1

1

Tratamiento estadístico

Laboratorio de Química Física IQUIM 4051

Ileana Nieves Martínez

2

INTRODUCCIÓNQuímica Física– Poner a prueba modelo teórico.

• Comparar valor experimental con el promedio de ecuación teórica.

– Propiedades físicas• Medidas• Relaciones entre ellas

2

3

Pasos para análisis cuantitativo

Cálculos e interpretación de resultados

Completar análisis

Seperación Interferencias

Dilución

Preparación de la muestra

Muestreo

Escoger el método

Repaso

4

Completar el análisisDependiendo de la medida final de en el análisis será:– Gravimétrico– Volumétrico– Electroanalítico– Espectroscópico– Misceláneo

3

5

Cálculos e interpretación de resultados

Análisis estadísticos de resultadosEquipo utilizado para obtener datos:– buretas – Pipetas– metros de pH, espectrofotómetro, etc.

• tienen cierto error o incertidumbre. • hacer análisis de todos los posibles errores. • determinar el grado de precisión que afecta el resultado

numérico.

6

EjemploDeterminar si la masa de un objeto afecta al tiempo en que toma a la masa caer a través de una distancia.

1.511.57Tiempo, (s) para recorrer distancia de 10 m

53Masa, kg

Esfera #2Esfera # 1Radio = 5 cm

4

7

Fuentes de error y tipos de errores

Error = diferencia entre el valor observado y el valor verdadero (aceptado) de la cantidad física– E = X? - XV

Clasificación – Errores sistemáticos = tiene que ver con algún desperfecto

en el equipo o el método e inclusive error personal (Determinado).

– Errores Indeterminados = son inherentes en la observación, no se puede predecir su origen ni su magnitud, así que no se puede eliminar, tiene signo algebraico positivo o negativo (ambos con igual probabilidad)

8

ErroresIndeterminadosDeterminados

Cambios en voltaje, humedad, presión atmosférica, temperatura (Ej.: Si aumenta la temperatura, el brazo de la balanza se expande)

Humanos: se puede leer una escala un poco más arriba o abajo de lo verdadero sin que incluya paralaje, menisco, reflejos

Instrumentales - límite de confiabilidad del instrumento (no hay instrumento perfecto)

fricción entre partes del instrumento debido a condiciones ambientales (humedad, temperatura)

Humanos: paralaje, lectura errónea de una escala, reflejos lentos, uso incorrecto de cierta técnica

Instrumentales: falta de calibración; cambio en línea base; escape de gas en línea de vacío, no nivelar las balanzas

Ejemplos

5

9

Errores, continuaciónIndeterminadosDeterminados

Características

Se pueden identificar en fluctuaciones al azar en las medidas experimentales sucesivas, afectan reproducibilidad.

Se pueden reducir y obedecen a la función de distribución de probabilidad de Gauss. Se usan métodos estadísticos e interpretación probabilística

Se deben a desperfectos del instrumento o la técnica

Se pueden eliminar usando correcciones

No aparecen como fluctuaciones en la medida

Se pueden identificar al cambiar la técnica experimental

10

Expresiones de confiabilidadPrecisión– reproducibilidad que reside en un resultado

numérico.– medida del grado de incertidumbre debido a

errores indeterminados.– se puede mejorar tomando un número grande de

medidas y haciendo análisis estadístico.– se expresa como el error mismo (absoluto) o como

función de la magnitud de la medida (relativa)

6

11

EjemploPedazo de metal que mide 10.0 metros con incertidumbre de 0.5 metros.– Incertidumbre absoluta

• 0.5 metros

– Incertidumbre relativa • 0.5/10 = 0.05.

– como % resulta en un 5%.

Un pedazo de metal que mida 100.0 m – Incertidumbre relativa en %

• 0.5/100.0 x 100 = 0.5%

12

Otras unidades relativas: precisión

0.5 1010.0

nx

ppm6ppb9

ppt3Unidadn

7

13

Exactitud - medida o índice de cuán cerca está el valor medido del verdadero (si se conoce el real).

– Debido a que el valor verdadero (real) no se conoce, usaremos el promedio aritmético de una serie de determinaciones como el valor verdadero.

Expresiones de confiabilidad

14

Indices de precisión y confiabilidad

Promedio

Mediana - el valor central (del medio)

Medidas de exactitud y precisión– Desviación o residuo

xN

xii

Ni

==

∑11

( )δ i ix x= −

8

15

Índices de precisión y confiabilidadcontinuación

– Desviación promedio

– Desviación estándard

– Intervalo o alcance

d pN i

i

N

. .==

∑11

δ

sN

i=−

∑ δ 2

1

w x xmayor menor= −

16

Conceptos Estadísticos

9

17

Cifras significativasAl sumar o restar se redondean todos los números de acuerdo con el que menos sitios decimales tenga: el número de la incertidumbre o error absoluto mayor antes de llevar a cabo la operación.

El resultado tendrá el mismo número de sitios decimales.

18

Ejemplo: Suma

0 34421207 6

133

...

0 31207 6

13

..

.

10

19

Multiplicación y División

Al multiplicar o dividir se redondean todos los números de acuerdo con el menos preciso (el de mayor error relativo), de manera que la incertidumbre del resultado será la del menos preciso.

( )( )( )

47 61 0 00242 83

0 040375971. .

..=

20

Ejemplo:

Absoluta Relativa

– 0.0024 ± 0.0001

– 47.61 ± 0.01

– 2.83 ± 0.01

0 00010 0024

124

0 04..

.= =

0 0147 61

14761

0 0002..

.= =

0 012 83

1283

0 004..

.= =

11

21

Ejemplo (continuación)

Incertidumbre absolutaincertidumbre relativa menor

0 0403750 04

.. ( )=

Incert absoluta x. . . .= =0 04 0 040375 0 0016

Resultado es 0.040 ± 0.002

22

Otras operaciones matemáticasLogaritmo de un número se mantiene en el resultado el número de dígitos a la derecha del punto decimal igual al número de cifras significativas del número original.

Antilogaritmo de un número se mantiene en el resultado el número de dígitos que sean iguales a los dígitos a la derecha del punto decimal del número original.

( )log . .9 57 10 4 9814x =

[ ]anti xlog .12 5 3 1012=

12

23

Distribución de errores

( )( )

y f x dnNdx

ei

i

x xi

= = =− −

( ) /

12 1 2

2

2

2

π σσ

24

Límite de confiabilidad y distribución de errores

13

25

Propagación de erroresCantidades físicas medidas indirectamente

– Incertidumbre o error en el resultado final dependerá de la precisión y exactitud de las medidas experimentales afectando o propagándose en el resultado del valor calculado

26

EjemploDeterminación del área de un círculo

r

A = π r2

•

14

27

A

r0

+∆r-∆r

A0 -∆Α+∆A

r

( )( )( )

( )

20 0

220 0 0

220 0 0

2

2 0

A A r r

A A r r r r

A A r r r ya que r

δ π δ

δ π δ δ

δ π π δ π δ

± = ±

± = ± + ±

± = ± →

28

Expresión de error

0

20 0 0

0

2

error en A se expresa por derivada

r

A A r r r

A dAAA dA drr

δ π π δ

δ

± = ±

↓ ↓±

∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

15

29

Caso general de propagación de error

, ,,

, ,,

y z x yx z

y z x yx z

F F FF dF dx dy dzx y z

F F FF x y zx y z

δ⎡ ⎤⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

⎡ ⎤⎛ ⎞∆ ∆ ∆⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = ∆ + ∆ + ∆⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∆ ∆ ∆⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

30

Error máximo propagado (EMP)

, ,,

, ,,

y z x yx z

y z x yx z

F F FdF dx dy dzx y z

F F FF x y zx y z

⎡ ⎤∂ ∂ ∂= + +⎢ ⎥

∂ ∂ ∂⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤∆ ∆ ∆

∆ = ∆ + ∆ + ∆⎢ ⎥∆ ∆ ∆⎢ ⎥⎣ ⎦

16

31

Error más probable propagado(EMPP)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )1

2

12 22 2

2 2 2

, ,,

22 22 2 2

, ,,

y z x yx z

y z x yx z

F F FdF dx dy dzx y z

F F FF x y zx y z

⎡ ⎤⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎡ ⎤⎛ ⎞∆ ∆ ∆⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = ∆ + ∆ + ∆⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∆ ∆ ∆⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

32

Fórmulas generales de Propagación

Antilogaritmos

Logaritmos

Exponenciales

Multiplicación o división

Suma o resta

Error propagadoEjemplo*Tipo de operación matemática

y a b c= + −

( )( )( )y a bc=

y a x=

y a= log

y anti a= log

( ) ( ) ( )∆ ∆ ∆ ∆y a b c= + +2 2 2

( ) ( ) ( )∆ ∆ ∆ ∆yy

aa

bb

cc= + +

2 2 2

∆ ∆yy

aax=

∆ ∆y aa= 0 434.

∆ ∆yy a= 2 303.

* a, b y c son variables experimentales y ∆a, ∆b y ∆c son los errores en esas variables (instrumentales o desviaciones estándar).

17

33

Ejemplo: DensidadDatos experimentales para determinar la densidad– m = 0.2852 g ∆m = 0.0001 g– V = 10.0 cm3 ∆V = 0.1 cm3

Para determinar el error máximo propagado de una división en términos del error relativo usamos:

El error absoluto es:

( )( ) ( )33

0.2852 0.00010.02852

10.0 0.1g

cm

gm mV V cm

ρ ρ±± ∆

= = = ± ∆± ∆ ±

0.01000m Vm V

ρρ

∆ ∆ ∆= + =

0.01000 0.02852 0.0002852 0.0003xρ∆ = = =

34

Ejemplo de termometría de gasesPVTnR

=

( ) ( ) ( )

, , , , , ,

1/22 2 22 2 2

, , , , , ,

V n R P n R P V R

V n R P n R P V R

T T TdT dP dV dnP V n

T T TEMPP T dP dV dnP V n

∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ∆ = + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

1; ;PV T V T P T PVTnR P nR V nR n nR n

⎛ ⎞= ∴ = = − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

18

35

Ejemplo de termometría de gases (Continuación)

( ) ( ) ( )1/22 2 2

2 2 2

1/22 2 2

T T TEMPP T P V nP V n

T P V nT P V n

T T TEMP T P V nP V n

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞=∆ = ∆ + ∆ + − ∆⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞∆ ∆ ∆ ∆⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞=∆ = ∆ + ∆ + ∆⎜ ⎟

⎝ ⎠

36

Método para ajustar datos experimentales en una ecuación

Cuadrado mínimo: “least square”

( ) ( )( ) ( )

teórica experimental

experimentali i i

i i i

y y y

y mx b y

δ

δ

= −

= + −

y

x

y mx b= +

19

37

Regresión lineal-definición

Escoge la mejor línea que predice y de x.– Discrimina entre las dos variables– Se utiliza cuando éstas variables se conocen

definitivamente.Encuentra la línea que minimiza la suma de los cuadrados (SS) de las distancias verticales (o residuales) de los puntos de la línea. – Se determina cuán óptima es la línea usando el

parámetro r2 de la regresión de la minimización.Determina la pendiente “steepness”(m) y el intercepto (elevación) (b).

38

Cálculo del cuadrado mínimoDeterminar el valor de m y b que mejor represente las observaciones experimentales.Asumir que la mejor línea recta que se ajusta a los puntos experimentales es donde la suma de los cuadrados de las desviaciones (Σ[δyi]2) entre el valor medido experimentalmente y el que predice la mejor línea es un mínimo. Obedece la distribución de errores Gaussiana.Se consideraran solo desviaciones en la variable dependiente ya que generalmente estas son mayores que en la variable independiente.

20

39

Representación gráfica

SSreg = 0.85 SSTot = 4.907

r2 = 1 – (SSreg/SSTot) = 1-(0.86/4.91) = 0.84

40

Suma de cuadrados

SSreg es la suma de los cuadrados de las distancias verticales de la mejor línea.

SSTot es la suma de los cuadrados verticales de la distancia a la línea que representa la mediana de los valores de y

21

41

Definición de Correlación

Cuantifica la correspondencia entre x y y para aquellos eventos que se ha medido experimentalmente (no incluye el control)Coeficiente de correlación (r)– Va desde -1 hasta +1:

• +1 es una correlación perfecta entre ambas variables• -1 es una correlación inversa.

Coeficiente de determinación (r2)– Fracción de varianza de las dos variables– Se comparte la varianza por las dos variables:

• Ejemplo r2 = 0.59 implica que el 59% de la varianza en x se explica por la variación en y

42

Ejemplo de correlación

r2 = 1

r2 << 1r2 → 0

r2 < 1

22

43

Ejemplo de correlación

44

ResidualSon las distancias verticales de cada punto a la línea

23

45

Residual

son las distancias verticales de cada punto a la línea

46

Si el modelo de regresión lineal es correcto pregúntese

¿Tiene apariencia lineal?¿Tiene un valor de P (probabilidad entre eventos) alto?¿ Tiene residuales al azar?

Si algunas de las respuestas es NO debe considerar la regresión no-lineal

24

47

Suma de las desviaciones al cuadrado (SS)2

( ) ( )( ) ( )

( )

( )

1

2

1

desviación: teórica experimental

experimental

Suma de las desviaciones (sum):

Suma de las desviaciones al cuadrado [sum of squares] ( ):

( )

i i i

i i i

N

i ii

N

i ii

y y y S

y mx b y S

S mx b y

SS

SS mx b y mx

δ

δ

=

=

= − =

= + − =

= + −

= + − =⎡ ⎤⎣ ⎦

∑

∑ ( ) ( )2 2

1

2 2 2 2

1 1 1 1 1

2

( ) 2 2 2

N

i i i ii

N N N N N

i i i i i ii i i i i

b mx b y y

SS m x mb x Nb m x y b y y

=

= = = = =

⎡ ⎤+ − + +⎣ ⎦

= + + − − +

∑

∑ ∑ ∑ ∑ ∑

48

Mínimo de suma desviaciones al cuadrado

2

1 1 1

1 1

2

1 1 1

1 1

Condición para que SS sea un mínimo

0 0

0 2 2 2

0 2 2 2

Re-arreglando:

N N N

i i i ii i in n

i ii i

N N N

i i i ii i iN N

i ii i

S Sym bS m x b x x ymS m x bN yb

m x b x x y

m x bN y

∂ ∂∂ ∂∂∂∂∂

= = =

= =

= = =

= =

= =

= = + −

= = + −

+ =

+ =

∑ ∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑ ∑

∑ ∑

25

49

Mínimo de suma desviaciones al cuadrado

2

1 1 1 1

1 1 1

2 2

1 1 1 1

1 1

1 1 1

Resolviendo ecuaciones simultáneas

Resolviendo los determinantes:

N N N N

i i i i i ii i i i

N N N

i i ii i iN N N N

i i i ii i i i

N N

i ii i

N N

i i i ii i i

x y x x x y

y N x ym b

x x x x

x N x N

N x y x ym

= = = =

= = =

= = = =

= =

= = =

= =

⎛ ⎞ −⎜ ⎟⎝ ⎠=

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑ 2

1 1 1 12 2

2 2

1 1 1 1

N N N N N

i i i i ii i i i

n N N N

i i i ii i i i

x y x x yb

N x x N x x

= = = =

= = = =

−=

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ ∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

50

Error en la pendiente y el intercepto

( )

2

12 2

2 2

1 1 1 1

2

1donde: y (exp) ( )1

i

i

N

ii

m y b yN N N N

i i i ii i i i

N

yi

y y i i

xN

N x x N x x

y y mejor lineaN

σ σ σ σ

δσ δ

=

= = = =

=

= =⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

= = −−

∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑

26

51

Tratamiento estadístico

Evaluación de los datos

52

Decidir si un dato es razonable

Un inocente convicto vs un culpable libre.El análisis estadístico– se usa para agudizar el juicio sobre los datos

experimentales.– estima la probabilidad de que la diferencia entre

dos valores experimentales sea real o solo el resultado de errores al azar.

– puede determinar si un dato se rechaza con gran probabilidad.

27

53

Parámetros usados en Tratamiento Estadístico

Nivel de confianza es la probabilidad de que el promedio (experimental o verdadero) esté en cierto intervalo.

Nivel significativo “significance level” es la probabilidad de que el resultado esté fuera de los límites de confianza

Límites de confianza son las fronteras del intervalo de confianza

54

Parámetros usados en Tratamiento Estadístico

Intervalos de confianza del promedio es el intervalo de valores donde se espera con gran probabilidad que el promedio experimental esté cercano al real.

– donde: • t es un parámetro estadístico que representa la

desviación de un dato del valor promedio por unidad de desviación estándar. Depende del nivel de confianza y de los grados de libertad (N).

• s es la desviación estándar

IC para xtsN

µ = ±

28

55

Límite de confiabilidad y distribución de errores

563.292.581.961.641.28∞

3.462.622.001.671.3060

3.552.702.021.681.3040

3.852.842.091.731.3220

4.072.952.131.751.3415

4.593.172.231.811.3710

4.783.252.261.831.389

5.043.362.311.861.408

5.413.502.361.901.427

5.963.712.451.941.446

6.874.032.572.021.485

8.614.602.782.131.534

12.95.843.182.351.643

31.69.924.302.921.892

63.763.712.76.313.081

99.9%99%95%90%80%Degrees of Freedom

Values of t for Various Levels of Probability

29

57

Descartar datos

Prueba Q para descartar datos

Qx x

wvecino=

−?

58

Si el modelo de regresión lineal es correcto pregúntese

¿Tiene apariencia lineal?¿Tiene un valor de P (probabilidad entre eventos) alto?¿ Tiene residuales al azar?

Si algunas de las respuestas es NO debe considerar la regresión no-lineal

30

59

Regresión No-lineal y ajustes de la curva

Se utilizan modelos matemáticos que sean una descripción de un proceso físico, químico o biológico. Los modelos se derivan usando lógica simple, álgebra y algunas veces cálculo. Usar los modelos en los intervalos adecuados. La meta de la regresión no-lineal es ajustar un modelo a su data. El programa de regresión encuentra los valores de las variables que mejor se ajusten en el modelo. Escoger el modelo es una decisión científica.

60

Regresión No-lineal y ajustes de la curvacontinuación

Es más general que la lineal.Ajusta datos a cualquier ecuación que define ycomo función de x y uno o más parámetros.Encuentra el valor de los parámetros que generan una curva que minimiza SSregNo se puede derivar la ecuación directamente para calcular los mejores valores que se ajustan a los datos. Se requiere un proceso intenso de iteración.La matemática de una regresión no-lineal requiere que esté familiarizado con el álgebra de matrices

31

61

Pasos para la regresión no-lineal

Comenzar con valores iniciales estimados para cada variable en la ecuación.Generar la curva con valores iniciales. Calcular la suma de los cuadrados de las distancias verticales.Ajustar las variables para hacer que la curva se acerque a los datos. (Hay varios algoritmos para ajustar las variables.)Ajustar las variables nuevamente para acercar mas la curva.Repetir

62

Pasos para la regresión no-lineal(continuación)

Detener los cálculos cuando los ajustes no hagan diferencia en la suma de los cuadrados (criterio de convergencia).Informar los resultados que se ajustan mejor. Nota: Los valores precisos van a depender de los valores iniciales y del criterio de detener los cálculos. Por lo tanto los resultados de análisis repetitivos no siempre van a dar exactamente los mismo resultados.

32

63

Ajuste de curvas de regresiones no-lineales.Escogiendo el modelo

Decaimiento exponencial en una fase

Decaimiento exponencial en dos fases

Asociación exponencial de una fase

Asociación exponencial de dos fases

y Ae bkx= +−

y Ae Be bk x k x= + +− −1 2

y y e kx= − −max( )1

y y e y ek x k x= − + −− −max max( ) ( )

1

1

2

21 1

64

Crecimiento exponencial

Serie de potencias

Ecuación de polinomiosy = a + bx + cx2 + dx3 + ....

Sinosoidal

Distribución gausiana

y Aekx=

y Ax CxB D= +

Ajuste de curvas de regresiones no-lineales.Escogiendo el modelo

1

1

Viscosidad

Laboratorio de Química Física IQUIM 4051Ileana Nieves Martínez

2

Definición

Medida de la resistencia que un fluido ofrece bajo la acción de una fuerza aplicada (específica para cada fluido).

Representación: η

Unidades: (dinas-seg)/cm2 / poise

2

3

AplicacionesViscosidades de polímeros y soluciones de macromoléculas se obtiene información estructural y cinética.

Selección de materiales de construcción.

Aceite de motor de acuerdo a la estación del año.

Lubricantes industriales.

Flujo de sangre en ductos capilares

4

Propósito

Determinar la viscosidad de un líquido con el viscosímetro de Ostwald y el efecto de la temperatura sobre η.

Tratamiento estadístico y análisis de error.

3

5

Modelo flujo laminarPlano de movimiento

Plano estacionario (pared)

V0

V1

V2

Vy

Gradiente de velocidad en el flujo bajo la acción de una fuerza aplicada (presión)

6

Derivación de ecuación de Poiseville

laminar

2

(1)Fuerza aplicada

(2)

Despejando por :

(3)

unidades:

(4)

A t

f dvPA dr

f drA dv

dinas cm g poisecmcm s cms

η ρ

η

η

η

=

= = −

= −

⎛ ⎞⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ −⎝ ⎠

4

7

L L

2πr

( )2

2 2

(5)

(6)

2 (7 )

2 (7 )

(8)2

Pr (9)2 2 2 4

circular laminar

circular laminar

f fdvA P Adr

dvr P r L adr

dvrP L bdr

P r drdvL

P P rv dv rdr CL L L

η

π η π

η

η

η η η

=

= −

⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞= − ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= = − = − = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫ ∫

8

Derivación (continuación)

2

2

2 22 2

0 cuando (radio capilar) entonces la (9):

0 (10)4

(11)4

Sustituyendo (11) en (9):

( ) (12)4 4 4

Para un líquido en un capilar el vol

iv r R

P Rv CL

P RCL

P r P R Pv R rL L L

η

η

η η η

= =

⎛ ⎞= = − +⎜ ⎟

⎝ ⎠⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠umen, es:

(13)V

V A L=

5

9

( )

2

2 2

00

Definiciones:velocidad (distancia( )/tiempo( )) área círculo ( )

2 (14)

(2 ) ( ) (15)Sustituyendo la ecuación (12) en (15):

22 (16)4

2

Rr

L t A rLv L v t dA rdrt

dV LdA rdr vt

t PV v t r dr R r r drL

t PVL

π

π

π

ππη

πη

=

= ⇒ = =

= =

⎛ ⎞= = −⎜ ⎟

⎝ ⎠

⎛=⎝

∫ ∫4 4

2 3

0 0

4 4 4

(17)2 2 4

(18)8 8 8

R R t P R RR r dr r drL

t P R t P R RV t PL L V L V

πη

π π πηη

⎡ ⎤ ⎛ ⎞⎞ ⎛ ⎞− = −⎢ ⎥ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎣ ⎦⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⇒ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫ ∫

Derivación (continuación)

10

4

Pero la relación con presión es:

(19)

Sustituyendo la ecuación (19) en (18):

(20)8

Funcionalidad con temperatura sigue la ley de B

F m g m g h mP g h g hA A A h V

R g h t A tL V

ρ

πη ρ ρ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎝ ⎠

( )

oltzman:

Ecuación de Guzmán (21)

1ln ln

ERT

GuzmanA e

EAR T

η

η

=

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎝ ⎠

Derivación (continuación)

6

11

Gráfica: 1ln ln EAR T

η ⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎝ ⎠

ln η

1/T

m = E/Rb = ln A

7/31/2009

1

Calorimetría de bombaCalorimetría de bomba

Laboratorio de Química Física IQUIM 4051

Ileana Nieves Martínez

Propósito

Determinar la entalpía de:

combustión (ΔHcomb) de substancias orgánicas

formación (ΔHf) usando la ley de Hess.

Isomerización (ΔHisom).

7/31/2009

2

Definiciones Calor de combustión - energía necesaria

para quemar compuestos que resulta en la producción de los óxidos de los elementos deproducción de los óxidos de los elementos de dichos compuestos. El valor del calor de combustión da una idea de la fortaleza de los enlaces. Ejemplo:

(1)C H O O aCO bH O H (1)

Otros óxidos que pueden formarse son NO2, SO2en presencia de azufre o nitrógeno.

C H O zO aCO bH O Hi i i g g l combustion 2 2 2( ) ( ) ( )

Definiciones (continuación)

Calor de formación - es la energía necesaria para la formación de un mol de compuesto partiendo de sus elementos en su estado natural po patrón (t = 25EC y P = 1 atm).

Función de estado - es una función que describe a un sistema con un número mínimo de variablesa un sistema con un número mínimo de variables y que no depende del paso, sino que depende del estado final y del estado inicial del sistema. Ejemplos: ΔU, ΔH.

7/31/2009

3

Primera Ley de termodinámica

1. (2)U q w CdT PdV C T P V

2. Volumen constante:0 0

entonces, (3)V

V w

U C dT C T

Primera Ley de termodinámica

3. Presión constante:

P f iU q w C dT PdV q P V V

(4)

para gas ideal: por lo tanto:

P f iq U P V V U PV H

PV nRT

a temperatura constante.

H U nRT

H U nRT

7/31/2009

4

Experimento de calorimetríaExperimento de calorimetría

Reacción en un calorímetro

La reacción dentro del calorímetro es una reacción adiabática (q = 0) a volumenreacción adiabática (q = 0) a volumen constante donde aumenta la temperatura y disminuye la presión ya que el oxígeno se consume:

0

(5)I I

Tq

U o HR T P C T P P T P C T P

1 1 1 1 2 2 2 2, , , , (5)I IU o HR T P C T P P T P C T P

7/31/2009

5

CalorímetroSensor de temperatura

Calorímetro Bomba

Alambre de ignición

muestra

Cubeta de agua

Porta-muestra

collar

Alambre de ignición

Medida experimental de T Cambio en temperatura como función de

tiempo genera la gráfica siguiente:

T

T

tiempo

7/31/2009

6

Realidad experimental en solución

Para reacciones en solución la reacción es: Adiabática Adiabática

a presión constante

NO a volumen constate como en calorímetro

0

0

P

i f

q

P P P

de bomba.

0V

Esquema experimental

R(T1,P1) + C(T1,P1) P(T2,P2) + C(T2,P2)T

qV=0( ) ( ) qV=0UI HI

qV = CV TUIIHII

UtotalHtotal

P(T1,P3) + C(T1,P3)

7/31/2009

7

Paso I: Reacción que ocurre en el calorímetro:

proceso adiabático (qV = 0) volumen constante (ΔV = 0) aumenta la temperatura (T < T ) aumenta la temperatura (T1 < T2 ) presión disminuye (P1 > P2 )

Porque se consume la cantidad de oxígeno necesaria para llevar a cabo la combustión.

Por lo tanto bajo estas condiciones (qV = 0 y ΔV = 0) w = 0 entonces:0) w = 0 entonces:

00 0 (6)

I

I I

UH U P V ya que V

Paso II: Enfriamiento hasta T1 (teórico)

0II V VU q w C T ya que w

1 2 2 1 (7)II V VU C T T C T T

7/31/2009

8

Reacción total: Paso I + Paso II Parámetros termodinámicos a determinar

ΔHtotal y ΔUtotal de la reacción total donde las especies (reactivos y productos) se mantienenespecies (reactivos y productos) se mantienen a una misma temperatura.

ΔH y ΔU son funciones de estado solo dependen del estado inicial y final

se pueden determinar por la ley de Hess siguiendo se pueden determinar por la ley de Hess siguiendo una ruta alterna.

(8)total I II total I IIU U U H H H

Cálculo de Utotal y Htotal

Sustituyendo (6) y (7) en (8)

2 1

2 1

0 (9a)

(9b)

Para líquidos y sólidos PV 0 por lo tanto

total II V V V I

total total II V

U U q C T C T T ya que U

H U PV U nRT C T T nRT

U H

7/31/2009

9

Contenido en el Calorímetro la muestra el alambre que inicia la chispa para la

b tiócombustión productos de combustión nitrógeno

pequeña cantidad que contamina el oxígeno que se añade al calorímetroque se añade al calorímetro.

Por lo tanto el ΔUtotal incluye todas esas especies.

Utotal y Htotal

3 2 1 (10a)total alambre HNO muestraU U U U C T T

3

3 2 1 (10b)total alambre HNO muestraH H H H C T T nRT

7/31/2009

10

Determinación de la constante del Calorímetro

Usa muestra de entalpía de combustión conocida: ácido benzoico

Usa ecuación siguiente para determinar la constante:

2 1total totalH nRT U nRT C T T

3 .

2 1 2 1

(11)

alambre HNO ac benzicototalH H H nRTH nRTC

T T T T

Determinación de H de fenantreno y antraceno

(12a)H H H H

3

32 1

(12a)

(12b)

muestra total alambre HNO

muestra alambre HNO

H H H H

H C T T nRT H H

7/31/2009

11

Corrección de Dickinson

max (13a)ig

T TT T T b a c bt t

max 1 2 (13b)igT T T r b a r c b

r1 = rapidez (grados/s) de aumento en temperatura por factores externos.

r2 = rapidez (grados/s) de disminución en temperatura por pérdida de calor internotemperatura por pérdida de calor interno.

a = tiempo de ignición b = tiempo cuando T = 0.63(Tmax - Tignicion) c = tiempo máximo

Corrección de Dickinson max 1 2igT T T r b a r c b

tiempo

a b c

7/31/2009

12

Datos útiles

Sustancia Entalpía de combustiónp

Alambre 1400 cal/gramo

Ácido Benzoico - 382.5 kJ/mol

Ácido nítrico 60.58 kJ/mol

9/29/2010

1

Tensión de vaporTensión de vapor

Laboratorio de Química Física IQUIM 4051

Ileana Nieves Martínez

agua

http://www.kidsgeo.com/images/vapor-pressure.jpg

Propósitos

Medir la tensión de vapor de un líquido a varias temperaturas varias temperaturas

Calcular: la entalpía de evaporación usando la ecuación de

Classius – Clapeyron la entalpía molar de evaporación la entalpía molar de evaporación el punto de ebullición normal la entropía molar de evaporación

9/29/2010

2

Definiciones TENSIÓN DE VAPOR - presión sobre la

fase condensada a una temperatura dada.

PUNTO DE EBULLICIÓN - la temperatura donde la tensión vapor es igual a la presión externa.

PUNTO DE EBULLICIÓN NORMAL - la U O U C Ó O atemperatura donde la tensión de vapor es igual una presión externa de 760 mmHg (1 atm).

Definiciones (continuación)

POTENCIAL QUÍMICO - la energía libre de Gibbs para un mol de sustancia purade Gibbs para un mol de sustancia pura.

ENTALPÍA DE EVAPORACIÓN - La cantidad total de calor que se requiere para evaporar un mol de un líquido. (Calor

l d ió )molar de evaporación)

9/29/2010

3

Equilibrio líquido - gas

mab

solu

taTe

nsi

ón

de

Vap

or, a

tm

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Vapor_Pressure_Chart.png

Temperatura, °CDiagrama de Tensión de Vapor

Medidas de tensión de vapor

Condiciones iniciales Aumento tensión de vapor Tensión de vapor constante

http://www.hasdeu.bz.edu.ro/softuri/fizica/mariana/Termodinamica/GasLaw/VaporPressureImage.GIF

9/29/2010

4

Derivación de ecuación de Claussius-Clapeyron

,ln (1)

1m vapHd PRd T

Aplica a equilibrio líquido - gas y sólido - gas Dos fases en equilibrio, 1 y 2 ó y ó l y g

Fase 1 º Fase 2

l º g (2)

º

Derivación (continuación)

2 1

A T y P constante en equilibrio la energía libre de Gibbs:0 (3)g lG G G G G G G

,2 ,1

Energía libre de Gibbs molar:0 (4)

Potencial químico para una sustancia pura: (5)

m m m

i im

G G G

G

Sustituyendo (5) en (4)0 (6)

: Para un mol de un líquido en equilibrio con el gas:

lm g l g l

l g

G

InterpretaciónG G

9/29/2010

5

Cambio de fases

(9)l l g gd d

d d

Cambio infinitesimal para mantener el equilibrio: G(T,P) y (T,P)

(9)l gd d

G H T SdG dH d TS

dG dU d PV d TS

dG dq dw PdV VdP TdS SdT

dG TdS

PdV PdV VdP TdS (10)

SdTdG VdP SdT

Equilibrio de fases a P y T(14)

(15)

l g

l l g g

d d

d S dT V dP S dT V dP d

(15)

(16)

Entonces:

l l g gl m m m m g

g l g lm m m m

d S dT V dP S dT V dP d

S S dT V V dP

m

m

SdPdT V

Ecuación de Claussius-Clapeyron

(17)

9/29/2010

6

Regla de Trouton (Entropía)La conversión de un mol de líquido a un mol de vapor viene acompañada por la variación en entropía que se puede expresar por la Regla de Trouton: p g

1 1

0 0

(18)

(19)

Sustituyendo (19) en Ecuación de Claussius-Clapeyron (17):

rev

n nm

vap ln n

q HST T

HH HS S S dn dnT T T

1 (20)

pero, (21)

m

vapidealvap l vap

HdPdT T V

RTV V V V

P

Ecuación de Claussius-Clapeyron modificada

, , ,

2

Sustituyendo (21) en (20):1 1 (22)m v m v m vH H H PdP

2

,2

(22)

Separando variables:

(23)

Integrando indefinidamente

vap

m v

v

RTdT T V T RTP

HdP dTP R T

,

Integrando indefinidamente,

1ln (24)m v

v

HP C

R T

9/29/2010

7

Interpretación gráfica

, 1ln m vHP C

R T

ln P ,

v

m v

R T

y m x bH

mR

1/T

Aparato para medir tensión de vapor

Manómetro

Bulbo de seguridad

Sensor de temperatura

Condensador

Sensor de presión

VálvulaManta de calentamiento

Matraz

9/29/2010

1

Constante de equilibrio de un ácido débilde un ácido débil(Indicador visual)

Laboratorio Química Física IQUIM 4051

Ileana Nieves Martínez

Propósito

Determinar la constante de equilibrio de la disociación de un indicador visual ácido-base utilizando medidas espectrofotométricas.

9/29/2010

2

Representación de equilibriosHA + H2O A- + H3O+

[A-] [H3O+]Ka =

[ ] [ 3 ]

[HA]

BH+ + H2O B + H3O+

Ka = Kh

Kb

=[B] [H3O+]

[BH+]

Ejemplos de sustancias que absorben

Indicadores visuales rojo de metilo azul de bromotimol verde de bromocresol

Color característico depende de: E di á id bá i Estructura en medio ácido o básico

Ejemplo: soluciones acuosas ácidas el rojo de metilo

Existe como un ión zwitter con estructuras resonantes.

9/29/2010

3

Estructuras resonantes de Rojo de Metilo

Ión switterHMR

CO2 CO2Ión switter

(CH3)2 NN N

H

H OH

(CH3)2N N N

H

CO2

MR-

(CH3)2 NN N

http://homepages.wmich.edu/~rossbach/bios312/LabProcedures/Methyl%20Red.jpg

Equilibrio y ecuación de Henderson-Hasselbach

2 (1)

(2)H In

HIn H O In H

H Ina aK

(2)

El negativo del logarítmo a ambos lados de la ecuación:

log log log (3)

na

HIn

a

Ka HIn

InK H

HIn

log log

In InpKa pH pH pKa

HIn HIn

(4)

Ecuación de Henderson-Hasselbach

9/29/2010

4

Determinación de Ka por espectrofotometría

In- y HIn tienen bandas de absorción en la ó bl ( b b d óregión visible. (Absorben radiación

electromagnética).

Se determina a diferentes pH

InHIn

Se calcula Ka usando la ecuación de Henderson-Hasselbach

Absorción de radiación electromagnética

Cuando una especie que absorbe la intensidad del rayo incidente se reduce

l é d lal pasar a través de la muestra.

En largo de onda de luz incidente dado, la densidad óptica o absorbencia, A, de una

solución varía de acuerdo a la ley de Beer-Lambert

100

log (5)IA a b cI

9/29/2010

5

Representación

b

I0 I

Rayo RayoRayoIncidente

ayoTransmitido

Paso óptico

Absorbencia total para mezcla

(6)

Ley de Beer LambertTOT HIn In

A A A

Ley de Beer-Lambert(7)

(8)

1

TOT HIn HIn In In

TOT HIn In

A a b c a b c

A b HIn b In

b

1

(9)TOT HIn In

b

A HIn In

9/29/2010

6

Absorbencia individual a pH extremos 2 : (10)

12 : (11)HIn HIn

In In

pH A HIn

pH A In

b

L arg o d e o n d a, n m

a

b

a b

En máx de HIn & In-

(12)

(13)

HIn HIn In In

HIn HIn In In

HIn HIn HIn HInA a HIn A a HIn

A I A I

máx

(13)

La absorbencia total en ambos es:

(14)

HIn HIn In In

HIn HIn HIn

In In

In In In In

total HIn In

A a In A a In

A a HIn a In

A a HIn

(15)Ina In In Intotal HIn

A a HIn (15)

Para determinar se hacen curvas de calibración.

In

j

In

i

a In

a

9/29/2010

7

Curva de calibración

In-

HIn = 520 nm

abso

rben

cia

In

I

HIn

= 425 nm

= 425 nm

concentración

In-

= 520 nm

Evaluación de [In-]/[HIn] vs pH

In HIn HIn InIn A a A a

(16)

log log (17)

HIn In In HIn

total HIn Total HIn

total TotalIn In

a a

In A a A a QHIn A a A a

InpH pK pK Q

HIn

9/29/2010

8

pH

pKa = intecepto

Evaluación gráfica de [In-]/[HIn] vs pH

log

InHIn

pKa intecepto

log

InpK a pH

H In

Evaluación de Q por Determinantes de Cramer520 520

425 425 (17)

Concentración de la especie ácida:

HIn In

HIn In

520 520 520 520

425 425 425 425

520 520

425 425

Concentración de la especie ácida:

(18)

Concentración de la especie básca:

Tot TotIn In

Tot TotIn In

HIn In

HIn In

A AA A

HIn

Concentración de la especie básca:

In

520 520 520 520

425 425 425 425

520 520

425 425

(19)

HIn Tot HIn Tot

HIn Tot HIn Tot

HIn In

HIn In

A AA A

9/29/2010

9

Resultado de ecuación simultánea

520 520

Razón de concentraciones de básica a la ácida:

HIn TotA

425 425

520 520

425 425

(20)In HIn HIn In

HIn In In HIn

HIn Tot total HIn Total HIn

Tot total TotalIn In In

Tot In

In A A a A a QHIn A A a A a

A

Parámetros termodinámicos0

298ln (21)G RT K

0

2

0

Determinación de otros parámetros termodinámicos:ln (Ecuación de Van't Hoff) (22)

Separando variables e integrando definidamente:ln ln

K HT RT

K K H

298

0 0 0

ln ln (23)1 1298

(24)

TK K HR

TG H T S

1

Conductancia eléctrica

Lalboratorio de Química Física IQUIM 4051

lIleana Nieves Martínez

Propósitos

Determinar la conductancia de un electrolito fuerte (NaCl) y uno débil (HAc) en un intervalo de concentración. Se calculará:

grado de ionización de HAc constante de ionización de HAc constante de ionización de HAc solubilidad de sal poco soluble

2

Definición de conductancia

Recíproco de Resistencia

Flujo de: electricidad Electrones

Migración de iones

Clasificación de sustancias

Depende del comportamiento haciaDepende del comportamiento hacia un flujo de corriente.

ConductoresSemiconductoresSemiconductores aisladores

3

Conducción de corriente eléctrica

ClasificaciónClasificación conducción electrónica (metálica) semi-conductores - conducción huecos

(hoyos) Conducción electrolítica Conducción electrolítica

Conducción electrónica (metálica)

Resulta de la movilidad de los electrones Ocurre en sólidos (metales iónicos), metales

derretidos Consiste del movimiento (flujo) de electrones

bajo la influencia de una diferencia en potencial. los átomos o iones de la red cristalina no están

envueltos en el proceso de conducción.

4

Semi-conductores

Los electrones que se localizan en banda sin llenar, separada de la banda ocupada por energía del orden kT (intrínseca o extrínseca)

Conducción electrolítica soluciones de electrolitos fuertes y débiles, sales

fundidas y algunas sales sólidas. el flujo de electricidad se debe a:

flujo de electrones la emigración de iones positivos y negativos hacia el

electrodo. incluye una transferencia de carga eléctrica de un y g

electrodo a otro transferencia de materia.

Se observan cambios químicos de los electrodos.

5

Conducción electrolítica la resistencia al flujo dependerá de:

la distancia entre los electrodos el área de los electrodos.

La resistencia para un material es: directamente proporcional a su longitud l inversamente proporcional al área seccional A del

conductorconductor distancia entre los electrodos, l, área expuesta de

los electrodos A lAR

Factores que afectan la conducción

concentración

grado de ionización

naturaleza de iones

temperatura (es importante controlarla)

6

Definiciones generales Ohmnio (Ω): unidad de resistencia que representa la

resistencia a 0EC de una columna de mercurio que mide 106 3 cm de largo y pesa 14 4521 gmide 106.3 cm de largo y pesa 14.4521 g.

Amperio: unidad de corriente

Voltio: es la unidad de expresión de fuerza electromotriz que representa el potencial necesario para pasar una corriente de un amperio a través de una resistencia de un ohmnio.

Definiciones generales (continuación) Conductancia específica (κ): conductancia de un mL de

solución (κ = L [l / A]) donde: L conductancia observada L - conductancia observada A - área del electrodo l - distancia entre los electrodos Unidades:

(ohm-1 cm-1 ) ó mho cm-1

ohm-1 = siemens (S) - en el sistema internacional

C i (Λ ) d i d Conductancia molar (Λm): conductancia de una cantidad de solución que contenga un peso por mol de electrolito colocado entre dos electrodos apartados por un cm (a lados opuestos de volumen dado).

7

Ecuaciones útiles Relación entre conductancia y resistencia

1 1 (1)l lR kL A A

resistenica específica (ohm-cm) k – constante de la celda

Conductancia

( )L A A

lAk

' (2)AL k

- conductancia específica (ohm-cm)-1

k’ = (k)-1

Ley de Ohm

( )l

(3)E I R

Conductancia molar:

Conductancia molar (para un mol de iones)

con. específica (4)

Kohlraush Suma de conductancias molares límites de cationes y

aniones a dilución infinita

p (4)concentración M

aniones a dilución infinita0 0 0 (5)

8

Conductancia molar: (continuación

Kohlraush para electrolitos fuertes es lineal.

d d b t t l t ió l 1/ 20 (6)b c

donde b y 0 son constantes y c es la concentración molar

NaCl

(C)1/2

HAc

Conductancia molar y sus usos Grado de disociación de ácido débil

(7)

Constante de ionización de ácido débil

20

HAc

0 (7)HAcHAc

00 0

(8)c

K

9

Relación de valor experimental, L con M

1000 (9)AL Al M

Para un mol por litro (M = 1mol/L) en una distancia de un cm (l = 1 cm)

El factor de 1000 convierte unidades de área de dm2

a unidades de cm2 según la ecuación siguiente:g g1

3

1 3 32 -1

3 3

( )( )( ) 10 mho cm mol (10)( ) 1

m

m

mho cmM mol dm

mho cm cmxM mol dm dm

Determinación de concentración Para soluciones diluídas

Corregir por disolvente (agua en este caso)

Sólido poco soluble

2 0

1000 (11)H OM

1000 2 0

1000 (12)H Osólido

M

1

Termodinámica de una celda

electroquímicaelectroquímica

Laboratorio Química Física I

QUIM 4051

1

Ileana Nieves Martínez

Propósito

Medir fuerza electromotriz de una celda a diferentes temperaturas y calcular ΔH por ecuación de Gibbs Helmholtz además del ΔS y elΔG.

2

2

Definiciones

Celda Electroquímica: – Transforma energía eléctrica de reacción en

trabajo eléctrico.

– ΔG de un proceso químico o físico se usa para producir we .

3

e

Definiciones: Trabajo eléctrico

Trabajo eléctrico: (1)

Equivalente de corriente:

w E Qelec

Equivalente de corriente: (2)

donde– T = 96,490 coulombios/equivalente

– dn = número de moles de electrones transferidos.

Sustitiyendo (2) en (1):

dQ dn

4

Sustitiyendo (2) en (1):

(3)(4)

elec

elec

dw dnw n

3

Relación de Gibbs con potencial eléctrico

(5)(6)

G H TSdG dH TdS SdT

(6)(7)(8)(9)

dG dH TdS SdTH U PVdH dU PdV VdPdG dU PdV VdP TdS SdT

5

(9)(10)

dG dU PdV VdP TdS SdTdG dq dw PdV VdP TdS SdT

Relación de Gibbs con potencial eléctrico

A T y P constantes:(11)dG dq dw PdV TdS

max

max

( )Para procesos reversibles la (11) es:

(12)(13)

rev

q

dG dq dw PdV TdSdG TdS dw PdV TdS

6

max

Cancelando términos con :(14)

dSdG dw PdV

4

Relación de Gibbs con potencial eléctrico

max (15)Pero

G w P V

max exp

Pero(16)

Sustituyendo (16) en (14):

elec magdw dw dw dw

dG dw dw dw PdV

7

exp

(17)asumiendo es descartable

elec mag

elec

mag

dG dw dw dw PdV

PdV dw PdVdw

Parámetros termodinámicoscantidad de trabajo útil Ε (18)

(19)elec

elec

dG dw dnG w n

Por definición:(20)

Por lo tanto:

dG SdT VdP

G G

8

(21)

(22)

P T

P T

G GS y VT PG GS y VT P

5

Entropía y Entalpía

Sustituyendo (19) en (22) para entropía:

(23)G n S (23)

Para entalpía:(24)

P P

n ST T

H G T S

9

Sustituyendo (22) y (23) en (24):

(25)P

H n T nT

Potencial Químico0 ln (26)

Reacción química: i i iRT a

aA bB cC dD

0 0

0 0

Productos Reactivos

ln ln

ln ln

i i i ii i

D C A B

D D C C

n G G G

G d c a b

G d RT a c RT a

a RT a b RT a

10

0 0 0 0

0

ln ln

ln

ln

A A B B

d cD C

D C A B a bA B

a RT a b RT a

a aG d c a b RTa a

G G RT

Q

6

Ecuación de Nernst

0

Potencial químico definido como:ln (26)i i iRT a

0

Asociado a G para mas de un mol y varias especiesln (27)

donde es: (28)d cD Ca bA B

G G RT Qa aQ Qa a

11

0

Sustituyendo (19) en (27):ln (29)

A B

G n n RT Q

Ecuación de Nernstcontinuación

0

Dividiendo (29) entre a ambos ladosnRT

0

0

ln (30)

0.059 log para T=298 (31)

RT Qn

Qn

12

7

Nernst, equilibrio y entalpía

Para sistema en equilibrio 0, E = 0 y laecuación (31) para equilibrio es:

0 059

G Q K

0

0

0.0590 log (32)

0.059 log (33)

La ecuación de Van't Hoff para equilibrio relaciona a H:1

Kn

Kn

H

13

1log2.303

HKR

0

(34)

Sustituyendo (34) en (33):0.059 (35)

2.303

CT

H Cn RT

Criterios de espontaneidad

Presión constante:– ΔG < 0 Ε > 0 espontanea

– ΔG > 0 Ε < 0 no - espontanea

ΔG = 0 Ε = 0 equilibrio

14

– ΔG = 0 Ε = 0 equilibrio

8

Celda termodinámica

Z (H ) PbSO Z SO (0 02M) Pb(H ) Zn(Hg) + PbSO4(s) º ZnSO4(0.02M) + Pb(Hg)

Representación convencional:Zn (Hg)* ZnSO4(0.02M) **PbSO4(s) *Pb(Hg)

15

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1

Equilibrio Heterogéneo

Diagrama de fases de mezcla binaria

Laboratorio de Química Física I

QUIM 4051Ileana Nieves Martínez

PropósitoDeterminar:

curvas de enfriamiento de un sistema binario sólido-– curvas de enfriamiento de un sistema binario sólido-líquido para obtener el diagrama de fases

– la composición eutéctica del sistema.

– La entalpía de fusión de cada componente (ΔHf).

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2

Equilibrio de fases de sustancias purasSistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.

Sistema heterogéneo - Varias fases física y químicamente g y qdiferentes se separan mecánicamente.

Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas separadas por superficies límites.

Número de fases de un sistema, (P) - número de regiones , ( ) ghomogéneas diferentes caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras.

Equilibrio de fases de sustancias purasComposición o Componente, (C):– número de especies químicamente diferentes necesarias para

describir la composición de cada fase. Componente varía su i ió f i d di tcomposición en forma independiente.

– es el número mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se pueden describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.

– sustancia = componente si no hay reacción entre sí.: # componentes < # de sustancias si hay reacción.

– # sustancia - # ecuaciones de equilibrio - # condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad, (soluciones iónicas)

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3

Equilibrio de fases de sustancias purasEjemplo de componentes:– H2O, HCN, H+, OH-, CN- 5 sustancias

– H2O º H+ + OH- 2 equilibrios

– HCN º H+ + CN-

– X(H+) = X(CN-) + X(OH-) 1 electroneutralidad

– C = 5 - 2 - 1 = 2

Equilibrio de fases de sustancias puras

Número de grados de libertad o Varianza, (F) -número mínimo de variables intensivas número mínimo de variables intensivas independientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poder describir completamente el estado del sistema.

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4

Regla de fases de Willard GibbsF = C - P + 2– C componentes en P fases

F = # de variables independientes intensivas (varianza)– F = # de variables independientes intensivas (varianza).

Determinación de Variables de composición – (C -1) ya que 3xi = 1 en una fase.

– En P fases: P(C - 1) = Variables de composición

Variables intensivas adicionales: T, P Variables intensivas adicionales: T, P

Variables intensivas totales: (C - 1)P + 2– Si T o P se mantiene constante

• (C - 1)P + 1 ya que las fases están en equilibrio.

Regla de fases de Willard GibbsEstados de equilibrio:– P - 1 ecuaciones de equilibrio para un componente.

C(P - 1) ecuaciones de equilibrio para C componentes– C(P - 1) ecuaciones de equilibrio para C componentes

F = varianza o grados de libertad = – # de variables - # de ecuaciones

– P(C - 1) + 2 - C(P - 1) = F = C - P + 2P(C 1) 2 C(P 1) F C P 2

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5

Ejemplos Regla de FasesUn componente:– C = 1 F = 3 - P

– P = 1 F = 2 bivariante; T, P

– P = 2 F = 1 univariante; T ó P

– P = 3 F = 0 invariante, pto. Triple

Polimorfismo: asufre (alotropía - elemento): rómbico y monoclínico

Análisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.– Ejemplo de transición de fase se libera calor debido a ΔH y la

rapidez de enfriamiento disminuye.• F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1

• F = 0 a P constante

Curva de enfriamiento mezcla binaria

lT

p

q q'

s

t

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Digrama de fases de mezcla binaria

TI

A l

p

q

IIIII

A

B

ED q

s

X B

IV

ECD

dG dH d TS dU d PV d TSdG dq dw PdV VdP TdS SdTdG TdS PdV PdV VdP TdS SdT

Relaciones Termodinámicas y potencial químico

Para transición de fase 0m m m

P

dG TdS PdV PdV VdP TdS SdTdG VdP SdTdG V dP S dT d

dT

RT dP

0 1

0 ln ln1

P

m m

m

RT dPd V dP dP d RT dGP P

PRT RT P G

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Potencial químico para sistemas binarios0

0

ln ln1

ln para gases

PRT RT P

RT P

0

0ln

ln para soluciones

Para sistema binario equilibrio sólido-líquido se expresa:( , ) ( , ) ln (1)liq

so solido

RT x

T P T P RT x

ln

Despejando por ln :( , )ln

liqso solido

xT Px

0 ( , ) ( , ) (2)mT P G l s

RT RT

Ecuación para determinar parámetros eutécticos

0ln ( , ) ( , ) ( , )ln (2)

Derivando con respecto a a ambos lados

liqso solido mT P T P G l sx

RT RTT

,

p

ln 1 (3)

El término de la derecha se relaciona a la ecuación de Helmholtz:

C m

P

P

GTx

T R T

,

,2 (4)

C m

C m

P

GT H

T T

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Ecuación para determinar parámetros eutécticos

,2

Sustituyendo (4) en (3):ln (5)C mHx

0

2

ln ,21

( )

Separando variables e integrando definidamente:

1ln (6)

donde se representan las temperaturas de congelación por:

P

x T C m

T

T RT

Hd x dT

R T

donde se representan las temperaturas de congelación por:

= sólidooT puro = solución a fracción molar T x

Interpretación gráfica

,,

0

1 1 1 1ln (7)f mC m

f

HHx

R T T R T T

ln x

ln xe

1/T1/Te

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1

Distribución de equilibrio

Laboratorio Química Física IQUIM 4051Ileana Nieves Martínez

Equilibrio A (fase 1) º A (fase 2)

(1)Kc

2 ( )

donde Keq es la constante de distribución depende de temperatrura. c1 y c2 son la concetración de A en la fase 1 y la 2 sin

disociar ni asociar.

Kceq

1

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2

Ionización en la fase I

0 0 01 1 1 1 (2)ac C x C C K

01

2 010

1 1

para (concetración total del ácido)

4(3)

2

a

a a a

C K

K K C Kc C

01para aC K

Sin ionización en una de las fases Eter-agua

(no hay reacción en uno de los disolventes( y hay ionización en el otro. Por lo tanto: c2 = (en éter) y se determina

titulando. c1 se determina por la ecuación (2).

Para volúmenes iguales de ambos disolventes: Para volúmenes iguales de ambos disolventes:0 01 1 2

0 01 1 2

(4)

(5)

C c c

c C c

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3

Sin ionización en una de las fases Volúmenes diferentes de ambas fases

01 1

01 1

. . .

. (6)

(7)

agua agua agua

agua

Tot Tot Tot

eter

tot eter

eter

num de moles de agua sola num de moles en eter num de moles en aguaV V V

Vnum de moles en eterC cV V

Vnum de moles en eterC c

1 1

0 01 2

( )aguaeter tot

eter

tot

V V

VC cV

1 (8)agua

c

Extracciones múltiples0 1

2 2

11

(9)eq

X Xc VK Xc

0

2

1 2

1

10 1 01 1

1 2 1 2 2

01 1 1

1 2 2

(10)

1 (11)eq

eqeq

XVeq

KV V

V

K XX X XX XKV V V V V

K XX XV V V

2 1

1 2

0 0 1 21

2 2 2 1

1eqK V V

eqV V

X X V VXV V K V V

10

2 1

11 0

2 1

(12)

(13)

eq

n

eq

VXK V V

VX XK V V

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4

Dimerización en disolvente 22

2

2 (14)

(15)Adi

A A

cK

2

2

12

202 2

cc1

(15)

Por balance de masa

2 2 (16)

Dividiendo entre y multiplicando el segundo término por

disocA

AA A

disoc

Kc

cC c c cK

c

0 22 2 2 1

1 1 1 1

02 2 2

1 1

2 (17)

2

disoc

c c c cc c K c c

c c cc c

22

1 121

1 2 (18)distribdistrub

disoc disoc

Kc K cc K K

Interpretación gráfica

22 distr

disoc

KmK