Un matériau dur : Le diamant Bonjour à tous. Je m’appelle ...
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(Lundi 14 Novembre 2011, Colmar)
Laboratoire des Sciences des Procédés et des MatériauxC.N.R.S. UPR 3407
Université
Paris XIII, Villetaneuse, France
François Silva, Alexandre Tallaire, Jocelyn Achard, Alix Gicquel
Un matériau dur : Le diamant
1.
Introduction•
Les différentes formes du carbone•
Les différentes formes du diamant CVD•
Propriétés du diamant•
Applications du diamant CVD
2.
Croissance du diamant par CVD•
Bases thermodynamiques de la croissance du diamant CVD•
Principe du dépôt de diamant par PECVD•
Modèle Chimique de la croissance•
Réacteur à
plasma micro-onde du LSPM•
Rôle du substrat•
Effet d’un prétraitement
3.
Morphologie des cristaux•
Paramètres gouvernant la morphologie des cristaux•
Forme d’équilibre•
Forme de croissance
4.
Conclusion
Sommaire
Introduction
Diamant Graphite Lonsdaleite C60
C70 C540 Carbone amorphe Nanotube
Les différentes formes du carbone
Les différentes formes de diamant CVD
Diamant poly-cristallin(Croissance colonnaire)
Diamant nano-cristallin(nucléation continue)
Diamant mono-cristallin(Croissance homo-épitaxiale)
Propriétés du diamantMécaniqueMatériau le plus dur (10 000 kg.mm-2)Plus haut module d’Young (> 1 000 GPa)Coefficient de friction égal à celui du téflon (0.05)Excellente vitesse de propagation du son (18 200 m.s-1)
OptiqueTransparent dans une large gamme spectraleBonne transmission dans les RX et les hyper fréquencesIndice de réfraction élevé (2.42 à 589.2 nm)Haute résistance aux radiations
ThermiquePlus haute conductivité thermique (2 000 W. m-1.K-1 à 20°C)Faible capacité calorifique (6.195 J.mol-1)Faible coefficient d’expansion thermique (10-6 K-1 à 20°C)
ÉlectroniqueMeilleur isolant (>1014 Ω.cm)Semi conducteur à grand gap (5.45 eV)Excellente mobilité (4 500 cm2.V-1.s-1 pour les e- et 3 800 pour les trous)
ChimiqueExcellente inertie chimiqueLarge fenêtre de potentiel électrochimiqueFaible ZBiocompatibleTransformation en graphite à 1 500°C sous vide, et à 600°C à l’air http://www.diamond-materials.com/
Propriétés électroniques du diamantLe diamant : matériau semi-conducteur à
grand gap
Dopage type p(accepteur: B)
Dopage type n(donneur: P)
Eg : 5.45 eV
E Bande de conduction
Bande de valence
P (ED =0.57 eV)
B (EA =0.37 eV)
•
Puissances électriques embarquées toujours plus élevées•
Forte demande en systèmes convertisseurs performants•
Les dispositifs électroniques silicium se heurtent à
des limitations physiques
Applications: ferroviaire, aéronautique, militaire, automobile …
Applications en électronique de puissance
Commutateur de puissance
Applications en électronique de puissance
Si MOSFET SiC MOSFET C MOSFET
On state voltage250V @ 50 A/cm2
On state voltage1,2V @ 50 A/cm2
On state voltage0,004V @ 50 A/cm2
330 mm
30 mm 4,5 mm
ND
=4x1016
cm-3
1/200
1/350
Thickness1/10
Thickness1/7
Projet FCE «
DIAMONIX
»
Applications en électronique de puissance
Applications en électronique de puissance
Impuretés < 108
/cm3 Impuretés < 1015
/cm3
Silicium Diamant
Applications en électronique de puissance
Masque pour la
Photo-lithographie RX
Détecteur UV Éléments d’optique
Fenêtre Laser Nd : YAG
Fenêtre laser CO2
Switch optoélectronique Polariseur
10 nm 100 nm 1 000 nm 10 000 nm
Détecteurs (α, γ, RX
...)
Fenêtre Micro-onde
Applications en optique
water cooling
A.R. coatinglaser
beam
water cooling
laser window
ΔT
ΔT
Applications en optique
Fenêtre de sortie pour les lasers de haute puissance
Phénomène de «
Thermal Lensing
»
(Fraunhofer IAF, P. Koidl et al.)
Lentilles en diamant
Fenêtre optique pour laser de puissance CO2
Applications en optique
Tube Gyrotron Puissance de sortie : 1MW
Tokamak pour la réalisation de Plasma de Fusion thermo-nucléaire
Applications en optique
CVD Diamond Window
Edge water cooling
RF power
En raison de la très forte conductivité
thermique du diamant CVD, le refroidissement de la fenêtre peut être effectué
latéralement
Applications en optique
Fenêtre de sortie de tube Gyrotron en diamant CVD
100 mm de diamètre2 mm d’épaisseur 250-300 carats,
(De Beers Industrial Diamond UK)
Applications en optique
Si3
N4
window (0.5 MW)
Expérience de Transmission de 1 MW pendant 2 secondes
Applications en optique
Radôme de missile (Imagerie thermique)
Dôme de diamant CVD poli ; Diamètre 3”
(75 mm)
Épaisseur ~2 mm
(De Beers Industrial Diamond UK)
Applications en optique
Applications en thermique
Diode Laser
Typical application: pumps for fiber amplifiers (submarine cable systems)Typical size : < 1 ×
1 ×
0.3 mm3
Applications en thermique
Cu heat sink
Diamond heat spreader
Laser diode
Junction
Applications en mécanique
Abrasif utilisé
pour les lames de scie et/ou le rodage
Applications en mécanique
Dressage de meule
Dents de scie en diamant mono-cristallin(découpe de panneaux pour planchers stratifiés)
Scalpels chirurgicaux
Usinage de «
Hard to cut materials
»
Applications en physique des hautes pressions
Cellules à
enclumes de diamant
Applications en électrochimie
2H++2e- H2
I
E
B A+ne-
A+ne- B
H2
O O2
UaUc
• Fenêtre de potentiel élevée : 3.5 V• Réactivité
électrochimique très proche du platine
• Faible courant de fond (≈
µA)• Bio-inerte (application capteurs biologiques)• Peut travailler en milieu hostile (corrosif, radioactif …)
Applications en électrochimie
Application au traitement de l’eau :•Désinfection•Destruction de polluants organiques (nitrates, …)•Détection de traces (Hg, …)•Monitoring
Applications en détection
Caractéristiques du diamant:• Résistant au radiation• Faible numéro atomique Z ( Tissue Equivalent)• Temps de réponse rapide• Réponse linéaire• Insensible au rayonnement solaire (Solar Blind detector)• Pas de dopage nécessaire
Application
:• Dosimétrie• Détection d’UV, α, neutron, RX, γ
…
• Détecteur de position de faisceau
Radiation
Trous
Electrodes
Polarisation
Détection
Diamant CVD(~0.5 mm)
Applications en détection
Electrons
Principe de fonctionnement d’un détecteur de rayonnement
Signal
Applications en biologie
Bioélectronique
Dispositif en interaction (communication) avec un milieu biologique, agissant comme un transducteur de molécules biologiques ou d’activité
cellulaire
Application:• Bio-capteurs• Bio-puce• Neuro-stimulation
• Surfaces bio-compatibles• Matériau fonctionnalisé• Substrat transducteur
Exigences du matériau
Applications en biologie
Pourquoi le diamant ?
Semi-conducteur grand gap (5.45 eV)
Métallique([B]>3.1020
cm-3)Activité
ÉlectrochimiqueFenêtre de potentiel de 3.5 VFaible courant de fond
Biocompatible Hémocompatible
Adhésion cellulaire
Microstructure Monocristallin
PolycristallinNanocristallin
Surface Fonctionnalisable
Haute résistance à
la corrosion
Stabilité
MécaniqueExtrême rigiditéHaute vitesse de propagation du son
Applications en biologie
Stratégie générale de sensibilisation de la surface
Applications en biologie
Biocapteur
: principes fondamentaux
Applications en biologie
Terminaisons de surface du diamant
Possibilité
de moduler
:• La densité
de sites «
terminés
»
• La nature de la terminaison de surface par substitution chimique (X, NH2
, …)• La chimie de surface (plasma, UV, ozone, électrochimie, …)
Applications en biologie
Fonctionnalisation de surface du diamant : Historique
Mais aussi
:• ADN• Protéines• Enzymes
Applications en biologie
Biocapteur
: MEMS
Sensibilité
aux variations de tension de surface et au changement de masse
Biocapteur
: FET
Applications en biologie
DNA FET
Applications en biologie
Utilisation du diamant CVD pour l’
«
interfaçage cellulaire
»
Application
: Rétine artificielle
Applications «
diverses
»
A
: les trouver B
: les fabriquer
Le Cullinan3106 carats
1905, Afrique du Sud
Comment obtenir de larges monocristaux de diamant ?
Croissance du diamant par CVD
Bases thermodynamiques de la croissance du diamant CVD
La transformation directe C(g) C(d) est thermodynamiquement interdite.Cette
limitation peut être contournée en utilisant des processus indirects
à
partir de l’hydrogène atomique, participant à
de nombreuses réactions,
en phase gazeuse et à
la surface, autorisées
(i.e. ΔG < 0), comme par exemple :
• La formation des radicaux méthyle en phase gazeuse : H + CH4 = CH3 + H2
• L’addition de H en surface :
H + Cd = Cd H• L’abstraction d’hydrogène adsorbé
:
H + Cd H = Cd + H2
• L’adsorption d’un radical méthyle en surface:
CH3 + Cd = Cd CH3
De cette somme de réactions élémentaires résulte l’incorporation d’un atome de carbone sur une surface de diamant :
CH4 + 3H + Cd
= Cd
CH3 + 2H2
(ΔG < 0)
Le bilan net est la conversion d’une espèce stable (CH4
) en diamant, par une succession d’étapes, chacune autorisée par la thermodynamique.
Le cristal de diamant n’est pas converti en graphite en raison de la large barrière d’activation
entre ces deux phases, et reste piégé
dans son état
métastable.
Couche de diamant CVD
Principe du dépôt de diamant CVD
Mélange H2
/CH4
à haute pression (qq 10 à
100 mbar), excité
à haute température (> 2000°C)
L’énergie est injectée au moyen d’une décharge électrique, d’un filament chaud ou d’une flamme
Substrat(Ts ≈
700 –
1000°C)
Activation de la phase gazeuse
Les procédés CVD assistés par plasma micro-onde permettent d’obtenir de fortes densités d’hydrogène atomique sur de larges surfaces.
substrat
DIFFUSIONH HH
CH4
+ H CH3
+ H2
H2 2 He-, Δ
Micro-ondeH2
+ CH4
Principe du dépôt de diamant PECVD
Description Phénoménologique des réacteurs à
plasma
Interaction onde-plasmaChauffage des électrons
Collisions électron-lourdTransfert énergie et matière
Collisions lourd-lourdRedistribution d’énergie, chimie
Convection, DiffusionTransport matière et énergie
Interaction plasma/surfaceTransfert matière et énergie
e- + MXe-
Excitation
MX(vib), MX(rot),MX, MX+, M, X …
Transfert d’énergie, matière, ...
Cinétique gazeuse
Transport
Cinétique de surface
Principe du dépôt de diamant PECVDCouplage
Hydrogène atomique
: •
Gravure des phases non-diamant (sp2)
•
Stabilisation de la surface par saturation des liaisons pendantes
•
Génération de sites de croissance•
Déshydrogénation des radicaux adsorbés
H•
Radical méthyle
:Espèces précurseurs de la croissance du film de diamant
CH3•
Espèces précurseurs de la croissance
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
H *(k1
)
H
Cd Cd
HH
γH
≈10 %
Création de sites actifs
site actif : Cd*
(k2
)
H
Cd Cd * H
Hydrogénation de sites actifs
Représentation de l’état de la surface (100).(2x1).H
*Cd Cd
H
Cd
H
Cd
H*Cd Cd
H
Cd
H
Fraction de sites ouverts )(f21
1* °=+
= Tkk
kf
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
J.E. Butler and R.L. Woodin (1993). Philos Transact Royal Soc 342(1664): 209-224.
Evolution de la fraction de sites ouverts en fonction de la T°
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
Ope
n si
te (%
)
Temperature (K)
500 1000 15000
2
4
6
Adsorption du radical CH3
et déshydrogénation
{ }[ ] [ ]
[ ]s
ss
d
s
Hkk
HCHkk
knnkG
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=
5
4
3
21
13100
Lorsque [H]surface
est suffisamment grand (> 10-8
mole/cm3), G{100}
ne dépend plus que de [CH3
]surface
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
33* 3
4CHCdCHCd
k
k−+ ⎯→⎯
⎯⎯←
2*2
53 HCHCdHCHCd k +−⎯→⎯+−
26*
2 HHCdCdHCHCd k +−−⎯→⎯+−
Détermination de la densité
des espèces de croissance
La distribution des espèces de croissance (H et CH3
) peut être obtenue expérimentalement (diagnostiques spectroscopiques du plasma) mais également par modélisation.L’utilisation de modèles thermocinétiques traitant la physico-chimie des plasmas de dépôt (électromagnétisme, transfert d’énergie, chimie et transport) permet de remonter à
la densité
des espèces hydrocarbonées au proche voisinage de la surface (pour un plasma [H2
/CH4
] le modèle chimique comporte 28 espèces et 130 réactions).
PMWD (W.cm-3)
Production des espèces de dépôt
500
1000
1500
2000
2500 Tg (K)2200 K
0 20 40 60 80 1000
2x1013
4x1013
6x1013
[C
H3]
(cm
-3)
z (mm)0 20 40 60 80 100
0
2x1013
4x1013
6x1013
[C
H3]
(cm
-3)
z (mm)
0
2x1014
4x1014
6x1014
[H] (cm
-3)50 mbar4% CH4
At low pressure, H and CH3
are produced within the plasma bulk
1000
2000
3000
Tg (K)
0 20 40 60 80 1000
1x1014
2x1014
3x1014
4x1014
[C
H3] (
cm-3)
z (mm)
3600 K
2200 K 1200 K2200 KTs = 1200 K
300 mbar4% CH4
0 20 40 60 80 1000
1x1014
2x1014
3x1014
4x1014
[C
H3] (
cm-3)
z (mm)
0
1x1017
2x1017
3x1017
4x1017
[H] (cm
-3)
4.10144.1017
At high pressure, H production follows temperature while CH3
is confined to colder regions
1000
2000
3000
Tg (K)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00
1x1014
2x1014
[C
H3] (
cm-3)
z (mm)0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0
1x1014
2x1014
[C
H3] (
cm-3)
z (mm)
0
1x1017
2x1017
3x1017
[H] (cm
-3)
2200 KTs = 1200 K
300 mbar4% CH4
[CH3
] is maximal 0.3 mm from the surface
2.1014
CH3
forms within the temperature range : 1200 –
2200 K
Production des espèces de dépôt
Effet de la densité de puissance micro-onde
[H]surface
x 103 [CH3
]surface
x 10
S.J. Harris and D. G. Goodwin (1993). "Growth on the reconstructed diamond (100) surface." Journal of Physical Chemistry
97(1): 23-28.
1 10 100
1
10
100
Goodwin (1993), J. Phys. Chem. 97, p.23-28Owano et al. (1991) (MRS), p. 497Glumac et al. (1992) Thin Solid Films. 212, p.122Stalder et al. (1990) J. Appl. Phys. 68, p.6187Matsui et al. (1989) Jpn. J. Appl. Phys. 28, p.1718
Pre
dict
ed G
row
th R
ate
(µm
/h)
Measured Growth Rate (µm/h)
LIMHP MPACVD Results
Le modèle de Harris & Goodwin reproduit correctement les variations de la vitesse de croissance avec la composition de la phase gazeuse, sur 3 ordres de grandeur.
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-61E-11
1E-10
1E-9
1E-8
[CH
3] (m
ole/
cm3 )
[H] (mole/cm3)100 µm/h
10 µm/h
1 µm/h
0.1 µm/h 10-4
104
1
102
10-2
Combustion
Torch
DC
Arc Jet
RF
TorchHot Filament,
Microwave
8% CH4
6% CH4
4% CH4
2% CH4
1% CH4
50 mbar
100 mbar
150 mbar200 mbar
250 mbar300 mbar
8% CH4
6% CH4
4% CH4
2% CH4
1% CH4
50 mbar
100 mbar
150 mbar200 mbar
250 mbar300 mbar
Nécessité
de travailler à
haute pression pour augmenter simultanément la vitesse de croissance et la qualité
des films.D. G. Goodwin (1993). "Scaling laws for diamond chemical-vapor deposition. I. Diamond surface chemistry." J. Appl. Phys. 74(11) p. 6888-6894.
X sp2 ∝
G/[H]2
400 mbar 3000 W
7% CH4
Vd = 70µm/h
!!! [Ns0] ≈
1 ppb (EPR)
500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
Inte
nsity
(a.u
.)
wave number (cm-1)1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Abso
rptio
n co
effic
ient
(cm
-1)
Wave number (cm-1)
Croissance CVD diamond à
haute pressionFilm thickness : 350µm
RamanFTIR
Cependant, le contrôle de la température de surface au cours de la croissance demeure délicat
λexcitation
: 514 nm
Coût énergétique de la croissance du diamant CVD
0.1 1 10 1001E-4
1E-3
0.01
0.1
1
10
G (C
t/h)
P (kW)
6 kWh/Ct
0.1 kWh/Ct
1 kWh/Ct
10 kWh/Ct
100 kWh/Ct
1000 kWh/Ct
100 mbar
50 mbar150 mbar
200 mbar250 mbar
300 mbar
Deposition diameter : 40 mm
Utilisation de fortes densités de puissance dans la décharge micro-onde
Contrôle des flux thermiques à
haute puissance
Caractéristiques technologiques requises pour le procédé
de dépôt de diamant
Final cavity
LSPM Bell Jar reactor(1st
generation)
Resonant cavity mode(TM023
)Coupling structure
Réacteur plasma du LSPM: Bell Jar
Echauffement prononcé
des parois du réacteur à haute densité
de puissance
50 mbar 200 mbar
Imagerie thermique du réacteur Bell Jar
Réacteur plasma du LSPM: Bell Jar
Plasma modelingResonant cavity mode (TM022
)Coupling structure
Réacteur plasma du LSPM: Cavité
métallique
Bell Jar 1st
generation
Plasma modeling
New Bell Jar
EM modeling
Réacteur plasma du LSPM: Nouveau Bell Jar
-50 0 50-50 0 50-50 0 50
4000 W3600 W 3800 W[H] (cm-3)
2
6
9
13
16
20
(x1016)
Bell Jar first generation
-50 0 50
4000 W 4200 W 4400 W 4600 W 4800 W3600 W 3800 W-50 0 50 -50 0 50 -50 0 50 -50 0 50 -50 0 50 -50 0 50
New Bell Jar
200 mbar
Second Plasma Ball
Increase up to 1 kW of the maximal injected power
Réacteur plasma du LSPM: Nouveau Bell Jar
Improvement of plasma radial homogeneity
200 mbar
-30 -20 -10 0 10 20 301x1022
2x1022
3x1022
4x1022[H
] (m-3
)
Radial Position (mm)
Bell Jar 1st
generation (3800 W)
New Bell Jar (4600 W)
-50 0 50
-50 0 50
Réacteur plasma du LSPM: Nouveau Bell Jar
• Residual pressure
: 5.10-8
mbar• Cooled 2“
substrate-holder• Bell jar diameter : 150 mm• 6 kW
generator
Réacteur plasma du LSPM: Nouveau Bell Jar
Stainless steel reactor
Reactor tests have fully validated the microwave design and have
demonstrated excellent heat flux handling at high pressure.
New Bell Jar reactor
[H] (cm-3)
75 mmNewest LIMHP reactor
Improvement of plasma
shape, dimension and homogeneity in front of the deposition zone
Réacteur plasma du LSPM: Réacteur de dernière génération
Challenge pour la croissance du diamant CVD mono-cristallin
• Condition de croissance de haute pureté
• Plasma dense et de grande dimension
• Haute qualité
du substrat
• Traitement de surface du substrat
• Stratégie de croissance cristalline
L’utilisation Industrielle du diamant CVD mono-cristallin requiert :
Nécessité
de travailler sur : 1) le substrat,2) les conditions de croissance, 3) la stratégie de croissance
• Haute pureté
• Forte vitesse de croissance
• Faible coût de production
• Faible densité
de défauts
• Larges surfaces
Croissance du diamant mono-cristallin:
Effets du substrat
Diamond substrate
Dislocations from the bulk
Defective zone induced by polishing
Dislocations from the bulkDislocations
from the bulk
•
Polishing induces the formation of a sub-surface defective zone, down to a depth of several microns below the surface, containing a high density of dislocations.
•
This defective zone must be imperatively removed by plasma etching
prior to homo- epitaxial diamond growth
•
A plasma etching cannot treat the dislocations coming from the crystal bulk
which will inevitably propagate through the growing film
Effets du substrat: Polissage
P. M. Martineau, S. C. Lawson, A. J. Taylor, S. J. Quinn, D. J. F. Evans, Gems & Gemology 40 (2004) 2.
Propagation des dislocations du substrat dans la couche épitaxiale
Propagation des dislocations au cours de la croissance
Effets du substrat: dislocations
Traitement de surface des substrats
Effet d’une gravure des substrats sur l’état de surface des films épitaxiés
Sans prétraitement du substrat Avec prétraitement de gravure plasma (H2
/O2
)
A. Tallaire et al., Physica Status Solidi (a)
201
(2004) 2419-2424;
Amélioration importante de l’état de surface du film par le prétraitement de gravure.
Densité
de dislocations
Natural IIa diamond substrate
•
The density of etch pits allows to select for suitable substrates.•
Synthetic HPHT Ib diamond substrates contain much fewer dislocations than natural IIa diamond substrates.
Low quality HPHT substrate High quality HPHT substrate
Effets du substrat: dislocations
Morphologies des cristaux
V{100} >> V{111} V{100} << V{111}
Paramètres gouvernant la morphologie des cristaux
La forme d’équilibre des cristaux de diamant CVD (i.e. à
l’état stationnaire, après un temps de croissance infini) est déterminée par les vitesses de croissance des faces les plus lentes (i.e. de type F).
Dans la grande majorité
des cas, ce sont les faces {100} et {111} qui délimitent la forme du cristal (les faces F). La morphologie est alors gouvernée par le paramètre α
défini de la façon suivante :
α
= f( %CH4
, Ts, dPMW
, [impuretés])
{ }
{ }111
1003VV
=α
1.0 1.5 3.0 α
Forme d’équilibre
[4,0] [8,3] [4,3] [4,6] [0,3]
{ }
{ }110
1002VV
=
Dans certains cas, les faces {110} et {113} sont également présentes. La morphologie est alors gouvernée par les paramètres α, β et
γ
:
{ }
{ }111
1003VV
=
{ }
{ }113
10011VV
=
β
α
γ
Forme d’équilibre
{100} {111} {110} {113} {100}{110} {110}{113} {100}{113}
[4,0,0,0] [0,3,0,0] [0,0,4,0] [0,0,0,4] [4,0,6,0] [0,0,4,6] [0,0,4,4] [0,0,8,4] [4,0,0,5] [4,0,0,3] [8,0,0,3]
{100}{111} {111}{113} {111}{110}{113}
[8,3,0,0] [4,3,0,0] [4,6,0,0] [0,3,0,5] [0,3,0,3] [0,6,0,3] [0,3,4,7] [0,3,4,5] [0,6,6,5] [0,3,6,4] [0,3,10,4]
{100}{111}{110}{113}
[4,3,4,8] [4,3,4,6]A [4,3,4,4] [4,3,4,6]B [8,3,6,6] [8,3,6,4] [8,6,8,4] [8,3,8,3] [8,3,12,3] [4,6,6,4] [4,3,10,3]
{100}{111}{110}{113} {100}{111}{110} {100}{110}{113}
[4,3,10,5] [4,3,6,5] [4,3,6,3] [4,6,6,6] [8,6,4,0] [4,3,4,0] [4,3,8,0] [4,0,4,7] [4,0,4,5]B [4,0,8,5] [4,0,8,3]
{100}{110}{113} {100}{111}{113} {111}{110}
[8,0,10,3] [8,0,6,3] [8,0,6,5] [4,0,4,5]A [4,0,4,3] [8,3,0,4] [4,3,0,4]A [4,3,0,4]B [4,3,0,6] [4,6,0,4] [0,3,6,0]
Il existe 55 topologies
différentes de cristaux dans le système {100}{111}{110}{113} réparties dans 15 domaines de coexistence
de faces cristallines.
Forme d’équilibre
{100} {111} {110} {113} {100}{110} {110}{113} {100}{113}
[4,0,0,0] [0,3,0,0] [0,0,4,0] [0,0,0,4] [4,0,6,0] [0,0,4,6] [0,0,4,4] [0,0,8,4] [4,0,0,5] [4,0,0,3] [8,0,0,3]
{100}{111} {111}{113} {111}{110}{113}
[8,3,0,0] [4,3,0,0] [4,6,0,0] [0,3,0,5] [0,3,0,3] [0,6,0,3] [0,3,4,7] [0,3,4,5] [0,6,6,5] [0,3,6,4] [0,3,10,4]
{100}{111}{110}{113}
[4,3,4,8] [4,3,4,6]A [4,3,4,4] [4,3,4,6]B [8,3,6,6] [8,3,6,4] [8,6,8,4] [8,3,8,3] [8,3,12,3] [4,6,6,4] [4,3,10,3]
{100}{111}{110}{113} {100}{111}{110} {100}{110}{113}
[4,3,10,5] [4,3,6,5] [4,3,6,3] [4,6,6,6] [8,6,4,0] [4,3,4,0] [4,3,8,0] [4,0,4,7] [4,0,4,5]B [4,0,8,5] [4,0,8,3]
{100}{110}{113} {100}{111}{113} {111}{110}
[8,0,10,3] [8,0,6,3] [8,0,6,5] [4,0,4,5]A [4,0,4,3] [8,3,0,4] [4,3,0,4]A [4,3,0,4]B [4,3,0,6] [4,6,0,4] [0,3,6,0]
33 topologies
among the 55 possible in the {100}{111}{110}{113}
system,
sampling 13 face coexistence domains, are theoretically accessible by CVD.
Accessibilité
CVD de l’espace des paramètres
Forme de croissance
La forme de croissance d’un cristal (i.e. à
un instant donné
de la croissance) est déterminée par les paramètres de croissance (i.e. α,
β
et γ), l’orientation et la
géométrie du substrat, et le temps de croissance.La forme de croissance coïncide avec la forme d’équilibre pour un temps de croissance infini.
α
= 1.8, β
= 1.1, γ
= 4
Film de 500 µm déposé
sur substrat
Ib <100> de 3×3 mm2.
Pour des substrats HPHT <100> bordés de faces latérales {100}, on peut montrer :
• les faces {110} apparaissent
pour β
> 1• les faces {113}
apparaissent
pour γ
> 11.α/(3+2.α)
• les faces {111}
sont recouvertes par les faces (113)
pour γ
> 11α/5
α
= 1.8,
α
= 1.8
β
= 1.1, γ
= 4 (113)
• La forme d’équilibre du cristal est constituée uniquement de faces {113}.• Les faces {110}
apparaissent de façon transitoire avant que le cristal n’atteigne sa forme d’équilibre.
Forme de croissance
* G. Janssen et al., Journal of Crystal Growth
125
(1992) 42-50; "On the occurrence of (113) facets on CVD-grown diamond"
(100)+(111)α
= 2.04, β
= 0.65,
γ
= 2.54
α
= 2.04,
Epaisseur : 150 µm
Forme de croissance
Croissance homo-épitaxiale sur un substrat IIa <110> cylindrique.
• La face supérieure initiale {110}
et les faces transitoires {113}
ont disparu.
• La forme finale du cristal est uniquement constituée de faces {100}
and {111}
Forme de croissance
4 5 6 70
1
2
3
4
5
6
7
8
Gro
wth
par
amet
er
[CH4] (%)
α β γ
750 800 850 900 9500
1
2
3
4
5
Gro
wth
par
amet
er
Ts (°C)
α β γ
200 mbar, 850°C 200 mbar, 4% CH4
α
=1.8, β
= 0.9, γ
= 4.9 α
=2.1, β
= 1.03, γ
= 6.6 α
=2.4, β
= 1.1, γ
= 7.6 α
=2.2, β
= 1.5, γ
= 5.3 α
=1.3, β
= 0.8, γ
= 3.6α
=1.8, β
= 0.9, γ
= 4.9
Paramètres de simulation
: substrat : <100>, 3 x 3 x 1.5 mm, épaisseur de film : 500 µm
Effets des paramètres de dépôt
Les variations des paramètres de croissance (α, β
et γ) avec Ts et [CH4
] sont générales mais les courbes sont propres au réacteur utilisé.
Epaisseur du film
: 300 µmConditions de croissance
: 200 mbar, 4% CH4
, 840ºC
α
= 1.8, β
= 1.1, γ
= 5.0
Influence des faces cristallines : {110}
{110}
{113}
{100}
Analyse Raman
1320 1325 1330 1335 1340 1345 1350 1355
Wavenumber (cm-1)
(100) (113) (110)
5.6 cm-1
Diamond View
Secteurs de croissance {110}
Growth conditions
: 200 mbar, 4% CH4
(film thickness : 300 µm)
Ts = 840ºC
α
= 1.8β
= 1.1γ
= 5.0
Ts = 900ºC
α
= 1.5β
= 0.9γ
= 4.4
Utilisation prédictive du modèle
L’apparition de faces {110}
induit des contraintes
dans le cristal pouvant mener à
la rupture du cristal pour des épaisseurs déposées importantes.
Les paramètres de croissance utilisés doivent permettre d’éviter l’apparition de faces
{110}
à
la surface du cristal.
La détermination expérimentale de la variation des paramètres de croissance avec les conditions d’élaboration, permet de sélectionner un jeu de paramètres α, β, γ
satisfaisant ces conditions.
Growth conditions
: 200 mbar, 4% CH4
, 900ºC, no N2 film thickness: 300µm
No crystal break-up
40µm1320 1325 1330 1335 1340 1345 1350
Wavenumber (cm-1)
(100) (110) (113)
Analyse Raman
Utilisation prédictive du modèle
Conclusion
•
Le modèle chimique de croissance (Harris & Goodwin)
permet de décrire de façon quantitative les effets des paramètres de dépôt
(%CH4
, Ts, Pression) sur la vitesse de croissance et la qualité
des films.
•
Il est souhaitable de travailler à
haute pression
pour obtenir de fortes vitesses de croissance et de hautes qualités de film.
•
Le substrat est un paramètre essentiel pour la croissance mono-cristalline, qui conditionne directement la qualité
des films de diamant.
•
La morphologie des cristaux
de diamant est gouvernée par les vitesses de croissance des faces les plus lentes. La grandeur caractéristique est le paramètre α
(mais parfois β
et γ
si les faces {110} et {113} sont présentes).
•
Les paramètres de croissance doivent être judicieusement choisis pour augmenter les dimensions du cristal et préserver son intégrité
structurelle.