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TÓPICOS DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIAS DE LA TIERRA Y MATERIALES VOL 2 (2015)

AACTyM-Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo ISSN: 2395-8405 1

TÓPICO I: CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES



OBTENCIÓN DE CARBONES ACTIVADOS A PARTIR DE RESIDUOS AGROINDUSTRIALES Y SU EVALUACIÓN EN LA REMOCIÓN DE

COLOR Y CARGA ORGÁNICA EN LACTOSUERO ÁCIDO

Canales Flores R. A.a, Prieto García F.a, Otazo Sánchez E. M.a, Bolarín Miró A. M.b

aÁrea Académica de Química, bÁrea Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad

Autónoma del Estado de Hidalgo, Ciudad del Conocimiento, Carretera Pachuca-Tulancingo Km. 4.5, Mineral de la Reforma, Hidalgo, México. C.P. 42184. Tel. (01) 771 717200 ext. 2287. Correo

electrónico: [email protected]

RESUMEN Carbones activados son materiales que presentan propiedades específicas de interés, como estabilidad térmica, resistencia al ataque ácido, carácter hidrófobo, bajo costo relativo y especialmente una estructura porosa, propiedad que ha propiciado el aumento en el número de investigaciones destinadas a su producción y aplicación. Materiales adsorbentes muy efectivos por su estructura porosa altamente desarrollada, grandes áreas de superficie (500-3000 m2g-1), y características químicas variables. Son muy versátiles con numerosas aplicaciones en diversas áreas. Los residuos lignocelulósicos provenientes de productos del campo han sido utilizados actualmente como precursores para la obtención de productos potencialmente útiles y con mayor valor agregado, como es el caso de los carbones; a pesar de ello, hay una gran cantidad de residuos que se producen cada año y que requieren su eliminación, lo cual conduce a un problema ambiental. Una de las formas actuales para reducir residuos generados por la agroindustria es la valorización y uso de materias primas renovables. Por tal motivo, una opción viable es la conversión de este tipo de residuos en carbones activados para ser aplicados y evaluados en diversos problemas de contaminación ambiental. Obtener carbones activados a partir de residuos agroindustriales de cascarilla de cebada, olotes de maíz y hojas de agaves mediante métodos de activación física, química e inducida con microondas para evaluar su capacidad adsorbente en la reducción de color y carga orgánica remanentes de tratamientos de electrofloculación en lactosuero ácido, son los objetivos de este trabajo. Palabras Clave: residuos agrícolas, precursores, carbón activado, capacidad adsorbente, lactosuero. ABSTRACT Activated Carbon is the term used to describe carbon-based materials containing a well-developed internal pore structure. They are materials having specific properties of interest, such as thermal



stability, resistance to acid attack, hydrophobicity, relative low cost and especially a porous structure, a property that has led to an increase in the number of research to production and application. They are very effective adsorbent materials due to their highly developed porous structure, large surface area (500-3000 m2.g-1), and chemical characteristics variables. They are very versatile material with many applications in various fields, mainly in the field of environment. Lignocellulosic wastes from farm products are currently used as precursors for the production of potentially useful products with higher added value, such as coals. Currently, agricultural and forestry residues found use as raw materials for other uses; nevertheless, there is a lot of waste produced each year and require disposal, leading to an environmental problem. One of the current ways to reduce waste generated by agribusiness is the recovery and use of renewable raw materials. Therefore, a viable option is to convert this waste into activated to be implemented and evaluated in various environmental pollution problems coals. Get activated from agroindustrial waste barley hulls, corn cobs and agaves sheets by physical activation methods, chemical and microwave induced adsorbent for their ability to reduce color and organic load remaining coals treatments electrofloculation acid whey, are the objectives of this work. Keywords: agricultural residues, precursors, activated carbon adsorbent capacity, whey.

1. INTRODUCCIÓN El carbón activado (CA) es un material microcristalino y no grafítico, es preparado por un proceso de carbonización teniendo como precursores materiales orgánicos, que son sometidos a procesos de activación con el objeto de aumentar su porosidad y desarrollar su superficie interna, potenciando su capacidad adsorbente [1]. Es probablemente el adsorbente más conocido y ampliamente utilizado, puede producirse a partir de una gran variedad de materiales. Es un producto muy cotizado en el mercado mundial debido a sus innumerables aplicaciones en diversos campos como la medicina, la industria biofarmacéutica y su aplicación en el tratamiento de aguas, en la eliminación de olores y sabores, como agente decolorante en la industria del azúcar [2, 3]. Asimismo, se utiliza en máscaras para la adsorción de gases tóxicos, para eliminar o recuperar compuestos orgánicos tóxicos de las aguas [4], la purificación del aire, en la industria química, farmacéutica, en la purificación de gases, en la decoloración de azúcares, vinos y licores, en la eliminación de cloro libre en agua potable, en el tratamiento de aguas contaminadas con metales pesados, en el tratamiento de agua potable y renovación de aguas residuales según [5], en la recuperación de oro [6] y en estudios de separación de niquel-cobalto [7]. CA es un término común que se utiliza para describir materiales a base de carbón, que contienen una estructura porosa interna bien desarrollada. Los CA son conocidos por ser materiales adsorbentes muy efectivos debido a su estructura porosa altamente desarrollada que consiste de micro (< 2nm), meso (2-50 nm), y macroporos (> 50nm) [8], grandes áreas de superficie (desde 500 hasta 3000 m2g-1) [5, 9], y características químicas variables en su superficie determinadas en gran parte por un cierto grado de heterogeneidad química relacionada con la presencia de heteroátomos, como oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, azufre y fósforo [10]. El tipo y cantidad de estos elementos, depende de la naturaleza del material de partida y del proceso de activación [7, 10]. La alta reactividad química de los CA es debida a una amplia variedad de grupos funcionales presentes en su superficie y en la estructura del carbón que determinan el carácter ácido



a básico de la superficie. En este sentido, el carácter ácido de las superficies de los CA está estrechamente relacionado con las funcionalidades carboxilo, lactona, fenol, carbonilo, pirona, cromeno, quinona y grupos éter, y el carácter básico con grupos funcionales cromeno, cetona y pirona [10]. Las características químicas mencionadas, convierten a los CA en materiales muy versátiles con numerosas aplicaciones en diversas áreas, pero principalmente en el ámbito del medio ambiente [7]; sin embargo, la amplia utilidad de estos materiales se ve restringida por los altos costos de sus procesos de regeneración y reactivación [11]. Actualmente se ha destacado el uso de materiales carbonosos como los residuos agrícolas y forestales por su disponibilidad y bajo precio, como alternativa para la obtención de CA dejando de lado a los precursores típicos como el carbón, la turba y el lignito. Dos son los pasos principales involucrados en la en la preparación de CA a partir de residuos agroforestales. El método es iniciado con la carbonización del precursor a temperaturas inferiores a los 800 °C en ausencia de oxígeno [7], para posteriormente someterlo a un proceso de activación para desarrollar su superficie y el volumen de poro del CA. El proceso de carbonización permite enriquecer el contenido de carbono en materiales carbonosos mediante la descomposición térmica y posterior eliminación de componentes no constituidos por carbono. En esta etapa, la temperatura tiene un efecto significativo, así como la velocidad del calentamiento, la velocidad del flujo de nitrógeno y el tiempo de residencia [7]. De acuerdo con [8] las temperaturas elevadas en el proceso de carbonización (400-1000 °C) resultan en la disminución del rendimiento de carbón e incremento de la velocidad de liberación de gases y líquidos. A fin de obtener baja volatilización y altos rendimientos de carbón, deben de emplearse bajas velocidades de calentamiento (10-15 °C/min). Se ha encontrado que la microporosidad del carbón es independiente de la composición del precursor y de la velocidad del calentamiento en el proceso de carbonización. El objetivo del proceso de activación es mejorar el volumen de poro, agrandar el diámetro de poros y aumentar la porosidad del CA [7]. Este proceso puede ser llevado a cabo por tres métodos diferentes: activación física, química y fisicoquímica. La tabla 1 muestra condiciones de activación para la preparación de CA a partir de diversos residuos.

Tabla 1. Tipos de activación. Materias primas que han sido utilizadas en la producción de CA [7]. Activación Biomasa Activación

Química Cáscara de coco, cáscara de nuez de macadamia, y huesos de durazno,

Cáscara de palma Cáscara de nuez

Madera, huesos de durazno, roble, cáscara de nuez, sorgo Madera, huesos de durazno y nuez de macadamia.

Cáscaras de nuez, coco y palma

ZnCl2/H2SO4

ZnCl2/HCl/NaOH H3PO4 KOH

K2CO3

Física Huesos de durazno, abeto, roble, madera de eucalipto, cáscaras de coco, nuez y plama, y lignina

Cáscara de palma, coco y nuez de macadamia, madera de eucalipto y lignina

Vapor

CO2

Fisicoquímica Madera Huesos de durazno

Cáscara de coco Huesos de durazno

Cáscara de coco

H3PO4/vapor H3PO4/CO2 ZnCl2/CO2 H2SO4/CO2 NO3-/CO2



La activación se realiza en dos pasos, carbonización del material carbonoso en el rango entre 400 y 850 °C y algunas veces hasta 1000 °C, seguida por activación de la materia resultante a temperaturas elevadas (600-900 °C) en presencia de gases oxidantes tales como CO2, vapor, aire o mezcla de gases. Cáscaras de pistache [1], de naranja [12], de cacahuate [13], de almendra [14], de coco [15], hojas de palma [16] y tallos de maíz [17], fueron algunas de las materias primas estudiadas por este método. La temperatura de carbonización para la activación física está en el rango entre 450 y 800 °C, la temperatura de activación en el rango de 800 y 900 °C, con duraciones de 1 y 2 h, obteniendo CA con estructuras porosas bien definidas y con superficies mayores a los 1000 m2/g tales como la cáscara de naranja, de cacahuate, de almendra y de coco. El gas más utilizado en este método es el CO2 y se debe a que es limpio, fácil de manipular y facilita el control del proceso de activación debido a su baja velocidad de reacción a temperaturas alrededor de los 800 °C. La activación química combina carbonización y activación en un solo paso. El proceso por esta vía se realiza de forma simultánea, ya que el precursor se mezcla con agentes activantes químicos que cumplen la función de actuar como agentes deshidratantes y oxidantes a la vez, lo cual resulta en el desarrollo de mejores estructuras porosas en los CA. Agave, hojas de palma, madera, cáscara de coco, cascarilla de arroz, eucalipto, granos de café, cascarilla de semillas de girasol, residuos de té, tallos de tomate, cáscara de pomelo y caña de azúcar son algunas de las materias primas que fueron empleadas para obtener CA químicamente (tabla 2). La utilidad de los CA depende de la superficie BET que presenten después del tratamiento de activación [18]. En este sentido, [19] obtuvo CA a partir de cascarilla de semillas de girasol con ZnCl2, temperatura de activación de 500 °C con una duración de 1 h, logrando desarrollar superficies de 2240 m2/g y estructuras porosas bien definidas con un volumen total de poros de 1.318 cm3/g. En relación a la activación con KOH destacan estudios [20] con hojas de té y [21] cáscaras de semillas de argán, quienes obtuvieron CA con superficies BET de 2841 y 2062 m2/g, respectivamente, con temperaturas de activación entre 500 y 600 °C y temperaturas de activación de 800 °C con duración de 1 h. Respecto de la utilización de H3PO4 se encuentran los estudios realizados por [22] con cáscara de arroz y [23] con caña de azúcar , que obtuvieron CA con temperaturas de activación de 500 °C durante 1 h desarrollando superficies de los 1800 y 1600 cm2/g, respectivamente. Igualmente, sobresalen los estudios de [23] quien obtuvo CA a partir de madera con superficies máximas de 2281cm2/g y estructuras porosas bien desarrolladas obteniendo un volumen total de poro de 1.73 cm3/g. La activación físicoquímica es una ruta de tratamiento adicional para obtener CA y se realiza en un sólo paso. En este método de activación, la materia prima, es calentada a temperaturas moderadas (500-700 °C) bajo flujo constante de vapor puro o bien calentado a 700-800 °C bajo flujo de vapor. Algunas de las materias primas estudiadas con este método son cáscaras de pistache, cáscaras de almendra y cáscaras de coco [7] (tabla 3) y se tiene que para este método el rango de superficie total es de 796 a 1077 m2/g, el cual es mayor al obtenido en la activación física y similar al de la activación química.



Tabla 2. Sumario de propiedades físicas de CA producidos bajo condiciones óptimas mediante activación química.

A pesar de que los residuos biomásicos han encontrado usos como materia prima en otras aplicaciones, hay una gran cantidad de tales residuos agrícolas y forestales que se producen cada año y que requieren su eliminación, lo cual conduce a un problema ambiental [23]. Una opción viable es la conversión de este tipo de residuos en CA, que puede ser utilizado o comercializado como materia prima para varias industrias y aplicado y evaluado en diversos problemas de contaminación ambiental. El CA es capaz de adsorber una gran diversidad de sustancias gaseosas y líquidas, y es conocido desde principios del siglo pasado. En la actualidad, es ampliamente utilizado para remover color, olor, sabor y un sin número de impurezas orgánicas durante el tratamiento de agua para uso

Precursor Agente Cond. de

carbonización (°C/h)

Cond. óptimas de activac (°C/h)

SBET (m2/g)

VT (cm3/g)

Vμ (cm3/g) Refer

Tallo de uva ZnCl2 700/2 700/36 1411 0.723 - [19]

Agave ZnCl2 - 400 1281 - 0.242 [20]

Macroalgas KOH 750 750 1982 0.914 - [21]

Hojas de té KOH 600/2 800/1 2841 1.366 - [22]

Cáscara de semilla de

argán KOH 500/3 800/3 2062 - - [23]

Hojas de palma H3PO4 170/1 425/ 0.5 1109 0.903 - [24]

Cáscara de arroz H3PO4 - 500/1 1803 3.20 - [25]

Caña de azúcar H3PO4 - 500/1 1611 1.233 0.129 [26]

Residuos de té H3PO4 - 450 1387 - 0.305 [27]

Tallos de tomate H3PO4 - 450 1248 - 0.182 [28]

Hojas de palma H3PO4 800/1 971/1 725 1.26 0.31 [29]

Granos de café H3PO4 - 700/1 186 - - [29]

Madera H3PO4 - 500/0.5 968 0.70 0.18 [30]

Jacaranda H3PO4 800/1 - 326 0.152 - [31]

Granos de café H3PO4 - 450 925 0.718 0.046 [32]

Cáscara de pomelo H3PO4 - 100/12 1380 - - [33]

Cascarilla de arroz H3PO4 - 450/1 1270 1.37 - [34]



doméstico e industrial. Por tanto, resulta de suma importancia la obtención de CA a partir de residuos vegetales derivados de la agroindustria tales como los de cebada, maíz y agave que se propone en este trabajo. Se obtendrán mediante activación física y química con utilización de ácido fosfórico y cloruro de zinc como agentes activantes, para posteriormente evaluar sus capacidades adsorbentes en la reducción de la coloración amarilla que presentan los lactosueros ácidos, originada principalmente por la presencia de riboflavina, así como reducir, al menos en una cantidad superior al 50%, su carga orgánica.

Tabla 3. Condiciones de activación físicoquímica y características físicas de CA [7].

Precursor Condiciones de activación SBET (m2/g)

VT (cm3/g)

Vμ (cm3/g)

Cáscaras de pistache

Vapor, 900 °C. Activación con KOH 796 - 0.322

Cáscaras de almendra Vapor, 800 °C. Ca, 2.1-12.2% pp 1234 0.90 0.36

Cáscaras de coco Vapor, 800 °C. Cu, 3-10% pp 1077 - 0.1003

Cáscaras de coco Vapor, 800 °C. Cu, 3% pp 1054 0.517 0.092

Cáscaras de pistacho CO2. Activación con NaOH 1064 0.51 0.16

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Las muestras de cascarilla de cebada son obtenidas de la producción de cebada maltera en la localidad de Apan, como residuos del procesamiento de la cebada forrajera o maltera. Los residuos de rastrojo de maíz, obtenidos en la localidad de Almoloya. Las hojas de agaves (A. salmiana), derivadas de la elaboración de pulque, obtenidas del municipio de Apan. Se sometieron a procedimientos de análisis proximal; lavadas previamente con agua para eliminar vestigios de polvo o tierra, y posteriormente secadas en exposición al sol, en charolas de aluminio durante tres días. Se les determinó humedad, extraíbles y cenizas, grasas [35], proteína [32], lignina (pendiente) y carbohidratos totales. Este último se obtiene mediante el cálculo. Muestras secas entre 20-60 g son colocadas en cápsulas de porcelana y carbonizadas en mufla evaluando niveles de temperatura de 300, 400 y 500 °C, tiempos de 30, 45 y 60 min, y velocidades de calentamiento de 10 °C/min [34]. Al término del calentamiento, las muestras son equilibradas térmicamente a temperatura ambiente y trituradas y tamizadas para seleccionar granulometrías predeterminadas. Finalmente, las muestras tratadas, se depositan en envases y son almacenadas hasta su uso posterior. Este procedimiento se realiza antes de cualquier activación (física o química). Muestras entre 20 g y 60 g, con granulometrías entre 0.1-0.5 mm, son activadas utilizando CO2 como agente activante empleando temperaturas de 400, 500 y 600 °C con tiempos de activación de 30, 60 y 90 minutos. Al término del tratamiento, los CA obtenidos se colectan y son enfriados. Los CA son lavados con HCl 1 M y luego con agua destilada hasta alcanzar pH 7 constante [3, 14, 36]. Finalmente, secados y almacenados en recipientes para su uso posterior. Se sigue el mismo



procedimiento de activación utilizando vapor de agua como agente activante, exceptuando el lavado con ácido y agua destilada [34]. Muestras 60 g, se impregnan con 120 mL de solución de ácido fosfórico o cloruro de zinc (relación constante m/v 1:2) en concentraciones de 30, 60 y 85 % (% p/p) y con agitación ocasional. El material impregnado se deja en un desecador con un tiempo de contacto de 24 h. Transcurrido el tiempo, la muestra se carboniza en mufla a temperaturas de 450, 550 y 650 °C con tiempos de activación de 1, 2 y 4 h. Después de la activación, el CA que se obtiene, se colecta y se deja enfriar a temperatura ambiente en un desecador y posteriormente, son lavados con agua destilada caliente (70 °C) hasta que el pH de la solución esté en 6-7. Por último, el CA es secado en estufa a 110 °C durante 24 h. El CA obtenido, es almacenado para su uso posterior [24, 35]. Muestras de 10 g con tamaño de partícula de 0.1-0.5 mm, se impregnan con 20 mL de solución de ácido fosfórico o cloruro de zinc (relación m/v 1:2) en concentraciones de 30, 60 y 85 % (% p/p) y con agitación ocasional. El material impregnado se deja en un desecador con un tiempo de contacto de 24 h. Transcurrido el tiempo, la muestra se transfiere a un horno de microondas con potencias de microondas de 400, 600 y 800 W, y con tiempos de radiación de 5, 10 y 15 minutos. Después de la activación, el CA se colecta y se deja enfriar a temperatura ambiente en un desecador y posteriormente, es lavado con agua destilada caliente (70 °C) hasta que el pH de la solución esté en 6-7. Por último, el CA es secado en estufa a 110 °C durante 24 h. Se almacena para su uso posterior [36]. Los CA obtenidos, son caracterizados en sus contenidos de Humedad, Cenizas, Densidad aparente [36-39], Distribución de poros siguiendo las metodologías reportadas en algunos trabajos [40-42], Microscopía electrónica de barrido (MEB), se analiza la morfología y características físicas y Tamaño y distribución de partículas mediante un analizador de difracción por rayos láser [43]. Se propone un diseño factorial fraccionado del tipo L9 (3)4, que indica llevar a cabo 9 experimentos y a cada uno de los niveles del factor de ruido (R) a utilizar. Se trabaja con 4 variables a tres niveles cada uno y se considera como factor de ruido el material de origen (residuos de cebada, rastrojos de maíz y hojas de agave). La matriz de experimentación de posibles combinaciones de variables por niveles es de 27 experiemntos, y se han de cumplir para cualquiera de los tres tipos de activación, excepto en la pirólisis que se obtendrá (sin efectos de ruido). Las pruebas cinéticas de remoción de color y carga orgánica en el lactosuero, se realizan inicialmente para encontrar el tiempo de equilibrio. En 2 g de CA con un volumen de 100 mL de lactosuero bajo agitación y temperatura constantes, 350 rpm y 30°C, respectivamente. Se determina la capacidad o poder adsorbente de los CA. El método para valorar dicho poder adsorbente de los CA, es la determinación de una curva cinética de la decoloración de una disolución estándar de azul de metileno en contacto con los adsorbentes evaluados mediante fotocolorimetría, con el auxilio de espectrofotómetro SPEKOL 11, a longitud de onda de 660 nm. El azul de metileno es el compuesto más usado en la evaluación del poder decolorante del CA y su adsorción da indicios de la presencia de macro y mesoporos [43]. Para ello se pesa 0.1 g de cada CA y se pone en contacto con una solución estándar de azul de metileno al 0.00075%, previamente determinada su absorbancia. Para comparar la eficiencia de la adsorción de CA bajo diferentes condiciones, se realiza la comparación de las constantes de velocidad del proceso de adsorción, dicha velocidad de decoloración de una solución estándar de azul de metileno es un indicador muy representativo, y puede expresarse como una reacción de primer orden según:

dx/dt = k'abs * á ( 1)



donde: dx/dt : es la velocidad del proceso de adsorción; k'abs: es la constante cinética aparente del proceso de adsorción; á: es la concentración residual del adsorbato. Posteriormente son evaluados otros efectos, se valora el tiempo de contacto. Se toman 100 mL del lactosuero en evaluación y se depositan en un vaso de precipitados al cual se le añaden 2 g de CA manteniéndose las condiciones antes mencionadas. Se toman muestras de 5 mL de cada muestra tratada en intervalos de 30 minutos a lo largo de 4 horas de tratamiento. En cada toma, la muestra se centrifuga durante 20 minutos a 4000 rpm, se filtra y se hacen las diluciones respectivas en su caso, para el cálculo del color. Se utiliza el método de inmersión estándar para analizar el efecto de la cantidad de adsorbente, el cual consiste en variar la cantidad de CA (desde 0.3 a 1.0 g) por cada 50 mL de muestra a una temperatura constante de 30°C con agitación continua de 350 rpm. Del análisis del proceso de adsorción se elaboran las isotermas experimentales correspondientes a la remoción del color de lactosuero con el CA más eficaz de los tres materiales estudiados [45]. El equilibrio del proceso de adsorción es analizado mediante el modelo de Freundlich, cuya ecuación es la siguiente:

qe = KFCe

n (2) donde: qe es la cantidad de soluto adsorbido (“adsorbato”) en mg/g, KF es la constante de Freundlich relacionada con la capacidad de adsorción en mL/g, Ce representa la concentración en el equilibrio de la fase líquida en mg/mL y, n es una constante adimensional que indica la intensidad de la adsorción. Siendo su forma lineal:

Ln qe = Ln K + l/nLn Ce (3) La cuantificación de la cantidad adsorbida qe se determinará usando la ecuación:

qe = [( C0 – Ce) V] / m (4) donde: qe sigue siendo la cantidad de soluto adsorbido, (mg/g), C0 y Ce son las concentración inicial y de equilibrio de la solución, (mg/mL), V = Volumen de la solución (mL), m = Masa del adsorbente, (g) El modelo de Langmuir, cuya representación lineal es expresada del siguiente modo:

Ce/qe = 1/(Q0.b) + Ce/Q0 (5) donde: Ce es la concentración en el equilibrio (mg/L), qe es la capacidad de adsorción en el equilibrio (mg/g), Qo es la máxima cantidad de adsorbato que puede ser adsorbido en la monocapa, b es la constante relacionada a la energía de adsorción (L/mg). Los valores de Qo y b se hallarán luego de graficar Ce /qe versus Ce. La literatura contiene numerosos estudios en los cuales se evalúa la capacidad de adsorción y el tiempo de servicio de columnas de CA, procedente de diferentes precursores, dispuesto en forma de gránulos (CAG), fibras (FCA), monolitos o polvo (PCA). Así, por ejemplo, con esta



metodología se examina la remoción de color y de carga orgánica presente en un lactosuero ácido con columnas de CA obtenido de residuos vegetales diferentes. En otros estudios, las columnas de CA se han utilizado para remover níquel (Ni) y cobre (Cu) de medios acuosos contaminados con aceite de palma; en ellos, se verifica que el proceso de remoción de cobre se puede ajustar a tres modelos: Bohart y Adams, Thomas y Yoon-Nelson, no así el de níquel. En general, es posible verificar que el modelo de Bohart y Adams, que aunque fue desarrollado para gases, se ajusta muy bien para la remoción de tintas y colorantes de efluentes acuosos [44]. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Hasta el momento de inicios de este proyecto se tienen los primeros resultados de caracterización físicoquímica de los precursores que se utilizarán. Resultados parciales del análisis proximal se muestran en las tablas 6 y 7. Por los contenidos de humedad (tabla 6), se encuentra correspondencia con lo reflejado en los DTGA. Quedan pendientes los análisis químicos de lignina, hemicelulosa y celulosa en sus distintas formas y sus respectivas discusiones. Se observan diferencias significativas entre los tres precursores lo cual es indicativo que por los grupos funcionales diferentes que puedan presentar, las características de los CA que se obtendrán han de ser diferentes. Los análisis térmicos indican igualmente diferencias importantes en contenidos de celulosa, lignina y hemicelulosa como reportan [8, 27]. La figua 1 a, agave; b, cebada, c, olote y d, celulosa pura, permite apreciar estas diferencias. La espectroscopía infrarroja (FTIR) permitió observar la presencia de muchas bandas que se sobreponen por lo cual resulta difícil encontrar diferencias entre ellas. Igualmente se observaron diferencias en el tamaño y distribución de partículas por lo que se infiere que se tendrán diferencias en los CA a obtener.

Tabla 6. Análisis proximal parcial de los precursores de CA

Tabla 7. Contenidos de grasas y azúcares de los precursores de CA

CENIZAS (%) HUMEDAD (%) MATERIAL VOLATIL (%) C FIJO (%) Carbono Hidrógeno NitrógenoAgave 9,92 6,5 79,3 10,65 44,63 5,83 0,02

desv est 0,049 0,132 0,179 0,120 0,452 0,156 0,002%CV 0,49 2,03 0,23 1,13 1,01 2,67 10,00

Cebada 7,91 7,38 79,84 4,86 42,08 6,32 0,65desv est 0,074 0,055 0,099 0,076 0,322 0,077 0,087

%CV 0,93 0,75 0,12 1,56 0,76 1,22 13,42Olote 2,54 6,91 84,46 6,09 43,93 6,12 0,58

desv est 0,023 0,067 0,339 0,143 0,225 0,203 0,084%CV 0,91 0,97 0,40 2,35 0,51 3,32 14,48

ANALISIS ELEMENTAL (%)

%GRASAS Desv Est %CV %AZÚCARES Desv Est %CVAGAVE SALMIANA 1,68 0,002 0,10 42,29 0,200 0,47

OLOTE 0,82 0,010 1,28 19,34 0,217 1,12CEBADA 2,06 0,029 1,39 27,44 0,063 0,23



Figura 1. Análisis térmicos de los precursores de CA. a) Agave, b) Cebada, c) Olote y d) Celulosa pura

4. CONCLUSIONES Las conclusiones son parciales ya que a la fecha ya que solo se han iniciado las caracterizaciones de los materiales a emplear. Se puede inferir que existen diferencias entre las características de los precusores a utilizar en la obtención de CA, por lo cual se deduce que los CA que se obtengan habrán de tener diferencias entre sí y con ello capacidades diferentes de adsorción, tamaños y distribución de poros así como superficies activas en cm2•g-1. BIBLIOGRAFÍA

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MOLÉCULAS PEQUEÑAS COMO MATERIALES FLUORESCENTES EN BIOIMAGEN POR MICROSCOPÍA DE ABSORCIÓN DE DOS FOTONES

Mariana Flores-Jarillo, Alejandro Álvarez-Hernández

Área Académica de Química, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected]

RESUMEN Cuando la luz interactúa con la materia, una molécula puede absorber fotones para generar un estado electrónico excitado que, al desactivarse, emite luz en un proceso llamado fluorescencia. Existen moléculas que mediante la acción de un láser, que concentra la luz en espacio y tiempo, pueden absorber simultáneamente dos fotones de luz infrarroja para acceder a un estado excitado que genera fotones de emisión de mayor energía (luz visible) que la luz empleada en la excitación. Además, el proceso es muy localizado lo cual permite que la bioimagen por microscopía óptica de fluorescencia de dos fotones tenga alta resolución, penetre profundamente en los tejidos y cause menor daño en las células y tejidos de estudio comparada a la fluorescencia por absorción de un solo fotón. La técnica usa microscopios de fluorescencia especializados que cuentan con un láser de luz infrarroja (700-1000 nm) para irradiar la muestra y existen fluoróforos comerciales con los cuales se ha elaborado una amplia variedad de imágenes celulares para observar y detectar organelos celulares, ADN, enzimas, iones metálicos y moléculas reactivas en células [1]. Sin embargo, aún se requieren moléculas de absorción de dos fotones mucho más eficientes que las comerciales y que sean altamente selectivas. Por tanto, es necesario diseñar y obtener moléculas con mayor rendimiento cuántico de fluorescencia, mayor sección cruzada de absorción multifotónica, fotoestabilidad, apreciable solubilidad en agua, alta especificidad hacia el analito objetivo y baja citotoxicidad. El presente trabajo de divulgación ilustra los avances y retos en el desarrollo de materiales para microscopía óptica por absorción de dos fotones basados en el análisis de la literatura científica publicada hasta la fecha. Palabras Clave: fluorescencia, absorción multifotón, microscopía, imagen celular, investigación biomédica. ABSTRACT Upon irradiation with light, molecules can absorb photons to reach an electronic excited state, among several paths to go back to their ground state, molecules can emit light in a process called fluorescence. There are molecules that can simultaneously absorb two low energy photons from an infrared laser beam and combine their energies to access an electronic excited state that can emit



photons of higher energy. This process has led to multiphoton fluorescence microscopy which is strongly dependent of the intensity of light and thus can create high resolution images, has deeper penetration and causes less damage to the cells and tissues compared to one-photon fluorescence microscopy. The technique is well established and uses fluorescence microscopes equipped with an infrared laser (700-1000 nm) and specialized commercial fluorophores and has been used to develop a wide variety of cellular imaging of organelles, DNA, enzymes, metal ions and reactive molecules [1]. However, there is still a need to obtain molecules that show higher fluorescence quantum yield, higher multiphoton absorption cross section, photostability, appreciable water solubility, high specificity towards the target analyte and low cytotoxicity. This work aims to show the progress and challenges in the development of materials for two-photon microscopy based on analysis of the scientific literature published to the date. Keywords: fluorescence, multiphoton absorption, microscopy, cell imaging, biomedical research.

1. INTRODUCCIÓN

La microscopía óptica se basa en el fenómeno de absorción y emisión de luz para generar contraste y obtener imagen celular y de tejidos. Tradicionalmente, un fluoróforo absorbe luz y excita sus electrones, luego emite fotones de menor energía que la absorbida, debido a la competencia con otros mecanismos de desactivación como la generación de calor. Sin embargo, algunas moléculas expuestas a la intensa luz de un láser pueden absorber simultáneamente más de un fotón en el proceso de excitación electrónica; en este caso los fotones emitidos son de mayor energía que la luz empleada en la excitación.[1] (Figura 1).

Figura 1. Comparación gráfica de los procesos de absorción de uno y dos fotones.

Los materiales que absorben multifotones son de gran importancia en la microscopía de fluorescencia de dos fotones. Esta técnica ofrece ventajas respecto a la microscopía de fluorescencia de un fotón que emplea los materiales tradicionales que absorben un solo fotón. (Tabla 1)



Tabla 1. Comparación de la microscopía óptica que emplea uno y dos fotones en el proceso de excitación electrónica.

Microscopía de un fotón Microscopía de dos fotones

Moléculas absorben un fotón de luz UV-Vis (350-550 nm de longitud de onda, )

Moléculas absorben simultáneamente fotones

de luz infrarroja

Se limita a imagen celular. No es útil en imágenes de tejido profundo (< 100 m)

Imagen celular y de tejidos. Un fotón de IR penetra más profundamente

Menor resolución debido a la fluorescencia de moléculas intrínsecas: dinucleótido flavina-adenina y

nicotinamida-adenina Mayor resolución espacial

El tejido es dañado por la luz UV-Vis Permite mayor tiempo de observación, menor daño por la luz IR, una excitación más confinada y con luz menos energética.

2. OBJETIVO El presente trabajo tiene como objetivo divulgar el estado del arte en materia de microscopía óptica por absorción de dos fotones mediante una compilación de la literatura reciente.

3. DISCUSIÓN Una molécula con fluorescencia de dos fotones que se use como sonda para obtener imagen de sistemas biológicos requiere poseer varias características: ser muy brillante; apreciable solubilidad en agua para teñir células y tejidos ( M); alta especificidad para el analito objetivo y alta fotoestabilidad [1]. Las moléculas que presentan fluorescencia tienen enlaces múltiples, son rígidas y presentan deslocalización de electrones. La brillantez que pueda obtenerse de una sonda depende del rendimiento cuántico de fluorescencia ( ) y la sección cruzada de absorción de dos fotones ( ) que pueda tener la molécula. El rendimiento cuántico indica la eficiencia de la molécula en transformar la energía absorbida en emisión de fluorescencia y por tanto el valor ideal es de 1 (100%). La sección cruzada es la capacidad de la molécula para absorber multifotones, se mide en unidades GM, y solo se presenta si la molécula es capaz de deslocalizar los electrones en un estado excitado altamente polarizado, por tanto la estructura de las moléculas debe contener grupos polarizables. Las moléculas de absorción de dos fotones utilizadas a la fecha se pueden clasificar de la siguiente manera (Figura 2) [1].

1. Moléculas trazadoras. Una molécula trazadora se forma al unir un fluoróforo a un organelo, proteína o anticuerpo para que estos puedan ser detectados por fluorescencia.

2. Sondas Apagado-Encendido

Se componen por fluoróforos específicamente diseñados para ser el receptor de un analito que al unirse provocan el encendido o un cambio evidente de intensidad en la fluorescencia.



3. Sondas de Apagado-Encendido con referencia interna. Se compone de una sonda de apagado-encendido como la que se describió anteriormente, a la que se ha unido además una referencia interna que emite a menor longitud de onda que la molécula receptora del analito. La molécula receptora responde a la concentración del analito mientras que la referencia permanece constante, lo que permite que la concentración del ión sea cuantitativamente estimada al calcular el radio: (Emisión de la molécula receptora/ Emisión de la referencia interna).

4. Sondas radiométricas. Son moléculas que responden con un desplazamiento del espectro de emisión al rojo o al azul durante la unión con un analito.

5. Sondas basadas en reacciones químicas. Dan alta selectividad, sin embargo, conllevan reacciones irreversibles por lo que pueden usarse sólo de forma cualitativa.

Figura 2. Tipos de sondas de absorción de dos fotones. Editado de referencia 1

Para que el proceso de absorción de dos fotones sea óptimo para una aplicación en sistemas biológicos se requiere que las moléculas absorban fotones en la región del infrarrojo pues esta irradiación ofrece daños mínimos a las células comparada con la radiación UV y penetra los tejidos



mucho mejor que la luz visible. A la fecha se han empleado en microscopía de absorción de dos fotones las moléculas de absorción de un solo fotón que presenten también la absorción de dos fotones. Sin embargo, estas moléculas tienen secciones cruzadas menores a 50 GM y la brillantez de fluorescencia es baja lo que ha limitado su uso. Aún con esta limitación el número de analitos detectados por esta técnica es muy amplio e interesante (Tabla 2). Algunas moléculas desarrolladas recientemente tienen valores de sección cruzada cientos de veces mayor a las sondas comerciales y a las moléculas usadas en estudios pioneros. Puede deducirse fácilmente que el desarrollo de nuevas moléculas especialmente diseñadas para absorber dos fotones que presenten alta intensidad de fluorescencia y selectividad celular permitirá expandir la aplicación a imagen biomédica y coadyuvar al entendimiento y resolución de una amplia variedad de problemas biológicos.

Tabla 2. Uso de sondas de absorción de dos fotones en la identificación de diversos analitos. Construida según datos tomados de la Referencia [1].

Analito Función biológica Estrategia Ejemplo

Lisosomas Son organelos acídicos.

Activación de funciones

enzimáticas. Degradación de

proteínas

Usar un grupo amino unido al

fluoróforo como sitio de protonación

para activar o modificar la fluorescencia

Mitocondria Suministra energía a las células.

Es sitio primario de consumo de

oxígeno y la mayor fuente de especies

de oxígeno reactivo.

La mitocondria tiene un potencial de

membrana negativo, se han empleado

especies catiónicas como iones trifenil fosfonio o piridinio

Iones Metálicos (sodio, magnesio,

calcio, zinc

Regulan el nivel de electrolitos,

Metaloenzimas.

Transcripción de genes. Su alteración

puede causar desordenes como

Alzheimer y Parkinson

Se emplean grupos funcionales capaces

de coordinar al metal como éteres corona y grupos

amino



pH

Procesos metabólicos como

señalización, endocitosis, apoptosis y

proliferación

Grupos susceptibles al cambio de pH como aminas y bencimidazoles

Tioles Presentes en

aminoácidos y péptidos.

Homeostasis redox

Mantienen estructuras de orden

superior de proteínas

El flouroforo contiene grupos

funcionales capaces de reaccionar con los tioles o H2S presentes en el

organismo

Especies reactivas

de O y N

H2O2 y O2.-

permiten señalización y defensa en las

células

El NO interviene en la actividad

sináptica y en el sistema inmune

El flouróforo contiene grupos

funcionales capaces de reaccionar con

las especies reactivas de O y N

Glucosa y ATP Fuente primaria de

Energía para el crecimiento y función de las

células.

El consumo de glucosa es más

rápido en células de alto crecimiento

(cancerosas)

La oxidación de glucosa produce

ATP.

Trazadores que incorporan glucosa.

Moléculas que coordinan ATP a

través de los grupos fosfato presentes en

la molécula.



ADN, ARN Portan información genética necesaria para la producción

de proteínas.

Utilizan la interacción

electrostática entre grupos catiónicos en

la sonda y grupos electronegativos en el ADN (fosfato)

Enzimas Catalizadores de las reacciones

bioquímicas

Incorporar un grupo susceptible a la

acción de la enzima específica

Proteínas Funciones

fisiológicas, estructurales, inmunitarias

Unir la proteína a un fluoróforo de forma

covalente o no covalente

Además, se han generado aplicaciones médicas [1], que han llegado incluso a pruebas clínicas. Algunas de estas aplicaciones y su imagen en microscopía se muestran como ejemplo en las Figura 3 y 4.

Figura 3. Aplicaciones biomédicas de microscopia con sondas de absorción de dos fotones



Figura 4. Aplicaciones médicas de sondas de absorción de dos fotones [1 y 2]

A) La enfermedad de Alzheimer y la de Parkinson son desórdenes neurodegenerativos. La

formación de placas beta-amiloidales (A ) en el cerebro está directamente implicada a la patogénesis. Se han desarrollado sondas para observar las placas en el cerebro de un ratón vivo.

B) El reflujo gastroesofágico es un síntoma crónico causado por reflujo del ácido estomacal y que está asociado a los cambios de pH en el esófago. Se ha desarrollado una sonda radiométrica capaz de un marcado cambio del color de emisión con respecto a la variación del pH. La gráfica muestra tejidos y pH iguales en el estómago de individuos sanos y enfermos. Sin embargo, en aquellos con gastro-esofagitis el valor de pH en el esófago fue 3.1 y en el esfínter esofagial fue 5.1 mientras que los valores en individuos sanos fueron 4.7 y 7.2, respectivamente.

C) La primera sonda evaluada para aplicaciones clínicas es una sonda trazadora de glucosa que se emplea en tejido de colon humano. La absorción de la sonda resultó ser más rápida en células cancerosas con respecto a células normales y decrece dramáticamente después de tratamiento con Taxol®. Es posible diagnosticar tejido canceroso y buscar la droga más eficiente al



D) comparar las velocidades de absorción de la sonda en tejidos cancerosos tratados con varios medicamentos. Las sondas de dos fotones han sido evaluadas para estimar la concentración de cobre [Cu2+] en tejidos de colon humano a 90-160 m de profundidad, lo que corresponde a las capas de mucosa que tienen importancia clínica durante la formación de pólipos malignos. Los tejidos cancerosos presentan una concentración de Cu2+ mucho más alta que los tejidos normales. Estos resultados sugieren que la sonda puede ser utilizada como una herramienta clínica para diagnosticar cáncer de colon.

Normal + EDTA Normal Pólipos Cáncer 0.0 8.2 13.0 22.0 M [Cu2+]

En la actualidad existen esfuerzos por desarrollar sondas que puedan absorber en la región del infrarrojo del espectro electromagnético. Estas moléculas pueden clasificarse según su estructura en cianinas, análogos de rodamina, bodipys, escuaraínas, naftalendiimidas, fenoxacinas y porfirinas (Figura 5) [3].

Figura 5. Familias de moléculas que pueden ser capaces de absorber luz de la longitud de onda del

infrarrojo cercano. Tomado de la referencia [3].



4. CONCLUSIONES La microscopía de fluorescencia de dos fotones se ha desarrollado usando moléculas que fueron originalmente diseñadas para absorber un fotón en el ultravioleta. Aunque estas moléculas han sido muy útiles en la obtención de bioimagen existen grandes oportunidades para desarrollar moléculas orgánicas especialmente diseñadas para la absorción de dos fotones de luz infrarroja que se puedan usar como sondas altamente específicas de procesos biológicos dentro de células vivas para obtener bioimagen en tiempo real que ayude a expandir el entendimiento de la función celular y los procesos patológicos. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el financiamiento CONACyT 221360 y la beca doctoral de MFJ. BIBLIOGRAFÍA. 1. KIM, H. M. and CHO B. R. Small-Molecule Two-Photon Probes for Bioimaging Applications.

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DETERMINACIÓN TEÓRICA DE SITIOS ACTIVOS EN OXOBIS(DIPICOLINATO) DE COBRE CON SUPUESTO

COMPORTAMIENTO INSULINO-MIMÉTICO

Alexia Hernández Jiméneza, Luis Humberto Mendoza-Huizara

aÁrea Académica de Química, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo [email protected]

[email protected]

RESUMEN En el presente trabajo se analizó la reactividad de la molécula Oxobis(dipicolinato) de cobre, a través de parámetros de reactividad local derivados de la Teoría de los Funcionales de la Densidad. Estos parámetros fueron calculados empleando el nivel de teoría B3LYP/6-311G++ (2d,2p) en fase acuosa. Los valores de la Función Fukui sugieren que para la molécula Oxobis(dipicolinato) de cobre los átomos más reactivos son el oxígeno central, el cobre y los átomos de oxígeno presentes en los carbonilos, para un ataque nucleofílico, vía radicales libres y electrofílico respectivamente. Palabras Clave: TFD, Insulino-mimético, Función Fukui, Parámetros locales de reactividad, B3LYP/6-311G++ (2d,2p). ABSTRACT In the present work, we analyzed chemical reactivity of Oxobis(dipicolinato) copper through local reactivity parameters derived from the Density Functional Theory. These reactivity parameters were calculated at the B3LYP/6-311G++ (2d,2p) level of theory in the aqueous phase. The Fukui Function suggests that the more reactive atoms are central oxygen, copper and carbonyl oxygens to nucleophilic, free radical and electrophilic reactions respectively. Keywords: DFT, Insulin-mimetic, The Fukui function, local reactivity parameters, B3LYP/6-311G++ (2d,2p).

1. INTRODUCCIÓN La diabetes ha sido conocida durante décadas como un problema crítico de salud debido a que afecta a un gran porcentaje de la población mundial. La diabetes se caracteriza por un incremento de glucosa en la sangre debido a que la insulina que se produce en el organismo es incapaz de realizar



su función [1]. Se ha reportado en la literatura que el consumo de vanadatos puede reducir los niveles de glucosa en la sangre debido a que presentan un comportamiento insulino-mimético. Sin embargo, el vanadio es tóxico cuando se consume con regularidad [2], por lo tanto, se busca sustituir el átomo de vanadio por un elemento menos tóxico como lo es el cobre y posteriormente analizar la reactividad de estas nuevas moléculas con la finalidad de observar el mismo comportamiento insulino-mimetico que presentan los vanadatos [3]. Conservar este tipo de comportamiento en las nuevas moléculas es de gran importancia debido a que presenta una alternativa para la elaboración de medicamentos que ayuden a contrarrestar la diabetes.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El estudio se realizó mediante los descriptores de reactividad derivados de la Teoría de los Funcionales de la Densidad. Todos los cálculos se realizaron con el paquete Gaussian 03 y se visualizaron con las interfaces Gauss View V. 2.08 y Gabedit, usando un clúster con 14 Xeon 3.0 GHz núcleos y 7 GB de memoria. [4]

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El vanadato que se tomó de base fue Bis(dipicolinato)oxovanadio IV, en el cual se sustituyó el átomo de vanadio por cobre, la evaluación de la función Fukui para la molécula Oxobis(dipicolinato) de cobre indican que el átomo más reactivo para un ataque nucleofílico es el oxígeno central, para un ataque vía radicales libres se prefiere al átomo de cobre y finalmente un ataque electrofílico tendría lugar en los átomos de oxígeno presentes en los carbonilos.

Figura 1. Evaluación de la función Fukui para un ataque electrofílico en la molécula

Oxobis(dipicolinato) de cobre.

Figura 2. Evaluación de la función Fukui para un ataque nucleofílico para la molécula

Oxobis(dipicolinato) de cobre.



Figura 3. Evaluación de la función Fukui para un ataque vía radicales libres para la molécula

Oxobis(dipicolinato) de cobre. La reactividad que presenta el vanadato base se estudio anteriormente en donde determinamos que para un ataque electrofílico y via radicales libres se prefiere el atomo de vanadio y en caso de un ataque nucleofílico el atomo de oxígeno central.

Figura 4. Evaluación de la función Fukui para un ataque electrofílico, nucleofílico y via radicales libres para la molécula Bis(dipicolinato)oxovanadio IV.

Comparando la reactividad de ambas moléculas se observa que los ataques nucleofílico y por radicales libres se presentan en los mismos sitio para ambas moléculas, sin embargo, difieren cuando se trata de un ataque electrofílico.

4. CONCLUSIONES En este trabajo estudiamos la reactividad de la molécula Oxobis(dipicolinato) de cobre creada tomando como base la estructura de la molécula Bis(dipicolinato)oxovanadio IV, con base a los resultados de la funcion Fukui para la nueva molécula que contiene cobre en su estructura se determinó que para un ataque nucleofílico y por radicales libres se prefiere al atomo de cobre y en caso de un ataque electrofílico se prefiere a los atomos de oxígeno correspondientes a los carbonilos presentes en la estructura. Comparando la reactividad de ambas moléculas observamos que los ataques nucleofílico y por radicales libres se presenta en los mismos sitio para ambas moléculas, sin embargo, difieren cuando se trata de un ataque electrofílico.



El estudio y comparación de la reactividad de estas moléculas es de gran importancia debido a que la molécula base presenta comportamiento insulino-mimético pero al contener vanadio en su estructura su consumo en elevadas cantidades se vuelve toxico para organismo, al sustituir el centro metálico por cobre observamos que la reactividad no difiere por completo sin embargo existe la posibilidad de que el comportamiento insulino-mimético se altere.

AGRADECIMIENTOS Agradecemos a la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo por proporcionar los recursos necesarios para realizar esta investigación.

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