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Transições de Fase - Aula 3
Termodinâmica – 2017
Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé 1
Isotermas de van der Waals
Construção de Maxwell
O ponto crítico &Expoentes críticos
Teoria de van der Waals
Prevê a transição mas fornece curvas termodinamicamente não estáveis no diagrama v-p.
2v
a
bv
RTp
2Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Equação de van der Waals
Lv
cTT
cT
v
Isotermas de van der Waals
3Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
p
cTT
Figura: F. W. Sears, Thermodynamics, the kinetic theory ofgasesand statistical mevhanics(Addison-Wesley Publishing)
Transições de fase - Termodinâmica 2017 -Tânia Tomé 4
devemos ter um patamar que indica a coexistência,
a uma determinada pressão, de uma fase líquida com volume e
uma fase gasosa com volume Gv
Lv
cTT
Isotermas no plano v-p
T altas a uma determinada pressão corresponde um único valor de v
À medida em que T diminui fica comparável a
2v
a
bv
RTp
bv
RT
2v
a
Nesse último caso: a uma mesma pressão pode corresponder mais de um valor de v
0)( 23 abavvRTpbpv
2v
a
bv
RTp
Equação de van der Waals
5Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Podemos reescrever a equação de van der Waals dada acima da seguinte maneira:
Para p e T fixos essa equação pode fornecerTrês valores possíveis para v
Isotermas de van der Waals
0)( 23 abavvRTpbpvFixados p e T essa equação fornece, em geral, um único valor para v ou então três valores para v
6Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
abaixo de
Lv
v
p
*p
cTTT *
três valores paraL
G
v
cT
cTT
Isotermas de van der Waals no plano
*pp *TT e fixos
vp
Esboço
7Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia
Tomé
Isotermas de van der Waals
Líquido+
Gás
Em vez de um patamar, há uma região termodinamicamente instável, onde 0
Tv
p
L
G
A e B são pontos de inflexão de f.vfp /
Tv
fp
van der Waals fornece uma regiãotermodinamicamente instável (em vez de um patamar de coexistência).
8Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
GvLv
f
LvGv
*p
p
v
v
Tangenteduplaem L e em G
2v
a
bv
RT
Energia livrede Helmholtzmolar fversus v ao longo de isotermas (T= const.) – Gásde van der Waals
Pressão p versus volume molarversus v ao longo de isotermas (T= const.) – Gás de van der Waals
A e B são pontos de máximo e de mínimo de p com relação a v.
Teoria de van der Waals
Construção de Maxwell
• Torna as isotermas de van der Waals termodinamicamente estáveis
• A função energia livre de Helmholtz, assim como os outros potencias termodinâmicos, ficam com a convexidade correta
9Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
I
Construção da tangente dupla
Para Lvv eGvv na transição temos *)()( pvpvp GL
L e G pertencem à mesma reta, cuja tangente é *p então:
*)()(
pvv
vfvf
GL
GL
)(*)()( LGGL vvpvfvf
Lv Gv
)( Lvf
)( Gvf
10Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Isoterma no plano f-v:
Construção de Maxwell
coeficiente angular dessa reta :
Tv
fp
tangente dupla
*TT
v
reta passando porL e por G:
)(*)()( LGGL vvpvfvf
Por outro lado,
)(*)( GL
v
v
vvpdvvpG
L
Portanto, comparando as duas expressões acima para a diferença de energia livre de Helmholtz temos:
G
L
v
v
LG dvvpvfvf )()()(v
fp
11Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
.constT
Construção de Maxwell
tangente dupla
)(*)( LG
v
v
vvpdvvpG
L
. A integral do lado esquerdo da equação acima corresponde à área da região 1 pintada em azul no gráfico abaixo
área da região A é igual à área da região B
)( LG vv *p
Lv Gv 12Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomév
*p
p
. O lado direito é igual à área do retângulo de base e altura
Construção de Maxwell
)(*)( LG
v
v
vvpdvvpG
L
. A integral do lado esquerdo da equação acima corresponde à área da região pintada em azul.
Lv Gv13Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
v
*p
p
Teoria de van der Waals & Construção de Maxwell
(1) (2)
(1)
)(*)( LG
v
v
vvpdvvpG
L
O lado direito da equação acima corresponde à área do retângulo de base e altura
)( LG vv
*p
Lv Gv14Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
v
*p
Teoria de van der Waals & Construção de Maxwell
(1) (2)
(2)
Lv Gv 15Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomév
*p
(2)
Isotermas de van der Waals & Construção de Maxwell
)(*)( LG
v
v
vvpdvvpG
L
(1) (2)
Área 1= Área 2Lv Gv v
*p
p
(1)
Logo: A área da região A é igual à área da região B !!!
Lv Gv
16Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
v
*p
Teoria de van der Waals & Construção de Maxwell
Isso determina onde deve-se localizar opatamar resultante da construção de Maxwell para a isoterma de van der Waalsno plano p versus v!
A construção de Maxwell consiste na transformação mostrada nas figuras abaixo
Deste modo
0
v
p
em toda a isoterma
Após a construção de Maxwell a condição de estabilidade termodinâmica (que não ésatisfeita sempre na figura 1) passa a ser satisfeita (figura 2).
Além disso, a função energia livre de Helmholtz se torna sempre convexa de v como deve ser de acordo com as condições de estabilidade dos estados de equilíbrio termodinâmico)
02
2
v
f
v
p0
2
2
v
f
1
2
17Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia TomévGv
Lv
p
p
v
cTT
cTT
isoterma
isoterma
LG
LG
I
Figura 1
Figura 2Construção de Maxwell
Resumindo:
Os pontos que têm a (L e G na figura acima) são
aqueles que dão a mesma área acima e abaixo de p* na porção instável da isoterma.
Maxwell
18Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
mesma tangente
Construção de Maxwell
Desenho esquemático das isotermas após a construção de Maxwell
19Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Lv Gv v
p
As transições em que há mudança de fase (por exemplo, líquido-sólido) são chamadas de transições de primeira ordem.As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs, s e v, sofrem variações finitas.
Nas transições de segunda ordem ou também chamadas transições contínuas:as segundas derivadas divergem ou são descontínuas e as primeiras derivadas permanecem contínuas.Ponto crítico
20Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Transições de fase de primeira ordem e de segunda ordem
O ponto crítico
21Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Diagrama de fase da água
22Transições de fase - Termodinâmica 2017 -Tânia Tomé
ponto crítico
No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades) do líquido e do vapor coincidem.
23Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
O ponto crítico
Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé24
50 0,126 0,990 0,0000834
100 1,033 0,963 0,000598
150 4,854 0,914 0,00255
200 15,86 0,865 0,00787
250 40,6 0,799 0,0199
300 87,6 0,714 0,0463
330 131,2 0,641 0,0772
350 168,2 0,574 0,1135
360 190 0,528 0,1442
370 214,7 0,45 0,203
374,15 222 0,307 0,307
)(atmpLG )/( 3cmgG)/( 3cmgL GvLv)(0CTLG
Água
K 647,14374,150 CTcMPa 22,06222pc atm
KCTtl 16,27301,0 0 Pa611,7006039.0p tl atm
cT
No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades) do líquido e do vapor coincidem.
No diagrama p-v o ponto crítico é a posição limite a que tendem dois pontos situados sobre uma horizontal e que vão se aproximando.
Portanto, no ponto crítico a isoterma crítica tem uma tangente horizontal, isto é,
0
cTv
p
Como pode ser observado da figura ao lado este ponto também é um ponto de mudança de concavidade, um ponto de inflexão. Portanto, também devemos ter:
02
2
cTv
p
25Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
p
vcv
cp
O ponto crítico
• Isotermas no plano p-v.
• Para T>Tc há uma única solução da equação de van der Waals.
• Para temperaturas T>>Tc o sistema pode ser descrito por um gás ideal.
• Em T=Tc há uma transição de fase de segunda ordem.
O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico.
Esse é o ponto em que as três raízes da equação de van der Waals coincidem.
Ponto crítico ponto de inflexão de p com relação a v.
26Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
v
p
IO ponto crítico
isotermas de van der Waals
cTT
p
ponto crítico
Ponto crítico
0
Tv
p
e
27Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
I
O ponto crítico é um ponto de inflexão pertencente à isoterma crítica :cTT
02
2
Tv
p
(1)
(2)
2v
a
bv
RTp
32
2
)( v
a
bv
RT
v
p
T
432
2 6
)(
2
v
a
bv
RT
v
p
Dentro da abordagem da equação de van der Waals:
Usando as equações (3), (4) e (5) e a condição de o ponto
crítico ser um ponto de inflexão (equações (1) e (2))
podemos obter a pressão, o volume e a temperatura
associados ao ponto crítico em termos das constantes
a e b da equação de van der Waals
28Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Equação de van der Waals & Ponto crítico
(3)
(4)
(5)
32
2
)(cc
c
v
a
bv
RT
43
6
)(
2
cc
c
v
a
bv
RT
Dividindo membro a membro as eqs. (6) e (7) temos:
32
cc vbv
bvc 3
29Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia
Tomé
I
Ponto crítico & Equação de van der Waals
A partir das equações (1) e (4) temos: (6)
A partir das equações (2) e (5) temos: (7)
(8)
2
cc
cc
v
a
bv
RTp
30Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Ponto crítico & Equação de van der Waals
A partir da equação de van der Waals temos que no ponto crítico vale:
(9)
Já obtivemos que: bvc 3(8)
A partir da equações (8) e (9) obtemos a temperatura crítica:b
aRTc
27
8
(10)
31Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
A partir da equações (8), (9) e (10) obtemos o valor da pressão no ponto crítico:
Ponto crítico & Equação de van der Waals
227b
apc
(11)
bvc 3
b
aRTc
27
8
227b
apc
375,08
3
c
cc
RT
vp
Parâmetros críticos previstos pela teoria de van der Waals
32Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Equações (8), (10) e (11):
(12)
(8)
(10)
(11)
33Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Valores experimentais de para algumas substâncias
Substância
0,304
0,300
0,286
0,271
0,239
0,217
0,375
ccc RTvp /
2H2O
ccc RTvp /
2CO
OH 2
van der Waals
2N
3NH
(*)
(*) valores aproximados
34Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
Propriedades dos pontos críticos de algumas substâncias
van der Waals
Expoentes críticos
Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé 35
Transição de fase contínua ouTransição de segunda ordem
LG vv
Parâmetro de ordem
0Na transição de segunda ordemcontínua.
36Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
I
I
II
Expoentes críticos
Estudo do comportamento de grandezas termodinâmicas que caracterizam a transição de fase de segunda ordem nas vizinhanças do ponto crítico.
)(~
)(~
cT
c
TT
TT
37Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
I
I
e são expoentes críticos
Ponto crítico
Ψ→0 quando T → Tc
• Ψ vai a zero continuamente em T=Tc
• Para T<Tc a equação de van der Waals fornece três soluções
• Para T>Tc esta equação fornece uma solução
• Em T=Tc esta equação prevê uma isoterma crítica em que há um ponto de inflexão
38Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
I
Expoente crítico
c
v
TTb
R
v
p
ou
b
aT
b
R
b
a
b
RT
v
p
v
a
bv
RT
v
p
c
c
2
2232
32
4
27
8
427
2
)2(
2
)(
39Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
I
I
2v
a
bv
RTp
Expoente crítico
c
v
TTb
R
v
p
ou
b
aT
b
R
b
a
b
RT
v
p
c
c
2
2232
4
27
8
427
2
)2(
40Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé
I
I cTc
T
T TTquandoeTTp
v
v
1~
1 1
ou seja,
Transições de fase - Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé 41
FIM