Tú sabes que existen sustancias que forman sólidos cristalinos con

altos puntos de fusión, que no conducen la corriente en estado

sóliso pero se vuelven buenos conductores al fundirlos o disolverlos

en agua. Se considera razonable suponer que están compuestos

por partículas con carga positiva y negativa, acomodadas en el

espacio de manera que se puedan maximizar las atracciones entre

cargas opuestas, y las repulsiones entre cargas iguales se

minimicen. Esto sucede cuando en el arreglo de esas partículas

cargadas o iones, los positivos se encuentran rodeados de

negativos como primeros vecinos y viceversa, como en el caso del

cloruro de sodio.

En el cloruro de sodio (NaCl), cada ion Na

+

tiene a su alrededor seis

iones Cl

-

, colocados en los vértices de un octaedro, mientras que a

su vez, cada ion Cl

-

está dentro de un octaedro formado por seis

iones Na

+

Por esta razón se dice que el número de coordinación .

del Na

+

en el NaCl es de 6:6. Esto se puede ver en las Ilustración

15.1 y 15.2.

Ilustración 15.1. El número de coordinación en el NaCl es 6:6. Cada ion esta rodeado por seis

iones que tienen carga opuesta a él.

El número de coordinación de un ion dentro de una

estructura cristalina, es el número de iones con carga

opuesta que tiene como primeros vecinos.Ilustración 15.2. Cloruro de sodio en forma de un gran cubo de la sal.

Sin embargo, no todos los sólidos cristalinos se arreglan igual.

Dependiendo de la estequiometría de la sal (AB, AB2, A2B3,

etcétera) y del tamaño de los cationes y los aniones, existen otros

arreglos cristalinos. En las estructuras siempre se busca que el

acomodo en el espacio presente máximas atracciones entre cargas

opuestas y mínimas repulsiones entre cargas iguales (ver en las

ilustraciones 15.2 a, b y c algunos ejemplos).

Ilustración 15.2 a. Estructura del sulfuro de zinc a) Blenda de zinc b) Wurtzita Ilustración 15.2 b. Estructura del óxido de titanio, TiO2.

Ilustración 15.2 c. Estructura del fluoruro de calcio, CaF2, y muestra de un cristal de fluorita

Razón de radios y empaquetamiento

En los sólidos existentes en la naturaleza, los átomos o iones que

los conforman se encuentran ordenados en lo que se conoce como

un empaquetamiento compacto, en el que se acomodan la mayor

cantidad posible de átomos o iones por unidad de volumen. Un

empaquetamiento compacto de esferas en un plano se muestra en

la Ilustración 15.1a. La manera de colocar una segunda capa de

esferas sobre ésta, de modo que el empaquetamiento sea lo más compacto posible, es colocándolas sobre los huecos de la primera

capa, como se ve en la ilustración.

Para colocar la tercera capa de esferas, surgen dos posibilidades.

La primera es ponerlas de modo que queden alineadas con las de

la primera capa, en lo que se conoce como un empaquetamiento

hexagonal compacto, o bien se puede colocar la tercera capa de

esferas desplazadas con respecto a la primera, en lo que se conoce

como un empaquetamiento cúbico compacto. En la Ilustración

15.1b queda claro por qué estos empaquetamientos reciben los

nombres de hexagonal y cúbico.

Ilustración 15.1 Ejemplos de empaquetamiento. a) Empaquetamiento compacto de esferas en

un plano. b) En esta figura se puede observar el empaquetamiento hexagonal y cúbico. Como generalmente los aniones son más grandes que los cationes,

imaginemos que estos empaquetamientos de esferas están

constituidos únicamente por aniones, y que los cationes se

acomodan en los huecos que quedan entre las capas sucesivas de

aniones. En la Ilustración 15. 2 se muestran los dos tipos de huecos

que existen entre dos capas adyacentes de aniones en un

empaquetamiento compacto: huecos tetraédricos, rodeados de 4

aniones, y huecos octaédricos, rodeados de seis aniones. Como los

huecos tetraédricos son más pequeños que los huecos octaédricos,

la ocupación de unos u otros por los cationes dependerá de la

relación entre el tamaño de los cationes y el tamaño de los aniones,

para lo cual se utiliza la relación de los radios iónicos, r

+

/r

-

.

Ilustración 15. 2 Tipos de huecos presentes en dos capas adyacentes de aniones en un

empaquetamiento compacto. A) Los huecos se encuentran por debajo de las esferas marcadas

con una cruz. B) Los huecos octaédricos se observan como puntos blancos entre las esferas

(señalado a la derecha con un tríangulo abajo de cuyo centro está el hueco. En la Tabla15. 1 se muestran algunos ejemplos de geometría para

sustancias iónicas con diversas razones de radios. En la Ilustración

15. 3 se observan las estructuras cristalinas correspondientes.

Tabla15. 1 Relación de radios, número de coordinación del catión y geometría para algunos

ejemplos de sólidos cristalinos.

Razón de radios

r

+

/r

-

No. de

coordinación

del catión

Geometría Ejemplo

r

+

/r

-

< 0.414 4 Tetraédrica ZnS

0.414 < r

+

/r

-

< 0.732 6 Octaédrica NaCl, TiO2

0.732 < r

+

/r

-

< 1.00 8 Cúbica CsCl, CaF2

Ilustración 15. 3 Ejemplos de estructuras cristalinas. A) sulfuro de zinc (ZnS) en sus dos formas

cristalinas. B) Fluorita, CaF2. C) Óxido de titanio (TiO2) en su forma cristalina llamada rutilo. D)

Estructura cúbica centrada en el cuerpo CsCl

d) Energía de red cristalina

Los iones en un cristal se acomodan de manera que las repulsiones

sean mínimas y las atracciones máximas. La energía que mantiene

unidos a los iones en un cristal se puede evaluar cuantitativamente.

Supongamos que tenemos solamente un catión M

+

y un anión X

-

,

inicialmente separados a una distancia infinita y que los acercamos

hasta llegar a su distancia de enlace, r.

M

+

(g) + X

-

(g) MX(g)

La energía potencial de este sistema, en el que la interacción es

sólo electrostática, se deriva de la ley de Coulomb, y es igual a

r

Z Z e

E

0

2

4πε

− +

=

donde Z

+

y Z

-

son respectivamente la carga del catión y del anión, e

es la unidad de carga o carga del electrón, 1.60210 x 10

-19

C, r es la

distancia que separa al catión del anión, 4πε 0 = 1/κ es el término

correspondiente a la permisividad del vacío de la ley de Coulomb y

vale 1.11265 x 10

-10

C

2

J

-1

m

-1

.Esta energía se conoce como la energía potencial electrostática y

es la energía existente entre un par de iones. Cuando las partículas

tienen cargas opuestas sabemos que se atraen, al igual que

reconocemos que las partículas con cargas iguales se repelen. Si

las cargas son opuestas, la energía potencial electrostática tiene

forzosamente signo negativo, con lo cual concluimos que la energía

potencial electrostática será negativa cuando en el sistema haya

interacciones atractivas.

La energía potencial electrostática es la energía

existente entre un par de iones, y tiene signo negativo

por tratarse de una interacción entre partículas de signos

opuestos. Como las partículas tienen signos opuestos, la

interacción es atractiva y la energía potencial

electrostática es negativa.

Esta expresión sólo nos sirve para describir la energía potencial de

un par de iones de cargas opuestas y separados por una distancia

r, pero si queremos describir la energía potencial en un cristal

compuesto por una gran cantidad de aniones y cationes, será

necesario tomar en cuenta todas las atracciones y repulsiones que

se dan en ese cristal, que serán distintas según sea el tipo de

arreglo geométrico en el que se encuentren acomodados los iones.

Es decir, la expresión completa deberá incluir términos negativos,

que representan las atracciones entre iones de carga opuesta, y

términos positivos, que representan las repulsiones entre iones de

la misma carga. Ilustración 15. 4. Max Born (1882-1970). Físico alemán que adoptó después la nacionalidad

británica. Obtuvo el premio Nobel de Física en 1954 por su interpretación estadística del

cuadrado de la función de onda. Fue maestro de cuatro premios Nobel: Fermi, Heisenberg,

Stern y Pauli.

Para resolver este problema, Max Born y Alfred Landé desarrollaron

una ecuación que permite calcular el cambio de energía asociado a

la formación de un mol de MX cristalino a partir de un mol de iones

M

+

y un mol de iones X

-

, en estado gaseoso,

M

+

(g) + X

-

(g) MX(s)

A esta cantidad se le llamó energía de red cristalina, Uo, y la

fórmula que dieron para calcularla es la siguiente:

− =

− +

r n

ANZ Z e

U

o

o

1

1

4

0

2

πε

(15.1)

En esta ecuación, N es el número de Avogadro, 6.022 x10

23

mol

-1

,

necesario porque se considera la formación de un mol de MX; A es

la constante de Madelung (consiste de la enorme suma de términos

atractivos entre cargas de diferente signo y de los términos

repulsivos, entre cargas con el mismo signo). La constante de

Madelung es distinta para los diferentes arreglos cristalinos porque

toma en cuenta las atracciones y las repulsiones entre los iones de distinta carga que componen el cristal, según su disposición

geométrica.

En la Tabla15. 2 se presentan valores de la constante de Madelung

para algunos cristales iónicos.

Tabla15. 2 Constantes de Madelung para algunos cristales iónicos.

Estructura Número de

coordinación

A (constante de

Madelung)

Cloruro de cesio

(CsCl)

8:8 1.76267

Cloruro de sodio

(NaCl)

6:6 1.74756

Blenda de zinc (ZnS) 4:4 1.63805

Wurtzita (ZnS) 4:4 1.64132

Fluorita (CaF2) 8:4 2.51939

Rutilo (TiO2) 6:3 2.3850

El valor de n en la ecuación (15.1) corresponde al llamado

exponente de Born. Algunos ejemplos de estos valores se

presentan en la Tabla15. 3. En la misma tabla se observa la

configuración electrónica del ion abreviada utilizando el símbolo del

gas inerte correspondiente.

Tabla15. 3 Valores del exponente de Born para distintos iones.

Configuración electrónica

del ion

Ejemplo n

[He] Li

+

, Be

2+

5

[Ne] Na

+

, Mg

2+

, F

-

, O

2-

7

[Ar] K

+

, Ca

2+

, Cl

-

, S

2-

9

[Kr] Rb

+

, Sr

2+

, Br

-

10

[Xe] Cs

+

,Ba

2+

, I

-

12 La energía de red cristalina es el cambio de energía

asociado a la formación de un mol de MX cristalino a

partir de un mol de iones M

+

y un mol de iones X

-

, en

estado gaseoso.

PROBLEMA : Energía de red cristalina

Utiliza los siguientes datos para calcular la energía de red cristalina

del cloruro de sodio mediante la ecuación de Born-Landé.

Datos:

A = 1.74756 (constante de Madelung para un arreglo tipo NaCl)

N = 6.022 x 10

23

mol

-1

(Número de Avogadro)

Z

+

= 1 (la carga del ion Na

+

(

Z

-

= -1 (la carga del ion Cl

-

(

e = 1.6021 x 10

-19

C (la carga de un electrón)

4πε0 = 1.11265 x 10

-10

C

2

J

-1

m

-1

.

r0 = 2.81 x 10

-10

m (la suma de los radios iónicos de Na

+

y Cl

-

(

n = 8 (promedio de los valores para el Na y el Cl, se obtiene de la

Tabla15. 3)

−

− +

=

−

πε

=

− − − −

− − − +

8

1

1

(1( 11265x10 C J m )( 83.2 x10 m.

(1( 74756)( .6 022x10 mol )( )(1 )(1 .1 6021x10 C.

n

1

1

4 r

ANZ Z e

U 10 2 1 1 10

23 1 19 2

o 0

2

o

Uo = - 750,619.36 J mol

-1

= - 750.619 kJ mol

-1

Esto quiere decir que al reaccionar un mol de iones Na

+

con un mol

de iones Cl

-

, ambos en estado gaseoso, para dar un mol de NaCl

cristalino, se desprenden 750.619 kilojoules de energía, o bien que

un mol de NaCl es 750.619 kilojoules más estable que un mol de

iones gaseosos de Na

+

y un mol de iones gaseosos de Cl

-

por

separado. Pero, ¿estará bien?

Al desarrollar estas ecuaciones para cuantificar la interacción entre

las partículas que forman un sólido cristalino, se supuso que

algunas de ellas tenían carga eléctrica positiva y otras negativa y

que ésta era la única causa de que estuvieran unidas. Es decir, se

propuso un modelo 100% electrostático para describirlas. Los

valores de Uo que se obtienen utilizando la ecuación de BornLandé, son meramente teóricos, basados en un modelo. Para poder

evaluar la calidad de este modelo, debemos comparar el valor

teórico para la energía desprendida en el proceso

M

+

(g) + X

-

(g) MX (s)

contra un valor medido experimentalmente.

Esta reacción, así como está planteada en la ecuación anterior, es

imposible de llevar a cabo en el laboratorio. No es viable tener por

un lado un mol de iones Na

+

en estado gaseoso, entre los que no

exista ningún tipo de interacción, y por otro un mol de iones Cl

-

en

las mismas condiciones, para luego ponerlos en contacto y obtener

un cristal de cloruro de sodio.

Sin embargo, gracias a la primera ley de la termodinámica,

podemos plantear un ciclo termoquímico como el que se presenta

en la Ilustración 15. 5, que se conoce como el ciclo de Born-Haber. Ilustración 15. 5 Ciclo de Born-Haber para el cloruro de sodio.

En este ciclo podemos expresar al cambio de entalpía estándar de

formación como:

∆Hf = Eat

(Na) + Edis (Cl) + I1 (Na) – A.E (Cl) + Uo

Eat (Na) es la energía de atomización del Na y corresponde a la

energía necesaria para llevar a la fase gaseosa (atómica) a un mol

de Na, es decir, la suma de la entalpía de fusión más la entalpía de

vaporización;

Edis (Cl) es la energía de disociación del Cl2, es decir, es la energía

necesaria generar un mol de átomos de Cl a partir de media mol de

moléculas de Cl2;

I1 (Na) es la primera energía de ionización del sodio, es decir, es la

energía necesaria para generar un mol de iones Na

+

gaseosos a

partir de un mol de átomos de Na

0

en estado gaseoso;

A.E. (Cl) es la afinidad electrónica del cloro. Recuerda que la

afinidad electrónica la definimos como la energía necesaria para

quitarle un mol de electrones a un mol de aniones, y con eso

producir un mol de átomos neutros. Si observas en el ciclo de la Ilustración 15. 5, en este caso la flecha indica que necesitamos

producir Cl

-

a partir de Cl. Este es el proceso inverso al indicado por

la afinidad electrónica. Por lo mismo, en lugar de sumar la afinidad

electrónica la restamos, o lo que equivale a decir que le cambiamos

el signo a la afinidad electrónica (observa la Ilustración 15. 6 para

que te quede más claro). La energía involucrada en el proceso

descrito tiene un valor negativo, pues se desprende energía, no se

necesita energía para llevarlo a cabo;

Ilustración 15. 6 Afinidad electrónica del cloro y de su proceso inverso. (Se anexa original en

disco y copia en papel)

Uo es el valor de la energía de red cristalina, calculada mediante la

ecuación de Born-Landé;

∆Hf

es el cambio de la entalpía estándar de formación del NaCl,

determinado experimentalmente y cuyo valor se encuentra en

tablas.

Es muy importante que notes que Uo es el único valor calculado

mediante un modelo teórico, y que todos los demás valores han

sido determinados experimentalmente.

De acuerdo con esta ecuación, podemos despejar el valor de U0 y

obtener una expresión para la energía de red cristalina que

depende solamente de valores experimentales,

Uo = ∆Hf - Eat

(Na) - Edis (Cl) – I1 (Na) + A.E. (Cl)

Así se obtiene un valor que podemos considerar experimental para

la energía asociada al proceso

Na

+

(g) + Cl

-

(g) NaCl (s) aún cuando no se realizó el experimento específico. La energía de

red cristalina se considera experimental, porque su cálculo se basa

en la suma algebraica de valores experimentales.

PROBLEMA : Ciclo de Born-Haber

Utiliza los datos siguientes para obtener un valor experimental de Uo

para el NaCl mediante un ciclo de Born-Haber y compáralo con los

valores teóricos obtenidos con la ecuación de Born-Landé.

Datos:

∆Hf (NaCl) = -410.9 kJ mol

-1

Eat (Na)= + 108

Edis (Cl) = +120.9 kJ mol

-1

I1(Na) = +495.4 kJ mol

-1

A.E (Cl) = 348.5 kJ mol

-1

Uo = ∆Hf - Eat

(Na) - Edis (Cl) - E.I (Na) + A.E (Cl) = -786.7 kJ mol

-1

Con la ecuación de Born-Landé, el valor es Uo = - 750.619 kJ mol

-1

El valor que obtuvimos con la ecuación de Born-Landé presenta una

diferencia de solamente el 4.6% con respecto al valor experimental.

Con el resultado del ejemplo anterior se puede ver que el modelo

teórico describe con acierto el problema. La suposición de que las

interacciones entre las partículas que forman esta sustancia son

solamente electrostáticas es correcta.

Criterio de ionicidad. Un compuesto se considera

iónico si al utilizar la expresión de la energía de red

cristalina podemos, mediante un ciclo de Born-Haber,

obtener un valor de ∆Hf cercano al experimental. En la frontera de los modelos de enlace. Las reglas de fajans

Ya estudiamos que el radio de los aniones es mayor que el de las

especies neutras, y que el radio de los cationes es más pequeño

todavía. Por eso podemos decir que los aniones son más

voluminosos que los cationes. Además, los electrones en los

aniones están menos atraídos por el núcleo, debido a que hay más

electrones alrededor del núcleo que protones en ese núcleo.

Para comprender esta sección es muy importante el concepto de

polarización. Si consideramos que los electrones forman como una

nube de electrones alrededor del núcleo, podremos decir que la

nube electrónica de un anión es más susceptible de ser deformada

–polarizada– ante la presencia de una carga, que la de un átomo

neutro, porque la nube en el anión está menos atraída por el núcleo.

En los cationes hay menos electrones en la nube que protones en el

núcleo. Por esta razón, los electrones están más atraídos hacia el

núcleo y la nube es más difícil de deformar. Un catión es más difícil

de polarizar que un átomo neutro.

Cualquier especie cargada —catión o anión— puede, en principio,

provocar polarización en una especie vecina. Como los cationes

son más pequeños, su densidad de carga es mayor, con lo cual su

poder polarizante también es mayor. Así, un catión puede polarizar

a otra especie más fácilmente que un anión, pero un anión se

puede polarizar más fácilmente que un catión. Por eso se clasifican

como especies polarizantes a los cationes, y especies polarizables

a los aniones. Consideraremos que el catión es la especie polarizante

y el anión es la especie polarizable.

En la Ilustración 15.7 se esquematiza la polarización de un anión

por un catión y los diferentes grados de covalencia.

Ilustración 15.7 Diferentes grados de polarización del anión por la presencia del catión. A)

Enlace iónico sin polarización. B) Enlace iónico parcial (con polarización) C) Enlace covalente

polar.

Kasimir Fajans publicó en 1923 un análisis sobre el carácter

parcialmente covalente de los enlaces predominantemente iónicos,

que se conoce generalmente como “las reglas de Fajans”. Estas

reglas están basadas en la posibilidad que tiene un anión de

polarizarse, y en el poder polarizante que tiene un catión. Cuando

un catión polariza considerablemente la nube electrónica de un

anión, el carácter electrostático del enlace disminuye, aumentando

el grado de covalencia. Este efecto es más pronunciado si,

el catión tiene mayor carga y/o menor tamaño,

el anión tiene mayor carga y/o mayor tamaño, o

el catión no tiene una configuración de gas noble, es decir,

proviene de un átomo neutro del bloque “d” o “p”. Efectos observables de la polarización

Una propiedad física de las sustancias, con la que se puede

observar un cambio al aumentar la posibilidad de polarización en los

enlaces, es la temperatura de fusión, ya que una disminución en el

punto de fusión puede asociarse con un mayor carácter covalente.

En la Ilustración 15. 8 se muestra esquemáticamente qué sucede

con un conjunto de cationes y aniones cuando entra en juego la

polarización. Hay que considerar que no sólo tiene lugar la

deformación del anión, sino que parte de su carga en exceso “se

derrama” sobre el catión, provocando la covalencia parcial en un

enlace iónico. Decimos que ese derrame de carga significa

covalencia porque ahora la carga originalmente asignada al anión

está rodeando también al catión, como si estuvieran compartiendo

carga las dos especies, como en un enlace covalente. Este efecto

de aparición de covalencia en el enlace iónico hace que disminuya

la temperatura de fusión.

Ilustración 15. 8 Polarización de un enlace en una red cristalina y sus efectos sobre los otros

iones. En la Tabla15. 4 se muestran valores de la temperatura de fusión

de algunos compuestos. Puedes comparar las temperaturas de

fusión de compuestos análogos y ver cómo la temperatura de fusión

disminuye al aumentar el poder polarizante del catión o la

polarizabilidad del anión.

Tabla15. 4 Temperatura de fusión de algunos compuestos.

Compuesto Explicación Temperatura de fusión (°C)

BeCl2

Los cationes tienen la misma carga

(+2). El berilio es el más pequeño,

tiene mayor poder polarizante,

menor temperatura de fusión.

405

CaCl2 772

BaCl2 963

NaBr La carga del catión es distinta.

Na(+1), Mg(+2), Al(+3). El catión

con mayor carga es más

polarizante, y su bromuro tiene

menor temperatura de fusión.

755

MgBr2 700

AlBr3 97.5

LiF

Mismo catión, distinto anión. El

anión tiene la misma carga (-1). El

yoduro es el más grande, y por lo

mismo, el más polarizable, lo que

explica que tenga la temperatura

de fusión menor.

870

LiCl 613

LiBr 547

LiI 446

BaCl2 Todos los cationes tienen la misma

carga. El Hg(+2) no tiene configuración de gas noble, ya que mercurio es del bloque “d”, por tanto, es

más polarizante, su temperatura de

fusión es la más baja.

963

CaCl2 772

HgCl2 276

PROBLEMA RESUELTO: Polarización y covalencia

1. Los cationes son las especies que polarizan, y su poder

polarizante es mayor si se trata de un catión de elevada carga

y/o pequeño radio. Los cationes de elementos del bloque “d” ó

“p” son más polarizantes que los del bloque “s”, que tienen configuración de gas noble. Con este criterio podemos señalar al

catión más polarizante en cada una de las siguientes parejas:

Be

2+

, Li

+

el Be

2+

es más polarizante pues tiene mayor carga y

menor radio

Na

+

, Cs

+

El Na

+

es más polarizante porque su radio iónico es

menor

Ca

2+

, Hg

2+

Estos dos cationes tienen la misma carga y radio

iónicos muy similares, pero el Hg

2+

es más polarizante por ser un

ion del bloque “d”

Rb

+

, Al

3+

El Al

3+

tiene mayor carga y menor radio iónico que el

Rb

+

, por eso es más polarizante.

Ba

2+

, Pb

2+

Aunque tienen la misma carga, el poder polarizante

del Pb

2+

es mayor por tener un radio iónico menor y

principalmente ser un ion del bloque “p”.

2.- Los aniones son las especies que se polarizan. Los aniones

más polarizables son lo que tienen mayor carga y mayor tamaño.

Con este criterio podemos señalar al anión más polarizante en

cada una de las siguientes parejas:

Cl

–

, I

–

el yoduro es más polarizable por ser más grande.

Cl

-

, S

2-

el sulfuro es más polarizable por tener mayor carga.

O

2-

, N

3-

el nitruro es más polarizable por tener mayor carga.

O

2–

, F

–

el óxido es más polarizable por tener mayor carga

3.- El grado de covalencia de un compuesto binario aumenta

cuando el catión tiene un mayor poder polarizante y/o cuando el

anión es más polarizable. Con este criterio señalamos al compuesto

con mayor carácter covalente en cada pareja NiS, MgO El NiS tiene mayor carácter covalente porque el Ni

2+

es más polarizante que el Mg

2+

y el S

2-

es más polarizable que el

O

2-

LiF, LiI El LiI tiene mayor carácter covalente porque el yoduro

es más polarizable que el fluoruro.

K2O, K2Se El selenuro de potasio tiene más carácter covalente

puesto que el selenuro es más polarizable que el óxido

SnCl2, CaCl2, El cloruro de estaño tiene mayor carácter

covalente porque el Sn

2+

es un catión más polarizante, por estar

en el bloque p.

AlCl3, AlF3 El cloruro de aluminio tiene mayor carácter covalente

porque el cloruro es más polarizable que el fluoruro.

RESUELVE LA PREGUNTA: Polarización y covalencia

1. En cada una de las siguientes parejas de cationes, elige al que

tenga el mayor poder polarizante:

Mg

2+

, Na

+

Li

+

, K

+

Li

+

, Al

3+

Mg

2+

, Pb

2+

Ca

2+

, Sn

2+

Cs

+

, Al

3+

Ca

2+

, Pb

2+

Mg

2+

, Zn

2+

2. En cada una de las siguientes parejas de aniones, elige al que

sea más polarizable:

F

–

, Br

–

F

–

, O

2-

Br

–

, S

2–

Cl

–

, S

2–

O

2–

, Se

2–

I

–

, I3

–

SCN

–

, CN

–

3. En cada una de las siguiente parejas de compuestos, elige al

compuesto en el que el enlace tenga un mayor carácter

covalente:

FeS, CaO

KF, LiBr

Na2O, Na2Se

PbI2, MgI2,

Ag2S, Na2O

AlI3, AlCl3

RESUELVE LAS DE OPCIÓN MÚLTIPLE

1. El cociente de los radios iónicos del Na

+

y del Cl

-

es 0.694,

mientras que el del Rb

+

y el Cl

-

es 0.994, por ello:

a) Ninguna de las siguientes

b) el NaCl tiene unos números de coordinación 6:6, mientras que el

RbCl tiene 8:8

c) el NaCl tiene una estructura cúbica simple, mientras que el RbCl

tiene una hexagonal

d) el NaCl tiene una estructura hexagonal de empaquetamiento

denso, mientras que el RbCl tiene una cúbica entrada en el cuerpo

e) el NaCl es un compuesto iónico y el RbCl es covalente polar 2. Las reglas de Fajans indican que mientras:

f) mayor polarización se dé sobre el anión más covalente será el

enlace.

g) más grande es, más polarizante es el catión

h) tenga configuración de gas noble más polarizante es el catión

i) menos polarizante es el catión mayor contribución covalente en el

enlace

j) más polarizable es el anión, más polarizante es el catión

3. Aplica las reglas de Fajans para estimar en cuál de los siguientes

apartados se encuentran los compuestos ordenados

crecientemente por su punto de fusión

a) AlCl3, AlF3, AlBr3

b) AlCl3, AlBr3, AlF3

c) AlF3, AlCl3, AlBr3

d) AlF3, AlBr3, AlCl3

e) AlBr3, AlCl3, AlF3La polarización también se correlaciona con la temperatura a la cual

se descomponen los carbonatos, de acuerdo con la siguiente

ecuación:

MCO3 MO + CO2 ↑

La descomposición del carbonato se favorece porque, al aumentar

el poder polarizante del catión, atrae hacia sí a la nube electrónica

de uno de los átomos de oxígeno del carbonato. Esto debilita el

enlace C-O y favorece la ruptura de éste, para dar CO2 y el óxido

metálico. En la Tabla15. 5 se muestran ejemplos de la temperatura

de descomposición para algunos carbonatos. Analiza los valores de

la Tabla15. 5 y explica la temperatura de descomposición de los

carbonatos con base en el poder polarizante del catión

correspondiente.

Tabla15. 5 Temperatura de descomposición para algunos carbonatos.

Compuesto Temperatura de

descomposición (°C)

BeCO3 100

MgCO3 400

CaCO3 900

SrCO3 1290

BaCO3 1360

ZnCO3 300

PbCO3 315

OBTENCIÓN DE CRISTALES  

I) Introducción 

Los minerales están compuestos por átomos, iones o moléculas ordenados en una red cristalina que llamamos red espacial.

La cristalización es un proceso por el cual esos átomos, iones o moléculas se ordenan de tal forma que llegan a constituir cristales (formas geométricas que podemos apreciar a simple vista), manifestación visible de la estructura cristalina de sus componentes.

La formación de cristales minerales tiene lugar en la naturaleza, fundamentalmente, según alguno de estos procesos:

a) Precipitación: por evaporaci6n del agua de una disolución (es el caso de los cristales de sal gema).

b) Sublimación: paso de gas a sólido (algunos cristales de rocas magmáticas formados a partir de los gases del magma). Realmente se llama sublimación al paso de sólido a gas, y sublimación inversa al proceso contrario. Pero como también se utiliza el término sublimación para éste, nosotros lo haremos.

c) Solidificación: paso de líquido denso a sólido por enfriamiento (también se da en la formación de rocas magmáticas).

Pero en todos los casos se requieren las adecuadas condiciones de espacio (dónde cristalizar), tiempo (que transcurra cierto tiempo) y reposo (que no se perturbe el medio durante el proceso de cristalización). Cuanto mejores sean las condiciones, mayores serán los cristales que se obtengan.  

II) Desarrollo a) Obtención de cristales por evaporación del agua de una disolución -Cristales de NaCl o sal comúnDiluimos NaCl hasta obtener una disolución saturada. Ponemos 50 ml de esa disolución saturada en un plato.Tomamos 25 ml de disolución de NaCl saturada, los echamos en otro plato y añadimos 25 ml de agua.Por último, ponemos en un tercer plato 12'5 ml de NaCl saturada + 37'5 ml de agua.Dejamos los tres platos en reposo durante varios días.Hacemos lo mismo con las 3 disoluciones (saturada, 1/2 saturada y 1/4 sat.) en 3 tubos de ensayo. Dejamos reposar.Anotamos los resultados de la cristalización y explicamos de qué forma ha influido la mayor o menor concentración y el mayor o menor espacio disponible en el proceso de cristalización. -Cristales de sulfato de cobre (SO4Cu)Ponemos en un matraz Erlenmeyer 25 ml de agua y añadimos 5 g de SO 4Cu (así tendremos una disolución l/5).Llevamos 15 ml de disolución l/5 a una placa de Petri y añadimos 15 ml de agua (tendremos así una disolución que llamaremos "A", igual que a la placa de Petri que la contiene).En la placa de Petri "B" pondremos 15 ml de la disolución "A" + I5 ml de agua.En la placa de Petri "C"' diluiremos 15 ml de la disolución "B" con 15 ml de agua. (Quitamos a continuación 15 ml de la placa "C" para que contenga el mismo volumen de líquido que la "A" y la "B": 15 ml). Dejamos reposar las 3 placas.Por último, tomaremos 10 ml de la disolución I/5 y los introduciremos en un tubo de ensayo. En el tubo de ensayo introduciremos un pequeño fragmento de vidrio pendiente de un hilo. El hilo estará atado a un palillo, tal y como muestra la figura. Para favorecer la rapidez de cristalización en el tubo de ensayo aplicaremos desde lejos calor con ayuda de un mechero de alcohol.

 -Cristales de ácido bórico (H3BO3)Preparamos una disolución saturada de ácido bórico.Tomamos 15 ml de esa disolución y los ponemos en una placa de Petri ("A").

Tomamos 15 ml de disolución saturada y los ponemos en otra placa de Petri ("B") y añadimos 15 ml de agua.Tomamos 15 ml de la placa "B" y los ponemos en otra placa ("C") y añadimos 15 ml de agua. Desechamos 15 ml de la placa "C" para que las 3 placas tengan el mismo volumen de disolución. Dejamos reposar. b) Obtención de cristales por sublimaciónMachacamos -con ayuda de un mortero- piezas de naftalina hasta reducirlas a polvo. Colocamos el polvo de naftalina en un crisol o en una pequeña lata de conservas, y cubrimos el recipiente con un cono de cartulina de color oscuro (el cono -tal y como aparece en la figura- tendrá un pequeño orificio en la punta y unas puntadas de hilo negro que lo seccionan a media altura).

Calentamos el conjunto con ayuda de un mechero de alcohol. Lo haremos en la ventana del laboratorio para evitar respirar los gases.Describimos los cristales que se forman en la cartulina y sobre los hilos. c) Obtención de cristales por solidificaciónPonemos azufre en polvo en un crisol (o en una lata de conservas pequeña). Calentamos con ayuda de un mechero de alcohol, en la ventana del laboratorio, para evitar respirar los gases. Cuando el azufre está en estado líquido, retiramos el recipiente del fuego y lo dejamos enfriar. Antes de que se enfríe introducimos un tornillo de cabeza ancha y lo retiramos lentamente cuando veamos que la superficie se va solidificando.Describimos los cristales que se han formado en la cabeza del tornillo y en el hueco dejado al retirarlo.

 III) Algunos detalles que conviene tener en cuenta 1) Cristalización por precipitación Para preparar las disoluciones saturadas de sulfato NaCl y bórico hay que “armarse de paciencia”. Con esto quiero decir que, si añadimos la sal común en el agua y removemos, al cabo de pocos minutos parece que ya no se disuelve más. Sin embargo, nos equivocaríamos si considerásemos que lo que permanece líquido equivale a una disolución de NaCl saturada: si esperamos unas horas, comprobaremos que quizá llegue a disolverse todo lo que aparecía en el fondo del recipiente. Algo parecido sucederá con el sulfato de cobre y con el ác. bórico. En el caso del sulfato de cobre y del ác. bórico, si calentamos un poco el agua, puede acelerarse el proceso de disolución (ya que ambas sustancias incrementan notablemente su solubilidad en agua con la temperatura), pero tendremos que tomar la precaución de esperar después un tiempo (quizá removiendo la disolución para que sea más breve) a que se enfríe y retirar entonces la fase líquida como disolución saturada. Con la sal común no nos sirve esto: sólo paciencia para esperar a que se disuelva (ya que su solubilidad en agua apenas varía con la temperatura). Lo importante no es que las disoluciones originales sean exactamente saturadas, sino que las que se obtengan a partir de estas tengan respectivamente una concentración de ½ y ¼: para así observar la influencia de la concentración en la velocidad del proceso y en las dimensiones de los cristales obtenidos. Cuando la práctica se realiza en una época lluviosa (p. ej. en octubre), aunque la cristalización vaya bien, cuando llegan días húmedos los cristales de NaCl absorben agua (por lo que se retrasa el proceso). 2) Cristalización por sublimación y por solidificación Conviene tomar la precaución de llevar a cabo esta parte de la práctica cerca de la ventana del laboratorio (los gases de azufre y de naftaleno son tóxicos y aquéllos, además muy irritantes). 

Como el proceso de cristalización en estos casos es rápido, puede realizarse esta parte de la práctica el día que consideremos ya terminada la cristalización por precipitación (los alumnos sencillamente observarán ese día las características de todos los cristales). Los conos de cartulina con hilo cosido por dentro no son fáciles de fabricar (al menos para los que somos un poco torpes con las manualidades): por experiencia, vale la pena que los alumnos vean los cristales de naftalina en el cono y en los hilos sin necesidad de romper la estructura (los cristales se ven bien y se ahorra mucho trabajo). Al terminar la práctica, podemos tirar los restos de azufre ya sólido en la papelera. Los de naftaleno mejor no (salvo que deseemos que nuestro laboratorio huela igual que un armario durante mucho tiempo): si lo hacemos, mejor será que atemos la bolsa de plástico que los contiene, para que no sigan sublimándose.4.- ⌫

Reacción global: Ca (s) + F2

(g) → CaF2 (s); (∆Hf

(

que puede considerarse suma de las siguientes reacciones:

Ca (s) → Ca (g); (∆Hsubl

(

F2 (g) → 2 F (g); (∆Hdis

(

2 F (g) → 2 F

–

(g); (2·AE)

Ca (g) → Ca

2+

(g); (EI1 + EI2)

Ca

2+

(g) + 2 F

–

(g) → CaF2 (s) (U)

Con lo que: U = ∆Hf

– ∆Hsubl

(Ca) – ∆Hdis

(F2) – 2·AE(F) – (EI1 + EI2)(Ca)

5.- ⌫

a) Reacción global: Mg (s) + Cl2

(g) → MgCl2 (s); (∆Hf

(

que puede considerarse suma de las siguientes reacciones:

Mg (s) → Mg (g); (∆Hsubl

(

Cl2 (g) → 2 Cl (g); (∆Hdis

(

2 Cl (g) → 2 Cl

–

(g); (2·AE)

Mg (g) → Mg

2+

(g); (EI1 + EI2)

Mg

2+

(g) + 2 Cl

–

(g) → MgCl2 (s) (U) C/ El Cid Campeador 13-1ºD

23.700 Linares-Jaén

Telf: 953 090 103

Con lo que:

U = ∆Hf

– ∆Hsubl

(Mg) – ∆Hdis

(Cl2) – 2·AE(Cl) – (EI1 + EI2)(Mg)

b) Ver Teoría.

6.- ⌫

Reacción global: K (s) + ½ Br2

(g) → KBr (s); (∆Hf

= –391,8 kJ) que puede considerarse suma

de las siguientes reacciones:

K (s) → K (g); (∆Hsubl

= 81,26 kJ)

½ Br2 (l) → ½ Br2 (g) (½∆Hvap =15,35 kJ)

½ Br2 (g) → Br (g); (½ ∆Hdis = 96,75 kJ)

Br (g) → Br

–

(g); (AE = –321,9 kJ)

K (g) → K

+

(g); (EI = 418,4 kJ)

K

+

(g) + Br

–

(g) → KBr (s) (U)

U = ∆Hf

–∆Hsubl

(K) – ½ ∆Hvap(Br2) –½∆Hdis (Br2) –AE(Br) –EI(K) =

(–391,8 – 81,26 – 15,35 – 96,75 + 321,9 – 418,4) kJ;

U = –681,9 kJ

7.- ⌫

Reacción global: Li (s) + ½ F2 (g) → LiF (s); (∆Hf

= -594,1 kJ)

que puede considerarse suma de las siguientes reacciones:

Li (s) → Li (g); (∆Hsubl

= 155,2 kJ)

½ F2 (g) → F (g); (½ ∆Hdis = 75,3 kJ)

F (g) → F

–

(g); (AE = –333 kJ)

Li (g) → Li

+

(g); (EI = 520 kJ)

Li

+

(g) + F

–

(g) → LiF (s) (U)

U = ∆Hf

–∆Hsubl

(Li) –½∆Hdis (F2) –AE (F) –EI(Li) = (–594,1– 155,2 – 75,3 + 333 – 520) kJ =

–1012 kJ