5Hrvatske vode 20(2012) 79/80 5-10

A. Štrkalj i Z. Glavaš UKLANJANJE Cr (VI) IONA IZ VODENIH OTOPINA POMOĆU ELEKTROPEĆNE TROSKE

U ovom radu istraživano je uklanjanje Cr (VI) iona iz vodene otopine

na elektropećnoj trosci šaržnim postupkom adsorpcije. Cilj rada bio

je usporediti različite adsorpcijske izoterme (Freundlich, Langmuir 1,

Langmuir 2, Langmuir 3, Langmuir 4, Dubinin - Radushkevich, Eadie-

Hoffstee i Temkin) služeći se metodom linearne regresijske analize.

Usporedbom korelacijskih koeficijenata primjenjenih izotermi, sustav

elektropećna troska / Cr (VI) najbolje se može opisati Langmuirovom 2 i

Dubinin – Radushkevichevom jednadžbom. Međutim, dobiveni rezultati

ukazuju da se i ostale ispitivane izoterme mogu uspješno koristiti za

opis eksperimentalnih podataka.

Izvorni znanstveni članak Original Scientific Paper UDK 669.187.28:546.76

Primljeno (Received): 13. 7. 2011.; Prihvaćeno (Accepted): 14. 11. 2012.

UKLANJANJE Cr (VI) IONA IZ VODENIH OTOPINA POMOĆU ELEKTROPEĆNE TROSKE - USPOREDBA ADSORPCIJSKIH IZOTERMI

Doc. dr. sc. Anita ŠtrkaljMetalurški fakultet

Sveučilišta u Zagrebu Aleja narodnih heroja 3,

44 000 Sisakstrkalj@simet.hr

Doc. dr. sc. Zoran GlavašMetalurški fakultet

Sveučilišta u Zagrebu Aleja narodnih heroja 3,

44 000 Sisak

Ključne riječi: elektropećna troska, Cr (VI) ioni, adsorpcija, izoterme

1. UVODVoda je zasigurno jedna od najvažnijih tvari u prirodi,

koja svoj značaj ima kako u svakidašnjem životu tako i u industriji. Zbog rastućeg broja stanovništva, urbani-zacije i industrijalizacije, zagađenje vode se u nekoliko posljednjih desetljeća višestruko povećalo. Glavni izvori zagađenja su otpadne vode naselja i industrije, ispiranje poljoprivrednih površina i prometnica, procijedne vode divljih, napuštenih i polulegalnih deponija, kisele kiše, i sl. (Chermisnoff, 2002.). Posebnu opasnost predstavlja-ju toksične tvari koje su prisutne u otpadnim vodama mnogih industrijskih procesa. Osim izravne opasnosti za ljudsko zdravlje i zdravlje drugih živih bića, njihovo ne-

kontrolirano ispuštanje dovodi do dugotrajnog onečišće-nja okolnog zemljišta te nadzemnih i podzemnih voda (Tušar, 2009.).

Krom je prisutan u otpadnim vodama nekoliko razli-čitih industrija, kao što su štavljenje kože, obrada metala i drveta, bojanje i prerada tekstila, kemijska i prehrambe-na industrija. Iako je krom neophodan za nekoliko meta-boličkih procesa u ljudskom organizmu, štetan je u većim koncentracijama jer utječe na ljudsku fiziologiju, akumu-lira se u hranidbeni lanac te može uzrokovati ozbiljna oboljenja, (Nordberg i sur., 2005.).

Kako bi se zadovoljili zakonski propisi vezani uz kvalitetu industrijskih otpadnih voda te maksimalno

6 Hrvatske vode 20(2012) 79/80 5-10

A. Štrkalj i Z. Glavaš UKLANJANJE Cr (VI) IONA IZ VODENIH OTOPINA POMOĆU ELEKTROPEĆNE TROSKE

dozvoljenih količina opasnih i toksičnih spojeva pri-sutnih u vodama (NN 94/2008, NN 137/2008) koriste se različiti postupci obrade otpadnih voda (Višekruna i sur., 2001.). Uobičajene metode za uklanjanje teških metala iz otpadnih voda su: ionska izmjena, reverzna osmoza, membransko pročišćavanje, elektrokemijski procesi i sl. Ove metode su dosta skupe pa se često preferira pročišćavanje otpadnih voda adsorpcijom zbog dobre efikasnosti i niske cijene (Ngah i sur., 2008.). Adsorpcijski eksperimentalni podaci obično su prikazani u obliku adsorpcijskih izotermi koje pred-stavljaju ravnotežno stanje pri konstantnoj tempera-turi. Linearna regresijska analiza često se koristi za utvrđivanje najbolje izoterme. Predloženo je mnogo empirijskih i teorijskih izraza za adsorpcijske izoter-me, od kojih niti jedna ne definira na zadovoljavajući način sve slučajeve adsorpcije (Ho, 2006., Nameni i sur., 2008., Štrkalj, 2009.). U ovom radu primijenjeno je osam adsorpcijskih izotermi koje opisuju adsorpcij-ski sustav elektropećna troska / Cr (VI) ioni.

2. MATERIJALI I METODEU ovom radu, kao adsorbens je korištena sitna frakci-

ja elektropećne troske koja predstavlja otpadni materijal nastao u postupku proizvodnje čelika. Fazni sastav troske određen je XRD analizom na uređaju Philips, PW 1830, a rezultati izraženi u mas. % su: CaO-36 %, MgO-0,3 %, MnO-18 %, SiO2-17 %, Al2O3-1,4 %, FeO-27 %. Kao ad-

sorbat je korištena vodena otopina toksičnih Cr (VI) iona. Otopine odgovarajućih koncentracija pripremljene su iz standardne otopine od 1000 mg/L (proizvođač Merck).

Uzorci troske su prosijani na veličinu čestica 0,5 - 0,85 mm te nakon toga korišteni za ispitivanja adsorpcij-skih svojstava troske šaržnim postupkom.

Eksperiment je proveden tako da je u Erlenmayer ti-kvice odvagan 1 g troske i stavljen u kontakt sa 50 ml otopine Cr (VI) iona početnih koncentracija 50 - 300 mg/L uz korištenje laboratorijske tresilice. Elektropećna troska i otopine Cr (VI) iona bile su u kontaktu 90 minuta. Perio-dički, nakon svakih 15 minuta određivala se koncentracija otopina Cr (VI) iona koje su bile u kontaktu s troskom da bi se odredilo postizanje ravnoteže adsorpcijskog procesa. Nakon uspostavljanja adsorpcijske ravnoteže, otopine su filtriranjem odvojene od troske. Adsorpcijski eksperiment proveden je pri temperaturi od 293 K. Koncentracija Cr (VI) iona određena je na atomskom apsorpcijskom spek-trometru Zeenit 650, Analytik Jena. Iz razlike početne i ravnotežne masene koncentracije, izračunata je količina adsorbiranih Cr (VI) iona na trosci qe, uzimajući u obzir podatke o masi uzorka, volumenu i masenoj koncentraciji otopina prema jednadžbi 1:

(1)

Tablica 1: Pregled izotermi korištenih za opis sustava elektropećna troska / Cr (VI) ioni (Ho, 2006.; Meško i sur., 2001.; Debnath i sur., 2008.; Kinniburgh, 1986.).

Izoterma Linearni oblik Grafička ovisnost

Freundlich

Langmuir 1

Langmuir 2

Langmuir 3

Langmuir 4

Dubinin- Radushkevich

Eadie-Hoffstee

Temkin

KF , KL, KC , KT , k, bT , n - konstante karakteristične za navedene izoterme; qe , qm – kapacitet adsorpcije; c0 , ce – početna i konačna koncentracija, T - temperatura, R - opća plinska konstanta

7Hrvatske vode 20(2012) 79/80 5-10

A. Štrkalj i Z. Glavaš UKLANJANJE Cr (VI) IONA IZ VODENIH OTOPINA POMOĆU ELEKTROPEĆNE TROSKE

gdje je: qe – ravnotežna količina adsorbiranih Cr (VI) iona po

masi troske (mg/g),c0 - početna koncentracija Cr (VI) iona u otopini

(mg/L), ce - ravnotežna koncentracija Cr (VI) iona u otopini

(mg/L), m - masa troske (g),V - volumen otopine Cr (VI) iona (L).

Langmuir i Freundlich izoterme su najčešće korište-ne izoterme zbog toga što u većini slučajeva dobro opi-suju adsorpciju. Međutim, ponekad ove jednadžbe ima-ju ograničenja zbog složenosti adsorpcijskog procesa (područje koncentracije, priroda adsorbensa, poroznost itd.) pa rezultate mjerenja ne mogu opisati spomenu-tim izotermama. Iz tog razloga, kao i zbog boljeg opisa adsorpcije, koriste se i druge izoterme, njihova među-sobna usporedba, kao i njihova usporedba s Langmuir i Freundlich izotermama. U tablici 1 prikazane su izoter-me korištene u ovom radu.

3. REZULTATI I DISKUSIJAU tablici 2 prikazane su mjerne vrijednosti početnih

(c0) i ravnotežnih (ce) koncentracija pri 293 K

Za određivanje parametara adsorpcijskih izotermi korištenih u ovom radu primijenjena je linearna regre-sijska analiza. Linearna regresijska analiza najčešće se koristi za određivanje izoterme koja najbolje opisuje adsorpcijski sustav. Za matematičku obradu podataka potrebno je adsorpcijske izoterme prevesti u linearni oblik (tablica 1).

Za ocjenu pojedinog adsorpcijskog modela koristi se usporedba korelacijskih koeficijenata. Korelacijski koefi-cijenti izražavaju mjeru povezanosti između dvije vari-jable u jedinicama neovisnima o konkretnim jedinicama mjere u kojima su iskazane vrijednosti varijabli (Šošić i sur., 2002.). Vrijednost koeficijenta korelacije, r2 za po-jedini model uvjetuje njegovu ocjenu prema sljedećim kriterijima (Hadjmohammadi i sur., 2010.):

Na slikama 1 do 4 prikazane su neke od izotermi kori-štenih u ovom radu dok su u tablici 3 prikazane konstan-

te karakteristične za ispitivane izoterme kao i pripadajući korelacijski koeficijenti.

Usporedbom korelacijskih koeficijenata (r2) izotermi korištenih u ovom radu vidljivo je da su se kao najbolje izoterme za opis sustava elektropećna troska / Cr(VI) po-kazale Langmuirova izoterma linearnog oblika 2 i Dubinin – Radushkevicheva. Langmuirova razmatranja odnose se prvenstveno na kemijsku adsorpciju pri kojoj adsorbirana

Tablica 2: Mjerne vrijednosti početnih (c0) i ravnotežnih(c

e) koncentracija pri 293 K

c0 , mg/L 50 100 150 200 250 300

ce , mg/L 30,61 64,01 106,07 146,26 194,40 251,00

0,95 < r2 < 1,00 model jako dobro opisuje eksperimentalne rezultate

0,75 < r2 < 0,95 model prilično dobro opisuje eksperimentalne rezultate

r2 < 0,75 model dobro opisuje eksperimentalne rezultate

Slika 1: Freundlichova izoterma sustava elektropećna troska / Cr (VI) ioni pri 293 K

Slika 2: Langmuirova 2 izoterma sustava elektropećna troska / Cr (VI) ioni pri 293 K

Slika 3: Dubinin- Radushkevicheva izoterma sustava elektropećna troska / Cr (VI) ioni pri 293 K

Slika 4: Eadie-Hoffsteeva izoterma sustava elektropećna troska / Cr (VI) ioni pri 293 K

8 Hrvatske vode 20(2012) 79/80 5-10

A. Štrkalj i Z. Glavaš UKLANJANJE Cr (VI) IONA IZ VODENIH OTOPINA POMOĆU ELEKTROPEĆNE TROSKE

tvar na površini adsorbensa tvori samo monomolekularni sloj (Rađenović i sur., 2010., Debnath i sur., 2008.). Oni su pretpostavili da je ukupna površina podijeljena na ad-sorpcijska mjesta koja su potpuno ravnopravna i od kojih svako može vezati najmanje jednu molekulu adsorbata. Ova se adsorpcijska mjesta s povišenjem koncentracije postepeno zaposjedaju dok se ne postigne zasićenje ci-jele površine. Pri daljnjem povišenju koncentracije broj adsorbiranih molekula više ne raste, jer su adsorpcijska

mjesta već potpuno zasićena. Nadalje se pretpostavlja da između adsorbiranih molekula slabe međudjelovanja (Štrkalj i sur., 2011.).

Dubinin – Radushkevicheva izoterma opisuje adsor-pciju u monomolekularnom sloju. U tom pogledu je spo-menuta izoterma analogna Langmuirovoj adsorpcijskoj izotermi, (Unulu i sur. 2007.).

Za opis sustava elektropećna troska / Cr(VI) ioni mogu se koristiti i Langmuirova izoterma linearnog oblika 1 i 4 te Freundlichova izoterma čiji korelacijski koeficijenti pokazuju da spomenuti modeli jako dobro opisuju ekspe-rimentalne rezultate, što je u skladu s drugim studijama (Chen i sur., 2011., Kima i sur., 2008.).

Korelacijski koeficijenti ostalih izotermi kreću se od 0,7817 (Langmuir- linearni oblici 3 i 4) do 0,9286 (Eadie-Hoffstee) te se i ove izoterme mogu koristiti za opis spomenutog sustava, jer prilično dobro opisuju eksperimentalne rezultate. Budući da sve lineariza-cije Langmuirove izoterme potječu iz istog osnovnog izraza, očekivano su dobivene usporedive vrijednosti karakterističnih konstanti (KL u rasponu 0,01 do 0,05; qm je u rasponu 3,1 – 3,9). Usporedbom korelacijskih koeficijenata vidljivo je da se koeficijenti međusobno razlikuju, što je posljedica različitog načina grafičkog prikazivanja.

4. ZAKLJUČAKUsporedbom korelacijskih koeficijenata (r2) može se

zaključiti da su Langmuirova izoterma linearnog oblika 2 i Dubinin – Radushkevicheva izoterma najbolje za opis ispitivanog sustava.

Langmuirove izoterme linearnog oblika 1 i 4, te Freundlichova izoterma, su modeli koji se također mogu koristiti za opis adsorpcije, jer njihovi korelacijski koeficijenti pokazuju da spomenuti modeli jako dobro opisuju eksperimentalne rezultate.

Koeficijenti korelacije ostalih izotermi kreću se od 0,7817 (Langmuir – linearni oblici 3 i 4) do 0,9286 (Eadie-Hoffstee) te se i ove izoterme mogu koristiti za opis spomenutog sustava jer prilično dobro opisuju eksperimentalne rezultate.

LITERATURA

Chen, X., Hou, W. H., Song, G. L., Wangd, Q. H. (2011.): Adsorption of Cu,Cd, Zn and Pb Ions from Aqueous Solutions by Electric Arc. Chemical and Biochemical Enginering Quaterly, 25 (1) 105–114.

Chermisnoff, N. P. (2002.): Handbook of Water and Wastewater Treatment Technologies. Butterwoth-He-inemann, Boston.

Debnath, S., Ghosh, U. D. (2008.): Kinetics, isotherm and thermodynamics for Cr(III) and Cr(VI) adsorp-tion from aqueous solutions by crystalline hydrous

titanium oxide. Journal of Chemical Thermodynam-ics, 40, 67–77.

Hadjmohammadi, M. R. Salary, M., Biparva, P. (2010.): Removal of Cr (VI) from aqueous solution using pine needles powder as a biosorbent. Journal of Applied Sci-ence in Environmental Sanitation, 6, 1-13.

Ho, Y. (2006.): Isotherms for the sorption of lead onto peat: Comparison of linear and non-linear methods. Polish Journal of Environmental Studies, 15, 81-86.

Tablica 3: Konstante karakteristične za ispitivane izoterme kao i pripadajući koeficijenti korelacije

IZOTERME KONSTANTE

Freundlich

KF 0,0415

n 2,240

r2 0,8678

Langmiur 1

KL 0,0200

qm 3,145

r2 0,9580

Langmiur 2

KL 0,0123

qm 3,785

r2 0,9742

Langmiur 3

KL 0,0535

qm 3,449

r2 0,7817

Langmiur 4

KL 0,0121

qm 3,826

r2 0,7817

Dubinin - Radushkevich

k 17,0330

qm 3,0645

r2 0,9700

Eadie-Hoffstee

KC 0,0500

qm 2,8198

r2 0,9286

Temkin

KT 7,2070

bT 1408

r2 0,8788

9Hrvatske vode 20(2012) 79/80 5-10

A. Štrkalj i Z. Glavaš UKLANJANJE Cr (VI) IONA IZ VODENIH OTOPINA POMOĆU ELEKTROPEĆNE TROSKE

Kima, D. H., Shina, M., Choia, H., Seob, C., Baeka, K. (2008.): Removal mechanisms of copper using steel-making adsorption and precipitation. Desalination, 223, 283–289.

Kinniburgh, D. G. (1986.): General Purpose Adsorption Isot-herms. Environmental Science Technology, 10, 895-904.

Meško, V., Markovska, LJ., Mineeva, M., Doneo Burevski, D. (2001.): Equilibrium isotherms for adsorption of ba-sic dyes from aqueous solutions on different adsor-bents. Bulletin of the Chemists and Technologists of Macedonia, 20, 143-150.

Nameni, M., Moghadam M. R. A., Arami M. (2008.): Adsorption of hexavalent chromium from aque-ous solutions by wheat bran. International Jour-nal of Environmental Science and Technology, 5 (2), 161-168.

NN (2008.): Pravilnik o graničnim vrijednostima pokaza-telja opasnih i drugih tvari u otpadnim vodama. Na-rodne novine 94/2008.

NN (2008.): Uredba o opasnim tvarima u vodama. Na-rodne novine 137/2008.

Ngah, W. S. W., Hanafiah, M.A.K.M., (2008.): Adsorption of copper on rubber (Hevea brasiliensis) leaf powder:

Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies. Bio-chemical Engineering Journal, 39, 521–530.

Nordberg, G. F., Fowler, B. A., Nordberg, M., Friberg, L. (2005.): Handbook of Toxicology of Metals. European Environment Agency, Copenhagen.

Rađenović, A., Malina, J., Štrkalj, A., (2010.): Removal of Ni2+ from aqueous solution by blast furnace sludge as an ad-sorbent. Desalination and Water Treatment, 21, 286-294.

Šošić, V., Serdar, V. (2002.): Uvod u statistiku. Školska knjiga, Zagreb.

Štrkalj, A. (2009.): Adsorpcija Cr (VI) iona iz vodenih otopina na ugljičnoj anodnoj prašini. Hrvatske vode, 17, 207-212.

Štrkalj, A., Rađenović, A., Malina, J. (2011.): Use of waste anode dust for the sorption of Ni (II) from aqueous solution. Canadian Metallurgical Quarterly, 50, 3-9.

Tušar, B. (2009.): Pročišćavanje otpadnih voda. Sveučili-šte u Zagrebu, Geotehnički fakultet, Zagreb.

Unulu, N., Ersoz, M. (2007.): Removal of heavy metal ions using ditihiocarbamated-sporopollenin. Separation and purification Technology, 52, 461 – 469.

Višekruna, A., Štrkalj, A., Marinić Pajc, LJ. (2011.): The use of low cost adsorbents for purification wastewater. The Holistic Approach to Environment, 1, 29-37.

10 Hrvatske vode 20(2012) 79/80 5-10

A. Štrkalj i Z. Glavaš UKLANJANJE Cr (VI) IONA IZ VODENIH OTOPINA POMOĆU ELEKTROPEĆNE TROSKE

REMOVAL Of CR (VI) IOnS fROM AqUEOUS SOLUTIOnS USIng bLAST fURnACE SLAg – A COMpARISOn Of ADSORpTIOn ISOThERMS

Abstract. This paper investigated the removal of Cr (VI) ions from aqueous solutions using blast furnace slag with batch adsorption. The paper's objective was to compare different adsorption isotherms (Freundlich, Langmiur 1, Langmuir 2, Langmuir 3, Langmuir 4, Dubinin - Radushkevich, Eadie-Hoffstee and Temkin) by applying the method of linear regression analysis. The comparison of the correlation coefficients of applied isotherms revealed that the blast furnace slag / Cr (VI) system can be best described with the Langmuir 2 and Dubinin – Radushkevich equations. However, the obtained results indicate that other investigated isotherms can also be successfully used for description of experimental data.

Key words: blast furnace slag, Cr (VI) ions, adsorption, isotherms

DIE EnTfERnUng VOn CR(VI)-IOnEn AUS WASSERLöSUngEn MIT ELEKTROOfEnSChLACKE - VERgLEICh VOn ADSORpTIOnSISOThERMEn

Zusammenfassung. In dieser Studie wurde die Entfernung von Cr(VI)-Ionen aus der Wasserlösung mit Elektroofenschlacke im Chargenverfahren zur Adsorption untersucht. Das Ziel war verschiedene Adsorptionsisothermen anhand der linearen Regressionsanalyse zu vergleichen (die Freundlich-Isotherme, Langmiur-Isotherme 1, Langmuir-Isotherme 2, Langmuir-Isotherme 3, Langmuir-Isotherme 4, Dubinin-Radushkevich-Isotherme, Eadie-Hoffstee-Isotherme und Temkin-Isotherme). Mit dem Vergleich der Korrelationskoeffizienten der angewandten Isothermen kann das System Elektroofenschlacke-Cr(VI) am besten durch die Langmuir-Isotherme 2 und die Dubinin-Radushkevich-Gleichung beschrieben werden. Die ermittelten Ergebnisse zeigen allerdings, dass andere untersuchte Isothermen zur Beschreibung der experimentellen Daten auch verwendet werden können.

Schlüsselwörter: Elektroofenschlacke, Cr(VI)-Ionen, Adsorption, Isothermen