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Numerische Untersuchungen zur elektrochemischenAbscheidung von Metallen unter dem Einfluß von außeren
Magnetfeldern
Verteidigung der Diplomarbeit
Bearbeiter: Andreas HessBetreuer: G. Mutschke (FZD), Prof. J. Frohlich (TUD)
TU Dresden, Fakultat Maschinenwesen / Institut fur StromungsmechanikFZ Dresden-Rossendorf / Abteilung Magnetohydrodynamik
Dresden, 4. Juli 2008
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 1 / 20
Uberblick
1 Einleitung und Zielstellung
2 Modellierung und Diskretisierung
3 Ergebnisse
4 Zusammenfassung und Ausblick
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 2 / 20
Kupferabscheidung
+ -
Anode Kathode
E
Cu2+
e-
e-
• Elektroden: Kupfer
• Elektrolyt: Kupfersulfat + Leitsalz
• nur die Kupferionen sindelektroaktiv
• Anode - Kupferionen gehen inLosung→ Fluid wird schwerer
• Kathode - Kupferabscheidung→ Fluid wird leichter
• Strom im Elektrolyt durchKonvektion, Diffusion undMigration
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 3 / 20
Beziehung von Strom und Spannung
0
1
0
Stro
mdi
chte
j/j lim
Spannung
I II III
Regime:
Klassifizierung:I Strom steigt mit Spannung an→ beschreiben durch
Elektrodenkinetik
II wenn die Reaktionsrate ihrMaximum erreicht, ist der Stromvon der Spannung entkoppelt→ Grenzstromregime
III wird die Spannung weiter erhoht,finden u.U. Sekundarreaktionenstatt (Wasserstoffproduktion)
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 4 / 20
Motivation - Magnetoelektrolyse
Numerische Simulation
(Mutschke); kubische
Zelle, Sc=2000,
Ra=106
0
20
40
60
80
−1 −0,5 0 0,5 1
i−i 0
i 0
/%
B / TExperiment von Kuhnlein, Bund et al.: Electrochim. Acta (2003) 49;
Magnetfeld ?parallel? zu Elektroden
1 Lorentzkraft erzeugt zusatzlicheKonvektion und beeinflusst denGrenzstrom
2 Grenzstrom von Richtung undOrientierung des Magnetfeldesabhangig
3 manchmal Oszillationen imGrenzstrom zu sehen (z. B. Kimet al.: J.Electrochem. Soc. 12(1995) 142)
⇒ Ziel: Simulationen zu Experimentvon Kuhnlein und Bund
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 5 / 20
Modellierung
Annahmen:• Leitsalz→ konstante elektrische Leitfahigkeit σ
• Elektroneutralitat→ kein konvektiver Beitrag zum Strom j =−D∇c + σ∇Φ→ zusammenfassen zu verallgemeinertem Potential
f = zFDσ· c + Φ⇒ j =−σ∇f
(Ngo Boum et al.: Electrochim. Acta 44 (1999) 1749, ...)
• Grenzstromregime:→ Diffusionsrate begrenzt die Reaktion→ Transportgleichung nur fur die elektroaktiven Ionen
• Boussinesq-Naherung→ konstante Dichte, Auftriebsterm in Momentenbilanz
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 6 / 20
Modellierung (Ngo Boum et al.: Electrochim. Acta 44(1999) 1749)
Bilanzgleichungen:Masse: ∇ ·u = 0
Moment: ρDuDt =−∇p + η∇2u + ρβc (c− c0)g + j×B
elektroaktive Ionen: DcDt = D∇2c
elektrische Ladung: ∇ · j = 0 → ∇2f = 0
Randbedingungen:Wande: Haftbedingung: u = 0
elektroaktive Ionen: ∂c∂n = 0
elektrische Ladung: n · j = 0
Elektroden: Haftbedingung: u = 0
elektroaktive Ionen: c|Anode = 2 · c0, c|Kathode = 0
elektrische Ladung: n · j = D · ∂c∂n
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 7 / 20
Versuchsaufbau
• Elektrolytzusammensetzung: 10 molm3 CuSO4 + 100 mol
m3 Na2SO4
• Elektrische Leitfahigkeit: σ = 1,5 S m−1
• Schmidtzahl: Sc = ν
D = 1450, Rayleighzahl: Ra = g βc c0 H3
ν D = 109
• konstantes, homogenes Magnetfeld B0
Magnetfeld
10
Kathode
40
10
Z
X Y
Anode
Simulationen• Startrechnungen B = 0 T:
• grobes Gitter→ feines Gitter• stationar (Ra≤ 105)→
transient (Ra > 105)
• Nutzrechnungen fur:• B = 0 T• Sprung auf B =±0,25 T
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 8 / 20
Wichtige Langenskalen - Grenzschichtdicken
• Naturliche Konvektion→ Geschwindigkeit nicht a priori bekannt!• Konzentrationsgrenzschicht wachst, bis Konvektion ∼ Diffusion⇒
vz, max
• Geschwindigkeitsmaximum bei Auftrieb ∼ Reibung⇒ δc ∼ H ·Ra−1/4
• Chung: Electrochim. Acta 45 (2000) 3959→ δvz, max ∼ δc
• Abschatzung nach Olivas et al.: J. Appl. Electrochem. (2004) 34→δ ∼ δc ·Sc1/3
00,05
0,10,15
0,20,25
2 2,5 3 3,5 4 4,5
101214161820
Volu
men
seite
v z/m
ms−
1
c/m
olm−
3
Ano
dens
eite
y / mm
B = 0 T; t = 500 s; δc = 0,225 mm
vzc
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 9 / 20
Diskretisierung und Implementierung
40
10 10
Gitter:• strukturierte Multiblockgitter
• in der Mitte konstante Gitterweite
• an den Randern verfeinert, sodass die Grenzschichtenaufgelost werden
FIDAP• Finite-Element Methode, lineare Elemente, diskontinuierlicher Druck
• iteratives Losungsverfahren, Gleichungen getrennt gelost
• Vorkonditionierung mit ILU
• Zeitdiskretisierung mit einem Trapezverfahren und variablerZeitschrittweite
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 10 / 20
Untersuchung der Gitterkonvergenz
−218−216−214−212−210
0 1 2 3 4v z/ µ
ms−
1
r
vz,exactvz
5,035,045,055,06
0 1 2 3 4
|i|/
A
r
iexacti
Fehlerabschatzung:• Richardson-Extrapolation; r = 1:
feines Gitter (420 000 Elemente),r = 2: grobes Gitter (52 000Elemente)
• globale Große - Strom durchElektrode→ relativer Fehler 0,1%
• lokale Große - Geschwindigkeitin Hauptstromrichtung→ relativer Fehler 0,2%
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 11 / 20
Transienter Charakter - lokale Geschwindigkeit
Messpunkt:(0 4,25 0) / mm
−235−230−225−220−215−210−205−200−195
0 100 200 300 400 500
v z/ µ
ms−
1t / s
B = 0 T; fur ∆t = 100→ ∆vzvz
< 1%
−235−230−225−220−215−210−205−200−195
0 20 40 60 80 100 120 140
v z/ µ
ms−
1
t / s
B = 0,25 T; fur ∆t = 100 s→ ∆vzvz
= 2,5%
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 12 / 20
Transienter Charakter - integraler Grenzstrom
• Stromdichte uberElektrodenflacheintegriert
• Abweichungzwischen Anodeund Kathode< 0,1%
−5,20
−5,15
−5,10
−5,05
−5,00
−4,95
−4,90
0 100 200 300 400 500i
/A
t / s
B = 0 T; fur ∆t = 100 s→ ∆ii � 1%
−5,20
−5,15
−5,10
−5,05
−5,00
−4,95
−4,90
0 20 40 60 80 100 120 140
i/
A
t / s
B = 0,25 T; fur ∆t = 100 s→ ∆ii � 1%
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 13 / 20
Konzentrationsverteilung unter Magnetfeldeinfluss
B = 0 und B =±0,25 T; t = 140 s
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 14 / 20
Lokale Stromdichte - Rolle der Kupferkonzentration
B = 0 T; t = 140 s; Stromdichte: ∇ · j = 0, RB: n · j = D · ∂c∂n
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 15 / 20
Lorentzkraft
B = 0,25 T; t = 140 s; Lorentzkraft: FL = j×B0 = (−jz By , 0, jx By )T
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 16 / 20
Primareffekte - horizontale MHD-Konvektion
B = 0 und B =±0,25 T; t = 140 s
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 17 / 20
Sekundareffekte - Asymetrie in Konzentrationsverteilung
B = 0,25 T; t = 140 s
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 18 / 20
Vergleich mit experimentellen Ergebnissen
500
505
510
515
520
525
−0,6 −0,4 −0,2 0 0,2 0,4 0,6
0
5
10
15
20
25
30
35
40
j/
mA
j−j 0
j 0
/%
B / T
Stromdichte j - Simulation
Relative Stromanderung - Simulation
Relative Stromanderung - Experiment
• Experiment vonKuhnlein, Bund et al.:
• starke Asymetrie• nur relative
Werte bekannt
• Simulation:
• kaum Asymetrie• MHD-Effekt deutlich schwacher (Kim et al.: J.
Electrochem. Soc. 12 (1995) 142)• gute Ubereinstimmung bei neg. Feldern bis
B =−0,25 T
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 19 / 20
Zusammenfassung
Zusammenfassung:
• komplexe Kopplung von naturlicher mit magnetohydrodynamischerKonvektion
• elektrodenparalleles Magnetfeld erzeugt horizontale Wirbelstromung inhohen Zellen
• interessante Sekundareffekte
• magnetohydrodynamische Konvektion verstarkt transiente Effekte
Ausblick:
• verbesserte Modellierung
• Wiederholung der Experimente von Kuhnlein, Bund et al. um denEinfluss der Orientierung des Magnetfelds zu klaren
• langere Zeiten simulieren um die Mittelung besser abzusichern
A. Hess (TU Dresden) Dresden, 4. Juli 2008 20 / 20