INTRODUCCIÓNLos colorantes del índigo se aplican a la fibra mediante un proceso de encubado. Se explican separadamente de otros tipos de colorantes de cuba, debido a su importancia como representantes de una clase discreta de compuestos coloreados. Los tintes Indigoides son importantes históricamente. El Indigo es en sí mismo uno de los tintes más antiguos conocidos y su derivado 66dibromo es el principal constituyente de púrpura de Tiro. Hoy en día es el colorante natural más importante como colorante textil (aunque ahora se produce sintéticamente).Cientos de derivados de Indigo se han sintetizado y evaluado como colorantes en los últimos 130 años. Por lo tanto, es quizás más sorprendente encontrar que el Indigo sigue siendo el miembro más importante de su grupo.El Indigo imparte un atractivo color azul en las telas. Siendo un tinte de cuba, la resistencia de sus propiedades en mojado son excelentes, sin embargo, su resistencia a la luz es sólo moderada para los niveles modernos. Una gran ventaja del Indigo es que se desvanece sin cambiar de color, es decir, el tono, y es esta característica la que ha hecho de las telas teñidas con Indigo muy populares. De hecho, los pantalones vaqueros y ropa vaquera teñida con Indigo, que poco a poco van perdiendo el color a tonos menos intensos, son tenidos en gran estima por la juventud.Llevó muchos años establecer la estructura de añil. El trabajador clave fue Von Baeyer que, tras 13 años de laboriosa investigación (1870-1883) asignó la estructura del índigo (24). Sin embargo, en 1926 la cristalografía de Rayos X probó de manera concluyente que la teoría de Baeyer era incorrecta:el Indigo existe sólamente como el isómero trans (1), no como el isómero cis(24), tanto en estado sólido como en disolución. La cristalografía de Rayos X también muestra que en estado sólido el índigo forma un polímero unido mediante enlaces de hidrógeno en el que se vincula cada molécula de índigo a otras cuatro. La molécula de índigo es casi planar con un doble enlace carbono-carbono central A y los enlaces carbono cabonilo-oxígeno B un poco más largo de lo esperado. Figura 5.2. El enlace C carbono-nitrógeno es más corto de lo esperado, mientras que la longitud del enlace carbono-carbono en los anillos de benceno fusionados son aproximadamente equivalentes a las del benceno. Estas observaciones sugieren una cierta contribución de las formas resonantes de tipo (25) para el estado fundamental de la molécula de índigo.

Figura 24

Figura 1

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(Falta tabla de longitudes de enlace)

La polimérica y altamente polar naturaleza del índigo son la causa de su pobre solubilidad y su inusualmente elevado punto de ebullición (390-392ºC). Sin embargo, el índigo puede ser recristalizado a partir de disolventes polares o de punto de ebullición elevado, como nitrobenceno o anilina dando lugar a primas irisdiscentes de color rojo cobre. El color del índigo depende crucialmente de su naturaleza, pasa de rojo en fase vapor a violeta en disolventes no polares y a azul en estado sólido o al ser disuelto en disolventes polares (tabla 5.2) . De hecho, como se ilustra en la figura 5.3 incluso la naturaleza de la fase sólido. Por tanto, el indigo cristalino es significativamente más batocrómico que el indigo amorfo.N,N dimetil indigo tabla 5.2 y otros tintes indigoides (pe.indigoides) no muestran la misma sensibilidad antes tales cambios en su entorno. Consecuentemente, el enlace de hidrogeno, se piensa que puede ser la causa del marcado solvatocromismo del indigo. Los estudios de IR, han mostrado claramente la existencia de enlaces de hidrógenos intermoleculares en elindigo (fig 26), y muchos de sus derivados. Aunque los puentes de hidrogeno intramoleculares no pueden ser reducidos (fig 26). Incluso en la fase vapor, el indigo continua asociado en la misma extensión. (Tabla de influencia del disolvente en la absorción y de las curvas espectrales)A diferencia del NN-simetil indigo y tioindigo ( que son incapaces de formar puentes de hidrogeno intramoleculares),el trans indigo no puede ser convertido fácilmente en el isomero cis. Esta es una fuerte evidencia de la existencia de EHI, de los cuales se esperaria que estabilizaran el isómero trans. Esa falta de fotocromismodel indigo es una de las razones de su importancia comercial (5,3,6). En contraste, el isomero trans del tioindigo, puede ser transformado fácilmente en el isomero cis: puesto que el isómero cis absorbe a longitudes de onda considerablemente más cortas que el isómero trans, un llamativo cambio de color desde el violeta (546nm) a amarillo-rojizo (490nm) acompaña al cambio fotocrómico. El fenómeno de fotocromismo se discute en la sección 6.5.

Figura 26

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La característica más llamativa de los colorantes del índigo, sin embargo, es su repentino color batocrómico. Que estas pequeñas moléculas deban de ser azules es realmente notable: los tintes azules en los grupos azo y antraquinona normalmente contienen multitud de grupos donadores y aceptores en la orientación óptima para la máxima batocromicidad. Debemos ahora considerar el color y la constitución de los tintes indigoides en más detalle.

Color y constitución de los tintes del índigoEl hecho de que las moléculas tan químicamente simples como las indigoides sean azules, ha intrigado a los químicos del color durante muchos años. Fueron propuestas varias explicaciones para este fenómeno.La aplicación de la TEV en dos escuelas diferentes hizo que pensaran en el origen del color azul en el índigo. Esencialmente, esto se reduce a la necesidad de otras circunstancias de los

anillos bencénicos. Arndt sugirió que los dos anillos bencénicos no son una parte escencial del cromógeno. El argumentó que el color originado en la interacción de dos grupos NH dadores con los dos grupos carbonilo aceptores a través del puente de etileno común a ambos sistemas. Así, de acuerdo con Arndt, las formas resonantes más importantes son las dos estructuras dipolares (25) y (28). En esas estructuras extremamente iónicas, ambos anillos de benceno mantienen su aromaticidad. Este concepto tiene la ventaja de que existen estructuras con cargas relativamente separadas y estables que contribuyen al estado excitado (por lo tanto una pequeña diferencia de energía entre el estado fundamental y el primer estado excitado) pero tiene la desventaja de que solo está involucrada una pequeña conjugación electrónica. En el modelo de Arndt, la polarización es paralela al eje molecular.

La explicación de Arndt fue cambiada primero por Kuhn y después por Alphen y también por Gill y Stonehill. Estos trabajadores defendieron que los anillos bencénicos eran necesarios para la producción del color azul y sugirieron que las formas resonantes verdaderamente significantes eran (28A) y (28B). Estas estructuras tienen más energía que las inicialmente propuestas por Arndt (28 y 25), ya que la energía de estabilización de resonancia (RSE) de uno de los dos anillos bencénicos se ha perdido. Sin embargo ahora tenemos una larga conjugación electrónica. Al contrario que (25) y (28) la polarización se produce en los ángulos a la derecha de la longitud de la molécula.Recientemente la controversia ha sido resuelta. Las observaciones de la larga longitud de onda de absorción (590nm) del 66-dibromoI polarizada a lo largo de la longitud de la molécula y que los sustituyentes en los anillos bencénicos tienen un menor efecto sobre el color del índigo, parece que favorece la teoría de Arndt de que el anillo bencénico no es necesario para dotar de color azul al índigo. Sin embargo, ahora se conoce que cuando el índigo se aproxima a un estado monomolecular, por ejemplo en fase vapor, éste es rojo, no azul (Tabla 5.2). En otras palabras, el cromógeno del índigo es rojo. La unidad estructural responsable de este color rojo ha sido deducida muy convincentemente por Klessinger y Lüttke. Estos investigadores sintetizaron componentes modelo que careciesen de anillos bencénicos y compararon sus propiedades espectrales con las del índigo.Fueron preparados (29) y (30). Si estos anillos bencénicos fuesen esenciales, entonces (29) absorbería a longitudes de onda mucho mayores que (30) ya que el último componente es incapaz de asumir estructuras análogas a (28A) o (28B). En cambio, si los anillos bencénicos no son parte esencial del cromógeno, entonces (29) y (30) deberían absorber a longitudes de onda similares, permitiendo por supuesto, un pequeño desplazamiento batocrómico en el caso (29) por la conjugación extra. Experimentalmente, (29) absorbe a 528 nm y (30) a 480 nm (ambos en etanol). Esta pequeña diferencia en color (uno es naranja, el otro rojo) sugiere fuertemente que la estructura unidad (31) es el cromóforo primario en el índigo. El componente merocianina relacionado (32), con sólo tres átomos menos, absorbe en el ultravioleta a 280 nm

y es completamente incoloro! Efectivamente, la estructura básica (31) debe ser considerada como compuesta de dos unidades merocianine (32) que han sido cruzadas mediante un puente etileno. El efecto de este “cruzamiento” o “cruce conjugado” es obviamente muy dramático y en reconocimiento de las propiedades especiales de este tipo de sistema Klessinger y Lüttke propusieron que serían designados H-cromóforos. Aunque existen otros H-cromóforos conocidos, los más importantes son los indigoides.

El índigo y los componentes modelo (29)y (30) fueron pensados para ser rojos. En fase vapor, que es a cuándo se refieren los cálculos, el índigo es realmente rojo. Se sabe que ni Arndt ni sus críticos estaban en lo correcto, aunque Arndt dedujo primero la estructura cromofórica primaria. Sin embargo, él es rojo, no azul. Es probable que el color azul del índigo en el estado sólido y en disolventes polares surja de efectos producidos por los enlaces de hidrógeno intermoleculares.

Efecto de los sustituyentesComo fue discutido antes, los anillos de benceno en el índigo realizan un papel secundario en lo relativo al color. Consecuentemente, los sustituyentes en estos anillos tienen sólo un pequeño efecto en el color. Así, en un amplio rango de sustituyentes, la absorción máxima de estos derivados, está limitada a un estrecho rango de longitudes de onda (570-645nm). Azul rojizo-azul verdoso. (Tabla 5.3) Sin embargo, el tipo y particularmente la posición de estos sustituyentes en el anillo, son importantes para determinar su efecto en el color. Así, grupos electrodonadores en posición orto (7 ó 7´) y especialmente para (5 ó 5`) respecto del grupo dador NH generalmente causan desplazamientos batocrómicos mientras que grupos electroatractores causan desplazamientos hipsocrómicos. Al contrario, grupos electrodadores en posiciones orto (4 ó 4`) o para (6 ó 6`) respecto del grupo electroatractor carbonilo causan efecto hipsocrómico, mientras que grupos electroatractores provocan desplazamiento batocrómico. Ocasionalmente, efectos anómalos son observados en sustituyentes en las posiciones 4 ó 4`y 7 ó 7´, pero son achacadas a interacciones estéricas entre los sustituyentes y el carbonilo adyacente o grupos imino respectivamente. (Tabla 5.3)Estos efectos de los sustituyentes son explicados fácilmente por la TEV (VB Theory) y la TOM (MO Theory). De acuerdo con la TEV, un grupo dador en las posiciones 5 ó 7, los cuales son para y orto respectivamente del grupo NH, estabilizan el primer estado excitado al incrementar la densidad electrónica en las cercanías de los átomos de N deficientes en electrones. Así, los desplazamientos batocrómicos que resulta. (Figura 5.4a). Al contrario, un sustituyente

electroatractor en esas posiciones desestabiliza el primer estado excitado al incrementar la magnitud de la carga positiva en el átomo de N deficiente en electrones. Consecuentemente, se observa un efecto hipsocrómico. (Figura 5.4b). Para los sustituyentes en las posiciones 4 o 6, la situación es la inversa. Aquí, los sustituyentes están conjugados con grupo carbonilo electroatractor. Como se describe en la figura 5.5a ,los grupos electroatractores en las posiciones 4 o 6 estabilizan el primer estado excitado por compartición de la carga negativa, de ahí los resultados de desplazamiento batocrómico. Al contrario, los sustituyentes electrodadores en las posiciones 4 o 6 desestabilizan el primer estado excitado (y también desestabilizan el estado fundamental) y por tanto causan desplazamiento hipsocromico. (Figura 5.5b). Falta figura 5.4 y 5.5 Los cálculos de PPP MO (¿???-puede ser PPP orbitales moleculares) sostienen la explicación de TEV. El primero muestra que los grupos NH son los principales grupos dadores en el índigo y que los grupos carbonilo son los principales grupos aceptores. El efecto de los sustituyentes se predice correctamente. Así, los cálculos de OM muestran que en la excitación, las posiciones 5,5´y 7,7`disminuyen su densidad electrónica, mientras que la 4,4`y 6,6`experimentan un incremento. Así, los grupos electrodadores (en las posiciones 5,5`y 7,7`) se predice que causan un desplazamiento batocrómico y los grupos electro atractores hipsocrómico. La situación opuesta se predice para las posiciones 4,4`y 6,6`.Sólo una transición permitida π→π* se ha calculado en la región visible del espectro, la banda débil a aproximadamente 420 nm (Figura 5.3) probablemente surja de una transición prohibida por razones simétricas.

Otros tintes indigoidesOtros derivados estrechamente relacionados con el índigo se obtienen por sustitución de uno o varios grupos NH por otros heteroátomos que posean un par de electrones libre. Así, Tioíndigo (Figura 33 X=Y=S) es un tinte rojo útil. El tinte amarillo Oxíndigo (Fig 33 X=Y=O) y el tinte violeta Selenoíndigo (Fig 33 X=Y=Se) son también conocidos. También existen diversos componentes mixtos como (Fig 33 X=NH, Y=S), pero son mucho menos importantes comercialmente. Las propiedades espectrales de estos cromógenos se dan en la tabla 5.4. Como se espera, la batocromicidad de los componentes se incrementa linealmente con la capacidad de donar los electrones de los grupos X e Y. Falta tabla 5.4Los sustituyentes en los anillos bencénicos de estos análogos del índigo ejercen un efecto similar que en el propio índigo. Sin embargo, el efecto de un fuerte dador electrónico es bastante brusco. Así, el 6,6´diaminotioíndigo absorbe a 452 nm en dimetilformamida mientras que el isómero 5,5`absorbe a 638 nm en el mismo disolvente. Por lo tanto, simplemente por sustitución del grupo amino por un átomo de carbono el color cambia de naranja a verde azulado, que es casi la totalidad del espectro visible!Otros H-cromóforos, que pueden ser considerados como isómeros posicionales del índigo se conocen. Ellos derivan formalmente dos de las estructuras parciales (34) a (36). Esto lleva a seis posibles estructuras, tres de las cuales son simétricas (Por ejemplo el mismo índigo) y tres antisimétricas (por ejemplo la indirrubina (37), El más batocrómico del grupo es el índigo (λmáx=642 nm en dimetilsulfóxido) seguido de la indirrubina (λmáx=552nm en el mismo disolvente). La batocromicidad decrece cuando la conjugación del grupo NH de un anillo con el grupo carbonilo del otro debe implicar al anillo de benceno. Así, el isoíndigo (38), en el cual ambos anillos de benceno están implicados, es el más hipsocrómico, absorbiendo a 413nm (amarillo) en dimetilsulfóxido.

La propiedad más inusual de todos los tintes del índigo es que extendiendo la conjugación del enlace etilénico se causa un desplazamiento hipsocrómico! (Tabla 5.5)Falta tabla 5.5

Protonación y ionizaciónÁcidos y bases diluidos tienen ligeros efectos sobre los tintes indigoides. Sin embargo, los ácidos y bases fuertes causan protonación e ionización respectivamente. Así, en ácido sulfúrico concentrado, los tintes indigoides sufren un marcado desplazamiento batocrómico. Se supone que la protonación tiene lugar en el átomo de oxígeno del carbono carbonílico, esto incrementa la capacidad electroatractora del grupo carbonilo produciendo el desplazamiento batocrómico. Los tintes tioindigoides se piensa que se protonan doblemente (40) en ácido sulfúrico concentrado.

Bases fuertes, como tertbutóxido sódico , causan la monodesprotonación del índigo. El tinte ionizado (41) es verde debido a la gran capacidad electrodadora del N- en comparación con el NH.

Tintes indigoides comercialesTodos los tintes del índigo comerciales contienen como poco dos anillos de benceno fusionados. Existen tres razones para este hecho. Primero, la síntesis de compuestos como el índigo es ahora relativamente simple mientras que los compuestos sin anillo son extremadamente difíciles de sintetizar. Efectivamente, el compuesto original de índigo (42) todavía no ha sido sintetizado! Segundo, los anillos de benceno fusionados confieren la afinidad necesaria de la molécula por la fibra. Tercero, los H-cromóforos simples son tintorialmente débiles ( y también más hipsocrómicos): compárese por ejemplo, (29) con el índigo. (Esto demuestra que los anillos de benceno tienen algún efecto en el color y la fuerza de los colorantes indigoides).

El índigo en sí mismo es el colorante indigoide más importante. Es azul brillante y con propiedades polifacéticas. Es mejor que los colorantes azoicos en cuanto a fuerza del tinte y su brillo. Los tintes azoicos normalmente tienen estructuras complejas y suelen ser relativamente caros. El índigo es rentable al contrario que los tintes antraquinónicos azules, que a pesar de ser brillantes y técnicamente excelentes, son débiles como tintes. Varios derivados halogenados del índigo también se comercializan , por ejemplo el CI Azul de cuba (43), pero son mucho menos importantes. Son todos azules por el legado de la insensibilidad del índigo a los efectos de sus sustituyentes.

Aunque toda la gama de sombras es alcanzable mediante los colorantes del tioíndigo (de naranja a turquesa, tabla 5.3), estos tintes no han conseguido la misma importancia comercial que el índigo por ser menos rentables. Sin embargo el tioíndigo (CI rojo cuba 41), descubierto po Friedlander en 1906, es un útil tinte rojo brillante, pero no es tan rentable como otros tipos de tintes, como por ejemplo los colorantes azoicos rojos.Los tintes del tioíndigo proporcionan sombras mate marrones, grises y negras. Uno muy típico es el CI negro cuba 1 (44), el cual proporciona sombras negras-azuladas en varias fibras.Los tintes indigoides se aplican en varias fibras como nylon, seda y lana, y sobre todo en algodón. El uso de estos tintes, en particular del índigo, está sujeto a las tendencias de moda, ya que su mayor éxito es el tinte de prendas vaqueras.

El desarrollo de los tintes del índigo.La persona principal en la investigación del índigo fue von Baeyer. Sin embargo, un gran número de químicos trabajaron en la determinación de su estructura y de su síntesis.Ya se conocía que cuando el índigo (5) se destilaba producía anilina; de hecho, el nombre anilina se deriva de la palabra portuguesa para designar índigo, añil. Después, von Baeyer en 1869 obtuvo indol (26) de la reducción del índigo (5). Este resultado y otra información disponible le llevó a proponer la estructura correcta (5) del índigo.

Once años después, publicó su síntesis a partir de ácido o-nitrocinámico (27). Sin embargo, hasta 1897 (que BASF desembolsó un millón de libras en investigación), no se descubrió la ruta sintética comercial del índigo (K. Heumann).

La ruta que se eligió fue una síntesis en siete etapas. El primer paso, la conversión del naftaleno en anhídrido ftálico (28), inicialmente ocasionó problemas, la reacción era muy lenta y no siempre se producía con altos rendimientos. Sin embargo, durante una campaña industrial, se usó un termómetro de mercurio para controlar la temperatura de la reacción. Éste se rompió y su contenido se dispersó por la mezcla caliente; casi inmediatamente el naftaleno se convirtió rápida y limpiamente en anhídrido ftálico con un rendimiento excelente. Esto ocurre porque el mercurio reacciona con el ácido sulfúrico caliente para formar sulfato mercúrico (II), un catalizador de la reacción. Este afortunado accidente fue aprovechado por BASF y el sulfato de mercurio (II) se utilizó en la producción industrial de anhídrido ftálico.La ftalamida (29), obtenida por el paso de amoniaco a través de anhídrido ftálico fundido en un proceso con rendimientos muy elevados, reacciona con hipoclorito sódico para dar lugar al ácido antranílico (30); este paso fue una de las primeras aplicaciones de la reacción de eliminación de Hofmann.

El ácido antranílico puede convertirse al indoxilo (32) en dos pasos; por reacción con cloroacético y posteriormente una ciclación de Dieckman (Claysen cíclica) del intermedio diácido (31). Una vez formado, el indoxilo (32) se oxida fácilmente en atmósfera de oxígeno para dar lugar al producto requerido, el índigo.Esta admirable secuencia de reacción es notable no sólo por la química orgánica avanzada que supone, sino también por innovación de técnicas. Muchos de los reactivos utilizados, como el ácido cloroacético, no estaban disponibles normalmente y tuvieron que ser sintetizados específicamente para este proceso. El proceso se opera con la máxima eficiencia y hace del índigo sintético un producto mucho más económico que el producto natural. Así, los subproductos se utilizan cuando es posible ; por ejemplo, el dióxido de azufre que se genera en el primer paso se convierte en ácido sulfúrico, el cual se recicla. A pesar de esta extensa secuencia de reacción, el índigo sintético es más rentable y de una calidad mayor que el índigo natural. Sorprendentemente, la superior calidad del material sintético es lo que causa que haya sido adoptado lentamente por los tintoreros. El índigo natural tiene impurezas que se reflejan en el distinto color de la tela en relación con el material sintético. Sin embargo, las ventajas de usar un tinte relativamente puro con una sombra prececible y gradual hace que dentro de 10 años, la mayor parte del índigo tenga un origen sintético.

Clasificación y síntesis del índigoLa estructura básica de los indigoides es:

Sin embargo, la gran mayoría de los indigoides tienen X/Y y el grupo carbonilo en un sistema cíclico porque son más accesibles sintéticamente y mucho más estables. Los tintes indigoides más importantes son el índigo (153) y el tioíndigo (154). Indigoides como el (155) y (156) son menos importantes.

Las primeras síntesis del índigo ya han sido discutidas en el apartado anterior, incluyendo la síntesis de Heumann. Sin embargo, la síntesis del índigo ha sido mejorada en gran medida y ahora se parte de la anilina. En el primer paso la anilina se condensa con formaldehido en bisulfato sódico y cianuro sódico para dar N-cianometilanilina. Este compuesto se hidroliza

posteriormente a fenilglicinato sódico el cual se cicla en hidróxido sódico y potásico líquido en amiduro sódico para dar el indoxilo. Lo último es la oxidación al aire para dar el índigo.La anterior ruta fracasa para N-alquilglicinas y para derivados del ácido tioglicólico. De ahí que las N-Alquilglicinas (157) deban ser convertidas primero en el correspondiente cloruro de ácido (158), y después se ciclen a través de una reacción de Friedel y Crafts intramolecular en tricloruro de aluminio. Igual que antes, el derivado del indoxilo es oxidado para dar al derivado indigoide.

Los derivados del tioíndigo se preparan por condensación de un bencenotiol (159) con ácido cloroacético para dar el correspondiente ácido tioglicólico(¿???) (160). La ruta siguiente es similar a la del N,N`-dialquilíndigo. El bencenotiol se prepara a partir de anilina como se muestra.

La ruta proporciona mejores rendimientos en tioíndigos sustituidos. El tioíndigo se prepara preferiblemente a partir del ácido o-carboxibencenotioglicólico (161) mediante una reacción análoga a la síntesis de Heumann del índigo a partir de la o-carboxifenilglicina.

El paso final en la preparación del índigo o del tioíndigo siempre es una oxidación. A escala industrial, en la síntesis del índigo se usa atmósfera de oxígeno y de azufre en el caso del tioíndigo. El mecanismo de la oxidación no ha sido probado de manera concluyente, pero han sido postulados dos mecanismos, que se muestran a continuación.

Se preparan derivados del índigo y del tioíndigo que contienen una gran variedad de sustituyentes. Estos sustituyentes pueden introducirse directamente o partiendo de la anilina sustituida adecuadamente. Por ejemplo, el 5,5´-dicloroíndigo (162) puede ser preparado por cloración del índigo o a partir de cloroanilina.

Sin embargo, en algunos casos el índigo puede prepararse sólo mediante uno de los métodos. Un ejemplo es el 6,6´-dicloroíndigo (163), que debe prepararse a partir de m-cloroanilina ya que no puede ser obtenido directamente por cloración.