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Tratamiento de aguas residuales

del proceso de lixiviación de oro

con cianuro a través de

oxidación electroquímica

Guillermo Humberto Gaviria López

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería y Arquitectura. Departamento de Ingeniería Química

Manizales, Colombia

2016

Tratamiento de aguas residuales

del proceso de lixiviación de oro

con cianuro a través de oxidación

electroquímica

Guillermo Humberto Gaviria López

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ingeniería – Ingeniería Química

Director del proyecto:

Miguel Ángel Gómez García, Profesor Titular

Co-Directora del proyecto:

Izabela Dobrosz-Gómez, Profesora Asociada

Línea de Investigación:

Procesos avanzados de oxidación

Grupo de Investigación en Procesos Reactivos Intensificados con Separación y

Materiales Avanzados (PRISMA)

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería y Arquitectura, Departamento de Ingeniería Química

Manizales, Colombia

2016

Agradecimientos

A los profesores Miguel Ángel Gómez e Izabela Dobrosz-Gómez, por su constante

orientación y guía a lo largo de este proceso, el cual me ha permitido crecer tanto a

nivel profesional como personal.

A los miembros del equipo de trabajo del Laboratorio de Aguas de la universidad, por

su disposición para encarar los retos que presentaron la medición de algunos

parámetros fisicoquímicos asociados a la medición de cianuro. A María Fanny

Ocampo, encargada del Laboratorio de Procesos Productivos de la universidad, por su

colaboración en las pruebas de jarras y en la medición de la demanda bioquímica de

oxígeno. Finalmente, a la profesora Gloria Inés Giraldo por su buena disposición a

discutir acerca de algunos temas relacionados con método analíticos.

A los ingenieros químicos con los que compartí esta experiencia de formación a lo

largo de estos dos años: Ing. Harold Norbey Ibarra, Ing. Bayron David Ramos e Ing.

Juan Carlos Ojeda. Y también a los futuros ingenieros: Camilo Santa, Santiago

Zuluaga y Sebastián Ayala.

A mi familia en especial a mi madre, por su apoyo durante el desarrollo de todo mi

proceso formativo.

Se agradece el apoyo brindado por el grupo de investigación PRISMA y a todos sus

miembros por el apoyo en la realización esta investigación. También se agradece el

financiamiento a la UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, SEDE

MANIZALES, y a COLCIENCIAS.

Resumen y Abstract VII

Resumen

En Colombia, la explotación de metales preciosos como el oro cada día es más

relevante. Para la explotación de este mineral se utilizan diferentes técnicas. Entre

ellas, se destaca la lixiviación con cianuro. Esta acarrea problemas sobre la salud

humana y sobre los ecosistemas donde se vierten los residuos generados en este

proceso. En el presente trabajo se analiza la oxidación electroquímica como

alternativa para el tratamiento de aguas residuales del proceso de beneficio de oro

con cianuro. Las condiciones experimentales se fijaron teniendo en cuenta la

caracterización de los vertimientos industriales. Esto implicó el desarrollo de una

metodología de muestreo acorde a la normatividad legal. Se construyó un reactor

electroquímico que opera de forma discontinua, se implementaron diversas técnicas

analíticas estándar encaminadas tanto a cuantificar cianuro y sustancias de interés

sanitario asociadas él, como a valorar la eficiencia del proceso de oxidación. Se

analizó el efecto de las variables de operación sobre la oxidación de cianuro dividiendo

el estudio en dos rangos de concentración de este contaminante. De un barrido

experimental preliminar, con muestras sintéticas, se escogió el ánodo de grafito, el

cátodo de aluminio, el NaCl como electrolito soporte y un valor inicial de pH de 11.

Para esto, se definieron diseños experimentales del tipo Box-Behnken. Los datos

obtenidos se ajustaron mediante Superficies de Respuesta. Se llevó a cabo una

optimización multi-objetivo con suma de pesos ponderados para maximizar la

remoción de cianuro y minimizar el consumo específico de potencia. Después, se

realizó un estudio cinético a las condiciones óptimas previamente determinadas.

Finalmente, a las condiciones óptimas, se aplicó la oxidación electroquímica a una

muestra de agua residual industrial y se compararon los resultados obtenidos con los

predichos por los modelos matemáticos determinados en esta tesis.

Palabras clave: Lixiviación de oro, Cianuro, Oxidación electroquímica,

Proceso Avanzado de Oxidación, Optimización, Estudio cinético.

VIII Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a

través de oxidación electroquímica

Abstract

Treatment of wastewater from the gold leaching process with cyanide through

electrochemical oxidation

In Colombia, the exploitation of precious metals such as gold has gained relevance at

last decades. Different techniques are used for its extraction, of which the cyanide

leaching can be highlighted. However, is well known that there are problems on

human health and environment caused by waste of this technology. Thus, in the

present research, electrochemical oxidation was analyzed as an alternative for the

wastewater treatment from gold leaching process with cyanide. The experimental

conditions were set considering the dumping characterization of several industrial

processes. Moreover, according to legal regulations, a sampling methodology was

involved. An electrochemical batch reactor was built and the oxidation process

efficiency was calculated by some standard analytical techniques to quantify cyanide

and associated substances. The effect of operating variables on the oxidation of

cyanide was divided into two ranges of concentration of this pollutant. Through a

preliminary experimental scanning with synthetic samples, the graphite anode, the

cathode aluminum, NaCl as supporting electrolyte and an initial pH of 11 were

selected. In addition, Box-Behnken experimental designs were used. Response

Surfaces were obtained by fitting data. A multi-objective optimization was carried out

in order to maximize cyanide removal and minimize the specific power. Then, a

kinetic study was performed at the optimal conditions. Finally, electrochemical

oxidation was applied to an industrial wastewater sample and the results obtained

were compared with ones predicted at this thesis.

Keywords: Gold´s Leaching, Cyanide, Electrochemical Oxidation, Advanced

Oxidation Process, Optimization, Kinetic Study.

Contenido IX

Contenido

Pág.

Resumen .................................................................................................... VII

Lista de figuras ...................................................................................................... XI

Lista de tablas ..................................................................................................... XV

Lista de Símbolos y abreviaturas ........................................................................ XVII

Introducción ...................................................................................................... 19

1. Antecedentes ...................... 21 1.1 Resumen ....................................................................................................... 21 1.2 Minería de oro en Colombia ......................................................................... 21 1.3 Tecnologías para el beneficio de oro ............................................................. 24

1.3.1 Amalgamación con mercurio ............................................................. 24 1.3.2 Lixiviación con cianuro ...................................................................... 25

1.4 Química del cianuro ..................................................................................... 26 1.5 Métodos Convencionales para el Tratamiento de Aguas Residuales que

Contienen Cianuro .................................................................................................. 28 1.6 Procesos Avanzados de Oxidación (PAO)..................................................... 31 1.7 Oxidación electroquímica ............................................................................. 32

1.7.1 Oxidación Directa .............................................................................. 33 1.7.2 Oxidación indirecta ............................................................................ 34 1.7.3 Condiciones experimentales reportadas en la literatura para la

oxidación electroquímica de cianuro................................................................ 35 1.8 Conclusiones ................................................................................................. 37 1.9 Objetivos, alcance y contenido de la tesis .................................................... 38

2. Materiales y métodos .......................................................................................... 39 2.1 Resumen ....................................................................................................... 39 2.2 Métodos Analíticos ....................................................................................... 39

2.2.1 Determinación de cianuro ................................................................. 40 2.2.2 Determinación de la DQO asociada al cianuro ................................. 44 2.2.3 Determinación de cloruro por titulación ........................................... 47 2.2.4 Determinación hipoclorito por titulación .......................................... 49 2.2.5 Determinación de sulfuro por titulación ........................................... 50 2.2.6 Determinación de cianato .................................................................. 51 2.2.7 Determinación de carbono orgánico total .......................................... 52 2.2.8 Otros métodos analíticos ................................................................... 53

X Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a


2.3 Plan de muestreo ..........................................................................................53 2.3.1 Sitio de muestreo y tipo de muestra ..................................................53 2.3.2 Parámetros fisicoquímicos .................................................................54 2.3.3 Medición de parámetros en campo. ....................................................57 2.3.4 Toma de muestras y preservación .....................................................57 2.3.5 Muestras de control ............................................................................58

2.4 Muestreo y caracterización de agua residual industrial de una industria de

beneficio de oro en un municipio en el departamento de Caldas ...........................59 2.4.1 Descripción de la planta .....................................................................60

2.5 Pruebas electroquímicas ...............................................................................61 2.6 Diseño experimental .....................................................................................62 2.7 Optimización multi-objetivo .........................................................................63

3. Resultados ...................... 65 3.1 Resumen ........................................................................................................65 3.2 Muestreo .......................................................................................................65

3.2.1 Caracterización Fisicoquímica ...........................................................66 3.2.2 Contraste con caracterizaciones de efluentes de lixiviación de oro ...68

3.3 Estudios preliminares de oxidación electroquímica .....................................69 3.3.1 Material de electrodo ..........................................................................70 3.3.2 Efecto de las variables de operación para concentraciones bajas de

cianuro 72 3.3.3 Efecto de las variables de operación para concentraciones altas de

cianuro 82 3.4 Diseño experimental para la optimización de las condiciones de remoción

de cianuro ................................................................................................................90 3.4.1 Diseño experimental ..........................................................................90 3.4.2 Resultados y análisis para bajas concentraciones .............................91 3.4.3 Resultados y análisis para altas concentraciones .............................99

3.5 Optimización multi-objetivo para la remoción de cianuro en diferentes

intervalos de concentración ................................................................................... 106 3.5.1 Condiciones óptimas para bajas concentraciones de cianuro .......... 106 3.5.2 Condiciones óptimas para altas concentraciones de cianuro .......... 110

3.6 Estudio cinético de la degradación de cianuro a altas y bajas

concentraciones...................................................................................................... 113 3.6.1 Resultados para altas concentraciones de cianuro .......................... 117 3.6.2 Resultados para bajas concentraciones de cianuro ......................... 120

3.7 Tratamiento de una muestra industrial de la etapa de lixiviación del oro

con cianuro ............................................................................................................. 123 3.8 Conclusiones ............................................................................................... 126

4. Conclusiones generales y perspectivas ........................................................ 129 4.1 Conclusiones generales ............................................................................... 129 4.2 Perspectivas ................................................................................................ 131

5. Referencias .................... 133

A. Anexo: Muestreo en campo ............................................................................. 141

Contenido XI

Lista de figuras

Pág.

Figura 1-1 Producción anual de oro ............................................................................ 22

Figura 1-2 Participación de los departamentos en la producción nacional de oro

(UPME, 2010 y 2012). ................................................................................................... 23

Figura 1-3. Diagrama de equilibrio de especies ácido cianhídrico/cianuro en función

del pH ............................................................................................................................ 26

Figura 2-1 Montaje experimental. a) Esquema tomado de APHA (2005) b) Equipo

construido en el laboratorio. ......................................................................................... 42

Figura 2-2. Curva de calibración de la Absorbancia vs. Concentración de cianuro.

Símbolos: Datos experimentales; línea discontinua: resultados ajustados, barras

verticales: desviación de los datos ................................................................................ 44

Figura 2-3 Curvas de calibración de la DQO vs. Concentración de cianuro. a)

Concentraciones de cianuro mayores a 100 mg/L. b) Concentraciones de cianuro

inferiores a 100 mg/L. Símbolos: Datos experimentales. Líneas: resultados ajustados.

....................................................................................................................................... 46

Figura 2-4 Diagrama de flujo. Proceso de lixiviación de oro. ..................................... 61

Figura 2-5. Montaje experimental de la celda electroquímica ................................... 62

Figura 3-1 Conversión de CN- para diferentes materiales de ánodo. Condiciones de

reacción: NaCl = 0,1 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 2000 mg/L, DE = 20 mm, Área de

electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm, tiempo = 2 h. ........................................................ 71

Figura 3-2 Efecto de la concentración de NaCl en la conversión de cianuro para

diferentes voltajes. Condiciones de reacción: pH = 11. [CN-]o = 300 mg/L. DE = 20 mm.

Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm, tiempo = 1 h. .......................................... 74

Figura 3-3 Diagrama de potencial (Eh) vs pH para el sistema CN--H2O a 25°C

(Sobral, 1995). ............................................................................................................... 75

Figura 3-4 Efecto de la separación entre electrodos. Condiciones de reacción: pH=11,

NaCl = 0,15M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 300 mg/L, Área de electrodos = 2,25 cm2, η =

500 rpm ......................................................................................................................... 77

Figura 3-5 Área sumergida en relación 1:1 (área del ánodo-área del cátodo) sobre la:

a) Conversión de Cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción:

pH=11, NaCl = 0,15 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm. . 78

Figura 3-6 Efecto del área sumergida disminuyendo el área de cátodo sobre la: a)

Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH = 11,

NaCl = 0,15 M, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm. ..................................... 78

XII Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a


Figura 3-7 Efecto del área sumergida disminuyendo el área de ánodo sobre la: a)


NaCl = 0.15 M, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm ....................................... 79

Figura 3-8 Variación de las áreas de electrodos a) Conversión de cianuro. b)

Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH=11, NaCl=0,15 M, Voltaje=5 V,

[CN-]o = 300 mg/L. DE = 5 mm, η = 500 rpm, tiempo = 1 h. ......................................... 80

Figura 3-9 Efecto de la concentración de NaCl sobre la conversión de cianuro.

Condiciones de reacción: pH = 11, Voltaje = 5 V, CN-]o = 1500 mg/L, Área de

electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm. .............................................................................. 83

Figura 3-10 Tasa de remoción de cianuro vs [NaCl] ................................................... 84

Figura 3-11 Efecto de la separación entre electrodos sobre la conversión de cianuro.

Condiciones de reacción: pH = 11, NaCl = 0,15M, [CN-]o = 1500 mg/L, Voltaje = 5 V,

Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm. ................................................................. 85

Figura 3-12 Efecto del voltaje sobre la conversión de cianuro. Condiciones de

reacción: pH = 11, NaCl= 0.15 M, [CN-]o = 1500 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm, Área

de electrodos = 2,25 cm2 ................................................................................................ 86

Figura 3-13 Efecto del área sumergida en relación 1-1 (área del ánodo-área del

cátodo) sobre la: a) Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones

de reacción: pH = 11, NaCl = 0.15 M, [CN-]o = 1500 mg/L, Voltaje = 5 V, DE = 5 mm, η

= 500 rpm. ...................................................................................................................... 87


Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH=11,

NaCl = 0,15 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 1500 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm. ............. 87


Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH=11,

NaCl = 0,15 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 1500 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm. ............. 88

Figura 3-16 Diagramas de Pareto para: a) XCN- b) CE. c) %RDQO ............................... 94

Figura 3-17 Superficies de respuesta estimadas. a) XCN- b) CE. c) %RDQO ................. 98

Figura 3-18 Diagramas de Pareto para: a) XCN- b) CE. c) %RDQO ............................ 103

Figura 3-19 Superficies de respuesta estimadas. a) XCN- b) CE. c) %RDQO ............... 105

Figura 3-20 Combinación de las superficies de respuesta de XCN- y CE mediante

pesos ponderados. Para este caso w1 = 202,51 ............................................................ 107

Figura 3-21 Diagrama de curvas de nivel. a) Restricciones de atadura. b)

Restricciones de atadura y de calidad del efluente. ................................................... 108

Figura 3-22 Función Objetivo en función del factor de peso ..................................... 109


pesos ponderados. Para este caso w1 = 44,84 y densidad de corriente = 57 mA/cm2 . 110

Figura 3-24 Diagrama de curvas de nivel. con restricciones. B = 57 mA/cm2. ......... 111

Figura 3-25 Función Objetivo en función del factor de peso ..................................... 112

Contenido XIII

Figura 3-26 Especies involucradas en la reacción en función del tiempo. Los datos

experimentales están marcados con viñetas y los datos calculados con el modelo se

marcan en línea discontinua........................................................................................118

Figura 3-27 Diagrama de equilibrio de especies ácido carbónico / carbonato /

bicarbonato en función de pH ......................................................................................119

Figura 3-28 Concentración de carbono en función del tiempo ..................................119

Figura 3-29 Parámetros fisicoquímicos. Los datos experimentales están marcados

con viñetas y los datos calculados con el modelo se marcan en línea discontinua. ....120

Figura 3-30 Especies involucradas en la reacción en función del tiempo. ................120


con viñetas y los datos calculados con el modelo se marcan en línea discontinua .....122

Figura 3-32. Evolución de a) cianuro libre, cianuro total y b) DQO del tratamiento de

ARI. Los puntos corresponden a datos experimentales y las líneas continuas

corresponden a los modelos cinéticos ajustados previamente. ...................................125

Contenido XV

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1-1 Títulos mineros en el departamento de Caldas (MME, 2010b). ................. 23

Tabla 1-2. Especies de cianuro y relacionadas a cianuro que se pueden encontrar en

efluentes de lixiviación (Johnson, 2015) ....................................................................... 27

Tabla 1-3. Métodos convencionales para la remoción de cianuro ............................... 29

Tabla 1-4. Potencial de oxidación de diferentes oxidantes comparadas con el

electrodo de hidrógeno (Legrini et al., 1993). ............................................................... 31

Tabla 1-5 Procesos avanzados de oxidación (Domènech et al., 2001). ........................ 32

Tabla 1-6. Condiciones experimentales de referencia para oxidación electroquímica

de cianuro. ..................................................................................................................... 36

Tabla 2-1 Reactivos ...................................................................................................... 40

Tabla 2-2 Pruebas realizadas en el Laboratorio de aguas de la Universidad Nacional

de Colombia, Sede Manizales. ...................................................................................... 53

Tabla 2-3 Parámetros fisicoquímicos a monitorear y valores máximos permisibles

(MMADS, 2015)............................................................................................................. 55

Tabla 2-4 Requerimientos para envase, preservación y almacenamiento de muestras

(IDEAM, 2002; APHA, 2005) ........................................................................................ 58

Tabla 3-1 Mediciones in situ. ....................................................................................... 65

Tabla 3-2 Resultados de la caracterización en el laboratorio ..................................... 66

Tabla 3-3 Resultados de caracterización fisicoquímica y valores máximos permisibles

....................................................................................................................................... 67

Tabla 3-4 Concentración de metales pesados en sedimentos de diferentes fuentes

hídricas del municipio de Marmato, Caldas. Tomada de Prieto (1998). ...................... 69

Tabla 3-5. Condiciones de operación generales para la fase experimental inicial ..... 70

Tabla 3-6 Condiciones de operación para concentraciones bajas de cianuro ............. 72

Tabla 3-7 Conductividad para diferentes concentraciones de NaCl ........................... 73

Tabla 3-8 Condiciones de operación escogidas para bajas concentraciones ............... 81

Tabla 3-9 Condiciones de operación generales altas concentraciones de cianuro ...... 82

Tabla 3-10 Condiciones de operación escogidas para altas concentraciones .............. 89

Tabla 3-11 Factores experimentales para bajas concentraciones de CN- .................. 91

Tabla 3-12 Factores experimentales para altas concentraciones de CN- ................... 91

Tabla 3-13 Resultados del diseño experimental para los tres factores estudiados .... 92

Tabla 3-14 Análisis de varianza para XCN- .................................................................. 95

Tabla 3-15 Análisis de varianza para CE ................................................................... 96

XVI Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a


Tabla 3-16 Análisis de varianza para %RDQO .............................................................. 96

Tabla 3-17 Coeficientes de regresión ........................................................................... 97

Tabla 3-18 Estadísticos de regresión ........................................................................... 97

Tabla 3-19 Resultados del diseño experimental para los tres factores estudiados .. 100

Tabla 3-20 Análisis de varianza para XCN- ................................................................ 101

Tabla 3-21 Análisis de varianza para CE .................................................................. 101

Tabla 3-22 Análisis de varianza para %RDQO ............................................................ 101

Tabla 3-23 Coeficientes de regresión ......................................................................... 104

Tabla 3-24 Estadísticos de regresión ......................................................................... 104

Tabla 3-25 Resultados predichos y medidos .............................................................. 109

Tabla 3-26 Resultados predichos y medidos .............................................................. 112

Tabla 3-27. Efecto del 2-propanol sobre la conversión de cianuro ............................ 114

Tabla 3-28. Características fisicoquímicas del agua residual antes y después del

tratamiento primario ................................................................................................... 123

Tabla 3-29. Tratamiento de ARI bajo condiciones óptimas ....................................... 124

Contenido XVII

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Definición Unidad

A Concentración inicial de cianuro (Diseño experimental) mg/L

B Densidad de corriente (Diseño experimental) mA/cm2

C Velocidad de agitación (Diseño experimental) rpm

CE Consumo especifico de potencia kWh·kgCN-1

Ci Concentración de la especie i mol/L

E Potencial de celda mV

F Constante de Faraday C∙mol-1

fi Función i

Fobj Función objetivo

i Intensidad de corriente A

J Densidad de corriente mA/cm2

ki Constante específica de velocidad para la especie i min-1

n Número de electrones

R Constante de los gases ideal J·mol-1·K-1

%RDQO Porcentaje de remoción de DQO %

ri Velocidad de reacción del componente i m

U Volumen de reactor ml

V Voltaje de celda V

wi Factor de peso

XCN- Conversión de cianuro

Símbolos con letras griegas Símbolo Definición Unidad

η Velocidad de agitación rpm

σ Conductividad eléctrica µS/cm

η Sobrepotencial de celda mV

Δ Cambio del estado: final menos el inicial

βi Coeficiente de regresión

XVI

II

Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a


Subíndices Subíndice Definición

0 Condición inicial

med Mediador

O Oxidante

obj Objetivo

R Reductor

Superíndices Superíndice Definición

0 Inicial

Abreviaturas Abreviatura Definición

APHA American Public Health Association

ARI Agua Residual Industrial

BBD Diseño Box-Behnken

BDD Diamante dopado con Boro

CI Carbono Inorgánico

CONP Carbono Orgánico no Purgable

COT Carbono Orgánico Total

CT Carbono Total

DBO Demanda Bioquímica de Oxígeno

DE Distancia entre electrodos

DQO Demanda Química de Oxígeno

INOX Acero Inoxidable

ME Método Estándar

MMADS Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible

MME Ministerio de Minas y Energía

NDIR Detector de Infrarrojos no Dispersivo

OMS Organización Mundial para la Salud

PBI Producto Interno Bruto

RSM Metodología de Superficie de Respuesta

UPME Unidad de Planeación Minero Energética

Introducción 19

19

Introducción

Durante los últimos años, la minería se ha venido consolidando como uno de los

motores económicos a nivel mundial tomando especial fuerza en Colombia. Según

reporte del Ministerio de Minas y Energía, el Producto Interno Bruto del sector

minero ha venido creciendo en los últimos años (MME, 2015). Este sector explota una

amplia gama de minerales entre los que se destaca el oro como material precioso.

La extracción de oro se realiza por medios mecánicos y químicos según el tamaño de

partícula y la naturaleza del mineral de oro; generalmente, la extracción se lleva a

cabo combinando ambos métodos. Entre las tecnologías disponibles para la extracción

química se encuentran los procesos de amalgamación con mercurio y el de lixiviación

con cianuro (CN-). Actualmente, la legislación colombiana busca erradicar los procesos

que involucren mercurio, tanto por su toxicidad como elemento libre como por los

efectos negativos sobre la salud humana (por ejemplo, al ingerirlo en pescado

contaminado con metilmercurio). Lo anterior hace que el proceso de lixiviación gane

fuerza como alternativa tecnológica.

En las aguas residuales de la etapa de lixiviación queda cianuro disuelto que no

reacciona, ya que, en la práctica, se adiciona cianuro en exceso para maximizar la

recuperación de oro. Por consiguiente, este proceso genera efluentes con cianuro libre,

ácido cianhídrico y complejos cianometálicos que se forman por la asociación del

cianuro a diversos metales. Tanto el ácido cianhídrico como el cianuro libre se

consideran altamente tóxicos y potencialmente letales. Preocupa sobremanera que

estas aguas residuales sean vertidas a corrientes de agua superficiales a pesar de sus

efectos nocivos para el medio ambiente.

Tomando en cuenta la alta toxicidad del cianuro y que este compuesto está latente en

las aguas residuales del proceso de lixiviación de oro, en los últimos años ha venido

creciendo el interés por mitigar el impacto causado por este tipo de vertimientos.

Frente a este escenario, el Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible

definió, mediante Resolución 0631 de 2015, el límite de concentración máxima de CN-

en efluentes de la extracción de oro y otros metales preciosos en 1 mg/L. Este

compromiso legal y ambiental, debe movilizar a la industria minera a implementar

20 Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a


tecnologías eficientes para la remoción de cianuro de sus efluentes antes de que estos

sean descargados de sus plantas de proceso.

Existen diferentes formas convencionales, ya probadas, para tratar los vertimientos

de cianuro, entre ellas: el proceso INCO, el tratamiento con peróxido de hidrógeno, la

cloración alcalina, la precipitación con metales, la Acidificación-Volatilización-

Recuperación y los tratamientos biológicos (Kuyucak y Akcil 2013). Cada uno de ellos

presenta ventajas y desventajas propias de cada método. Sin embargo, actualmente

han cobrado fuerza los llamados Procesos Avanzados de Oxidación, los cuales se

basan en la generación de radicales de alto poder oxidativo para remover

contaminantes.

De los diferentes Procesos Avanzados de Oxidación conocidos hasta el momento, en

este trabajo se propone usar la oxidación electroquímica como una alternativa de

tratamiento para remover el cianuro remanente en las aguas residuales de la

extracción de oro. La oxidación electroquímica tiene como objetivo transformar

químicamente el cianuro para convertirlo en sustancias menos perjudiciales (v.g.,

cianato, amoniaco, nitrógeno, dióxido de carbono, entre otros). Este es uno de los

beneficios que ofrece esta técnica ya que no cambia al contaminante de una fase a

otra, sino que lo transforma. Además, permite mineralizar el cianuro y esto, a su vez,

disminuye la demanda química de oxígeno de los efluentes tratados.

Antecedentes 21

21

1. Antecedentes

1.1 Resumen

En este capítulo se muestra el panorama minero del país y la importancia de la

extracción de minerales como el oro en la economía nacional. Para la extracción de

este mineral se disponen de dos tecnologías: lixiviación con cianuro y amalgamación

con mercurio (esta última actualmente está siendo abolida, abriendo paso a la

primera). No obstante, la lixiviación con cianuro genera impactos sobre el medio

ambiente y por eso se deben implementar tratamientos que permitan mejorar la

calidad de los efluentes del proceso de lixiviación. Para seleccionar el posible método

de tratamiento a estudiar, se hace un análisis de los aspectos más relevantes de la

química del cianuro y también se hace un contraste entre los métodos convencionales

de tratamiento y las nuevas tecnologías. Luego se presenta la oxidación

electroquímica como una alternativa para el tratamiento y se exponen los dos tipos de

oxidaciones que se pueden dar: oxidación directa (en medio alcalino) y oxidación

indirecta (con especies de cloro como agentes oxidantes). Finalmente, se definen los

objetivos, alcances y contenidos de esta tesis.

1.2 Minería de oro en Colombia

Durante los últimos años se ha visto un aumento en las inversiones extranjeras en el

sector minero en el país. La participación de este sector ha aumentado su presencia

en el Producto Interno Bruto -PBI- y las políticas de Estado están cada vez más al

lado de la explotación de minerales mediante la figura de concesión. Según reporte del

Ministerio de Minas y Energía -MME- en el 2014 el PBI del sector minero sin

hidrocarburos representó un 2,10% del total del PIB de la economía. Así mismo, el

sector recibió el 43% de la inversión extranjera directa que llegó al país (MME, 2015).

Entre las principales materias primas que se explotan en el país están los materiales

para construcción, el carbón, y los minerales preciosos encabezados por el oro, la

plata, y el platino. Con base en estudios adelantados por el Servicio Geológico del

MME, en 2012 se determinaron como minerales estratégicos el oro, platino, cobre,

minerales de fosfatos, minerales de potasio, minerales de magnesio, carbón

metalúrgico, uranio, hierro y minerales de coltán (MME, 2012).



Dentro de los minerales precisos, el oro encabeza la producción nacional. La Figura

1-1 muestra el histórico de producción en toneladas de oro desde la década de los

noventa. La producción de oro en Colombia ha presentado un comportamiento muy

inestable durante las últimas décadas. Este comportamiento puede no estar

relacionado directamente con los niveles de producción, sino con las cifras reportadas,

debido a la alta ilegalidad presente en la explotación de este mineral en el país

(Martínez y Aguilar, 2013). Según el censo minero departamental 2010-2011, de las

4133 unidades de producción minera de oro censadas, el 86,7% no contaban con título

minero. Además, en las regiones donde se adelantan labores de exploración y

explotación de oro, las situaciones de violencia, extorsiones y asesinatos son

acentuadas (Ibídem).

Por otro lado, la fluctuación de los reportes de la producción de oro puede estar

asociada al camuflaje de la producción de oro de mina como oro en desuso. El oro en

desuso es oro chatarra que proviene de joyas que han sido descartadas por

encontrarse en mal estado. Este tipo de oro no paga regalías, como si lo hace el oro

extraído de mina. “Por lo tanto, estas cifras podrían ser el reflejo de un mecanismo

puesto en marcha con el propósito, según Ingeominas, de ocultar el oro de mina y

evadir el pago de la regalías”, afirma José Navia en una columna en el Diario El

Tiempo (Navia, 2007).

Figura 1-1 Producción anual de oro

Según registros de la Unidad de Planeación Minero Energética -UPME-, la

producción por departamentos ha estado encabezada por el departamento de

Antioquia durante la última década, como se muestra en la Figura 1-2. En este

mismo periodo de tiempo el departamento de Caldas ha ocupado entre el 4° y 5° lugar

de la producción nacional (UPME, 2010 y 2012). En este departamento el oro se

1990 1995 2000 2005 2010 2015

15

30

45

60

75

Ton

Antecedentes 23

23

extrae principalmente de los municipios de Marmato y Manizales, aunque un total de

19 de los 27 municipios del departamento tienen oro en sus suelos (MME, 2010b).

Figura 1-2 Participación de los departamentos en la producción nacional de oro

(UPME, 2010 y 2012).

De acuerdo con el Registro Minero Nacional, para el año 2010 habían 338 títulos

mineros inscritos y vigentes para el departamento de Caldas, 210 de ellos para la

explotación de metales preciosos (MME, 2010b). La mayor parte de estos títulos se

concentran en el municipio de Marmato. La distribución completa de títulos mineros

se presenta en la Tabla 1-1. Para la misma fecha el Catastro Minero Colombiano

reporta un total de 928 solicitudes de concesión con 675 enfocadas a metales

preciosos. Del total de solicitudes, 233 son realizadas en el municipio de Marmato.

Tabla 1-1 Títulos mineros en el departamento de Caldas (MME, 2010b).

Municipio Cantidad

Marmato 121

Manizales 37

Supia 34

Palestina 16

Samaná 16

Viterbo 15

Villamaría 9

Otros 90

Total 338

Además de las cifras de producción nacional, departamental o municipal, no se

pueden desconocer las problemáticas asociadas a la extracción de este mineral. La

explotación minera genera impactos en 4 dimensiones del medio ambiente: física,

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Antioquia Bolivar Caldas Cauca

Chocó Córdoba Nariño Santander

Tolima Valle del Cauca Otros



biótica, económica, y cultural. El caso de interés se centra en el impacto físico que

afecta principalmente a los sumideros de suelo, aire, y agua, siendo este último el foco

de interés del presente trabajo.

Cabe notar que el impacto físico depende en gran medida de la técnica que se use

para la extracción del oro. Una de las técnicas con más bajo impacto es la extracción

mecánica de oro aluvial que se realiza de forma artesanal con las llamadas “bateas”

en las riveras de ríos. Cuando el oro no ha sido concentrado por aluviones sino que

permanece diseminado en rocas, se usa minería de beta o minería a cielo abierto. Esta

usan agentes químicos afines al oro. Las sustancias químicas usadas

tradicionalmente para extraer oro son el mercurio y el cianuro.

1.3 Tecnologías para el beneficio de oro

Entre las tecnologías disponibles para el beneficio de oro se encuentran el proceso de

amalgamación con mercurio y el proceso de lixiviación con sales sódicas o potásicas de

cianuro. Ambos procesos tienen ventajas o desventajas según las características del

material rocoso y ambos pueden ser potencialmente peligrosos para la salud humana

y el medio ambiente si no se llevan a cabo baja condiciones seguras.

1.3.1 Amalgamación con mercurio

Cuando el oro se presenta en estado metálico, libre, grueso y de superficie limpia, es

fácil amalgamarlo con mercurio (Ferreti et al. 1998). Este tipo de oro es tratado con

mercurio líquido en un proceso que implica la solubilización del oro para formar una

aleación oro-mercurio o amalgama. Las tres amalgamas que se forman con el oro son

AuHg, Au2Hg y Au3Hg, las que pueden contener entre 60 y 70% de oro (Valderrama et

al. 2012).

Una vez formada la amalgama oro-mercurio, la separación se hace por vía térmica

adicionado calor para evaporar el mercurio elemental. Cuando se practican técnicas

adecuadas de minería, el mercurio se puede recuperar con un equipo de condensación.

Sin embargo, en muchos sitios donde se practica la minería artesanal con

amalgamación, el mercurio no se recupera, parte de él escapa a la atmósfera y otra

parte puede ser respirada por los seres vivos en el sector cercano. El mercurio que

escapa a la atmósfera se condensa rápidamente para después caer a las fuentes de

aguas superficiales y al suelo, donde puede permear hasta fuentes de agua

subterránea.

El mercurio es procesado por algunas bacterias las cuales lo convierten en

metilmercurio, este es asimilado por peces y haciende en la cadena trófica hasta los

seres humanos. Según la Organización Mundial de la Salud -OMS-, la principal

Antecedentes 25

25

consecuencia sanitaria del metilmercurio es la alteración del desarrollo neurológico.

De hecho, la exposición a esta sustancia durante la etapa fetal puede afectar

ulteriormente al pensamiento cognitivo, la memoria, la capacidad de concentración, el

lenguaje y las aptitudes motoras y espacio-visuales finas del niño (OMS, 2013). En

trabajadores expuestos durante varios años a niveles atmosféricos de al menos 20

μg/m3 de mercurio elemental pueden presentar signos subclínicos leves de toxicidad

para el sistema nervioso central (Ibídem).

Por todos los efectos adversos sobre la salud, en el año 2013 el Congreso de la

República sancionó la ley 1658 “Por medio de la cual se establecen disposiciones para

la comercialización y el uso de mercurio en las diferentes actividades industriales del

país, se fijan requisitos e incentivos para su reducción y eliminación y se dictan otras

disposiciones”. Esta ley, en su artículo 3ro, enuncia que se debe erradicar el mercurio,

en todo el territorio nacional, de todos los procesos industriales y productivos en un

plazo no mayor a 10 años y para la minería en un plazo de 5 años. Además, se prohíbe

la instalación de nuevas plantas de beneficio de oro que usen mercurio (Ley 1658,

2013). A partir de la expedición de la ley 1658 del 2013, la alternativa tecnológica de

la amalgamación con mercurio tiene los días contado en el país, lo que le abre paso a

la lixiviación con cianuro y a nuevas formas de extracción.

1.3.2 Lixiviación con cianuro

El proceso de lixiviación se hace con sales alcalinas de cianuro, especialmente cianuro

de sodio. Las operaciones de lixiviación pueden ser estáticas o dinámicas según el

material sólido sea sometido a agitación o no. Esta operación de lixiviación se basa en

la solubilidad del oro en soluciones de cianuro, la cual puede ser descrita por la

estequiometría de la ecuación (1-1) (Elsner, 1846).

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH (1-1)

El proceso de lixiviación dinámico generalmente opera en discontinuo y con un tiempo

de residencia de 12 horas, aunque puede haber materiales que requieran mayor

tiempo o situaciones en las que se desea aumentar el porcentaje de recuperación, o

materiales que requieran menor tiempo según el grado de reprocesamiento que

tengan. Por otro lado, en el proceso de lixiviación estático el material no es sometido

a movimiento. Esto abarata los costos de operación pero limita la capacidad de

procesamiento. Generalmente se aplica en plantas de procesamiento pequeñas.

Después de la lixiviación, en la mayoría de los casos, la extracción del oro disuelto

suele hacerse mediante precipitación por reducción iónica con zinc.

En las aguas residuales del proceso de lixiviación queda cianuro disuelto que no

reacciona, ya que, en la práctica, se adiciona cianuro de sodio en exceso para

garantizar la máxima recuperación de oro. Así, el cianuro remanente en la solución se



vierte posteriormente a fuentes de agua superficial, a pesar de ser una sustancia

tóxica y potencialmente letal para el medio ambiente y para la salud humana.

En cuanto al impacto sobre la salud humana, el cianuro afecta la capacidad de la

captación de oxígeno de los tejidos, produciendo hipoxia citotóxica o asfixia celular

(Guerrero, 2005). Exposiciones a concentraciones altas pueden ocasionar daños

encefálicos y cardiacos y pueden causar que el cuerpo entre en estado de coma. En el

peor de los casos, el cianuro puede causar la muerte. El Departamento de Salud y

Servicios Humanos de los EE.UU. (HHS), reportó que los valores letales de cianuro de

sodio se calcula como 3 mg CN-/kg para las ratas sin ayunar, y 2,7 mg CN-/kg/día para

las ratas que ayunaron durante 24 horas antes de la exposición (HHS, 2006).

1.4 Química del cianuro

El cianuro es una sustancia caracterizada por la presencia de una unidad química

formada por el enlace triple carbono-nitrógeno (CN-). Se presenta como cianuro de

hidrógeno (HCN), que es un gas, o en forma de cristales como el cianuro de sodio

(NaCN) o el cianuro de potasio (KCN). Generalmente, el cianuro se caracteriza por un

olor a “almendras amargas”, pero no siempre emana un olor y no todas las personas

pueden detectarlo.

El cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico es un ácido débil y su valor de pKa es 9,31

a 25 °C (Petrucci et al., 2003). Con este valor de pKa, se pueden graficar las fracciones

en equilibrio de HCN y CN- (ver Figura 1-3).

Figura 1-3. Diagrama de equilibrio de especies ácido cianhídrico/cianuro

en función del pH

4 6 8 10 12

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

CN-HCN

Fra

cció

n m

ola

r d

e c

ad

a e

speci

e

pH

Antecedentes 27

27

A un valor de pH = 9.3 la mitad del cianuro total existe como HCN y la otra mitad

como ion CN-. Por otro lado, a valores de pH mayores que 10,2 más del 90% del

cianuro total se encuentra como ion CN-, y a pH menores que 8,2 más del 90% se

presenta en su forma ácida, HCN. El ácido cianhídrico tiene una alta presión de

vapor, 107,6 kPa a 27,2 °C (Kirt-Othmer, 2007), esto hace que sea muy volátil cuando

se encuentra a condiciones de baja alcalinidad. Para mantenerlo en solución, se debe

mantener en condiciones alcalinas con valores de pH por encima de 10.

En presencia de ciertos iones metálicos, el cianuro es un ligando fuerte, capaz de

formar complejos en concentraciones bajas con prácticamente cualquier metal pesado.

Debido a que la salud y la supervivencia de las plantas y animales dependen del

transporte de estos metales pesados a través de sus tejidos, el cianuro es tóxico para

los ecosistemas (Young y Jordan, 1995). Los complejos cianometálicos que se pueden

formar con cianuro, tienen diferente estabilidad y toxicidad. Jonhson (2015) reportó

que en efluentes de procesos de lixiviación se pueden encontrar tanto cianuro libre

como complejos de cianuro. Es importante resaltar que dependiendo del metal con el

que se forme el complejo, varía la toxicidad (ver Tabla 1-2). Además de la toxicidad

intrínseca de los complejos, dependiendo el pH, los complejos se pueden disociar en

agua y de esta forma liberar un catión y cianuro.

Tabla 1-2. Especies de cianuro y relacionadas a cianuro que se pueden encontrar en

efluentes de lixiviación (Johnson, 2015)

Grupo Especies Toxicidad relativa

Cianuro libre CN-

Alta HCN

Complejos débiles

Zn(CN)4-2

Intermedio

Ag(CN)2-

Cd(CN)4-2

Ni(CN)4-2

Cu(CN)3-2

Cr(CN)6-3

Mn(CN)6-3

Complejos fuertes

Fe(CN)6-3

Bajo

Fe(CN)6-4

Co(CN)6-4

Au(CN)2-

Complejos de Pt

Además de los complejos de cianuro, existen otras sustancias asociadas al cianuro

como lo son el cianato (CNO-) y el tiocianato (SCN-), ambos de toxicidad baja.

También se pueden formar cianógeno (C2N2) y cloruro de cianógeno (CNCl) que son

altamente tóxicos (Jonhson 2015).



1.5 Métodos Convencionales para el Tratamiento de

Aguas Residuales que Contienen Cianuro

Existen varias alternativas para el tratamiento de aguas residuales industriales que

contienen cianuro. Estos procesos pueden ser destructivos, de recuperación, y/o de

adsorción (Akcil, 2003). Los procesos de destrucción, pueden llevarse a cabo mediante

reacciones de oxidación o reacciones biológicas pero, en ambos casos, se busca bien sea

su destrucción completa, o su transformación en sustancias de menor toxicidad. Los

procesos de recuperación tienen como objetivo transformar el cianuro soluble en sales

sódicas o potásicas para emplearlo nuevamente en la lixiviación. En estos procesos las

normas de seguridad deben ser estrictas ya que se deben emplear ácidos y bases

fuertes. Finalmente, los procesos de adsorción buscan cambiar de fase al cianuro

soluble usando diferentes materiales adsorbentes; sin embargo, se requieren etapas

de tratamiento adicionales si se desea eliminar el cianuro completamente.

La selección apropiada del proceso de tratamiento de cianuro implica la consideración

de muchos factores. Entre ellos se encuentran: las características de la solución a

tratar, el nivel de tratamiento deseado, disponibilidad tecnológica, y regulación

ambiental. Algunos de los procesos más utilizados para el tratamiento de cianuro se

presentan en la Tabla 1-3. En ella se muestra el principio de funcionamiento del

proceso junto con las ventajas y desventajas que ofrece cada uno.

A pesar de la amplia variedad de alternativas para el tratamiento de cianuro, las

regulaciones ambientales cada día más estrictas hacen necesario el desarrollar

investigaciones para el desarrollo de nuevos procesos de tratamiento que sean más

eficientes desde el punto de vista económico y medioambiental. Kuyucak y Akcil

(2013) enlistaron las siguientes tecnologías emergentes:

Evaporación y descarga de potencial cero.

Oxidación electroquímica.

Oxidación con Ozono.

Rayos UV.

Intercambio iónico.

Destrucción térmica.

Membranas.

Electrodiálisis y Osmosis reversa.

Entre estas tecnologías, son de especial interés las relacionadas con los Procesos

Avanzados de Oxidación. Este tipo de procesos son altamente eficientes para la

oxidación de sustancias, tanto orgánicas como inorgánicas, y para el tratamiento de

aguas residuales con compuestos recalcitrantes a los procesos convencionales.

Antecedentes 29

29

Tabla 1-3. Métodos convencionales para la remoción de cianuro

Tratamiento Principio Ventajas Desventajas Referencia

Proceso INCO: Se utiliza una fuente de SO2 y

aire en presencia de un

catalizador de cobre soluble

para oxidar el cianuro (CN-) a

cianato (CNO-):

SO2 + O2 + H2O + CN-→

CNO- + (SO4)2- + 2H+

Se lleva a cabo en pH 7.5-9.5

-Remoción de cianuro libre y

complejos cianometálicos.

-Cinética Rápida.

-Bajo consumo de reactivos.

-Bajo costo de reactivos.

-SO2 suplido como Na2S2O5

(líquido).

-No se recupera el cianuro.

-Pueden presentarse altos

niveles de sulfato en las

soluciones tratadas.

(1) Akcil

(2003)

(2) Delgado

y Ortiz

(2009)

Proceso con

H2O2

Peróxido de hidrógeno en

presencia de catalizador de

cobre:

H2O2 + CN- → CNO- + H2O

CNO- + H2O → CO32- + NH4

+

-Precipitación de metales en

forma de óxidos e hidróxidos.

-No aumenta

significativamente la cantidad

de sólidos disueltos.

-Reactivos no tóxicos.

-El cianuro se oxidan

parcialmente hasta cianato.

-Exceso de reactivos puede

disminuir la eficiencia.

Gómez

(2012)

Cloración

alcalina

Cl2 + CN- → CNCl + Cl-

-Fácil manipulación.

-Control de la dosificación.

-No tiene control estricto del

pH.

-Diseño sencillo.

-Reacción exotérmica.

-A altas concentraciones de

cianuro puede desprender

vapores peligrosos.

-Formación de CNCl.

(1) Gómez

(2012)

(2) Delgado

y Ortiz

(2009)

CNCl + H2O → CNO- + Cl- + 2H+



Tabla 1-3. Métodos convencionales para la remoción de cianuro (Continuación)

Tratamiento Principio Ventajas Desventajas Referencia

Precipitación

con metales

Formación de

precipitados insolubles

con: Fe, Ni, Cu, Mn, Pb,

Zn, Cd, Sn y Ag.

-Amplio rango de pH, entre

2 y 11.

-Formación de lodos con muchas sales

insolubles de cianuro.

Kuyucak y

Akcil (2013)

AVR:

Acidificación,

Volatilización,

Regeneración

Descenso del pH con

H2SO4 pare generar

cianhídrico que luego es

absorbido en NaOH a

contracorriente.

-Recuperaciones reportadas

de hasta 95%.

-Alta complejidad.

-Manipulación directa de HCN.

Fernández

(2007)

Tratamientos

biológicos

Uso de bacterias,

hongos y sus enzimas

para degradar cianuro

-Diseño simple.

-Bajo costo de insumos

químicos

-Limitaciones para operar a bajas

temperaturas.

-Disminución de rendimiento con altas

cargas de cianuro.

Fernández

(2007)

Ácido de caro

H3SO5 + CN-→

CNO- + (SO4)2- + 2H+

-Elevada velocidad de

oxidación.

-Se logra oxidar el

tiocianato formando en

reacciones secundarias

-Reacción exotérmica.

-Solución de salida entre 110 y 120°C.

-Adición de hidróxidos para mantener el

pH entre 9 - 9.5.

-Usado en lodos principalmente, en

solución acuosa no es muy estable el

ácido.

Fernández

(2007)

Tratamientos

biológicos

pasivos

Uso de tratamientos

aerobios y anaerobios

para degradación con

microorganismos

-Bajo costo de operación.

-No requiere energía ni

insumos.

-Mejor aceptación por la

comunidad

-Elevado tiempo de retención.

-Necesidad de gran espacio y climas

cálidos

Kuyucak y

Akcil (2013)

Antecedentes 31

31

1.6 Procesos Avanzados de Oxidación (PAO)

El concepto de Procesos Avanzado de Oxidación -PAO- fue propuesto por Glaze (1987)

y Glaze et al. (1987). Los PAO implican la generación de especies con alto poder

oxidante que, por su reactividad, pueden interactuar rápidamente con diferentes

compuestos y transformarlos en sustancias más simples. Estos tratamientos químicos

involucran la generación in situ de radicales de alto poder oxidativo. En la Tabla 1-4

se muestra el poder oxidativo de diferentes radicales.

Tabla 1-4. Potencial de oxidación de diferentes oxidantes comparadas con

el electrodo de hidrógeno (Legrini et al., 1993).

Oxidante E0 (V)

Flúor 3,03

Radical hidroxilo 2,80

Oxígeno 2,42

Ozono 2,42

Peróxido de hidrógeno 1,78

Radial perhidroxilo 1,70

Permanganato 1,68

Dióxido de cloro 1,57

Ácido perclórico 1,45

Cloro 1,36

Bromo 1,09

Yodo 0,54

De los radicales presentados en la Tabla 1-4, el hidroxilo ocupa el segundo lugar en

cuanto a poder oxidante, solo por debajo del flúor que es altamente reactivo pero

costoso y difícil de manipular.

Muchos sistemas se califican dentro de la amplia definición de PAO. La mayoría de

estos sistemas utilizan una combinación de oxidantes fuertes, por ejemplo, O3 y H2O2,

catalizadores (v.g. iones metálicos de transición y fotocatalizadores), y la irradiación

(v.g. ultravioleta, ultrasonido, bombardeo con haces de electrones) (Huang et al.

1993).

Domènech et al. (2001) clasificaron los PAO según el uso o no de radiación UV. La

clasificación completa está en la Tabla 1-5.



Tabla 1-5 Procesos avanzados de oxidación (Domènech et al., 2001).

No-Fotoquímicos Fotoquímicos

Ozonización en medio alcalino UV/ozono

Ozonización con peróxido de hidrógeno UV/peróxido de hidrógeno

Proceso Fenton Foto-Fenton y relacionados

Oxidación electroquímica Oxidación con agua sub/y supercrítica

Radiólisis γ y tratamientos con haces de

electrones

Fotólisis de agua en el ultravioleta de

vacío

Plasma no térmico Fotocatálisis heterogénea

Descarga electrohidráulica – ultrasonido

Los PAO tienen las siguientes ventajas sobre los métodos convencionales (Domènech

et al., 2001):

Transforman químicamente el contaminante.

Se puede llegar a obtener mineralización completa.

Usualmente no generan lodos que requieran un tratamiento posterior.

Son útiles para contaminantes refractarios y de baja concentración.

No generan subproductos (si lo hacen, estos están en baja concentración).

Generalmente mejoran las propiedades organolépticas del efluente.

Bajo consumo energético.

Los PAO tienen un grado de comercialización tecnológica variado y en constante

cambio a medida que avanzan los desarrollos científicos y tecnológicos en el tema

(Ibídem).

Brillas et al. (2007) acuñaron el término de Procesos Avanzados de Oxidación

Electroquímicos y muestran que estos métodos son prometedoras tecnologías para el

tratamiento de aguas residuales basado en la electrogeneración de radicales el alto

poder oxidativo, especialmente el radical hidroxilo.

1.7 Oxidación electroquímica

La oxidación electroquímica consiste en la generación de radicales y sustancias de

alto poder oxidativo mediante la aplicación de corriente eléctrica usando electrodos

conectados a una diferencia de potencial. Esta técnica es usada en el tratamiento de

aguas residuales con el fin de eliminar compuestos que generan alto impacto en el

medio ambiente. Esta eliminación se hace transformando los compuestos

perjudiciales en otros de menor impacto ambiental. Este es uno de los beneficios que

ofrece esta técnica ya que no cambia al contaminante de una fase a otra, sino que lo

transforma.

Antecedentes 33

33

Para el alcancé de esta tesis, se usa la oxidación electroquímica para transformar

químicamente el cianuro y convertirlo en sustancias menos perjudiciales.

La oxidación electroquímica se puede realizar de dos maneras (Pineda y Silva, 2007):

Oxidación directa: oxidación del cianuro en la superficie del ánodo para

producir cianato.

Oxidación indirecta (electrocloración): involucra cloro como portador de

oxígeno (ClO-) para oxidar el cianuro a cianato.

En ambos casos, se producen compuestos de oxidación intermedia como cianato pero

también se pueden obtener productos de mineralización completa como nitrógeno,

dióxido de carbono, carbonato, bicarbonato, amonio y amoniaco. Las posibles rutas

químicas se explican con detalle a continuación.

1.7.1 Oxidación Directa

Felix-Navarro et al. (2011) reportaron las siguientes reacciones para la oxidación

electroquímica directa cuando se tienen condiciones fuertemente alcalinas (pH = 12).

En el ánodo:

CN-+ 2OH- ↔ CNO- + 2H2O + 2e- (1-2)

4OH- → O2 + 2H2O + 4e- (1-3)

En el seno del fluido:

2CNO- + 4OH- → N2 + 2CO2 + 2H2O + 6e- (1-4)

El primer paso, ecuación (1-2), es la oxidación anódica de cianuro a cianato. La

ecuación (1-3) corresponde a la reacción competitiva anódica que disminuye la

eficiencia de la corriente. Finalmente mediante la ecuación (1-4) se mineraliza el

cianato a dióxido de carbono y nitrógeno.

Bakir et al. (1999) reportaron otro mecanismo para la oxidación directa para

condiciones de pH neutro y ligeramente alcalinos (pH = 7,0 – 11,7). El mecanismo de

reacción incluye cianógeno (CN)2 como sustancia intermedia en la formación de

cianato.

2CN- → 2CN* + 2e- (1-5)

2CN* → (CN)2 (1-6)

(CN)2 + 2OH− → CN− + CNO− + H2O (1-7)



CN− + CNO− + 5H2O → NH4HCO3 + CO32−+ NH4OH (1-8)

Una vez se ha formado el cianato, la reacción (1-8) ocurre rápidamente (Felix-Navarro

et al. 2011). Bakir et al. (1999) reportaron también que en soluciones débilmente

ácidas (pH= 5,2 – 6,8), se da un reacción secundaría de formación de oxalato y amonio

a partir de cianógeno según la ecuación (1-9).

(CN)2 + 4H2O → C2O42- + 2NH4

+ (1-9)

1.7.2 Oxidación indirecta

Para el mecanismo de oxidación indirecta se encuentran varias propuestas en la

literatura. Iordache et al. (2004) reportaron un mecanismo en el que el cloro, bien sea

en su forma aniónica o en su forma gaseosa, reacciona para formar el ion hipoclorito,

según las ecuaciones (1-10) y (1-11). Esta sustancia oxida el cianuro a cianato,

ecuación (1-12), y luego lo transforma en dióxido de carbono y nitrógeno, ecuación

(1-13).

Cl- + H2O ↔ OCl- + 2H+ + 2e- (1-10)

Cl2(g) + 2OH- ↔ OCl- + Cl- + H2O (1-11)

CN- + ClO- ↔ CNO- + Cl- (1-12)

2CNO- + 3ClO- + H2O → N2(g) + 2CO2(g) + 3Cl- + 2OH- (1-13)

Felix-Navarro et al. (2011) propusieron otra reacción en la que el cianuro se oxida

directamente a carbonato:

2CN-+ 5ClO- + 2OH-→ 5Cl- + 2N2 + 2CO32- + H2O (1-14)

Pineda y Silva (2007) expusieron otro mecanismo para la producción del ion cianato,

involucrando al cloruro de cianógeno como sustancia intermedia:

CN- + H++ OCl-→ CNCl + OH- (1-15)

CNCl + 2OH- → CNO- + Cl- + H2O (1-16)

Young y Jordan (1995) hicieron una propuesta diferente que también involucra la

formación de cloruro de cianógeno. Estas reacciones deben llevarse a cabo a

temperaturas entre 40 y 50°C para minimizar la producción de clorato (ClO3-):

2Cl- → Cl2 + 2e- (1-17)

Antecedentes 35

35

CN- + Cl2 → CNCl + Cl- (1-18)

CNCl + 2OH- → CNO- + H2O+ Cl- (1-19)

Valiunieri et al. (2013) reportaron que el mecanismo para oxidación de cianato a

través del ion hipoclorito se puede resumir en la ecuación (1-20). Nótese que esta

ecuación corresponde a la suma de las ecuaciones (1-12) y (1-13). Estos autores

reportaron además que este tipo de oxidación es aplicable para concentraciones

inferiores a 500 mg CN-/L.

2CN− + 5HClO → 2CO2(g) + N2(g)+H2O + 3HCl + 2Cl− (1-20)

Bakir et al. (1999) expusieron la misma reacción para concentraciones inferiores a 500

mg CN-/L, dado que estos autores recomiendan usar oxidación electroquímica

indirecta para estas concentraciones. Para concentraciones superiores a 1000 mg CN-

/L, los mismos autores proponen usar oxidación electroquímica directa. Considerando

lo anterior, algunos autores dividen el proceso de oxidación de cianuro dependiendo de

su intervalo de concentración: oxidación indirecta para concentraciones menores a

500 mg CN-/L y oxidación directa para concentraciones mayores a 1000 mg CN-/L.

Esta propuesta se analiza con más detalle en el Capítulo 3. Resultados.

Además de definir el rango de concentración, se deben establecer condiciones

estimadas para las variables de operación propias del sistema de oxidación

electroquímica. Estas condiciones se determinan inicialmente con base en la

información disponible en la literatura.

1.7.3 Condiciones experimentales reportadas en la

literatura para la oxidación electroquímica de cianuro

En la literatura abierta se ha reportado la oxidación electroquímica de cianuro bajo

diferentes condiciones. Se ha encontrado que las variables que afectan la degradación

de cianuro son principalmente: el electrolito de soporte (oxidación directa o indirecta),

material de los electrodos, configuración de los electrodos, tipo de operación,

diferencia de potencial aplicada, densidad de corriente, concentración inicial de

cianuro, y tiempo de reacción. Para tener un panorama general de los valores que

pueden tomar estas variables, se realizó una búsqueda en la literatura de las

condiciones experimentales que algunos autores han utilizado para la oxidación

electroquímica de cianuro. Estos valores se presentan en la Tabla 1-6 y son un marco

de referencia para escoger los intervalos en los que se modificarán los parámetros de

la etapa experimental.

Para concentraciones elevadas de cianuro se han empleado ánodos de grafito y de

platino, siendo el primero una opción mucho más económica y de fácil adquisición.

Respeto al voltaje, están reportados valores entre 0,8 y 5 V.



Tabla 1-6. Condiciones experimentales de referencia para oxidación electroquímica de cianuro.

Material de

Ánodo/Cátodo

Voltaje

[V]

(CN-)o

[mg/L]

Remoción

[%]

Tiempo

[min]

Tipo de

operación Electrolito

Densidad

de

corriente

[mA/cm2]

Observaciones

adicionales Referencia

Ánodo: Al, Cu, Ni,

Ti, Grafito, Acero

inoxidable. Cátodo:

Acero inoxidable

--- 0,1 10-22% 60 Operación

discontinua

NaCl

1 mg/L 0,3

Separación

entre electrodos:

20 mm. Área de

electrodo: 0,5

dm2

Iordache et

al., (2004)

Ánodo: Carbón

vítreo reticulado.

Cátodo: grafito

5 600 ~100% 150

Reactor con

recirculación.

Dos cátodos y

un ánodo

separados por

membrana

cerámica

NaCl 0,1 M --- Recirculación:

480 mL/min

Felix-

Navarro et

al., (2011)

32 capas de anillos

Raschig de grafito,

separadas por un

disco delgado de

malla de poliéster

0,8 - 2,4

1500 96%

60

Torre de

goteo bipolar

operado en

forma

continua

0,135 M

NaCl ---

Velocidad de

agitación

superior a

1000rpm

Bakir et al.,

(1999) 1000 97%

Ánodo: Pt. Cátodo:

grafito 0,85

640 90% 600 Celda de

vidrio

separada por

membrana

NaOH

0,1 M ---

Oxidación

mediante

peróxido

generado in situ

Pineda y

Silva, (2007) 240 99% 420

Ánodo: Platino --- 2600 40% 60 Celda de

vidrio CaCl2 20

Área: 2 cm.

Carga 700 C

Valiuniene et

al., (2013)

Ánodo: Ti/SnO2-Sb-

Ce. Cátodo: Acero

inoxidable

--- 250 98% 240

Reactor por

lotes con

recirculación

OH- 10,0 - 50,0 Remoción de

COD de 84,2%

Xu et al.,

(2012)

Antecedentes 37

Considerando que esta es la fuerza electromotriz de la reacción y que esta variable

tiene un reflejo directo en el consumo de potencia, se considera pertinente analizar su

efecto en el intervalo entre 0,8 y 10 V.

Desde el punto de vista operativo, la lixiviación de oro se hace por lotes y por esto se

considera adecuado hacer el proceso de degradación de cianuro de la misma manera.

Una vez establecido el modo de operación discontinua, es necesario determinar el

tiempo de operación. Según los datos reportados en la Tabla 1-6, es posible degradar

por completo al cianuro en tiempos de hasta 1 hora y, por eso, se considera que este

es un valor adecuado como punto de partida para la etapa experimental. Además,

para la operación discontinua, se necesita tener una referencia de la velocidad de

agitación a emplear. Bakir et al. (1999) recomendaron velocidades de agitación

superiores a 1000 rpm para eliminar las interferencias difusionales. Para este caso de

estudio, se usará un reactor por lotes e inicialmente se operará a 500 rpm. Este valor

es inferior al recomendado pero la configuración del reactor también lo es.

En cuanto al pH, Bakir et al. (1999) reportaron un efecto positivo en la remoción de

cianuro a medida que se aumenta el pH, pero también reportaron problemas de

estabilidad para los electrodos de grafito cuando se operaba a altos valores de pH,

aproximadamente de 13. Por otro lado, el valor del pKa del HCN obliga a operar a

valores de pH superiores a 10. Consecuentemente, se decide usar un valor de pH > 10

para la etapa experimental inicial. Este valor se va refinando a medida que avanzan

los experimentos previos y se contrasta con las condiciones que presenta el efluente

industrial en el Capítulo 3 Resultados.

1.8 Conclusiones

En este capítulo se ha puesto en evidencia la importancia de la minería para el

contexto colombiano, especialmente la minería de oro. De las tecnologías disponibles

para llevar al cabo el beneficio de oro, la lixiviación con cianuro es la que tiene

mayores perspectivas. No obstante, en las aguas residuales del proceso de lixiviación

queda cianuro disuelto que no reacciona, lo que implica problemas de tipo ambiental

debido a que el cianuro es un sustancia altamente tóxica y potencialmente letal. El

cianuro tiene una química variada y está ligada fuertemente al valor del pH.

Acorde al estado del arte presentado, en la actualidad se tienen diferentes

alternativas tecnológicas para el tratamiento el cianuro remanente en aguas

residuales. Sin embargo, los procesos exhiben limitación como: oxidación parcial de

cianuro, volatilización parcial de cianuro, cambio de fase el contaminante, formación

de lodos con sales insolubles de cianuro y altos tiempos de retención. Frente a este

panorama, la oxidación electroquímica es una alternativa que permite transformar el

cianuro en productos de menor toxicidad, a través de la formación in situ de radicales



y sustancias iónicas de alta capacidad oxidante. La oxidación electroquímica también

permite alcanzar mineralización del efluente dependiendo del valor del pH.

En la literatura abierta existen diferentes propuestas a cerca de las posibles

reacciones que pueden ocurrir dependiendo del tipo de oxidación electroquímica (v.g.

directa e indirecta). Además del tipo de oxidación, existe un amplio margen de

posibilidades en cuanto a los valores de los parámetros de operación que afectan el

proceso. De la revisión de la literatura, se consolidaron algunos valores de los

parámetros de operación del proceso de oxidación electroquímica. Estos valores

conforman un marco de referencia para definir los intervalos en los que se

modificarán los parámetros de la etapa experimental de este estudio.

1.9 Objetivos, alcance y contenido de la tesis

El objetivo principal de esta esta Tesis en Ingeniería Química es implementar, para

un contexto local, un proceso electroquímico que permita degradar el cianuro

remanente en aguas residuales del proceso de lixiviación de oro. Para ello se realiza

un estudio sistemático del efecto de las variables de operación sobre el proceso de

oxidación electroquímica, a través de diseños experimentales tipo Box-Behnken. Se

realiza seguimiento a la eficiencia del proceso a través de la cuantificación de la

conversión de cianuro, el porcentaje de remoción de la Demanda Química de Oxígeno

– DQO - y en algunos casos, la medición de Carbono Orgánico Total -COT-.

Inicialmente, para el desarrollo de las pruebas, se usaron soluciones sintéticas de

cianuro y finalmente se contrastó con la aplicación del proceso a un agua residual de

la etapa de lixiviación de oro de una empresa de la industria mineral del

departamento de Caldas.

Este trabajo incluye cuatro capítulos. El primer capítulo presenta una revisión del

estado del arte de la minería de oro en Colombia, las tecnologías usadas para el

beneficio del mineral, los métodos convencionales de tratamiento frente a las nuevas

tecnologías entras las que se expone la oxidación electroquímica como alternativa de

tratamiento. En el segundo capítulo se presentan las técnicas analíticas empleadas y

las herramientas matemáticas usadas para la planeación de experimentos y la

interpretación de resultados. En el tercer capítulo se muestra el compendio de

resultados y se explica la secuencialidad de las pruebas. De este capítulo se

establecen las condiciones óptimas para la remoción de cianuro con oxidación

electroquímica, se realiza un ajuste cinético y se aplica oxidación electroquímica a una

muestra real del proceso de lixiviación de oro. Finalmente, en el cuarto capítulo se

exponen las conclusiones y perspectivas generales de este trabajo.

Materiales y métodos 39

39

2. Materiales y métodos

2.1 Resumen

En este capítulo se presenta los diferentes métodos analíticos usados para la medición

de parámetros fisicoquímicos relacionados con el cianuro. Se hace una descripción de

cada técnica y del procedimiento empleado. Estos métodos analíticos van

acompañados del protocolo usado para la toma de muestras de agua residual

industrial proveniente de la etapa de lixiviación de oro. Además de los procedimientos

analíticos, se presentan el montaje experimental para las pruebas electroquímicas,

acompañado de las herramientas matemáticas utilizadas para la planificación de los

experimentos (Diseño Box-Benhken), ajuste de los resultados (Metodología de

Superficie de Respuesta) y para la optimización (Suma de Pesos Ponderados).

2.2 Métodos Analíticos

Para desarrollar el proceso de tratamiento de una determinada sustancia en agua

residual, es necesario hacer el seguimiento de la variación de la concentración de

dicha sustancia en la muestra tratada, tanto antes como después del tratamiento,

para poder evaluar la eficiencia del proceso. Con este fin, se implementaron diferentes

técnicas para la cuantificación de:

1. Cianuro.

2. DQO.

3. Cloruros.

4. Hipoclorito.

5. Sulfuro.

6. Cianato.

7. COT.

Para llevar a cabo todos los análisis, se usaron los reactivos enlistados en la Tabla

2-1. Cada una de las técnicas implementadas se describe a continuación.



Tabla 2-1 Reactivos

Reactivo Fórmula Química Pureza Proveedor

Hidróxido de sodio NaOH ≥ 97,0 % Carlo Erba

Cianuro de potasio KCN ≥ 97,0 % PanReac

Cloruro de sodio NaCl 99 - 100,5 % Carlo Erba

Nitrato de plata AgNO3 99,8 -100,5 % Panreac

Ácido sulfúrico H2SO4 95 -97 % Merk

p-dimetilaminobenzalrodanina C12H12N2OS2 99% Acros Organic

Cloramina-T CH3C6H4SO2NClNa∙3H2O Para análisis Carlo Erba

Piridina C5H5N ≥ 99,0 %

Mallinckrodt

Baker

Ácido barbitúrico C4H4N2O3 99% Alfa Aesar

Acetato de sodio C2H3O2Na∙3H2O ≥ 99,0 % Honeywell

Ácido acético C2H4O2 100% Merk

Ácido nítrico HNO3 65% Merk

Alumbre férrico (NH4)Fe(SO4)2∙12H2O 99,0 - 102,0 % Merk

Tiosulfato de sodio Na2S2O3∙5H2O 99,5 - 101,0 % PanReac

Yoduro de potasio KI 99% Honeywell

Almidón (C6H10O5)n Para análisis Panreac

Ácido clorhídrico HCl 37% Honeywell

Yodo I2 99,90% Carlo Erba

Tiocianato de sodio NaSCN 98,50% Merk

Sulfato de magnesio MgSO4∙7H2O Para análisis Carlo Erba

Acetato de plomo Pb(CH3COO)2∙3H2O 99,5-103,0 % Panreac

Etilendiamina C2H8N2 99% Merk

Arsenito de sodio NaAsO2 0,1N Merk

Acetato de zinc Zn(CH3COO)2∙2H2O 99,5-101,0 % Panreac

Dicromato de potasio K2Cr2O7 99% Panreac

2.2.1 Determinación de cianuro

Diferentes especies de cianuro, tanto libre como en forma de complejos, han sido

reportadas en efluentes de lixiviación de oro (Johnson, 2015). Se puede esperar que

un efluente de agua residual del proceso de lixiviación de oro tenga cianuro en

diferentes formas, además de otros compuestos que puede ocasionar interferencias en

los métodos de cuantificación. La American Public Health Association -APHA-

recomienda hacer un pretratamiento por destilación a los las muestras que contienen

cianuro. Después del pretratamiento, se pueden usar diferentes métodos según la

concentración de cianuro.


41

Pretratamiento por Destilación

Una interferencia es una especie que causa un error sistemático en la determinación

del analito al intensificar o atenuar la cantidad que se mide (Skoog et al., 2005). Las

interferencias son específicas para cada técnica y/o reacción. Para la cuantificación de

cianuro se pueden presentar diferentes interferencias: sulfuros, ácidos grasos, agentes

oxidantes (principalmente cloro), nitritos, y nitratos. Estos interferentes se eliminan

por adición de agentes químicos específicos cuando se toma la muestra de cianuro.

Después de la eliminación de interferencias, se acidifica la muestra para convertir el

cianuro a ácido cianhídrico (HCN). Este debe ser liberado por destilación y se arrastra

con aire. El gas se recoge en una solución de lavado de NaOH y el HCN se convierte

nuevamente en CN-. De esta forma se traslada el cianuro de la matriz inicial a una

nueva matriz en donde solo está el cianuro en condiciones de alcalinidad (pH > 12).

Para la destilación de HCN se construyó un equipo de destilación a reflujo unido a un

sistema de burbujeo y recolección en medio alcalino. Para la construcción y operación

del montaje experimental se necesitan los siguientes materiales y reactivos (APHA,

2005):

Materiales:

Balón de Claisen de 1L.

Tubo de seguridad.

Condensador.

Tubo de conexión.

Tubo de ensayo para recolección

Trampa de succión.

Válvula de control de flujo de

aire.

Bomba de vacío.

Manta de calentamiento

Reactivos:

Solución de NaOH 0,4 M (10ml)

Solución de H2SO4 1+1 (50ml)

El montaje experimental se muestra de forma esquemática en la Figura 2-1. El

procedimiento corresponde al Método Estándar –ME- 4500-CN--C (APHA, 2005). En

el procedimiento estándar se recomienda usar una membrana de tamaño de poro

medio en el tubo de dispersión de gases, pero dada las dificultades técnicas que

implica el ensamble de dicha membrana en este tubo, se optó por usar lana de vidrio

junto con un lecho de perlas de ebullición para hacer una distribución uniforme de las

burbujas y controlar así la transferencia de masa.



a) b)

Figura 2-1 Montaje experimental. a) Esquema tomado de APHA (2005)

b) Equipo construido en el laboratorio.

Cuantificación de cianuro por titulación

El ion cianuro (CN-) reacciona con el ion plata (Ag+) para formar un anión complejo

muy estable (dicianoargentato) según la siguiente estequiometría:

Ag+ + 2CN

- → Ag(CN)2- (2-1)

Después de la formación del complejo, el exceso de ion plata reacciona con

p-dimetilamino-benzalrodanina generando un quelato rojizo. La sensibilidad de este

indicador es de 0,1 mg Ag+/L (APHA, 2005). La valoración se lleva a cabo a pH > 12

para garantizar que el cianuro esté en su forma iónica y no como ácido cianhídrico.

Para la titulación de cianuro se requiere material de vidrio convencional para

preparación y estandarización de soluciones. Las cantidades de reactivos se

determinaron según ME 4500 CN--D (APHA, 2005).

Válvula

de control

Balón de

Claisen

de 1L

Tubo de

seguridad

Condensador

Tubo de

dispersión

Trampa

de succión


43

Reactivos:

Indicador de p-dimetilamino-benzalrodanina

Solución estándar 0,0192 M de AgNO3

Solución 0,04 M de NaOH

Solución estándar de 1000 mg CN- /L

Se debe tomar un volumen de solución de cianuro que contenga entre 1-10 mg de CN-,

esto debido al rango de confiabilidad del método (APHA, 2005). Si el volumen de la

solución es pequeño, se adiciona solución de 0,04 M de NaOH hasta alcanzar un

volumen de 50 ml, para facilitar la agitación durante la titulación. Se adiciona 0.3 ml

de indicador. Se titula con AgNO3 0,0192 M hasta observar un cambio de color de

amarillo a salmón (punto final de la titulación).

Cuantificación de cianuro por colorimetría

Para concentraciones inferiores a 1 mg CN-/L, la medición por titulación genera

grandes incertidumbres en la medida. Por tal razón, para bajas concentraciones de

cianuro se deben implementar métodos que permitan cuantificar adecuadamente

dicha sustancia. Se usa ME 4500-CN--E que corresponde a una técnica colorimétrica

para determinar concentraciones de cianuro entre 0,02 y 0,2 mg/L (APHA, 2005)

El ion CN- reacciona con Cloramina-T para producir CNCl a condiciones de pH

inferiores a 8. Cuando la reacción se completa, se adiciona una solución de piridina –

ácido barbitúrico, para formar un compuesto con un color característico. La máxima

absorción de este compuesto ocurre entre 575 y 583 nm.

Para este método se emplea un espectrofotómetro NanoColor UV/VIS Machery-Nagel,

celda de PMMA de 20 mm y reactivos estandarizados.

Reactivos:

Solución estándar de 1 mg CN- /L:

Solución 0,04 M de NaOH

Solución 1g/L de Cloramina-T

Solución Piridina – ácido barbitúrico

Buffer de acetato de sodio

Se realizaron mediciones de absorbancia para diferentes patrones de cianuro. Los

resultados se muestran en la Figura 2-2 junto con el coeficiente de determinación.



Figura 2-2. Curva de calibración de la Absorbancia vs. Concentración de cianuro.

Símbolos: Datos experimentales; línea discontinua: resultados ajustados,

barras verticales: desviación de los datos

Adicionalmente, se probaron otros puntos de calibración para concentraciones

mayores a 0,2 mg/mL, pero no se obtuvo una relación lineal ni precisión en las

medidas. Por tal razón, se concluye que el método colorimétrico se debe aplicar para

concentraciones entre 0,02 y 0,2 mg/mL, y para concentraciones superiores se debe

hacer la dilución necesaria.

2.2.2 Determinación de la DQO asociada al cianuro

La demanda química de oxígeno, DQO, es un parámetro que mide la cantidad de

sustancia orgánicas (disueltas o en suspensión) susceptibles a ser oxidadas por un

oxidante químico fuerte. Este parámetro proporciona una medida de oxígeno

equivalente al contenido de materia orgánica de una muestra que puede ser oxidada.

La DQO es usada para medir contaminantes en aguas residuales y aguas naturales.

La medida varía en función de las características de la materia orgánica presente, y

de sus proporciones respectivas. Otras medidas analíticas relacionadas son la

demanda bioquímica de oxígeno -DBO- y el carbono orgánico total -COT-. En muchos

casos es posible establecer relaciones entre estas mediciones, pero solo si se conoce el

grado de estabilización de la materia orgánica y se usan metodologías experimentales

bien definidas.

Gran cantidad de sustancias orgánicas son oxidadas por ácido crómico y sulfúrico a

temperaturas moderadamente elevadas. La materia orgánica se digiere en un ácido

0,000 0,042 0,084 0,126 0,168 0,2100,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Abso

rban

cia [

nm

]

[CN-] g/mL

y=4,6142x+0,0097

r2=0,9999


45

fuerte y con exceso de K2Cr2O7. Después de la digestión, el cromo pasa de su estado

hexavalente a un estado trivalente. Ambas especies de cromo producen color y

absorben radiación en la región visible del espectro. Los iones dicromato, Cr2O72-

absorben energía en la región de 400 nm, donde los iones Cr3+ absorben mucho menos.

Estos últimos absorben a 600 nm, donde la absorción de dicromato es cercana a cero.

Para valores de DQO entre 100 y 900 mg/L, se mide el incremento de Cr3+ en la región

de 600 nm. Para valores de 90 mg/L o inferiores, se mide la disminución de Cr2O72- a

420 nm (APHA, 2005).

La determinación de DQO se llevó a cabo por método colorimétrico usando un

espectrofotómetro NanoColor UV/VIS Machery-Nagel, celda de vidrio de 20 mm,

termoreactor NanoColor Vario C2 y reactivos estándar suministrados por el mismo

distribuidor. Según el intervalo de la DQO que se requiere medir, se tienen dos kits

diferentes de reactivos: COD 160 y COD 1500.

Reactivos:

Kit de reactivos COD 160

o R1(COD 160)

o R2(COD 160)

Kit de reactivos COD 1500

R1(COD 1500)

R2(COD 1500)

El kit de reactivos COD 160 sirve para determinar la DQO entre 15 y 160 mg/L. El

contenido de los reactivos se muestra a continuación:

R1(COD 160): Botella con 500 mL; H2SO4 : 80-98%.

R2(COD 160): Botella con 50 mL; H2SO4 : 5-15%; HgSO4: 3,7 - 15%

El kit de reactivos COD 1500 sirve para determinar la DQO entre 100 y 1500 mg/L.

El contenido de los reactivos se muestra a continuación:

R1(COD 1500): Botella con 500 mL, H2SO4 : 80-98%; K2Cr2O7: 0,56 – 0,71%.

R2(COD 1500): Botella con 50 mL; H2SO4 : 5-15%; HgSO4: 3,7 - 15%

Además, para la elaboración de la curva de calibración de la DQO en función de

cianuro, se usó una solución estándar de 1000 mg CN-/L.

Para realizar la medida de la DQO se toma una celda de espectrofotómetro de 20 mm,

se adicionan 2,0 ml de R1 y 0,2 ml de R2. Sin mezclar, se adicionan 2,0 ml de la

muestra y se asegura la tapa de la celda. Se agita fuertemente y se lleva al

termoreactor donde se hace digestión a 160 °C durante 30 minutos. Después de la

digestión se retira la celda del termoreactor y se deja a temperatura ambiente. Se

agita el contenido de la celda después de 10 minutos y se deja enfriar a temperatura

ambiente por 20 minutos más. Finalmente se realiza medición de con test pre-

programado en el espectrofotómetro.



Para la medición de la DQO entre 100 y 1500 mg/L, se utilizan los reactivos del kit

COD 1500 y se usa el Test 029 de los métodos pre-programados del espectrofotómetro.

Para mediciones entre 15 y 160 mg/L, se usan los reactivos del kit COD 160 y el Test

026 del espectrofotómetro.

Los métodos pre-programados tienen incluida la medición del blanco y están

ajustados a diferentes longitudes de onda. Test 026: 436 nm; Test 029: 620 nm. Estas

longitudes de onda están acorde a los valores recomendado por la APHA (2005).

Curva de calibración de la DQO para cianuro

Con la solución patrón estandarizada, se hacen diferentes disoluciones de cianuro.

Considerando que las mediciones de la DQO están asociadas a un rango de aplicación,

se hicieron mediciones en dos intervalos diferentes:

Concentraciones de cianuro mayores a 100 mg/L

Concentraciones de cianuro inferiores a 100 mg/L

La medición de DQO se realizó por triplicado para cada concentración de cianuro.

Para el procesamiento de datos se tomó el promedio entre las dos mediciones y estos

promedios se ajustaron linealmente para cada intervalo de concentración de cianuro.

En la Figura 2-3 se observa la bondad del ajuste.

a) b)

Figura 2-3 Curvas de calibración de la DQO vs. Concentración de cianuro.

a) Concentraciones de cianuro mayores a 100 mg/L. b) Concentraciones de cianuro

inferiores a 100 mg/L. Símbolos: Datos experimentales. Líneas: resultados ajustados.

Como observación adicional, para concentraciones de cianuro de 100 mg/L se obtienen

dos resultados diferentes de DQO según el kit que se utilice. Para kit COD 1500, se

0 500 1000 1500 20000

300

600

900

1200

1500

[CN-] mg/L

DQ

O m

g/L

Experimental

Ajuste

y=0,6105x+60,4199

r2=0,9971

20 40 60 80 100

30

40

50

60

70

80

[CN-] mg/L

Experimental

Ajuste

DQ

O m

g/L

y=0,4698x+23,8588

r2=0,9997


47

tiene DQO de 103 mg/L, mientras que con el kit COD 160, el valor de DQO es 71

mg/L. Esta diferencia se debe a que los test utilizados tienen principios de medición

diferentes, mientras que el Test 026 mide Cr2O72- a 436 nm, el Test 029 mide Cr3+ a

620 nm. Sin embargo, la medida hallada con kit COD 1500 está en el límite del

intervalo de medición, el cual corresponde a 100 mg/L, por ende, se decide usar la

medición obtenida con el kit COD 160 cuando las concentración de cianuro estén

alrededor de 100 mg/L.

Cabe notar que, la interferencia más común para la determinación de DQO es el ion

cloruro. El Cl- reacciona con el ion plata y lo precipita en forma de sal, afectando de

esta forma la actividad catalítica. Además, bajo condiciones de digestión estrictas, el

Cl- puede reaccionar con dicromato para producir la forma elemental del halógeno

(APHA, 2005).

Cuando se emplean el Kit de Reactivos COD 160 y COD 1500, la concentración

máxima de Cl- es de 1500 mg/L. Para concentraciones superiores, se debe hacer

dilución hasta obtener una concentración de Cl- inferior a la concentración máxima

permisible para el método.

2.2.3 Determinación de cloruro por titulación

El ion cloruro (Cl-) es uno de los aniones inorgánicos más abundantes en las aguas

naturales y de desecho. En las montañas de tierras elevadas los abastecimientos de

agua son bajos en cloruros, las aguas de ríos y los abastecimientos subterráneos

presentan concentraciones mayores (Londoño et al. 2010). La concentración de cloruro

es mayor en la aguas de desecho que en la fuentes naturales. Concentraciones por

encima de 250 mg/L le dan un sabor salino al agua. Cuando el cloruro está presente

en forma de sal de calcio o de magnesio, el nivel de detección de sabor puede llegar

hasta 1000 mg/L (Ibídem)

La determinación de cloruros se lleva a cabo por titulación. El ion cloruro (Cl-)

reacciona con el ion plata (Ag+) para formar una sal poco soluble, según la siguiente

estequiometría:

Ag+ + Cl

- → AgCl ↓ (2-2)

La medición de cloruros por titulación con plata presenta sustancias interferentes que

se encuentran comúnmente en el agua. Bromuro y yoduro pueden generar mediciones

equivalentes de cloruro. Como la medición de cloruros se hará en presencia de

cianuro, se opta por hacer una valoración por retroceso, en la que se precipitan todos

los iones de cloruro y cianuro y, posteriormente, se valora el exceso de iones plata con

tiocinato, SCN-. El Ag+ reacciona con el SCN- según la siguiente estequiometria:



Ag+ + SCN

- → AgSCN ↓ (2-3)

En la titulación se utiliza alumbre férrico como indicador. Cuando todo el ion Ag+

precipita, un pequeño exceso de SCN- forma un compuesto rojizo con alumbre férrico,

el cual permite identificar el punto final de la valoración

Para la titulación de cloruro por retrovaloración se requieren material de vidrio

convencional para preparación y estandarización de soluciones. Como la valoración se

hace por retroceso, se debe conocer la cantidad de cianuro presente en la muestra.

Para esto se deben utilizar algunos de los métodos descritos en la sección 2.2.1

Determinación de cianuro.

Reactivos:

Indicador de alumbre férrico preparado en ácido nítrico 1 M.

Solución estándar 0,0192 M de AgNO3

Solución estándar 0,05 M de KSCN

Para llevar a cabo la valoración de una mezcla de cianuro y cloruro por

retrovaloración, es necesario inicialmente tomar un volumen apropiado de la solución

y hacer titulación de cianuro (ver sección Cuantificación de cianuro por

titulación). El Ag+ reacciona con el Cl- según la estequiometría de la ecuación (2-1).

Sin embargo, cuanto hay más Ag+ en el medio, el complejo cianoargentato sigue

reaccionando para formar dicianoargentato:

Ag+ + Ag(CN)2

− → Ag[Ag(CN)2] ↓ (2-4)

Para poder llevar a cabo la valoración por retroceso, el complejo dicianoargentato

debe ser precipitado completamente en forma de cianuro de plata. En la titulación

inicial de cianuro, se encontrará el volumen necesario de AgNO3 0,0192 M para

propiciar la formación de dicianoargentato. Para precipitar completamente el

dicianoargentato, se requiere el doble de volumen de Ag+.

Adicionalmente, los iones cloruro precipitan en presencia de plata según la ecuación

(2-2). Por consiguiente, también será necesario cierto volumen de AgNO3 0,0192 M

para propiciar la formación de cloruro de plata. Este volumen debe ser calculado

acorde a la estequiometria de la ecuación (2-2), partiendo de una cantidad estimada

de cloruros presentes en la muestra.

Una vez se tenga el volumen de solución de AgNO3 0,0192 M necesario para

precipitar todos los iones cianuro en forma de cianato de plata y todos los iones

cloruro en forma de cloruro de plata, se debe incrementar dicho volumen en una

cantidad no inferior a 3 ml. Este volumen se lleva a un erlenmeyer, se adiciona agua


49

destilada y se adiciona 1 ml de indicador de alumbre férrico. Luego se adicionan la

muestra con lo que se verá la formación de precipitado blanquecino. El indicador se

adiciona antes que la muestra, porque este está preparado con ácido nítrico, sustancia

que ayuda a mantener el pH ácido para que no se formen precipitados de hidróxido de

plata.

Después de la formación de precipitado blanco se debe hacer filtración por gravedad y

el filtrado se recoge para ser valorado con solución estándar 0,05 M de KSCN. El

punto final de la titulación será cuando persista el color rojizo en solución.

2.2.4 Determinación hipoclorito por titulación

El hipoclorito de sodio es un oxoanión de cloro usado ampliamente como blanqueador,

desinfectante, con fines sanitarios en diferentes industrias, y en la potabilización de

agua para el consumo doméstico. Se puede producir disolviendo cloro gaseoso en

soluciones alcalinas de NaOH o por electrólisis de soluciones con cloruro de sodio.

Este último método es de especial interés porque las oxidaciones electroquímicas de

cianuro se llevan a cabo en soluciones que contienen NaCl. Las reacciones de óxido-

reducción que se dan sobre la superficie de los electrodos pueden llegar a tener un

sobrepotencial necesario para que ocurra la formación del hipoclorito. Esto hace que

sea importante cuantificar la cantidad de dicha sustancia para confrontarlo con la

evolución de cianuro durante el proceso electroquímico. Esta determinación se lleva a

cabo a través de yodometría y yodimetría.

El elemento yodo existe en varios estados de oxidación analíticamente importantes y

que están representados por especies como yoduro, yodo (o ion triyoduro), yodato, y

peryodato. Esta gama de estados de oxidación permite usar el yodo para

determinaciones redox directas o indirectas (Fisher & Peters 1971). Para la

determinación de oxidantes fuertes se utilizan métodos indirectos, dado que los

oxidantes fuertes pueden convertir cuantitativamente el ion yoduro en yodo libre, el

cual forma triyoduro en presencia de exceso de yoduro.

El hipoclorito presenta una reacción de óxido-reducción con yoduro según la

estequiometría de la ecuación (2-5). El ácido acético tiene como función llevar el pH a

un valor cercano a 4, porque la reacción no es estequiométrica a valores de pH

neutros debido a la oxidación parcial de tiosulfato a sulfato (Harrys, 1991).

NaOCl + 2KI + 2CH3COOH → NaCl + I2 + H2O + 2CH3COOK (2-5)

A pesar de que este tipo de reacciones son termodinámicamente favorables, no poseen

características que permita establecer el punto final de la valoración de forma clara

(Fisher & Peters 1971). Por lo anterior, se prefiere valorar el exceso de yodo (en forma

de triyoduro) con tiosulfato de sodio como agente titulante, como se muestra en la

ecuación (2-6)



I2 + 2S2O32- → S4O6

2- + 2I- (2-6)

Para la titulación de hipoclorito se requieren material de vidrio convencional para

preparación y estandarización de soluciones. Las cantidades de reactivos se tomaron

de la Norma Técnica Colombiana NTC 2139.

Reactivos:

Solución 10 % m/v de KI.

Ácido acético glacial.

Solución estándar 0,0250 N de Na2S2O3

Indicador de almidón

Se toma un volumen adecuado de muestra y se llevan a un erlenmeyer. Se adiciona

aproximadamente 10 ml de solución de yoduro de potasio 10% m/v y alrededor de 4 ml

de ácido acético. Se titula con solución estándar de Na2S2O3 0,0250 N hasta llegar a

un color amarillo tenue. Se adiciona aproximadamente 0,3 ml de indicador de almidón

y se continúa la titulación hasta que el color azul desaparezca completamente.

Para calcular la concentración de cloro activo en solución, se emplea la ecuación (2-7)

Cl2 (% m/v)=V∙N⋅3,546 (2-7)

Donde V es el volumen de tiosulfato en ml, N es la normalidad de la solución de

tiosulfato, y 3,546 resulta de hacer la equivalencia entre las moles de tiosulfato y las

de cloro. Para convertir la concentración de cloro activo a hipoclorito de sodio, se

multiplica el resultado de la ecuación (2-7) por 1,05 que equivale a la relación de pesos

moleculares entre hipoclorito de sodio y cloro molecular.

2.2.5 Determinación de sulfuro por titulación

El sulfuro está generalmente presente en aguas subterráneas y sedimentos. Se

produce por la descomposición de materia orgánica y por acción de bacterias

reductoras de sulfato. En algunas ocasiones se encuentra en aguas residuales

industriales. El sulfuro se escapa de las aguas residuales en forma de ácido

sulfhídrico, el cual tiene un olor fuerte y molesto. En su forma gaseosa es un

sustancia muy tóxica que puede causar la muerte (APHA, 2005)

La determinación de sulfuros se lleva a cabo por titulación. El ion sulfuro (S2-)

reacciona con exceso de yodo en solución, según la siguiente estequiometría:

S2-+I2 H+

→ S+2I- (2-8)


51

Después de la reacción, el exceso de yodo se cuantifica por titulación con tiosulfato de

sodio, usando almidón como indicador. El límite de detección del método es de 20

mg/L.

I2+2S2O32−

H+

→ S4O62−+2I- (2-9)

Para la titulación de sulfuros se requieren material de vidrio convencional para

preparación y estandarización de soluciones. Las cantidades de reactivos se tomaron

de APHA (2005).

Reactivos:

Ácido clorhídrico 6 M

Solución estándar 0,0250 N de yodo.

Solución estándar 0,0250 N de Na2S2O3.

Indicador de almidón

Se toma una cantidad de solución de yodo adecuada para que reaccione el sulfuro de

la muestra y quede exceso de yodo. Se recomienda usar 20 ml de dicha solución. Se

adiciona agua destilada si es necesario para llegar a un volumen de 20 ml. Se

adicionan 2 mL de HCl 6N y 200 mL de la muestra que contiene sulfuro. Si el color de

yodo desaparece, se debe adicionar más solución de yodo, o repetir el procedimiento

pero sometiendo la muestra de sulfuro a un proceso de dilución. Se realiza una

retrovaloración con solución estándar de 0,0250 N Na2S2O3, usando algunas gotas de

indicador de almidón. La titulación se lleva a cabo hasta que desaparezca el color azul

de la solución.

2.2.6 Determinación de cianato

El ion cianato es de especial interés porque se puede presentar como producto de

oxidación intermedia en la oxidación de cianuro. Para determinar cianato, se debe

someter este compuesto a una hidrólisis ácida y térmica, para transformar el cianato

en amonio:

2NaCNO + H2SO4 + 4H2O → (NH4)2SO4 + 2NaHCO3 (2-10)

Después de la hidrólisis, se debe cuantificar el amoniaco por un método adecuado. En

este caso, se realizó hidrólisis de cianato y la medición de amonio fue realizada en el

Laboratorio de Aguas de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales.

La cuantificación de amonio se hace a dos porciones iguales de muestra. Una

medición antes de la hidrólisis y otra después. El cianato se calcula por diferencia

mediante la ecuación (2-11)



mgCNO-/L = 3.0x(A-B) (2-11)

Donde A corresponde a los mg NH3/L encontrados en la muestra hidrolizada, y B

corresponde a los mg NH3/L en la porción sin hidrolizar.

2.2.7 Determinación de carbono orgánico total

Carbono orgánico total es la cantidad de carbono unido a un compuesto orgánico y se

usa frecuentemente como un indicador no específico de calidad del agua.

Generalmente el COT se origina de forma natural en plantas y animales como

resultado de su metabolismo, excreción y descomposición. No obstante los efluentes de

las industrias que utilicen compuestos orgánicos también son una fuente significativa

de emisión de COT al ambiente. La determinación de COT se hace midiendo la

cantidad de dióxido de carbono que se genera al oxidar la materia orgánica en

condiciones especiales

Para llevar a cabo la cuantificación de carbono orgánico total se usó equipo TOC-L

SHIMADZU. Este equipo permite la medición de Carbono Total (CT), Carbono

Inorgánico (CI), Carbono orgánico total (COT) y carbono orgánico no purgable

(CONP). El análisis se lleva a cabo mediante oxidación catalítica por combustión

(680ºC) con detector de infrarrojo no dispersivo. El intervalo de cuantificación de COT

se sitúa entre 0,03 y 1000 mg C/L.

El método de determinación de COT se basa en una oxidación catalítica a 680°C.

Como producto de la combustión se genera agua que se vaporiza y se elimina

mediante una posterior condensación. Otro producto de la combustión es el carbono

(orgánico e inorgánico) que se oxida a CO2. Este dióxido de carbono se transporta

empleando una corriente de aire y se mide mediante un detector de infrarrojos no

dispersivo (NDIR). De esta forma se calcula el CT. EI CI, compuesto básicamente de

CO2 disuelto, carbonatos y bicarbonatos, se obtiene mediante acidificación de la

muestra con ácido fosfórico para formar CO2 el cual se analiza por NDIR. El COT se

puede establecer por diferencia de los anteriores (TC-IC) o aproximando el CONP al

COT (cuando CI >> COT). En este caso el CONP se obtiene a partir de la acidificación

de la muestra para eliminar el CI y luego se hace una agitación para eliminar todo el

carbono orgánico purgable, entonces la muestra acidificada se introduce el tubo de

combustión donde se oxida para formar CO2.


53

2.2.8 Otros métodos analíticos

Además de la implementación de métodos analíticos, se realizaron otras pruebas las

cuales fueron llevadas a cabo por el Laboratorio de la Universidad Nacional sede

Manizales. Dichas pruebas se enlistan en la Tabla 2-2.

Tabla 2-2 Pruebas realizadas en el Laboratorio de aguas de la Universidad Nacional

de Colombia, Sede Manizales. Parámetro Unidades Método Norma

Generales

Demanda Química de

Oxígeno

mg O2/L Reflujo Abierto ME 5220 AB - Ed. 22/2012

Sólidos Suspendidos

Totales

mg/L Filtración y secado a 105 °C ME 2540 AD - Ed.22/2012

Turbidez NTU Nefelométrico ME 2130AB - Ed.22/2012

Oxígeno Disuelto mg O2/L Modificación de la Azida -

Volumetría

ME 4500-O ABC - Ed.22/2012

Compuestos de Nitrógeno

Nitratos (N-NO3-) mg/L Espectrofotometría UV ME 4500-NO3 AB - Ed22/2012

Iones

Cloruros (Cl-) mg Cl-/L Liebig y Volhard ---

Sulfatos (SO42-) mg SO4/L Turbidimétrico ME 4500-SO4 AB - Ed22/2012

Metales y Metaloides

Cinc (Zn) mg/L Absorción atómica de llama ME 3500 Zn; 3111 AB Ed.22/2012

Cobre (Cu) mg/L Absorción atómica de llama ME 3500 Cu; 3111 AB Ed.22/2012

2.3 Plan de muestreo

El muestreo tiene como objetivo recolectar información fisicoquímica de las aguas

residuales industriales generadas en la lixiviación de oro con cianuro. Esto se hace

debido a que después de la etapa de lixiviación quedan efluentes con sustancias de

interés sanitario según la normativa ambiental vigente (Resolución 0631 del 17 de

marzo de 2015, del Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible).

Para determinar la logística del muestreo, se definió el sitio de muestreo, tipo de

muestra, parámetros fisicoquímicos de interés, mediciones en campo, toma de

muestra y preservación de las mismas para mediciones posteriores en el laboratorio.

2.3.1 Sitio de muestreo y tipo de muestra

La selección del sitio de muestreo y el tipo de muestra se hace acorde al objetivo de la

caracterización. En primer lugar, el sitio de muestreo se debe escoger considerando la

clasificación del tipo de vertimiento (IDEAM, 2002):



Vertimientos Puntuales: corresponde a los vertimientos de origen industrial,

doméstico y/o de alcantarillado, realizados en un punto fijo, directamente o a

través de un canal.

Vertimientos Industriales: la ubicación del sitio de muestreo se hace en el

punto de descarga.

En segundo lugar, el tipo de muestra se define acorde al Art. 3 del Decreto 3930 de

2010 de la siguiente forma:

Muestra puntual: Es la muestra individual representativa en un determinado

momento.

Muestra compuesta: Es la mezcla de varias muestras puntuales de una misma

fuente, tomadas a intervalos programados y por periodos determinados, las

cuales pueden tener volúmenes iguales o ser proporcionales al caudal durante

el período de muestras.

En el caso de los efluentes de lixiviación de oro, el vertimiento es de tipo industrial,

por consiguiente, la toma de muestra se hace en el punto de descarga de los tanques

de lixiviación. Por otro lado, considerando que la descarga de efluentes se hace a

tiempos prolongados (cada dos meses), se decidió tomar muestra de forma puntual.

2.3.2 Parámetros fisicoquímicos

El Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible –MMADS- a través de

Resolución 0631 del 17 de Marzo de 2015, “Por la cual se establecen los parámetros y

los valores límites máximos permisibles en los vertimientos puntuales a cuerpos de

aguas superficiales y a los sistemas de alcantarillado público y se dictan otras

disposiciones”, en su Art. 10 establece los parámetros fisicoquímicos a monitorear y

sus valores límites máximos permisibles en los vertimientos puntuales de aguas

residuales no domésticas (ARnD) a cuerpos de aguas superficiales de actividades de

minería. Los parámetros fisicoquímicos y los valores máximos para la extracción de

oro y otros metales precisos se presentan en la

Tabla 2-3.

Adicionalmente, el mismo decreto establece que “las actividades industriales,

comerciales o de servicios que realicen vertimientos puntuales a un cuerpo de agua

superficial o a los sistemas de alcantarillado público, tendrán como valor límite

máximo permisible en el parámetro de temperatura el de 40,00 °C”.


55

Tabla 2-3 Parámetros fisicoquímicos a monitorear y valores máximos permisibles

(MMADS, 2015)

Parámetro Unidades Extracción de oro y otros

metales preciosos

Generales

pH

6,00-9,00

Demanda Química de Oxígeno (DQO) mg/L O2 150,00

Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) mg/L O2 50,00

Sólidos Suspendidos Totales (SST) mg/L 50,00

Sólidos Sedimentales (SS) mL/L 2,00

Grasas y Aceites mg/L 10,00

Fenoles mg/L 0,20

Sustancias Activas al azul de Metileno (SAAM) mg/L Análisis y Reporte

Hidrocarburos

Hidrocarburos Totales (HTP) mg/L 10,00

Compuestos de Fósforo

Ortofosfatos (P-PO43-) mg/L Análisis y Reporte

Fósforo Total (P) mg/L Análisis y Reporte


Nitratos (N-NO3-) mg/L Análisis y Reporte

Nitritos (N-NO2-) mg/L Análisis y Reporte

Nitrógeno Amoniacal (N-NH3) mg/L Análisis y Reporte

Nitrógeno Total (N) mg/L Análisis y Reporte

Iones

Cianuro Total (CN-) mg/L 1,00

Cloruros (Cl-) mg/L 250,00

Sulfatos (SO42-) mg/L 1200,00

Sulfuros (S2-) mg/L 1,00


Arsénico (As) mg/L 0,10

Cadmio (Cd) mg/L 0,05

Cinc (Zn) mg/L 3,00

Cobre (Cu) mg/L 1,00

Cromo (Cr) mg/L 0,50

Hierro (Fe) mg/L 2,00

Mercurio (Hg) mg/L 0,00

Níquel (Ni) mg/L 0,50

Plata (Ag) mg/L 0,50

Plomo (Pb) mg/L 0,20

Otros parámetros para análisis y reporte

Acidez Total mg/L CaCO3 Análisis y Reporte

Alcalinidad Total mg/L CaCO3 Análisis y Reporte

Dureza Cálcica mg/L CaCO3 Análisis y Reporte

Dureza Total mg/L CaCO3 Análisis y Reporte



Por otro lado, el Decreto 3930 facultó al MMADS para expedir la Guía Nacional de

Modelación del Recurso Hídrico. Mientras no se expida este documento, las

autoridades ambientales competentes podrán seguir aplicando modelos de simulación

existentes que incluyan como mínimo los siguientes parámetros:

Demanda bioquímica de oxígeno

a cinco días (DBO5).

Demanda química de oxígeno

(DQO).

Sólidos suspendidos.

pH.

Temperatura.

Oxígeno disuelto.

Caudal.

Datos Hidrobiológicos.

Coliformes Totales y Coliformes

Fecales.

Estos parámetros son de especial interés ya que les permiten a las autoridades

ambientales determinar la calidad del recurso hídrico que está recibiendo efluentes de

diferentes fuentes, y verificar el cumplimiento de los objetivos ambientales emitidos

por estas organizaciones.

Así, con base en los parámetros contemplados en la Resolución 0631 de 2015 y el

Decreto 3930 de 2010, se determinan los parámetros fisicoquímicos que son de interés

porque están relacionados directamente con el cianuro. Estos parámetros se

enumeran a continuación:

pH

DQO

DBO5

Sólidos Suspendidos Totales

Nitratos

Cianuro

Cloruros

Sulfatos

Sulfuros

Metales

Temperatura

Oxígeno Disuelto

Caudal

Conductividad

Turbidez

Nótese que se incluyen conductividad y turbidez. Estos parámetros son relevantes

porque brindan información indirecta de la presencia de iones y la cantidad de

sólidos, que pueden generar interferencias en técnicas cuantitativas y en el proceso de

oxidación electroquímica.


57

2.3.3 Medición de parámetros en campo.

Algunos parámetros fisicoquímicos pueden alterarse con el paso del tiempo desde el

momento que son aislados de su entorno. Por esto, deben ser medidos directamente en

campo. Los parámetros que se deben medir directamente en campo son:

pH.

Conductividad.

Temperatura.

Caudal.

Para la medición de pH, conductividad, y temperatura, se utilizaron pHmetro,

conductivímetro, y termómetro, respectivamente.

2.3.4 Toma de muestras y preservación

Para la toma de muestras, primero se deben definir el material de los recipientes que

se van emplear en el muestreo. Los recipientes para la toma de muestras dependen

del tipo de análisis a realizar (Sánchez et al., 2006):

Análisis químico: se recomiendan botellas de borosilicato (pirex), goma dura o

polietileno; es decir, materiales inertes.

Análisis bacteriológico: Frascos de vidrios de borosilicato de boca ancha y con

tapón de vidrio esmerilado.

El IDEAM recomienda el tipo de recipiente, preservación, y tiempo de

almacenamiento para los diferentes parámetros fisicoquímicos. Estas

recomendaciones son complementadas con las reportadas por la APHA (2005) y se

muestran en la Tabla 2-4.

Considerando que los recipientes con muestra deben ser transportados, se escogió

recipientes de polietileno porque estos son más resistentes a golpes y fracturas. Para

el muestreo de metales se escoge vidrio dado que este material es más resistente al

lavado con ácidos.



Tabla 2-4 Requerimientos para envase, preservación y almacenamiento de muestras

(IDEAM, 2002; APHA, 2005)

Determinación Tipo de

recipiente1

Volumen

mínimo de

muestra

[ml]

Preservación Almacenamiento

Recomendado Máximo

DQO P,V 100 Analizar lo más

pronto posible o

agregar H2SO4 hasta

pH<2; refrigerar

7d 28d

Sólidos P,V 200 Refrigerar 7d 7d

Nitrato P,V 100 Refrigerar 48h 48h

Cianuro P,V 1000 Agregar NaOH hasta

pH >12 y refrigerar

en la oscuridad

12h 14d2

Cloruro P,V 50 No requerido 28d 28d

Sulfato P,V 100 Refrigerar 28d 28d

Sulfuro P,V 100 Refrigerar: agregar 4

gotas de acetato de

zinc 2N/100ml;

agregar NaOH hasta

pH>9

28d 7d

Metales P(A), V(A) 500 Filtrar3 y agregar

HNO3 hasta pH <2

6 meses 6 meses

Turbidez P,V 100 Analizar el mismo

día. Para más de 24h,

guardar en oscuridad

y refrigerar

24h 28h

1 P=plástico (polietileno o equivalente); V=vidrio; P(A)=plástico enjuagado con ácido; V(A)=vidrio

enjuagado con ácido. 2 El máximo tiempo de almacenamiento es de 24 h si está presente el sulfuro, el cual se puede

detectar mediante papel con acetato de plomo antes de ajustar el pH; si el sulfuro está presente,

puede removerse por adición de nitrato de cadmio en polvo hasta que se obtenga prueba negativa;

después se filtra la muestra y se adiciona NaOH hasta pH 12. 3 Para metales disueltos las muestras deben filtrarse inmediatamente en el sitio de muestreo,

antes de adicionar el ácido.

2.3.5 Muestras de control

Para efectuar el seguimiento analítico de las muestras durante los procesos de

preservación y transporte, se deben analizar muestras adicionales como: blanco,

testigo, adicionado, y muestra réplica. Estos controles se deben tomar en un

porcentaje de 5 a 10% de los eventos de muestreo (IDEAM, 2002). A continuación se

da la definición de cada una de los tipos de muestras adicionales (Ibídem):

Testigo: es una solución de concentración conocida de la especie química a

analizar, preparada en el laboratorio con agua grado reactivo; su función es


59

soportar y monitorear las condiciones de transporte, preservación y

almacenamiento de las muestras.

Blanco: es un sistema físico que no contiene muestra real y por consiguiente no

debería contener el analito de interés, pero que debe contener todos los

reactivos que se utilizan en el método de muestreo y análisis, y debe ser

sometido a las mismas condiciones y al mismo procedimiento que las

muestras. La función de los blancos es demostrar que las muestras no

sufrieron procesos de contaminación cruzada, ni alteraciones en el transcurso

del muestreo, preservación y almacenamiento, y verifican el estado de limpieza

de los envases.

Adicionado: es una muestra a la cual se le ha agregado una cantidad conocida

del analito de interés. La función de los adicionados es demostrar que no

existen interferencias de matriz o que si existen son cuantificables y que el

analito no se degrada o altera significativamente durante el muestreo y

transporte, entre otras características.

Réplica: es una muestra de la cual dos porciones se depositan en dos botellas

diferentes, con el fin de garantizar la repetibilidad y representatividad del

proceso de muestreo.

Considerando que la sustancia de principal interés es el cianuro, se determina tomar

para este analito: Blanco, Testigo, y Réplica. No se toma Adicionado dado que se sabe

de antemano que la matriz puede presentar interferencias (APHA, 2005) y estas

deben eliminarse mediante destilación.

Una vez se tengan todos los recipientes llenos y debidamente rotulados, deben ser

almacenados en la misma nevera junto con los blancos, testigos y réplicas. Los

recipientes se deben acomodar en forma vertical con bolsas de hielos entre los

intersticios de los envases para garantizar que la temperatura sea de

aproximadamente 4°C.

2.4 Muestreo y caracterización de agua residual

industrial de una industria de beneficio de oro en

un municipio en el departamento de Caldas

Se llevó a cabo un muestreo de ARI de la etapa de lixiviación en un molino de

beneficio de oro, ubicado en el departamento de Caldas. Las muestras fueron tomadas

según el protocolo descrito en el plan de muestreo, y caracterizadas según diferentes

métodos estándar.

Para determinar la cantidad de preservantes y las concentraciones de los ácidos y

bases utilizados para ajustar el pH, se llevó a cabo un simulacro de muestreo en el

laboratorio. Se preparó una solución artificial de cianuro (parámetro de interés),



sulfuro e hipoclorito (sustancias interferentes). Se estimaron las cantidades de ácido

adecuadas para la disminución de pH; sin embargo, al hacer los ajustes de pH en la

toma de muestra en campo, se encontró que los volúmenes necesarios de solución

fueron mayores en todos los casos.

A continuación se presenta una breve descripción del proceso de extracción de oro que

se lleva a cabo en la planta visitada.

2.4.1 Descripción de la planta

La lixiviación con cianuro aprovecha la afinidad del oro y la plata para disolverse en

soluciones de cianuro de sodio o potasio, en presencia de oxígeno a condiciones de pH

alcalino. Este proceso fue desarrollado en 1887 y patentado por los hermanos Robert

y William Forrest, y John S. MacArthur (Fivaz, 1988). La lixiviación suele hacerse

como alternativa a la amalgamación con mercurio y a la concentración de oro por

gravedad; sin embargo, estos procesos también se pueden realizar en serie.

En el molino de beneficio de oro visitado, el oro de mayor tamaño se extrae por

concentración en mesas vibratorias, y el oro restante se recupera mediante lixiviación

con cianuro. El mineral de oro es sometido a trituración en dos etapas: una molienda

de gruesos en un molino de mandíbulas seguida de una molienda de finos en un

molino de bolas. El material particulado es llevado a una mesa de concentración por

vibración donde se separa el oro de forma manual. El material más fino es llevado

como Arena al proceso de lixiviación que se ilustra en la Figura 2-4. Esta arena es

sometida a un proceso de lavado en el tanque T1, mediante la adición de agua,

peróxido de hidrógeno, y litargirio (mineral de óxido de plomo (II)). Después de 12

horas de mezcla, la arena lavada se lleva al tanque de lixiviación (T2) donde se

adiciona hidróxido de calcio para subir el pH y una solución de cianuro para llevar a

cabo la extracción. Esta etapa tiene inicialmente un tiempo de residencia de 12 horas.

Pasado este tiempo, gran cantidad del oro se habrá solubilizado y el sobrenadante se

lleva a un equipo de sedimentación (T3) donde se adiciona polvo de zinc para

precipitar el oro (y la plata que generalmente lo acompaña). La arena que ha sido

lixiviada se recircula al inicio del proceso, aunque en cada recirculación se disminuye

el tiempo de residencia en el tanque de lixiviación (p.e. 12, 10, 8 y 6 horas). En el

equipo de sedimentación (T3) se tiene un tiempo de residencia de 6 horas y después

de este tiempo se obtienen dos salidas, una solución con cianuro que se recircula al

proceso, y un lodo concentrado. Este último se somete a incineración y finalmente se

obtienen oro y plata en forma sólida. Como las operaciones se hacen por lotes, los

vertimientos de solución de cianuro no son periódicos. Una solución de cianuro puede

tener una vida útil de hasta 2 meses, y se tienen varias soluciones preparadas ya que,

por la disparidad en los tiempos de residencia, el molino tiene 3 líneas de operación.


61

Figura 2-4 Diagrama de flujo. Proceso de lixiviación de oro.

2.5 Pruebas electroquímicas

Los experimentos fueron realizados en una celda electroquímica usando ánodo de

grafito y cátodo de aluminio suspendidos en una base de material no conductor y

conectados una fuente de diferencia de potencial BK PRECISION®.

Este montaje se ancla en soporte con altura graduable de forma tal que, al modificar

la altura sumergida del electrodo, se pueda controlar el área de ánodo y cátodo

inmersa en el reactor. Esto se hace con el fin de variar la densidad de corriente, la

cual se define más adelante.

Se emplea un reactor de vidrio que opera en forma discontinua. El reactor tiene

capacidad para 150 ml y se carga al 80% de su volumen con solución sintética de CN-.

La solución se agita constantemente mediante placa de agitación magnética Fisher

Scientific Isotemp. Para cada prueba se utilizaron soluciones sintéticas de CN-

preparadas en solución de NaOH 0,04 M para mantener el cianuro en la fase acuosa y

evitar que se volatilice. El montaje se presenta en la Figura 2-5.

Arena

Precipitado

Litargirio

H2O2

H2O

Arena

Lavada

Arena

lixiviada

CaOH

Sln CN-

Agua de lavado

Zn (polvo)

Sln CN-

Mineral

sólido

T1

T3 T2

Horno



Figura 2-5. Montaje experimental de la celda electroquímica

2.6 Diseño experimental

Para llevar a cabo un diseño de experimentos existen diferentes metodologías

encaminadas a estudiar simultáneamente el efecto de los factores de interés sobre las

variables de respuesta. Entre los métodos estadísticos disponibles se escoge el diseño

Box-Behnken (BBD por sus siglas en inglés). Este es una combinación entre un diseño

factorial 2k y un diseño de bloque incompleto. El diseño puede ser rotable o casi

rotable (Montgomery, 2001), es de segundo orden ortogonal, y ubica los puntos límite

del intervalo de análisis a la misma distancia del punto central (Lazic, 2004).

El BBD ha sido empleado satisfactoriamente para la optimización de sistemas

analíticos, métodos espectroanalíticos, métodos cromatográficos, electroforesis capilar,

métodos electroanalíticos, procesos de sorción, entre otros (Ferreira et al., 2007;

Almeida et al., 2008). También ha sido usado en la optimización de degradación de

contaminantes como Cromo (III) (GilPavas et al., 2011), Cromo VI (Rivera et al.,

2014), y colorantes (GilPavas & Gómez-García, 2009).

En esta investigación se realizaron dos diseños tipo Box-Benhken con tres puntos

centrales. Ambos diseños tuvieron 3 factores: concentración inicial de cianuro,

densidad de corriente y velocidad de agitación. Estos factores se definieron con base


63

en los resultados de los estudios previos mostrados más adelante en este documento

en la sección 3.3. Estudios preliminares de oxidación electroquímica.

Para modelar los resultados del diseño experimental se utilizó la Metodología de

Superficie de Respuesta (RSM por sus siglas en inglés). Esta metodología fue

desarrollada por G. E. P. Box y colaboradores en la década de los años 50 (Gilmour,

2006). El término se originó a partir de la perspectiva gráfica generada después del

ajuste del modelo matemático, y su uso ha sido ampliamente adoptado en los textos

sobre Quimiometría (Almeida et al., 2008). También ha sido empleada para la

optimización de procesos de oxidación electroquímica (Zaviska et al., 2012).

Cuando la respuesta presenta curvatura se debe emplear un modelo de segundo orden

para evaluar dicha curvatura. Box y Behnken (1960) presentaron modelos de segundo

orden, de tres niveles, para ajustar el modelo de superficie de respuesta, según la

ecuación (2-12).

ji

1k

1i

k

1ij

ij2i

k

1i

ii

k

i

ii0 xxxxy (2-12)

En este caso, βi son los efectos principales, βii son los efectos cuadráticos y βij son los

efectos de interacción.

La implementación de la RSM implica los siguientes pasos: (i) la ejecución del diseño

de experimentos; (ii) la estimación de los coeficientes de un modelo matemático

mediante regresión; (iii) la predicción de la respuesta; y (iv) la verificación de las

predicciones del modelo. Los resultados de estas etapas se presentan en el Capítulo

3. Resultados.

2.7 Optimización multi-objetivo

En la industria se presentan muchos problemas de decisión que implican múltiples

objetivos los cuales deben considerarse simultáneamente. A nivel matemático, la

solución del problema consiste en encontrar un máximo o un mínimo (condiciones

óptimas). Sin embargo, en muchos casos los objetivos se encuentran en conflicto; es

decir, no existe una solución en la que se cumplan todos los objetivos o criterios de

decisión. Es aquí donde esta tarea se convierte en un problema de optimización multi-

objetivo. Este tipo de problemas se pueden abordar mediante dos tipos de métodos

(Marler y Arora, 2004): i) Los métodos con articulación de preferencias a priori (v.g.,

suma de pesos ponderados, método lexicográfico, programación por metas, entre

otros) y ii) Los métodos con articulación de preferencias a posteriori (v.g.,



programación física, inserción de límite normal, método de restricción normal, entre

otros).

Además de la articulación de preferencias, también se debe considerar que los

problemas de optimización en los que las variables de la función objetivo están

obligadas a evolucionar en un área definida del espacio de búsqueda, se denominan

problemas de optimización con restricciones. Las restricciones pueden ser de dos tipos

(Burke y Keldall, 2014):

Restricciones duras: aquellas que tienen que ser cumplidas. Si se viola una

restricción dura, esto conlleva a una solución no factible.

Restricciones blandas: aquellas que podrían ser satisfechas, pero no son

esenciales.

Para el problema de optimización multi-objetivo que atañe a esta tesis, se usó el

método de suma de pesos ponderados sujeto a restricciones duras. Para plantear la

función objetivo, se usaron la función de conversión de cianuro, la cual debe tomar un

valor máximo, y la función de consumo específico, la cual debe ser mínima. Esto se

explicará con más detalle en el siguiente capítulo.

Resultados 65

65

3. Resultados

3.1 Resumen

En este capítulo se exponen los resultados de la caracterización del Agua Residual

Industrial, -ARI- de la etapa de lixiviación de oro. Con estos resultados se establecen

las características típicas de este tipo de efluente y permiten tomar decisiones en

cuanto a la concentración de cianuro que se debe tratar, la cual se divide en dos

rangos: concentraciones bajas (< 500 mg/L) y concentraciones altas (> 1000 mg/L). Se

llevan a cabo estudios preliminares enfocados a establecer el valor de algunos

parámetros de operación del sistema de oxidación electroquímica, y el rango de los

parámetros restantes. Con los valores de estos parámetros como marco de referencia,

se lleva a cabo un diseño experimental tipo Box-Benhken y se ajustan la conversión

de cianuro, la remoción de DQO y el consumo específico de potencia mediante

metodología de superficie de respuesta. Con los modelos matemáticos obtenidos se

realiza una optimización multi-objetivo en la que se busca maximizar la remoción de

cianuro y al mismo tiempo minimizar el consumo específico de potencia usando la

metodología de pesos ponderados. Bajo las condiciones óptimas halladas, se realizó un

estudio cinético que permitió ajustar parámetros de las velocidades de reacción para

los dos rangos de concentración trabajados a los largo de este capítulo. Tanto los

modelos matemáticos ajustados bien sea por superficie de respuesta como los modelos

cinéticos, se compararon con los resultados obtenidos al tratar una muestra de ARI.

3.2 Muestreo

Se llevó a cabo el muestreo y la medición de los parámetros fisicoquímicos de interés.

Respecto al muestreo, se tomaron los datos en campo reportados en la Tabla 3-1. Los

datos completos de la medición en campo, recolección y etiquetado, se presentan en el

Anexo: Muestreo en campo.

Tabla 3-1 Mediciones in situ.

Parámetro Valor ±

Temperatura, °C 28,7 0,7

pH 11,62 0,16

Conductividad, [mS/cm] 13,15 3,8



Debido al tipo de operación del molino, no se cuantificó el caudal dado que el día del

muestreo no se realizó vertimiento de la solución con cianuro. Después de las

mediciones in situ, se recolectaron muestras para análisis de parámetros

fisicoquímicos en el laboratorio.

3.2.1 Caracterización Fisicoquímica

Se determinaron parámetros fisicoquímicos de interés sanitario relevantes por sus

interacciones con el cianuro. La Tabla 3-2 contiene los resultados de la

caracterización realizada en el laboratorio.

Tabla 3-2 Resultados de la caracterización en el laboratorio

Parámetro Unidades Resultado ±

Generales

Demanda Química de Oxígeno a,b mg O2/L 3733,97 1460,83

Demanda Bioquímica de Oxígeno a mg O2/L 0,13 0,02

Sólidos Suspendidos Totales a mg/L 77,5 53,5

Turbidez a NTU 923 777

Oxígeno Disuelto a,b mg O2/L 0 0


Nitratos (NO3-)a mg/L 182,49 106,01

Iones

Cianuro Total (CN-)b mg/L 2019,38 188,13

Cloruros (Cl-)a mg Cl-/L 3145 167,5

Sulfatos (SO42-)a mg SO4/L 2010,86 408,60

Sulfuros (S2-)b mg/L 87,8 14,43


Cinc (Zn)a mg/L 769,72 224,3

Cobre (Cu)a mg/L 687,1 474,92 a Medición realizada por el Laboratorio de Aguas de la Universidad Nacional de Colombia Sede

Manizales

b Medición realiza mediante las técnicas implementadas en la presente tesis.

Los resultados fueron determinados según diferentes métodos estándar y se contó con

la ayuda del Laboratorio de Calidad del Agua de la Universidad Nacional de

Colombia Sede Manizales.

En la Tabla 3-3 se comparan los resultados de las mediciones junto con los valores

máximos permisibles (establecido por el MMADS). Debido a que algunos parámetros

no establecen un valor límite permisible sino que solicitan análisis y reporte, se da

por hecho que se cumple con lo solicitado por la resolución.

Resultados 67

67

Tabla 3-3 Resultados de caracterización fisicoquímica y valores máximos permisibles

Parámetro Unidade

s valor ±

Valor límite

permisible Cumplimiento

Generales

pH --- 11,62 0,16 6,00-9,00 No

Temperatura °C 28,70 0,70 40 Si

Turbidez NTU 923 777

Demanda Química de

Oxígeno mg/L O2 3733,97 1460,83 150,00 No

Demanda Bioquímica de

Oxígeno mg/L O2 0,13 0,02 50,00 Si

Sólidos Suspendidos

Totales mg/L 77,5 53,5 50,00 Si


Nitratos (NO3-) mg/L 182,49 106,01

Análisis y

Reporte Si

Iones

Cianuro Total (CN-) mg/L 2019,38 188,13 1,00 No

Cloruros (Cl-) mg/L 3145 167,5 250,00 No

Sulfatos (SO42-) mg/L 2010,86 408,60 1200,00 No

Sulfuros (S2-) mg/L 87,767 14,43 1,00 No


Cinc (Zn) mg/L 769,72 224,3 3,00 No

Cobre (Cu) mg/L 687,09 474,92 1,00 No

Se encontró que el cianuro, el cloruro, el cobre, y la DQO exceden ampliamente los

valores máximos permisibles. La alta concentración de cianuro es inherente al

proceso de lixiviación de oro. La presencia de cianuro a su vez aumenta la DQO del

agua e impone restricciones de pH, ya que para poder fijar el cianuro el agua debe

tener un valor de pH superior a 11 para evitar su volatilización.

Además, cuando se calcula la relación entre la DBO5 y la DQO, se encuentra que esta

es tendiente a 0, exactamente 3,38x10-5. Este valor indica que este tipo de efluentes

no son candidatos para tratamientos biológicos y por eso, un PAO es mejor candidato

para su tratamiento. Llama la atención el bajo valor de DBO5 el cual está acompañado

de un bajo valor de oxígeno disuelto. Estos parámetros fisicoquímicos muestran que

en las condiciones anóxicas en las que se encuentra el efluente, no es factible que

crezcan microorganismos y por ende, que se pueda tratar por medios biológicos.

El contenido de cobre se puede asociar a las características geológicas del mineral.

Además, el alto contenido de compuestos azufrados se puede ligar al origen del agua

utilizada en la lixiviación, ya que esta es rica en azufre y no se le hacen tratamientos

previos antes de ser incorporada el proceso. Por otro lado, el mineral de mina también



le da un gran aporte de sustancias azufradas porque dicho mineral es rico en pirita,

según lo reportaron funcionarios de la mina.

3.2.2 Contraste con caracterizaciones de efluentes de

lixiviación de oro

Aunque en Colombia existen zonas reconocidas que tradicionalmente han basado su

economía en la extracción de metales preciosos y gemas, no existen muchas fuentes

en la literatura que muestren los perfiles fisicoquímicos de los efluentes generados

por dichos procesos.

Roshan-Dasha et al. (2009) reportaron concentraciones de cianuro entre 18,2 y 22,3

mg CN-/L, Por otro lado Gaviria y Meza (2006) cuantificaron el contenido de cianuro

en efluentes líquidos y sólidos de dos municipios colombianos de tradición minera,

Segovia y Marmato, ubicados en noreste de Antioquia y en el noroccidente de Caldas

respectivamente. Estos autores reportan concentraciones en efluentes líquidos que

van desde 588 hasta 5590 mg CN-/L, con un promedio de 2460 mg/L para 11 plantas

de beneficio diferentes ubicadas en el municipio de Segovia. Por otro lado, han sido

reportadas concentraciones en los descoles de los desarenadores entre 650 y 800 mg/L

de cianuro (Ibídem.). Comparando las concentraciones de cianuro con las obtenidas en

este trabajo (2019 mg CN-/L) , se encuentra que ambas son del mismo orden de

magnitud reportado por Gaviria y Mesa (2006); sin embargo, el intervalo de

concentración puede ser amplio (puede estar entre 20 y 6000 mg CN-/L,

aproximadamente) lo que se puede deber a la variabilidad del mineral de oro

procesado y al número de veces que se reutiliza la solución de cianuro, que en muchos

casos no está estandarizada.

En cuanto a la presencia diferentes metales pesados, estos están ligados a elementos

de la actividad minera como el drenaje ácido de mina y la erosión de depósitos de

roca. Prieto (1998) reportó las concentraciones de metales pasados encontradas en

sedimentos y material particulado en diferentes cuerpos hídricos del municipio de

Marmato, Caldas (Tabla 3-4).

La concentración en los sedimentos es un reflejo de las concentraciones en solución y

aunque no se pueden comparar directamente con las concentraciones obtenidas en el

presente trabajo, si se nota que la presencia de cinc y cobre es alta en comparación

con los demás metales pesados presentes en los sedimentos.

Resultados 69

69

Tabla 3-4 Concentración de metales pesados en sedimentos de diferentes fuentes

hídricas del municipio de Marmato, Caldas. Tomada de Prieto (1998).

Parámetro Valor Unidad

Cu 129-619 µg/g

Pb 330 µg/g

Zn 1365 µg/g

Ag 7,6-200 µg/g

As 218-1850 µg/g

Sb 6,8-56 µg/g

Cd 28-240 µg/g

Hg 95-370 ng/g

Bi 4-306 µg/g

Prieto (1998) también reportó que las concentraciones medidas aguas abajo en el rio

Cauca siempre son menores respecto a las encontradas en las quebradas

monitoreadas en el municipio de Marmato, lo cual es entendible por la dilución creada

por los demás tributarios del rio. Esto indica que la vertiente principal, en este caso el

rio Cauca, termina mezclando aguas de diferentes procedencias y, en este caso, puede

mezclar agua con características fisicoquímicas aceptables para diferentes usos con

agua del municipio de Marmato, la cual tiene alta carga de metales pesados. Estos

quedan en el rio tanto en forma disuelta como en forma de sedimentos y tendrán

efectos adversos sobre el medio ambiente. Este fenómeno resalta la importancia de

llevar a cabo un tratamiento a los efluentes mineros antes de su descarga a las

fuentes hídricas.

3.3 Estudios preliminares de oxidación

electroquímica

Para el diseño del sistema de destoxificación a través de oxidación electroquímica, se

tomó como referencia la búsqueda bibliográfica presentada en el Capítulo 1.

Antecedentes, y los resultados de la caracterización del agua residual industrial de

la etapa de lixiviación de oro. En la Tabla 1-6 del capítulo en mención se resumieron

las condiciones experimentales que algunos autores han reportado para la oxidación

electroquímica de cianuro. Estos valores se usan como un marco de referencia para

definir los intervalos en los que se modifican los parámetros del estudio experimental

previo. Estos valores se condensan en la Tabla 3-5.

Además, en la revisión bibliográfica se encontraron reportados diferentes materiales

de electrodos para oxidación anódica de cianuro. Por lo anterior, los estudios

preliminares se llevaron a cabo determinando consecutivamente: material de



electrodo, electrolito soporte y tipo de oxidación (directa o indirecta), distancia entre

electrodos y área sumergida de electrodos.

Tabla 3-5. Condiciones de operación generales para la fase experimental inicial Parámetro Unidad Valor mínimo Valor máximo

Tiempo de reacción h 1 2

pH inicial --- 10 13

Concentración de NaCl mol/L 0 0,15

Voltaje V 2,5 10

Distancia entre electrodos (DE) mm 20 5

Área sumergida enfrentada cm2 0,95 3,75

La evaluación de la eficiencia de la remoción se cianuro se lleva a cabo calculando la

conversión. Esta se define como el cociente entre el cambio en la concentración,

respecto a la concentración inicial:

00

0

CN]CN[

]CN[1

]CN[

]CN[]CN[X

(3-1)

3.3.1 Material de electrodo

En la Tabla 1-6 se reportan electrodos de diferentes materiales con los que se

obtienen diversos porcentajes de remoción de cianuro para determinadas condiciones

experimentales. La oxidación de cianuro es anódica y por tanto es de especial interés

el material del ánodo. Por esto, se realizaron pruebas con diferentes materiales para

el ánodo:

Aluminio

Grafito

Hierro

Acero inoxidable (INOX)

Diamante dopado con boro

(BDD)

En cuanto al cátodo, se escoge aluminio por ser resistente a la corrosión y de bajo

costo.

Se llevaron a cabo pruebas de oxidación electroquímica para concentración inicial de

2000 mg CN-/L, DE igual a 20 mm, velocidad de agitación (η) de 500 rpm y áreas

sumergidas de ánodo y cátodo iguales a 2,25 cm2. Se empleó una concentración alta de

cianuro, porque la caracterización del agua residual mostró que la concentración

típica en el efluente analizado esta alrededor de 2000 mg CN-/L. Con esta

concentración alta, se usó un tiempo de electrolisis de 2 h para poder apreciar

Resultados 71

71

resultados diferenciados en la conversión de cianuro. Los resultados se muestran en

la Figura 3-1.

Figura 3-1 Conversión de CN- para diferentes materiales de ánodo. Condiciones de

reacción: NaCl = 0,1 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 2000 mg/L, DE = 20 mm, Área de

electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm, tiempo = 2 h.

Para pH = 10, la eficiencia de remoción es Al < INOX < Fe < BDD < Grafito y para un

valor de pH = 13 la eficiencia de remoción es INOX = Al < BDD < Fe < Grafito. En

ambas condiciones de pH, el ánodo como mejor desempeño fue el Grafito y dicho

desempeño se ve debilmente influenciado por la variación de la alcalinidad, ya que

entre pH 10 y 13, la conversión de cianuro solo hay un aumento de 0,73 a 0,77

respectivamente. Los demás materiales de ánodo exhiben una dependencia más

marcada respecto al valor de pH, siendo el INOX el caso más drástico, que pasa de

una conversión de 0,26 a 0 cuando se aumenta el pH de 10 a 13.

El ánodo de grafito es el que exhibe mejor remoción de cianuro y además, el grafito es

un sustrato de electrodo adecuado debido a su ancho rango potencial, su eficiencia en

el tratamiento de aguas residuales, baja corriente residual, inercia química, y el costo

relativamente bajo en comparación con otros materiales (Al-Qaim et al. 2015). Por lo

anterior, se escoge grafito como material de ánodo.

Además de determinar el material anódico, de esta etapa inicial se fija el pH de

operación con base en los siguientes aspectos:

1. El ácido cianhídrico, HCN, tiene un pKa de 9,2 lo que indica que para valores

de pH superiores a 9,2 prevalecerá la forma de base conjugada, es decir el ion

Aluminio Grafito BDD Hierro INOX0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

XC

N-

Material de ánodo

pH=13

pH=10



cianuro. Para mantener más del 90% del CN- en solución, se deben tener

valores de pH superiores a 10,2.

2. Bakir et al. (1999) reportaron un efecto positivo en la remoción de cianuro a

medida que se aumenta el pH, pero también reportaron problemas de

estabilidad para los electrodos de grafito cuando se operaba a pH altos,

aproximadamente de 13. Esto se corroboró experimentalmente porque a

pH = 13 se observó leve disolución del electrodo.

3. El pH natural de las aguas residuales de interés corresponde a 11,46 según los

resultados de la caracterización (ver Tabla 3-1.)

Por lo anterior, se fija un valor de pH = 11. Este valor de pH está cerca del valor

encontrado en el efluente y con miras a la aplicación industrial, el ajuste de pH se

podría hacer por la adición de ácido nítrico, el cual se encuentra disponible en las

industrias de beneficio de oro.

Además, en esta etapa se resalta que se usaron concentraciones de cianuro

correspondientes a 2000 mg CN-/L, la cual es similar a las encontradas en el efluente.

Sin embargo, en la sección 3.2.4. Contraste con caracterizaciones de efluentes

de lixiviación de oro, se mostró que la concentración de cianuro puede estar entre

20 y 6000 mg/L, aproximadamente. Este rango es amplio y dentro de él se pueden

presentar distintos fenómenos. Bakir et al. (1999) propusieron que el estudio de la

remoción de cianuro mediante oxidación electroquímica se puede dividir en dos

rangos de concentración: menores a 500 y mayores a 1000 mg CN-/L. Según el rango

escogido, se pueden presentar diferentes interacciones químicas entre las sustancias

involucradas en el proceso. Considerando lo anterior, se dividió la región de

investigación en dos intervalos:

Concentraciones de cianuro inferiores a 500 mg/L (concentraciones bajas)

Concentraciones de cianuro superiores a 1000 mg/L (concentraciones altas)

3.3.2 Efecto de las variables de operación para

concentraciones bajas de cianuro

Para el rango de bajas concentraciones, es establecen algunas condiciones generales

para las pruebas electroquímicas. Dichas condiciones se presentan en la Tabla 3-6.

Tabla 3-6 Condiciones de operación para concentraciones bajas de cianuro

Parámetro Valor

Concentración inicial de CN (mg/L) 300

Velocidad de agitación, η (rpm) 500

Tiempo de oxidación (h) 1

pH inicial 11

Resultados 73

73

Las demás variables se modifican entres los límites mostrados en la Tabla 3-5. Estas

se varían sistemáticamente para fijar los valores adecuados de los diferentes

parámetros de operación.

Efecto de la concentración de NaCl

Para estas pruebas se hicieron oxidaciones electroquímicas para soluciones sin NaCl y

soluciones con diferentes concentraciones de este electrolito, para comparar la

eficiencia de la oxidación directa con la indirecta a diferentes voltajes.

Para todas las pruebas se midió la conductividad inicial de la solución considerando

que esta es una medida indirecta de la presencia de electrolitos. Los valores medidos

se muestran en la Tabla 3-7.

Tabla 3-7 Conductividad para diferentes concentraciones de NaCl

[NaCl] M σ[µS/cm]

0 6,47

0,02 7,64

0,1 13,3

0,15 18,2

La conductividad es directamente proporcional a la concentración de NaCl. Para las

concentraciones salinas usadas en las pruebas, no hay una diferencia significativa de

la conductividad de la solución (solamente de 12 µS/cm entre el agua sin electrolito y

el agua con NaCl 0,15 M). Por otro lado, la conductividad encontrada en el

caracterización del efluente fue de 13,15 mS/cm (ver Tabla 3-1), es decir,

aproximadamente 1000 veces más grade. Esto quiere decir que la adición de NaCl en

las concentraciones mostradas en la Tabla 3-7 no afectaran apreciablemente la

conductividad a la hora de hacer el tratamiento en el efluente real. Sin embargo, este

valor de conductividad es preocupante porque la conductividad en el agua de rio

(donde se hacen los vertimientos de las sustancias tratadas) tienen conductividades

que varían normalmente entre 100 y 120 µS/cm. Si bien este parámetro fisicoquímico

no está contemplado dentro de la normativa de vertimientos, debería buscarse una

forma de disminuir la conductividad mediante tratamientos primarios como

coagulación, para disminuir la carga iónica de los efluentes.

Los resultados para la oxidación electroquímica de cianuro a diferentes

concentraciones de electrolito y diferentes voltajes se presentan en la Figura 3-2. En

esta se puede notar que, a medida que se adiciona NaCl, la reacción de oxidación

indirecta es más eficiente que la oxidación directa. Estos resultados están acordes a lo

reportado por Bakir et al. (1999), quienes sugirieron utilizar oxidación indirecta para

concentraciones inferiores a 500 mg CN-/L.



Figura 3-2 Efecto de la concentración de NaCl en la conversión de cianuro para

diferentes voltajes. Condiciones de reacción: pH = 11. [CN-]o = 300 mg/L. DE = 20 mm.

Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm, tiempo = 1 h.

Inicialmente, para voltajes inferiores a 2,5 V todas las curvas, sin importar la

presencia o ausencia de sal, tienen aproximadamente la misma pendiente, razón por

la cual se puede decir que para voltajes bajos no hay efecto significativo en la adición

de NaCl. Para voltajes superiores a 4 V las concentraciones más altas de NaCl

producen una mayor conversión de cianuro.

Al hacer un análisis individual de cada curva de la Figura 3-2 se tiene que la

conversión de cianuro sin presencia de sal (oxidación directa) es directamente

proporcional al voltaje, pero crece a una tasa más baja con respecto a las curvas con

presencia de sal. Este efecto positivo del incremento de voltaje sobre la conversión se

puede explicar a partir del diagrama de Pourbaix para el cianuro (Figura 3-3). El ion

cianato es termodinámicamente más estable en potenciales positivos y pH alcalino.

Por eso, cuando se aplica una diferencia de potencial a través de los electrodos a la

solución de cianuro que se encuentra a pH = 11, se favorece la formación del ion

cianato. Esto es concordante con el mecanismo de oxidación directa, en el cual se

observa que la reacción (1-2) es espontánea hacia la formación de cianato.

Respecto a las curvas de conversión con presencia de NaCl se tiene que, para una

concentración baja correspondiente a 0,02 M, la tasa de remoción de cianuro crece de

forma aproximadamente lineal en función del voltaje; este mismo comportamiento lo

exhiben los datos de oxidación de cianuro con 0,10 M de NaCl pero la pendiente es

más pronunciada que en el caso anterior. Finalmente, para una concentración salina

de 0,15 M se tiene un crecimiento elevado para voltajes superiores a 3,5 V y

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N

-

Voltaje [V]

NaCl 0M

NaCl 0,02M

NaCl 0,10M

NaCl 0,15M

Resultados 75

75

aproximadamente asintótico después de 5 V, dado que a este valor la conversión de

cianuro se aproxima a la unidad. Para explicar este comportamiento se recurre a la

termodinámica de una reacción electroquímica.

Figura 3-3 Diagrama de potencial (Eh) vs pH para el sistema CN--H2O a 25°C

(Sobral, 1995).

Según la ecuación de Nernst, la relación de concentración de especies en equilibrio se

puede expresar en función del sobrepotencial de la celda:

R

o

C

Cln

nF

RT

(3-2)

Donde:

: sobrepotencial de celda

R: constante de los gases ideales

T: temperatura

n: número de electrones transferidos

F: constante de Faraday

CO: concentración de la especie

oxidante

CR: concentración de la especia

reductora

El sobrepotencial de celda que se calcula como la resta entre el potencial aplicado (E)

y el potencial formal (E0):

'EE 0 (3-3)

Como el potencial formal es específico para cada reacción, el aumento en el potencial

de celda ocasionará un aumento en el sobrepotencial. Para el caso particular de la



oxidación indirecta, se tiene que en la superficie del electrodo se da la oxidación del

cloruro, ecuación (1-10), pasando de su forma reducida (Cl-) a la forma oxidada (ClO-).

El ion hipoclorito posteriormente actúa como portador de oxígeno para oxidar cianuro

a cianato. Según la ecuación de Nernst, el aumento de sobrepotencial incrementará la

concentración de la forma oxidada, ClO-, pero también se puede lograr el mismo efecto

aumentando la concentración inicial de Cl-. Es decir que tanto el incremento de

sobrepotencial como el incremento de concentración de NaCl favorecerán la formación

de hipoclorito y por consiguiente la conversión de cianuro a cianato.

Finalmente, se observó un comportamiento asintótico de la curva de 0,15 M de NaCl

para diferencias de potencial superior a 5 V, y en el cual se presenta conversión

aproximadamente completa de cianuro. Este comportamiento da a entender que para

tiempos de operación de 1 hora, el incremento de potencial por encima de 5 V no

genera un incremento en la conversión dado que en este punto se llega al equilibrio

termodinámico.

Considerando el efecto del incremento de voltaje y concentración de NaCl, es de

especial interés las condiciones en las que se pueda obtener conversión completa de

cianuro. Esto corresponde a concentraciones de 0,10 y 0,15 M de NaCl a 10 V, o a una

concentración de 0,15 M y 5 V. Para 10 V el efecto del sobrepotencial hace que las

concentraciones de electrolito superiores a 0,1 M no tengan efecto apreciable. Esta

condición no es deseada desde el punto de vista económico ya que un incremento en el

voltaje se refleja en aumentos de consumo de potencia, por eso se prefiere la otra

condición que permite alcanzar conversión aproximadamente completa. Es por esto

que para las pruebas siguientes se fijó el valor de la diferencia de potencial en 5 V y

la concentración del electrolito en 0,15 M de NaCl.

Efecto de la separación entre electrodos

Después de fijar las condiciones de voltaje y concentración de electrolito, se evaluó el

efecto de la distancia que separa los electrodos. Las pruebas anteriores se hicieron a

20 mm de distancia entre ánodo y cátodo. En esta etapa experimental se disminuyó 4

veces la separación entre electrodos y se realizó medición de cianuro al final de la

reacción (60 minutos) y en un punto intermedio (30 minutos). Los resultados se

presentan en la Figura 3-4.

Resultados 77

77

Figura 3-4 Efecto de la separación entre electrodos. Condiciones de reacción: pH=11,

NaCl = 0,15M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 300 mg/L,

Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm

Para un tiempo de 60 minutos no hay diferencia en la conversión de cianuro; sin

embargo para tiempo más cortos, a menor separación se produce una remoción mayor.

Debido a que el proceso de oxidación electroquímica consume potencia, es importante

analizar el tiempo de operación ya que este se verá reflejado en los costos de

operación. De lo anterior, en esta etapa de la experimentación se escoge DE = 5 mm.

Efectos de las áreas sumergidas de electrodos

Hasta este punto se han buscado las condiciones que favorezcan la degradación de

cianuro, sin embargo, también se debe buscar una condición de operación en la que no

se eleven demasiado los costos operativos. Para esto, se llevaron a cabo experimentos

variando la relación de áreas sumergidas, porque esta variable tiene efecto directo

sobre la densidad de corriente y a su vez, sobre los costos de operación.

Se realizaron pruebas para una relación 1:1 de áreas de ánodo y cátodo. Los

resultados se presentan en la Figura 3-5. La leyenda del gráfico muestra el área del

ánodo seguida por la de cátodo. Tanto en ánodo como en cátodo ocurren reacciones

electroquímicas que consumen y liberan electrones, de esta forma se cierra el circuito

eléctrico con la fuente de voltaje. Por lo anterior, cuando se aumenta el área

sumergida de ambos electrodos, se incrementa la superficie en la cual ocurren

reacciones y por tanto una mayor cantidad de iones cloruro pueden reaccionar. Esto

lleva a un aumento en la conversión se cianuro (Figura 3-5a) y también a un

incremento en la corriente de la celda electroquímica (Figura 3-5b).

0 10 20 30 40 50 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N

-

Tiempo [min]

5 mm

20 mm



a) b)

Figura 3-5 Área sumergida en relación 1:1 (área del ánodo-área del cátodo) sobre la:

a) Conversión de Cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción:

pH=11, NaCl = 0,15 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm.

Después de obtener el comportamiento del aumento simultáneo de las áreas de los dos

electrodos, se quiere identificar el efecto del área sumergida de ánodo y cátodo por

separado. Para ello se hicieron pruebas manteniendo el área ánodo constante y

disminuyendo gradualmente el área de cátodo. Los resultados corresponden a la

Figura 3-6. La leyenda del gráfico muestra el área del ánodo seguida por la de

cátodo.

a) b)



NaCl = 0,15 M, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm.

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

Tiempo [min]

0,95cm2-0,95cm

2

2,25cm2-2,25cm

2

3,75cm2-3,75cm

2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

3,75cm2-3,75cm

22,25cm

2-2,25cm

2

i [A

]

0,95cm2-0,95cm

2

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

Tiempo [min]

3,75cm2-3,75cm

2

3,75cm2-2,25cm

2

3,75cm2-0,95cm

2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

3,75cm2-0,95cm

2

3,75cm2-2,25cm

2

i [A

]

3,75cm2-3,75cm

2

Resultados 79

79

La disminución de área sumergida de cátodo tiene un efecto negativo en la conversión

de cianuro pero también causa una disminución en la intensidad. Esta reducción de la

intensidad generara disminución de los costos de operación por un menor consumo de

potencia.

Para identificar el efecto de área del ánodo, se hace una prueba similar a la anterior

pero manteniendo el área de cátodo constante y variando la del ánodo. Los resultados

corresponden a la Figura 3-7. La leyenda del gráfico muestra el área del ánodo

seguida por la de cátodo.

a) b)



NaCl = 0.15 M, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm

.

El comportamiento se similar al anterior pero la disminución de área de ánodo tiene

un mayor efecto sobre la conversión de cianuro y la intensidad. Este comportamiento

es el esperado dado que la reacción de oxidación de cianuro es anódica y por ende, el

electrodo que actúa como ánodo debe tener un mayor efecto sobre el avance de la

reacción.

De las Figura 3-6 y Figura 3-7 se concluye que el aumento de área de los electrodos

tiene un efecto positivo sobre la conversión de cianuro pero también se incrementa la

intensidad y con ella, los costos de operación. Para facilitar el análisis de este

fenómeno, se combinan las Figura 3-6 y Figura 3-7. Los resultados se muestran en

la Figura 3-8.

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

Tiempo [min]

3,75cm2-3,75cm

2

2,25cm2-3,75cm

2

0,95cm2-3,75cm

2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,95cm2-3,75cm

22,55cm

2-3,75cm

2

i [A

]

3,75cm2-3,75cm

2



a)

b)

Figura 3-8 Variación de las áreas de electrodos a) Conversión de cianuro. b)

Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH=11, NaCl=0,15 M, Voltaje=5 V,

[CN-]o = 300 mg/L. DE = 5 mm, η = 500 rpm, tiempo = 1 h.

Cuando el área de ánodo es de 3,75 cm2, la conversión de cianuro es cercana a la

unidad pero la intensidad es alta. A disminuir el área de ánodo a un valor de 0,95 cm2

y aumentar el área de cátodo, la conversión de cianuro aumenta pero solo hasta

aproximadamente 70%. Sin embargo, a estas condiciones se tiene una intensidad baja

y poco sensible al aumento del área de cátodo. De esto se concluye que el ánodo tiene

mayor influencia tanto sobre la degradación de cianuro como sobre la intensidad. Esta

influencia es directamente proporcional. Dicho esto, se espera encontrar una situación

en la que la conversión de cianuro sea aproximadamente de 100% y a la vez se

disminuya la intensidad de corriente del proceso.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0X

CN-

0,95cm2-3,75cm

20,95cm2-0,95cm

20,95cm

2-2,25cm

2

3,75cm2-0,95cm

23,75cm2-2,25cm

23,75cm

2-3,75cm

2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

i[A

]

3,75cm2-3,75cm

23,75cm

2-2,25cm

23,75cm

2-0,95cm

20,95cm

2-0,95cm

20,95cm

2-3,75cm

20,95cm

2-2,25cm

2

Resultados 81

81

Condiciones de operación seleccionadas

De este estudio experimental se han logrado establecer el valor de algunos

parámetros para llevar a cabo las oxidaciones electroquímicas de cianuro. Dichas

condiciones se resumen en la Tabla 3-8.

Tabla 3-8 Condiciones de operación escogidas para bajas concentraciones

Variable Valor Unidad

pH 11 ---

NaCl 0.15 M

DE 5 mm

Área de ánodo 3,75 cm2

Área de cátodo 2,25 cm2

Estas condiciones se obtuvieron para una concentración de 300 mg CN-/L. Sin

embargo, aún falta establecer el valor de otras variables de operación del proceso.

Para ello se realiza un diseño experimental que permita determinar las condiciones

óptimas de operación para las demás variables. Estas variables son:

Concentración inicial de cianuro.

Densidad de corriente.

Velocidad de agitación.

Se incluyó la concentración de cianuro porque previamente en este documento se

estableció que la oxidación electroquímica se aplica a concentraciones inferiores a 500

mg CN-/L. Este rango es amplio y se debe establecer una relación entre las variables

de operación y la concentración inicial de cianuro, ya que esta varía constantemente

por las características de los efluentes es los lixiviados de oro.

Se escoge la densidad de corriente la cual se define como la cantidad de corriente que

pasa por unidad de área:

A

iJ (3-4)

Esta variable se incluye debido al comportamiento de los resultados de la etapa

experimental en la que se variaron las áreas sumergidas de los electrodos. Como las

áreas de los electrodos se fijan, la variación de la densidad de corriente se hará

modificando la intensidad.

También se escoge la velocidad de agitación ya que esta tendrá un efecto directo sobre

los fenómenos de transporte que ocurren en el reactor. Es por esto que se debe

encontrar un valor óptimo en el que los efectos de transporte sean mínimos.



3.3.3 Efecto de las variables de operación para

concentraciones altas de cianuro

En esta etapa se analizó la oxidación electroquímica para concentraciones superiores

a 1000 mg CN-/L. Específicamente se usaron concentraciones de 1500 mg CN-/L.

Inicialmente, se realizaron experimentos para determinar el efecto de cada una de las

variables de operación. Para estas series de experimentos, se fijaron los valores de las

variables que se muestran en la Tabla 3-9.

Tabla 3-9 Condiciones de operación generales altas concentraciones de cianuro

Parámetro Valor

Concentración inicial de CN (mg/L) 1500

Velocidad de agitación, η (rpm) 500

pH inicial 11

Las demás variables se modifican entres los límites mostrados en la Tabla 3-5. Estas

se varían sistemáticamente para fijar los valores adecuados de los diferentes

parámetros de operación

Efecto de la concentración de NaCl sobre la conversión de cianuro

Para estas pruebas se hicieron oxidaciones electroquímicas para soluciones sin NaCl y

soluciones con diferentes concentraciones de este electrolito. Las pruebas se

realizaron considerando las condiciones de operación de la Tabla 3-9 y además se fijó

la distancia entre electrodos en un valor de 5 mm, voltaje igual a 5 V, y área

sumergida de 2,25 cm2 para ánodo y cátodo. Estas condiciones fueron escogidas con

base en los resultados de la sección 3.3.2 Efecto de las variables de operación

para concentraciones bajas de cianuro, dado que con ellas se alcanzó conversión

completa para concentración inicial de cianuro de 300 mg/L.

Los resultados para la oxidación electroquímica de cianuro a diferentes

concentraciones de electrolito se presentan en la Figura 3-9. Se evidencia el efecto

positivo de la adición de NaCl. Bakir et al. (1999) recomendaron usar oxidación

electroquímica directa (sin NaCl) para concentraciones mayores a 1000 mg CN-/L; sin

embargo, los resultados muestran que es más eficiente la oxidación indirecta (con

NaCl).

Resultados 83

83

Figura 3-9 Efecto de la concentración de NaCl sobre la conversión de cianuro.

Condiciones de reacción: pH = 11, Voltaje = 5 V, CN-]o = 1500 mg/L,

Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm.

Respecto a la curva de conversión sin presencia de NaCl, la tasa de remoción de

cianuro crece de forma lineal con respecto al tiempo, a una razón de 0,28% de

remoción de cianuro por minuto. Cuando se adiciona NaCl, la tasa de remoción sigue

exhibiendo crecimiento lineal para concentraciones bajas de este electrolito. Cuando

se incrementa la concentración hasta 1,5 M de NaCl, se logra remover el 72% del

cianuro en los primeros 15 minutos. Después, la tasa de remoción se vuelve más lenta

hasta obtener remoción completa en 45 minutos. Para efectos comparativos, en todos

los casos se calculó la tasa de remoción como el cociente entre la conversión final y el

tiempo de operación. Los resultados mostraron una tendencia lineal como se puede

observar en la Figura 3-10.

Si bien, un aumento en la concentración de NaCl beneficia la conversión de cianuro,

se deben establecer un límite a la adición de esta sal. El MMADS estableció el límite

de concentraciones máximas de cloruros en 250 mg/L (ver

Tabla 2-3). Por lo tanto, se debe ser mesurado en la adición de NaCl al proceso puesto

que esto podría implicar tratamientos posteriores para cumplir con la normatividad.

Para una concentración salina de 0,3 M, se puede obtener conversión

aproximadamente del 100% después de un tiempo de electrólisis de 145 minutos; sin

embargo, cuando se usa una concentración de electrolito de 0,15 M, el tiempo se

incrementa solo en 15 minutos para obtener resultados comparables.

0 40 80 120 160

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

NaCl 0M

NaCl 0,15M

NaCl 0,30M

NaCl 1,5M

XC

N-

t [mim]



Figura 3-10 Tasa de remoción de cianuro vs [NaCl]

Además de la relación costo beneficio entre dosis de NaCl respecto al tiempo de

operación, se debe tener en cuenta que entre más alta sea la cantidad de NaCl, mayor

será la cantidad de Cl- remanentes en solución después de la oxidación

electroquímica. Para 0,15 M de NaCl, la cantidad de Cl- residual es alrededor de 5000

mg/L, mientras que para 0,3 M el remanente será aproximadamente 10000 mg/L.

Además, de la caracterización del efluente se encontró una concentración típica

alrededor de 3000 mg/L. Considerando lo anterior, se determinó que la contracción

de electrolito adecuada para el desarrollo de las pruebas es 0,15 M de NaCl.

Efecto de la separación entre los electrodos

Después de fijar la concentración de electrolito en 0,15 M, se evaluó el efecto de la

distancia que separa los electrodos. Se realizaron diferentes medidas de cianuro en

diferentes intervalos de tiempo. Los resultados se presentan en la Figura 3-11. En

cada tiempo, la conversión de cianuro fue mayor en los experimentos en los que se usó

una separación de electrodos de 5 mm con respecto a la separación de 20 mm. Es

decir, la reducción de la distancia entre los electrodos tiene un efecto positivo en la

conversión de cianuro. Además, desde el punto de vista operativo, la caída de

potencial óhmico es proporcional a la distancia entre electrodos (al reducir la

distancia se reduce el consumo de energía de la electrólisis, especialmente cuando la

conductividad es baja) (Chen et al. 2004). Por lo tanto, en esta etapa de la

experimentación se escoge DE = 5 mm.

0,0 0,5 1,0 1,50,0

0,5

1,0

1,5

2,0

xC

N-

/min

[NaCl] M

Resultados 85

85

Figura 3-11 Efecto de la separación entre electrodos sobre la conversión de

cianuro. Condiciones de reacción: pH = 11, NaCl = 0,15M, [CN-]o = 1500 mg/L,

Voltaje = 5 V, Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm.

Efecto del voltaje

Acorde a los resultados anteriores, los experimentos fueron llevados a cabo con una

separación entre electrodos de 5 mm y concentración de electrolito de 0,15 M de NaCl.

Se realizaron pruebas para 3 valores de voltaje. Además se fijó el área sumergida de

los electrodos en 2,25 cm2, tanto para el ánodo como para el cátodo. Los resultados son

presentados en la Figura 3-12.

A medida que aumenta el voltaje se ve favorecida la conversión de cianuro. Para un

tiempo de electrólisis de 180 minutos y un voltaje de 5 V, se alcanzó conversión

aproximadamente completa de cianuro; pero, para el mismo tiempo de operación y la

mitad del voltaje, solo se llega a conversión de 60%. Además, cuando se utilizan 10 V

se transforma todo el cianuro en solo 45 minutos. También se observó que el aumento

del voltaje provoca desprendimiento de materia del electrodo. Por lo anterior, se

decidió usar el valor intermedio de 5 V. Este valor permite obtener conversión alta de

cianuro y bajo desprendimiento del electrodo.

0 30 60 90 120 150 1800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

t [mim]

5mm

20mm



Figura 3-12 Efecto del voltaje sobre la conversión de cianuro. Condiciones de

reacción: pH = 11, NaCl= 0.15 M, [CN-]o = 1500 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm,

Área de electrodos = 2,25 cm2

Efecto de las áreas sumergidas de electrodos

En las pruebas anteriores se observó desprendimiento del material de los electrodos

hacia la solución. Por esto, se realizaron pruebas con diferentes relaciones y tamaños

de áreas de electrodos con el fin de escoger una condición en la que se propenda por

cuidar su vida útil. Se realizaron pruebas con concentración de NaCl de 0,15 M, DE

de 5 mm, fuerza electromotriz de 5 V y las demás condiciones registradas en la Tabla

3-9.

Para la primera parte se usó una relación de áreas ánodo-cátodo de 1-1. Los

resultados están consignados en la Figura 3-13 (la leyenda indica el área del ánodo

seguida por la del cátodo). Al igual que para bajas concentraciones de cianuro, el

aumento simultaneo de área de ánodo y cátodo, conlleva a un incremento en la

conversión de cianuro (Figura 3-13a) y también a un incremento en la intensidad de

la corriente de la celda electroquímica (Figura 3-13b). Además, se observó que para

áreas más grandes, se formaba mayor cantidad de lodos. Estos lodos son

heterogéneos: partículas negras (asociadas al desprendimiento de grafito) y blancas

(asociadas a hidróxidos de aluminio).

0 30 60 90 120 150 1800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

t [mim]

2,5V

5V

10V

Resultados 87

87

a) b)

Figura 3-13 Efecto del área sumergida en relación 1-1 (área del ánodo-área del

cátodo) sobre la: a) Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente.

Condiciones de reacción: pH = 11, NaCl = 0.15 M, [CN-]o = 1500 mg/L, Voltaje = 5 V,

DE = 5 mm, η = 500 rpm.

Después de obtener el comportamiento del aumento simultáneo de las áreas de los dos

electrodos, se quiere identificar el efecto del área sumergida de ánodo y cátodo por

separado. Para ello se hace pruebas manteniendo el área ánodo constante y

disminuyendo gradualmente el área del cátodo. Los resultados corresponden a la

Figura 3-14 (la leyenda del gráfico muestra el área del ánodo seguida por la de

cátodo).

a) b)

Figura 3-14 Efecto del área sumergida disminuyendo el área de cátodo sobre la:

a) Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción:


0 40 80 120 160

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

t [mim]

3,75cm2-3,75cm

2

2,25cm2-2,25cm

2

0,95cm2-0,95cm

2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

i[A

]

0,95cm2-0,95cm

22,25cm

2-2,25cm

23,75cm

2-3,75cm

2

0 40 80 120 1600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

t [mim]

3.75cm2-3.75cm

2

3.75cm2-2.25cm

2

3.75cm2-0.95cm

2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

3,75cm2-0,95cm

23,75cm

2-2,25cm

23,75cm2-3,75cm

2

i[A

]



La disminución de área sumergida de cátodo tiene un efecto negativo en la conversión

de cianuro y también causa una disminución en la intensidad de corriente. Además, a

medida que se disminuye el área de cátodo, la cantidad de lodos formados también

disminuye hasta tal punto que, en el experimento con áreas de ánodo cátodo 3,75 cm2-

0,95 cm2 no se formaron lodos.

En cuanto al área de ánodo, también se llevaron a cabo pruebas disminuyendo

gradualmente su área y manteniendo el área de cátodo constante. Los resultados

corresponden a la Figura 3-15 (la leyenda del gráfico muestra el área del ánodo

seguida por la de cátodo).

a) b)

Figura 3-15 Efecto del área sumergida disminuyendo el área de ánodo sobre la:

a) Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción:


La disminución del área de ánodo tiene un efecto más marcado sobre la conversión y

la intensidad de corriente, que la disminución del área de cátodo. De manera análoga

al apartado anterior, la disminución del ánodo conlleva a una menor formación de

lodos. Para áreas de 3,75 cm2 y 2,25 cm2 hubo formación de lodos de forma

proporcional, mientras que para 0,95 cm2 solo se formaron algunas aglutinaciones de

color blando en el fondo del reactor. Partiendo de la premisa de alargar la vida útil de

los electrodos, se deben usar áreas pequeñas aunque la oxidación tomará más tiempo

de operación. El aumento de tiempo se verá reflejado en los costos de operación y por

ende se genera una disyuntiva entre los costos de inversión en electrodos y los costos

de operación.

0 40 80 120 160

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

t [mim]

3,75cm2-3,75cm

2

2,25cm2-3,75cm

2

0,95cm2-3,75cm

2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

i[A

]

3,75cm2-3,75cm

22,25cm

2-3,75cm

20,95cm

2-3,75cm

2

Resultados 89

89

Considerando tanto la eficiencia de la conversión de cianuro como la necesidad de

disminuir la solubilización de los electrodos, se decidió operar con un área de ánodo de

2,25 cm2. Este valor permite obtener remoción completa de cianuro en un tiempo de

operación de 150 minutos, a la vez que no se generan grandes cantidades de lodo.

Frente al área del cátodo también se escoge un área intermedia, ya que un área

grande propicia su solubilización y un área muy baja influencia negativamente la

conversión de cianuro. Así pues, se propone una configuración de áreas iguales

de ánodo y cátodo en un valor de 2,25 cm2.

Desde el punto de vista comparativo, para bajas concentraciones de cianuro se pudo

usar un área de ánodo de 3,75 cm2 mientras que para altas concentraciones, un gran

tamaño de área lleva a la solubilización del electrodo. De lo anterior se puede inferir

que la concentración de cianuro tiene influencia marcada sobre los fenómenos de

superficie que ocurren sobre el ánodo, y por tanto, también puede influir en la forma

en la que se llevan a cabo las reacciones.

Condiciones de operación seleccionadas

De este estudio experimental se han logrado establecer el valor de algunos

parámetros para llevar a cabo las oxidaciones electroquímicas de cianuro. Dichas

condiciones se resumen en la Tabla 3-10.

Tabla 3-10 Condiciones de operación escogidas para altas concentraciones

Variable Valor Unidad

pH 11 ---

NaCl 0.15 M

DE 5 mm

Área de ánodo 2,25 cm2

Área de cátodo 2,25 cm2

Estas condiciones se obtuvieron para una concentración de 1500 mg/L. Aún falta por

establecer el valor de otras variables de operación del proceso. Para ello se realiza un

diseño experimental que permita determinar las condiciones óptimas de operación

para las demás variables. Estas variables son:

Concentración inicial de cianuro.

Densidad de corriente.

Velocidad de agitación.

Se incluyó la concentración de cianuro porque previamente se estableció que la

oxidación electroquímica se aplica a concentraciones superiores a 1000 mg/L. Cabe

notar que según lo reportado en la literatura, la concentración de cianuro en efluentes

de lixiviación de oro puede estar entre 20 y 6000 mg/L. No obstante, de la visita a la



industria de beneficio de oro para toma de muestra de agua residual, se logró

establecer que la concentración típica de cianuro en la etapa de lixiviación es 2000

mg/L. Estas concentraciones son verificadas después de cada etapa discontinua en

planta. Considerando esta información y la caracterización fisicoquímica del agua

residual industrial, se definió el rango de concentración de cianuro entre 1000 y 2000

mg/L.

Se escoge la densidad de corriente porque esta variable está asociada a los costos de

operación del proceso. Como las áreas de los electrodos se fijan para disminuir la

formación de lodos, la variación de la densidad de corriente se hace modificando la

intensidad de corriente.

Por último, de manera análoga a las pruebas de bajas concentraciones, se escoge la

velocidad de agitación ya que esta tendrá un efecto directo sobre los fenómenos de

transporte que ocurren en el reactor.

3.4 Diseño experimental para la optimización de las

condiciones de remoción de cianuro

3.4.1 Diseño experimental

Del estudio experimental previo, se establecieron los valores de algunos parámetros

de operación de la oxidación electroquímica de cianuro a bajas concentraciones.

Dichas condiciones se resumen en la Tabla 3-8 y Tabla 3-9. Cabe notar que en los

experimentos previos se determinaron los valores de las áreas sumergidas de

electrodos, así como el rango de voltaje aplicado a la celda. Considerando esta

información, se mantuvo el área anódica constante y se midió la corriente para una

voltaje de 2,5 (valor mínimo) y 7,5 V (valor máximo), y poder calcular así el rango de

densidad de corriente.

Para establecer el valor de los demás parámetros de operación se realizó un diseño

experimental de segundo orden, ortogonal, tipo Box-Benhken con tres puntos

centrales y se ajustó con superficie de respuesta. Se utilizaron tres factores para el

diseño experimental, los cuales se presentan en la Tabla 3-11 junto con sus valores

máximos y mínimos.

Resultados 91

91

Tabla 3-11 Factores experimentales para bajas concentraciones de CN-

Símbolo Factor Unidad Niveles codificados

-1 0 1

A Concentración inicial de CN ( [CN-]0 ) mg/L 100 300 500

B Densidad de corriente (J) mA/cm2 2 27 52

C Velocidad de agitación (η) rpm 250 500 750

Se procedió de manera análoga para el diseño experimental a altas concentraciones.

Al igual que para bajas concentraciones, se usaron tres factores los cuales se


Tabla 3-12 Factores experimentales para altas concentraciones de CN-

Símbolo Factor Unidad Niveles codificados

-1 0 1

A Concentración inicial de CN ( [CN-]0 ) mg/L 1000 1500 2000

B Densidad de Corriente (J) mA/cm2 7 57 107

C Velocidad de agitación (η) rpm 250 500 750

Las variables de respuesta del diseño fueron: la conversión de cianuro, ecuación (3-1),

el consumo específico de energía por unidad de masa de cianuro removida, ecuación

(3-5), y el porcentaje de remoción de DQO (%RDQO) calculado como el cambio de la

DQO (mgO2/L) respecto a la DQO inicial, según la ecuación (3-6).

CE=1000Vit

∆[CN-]U100% (3-5)

%RDQO=DQO0-DQO

DQO0100% (3-6)

Respecto a la ecuación (3-5), V es el potencial de celda (Voltios), I es la intensidad de

corriente (Amperios), t es el tiempo (horas), Δ[CN-] = ([CN-]0 – [CN-]) correspondiente

al cambio de la concentración de cianuro, y U es el volumen del reactor (Litros). Los

ensayos del diseño experimental se definieron usando el software Statgraphics

Centurion XVIII® (Se usó versión de prueba por 30 días disponible en

http://www.statgraphics.net/). En ambos diseños experimentales se realizaron 15

pruebas aleatorias con réplica para evitar errores sistemáticos.

3.4.2 Resultados y análisis para bajas concentraciones

En la Tabla 3-13 se muestran los resultados de las mediciones experimentales. Como

las pruebas fueron realizadas por duplicado, se reportan los promedios de cada

medición y se estimó el error de la medida con la desviación estándar.

Respecto al %RDQO de las pruebas 1, 10, 12, 13 y 15, la medición de DQO final fue

inferior al límite de cuantificación del método y este límite corresponde a 15 mg O2/L.

http://www.statgraphics.net/



Para calcular los %RDQO de las pruebas mencionadas se tomó el valor final de DQO

como 15 mg O2/L.

Por otro lado, los %RDQO de las pruebas 2, 4, 6, 8 y 11 son un poco mayores que la

conversión de cianuro. Este fenómeno puede estar asociado a la generación de

hipoclorito en la oxidación electroquímica. El hipoclorito es un oxidante fuerte y

puede generar reacciones competitivas respecto a la reacción de dicromato con la que

se cuantifica la DQO. Por esta razón, en los experimentos mencionados se hizo prueba

cualitativa de Cl2/ClO- usando papel indicador de yoduro de potasio humedecido en

solución tampón de acetato de sodio. En todos los casos las pruebas dieron negativas

(concentraciones < 1 mg/L) pero esto no descarta la posible presencia de trazas de

Cl2/ClO-. Estas trazas pueden afectar levemente las mediciones finales de DQO y esto

explicaría por qué en los experimentos mencionados se alcanza %RDQO ligeramente

superiores a la XCN-.

Tabla 3-13 Resultados del diseño experimental para los tres factores estudiados

Prueba [CN-]0 J η XCN- ± CE ± %RDOQ ±

1 300 52 250 1,00 0,00 80,14 1,46 93,95% * 0,12%

2 500 27 750 0,48 0,03 31,55 1,31 64,86%

1,67%

3 100 27 250 1,00 0,00 30,75 9,62 79,71%

0,55%

4 300 27 500 0,60 0,04 28,14 5,13 69,77%

1,64%

5 500 52 500 0,86 0,06 46,94 1,21 73,35%

3,67%

6 300 2 250 0,13 0,02 2,58 0,33 25,40%

4,63%

7 300 27 500 0,62 0,01 31,43 1,70 56,40%

4,11%

8 300 2 750 0,28 0,01 3,18 0,77 33,38%

0,74%

9 300 27 500 0,60 0,01 32,63 2,33 51,74%

0,82%

10 300 52 750 0,99 0,00 76,40 12,94 93,95% * 0,12%

11 500 27 250 0,49 0,04 28,41 0,04 63,92%

1,00%

12 100 2 500 0,27 0,02 3,27 0,24 22,51% * 3,38%

13 100 52 500 1,00 0,00 202,51 11,81 85,51% * 0,40%

14 500 2 500 0,16 0,00 3,40 0,61 15,50%

0,04%

15 100 27 750 0,98 0,00 37,29 0,32 85,51% * 0,40%

*Límite de cuantificación del método

Para el análisis de los resultados, inicialmente se presentan la Figura 3-16 con los

diagramas de Pareto para cada variable de respuesta. Estos permiten estudiar la

significancia estadística de los factores del diseño. Entre más alta sea la barra, mayor

será el efecto sobre la variable de respuesta, sea este efecto positivo (barras grises) o

negativo (barras blancas). El efecto porcentual de cada factor se calcula de acuerdo la

ecuación (3-7) (Zarei et al., 2010):

Resultados 93

93

%100b

bP

2i

2i

i

(3-7)

Los factores estadísticamente importantes corresponden a todos aquellos valores que

sobrepasan la línea vertical en la Figura 3-16. Esta línea corresponde un valor en la

distribución t de Student con una confianza del 95%. En las figuras se usa la misma

nomenclatura utilizada en la Tabla 3-11: A corresponde a la concentración inicial de

CN en mg/L, B es la densidad de corriente en mA/cm2 y C es la velocidad de agitación

en rpm.

A las condiciones experimentales evaluadas, se encontró que la velocidad de agitación

no tiene efecto significativo sobre la conversión de cianuro ni el consumo específico de

potencia, dado que el efecto porcentual de este factor no supera el 0,15%. Por

consiguiente se puede decir que inclusive para la velocidad mínima de agitación que

es 250 rpm no se presentan efectos difusionales significativos (v.g., de transferencia

de masa, carga y calor) que puedan limitar el proceso de oxidación.

Por otro lado, la remoción de DQO está afectada por la velocidad de agitación

mediante efecto cuadrático y esta influencia es directamente proporcional a la

remoción. Según el análisis estadístico de la remoción de cianuro, se puede decir que

la oxidación de este compuesto no está influenciada por la velocidad de agitación, no

obstante, en esta oxidación se genera cianato como producto intermedio, este luego

migran a la solución donde finalmente se pueden transformar en amonio, carbonato,

nitrógeno gaseoso, entre otros. Como estas reacciones ocurren en el seno del fluido es

posible que estas estén limitadas por fenómenos de transporte lo que haría que, la

velocidad de agitación tenga efecto sobre la oxidación de estas sustancias intermedias

y por consiguiente, sobre la remoción de DQO.

Para analizar los factores que tiene influencia sobre las variables de respuesta, se

analiza cada una de ellas por separado. Para el caso de la XCN-, los efectos

porcentuales de A y B son 78,24 y 14,08 % respectivamente, y la conversión es

directamente proporcional a B e inversa a A. Esto quiere decir que la conversión de

cianuro se verá favorecida para altas densidades de corriente y bajas concentraciones

iniciales de la sustancia en mención.

Para el caso del CE los efectos de A y B son 62,84 y 10,17% pero además la interacción

A-B tiene un efecto proporcional directo de 18,08%. Al igual que en el caso anterior, el

CE se incrementa con altas densidades de corriente y bajas concentraciones y

además, la combinación de estos dos factores tendrá un efecto marcado sobre el CE.

Lo anterior implica que pueden existir valores de A y B que permitan obtener altas

conversiones y CE no tan elevados.



a)

b)

c)

Figura 3-16 Diagramas de Pareto para: a) XCN- b) CE. c) %RDQO

AC

AB

C

BC

AA

CC

BB

A

B

0 2 4 6 8 10

0,86%

0,01%

0,05%

0,16%

0,57%

1,76%

1,97%

14,46%

+

-

Efecto estandarizado

80,16%

AC

BC

C

CC

AA

BB

A

AB

B

0 1 2 3 4 5 6

1,75%

0,00%

0,01%

0,02%

1,42%

5,26%

10,51%

19,44%

+

-


61,58%

AA

AC

AB

BC

C

A

BB

CC

B

0 3 6 9 12 15

0,29%

0,02%

0,06%

0,06%

0,17%

3,99%

4,70%

7,04%

+

-


83,67%

Resultados 95

95

Finalmente el %RDQO está influencia por B, C-C, B-B y A, donde B tiene el mayor

efecto porcentual correspondiente a 83,44%. De manera similar al comportamiento de

XCN- y CE, la remoción de DQO se ve favorecida por altas densidades de corriente y

bajas concentraciones iniciales de cianuro, pero además el factor B-B correspondiente

al efecto cuadrático de la densidad corriente tiene un efecto negativo y por esto no es

conveniente aumentar indiscriminadamente este factor. Además el incremento de

este factor aumentará el CE y por ende los costos de operación.

Para confrontar los resultados de la Figura 3-16, se hace un análisis de varianza

(ANOVA) de Fisher. El ANOVA permite separar y estimar las diferentes causas de

variación. El ANOVA utiliza pruebas basadas en razones de varianza para

determinar si existen o no diferencias significativas entre las medias de varios grupos

de observaciones, en donde cada grupo sigue una distribución normal (Lazic, 2004).

Como el ANOVA utiliza la distribución F de Fisher como contraste de hipótesis, se

debe obtener el valor F como el cociente entre el cuadrado medio entre muestras

respecto al cuadrado medio dentro de las muestras. Este se confronta contra el test

estadístico de Fisher según los grados de libertad del numerador y del denominador.

Para determinar si dicha influencia es estadísticamente significativa se utiliza el

Valor-P. Si el Valor-P es menor que 0,05 entonces el factor es estadísticamente

significativo con un nivel de confianza del 95% (Montgomery, 2001).

Se realizó el análisis de varianza para las tres variables de respuesta. Los resultados

para XCN-, CE y %RDQO se muestran en las Tabla 3-14, Tabla 3-15 y Tabla 3-16

respectivamente. En dichas tablas los valores-P con inferiores a 0,05 tiene

significancia estadística con un nivel de confianza del 95%.

Tabla 3-14 Análisis de varianza para XCN-

Fuente Suma de

Cuadrados G.L.

Cuadrado

Medio Razón-F Valor-P

A:[CN] 0,19845 1 0,19845 12,58 0,0164

B:Potencial 1,13251 1 1,13251 71,78 0,0004

C: Vel. Agitación 0,0015125 1 0,0015125 0,1 0,7693

AA 0,00985641 1 0,00985641 0,62 0,4651

AB 0,000225 1 0,000225 0,01 0,9096

AC 0,000025 1 0,000025 0 0,9698

BB 0,0272026 1 0,0272026 1,72 0,2462

BC 0,0064 1 0,0064 0,41 0,5522

CC 0,023141 1 0,023141 1,47 0,28

Error total 0,0788917 5 0,0157783

Total (corr.) 1,48269 14



Tabla 3-15 Análisis de varianza para CE

Fuente Suma de

Cuadrados G.L.

Cuadrado


A:[CN] 3342,35 1 3342,35 4,39 0,0902

B:J 19361,2 1 19361,2 25,45 0,004

C: Vel. Agitación 5,34645 1 5,34645 0,01 0,9364

AA 564,148 1 564,148 0,74 0,4285

AB 6060,62 1 6060,62 7,97 0,037

AC 2,89 1 2,89 0 0,9532

BB 1618,37 1 1618,37 2,13 0,2045

BC 4,7089 1 4,7089 0,01 0,9403

CC 454,451 1 454,451 0,6 0,4745

Error total 3803,72 5 760,745

Total (corr.) 35306,1 14

Tabla 3-16 Análisis de varianza para %RDQO

Fuente Suma de

Cuadrados G.L.

Cuadrado


A:[CN] 386,559 1 386,559 8,74 0,0317

B:Potencial 7810,63 1 7810,63 176,55 0,0000

C: Vel. Agitación 27,0848 1 27,0848 0,61 0,4694

AA 2,80811 1 2,80811 0,06 0,8111

AB 6,63063 1 6,63063 0,15 0,7146

AC 5,9049 1 5,9049 0,13 0,7298

BB 443,357 1 443,357 10,02 0,0249

BC 15,9201 1 15,9201 0,36 0,5747

CC 655,549 1 655,549 14,82 0,0120

Error total 221,207 5 44,2415

Total (corr.) 9664,66 14

El ANOVA muestra que los factores con significancia estadística son los mismos que

los hallados con los diagramas de Pareto. No obstante, el análisis ANOVA permite

calcular estadísticos como el coeficiente de determinación de las regresiones que se

implementan en la siguiente sección.

Modelo de regresión para bajas concentraciones

Se llevó a cabo una regresión para cada variable de respuesta. Se calculan los

coeficientes del modelo los cuales se agrupan en la Tabla 3-17. Estos coeficientes se

reemplazan en la ecuación (3-8) según sea la variable de respuesta que se desee

estimar.

298

2765

243210 CBCBACABACBAy (3-8)

Resultados 97

97

De los análisis de significancia estadística de XCN- y CE se encuentra que la velocidad

de agitación no es estadísticamente significativa. De igual forma, las interacciones

entre la velocidad de agitación y los otros dos factores tampoco tienen significancia

estadística y es por eso que se realiza el ajuste de los modelos para XCN- y CE sin

considerar los factores C, AC, BC, y CC. Los coeficientes de los modelos obtenidos se


Tabla 3-17 Coeficientes de regresión

Coeficiente XCN- CE %RDQO

β0 0,4685 -6,4760 64,7435

β1 -0,0014 -0,0902 -0,0287

β2 0,0234 2,42071 2,4335

β3 0 0 -0,1899

β4 1,140x10-6 3,3036x10-4 2,1802x10-5

β5 -1,500x10-6 -7,7850x10-3 -2,5750x10-4

β6 0 0 -2,4300x10-5

β7 -1,500x10-4 0,0349 -0,0175

β8 0 0 -3,1920x10-4

β9 0 0 2,1319x10-4

La determinación de los coeficiente se complementa con el calculó el coeficiente de

determinación y su respectivo ajuste por los grados de libertad. Estos estadísticos se

presentan en la Tabla 3-18.

Tabla 3-18 Estadísticos de regresión

Variable R2 R2 ajustado

XCN- 92,58 88,46

CE 87,90 81,18

%RDQO 96,91 91,35

Para XCN- y %RDQO los valores de R2 son cercanos a la unidad, aunque el R2 ajustado

para XCN- no supera el 90%. En cuanto al CE se encuentra que el 87,90% de los datos

experimentales de son explicados por el modelo. Además, el R2 ajustado por los grados

de libertad tan solo es de 81,18%, indicando un ajuste deseable pero con un poco más

de incertidumbre respecto a las otras dos variables ajustadas. Esto puede deberse a

que le orden de magnitud del CE hace que el error estándar de estimación sea alto y

por ende, el valor de R2 se aleje un poco de la unidad.



Con los modelos ajustados se pueden generar diagramas de superficie de respuesta

para cada una de las variables. Para generar las superficies, se varían A y B dejando

C constante. Como C no tiene significancia estadística sobre XCN- y CE, se podría

tomar cualquier valor dentro del rango estudiado, pero para %RDQO este factor si tiene

importancia. Por lo anterior se escoge el valor intermedio del factor para generar las

superficies de la Figura 3-17.

a)

b)

c)

Figura 3-17 Superficies de respuesta estimadas. a) XCN- b) CE. c) %RDQO

Superficie de Respuesta EstimadaVel. Agitación=500,0

0 100 200 300 400 500

[CN]

010

2030

4050

60

J

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

XC

N


0 100 200 300 400 500

[CN]

010

2030

4050

60

J

-20

30

80

130

180

230

280

CE


0 100 200 300 400 500

[CN]

010

2030

4050

60

J

0

20

40

60

80

100

%R

_D

QO

Resultados 99

99

Para las superficies encontradas, el máximo valor de XCN- y CE se encuentra en un

extremo correspondiente a una densidad de corriente de 52 mA/cm2 y una

concentración inicial de cianuro de 100 mg/L, mientras que el punto máximo para

%RDQO se encuentra en el mismo valor de densidad de corriente pero a una

concentración de cianuro de 143 mg/L y una velocidad de agitación de 750 rpm. De

esto se puede decir que las tres variables de repuesta darán valores elevados para

bajas concentraciones de cianuro y altas densidades de corriente. Respecto a la

velocidad de agitación, esta solo influencia la remoción de DQO dicha influencia es

positiva.

Sin embargo, el objetivo no es maximizar el CE, sino por el contrario, encontrar un

valor mínimo. Al plantear el problema de minimización en encuentra que, para que el

CE sea bajo, la concentración de cianuro debe ser 123 mg/L y la densidad de corriente

debe ser 7,32 mA/cm2. No obstante, el valor más bajo de CE corresponde a cero, y esta

cantidad no tiene significado físico ya que esto implicaría que el voltaje, la corriente, o

el tiempo de operación fueran cero, y esto no es posible porque todas estas variables

tienen que tener valores positivos para que el proceso electroquímico tenga lugar. La

maximización de la remoción de cianuro junto con la minimización del CE, se aborda

en la sección 3.5 Optimización multi-objetivo para la remoción de cianuro en

diferentes intervalos de concentración.

Respecto a las condiciones óptimas para conversión de cianuro y remoción de DQO,

estas eran las esperadas por las siguientes razones: i) la oxidación electroquímica se

ve favorecida a altos valores de densidad de corriente porque esto implica mayor

disponibilidad de electrones para llevar a cabo las reacciones de óxido-reducción en

ánodo y cátodo; ii) cuanto más baja sea la concentración inicial de cianuro, menor será

la cantidad total de cianuro por remover y por eso se pueden alcanzar mayores

valores de conversión.

Como la concentración de cianuro es una variable en el diseño, no se puede establecer

un punto óptimo, dado que la concentración evolucionará con el tiempo. Sin embargo,

cuando se opere el proceso y la conversión de cianuro disminuya hasta aquella en la

que se encuentra la máxima conversión, y de esta forma, por lo menos un punto de la

operación del reactor electroquímico será óptimo.

3.4.3 Resultados y análisis para altas concentraciones

En la Tabla 3-19 se muestran los resultados de las mediciones experimentales. Como

las pruebas fueron realizadas por duplicado, se reportan los promedios de cada

medición y se estimó el error de la medida con la desviación estándar.



Tabla 3-19 Resultados del diseño experimental para los tres factores estudiados

Prueba [CN-]0 J η XCN- ± CE ± %RDOQ ±

1 1500 57 500 0,33 0,00 17,73 1,75 23,21% 3,06%

2 2000 107 500 0,53 0,01 35,22 2,47 36,70% 7,35%

3 2000 7 500 0,15 0,02 2,29 0,04 7,57% 7,46%

4 2000 57 250 0,26 0,00 19,37 0,54 17,81% 2,70%

5 1500 107 250 0,59 0,04 43,98 2,63 51,32% 7,18%

6 2000 57 750 0,27 0,03 15,07 2,42 9,86% 4,43%

7 1000 57 250 0,36 0,01 25,89 0,20 12,12% 0,71%

8 1500 57 500 0,34 0,01 17,48 1,07 30,55% 1,46%

9 1500 7 250 0,12 0,00 3,29 0,27 0,38% 0,53%

10 1500 57 500 0,35 0,08 17,38 0,64 24,25% 13,03%

11 1500 7 750 0,11 0,00 3,07 0,29 8,65% 3,72%

12 1500 107 750 0,60 0,01 37,87 2,47 45,11% 2,92%

13 1000 7 500 0,18 0,01 3,19 0,00 16,41% 0,36%

14 1000 107 500 0,66 0,00 44,84 8,26 46,59% 3,04%

15 1000 57 750 0,43 0,05 18,39 1,32 40,03% 3,39%

En general, los valores de conversión de cianuro presentan baja desviación estándar,

excepto en la prueba 10; sin embargo, este experimento corresponde al punto central

del diseño del cual se tienen dos réplicas (pruebas 1 y 8) y en todas ellas se obtuvo un

valor de conversión similar. Este comportamiento se replica en los datos de remoción

de DQO, aunque estos son un poco más dispersos con relación a los de conversión.

Cabe notar que los valores de remoción de DQO en todos los casos son inferiores a la

conversión de cianuro, lo que indica que después de la oxidación electroquímica

quedan sustancias intermedias con estructuras químicas susceptibles a ser oxidadas.

En cuanto a los datos de CE, se ve que ellos se encuentran fuertemente influenciados

por el valor de la densidad de corriente, apreciándose una relación de

proporcionalidad directa entre la variable y el factor en mención. Valores altos de CE

a su vez producen altas conversiones y altas remociones de DQO, por lo que se espera

que los valores máximos de las tres variables de respuesta se presenten en valores

similares de los tres factores del diseño.

Para hacer un análisis estadístico de los resultados se inicia con un análisis de

varianza de Fisher (ANOVA). Los resultados para XCN-, CE y %RDQO se muestran en

la Tabla 3-20, Tabla 3-21, y

Tabla 3-22 respectivamente.

Resultados 101

101

Tabla 3-20 Análisis de varianza para XCN-

Fuente Suma de

Cuadrados G.L.

Cuadrado


A:[CN] 0,02205 1 0,02205 31,5 0,0025

B:J 0,41405 1 0,41405 591,5 0,0000

C:Vel. Agitación 0,0008 1 0,0008 1,14 0,3339

AA 0,000207692 1 0,000207692 0,3 0,6094

AB 0,0025 1 0,0025 3,57 0,1174

AC 0,0009 1 0,0009 1,29 0,3083

BB 0,0039 1 0,0039 5,57 0,0647

BC 0,0001 1 0,0001 0,14 0,7210

CC 0,00113077 1 0,00113077 1,62 0,2597

Error total 0,0035 5 0,0007

Total (corr.) 0,44944 14

Tabla 3-21 Análisis de varianza para CE

Fuente Suma de

Cuadrados G.L.

Cuadrado


A:[CN] 51,8162 1 51,8162 65,32 0,0005

B:J 2815,13 1 2815,13 3548,69 0,0000

C:Vel. Agitación 41,0871 1 41,0871 51,79 0,0008

AA 2,02874 1 2,02874 2,56 0,1707

AB 19,0096 1 19,0096 23,96 0,0045

AC 2,56 1 2,56 3,23 0,1324

BB 35,7985 1 35,7985 45,13 0,0011

BC 8,67302 1 8,67302 10,93 0,0213

CC 7,32767 1 7,32767 9,24 0,0288

Error total 3,96643 5 0,793285

Total (corr.) 2983,77 14

Tabla 3-22 Análisis de varianza para %RDQO

Fuente Suma de

Cuadrados G.L.

Cuadrado


A:[CN] 233,388 1 233,388 6,69 0,0490

B:J 2690,48 1 2690,48 77,15 0,0003

C:Vel. Agitación 60,61 1 60,61 1,74 0,2445

AA 28,9046 1 28,9046 0,83 0,4044

AB 0,275625 1 0,275625 0,01 0,9326

AC 321,485 1 321,485 9,22 0,0289

BB 48,1741 1 48,1741 1,38 0,2928

BC 52,4176 1 52,4176 1,5 0,2748

CC 39,01 1 39,01 1,12 0,3386

Error total 174,364 5 34,8728

Total (corr.) 3657,2 14



Al observar los Valores-P inferiores a 0,05 en las 3 tablas se encuentra que la

concentración inicial de cianuro, A, y la densidad de corriente, B, tienen influencia

sobre las tres variables de respuesta. Respecto a la velocidad de agitación, C, se

encuentra que dicho factor influencia el CE, pero no tiene efecto significativo sobre la

conversión de cianuro, y tiene un efecto de interacción (AC) en la remoción de DQO.

Al observar este comportamiento matemático se puede inferir que la etapa de

oxidación de cianuro no presenta limitaciones importantes por fenómenos de

transporte. Este comportamiento es similar al hallado para bajas concentraciones. No

hay efecto de la velocidad de agitación en la remoción de cianuro pero si en la

remoción de DQO.

Al analizar los valores-P de la Tabla 3-21, la cual corresponde al CE, se observa que

siete de los nueve efectos tienen significancia estadística, lo que lleva a pensar que el

consumo de energía está íntimamente ligado a los tres factores del diseño. Esta

relación debe tenerse en cuenta para la posterior etapa de optimización dado que el

CE juega un papel importante en la elección de las condiciones de operación. Para

complementar el análisis estadístico se utilizan diagramas de Pareto para cada

variable como se muestra en la Figura 3-18.

En la Figura 3-18 se aprecia que la densidad de corriente es el factor con mayor

significancia estadística y a su vez, este efecto es positivo para todas las variables. El

siguiente factor con mayor efecto es la concentración inicial de cianuro; sus efectos son

negativos y menores en comparación la densidad de corriente. Por lo anterior se

infiere que valores altos de densidad de corriente y valores bajos de concentración

inicial de cianuro producirán altas remociones y consumos específicos de energía.

De forma particular, en el intervalo estudiado de las variables, para cada una de ellas

se encuentra que: i) para la XCN- no tienen influencia estadística ni la velocidad de

agitación, ni los efectos cuadrático ni los efectos de interacción. Esto quiere decir que

la conversión de cianuro se verá favorecida para altas densidades de corriente y bajas

concentraciones iniciales de la sustancia en mención, sin importar la velocidad de

agitación. ii) Para el CE se encuentra que siete de los nueve efectos estudiados tiene

influencia sobre esta variable, es decir que también hay influencia de la velocidad de

agitación. Sin embargo esta influencia no está bien definida ya que es negativa por

parte del efecto principal y efecto de interacción BC, mientras que es positiva por

efecto cuadrático y por efecto de interacción AC. iii) Para el %RDQO el comportamiento

es similar al de conversión de cianuro pero además el factor de interacción AC tiene

un efecto negativo del 9,00% sobre esta variable. Este efecto combinado es de difícil

interpretación dado que %RDQO es directamente proporcional a la velocidad de

agitación pero inversamente proporcional a la concentración de cianuro.

Resultados 103

103

a)

b)

c)

Figura 3-18 Diagramas de Pareto para: a) XCN- b) CE. c) %RDQO

BC

AA

C

AC

CC

AB

BB

A

B

0 5 10 15 20 25

0,24%

0,01%

0,03%

0,17%

0,17%

0,48%

0,81%

4,88%

+

-


93,20%

AA

AC

CC

BC

AB

BB

C

A

B

0 10 20 30 40 50 60 70

0,66%

0,07%

0,08%

0,29%

0,34%

1,14%

1,34%

1,74%

+

-


94,36%

AB

AA

CC

BB

BC

C

A

AC

B

0 2 4 6 8 10

1,36%

0,01%

0,82%

1,05%

1,36%

1,71%

6,59%

9,40%

+

-


77,7%



Modelo de regresión para altas concentraciones

Se llevó a cabo una regresión para cada variable de respuesta. Se calculan los

coeficientes del modelo los cuales se agrupan en la Tabla 3-23. Estos coeficientes se

reemplazan en la ecuación (3-8) según sea la variable de respuesta que se desee

estimar.

Tabla 3-23 Coeficientes de regresión

Coeficiente XCN- CE %RDQO

β0 0,0938 18,6525 -80,6341

β1 -7,800x10-5 -0,0122 0,0592

β2 0,0044 0,4229 0,3626

β3 4,7720x10-4 -0,0345 0,1871

β4 3,00x10-8 2,9650x10-6 -1,1192x10-5

β5 -1,00x10-6 -8,7200x10-5 -1,0500x10-5

β6 -1,200x10-7 6,400x10-6 -7,1720x10-5

β7 1,300x10-5 1,2455x10-3 1,4448x10-3

β8 4,00x10-7 -1,1780x10-4 -2,8960x10-4

β9 -2,800x10-7 2,2540x10-5 -5,2007x10-5

La determinación de los coeficiente se complementa con el calculó el coeficiente de

determinación y su respectivo ajuste por los grados de libertad. Estos estadísticos se

presentan en la Tabla 3-24.

Tabla 3-24 Estadísticos de regresión

Variable R2 R2 ajustado

XCN- 99,22 97,82

CE 99,87 99,63

%RDQO 95,23 86,65

Para las tres variables analizadas se obtuvo un valor R2 superior al 95 % indicando

que los modelos representan más del 95% de los datos. Con los modelos ajustados se

pueden generar diagramas de superficie de respuesta para cada una de las variables.

Para generar las superficies, se varían A y B dejando C constante en su valor

intermedio. Las superficies se presentan en la Figura 3-19

Resultados 105

105

a)

b)

c)

Figura 3-19 Superficies de respuesta estimadas. a) XCN- b) CE. c) %RDQO

Para las superficies encontradas, los máximos valores para XCN-, CE y %RDQO se

encuentra en la mínima cantidad inicial de cianuro, la máxima densidad de corriente

y la máxima velocidad de agitación, excepto en el CE, que tiene su valor máximo para

la mínima velocidad de agitación. Uno de los objetivos es minimizar el valor de CE. Al

plantear el problema de minimización en encuentra que, para que el CE sea bajo, la

concentración de cianuro debe ser 1623 mg/L, la densidad de corriente debe ser 7

mA/cm2 y la velocidad de agitación debe ser 500 rpm. Con estos valores se obtiene un

CE de 1,84 kWh/kg. Se tiene que, el punto de máxima remoción de cianuro y máxima

remoción de DQO no corresponde al punto de mínimo consumo específico. Como los


1 1,2 1,4 1,6 1,8 2(X 1000,0)[CN]

020

4060

80100

120

J

0

0,2

0,4

0,6

0,8

XC

N


1 1,2 1,4 1,6 1,8 2(X 1000,0)[CN]

020

4060

80100

120

J

0

10

20

30

40

50

60

CE


1 1,2 1,4 1,6 1,8 2(X 1000,0)[CN]

020

4060

80100

120

J

0

10

20

30

40

50

60

%R

_D

QO



objetivos de la optimización están en conflicto, se abre la posibilidad de llevar a cabo

una optimización multi-objetivo en la que se busque maximizar la conversión de

cianuro y simultáneamente minimizar el consumo específico de energía.

3.5 Optimización multi-objetivo para la remoción

de cianuro en diferentes intervalos de

concentración

Para el problema de optimización multi-objetivo que atañe la presente tesis, se usó el

método de suma de pesos ponderados sujeto a restricciones duras. En el apartado

anterior se encontró que las condiciones óptimas de remoción de DQO coinciden con

las condiciones óptimas para remoción de cianuro. Además, considerando que el

cianuro es una sustancia de interés sanitario mucho más perjudicial que los posibles

productos de oxidación intermedios que se puedan generar, se usa la superficie que

describe el comportamiento de la conversión de cianuro para llevar a cabo la

optimización.

El objetivo de la optimización es maximizar la conversión de cianuro y minimizar el

consumo específico de energía. Para llevar a cabo la optimización se combinan estas

dos funciones mediante el método de los pesos ponderados. El problema de

optimización se presenta en la ecuación (3-9)

M

1i

ii )x(fwmin (3-9)

Donde wi es el factor de peso y fi(x) simboliza la función. Esta ecuación se usa para

llevar a cabo la optimización para los dos rangos de concentración de cianuro

abordados en esta tesis.

3.5.1 Condiciones óptimas para bajas concentraciones de

cianuro

Para el caso de bajas concentraciones, tanto la XCN- como el CE no están influenciadas

por la velocidad de agitación, pero la superficie de la remoción de DQO si lo está.

Análisis previos mostraron que la máxima remoción de DQO ocurre cuando la

velocidad de agitación es de 500 rpm, por eso se toma este valor como condición

óptima.

Para efectos de notación, la función que describe la conversión de cianuro se denota

como f1(A,B) y el consumo especifico se denota como f2(A,B). Para completar las

Resultados 107

107

especificaciones del problema de optimización, se debe establecer el valor de los pesos

wi, o por lo menos el intervalo en el que se encuentran. Para este caso, la suma

ponderada se presenta según la ecuación (3-10):

)B,A(fw

1)B,A(fF 2

1

1obj (3-10)

Como se plantea una minimización, la función f1(A,B) se multiplica por (-1) para

invertir su concavidad, de esta forma el mínimo de la superficie corresponderá a la

máxima remoción de cianuro. Para establecer el valor del factor de peso w1, se tienen

en cuenta los siguientes aspectos: i) La conversión de cianuro es una variable

normalizada mientras que el CE no lo es, por eso se debe normalizar está última para

obtener el mismo orden de magnitud respecto a XCN-. ii) La normalización se puede

hacer con el máximo valor predicho por la superficie de respuesta (161,7) o con el

máximo valor medido experimentalmente (202,51); se escoge el valor experimental.

iii) Se aprovecha el hecho de tener que normalizar para hacer esta operación de forma

sistemática en un intervalo de valores: 1 ≤ w1 ≤ 202,51. De esta forma, cuando w1 = 1,

f2(A,B) tendrá dominancia sobre Fobj, y cuando w1 = 202,51, f1(A,B) será la función

dominante. Al conocer el valor de los pesos de la función objetivo, se puede generar

una superficie como la que se presenta en la Figura 3-20.


pesos ponderados. Para este caso w1 = 202,51

Además de establecer el factor de peso, se deben adicionar restricciones al modelo

matemático. Estas restricciones se definen según las siguientes condiciones: i) El CE

debe ser positivo. ii) La conversión de cianuro está entre 0 y 1. iii) Existe legislación

vigente que determina que la concentración máxima permitida en aguas residuales

100

200

300

400

500

0

20

40

60-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

[CN-]0

J [mA/cm2]

Fobje

tivo



del proceso minero de extracción de oro es de 1 mg/L, esto obliga a fijar conversiones

superiores a 99%. Matemáticamente estas restricciones se escriben como:

CE > 0 (3-11)

0,99 ≤ XCN- ≤ 1 (3-12)

Estas restricciones se pueden visualizar en un diagrama de curvas de nivel de la

función objetivo que se muestra en la Figura 3-21. En esta figura se presenta

inicialmente que el área factible (Figura 3-21a) está limitada por las restricciones de

atadura del sistema (conversión normalizada y CE positivo) y luego se pone la

restricción impuesta por la legislación en cuanto a la calidad del afluente (Figura

3-21b). Esta área se vé fuertemene reducida cuando se restringe la conversión a

valores superiores a 99%. Es importante resaltar que dicha restricción tiene mucho

peso sobre la búsqueda del valor óptimo.

a) b)

Figura 3-21 Diagrama de curvas de nivel. a) Restricciones de atadura. b)

Restricciones de atadura y de calidad del efluente.

En este punto se tiene completamente acotado el problema de optimización. Para la

búsqueda del mínimo de la superficie se usa el paquete fmincon del software Matlab®.

La minimización se hace variando el valor de w1, como se muestra en la Figura 3-22.

[CN-]0

J m

A/c

m2

100 150 200 250 300 350 400 450 500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

[CN-]0

J m

A/c

m2

100 150 200 250 300 350 400 450 500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Resultados 109

109

Figura 3-22 Función Objetivo en función del factor de peso

A pesar de que hay variación en el valor de la función objetivo, se encuentra que el

valor del peso no tiene influencia significativa sobre el valor del mínimo. Esto se debe

a que la región de búsqueda está fuertemente limitada por la restricción de la

conversión superior al 99%. El valor del punto mínimo se encuentra en A = 100 mg/L

y B = 36.42 mA/cm2.

Con las condiciones encontradas se calculan los valores de las variables de respuesta.

Además, se llevaron a cabo expeimentos para confrontar los datos calculados con los

medidos. Los resultados se presentan en la Tabla 3-25.

Tabla 3-25 Resultados predichos y medidos

Variable Valor medido ± Valor Predicho

XCN- 1,00 0,00 0,99

CE 99,43 4,14 93,85

%RDQO 76,92% 0,00% 77,83%

Los datos calculados de XCN- y %RDQO presentan una discrepancia solo del 1% frente

a los datos experimentales. Por otro lado, el CE tiene un error relativo del 5%, pero

este valor es aceptable. De esta forma se corrobara la presición de los datos predichos

por el modelo.

0 50 100 150 200

0

23

46

69

92

Fobj

w1



3.5.2 Condiciones óptimas para altas concentraciones de

cianuro

Para la optimización de las condiciones de operación para bajas concentraciones, se

tuvieron en cuenta solo dos variables, pero para altas concentraciones, se debe

considerar también el efecto de la velocidad de agitación porque, si bien esta no afecta

la XCN-, si tiene influencia sobre el con CE.

Para efectos de notación, la función que describe la conversión de cianuro se denota

como f1(A,B,C) y el consumo especifico se denota como f2(A,B,C). Esta optimización

también se hace combinando las funciones mediante el método de los pesos

ponderados. La distribución de pesos se hace según lo presentado en la ecuación

(3-10) y sus valores se escogen con los mismos criterios expuestos en el apartado

anterior. Por lo anterior, el intervalo de pesos es: 1≤w1≤44,88; donde 44.84

corresponde al máximo valor medido de CE. Para este caso, cuando w1 = 1, f2(A,B,C)

tendrá dominancia sobre Fobj, y cuando w1 = 44,84, f1(A,B,C) será la función

dominante. Al conocer el valor de los pesos de la función objetivo, se puede generar

una superficie como la presentada en la Figura 3-23. Esta figura se hace

manteniendo constante la densidad de corriente en 57 mA/cm2.


pesos ponderados. Para este caso w1 = 44,84 y densidad de corriente = 57 mA/cm2

Una vez establecido el rango del factor de peso, se deben adicionar restricciones al

modelo matemático. Para ello se tienen las mismas consideraciones que se tuvieron

para la optimización de bajas concentraciones de cianuro. Se tienen restricciones de

atadura: el CE debe ser positivo y la conversión de cianuro debes estar entre 0 y 1.

Además de esto, se debe garantizar la remoción de casi la totalidad del cianuro en el

10001200

14001600

18002000

200

400

600

800-26

-24

-22

-20

-18

-16

-14

[CN-]Vel. de agitación [rpm]

FO

bje

tivo

Resultados 111

111

efluente para llegar a lo estipulado por la normativa colombiana (1 mg/L). Como en

los datos medidos para del diseño experimental para altas concentraciones de cianuro

no se alcanzó conversión cercana a 1, se propone establecer como frontera el valor

correspondiente al 99% de la máxima conversión encontrada experimentalmente.

Este valor corresponde a 0,6534 y con él se delimita la restricción de la ecuación

(3-13):

0,6534 ≤ XCN- ≤ 1 (3-13)

Como se tiene tres variables (A, B y C), se fija B = 57 mA/cm2 para generar diagramas

de curvas de nivel en los que se pueden visualizar las restricciones del problema (ver

Figura 3-24). Cabe notar que la región de búsqueda es más amplia que en el caso

anterior debido a que la f1(A,B,C) no se ve fuertemente influenciada por C y por esto,

la región de búsqueda respecto a esta variable es grande.

Figura 3-24 Diagrama de curvas de nivel. con restricciones. B = 57 mA/cm2.

Con las restricciones y el rango del valor de pesos se realiza la búsqueda del mínimo

de la superficie se usa el paquete fmincon del software Matlab®. La minimización se

hace variando el valor de w1, como se muestra en la Figura 3-25.

Las restricción de la conversión hace que la región de busqueda no se vea influenciada

por el valor del peso w1. De esta forma, el valor del punto mínimo se encuentra en A =

1000, B = 100 y C = 750.

[CN-]0

Vel. d

e A

gitació

n [

rpm

]

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750



Figura 3-25 Función Objetivo en función del factor de peso

Con las condiciones encontradas se calculan los valores de las variables de respuesta

y además se llevan a cabo experimentos para confrontroar los datos calculados con los

medidos. Los resultados se presentan en la Tabla 3-26.

Tabla 3-26 Resultados predichos y medidos

Variable Valor

medido ±

Valor

Predicho

XCN- 0,68 0,01 0,65

CE 41,86 0,40 38,20

%RDQO 52,60% 8,99% 52,63%

El comportamiento de los datos se similar al que exhibieron los datos para bajas

concentraciones de cianuro. Sin embargo, en este caso la conversión medida fue

levemente superior a la predicha, y esto a su vez provocó aumento en el CE. Sin

embargo, se encuentra que el modelo matemático representa adecuadamente los

datos.

Cabe destacar que en la optimización el tiempo se mantuvo fijo tanto para bajas (t =

30 minutos) como para altas concentraciones (t = 40 minutos). En el caso de los

experimentos a altas concentraciones la máxima conversión de cianuro encontrada

fue de 0,68. Para lograr llegar a conversiones superiores a 0,99 y de esta forma

obtener efluentes con concentraciones inferiores a 1 mg/L de CN-, se debe hacer un

estudio cinético en el que se monitorean concentraciones de algunas sustancias de

interés en función del tiempo.

0 10 20 30 40

0

10

20

30

Fobj

w1

Resultados 113

113

3.6 Estudio cinético de la degradación de cianuro a

altas y bajas concentraciones

El estudio cinético tiene como objetivo interpretar y dar cuenta de las velocidades de

las transformaciones químicas de la materia, mientras éstas están en progreso.

El conocimiento de la velocidad de reacción es importante para el diseño de procesos

químicos ya que permite determinar el tiempo de reacción o los volúmenes necesarios

para llevar a cabo determinada reacción según el tipo de operación. Para el caso de la

oxidación electroquímica de cianuro, esta se lleva a cabo en forma discontinua en un

reactor batch. En este caso, el estudio cinético permitirá relacionar la concentración

de cianuro remanente en el reactor con el tiempo de reacción.

Para el caso de estudio, la oxidación está mediada por los oxidantes generados

electroquímicamente en la superficie del electrodo, tales como los radicales hidroxilo,

hipoclorito, peroxosulfatos, o persulfatos (en caso que hubiese presencia de sulfatos en

el medio, como ocurre en las aguas residuales de lixiviación de oro).

Respecto a los oxidantes fuertes que actúan en el proceso de oxidación electroquímica

indirecta, se sabe que el ion hipoclorito se genera in situ sobre la superficie del ánodo.

Sin embargo, pueden ocurrir reacciones de descomposición de agua que puede

conllevar a la generación de radicales como el hidroxilo. Para la verificación de este

evento, se llevan a cabo experimentos con una sustancia con efecto scavenger (término

del idioma inglés que para el contexto químico puede interpretarse como

neutralizador) sobre el radical en mención. Para el radical hidroxilo, una de las

sustancias reportadas como scavenger son alcoholes orgánicos como el t-butanol

(Guzmán-Duque et al. 2014) y el 2-propanol (Villegas-Guzman et al, 2015). Para el

caso de estudio se utiliza 2-propanol y se realizan experimentos para los dos rangos

de concentración de cianuro expuestos a lo largo la tesis.

Para las pruebas de oxidación electroquímica, se usaron las condiciones óptimas

halladas en la sección anterior, con solo una variación. Las pruebas para

concentraciones iguales a 1000 mg CN-/L se llevaron a cabo por 40 min, igual que en

el diseño experimental, pero las pruebas con concentraciones correspondientes a 100

mg CN-/L se llevaron a cabo solo durante 10 min, mientras que en el diseño

experimental se usó un tiempo de 30 minutos. La razón para este cambio, radica en

que en la condición óptima, la conversión de cianuro es del 100% pero se desea un

punto anterior a este, para poder apreciar claramente el efecto del 2-propanol sobre la

conversión de cianuro. Se escogió 10 minutos según los resultados que se presentan

más adelante en esta sección de estudio cinético. Los resultados para la conversión de

cianuro se presentan en la Tabla 3-27.



Tabla 3-27. Efecto del 2-propanol sobre la conversión de cianuro

[CN0] = 1000 mg/L [CN0] = 100 mg/L

2-propanol XCN- ± XCN- ±

0 0,67 0,01 0,60 0,02

0,1M 0,61 0,02 0,59 0,00

En la Tabla 3-27 se puede observar que para altas concentraciones de cianuro, hay

una disminución en la conversión de cianuro cuando se agrega el scavenger del radical

hidroxilo. Esto sugiere que este radical participa en la reacción de conversión de

cianuro pero su papel no es protagónico dado que la reducción en la conversión fue

solo del 5%, lo que lleva a pensar que la sustancia que tiene más importancia en la

oxidación de cianuro son la especies de cloro activo, como el Cl2 y el OCl-.

Por otro lado, para bajas concentraciones de cianuro, no hay efecto con la adición del

scavenger del radical hidroxilo. Esto indica que mientras más baja es la

concentración, menos efecto tiene la presencia del radical hidroxilo sobre el medio. Al-

Qaim et al. (2015) reportaron que el Cl- es un scavenger del radical hidroxilo y por

tanto, el papel de esta sustancia en las reacciones de oxidación de cianuro, puede

verse fuertemente opacada por la presencia de Cl-. Además, otros iones inorgánicos

como carbonato, bicarbonato, y nitratos también actúan como scavengers del radical

hidroxilo (Rubio-Clemente et al, 2014). Estos iones se van produciendo y acumulando

en el medio como es explicará más adelante.

Considerado lo mencionado en este apartado, se concluye que el electrodo de grafito es

capaz de producir radiales hidroxilo por lo que esta oxidación anódica puede ser

considerada un PAO según la clasificación de Brillas et al. 2007. Sin embargo, la

participación de este radical en la remoción de cianuro es moderada y por eso, para el

resto del estudio cinético, se considera que la especie electrogenerada que participa en

el mecanismo de remoción es el ion hipoclorito.

La cinética de estos procesos químicos pueden ser modelada en la misma forma que

los procesos químicos típicos (Comninellis y Cheng, 2010). Basado en esto, se

proponen expresiones cinéticas teniendo en cuenta el comportamiento de los datos

experimentales. En el caso general, las cinéticas de degradación de contaminantes

pueden ser de segundo orden dependiendo así de la concentración de la especie

electroquímicamente generada y de la concentración del contaminante:

ri=kiCmedCi (3-14)

Comninellis y Cheng, (2010) proponen que las especies generadas

electroquímicamente son muy reactivas y por esto se considera apropiado usar la

Resultados 115

115

aproximación del estado estacionario, generando así cinética de primer orden o de

orden cero:

ri=kiCi (3-15)

ri=ki (3-16)

Este tipo de cinética ha sido empleada satisfactoriamente para modelar la

degradación de sustancias perjudiciales para el medio ambiente como colorantes y

sustancias fenólicas y también para ajustar parámetros fisicoquímicos de interese

sanitario como la DQO (Yavus et al, 2010; Parsa et al., 2009).

Para llevar a cabo el ajuste cinético, se usan los balances de materia para el reactor

discontinuo en el que se llevaron a cabo las oxidaciones electroquímicas. Dichos

balances se aplican en función de las velocidades netas de reacción las cuales quedan

en función de las especies reactivas en la solución.

Además del cianuro, en el proceso de su oxidación electroquímica participan otras

sustancias. En primer lugar están los electrolitos, como Cl- y OH-, que permiten que

se lleven a cabo la reacciones de oxidación en el electrodo; en segundo lugar están los

productos de las diferentes reacciones, los cuales pueden ser compuestos intermedios,

como el cianato, o de mineralización completa como amonio, carbonatos, bicarbonatos,

dióxido de carbono, nitratos y nitrógeno gaseoso. Como se mostró en el Capítulo 1.

Antecedentes, en la literatura abierta se encuentran reportadas diferentes rutas por

las cuales puede llevarse a cabo la oxidación electroquímica de cianuro (Young y

Jordan, 1995; Bakir et al., 1999; Felix-Navarro et al., 2011; Pineda y Silva, 2007).

Entre las posibles reacciones que se pueden presentar, se hizo una selección de las

reacciones que permiten identificar las sustancias que podrían presentarse en el

medio reactivo:

Cl-+H2O 𝑘1→ OCl-+2H++2e- (3-17)

CN-+OCl- 𝑘2→ CNO-+Cl- (3-18)

2CNO-+3OCl-+H2O 𝑘3→ N2+2CO2+3Cl

-+2OH- (3-19)

Las ecuaciones (3-18) y (3-19) representan una ruta que permite alcanzar la

mineralización completa del cianuro; sin embargo, en función del pH del medio, el

cianato se puede transformar por otras vías tal como se muestra en las ecuaciones

(3-20), (3-21) y (3-22). La reacción (3-20) ocurre en soluciones fuertemente alcalinas

con valores de pH superiores a 12. Por otro lado, la hidrólisis de la reacción (3-21) se

lleva a cabo en soluciones alcalinas débiles (pH entre 7.0 y 11.7). Finalmente, la

reacción (3-22) puede ocurrir en soluciones ligeramente ácidas.

CNO- + 2OH-𝑘4→ CO2 + 1/2N2 + H2O + 3e

- (3-20)



CNO-+ 2H2O 𝑘5→ CO3

2- + NH4+

(3-21)

CNO-+H++2H2O 𝑘6→ HCO3

2-+NH4+ (3-22)

Para obtener las velocidades de reacción, en primer lugar se suman las reacciones

(3-17) y (3-18) (con el ánimo de eliminar la concentración de OCl- la cual no se pudo

medir por su alta reactividad):

CN-+H2O 𝑘7→ CNO-+2H++2e- (3-23)

Considerando que la cinética obedece una ley de potencias, la expresión cinética para

el cianuro sería rCN=-k7CCNαCH2O, sin embargo, la concentración de agua se toma como

constante y de esta forma, la cinética se resume como rCN=-kCNCCNα. Respecto al

cianato, la ecuación (3-19) muestra una ruta en la que se consume esta sustancia para

llegar a mineralización completa en presencia de hipoclorito, por tanto, la expresión

cinética de esta reacción deberá ser rCNO=-k3CCNOβCOCl, la cual se puede resumir como

rCNO=-k3'CCNO tomando la concentración del intermediario electrogenerado como

constante. Además, las condiciones del medio de reacción son débilmente alcalinas (el

pH empieza en 11 y disminuye con la evolución de la oxidación), por esto, se espera

que parte de cianato también reaccione según la estequiometría de la ecuación (3-21).

En este caso, la concentración del agua también se toma constante y la expresión de

velocidad sería rCNO=-k5'CCNOβ. Considerando lo anterior, la expresión cinética global

para el cianato se puede agrupar como rCNO=-kCNOCCNOβ donde kCNO es una constante

que cuantifica simultáneamente la desaparición de cianato por la reacción (3-19) y la

reacción (3-21). Se agrupa la constante debido a que no es posible conocer la

concentración de hipoclorito por su alta reactividad.

Con las consideraciones expuestas, se tiene que las expresiones para cianuro y

cianato en el reactor discontinuo son:

dCCNdt

= kCNCCNα (3-24)

dCCNOdt

= kCN CCNα - kCNO CCNO

β (3-25)

Las expresiones halladas para la concentración de cianuro y cianato se usan para los

ajustes de los valores de los órdenes de reacción y de las constantes específicas de

velocidad. Primero se usa el método integral de análisis de datos para determinar el

orden de reacción respecto al cianuro y al cianato y luego se hace una regresión para

determinar el valor de las constantes cinéticas con sus respectivas incertidumbres

para un nivel de confianza del 95%.

Resultados 117

117

Además de cianuro y cianato, se midió la concentración de amoniaco como producto.

Como este es un producto, su expresión de velocidad depende de los reactivos de la

reacción (3-21) pero no de su propia concentración.

A parte de las sustancias puntuales medidas (cianuro, cianato y de amonio) se siguió

la variación de la DQO y del COT como parámetros de interés fisicoquímico para

evaluar la evolución de la calidad del agua durante la reacción.

En sección 3.5 Optimización multi-objetivo para la remoción de cianuro en

diferentes intervalos de concentración se presentaron los resultados de la

optimización del proceso de degradación de cianuro, para dos intervalos diferentes de

concentración. Por esta razón, el estudio cinético también se dividió en dos: (i) para

altas concentraciones de cianuro, y (ii) para bajas concentraciones de cianuro. No

obstante, sin importar el rango de concentración, se midieron las sustancias

mencionadas en función del tiempo.

3.6.1 Resultados para altas concentraciones de cianuro

En la Figura 3-26 se presentan los resultados obtenidos de la variación de la

concentración de cianuro, cianato, y amonio en el tiempo. Al usar el método integral

de análisis de datos, se encontró que la variación de la concentración de cianuro se

ajusta a una cinética de primer orden, con un valor de constante de específica de

velocidad de reacción, kCN, de 2,19x10-2 ± 0,097x10-2 min-1 y con r2 = 0,9944.

Respecto a las demás especies, a medida que disminuye la concentración de cianuro,

comienza a aumentar la de cianato y en menor proporción la de amonio. Cabe resaltar

que el cianato es menos tóxico que el cianuro, y el amoniaco es un producto de

mineralización completa ya que no es susceptible de ser oxidado aunque también

puede ser tóxico. El cianato es un producto intermedio que se produce en la reacción

(3-23) y se consume en la (3-19) y la (3-21). Al observar el perfil de concentración de

este compuesto se encuentra que exhibe un máximo y luego empieza a decrecer, lo

cual indica que al inicio la velocidad de aparición es mayor que la de desaparición,

pero a medida que disminuye la concentración de cianuro, la taza de producción de

cianato también disminuye y dominan el consumo de cianato mediante las reacciones

(3-19) y la (3-21). Con este comportamiento se espera que la concentración de cianato

continúe disminuyendo con un tiempo de operación más largo; sin embargo, el

objetivo principal es remover cianuro. Con el valor de esta constante del cianuro, se

halló por regresión no lineal el valor de kCNO de 1,38x10-2 ± 0,17x10-2 min-1 con r2 =

0,9633.



Figura 3-26 Especies involucradas en la reacción en función del tiempo. Los datos

experimentales están marcados con viñetas y los datos calculados con el modelo se

marcan en línea discontinua

Se desea analizar el comportamiento del carbono a lo largo de la reacción de electro

oxidación. Este elemento se puede encontrar los iones de cianuro, los de cianato, en

forma de dióxido de carbono según lo indica la reacción (3-19) y en forma de

bicarbonato cuando la reacción (3-21) toma lugar. El dióxido de carbono disuelto

puede transformarse en ácido carbónico, carbonato y bicarbonato. La fracción de cada

una de estas especies depende del valor de pH. Este comportamiento se puede

apreciar en la Figura 3-27. Esta se construyó calculando las concentraciones de

equilibrio usando las constantes de acidez para el sistema poliprótico ácido carbónico /

carbonato / bicarbonato. Para la solución del modelo, se tomaron valores unitarios

para los coeficientes de actividad de cada sustancia.

Como la oxidación electroquímica ocurre a un valor de pH inicial de 11 y desciende

durante la reacción (sin llegar a valores inferiores a 10) se espera que el carbono

presente en forma de cianuro y cianato, cambie de estado de oxidación para

transformarse en carbonato y bicarbonato.

En la Figura 3-28 se puede ver como el COT disminuye desde un valor inicial de

490 mg C/L hasta 46 mg C/L. En contraparte, el CI aumenta desde 75 hasta 369 mg

C/L. Este comportamiento muestra que el carbono efectivamente está pasando su

forma orgánica a su forma inorgánica.

0 20 40 60 80

0

200

400

600

800

1000

Co

nce

ntr

ació

n (

mg

/L)

tiempo (min)

[CN-]

[CNO-]

[NH3]

Resultados 119

119

Figura 3-27 Diagrama de equilibrio de especies ácido carbónico / carbonato /

bicarbonato en función de pH

Figura 3-28 Concentración de carbono en función del tiempo

Adicional a la evolución del carbono, se usa la DQO y el COT como parámetros

fisicoquímicos de medición de la calidad del agua. Tanto la disminución de DQO como

la del COT son directamente proporcionales a la disminución de cianuro. Estos

parámetros fisicoquímicos se ajustaron apropiadamente a expresiones cinéticas de

primer orden, con valores de la constante específica de velocidad de reacción de

1,77x10-2 ± 0,099x10-2 min-1 y 1,68x10-2 ± 0,145 x10-2 min-1, y coeficientes de

determinación correspondientes a 0,9838 y 0,9852 respectivamente. La Figura 3-29

muestra los datos de DQO, COT sus respectivos ajustes y, además, se contrastan con

la conversión de cianuro.

4 6 8 10 12

0,00

0,28

0,56

0,84 CO-2

3HCO-

3

Fra

cció

n m

ola

r d

e c

ad

a e

speci

e

pH

H2CO

3

0 20 40 60 80

0

100

200

300

400

500

600

COT

CT

CI

mg C

/L

tiempo (min)




con viñetas y los datos calculados con el modelo se marcan en línea discontinua.

3.6.2 Resultados para bajas concentraciones de cianuro

En la Figura 3-30 se presentan los resultados para la concentración de cianuro,

cianato y amonio en el tiempo. Al usar el método integral de análisis de datos, se

encontró que la variación de la concentración de cianuro se ajusta a una cinética de

orden 0,5. Luego se hace un ajuste de los parámetros cinéticos simultáneamente a

través de una regresión no lineal usando las ecuaciones diferenciales (3-24) y (3-25).

Se encontró que la constante de velocidad de reacción del cianuro tiene un valor de

8,06 x10-1 ± 1,1 x10-1 min-1 (r2 = 0,9910).

Figura 3-30 Especies involucradas en la reacción en función del tiempo.

0 20 40 60 80

0

150

300

450

600

750

TOC

mg

/L

tiempo (min)

DQO

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

XCN

-

0 3 6 9 12 15 18

0

20

40

60

80

100

[CN-]

[CNO-]

[NH3]

Co

nce

ntr

ació

n (

mg

/L)

tiempo (min)

Resultados 121

121

Desde el punto de vista comparativo, el valor de esta constante es más alto que el

hallado para altas concentraciones. Se ha reportado que el valor de Kobs en la

oxidación de cianuro con tetraoxoargentato (III) en medio fuertemente alcalino,

depende de la concentración inicial de cianuro (Sun el al, 1992). De manera similar

Bakir et al. (1999) reportaron que al llevar a cabo degradación electroquímica de

cianuro con electrodo bipolar de grafito, el coeficiente de velocidad de reacción k, varía

entre 1,74x10-5 y 0,75x10-5 s-1 para concentraciones iniciales de 300 y 1500 mg CN-/L.

Estos hechos son indicios de que la ruta mecanística que sigue la oxidación de cianuro

puede variar según la concentración inicial.

Adicional a la degradación de cianuro, en la Figura 3-30 se observa que la tendencia

de la concentración de cianato es similar al observado para altas concentraciones de

cianuro. La concentración de cianato crece hasta alcanzar un punto máximo y luego

empieza a decrecer. Esto corrobora que las reacciones son en serie respecto al cianato,

igual que para altas concentraciones de cianuro. Del ajuste no lineal se encontró que

la velocidad de reacción de cianato tiene una constante especifica de velocidad de

8,4315 x10-4 ± 4,15 x10-4 min-1 (r2 = 0,9307), pero el orden de reacción en este caso es

2. Este cambio en el orden de reacción, apoya la suposición que el mecanismo es

diferente dependiendo de la concentración inicial de cianuro. Este fenómeno puede

deberse a que, con base en la concentración de cianuro, el gradiente de transferencia

de masa y de carga cambia y por ende, la concentración de cianuro en la superficie del

electrodo puede modificarse y de esta forma generar otro tipo de reacciones, o bien,

generarse competencia más marcada entre la oxidación directa (la cual puede ocurrir

a través de iones OH- porque la reacción se lleva en medio alcalino) y la oxidación

indirecta medida por los iones OCl-.

Finalmente, en la Figura 3-31 se muestra en conjunto la conversión de cianuro junto

con la evolución de la DQO y COT. Se encuentra que la evolución los dos últimos

parámetros mencionados ajustan a una cinética de orden 0,5 con valores de constante

específica de velocidad de reacción de 6,79 x10-1 ± 1,74 x10-1 min-1 y 5,79 x10-1 ±

0,93x10-1 min-1 correspondientes a valores de R2 de 0,9809 y 0,9924 respectivamente.




con viñetas y los datos calculados con el modelo se marcan en línea discontinua

Se nota que para bajas concentraciones, los fenómenos que ocurren son un tanto

diversos y esto se refleja en el orden cinético de los ajustes de los diferentes

parámetros estudiados. Para el cianuro, el ajuste fue de orden 0,5, para el cianato de

orden 2 y para DQO y COT de orden 0,5. Esto puede deberse a que la remoción de

DQO y COT está limitada por las dos velocidades de remoción de especies oxidables

como lo son el cianuro y al cianato.

Una diferencia importante entre las dos cinéticas es el tiempo de reacción. Mientras

que para altas concentraciones se requieren 70 minutos para alcanzar una conversión

de 0,8, para bajas concentraciones solo se requieren 15 minutos para llegar al mismo

nivel de conversión. Esto conlleva a que el primer estudio cinético se extienda por 80

min, mientras el segundo solo por 17. La disparidad se tiempo puede estar asociada a

que, a mayor tiempo de reacción, pueden ocurrir fenómenos de pasivación. Este

fenómeno es común en procesos electroquímicos. En efecto, Suzuki et al. (2013)

reportaron que el grafito puede sufrir pasivación por la formación de enlaces

covalentes C-Cl o C=O. Estas sustancias quimisorbidas empiezan a reducir el área

efectiva de electrodo donde debe ocurrir la oxidación de cloruro para producir

hipoclorito. La pasivación también puede ser consecuencia de la formación de una

capa de pequeño espesor de productos oxidados sobre la superficie del ánodo, o bien,

por la formación de capas monoatómicas de O2 sobre el cátodo (Ríos, et al., 2005).

Respecto al cátodo, cabe mencionar que cada metal presenta un determinado umbral

de potencial y pH en donde los iones que entran a la solución pueden no ser solubles y

eso favorece la formación de capas de hidróxidos (Ibídem). Así que es posible que se

presente fenómeno de pasivación en el cátodo y esto también termine afectando su

0 3 6 9 12 15 18

0

50

100

150

200

250

TOC

mg/L

tiempo (min)

DQO

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XC

N-

XCN

-

Resultados 123

123

área afectiva. Considerando que en el sistema se presenta pasivación por alguno o

algunos de los motivos expuestos, se puede inferir que si la reacción necesita más

tiempo para ocurrir, la pasivación avanzará de manera competitiva ocupando sitios

sobre la superficie del electrodo y disminuyendo gradualmente la velocidad de

reacción. Frente a este escenario, el proceso que requiere más tiempo (altas

concentraciones) irá perdiendo efectividad y en términos globales, se vuelve más lenta

que la reacción que requiere menos tiempo (bajas concentraciones).

Como las concentraciones de cianuro en los efluentes de lixiviado de oro son altas, se

considera conveniente realizar el proceso de oxidación bajo las condiciones halladas

para altas concentraciones y luego, hacer un cambio en los parámetros de operación

cuando se mida (o se estime a través del modelo) que la concentración ha bajado lo

suficiente.

3.7 Tratamiento de una muestra industrial de la

etapa de lixiviación del oro con cianuro

Hasta este punto, se han expuesto modelos matemáticos (polinomios de ajuste y

modelos cinéticos) que han sido verificados a partir de soluciones sintéticas de

cianuro. Ahora se va a hacer una confrontación de estos modelos con los resultados

obtenidos al aplicar el proceso de oxidación electroquímica a un efluente de ARI

proveniente de la etapa de lixiviación de oro con cianuro.

Antes de aplicar el proceso de oxidación electroquímica, a las aguas residuales

industriales se les aplicó el tratamiento primario convencional: coagulación,

floculación y sedimentación para disminuir la turbidez y color de la muestra

industrial. Para determinar las condiciones de operación de este tratamiento, se

realizó la prueba de jarras. Se llevó a cabo coagulación usando FeCl3 a 100 mg/L, con

mezcla rápida por 7 segundos, mezcla lenta por 15 minutos y un gradiente de 30 rpm.

Finalmente se dejó sedimentar por 20 minutos y se usó el sobrenadante para las

pruebas de oxidación electroquímica. Las características del agua residual antes y

después del tratamiento primario se muestran en la Tabla 3-28.

Tabla 3-28. Características fisicoquímicas del agua residual antes y después del

tratamiento primario

Parámetro fisicoquímico Inicial Final

Turbidez NTU 146,5 ±5,5 4,8 ±0,24

Color (UPt-Co) 219,0 ±3,1 193,8 ±2,7

Alcalinidad (mg CaCO3/L) 4098,9 ±48,8 3854,9 ±45,9

Cianuro Libre (mg/L) 1662,4 ±0 1735,7 ±34,6

pH 11,52 11,13



Se observa una reducción importante en la turbidez y leve reducción del color. La

alcalinidad es una variable de seguimiento interpretada como la capacidad del

efluente para neutralizar ácidos. Llama la atención el hecho de que el cianuro libre

aumentó después del tratamiento. Este comportamiento puede deberse a que los

complejos cianometálicos de la solución pueden sufrir reacciones de intercambio en

presencia del coagulante, lo que propiciaría la liberación de cianuro a la fase acuosa.

Para llevar a cabo la oxidación electroquímica, se hace una dilución de la muestra de

ARI hasta 1000 mg CN-/L para poder confrontar los resultados del tratamiento de la

muestra real con los datos obtenido en las condiciones óptimas predicha por la

optimización multi-objetivo. La comparación se muestra en la Tabla 3-29.

Tabla 3-29. Tratamiento de ARI bajo condiciones óptimas

Variable Valor medido ± Valor Predicho

XCN- 0,59 0,01 0,65

CE 104,8 8,0 38,2

%RDQO 40,52% 0,71% 53,00%

Se encuentra que la conversión de cianuro es 6% menor a la predicha por el modelo, lo

cual se debe a que la muestra de ARI tiene más sustancias adicionales que pueden

participar del proceso de oxidación como reactivos o como interferencias. La presencia

de estas sustancias adicionales se refleja más en la remoción de DQO, la cual es de

40,52% respecto al 53% predicho por el modelo. Esto lleva a pensar que lo remoción de

productos de oxidación intermedia no es tan eficiente y/o, hay presencia de otras

sustancias oxidables diferentes al cianuro.

Finalmente, la variable que más se aleja de la predicción del modelo es el CE, la cual

es más del doble. La presencia de otras sustancias en el efluente de lixiviación

aumentó el voltaje requerido para la oxidación, manteniendo la intensidad de

corriente constante. Este comportamiento es totalmente insospechado, puesto que se

esperaría que el aumento de los iones en solución, disminuya la resistencia al paso se

corriente, y el consumo especifico de potencia disminuyera, pero ocurre el fenómeno

contrario. Esto puede deberse a que los metales se pueden electrodepositar sobre la

superficie de los electrodos, creando una resistencia al paso de corriente que conlleva

al incremento en el voltaje.

En general, de estas pruebas se logra concluir que el modelo de optimización

representa adecuadamente la conversión de cianuro, pero no es tan bueno

comparando con la remoción de DQO y el CE. En la siguiente etapa se compara el

modelo cinético ajustado para muestra sintética, con los datos de degradación de

cianuro y DQO en el tiempo para la muestra de ARI. Los resultados se muestran en

la Figura 3-32.

Resultados 125

125

a) b)

Figura 3-32. Evolución de a) cianuro libre, cianuro total y b) DQO del tratamiento de

ARI. Los puntos corresponden a datos experimentales y las líneas continuas

corresponden a los modelos cinéticos ajustados previamente.

En cuanto a cianuro, se medió el cianuro libre, es decir, aquel que no se encuentra

formando complejos metálicos en solución y también se midió el cianuro total, el cual

se cuantifica usando destilación como pretratamiento. Para ambos casos, los datos

experimentales son muy similares a los esperados por los modelos cinéticos al inicio

de la reacción, pero después de la medición a 20 minutos, los datos se ubican por

encima de sus respectivas curvas debido a las demás sustancias presentes en la

matriz y que puede interactuar en la reacción. La DQO exhibe un comportamiento

similar aunque el último dato tomado a los 40 minutos, se aleja un tanto más de la

predicción del modelo con respecto a los otros.

En general, los modelos cinéticos ajustados para muestras sintéticas describen bien

los datos de la evolución de cianuro y DQO en el tiempo, y el ajuste es mejor en

cuanto menor sea el tiempo de reacción.

Finalmente, para tener un estimado de cómo cambia la biodegradabilidad de la

muestra tratada, se calculó la relación entre la DBO5 y la DQO. Antes de la oxidación

electroquímica, esta relación toma un valor tendiente a 0, exactamente 8,96x10-5.

Después de la oxidación, esta relación subió 2 órdenes de magnitud, a un valor de

2,61x10-3. Sin embargo, esta relación sigue siendo muy baja y en estas condiciones el

efluente sigue siendo no apto para ser tratado con un tratamiento biológico

convencional. Por tal razón, se espera que para mejorar las condiciones de este

efluente, se continúe con el proceso de oxidación electroquímica por un tiempo más

prolongado, aunque esto tendrá influencia directa en los costos de operación. No

obstante, se ha demostrado que la oxidación electroquímica mejora sustancialmente

las características fisicoquímicas del efluente y este podría seguir siendo tratado, bien

0 10 20 30 40

400

600

800

1000

mg

CN

- /L

tiempo (min)

Cianuro total

Cianuro libre

0 10 20 30 40600

800

1000

1200

1400

1600

mg

O2/L

tiempo (min)



sea por oxidación electroquímica (prolongando el tiempo de tratamiento) o por otro

PAO que sea más eficiente para tratar bajas concentraciones de cianuro.

3.8 Conclusiones

Al llevar a cabo la caracterización de un efluente de ARI del proceso de lixiviación de

oro, se encontró que existen varios parámetros fisicoquímicos de interés sanitario que

sobrepasan los límites establecidos por la normativa colombiana, entre ellos se

destaca el cianuro y la DQO. Esto justifica la necesidad de un tratamiento

fisicoquímico para mejor la calidad del efluente. Para implementar la oxidación

electroquímica como alternativa de tratamiento, se llevaron a cabo estudios previos

los cuales permitieron acotar la región de investigación para poder aplicar un diseño

de experimentos tipo BBD. Además, se dividió el estudio experimental para

concentraciones bajas de cianuro (< 500 mg/L) y concentraciones altas (> 1000 mg/L).

Del este estudio experimental para bajas concentraciones y con base en el análisis

estadístico de los resultados obtenidos, se pudo determinar que la máxima remoción

de cianuro se logra para una concentración inicial de cianuro = 100 mg/L, densidad de

corriente = 52 mA/cm2 y la velocidad de agitación mínima de 250 rpm, recordando que

esta variable no tiene efecto estadístico significativo. Respecto a la remoción de DQO,

el máximo se obtiene con la máxima velocidad de agitación, el máximo potencial y la

mínima cantidad inicial de cianuro. Estas condiciones también producen un valor

máximo para CE cuando lo que se desea es minimizar esta variable. El valor mínimo

encontrado para CE corresponde a un valor de cero, pero este no tiene significado

físico puesto que para obtener un calor de CE = 0, las condiciones no permitirían que

ocurra oxidación electroquímica.

Por otro lado, para altas concentraciones de cianuro, se pudo determinar que la

máxima remoción de cianuro se logra para una concentración inicial de cianuro =

1000 mg/L, densidad de corriente = 107 mA/cm2 y velocidad de agitación = 750 rpm,

condiciones que corresponden a un extremo de la superficie de respuesta. Estas

condiciones también producen un valor máximo para CE cuando lo que se desea es

minimizar esta variable. Al minimizar la función de CE se encuentran valores para

los factores del diseño así: concentración inicial de cianuro = 1623 mg/L, densidad de

corriente = 7 mA/cm2 y velocidad de agitación mínima = 500 rpm. Estas condiciones

están en conflicto con las condiciones para obtener máxima remoción de cianuro

Para los dos rangos de concentración estudiados, se encontraron escenarios en los que

se debe maximizar la conversión de cianuro y minimizar el consumo específico. Estos

objetivos se encuentran en conflicto y por eso se hizo la elección de las condiciones

óptimas mediante un problema de optimización multi-objetivo.

Resultados 127

127

La optimización multi-objetivo constituye una herramienta valiosa para la solución de

problemas con varios objetivos de optimización. En este caso se aplicó la metodología

de suma de pesos ponderados a la conversión de cianuro (maximizar) y el consumo

específico de energía (minimizar), sujeta a restricciones impuestas por la legislación

colombiana vigente. Los valores hallados para remoción de cianuro a bajas

concentraciones fueron A = 100 mg/L, B = 36,42 mA/cm2 y C = 500 rpm; para altas

concentraciónes las condiciones óptimas fueron A = 1000 mg/L, B = 100 mA/cm2 y

C = 750 rpm. En ambos casos los puntos de operación óptimos corresponden bajas

concentraciones de cianuro, altas densidades de corriente y altas velocidades de

agitación. Estas condiciones favorecen la oxidación electroquímica de cianuro.

Tambien se comprobó la reprodusibilidad de los datos predichos por el modelo

matemático al compararlos con datos experimentales. La comparación fue

satisfactoria.

Respecto al estudio cinético, se encontró que la oxidación electroquímica de cianuro es

de primer orden tanto para altas como para bajas concentraciones, aunque con

diferentes constantes específicas de velocidad. Por otro lado, los órdenes de reacción

ajustados para cianato, DQO y COT son diferentes según el intervalo de

concentración inicial de cianuro que se estudie. Este comportamiento indica que el

mecanismo de reacción puede ser diferente según varíe la concentración inicial. Se

puede agregar que, la remoción de cianuro va la de la mano con la degradación de

DQO y COT. Si bien no se alcanza mineralización completa, más del 50% del carbono

se convierte de orgánico a inorgánico y es remueve una alta carga de DQO durante el

tratamiento.

También se concluye que el cianato se produce hasta alcanzar una concentración

máxima y luego desciende, mientras que el cianuro desde el inicio de la reacción decae

hasta una concentración baja. Como el cianato es mucho menos tóxico que el cianuro,

se recomienda utilizar el proceso electroquímico solo hasta remover cianuro y el

cianato remanente puede quedar en el efluente. Cabe notar que el evaluar la

biodegradabilidad del efluente después del tratamiento electroquímico, se encontró

que este aún no es candidato para ser candidato para un tratamiento primario de

menor costo. Esto implica que se debe seguir el tratamiento electroquímico por mayor

tiempo o se debe acoplar con otro PAO eficiente para remoción de contaminantes en

bajas concentraciones.

Finalmente, del tratamiento del ARI y la comparación de los resultados con los

predichos por los modelos matemáticos expuestos en esta tesis, se encuentra una

buena reproducibilidad aunque no exacta, debido a la gran cantidad de sustancias

adicionales que se encuentran presenten en los efluentes del proceso de lixiviación de

oro.

Conclusiones generales y perspectivas 129

4. Conclusiones generales y perspectivas

4.1 Conclusiones generales

Para abordar la problemática ambiental causada por la carga de cianuro en los

efluentes de las plantas de beneficio de oro, se realizó una búsqueda del estado del

arte a cerca de las metodologías usadas para remover cianuro, junto con sus ventajas

y desventajas. Frente al panorama encontrado, se propuso usar un Proceso Avanzado

de Oxidación, específicamente la oxidación electroquímica como alternativa de

tratamiento.

Con el ánimo de conocer las concentraciones típicas de cianuro y otros parámetros

fisicoquímicos de interés en las aguas residuales del proceso de lixiviación de oro, se

realizó muestreo en campo y caracterización en el laboratorio. Para ello se

implementaron diferentes métodos analíticos estándar para la cuantificación de

cianuro y de sustancias de interés sanitario relacionados con este compuesto. Se

encontró en el agua residual una concentración promedio de cianuro de 2019 mg/L la

cual rebasa ampliamente le límite permitido para efluentes de beneficio de oro.

Además, la presencia de cianuro en altas concentraciones, y las demás sustancias que

pueda tener el efluente, genera un alto valor de DQO (3733 mg O2/L). Los valores

encontrados en la caracterización fisicoquímica del agua residual industrial y en la

revisión bibliográfica, se usaron como referencia para el diseño de un proceso de

oxidación electroquímica el cual permitió oxidar cianuro, convirtiéndolo en sustancias

de menor toxicidad.

La oxidación electroquímica depende de varias variables de proceso. Para determinar

los valores adecuados de dichas variables, se llevaron a cabo diferentes experimentos.

Inicialmente, se realizaron estudios previos encaminados a acotar los valores de

algunas de las variables de proceso. Se logró establecer que el material adecuado para

el ánodo es el grafito y para el cátodo es al aluminio, dado que estos electrodos

permiten alcanzar altas remociones de cianuro, en comparación con los otros

materiales utilizados. También se determinó que la concentración adecuada de NaCl



es 0,15 M, la distancia entre electrodos es de 5 mm y el pH inicial tiene un valor de

11.

Por otro lado, el estudio del efecto de las demás condiciones experimentales se abordó

de forma sistemática mediante un diseño tipo Box-Benhken. Este permitió establecer

la influencia estadística de las tres variables de proceso escogidas: Concentración

inicial de cianuro, densidad de corriente y velocidad de agitación. El efecto de estas

variables se estudió para dos intervalos diferentes de concentración: concentraciones

de cianuro menos a 500 mg/L y concentraciones mayores a 1000 mg/L.

Mediante el diseño experimental se lograron establecer modelos matemáticos que

representan el comportamiento de las variables de respuesta escogidas: conversión de

cianuro, remoción de DQO y consumo específico de potencia por masa de cianuro

removida. Con estos modelos matemáticos se llevó a cabo una optimización multi-

objetivo por suma de pesos ponderados con el fin de maximizar la conversión de

cianuro y minimizar el consumo específico simultáneamente. Los valores hallados

para remoción de cianuro a bajas concentraciones fueron: concentración inicial de

cianuro de 100 mg/L, densidad de corriente de 36,42 mA/cm2 y velocidad de agitación

de 500 rpm; para altas concentraciónes las condiciones óptimas fueron: concentración

inicil de cianuro de 1000 mg/L, densidad de corriente de 100 mA/cm2 y velocidad de

agitación de 750 rpm. Con estas condiciones de operación tambien es posible

disminuir los valores de otros parámetros fisicoquímicos de calidad del agua como

DQO, la cual se reduce 77% para bajas concentraciones y 52% para altas

concentraciones de cianuro.

También se analizó la influencia del tiempo en la cantidad de cianuro remanente. Se

realizaron ajustes cinéticos del comportamiento global de la reacción de oxidación de

cianuro. Se encontró que el ajuste cinético depende de la concentración inicial. Para

bajas concentraciones y para altas concentraciones de cianuro, esta sustancia ajusta a

una cinética de primer orden, y a una cinética de orden 0,5 respectivamente. Además,

las constantes específicas de velocidad ajustadas fueron, 2,19x10-2 ± 0,097x10-2 min-1

para altas y 8,06 x10-1 ± 1,1 x10-1 min-1 para bajas concentraciones. Por otro lado, la

concentración de cianato ajusta a orden 1 (k = 1,38x10-2 ± 0,17x10-2 min-1) para altas

concentraciones y a orden 2 (8,4315 x10-4 ± 4,15 x10-4 min-1) para bajas

concentraciones. La diferencia en los órdenes de ajuste puede estar asociado a

influencia marcada de los fenómenos de transporte y a presencia de reacciones

competitivas (oxidación directa del CN- en la superficie del electrodo) que pueden ser

significativas dependiendo de la cantidad de cianuro.

Finalmente, también se encuentran diferencias en los ajustes de los otros parámetros

fisicoquímicos de interés. Para altas concentraciones la DQO y el COT ajustan a

primer orden con 1,77x10-2 ± 0,099x10-2 min-1 y 1,68x10-2 ± 0,145 x10-2 min-1

Conclusiones generales y perspectivas 131

131

respectivamente. Por otro lado, para bajas concentraciones, la DQO y el COT ajustan

a orden 0,5 con k = 6,79 x10-1 ± 1,74 x10-1 min-1 y 5,79 x10-1 ± 0,93x10-1 min-1

respectivamente. Las diferencias en los ajustes apoyan la hipótesis de que el

comportamiento del mecanismo es diferente según el rango de concentración de

cianuro evaluado.

4.2 Perspectivas

Considerando los avances presentados en la presente tesis respecto a la oxidación

electroquímica de cianuro, se plantea la posibilidad de probar otros materiales de

electrodos, por ejemplo ánodos dimensionalmente estables, los cuales son han sido

reportados en la oxidación de diferentes compuestos. Por otro lado, se pueden probar

cátodos porosos que permiten suministrar oxígeno al proceso electroquímico para

favorecer la formación de radicales OH* y por ende, coadyuvar en la oxidación de

cianuro. En este caso, se podría investigar más a fondo sobre el papel de este radical

en el mecanismo de reacción, a través del uso de sustancias scavengers que permitan

dilucidar con más claridad el papel de cada sustancia química en la reacción.

Con el ánimo de indagar sobre el efecto sinérgico del algún otro PAO, se puede

combinar la oxidación electroquímica con otro PAO que sea adecuado, es decir, que

permita operar en condiciones alcalinas para mantener el cianuro soluble y evitar la

volatilización en forma de ácido cianhídrico.

En los ajustes de superficies de respuesta se encontraron polinomios que relacionan la

concentración de cianuro con las variables de proceso, sin embargo, estas relaciones

solo funcionan para tiempos fijos (40 minutos para altas concentraciones y 30 min

para bajas concentraciones). El ajuste cinético permitiría conocer la concentración de

cianuro en el tiempo y de esta forma se podrían acoplar estos dos modelos

matemáticos para generar funciones objetivos que permitan hacer optimizaciones

económicas del proceso.

Referencias 133

133

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Anexos 141

A. Anexo: Muestreo en campo

El muestreo en campo se dividió en varias etapas: i) Preparación del material, ii)

mediciones en campo, iii) toma de muestras y preservación. A continuación se hace

una descripción de cada etapa.

Preparación de material

Antes de realizar el muestreo, se debe considerar la disponibilidad de material para la

logística del muestreo (Tabla A-1) los recipientes para toma de muestras (Tabla A-2)

y la metodología de lavado de recipientes (Tabla A-3)

Tabla A-1. Lista de chequeo de material

Chequeo Material Chequeo Material

Formato de captura de datos Probeta de 1L o balde de 10L

Baldes plástico Medidor de pH y buffers

Mezclador de vidrio Papel indicador

Termómetro Conductivímetro

Frascos lavadores con agua destilada Balde plástico de 10L con llave

Nevera de icopor o de plástico Bolsas con hielo

Papel absorbente Cinta pegante

Etiquetas

Lapicero de tinta indeleble

Cinta métrica Cronómetro

Tabla portapapeles Guantes

2 Pipeta graduada de 10ml 2 Peras de succión

Agentes preservantes 3 pipetas de 1ml

2 Baeker 2L de plástico 2 Beaker 1L de plástico

Tabla A-2. Lista de chequeo de recipientes

Chequeo Recipiente Cantidad Chequeo Recipiente Cantidad

Frasco de polietileno

1L

3 Frasco de vidrio boca ancha

1L

1

Frasco de vidrio 0.5L 2 Frasco de polietileno 0,5L 2

Frasco Wilkler 2 Frasco de polietileno 1,5L 1

142 Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con

cianuro a través de oxidación electroquímica

Título de la tesis o trabajo de investigación

Tabla A-3. Protocolo para el lavado de recipientes

Recipiente Pretratamiento Detergente Observaciones Enjuague

2 Frascos de

vidrio 0,5L para

metales y

dureza

Abundante agua

de grifo

Biodegradable

neutro al 5% (en

agua fría)

Llenar cada uno con

0.5L de HNO3 al 10%.

Vaciar pasados 30

minutos

Agua

destilada o

desionizada

3 Frascos de

polietileno de 1L

para cianuro

Abundante agua

de grifo

Biodegradable

neutro al 5% en agua

ligeramente caliente

(50°)

No pasar por ácido Agua

destilada o

desionizada

1 Frasco de

polietileno de 0.5L

para DQO y

nitratos

Abundante agua

de grifo

Biodegradable

neutro al 5% (en

agua fría)

Llenar con H2SO4 al

10% y vaciar después de

30 minutos

Agua

destilada o

desionizada

1 Frasco de

polietileno de 0.5L

para sulfuros

Abundante agua

de grifo

Biodegradable

neutro al 5% (en

agua fría)


destilada o

desionizada

2 Frascos Winkler

para oxígeno

disuelto

Abundante agua

de grifo

Biodegradable

neutro al 5% (en

agua fría)


destilada o

desionizada

1 Frasco de

polietileno de 1,5L

para sólidos y

turbidez

Abundante agua

de grifo

Biodegradable

neutro al 5% (en

agua fría)


destilada o

desionizada

Mediciones en campo

Para el inicio del muestreo se deben hacer las mediciones de campo y los valores se

deben consignar en el formato de captura de datos. La medición de parámetros en

campo se hizo con equipos portátiles (v.g. pHmetro, conductivímetro). Se midió el

valor de pH, temperatura y conductividad. Además, se registraron los siguientes

datos de la toma de muestra:

Sitio de muestreo: Molino de oro de un municipio del departamento de Caldas

Nombre de quien muestrea: Bayron David Ramos García; Guillermo H. Gaviria

López

Fecha del muestreo (dd/mm/aaaa) 03/09/2015 Hora (hh:mm): 8:30 am

Observaciones: Día soleado, sin nubosidad

Parámetro Valor ±

Temperatura, °C 28,7 0,7

pH 11,62 0,16

Conductividad, [mS/cm] 13,15 3,8

Anexos 143

143

Toma de muestras y preservación

En la Tabla A-4 se presentan las muestras y submuestras tomadas. La codificación

de las submuestras esta descrita por dos dígitos. El primer dígito da información del

tipo de reciente usado para la toma de muestra, las condiciones de lavado del

recipiente y las medidas de preservación (Tabla A-5) mientras que el segundo dígito

identifica si se toma muestra, réplica, blanco testigo, o adicionado. Para la medición

de cianuro se tomaron diferentes submuestras, con al ánimo de verificar las

condiciones de la cadena de custodia hasta llegar al laboratorio.

Tabla A-4. Codificación de muestras y submuestras para cada análisis.

DQ

O

Só

lid

os

Tu

rb

ide

z

Nit

ra

tos

Cia

nu

ro

Clo

ru

ro

Su

lfa

to

Su

lfu

ro

Me

tale

s

Muestra 71 21 21 21 81 21 21 101 61

Réplica 82

Blanco 83

Testigo 84

El detalle de la cantidad de preservante utilizado en cada muestra se describe en la

Tabla A-6.

Tabla A-5. Condiciones de envase y preservación

Submuestra Recipiente Preservación

Código Nombre Material Lavado (Refrigeración y …)

21-25 … en Plástico o vidrio P o V Sin

ácido Si

31-35 …en Vidrio Vidrio HCl Si

61-65 …en P o V, pH<2, con HNO3 Plástico HNO3 pH<2, con HNO3

71-75 …en P o V, pH<2, con

H2SO4 Plástico H2SO4 pH<2, con H2SO4

81-85 …en P o V, pH>12, con

NaOH Plástico

Sin

ácido pH>12, con NaOH

101-105 …en P o V, pH>9, con

NaOH o AcOZn Plástico

Sin

ácido

AcOZn (10-30 gotas) y

pH<9 NaOH

121-125 …en Vidrio pH<2 en HCl V de boca

ancha HCl pH<2 en Hcl o H2SO4

171

175

…en Vidrio, K2Cr2O7, en

HNO3 Vidrio HNO3 1ml de K2Cr2O7 en HNO3

144 Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con

cianuro a través de oxidación electroquímica

Título de la tesis o trabajo de investigación

Tabla A-6. Preservantes para conservación de muestras y submuestras Muestra Código Preservantes Observaciones

Oxígeno

Disuelto ---

1 mL de Sulfato de magnesio; 1

mL de álcali yoduro-nutruro Precipitado ocre

Cianuro 81

8,5 mL de acetato de plomo; 5

mL de arsenito de sodio; 20

mL de etilendiamina

Precipitado oscuro al adicionar

acetato de plomo

Cianuro 82

8,5 mL de acetato de plomo; 5

mL de arsenito de sodio; 20

mL de etilendiamina

Precipitado oscuro al adicionar

acetato de plomo

Cianuro 83

Adición de cianuro de

concentración conocida a solución

de NaOH

No se requieren preservantes,

porque las pruebas cualitativas

fueron negativas

DQO 71 7 ml de H2SO4 4,6 M Precipitado blanco

Nitratos 21 Sin preservantes

Sólidos y

Turbidez 21 Sin preservantes

Metales 61 15 mL de HNO3 4,6M; Gotas

de HNO3 al 50% Precipitado blanco

Cloruros Y

Sulfatos 21 Sin preservantes

Sulfuro 101 20 gotas de acetato de zinc 2N Precipitado blanco

Al considerar las características organolépticas de las muestras, se encuentra que

cuando se adiciona ácido (sin importar cuál) se forma precipitado blanco. Este

precipitado puede ser algún hidruro que se forma por la presencia de metales. Este

posible compuesto consume iones H+ para su formación, lo que hace que la cantidad

de H+ requeridos para llegar a determinado nivel de acidez sea mayor respecto al

obtenido en el laboratorio en el simulacro de muestreo. Este comportamiento también

puede deberse a que, en la adición de ácido, se neutraliza la base que se adiciona en el

proceso de lixiviación.

Después de la toma de muestras, se almacenaron todos los recipientes en una nevera

de icopor (material aislante) y se adicionaron bolsas de hielo para mantener la

temperatura alrededor de 4°C.

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