Tribolumineszenz neuartiger Disiloxandiolate der LanthanoideChemie/Forschung/Arbeiten/... ·...
Transcript of Tribolumineszenz neuartiger Disiloxandiolate der LanthanoideChemie/Forschung/Arbeiten/... ·...
Fakultät für Verfahrens
Chemisches Institut
Tribolumineszenz neuartiger Disiloxandiolate
Prof. Dr. rer. nat.
Fakultät für Verfahrens - und Systemtechnik
Chemisches Institut
Bachelorarbeit
Tribolumineszenz neuartiger Disiloxandiolate
der Lanthanoide
von
Janek Rausch
Betreuer:
Prof. Dr. rer. nat. habil. Frank T. Edelmann
Dr. rer. nat. Volker Lorenz
06.09.2011
und Systemtechnik
Tribolumineszenz neuartiger Disiloxandiolate
Zusammenfassung
Die vorliegende Bachelorarbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung
von neuartigen Disiloxandiolatkomplexen der Lanthanoide.
Dazu wurden während der Arbeit sieben Verbindungen synthetisiert. Mit den
Methoden der Einkristallröntgenstrukturanalyse, der Elementaranalyse und der NMR-
und IR-Spektroskopie erfolgte eine umfassende Analyse und Charakterisierung der
Molekülstrukturen.
Die Trichloride der Seltenerdelemente Europium, Cer und Lanthan wurden mit den
Lithium-tetraphenyldisiloxandiolat umgesetzt. Von den sieben dargestellten
Komplexen sind zwei bislang noch nicht strukturell charakterisierte
Zwischenprodukte, bestehend aus Lithium, Tetraphenyldisiloxandiolat und
koordiniertem Lösungsmittel. Die weiteren fünf Verbindungen sind zwei Bis-
Komplexe des Europiums:
[{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2,
[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl
und drei Tris-Komplexe des Europiums, Lanthans und Cers:
[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3,
[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3 und
[{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce.
Nachdem die Analytik abgeschlossen war, erfolgte der Test auf Tribolumineszenz
der isolierten Kristalle in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Ein Europium-bis-
Komplex zeigte das Phänomen der Tribolumineszenz.
Summary
This bachelor thesis deals with the synthesis and characterization of new lanthanide
disiloxanediolates.
In the course this work seven new compounds were synthesized and with the
methods of X-ray analysis, elementareanalysis and NMR and IR spectroscopy the
structure of the molecules were full analyzed and characterized.
The trichorides of the rare earth elements europium, cerium and lanthanum were
treated with lithium-tetraphenyldisiloxanediolate. Two of the seven complexes are
intermediates, consisting of lithium, tetraphenyldisiloxanediolate und coordinated
solvent, which had not been characterized before. The other five compounds are two
bis-complexes of europium:
[{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2,
[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl
and three tris-complexes of europium, lanthanum and cerium:
[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3,
[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3 und
[{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce.
After the analysis, the isolated crystals were tested for triboluminescence in an
atmosphere of nitrogen. One europium-bis-complex showed the phenomenon of
triboluminescence.
Selbstständigkeitserklärung
Hiermit erkläre ich Janek Rausch, dass die vorliegende Bachelorarbeit eigenständig
verfasst wurde und keine anderen als im Quellenverzeichnis vermerkten
Darstellungen und Textpassagen genutzt wurden. Alle Textpassagen, ob
wortwörtlich oder sinngemäß aus anderen Veröffentlichungen entnommen, wurden
als Quellen gekennzeichnet und im Quellenverzeichnis vermerkt.
Weiterhin erkläre ich, dass die vorliegende Arbeit weder von mir noch von, soweit mir
bekannt, anderen Personen an dieser oder einer anderen Universität oder
Hochschule eingereicht wurde.
Mir ist bekannt, dass die Ungültigkeit dieser Erklärung eine Benotung der
Bachelorarbeit mit "nicht ausreichend" zur Folge hat und dass die Verletzung von
Urheberrechten strafrechtlich verfolgt werden kann.
_____________________
Janek Rausch
I
Inhaltsverzeichnis
1. Abkürzungsverzeichnis 1
2. Einleitung 2
3. Theorie 3
3.1. Zum Kenntnisstand der Disiloxandiolat-Seltenerdelement-komplexe 3
3.2. Tribolumineszenz – Ein bislang ungeklärtes Phänomen 12
4. Diskussion 15
4.1. Lithium-Disiloxandiolat-komplexe 15
4.2. Lanthanoidkomplexe des Tetraphenyldisiloxandiolates 19
5. Experimenteller Teil 32
5.1. Allgemein 32
5.2. Synthese von [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 33
5.3. Synthese von [(Ph2SiO)2O]2Li4(DME)3 34
5.4. Synthese von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2 35
5.5. Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 und
[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl 35
5.6. Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3 36
5.7. Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce 37
6. Quellenverzeichnis 39
7. Anhang 41
7.1. Anhang 1: [(Ph 2SiO)2O]2[Li(THF)] 4 41
7.1.1. Tabelle 1: Crystal data and structure refinement 41
7.1.2. Tabelle 2: Charakteristische Bindungslängen und -winkel 42
7.1.3. ORTEP-Plot 43
7.2. Anhang 2: [{(Ph 2SiO)2O}2Li 4(DME)3]n 44
7.2.1. Tabelle 3: Crystal data and structure refinement 44
7.2.2. Tabelle 4: Charakteristische Bindungslängen und -winkel 45
7.2.3. ORTEP-Plot 46
II
7.3. Anhang 3: [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(DME)} 3]EuCl 2 47
7.3.1. Tabelle 5: Crystal data and structure refinement 47
7.3.2. Tabelle 6: Charakteristische Bindungslängen und -winkel 48
7.3.3. ORTEP-Plot 49
7.4. Anhang 4: [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(THF) 2}2]EuCl 50
7.4.1. Tabelle 7: Crystal data and structure refinement 50
7.4.2. Tabelle 8: Charakteristische Bindungslängen und -winkel 51
7.4.3. ORTEP-Plot 52
7.5. Anhang 5: [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]EuCl ·Li(THF)3 53
7.5.1. Tabelle 9: Crystal data and structure refinement 53
7.5.2. Tabelle 10: Charakteristische Bindungslängen und -winkel 54
7.5.3. ORTEP-Plot 55
7.6. Anhang 6: [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]LaCl ·Li(THF)3 56
7.6.1. Tabelle 11: Crystal data and structure refinement 56
7.6.2. Tabelle 12: Charakteristische Bindungslängen und -winkel 57
7.6.3. ORTEP-Plot 58
7.7. Anhang 7: [{(Ph 2SiO)2O}3{Li(DME)} 2{Li(THF)}]Ce 59
7.7.1. Tabelle 13: Charakteristische Bindungslängen und -winkel 59
1
1. Abkürzungsverzeichnis
DABCO 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan
BuLi n-Butyllithium
Disiloxandiol/-diolat 1,1,3,3-Tetraphenyldisiloxandiol/-diolat
DME Dimethoxyethan
IR Infrarot
M Metall
NMR Nuclear-Magnetic-Resonance
Ph Phenyl
Py Pyridin
THF Tetrahydrofuran
TMS Tetramethylsilan
2
2. Einleitung
Reibt man zwei Zuckerkristalle fest aneinander, so kann man im Dunkeln erkennen,
dass ein Lichtblitz zwischen ihnen entsteht. Zieht man Tesafilm von einer Rolle, so
wird neben Röntgenstrahlung auch blaues Licht emittiert. Solche Tribolumineszenz-
Erscheinungen treten bei mechanischer Belastung von einigen festen Stoffen auf. So
beobachtet man den Effekt auch bei einem Europium-Disiloxandiolat-Komplex.
Die Aufgabe der vorliegenden Bachelorarbeit bestand darin, diese
Europiumverbindung und weitere Lanthanoid-Komplexe mit dem
Tetraphenyldisiloxandiolat-Liganden im kleinen Maßstab zu synthetisieren und sie
auf Tribolumineszenz zu testen. Die Tribolumineszenz ist häufig keine
Substanzeigenschaft, sondern ein Phänomen individuell vorliegender Proben. Sie ist
im höchsten Maß abhängig von der Entstehungsweise der Probe [1]. Außerdem ist
das Licht meist sehr schwach und nur in einem vollständig abgedunkelten Raum
wahrnehmbar. Aus diesem Grund wurden verschiedene Lanthanoidchloride mit
Lithium- oder Kalium-Disiloxandiolaten umgesetzt, um so eine Vielzahl der
entsprechenden Komplexe zu erhalten und testen zu können.
Zusätzlich zur Synthese wurde nach einer Systematik der NMR-Spektren gesucht,
um für spätere Versuche eine genauere Aussage der NMR-Daten treffen zu können.
So wurde geprüft, ob man anhand der 29Si-NMR-Verschiebungen der Silicium-
Signale erkennen kann, ob Tetraphenyldisiloxandiolat in der Probe enthalten ist, oder
ob es sich um Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte handelt.
Neben dem Phänomen der Tribolumineszenz sind vor allem die
Adsorptionseigenschaften von plasmabehandelten Lanthanoid-Disiloxandiolat-
Komplexe von Interesse. Dazu werden die Oberflächen der Proben plasmachemisch
behandelt und daraufhin auf ihre Adsorptionseigenschaften von Gasen getestet.
Dieses Forschungsprojekt wird in Zusammenarbeit der Otto-von-Guericke-Universität
mit dem Leibnitz-Institut für Plasmaforschung und Technologie Greifswald
durchgeführt. Erste erfolgreiche Testergebnisse liegen bereits vor [2].
3
3. Theorie
3.1. Zum Kenntnisstand der Disiloxandiolat-Seltener delement-Komplexe
Oligodisiloxan-α,ω-diolatkomplexe sind von vielen Haupt- und
Nebengruppenelementen bekannt. Relativ wenig untersucht sind bislang
entsprechende Derivate der f-Elemente. In einem Übersichtsartikel von Sullivan et al.
wurde eine große Vielzahl an Siloxandiolatkomplexen systematisiert [3]. Solche
Verbindungen sind besonders interessant, weil sie wertvolle Präcursoren für
Metalloxide und Silikate darstellen [4]. Diese können als silikatgestützte heterogene
Katalysatoren oder direkt als katalytisch aktive Substanzen dienen. Zur Synthese von
Haupt- und Nebengruppenverbindungen der Disiloxandiolate wurden häufig
entsprechende Alkalimetallverbindungen verwendet. Systematische Untersuchungen
zum Aufbau und dem Synthesepotential, sowie entsprechende 29Si-NMR-
Verschiebungen der Derivate sind nur sehr unvollständig. Ein sehr nützlicher und
vielseitig einsetzbarer Ligand ist das Tetraphenyldisiloxandiolat-Dianion
[(Ph2SiO)2O]2-. In Kombination mit den Alkalimetallen und den Seltenerdelementen
ergibt sich eine Vielfalt an interessanten Strukturen [4].
Schema 1 Synthese von Lithium-Disiloxandiolat-Komplexen.
Die Lithiumderivate können aus dem Tetraphenyldisiloxandiol und Butyllithium in
einem geeigneten Lösungsmittel dargestellt werden (Schema 1). In Abhängigkeit
vom Lösungsmittel ergeben sich unterschiedliche Strukturen. Bei einzähnigen Donor-
Lösungsmitteln werden Moleküle mit stufenartigem Zentralteil aus viergliedrigen
Lithium-Sauerstoff-Ringen mit verbrückenden Disiloxandiolaten gebildet. Verwendet
Ph
Ph
Ph
Ph
OH
Si
O
Si
OH
+ 4 nBuLi2(S)
SS
Ph
Ph
PhPh
O
Li
O
Li
O
Li
O
Li
SiO
Si
SiO
Si
Ph Ph
Ph
Ph
SS
S = Pyridin, 1,4-Dioxan, DABCO
4
man beispielsweise als Lösungsmittel Pyridin, dann lagert sich an je ein Lithiumatom
ein Lösungsmittelmolekül an [5].
Schema 2 Aufbau von [O(Ph2SiOLiPy)2]2.
Bei Verwendung von Lösungsmitteln mit mehreren Donoratomen können auch
polymere Strukturen entstehen. Nutzt man 1,4-Dioxan [6] als Lösungsmittel, dann
verbindet ein Dioxanmolekül zwei dimere Einheiten miteinander. Versetzt man eine
Toluol-Lösung von Tetraphenyldisiloxandiol mit n-Butyllithium, sowie DABCO und
THF, so entsteht eine Verbindung, die an zwei Lithiumatome jeweils ein Molekül THF
und an zwei Lithiumatome je ein Molekül DABCO gebunden enthält (Schema 3) [7].
Ph
Ph
PhPh
O
Li
O
Li
O
Li
O
Li
SiO
Si
SiO
Si
PhPh
Ph
Ph
O
O
O
O
OO
Ph
Ph
PhPh
THF
Li
N N Li
O
SiO
Si
O
Li
O
Li
O
SiO
SiTHF
Ph Ph
Ph
Ph
n n
Schema 3 Aufbau von polymeren Disiloxandiolatkomplexen. Links ist
[O(Ph2SiOLi)2(1,4-Dioxan)3]n und rechts [{O(Ph2SiOLi)2}2(THF)2(DABCO)]n
dargestellt.
PyPy
Ph
Ph
PhPh
O
LiO
Li
O
Li
O
Li
SiO
Si
Si
O
Si
Ph Ph
Ph
Ph
PyPy
5
Durch DABCO findet eine Verbindung der dimeren Einheiten statt, die letztlich zur
Ausbildung eines Polymers führt. Setzt man Disiloxandiol und n-Butyllithium in Toluol
mit 4,4`-Bipyridin und THF um, so werden gleich zwei verbrückende 4,4‘-Bipyridin-
Moleküle eingebaut, die jeweils zwei Lithiumatome miteinander verbinden
(Schema 4).
N
NN
Li
Li O
OLi
O
LiOSi
O
Si
Si
O
Si
NLi
Li O
OLi
O
LiOSi
O
Si
Si
O
SiN
N
Schema 4 Aufbau von [{O(Ph2SiOLi)2}2(THF)2(4,4‘-Bipyridin)2]n. Zur besseren
Übersicht sind die Phenylsubstituenten nicht dargestellt.
Neben den Lithium-Disiloxandiolat-Derivaten gibt es auch Disiloxandiolat-
verbindungen von Natrium und Kalium. Mit Natrium wurden Komplexe mit
eingebautem Pyridin, THF und Wasser synthetisiert [3]. Die Natrium-Sauerstoff-
Bindungen sind auch dort in viergliedrigen Ringen oder in Würfeln angeordnet und
über Disiloxandiolate verbrückt. Vom Kalium gibt es dagegen nur wenige strukturell
charakterisierte Komplexe. Versetzt man Tetraphenyldisiloxandiol mit Kalium-tert-
butylat in einer 1 : 1-Mischung aus THF und Toluol und behandelt dieses
Reaktionsgemisch mit Benzol, so erfolgt die Bildung eines planaren, viergliedrigen
Rings aus zwei Kaliumatomen und jeweils einem Sauerstoffatom eines
Siloxandiolats (K2O2), während das jeweils zweite Sauerstoffatom der Siloxandiolate
nur an ein Kaliumatom koordiniert. Zudem erfolgte eine Ringvergrößerung des
unvollständig deprotonierten Tetraphenyldisiloxandiolats zu Hexaphenyl-
trisiloxandiolat-Liganden. Diese sind nicht planar und gegenüberliegend vom
Zentrum angeordnet (Schema 5). Zwischen je einem Sauerstoffatom des Vierrings
und dem nächstgelegenen Sauerstoff des zweiten achtgliedrigen Rings ist ein
Wasserstoffatom gebunden [8].
6
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
O K
OK
O
Si
O
SiOSi
OSi
O
Si OSi
PhPh
Ph
PhPh
Ph
H
H
Schema 5 Aufbau von [K{O(Ph2SiO)2SiPh2OH}]2·2(C6H6).
Durch Salzmetathese können auch von Haupt- und Nebengruppenelementen mit
Hilfe der Alkalimetallverbindungen entsprechende Siloxankomplexe synthetisiert
werden. Mit den Elementen der Haupt- und Nebengruppen wurde eine Vielzahl von
Disiloxandiolatverbindungen synthetisiert und strukturell charakterisiert. Viele
Derivate besitzen eine oktaedrische Koordinationskonfiguration am Zentralatom. Die
Ecken dieses Oktaeders werden von den Sauerstoffatomen der drei
Disiloxandiolatliganden besetzt (Schema 6) [6]. Daneben gibt es auch Strukturen von
Metallasiloxanen, in denen ein Metallatom sowohl einen Disiloxandiolatliganden, als
auch zwei Tri-siloxandiolatliganden bindet (Schema 6) [9].
U
O
SiO Si
O
SiO
O
Si
OSi
O
Si
O
OSi
O
Si O
O
Hf
O
O O
OO
SiSi
Si
Si OSiSi
O
O
Li
Li
Schema 6 Aufbau von [Hf{O(Ph2SiO)2}3-µ-Li2·Py3] (links) und
[U{Ph2Si(OSiPh2O)2}2{(Ph2SiO)2O}] (rechts) (Darstellung ohne Phenyl- und
Pyridinsubstituenten).
7
Weiterhin wurden Komplexe dargestellt, die aus mehreren Metallatomen bestehen.
Diese Metallatome werden von zwei Disiloxandiolateinheiten verbrückt und
chelatisiert. Zusätzlich kann je nach Größe des Zentralatoms ein oder mehrere
Lösungsmittelmoleküle koordiniert werden (Schema 7).
Cu
O Si
O Si
O
OSi
OSi
O
Li
PyPy
Li
Py
PhPh
PhPh
Ph
PhPh
Ph
Py
Co
O Si
O Si
O
OSi
OSi
O
Li
PyPy
Co
Py
PhPh
PhPh
Ph
PhPh
Ph
Cl
Py
Schema 7 Aufbau von [Co{O(Ph2SiO)2}2-µ-(LiPy2)-µ-(CoClPy)] [10] (links) und
[Cu{O(Ph2SiO)2}2-µ-(LiPy2)2] [11] (rechts).
Die vorgestellten Disiloxandiolatkomplexe lassen eine Einteilung in drei verschiedene
Koordinationsmöglichkeiten zu. Die erste Gruppe umfasst die verbrückenden
Siloxandiolate. Darunter zählen Strukturen, in denen zwei getrennte Metallatome
durch ein Siloxandiolat miteinander verbunden werden, oder zwei Metallatome, die
über ein weiteres Atom verknüpft sind, durch ein Siloxandiolat miteinander verbrückt
werden. Zusätzlich können die Donoratome des Siloxandiolats mit mehreren
Metallatomen koordinieren. Die zweite Gruppe umfasst chelatisierende
Siloxandiolate. Bei dieser Bindungsart koordinieren beide Sauerstoffatome
gleichzeitig an ein Metallatom. Zur dritten Gruppe kann man die
Siloxandiolatverbindungen zählen, die sowohl chelatisieren, als auch verbrücken. In
diesen Komplexen koordinieren die zwei Sauerstoffatome nicht nur an mehrere
Metalle, sondern beide binden auch an ein gemeinsames Metallatom. Die drei
Bindungsarten sind in Schema 8 am Beispiel des Tetraphenyldisiloxandiolats
dargestellt.
8
verbrückend chelatisierend verbrückend und chelatisierend
Ph
PhSi
O
M
O
Si
M
OPh
Ph
Ph
PhSi
O O
Si
M
OPh
Ph
M M
Ph
PhSi
O O
Si
M
OPh
Ph
Schema 8 Die drei Bindungsarten des Tetraphenyldisiloxandiolats mit Metallen (M).
Der Lithiumkomplex aus Schema 2 ist ein Beispiel für verbrückende
Disiloxandiolatkomplexe. Der Tris-Komplex des Urans (Schema 6) besitzt drei
chelatisierende Siloxandiolateinheiten und gehört damit zu der zweiten Gruppe der
Bindungsmöglichkeiten. Als Beispiele für die dritte Bindungsart der Siloxandiolate
sind die Kobalt- und die Kupferverbindungen in Schema 7 zeigt.
Von den Disiloxandiolatkomplexen der f-Elemente gibt es nur wenige strukturell
charakterisierte Derivate. Die folgenden Verbindungen wurden aus entsprechenden
Metallchloriden und Alkalimetalldisiloxandiolaten synthetisiert und die Struktur der
Verbindungen mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse bestimmt. Eine dieser
Verbindungen ist das Holmium-Tetraphenyldisiloxandiolat-Derivat, dessen
Molekülstruktur in Abb. 1 dargestellt ist. Zum einen besitzt das Zentralatom einen
Chloroliganden, zum anderen wird das Metallatom von zwei Disiloxandiolateinheiten
chelatisiert. Zusätzlich verbrücken diese zwei Liganden das Holmiumatom mit zwei
Lithiumatomen. Damit gehört dieser Komplex in die dritte Gruppe der vorgestellten
Bindungsarten des Tetraphenyldisiloxandiolates. Die Koordinationskonfiguration um
das Zentralatom ist verzerrt quadratisch pyramidal. Die Ecken der Grundfläche
werden von den Sauerstoffatomen der Disiloxandiolate besetzt, und an der Spitze
sitzt der Chloroligand. An die Lithiumatome zwischen den Liganden sind zusätzlich je
zwei Lösungsmittelmoleküle gebunden [4]. Äquivalent zum Holmiumderivat gibt es
einige weitere Komplexe, die ebenfalls einige dieser Merkmale besitzen, sich aber in
Zusammensetzung und Bindungswinkel unterscheiden [4,9].
9
Abb. 1 Aufbau von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]HoCl·2THF [4].
Von Komplex zu Komplex unterscheiden sich die Winkel, die zwei diagonale
Sauerstoffatome und das Metallatom einnehmen. Beeinflusst werden diese Winkel
durch die Größe des Zentralatoms. Beim Vergleich der Strukturen des benannten
Holmiumkomplexes und dem äquivalenten Erbiumkomplexes, kann man feststellen,
dass die Verbindung des größeren Holmiumatoms kleinere O-M-O-Winkel besitzt.
Bei der Erbiumverbindung sind die Winkel O1–Er–O4 und O3–Er–O6 mit 141.5 °
gleich. Die Winkel des Holmiumderivates sind dagegen O1–Ho–O4 = 141.5 ° und
O3–Ho–O6 = 139.9 °. Somit sind die Winkel im Holmiu mkomplex nicht nur kleiner,
sondern das Molekül ist zusätzlich leicht verzerrt (Schema 9).
LiSi
OSi
Cl
MOO
O O SiO
Si
Li
1
3 4
6
Schema 9 Aufbau des Holmium- und Erbiumkomplexes ohne Phenylsubstituenten
und Lösungsmittelmoleküle.
Die Schlussfolgerung, dass die O-M-O-Winkel indirekt proportional zur Größe des
Zentralatoms wachsen, lässt sich an dem folgenden Beispiel verdeutlichen. Hier
werden die Komplexe des Praseodymiums und des Gadoliniums verglichen. Die
Strukturen der beiden zuletzt genannten Verbindungen unterscheiden sich von den
zwei vorherigen dadurch, dass der Chloroligand durch einen Bis(trimethylsilyl)-
10
amido-Liganden ersetzt wurde. Dieser Ligand hat nicht nur einen zusätzlichen
Einfluss auf die Größe der betrachteten O–M–O-Winkel, sondern auch auf die
Verzerrung des gesamten Komplexes. Vergleicht man Schema 10 mit Schema 9, so
erkennt man, dass der Aufbau in Schema 10 nicht nur verzerrt quadratisch pyramidal
ist, sondern zwei diagonal liegende Sauerstoffatome einen kleinen Winkel und die
anderen beiden Sauerstoffatome einen sehr großen Winkel mit dem Metallatom
einschließen. Die Ursache dafür ist der recht sperrige Amidoligand am Zentralatom,
der mit den Trimethylsilyl-Substiutenten einen zusätzlichen Einfluss auf ein diagonal
liegendes Sauerstoffpaar ausübt. Dennoch ist auch hier der Einfluss des Radius des
Metallatoms eindeutig. In Schema 10 ist der Aufbau des Praseodymium- und des
Gadoliniumkomplexes dargestellt. Die Winkel zwischen den diagonalen
Sauerstoffatomen des Gadoliniumatoms sind für O1–Gd–O4 = 158.3 ° und für O3–
Gd–O6 = 114.0 °. Dem gegenüber sind die betrachtete n Winkel mit dem größeren
Praseodymiumatom mit O1–Pr–O4 = 156.2 ° und O3–Pr–O 6 = 112.0 °
erwartungsgemäß kleiner [4].
Si
CH3
CH3
CH3N
Si
CH3
CH3
CH3
Li
Si
O Si
M
O
O
OO
Si
OSiLi
1
3
4
6
Schema 10 Aufbau der Disiloxandiolatkomplexe des Praseodymiums und des
Gadoliniums ohne dargestellte Phenylsubstituenten und Lösungsmittelmoleküle.
Der Aufbau der Tetraphenyldisiloxandiolatkomplexe vom Samarium und Neodym
unterscheidet sich von der Struktur der Holmium- und Erbiumderivate dadurch, dass
neben den besprochenen Liganden zusätzlich ein Lösungsmittelmolekül an das
Metallatom koordiniert ist. Das DME befindet sich auf derselben Molekülseite wie der
Chlorosubstituent, sodass diese beiden Liganden die Disiloxandiolate zur
Gegenseite drängen. Das Lösungsmittelmolekül hat einen ähnlich starken Effekt wie
der in Schema 10 gebundene Amidosubstituent, jedoch ist die Verzerrung des
pyramidalen Koordinationspolyeders nicht so stark wie die Verzerrung in den
Molekülen aus Schema 10. Die Winkel betragen für den kleineren Samariumkomplex
11
O1–Sm–O4 = 138.0 ° und O3–Sm–O6 = 117.4 °. Bei dem Derivat des größeren
Neodyms sind diese Winkel O1–Nd–O4 = 136.7 ° und O3 –Nd–O6 = 116.8 ° groß
(Schema 11). Auch hier bestätigt sich die Tatsache, dass größere
Koordinationszentren kleinere O–M–O-Winkel zur Folge haben [4,12].
Li
OO
Si
O Si
Cl
M
O
O
OO
Si
OSiLi
1
34
6
Schema 11 Aufbau der Disiloxandiolatkomplexe des Neodyms und des Samariums
(ohne Phenylsubstituenten und Lösungsmittelmoleküle).
Neben einigen Bis-Komplexen existieren auch Tris-Komplexe des
Disiloxandiolatliganden und der Seltenerdelemente. Als Beispiele derartiger
Verbindungen des Tetraphenyldisiloxandiolatderivats sind in Schema 12
entsprechende Europium- und Neodymkomplexe gezeigt. Das Zentralatom ist
oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen der Disiloxandiolatliganden umgeben.
Stabilisiert werden die Disiloxandiolateinheiten von Lithiumatomen, die die einzelnen
Liganden miteinander verknüpfen. Der Neodymkomplex unterscheidet sich jedoch
von dem Europiumkomplex durch seinen polymeren Aufbau und durch verschiedene
koordinierte Lösungsmittel (Schema 12) [12].
12
O
O
Ph
O
O
Si
O
O
Si
O Si
O
O Si
O
SiO
O
Si
Li
Li
Li
Ph
Ph
PhPh
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Eu
THF
Br
THF
Li
OSi
Nd
OLi
O
O
Li
O
BrO
O
Si
O
Si
SiSi
O
Si
Li
Li
Et2O
THF
Ph2 Ph2
Ph2
Ph2
Ph2
Ph2
Schema 12 Aufbau von [Eu{(Ph2SiO)2O}3{Li(Et2O)}] und
[Nd{(Ph2SiO)2}3{Li(THF)}2(LiBr)2{Li(THF)(Et2O)}]n.
Zusammenfassend kann man sagen, dass bereits einige strukturell charakterisierte
Bis-Komplexe und Tris-Komplexe des Tetraphenyldisiloxandiolat-Liganden mit f-
Elementen existieren. Hierbei zeigt sich eine große strukturelle Vielfalt.
Systematische Untersuchungen bezüglich der Strukturänderungen durch
Lösungsmittel- und Substituenteneinflüsse fehlen bislang.
3.2. Tribolumineszenz – Ein bislang ungeklärtes Phä nomen
Tribolumineszenz ist die kalte Lichtemission, die entsteht, wenn Kristalle mechanisch
belastet werden. In verschiedenen Arbeiten wurden Möglichkeiten gezeigt, wie man
Tribolumineszenz anregen kann. Die Anregung kann durch Reibungselektrizität [13],
durch elektrische Entladung zwischen zwei gegenseitig geladenen Bruchflächen von
Kristallen [14] und durch Piezoelektrizität erfolgen [15].
Das Phänomen der Tribolumineszenz tritt jedoch nicht allein, sondern häufig in
Kombination mit anderen Arten von Lumineszenz auf. Es existieren bislang noch
keine klaren Vorstellungen vom Mechanismus der Leuchterscheinung von Kristallen
[16]. Die Vorgänge, die während der Anregung stattfinden, sind zahlreich und
komplex, darum sind noch nicht alle Aspekte der Tribolumineszenz geklärt. Während
des Bruchprozesses kommt es zu einer Reihe von Nebeneffekten, die Einfluss auf
den Vorgang nehmen. So finden gleichzeitig elastische und plastische Verformungen
und Bruchvorgänge statt, wodurch es zu hohen lokalen Spannungen und
13
Temperaturen kommen kann. Zusätzlich entstehen elektrische Spannungen. Einen
weiteren Einfluss hat die Umgebung des angeregten Kristalls, wie z.B. die
Atmosphäre und der herrschende Umgebungsdruck. Häufig tritt Tribolumineszenz
gemeinsam mit anderen Arten von Lumineszenz auf, z.B. der Chemolumineszenz,
der Gas-Entladungs-Lumineszenz, der Photolumineszenz, der Thermo- und
Elektrolumineszenz. So wurden beispielsweise die Deformationslumineszenz und die
tribo-induzierte Elektrolumineszenz in der Literatur beschreiben [17].
In spezifischen Untersuchungen wurde festgestellt, dass zwei Komponenten in
einem Emissionsspektrum beobachten werden können. Der eine Anteil ist dem
tribolumineszenten Feststoff zuzuordnen; der andere Teil wird von der umgebenden
Atmosphäre emittiert. Die einzelnen Bestandteile können im Spektrum sowohl
einzeln als auch parallel auftreten. Das Spektrum der ersten Komponente ist gleich
bzw. ähnlich dem Spektrum der Photolumineszenz. Die Lichtemissionen der
Gasphase liegen im ultravioletten Bereich des Lichtes und enthalten Linien des
molekularen Stickstoffs, solange die Probe unter stickstoffhaltiger Atmosphäre
gemessen wurde. Voraussetzung für die Emission des Stickstoffs ist, dass dieser
entladen ist. Während des Reibevorgangs findet eine Wechselwirkung mit den
Mikrobrüchen des Kristalls statt [16].
Einige grundlegende Gesetzmäßigkeiten zum Auftreten von Lumineszenz-
erscheinungen wurden in einem Artikel von A.J. Walton zusammengefasst [17]: Ist
ein Stoff optisch aktiv und ist ein Isomer tribolumineszent, dann können die anderen
Isomere ebenfalls tribolumineszent sein, müssen es aber nicht. Die
Tribolumineszenz nimmt nicht mit der Zeit ab, sondern die chemischen
Verbindungen zersetzen sich mit der Zeit. Die Intensität der Tribolumineszenz ist
abhängig vom Kristallisationsvorgang. Zudem ist sie abhängig von der Kristallgröße,
optimal soll ein Kristalldurchmesser von zwei bis drei Millimeter sein [17].
Nachgewiesen ist bislang nur, dass ein Photon emittiert wird, wenn ein angeregtes
Elektron in seinen Grundzustand übergeht [17].
Das Phänomen der Tribolumineszenz kann man bei über einem Drittel aller
organischen Verbindungen beobachten. So ist Glucose tribolumineszent, Fructose
wiederum nicht [18]. Bei anorganischen Verbindungen sind sogar über die Hälfte
aller Feststoffe tribolumineszent; dazu zählen auch die Salze der Lanthanoide.
Besonders Sulfate der Seltenerdelemente zeigen gute Tribolumineszenz, Carbonate,
14
Chloride und Nitrate sind dagegen kaum tribolumineszent [16]. Um den Effekt der
Tribolumineszenz nachzuweisen, werden Spektrometer verwendet. Bei einigen
Verbindungen ist das emittierte Licht so stark, dass es mit dem bloßen Auge zu
erkennen ist.
15
4. Diskussion
4.1. Lithium-Disiloxandiolat-Komplexe
Prinzipiell lassen sich die Lithium-Derivate des Tetraphenyldisiloxandiols in guter
Ausbeute durch Umsetzung des Disiloxandiols mit n-Butyllithium in einem
geeigneten Lösungsmittel darstellen. Als Co-Liganden wurden bislang Pyridin,
Bipyridin und Dioxan verwendet und entsprechende Komplexe strukturell
charakterisiert [3]. Bislang unbekannt ist dagegen der Aufbau der Lithium-
Disiloxandiolat-Komplexe, die in THF und DME dargestellt wurden.
Daher wurde eine entsprechende Umsetzung gemäß Schema 13 bei einer
Temperatur von 0 °C durchgeführt. Das Reaktionsgemi sch, das aus
Tetraphenyldisiloxandiol mit n-Butyllithium in THF als Lösungsmittel im Verhältnis
1 : 2 bestand, wurde sechs Stunden lang gerührt und die Flüssigkeitsmenge
anschließend reduziert. Es konnten farblose, nadelförmige Kristalle isoliert werden
(Schema 13).
O
OO
Ph
OSiSi
O
LiLi
O
LiO O
Li
Ph
Ph
Ph
Ph
Si SiO
Ph
Ph
Ph
O
THF
nBuLi+Ph
PhPh
Ph
OH
SiO
Si
OH
2
Schema 13 Synthese von [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4.
Bei einer analogen Reaktion von n-Butyllithium und Tetraphenyldisiloxandiol in DME
bildete sich ein schwerlöslicher Feststoff, der direkt bei der Zugabe des
n-Butyllithiums bei einer Temperatur 0 °C ausfiel. D ieses Produkt kristallisierte
ebenfalls in Form von Nadeln und wurde auch in hoher Ausbeute gewonnen
(Schema 14).
16
+ nBuLi
DME
OSiSi
O
LiLi
O
Li
O O
Li
PhPh
Ph
PhO O
OO
Si SiO
PhPh
Ph
OO
Ph
n
Ph
PhPh
Ph
OH
SiO
Si
OH
2
Schema 14 Synthese von [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n.
Von beiden Verbindungen gelang die Einkristallröntgenstrukturanalyse, mit deren
Hilfe der Molekülaufbau der zwei Komplexe ermittelt wurde. Die Struktur des
Grundgerüstes der beiden Komplexe ist gleich. Sie besteht aus viergliedrigen
Lithium-Sauerstoff-Ringen, die über zwei Tetraphenyldisiloxandiolate miteinander
verbunden sind. Diese Ringe sind strickleiterförmig angeordnet. An die Lithiumatome
sind zusätzlich Lösungsmittelmoleküle koordiniert. Bei dem Komplex in Schema 13
sind vier THF-Moleküle in der Verbindung eingebaut. Bei dem Polymer in Schema 14
sind nur drei DME-Moleküle gebunden. Zwei DME-Liganden verbrücken je zwei
Lithiumatome intramolekular miteinander, während das dritte Lösungsmittelmolekül
zwei Polymereinheiten verbindet. Vergleicht man den Komplex
[(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 mit der Verbindung [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n, so kann man
erkennen, dass sowohl die Abstände zwischen den Atomen als auch die Winkel, die
diese einschließen, annähernd gleich sind. Zudem zeigen die ermittelten
Strukturdaten, dass die gebundenen Lösungsmittelmoleküle einen Einfluss auf die
Konstitution haben. So sind die Bindungslängen des [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n zwar
etwas länger, dafür sind einige Winkel etwas kleiner als die des
[(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4.
In Abb. 2 ist die Molekülstruktur des [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 gezeigt und einige
charakteristische Bindungslängen und -winkel angegeben.
17
Abb. 2 Molekülstruktur von [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 mit ausgewählten
Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): Li1A–O3 1.834; Li1–O1 1.872; Li1–O4 1.903;
Li2–O5 1.932; Si2–O3 1.580; Li1A–O3–Li2 81.59; O1–Li1–O3A 102.65;
O3–Li2–O1 113.20; Li2–O3–Si2 116.75; Si1–O2–Si2 138.74. Zur besseren Übersicht
sind von den Phenylsubstituenten nur die ipso-Kohlenstoffatome dargestellt.
Vergleicht man die Atomabstände und die Bindungswinkel des äquivalenten
Lithiumkomplex mit Pyridin (Schema 2) [5], dann erkennt man, dass die
Bindungslängen und -winkel annähernd gleich groß sind. Die Bindungslängen und
-winkel für [(Ph2SiO)2O]2[Li(Py)]4 sind: Li1–O3 1.800; Si2–O3 1.573; O3–Li2–O1
111.53; Li2–O3–Si2 119.30 und Si2–O2–Si1 140.20. Ähnlich verhält es sich beim
Vergleich von [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n (siehe Abb. 3) mit dem äquivalenten
Polymer [{(Ph2SiO)2O}2Li4(Dioxan)3]n [6]. Die Bindungslängen und -winkel für den
Lithium-Disiloxandiolat-Komplex mit koordiniertem Dioxan sind: Li1–O3 1.812; Si2–
O3 1.579; O3–Li2–O1 109.80; Li2–O3–Si2 111.80 und Si2–O2–Si1 138.86.
18
Abb. 3 Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n mit ausgewählten
Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): Li1–O3 1.917; Li2–O1 1.952; Li2–O7 1.986;
Li1–O9 1.986; Si2–O3 1.577; Li1–O1–Li2 77.79; O1A–Li1–O3 98.60;
O3–Li1–O1 110.40; Li1–O3–Si2 112.92; Si1–O2–Si2 136.72. Zur besseren Übersicht
sind von den Phenylsubstituenten nur die ipso-Kohlenstoffatome dargestellt.
Einen weiteren Unterschied zwischen [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n und
[(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 ist die Zersetzungstemperatur. Erhitzt man die
Verbindungen, so beginnt die Zersetzung mit der Abscheidung von Flüssigkeit im
Schmelzpunktröhrchen, wahrscheinlich kondensiertes Lösungsmittel. Während
[(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 bei einer Temperatur von rund 104 °C anfängt sich zu
zersetzen, beginnt die Zersetzung von [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n erst bei einer
Temperatur von 148 °C. Der Grund für diese hohe the rmische Stabilität sind
offensichtlich die verbrückenden DME-Moleküle, welche diese Verbindung
stabilisieren. Weiterhin unterscheiden sich die Derivate im 29Si-NMR-Spektrum. Das
Siliciumsignal des [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n liegt bei δ = -44.1 ppm, während das
Siliciumsignal des [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 bei δ = -46.0 ppm zu finden ist. Außerdem
kann man die beiden Verbindungen durch die Signale für THF und DME
unterscheiden. Ansonsten gleichen sich die NMR-Spektren in den Signalen für die
Phenylsubstituenten, sowohl im 1H-NMR-Spektrum mit einem Multiplett im Bereich
von δ = 7.69 – 7.10 bzw. 7.67 – 6.76 ppm, als auch im 13C-NMR-Spektrum mit den
Phenylsignalen für [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n bei δ = 144.6; 135.4; 128.2 und
127.3 ppm und für [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 bei δ = 144.9; 135.7; 128.5 und
127.5 ppm. Weiterhin werden zur Charakterisierung der Verbindungen die
19
Elementaranalysen und Infrarot-Spektren angeführt. Durch die Elementaranalyse
werden die Zusammensetzungen der Verbindungen bestätigt. Die IR-Spektren
zeigen jeweils typische Banden im Bereich von 3065 bis 2834 cm-1, die den C-H-
Valenzschwingungen zu zuordnen sind. Die Bande bei 1118 cm-1 entspricht den
antisymmetrischen C-Si-C-Valenzschwingungen, während die starke Bande bei ca.
1000 cm-1 den Si-O-Si-Valenzschwingungen zuzuordnen ist.
4.2. Lanthanoidkomplexe des Tetraphenyldisiloxandi olats
Prinzipiell werden die Disiloxandiolatkomplexe der Seltenerdelemente aus einer
Mischung von Tetraphenyldisiloxandiol, n-Butyllithium und wasserfreiem
Lanthanidchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel dargestellt. Zuerst wird das
Disiloxandiol mit n-Butyllithium deprotoniert (Kapitel 3.1). Anschließend erfolgt die
Komplexbildung mit dem Metall. Als Lösungsmittel für die Reaktionen wurden THF
und DME verwendet.
Gemäß der Reaktionsgleichung in Schema 15, wurde wasserfreies Europiumchlorid
in DME als Lösungsmittel mit dem Lithium-Tetraphenyldisiloxandiolat zu
[{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2 umgesetzt.
+ nBuLi
DME
OSiSi
O
LiLi
O
Li
O O
Li
PhPh
Ph
PhO O
OO
Si SiO
PhPh
Ph
OO
Phn
4
Ph
PhPh
Ph
OH
SiO
Si
OH
O
O
O
Ph
Ph
Ph
EuO
OCl
ClO
O
Si
OSi
Si
O Si
Ph
PhPh
Ph
Ph
LiLi
O
LiO
O
2 EuCl3-LiCl
+
Schema 15 Synthese von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2.
Dazu wurde Tetraphenyldisiloxandiol in DME gelöst und n-Butyllithium bei einer
Temperatur 0 °C zugegeben. Anschließend wurde Europ iumchlorid hinzugefügt.
Während der Reaktion bildete sich weißes Lithiumchlorid als Niederschlag, das mit
Hilfe einer Fritte abfiltriert wurde. Nach Entfernen eines Teils des Lösungsmittels
wurden farblose Kristalle in einer Ausbeute von 67 % isoliert. Eine Einkristallröntgen-
strukturanalyse zeigte, dass der Komplex [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2 eine
oktaedrische Anordnung am Europiumatom besitzt. Die Ecken des Oktaeders
werden in der Ebene von den Sauerstoffatomen der Disiloxandiolatliganden und von
den senkrecht zu dieser Ebene stehenden Chloratomen besetzt. Die Liganden
werden untereinander durch drei Li(DME)
stabilisiert (Abb. 4).
Abb. 4 Molekülstruktur
Bindungslängen (Å) und -winkeln
Eu–O6 2.328; Eu–Cl1 2.724;
O4–Eu–O6 84.62; O6–Eu
Si1–O2–Si2 136.74; Si3–O5
Phenylsubstituenten nur die
Der Zersetzungspunkt der in Abb.
Temperatur von rund 151
Komplexen, mit der Abgabe von Lösungsmittel. Die Struktur wird durch die
Elementaranalyse, die NMR1H-NMR-Spektrum finden sich die Signale für die Phenylsubstituenten in Form eines
Multipletts im Bereich von δ
Verschiebung von δ = 3.14
Spektrum sind alle zu erwartenden Signale vorhanden
Phenylsubstituenten bei δ
δ = 72.0 und 58.4 ppm. Das
oktaedrische Anordnung am Europiumatom besitzt. Die Ecken des Oktaeders
werden in der Ebene von den Sauerstoffatomen der Disiloxandiolatliganden und von
den senkrecht zu dieser Ebene stehenden Chloratomen besetzt. Die Liganden
inander durch drei Li(DME)-Einheiten miteinander verbunden und
Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2 mit ausgewählten
winkeln (°): Eu–O1 2.328; Eu–O3 2. 277;
724; Eu–Cl2 2.725; O1–Eu–O3 86.32; O3
Eu–O1 117.32; O1–Eu–Cl1 77.66; O6
O5–Si4 130.47. Zur besseren Übersicht sind von den
Phenylsubstituenten nur die ipso-Kohlenstoffatome dargestellt.
Der Zersetzungspunkt der in Abb. 4 dargestellten Verbindung liegt bei
°C. Diese Zersetzung beginnt, wie bei allen diskutierten
mit der Abgabe von Lösungsmittel. Die Struktur wird durch die
NMR-Spektren und durch das IR-Spektrum bestätigt. In dem
Spektrum finden sich die Signale für die Phenylsubstituenten in Form eines
im Bereich von δ = 7.23 – 6.64 ppm. Die Signale bei einer chemischen
14 und 3.00 ppm sind DME-Molekülen zuzuordnen
Spektrum sind alle zu erwartenden Signale vorhanden; diese findet man
= 133.6; 128.0; 127.0 und 126.6 ppm und für DME bei
as Siliciumsignal liegt bei δ = -19.7 ppm.
20
oktaedrische Anordnung am Europiumatom besitzt. Die Ecken des Oktaeders
werden in der Ebene von den Sauerstoffatomen der Disiloxandiolatliganden und von
den senkrecht zu dieser Ebene stehenden Chloratomen besetzt. Die Liganden
Einheiten miteinander verbunden und
mit ausgewählten
277; Eu–O4 2.281;
32; O3–Eu–O4 74.80;
O6–Eu–Cl2 79.98;
Zur besseren Übersicht sind von den
dargestellten Verbindung liegt bei einer
wie bei allen diskutierten
mit der Abgabe von Lösungsmittel. Die Struktur wird durch die
Spektrum bestätigt. In dem
Spektrum finden sich die Signale für die Phenylsubstituenten in Form eines
einer chemischen
Molekülen zuzuordnen. Im 13C-
e findet man für die
ppm und für DME bei
ppm. Das IR-Spektrum
21
korreliert ebenfalls mit dem Ergebnis der Einkristallröntgenstrukturanalyse. Im IR-
Spektrum erkennt man einige typische Banden im Bereich von 3066 bis 2832 cm-1,
die den C-H-Valenzschwingungen zu zuordnen sind. Die Bande bei 1119 cm-1
entspricht den antisymmetrischen C-Si-C-Valenzschwingungen und bei
ca. 1000 cm-1 findet man die starke Bande, die zu den Si-O-Si-Valenzschwingungen
zugehörig ist.
Parallel zu dem oben beschriebenen Bis-Komplex [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2
wurde eine weitere Reaktion mit Europiumchlorid und dem Disiloxandiolat in THF
durchgeführt. Dazu löste man das Tetraphenyldisiloxandiol in THF und gab
n-Butyllithium bei einer Temperatur von 0 °C dazu. D anach erfolgte die Umsetzung
mit wasserfreiem Europiumchlorid. Das Gemisch wurde einen Tag lang gerührt und
das ausgefallene weiße Lithiumchlorid mit Hilfe einer Fritte abgetrennt. Die
Flüssigkeitsmenge wurde etwas vermindert, und es konnten farblose Kristalle
gewonnen werden. Die verbleibende Flüssigkeit wurde in einem weiteren
Schlenkgefäß gesammelt, ein wenig im Volumen reduziert, worauf sich weitere
farblose Kristalle bildeten (Schema 16).
O
OO
Ph
OSiSi
O
LiLi
O
LiO O
Li
Ph
Ph
Ph
Ph
Si SiO
Ph
Ph
Ph
OTHF
nBuLi+
Ph
PhPh
Ph
OH
SiO
Si
OH
Ph
Ph
Ph
Ph
O
O
OSi
OSi
OO
Si
OSi
O
Eu
Li
Li
O
O
Cl
Ph
Ph
Ph
PhEu
OO
O
OO
SiO
SiSi
O
SiO
Si
OSiLi
Li
Cl
Li OO
O
O
LiO
OPh Ph
Ph
Ph
PhPh
PhPh
Ph
Ph
PhPh
EuCl3-LiCl
+
Schema 16 Reaktionsgleichung für die Reaktion von Tetraphenyldisiloxandiol mit
Europiumchlorid in THF zu ein Tris-Komplex und einem Bis-Komplex.
Die Einkristallröntgenstrukturanalyse der
Kristalle, dass ein Tris-Komplex aus Europium, Tetraphenyldisiloxandiolat, Chlor
Lithium und THF gebildet
Kristallen handelte es sich um einen
Abb. 4 darin unterscheidet, dass in diesem Europiumderivat nur ein Chlor
Europium koordiniert ist. In A
Moleküls einer quadratischen Pyramide ähnelt, deren Ecken mit den
Sauerstoffatomen der Disiloxandiolate besetzt
befindet sich senkrecht zur betrachteten Ebene an der Spitze der P
dieses Atom wird der restliche Teil des Moleküls in die entgegengesetzte Richtung
gedrückt, wodurch es zu einer Verzerrung der Pyramide kommt. Zusätzlich werden
die zwei Tetraphenyldisiloxandiolatliganden durch zwei Li(THF)
miteinander verbrückt. Diese Struktur gleicht dem Komplex
[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]HoCl
quadratisch pyramidal am Holmium strukturiert.
Abb. 5 Molekülstruktur
Bindungslängen (Å) und -winkeln
Eu–O6 2.286; Eu–Cl 2.629; O1
O4–Eu–O1 77.55; O1–Eu–
besseren Übersicht sind von den Phenylsubstituenten nur die
dargestellt.
Die Einkristallröntgenstrukturanalyse der Verbindung zeigte für die
Komplex aus Europium, Tetraphenyldisiloxandiolat, Chlor
gebildet wurde (siehe Abb. 7). Bei den nachfolgend
handelte es sich um einen Bis-Komplex, der sich von der Verbindung in
darin unterscheidet, dass in diesem Europiumderivat nur ein Chlor
Europium koordiniert ist. In Abb. 5 erkennt man, dass der zentrale Aufbau des
Moleküls einer quadratischen Pyramide ähnelt, deren Ecken mit den
Sauerstoffatomen der Disiloxandiolate besetzt sind. Das gebundene Chlor
befindet sich senkrecht zur betrachteten Ebene an der Spitze der P
dieses Atom wird der restliche Teil des Moleküls in die entgegengesetzte Richtung
gedrückt, wodurch es zu einer Verzerrung der Pyramide kommt. Zusätzlich werden
die zwei Tetraphenyldisiloxandiolatliganden durch zwei Li(THF)
ander verbrückt. Diese Struktur gleicht dem Komplex
]HoCl·2THF (Abb. 1, Seite 9) [4]. Auch dieser Komplex ist
quadratisch pyramidal am Holmium strukturiert.
Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl mit ausgewählten
winkeln (°): Eu–O1 2.246; Eu–O3 2. 279; Eu
629; O1–Eu–O3 85.78; O3–Eu–O6 77.97; O4
–Cl 98.81; Si1–O2–Si2 138.50; Si3–O5
besseren Übersicht sind von den Phenylsubstituenten nur die ipso-
22
zuerst gebildeten
Komplex aus Europium, Tetraphenyldisiloxandiolat, Chlor,
Bei den nachfolgend isolierten
der Verbindung in
darin unterscheidet, dass in diesem Europiumderivat nur ein Chloroligand am
erkennt man, dass der zentrale Aufbau des
Moleküls einer quadratischen Pyramide ähnelt, deren Ecken mit den
. Das gebundene Chloratom
befindet sich senkrecht zur betrachteten Ebene an der Spitze der Pyramide. Durch
dieses Atom wird der restliche Teil des Moleküls in die entgegengesetzte Richtung
gedrückt, wodurch es zu einer Verzerrung der Pyramide kommt. Zusätzlich werden
die zwei Tetraphenyldisiloxandiolatliganden durch zwei Li(THF)2-Einheiten
ander verbrückt. Diese Struktur gleicht dem Komplex
. Auch dieser Komplex ist
mit ausgewählten
279; Eu–O4 2.257;
97; O4–Eu–O6 85.36;
O5–Si4 137.90. Zur
-Kohlenstoffatome
23
Der Vergleich des Europiumkomplexes mit dieser sehr ähnlichen Holmium-
Disiloxandiolat-Verbindung zeigt, dass die Differenzen der Bindungslängen relativ
gering, jedoch die Atomabstände des Holmiumderivats kürzer sind. Die
Bindungswinkel O–Ho–O sind geringfügig größer, als die entsprechenden Winkel
des Europiumkomplexes, weil der Radius des Holmiumatoms kleiner ist als der
Radius des Europiumatoms
Die Zersetzung des Europiumkomplexes beginnt bei einer Temperatur von 122 °C
mit der Abgabe von Lösungsmittel. Durch den Paramagnetismus der
Europiumverbindung sind die Signale der NMR-Spektren, sowohl der chemischen
Verschiebung als auch in der Signalform (Linienverbreiterung) beeinflusst. Dennoch
können in den Spektren die charakteristischen Signale erkannt werden. Das
Siliciumsignal wird relativ mit δ = -22.0 ppm Tieffeld-verschoben. In dem 1H-NMR-
Spektrum findet man ein Multiplett für die Phenylsubstituenten im Bereich von
δ = 7.64 – 6.50 ppm. Die zwei Signale für die Protonen der koordinierten THF-
Moleküle liegen bei δ = 3.67 und 1.79 ppm. Die Kohlenstoffatome des koordinierten
THF findet man bei δ = 68.1und 26.1 ppm im 13C-NMR-Spektrum, und die
Kohlenstoffatome der Phenylsubstituenten befinden sich im Bereich von δ = 7.64 –
6.2 ppm. Auch das IR-Spektrum bestätigt den Aufbau des
[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl. So zeigt das Spektrum die typischen Banden im
Bereich von 3066 bis 2878 cm-1, die den C-H-Valenzschwingungen zuzuordnen sind.
Die Bande bei 1120 cm-1 entspricht den antisymmetrischen C–Si–C-
Valenzschwingungen, während die starke Bande bei ca. 1000 cm-1 den Si–O–Si-
Valenzschwingungen zugehörig ist. Die entsprechenden Banden findet man auch im
IR-Spektrum der Holmiumverbindung [4], wie die mittelstarke Bande bei 3001 cm-1
oder die sehr starke Bande bei 1120 cm-1.
Im Gegensatz zum Bis-Komplex [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl besteht der Tris-
Komplex [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 aus drei
Disiloxandiolateinheiten. Außerdem ist das Chloratom zwischen drei Lithiumatomen
koordiniert und besitzt keine direkte Bindung zum Europiumatom. Vier
Sauerstoffatome der Tetraphenyldisiloxandiolate bilden eine leicht deformierte
rechteckige Fläche, während ein Ligand mit den Sauerstoffatomen zu einer Seite
herausragt. Innerhalb des Moleküls sind vier Lithiumatome gebunden, die die
Disiloxandiolateinheiten miteinander verbrücken. Zusätzlich koordinieren zwei
24
Lithiumatome ein Chloratom, an das eine Li(THF)3-Einheit gebunden ist (Abb. 6). Bei
der Ermittlung des Schmelzpunkts beobachtete man etwa bei einer Temperatur von
95 °C den Austritt und die Kondensation von Flüssig keit, was wahrscheinlich auf die
Abgabe von Lösungsmittel aus der kristallinen Verbindung zurückzuführen ist.
Abb. 6 Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 mit
ausgewählten Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): E u–O1 2.450; Eu–O3 2.406;
Eu–O4 2.431; Eu–O6 2.391; Eu–O7 2.293; Eu–O9 2.603; Li1–Cl 2.323;
Li3–Cl 2.603; Li4–Cl 2.320; O1–Eu–O3 80.94; O4–Eu–O6 83.48; O7–Eu–O9 80.46;
O3–Eu–O6 72.45; O4–Eu–O9 72.01; O1–Eu–O9 70.06; Si1–O2–Si2 132.90;
Si3–O5–Si4 138.00; Si5–O8–Si6 137.20; Li1–Cl–Li3 67.30. Zur besseren Übersicht
sind von den Phenylsubstituenten nur die ipso-Kohlenstoffatome dargestellt.
25
O
OO
Ph
OSiSi
O
LiLi
O
LiO O
Li
Ph
Ph
Ph
Ph
Si SiO
Ph
Ph
Ph
O
6
THF
nBuLi+Ph
PhPh
Ph
OH
SiO
Si
OH
LaCl3-LiCl
3+
Ph
O
OLi
Cl
OLi
O
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
La
O
SiO
Si
O
OSi
OSi
OOSi
O
Si O
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Li
Li
O
O
Ph32
Schema 17 Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3.
Der Komplex [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3, dessen Synthese in
Schema 17 dargestellt ist, besitzt denselben Aufbau wie die Verbindung in Abb. 6.
Die Reaktion ist bis auf die Verwendung von Lanthanchlorid anstatt des
Europiumchlorids identisch zu der Gleichung in Schema 16. Tetraphenyldisiloxandiol
wird in THF gelöst, bei einer Temperatur von 0 °C m it n-Butyllithium deprotoniert und
anschließend mit wasserfreiem Lanthanchlorid umgesetzt. Das ausgefallene
Lithiumchlorid wird durch eine P4-Fritte abfiltriert und das Volumen des
Lösungsmittels reduziert. Es wurden farblose Kristalle in einer Ausbeute von 72 %
gewonnen. Diese Kristalle zersetzen sich bei einer Temperatur von 95 °C.
26
Abb. 7 Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3 mit
ausgewählten Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): L a–O1 2.451; La–O3 2.413;
La–O4 2.439; La–O6 2.402; La–O7 2.601; La–O9 2.298; Li1–Cl 2.327; Li3–Cl 2.615;
Li4–Cl 2.321; O1–La–O3 80.61; O4–La–O6 83.68; O7–La–O9 80.59;
O3–La–O6 72.61; O4–La–O7 71.94; O1–La–O7 70.12; Si1–O2–Si2 133.29;
Si3–O5–Si4 138.22; Si5–O8–Si6 137.20; Li1–Cl–Li3 67.40. Zur besseren Übersicht
sind von den Phenylsubstituenten nur die ipso-Kohlenstoffatome dargestellt.
Vergleicht man die beiden Verbindungen (Abb. 6 und Abb. 7), kann man erkennen,
dass die Unterschiede sehr gering sind. Die größten Differenzen der Bindungslängen
betragen ca. 0.3 Å und der größte Unterschied der Bindungswinkel ist kleiner als 2°.
Betrachtet man die Sauerstoffatome O1, O3, O4 und O6 als eine horizontale Ebene,
auf der der dritte Ligand steht, dann neigt sich das Chlor mit der Li(THF)3-Einheit
leicht nach unten. Ein in der Literatur beschriebener Neodymkomplex (Abb. 8) zeigt
eine Polymerstruktur, die durch den Einbau von Lithiumbromid bedingt ist. In dieser
Struktur wird ein Bromatom von zwei Lithiumatomen koordiniert. Dieses Atom ist mit
einer Li(Et2O)(THF)-Einheit verbunden, und diese wiederum ist mit einem Bromatom
verbunden, das an die nächsten Polymereinheit koordiniert ist (siehe Abb. 8).
27
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph THF
Br
THF
Li
OSi
Nd
OLi
O
O
Li
O
BrO
O
Si
O
Si
SiSi
O
Si
Li
Li
Et2O
THF
Ph
Ph
Ph
PhPh
Ph
Abb. 8 Ausschnitt der Polymerstruktur eines Neodym-Disiloxandiolatkomplexes [12].
Die Elementaranalysen, sowie die NMR- und IR-Spektren bestätigen die Struktur der
zwei Tris-Disiloxandiolat-Komplexe. Betrachtet man die beiden 1H-NMR-Spektren,
dann beobachtet man für die Phenylsubstituenten des
[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 ein Multiplett im Bereich von
δ = 7.98 – 6.91 ppm und ein Multiplett im Bereich von für δ = 7.77 – 6.87 ppm für
[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3. Die zwei Signale für die
koordinierten Lösungsmittelmoleküle findet man im 1H-NMR-Spektrum des
[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 bei δ = 3.50 und 1.51 ppm. Leicht
verschoben sind diese Signale für [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3
bei δ = 3.62 und 1.78 ppm. Die Signale im 13C-NMR-Spektrum liegen bei δ = 142.5;
135.9; 128.7 und 127.8 ppm (Europiumkomplex) und bei δ = 142.8; 135.7; 128.3 und
127.5 ppm (Lanthankomplex). Die 29Si-Signale findet man bei δ = -49.3 und
-44.5 ppm. Betrachtet man die IR-Spektren, dann findet man die typischen Banden
im Bereich von 3067 bis 2876 cm-1, die den C–H–Valenzschwingungen zuzuordnen
sind. Die Bande bei 1118 cm-1 entspricht den antisymmetrischen C–Si–C-
Valenzschwingungen, und bei ca. 1000 cm-1 findet man eine sehr starke Bande, die
wiederum zu den Si–O–Si-Valenzschwingungen gehört.
Wie in Schema 18 zu erkennen ist, wurde zur Synthese einer weiteren
Disiloxandiolat-Verbindung wiederum zuerst das Disiloxandiol in THF gelöst und mit
n-Butyllithium bei einer Temperatur von 0 °C umgeset zt. Danach erfolgte die Zugabe
von wasserfreiem Cerchlorid. Nachdem das Reaktionsgemisch drei Tage lang
gerührt und der weiße Lithiumchlorid-Niederschlag abgetrennt worden war, erfolgte
28
eine Kristallisation der Verbindung erst nach teilweisem Entfernen von THF und
Zugabe von einigen Millilitern DME. Es konnten farblose Kristalle in einer Ausbeute
von 71 % gewonnen werden. Die Zersetzung dieser Verbindung erfolgt bei einer
Temperatur von 131 °C unter Abgabe von Lösungsmitte lmolekülen.
O
OO
Ph
OSiSi
O
Li
LiO
LiO O
Li
Ph
Ph
Ph
Ph
Si SiO
Ph
Ph
Ph
O
6
THF
nBuLi+Ph
PhPh
Ph
OH
SiO
Si
OH
Ph
O
O
Ce
O
SiO
O
Si
O Si
O
O SiO
SiO
O
Si
LiO
Li
Li
O
O
PhPh
Ph
PhPh
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
CeCl33
- LiCl
+32
Schema 18 Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce.
Von den erhaltenen Kristallen konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse
angefertigt werden. Demnach sind die Sauerstoffatome am Ceratom trigonal
prismatisch angeordnet. Die Sauerstoffatome O1, O6 und O9 bilden mit dem
Ceratom als Spitze eine trigonale Pyramide und O3, O4 und O7 bilden mit dem
Ceratom die zweite trigonale Pyramide. Die drei Disiloxandiolatliganden werden
durch eine Li(THF)-Einheit und zwei Li(DME)-Einheiten miteinander verbunden. Im
Gegensatz zu den vorher diskutierten Komplexen ist in diesem Cer(III)-derivat kein
Chloroligand koordiniert. Zudem sind nur drei Lithiumatome in dem Molekül
vorhanden. Dafür enthält die Verbindung sowohl THF- als auch DME-Moleküle
(Abb. 9). Eine weitere Besonderheit dieses Komplexes ist, dass Cer in der
Oxidationsstufe Ce(III) vorliegt. Bislang wurden nur Ce(IV)-Verbindungen mit
Tetraphenylsdisiloxandiolaten synthetisiert [19]. Mit diesem Aufbau gleicht sie dem
Komplex [{(Ph2SiO)O}3{Li(Et2O)}3]Eu [12]. Das Europium koordiniert auch drei
Tetraphenyldisiloxandiolatliganden, die von Li(Et2O)-Einheiten verbrückt werden
(siehe Abb. 10).
29
Abb. 9 Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce mit ausgewählten
Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): Ce–O1 2.392; C e–O3 2.374; Ce–O4 2.387;
Ce–O6 2.418; Ce–O7 2.291; Ce–O9 2.572; O1–Ce–O3 86.47; O4–Ce–O6 81.68;
O7–Ce–O9 82.54; O3–Ce–O7 94.16; O4–Ce–O7 88.66; O1–Ce–O9 71.93;
Si1–O2–Si2 139.80; Si3–O5–Si4 132.78; Si5–O8–Si6 134.05. Zur besseren
Übersicht sind von den Phenylsubstituenten nur die ipso-Kohlenstoffatome
dargestellt.
O
O
Ph
O
O
Si
O
O
Si
O Si
O
O Si
O
SiO
O
Si
Li
Li
Li
Ph
Ph
PhPh
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Eu
Abb. 9 Molekülaufbau des [{(Ph2SiO)O}3{Li(Et2O)}3]Eu [12].
30
Sowohl die Elementaranalyse als auch die IR- und NMR-Spektren bestätigen die
Molekülstruktur des Cer(III)-komplexes. Im 1H-NMR-Spektrum findet man alle zu
erwartenden Signale. Diese liegen für THF bei δ = 3.62 und 1.77 ppm und für DME
bei δ = 3.54 und 3.33 ppm. Die Phenylsubstituenten befinden sich im 13C-NMR-
Spektrum bei δ = 140.9; 133.1; 127.4 und 126.3 ppm. Das Siliciumsignal liegt bei
δ = -51.4 ppm. Im IR-Spektrum findet man ebenfalls typische Banden für z.B. die
Disiloxandiolate, sowie auch für die Phenylsubstituenten. Das Spektrum zeigt die
typischen Banden im Bereich von 3065 bis 2886 cm-1, die den C–H-
Valenzschwingungen zuzuordnen sind. Die Bande bei 1119 cm-1 entspricht den
antisymmetrischen C–Si–C-Valenzschwingungen, während die starke Bande bei ca.
1000 cm-1 den Si–O–Si-Valenzschwingungen zugehörig ist.
Zusammenfassend kann man sagen, dass Disiloxandiolate der Seltenerdelemente
tribolumineszent sein können. Von den fünf Lanthanoidkomplexen konnte jedoch nur
beim [{(Ph2SiO)2}2{Li(THF)2}2]EuCl Tribolumineszenz beobachtet werden, allerdings
wurde der Effekt nur mit Hilfe eines Spatels angeregt und mit dem bloßen Auge
überprüft. Dafür ist mit dieser Arbeit nachgewiesen worden, dass Tribolumineszenz
reproduzierbar sein kann, da die nicht veröffentlichte Europiumverbindung
[{(Ph2SiO)2}2{Li(THF)2}2]EuCl bereits einmal synthetisiert wurde und diese ebenfalls
das Phänomen der Tribolumineszenz zeigte. Zu weiteren Untersuchungen der
Tribolumineszenz sollten die Kristallisationsvorgänge darauf abgestimmt werden,
dass die Kristalle bis zu wenigen Millimetern groß werden, weil sich innerhalb der
tribolumineszenten Probe gezeigt hat, dass lediglich große Kristalle das Phänomen
besitzen. Außerdem sollte die Anregung in Emissionsspektrometern durchgeführt
werden, um auch Lichtemissionen erkennen zu können, die mit dem menschlichen
Auge nicht wahrnehmbar sind.
Zur Charakterisierung der Komplexe mittels NMR-Spektroskopie ist zu sagen, dass
sie relativ schwierig ist, da viele Seltenerdelemente paramagnetisch sind. Allerdings
kann man trotzdem feststellen, dass die Signale der Lösungsmittel immer klar zu
erkennen waren und dass die Metallatome einen geringen Einfluss auf die
Verschiebung der Signale hatten. Lediglich die Signale der Phenylsubstituenten
wurden sowohl in der chemischen Verschiebung als auch in der Signalform stark
beeinflusst. Ähnliches gilt auch für die 13C-NMR-Spektren. Für die Siliciumsignale
lässt sich feststellen, dass die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten
31
Tris-Komplexe ein Siliciumsignal im Bereich von δ = -44 bis -52 ppm besitzen,
während die dargestellten Bis-Komplexe Siliciumsignale im Bereich von δ = -19 bis -
22 ppm haben. Um eine klare Aussage mit Hilfe der 29Si-NMR-Spektren treffen zu
können, werden weitere Daten benötigt.
32
5. Experimenteller Teil
5.1. Allgemein
Generelle Methode: Alle Reaktionen wurden in einer Atmosphäre von trockenem
Stickstoff in einer Trockenbox (M. Braun, Labmaster 130 und MB 150B-G) oder in
Benutzung von Schlenk-Technik durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden über
Natrium/Benzophenon getrocknet und vor der Verwendung unter trockenem
Stickstoff frisch destilliert. Alle Reaktionen fanden bei Raumtemperatur statt, soweit
nicht anders im Text erwähnt.
Die IR-Spektren wurden unter Benutzung von KBr-Pellets im Perkin Elmer FTIR-
Spektrometersystem 2000 zwischen 4000 cm-1 und 400 cm-1 gemessen. Die
Intensitäten der IR-Banden werden durch, aus dem Englischen entnommene,
Abkürzungen charakterisiert:
vw sehr schwach
w schwach
m mittel
s stark
vs sehr stark
Die 1H-NMR-Spektren (400.1 MHz), 13C-NMR-Spektren (100.6 MHz) und 29Si-NMR-
Spektren (79.5MHz) wurden in THF-d8 als Lösungsmittel im Bruker DPX 400
Spektrometer bei 25 °C erfasst. Als Referenz für di e chemischen Verschiebungen
von 1H-, 13C- und 29Si–NMR wurde TMS verwendet. Die NMR-Proben wurden als
gesättigte Lösungen gemessen. Die verwendeten Abkürzungen zur Signal-
Beschreibung sind folgende:
s Singulett
d Duplett
t Triplett
q Quartett
m Multiplett
Die Intensitäten-Daten der Röntgenstruktur-Analyse wurden mit einem Stoe IPDS 2T
Diffraktometer mit MoKα Strahlung aufgenommen. Die Daten wurden mit dem Stoe
33
XAREA 13 Programm gesammelt, das ω-Scans benutzt. Die Absorptionskorrekturen
wurden mit XRED32 durchgeführt. Die Raumgruppen wurden mit dem XRED32
Programm bestimmt. Die Strukturauflösung erfolgte durch direkte Methoden
(SHELXS-97) und wurden präzisiert mit der Matrix der Methode der kleinsten
Fehlerquadrate von F2 mit SHELXL-97.
Die Elementaranalysen der Produkte wurden im vario EL cube (Elementar-
Analysensysteme GmbH) Apparat durchgeführt.
Für die Zersetzungspunkte wurden die Proben in Glaskapillaren unter Vakuum
eingeschmolzen und im Büchi Melting Point B-540 gemessen.
Die Ausgangsstoffe: Die wasserhaltigen Lanthanoidchloride wurden käuflich
erworben und mit Thionylchlorid wasserfrei gemacht [20, 21].
Tetraphenyldisiloxandiol wurde nach Literaturangaben dargestellt [22].
Entsorgung der Chemikalien: Sowohl die verwendeten Lösungsmittel, als auch die
festen metallhaltigen Rückstände wurden in einem Behälter für halogenierte
Rückstände gesammelt.
5.2. Synthese von [(Ph 2SiO)2O]2[Li(THF)] 4
2.6 g Tetraphenyldisiloxandiol (5 mmol) wurden unter Rühren in ca. 80 ml THF
gelöst. Anschließend wurde n-Butyllithium (6.2 ml einer 1.6 molaren Lösung in n-
Hexan) bei einer Temperatur von 0 °C mittels einer Spritze dazugegeben. Danach
wurde die Reaktionslösung auf ca. 15 ml eingeengt und für mehrere Tage bei einer
Temperatur von 5 °C gekühlt. Es bildeten sich nadel förmige, farblose Kristalle in
nahezu quantitativer Ausbeute.
M = 1142.34 g/mol.
Zersetzungspunkt bei 104 °C.
Analyse: ber. C 67.35 %, H 6.36 %. gef. C 66.18 %, H 6.46 %. 1H-NMR (THF-d8): δ = 7.67 – 6.76 (m, 40H, Ph); 3.61 (m, 16H, THF); 1.77 ppm (m,
16H, THF). 13C-NMR (THF-d8): δ = 144.9 (ipso-C); 135.7; 128.5; 127.5 (Ph); 68.1;
26.3 ppm (THF). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -46.0 ppm.
IR (KBr): 3132 w, 3066 m, 3046 m, 2997 m, 2976 m, 2956 m, 2928 m, 2875 m,
2699 w, 1958 w, 1889 w, 1825 w, 1774 vw, 1663 vw, 1589 w, 1567 w, 1486 w,
34
1459 w, 1427 s, 1376 w, 1328 w, 1304 w, 1262 w, 1184 w, 1118 vs, 1034 vs, 994 vs,
915 m, 896 m, 838 w, 806 w, 742 s, 701 vs, 683 m, 621 w, 539 s, 495 s, 435 m cm-1.
5.3. Synthese von [(Ph 2SiO)2O]2Li 4(DME)3
Zuerst wurden 2.6 g Tetraphenyldisiloxandiol (5 mmol) unter Rühren in ca. 80 ml
DME gelöst. Dann erfolgte die Zugabe von n-Butyllithium (6.2 ml einer 1.6 molaren
Lösung in n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze, während das Gefäß mit Eis auf eine
Temperatur von 0 °C gekühlt wurde. Sofort fiel ein weißer Niederschlag aus. Das
Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt und über Nacht stehen
gelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf ca. 15 ml eingeengt. Dadurch
bildeten sich farblose Kristalle in nahezu quantitativer Ausbeute.
M = 1123.28 g/mol.
Zersetzungspunkt bei 148 °C.
Analyse: ber. C 64.15 %, H 6.28 %. gef. C 62.65 %, H 5.99 %.
1H-NMR (THF-d8): δ = 7.69 – 7.10 (m, 40H, Ph); 3.42 (s, 12H, DME); 3.26 ppm
(s, 18H, DME). 13C-NMR (THF-d8): δ = 144.6 (ipso-C); 135.4; 128.2; 127.3 (Ph);
72.9; 59.1 ppm (DME). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -44.1 ppm.
IR (KBr): 3133 w, 3065 m, 3047 m, 3010 m, 2996 m, 2939 m, 2834 m, 1957 w,
1890 w, 1826 w, 1774 vw, 1664 vw, 1589 w, 1567 w, 1470 m, 1451 m, 1428 s,
1406 w, 1368 w, 1311 w, 1283 w, 1260 m, 1217 w, 1194 m, 1115 vs, 1066 vs,
1010 vs, 997 vs, 975 vs, 922 m, 875 w, 846 m, 745 m, 702 vs, 681 m, 655 w, 620 w,
536 vs, 495 s, 451 s, 427s cm-1.
5.4. Synthese von [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(DME)} 3]EuCl 2
4.12 g Tetraphenyldisiloxandiol (10 mmol) wurden unter Rühren in 125 ml DME
gelöst. Dann erfolgte die Zugabe von n-Butyllithium (12.4 ml einer 1.6 molaren
Lösung in n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze, während das Gefäß mit Eis gekühlt
wurde. Es fiel sofort ein weißer Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wurde
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde wasserfreies EuCl3
(1.29 g, 5 mmol) dazugegeben. Das Gemisch wurde 1 Tag lang gerührt. Der weiße
Niederschlag aus LiCl wurde mittels P4-Fritte und einer Schicht Kieselgur von der
35
Flüssigkeit getrennt und verworfen. Danach wurde die gelbe Flüssigkeit auf rund
50 ml reduziert. Dabei fiel weiteres LiCl aus, welches durch Dekantieren abgetrennt
wurde. Die Flüssigkeit wurde weiter auf rund 15 ml eingeengt. Dabei wurde die
Reaktionsmischung zunehmend braun und es bildeten sich nadelförmige, farblose
Kristalle in einer Ausbeute von 68 %.
M = 1339.20 g/mol.
Zersetzungspunkt bei 151 °C.
Analyse: ber. C 53.81 %, H 5.27 %. gef. C 53.19 %, H 2.23 %.
1H-NMR (THF-d8): δ = 7.23 – 6.64 (m, 40H, Ph); 3.14 (s, 12H, DME); 3.00 ppm
(s, 18H, DME). 13C-NMR (THF-d8): δ = 133.6 (ipso-C); 128.0; 127.0; 126.6 (Ph);
72.0; 58.4 ppm (DME). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -19.7 ppm.
IR (KBr): 3131 w, 3066 m, 3046 m, 2999 m, 2935 m, 2833 w, 2342 vw, 1965 vw,
1892 vw, 1835 vw, 1775 vw, 1656 vw, 1619 vw, 1589 w, 1568 w, 1474 w, 1451 m,
1428 s, 1366 w, 1273 w, 1244 w, 1194 m, 1119 vs, 1082 vs, 1033 s, 1009 vs, 962 vs,
873 m, 837 w, 748 s, 702 vs, 682 m, 620 vw, 535 vs, 506 s, 478 s cm-1.
5.5. Synthese von [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]EuCl ·Li(THF)3 und
[{(Ph 2SiO)2O}2{Li(THF) 2}2]EuCl
Zuerst wurden 4.12 g Tetraphenyldisiloxandiol (10 mmol) unter Rühren in 125 ml
THF gelöst. Dann erfolgte die Zugabe von n-Butyllithium (12.4 ml einer 1.6 molaren
Lösung in n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze, während das Gefäß mit Eis gekühlt
wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Daraufhin wurde wasserfreies EuCl3 (1.29 g, 5 mmol) dazugegeben. Das Gemisch
wurde 1 Tag lang gerührt. Der weiße Niederschlag aus LiCl wurde mittels P4-Fritte
und einer Schicht Kieselgur von der Flüssigkeit getrennt und verworfen. Danach
wurde die braune Flüssigkeit auf rund 20 ml reduziert. Die Flüssigkeit wurde weiter
auf rund 10 ml eingeengt. Auf einer Schicht von LiCl bildeten sich quaderförmige
farblose Kristalle mit einer Ausbeute von 24 %. Die Lösung wurde in ein weiteres
Gefäß abgegossen. Darin bildeten sich weitere Kristalle mit einer Ausbeute von
61 %.
36
Für [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3:
M = 1885.53 g/mol.
Zersetzungspunkt bei 95 °C.
Analyse: ber. C 61.15 %, H 5.77 %. gef. C 60.25 %, H 5.31 %.
1H-NMR (THF-d8): δ = 7.98 – 6.91 (m, 60H, Ph); 3.50 (t, 24H, THF); 1.51 ppm
(m, 24H, THF). 13C-NMR (THF-d8): δ = 142.5 (ipso-C); 135.9; 128.7; 127.8 (Ph);
68.3; 26.3 ppm (THF). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -49.3 ppm.
IR (KBr): 3134 w, 3067 m, 3046 m, 2997 m, 2957 m, 2929 m, 2876 m, 1959 w,
1892 w, 1827 w, 1774 w, 1656 w, 1590 m, 1568 w, 1487 w, 1459 w, 1428 s, 1376 w,
1306 m, 1262 m, 1185 m, 1118 vs, 1046 vs, 974 vs, 742 s, 701 vs, 683 m, 620 w,
534 vs, 492 s cm-1.
Für [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl:
M = 1459,07 g/mol.
Zersetzungspunkt bei 122 °C.
1H-NMR (THF-d8): δ = 7.64 – 6.2 (m, 40H, Ph); 3.67 (s, 16H, THF); 1.79 ppm (m,
16H, THF). 13C-NMR (THF-d8): δ = 137.8 (ipso-C); 133.8; 128.3; 126.9 (Ph); 68.1;
26.2 ppm (THF). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -22.0 ppm.
IR (KBr): 3134 w, 3087 w, 3067 m, 3046 m, 3018 m, 2999 m, 2977 m, 2878 m,
2698 w, 2616 w, 2314 vw, 1964 w, 1894 w, 1832 w, 1776 w, 1666 w, 1618 w,
1590 w, 1568 w, 1486 w, 1459 w, 1448 w, 1428 s, 1371 w, 1306 w, 1263 w, 1185 w,
1120 vs, 1036 vs, 1019 vs, 995 vs, 958 vs, 892 s, 742 s, 714 vs, 701 vs, 683 m,
620 w, 527 vs, 490 s cm-1.
5.6. Synthese von [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]LaCl ·Li(THF)3
Als erstes wurden 4.12 g Tetraphenyldisiloxandiol (10 mmol) unter Rühren in 125 ml
THF gelöst. Anschließend wurde n-Butyllithium (6.2 ml einer 1.6 molaren Lösung in
n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze dazugegeben, während das Gefäß mit Eis gekühlt
wurde. Nach sechs Stunden langem Rühren gab man zu der farblosen
37
Reaktionsmischung wasserfreies LaCl3 (1.23 g, 5.00 mmol) dazu. Das
Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Es entstand eine weiße Suspension,
die vier Stunden lang unter Rückfluss erhitzt wurde. Während des Siedens färbte
sich die Lösung gelb. Nach dem Abkühlen erhielt man eine braun/beige-farbene
Suspension. Diese wurde mit Hilfe einer P4-Fritte, die mit einer Kieselgur-Lage
beschichtet war, filtriert. Der Überstand wurde verworfen und die Lösung um rund
80% eingeengt (auf 25 ml). Dann wurde die Flüssigkeitmenge, je nach Grad der
Kristallisation, stufenweise reduziert. Die mit einer Ausbeute von 72 % entstandenen
Kristalle waren rautenförmig und farblos.
M = 1872.48 g/mol.
Zersetzungspunkt bei 95 °C.
Analyse: ber. C 61.58 %, H 5.81 %. gef. C 61.13 %, H 5.85 %.
1H-NMR (THF-d8): δ = 7.77 – 6.87 (m, 60H, Ph); 3.62 (m, 24H, THF); 1.78 ppm (m,
24H, THF). 13C-NMR (THF-d8): δ = 142.8 (ipso-C); 135.7; 128.3; 127.5 (Ph); 68.1;
26.3 ppm (THF). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -44.5 ppm.
IR (KBr): 3631 w, 3133 w, 3065 m, 3045 m, 2996 m, 2977 m, 2878 m, 2699 w,
2343 vw, 1961 w, 1894 w, 1831 w, 1775 vw, 1664 vw, 1589 w, 1567 w, 1485 w,
1459 w, 1448 w, 1427 s, 1373 w, 1344 w, 1328 w, 1306 w, 1295 w, 1264 w, 1185m,
1119 vs, 1047 vs, 1016 vs, 963 vs, 892 s, 743 s, 712 vs, 701 vs, 683 s, 620 w,
535 vs, 508 s, 490 s, 403 s cm-1.
5.7. Synthese von [{(Ph 2SiO)2O}3{Li(DME)} 2{Li(THF)}]Ce
Tetraphenyldisiloxandiol (4.12 g, 10 mmol) wurde zuerst unter Rühren in 125 ml THF
gelöst. Anschließend wurde n-Butyllithium (6.2 ml einer 1.6 molaren Lösung in
n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze dazugegeben, während das Gefäß mit Eis gekühlt
wurde. Nach drei Stunden wurde zu der farblosen Lösung wasserfreies CeCl3
(1.23 g, 5 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage lang gerührt. Dabei
änderte sich die Farbe der Suspension von weiß zu gelb-braun. Anschließend wurde
das Gemisch durch eine mit Celite beschichtete P4-Fritte filtriert. Der weiße
Überstand wurde verworfen. Die orangefarbene Flüssigkeit wurde um zwei Drittel
eingeengt. Dabei verfärbte sich die Lösung braun. Um den Kristallisationsvorgang zu
38
unterstützen wurde die Lösung mittels einer Spritze mit 3 ml Pentan überschichtet.
Außerdem wurde das Reaktionsgemisch mehrere Tage lang bei einer Temperatur
von 6 °C gekühlt. Anschließend wurden 5 ml DME zu d er Reaktionslösung gegeben.
Daraufhin reduzierte man das Volumen der Lösung auf rund 15 ml. Danach bildeten
sich farblose Kristalle mit einer Ausbeute von 71 % bei Raumtemperatur.
M = 1651.07 g/mol.
Zersetzungspunkt bei 131 °C.
Analyse: C 61.11 %, H 5.37 %. Gemessen wurde C 60.25 %, H 5.31 %.
1H-NMR (THF-d8): δ = 6.37 (t, 12H, Ph); 6.00 (br s, 24H, Ph); 5.33 (br s, 24H, Ph);
3.62 (m, 4H, THF); 3.54 (s, 8H, DME); 3.33 (s, 12H, DME); 1.77 ppm (m, 4H, THF). 13C-NMR (THF-d8): δ = 140.9 (ipso-C); 133.1; 127.4; 126.3 (Ph); 72.8 (DME);
68.1(THF); 58.9 (DME); 26.3 ppm (THF). 29Si-NMR (THF-d8): δ = -51.4 ppm.
IR (KBr): 3622 w, 3132 w, 3065 m, 3044m, 3020 w, 2998 m, 2954 m, 2929 m, 2886
w, 2838 w, 1959 w, 1891 w, 1826 vw, 1776 vw, 1666 vw, 1605 vw, 1589 w, 1567 w,
1484 w, 1475 w, 1458 w, 1427 s, 1367 w, 1305 w, 1264 w, 1246 w, 1193 w, 1119 vs,
1084 s, 1036 s, 1022 s, 978 vs, 875 m, 857 w, 846 w, 742 s, 701 vs, 682 m, 621 w,
528 vs, 510 s, 486 s, 456 m cm-1.
39
6. Quellenverzeichnis
[1] http://www.chemie.uni-jena.de/institute/oc/weiss/Tribolumineszenz.htm
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40
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[22] G.I. Harris, J. Chem. Soc. 1963, 5978.
41
7. Anhang
7.1 Anhang 1: [(Ph 2SiO)2O]2[Li(THF)] 4
7.1.1. Tabelle 1: Crystal data and structure refinement
Identification code ip203 Empirical formula C64H73Li4O10Si4 Formula weight 1142.34 Temperature 143(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P -1 Unit cell dimensions a = 13.404(3) Å α= 82.26(3)° b = 15.003(3) Å β= 74.25(3)° c = 16.347(3) Å γ = 79.90(3)° Volume 3101.7(11) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.223 Mg/m3 Absorption coefficient 0.152 mm-1 F(000) 1210 Crystal size 0.38 x 0.32 x 0.22 mm3 Theta range for data collection 2.26 to 28.28° Index ranges -17<=h<=17, -20<=k<=19, -21<=l<=21 Reflections collected 34435 Independent reflections 15291 [R(int) = 0.0626] Completeness to theta = 28.00° 99.3 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 15291 / 0 / 561 Goodness-of-fit on F2 1.004 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0689, wR2 = 0.1465 R indices (all data) R1 = 0.1210, wR2 = 0.1643 Largest diff. peak and hole 0.832 and -0.534 e.Å-3
42
7.1.2. Tabelle 2: Charakteristische Bindungslängen und -winkel
Bindungslängen
d/Å Bindungswinkel α/°
Li1A–O3 1.834 O1–Li1–O3A 102.65
Li1–O1 1.872 O3–Li2–O1 113.20
Li2–O3 1.916 Li1A–O3–Li2 81.59
Li2–O1 1.980 Li2–O1–Li1 114.22
Li1–O4 1.903 O3–Li2–O5 110.92
Li2–O5 1.932 Li2–O3–Si2 116.75
Si2–O3 1.580 O3–Si2–O2 113.38
Si1–O1 1.598 Si1–O2–Si2 138.74
43
7.1.3. ORTEP-Plot
Abb. 11 ORTEP-Plot des [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4.
44
7.2. Anhang 2: [{(Ph 2SiO)2O}2Li 4(DME)3]n
7.2.1. Tabelle 3: Crystal data and structure refinement
Identification code magd24 Empirical formula C60H70Li4O12Si4 Formula weight 1123.28 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P-1 Unit cell dimensions a = 16.7725(2) Å α= 85.8036(10)° b = 16.8689(2) Å β= 69.3733(12)° c = 23.0905(3) Å γ = 89.4873(11)° Volume 6096.87(14) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.224 Mg/m3 Absorption coefficient 0.156 mm-1 F(000) 2376 Crystal size 0.12 x 0.09 x 0.08 mm3 Theta range for data collection 2.16 to 28.74° Index ranges -22<=h<=22, -22<=k<=22, -31<=l<=30 Reflections collected 192928 Independent reflections 28935 [R(int) = 0.0869] Completeness to theta = 28.74° 91.4 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 1.00000 and 0.97735 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 28935 / 0 / 1441 Goodness-of-fit on F2 1.017 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0580, wR2 = 0.1093 R indices (all data) R1 = 0.1118, wR2 = 0.1276 Largest diff. peak and hole 0.470 and -0.339 e.Å-3
45
7.2.2. Tabelle 4: Charakteristische Bindungslängen und -winkel
Bindungslängen
d/Å Bindungswinkel α/°
Li1–O3 1.917 O1A–Li1–O3 98.60
Li1–O1 1.974 O3–Li1–O1 110.40
Li2–O3 1.863 Li1–O3–Li2 81.79
Li2–O1 1.952 Li2–O1–Li1 108.56
Li2–O10 2.024 O3–Li1–O9 108.80
Li2-O7 1.986 O7–Li2–O10 112.80
Li1-O9 1.986 Li1–O3–Si2 120.92
Si2–O3 1.577 O3–Si2–O2 111.74
Si1–O1 1.596 Si1–O2–Si2 136.72
46
7.2.3. ORTEP-Plot
Abb. 12 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n.
47
7.3. Anhang 3: [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(DME)} 3]EuCl 2
7.3.1. Tabelle 5: Crystal data and structure refinement
Identification code ip190 Empirical formula C60H70Cl2EuLi3O12Si4 Formula weight 1339.20 Temperature 143(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P21/n Unit cell dimensions a = 10.932(2) Å α= 90° b = 47.919(10) Å β= 111.22(3)° c = 13.137(3) Å γ = 90° Volume 6415(2) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.387 Mg/m3 Absorption coefficient 1.193 mm-1 F(000) 2752 Crystal size 0.40 x 0.32 x 0.28 mm3 Theta range for data collection 1.87 to 26.37° Index ranges -11<=h<=13, -59<=k<=53, -16<=l<=16 Reflections collected 22808 Independent reflections 11651 [R(int) = 0.0633] Completeness to theta = 26.00° 88.3 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 11651 / 0 / 746 Goodness-of-fit on F2 0.908 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0377, wR2 = 0.0789 R indices (all data) R1 = 0.0629, wR2 = 0.0852 Extinction coefficient 0.00039(8) Largest diff. peak and hole 0.619 and -1.170 e.Å-3
48
7.3.2. Tabelle 6: Charakteristische Bindungslängen und -winkel
Bindungslängen
d/Å Bindungswinkel α/°
Eu–O1 2.328 O1–Eu–O3 86.32
Eu–O3 2.277 O3–Eu–O4 74.80
Eu–O4 2.281 O4–Eu–O6 84.62
Eu–O6 2.328 O6–Eu–O1 117.32
Eu–Cl1 2.724 O1–Eu–O4 156.47
Eu–Cl2 2.725 O3–Eu–O6 153.04
Li2–Cl1 2.314 O1–Eu–Cl1 77.66
Li3–Cl2 2.370 O6–Eu–Cl2 79.98
O1–Si1 1.603 Cl1–Eu–Cl2 157.53
O3–Si2 1.604 Si1–O2–Si2 136.74
O4–Si3 1.597 Si3–O5–Si4 130.47
O6–Si4 1.608
49
7.3.3. ORTEP-Plot
Abb. 13 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2.
50
7.4. Anhang 4: [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(THF) 2}2]EuCl
7.4.1. Tabelle 7: Crystal data and structure refinement
Identification code ip127 Empirical formula C72H88ClEuLi2O12Si4 Formula weight 1459.07 Temperature 133(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group Pn Unit cell dimensions a = 10.768(2) Å α= 90° b = 16.011(3) Å β= 101.91(3)° c = 21.244(4) Å γ = 90° Volume 3584.0(12) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.285 Mg/m3 Absorption coefficient 1.033 mm-1 F(000) 1436 Crystal size 0.32 x 0.24 x 0.11 mm3 Theta range for data collection 1.96 to 28.28° Index ranges -14<=h<=14, -21<=k<=21, -25<=l<=28 Reflections collected 36512 Independent reflections 14935 [R(int) = 0.0702] Completeness to theta = 28.00° 99.9 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 14935 / 2 / 780 Goodness-of-fit on F2 1.043 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0511, wR2 = 0.1325 R indices (all data) R1 = 0.0619, wR2 = 0.1390 Absolute structure parameter 0.006(10) Extinction coefficient 0.0049(4) Largest diff. peak and hole 2.127 and -2.639 e.Å-3
51
7.4.2. Tabelle 8: Charakteristische Bindungslängen und -winkel
Bindungslängen
d/Å Bindungswinkel α/°
Eu–O1 2.246 O1–Eu–O3 85.78
Eu–O3 2.279 O3–Eu–O4 135.40
Eu–O4 2.257 O4–Eu–O6 85.36
Eu–O6 2.286 O6–Eu–O1 135.18
Eu–Cl 2.629 O1–Eu–O4 77.55
O1–Si1 1.593 O3–Eu–O6 77.97
O3–Si2 1.608 O1–Eu–Cl 98.81
O4–Si3 1.601 Si1–O2–Si2 138.50
O6–Si4 1.604 Si3–O5–Si4 137.90
52
7.4.3. ORTEP-Plot
Abb. 14 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl.
53
7.5. Anhang 5: [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]EuCl ·Li(THF)3
7.5.1. Tabelle 9: Crystal data and structure refinement
Identification code ip208 Empirical formula C96 H108 Cl Eu Li4 O15 Si6 Formula weight 1885.53 Temperature 143(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 14.559(3) Å α= 90° b = 20.423(4) Å β= 90° c = 33.688(7) Å γ = 90° Volume 10017(3) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.250 Mg/m3 Absorption coefficient 0.783 mm-1 F(000) 3920 Crystal size 0.40 x 0.32 x 0.24 mm3 Theta range for data collection 1.82 to 28.28° Index ranges -18<=h<=19, -27<=k<=27, -44<=l<=44 Reflections collected 110144 Independent reflections 24877 [R(int) = 0.1164] Completeness to theta = 28.00° 99.9 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 24877 / 0 / 1109 Goodness-of-fit on F2 0.993 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0586, wR2 = 0.1370 R indices (all data) R1 = 0.0765, wR2 = 0.1468 Absolute structure parameter 0.124(8) Largest diff. peak and hole 0.874 and -1.701 e.Å-3
54
7.5.2. Tabelle 10: Charakteristische Bindungslängen und -winkel.
Bindungslängen
d/Å Bindungswinkel α/°
Eu–O1 2.450 O1–Eu–O3 80.94
Eu–O3 2.406 O1–Eu–O4 94.05
Eu–O4 2.431 O1–Eu–O9 70.06
Eu–O6 2.391 O3–Eu–O6 72.45
Eu–O7 2.293 O3–Eu–O7 95.00
Eu–O9 2.603 O4–Eu–O6 83.48
O1–Si1 1.605 O4–Eu–O9 72.01
O3–Si2 1.604 O7–Eu–O9 80.46
O4–Si3 1.606 O1–Li1–Cl 129.40
O6–Si4 1.592 O4–Li3–Cl 119.70
O7–Si6 1.585 Li1–Cl–Li3 67.30
O9–Si5 1.598 Si1–O2–Si2 132.90
Li1–Cl 2.323 Si3–O5–Si4 138.00
Li3–Cl 2.603 Si5–O8–Si6 137.20
Li4–Cl 2.320
55
7.5.3. ORTEP-Plot
Abb. 15 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3.
56
7.6. Anhang 6: [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]LaCl ·Li(THF)3
7.6.1. Tabelle 11: Crystal data and structure refinement
Identification code ip205 Empirical formula C96H108ClLaLi4O15Si6 Formula weight 1872.48 Temperature 143(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 14.557(3) Å α= 90° b = 20.423(4) Å β= 90° c = 33.655(7) Å γ = 90° Volume 10005(3) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.243 Mg/m3 Absorption coefficient 0.584 mm-1 F(000) 3896 Crystal size 0.26 x 0.24 x 0.18 mm3 Theta range for data collection 1.99 to 29.23° Index ranges -17<=h<=19, -27<=k<=28, -46<=l<=45 Reflections collected 42551 Independent reflections 21097 [R(int) = 0.0592] Completeness to theta = 29.23° 88.0 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 21097 / 0 / 1079 Goodness-of-fit on F2 0.904 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0464, wR2 = 0.0802 R indices (all data) R1 = 0.0738, wR2 = 0.0871 Absolute structure parameter 0.000(8) Largest diff. peak and hole 0.688 and -0.726 e.Å-3
57
7.6.2. Tabelle 12: Charakteristische Bindungslängen und -winkel.
Bindungslängen
d/Å Bindungswinkel α/°
La–O1 2.451 O1–La–O3 80.61
La–O3 2.413 O1–La–O4 94.17
La–O4 2.439 O1–La–O7 70.10
La–O6 2.402 O3–La–O6 72.61
La–O7 2.601 O3–La–O9 95.15
La–O9 2.298 O4–La–O6 83.68
O1–Si1 1.600 O4–La–O7 71.94
O3–Si2 1.588 O7–La–O9 80.59
O4–Si3 1.599 O1–Li1–Cl 129.00
O6–Si4 1.590 O4–Li3–Cl 118.90
O7–Si5 1.601 Li1–Cl–Li3 67.40
O9–Si6 1.582 Si1–O2–Si2 133.29
Li1–Cl 2.327 Si3–O5–Si4 138.22
Li3–Cl 2.615 Si5–O8–Si6 137.20
Li4–Cl 2.321
58
7.6.3. ORTEP-Plot
Abb. 16 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3.
59
7.7. Anhang 7: [{(Ph 2SiO)2O}3{Li(DME)} 2{Li(THF)}]Ce
7.7.1. Tabelle 13: Charakteristische Bindungslängen und -winkel.
Bindungslängen
d/Å Bindungswinkel α/°
Ce–O1 2.392 O1–Ce–O3 86.47
Ce–O3 2.374 O1–Ce–O6 87.40
Ce–O4 2.387 O1–Ce–O9 71.93
Ce–O6 2.418 O3–Ce–O4 74.57
Ce–O7 2.291 O3–Ce–O7 94.16
Ce–O9 2.572 O4–Ce–O6 81.68
O1–Si1 1.601 O4–Ce–O7 88.66
O3–Si2 1.603 O7–Ce–O9 82.54
O4–Si3 1.595 Si1–O2–Si2 139.80
O6–Si4 1.604 Si3–O5–Si4 132.78
O7–Si5 1.582 Si5–O8–Si6 134.05
O9–Si6 1.615