Trennprozesse

- Sedimentation - Filtration

- Chromatographie - Destillation - Extraktion

Trennung disperser Systeme

Die Tabelle 1 beschreibt Eigenschaften verschiedener disperser Systeme:

Disperses System

Dispersionsmittel

dis. Phase

Teilchen- größe in µm

Suspension Flüssigkeit Feststoff 0,1 - 100

Staub Gas Feststoff 0,5 – 40

Emulsion Flüssigkeit Flüssigkeit 0,01 - 10

Die Trennung solcher Systeme kann auf zwei Weisen geschehen: 1. Auf die abzutrennenden dispersen Teilchen wirkt eine Kraft, die die Trennung bewirkt

(z. B. Absetzprozesse wie Sedimentation, Zentrifugation, Zyklonieren). 2. Eine Strömung wird aufgezwungen, das Dispersionsmittel strömt durch das poröse

Trennmittel. Die disperse Phase wird zurückgehalten (z. B. Filtration). Die Sedimentation lässt sich recht einfach beschrieben. Wichtig ist, dass die Dichte der Teilchen größer als die Dichte des Dispersionsmittels und dass der Teilchendurchmesser nicht kleiner als 0,1 µm ist (Braunsche Molekularbewegung). Für die einfachen Beschreibungen sind folgende Dinge wichtig: 1. Die suspendierten Teilchen sind nicht porös, nicht kompressibel, sie sind kugelförmig

und haben eine glatte Oberfläche. 2. Die Bewegung der Teilchen erfolgt frei und unabhängig voneinander. 3. Das fluide Medium ist inkompressibel und es treten keine Wandeffekt auf.

4. Das einwirkende Kraftfeld ist während der Sedimentation konstant. 5. Es erfolgt kein thermischer Auftrieb.

FT δ⟩δ (Dichte Teilchen größer als Dichte Dispersionsmittel) Die Absetzgeschwindigkeit ist im Gleichgewicht konstant und lässt sich wie folgt herleiten: FA : Auftriebskraft FW : Widerstandskraft FG : Gewichtskraft

FG – FA – FW = 0 Gleichgewicht

2FWWFAG u

2AcF;gVF;gmF ⋅

δ⋅⋅=⋅δ⋅=⋅=

(mit cw : Widerstandsbeiwert)

Damit ergibt sich:

02u

Acg)(V2

FWRT =

⋅δ⋅⋅−⋅δ−δ⋅

Kugeln: T3Td

6m δ⋅⋅

π=

3Td

6V ⋅

π=

2Td

4A ⋅

π= (Angeströmte Kreisfläche)

0u2

d4

cg)(d6

2F2TWFT

3T =⋅

δ⋅⋅

π⋅−⋅δ−δ⋅

π

FW

FTT

c3g)(d4u

δ⋅⋅δ−δ

=

FAFW

F0

Für Kugeln kann man (siehe Abbildung 2) approximieren:

Laminarer Bereich: Re ≤ 0,5 Re24

=Wc

Übergangsbereich: 0,5 < Re < 500 6,0Re5,18

=Wc

Turbulenter Bereich: 500 ≤ Re < 150.000 44,0cW =

Es gilt:η

δν

Fdudu ⋅⋅=

⋅=Re (η: dyn. Viskosität, ν: kin. Viskosität)

laminarer Bereich:

243Reg)(d4

uF

FTT

⋅δ⋅

⋅⋅δ−δ=

FF

FTFTT dugdηδ

δδδ⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅−=

324)(4

Daraus ergibt sich: F

T gduηδ

18

2 ⋅Δ⋅= also ua ∼ 2

Td

Entsprechend: Übergang: u ∼ 14,1

Td u ∼ 5,0

Td

Abb. 2 Reibungszahl cw in Abhängigkeit von der Reynoldszahl (nach4) a Reibungszahl nach Stokes (laminarer Strömungsbereich);

b Übergangsbereich, Formfaktoren werden eingeführt wenn keine „Kugeln“ vorliegen: a) äquivalenter Durchmesser d’

31

'3' m6d)d(61mV ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π⋅δ

=⇒π=δ

=

b) Formbeiwert Φ

ν⋅

⋅Φ= − duRe 1

Kugeln: Φ = 1; Würfel Φ = 0,8 ; Oktaeder Φ = 0,85 Wie kann vergrößert werden? a) Zentrifugalkräfte b) Verringerung der Absetztiefe c) Vergrößerung der Teilchen durch Agglomeration zu a) g wird gegen aZentrifugation getauscht

zu b) da ηδ

18

2 gdu ⋅Δ⋅= ist und

tZu =

damit ist: z

gdt ⋅

⋅Δ⋅=

ηδ

181 2

und t ∼ z Klärbecken sollte wie Abbildung 3 aussehen.

zu c) Da in den industriellen Abwässern Schwermetallionen vorliegen, bietet sich die chemische Fällung an. Auch Zyanide und Phosphate werden so aus dem Abwasser entfernt. In der ersten Phase werden Abwasser und Fällungsmittel intensiv durchmischt. Eine chemische Reaktion findet statt (im Sekundenbereich) und kolloidale Teilchen in der Größe von 10-6 bis 10-4 mm bilden sich aus. Die zweite Fällungsphase findet im Minutenbereich statt und Schwebstoffe in der Größe 10-5 bis 10-3 mm werden gebildet, die sich meist jedoch nicht absetzen. Erst in der dritten Phase, die durch weitere Additive beschleunigt werden kann, kommt es zur Aggregation und Flockenabtrennung. Diese Phase kann ohne Zugabe von Flockungsmitteln teilweise Stunden dauern. Wichtig ist, dass dabei die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen vergrößert wird (van der Waals Kräfte, elektrostatische Wechselwirkungen). Die Wahl des Flockungsmittels ist vom jeweiligen pH-Wert und den Teilcheneigenschaften und –ladungen abhängig. Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Aluminiumhydroxidchloride werden als Flockungsmittel verwendet, oftmals in polymerer Form. Dazu gehören auch hoch molekulare wasserlösliche Mischpolymere aus Acrylamid und acrylsauren Salzen mit anionischem Charakter, Ethylenoxid polymerer ??? mit nicht ionischem, also neutralem Charakter und Mischpolymere aus Methacrylsäureestern und Acrylsäureestern oder modifizierte Polyacrylamide mit kationischem Charakter. Zentrifugation Zentrifugalkraft: rmZ 2 ⋅ϖ⋅= mit: n2 ⋅π=ϖ als Winkelgeschwindigkeit Die Sinkgeschwindigkeit erreicht dann

ZentrifugeFT adU ⋅⋅

−= 2

18ηδδ

( )rdFT ⋅⋅⋅−

= 22

18ϖ

ηδδ

G- oder Z-Zahl einer Zentrifuge:

grZ

2 ⋅ϖ= (also rpm g-faches)

Labor: Z : 200 - 4000 Ultrazentrifugation: Z : 105 - 106

Filtration

Um Suspensionen zu trennen, werden häufig Filtrationstechniken eingesetzt. Hier sind im

Allgemeinen Dead-end-Filtrationen als batch-Prozess oder Cross-flow-Filtrationen als

dynamischer Prozess in der Verwendung. Bei der Dead-end-Filtration wird das gesamte zu

filtrierende Volumen durch das Filterhilfsmittel gepresst. Die Festbestandteile werden hier

nach Eigenschaften des Filtrationsmittels zurückgehalten. Bei der Cross-flow-Filtration wird

das zu filtrierende Volumen tangential am Filtrationsmittel vorbeigeführt. Die Porengröße der

Filtermaterialien bestimmt die Ausschlussgrenze. Wichtige Filtrationssysteme sind

Mikrofiltration, Ultrafiltration und Nanofiltration. Die reverse Osmose wird für die

Wasseraufbereitung eingesetzt.

Bei der Dead-end-Filtration sieht man, dass während der Filtration der Filterwiderstand durch

die Zunahme des Filterkuchens anwächst. Um weiter hohe Durchflussraten für das Filtrat zu

ermöglichen, ist es deshalb unerlässlich, einen steigenden Druckunterschied über den

Filterkuchen anzulegen. Dies kann durch Aufgeben von Überdruck auf der Aufgabeseite oder

durch Anlegen von Unterdruck auf der Filtratseite geschehen. Bei biotechnologischen Medien

erweist sich die Filtration oftmals als problematisch, da die Partikel unter Druck

zusammengepresst werden und oftmals schleimige chelatinöse Materialien vorhanden sind,

die einen weiteren Anstieg des Druckverlusts über den Filterkuchen zur Folge haben. Die

Zugabe von Filterhilfsmitteln, beispielsweise von Kieselgur ermöglicht es, die Porosität des

Filterkuchens größer zu halten, um bessere Filtrationsraten zu erreichen. Oftmals wird das

Filtern selbst mit einer Schicht des Filterhilfsmittels bedeckt, bevor die Filtration beginnt.

Dabei ist zu beachten, dass das Filterhilfsmittel nicht die Produkte adsorbiert und somit die

Filtration ineffizient gestaltet. Zu beachten ist auch, dass der Filterkuchen dann mit dem

Filterhilfsmittel belastet ist und oftmals nicht einfach entsorgt werden kann. Darüber hinaus

kann es unter nicht sterilen Bedingungen bei längeren Filtrationszeiten zu Fouling-Problemen

kommen. Falls Sterilfilter verwendet werden, lässt sich das Filtrat unter sterilen Bedingungen

gewinnen.

Δp

r

h Höhe desFilterkuchens

ideale Poremit Länge h

reale Poremit Länge hα⋅

Porosität: rel. Feststoffgehalt:

εβ

Die Abbildung zeigt, dass der Filtrationskuchen bei der Dead-end-Filtration als poröses

zylinderförmiges System betrachtet werden kann. Durch die Poren mit einem Durchmesser r

fließt das Filtrat, getrieben von einer Druckdifferenz Δp. Die Höhe des Filterkuchens ist h.

Die laminare Strömung durch die Poren kann mit dem Hagen-Poiseullschen Gesetz

beschrieben werden:

(1) hrpV

⋅⋅⋅Δ

=ηπ

8

4&

Hier ist V& der Volumenstrom des Filtrats und µ die dynamische Viskosität des Mediums. Bei

diesem Ansatz ist zu bedenken, dass die Höhe h und der Druckabfall nicht konstant sind. Der

Porenradius r wird sich verringern, wenn der Filterkuchen komprimiert wird. Um die

Abweichung der Poren vom Idealzustand zu beschreiben, wird der Labyrinthfaktor α ≥ 1

eingeführt. Die Länge der Poren wird damit α . h und im Filterkuchen sind Z Poren insgesamt

vorhanden. Die Gesamtfläche des Filterkuchens ist mit dem Porositätsfaktor є insgesamt:

(2) 2rZA ⋅π⋅⋅ε=

Somit ergibt sich mit (1):

h

rpAV⋅⋅⋅

⋅Δ⋅=

αηε 8

2&

Bei Einführung der Durchlässigkeitskonstanten K erhält man aus (II) die D’Arcy-

Filtergleichung

(3) h

pkAV⋅

Δ⋅⋅=η

&

Dynamische Filtration

Kernströmung

GrenzschichtDeckschicht

U

UC Δp

MembranY

V Retentat

Es gilt mit omFiltratstr.spezVspez =&

und A

VV Filtratspez

&& =

dydcDVcVc spezspezF ⋅−⋅=⋅ &&

Integrieren: ( ) dyccVdcD Fspez ⋅−=⋅ &

( ) ∫∫ ⋅=−⋅ y

0spez

c

c F

dyVcc

dcD

M

&

cm bei y = 0 D

yVe

cccc spez

F

FM ⋅=

−− &

Grenzschichtdicke: δ

Kernströmung: cK

FK

FMspez cc

cclnDV−−

⋅δ

=&

FK

FMspez cc

cclnkV−−

⋅=&

mit k =̂ Stofftransportkoeffizient

Microfiltration

Reverse osmosis

Nanofiltration

Ultrafiltration

0.02 - 10 µm

<0.0001 µm

0.001 - 0.0001 µm

0.001 - 0.02 µm

Wasser

einwertige Salzeundissoziierte Säuren

dissoziierte Säuren

Makromoleküle

Mikrofiltration

Reverse Osmose

Nanofiltration

Ultrafiltration

0.02 - 10 µm

<0.0001 µm

0.001 - 0.0001 µm

0.001 - 0.02 µm

Zuckerzweiwertige Salze

suspendierte Partikel

Abbildung Wichtige Filtrationssysteme

Chromatographie Die Chromatographie ist eine Trennmethode, mit der Gemische aufzutrennen oder einzelne Produkte zu isolieren sind. Sie ist in der Biotechnologie sicher die am weitesten verbreitete Methode, Chromatographiesysteme lassen sich auf einzelne Reinigungsprobleme gut anpassen. Im Allgemeinen werden die aus der Adsorption bekannten Effekte verwendet, um Chromatographieprozesse zu beschreiben. Die verschiedenen Inhaltsstoffe eines Gemisches weisen ein unterschiedliches Adsorptionsverhalten an der festen Phase auf, so dass es zu einer Aufteilung der Inhaltsstoffe zwischen dem kontinuierlich fließenden Medium und der Oberfläche des Trenngels kommt. Dieser Effekt ist exemplarisch in Abbildung 1 dargestellt. Die mit dreieckigen Symbolen dargestellten Inhaltsstoffe haben eine hohe Affinität zum Trennmaterial und bewegen sich deshalb nur langsam mit dem Medium voran. Die kugelförmig dargestellten Inhaltsstoffe weisen nur eine niedrige Affinität zum Trenngel auf und erscheinen deshalb zuerst am Ausgang der Trennsäule. Im Folgenden sollen einige Chromatographieverfahren exemplarisch vorgestellt werden:

a) Adsorptionschromatographie b) Verteilungschromatographie c) Ionenaustauschchromatographie d) Gelchromatographie e) Affinitätschromatographie.

Eingang

Eingang

Eingang

Eingang

Ausgang

Ausgang

Ausgang

Ausgang

Signal

Zeit

1.)

2.)

3.)

4.)

Schematische Darstellung der Chromatographie

Abbildung 1 Schematische Darstellung des Chromatographieprinzips

Adsorptionschromatographie Polare Adsorbentien wie Silicate, Aluminiumoxide, Hydroxyapatite oder synthetische Polymere werden hier verwendet. Die Affinität der Inhaltsstoffe des aufzutrennenden Gemisches hängt stark von den Polaritätsunterschieden der festen Phase und der mobilen wässrigen Phase ab. Über die Einstellung der Polarität und ganz allgemein der Solvenzeigenschaften der mobilen Phase kann die Auftrennung optimiert werden Verschiedenste Gradienten lassen sich einstellen, um eine optimale Trennung in kurzen Zeiträumen zu erreichen. Verteilungschromatographie Hier wird die unterschiedliche Verteilung von Substanzen in zwei flüssigen Phasen für die Auftrennung ausgenutzt. Eine der flüssigen Phasen befindet sich fixiert auf der festen Phase und ist dadurch im Prozess immobil. Eine hydrophile stationäre Phase hält eine wässrige Phase fest. Als mobile Phase wird dann eine organische Phase eingesetzt. Als hydrophobe Phase werden Kohlenwasserstoffketten mit einer Länge von 8 – 18 Kohlenstoffatome verwendet, die auf den Trägermaterialien fixiert sind. Ähnlich funktioniert die Hydrophobic-Interaction-Chromatography, bei der eine Hochsalzphase eine Bindung von Proteinen an schwach hydrophoben Liganden der stationären Phase fördert, wärend die Elution durch einen Wechsel in eine Niedersalzphase hervorgerufen wird. Diese Chromatographie-Technologie wird zunehmend im direkten Anschluss an eine Ionenaustauschchromatographie eingesetzt. Ionenaustauschchromatographie Hier basiert der Trenneffekt auf elektrostatischen Wechselwirkungen. Die meisten Ionenaustauscherharze basieren auf synthetischen Polymeren oder es handelt sich um modifizierte Dextrane und Cellulosematerialien. Auf diesen sind Anionen- oder Kationenaustauschergruppen fixiert. Anionentauscher tragen kationische Gruppen wie quartäre oder tertiäre Amine, während Kationenaustauscherharze anionischen Gruppen wie Sulfonsäuregruppen bzw. Carboxygruppen tragen. An diese binden die einzelnen geladene Inhaltsstoffe der aufzutrennenden Gemische. Sobald alle Austauschergruppen beladen sind, ist die Kapazität des Materials erschöpft. Eine Elution erfolgt über eine Änderung des pH-Wertes oder der Ionenstärke der flüssigen Phase. Besonderes zur Trennung von Proteinen werden Ionenaustauscherharze verwendet, da sich die Ladung der Proteine über den pH-Wert einfach einstellen lässt. Gelchromatographie Hier wandern Moleküle durch eine Säule, die mit einem porösen Material gefüllt ist. Die Trennung erfolgt auf Grund eines Siebeffektes. Für die Gelchromatographie werden verschiedene Arten von Materialien verwendet: Quervernetzte Dextrane, Agarosematerialien, Acrylamide, und Polysterole.

Abbildung 2 Partikeltrennung mit der Methode der Gelchromatographie

Abbildung 3 Verhältnis von Größe und Aufenthaltszeiten der Partikel im Trennmedium der Gelchromatographie Affinitätschromatographie Hier werden auf den Chromatographiematerialien hoch spezifische und hoch selektive Bindungsgruppen angebracht, die mit der in der Lösung befindlichen aufzutrennenden Substanz spezifische Bindungen eingehen. Als Liganden kommen beispielsweise Antikörper, Protein A (zur Auftrennung von Antikörpern), Concanavalin A (zur Auftrennung von glykosylierten Proteinen), Biotin (zur Auftrennung von Streptavidin oder Streptavidin getagten Proteinen), RNA- oder DNA-Aptamere (zur Aufreinigung von Plasmiden oder

Injektion

t1 t2

Proben-aufgabe

Größen-auftrennung

gr. Moleküleeluieren

kl. Moleküleeluieren

Sig

nal

ChromatogrammZeit

großeMoleküle

kleineMoleküle

Proteinen), Farbliganden für verscheidene Zeilmoleküle (z. B. Cibacron Blue für Albumin) oder Metallchelate von Cu2+ und Ni2+ (zur Aufreinigung von His-getagten Proteinen) zum Einsatz. Auch hier beladen die aufzutrennenden Substanzen die Liganden bis zur maximalen Kapazität, um anschließend über eine gezielte Elution (pH-, Ionenstärke, Pufferzusammensetzung oder Additive) aufgereinigt zu werden. Simulated Moving Bed-Chromatographie In den letzten Jahren hat sich eine interessante Methode für die Aufarbeitung biotechnologischer Medien etabliert. Hier ist nicht nur die Trägerflüssigkeit, sondern auch das Chromatographiematerial in Bewegung. Das Prinzip dieser Technik sei in der Abb. 4 verdeutlicht. Dabei muss bedacht werden, dass in einem 2-Komponentengemisch die beiden Einzelkomponenten unterschiedliche Affinität zur stationären Phase haben, d.h. sie würden in einem Festbett unterschiedlich schnell (vA, vB) wandern, und am Ausgang der Säule zu verschiedenen Zeiten ankommen. In Abb. 12 sind diese beiden Komponenten als Schildkröte und Hase dargestellt, die mit dem Feedstrom auf ein Laufband fallen. Das Laufband verdeutlicht die Bewegung des Chromatographiematerials mit der Geschwindigkeit vl. Solange die Geschwindigkeit der Schildkröte vA kleiner als vL ist, wird sie sich mit der Zeit nach links bewegen (auch wenn sie nach rechts läuft) und die Geschwindigkeit des Hasen mit vB größer als vl eine effektive Bewegung nach rechts bewirkt. Nach einer gewissen Zeit wird die Schildkröte links vom Förderband, der Hase rechts vom Förderband herabfallen. Eine Auftrennung des Gemisches in zwei reine Fraktionen ist damit gewährleistet. Das ist im unteren Teil der Abbildung noch einmal dargestellt. Kontinuierlich wird im Feed das 2-Komponentengemisch A, B zugegeben, wenn in den Entnahmestellen werden A bzw. B in reiner Form abgenommen.

vA vB

vL

Abbildung 4 Schildkröte und Hase als Sinnbilder unterschiedlicher Geschwindigkeiten der Komponenteneines aufzutrennenden Gemisches im Feed-Strom Die Entnahmepunkte hängen vom Verhältnis der einzelnen Geschwindigkeiten zueinander ab. Bemerkenswert ist, dass eine kontinuierliche Auftrennung in die reinen Substanzen auch dann möglich ist, wenn die Laufgeschwindigkeiten nur wenig differieren. Der Nachteil dieser Technik ist, dass nur zwei Komponentensysteme aufgetrennt werden können. Die technische Realisierung eines solchen Systems, in dem sowohl die Trägerflüssigkeit a und im Gegenstrom das Chromatographiematerial im Gegenstrom geführt werden, ist extrem schwierig. Verschiedene Verfahrensvorschläge sind gemacht worden, nur eine soll hier kurz vorgestellt werden. Membranadsorbertechnik Eine weitere Aufarbeitungstechnik speziell für die Aufarbeitung von Proteinen, die in den letzten Jahren entwickelt wurde, ist die Membranadsorbertechnik. Hier werden nicht poröse Materialien sondern Microfiltrationsmembranen für die Auftrennung verwendet. Auf der Oberfläche der Membranporen befinden sich die Austauschergruppen, an die einzelne Komponenten der aufzutrennende Medien binden können (Abbildung 5). Durch die Vielzahl von Poren in der Filtrationsmembran stehen hohe Kapazitäten zur Verfügung. Vorteilhaft ist, dass das gesamte aufzutrennende Volumen die Poren passieren muss und so im Gegensatz zu den Chromatographiematerialien ein konvektiver Transport der aufzutrennenden Komponenten zu den Austauschergruppen erfolgt. In den Chromatographiematerialien erfolgt der Stofftransport zu den Austauschergruppen durch Diffusion und ist damit langsamer. Zudem erlaubt die Membranchromatographie die Trennung auch von großen Molekülen, wie zum Beispiel Viren, DNA, etc., da die Porengröße der Membran im Gegensatz zu den meisten Medien kein Größenausschlußkriterium bietet. Prinzipiell können in die Membranen alle Arten von Austauschergruppen (schwache, starke Kationen, Anionenaustauscher und Affinitätsgruppen (Antikörper, Lectine etc.) aufgebracht werden. Erst wenn alle Bindungsplätze besetzt sind, erfolgt der Durchbruch und die aufzureinigende Komponente befindet sich zu 100 % im Durchfluss. Die Abbildung 6 zeigt eine solche Durchbruchkurve. Hier korreliert die Zeit mit der durchgesetzten Feedmenge. Dabei wird die Zielkomponente im Ausgang des Aufarbeitungsmoduls gemessen. Sobald die Konzentration im Durchfluss eine bestimmte Konzentration überschreitet, ist der Durchbruch erfolgt, d.h. die Kapazität des Systems ist erschöpft. Die Kapazität eines solchen Membranadsorbersystem kann – wie in Abbildung 6 gezeigt – durch ein Übereinanderstapeln oder auf Rollen von Membranen erfolgen. Ein Scale-up dieser Systeme vom Labormaßstab in einen Produktionsmaßstab ist relativ einfach, verglichen mit Chromatographiesystemen, da nur die Filtrationsfläche vergrößert werden muss. Für detailliertere Informationen über diese Systeme sei auf die relevante Literatur verwiesen.

5 Membranen

Feed

Kern

Auslaß

Membran-adsorber

-SO3-

-SO3-

-SO3-

-O S-3

-O S-3

-O S-3

Schnittdurch eine Membranpore

Porendurchmesser : ca. 3.0 µm

Membrandicke: 180 - 200 µm

Proteinmischung(Proteine binden entsprechend

ihrer Ladung)

Abbildung 5 Wirkungsweise der Membranadsorbertechnik Proteinkonzentration

am Ausgang desMembranadsorbers

50%

100%

0%

aufgegebeneMenge

Beginndes Durchbruchs

Abbildung 6 Verlauf der Durchbruchskurve in einem Membranadsorbersystem

Destillation/Rektifikation

Molenbruch in Flüssigkeitsphase: xi

Molenbruch in Gasphase: yi

Gleichgewichtsdiagramme: y = f (x)

Druckdiagramme: pges = f (x, y)

Siedediagramme: F = f (x) als Siedekurve

T = f (y) als Taukurve

Raoult: pi = xi . pi°

Dalton: pi = yi

. pges

Gleichgewichtsdiagramme: Berechnung binäre Gemische (A, B) mit Raoult und Dalton:

B

A

yy =

B

A

B0

B

0AA

xxα

pxpx

⋅=⋅⋅

)y(1xy)x(1α

AA

AA

−⋅−

= oder Ay = AA

A

xxα1xα

−⋅+⋅

allgemein:

α=1

α+1

Yi

xi

1

1 In der Realität gilt aber nicht immer: o

AAA pxp ⋅= sondern: AAAA xγap ⋅== , mit a: Aktivität, γ: Aktivitätskoeffizient ideale Mischungen: γ = 1 linearer Verlauf reale Mischungen: γ > 1 positive Abweichung (repulsive Wechselwirkungen) γ < 1 negative Abweichungen (attraktive Wechselwirkungen) Wie erhält man die Siedekurve? binäres Gemisch: Eine Gleichgewichtsbeziehung (Konode) zwischen xA und yA besteht. A: o

AAA pxp ⋅= B: ( ) oBA

oBBB px1pxp ⋅−=⋅=

Daraus folgt: ( ) oB

oA

oBges

A pppp

Tx−

−=

Wie erhält man die Taukurve? ( ) o

BAo

AABAges px1pxppp ⋅−+⋅=+=

yA (T) = ( )1x1x

A

A

−α+⋅α

Azeotrope:

Wasserdampfdestillation (gegen Normaldruck)

P

1 bar

pH O Brombenzol+ p2

pBrombenzol

pH O 2

100°C95,5°C Beispiel für Trennung Brombenzol über Wasserdampfdestillation Rektifikation: An jeder Phasengrenze gilt:

TD

TF

y x

Tgr

ygr

xgr

Dampf FlüssigkeitgD

ygr und xgr stehen an Phasengrenze im Gleichgewicht. Stofftransportgeschwindigkeit: gD g D = βy (ygr - y) = βx (x – xgr)

McCabe-Thiele für binäre Gemische D: gesamter Dampfstrom [mol/Zeit] F: gesamter Flüssigkeitsstrom [mol/Zeit] E: abgenommener Erzeugnisstrom [Destillation in mol/Zeit] Bilanz: D = F + E

Für leichter flüchtige Komponenten: gilt mit Rücklaufverhältnis EFV =

ExFxDy E ⋅+⋅=⋅

EE x

1v1

1vv

EFEx

EFFxy ⋅

++

+=

+⋅

++⋅

=

xSumpf xEntnahme

Steigung: vv+1

xE

xE

v+1

v +1min

X

Y

chtsgeradeGleichgewiV ∞→ 0V → bis Vmin möglich Bodenzahl wird empirisch bestimmt. Bedenken: Sumpf verarmt, also kein konstantes System

Sumpf

Entnahme

Zugabe

flüssig[F]

Dampf[D]

Sumpf[S]

Bei Kolonnen mit Auftriebs- und Abtriebsteil müssen der Auftriebsteil wie oben und der Abtriebsteil gesondert bilanziert werden.

Abtriebsteil:

DySxFx s ⋅+⋅=⋅

sxDSx

DFy ⋅−⋅=

SFVA =

ySF

SxSF

Fy ⋅−

−⋅−

=

sx1-V

1x1-V

VyAA

A ⋅−⋅=

xSumpf xZulauf xEntnahmeAntriebsgerade

Auftriebs-gerade

Y

X

c:\ww\sonstige\GrundoperationenII.doc