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UNIDAD DIDÁCTICA 4: TERMOQUÍMICA

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

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QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO

PROFESOR: CARLOS MARTÍN ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 4

TERMOQUÍMICA

Es habitual que en nuestra vida cotidiana usemos algunas reacciones químicas para obtener energía. Así por ejemplo todas las reacciones que utilizamos para conseguir calor que nos permita cocinar o tener agua caliente, las que se usan en las centrales térmicas para producir vapor de agua que permita poner en marcha las aspas de una turbina que, acoplada a un alternador, nos proporcione electricidad, las que se producen en los motores de los vehículos para conseguir movimiento e incluso, las que transcurren en las células de los seres vivos para la obtención de energía a partir de los alimentos que éstos ingieren.

El intercambio de energía, en forma de calor y de trabajo mecánico entre los reactivos y productos de una reacción química, se estudia en la rama de la Química denominada Termoquímica. Esta parte de la Química está íntimamente relacionada con la rama de la Física denominada Termodinámica, dedicada, en general, al estudio de las relaciones del calor con las restantes formas de la energía en los distintos sistemas físicos o químicos. Los resultados de la Termodinámica son esenciales para comprender los procesos tanto físicos como químicos.

Mediante el estudio energético de una reacción química se puede deducir si una determinada reacción es o no posible y las mejores condiciones para que transcurra y hasta qué punto avanzará, pero es muy importante tener presente que el tiempo no es una variable termodinámica. Por tanto, la Termodinámica nunca muestra la rapidez con la que transcurrirá un proceso químico, solamente indica su viabilidad.

A lo largo de la unidad se describen y utilizan las distintas funciones termodinámicas que caracterizan el estudio energético de las reacciones químicas y que al final de la unidad conducen a la discusión de la viabilidad de un proceso.

MUY IMPORTANTE: LOS CUATRO PRIMEROS APARTADOS DE ESTE TEMA SON SÓLO DE CONCEPTOS GENERALES DE TERMODINÁMICA QUE EN MUCHOS CASOS LOS UTILIZAMOS EN TERMOQUÍMICA. LA UNIDAD DIDÁCTICA DE TERMOQUÍMICA, PROPIAMENTE DICHA, COMIENZA EN EL APARTADO 5.



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1.- CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMODINÁMICA: SISTEMA TERMODINÁMICO

ESTUDIA / APRENDE

A qué llamamos en Termodinámica: Sistema Termodinámico; Entorno, ambiente o medio

exterior y Universo.

Cuándo decimos que un Sistema es Abierto cuándo Cerrado y cuándo Aislado.

Cuándo un sistema es homogéneo y cuando heterogéneo.

Qué son las Variables Termodinámicas y a distinguir entre variables intensivas y extensivas

A qué llamamos Ecuación de Estado.

La definición de Equilibrio Termodinámico, Equilibrio térmico, Equilibrio mecánico y

Equilibrio químico.

Qué es una Transformación Termodinámica.

A qué llamamos transformación Isoterma, Isocora, Isobara y Adiabática.

Qué es una Función de Estado.

La TERMODINÁMICA estudia la transferencia de energía entre un sistema y su entorno. Es frecuente en termodinámica utilizar los siguientes conceptos que tienen el significado que aparece a continuación:

SISTEMA TERMODINÁMICO es la porción o parte de la materia que seleccionamos para su estudio energético; está claramente delimitada y, por tanto, separada del entorno por una superficie. Para realizar su estudio debemos describirlo mediante una serie de variables termodinámicas (magnitudes cuyos valores pueden variar a medida que transcurra el tiempo).

El ENTORNO, AMBIENTE O MEDIO EXTERIOR lo constituye el resto del universo que puede interaccionar con el sistema termodinámico.

El UNIVERSO es el conjunto del sistema termodinámico más su entorno.

Los sistemas termodinámicos pueden ser un gas encerrado en un émbolo, una mezcla frigorífica, una mezcla de sustancias que pueden experimentar una reacción química…

La superficie que separa el sistema del medio exterior puede ser una superficie física, como en el caso de un fluido que se expansiona, e incluso puede ser una superficie imaginaria, como cuando se estudia un fluido que se mueve por el interior de un tubo sin límites.

Si puede existir un intercambio de materia a través de la superficie de separación entre el sistema y el entorno, el sistema termodinámico es un SISTEMA ABIERTO, mientras que si no hay intercambio de materia pero sí de calor o de trabajo, lo llamamos SISTEMA CERRADO. Cuando no puede haber intercambio ni de materia, ni de calor ni de trabajo es un SISTEMA AISLADO.



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Un SISTEMA ES HOMOGÉNEO si tiene idénticas características en todas sus partes.

Por ejemplo, la combustión del metano es un sistema homogéneo, ya que todos los componentes son gases y eso implica que están homogéneamente distribuidos:

Si tenemos componentes con distintos estados de agregación, es decir, tenemos varias fases, entonces se trata de un SISTEMA HETEROGÉNEO. Por ejemplo, la descomposición de carbonato de magnesio sólido por calcinación con desprendimiento de dióxido de carbono:

Las VARIABLES TERMODINÁMICAS son aquellas magnitudes observables que sirven para definir el estado de un sistema como son la composición, la masa, la presión, el volumen y la temperatura.

Estas variables se pueden clasificar en:

VARIABLES INTENSIVAS: aquellas que no dependen de la cantidad de materia del sistema y su valor se puede conocer en cualquier punto del mismo (temperatura, presión... etc)

VARIABLES EXTENSIVAS: aquellas que dependen de la cantidad de materia y su valor no se puede definir en cualquier punto del sistema (volumen, masa ...etc)

Se llama ECUACIÓN DE ESTADO a la relación entre las variables termodinámicas.

Así, para un gas ideal la ecuación de estado es: p V = n R T.

(Como vemos con esta ecuación se relacionan la presión, el volumen, la cantidad de materia y la temperatura: un cambio en una de ellas provocará una modificación en al menos una de las otras tres).

Un sistema termodinámico se encuentra en EQUILIBRIO TERMODINÁMICO, cuando no tiende a experimentar ningún cambio espontáneo que modifique sus variables termodinámicas. Esto implica tres condiciones simultáneas: equilibrio térmico o que la temperatura permanezca igual en todas sus partes; equilibrio mecánico o que la presión sea la misma en todos sus puntos; equilibrio químico o que la composición no varíe con el tiempo.



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Pero en un sistema termodinámico pueden ocurrir transformaciones: un sistema termodinámico experimenta una evolución o una transformación cuando pasa de un estado de equilibrio termodinámico inicial, ca-racterizado por unos valores determinados de sus variables termodinámicas, a otro estado de equilibrio final, definido por otros valores distintos de sus variables termodinámicas.

Así un sistema termodinámico cerrado puede encontrarse inicialmente en equilibrio termodinámico con unos valores de sus variables termodinámicas de p0, V0 y T0 y pasar, mediante una TRANSFORMACIÓN TERMODINÁMICA a un estado final con unos valores de dichas variables de pf, Vf y Tf.

De acuerdo con el tipo de transformación realizada, el proceso puede ser:

ISOTERMO, si se efectúa a temperatura constante,

ISOBARO, si es a presión constante,

ISOCORO, si es a volumen constante,

ADIABÁTICO, si se realiza sin intercambio de calor con el entorno.

Se llama FUNCIÓN DE ESTADO de un sistema termodinámico a aquella magnitud física que tiene un determinado valor para un sistema en equilibrio termodinámico y que modifica su valor al producirse una transformación termodinámica en el mismo, independientemente del camino seguido en el transcurso del cambio; es decir que la variación del valor de una función de estado de un sistema termodinámico sólo depende del estado inicial y del estado final, independientemente de cómo se haya pasado de un estado a otro

La presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado porque las variaciones que experimentan sólo dependen del estado inicial y del estado final del sistema, sin importar el camino de la transformación.

En cambio, otras magnitudes, como el calor y el trabajo, no son funciones de estado porque su valor depende del mecanismo o del camino por el que el sistema pasó de un estado inicial a otro final es decir, de la forma como se realice la transformación.

A lo largo de esta unidad didáctica nos encontraremos además con las siguientes FUNCIONES DE ESTADO:

La energía interna U,

La entalpía H,

La entropía S y

La energía libre de Gibbs G.

Los valores de las funciones de estado sirven para caracterizar perfectamente el estado del sistema en una situación dada, y son a su vez función de los valores que tengan en dicha situación las variables termodinámicas.

Así, si U0 es la energía interna del sistema en el estado inicial y Uf es su energía interna en el estado final,

entonces la diferencia de energía interna U = Uf – U0 sirve para caracterizar la evolución del sistema, indepen-dientemente de la forma de cómo se haya pasado del estado inicial al final.

2.- CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMODINÁMICA: ENERGÍA INTERNA DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO

ESTUDIA / APRENDE

La definición de Energía Interna.

Cuáles son los distintos tipos de energía que constituyen la energía interna.

Cómo pueden los sistemas variar su Energía Interna.

La ENERGÍA INTERNA U de un sistema termodinámico es una función de estado que es igual a la suma de todos los tipos de energía asociados a todas sus partículas constituyentes: átomos, moléculas o iones.

Recuerda que cuando estudiábamos el concepto de temperatura, decíamos que esta magnitud es una medida de la energía interna media que poseen las partículas que componen el sistema.



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Los distintos tipos de energía que constituyen la energía interna pueden ser:

a) Por un lado, las energías relacionadas con la existencia de las partículas individuales, tales como la energía de enlace que mantiene unidos a los átomos de una molécula covalente, la energía de traslación de átomos, iones o moléculas, la energía de vibración de los átomos que constituyen una molécula, la energía de rotación de cada molécula o la energía electrónica producto del movimiento de los electrones.

b) Por otro, las energías relacionadas con la interacción entre diversas partículas distintas: átomos, iones o moléculas, tales como la energía reticular de un sólido iónico o la energía producto de las fuerzas intermoleculares que vinculan a distintas moléculas covalentes, etc.

La energía interna de un sistema es una magnitud que depende de la cantidad de materia del sistema, pero no se puede determinar de una forma absoluta; lo que sí se puede hallar son las variaciones de la energía interna de un sistema termodinámico.

Para que un sistema modifique su energía interna por intercambio de energía con su entorno, tiene que hacerlo en forma de trabajo, W, o de calor, Q. Comprender los conceptos de trabajo y de calor es de gran importancia para este tema. Los sistemas no tienen trabajo ni calor. Poseen energía interna y tanto el trabajo como el calor son manifestaciones de las variaciones de la energía interna que experimentan los sistemas termodinámicos. Los conceptos de trabajo y de calor, así como los signos que tenemos que utilizar según se realizan sobre el sistema o por el sistema los estudiamos en el apartado siguiente.

3.- CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMODINÁMICA: PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

ESTUDIA / APRENDE

La expresión del Primer Principio de Termodinámica.

Cuándo se dice que la energía intercambiada es Calor y cuándo Trabajo.

El criterio de signos del trabajo realizado y el calor intercambiado.

A qué llamamos Variación de Energía Interna en un sistema.

Porqué la energía interna de un sistema sí es una función de estado.

El Criterio de Signos para la Variación de la Energía Interna de un sistema durante una

transformación.

El principio general de conservación de la energía, aplicado a los procesos termodinámicos, puede enunciarse del modo siguiente:

La energía no se crea ni se destruye, por lo que, en cualquier proceso termodinámico, la cantidad total de energía del universo se mantiene constante.

Resulta de especial interés la aplicación de este principio a los procesos que relacionan el trabajo y el calor que intercambia el sistema con su entorno y la energía total que almacena el sistema, a la que denominamos energía interna, U.

Veámoslo:

La Termodinámica distingue dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno: mediante trabajo (W) y mediante calor (Q).

W En condiciones ordinarias el único modo en que se puede realizar trabajo (bien sea por el sistema o bien sea sobre el sistema) tiene que ser mediante una compresión (disminución de volumen) o una expansión (aumento de volumen) del sistema.

Es decir, para realizarse trabajo es necesaria una VARIACIÓN DEL VOLUMEN DEL SISTEMA.

El valor del trabajo en función de la presión a la que se realiza el proceso y de la variación de volumen experimentado es:

W = –pV

Q Para que haya intercambio de calor entre un sistema y el entorno es necesario que se produzca una VARIACIÓN DE TEMPERATURA o un CAMBIO DE ESTADO (o ambas cosas).



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El CRITERIO DE SIGNOS que utilizaremos para realizar problemas en los que haya que usar el primer principio de la Termodinámica es el recomendado por la IUPAC que aparece a continuación:

CRITERIO DE SIGNOS DEL TRABAJO (W) REALIZADO Y DEL CALOR (Q) INTERCAMBIADO ENTRE EL SISTEMA Y EL ENTORNO:

CALOR ABSORBIDO por el sistema: Q > 0

CALOR DESPRENDIDO por el sistema: Q < 0

TRABAJO realizado SOBRE el sistema

DISMINUCIÓN DE VOLUMEN W > 0

TRABAJO realizado POR el sistema

AUMENTO DE VOLUMEN W < 0

Como vimos en el apartado anterior, todo sistema posee una energía propia que llamamos ENERGÍA INTERNA y que representamos por U. Para conocer las posibles variaciones del valor de la energía interna que posee un sistema utilizamos la medida de la temperatura: Si hay variación de temperatura se ha producido una variación de la energía interna del sistema, cosa que no ocurre si no se produce variación en la temperatura.

El valor de la variación de la Energía Interna se puede calcular numéricamente:

La Energía Interna de un sistema varía si hay intercambio de calor con el entorno, si se realiza trabajo, o ambas cosas a la vez, de forma que la variación de energía interna que se produce en el sistema tiene como valor:

U = Q + W

(Recuerda al utilizar esta fórmula el criterio de signos)

Esta fórmula representa el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

Por tanto para los procesos termodinámicos señalados, el primer principio de la termodinámica se enuncia así:

La variación de energía interna, U, de un sistema es igual a la suma del calor, Q, intercambiado entre el

sistema y su entorno, y el trabajo, W, realizado por el sistema o sobre éste. U = Q + W

Cuando U > 0: Aumenta la Energía Interna del Sistema.

Cuando U < 0: Disminuye la Energía Interna del Sistema.

U es una función de Estado porque su variación depende únicamente de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido durante la transformación.

EJERCICIOS RESUELTOS:

En cada caso halla la variación de energía interna del sistema: a) Cuando absorbe 500 cal y realiza 300 J de trabajo. b) Cuando absorbe 300 cal y se le aplica 419 J.

a) Aplicamos el criterio de signos. Si el calor se absorbe es positivo, si realiza trabajo este es negativo.

U= Q+ W = +500 J –300 J = + 200 J

b) Aplicamos el criterio de signos. Si el calor se absorbe es positivo, si se le aplica trabajo este es positivo.

U= Q+ W= +300 J + 419 J = + 719 J

CONTESTA Y REPASA

En los siguientes procesos, indica si el sistema absorbe o emite calor y si el trabajo se hace sobre o por el sistema. Indica el signo de Q y W para cada proceso:

a) Fusión de un sólido al líquido, con disminución de volumen.

b) Condensación de un gas a líquido, con disminución de volumen.



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4.- CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMODINÁMICA: TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

ESTUDIA / APRENDE

Cómo se calcula la variación de energía interna y la relación entre variación de energía interna,

calor y trabajo en los siguientes sistemas:

Sistema Aislado.

Proceso Cíclico.

Transformaciones Adiabáticas.

Proceso Isotermo.

Transformación Isocora.

Transformación isobara.

Transformación isobara realizada por un gas ideal.

En este apartado vamos a aprender a utilizar la fórmula del Primer Principio de la Termodinámica para aplicarla a diferentes tipos de procesos.

VARIACIONES DE LA ENERGÍA INTERNA, CALOR INTERCAMBIADO Y TRABAJO REALIZADO EN DIFERENTES PROCESOS:

SISTEMA AISLADO: Cuando el sistema está aislado no puede haber intercambio de energía con el sistema, luego:

U = 0 (Q = 0; W = 0)

PROCESO CÍCLICO: Si el proceso es cíclico (es decir, el estado inicial y final es el mismo) U = 0, ya que U es una

función de estado y depende únicamente del estado inicial y final. Como U = Q + W, en este caso:

Q = –W

TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA: Una transformación es adiabática cuando no hay intercambio de calor, es decir: Q = 0. En este caso:

U = W

PROCESO ISOTERMO: En los procesos isotermos, al no haber variación de temperatura no hay variación de

Energía Interna, U = 0, luego: Q = –W

TRANSFORMACIÓN ISOCORA: Es una transformación que transcurre a volumen constante, luego el trabajo realizado es nulo. W = 0, luego:

U = QV

(Escribimos QV porque es calor intercambiado a volumen constante)

TRANSFORMACIÓN ISOBARA: Es una transformación que transcurre a presión constante. Según el Primer

Principio de Termodinámica: U = Q + W, que, al ser a presión constante quedaría

U = QP – pV

¡MUY IMPORTANTE!: Las reacciones químicas que se realizan en recipientes abiertos transcurren a presión constante, por lo que:

QP = U + pV

Y si la reacción se realiza con gases ideales:

QP = U + pV = U + R(nT)



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Halla la variación de energía interna del sistema cuando se extraen de él 1500 cal a volumen constante.

Se trata de una transformación isocora y al no haber variación de volumen el trabajo realizado es nulo. Como el calor se extrae, siguiendo el criterio de signos será negativo, luego:

U = Q + W = Q + 0 = – 1500 cal

Tenemos un gas que ocupa el volumen de 1 litro en un cilindro con un émbolo móvil. Se le suministran 7 kJ de calor, de modo que su volumen aumenta hasta 2 litros. Si la presión atmosférica es de 0,9 atm (1 atm·L = 101325 J). ¿Cuál es la variación de energía interna del gas?

Como el calor es absorbido por el gas, según el criterio de signos adoptado, será positivo:

Q = +7 kJ.

El gas ha efectuado trabajo, restando energía interna, luego es trabajo negativo:

0 9 0 5 0 45 atm 0 45 101325 45596 25 kJ 45 596 kJexterior

W P V , atm , L , L , J , ,

Aplicamos la ecuación del Primer Principio de Termodinámica:

U = Q + W = 7kJ – 45,596kJ = –38,596kJ

El gas ha perdido 38,596 kJ de energía interna.

Un gas se encuentra encerrado en un sistema que consta de un reactor con émbolo móvil. Cuando el reactor se comprime, según se indica en la figura, el trabajo realizado es de 100 J. Durante este proceso hay una transferencia de energía (calor realizado) de 40 J del sistema a los alrededores. Calcula el cambio de energía interna experimentado por el sistema y la variación de energía producida en los alrededores.

Según el criterio de signos establecido, el trabajo realizado sobre el sistema es positivo:

W = + 100 J

Además, también según el citado criterio, ya que se realiza calor sobre los alrededores, escribiremos

Q = – 40 J

Por tanto, la variación de Energía Interna del Sistema es:

U = Q + W = – 40 J + 100 J = 60 J

En consecuencia, Ealrededores= –60 J

¿La energía que se intercambia en una reacción química es siempre en forma de calor?

No, también hay reacciones en las que se produce trabajo. Por ejemplo en las que se desprenden gases a presión constante y que realizan un trabajo de expansión.

CONTESTA Y REPASA

A un gas que ocupa 1 litro en un cilindro se le suministran 7 kJ de calor, aumentando su volumen hasta 1,5 litros. La presión atmosférica es de 0,9 atm (1 atm·L = 101325 J). ¿Cuál es la variación de energía interna del gas?

Calcula el trabajo para un sistema que absorbe 150 kJ de calor en un proceso para el cual el aumento de energía interna es de 120 kJ. ¿El trabajo se hace sobre el sistema o por el sistema?

En un cilindro de combustión de gasolina, la energía interna disminuye 1 800 kJ en la reacción de combustión. El sistema de refrigeración absorbe 500 kJ de calor. ¿cuánto trabajo puede hacer la gasolina sobre el cilindro?



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5.- TERMOQUÍMICA

ESTUDIA / APRENDE

Qué estudia la Termoquímica.

A qué llamamos Reacciones Termoquímicas.

A qué llamamos Reacciones Electrolíticas y Reacciones Fotoquímicas.

Qué es el Calor de Reacción.

Cuándo una reacción es exotérmica y cuándo endotérmica.

Qué factores intervienen en el calor de reacción.

Qué características suelen tener las reacciones químicas que se llevan a cabo a presión

constante y las que se realizan a volumen constante.

Cómo influyen la cantidad de materia y el estado de agregación de las sustancias en el calor de

reacción.

El concepto de calor de reacción Q a una determinada temperatura T.

Qué es y cómo se escribe una ecuación termoquímica.

¡MUY IMPORTANTE!: Este apartado es la base química para estudiar el resto de la unidad didáctica. Los conceptos son sencillos y claros pero debes tener presentes todos en el momento en que, en los apartados siguientes, te pongas a hacer problemas numéricos.

La TERMOQUÍMICA es la rama de la Química que estudia las manifestaciones de la energía en forma de calor que tienen lugar en las reacciones químicas.

Un SISTEMA QUÍMICO es un sistema termodinámico formado por un conjunto de sustancias que experimentan una reacción química.

Llamamos ENERGÍA DE REACCIÓN a la energía que se absorbe o desprende en una reacción química.

Según sea el tipo de energía intercambiada en una reacción química, las reacciones químicas pueden ser:

REACCIONES TERMOQUÍMICAS, si la energía se intercambia en forma de calor.

REACCIONES ELECTROLÍTICAS, si la energía intercambiada es de tipo eléctrico.

REACCIONES FOTOQUÍMICAS, si la energía se intercambia en forma de radiación electromagnética.

Habitualmente, en una reacción química la energía se manifiesta en forma de calor, por ello, al calor intercambiado en una reacción se le llama CALOR DE REACCIÓN y tiene un valor característico para cada reacción química, en unas determinadas condiciones de presión, volumen y temperatura.

En la representación de algunas reacciones químicas aparece el signo que significa que en el transcurso de la reacción química se desprende calor.

Las reacciones termoquímicas según como sea el intercambio de calor pueden clasificarse en:

EXOTÉRMICAS, si el sistema transfiere calor al medio exterior: Q < 0.

Las reacciones de combustión son reacciones exotérmicas. Desde que se descubrió el fuego, las personas han quemado muchas sustancias para calentarse, cocinar u obtener metales, entre otras muchas más aplicaciones.

ENDOTÉRMICAS, si el flujo de calor es del medio exterior al sistema: Q >O.

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE EL CALOR DE REACCIÓN

El calor de una reacción es una magnitud energética que depende de una serie de factores, que muestran cómo ha tenido lugar la reacción química, tales como las condiciones de presión y volumen del sistema químico, la cantidad de materia del sistema químico, el estado de agregación de las sustancias de la reacción y la temperatura.



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a) Condiciones de presión y volumen

Una reacción química puede tener lugar a volumen constante o a presión constante.

Representamos por QV a la cantidad de calor intercambiada en una reacción a volumen constante y por QP al calor intercambiado a presión constante.

Las cantidades de calor intercambiadas en estos dos casos no son las mismas: QV QP.

La mayor parte de las reacciones químicas, se desarrollan a presión constante y en concreto a la presión atmosférica, como presión más utilizada, mientras que las reacciones a volumen constante se realizan en recipientes herméticamente cerrados como autoclaves.

b) Cantidad de materia

Por ejemplo, si tenemos la reacción química:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)

con los coeficientes estequiométricos tal y como se indican, y se nos dice que el calor de reacción de la misma es igual a Q, en el caso de que escribiéramos la reacción así:

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

donde los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos tienen un valor doble de los iniciales, el calor de reacción es entonces el doble 2Q.

c) Estado físico o de agregación de las sustancias de la reacción

Dada la reacción anterior:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l), siendo Q el calor de la reacción

y dada la reacción: H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g), donde el calor de reacción es Q’,

el simple hecho de que en el primer caso el agua obtenida esté en estado líquido y en el segundo en estado

gaseoso, hace que: Q Q’, aunque las demás condiciones sean las mismas en los dos casos.

d) La temperatura

El calor de reacción Q a una temperatura T es la cantidad de calor intercambiada por el sistema químico con el medio exterior, en unas condiciones determinadas de volumen o presión, y siempre que los productos se hayan llevado a la misma temperatura T que la de los reactivos.

El conocer todos los factores que influyen en el calor de reacción permite analizar una reacción química mediante su ECUACIÓN TERMOQUÍMICA.

Una ECUACIÓN TERMOQUÍMICA es una ecuación química ajustada, en la que se indica el estado de agregación de los reactivos y de los productos de la reacción y el balance energético que acompaña al proceso, con el criterio de signos correctamente aplicado.

Sea la reacción a presión constante entre el carbono y el vapor de agua para originar monóxido de carbono e hidrógeno. Su ecuación química ajustada es:

C + H2O CO + H2

y su ecuación termoquímica viene dada por:

C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g); QP = + 131 kJ/mol a 298 K

Fíjate muy bien en los siguientes aspectos que son de SUMA IMPORTANCIA:

En la Termoquímica vamos a estudiar el calor que se absorbe o se desprende en una reacción química.

Si se desprende calor estamos ante una reacción exotérmica, y si se absorbe calor estamos ante una reacción endotérmica.

Las reacciones en las que nos vamos a centrar son las reacciones que se llevan a cabo a presión constante, y más concretamente en las que se realizan en un espacio abierto, es decir a la presión atmosférica.

Una vez ajustada una reacción química, la escribiremos en forma de ecuación termoquímica indicando el estado de agregación de las sustancias que intervienen en la misma y la cantidad de calor absorbido (signo positivo) o desprendido (signo negativo) en la misma, señalando las condiciones en que se ha desarrollado el proceso (presión constante o volumen constante y temperatura).



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CONTESTA Y REPASA

En el proceso de combustión

(g)(g)(s) COO2

1C 2

indica si el sistema absorbe o emite calor y si el trabajo de expansión se hace sobre o por el sistema. Indica el signo de Q y de W.

6.- CONCEPTO DE ENTALPÍA

ESTUDIA / APRENDE

La Definición y la Fórmula de la Entalpía

Porqué la entalpía es una magnitud extensiva y una función de estado.

El valor de la entalpía en los procesos que transcurren a presión constante.

El valor de la entalpía en los procesos que transcurren a presión constante, si sólo intervienen

sólidos o líquidos.

El valor de la entalpía en los procesos que transcurren a presión constante, si sólo intervienen

gases.

A qué llamamos entalpía estándar o normal y el signo con que se representa.

Llamamos ENTALPÍA (H) a una nueva magnitud de un sistema, cuyo valor queda definido por la fórmula:

H = U + pV

La entalpía es una magnitud cuya variación depende de la cantidad de materia que posea el sistema (magnitud extensiva) y de los estados inicial y final, siendo independiente del camino seguido durante la transformación para llegar desde un estado al otro (función de estado).

El valor absoluto de la entalpía no se puede conocer, lo que sí se puede determinar es la variación en el valor de entalpía que se ha producido en un proceso determinado, de manera que tendríamos:

H = U + pV

En todo proceso que transcurra A PRESIÓN CONSTANTE la variación de entalpía será:

H = U + pV

Como vimos en el apartado 4, cuando una transformación se produce en recipientes abiertos, la presión permanece constante, y el valor de Q es:

QP = U + pV

Luego cuando el proceso transcurre a presión constante QP = H

En un proceso a presión constante (como son, por ejemplo, las reacciones químicas que transcurren en recipientes abiertos), la energía en forma de calor intercambiada con el entorno es igual a la variación de entalpía.

Podemos definir VARIACIÓN DE ENTALPÍA (H) como el calor de reacción de un proceso que tiene lugar a presión constante

La mayoría de las reacciones químicas que se llevan a cabo en los laboratorios se producen en recipientes abiertos, es decir, a presión constante.

Por tanto, teniendo en cuenta que en este tema de Termoquímica vamos a centrarnos en los procesos que se

realizan en recipientes abiertos (a presión constante), hablaremos de “variación de entalpía” y escribiremos H cuando nos queramos referir al calor absorbido o desprendido en un proceso realizado en un recipiente abierto.

REACTIVOS PRODUCTOS (QP = H)



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Debido a que en las condiciones iniciales de cada uno de los reactivos, éstos tendrán unos valores de entalpía (recuerda que la entalpía es una magnitud) y que en las condiciones finales de los reactivos, éstos tendrán otros valores de entalpía, tendremos que:

H = HPRODUCTOS – HREACTIVOS

En una reacción química que transcurra en recipientes abiertos, si H > 0 (QP > 0) el sistema absorbe calor del entorno y la reacción es una REACCIÓN ENDOTÉRMICA (también ENDOENERGÉTICA).

En el caso de que H < 0 (QP < 0) el sistema desprende calor y la reacción es una REACCIÓN EXOTÉRMICA (también EXOENERGÉTICA).

En los procesos a presión constante en los que sólo intervienen sólidos y líquidos la variación de volumen que se produce es prácticamente nula, es decir estaremos ante procesos que transcurren a volumen constante, y si además sucede a presión constante la variación de entalpía que se produce sería:

H = U + pV = U + 0 = U

o sea H = U

En los procesos a presión constante en los que intervienen gases tenemos que fijarnos en que la ecuación de los gases perfectos es:

p · V = n · R · T por lo que:

p V = n R T

Y si la presión y la temperatura permanecen constante:

p V = R T n

Por lo que la variación de la entalpía en estos procesos sería:

H = U + n (RT)

Recuerda que al escribir ∆n, nos referimos a la variación de nº de moles únicamente de GASES.

El cambio de entalpía en una reacción depende del estado físico y de la temperatura a la que se encuentren las sustancias que intervienen.

Fíjate cómo cambia el calor desprendido o variación de entalpía según se obtenga agua en forma líquida o en estado de vapor:

2H2(g)+O2(g) 2H2O(l), H = –571 kJ (a250C)

2H2(g) + O2(g) 2 H2O (g), H = –484kJ (a250C)

Esto es debido a que la variación del número de moles afecta únicamente a los gases.

En el primer caso ∆n = 0 – 2 – 1 = –3

En el segundo caso ∆n = 2 – 2 – 1 = –1

EJERCICIO RESUELTO:

Para el proceso H2(g) + ½ O2(g) H2O (l) la variación de la energía interna a una temperatura

de 250C y una presión de 1 atmósfera es U = –282kJ. Determina H a esa temperatura y presión.

Si un proceso transcurre a presión constante: QP = H = U + pV

Aplicando la ecuación de los gases perfectos, a una temperatura determinada y con la presión constante:

pV = (n)RT H = U + (n)RT

Despreciando el volumen de la fase líquida frente al volumen de la fase gaseosa, la variación del número de

moles es: n = 0 – 1 – ½ = –1,5moles.

Por tanto: H = U + (n)RT = –282103J + (–1,5mol) 8,31 J/K mol 298K = –285,7kJ



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ENTALPÍA ESTÁNDAR O NORMAL

La variación de entalpía en una reacción se denomina estándar o normal y se escribe H0, cuando el valor de

la presión a la que transcurre el proceso es 1 atmósfera.

H0 = HPROD,1atm – HREACT,1atm

Decimos que una reacción está escrita de forma termoquímica, cuando además de escribir la ecuación ajustada,

indicamos también la variación de entalpía (generalmente estándar) que se produce en la misma.


La ecuación termoquímica de combustión del butano (C4H10) a una temperatura de 25ºC es:

2 C4H10 (g) + 13 O2 (g) 8 CO2 (g) + 10 H2O (l), H0 = –5754 kJ

a) ¿Qué cantidad de calor se transferirá (P=1atm y T=25ºC) por la combustión completa de 1 mol

de butano?

b) ¿Qué masa de butano proporciona por combustión completa 431,55 kJ de calor?

a) La ecuación termoquímica está referida a la combustión completa de 2 moles de butano. Por tanto, en la

combustión de 1 mol de butano, la entalpía estándar será:

2 moles 5754 kJ 5754x 2877 kJ

21 mol x

El signo negativo indica que el calor es transferido al exterior (reacción exotérmica).

b) Sabemos que la combustión completa de 1 mol de butano transfiere 2877 kJ. Por tanto, para saber la

cantidad de butano que proporciona 431,55 kJ, realizaremos el siguiente balance termoquímico:

4 10

1 mol 2877 kJ 431,55x 0,15 moles de C H

2877x moles 431,55 kJ

Calculamos a continuación la masa que corresponde a un mol de butano:

4 10

4 C = 4 12 = 48C H P.m. 48 10 58

10 H 10 1 10

De donde: ss s s

m (g)n m (g) n P.m.(g) , , g

P.m.(g) 0 15 58 8 7

SOLUCIÓN: 8,7 gramos de butano.

La reacción de combustión del octano (C8H18) puede representarse mediante la siguiente ecuación:

2 C8H18 (g) + 25 O2 (g) 16 CO2 (g) + 18 H2O (g)

Escribe la ecuación termoquímica sabiendo que cuando se quema 0,1L de octano (d=0,80g/mL) a

25ºC y 1 atm se transfieren 3552kJ.

Del dato de la densidad podemos conocer la masa de octano que poseen los 0,1L:

m g gd m d V 0,80 0,1L 0,80 100mL 80g

V mL mL

Calculamos a continuación el número de moles que son esos 80 gramos de octano:

8 18

8 C = 8 12 = 96C H P.m. 96 18 114

18 H 18 1 18

De donde: ss

m (g)n , moles

P.m.(g)

800 70

114



14

Lo que me dice el problema es que por cada 0,70 moles de octano que arde se desprenden 3552kJ. Para saber

la cantidad de calor que corresponde a 2 moles de octano (los moles de octano que hay en la reacción

ajustada) realizaremos el siguiente balance termoquímico:

2mol 3552kJ0,70moles 2molx 10148,6 kJ

3552kJ x 0,70moles

Por consiguiente la ecuación termoquímica será:

2 C8H18 (g) + 25 O2 (g) 16 CO2 (g) + 18 H2O (g); H0=-10148,6 kJ

Pon ejemplos de transformaciones de la energía que lleven asociada una reacción química.

Transformaciones de la energía asociadas a una reacción química son: la combustión de la gasolina, la

fotosíntesis, la combustión del carbón o de la madera, el proceso de descarga y de carga de una batería, la

impresión de una película fotográfica…

CONTESTA Y REPASA

¿Qué es la variación de entalpía de una reacción? ¿Qué signo tiene?

El carbonato de calcio se puede descomponer produciendo óxido de calcio y dióxido de carbono. Para descomponer un mol de carbonato de calcio, a la temperatura de 9000C y a la presión de 1 atmósfera, se precisa comunicar al sistema 175,7 kJ/mol. Determina en este proceso: el trabajo realizado contra la presión atmosférica y la variación de energía interna.

Dada la reacción: 2 Ag2O (s) 4 Ag (s) + O2 (g); H=61,2kJ Calcula la cantidad de calor necesario para descomponer 4,62g de Ag2O. Explica el significado del signo positivo de la variación de entalpía.

La ecuación termoquímica de combustión del propano (C3H8) a una temperatura de 25ºC es:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l), H0 = –2218,8 kJ

a) ¿Qué cantidad de calor se transferirá (P=1atm y T=25ºC) por la combustión completa de 4 moles de propano? b) ¿Qué masa de propano proporciona por combustión completa 545 kJ de calor?

7.- ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y DE REACCIÓN

ESTUDIA / APRENDE

Qué es la Entalpía Normal de Formación Hf0.

Resolución de ejercicios en los que interviene la Hf0.

La Fórmula que permite calcular la Energía Normal de Reacción a partir de las Entalpías

Normales de Formación de las sustancias que intervienen en la reacción.

7.1. ENTALPÍA ESTÁNDAR O NORMAL DE FORMACIÓN DE UN COMPUESTO

La ENTALPÍA ESTÁNDAR O NORMAL (MOLAR) DE FORMACIÓN DE UN COMPUESTO, Hf0, es igual a la variación

de entalpía de la reacción en que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atmósfera y una temperatura fija (generalmente 25ºC) a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa Presión y Temperatura.

Llamamos estado estable a una presión de 1 atmósfera y una temperatura de 25ºC o estado de referencia al estado de agregación (sólido, líquido o gas) en que se encuentra dicha sustancia a esa presión y temperatura.



15

Así de la ecuación:

H2 (g, 1atm, 25ºC) + ½ O2 (g, 1atm, 25ºC) H2O (l, 1atm, 25ºC) H = –285,7 kJ

Se deduce que Hf0 [H2O (l)] = –285,7 kJ, ya que se produce 1 mol de agua y los elementos que forman ésta son

el hidrógeno y el oxígeno y los dos se encuentran en estado gaseoso y en moléculas diatómicas a 1 atmósfera y 25ºC.

Lógicamente la entalpía de formación de los elementos químicos es 0.

A veces a la entalpía de formación se le denomina calor de formación.

7.2. ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN A PARTIR DE LAS ENTALPÍAS NORMALES

DE FORMACIÓN

Como vimos anteriormente, la entalpía normal de reacción es la energía intercambiada en la reacción en forma de calor cuando ésta se produce a presión constante de 1 atmósfera cuando los reactivos, en sus estados normales, se transforman en los productos también en sus estados normales.

La VARIACIÓN DE ENTALPÍA ESTÁNDAR o NORMAL, H0, para una reacción es igual a la suma de las entalpías

normales de formación de los productos menos la suma de las entalpías normales de formación de los reactivos:

H0 = Hf0(productos) – Hf

0(reactivos)

( significa “suma de”)

Por ejemplo si la reacción es: aA + bB cC + dD

H0 = [cHf0(C) + dHf

0(D)] – [aHf0(A) + bHf

0(B)]


Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción de hidrogenación del benceno, para dar

ciclohexano: C6H6 (l) + 3H2 C6H12 (l)

Datos: entalpías de formación estándar: H0f (C6H6) = 49 kJ/mol; H0

f (C6H12)= –156,4 kJ/mol

La variación de entalpía de una reacción se puede calcular sumando las entalpías de formación de los productos menos las entalpías de formación de los reactivos:

La entalpía de formación del hidrógeno es cero, porque es un elemento en su estado natural.

Por tanto, la variación de entalpía estándar de la reacción es:

H º reacción = –156,4 – 49 – 0 = –205,4 kJ

Calcula, a partir de la entalpía de formación del agua líquida (–285,7 kJ/mol), la energía

desprendida al quemar un gramo de hidrógeno.

H2 (g, 1atm, 25ºC) + ½ O2 (g, 1atm, 25ºC) H2O (l, 1atm, 25ºC) H = –285,7 kJ

Una vez ajustada la reacción, observamos que para la formación de 1 mol de agua se necesita 1 mol de hidrógeno.

Como 1 mol de H2 = 2 gramos, al quemarse 1 gramo de hidrógeno se están quemando 0,5 moles de hidrógeno y, por tanto, se están formando 0,5 moles de agua.

Si al formarse 1 mol de agua se desprenden 285,7kJ al formarse 0,5 moles se desprenderán 142,85 kJ, luego:

Q = –142,85 kJ

º º º reacción f f

productos reactivos

H H H

6 12 6 6 2En este caso, tendremos º º (C H ) º (C H ) 3 º (H ) reacción f f fH H H H



16

La entalpía de formación del óxido de mercurio(II) es de –90,8 kJ/mol. Determina los moles de

oxígeno que reaccionan con una energía de 100kcal al formar el óxido.

La reacción que se produce es:

Hg(l)+ ½ O2(g) HgO (s) H = –90,8kJ

100kcal = 100 · 4,184kJ = 418,4kJ

Según vemos en la ecuación termoquímica: 0,5 moles de O2 desprenden 90,8kJ.

Luego no tenemos más que plantear la siguiente relación:

22

0,5 moles O 90,8 kJx 2,304 moles O

x 418,4 kJ

Determina la entalpía de combustión del metanol sabiendo que:

Hºf (CH3OH (l)) = –238,7 kJ/mol

Hºf (CO2 (g)) = –393,5 kJ/mol

Hºf (H2O(g)) = –241,6 kJ/mol

La reacción de combustión del metanol es:

CH3OH (l) + 3/2 O2 CO2 (g) + 2 H2O(g) La variación de entalpía en un proceso químico es:


0(reactivos) Por tanto la entalpía de combustión del metanol es:

H0 = 2mol · (–241,6 kJ/mol) + 1mol · (–393,5 kJ/mol) – 3/2 mol · 0 – 1mol · (–238,7 kJ/mol) = –638kJ

Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción de la calcita y el dióxido de carbono, para

dar carbonato de calcio, CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

Datos: entalpías de formación estándar: Hºf (CaO) = –635 kJ/mol; Hºf (CO2) = –393 kJ/mol;

Hºf (CaCO3) = –1207 kJ/mol

La variación de entalpía de una reacción se puede calcular sumando las entalpías de formación de los

productos menos las entalpías de formación de los reactivos:

Hº = –1 207 – (–635) – (393) = –179 kJ

7.3. REACCIONES EXO Y ENDOENERGÉTICAS. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Como ya hemos señalado, dependiendo del signo de H, las reacciones químicas pueden clasificarse como exoenergéticas o endoenergéticas. Si la reacción se produce en condiciones normales (1atmósfera y 298K) la

variación de entalpía se escribe H0 y tendremos:

Reacción exoenergética H0 < 0

Reacción endoenergética H0 > 0

Como

se cumplirá que:

a) en una reacción exoenergética: H0f, PRODUCTOS < H0

f ,REACTIVOS

b) en una reacción endoenergética: H0f, PRODUCTOS > H0

f ,REACTIVOS


productos reactivos

H H H

3 2En este caso, tendremos: º º (CaCO ) º (CaO) º (CO ), es decir: reacción f f fH H H H


productos reactivos

H H H



17

A partir de estas dos últimas relaciones se pueden construir los correspondientes DIAGRAMAS ENTÁLPICOS:

El primer diagrama entálpico corresponde a una reacción exoenergética. En una reacción exoenergética la suma de las entalpías de los reactivos es mayor que la suma de las entalpías de los productos.

El segundo diagrama entálpico corresponde a una reacción endoenergética. En una reacción endoenergética la suma de las entalpías de los reactivos es menor que la suma de las entalpías de los productos.

EJEMPLOS

El diagrama exotérmico corresponde a la reacción: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (l); H = –890 kJ

El valor H resulta de:

H = Hproductos – Hreactivos = –890 kJ

El diagrama endotérmico corresponde a la reacción: 2NO(g) N2(g) + O2(g); H = +180,5 kJ

El valor H resulta de:

H = Hproductos – Hreactivos = +180,5 kJ



18


Al reaccionar un mol de hidrógeno con un mol de cloro, a 250C y 1 atm, se transfiere al medio exterior 184,4 kJ. Calcula la entalpía normal de formación del cloruro de hidrógeno.

La ecuación termoquímica de la reacción es:

H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g); H0 = — 184,4 kJ

Según dicha ecuación, la entalpía normal de formación del HCl (g) es:

0 184 4 0 0 92 2

2 molfH H

, kJ kJ,

mol g

lC

Halla la entalpía normal de la siguiente reacción: Fe2O3 (s) + H2 (g) Fe (s) + H2O (l).

Datos: H0f [H2O(l)] = – 285,8 kJ/mol y H0

f [Fe2O3(s)] = — 822,1 kJ/mol.

La ecuación química ajustada de la reacción es: Fe2O3 (s) + 3H2 (g) 2Fe (s) + 3H2O (l).

Las entalpías normales de formación del Fe (s) y del H2 (g) son cero por estar en su estado normal de referencia, luego aplicando:


0(reactivos)

resulta:

H0 = 2·0 + 3mol (—285,8 kJ/mol) — [1mol (—822,1 kJ/mol) + 3·0] = —35,3 kJ

La reacción es exotérmica y hay que observar que la variación de entalpía para la reacción se ha expresado en kJ, que es la energía que se transfiere del sistema al medio exterior cuando reacciona 1 mol de óxido de hierro(III) con 3 moles de hidrógeno.

Halla la variación de la entalpía normal de la reacción de combustión del amoníaco para producir monóxido de nitrógeno y agua.

Datos: H0f [NH3(g)] = —46,1 kJ/mol y H0

f [NO(g)] = 90,2 kJ/mol. H0f [H2O(l)] = – 285,8 kJ/mol

La ecuación termoquímica es:

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (I); H0 reacción

Se aplica la relación:


0(reactivos) = 4 H0f [NO (g)] + 6 H0

f [H2O(l)] – 4 H0f [NH3 (g)]– 5 H0

f [O2 (g)]

La variación de la entalpía de formación del oxígeno, al ser un elemento, es cero, luego:

0 4 90 2 6 285 8 4 46 1 5 0 1169 6 reacción

kJ kJ kJH mol , mol , mol , , kJ

mol mol mol

CONTESTA Y REPASA

Determina la cantidad de calor desprendida al quemar 3L de propano medidos en condiciones normales, sabiendo que la entalpía normal de formación del agua líquida es de –68,3 kcal/mol, la del dióxido de carbono es de –94,1 kcal/mol y la del propano es de –24,8 kcal/mol.

La entalpía normal de formación del cloruro de plata sólido es de –30,3 kcal/mol y la

variación de entalpía en el proceso Pb (s) + 2AgCl (s) PbCl2 (s) + 2Ag (s) es de –25,1 kcal a 1 atm y 298K. Determina la entalpía normal de formación del PbCl2 (s).

Calcula la energía que se desprende cuando reaccionan 1,21024 átomos de plomo.

Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción de combustión del acetileno,

Datos: entalpías de formación estándar:

H0f (C2H2) = 227 kJ/mol; H0f (CO2) = –393 kJ/mol; H0f (H2O) = –286 kJ/mol.

Determina los moles de acetileno que se queman al desprenderse 4000 kJ de calor.

2 2 2 2 22 C H 5 O 4 CO 2 H O(g) (g) (l)



19

8.- LEY DE HESS

ESTUDIA / APRENDE

El enunciado de la Ley de Hess.

La aplicación de este enunciado a la resolución de problemas.

La LEY DE HESS nos sirve para la resolución rápida de problemas en termodinámica:

“Si una reacción dada X se puede expresar como una combinación matemática de otras ecuaciones parciales,

la variación de entalpía de la ecuación X, H, puede obtenerse como la MISMA COMBINACIÓN MATEMÁTICA

de las H de las ecuaciones que aparecen en la misma”.

O sea, que si la ecuación química X es:

Ecuación Química X = (a Ecuación Química A) + (b Ecuación Química B) + (c Ecuación Química C)

H (EcX) = aH (EcA) + bH (EcB) + cH (EcC)

IMPORTANTE: Cuando escribimos la inversa de una reacción de la que conocemos su variación de entalpía, la variación de entalpía es la misma pero cambiada de signo.


Queremos determinar la variación de entalpía que se produce en el proceso:

2 H2S (g) + SO2 (g) 2 H2O (l) + 3 S (s)

Sabemos que en la combustión de 1 mol de átomos de azufre en condiciones estándar se desprenden 296,8kJ y durante la combustión de 1 mol de sulfuro de hidrógeno se desprenden 560,2kJ, es decir:

(Reacción 1) S (s) + O2 (g) SO2 (g) H1 = –296,8kJ

(Reacción 2) H2S (g) + 3/2 O2 (g) SO2 (g) + H2O (l) H2 = –560,2kJ

Si nos fijamos bien, la ecuación del proceso pedido se obtiene si multiplicamos la reacción 2 por 2 y le restamos la reacción 1 multiplicada por 3:

2 · (Reacción 2): 2 · H2S (g) + 3/2 O2 (g) SO2 (g) + H2O(l) H = 2 · H2 = 2 · (–560,2) kJ

–3 · (Reacción 1): – 3 · S (s) + O2 (g) SO2 (g) H = –3 · H1 = –3 · (–296,8) kJ ________________________________________________________________________________

2 H2S (g) + 3 O2 (g) 2 SO2 (g) + 2 H2O (l) H = –1120,4kJ

+ 3 SO2 (g) 3 S (s) + 3 O2 (g) H = + 890,4kJ ________________________________________________________________________________

2 H2S (g) + 3 O2 (g) + 3 SO2 (g) 2 SO2 (g) + 2 H2O (l) + 3 S (s) + 3 O2 (g)

H = –230 kJ _______________________________________________________________________________________

2 H2S (g) + 3 SO2 (g) – 2 SO2 (g) 2 H2O (l) + 3 S (s) + 3 O2 (g) – 3 O2 (g) H = –230 kJ ________________________________________________________________________________________

2 H2S (g) + SO2 (g) 2 H2O (l) + 3 S (s) H = –230 kJ

Luego la solución a la pregunta es H = –230 kJ

La obtención directa del metanol puede representarse mediante la siguiente ecuación termoquímica: CO(g) + 2 H2 (g) CH3OH (l); H0 = –128,1 kJ.

Obtén este valor de entalpía, de forma indirecta, mediante la combinación de las siguientes

ecuaciones termoquímicas:

a) H2(g) + ½ O2(g) — H2O (l); Hºa = –285,8 kJ

b) CO(g) + ½ O2(g) CO2 (g); Hºb = –283,0 kJ

c) CH3OH (l) + 3/2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); Hºc = –726,5 kJ

Podemos observar que la reacción directa puede conseguirse mediante una combinación algebraica de las ecuaciones de las que se conoce su entalpía de reacción. Bastaría con multiplicar la reacción a por 2, sumarle la reacción b y restarle la reacción c:



20

2 · [H2(g)+ O2(g) H2O (l)] 2 · H0a

+ [CO(g) + 1/2 O2 (g)] CO2(g) + H0b

– [CH3OH (l) + 3/2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) – H0c

2 H2(g) + CO(g) CH3OH(l) H0T

= 2H0a + H0

b – H0

c = –128,1 J

Luego la solución a la pregunta es H = –128,1 J.

La reacción 2 C(s) + 2 H2 (g) C2H4 (g) no puede realizarse directamente. Utiliza las siguientes ecuaciones termoquímicas para determinar la entalpía de reacción estándar correspondiente a la reacción anterior:

a) H2 (g) + ½ O2 (g) — H2O (l); H0a

= –285,8 kJ

b) C2H4 (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O(l); ; H0b

= –1410,9 kJ

c) C (s) + O2 (g) CO2 (g); H0c = –393,5 kJ

Podemos obtener la reacción directa mediante la siguiente combinación algebraica de las ecuaciones de las que se conoce su entalpía de reacción: multiplicamos por dos la reacción a, le restamos la reacción b y le sumamos la reacción c multiplicada por dos.

2 · [H2(g)+ O2(g) H2O (l)] 2 · H0a

– [C2H4 (g) + 3 O2(g) 2 CO2 (g) + 2 H2O(l)] – H0b

+ 2 · [C (s) + O2(g) CO2(g)] + 2 · H0c

-------------------- ------

2 C(s) + 2 H2 (g) C2H4 (g) H0T

= 2H0a – H0

b + 2 · H0

c = 52,3 kJ

Determina la entalpía de combustión del benceno utilizando los valores de las entalpías de formación del benceno, del agua y del dióxido de carbono.

H0f [C6H6(l)]= 49,0 kJ/mol

H0f [CO2(g) ]= —393,5 kJ/mol

H0f [H2O(l)]= —285,8 kJ/mol

La ecuación termoquímica que corresponde a la combustión del benceno es la siguiente:

C6H6 (l) + 15/2 O2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (l) H0COMB = ¿?

Esta ecuación puede obtenerse como una combinación de las siguientes:

6 C (s) + 3 H2 (g) C6H6 (l); H0f [C6H6 (l)]= 49,0 kJ/mol

C (s) + O2 (g) CO2 (g); H0f [CO2 (g)]= —393,5 kJ/mol

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l); H0f [H2O (l)]= —285,8 kJ/mol

De forma que H0COMB = 6 · H0

f [CO2 (g)] + 3 · H0f [H2O (l)] – H0

f [C6H6 (l)]

Luego: H0COMB = 6 · (–393,5) + 3 · (—285,8) – 49,0 = –3267,4 kJ

Al quemar un gramo de etanol se desprende una energía de 29,83 kJ y al quemar uno de ácido acético se desprenden 14,5 kJ. Determina la variación de entalpía que se produce en la oxidación de etanol a ácido acético.

El proceso de oxidación del etanol es:

CH3–CH2OH (l) + O2 (g) CH3–COOH (l) + 3 H2O (l)

En primer lugar se calcula la energía que se desprende al quemar 1 mol de cada sustancia (HCOMB).

Teniendo en cuenta que P.m. (CH3–CH2OH) = 46u. y que P.m. (CH3–COOH) = 60u.

Deducimos:

HCOMB (CH3–CH2OH) = –29,83 (kJ/g) · 46 (g/mol) = –1372,2 kJ/mol

HCOMB (CH3–COOH) = –14,5 (kJ/g) · 60 (g/mol) = –870,0 kJ/mol



21

A continuación se escriben las ecuaciones de combustión de las dos sustancias:

CH3–CH2OH (l) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l); HCOMB = –1372,2 kJ

CH3–COOH (l) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l); HCOMB = –870,0 kJ

Restando a la primera ecuación la segunda tenemos:

CH3–CH2OH (l) + O2 (g) CH3–COOH (l) + 3 H2O (l)

que es el proceso de oxidación de etanol antes indicado.

Aplicando la ley de Hess, la variación de entalpía en el proceso de oxidación del etanol es:

HOXID = HCOMB (CH3–CH2OH) – HCOMB (CH3–COOH) = –1372,2 kJ – (–870,0 kJ) = –502,2 kJ



22

CONTESTA Y REPASA

Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción:

2 CH4(g) + 3 O2(g) 2 CO(g) + 4 H2O(l)

a partir de las datos siguientes:

Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción:

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g), a partir de los siguientes datos:

9.- ENTALPÍAS DE ENLACE Y DE DISOLUCIÓN

ESTUDIA / APRENDE

La definición de Entalpía de Enlace o Energía de Enlace.

La Fórmula que relaciona la Entalpía Normal de Reacción con las Entalpías de Enlace de las

sustancias que intervienen en la reacción.

La aplicación de esta fórmula a la resolución de problemas.

A qué llamamos Entalpía de Disolución.

La resolución de ejercicios en los que interviene la Entalpía de Disolución.

9.1. ENTALPÍA DE ENLACE.

Los intercambios de energía que acompañan a las reacciones químicas, se deben fundamentalmente a la ruptura de unos enlaces químicos para, posteriormente, formar otros. En el caso de sustancias covalentes, se define:

ENTALPÍA MOLAR DE ENLACE es la energía intercambiada en forma de calor a presión constante, al romper o formar un enlace de un mol de moléculas de una sustancia covalente en sus átomos correspondientes, en estado gaseoso.

Las entalpías de enlace entendidas como ruptura o disociación del enlace se tabulan a la presión de 1 atm y temperatura de 298 K y tienen signo positivo, pues son siempre una magnitud endotérmica.

Así, por ejemplo, la entalpía del enlace H – H de la molécula de H2 a 1 atm y 298 K, viene dado por la siguiente ecuación termoquímica:

H2 (g) H (g) + H (g); HºH–H = 436,4 kJ/mol

En el caso de sustancias poliatómicas, como el agua, resulta que:

H2O (g) 2 H (g) + O (g); Hdisociación H2O = 926 kJ/mol

Esto muestra que se necesitan 926 kJpara disociar un mol de vapor de agua en átomos de hidrógeno y oxígeno en estado gaseoso y para ello hay que romper dos enlaces covalentes O–H, luego la entalpía del enlace O–H es:

molkJmolkJH

HOnHdisociació

HO /4632

/926

2

0

0 2

Por el contrario, la entalpía de formación de dicho enlace es –463 kJ/mol.

La entalpía de enlace es una magnitud que informa sobre la estabilidad de un enlace. Cuanto mayor sea la entalpía necesaria para romper un enlace o mayor sea la entalpía liberada en la formación del enlace, más estable es.

4 2 2 2

2 2

I. CH 2 O CO 2 H O º 890 kJ

II. 2 CO O 2 CO º 566 kJ

(g) (g) (g) (l), ΔH

(g) (g) (g), ΔH

3 4

2 2 3

2 2 2 4

I. NH HCl NH Cl º 176 kJ

II. N H 2 NH º 92 kJ

III. N 4 H Cl 2NH Cl º 629 kJ

(g) (g) (s), ΔH

(g) 3 (g) (g), ΔH

(g) (g) (g) (s), ΔH



23

Los valores de las entalpías, de un mismo tipo de enlace, varían de unas sustancias a otras diferentes. Así, por ejemplo, los valores de las entalpías de los enlaces C–C y C–H dependen del hidrocarburo del que se trate, por lo que los valores tabulados de las entalpías de enlace son valores promedio.

9.2 RELACIÓN ENTRE ENTALPÍA DE ENLACE Y ENTALPÍA DE REACCIÓN.

Las entalpías de reacción se pueden determinar a partir de las entalpías de enlace de los reactivos y de los productos utilizando la ley de Hess.

No obstante, las entalpías de reacción, calculadas a partir de las entalpías de enlace, son menos fiables que las obtenidas a partir de las entalpías de formación, debido a que las entalpías de enlace son valores promedio del enlace en cuestión en moléculas de diversas sustancias.

Teniendo en cuenta que para romper un enlace hay que comunicar energía y que cuando se forma un enlace se desprende energía, resulta que:

a) En el caso de que tanto los reactivos como los productos sean covalentes y estén en estado gaseoso, la entalpía de reacción se obtiene mediante el balance de la suma de entalpías de enlace de los reactivos y de los productos con su signo respectivo.

Así, en la reacción H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g); H0reacción

Aplicando la ley de Hess, resulta que:

H – H (g) + CI – CI (g) 2 H – Cl (g); H0reacción

Si observamos la ecuación anterior nos podemos dar cuenta que se rompe un enlace H–H y un enlace Cl–Cl y que a su vez se forman 2 enlaces H–Cl, por lo que:

H0reacción = H0

H–H + H0Cl–Cl – 2H0

H–Cl

De forma general:

H0reacción = H0

ENLACES ROTOS – H0FORMADOS

donde el balance entálpico referido a los enlaces formados se refiere también a las entalpías de enlaces tabuladas, al sacar el signo menos fuera en la expresión.

O también:

H0reacción = H0

ENLACES DE REACTIVOS – H0 ENLACES DE PRODUCTOS

b) En el caso de sustancias iónicas, la magnitud que caracteriza el enlace es la energía reticular, la cual se puede hallar mediante el denominado cielo de Born-Haber, que se basa también en la aplicación de la ley de Hess.

9.3. ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN.

Al disolver una sustancia en un disolvente, se producen intercambios de energía. El disolvente necesita aportar energía para romper los enlaces del soluto. Por otra parte, también suele transferirse energía al hidratarse el soluto. Estos dos tipos de intercambio de energía tienen normalmente distinto signo.

Se define la ENTALPÍA DE DISOLUCIÓN como la entalpía intercambiada en el proceso de disolución, de forma que la entalpía de disolución se puede hallar a partir del balance entre las entalpías de formación entre la sustancia disuelta y no disuelta:

Hdisolución = Hf, sustancias disueltas – Hf, sustancias no disueltas


Sabiendo las entalpías de los siguientes enlaces:

C – H = 415,3 kJ/mol; Cl – Cl = 243,8 kJ/mol; C – Cl = 327,8 kJ/mol; Cl – H = 432,4 kJ/mol

Determina la variación de entalpía en el proceso: CH3–CH3 (g) + 2 Cl2 CH2Cl–CH2Cl (g) + 2 HCl (g)

En este proceso hay que romper dos enlaces C–H y dos enlaces Cl–Cl, a la vez que se forman dos enlaces C–Cl y dos enlaces H–Cl.

Para calcular la entalpía aplicamos la relación: H0 = HºENLACES ROTOS – HºFORMADOS

Operando:

H0 = 2mol·(415,3 kJ/mol) + 2mol·(243,8 kJ/mol) – 2mol·(327,8 kJ/mol) – 2mol·(432,4 kJ/mol) = –202,2kJ



24

Conociendo las entalpías de los siguientes enlaces:

N–H = 393 kJ/mol; O=O = 497 kJ/mol; N=O = 631 kJ/mol; O–H = 460 kJ/mol

Determina la variación de entalpía en la reacción:

4NH3 (g) + 5 O2 (g) 4NO (g) + 6H2O(g)

En esta reacción se rompen 12 enlaces N–H y 5 enlaces O=O, a la vez que se forman 4 enlaces N=O y 12 enlaces O–H.

Como: H0 = HºENLACES ROTOS – HºFORMADOS

Realizamos las operaciones:

H0 = 12mol·(393 kJ/mol) + 5mol·(497 kJ/mol) – 4mol·(631 kJ/mol) – 12mol·(460 kJ/mol) = –843kJ

Determina la entalpía normal de formación del NaOH (s) a partir de los siguientes datos: en la

reacción de un mol de sodio metálico con agua líquida se deprenden 183,3 kJ; al disolverse un mol

de NaOH en agua se desprenden 42,7 kJ; la entalpía normal de formación del agua líquida es de –

285,8 kJ/mol.

A partir de los datos del ejercicio tenemos las siguientes reacciones termoquímicas:

Na (s) + H2O (l) NaOH (aq) + ½ H2 (g) Hº = –183,3 kJ

NaOH (s) NaOH (aq) Hº = –42,7 kJ

H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) ) Hº = –285,8 kJ

Sumando las ecuaciones primera y tercera y restando la segunda tenemos:

Na (s) + ½ O2 (g) + ½ H2 (g) NaOH (s)

Y aplicando la ley de Hess:

Hºf (NaOH(s)) = –183,3 kJ + (–285,8 kJ ) – (–42,7 kJ ) = –426,1 kJ



25

CONTESTA Y REPASA

Sabiendo que la entalpía normal de formación del bromuro de hidrógeno es de – 36,4 kJ/mol y que las entalpías de los enlaces H–H y Br–Br son de 436,4 kJ/mol y 192,5 kJ/mol, respectivamente, determina la entalpía del enlace H–Br.

Conociendo las entalpías de los siguientes enlaces:

N–H = 393 kJ/mol; O=O = 497 kJ/mol; N=O = 631 kJ/mol; O–H = 460 kJ/mol

Determina la variación de entalpía en la reacción:

4NH3 (g) + 5 O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

10.- ENTROPÍA

ESTUDIA / APRENDE

El significado del concepto de Entropía.

El Valor de la Variación de Entropía.

La Entropía como magnitud extensiva y función de estado.

Signo de la Variación de Entropía según sea el proceso espontáneo o no espontáneo (relación

entre entropía y espontaneidad).

El enunciado del Segundo Principio de Termodinámica.

La diferencia entre un Proceso Espontáneo y uno No Espontáneo.

La relación entre Espontaneidad e Irreversibilidad.

Los factores que hacen que un proceso químico sea espontáneo.

El valor de la entropía de los cristales perfectos.

El valor de la Variación de Entropía que acompaña a una reacción química conociendo los

Valores de Entropía Absoluta de las sustancias que intervienen.

Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. Así, si se toma una baraja nueva cuyas cartas están todas ordenadas por palos y números y después se baraja, las cartas aparecen distribuidas al azar. La razón de este desordenamiento radica en que existen millones de formas distintas en las que las cartas están desordenadas, mientras que hay una sola forma de



26

disponerlas en la secuencia totalmente ordenada original. Por tanto, el cambio espontáneo de una disposición ordenada es consecuencia, simplemente, de las leyes de la probabilidad.

Las mismas leyes probabilísticas que explican el desordenamiento de las cartas se aplican a las distribuciones de partículas en sistemas químicos. Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que aterricen ordenados formando un muro, es muy pequeña. Es mucho más probable que los ladrillos caigan desordenadamente. Análogamente, si se echaran moléculas de agua en un vaso, no sería de esperar que se colocaran en los lugares adecuados para formar un sólido altamente ordenado.

Dado que las leyes de la probabilidad son tan importantes para determinar el resultado de un cambio físico o químico, la termodinámica define una magnitud, llamada entropía, S, que mide el grado de desorden de un sistema:

La ENTROPÍA S es una magnitud que es función de estado y nos indica el grado de desorden de un sistema.

Cuanto mayor es el valor de la entropía de un sistema, mayor es el grado de desorden y, por tanto, mayor es la probabilidad de que el sistema se encuentre en ese estado.

La entropía nos sirve para determinar la irreversibilidad y espontaneidad de un proceso.

Vimos antes que el que un proceso ocurra o no depende de las leyes del azar y de la probabilidad. Así, en el ejemplo anterior de los ladrillos, la tendencia y la probabilidad es que caigan desordenados (caso en el que el valor de la entropía o desorden es más alto). Lo mismo que con las moléculas de agua: es altamente improbable que se coloquen para formar un sólido ordenado (que tendría un valor muy pequeño de entropía).

Por tanto podemos decir que todos los procesos son espontáneos en la naturaleza si transcurren con un incremento de la entropía (con un aumento del desorden).

Así, para conocer si un proceso es o no espontáneo podemos fijarnos en la variación de entropía que se produce en el mismo:

Si STOTAL > 0 el proceso es espontáneo

Si STOTAL < 0 el proceso no es espontáneo.

¡Pero cuidado! La variación de entropía en el proceso se produce tanto en el sistema como en el entorno, por

eso escribimos STOTAL ya que:

STOTAL = SSISTEMA + SENTORNO

Es decir, para saber si un proceso es o no espontáneo tenemos que medir la variación de entropía del sistema y la del entorno: si la suma de estos dos valores es positiva estamos ante un proceso que transcurre de una forma espontánea si es negativa no.

Es importante observar que las partículas que forman un sólido cristalino están más ordenadas que las de un líquido, y las de un líquido más ordenadas que las de un gas, por lo que:

SSOLIDO < SLÍQUIDO < SGAS

Además, a medida que aumenta la Temperatura, las partículas tienen más energía cinética, se “desordenan” más y por tanto aumenta la entropía S.

EJERCICIO RESUELTO:

Explica si la entropía de los siguientes procesos crece o disminuye:

a) la disolución de azúcar en agua;

b) la fotosíntesis: 6 CO2(g) + 6 H2O(l) C6H12O6(s) + 6 O2(g);

c) la evaporación de agua.

a) El azúcar se presenta como un sólido, con estructura cristalina ordenada. Al disolverlo, se le mezcla con agua y se destruye esa estructura; el desorden aumenta; la entropía, por tanto, también.

b) En este proceso, pasamos de un sistema formado por una mezcla de un gas y un líquido moleculares sencillos a un sólido complejo y un gas molecular. El orden aumenta; la entropía disminuye.

c) En este proceso, líquido gas, la entropía aumenta: el orden de las partículas de un gas es menor que las de un líquido lo que justifica la respuesta.



27

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

El Segundo Principio de la Termodinámica nos dice que “en la naturaleza los procesos espontáneos son irreversibles” o también que “no es posible transformar el calor íntegramente en trabajo” o “el calor no pasa de un cuerpo frío a uno caliente de forma espontánea”.

El Segundo Principio de Termodinámica también establece que en todo proceso espontáneo STOTAL > 0. Es decir que según el Segundo Principio de Termodinámica:

Si STOTAL > 0 el proceso es espontáneo y por tanto irreversible.

Si STOTAL < 0 el proceso no es espontáneo y por tanto reversible.

RECUERDA: La variación de entropía en el proceso se produce tanto en el sistema como en el entorno, por eso

escribimos STOTAL ya que:

STOTAL = SSISTEMA + SENTORNO

MEDIDA DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO QUÍMICO:

En una reacción química: SREACCIÓN = SPRODUCTOS – SREACTIVOS

O sea: SREACCIÓN = nPRODUCTOSSPRODUCTOS – nREACTIVOSSREACTIVOS

Como en general vamos a trabajar en condiciones estándar los cálculos los haremos con valores de entropía estándar S0:

S0REACCIÓN = nPRODS0 PROD – nREACTS0

REACT

Si la reacción es: aA + bB cC + dD

S0 = [cS0(C) + dS0(D)] – [aS0(A) + bS0(B)]

Los valores de entropía absoluta estándar S0 los podemos encontrar en tablas, y su unidad de medida es J/molK.

La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros a 0K es 0 (esto constituye el Tercer Principio de Termodinámica).

EJERCICIO RESUELTO:

Calcula la variación de entropía que se produce en la combustión del metanol.

S0 CH3OH (l) = 126,8 J/molK

S0 O2(g) = 204,8 J/molK

S0 CO2(g) = 213,4 J/molK

S0 H2O(g) = 188,7 J/molK

La reacción de combustión del metanol es:

CH3OH (l) + 3/2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); Hºc = –726,5 kJ

Para calcular la variación de entropía en condiciones estándar aplicamos la relación:

S0REACCIÓN = nPRODUCTOSS0

PRODUCTOS – nREACTIVOSS0REACTIVOS

S0REACCIÓN = S0 CO2(g) + 2 S0 H2O(g) – S0 CH3OH (l) – (3/2) S0 O2(g)

S0REACCIÓN = 1mol·(213,4 J/molK) + 2mol·(188,7 J/molK) – 1mol·(126,8 J/molK) – (3/2)mol·(204,8 J/molK)

S0REACCIÓN = 156,8 J/K

_____________________________________________________________________________________________________________

Puede ocurrir que S de la reacción sea negativa (SREACCIÓN < 0) y, sin embargo, la reacción sea espontánea. ¿Por qué ocurre esto? Esto ocurre porque si la reacción desprende calor, este calor pasa al entorno y el entorno

aumenta su entropía (SENTORNO > 0). De la suma de las dos variaciones de entropía (SREACCIÓN y SENTORNO) sabremos si el proceso es o no espontáneo.

El valor de la SENTORNO es: T

HS REACCIÓN

ENTORNO

Por tanto si 0

T

HSS REACCIÓN

REACCIÓNTOTAL el proceso es espontáneo.



28

EJERCICIO RESUELTO:

Calcula la variación de entropía normal de la reacción:

H2O(l) + ½ O2(g) H2O(l)

A partir de los datos de las entropías absolutas de las sustancias que aparecen en la reacción:

S0 H2 (g) = 130,7 J/molK

S0 O2(g) = 204,8 J/molK

S0 CO2(g) = 213,4 J/molK

S0 H2O(l) = 69,8 J/molK

S0REACCIÓN = nPRODUCTOSS0

PRODUCTOS – nREACTIVOSS0REACTIVOS

S0REACCIÓN = S0 H2O (l) – S0 H2 (g) – 1/2 S0 O2(g)

S0REACCIÓN = 1mol·(69,8 J/molK) – 1mol·(130,7 J/molK) – (1/2)mol·(204,8 J/molK)

S0REACCIÓN = –163,3 J/K

CONTESTA Y REPASA

Explica si la entropía de los siguientes procesos crece o disminuye:

a) la formación de amoníaco, 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g);

b) la sublimación del hielo seco, CO2(s) CO2(g);

c) la congelación de agua desde 8ºC hasta –10ºC.

Calcula la variación de entropía que se produce en la reacción

H2O(g) + CO (g) H2(g) + CO2(g)

Datos: S0 CO (g) = 198 J/molK

S0 H2(g) = 130 J/molK

S0 CO2(g) = 214 J/molK

S0 H2O(g) = 189 J/molK

Dada la reacción:

2 Ag2O (s) 4 Ag (s) + O2 (g)

Razona el signo que tiene S0 en esta reacción.

11.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

ESTUDIA / APRENDE

El significado químico de la magnitud Energía Libre de Gibas.

La Fórmula de la Energía Libre de Gibbs (relación entre entalpía y entropía).

El Cálculo de la Variación de la Energía Libre de Gibbs en un proceso y su valor concreto cuando

el proceso trancurre a Presión y a Temperatura constantes.

La relación entre espontaneidad y variación de la Energía libre de Gibbs.

Cuándo son espontáneas las reacciones exotérmicas y cuándo las reacciones endotérmicas.

El significado y el cálculo de la Energía Libre de Gibbs normal de formación G0f

El significado y el cálculo de la Energía Libre de Gibbs de reacción.

Podemos establecer un nuevo criterio de espontaneidad sin necesidad de considerar las variaciones de entropía del entorno. A la nueva función termodinámica que nos permite conocer la espontaneidad de un proceso (en el que P y T permanecen constantes) se denomina ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G).

Esta nueva función termodinámica tiene como fórmula

G = H – TS



29

Y en todo proceso se puede producir una variación de su valor, de tal forma que la variación de la energía libre de Gibas en un proceso es:

G = HSISTEMA – TSSISTEMA

Podemos calcular la variación de la energía libre de Gibbs para determinar si un proceso es espontáneo:

Si G < 0 el proceso es espontáneo.

Si G > 0 el proceso no es espontáneo.

El cálculo de G es muy útil ya que permite conocer si una reacción química particular, en unas determinadas condiciones de P y T, será espontánea, sin necesidad de hacer cálculos que comporten el estudio de los

alrededores del sistema. Para reacciones químicas el cálculo de G es algo complicado y por ello no se realizará en este curso.

Antes de seguir adelante con el estudio de la energía libre conviene hacer una precisión diferenciando el

aspecto termodinámico de la cinética de reacción. Un proceso es espontáneo si STOTAL > 0 o bien G < 0.

Hay que aclarar que estos valores no nos informan acerca de la velocidad de reacción. Es posible que un proceso espontáneo no lo podamos observar debido a que la velocidad de reacción del mismo sea muy pequeña.

En cambio si STOTAL< 0 o bien G > 0 podemos estar seguros de que ese proceso no se producirá.

EJERCICIO RESUELTO:

Para el proceso de evaporación de acetona en el punto de ebullición, 56,20C ocurre que H0vap =

30 kJ/mol y S0vap = 91,1 J/mol·K. Calcula la variación de energía libre de Gibbs estándar a la

temperatura de 570C. ¿Es un proceso espontáneo a esa temperatura?

La variación de energía libre de Gibbs se calcula según G0 = H0 – T · S0

Como G0 es negativo, sí es un proceso espontáneo.

DISCUSIÓN DE LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.

Para un proceso a temperatura constante, la variación de la energía libre de Gibbs, de acuerdo con la definición de G, es:

G = H – TS Por tanto, el signo de G, y en consecuencia la espontaneidad del proceso a T y p constantes, depende del valor

del cambio de la entalpía del sistema, H, y del cambio de entropía del sistema, S. Dependiendo de los signos

de los términos entálpico (H) y entrópico (S), se pueden considerar 4 tipos de reacciones:

1. Reacciones exotérmicas (H < O) con aumento de desorden (S > O),

En estas reacciones, H y –TS son ambos negativos, de manera que G resulta siempre negativo, a cualquier temperatura. En consecuencia, este tipo de reacciones son siempre espontáneas.

Por ejemplo: 2 H2O2 (l) 2 H2O (l) + O2 (g) (Descomposición del agua oxigenada)

2. Reacciones endotérmicas (H > O) con aumento de desorden (S > O),

La espontaneidad de estas reacciones está favorecida por el término entrópico (–TS < 0) y desfavorecida por

el término entálpico (H > 0). Estas reacciones son, pues, espontáneas a temperaturas suficientemente altas

para que la contribución negativa de –TS domine sobre la contribución de H. A bajas temperaturas H será

mayor en valor absoluto que TS, por lo que G > 0 y la reacción no será espontánea.

Por ejemplo: SO3 (g) SO2 (g) + 1/2 O2 (g) (Descomposición del trióxido de azufre)

3. Reacciones exotérmicas (H < O) con aumento de orden (S < O),

Ahora es el término entálpico (H < 0) el que favorece la espontaneidad, mientras que el término entrópico (–

TS > 0) la desfavorece. Por tanto, estas reacciones son espontáneas a temperaturas suficientemente bajas

para que, en la expresión de G, la contribución negativa de H domine sobre la positiva del término –TS.

Por ejemplo: C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) (Formación del metano)

4. Reacciones endotérmicas (H > O) con aumento de orden (S < O)

Aquí, los términos entálpicos (H > 0) y entrópico (–TS > 0) contribuyen positivamente al valor de G. Por

tanto, estas reacciones no son espontáneas a ninguna temperatura, ya que siempre G > 0.

CO (g) C (s) + 1/2 O2 (g)

3Por tanto, º 30 10 330,15 K 91,1 76,665 J/mol G



30


Hallar a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g),

para la cual H0 = 178,2 kJ e S0 0,1610 kJ/K:

El término entrópico (– TS < O) favorece la espontaneidad de la reacción, mientras que el entálpico (H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos se contrarrestan es:

G0= H0–TS0= 0

K

KkJ

kJ

S

HT 1107

1610,0

2,1780

0

Luego a 1107 K (834 0C) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A temperaturas mayores que ésta, el

término –TS domina sobre H, de modo que G < 0, y la reacción es espontánea.

¿En qué intervalo de temperaturas es espontánea una reacción cuya variación de entalpía es de 10 kJ y cuya variación de entropía es de 30 J/K?

Una reacción química, que transcurre a presión y temperatura constantes, es espontánea cuando:

G = H — TS < 0

Despejando y sustituyendo:

310 10333

30

H JT K

S J K

La reacción espontánea a una temperatura superior a 333 K (600C ).

La variación de la energía libre de Gibbs nos indica que la combustión del papel es espontánea a temperatura ambiente. ¿Por qué no se observa esa combustión, a no ser que actuemos sobre el sistema?

Para que un proceso químico transcurra hay que romper unos enlaces para posteriormente formar otros. Aunque los enlaces nuevos sean más estables, hay que comunicar una cierta energía para romper los iniciales.

Esto es lo que le ocurre al papel, la energía desprendida al arder una cerilla comunica la energía de activación suficiente para iniciar la combustión, posteriormente la reacción se automantlene. ______________________________________________________________________________________

Conviene advertir que es el signo de G y no el de G0 (energía libre normal o estándar, es decir, energía libre a 1 atmósfera y una temperatura fija) el que determina que una reacción sea o no espontánea. Existen procesos

espontáneos (G < 0) en los que G0 > O (y también G > O, siendo G0 < 0). En este curso nos centraremos en

el significado de G0.

Para comprender el significado del valor de G0 vamos a estudiar dos ejemplos. El primero supone la descomposición del tetraóxido de dinitrógeno y el segundo la reacción de formación directa del amoniaco.


Para la reacción representada por la siguiente ecuación:

N2O4(g) 2 NO2(g)

las variaciones de entropía estándar y de entalpía estándar, a 298 K son: S0SISTEMA = 175,7 J/K;

H0SISTEMA = 57,1 kJ. Suponiendo que estos dos valores se mantienen constantes con la variación

de temperatura, indica, con la ayuda del cálculo de la variación de energía libre, si esta reacción

se encuentra favorecida a las siguientes temperaturas: a) T = 298 K; b) T = 400 K.

Teniendo en cuenta que G0 = H0SISTEMA – TS0

SISTEMA calcularemos el valor de G0 a las temperaturas indicadas. El signo que corresponde a cada uno de los valores será indicativo la mayor o menor extensión en que se produce la descomposición del N2O4(g).

G0 298 = (57,1 kJ) – (298 K) (0,1757 kJ K–1) = +4,74 kJ.

A 298 K el N2O4(g) prácticamene no se descompone en NO2(g).

G0 400 =(57,1 kJ) – (400 K) (0,1757 kJ K–1) = –13,18 kJ.

A 400 K el N2O4(g) se descompone ampliamente en NO2(g)



31

A partir de los siguientes datos: H0f, 298 [NH3(g)] = –46,11 kJ/mol; S0[NH3(g)]=192,3 J/Kmol;

S0[N2(g)]=191,5 J/Kmol; S0[H2(g)]=130,6 J/Kmol; discute, desde el punto de vista termodinámico,

las temperaturas más favorables para obtener amoniaco partiendo inicialmente de nitrógeno e

hidrógeno.

Para responder al problema debemos conocer los datos correspondientes a H0SISTEMA y a S0

SISTEMA que nos

permitirán evaluar G0.

Con el primer dato podemos escribir la siguiente ecuación termoquímica:

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g); H0SISTEMA = –92,22 kJ

Por otro lado, con los otros datos podemos calcular S0SISTEMA de la siguiente forma:

S0SISTEMA = {n[NH3(g)] .S0[NH3 (g)] } – {n[N2(g)] S0[N2 (g)] + n[H2(g)] S0 H2(g)] }

S0SISTEMA = {(2 mol).(192,3 J/K mol)} — {(1 mol).(191,5 J/K mol) + (3 mol).(130,6 J/K mol)}

S0SISTEMA = –198,7 J/K

Podemos ya calcular G0 a 298 K: G0298 = (–92,22 kJ) – (298 K) (–0,1987 kJ/K) = –33 kJ

Suponiendo que H0SISTEMA y S0

SISTEMA no cambian con la temperatura podemos calcular G0 a una tem-

peratura más elevada.

A 700 K: G0700 = (–92,22 kJ) – (700 K) (–0,1987 kJ/K) = +46,87 kJ.

Los valores obtenidos nos indican que, desde un punto de vista termodinámico, la formación de amoniaco

está favorecida a temperaturas bajas. A temperaturas elevadas las cantidades que se forman de amoniaco

son muy pequeñas.

Utilizando los valores que aparecen en la tabla, todos obtenidos a la temperatura de 250C, y

considerando la reacción:

CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)

a) Calcula S0 de la reacción.

b) Calcula H0 de la reacción.

c) Calcula G0 de la reacción.

d) Razona si la reacción es o no espontánea.

a) S0 = (np S0p) – (nr S0

r) = 288,8 J K–1 mol–1 – (197,7 J K–1 mol–1 + 222,8 J K–1 mol–1) = –131,7 J K–1 mol–1

b) H0 = (np H0fp) – (nr H0

fr) = –222,8 kJ mol–1 – (–110,4 kJ mol–1 + 0) = –112,4 kJ mol–1

c) G0 = H0 – T S0 = –112,4 kJ mol–1 – 298 K·(–131,7 J K–1 mol–1) = 4,75 kJ mol–1 = –73,2 kJ mol–1

d) Al ser el valor de G claramente negativo, la reacción será espontánea.

ENERGÍAS LIBRES DE GIBBS DE FORMACIÓN

Para cada sustancia se define la energía libre de Gibbs normal de formación ΔG0f de manera análoga a como

definíamos la entalpía normal de formación (ΔH0f).

Llamamos energía libre normal de formación ΔG0f de un compuesto al cambio de energía libre necesario

para formar un mol de ese compuesto a partir de los elementos en estado fundamental en esas condiciones estándar de presión y temperatura, y se calcula a partir de su entalpía y su entropía normales de formación:

G0f = H0

f – TS0f

El valor de ΔG0f es una medida de la estabilidad de un compuesto con respecto a sus elementos. Cuando ΔG0

f es negativo, el compuesto es estable, tanto más cuanto más negativo sea el valor de ΔG0

f.

Y al igual que para las entalpías, el sumatorio de las energías libres de Gibbs se cumple (ambas son funciones de estado) y permite realizar cálculos de ΔG análogos a los que has visto para ΔH.

En una reacción química se cumple, por tanto, que:

G0 = Gf0(productos) – Gf

0(reactivos)

COMPUESTO S0 (J/molK) H0 (kJ/mol)

CO(g) 197,7 –110,4

Cl2(g) 222,8 0,0

COCl2(g) 288,8 –222,8



32


Calcula para la formación del etanol:

a) La energía libre estándar. b) La entropía estándar.

c) Datos: en kJ mol–1 a 25 ºC: G0f (CO2(g)) = –394,0; G0

f (H2O(l)) = –236,9; G0f (O2(g)) = 0;

H0f (CH3CH2OH(l)) = –277,3; G0

combustión (CH3CH2OH(l)) = –1 282,5

a) La reacción de formación del etanol es:

2 C(s) + ½ O2(g) + 3 H2(g) CH3–CH2OH(l)

reacción que se puede obtener como suma de:

2 x C(s) + O2(g) CO2(g) (2 x Reacción de formación del CO2)

3 x H2(g) + ½ O2(g) H2O (l) (3 x Reacción de formación del H2O (l))

2 CO2(g) + 3 H2O (l) 3 O2(g) + CH3–CH2OH(l) (Inversa de la reacción de combustión del etanol)

De ello deducimos, aplicando la fórmula para el cálculo de la entropía de una reacción:

G0 = 2·G0f (CO2(g)) + 3·G0

f (H2O(l)) – G0combustión (CH3–CH2OH (l))

G0 = 2·(–394,0 kJ mol–1) + 3·(–236,9 kJ mol–1) – (–1 282,5 kJ mol–1) = –216,2 kJ mol–1

b) La entropía estándar se puede obtener de la ecuación: G = H – T S, de donde, despejando nos queda:

1111

KmolJ205K 298

molkJ 277,3mol kJ 216,2

T

HGS

Justifica si la combustión del acetileno, para formar dióxido de carbono y agua líquida, a 250C y 1

atm, es o no espontánea.

Datos: en kJ mol–1: G0f (C2H2(g)) = 209,9; G0

f (O2(g)) = 0; G0f (CO2(g)) = –394,4;

G0f (H2O(l)) = –237,2.

a) La reacción ajustada de la reacción es:

C2H2(g) + (5/2) O2(g) + 2 CO2(g) + H2O(l)

Aplicando G0 = Gf0(productos) – Gf

0(reactivos)

G0 = 2mol · (–394,4 kJ/mol) + 1mol · (–237,2 kJ/mol) – 5/2 mol · 0 – 1mol · (209,9 kJ/mol) = –1235,9 kJ

Al ser el valor de la energía libre de Gibbs, G, menor que cero, la reacción es espontánea.

CONTESTA Y REPASA

Para el proceso de fusión del hielo a 00C, H0fusión = 6,01 kJ/mol y S0

fusión = 22 J/molK.

Calcula la variación de energía libre de Gibbs estándar a la temperatura de –10C. ¿Es un proceso espontáneo a esa temperatura?

La descomposición del tetraóxido de dinitrógeno, N2O4 2 NO2 ocurre espontáneamente a temperaturas altas. Los datos termodinámicos, a 298 K, se incluyen en la tabla adjunta.

Determina para dicha reacción:

a) H0 y S0a 298 K.

b) La variación de energía interna a 298 K.

c) Si la reacción es espontánea a 298 K en condiciones estándar.

d) La temperatura a partir de la cual el proceso es espontáneo (considere que H0 y S0 son independientes de la temperatura).

Datos: R = 8,31 J mol–1 K–1

COMPUESTO H0f (kJ/mol) S0 (J/molK)

N2O4 9,2 304

NO2 33,2 240



33

Dadas tres reacciones espontáneas cualquiera, razona:

a) Cuál es el signo de G para cada una.

b) Qué datos sería preciso conocer para saber si, al producirse las reacciones, aumenta el grado de desorden y cuál de ellas transcurriría a mayor velocidad.

La reacción de hidrogenación del cis–2–buteno para dar butano es una reacción exotérmica y espontánea, pero muy lenta, si se realiza a 25 ºC y presión atmosférica.

a) Escribe la reacción.

b) ¿Qué puedes decir (magnitud y signo) acerca de los valores de H, G, S y Ea?

c) Si la misma reacción se repite en las mismas condiciones, pero en presencia de un catalizador positivo, ¿cómo se modificarán los valores del apartado b)?

Dada la reacción: 2 Ag2O (s) 4 Ag (s) + O2 (g)

a) ¿Cuál es el valor de H para esta reacción? Calcula el calor transferido cuando se descomponen 4,62g de Ag2O en condiciones estándar. Razona si se absorbe o se desprende calor en el proceso.

b) Razona el signo que tiene S0 en esta reacción.

DATOS: Masas Atómicas: Plata = 107,9 ; Oxígeno = 16.

Entalpía de formación estándar Ag2O (s) = –30,6 kJ/mol

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