validar el método de simulación con resultados en la literatura. Se obtuvieron deiisidades ortobáricas, presión y tensión superficial como funciones de la composición. Nuestras curvas de coexistencia difieren de las reportadas debido a la dificultad de incluir en nuestro método las correcciones de largo alcance en las interacciones. Nuestros resultados de la presión de vapor son

mayores que en trabajos anteriores. Nuestros resultados tienen la misma tendencia que los observados en la literatura. Nuestro método, a diferencia de otros, permite calcular la tensión superficial.

Los métodos de simulación requieren de las interacciones moleculares para la obtención de propiedades macroscópicas de interés experimental (diagramas de fases, propiedades termodinámicas, etc.), hay dos maneras de calcular estas propiedades, con métodos probabilísticos (montecarlo) y con métodos determinísticos (dinámica molecular)3

Desde el punto de vista de la simulación hay diferentes métodos para estudiar el equilibrio entre fases. Hay métodos donde la interfase no esta presente como: la integración Termodinámicai, la integración de Gibbs-Duhem2, y el método del ensamble de GibbsX.1, con este último método hicimos nuestras comparaciones de propiedades, dado que es un método aceptado y generalizado. Nosotros usamos u n método deterministico conocido como Dinámica Molecular, donde la interfase esta presente y podemos calcular sus propiedades. Los métodos con o sin interfase producen resultados equivalentes para el miqmo modelo de potencial.

El objetivo de este trabajo es desarrollar la metodología para estudiar propiedades interfaciales de mezclas binarias quc interaccioiian con el potencial de Lennard Jones y obtener las curvas de coexistencia y la tensión siiperficial cn función de la concentración

1

dc uno de los compuestos. Las simulaciones se hacen a temperatura constante .Los sistemas se cligieron para comparar los resultados con los reportados en la literatura.

Se debe notar que el potencial de interacción usado en este trabajo es esféricamente truncado, mientras que en la literatura se reportan los resultados para el potencial completo. Para disminuir las diferencias usamos un radio de corte grande, sin embargo eii algunas mezclas esto no fue suficiente.

En las secciones siguientes se describe cl potencial, la metodología, y los resultados obtenidos en este trabajo. En la figura I se muestran los dos tipos de interfase niás comunes.

V(vapor)

iriterfasc

L - v L(líquido)

LI (Iíquidol)

-1 interfase L - t

L2( Iíquido2)

b) Figura I . Se ilustran los dos tipo dc interlase mas estudiados ;i)líquido - vapor (L ~ V), h)liquido - líquido (L - L)

2

POTENCIAL DE INTERACCI~N

El potencial de interacción de Lennard-Jones se uso para simular mezclas binarias y se define de la siguiente forma,

donde rii es la distancia entre dos moléculas, es la profundidad del pozo de potencial

entre las moléculas de la especie a p , y ap es el diámetro de las moléculas. Para

comparar nuesíros resultados hicimos las simulaciones para tres tipos de mezclas, que se definen con los siguientes parámetrosx.

MEZCLA E l l E 12 l. 22 0 1 I o 1 2 o 2 2

I. 1 0.75 I 1 I 1

I1 1 1 I 1 0.885 0.769

111 I 0.773 0.597 I 0.884 0.768

Tabla I . Pdrámetros del putenrial en la simulaciún de las tres mczclas.

La mezcla I tiene parámetros para simular un sistema parcialmente miscible, la mezcla I1

es totalmente miscible y solo se cambia el tamaño de las especies, la mezcla I11 es

totalinente miscible, y se cambia el tamaño de las cspecies y la magnitud de la interacción entre ellos.

Los paráinetros de las parejas de diferente especie para las mezclas It y I11 fueroii calculados con las ecuaciones de Lorentz-Herthelot

DINÁMICA MOLECULAR

Antes de comenzar la simulación debemos de conocer, además del potencial de interacción la cofiguración inicial. la posición y la velocidad de la moléculas,

Para hacer la dinámica molecular es necesario resolver la ecuación diferencial de Newton del movimiento para un número N de partículas con respecto al tiempo.

donde F, es la fuerza sobre el átomo i debida a las interacciones con los demás átomos del sistema . m, es su masa y u, es su aceleración.

Usando algoritmos de integración cn el tiempo de la ecuación de movimiento de los átomos que interactúan con un potencial molecular, podemos seguir su trayectoria. Estos algoritmos se obtienen con expansiones truncadas de la serie de Taylor de la posición de las partículas alrededor de un tiempo I ,

Sumando las ecuaciones 4, 5 y truncando hasta la potencia de orden cuarto se obtiene,

restando las mismas ecuaciones y truncando hasta la potencia de orden tres se obtiene, cl algoritmo de veriet’

v ,( t)= r i ( t + A f ) - r i ( t - A f ) 2Af (7)

Podemos predecir las posiciones de los átomos al tiempo t + Af y realizando varias configuraciones con este procedimiento se puede determinar la trayectoria de las

moléculas y obtener propiedades temodinámicas tales como: temperatura, presión, densidad, tensión superficial, etc. Para garantizar que tenemos un sistema infinito usamos

4

condiciones periódicas en las tres direcciones, como se muestra en la figura 2 para un sistema bidimensional.

. I .

X

.. . . .. e .

--"- Figura 2. Mucstm una i d a de la ccld;i unilaria y de la pcriodicidad en iI plano Y ~ X

La celda se llama celda unitaria y sus dimensiones se determinan con la densidad del sistema inicial y el número de partículas. Las variables que definen el sistema son N, V , T y se inantienen constantes durante la simulación. La manera de construir la interfase se ilustra en la figura 3, se divide una celda rectangular en tres zonas en la dirección Z . AI inicio todas las moléculas se encuentran en la celda central y conforme se desarrolla la siinulacibn, las moléculas se difunden a las otras zonas.

rnponente A a 60 80

Coordenada en 2

figura 3. Mucstra cornu se construye la celda de simulaciún y l a región de la intertáse. 5

Nosot.ros hicimos simulaciones de Dinámica Molecular en el ensamble NVT usando condiciones periódicas en las tres direcciones de una celda paralelepipeda. Se usaron unidades reducidas en términos del radio de las moléculas, y E. El incremento de tiempo reducido fue de 0.005. L a simulación se realiza truncando la fuerza a 4.4 veces el diámetro de las moléculas . El uso de este truncamiento o radio de corte es para obtener un potencial muy parecido al completo. Después de 100,000 ciclos de simulación teniendo en cuenta que un ciclo es un paso de tiempo reducido, el sistema se equilibra y las propiedades promedio se calcularon con otros 400,000 pasos de tiempo. En la figura 4 mostramos un esquema de la forma de proceder.

Entrada de parameiros para un componcnie puro A

- Llgar ill equilihrio

clieciir propidades

Aumentar el componente B un 10% del número de iiidcculas totales

-

Figlira 4. Alguriinio rcguiilo para el dcsarroll<i de la sirnulaci6n.

continuar igual las simu- laciones hasta tener XU%

de iiio1Cculas de B

En la siguiente tabla damos los parametros empleados

scguir aumentando B

iiioléculas

Llegar al equilihrio

checar propicdads 4 otro ¡(I%' del t«ial dc 1

# de moléculas totales radio de corte mezcla Temperatura

I 1.15 2216 4.4 I1 1.15 2216 4.4 111 0.928 2000 4.4

tabla 2. Se inueriran Ius I>aráiiicir«s para cada i i i c ~ c l a se cligiernn así para piidcr cuinparar 1x1.

6

PROPIEDADES

El procedimiento usado para calcular las propiedades de la interfase es el mismo que se usa para el potencial de Lennard-Jones en la interfase Iíquido-vapot4 de un componente. Las densidades de coexistencia, son obtenidas al final de la simulación, por el ajuste del promedio de perfiles de densidad a una función tangente hiperbólica.

donde p,, y pe, son las densidades del líquido y del vapor en el bulto, zo es la posición

de Gibbs que divide la interfase y d indica el espesor de la interfrise. En la figura 4 se muestra el perfil de densidades que se calcula de l a siguiente manera.

* 0.6 N

0.2

O

t I I t v a o o r ~ v B I i

densidad del liquido B

O 20 40 60 BO coordenada "za r

* Unidades Reducidas figura 5. Se niucstra el pei-lil de dcrisidadcs de una nieiclil hinaria miscihleimczc1;i 111)

Se divide la celda en N rebanadas sobre el eje Z, de espesor Az y se encuentra el número de moléculas en cada rebanada, donde AV es el volumen de una rebanada, N es el número de moléculas en esa rebanada.

La curva ortohárica es obtenida con simulación a diferentes temperaturas. La presión normal y tangencia1 en el plano interfacial son calculadas usando la definición de Irving y Kirkwoods.

I

Donde p ( z ) es el perfil de densidad promedio, i: es la función Heaviside, A es el área

interf;cial, k,, es la constante de boltzinann, T es la temperatura y es la derivada

del potencial. En esta expresión el primer término corresponde a la contribución de la energía cinética, mientras que el segundo es debido a las fuerzas intermoleculares. Los valores que la función Heaviside puede tomar son: Q(z) = O si z < O y @(z) = I

si z ;. o, En la figura seis se muestra la diferencia de presiones normal y tangencial.

-0.1 I I I ¿ 0 20 40 60 a0

coordenada en Z figura h. La diferencia de la presión normal y tangencia1 cn funcióii de la iiosiciiin de las riioléciilas eii la dirección z

Para un sistema denso y u n potencial molecular de largo alcance el último termino nos proporciona la contribución más importante La presión en el vapor y en la fase líquida es igual a la presión normal. L a presión normal y tangencial son iguales en la fase líquida y en la fase vapor, como puede verse en la figura. La definición de la tensión superficial es:

Donde el factor de 1/2 se toma porque hay dos interfases en el sistema simulado

8

-0.3

~-0.5 I I I I

20 40 60 80 O

coordenada en Z

figura 7. Se muestra gráficamente la integral de la tensión supcrliciiil,

En la figura 7 se observa un perfil de la tensión superficial, en unidades reducidas. En la fase vapor y líquida la contribución a la tensión superficial es aproximadamente cero.

9

RESULTADOS

Con los parámetros de las mezclas hicimos simulaciones a temperatura constante y obtuvimos los siguientes datos para cada tipo de mezcla.

para la mezcla 111 T=0.928

0,5925 1800 0,4023 1600 0,3180 1400 0,2241 1200 0,1826 I000 0,1412 800 0,1200 600 0,1 136 400

200 0.03 0.353 400 0.0433 0.0506 600 0.0560 0.0672 800 0.0799 O. 1036

1 000 0.1033 0.1400 1200 0. 13.53 0. 1920 I400 0.1614 0.2519 I600 0.2406 0.5748

0.7452 0.4790 0.7682 0.4276 0.7895 0.4124 0.8208 0.3063 0.8454 0.2446 0.874 I 0. 1888 0.8778 0.0710 0.47 I6 -0.0020

para1;irnczclaII T=I.IS

0.9398 21 16 100 0.07 19 0.0909 0.594 1 0.1431 0.7804 1816 400 0.0798 0.0977 0.6533 0. 16 I8 0.6702 1616 600 0.082 I 0.0982 0.6896 0. 17 10 0.5657 1416 800 0.0882 O. 1 056 0.7382 0. 1805 0.4803 1216 1000 0.09 16 0. 1069 0.784 I 0.2 122 ~ ~~~~ ~~~~ ~~~~ ~~ ~ ~ ~~~ ~ ~~ ~ ~~~~

0.3572 1016 1200 0.0977 0.1 151 0.83.57 0.2214 0.2672 816 1400 0. 1 I 05 0. 1326 0.9 1 13 0.2226 0.2060 616 1600 0. I 1.54 0.1442 0.9802 0.2640 0.1404 416 1800 0. 1224 0. I468 1.0700 0.2652 0.0629 216 2000 0. 1360 0. I64 I I . I797 0.2846

paralamezcla1 T=1.15

0.0898 I O 0 2116 0.0367 0.0386 0.6904 0.3412 0.2679 200 2016 0.0430 0.0533 0.6686 0.6329 0.3660 300 1916 0.0470 0.0592 0.6652 0.2713 0.4234 400 1816 0.0490 0.0605 0.6550 0.2358 0.4427 500 1716 0.0527 0.0689 0.6501 0.1946

iahla 3. Se dan los resiiliados de ;ilgun;is prupiedades

unidades ridiicidas q u i cc C"c«ntiallln C o n l a simuiac,ó,,. l<id<i cstu cn

1 0

donde: X,l,l, XA,,, son las fracciones molares del componente A en la fase líquida y en la

fase vapor, respectivamente y nA, nB son el núinero de moléculas del componente A y del B, P, es la presión de vapor total. ( P , ~ +pll)(V) es la suma de las densidades en el vapor del componente A y el componente B, (P,~ +p,)(l) es la suma de las densidades

del componente A y del componente B en la fase líquida, y es la tensión superficial de la

mezcla. Con los datos de la tabla 3 se construyeron las figuras de presión de vapor vs fracción molar para los tres tipos de mezclas, también se incluyen los perfiles de densidad para los

puntos A y B en cada uno de los tipos de mezclas

0.070

- - < . e -

_ I _,-- -

,- .- . . -9.. . . , - VAPOR _ _ * - - _ - - ,: . ' . I-

1 1

Punto A

0.2 J 1 Comp. B w

O 20 40 60 80

Coordenada en Z Figura Y. Se muestra el [icrfil de densidades para el punto A del diagrama de coexistencia de l a mezcla I con SO0 moléculas de la especie A y 1716 de 11 especie B.

Punto B

0.8 ?---

'O. 6 L L * -

N v

Coordenada en Z Figura IO. Sc ~mucstra cI prrfil dc densidades para 51

con 100 ~mol~culas de I : I cipccir A y 21 16 de la punto H del diagrama <IC ci>existeilci;i de lil lllc7~cl;l I ,

de la especie 13.

1 2

Para la mezcla I1 se hicieron las siguientes curvas de coexistencia y de perfiles de densidad

0.1 4

0.1 2 * L O Q U >

o. 1 u c O m a\ L a

._

0.08

Punto A - nuedrar +-- - + referencia [XI -\ - nuedrar +---+referencia [XI

VAPOR

I I I I I I I I I

O 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.06

Fraccion molar X(A)

Figura I I , Presión de vapor contra composición para la rnczcla I I , comparados con los de l a referencia(x1. en unidades reducidas.

13

Punto A

1.5

- -

1 - -

- -

0.5 - -

- -

20 40 O O

Coordenada en Z

Figura 12. Perfil de densidad par;, el punto A de la rne~cla I I . c m 216 mol6culas del Iipo A y 2000 moléculas de R.

Punto B

I I I I I I I

Comp. B

1

O 20 40 60 O

Coordenada en Z

I

1 O

Figura 13. Pcrfil de densidad pare cI punlo I3 de la mezcla I¡ . con 21 16 moléculas dc A y 100 moléculas de B

14

0.30 I I I I I I I I I 4 0.25 L

1 * L O

E 0.20 > c ai

0.15

i I- O ._ z L 0.10 a

0.05 1

)--I nuestros Punio - referencia[x]

LIQUIDO

VAPOR

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1 .o0 0.00

fraccion molar X(B)

Figura 14. Diagrama de cocnistencia liquido- vapor para la mezcla 111 con la fracción del componente B en C I jc "X" coinparddoS con l a refcrencia(X).

15

Punto A

0.8 KS I I I I I I I

- Componente A

CI

-

0.6 - - * - v N - -

77

0.4 - - 77

a

v1 tz a> ~

~

0.2 - -

- Componente B -

Coordenada en Z

Figura 15. Perfil de densiikad pera el punto A del diagrama de coexistencia de la mricla 111 con 1800 inoléculas del tipo A y 200 moléculas dcl iipo B

Punto B

0.2

O

-

-

-

-

-

O 10 20 30 40 50 Coordenada en Z

Figura 16. Perfil de densidades par a c1 punio B dcl diagrama dc coexistencia de la mezcla 111, con 400 molkculas dcl iipo A y 1600 moléculas del iipo R. En este csiado el sistema comienza a ser homogineo

1 6

TENSIÓN SUPERFICIAL

SC muestran en la tabla siguiente, resultados de tensión superficial para los diferentes

tipos de mezclas que se simularon

pira la mezcla 1

XA,I Y

0.1 1 IS 0.0965 0.0750 0.0700 0.0466

o para al mezcla I1

0.1415 O. 1586 0.1618 0. I687 0. 1959 0.1951 0.2165 0.2477 0.2486 0.2995

para la mezcla 111

0 ,3822 O .3760 0 ,3458 0 ,3262 0 ,2161 0 ,1300 o ,1200 O .O700 O ,0130 O ,0039

donde XAJ es la fracción mol del componente A en el líquido, y es la tensión superficial

de la mezcla.

17

Las gráficas que a continuación se muestran son resultado de la simulación en dinámica molecular que nosotros obtuvimos, la tensión superficial esta en unidades

reducidas. y* I= y- o* &

* F

I I I I I

fraccion mol en el liquido X(A)

figura 17. Tcniióii supcrficial YS fracción inol del componcnie A en el líquidii para l a rnc~cla I a T=l. 15

tensión superficial para la mczcla I1 a I I I I I I I I I

0.30 -.

tensión superficial para la mczcla I1 a I I I I I I I I I

0.30 -.

- * U U .- 0.25 - .- L W Q

v> 0.20 - c O v> L W

.-

u 0.15 -

t I I I I I I I I I

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.1 o fraccion mol en el liquido X(A)

Figura 18. Tcnsiún supcrficial V E friiccióii nid del comp«nentc A ell ií<luido iii Tniicia I I ~ T = I . I S

I

I O

1 8

Tensión superficial para la mezcla 111 0.40 4 I I I I I I I I

.L? 0.30 v .- L L

a> Q

2 0.20 c o

3 0.10

.- (B c

0.00

t I

i I I I I I I I

U.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .o fraccion mol en el liquido X(A)

Figura 19. Gráfica de tensión supdicial vs fracción mol dcl componente A en el líquido para l a mezcla 111 u T=0.928

1 9

CONCLUSIONES

Los resultados para la curva de coexistencia tienen la misma tendencia que los reportados en la literatura. En nuestro caso la presión de vapor es sistemáticamente mayor debido a la no inclusión de las correcciones de largo alcance en el potencial. Este efecto es menor en la inezcla 111, debido a que uno de los componentes tiene inenoi' tamaño y menor pozo de potencial.

L a metodología desarrollada permite estudiar propiedades de coexistencia e interfaciales de mezclas binarias en el equilibrio líquido-vapor.

Actualmente estamos desarrollando un método para incluir la interacción completa del potencial. El método lo aplicaremos al estudio e interfases de sistemas reales.

2 0

Bibliografía

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x) Panagiotopoulos A.Z., Quirke N., Stapletoii M., Tildesley D.J., Molecular Physics, 1988, V01.63, No.4, pag.527-545

21