TÓPICO 3: DIFUSÃO MOLECULAR EM ESTADO...
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TÓPICO 3: DIFUSÃO MOLECULAR EM ESTADO ESTACIONÁRIO
I. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE SEM REAÇÃO QUÍMICA;
II. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA
HETEROGÊNEA;
III. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA
HOMOGÊNEA.
BIBLIOGRAFIA:
CREMASCO, M.A. Fundamentos de Transferência de Massa. Ed. Unicamp.
RELEMBRANDO...
REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA:
II. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA:
“ Ocorre na superfície externa de uma partícula não-porosa, a qual é consideradacomo uma fronteira à região onde há o transporte do soluto; neste caso, o termoreacional aparecerá como condição de contorno e não na equação diferencial que regeo processo de transferência de massa.”
,,,
AAA RC
t
C
,,,
AAA rt
(MOLAR)
(MÁSSICA)
REGIMEPERMANENTE:
,,,
AA RC
,,,
AA r
REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA: PELO FATO DE EXISTIR DUAS FASES PARACARACTERIZÁ-LA, ELA SE FARÁ PRESENTE NA FRONTEIRA DO SISTEMA SENDO,DESSA MANEIRA, UMA CONDIÇÃO DE CONTORNO DA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE.PORTANTO:
0 AC
0 A
(MOLAR)
(MÁSSICA)
HÁ SITUAÇÕES EM QUE A REAÇÃO HETEROGÊNEA TAMBÉM PODE APARECER NAEQUAÇÃO DA CONTINUIDADE DE A. ESTE CASO É CONHECIDO COMO SISTEMAPSEUDO-HOMOGÊNEO E É ENCONTRADO, POR EXEMPLO, QUANDO O SOLUTODIFUNDE DENTRO DE UMA PARTÍCULA INDO REAGIR NOS SEUS SÍTIOS ATIVOS.AQUI, É SUPOSTA REAÇÃO EM TODOS OS PONTOS NO VOLUME DE CONTROLEMEDIANTE A UMA CORREÇÃO QUE CONSIDERA A ÁREA EFETIVA DOS POROS.
REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA:
I) SUPERFÍCIE EXTERNA DE UMA PARTÍCULA NÃO POROSA;
II) SOLUTO DIFUNDINDO DENTRO DE UMA PARTÍCULA, INDO
REAGIR NOS SEUS SÍTIOS ATIVOS.
i) REAÇÃO HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULACATALÍTICA NÃO-POROSA (CATALISADORES NÃO-POROSOS).
ii) REAÇÃO HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULA NÃO-CATALÍTICA E NÃO-POROSA (PARTÍCULAS QUE PARTICIPAM DAREAÇÃO QUÍMICA, AS QUAIS SÃO SONSUMIDAS AO LONGO DOPREOCESSO).
II.1 DIFUSÃO COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULA CATALÍTICA NÃO-POROSA:
“As velocidades de algumas reações sãoafetadas por materiais que não sãoreagentes nem produtos (catalisadores)”
CATALISADORES:
POSITIVOS:
NEGATIVOS:
ACELERAM AS REAÇÕES
RETARDAM AS REAÇÕES
1º ESTÁGIO: DIFUSÃO DE A ATRAVÉS DA CAMADA GASOSA ATÉ A SUPERFÍCIECATALÍTICA;
2º ESTÁGIO: CONTATO DO SOLUTO (A) COM A SUPERFÍCIE CATALÍTICA,ACOMPANHADO DE REAÇÃO;
3º ESTÁGIO: DIFUSÃO DOS PRODUTOS DA REAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE CONTATOATRAVÉS DA CAMADA GASOSA.
FLUXO GLOBAL UNIDIRECIONAL MOLAR DE A:
ZBZAAA
ABZA NNydz
dyCDN ,,, (I)
RELAÇÃO ENTRE OS FLUXOS MOLARES: bBaA
ZAZB Na
bN ,, (II)
dz
dy
y
CDN A
A
ABZA
1,
(III)
DA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE:
00,
dz
dNC
zAA
(IV)
01
dz
dy
y
CD
dz
d A
A
AB
(V)
OBS:
a
ba
INTEGRANDO A EQUAÇÃO (V):
211ln1
CzCyA
APLICANDO AS CONDIÇÕES DE CONTORNO: EM z=0 yA=yA0
EM z= yA=yA
z
A
z
AA yyy
1
0111 (VI)
SENDO:
A
A
y
yLnC
1
11 01
02 11
AyLnC
ADMITINDO REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA DE PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM NASUPERFÍCIE DO CATALISADOR:
S
A
AASASAACk
NyyCkCkRN
,
,,
,,
, (VII)
(VII) EM (VI):
z
A
z
S
zA
A yCk
Ny
1
0
,111
SOLUÇÃO FINAL
1ª HIPÓTESE: REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE É MUITO RÁPIDA:
0, , AS yk
z
AA yy
1
011
(VIII)
PARTICULARIDADE DA EQUAÇÃO (VIII) QUE, POR SUAVEZ, DEPENDE DO FLUXO DE A NA INTERFACE.
FLUXO GLOBAL DE A NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA EM z=:
dz
dy
y
CDN A
A
ABZA
1,
(III)
PARTINDO DA EQUAÇÃO (III):
INTEGRANDO (III) COM AS SUAS RESPECTIVAS CONDIÇÕES DE CONTORNO:
A
A
y
y A
AABzA
y
dyCDdzN
01
0
,
0
,1
1ln
1
A
AABA
y
yCDN
(IX)
2ª HIPÓTESE: REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE É LENTA:
0,,,0 AAS yyk
0,,
1
1A
AB
SA y
D
ky
EM REGIME PERMANENTE, TODO O SOLUTO TRANSPORTADO ATRAVÉS DO FILME DEESPESSURA É CONVERTIDO NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA, POR INTERMÉDIO DE UMAREAÇÃO QUÍMICA, COMO AQUELA EXPOSTA NA EQUAÇÃO (VII):
,
,,
, ASASAA yCkCkRN (VII)
AS
A
AAB yCky
yCD
01
1ln
1
AS
A
AAB yCky
yCD
01
1ln
1
01ln1ln AA
S
ABA
yy
k
Dy
bBaAPARA A REAÇÃO:
01
11
a
ba
APLICANDO DA REGRA L`HOPITAL NA EQUAÇÃO ANTERIOR:
0
1ln
0
1ln
S
ABA
k
Dy
INDETERMINAÇÃO
AAAAAA
AA
yyyyyy
yy
000
0
0
0
1
1
1
1
1ln1ln
lim
lim
AA
S
ABA yy
k
Dy
0
0
1A
S
AB
S
AB
A y
kD
kD
y
(X)
DIFUSÃOAARESISTÊNCI
QUÍMICAREAÇÃOAARESISTÊNCI
D
k
k
D
AB
S
S
AB
1
ONDE:
SE A RESISTÊNCIA À DIFUSÃO É QUEM CONTROLA O FLUXO GLOBAL DE A NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA, LEVANDO A yA0.
01 ABS Dk
ASSUMINDO QUE , A EQUAÇÃO (IX) EM z= E PARA QUALQUER , FICA:0Ay
0
,1
01ln
1
A
ABA
y
CDN
0, 1ln
1A
ABA y
CDN
ESSE FLUXO É OBTIDO QUANDO SETEM REAÇÃO INSTANTÂNEA NASUPERFÍCIE DA PARTÍCULA, A QUAL ÉCARACTERÍSTICA DE REAÇÕESRÁPIDAS QUE APRESENTAM Ks∞.
SE A RESISTÊNCIA À REAÇÃO QUÍMICA CONTROLA O FLUXO DO SOLUTO NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA E A FRAÇÃO MOLAR DE A NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR, DE ACORDO COM A EQUAÇÃO (X), É yA yA0. NESTE CASO, kS0, OU SEJA, A REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR É LENTA.
ABS Dk 1
00
1
1
1A
AB
SA
S
AB
S
AB
A y
D
ky
kD
kD
y
PORTANTO, O EFEITO DO FENÔMENO DIFUSIVO É DESPREZÍVEL NO FLUXO GLOBAL, O QUAL, EM VIRTUDE DA CONTINUIDADE DA MATÉRIA, CONTINUA SENDO DADO PELA EQUAÇÃO:
ASAA yCkRN ,,
,
OUTRA INFORMAÇÃO IMPORTANTE É QUE, NA MEDIDA EM QUE AUMENTA, ELEVA-SE A INFLUÊNCIA DA RESISTÊNCIA À DIFUSÃO NO FLUXO GLOBAL DO SOLUTO. PARA ks0 A ZONA DE REAÇÃO É DESPREZÍVEL, O QUE LEVA A 0.
EXEMPLO 1: O SOLUTO-REAGENTE A DECOMPÕE-SE NA SUPERFÍCIE DE UMA LÂMINACATALÍTICA SÓLIDA NÃO-POROSA SEGUNDO A REAÇÃO IRREVERSÍVEL DE PRIMEIRAORDEM AB. O COMPOSTO A FAZ PARTE DE UMA MISTURA GASOSA ESTAGNADA DEESPESSURA EM VOLTA DA PLACA. ESTABELEÇA AS EQUAÇÕES PARA O FLUXO NASUPERFÍCIE DA PARTÍCULA QUANDO:
A) A DIFUSÃO DO SOLUTO CONTROLA O FLUXO DE MATÉRIA;B) A REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA CONTROLA O FLUXO DEMATÉRIA.
EXEMPLO 2: CONSIDERA UM REATOR CATALÍTICO ONDE SE REALIZA UMA REAÇÃOIRREVERSÍVEL DO TIPO:
2A1B
IMAGINE QUE A PARTÍCULA CATALÍTICA ESTEJA RODEADA POR UMA PELÍCULAGASOSA ATRAVÉS DO QUAL DIFUNDE O REAGENTE A ATÉ ALCANÇAR A SUPERFÍCIENÃO-POROSA DO CATALISADOR. SUPONHAMOS QUE A REAÇÃO OCORRAINSTANTANEAMENTE SOBRE A SUPERFÍCIE DO CATALISADOR E QUE O PRODUTO BDIFUNDA NO SENTIDO CONTRÁRIO DO REAGENTE A. CONSIDERANDO O PROCESSODE TRANSFERÊNCIA DE MASSA EM REGIME PERMANENTE E A T E P CONSTANTES EQUE A REAÇÃO OCORRA SOBRE UMA SUPERFÍCIE PLANA DO CATALISADOR,DETERMINE O PERFIL DA FRAÇÃO MOLAR E O FLUXO MOLAR DO SOLUTO A EMFUNÇÃO DA ESPESSURA DA PELÍCULA GASOSA .
EXEMPLO 3: RESOLVER O MESMO PROBLEMA ANTERIOR QUANDO A REAÇÃO 2ABNÃO É INSTANTÂNEA NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA PARA z= . SUPOR QUE AVELOCIDADE COM QUE DESAPARECE O REAGENTE A NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA ÉDADO POR:
ASASSz
zAA yCkCkNR
,,,
EXEMPLO 4: UM REATOR CATALÍTICO É USADO PARA TRASNFORMAR ÁGUA (H2O) EMÁGUA PESADA (H3O). SUPONDO QUE O PROCESSO POSSA SER SIMPLIFICADO PARA OESTUDO DA TRANSFORMAÇÃO DE H2 EM H3 NO REATOR CATALÍTICO, ONDE NASUPERFÍCIE DO CATALISADOR z= OCORRE UMA REAÇÃO INSTANTÂNEA EIRREVERSÍVEL DO TIPO:
32 23 HH
ENCONTRE UMA EXPRESSÃO PARA O PERFIL DA FRAÇÃO MOLAR EM FUNÇÃO DAESPESSURA E DO FLUXO MOLAR DO REAGENTE NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOREM z=. SUPONHA QUE EM z=0 A FRAÇÃO MOLAR DO REGENTE (H2) SEJA IGUAL AYA0 e em z= SEJA NULA. CONSIDERE QUE A REAÇÃO OCORRA SOBRE UMASUPERFÍCIE PLANA DO CATALISADOR E QUE O PROCESSO DE TRANSFERÊNCIA DEMASSA OCORRA EM REGIME PERMANENTE E QUE O REATOR ESTEJA OPERANDO A T EP CONSTANTE.
II.2 DIFUSÃO COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULA NÃO-CATALÍTICA NÃO-POROSA:
“Admite-se que a superfície do sólidoseja uma etapa da reação, sendoconsumida ao longo do processo difusivoem regime pseudo-estacionário”
EXEMPLO: REAÇÃO DE COMBUSTÃO: o soluto-reagente A difunde por umacamada gasosa inerte I e reage quando em contato coma superfície de umsólido. O produto da reação contradifunde em relação ao fluxo do reagente.A relação entre os fluxos do reagente e produto obedece a estequiometria dareação:
EXEMPLO 5: UMA PARTÍCULA DE CARBONO EM FORMA DE ESFERA QUEIMA NO ARATRAVÉS DA SEGUINTE REAÇÃO QUÍMICA:
A REAÇÃO NA SUPERFÍCIE DO CARBONO É DESCRITA COMO SENDO IRREVERSÍVEL EDE PRIMEIRA ORDEM:
ggggS NCONOC 2222
222 ,
,,
OSrOO CkNR
CONSIDERANDO QUE O PROCESSO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA OCORRAEM REGIME PERMANENTE, A TEMPERATRURA E PRESSÃO CONSTANTES,DETERMINE O PERFIL DE FRAÇÃO MOLAR DO OXIGÊNIO EM FUNÇÃO DORAIO DA PARTÍCULA ESFÉRICA (r) E O FLUXO MOLAR DO OXIGÊNIO NASUPERFÍCIE DA PARTÍCULA DE CARBONO.
II.3 DIFUSÃO INTRAPARTICULAR COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA:
QUANDO UM SÓLIDO POROSO APRESENTA SUA ÁREA INTERNA (NA ORDEMDE 30 m2/g OU SUPERIOR) MAIOR OU DA MESMA MAGNITUDE DO QUE ASUA SUPERFÍCIE EXTERNA, CONSIDERA-SE QUE O SOLUTO , APÓS ATINGIRA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA, DIFUNDA NO INTERIOR DESTA PAR DEPOISSER ADSORVIDO E SOFRER REAÇÃO QUÍMICA NAS PAREDES DOS SÍTIOSATIVOS DO CATALISADOR, DA SEGUINTE MANEIRA:
gSg bBsSaA
a RELAÇÃO ENTRE A SUPERFÍCIE DO PORO POR UNIDADE DE VOLUME DA MATRIZ POROSA NA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE DE A, CARACTERIZANDO UM SISTEMA PSEUDO-HOMOGÊNEO.
,,,,,
AA RaR
ABS Na
bNN ;0
EXEMPLO 6: UMA CORRENTE GASOSA CONTENDO UM REAGENTE A ENTRA EMCONTATO COM UM CATALISADOR DE GEOMETRIA ESFÉRICA DE RAIO R. ESTAPARTÍCULA ESTÁ DENTRO DE UM REATOR CATALÍTICO. NAS IMEDIAÇÕES DAPARTÍCULA CATALÍTICA, A CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE A É CAS (MOLES/cm3). AESPÉCIE A DIFUNDE ATRAVÉS DOS POROS EXISTENTES NO CATALISADOR ECONVERTE NO PRODUTO B ATRAVÉS DE UMA REAÇÃO IRREVERSÍVEL E DE PRIMEIRAORDEM NO SÍTIO ATIVO DO MESMO. O PRODUTO B DIFUNDE NO SENTIDOCONTRÁRIO DO REAGENTE A. DETERMINE O PERFIL DE CONCENTRAÇÃO DOREAGENTE A EM FUNÇÃO DO RAIO DA PARTÍCULA CONSIDERANDO QUE O PROCESSODE TRANSFERÊNCIA DE MASSA OCORRA EM REGIME PERMANENTE E A TEMPERATURAE PRESSÃO CONSTANTE.