I. THÔNG TIN VỀ TÁC GIẢ CỦA GIÁO TRÌNH

- - - - - Họ và tên: Lê Thị Mùi - Năm sinh: 1955 - Cơ quan công tác: Bộ môn Hóa phân tích - Khoa Hóa - Trường Đại học Sư

phạm Đà Nẵng - Email: lemui55@yahoo.com.vn

II. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG SỬ DỤNG GIÁO TRÌNH: - Giáo trình có thể dùng tham khảo cho các ngành:

+ Chuyên hóa sư phạm + Hóa kỹ thuật + Sinh môi trường + Địa lý - Tài nguyên môi trường

- Các trường có thể sử dụng: Bách khoa, Sư phạm - Yêu cầu kiến thức trước khi học môn này: Hóa đại cương, Hóa vô cơ - Giáo trình này chưa xuất bản in.

2

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ MÙI

HÓA HỌC PHÂN TÍCH (Giáo trình dùng cho sinh viên chuyên ngành Sinh Môi trường, Hóa kỹ thuật)

Đà Nẵng, 2006

3

LỜI MỞ ĐẦU

Hóa học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Như vậy, hóa phân tích bao gồm các phương pháp phát hiện, nhận biết cũng như các phương pháp xác định hàm lượng của các chất trong các mẫu cần phân tích. Phân tích định tính nhằm xác định chất phân tích gồm những nguyên tố hóa học nào, những ion, những nhóm nguyên tử hoặc các phần tử nào có trong thành phần chất phân tích. Khi nghiên cứu thành phần một chất chưa biết, phân tích định tính phải được tiến hành trước phân tích định lượng vì việc chọn phương pháp định lượng các hợp phần của chất phân tích phụ thuộc vào các dữ liệu nhận được khi phân tích định tính chất đó. Phân tích định tính dựa vào sự chuyển chất phân tích thành hợp chất mới nào đó có những tính chất đặc trưng như có màu, có trạng thái vật lý đặc trưng, có cấu trúc tinh thể hay vô định hình, ... Phân tích định lượng cho phép xác định thành phần về lượng các hợp phần của chất cần phân tích. Nội dung của hóa học phân tích là giải quyết những vấn đề chung về lý thuyết của phân tích hóa học, hoàn thiện những luận thuyết riêng về các phương pháp phân tích hiện có và sẽ được xây dựng. Hóa học phân tích đóng vai trò quan trọng và có thể nói đóng vai trò sống còn đối vối sự phát triển các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa học khác nhau, các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội. Chỉ cần đơn cử một ví dụ: Muốn tổng hợp một chất mới rồi nghiên cứu các tính chất cũng như những ứng dụng của nó nhất thiết phải sử dụng các phương pháp phân tích thích hợp để xác định thành phần nguyên tố, mức độ tinh khiết, xác định cấu trúc của nó. Chính vì thế, Engel đã từng nói: “Không có phân tích thì sẽ không có tổng hợp”. Do có tầm quan trọng như vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích đã ra đời và ngày càng phát triển mạnh như: Phân tích môi trường, Phân tích khoáng liệu, Phân tích hợp kim, kim loại, Phân tích lâm sàng, Phân tích dược phẩm, Phân tích thực phẩm, ... Khi phân tích một đối tượng nào đó, nhà phân tích phải thực hiện các bước sau đây:

a. Chọn phương pháp phân tích thích hợp và các vấn đề cần giải quyết. Khi thực hiện bước này cần phải đặc biệt chú ý đến tầm quan trọng, ý nghĩa pháp lý và kinh tế của công việc phân tích, chú ý đến độ đúng đắn, độ lặp lại và tính khả thi của phương pháp phân tích.

b. Chọn mẫu đại diện là mẫu có thành phần phản ánh đúng nhất cho thành phần của đối tượng phân tích. Từ mẫu đại diện tiến hành chọn và chuẩn bị mẫu thí nghiệm là mẫu dùng để tiến hành phân tích chất cần xác định. Sau đó thực hiện việc biến mẫu này thành dung dịch phân tích.

c. Tách chất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạp thường phải tách hoặc là các chất lạ, các chất ngăn cản phép xác định chất cần phân tích hoặc tách riêng

4

chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợp với các chất khác. d. Tiến hành định lượng chất cần phân tích, tức là thực hiện các thao tác, các

phép đo đạc phân tích để xác định nồng độ hoặc hàm lượng chất cần phân tích trong dung dịch mẫu đã chuẩn bị trong bước trên.

e. Tính toán kết quả phân tích, đánh giá độ tin cậy của các kết quả đó. Tất cả các bước trên đều có tầm quan trọng và liên quan mật thiết với nhau không thể bỏ qua và coi nhẹ bước nào cả. Tùy thuộc vào bản chất của các phương pháp phân tích mà người ta chia chúng thành các nhóm chủ yếu sau:

1. Các phương pháp hóa học: Các phương pháp này ra đời sớm nhất, nên đến nay người ta thường gọi nhóm phương pháp này là nhóm các phương pháp phân tích cổ điển. Để phân tích định lượng một chất nào đó bằng phương pháp này, người ta chỉ dùng các thiết bị và dụng cụ đơn giản (như buret, pipet, cân, ...) để thực hiện các phản ứng hóa học. Nhóm phương pháp này chỉ dùng để định lượng các chất có hàm lượng lớn (đa lượng) nhưng chính xác, cho nên đến nay phương pháp này vẫn được dùng nhiều trong các phòng thí nghiệm phân tích.

2. Các phương pháp phân tích vật lý: Đó là những phương pháp phân tích dựa trên việc đo các tín hiệu vật lý của các chất phân tích như phổ phát xạ, độ phóng xạ, ... các phương pháp này cần dùng những máy đo phức tạp.

3. Các phương pháp phân tích hóa lý: Đó là những phương pháp kết hợp việc thực hiện các phản ứng hóa học sau đó đo các tín hiệu vật lý của hệ phân tích, như sự thay đổi màu sắc, độ đục, độ phát quang, độ dẫn điện, ... Các phương pháp phân tích hóa lý cũng như vật lý đòi hỏi phải dùng những máy đo phức tạp, vì vậy chúng có tên chung là các phương pháp phân tích công cụ. Các phương pháp phân tích công cụ ra đời sau các phương pháp phân tích hóa học, chúng cho phép phân tích nhanh, có thể xác định lượng nhỏ chất phân tích khá chính xác nên được ứng dụng rất rộng rãi. Với sự phát triển vũ bão của kỹ nghệ điện tử, các ngành kỹ thuật mới và những yêu cầu ngày càng cao của các ngành khoa học và công nghệ sản xuất hiện đại đã đòi hỏi và thúc đẩy các phương pháp phân tích công cụ ngày càng được phát triển và hoàn thiện để đáp ứng các nhiệm vụ ngày càng nặng nề của ngành phân tích hiện đại. Cơ sở lý thuyết chung của hóa học phân tích là lý thuyết về các phản ứng hóa học dùng trong phân tích. Trong giáo trình này chỉ đề cập đến lý thuyết của các loại phản ứng phân tích và các phương pháp hóa học sử dụng các loại phản ứng đó. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn mọi độc giả góp ý kiến phê bình và đề nghị về quyển sách này. Tác giả

5

CHƯƠNG 1

DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY – CÂN BẰNG HÓA HỌC

1.1. Chất điện ly mạnh và yếu. Các chất điện ly mạnh trong dung dịch thực tế phân ly hoàn toàn. Đa số các muối tan, kiềm và axít mạnh đều thuộc nhóm này. Trong dung dịch, các chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn. Các axit yếu, bazơ yếu và phức chất là các chất điện ly yếu. Để đặc trưng cho khả năng phân ly của các chất trong dung dịch, người ta dùng hai đại lượng là độ điện ly α và hằng số điện ly (hằng số cân bằng). Độ điện ly và hằng số điện ly liên hệ với nhau theo hệ thức Ostvant như sau:

α−α

=1

K2

C , trong đó c là nồng độ ban đầu của chất tan.

1.2. Cân bằng hóa học và hoạt độ. 1.2.1. Nhắc lại một số kiến thức cần dùng Trong hóa học, khi tính toán người ta hay dùng nồng độ mol/l, cần phân biệt các khái niệm: Nồng độ gốc C0 là nồng độ của chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng. Nồng độ ban đầu C là nồng độ của chất trước khi tham gia phản ứng. Nồng độ ban đầu khác với nồng độ gốc là do sự thay đổi thể tích khi trộn các thuốc thử với

nhau: VVCC

0i

0i

i = .

0iV là thể tích thuốc thử i đã lấy để đưa vào hỗn hợp phản ứng. V là tổng thể

tích của hỗn hợp phản ứng. Khi một phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì nồng độ các chất tham gia phản ứng tại thời điểm đó được gọi là nồng độ cân bằng. Nồng độ cân bằng thường được ký hiệu trong ngoặc vuông [ ]. Ví dụ: Trong dung dịch HCl: HCl = H+ + Cl- thì [HCl] = 0 nên CHCl = [Cl-] Trong dung dịch CH3COOH: CH3COOH CH3COO- + H+ ]COOCH[]COOHCH[C 33COOHCH3

−+= Theo định luật bảo toàn nồng độ thì nồng độ ban đầu của một cấu tử nào đó bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó ở trong dung dịch tại thời điểm cân bằng. Ví dụ: Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion PO4

3- trong dung dịch Na3PO4 0,1M. Trong dung dịch ta có Na3PO4 = 3Na+ + PO4

3- ; H2O H+ + OH- PO4

3- + H+ HPO42-

HPO42- + H+ H2PO4

- H2PO4

- + H+ H3PO4

6

1,0CC 3443 POPONa == −

]POH[]POH[]HPO[]PO[1,0C 434224

34PO3

4+++== −−−

− Một dạng khác của định luật bảo toàn nồng độ là định luật bảo toàn điện tích. Theo định luật này thì để đảm bảo tính trung hòa điện của dung dịch chất điện ly, tổng điện tích âm của các anion có mặt trong dung dịch phải bằng tổng điện tích dương của các cation có mặt trong dung dịch. Số điện tích tuyệt đối từng loại ion có được bằng số ion tương ứng có mặt trong dung dịch nhân với điện tích của nó. Như vậy tổng điện tích q mà mỗi loại ion có bằng tích nồng độ cân bằng của ion đó với số Avôgađrô N và điện tích n của mỗi ion.

q = N[ ]n Ví dụ: Trong dung dịch Na3PO4 ở trên ta có:

N[Na+] + N[H+] = N[OH-] + N[H2PO4-] + N[HPO4

2-].2 + N[PO43-].3

Và ta có: [Na+] + [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO4

2-] + 3[PO43-].

1.2.2. Cân bằng và hằng số cân bằng. Trong hóa học phân tích ta thường phải tính nồng độ cân bằng của các chất tham gia và được tạo thành trong các phản ứng phân tích, tức là nồng độ của chất đó khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. Để tính các nồng độ cân bằng, người ta thường sử dụng biểu thức của hằng số cân bằng được thiết lập bằng cách dùng định luật tác dụng khối lượng. Giả sử xét cân bằng hóa học: mA + nB + ... pC + qD + ... trong đó A, B, C, D ... là những cấu tử tham gia cân bằng mà chúng không tích điện. áp dụng định luật tác dụng khối lượng, ta có:

K]B[]A[]D[]C[

nm

qp

= (1.1)

trong đó [A], [B], [C], [D], ... là nồng độ cân bằng của các chất A, B, C, D, ... và K là hằng số cân bằng, là đại lượng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu A, B, C, D, ... là những ion thì ta phải tính đến sự tương tác giữa chúng với nhau nên trong biểu thức (1.1) ta phải thay nồng độ bằng hoạt độ. Hoạt độ a của một chất được xác định bằng hệ thức: a = fC (1.2) trong đó, C là nồng độ của ion; f là hệ số hoạt độ. Đại lượng f phụ thuộc vào lực ion µ của dung dịch. Lực ion µ biểu thị tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Nếu Z1, Z2, ... là điện tích và C1, C2, ... là nồng độ của các ion trong dung dịch thì lực ion µ được xác định bằng hệ thức:

...)CZCZ(21

2221

21 ++=µ (1.3a)

Hoặc dưới dạng tổng quát:

∑=

=µi

1ii

2i CZ

21 (1.3b)

Nếu µ gần bằng 0 tức là dung dịch rất loãng, tương tác tĩnh điện giữa các ion không đáng kể, thì f bằng 1, hoạt độ bằng nồng độ.

7

* Khi µ < 0,02 thì f được tính bằng hệ thức:

µ−= 2Z21flg (1.4)

Ví dụ 1: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch hỗn hợp KCl 10-3M, MgSO4 10-3M. Tính lực ion µ của dung dịch: µ = 0,5(1.10-3 + 1.10-3 + 22.10-3 + 22.10-3) = 5.10-3 07,010.7 2 ==µ − Tính hệ số hoạt độ của các ion: log f = 035,007,0.1.05,0flg Cl −=−=− 92,0ff ClK == −+ 14,007,0.2.5,0flogflog 2

SOMg 24

2 −=−== −+ 72,0ff 2

42 SOMg == −+

Tính hoạt độ các ion: 143

ClK l.mol10.2,910.92,0aa −−− === −+ 143

SOMgl.mol10.2,710.72,0aa 2

42

−−− === −+

* Khi 0,02 < µ <0,2 thì f được tính bằng hệ thức:

µ+

µ−=

1Z

5,0flog2

(1.5)

Ví dụ 2: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch KCl 0,1M. Lực ion µ của dung dịch: µ = 0,5(12.0,1 + 12.0,1) = 0,1. 32,0=µ Hệ số hoạt độ của các ion:

121,032,01

32,0.1.5,0flgflog2

ClK=

+== −+

f = 0,757 Hoạt độ của các ion: 11

ClKl.mol.10.757,0aa −−== −+

* Khi µ > 0,2 thì hệ số hoạt độ f được tính bằng công thức:

µ+µ+

µ−= h

1Z

52,0flog2

(1.6)

trong đó h là hệ số thay đổi cùng với ion.

Thực nghiệm cho thấy rằng, trong dung dịch loãng có lực ion µ gần giống nhau thì f của các ion có điện tích bằng nhau gần giống nhau (bảng 1.1)

8

Bảng 1.1 Hệ số F Lực ion (µ) Điện tích 1 Điện tích 2 Điện tích 3 Điện tích 4

0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

0,96 0,92 0,89 0,81 0,77

0,86 0,72 0,63 0,44 0,33

0,73 0,51 0,39 0,15 0,08

0,56 0,30 0,19 0,04 0,01

Nếu A, B, C, D, ... trong hệ thức (1.1) là những ion, tức là những phần tử tích điện, thì biểu thức hằng số cân bằng có dạng sau:

anB

mA

qD

pC K

aaaa

= (1.7)

Trong trường hợp này, Ka được gọi là hằng số cân bằng hoạt độ hay hằng số cân bằng nhiệt động, đại lượng này chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (không phụ thuộc vào hoạt độ). Thay a = fC vào biểu thức (1.7):

nB

mA

qD

pC

CnB

mA

nm

qD

pC

qp

a ffffK

ff...]B[]A[ff...]D[]C[K == (1.8)

trong đó, Kc được gọi là hằng số cân bằng nồng độ, đại lượng này phụ thuộc vào nhiệt độ. Các hằng số cân bằng của các hệ khác nhau, ví dụ hằng số axit, hằng số bazơ, tích số ion của nước, tích số tan của các chất khó tan, hằng số bền và không bền của các phức chất ghi trong các tài liệu thường là các hằng số hoạt độ. Trong thực tế, để tính toán được đơn giản, khi tính nồng độ các ion trong dung dịch, hằng số cân bằng hoạt độ thường được coi bằng hằng số cân bằng nồng độ, tức là ta bỏ qua sự tương tác tĩnh điện của các ion trong dung dịch và coi hệ số hoạt độ bằng 1. Kết quả tính toán, như vậy sẽ thiếu chính xác. Nhưng vì ta thường dùng các dung dịch loãng nên sai số có thể nằm trong giới hạn có thể chấp nhận được. Trong các chương sau, để đơn giản hóa việc tính toán, hệ số hoạt độ thường được coi bằng 1. Giả sử chúng ta phải xét cân bằng trên mà các chất A, B, C, D, ... trong đó còn tham gia vào các phản ứng phụ khác (như phản ứng trao đổi proton, phản ứng tạo phức chất, phản ứng tạo kết tủa) thì nồng độ của chúng tham gia vào cân bằng trên sẽ giảm đi, nghĩa là các phản ứng phụ đã ảnh hưởng đến cân bằng đó. Để biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ đến cân bằng , người ta thường dùng một dạng hằng số gọi là hằng số điều kiện. Gọi [A’], [B’], [C’], [D’], ... là tổng nồng độ cân bằng của các dạng của A, B, C, D, ... trong dung dịch thì [A], [B], [C], [D] chỉ bằng một phần của các nồng độ [A’], [B’], [C’], [D’], tức là:

[A] = [A’]αA ; [B] = [B’] αB trong đó αA, αB là các hệ số nhỏ hơn 1 là những đại lượng biểu thị ảnh hưởng của các phản ứng phụ tới nồng độ của A, B, C, D, ... tự do. Thay các nồng độ cân bằng [A], [B], ... trên vào hệ thức biểu diễn hằng số cân bằng nồng độ của cân bằng trên, ta có:

9

nB

mA

qD

pC

nB

mA

nm

qD

pC

qp

nB

nmA

m

qD

qpC

p

nm

qp

c 'K]B[]A[]D[]C[

]'B[]'A[]D[]C[

...]B[]A[...]D[]C[K

αααα

=αααα

=αααα

== (1.9)

Đại lượng K’ trong hệ thức (1.9) được gọi là hằng số cân bằng điều kiện, nó không những phụ thuộc vào nhiệt độ, vào lực ion của dung dịch mà còn phụ thuộc vào cả nồng độ của các chất khác tức là phụ thuộc vào điều kiện của dung dịch trong đó cân bằng chính (a) được thiết lập. Các ví dụ cụ thể sẽ được trình bày trong các chương sau. Trong các phương pháp hóa học nói riêng cũng như trong tất cả các phương pháp của phân tích nói chung, người ta thường nghiên cứu sử dụng các loại cân bằng chính sau đây:

- Cân bằng axit - bazơ (hoặc cân bằng trao đổi proton) - Cân bằng tạo phức. - Cân bằng kết tủa. - Cân bằng oxy hóa khử (hoặc cân bằng trao đổi electron).

Trước khi đi vào xét cơ sở lý thuyết của các loại cân bằng trên và ứng dụng của chúng trong các phương pháp hóa học cũng như hóa lý của chúng, chúng ta hãy đề cập đến nguyên tắc của các phương pháp hóa học: phương pháp phân tích khối lượng và phân tích thể tích.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002.

2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002.

3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.

4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.

10

CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG

VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng cổ điển. Tuy phương pháp này ra đời đã lâu nhưng đến nay nó vẫn đóng vai trò đắc lực trong các phương pháp xác định, nhất là để xác định chất có hàm lượng lớn và trung bình trong mẫu phân tích. Phương pháp này có thể dùng để xác định hầu hết các nguyên tố có độ chính xác và tin cậy cao. Đây là phương pháp phân tích định lượng dựa vào kết quả cân khối lượng của sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay phương pháp vật lý. Do chất phân tích chiếm một tỷ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên dựa vào khối lượng của sản phẩm đem cân dễ dàng suy ra lượng chất phân tích trong đối tượng phân tích. Quá trình phân tích một chất theo phương pháp khối lượng:

- Chọn và gia công mẫu. - Đưa mẫu vào dung dịch (phá mẫu) và tìm cách tách chất nghiên cứu khỏi

dung dịch (làm phản ứng kết tủa hay định phân). - Xử lý sản phẩm đã tách ra bằng các biện pháp thích hợp (rửa, nung, sấy, ...)

rồi đem cân để tính kết quả. Ví dụ: Để xác định magie, người ta tiến hành như sau: Hòa tan mẫu phân tích trong dung môi thích hợp để chuyển toàn bộ lượng magie vào dung dịch dưới dạng ion Mg2+. Chế hóa dung dịch bằng các thuốc thử thích hợp để kết tủa hoàn toàn và chọn lọc ion Mg2+ dưới dạng hợp chất khó tan MgNH4PO4. Lọc, rửa kết tủa rồi sấy và nung nó ở nhiệt độ thích hợp để chuyển hoàn toàn thành hợp chất Mg2P2O7. Cuối cùng cân để xác định khối lượng của nó. Dựa vào công thức của kết tủa và khối lượng vừa cân được sẽ tính được hàm lượng Mg trong mẫu phân tích. Trong ví dụ này hợp chất MgNH4PO4 được kết tủa để tách định lượng magie nên được gọi là dạng kết tủa còn Mg2P2O7 là hợp chất được tạo thành sau khi nung dạng kết tủa và được cân để xác định hàm lượng của magie nên được gọi là dạng cân. Phương pháp phân tích khối lượng magie như trên được gọi là phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích khối lượng. 2.2. Giới thiệu về các phương pháp phân tích khối lượng. 2.2.1. Phương pháp đẩy. Dựa vào việc tách thành phần cần xác định ở dạng đơn chất rồi cân. Ví dụ: Xác định lượng vàng trong một hợp kim như sau: hòa tan hợp kim bằng nước cường toan thành dung dịch. Đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử thích hợp rồi khử chọn lọc và định lượng vàng (III) thành vàng kim loại Au. Đem lọc rửa kết tủa Au rồi sấy và nung đến khối lượng không đổi, làm nguội rồi cân. 2.2.2. Phương pháp kết tủa. Trong phương pháp này ta dùng phản ứng kết tủa để tách chất nghiên cứu ra khỏi

11

dung dịch phân tích, thu lấy kết tủa, lọc, rửa, đem nung rồi cân kết quả. Ví dụ: Khi cần phân tích lượng sắt (Fe) trong một dung dịch ta có thể dùng phản ứng tạo kết tủa Fe(OH)3 bằng thuốc thử như NH3, lọc kết tủa Fe(OH)3, nung và cân ở dạng Fe2O3, từ khối lượng Fe2O3 thu được ta dễ dàng tính được lượng Fe trong dung dịch nghiên cứu. 2.2.3. Phương pháp điện phân Người ta điện phân để tách kim loại cần xác định trên catốt bạch kim. Sau khi kết thúc điện phân, đem sấy điện cực rồi cân và suy ra lượng kim loại đã thoát ra trên cực bạch kim. Phương pháp này thường được dùng để xác định các kim loại trong môi trường đệm pH = 7. 2.2.4. Phương pháp chưng cất Trong phương pháp này chất đem phân tích được chưng cất trực tiếp hay gián tiếp. Trong phương pháp chưng cất trực tiếp, chất đem phân tích được chuyển sang dạng bay hơi rồi hấp thụ nó vào chất hấp thụ thích hợp. Khối lượng của chất hấp phụ tăng lên một lượng tương ứng với chất đã hấp thụ vào. Ví dụ: Khi cần phân tích CO2 trong đá vôi ta có thể phân hủy lượng cân mẫu trong một dụng cụ riêng bằng axít rồi hấp thụ toàn bộ khí CO2 giải phóng ra vào chất hấp thụ thích hợp như hỗn hợp CaO và NaOH hay Ba(OH)2. Cân khối lượng chất hấp thụ trước và sau khi hấp thụ sẽ tính được lượng CO2 trong đá vôi. Trong phương pháp chưng cất gián tiếp, người ta đun cho bay hơi hết chất cần phân tích. Ví dụ: Có thể xác định hàm lượng nước kết tinh trong các loại muối bằng cách sấy dưới một nhiệt độ xác định. Nói chung phương pháp chưng cất không phải là phổ biến vì nó chỉ được áp dụng khi mẫu phân tích có chứa chất bay hơi hoặc dễ dàng chuyển sang chất bay hơi. Sau đây ta chỉ nghiên cứu 2 phương pháp chính, đó là phương pháp kết tủa và phương pháp điện phân. 2.3. Phương pháp kết tủa. 2.3.1. Nội dung và yêu cầu của kết tủa trong phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là phương pháp dựa vào việc cân sản phẩm tách ra bằng phản ứng kết tủa. Trong phương pháp này người ta thực hiện một loạt các thao tác như lọc, rửa, sấy, nung, ... Trong quá trình nung, thành phần của kết tủa có thể thay đổi. Vì vậy người ta phân biệt 2 dạng: dạng kết tủa và dạng cân. 2.3.1.1. Yêu cầu của dạng kết tủa.

- Dạng kết tủa phải có độ tan nhỏ thì mới kết tủa được hoàn toàn chất cần xác định. Thực tế cho thấy rằng đối với các kết tủa loại AB, ví dụ: BaSO4, AgCl, ... thì tích số tan phải bé hơn 10-8 mới sử dụng được còn tích số tan lớn hơn 10-8 thì không sử dụng. Chất phân tích được làm kết tủa một cách định lượng, ví dụ kết tủa tới 99,99%.

- Dạng kết tủa phải tinh khiết, tinh thể hạt to để khỏi lấp lỗ giấy lọc, giảm bớt hiện tượng cộng kết và dễ lọc, rửa để có thể tách ra khỏi dung dịch một cách nhanh chóng và thuận lợi nhất. Kết tủa vô định hình và đặc biệt là lại đông tụ như Al(OH)3 có bề mặt tiếp xúc lớn nên hiện tượng cộng kết ở đây rất lớn, khó rửa và lọc rất chậm. Trong một số trường hợp, người ta có thể tạo điều kiện thích hợp để thu nhận được kết tủa tinh thể hạt lớn.

12

- Dạng kết tủa phải dễ dàng chuyển sang dạng cân. 2.3.1.2. Yêu cầu của dạng cân

- Thành phần kết tủa sau khi sấy hoặc nung phải ứng đúng công thức định trước.

Ví dụ: Al(OH)3 có dạng cân thường ngậm một số phân tử nước nên muốn chuyển thành dạng Al2O3, ta phải nung đến nhiệt độ trên 11000C. Trong trường hợp này ta có thể chọn dạng kết tủa là các muối bazơ của nhôm để chuyển thành Al2O3 ngay ở nhiệt độ 6400C hơn ở dạng Al(OH)3.

- Kết tủa thu được sau khi nung phải bền và ít hút ẩm, khó bị oxy hóa trong không khí. Yêu cầu này cũng nhằm đảm bảo cho chất sau khi nung ứng với công thức định trước. Ví dụ: Kết tủa CaO dễ dàng hấp phụ H2O và CO2 từ không khí, thường người ta chuyển sang dạng CaSO4 bằng cách cho tác dụng với axit sunfuaric.

- Hàm lượng của chất cần phân tích trong dạng cân càng ít càng tốt. Như vậy sẽ giảm được sai số hệ thống của kết quả phân tích. Ví dụ: Cùng một đại lượng về sai số tuyệt đối, trong khi xác định Cr dưới dạng kết tủa BaCrO4 và Cr2O3 thì sai số về lượng Cr tìm được trong BaCrO4 sẽ bé gấp 3,5 lần khi tìm ở Cr2O3. Ví dụ: Khi xác định Cr, nếu mất đi 1mg kết tủa thì đối với dạng cân là Cr2O3 sẽ mất đi 0,7mg Cr còn với dạng BaCrO4 chỉ mất 0,2mg Cr. 2.3.2. Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa. 2.3.2.1. Thuốc thử. Thuốc thử dùng trong phân tích khối lượng có thể là thuốc thử hữu cơ hay vô cơ. Trong quá trình tạo kết tủa hiện tượng cộng kết xảy ra rất mạnh, trong số ion bị cộng kết có cả ion của thuốc kết tủa mà khi rửa cũng không thể sạch hoàn toàn được. Vì vậy cần chọn thuốc thử dễ bay hơi hoặc dễ phân hủy trong quá trình nung sấy. Ví dụ: khi kết tủa Fe3+ dưới dạng Fe(OH)3 thì dùng NH4OH chứ không dùng KOH hay NaOH, kết tủa Ba2+ thì dùng H2SO4 chứ không dùng Na2SO4 hay K2SO4. Ag+ thì dùng HCl chứ không dùng NaCl. Nhưng nguyên tắc này không phải dùng lúc nào cũng được. Ví dụ: kết tủa Cu(OH)2 người ta không dùng NH4OH bởi nếu thừa NH4OH sẽ tạo phức [Cu(NH3)4]2+ mà phải dùng KOH hay NaOH. Trong trường hợp này cần phải rửa kết tủa cẩn thận. Thuốc thử càng có độ chọn lọc cao càng tốt. Vì như vậy sẽ tránh được hiện tượng các kết tủa khác cùng kết tủa theo kết tủa chính. Ví dụ: khi xác định ion Al3+ bằng NH4OH và cân dưới dạng Al2O3. Nếu có mặt Fe3+ thì cũng tạo Fe2O3. Do đó trong trường hợp này người ta dùng Na2S2O3:

2Al3+ + 3S2O32- + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2

Lọc và rửa kết tủa (Al(OH)3 + S) rồi nung thì lưu huỳnh cháy hết còn Al2O3. Ion Fe3+ trong trường hợp này không kết tủa mà bị khử tới Fe2+. Lượng thuốc thử cũng đóng vai trò rất quan trọng trong phương pháp khối lượng. Thực tế cho thấy rằng không tồn tại kết tủa nào mà lại hoàn toàn không tan trong nước. Do vậy tích số tan luôn luôn lớn hơn 0. Từ đó ta thấy rằng không thể kết tủa hoàn toàn bất kỳ một chất ít tan nào từ dung dịch. Trong phân tích định tính người ta thấy rằng quá trình kết tủa được coi là hoàn toàn khi lượng ion cần xác định còn lại trong dung dịch ít đến mức mà không thể dùng phản ứng nào để nhận ra được. Tương tự như vậy trong phương pháp khối lượng quá trình kết tủa được coi là

13

hoàn toàn khi hàm lượng ion còn lại trong dung dịch không vượt quá 0,0002g. Thông thường thì đối với các kết tủa có độ tan bé ta chỉ cần lượng thuốc kết tủa tương đương với lượng tính theo phương trình phản ứng là đủ để thu được kết tủa hoàn toàn. Khi kết tủa có độ tan không đủ nhỏ hoặc chất phân tích ở trong dung dịch khá loãng, để đảm bảo kết tủa hoàn toàn ta cần tăng lượng thuốc kết tủa để làm giảm độ tan của kết tủa. Có nhiều trường hợp việc tăng lượng thuốc kết tủa không những làm giảm tính tan mà còn làm tăng tính tan theo hiệu ứng muối, sự tạo phức, muối axit tan, do kết tủa là lưỡng tính ... Thường người ta dùng lượng thuốc thử dư gấp 1,5 lần lượng cần thiết tính theo phương trình phản ứng. 2.3.2.2. Nồng độ thuốc thử. Đối với kết tủa là dạng vô định hình hay tinh thể ta có yêu cầu về nồng độ khác nhau.

- Kết tủa vô định hình: Với kết tủa vô định hình thì tốt nhất là kết tủa từ các dung dịch đặc, nóng. Khi làm kết tủa vô định hình ta cần chú ý đến xu hướng dễ tạo thành dung dịch keo của chúng. Muốn làm đông tụ keo thì người ta cho thêm chất điện ly nào đó có ion khác dấu với ion bị hấp phụ: các muối amonium hoặc các axit (nếu axit không làm tăng độ hòa tan của kết tủa). Sau khi kết tủa xong để dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp phụ, ta pha loãng dung dịch gấp đôi bằng nước cất nóng. Lúc này cân bằng hấp phụ sẽ bị phá và một phần ion bị hấp phụ sẽ lại rời bề mặt kết tủa để đi vào dung dịch. Kết tủa thu được sẽ chắc, ít bị nhiễm bẩn. Sau khi làm kết tủa phải lọc và rửa ngay chứ không nên để lâu, để lâu là bất lợi vì trong một số kết tủa có thể bị đặc quánh lại không rửa sạch được. Ngoài ra khi làm kết tủa vô định hình ta thường dùng các dung dịch kiềm cho nên kết tủa sẽ bị nhiễm bẩn các chất khó bay hơi. Ví dụ SiO2 từ thủy tinh lẫn vào.

- Kết tủa tinh thể Với kết tủa là tinh thể, để có kết tủa lớn hạt ta phải làm giảm độ quá bão hòa của dung dịch bằng cách kết tủa từ dung dịch loãng. Để tăng độ tan S của kết tủa trong quá trình kết tủa người ta tăng nhiệt độ hay thêm chất nào đó để tăng độ tan. Sau khi kết tủa xong cần làm muồi kết tủa bằng cách ngâm một thời gian kết tủa vào trong nước cái để thu được kết tủa có kích thước lớn, đồng đều, dễ lọc, dễ rửa. Nói chung để thu được kết tủa tinh thể phải tuân theo 5 nguyên tắc (xem trang 129). Cơ chế của quá trình làm muồi kết tủa tinh thể như sau: Vì tinh thể lớn có độ hòa tan bé nên dung dịch bão hòa đối với tinh thể lớn vẫn chưa bão hòa đối với tinh thể bé nên tinh thể bé phải tan ra. Lúc này dung dịch lại thành quá bão hòa đối với tinh thể lớn và chất tan lại bám lên bề mặt tinh thể lớn. Bây giờ dung dịch lại thành chưa bão hòa đối với tinh thể bé do đó tinh thể bé lại tiếp tục tan ra. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ làm muồi kết tủa. Sau khi làm muồi ta được không những một kết tủa dễ lọc mà còn tinh khiết hơn. Đối với các loại kết tủa keo kị nước thì hiệu quả này không rõ lắm và trong vài trường hợp còn cho kết quả xấu. Ví dụ người ta xác định được là lượng các ion Co2+, Ni2+, Zn2+ bị kết tủa Fe(OH)3 kéo theo sẽ tăng dần theo thời gian. Điều đó có nghĩa là đã có sự hình thành dần những hợp chất hóa học (các ferit) giữa hydroxyt sắt và các cation kể trên. Để giảm sự hao hụt do tính tan, trước khi lọc người ta thường làm lạnh để làm giảm tính

14

tan của kết tủa. 2.3.2.3. Lượng chất phân tích. Lượng cân chất lấy để phân tích phải không quá nhỏ hoặc quá lớn. Lượng cân lớn quá sẽ thu được quá nhiều kết tủa và gây khó khăn cho việc lọc, rửa, nung. Trái lại lượng cân quá nhỏ thì dung dịch sau khi phá mẫu khá loãng và có thể khó tách hoàn toàn chất cần phân tích, do đó kết quả phân tích sẽ khó chính xác. Theo Tanan-aep lượng cân phải lấy thế nào để cho lượng cân kết quả phân tích vào khoảng 0,01đương lượng gam đối với kết tủa là tinh thể và 0,005 đương lượng gam đối với kết tủa là vô định hình. 2.3.2.4. Nhiệt độ. Đối với kết tủa tinh thể thì việc đun nóng có tác dụng làm tăng độ tan, làm giảm độ quá bão hòa tương đối và giảm được số trung tâm kết tinh ban đầu, tạo được kết tủa tinh thể to hạt. Đối với kết tủa vô định hình, việc đun nóng giúp đông tụ và làm to hạt. Đối với kết tủa có độ tan tăng khi đun nóng thì trước khi lọc phải làm nguội và phải rửa bằng nước rửa nguội. Đối với kết tủa keo có độ tan bé như Fe(OH)3 thì phải lọc nóng và rửa bằng nước rửa nóng để tránh sự pepti hóa. 2.3.3. Lọc, rửa, làm khô và nung kết tủa. 2.3.3.1. Lọc kết tủa. Khi lọc người ta thường dùng giấy lọc không tàn là giấy lọc đã được làm sạch gần hết các chất vô cơ bằng cách rửa với HCl và HF. Khi cháy chúng chỉ để lại một lượng tro không đáng kể, lượng này đã được ghi ở vỏ bọc các gói giấy lọc không tàn. Giấy lọc không tàn có nhiều loại dày mỏng khác nhau ứng với kích thước của các phần tử kết tủa cần lọc. Ví dụ muốn lọc các kết tủa keo vô định hình rất khó lọc thì ta nên dùng giấy lọc mỏng nhất, chảy nhanh như giấy băng đỏ hay đen. Muốn lọc đa số các kết tủa khác thì dùng loại giấy trung bình (băng trắng) và cuối cùng muốn lọc những kết tủa rất bé hạt như BaSO4 hoặc CaC2O4 thì nên dùng loại giấy dày nhất (băng xanh). 2.3.3.2. Rửa kết tủa. Mục đích rửa kết tủa là đuổi hết chất bẩn, kể cả dung dịch nước cái dính ở kết tủa. Thành phần nước rửa: có 4 trường hợp

- Rửa bằng dung dịch thuốc kết tủa: Chỉ trong những trường hợp hiếm có khi độ hòa tan của kết tủa là rất bé ta mới phải bỏ qua biện pháp này. Khi rửa kết tủa ta cần phải cho thêm vào nước rửa một ion của kết tủa, ví dụ dùng một dung dịch loãng của thuốc kết tủa để rửa. Vì tích số hoạt độ các ion là hằng số nên khi tăng nồng độ của một ion trong dung dịch thì độ hòa tan của kết tủa sẽ giảm đến mức có thể bỏ qua được. Tất nhiên là ion thêm vào đó (hoặc một chất điện giải nào khác có chứa ion của kết tủa) phải là một chất dễ bay hơi để khi nung ta có thể đuổi nó ra hết khỏi kết tủa.

- Rửa bằng dung dịch chất điện ly: Muốn ngăn ngừa hiện tượng hóa keo ta không nên rửa kết tủa bằng nước cất mà nên dùng dung dịch loãng của một chất điện ly nào đó. Lúc bấy giờ các ion bị hấp phụ trước sẽ bị rửa sạch và kết tủa sẽ lại hấp phụ các ion của chất điện ly đã dùng để rửa, ở đây có sự hấp phụ thay thế. Chất điện

15

ly phải dễ bay hơi hay muối amônium. - Rửa bằng chất ngăn được kết tủa khỏi thủy phân: Ví dụ kết tủa MgNH4PO4

là một chất có sản phẩm thủy phân là NH4OH: MgNH4PO4 + H2O MgHPO4 + NH4OH

nên sẽ được rửa bằng một dung dịch amoniac loãng. - Rửa bằng nước: Trong những trường hợp kết tủa không bị mất do độ hòa

tan cũng không tạo được dung dịch keo và không bị thủy phân thì có thể dùng nước cất để rửa kết tủa. Trong đa số trường hợp nước rửa cần phải được đun nóng vì như vậy sẽ làm giảm được hệ số nhớt và các dung dịch nóng sẽ lọc nhanh hơn. Kỹ thuật rửa: Trước hết rửa bằng cách lắng và chỉ khi gần sạch ta mới rửa kết tủa trên giấy lọc. Cái lợi của cách rửa này là kết tủa dễ trộn lẫn với nước rửa và đồng thời các phần tử kết tủa lại không bít lỗ giấy lọc. Thường ta rửa bằng cách lắng độ vài lần rồi mới chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc. Đây là lúc quan trọng nhất: Nếu đánh mất một giọt chất lỏng là kết quả phân tích có thể bị hỏng. 2.3.3.3. Làm khô và nung kết tủa. Sau khi rửa, đậy phễu bằng một tờ giấy lọc để giữ cho kết tủa tránh khỏi bị bụi và tránh được chuyển động của không khí, đặt phễu vào tủ sấy khoảng 20 – 30 phút ở nhiệt độ khoảng 90 – 1050C. Sau đó đem nung trong chén sứ hoặc chén bạch kim đến khối lượng không đổi. Kỹ thuật nung: Dùng đũa thủy tinh có đầu nhọn kéo giấy lọc ra khỏi phễu, gấp mép giấy thế nào để kết tủa tản ra xung quanh giấy rồi đem bỏ vào chén, cho đỉnh nhọn quay lên trên và nung cho đến khi có trọng lượng không đổi. Nếu dùng lò điện thì trước hết phải đốt giấy lọc ở đèn (hoặc ở bếp điện) và chỉ sau khi hết khói mới bỏ vào lò nung. Sau khi nung xong (khoảng 30 phút) cho chén vào bình làm khô (bình hút ẩm) để chén khỏi hấp thụ hơi nước trong không khí và khỏi tăng trọng lượng. Không nên đậy bình ngay mà phải để sau vài phút hãy đậy vì nếu không thì khi chén nguội trong bình sẽ có khoảng chân không và ta khó mở nắp bình. 2.4. Phương pháp điện phân. 2.4.1. Nội dung. Điện phân là phương pháp dựa vào việc cân để xác định khối lượng kim loại thoát ra trên điện cực bạch kim dưới tác dụng của dòng điện. Phương pháp điện phân thường dùng để xác định một số kim loại trong các hợp kim. Phương pháp này được coi là phương pháp chính xác để xác định một số nguyên tố như Ni, Cu, Zn, Cd, và Pb trong hợp kim. 2.4.2. Các thiết bị. 2.4.2.1. Điện cực: Thường là điện cực bạch kim được chế tạo theo nhiều kiểu khác nhau. Catôt thường là lưới đan bằng sợi bạch kim có hình trụ. Anôt có thể là lưới hoặc dây xoắn bạch kim. Trong một số trường hợp người ta còn dùng điện cực bạch kim ở dạng bát đĩa bạch kim. Ngoài ra còn dùng các điện cực bằng Ni, Ag, Au, ... (hình 2.1)

16

2.4.2.2. Nguồn điện: Nguồn điện thường dùng khi điện phân là các ắc-qui kiềm hay axit có thế khoảng 12V hay 36V. Người ta thường dùng máy phát điện một chiều hay chỉnh lưu. 2.4.2.3. Các thiết bị đo: Chủ yếu là các đồng hồ đo điện như vôn kế, ampe kế.

2.4.2.4. Các thiết bị khác: Biến trở con chạy, máy khuấy điện thế kế. Ngày nay người ta chế tạo các máy điện phân chuyên dùng trong phòng thí nghiệm. 2.5. Ứng dụng của phương pháp khối lượng. Khi lượng chất phân tích đủ lớn thì phương pháp khối lượng là phương pháp tin cậy và chính xác. Phương pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố cần gặp trong thiên nhiên. Nhược điểm của phương pháp là mất nhiều thời gian, nhiều khi không đáp ứng được nhu cầu kiểm tra nhanh trong nghiên cứu và sản xuất. Tuy vậy vì có độ tin cậy và độ chính xác cao cho nên đến nay phương pháp này vẫn được coi là phương pháp trọng tài để đánh giá tính đúng đắn của các kết quả phân tích theo các phương pháp khác nhau. 2.6. Phương pháp phân tích thể tích 2.6.1. Đại cương Khác với phương pháp khối lượng, phương pháp phân tích thể tích không căn cứ vào khối lượng sản phẩm phản ứng mà căn cứ vào thể tích thuốc thử đem dùng cho phản ứng để suy ra lượng chất cần xác định. Thuốc thử ở đây đã biết nồng độ chính xác. Giả sử cần phân tích một dung dịch chất A, ta phải dùng thuốc thử là dung dịch chất B đã biết nồng độ chính xác rồi cho tác dụng theo phản ứng:

A + B = C + D Phải cho dung dịch chất B vào tác dụng với chất A thế nào để cho lượng chất B tác dụng với chất A vừa đủ theo phương trình phản ứng trên. Theo định luật đương lượng hoặc định luật hợp thức, ta dễ dàng tìm ra nồng độ chất A. Phương pháp này nhanh hơn phương pháp khối lượng. Người ta chỉ cần đo chính xác thể tích của thuốc thử đem dùng mà không cần tách, chế hóa kết tủa và cân. Vấn đề quan trọng ở đây là phải có biện pháp để biết lúc nào là phản ứng đã hoàn thành. 2.6.2. Một số định nghĩa và khái niệm + Như ví dụ nêu trên, quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn chất B từ burét vào

Cực đĩa

Cực xoắn Cực lưới Cực bát Hình 2.1: Các loại điện cực bạch kim thường dùng

17

dung dịch chất xác định A để tiến hành phản ứng phân tích gọi là quá trình định phân (sự định phân) hay sự chuẩn độ. + Thời điểm mà chất B thêm vào vừa đủ để tác dụng hết với chất A theo phương trình phản ứng gọi là điểm tương đương. + Để nhận biết được điểm tương đương thường người ta dùng chất chỉ thị. Chất chỉ thị có đặc tính thay đổi màu tại điểm tương đương trong quá trình định phân. Thời điểm mà màu của chỉ thị thay đổi rõ rệt để dựa vào đó ta kết thúc sự định phân được gọi là điểm kết thúc sự định phân hay điểm cuối. + Trong trường hợp lý tưởng thì điểm kết thúc định phân trùng với điểm tương đương. Nhưng trong thực tế điểm kết thúc định phân thường sai lệch với điểm tương đương. Điều này gây ra sai số cho phép định phân. + Dung dịch chất B đã biết nồng độ chính xác gọi là dung dịch chuẩn (hay tiêu chuẩn). Có hai phương pháp pha dung dịch chuẩn: * Cân trên cân phân tích (chính xác đến 0,0002g) một lượng chất nào đó, sau đó hòa tan vào bình định mức. Biết được lượng chất (g), thể tích dung dịch thu được, ta dễ dàng tính độ chuẩn của nó: T = g/ml. * Trong thực tế để pha dung dịch chuẩn người ta thường dùng các ống chuẩn “fixanal”. Đó là những ống thủy tinh được hàn kín 2 đầu, trong đó có chứa một lượng chất khô nào đó đã được cân chính xác hoặc một thể tích chính xác của dung dịch chuẩn cần thiết để pha 1 lít dung dịch với nồng độ đã biết chính xác, ví dụ: 0,1N; 0,05N … Dung dịch chuẩn biết nồng độ chính xác như trong trường hợp này gọi là dung dịch gốc và chất tương ứng gọi là chất gốc, dung dịch gốc còn gọi là dung dịch tiêu chuẩn. Yêu cầu của chất gốc + Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạp chất không lớn hơn 0,05 - 0,1%, có thể kết tinh lại được và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định. + Thành phần hóa học phải ứng đúng với công thức hóa học. Ví dụ các tinh thể ngậm nước phải đúng với số phân tử theo công thức hóa học. + Chất gốc và dung dịch tiêu chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồng độ phải không đổi theo thời gian. + Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chính xác khi xác định nồng độ của dung dịch. Sở dĩ gọi là dung dịch tiêu chuẩn vì nó được sử dụng để xác định nồng độ của các chất khác. Nhưng trong thực tế không phải mọi dung dịch chuẩn đều đáp ứng được yêu cầu trên. Ví dụ HCl, NaOH … Do vậy đối với loại chất này người ta pha với nồng độ gần đúng (dùng ống đong, cân kỹ thuật). Sau đó người ta dùng dung dịch chuẩn gốc để xác định lại nồng độ của dung dịch trên. Ví dụ nồng độ của dung dịch NaOH có thể xác định bằng dung dịch gốc là axit oxalic (H2C2O4.2H2O). Dung dịch chuẩn mà nồng độ của nó người ta xác định được nhờ dung dịch gốc gọi là dung dịch đã được chuẩn hóa hay dung dịch chuẩn. Trong thực tế nồng độ của dung dịch chuẩn không phải lúc nào cũng được xác định bằng một dung dịch gốc nào đó. Ví dụ xác định nồng độ dung dịch NaOH có

18

thể dùng dung dịch chuẩn HCl, nồng độ của dung dịch này lại được xác định bằng dung dịch gốc khác. Ví dụ: dung dịch gốc borat natri Na2B4O7.10H2O hay Na2CO3 khan. Bằng phương pháp này có thể tiết kiệm được chất gốc nhưng lại kém chính xác hơn vì sai số sẽ là tổng sai số của các phép chuẩn độ. Có trường hợp người ta xác định nồng độ bằng phương pháp trọng lượng. Ví dụ xác định nồng độ HCl có thể theo AgCl bằng cách cho dung dịch HCl tác dụng với dung dịch AgNO3. Cuối cùng khi phân tích các hợp chất tự nhiên hay các sản phẩm công nghiệp người ta dùng các mẫu tiêu chuẩn để xác định nồng độ của dung dịch chuẩn. Mẫu chuẩn là mẫu trong đó có chứa nguyên tố cần phân tích nhưng đã biết nồng độ chính xác. Ví dụ khi xác định Mn trong thép, người ta dùng dung dịch chuẩn là Na3AsO3, nồng độ của nó được xác định bằng mẫu thép chuẩn có chứa một hàm lượng Mn chính xác đã biết trước, hoặc khi xác định đồng trong đồng thau thì xác định nồng độ của dung dịch chuẩn Na2S2O3 bằng mẫu chuẩn đồng thau đã biết trước hàm lượng đồng, v.v… Dùng mẫu chuẩn có lợi ở chỗ là tất cả các thao tác và các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích là hoàn toàn giống nhau khi xác định nồng độ dung dịch chuẩn cũng như khi thực hiện phân tích mẫu chưa biết. Vì vậy độ chính xác tăng lên. 2.6.3. Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích Một đặc điểm quan trọng của phương pháp phân tích thể tích là không sử dụng dư thuốc thử mà luôn theo đúng phương trình phản ứng, tuân theo định luật đương lượng. Như vậy rõ ràng là khi định phân phải xác định được điểm tương đương. Trong một số trường hợp việc xác định điểm tương đương rất dễ dàng, dựa vào sự thay đổi màu của dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ định phân dung dịch FeSO4 bằng KMnO4 trong môi trường axit:

8H+ + 5Fe2+ + MnO4- → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Mỗi lần thêm 1 giọt KMnO4 thì màu biến mất rất nhanh vì ion Fe2+ khử màu tím của MnO4

- đến Mn2+. Nhưng khi toàn bộ Fe2+ bị oxy hóa hết thì một giọt thừa KMnO4 sẽ làm cho dung dịch chuyển sang màu hồng hoặc tím nhạt. Điều này nói lên rằng điểm tương đương đã quá hay nói cách khác điểm kết thúc định phân xuất hiện. Như vậy rõ ràng là chúng ta đã không kết thúc định phân tại điểm tương đương mà hơi quá một ít và do đó sẽ xuất hiện sai số chuẩn độ. Vì nồng độ của dung dịch KMnO4 rất loãng và lượng thừa không tới một giọt do đó sai số rất nhỏ và có thể bỏ qua. Phản ứng dùng ở ví dụ trên gọi là phản ứng tự chỉ thị. Nhưng trong thực tế phần lớn các phép định phân phải dùng chỉ thị từ ngoài vào, ví dụ khi xác định nồng độ Cl- dùng dung dịch chuẩn là AgNO3 với chỉ thị là K2CrO4, hoặc trong phương pháp trung hòa người ta dùng metyl da cam, phenolphtalein. Tóm lại, những phản ứng hóa học dùng trong phân tích thể tích phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn với thuốc thử theo một phương trình phản ứng xác định, nghĩa là theo một hệ số tỷ lượng xác định. - Phản ứng phải xảy ra rất nhanh. Đối với các phản ứng chậm, cần làm tăng tốc độ của chúng bằng cách đun nóng hoặc dùng chất xúc tác thích hợp. - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là thuốc thử chỉ tác dụng với chất định phân

19

tích mà không phản ứng với bất kỳ chất nào khác. - Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối với sai số chấp nhận được 2.6.4. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích. - Phương pháp trung hòa: Các phương pháp này dựa trên phản ứng cơ bản là phản ứng trung hòa (axit - bazơ). - Phương pháp oxy hóa - khử dựa trên phản ứng oxy hóa - khử. - Phương pháp dùng các phản ứng kết hợp gồm các phương pháp sau: phương pháp kết tủa dựa vào phản ứng kết tủa, phương pháp tạo phức dựa vào phản ứng tạo phức, thuốc thử dùng nhiều nhất là các complexon. 2.6.5. Các phương pháp chuẩn độ. 2.6.5.1. Chuẩn độ trực tiếp. Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân (cần xác định) hoặc ngược lại. 2.6.5.2. Chuẩn độ ngược. Thêm một lượng dư chính xác dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân. Sau đó chuẩn độ lượng thuốc thử dư bằng một thuốc thử thích hợp khác. Phương pháp này được sử dụng khi không có chỉ thị thích hợp hoặc khi phản ứng chính xảy ra chậm. Ví dụ để xác định CaCO3 người ta cho một lượng thừa dung dịch chuẩn HCl vào một lượng cân chính xác CaCO3, sau đó lượng thừa HCl được chuẩn bằng dung dịch NaOH. 2.6.5.3. Chuẩn độ thay thế. Cho chất cần xác định X tác dụng với một chất MY nào đó:

X + MY = MX + Y Sau đó chuẩn độ chất Y bằng dung dịch thuốc thử R thích hợp. Phương pháp này được sử dụng khi khó xác định được điểm tương đương hoặc khi xác định một hợp chất hóa học nào đó không bền. Ví dụ Cr2+ dễ bị oxy của không khí oxy hóa và khó chuẩn độ trực tiếp bởi một chất oxy hóa nào đó nên người ta cho một lượng dư Fe3+ vào dung dịch cần xác định Cr2+:

Cr2+ + Fe3+ → Cr3+ + Fe2+ Lượng Fe2+ được giải phóng ra tương đương với hàm lượng Cr2+ và ta chuẩn độ Fe2+ rất dễ dàng. 2.6.5.4. Phương pháp chuẩn độ gián tiếp tức là chuyển chất cần xác định sang một chất khác chứa ít nhất một nguyên tố có thể xác định trực tiếp được bằng một thuốc thử và chỉ thị thích hợp. Ví dụ để xác định chì trong quặng, người ta hòa tan quặng rồi làm kết tủa PbCrO4, sau đó hòa tan PbCrO4 bằng dung dịch hỗn hợp HCl + NaCl thêm dư KI và chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3. 2.6.5.5. Phương pháp chuẩn độ phân đoạn được áp dụng khi chuẩn độ một số chất trong cùng một dung dịch bằng một hay hai dung dịch chuẩn. Dù cho phương pháp nào đi chăng nữa thì cũng phải: - Đo chính xác thể tích của 1 hay 2 dung dịch phản ứng. - Phải có dung dịch chuẩn. - Tính toán kết quả. 2.6.6. Cách biểu diễn nồng độ trong phân tích Nồng độ là đại lượng dùng để chỉ hàm lượng của một cấu tử (phân tử, ion)

20

trong dung dịch. Sau đây là các cách biểu diễn nồng độ trong hóa phân tích: Nồng độ thể tích: Nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỷ số thể tích của chất lỏng đó và thể tích của dung môi (thường là nước). Ví dụ dung dịch HCl 1:4 là dung dịch gồm 1 thể tích HCl đặc (có khối lượng riêng d = 1,185g/ml) và 4 thể tích nước. Nồng độ phần trăm khối lượng: Nồng độ phần trăm khối lượng của một chất trong dung dịch là số gam chất đó tan trong 100g dung dịch. Thí dụ dung dịch NaOH 25% là dung dịch chứa 25g NaOH trong 100g, tức là dung dịch gồm 25g NaOH và 75g nước. Ví dụ 1: Cần hòa tan bao nhiêu gam NaCl vào 100g nước để được dung dịch nồng độ 10%. Đặt a là số gam NaCl cần hòa tan, ta có:

11,111g a :rasuy ;10100.100aa

==+

Ví dụ 2: Có bao nhiêu gam H2SO4 nguyên chất trong 1 ml dung dịch axit sunfu-ric đặc 98% có khối lượng riêng d = 1,84g/ml? Đặt a là số gam H2SO4 cần tính, ta có:

1,803g. a :rasuy ;98100.84,1a

==

Nồng độ mol: Nồng độ mol của một chất là số mol chất đó tan trong 1l dung dịch. Loại nồng độ này được ký hiệu bằng chữ M hoặc mol/l hoặc mol.l-1 đặt sau chữ số chỉ số mol. Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1M tức là dung dịch chứa 0,1mol NaOH hoặc 0,1x40 = 4,0g NaOH trong 1l dung dịch. Nếu a là số gam chất trong V lít dung dịch và M là khối lượng mol của chất tan đó thì nồng độ mol CM được tính theo công thức:

V.MaCM =

Nếu V biểu thị theo ml thì:

V.M1000.aCM =

Ví dụ: Cần lấy bao nhiêu gam H2C2O4.2H2O để điều chế 250ml dung dịch nồng độ mol là 0,025M? Đặt số gam tinh thể ngậm nước cần lấy là a, ta có:

0,7880g. a :rasuy ;250.126

1000.a025.0 ==

Để tính toán kết quả phân tích thể tích, người ta thường dựa vào định luật hợp thức: "Khi phản ứng đạt tới mức độ hoàn toàn thì tọa độ cực đại của mỗi chất phản ứng phải bằng nhau". Tọa độ cực đại bằng số mol ban đầu chia cho hệ số hợp thức của mỗi chất. Giả sử ta có phản ứng: aA + bB = cC + dD Trong đó: a, b, c, d gọi là các hệ số hợp thức của A, B, C, D.

Định luật hợp thức: bVC

aVC BBAA =

Nồng độ đương lượng: Trước kia trong hóa học người ta thường dùng khái

21

niêm đương lượng và đương lượng gam nên trong hóa học phân tích, đặc biệt trong phân tích thể tích người ta thường dùng loại nồng độ này, vì dựa vào định luật đương lượng thì việc tính toán kết quả phân tích rất thuận lợi và dễ dàng. Nhưng ngày nay trên thế giới người ta không dùng đến khái niệm đương lượng và mol đương lượng nữa nên các nước ít dùng khái niệm nồng độ đương lượng. Nồng độ đương lượng của một chất là số mol đương lượng (Đ) của chất đó trong một lít dung dịch hoặc số milimol đương lượng (mĐ) của chất đó trong 1 ml dung dịch và thường được ký hiệu bằng chữ N đặt sau chữ số chỉ nồng độ. Ví dụ, dung dịch NaOH 0,1N là dung dịch chứa 0,1mol đương lượng NaOH trong 1 lít dung dịch của nó. Nếu a là số gam chất tan trong Vl dung dịch (hoặc a là số mg chất tan trong V ml dung dịch) và Đ là khối lượng mol đương lượng (Đ), (đại lượng này trước kia được gọi là đương lượng gam) thì có thể tính nồng độ đương lượng theo

công thức: V.Ð

aC N =

Nếu a biểu diễn theo gam còn V theo ml thì: V.Ð

1000.aCN =

Từ công thức đó ta suy ra, CN.V là số mol đương lượng nếu V tính theo lít và là số milimol đương lượng nếu V tính theo mililit. Khối lượng mol đương lượng Đ của một số chất là số gam chất đó về mặt hóa học tương đương với một nguyên tử hoặc một mol ion H+ hoặc OH- hoặc 2

1 mol oxy (O). Đương lượng mol của một chất không phải là một hằng số như khối lượng mol mà thay đổi tùy theo phản ứng nó tham gia. Mol phân tử của một chất thì không thay đổi, nhưng đương lượng gam thì thay đổi theo từng phản ứng hóa học. Ta xét đương lượng gam của các chất trong các

phản ứng sau dựa trên công thức tính mol đương lượng của một chất: nM Ð =

Trong phản ứng trao đổi: Ví dụ 1: Đối với một axit, n là số ion H+ của một phân tử axit tham gia vào phản ứng đã cho: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

43POHÐ =

1M = 98g

H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O

43POHÐ =

2M = 49g.

Ví dụ 2: Đối với một bazơ, n là số ion OH- của phân tử tham gia vào phản ứng. Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O

2)OH(CaÐ =

2M = 37g

Ví dụ 3: Đối với các phản ứng trao đổi, tạo phức n là số điện tích âm hay dương của một phân tử chất đó tham gia vào phản ứng đã cho. K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 = Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4

])CN(Fe[K 64Ð =

4M =

4378 = 94,5g

2K4[Fe(CN)6] + 3ZnCl2 = Zn3K2[Fe(CN)6]2 + 6KCl

22

])CN(Fe[K 64Ð =

3

M = 3

378 = 126g

Trong phản ứng oxy hóa - khử, n là số e của 1 phân tử chất oxy hóa hay chất khử thu vào hay mất đi trong phản ứng đã cho. Ví dụ: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2O = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O Fe2+ - e = Fe3+; MnO4

- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

44MnOKÐ =

5M và

4FeSOÐ = 1M

Định luật đương lượng: “Số đương lượng của các chất tác dụng với nhau hoàn toàn bao giờ cũng bằng nhau”. Ví dụ: A + B → C + D thì muốn cho 2 chất A và B tác dụng với nhau hoàn toàn, số đương lượng của chúng phải bằng nhau. Có các biểu thức toán học sau: - Nếu gọi VA là thể tích dung dịch chất A, NA là nồng độ của đương lượng của dung dịch A và VB, NB là thể tích và nồng độ của dung dịch B. Ta có: NAVA = NBVB

- Nếu ag chất A tác dụng hết với bg chất B thì: BA Ð

bgÐag

=

- Nếu VA là thể tích dung dịch chất A (tính bằng lít) với NA là nồng độ đương

lượng của dung dịch A tác dụng hết với bg chất B thì: VANA = BÐ

bg

Độ chuẩn. Độ chuẩn là số gam (hoặc miligam - mg) chất tan trong 1 ml dung dịch. Nếu a là số gam chất tan trong V ml dung dịch thì độ chuẩn T = a/V. Độ chuẩn theo chất định phân. Độ chuẩn theo chất cần định phân là số gam chất cần định phân (ion, phân tử hoặc nguyên tử) phản ứng đúng với 1 ml dung dịch chuẩn và được ký hiệu là TR/X trong đó R là thuốc thử, X là chất cần định phân. Cách biểu diễn nồng độ loại này rất thuận tiện cho việc tính toán kết quả phân tích, đặc biệt khi phân tích hàng loạt mẫu tại các phòng thí nghiệm nghiên cứu và sản xuất. Ví dụ: Tính độ chuẩn của dung dịch chuẩn KMnO4 0,02M theo sắt, khi chuẩn độ Fe2+ theo phản ứng: MnO4

- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Theo phương pháp phản ứng chuẩn độ trên, ta có: 1 mol MnO4

- phản ứng với 5 mol Fe2+. Trong 1 ml dung dịch chuẩn KMnO4 0,02M có chứa 0,02/1000 = 2.10-5 mol MnO4

- và do đó 1ml MnO4- đó phản ứng với 5 x 2 x 10-5 = 10-4 mol Fe2+ hoặc

10-4 x 56 = 5,6 x 10-3 g Fe. Do đó: .ml.Fe g 0056,0T Fe0,02M/ KMnO4

= Nồng độ (hoặc hàm lượng) phần triệu và phần tỉ. Đối với các dung dịch rất loãng hoặc có hàm lượng rất nhỏ người ta thường dùng các khái niệm này. Phần triệu (thường được ký hiệu là ppm - parts per million) là số microgam

23

chất tan có trong một gam hoặc 1 microgam chất tan trong 1 gam dung dịch. Một cách tổng quát ta có:

)ppm(10xC 6ppm (g) dÞch dung l−îng Khèi

(g) tanchÊt l−îng Khèi=

Ví dụ: Dung dịch Au3+ nồng độ 1 ppm, tức là dung dịch có chứa 1µg Au trong 1g hoặc 1mg Au trong 1kg dung dịch. Đối với các dung dịch nước rất loãng thì có thể coi gần đúng khối lượng riêng của nước bằng 1g/ml hoặc 1kg/l. Do đó, 1ppm = 1 µg/ml hoặc là 1 mg/l. Đối với các dung dịch loãng hơn, người ta dùng phần tỉ, kí hiệu ppb (parts per billion)

)ppb(10xC 9ppb (g) dÞch dung l−îng Khèi

(g) tanchÊt l−îng Khèi=

2.6.7. Cách tính kết quả trong phân tích thể tích. Việc tính kết quả phụ thuộc vào cách biểu diễn nồng độ và cách phân tích. Nguyên tắc chung là dựa vào định nghĩa nồng độ, phương trình phản ứng chuẩn độ, định luật hợp thức hoặc định luật đương lượng mà tính kết quả phân tích. * Trường hợp chuẩn độ trực tiếp. Cách tính theo định luật hợp thức: Dựa vào thể tích, nồng độ dung dịch chuẩn và phương trình phản ứng chuẩn độ để tính được lượng chất cần phân tích theo số milimol hoặc số mol. Ví dụ 1: Tính nồng độ mol của một dung dịch NaOH biết rằng khi chuẩn độ 20ml dung dịch đó thì phải dùng vừa hết 22,75 ml dung dịch HCl 0,1060M. Phản ứng chuẩn độ: NaOH + HCl → NaCl + H2O Số milimol NaOH bằng số milimol HCl:

CNaOH x 20 = 0,1060 x 22,75 Suy ra: CNaOH = (0,1060 x 22,75) : 20 = 0,1260 M Ví dụ 2: Khi chuẩn độ 0,2275g Na2CO3 tinh khiết đến CO2 phải dùng vừa hết 22,35ml HCl. Tính nồng độ mol của dung dịch HCl đó. Phản ứng chuẩn độ: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2 + H2O Số mol Na2CO3 bằng 0,5 số mol HCl. Số mol HCl = (0,2275 : 106) x 2 Nồng độ dung dịch HCl = CHCl = (0,2275 : 106) x 2 : 0,02235 = 0,1920M. Cách tính theo định luật đương lượng: Khi tính theo nồng độ đương lượng thì cần dựa vào định luật về đương lượng là: Số mili đương lượng mol của dung dịch chuẩn bằng số mili đương lượng mol chất cần xác định đã phản ứng với nhau. Để tính được khối lượng các chất đã phản ứng phải biết khối lượng mol đương lượng của các chất đó. Ví dụ 3: Tính nồng độ đương lượng của dung dịch Na2S2O3, biết rằng khi thêm lượng dư dung dịch KI tinh khiết vào 20 ml dung dịch K2Cr2O7 0,05N chứa axit sun-furic làm môi trường thì chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng 19,80 ml dung dịch Na2S2O3 đó. Mili đương lượng mol Na2S2O3 = 19,80 x

322 OSNaN = số milimol đương lượng K2Cr2O7 = 20 x 0,05. Do đó,

322 OSNaN = (20 x 0,05) : 19,80 = 0,0506 N.

24

Cách tính theo độ chuẩn chất định phân. Ví dụ 4: Tính hàm lượng phần trăm sắt trong quặng, biết rằng sau khi hòa tan 0,5170 g quặng, khử hoàn toàn Fe(III) thành Fe(II) rồi chuẩn độ Fe(II) bằng dung dịch chuẩn KMnO4 có độ chuẩn theo Fe là 5,620 mg/ml thì dùng vừa hết 57,20 ml dung dịch chuẩn đó. Theo định nghĩa thì 1 ml dung dịch chuẩn KMnO4 oxy hóa được 5,620 ml Fe2+. Vậy lượng Fe có trong quặng là 5,620 x 37,20 mg. Phần trăm của Fe là [(5,620 x 37,20) : 517] x 100 = 62,18%. * Trường hợp chuẩn độ ngược. Ví dụ 5: Để định lượng Cr trong thép, người ta phân hủy 1,075 g mẫu thép thành dung dịch rồi oxy hóa hoàn toàn Cr3+ thành CrO4

2-. Sau đó thêm vào 25 ml dung dịch chuẩn FeSO4 0,0410 M và lượng dung dịch axit sunfuric loãng đủ làm môi trường. Lượng Fe(II) dư được chuẩn độ bằng 3,70 ml dung dịch KMnO4 0,0400M. hãy tính hàm lượng theo % khối lượng của Cr trong thép. Để tiện lợi ta tính theo định luật đương lượng. Nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn FeSO4 bằng nồng độ mol của nó, bằng 0,0410N. Nồng độ đương lượng của dung dịch KMnO4bằng 0,0400 x 5 = 0,2N. Số mili đương lượng mol CrO4

2- tác dụng với Fe2+ là: 25 x 0,0410 - 3,7 x 0,2

Số đương lượng mol Cr trong mẫu thép bằng:

10002,0.7,30415,0.25 −

Khối lượng mol đương lượng của Cr là M:3. Phần trăm Cr có trong thép là:

%4595,0075,1

100.3

52.1000

02.7,30410.0.25=

−

* Trường hợp chuẩn độ gián tiếp. Ví dụ 6: Để định lượng chì (Pb) trong quặng người ta phân hủy 1,1050 g mẫu quặng thành dung dịch. Từ dung dịch đó thực hiện quy trình làm kết tủa định lượng chì trong mẫu thành PbCrO4. Sau đó hòa tan PbCrO4 bằng dung dịch hỗn hợp HCl + NaCl dư. Thêm vào dung dịch một lượng dư KI và cuối cùng chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng 24,20 ml dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,0962N. Tính hàm lượng chì trong quặng theo % khối lượng. Các phản ứng chính của quá trình định lượng: CrO4

2- + Pb2+ → PbCrO4↓ 2PbCrO4 + 2H+ + 8Cl- → 2PbCl4

2- + Cr2O72- + H2O

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O6

2- Tính theo định luật hợp thức: Theo các phương trình phản ứng trên thì 1 mol Pb2+ phản ứng với 3 mol S2O3

2-. Số mol Pb2+ trong mẫu là: (24,2 x 0,0962) / (100 x 3). Vậy hàm lượng % khối lượng chì trong quặng là:

%55,14105,1.3.1000

100.2,207.0962,0.2,24=

Tính theo định luật đương lượng: Trong trường hợp này không cần phải viết các phương trình phản ứng để thực

25

hiện việc tính kết quả vì theo định luật về đương lượng, các chất phản ứng với nhau theo những đương lượng mol bằng nhau, tức là số đương lượng mol của S2O3

2- bằng số đương lượng mol của Pb2+. Vì một ion Pb2+ tạo nên một phân tử PbCrO4 mà CrO4

2- bị khử thành Cr3+ với sự nhận 3 electron, nên đương lượng mol của PbCrO4 bằng 1/3 khối lượng mol của nó, vì vậy công thức tính trùng với công thức đầu tính theo nồng độ mol.

BÀI TẬP 1. Để xác định hàm lượng của CaCO3 trong đá vôi người ta cân 0,2560g mẫu, hòa tan thành dung dịch và kết tủa ion Ca2+ dưới dạng CaC2O4. Sau khi lọc, rửa và nung kết tủa đó, cân được 0,216g CaO. Tính hàm lượng CaCO3 trong mẫu. CaCO3 = 100, CaO = 56. 2. Khi phân tích dung dịch được chiết ra từ một mẫu đất, người ta tìm được các kết quả sau:

Hợp chất CaO SO3 MgO CO2 Hàm lượng % 7,59 5,61 2,20 5,29

Từ các số liệu trên, hãy tính hàm lượng của các muối MgCO3, CaCO3, CaSO4 trong mẫu đất. 3. Khi phân tích một mẫu bari clorua người ta tìm thấy hàm lượng của bari là 56,22%, của nước kết tinh là 14,73%. Tính thành phần % của bari trong bari clorua khan. 4. Phải dùng bao nhiêu ml dung dịch (NH4)2C2O4 4% để thực tế kết tủa hết canxi có trong 0,4154g đá vôi có hàm lượng CaO là 43%. Thể tích cuối cùng của dung dịch khi kết tủa là 250ml, canxi được coi như kết tủa hoàn toàn nếu lượng CaC2O4 tan trong dung dịch không quá 10-4g/l.

42OCaCT = 2,57.10-9, CaC2O4 = 128, CaO = 56, (NH4)2C2O4 = 124. 5. Phải thêm bao nhiêu ml H2SO4 đặc 98% (d = 1,84) vào 300 ml nước để dùng lượng dung dịch đó rửa kết tủa SrSO4 và để lượng kết tủa mất đi không quá 10-4g

4SrSOT = 2,8.10-7, SrSO4 = 183,7. 6. Hãy tính một phân tử Na2CrO4 ngậm bao nhiêu phân tử nước, nếu đem phân tích trọng lượng 0,4927g muối ngậm nước thì cân được 0,1095g Cr2O3. Cr2O3 = 152; Na2CrO4 = 162; H2O = 18. 7. Để xác định hàm lượng bari trong một mẫu BaCl2.2H2O, người ta cân 0,6531g mẫu, hòa tan thành 250ml dung dịch, lấy ra 50ml kết tủa ion bari dưới dạng BaSO4. Sau khi lọc, rửa, sấy và nung kết tủa đó thu được 0,1241g BaSO4. Tính hàm lượng bari trong mẫu BaSO4 = 233, Ba = 137.

26

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002.

2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.

3. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.

4. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984.

5. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

6. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

27

CHƯƠNG 3 CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ. CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ

3.1. Ý nghĩa thực tế các quan niệm về axit - bazơ. 3.1.1. Thuyết axit - bazơ của Areniuýt. Theo thuyết này, axit là những chất trong dung dịch nước phân ly cho ion hydro (H+), còn bazơ là những chất phân ly cho ion hydroxyt (OH-). Định nghĩa này không được tổng quát vì chỉ áp dụng được cho một số rất hạn chế và khi dung môi là nước. Những kết quả nghiên cứu về dung dịch cho thấy rằng: sự phân ly của các chất là do tương tác hóa học với dung môi, trong dung dịch nước ion H+ không tồn tại dưới dạng tự do, nó bị dung môi hóa và tồn tại dưới dạng ion hydroxoni (H3O+), những tính chất axit - bazơ cũng thể hiện trong các dung môi không nước. 3.1.2. Thuyết axit - bazơ của Bronsted - Lauri. 3.1.2.1. Nội dung Năm 1923 hai nhà bác học Bronsted (Đan Mạch) và Lauri (Anh) cùng đề ra một định nghĩa mới về axit và bazơ như sau: Axit là những chất có khả năng cho proton và bazơ là những chất có khả năng nhận proton. Proton không thể tồn tại ở trạng thái tự do, vì vậy một chất chỉ thể hiện tính axit hay bazơ trong dung môi có khả năng nhận hay cho proton. Mỗi axit sau khi cho proton đổi thành một bazơ liên hiệp với axit đó. Một cặp axit - bazơ liên hợp có thể biểu diễn bằng hệ thức:

Axit Bazơ + H+ (proton) Thí dụ về các cặp axit - bazơ liên hợp: Khi hòa tan một axit hay một bazơ vào một dung môi thì sẽ có các phản ứng:

Axit + S (dung môi) Bazơ + S (dung môi)

Ví dụ: H2S + H2O

NH4+ + H2O

CH3COO- + H2O

Bazơ + SH+ Axit + S- H3O+ + HS- NH3 + H3O+ CH3COOH + OH-

Theo thuyết này thì các axit, bazơ có thể là phân tử, anion, cation (bảng3.1)

Axit Bazơ HF

CH3COOH H2O

NH4+

Al3+.H2O NH3 SH- OH-

F- + H+

CH3COO- + H+ OH- + H+ NH3 + H+ Al(OH)2+ + H+ NH2 + H+ S2- + H+ O2- + H+

28

Bảng 3.1. Phân loại axit - bazơ

STT Phân loại Axit Bazơ 1 2 3

Phân tử không tích điệnAnion Cation

HCl, H2SO4, ... HSO4

-, HCO3-, ...

H3O+, NH4+, ...

NH3, C6H5NH2, NaOH, ...OH-, Cl-, ...

NH2(CH2)2NH3+, ...

Ngoài ra còn có các chất lưỡng tính nghĩa là vừa có khả năng nhận vừa có khả năng cho proton.

Ví dụ:

3.1.2.2. Phản ứng axit - bazơ (phản ứng trung hòa) Theo Bronsted, phản ứng axit - bazơ được biểu diễn như sau: Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1) (3.1) Ví dụ:

HCH3COO + NH3 NH4+ + CH3COO- (3.2)

HCl + NaOH H2O + NaCl Thực tế các chất phản ứng với nhau đều ở trong một dung môi nhất định, ví dụ trong nước các cân bằng phải là:

CH3COOH + H2ONH3 + H2OH2O + H2O

CH3COO- + H3O+ NH4

+ + OH- H3O+ + OH-

HCH3COO + NH3 + 4H2O CH3COO- + NH4+ + 2H3O+ + 2OH-

Thực chất khi hòa tan một axit hoặc bazơ vào nước là ta đã thực hiện phản ứng axit - bazơ vì bản thân nước theo quan niệm của Bronsted cũng là một chất có thể là axit hoặc bazơ. Như vậy trong phản ứng axit - bazơ (hay phản ứng trung hòa) bao giờ cũng tồn tại 2 cặp axit - bazơ liên hợp. Như ví dụ tổng quát trên (3.1) ta có: cặp axit - bazơ (1) và cặp axit - bazơ (2). Trong ví dụ (3.2) thì đó là 2 cặp: CH3COOH/CH3COO- và NH4

+/NH3. Nhận ra từng cặp axit - bazơ liên hợp trong trường hợp cụ thể là rất quan trọng để hiểu cách lập luận và tính toán trong các phần sau. Sau đây là một số phản ứng axit - bazơ và cặp axit - bazơ liên hợp trong nước: (Bảng 3.2)

Bảng 3.2. Một số cặp axít - bazơ liên hợp

Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1) H2S

HClO4 H2O NH4

+

+ + + +

H2O CH3OH CO3

2- NH2

-

H3O+ CH3OH2

+ HCO3

- NH3

+ + + +

HS- ClO4

- CH- NH3

(Phản ứng trung hòa NaNH2 bởi NH4Cl trong amôni lỏng) NH4

+ + OH- H2O + NH3

H2O Axit

H2O + H+ Bazơ

H+ + OH- Bazơ H3O+ Axit

29

3.1.2.3. Cường độ của axit và bazơ: hằng số axit KA và hằng số bazơ KB Một axit càng mạnh khi nó có khả năng nhường proton cho dung môi càng lớn.

Ví dụ: Khi cho axit vào dung môi S ta có: Axit + S Bazơ + SH+ (3.3)

Axit càng mạnh nghĩa là cường độ lớn, thì phản ứng (3.3) càng chuyển dịch

mạnh về phía phải, nghĩa là hằng số cân bằng ]S][Axit[

]Baz[ = K

+¬][SH của phản ứng trên

càng lớn.

Trong trường hợp dung môi là nước, vì nồng độ của nước là 18

1000 = 55,5

mol/lit là khá lớn nên có thể coi như không đổi khi dung dịch loãng và có thể viết:

A

+

2 K=]Axit[

]O][H¬az[B = O]H[K 3 (3.4)

và KA được gọi là hằng số axit, nó biểu thị cường độ axit. Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng giá trị PKA = -lgKA thay cho KA. Ví dụ: HF có PKA = 3,2; mạnh hơn HCN có PKA = 9,4. Đối với axit mạnh trong nước phân ly hoàn toàn khi có KA = +∞. Một bazơ càng mạnh càng có khả năng nhận proton của dung môi. Có thể viết phản ứng sau: Bazơ + S Axit + S- (3.5) Bazơ càng mạnh thì phản ứng (3.5) càng chuyển mạnh về phía phải tức là hằng

số cân bằng: ]S][¬Baz[

]][S[Axit = K

-

của phản ứng càng lớn.

Với dung môi là nước, ta có: ]OH][¬Baz[

]][OH[Axit = K

2

-

;

B

-

2 K = ]¬Baz[

]][OH[Axit = O]H[K (3.6)

với KB là hằng số bazơ, nó biểu thị cường độ bazơ. Thường người ta dùng PKB = -lgKB để thay thế cho KB. Ví dụ: NH3 có PKB = 4,75 mạnh hơn CH3COO- có PKB = 9,25. Với bazơ mạnh trong nước phân ly hoàn toàn nên KB = ∞. 3.1.2.4. Dung môi Theo thuyết axit - bazơ của Bronsted - Lauri dung môi có một vai trò quan trọng quyết định độ mạnh yếu của axit hay bazơ tan trong đó. Sau đây điểm qua một số tính chất của dung môi. * Tính axit, bazơ của dung môi

Dựa vào khả năng cho và nhận proton của dung môi, ta chia các dung môi thành hai nhóm: dung môi không chứa proton và dung môi có chứa proton.

Dung môi không chứa proton là những hợp chất có tính trơ, phân tử của nó không có khả năng cho hay nhận proton. Phân tử của loại ion này không bị ion hóa. Các dung môi này không tham dự vào quá trình tương tác proton của chất hòa tan. Ví dụ: các loại chất như hydrocacbua [benzen, toluen, …] và các dẫn xuất halogenua của chúng [tetracloruacacbon, clorofooc, …].

30

Các dung môi có chứa proton gọi là dung môi protolit, đó là những hợp chất hóa học có khả năng cho và nhận proton, các dung môi này tham gia trực tiếp vào quá trình tương tác proton của phản ứng axit - bazơ. Dung môi protolit chia làm 3 loại: dung môi lưỡng tính, dung môi axit và dung môi bazơ. Các dung môi protolit có khả năng tự phân ly thành ion.

Dung môi lưỡng tính phân tử của chúng vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton. Ví dụ như dung môi nước, rượu, xêtôn, nitril, …

Dung môi axit là những hợp chất mà phân tử của chúng có khả năng cho proton mạnh hơn khả năng nhận proton. Loại dung môi này chỉ thể hiện khả năng nhận pro-ton đối với các chất có khả năng cho proton mạnh hơn dung môi. Ví dụ: HCOOH, HCH3COO, H2SO4, …

Dung môi bazơ là những hợp chất mà phân tử của chúng có khả năng nhận pro-ton mạnh hơn khả năng cho proton. Chúng chỉ thể hiện khả năng cho proton đối với các chất có ái lực với proton mạnh hơn nó. Các chất như amôniac lỏng, piridin, hy-drozin và nhiều loại amin thuộc loại dung môi này.

Độ phân ly của axit, bazơ phụ thuộc vào bản chất axit, bazơ và phụ thuộc vào bản chất dung môi. Người ta lấy dung môi không phải là nước mà là những chất có tính kiềm yếu hơn nước, ví dụ dung môi là C2H5OH thì axit nitric (HNO3) trở nên hơi yếu đi.

Trong axeton hay C6H5NO2 tất cả các axit mạnh trong nước trừ HClO4 và H2SO4 trở nên mạnh vừa phải.

Đối với những dung môi có ái lực đối với proton không mạnh lắm có nghĩa là dễ dàng nhường proton, ví dụ trong H2SO4 khan thì chỉ có HClO4 là còn có ái lực đối với proton, tức vẫn là axit mạnh còn HNO3 thể hiện tính chất của bazơ bởi nó lấy proton của H2SO4 để tạo nên ion nitron [NO3H2]+ như là axit cation giống như NH4

+. Các axit hữu cơ, rượu, ête và một số chất khác trong dung môi này đều trở thành bazơ.

Đối với những dung môi có tính chất kiềm mạnh hơn nước, ví dụ NH3 lỏng thì một số axit yếu trong nước trở nên axit mạnh. * Sự phân ly của dung môi .

Hằng số tự phân ly: Các dung môi protolit có khả năng tự phân ly thành ion. Sự phân ly của dung môi được đo bằng hằng số tự phân ly KS. Giả sử có dung môi S có thể tự phân ly thành ion theo cân bằng sau:

2S SH+ + S- Hằng số phân ly KS tính như sau: -SSHS a.a K += (a: hoạt độ) Với dung môi nước, ta có: 2H2O H3O+ + OH-

do đó: -32 OHOHOH a.a K +=

Trong các phép tính, thông thường ta thay bằng: OH2K = [H3O+][OH-] = 10-14 ở

250C Sự tự phân ly như trên của dung môi thực chất là phản ứng axit - bazơ, trong đó

một phân tử dung môi đóng vai trò axit, còn phân tử kia đóng vai trò bazơ. Sau đây nêu một số hằng số tự phân ly của một số dung môi (bảng 3.3).

31

Bảng 3.3. Hằng số tự phân ly của một số dung môi Dung môi PKS Dung môi PKS

Amôniac Axetonitril Hydrazin Rượu izopropylic Axeton 90% Rượu propylic Rượu êtylic Dioxan 70% Dimetyl sunfoxyt

32,32 26,50 24,70 20,84 20,30 19,33 18,95 17,86 17,30

Propylenglycol Rượu metylic Etylenglycol Anhydrit axetic Nước Axit axetic Axit foocmic Monoetanol amin Axit sunfuric

16,76 16,70 15,60 14,50 14,00 12,60 6,30 5,14 3,62

Sự dung phân: Sự tham gia của các phân tử dung môi vào phản ứng với chất

hòa tan trong phản ứng axit - bazơ còn gọi là sự dung phân. Ví dụ: khi hòa tan muối CH3COONa vào nước sẽ có phản ứng sau:

CH3COONa + H2O CH3COOH + Na+ + OH- Hoặc hòa tan vào rượu, ta có: CH3COONa + C2H5OH CH3COOH + Na+ + C2H5O- Mức độ hòa tan càng lớn nếu sự phân ly riêng của dung môi càng mạnh. Ví dụ:

trong dung môi nước các muối của axit nitric không có tác dụng với nước (không bị dung môi phân), nhưng trong môi trường H2SO4 khan thì muối này bị dung phân như sau: 2KNO3 + H2SO4 2HNO3 + 2K+ + SO4

2- Theo bảng 3.3, ta thấy đa số các dung môi hữu cơ đều có hằng số tự phân ly

nhỏ hơn nước, do đó có nhiều trường hợp một chất bị dung phân trong môi trường nước sẽ không bị dung phân trong các môi trường không nước (khan) khác. Điều này rất quan trọng trong việc ứng dụng dung môi không nước để định phân bằng phương pháp axít - bazơ. 3.2. Cân bằng axit - bazơ trong môi trường nước. 3.2.1. Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen. Nước là một chất lưỡng tính nên có thể tự ion hóa theo phản ứng: H2O + H2O H3O+ + OH-

có hằng số cân bằng: 22

-3

]OH[]OH][O[H K

+

=

Vì trong dung dịch loãng [H2O] là một hằng số nên có thể viết: K[H2O]2 = [H3O+][OH-] = OH2

K OH2

K gọi là tích số ion của nước. ở nhiệt độ 250C: OH2K = 10-14, P OH2

K = 14. Khi nhiệt độ tăng OH2

K tăng. Ví dụ ở 500C thì OH2K = 8.10-14, điều đó có thể giải

thích do sự phân ly của nước tăng, đồng thời khi nhiệt độ tăng sự trùng hợp của các phân tử nước bị phá hủy: [H2O]n nH2O Trong các dung dịch nước nếu [H3O+] tăng lên thì [OH-] phải giảm xuống hoặc ngược lại, tích số nồng độ H3O+ và OH- phải luôn bằng 10-14. Để được thuận tiện biểu diễn độ axit của dung dịch, người ta dùng khái niệm chỉ số hydrogen - kí hiệu là

32

pH - và chỉ số hydroxyl - kí hiệu là pOH - là trừ logarit nồng độ ion H3O+ và ion OH-

pH = -lg[H3O+] pOH = -lg[OH-] Ta luôn có: pH + pOH = OH2

PK = 14 Môi trường trung tính ứng với pH = pOH = 7 Môi trường axit khi pH < 7 và bazơ khi pH > 7. Thường ta dùng thang pH = (0 ÷ 14) ứng với dung dịch đơn axit mạnh và kiềm có nồng độ 1M. Khi nồng độ lớn hơn 1M thì pH có giá trị âm. 3.2.2. Quan hệ giữa KA của một axit và KB của một bazơ liên hợp với nó Nhân 2 hệ thức (3.4) và (3.6) với nhau ta có:

]OH][O[H = ]Baz][Axit[

]Axit][OH][O][H[Baz = KK -+

3

-+3

BA ¬

¬

Vậy KAKB = [H3O+][OH-] Đối với một cặp axit - bazơ liên hợp, nếu KA càng lớn, nghĩa là axit càng mạnh,

thì KB càng bé, nghĩa là bazơ liên hợp với nó càng yếu. Ví dụ: HCl là một axit mạnh (trong nước) có KA = +∞ thì bazơ liên hợp Cl- là

một bazơ rất yếu có KB = 0; HCN là một axit rất yếu PKA = 9,4 thì bazơ liên hợp với nó là một bazơ mạnh có PKB = 14 - 9,4 = 4,6. 3.2.3. Tính giá trị pH của một axit, bazơ hoặc muối trong nước. Bất kì axit hoặc bazơ nào khi cho vào dung dịch là nước cũng tác dụng với nước sinh ra bazơ hoặc axit liên hợp như sau: Axit + H2O Bazơ + H3O+

Bazơ + H2O Axit + OH- Do đó để tính pH của các dung dịch như vậy ta lập một công thức tổng quát cho phép tính pH một dung dịch hỗn hợp axit và bazơ liên hợp, sau đó ta suy ra các trường hợp riêng. 3.2.3.1. Công thức tổng quát tính pH của dung dịch hỗn hợp axit và bazơ liên hợp.

Nếu cho vào nước một hỗn hợp axit yếu HA và bazơ liên hợp với nó A- (là ananion của muối NaA chẳng hạn) thì trong dung dịch sẽ thành lập hai cân bằng:

HA H+ + A- (3.7) H2O H+ + OH- (3.8) Nếu nồng độ ban đầu của HA là CA và của bazơ là CB, hằng số axit của cặp axit

- bazơ liên hợp là KA thì giữa các nồng độ cân bằng của H+, OH-, HA, A- và Na+ có các hệ thức sau:

A

-+

K = ]A[]H[

[HA]

(3.9)

[H+][OH-] = OH2K (3.10)

[HA] + [A-] = CA + CB (3.11) [Na+] + [H+] = [OH-] + [A-] (3.12) [Na+] = CB (3.13) Hai biểu thức (3.9) và (3.10) biểu diễn hai cân bằng (3.7) và (3.8). Hệ thức (3.11) biểu diễn định luật bảo toàn khối lượng đối với A-. Hệ thức (3.12) biểu diễn

33

tính trung hòa điện của dung dịch. Hệ thức (3.13) thể hiện muối NaA là một chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn. Từ 5 phương trình trên với 5 ẩn số ta suy ra:

][OH - ][H C][OH ][H - C]H[ -

B

-A

+

++

++

= AK (3.14)

3.2.3.2. Tính pH của dung dịch axit mạnh. Các axit mạnh thường gặp đều là đơn axit như: HCl, HNO3, HBr, HI, ... chỉ trừ

H2SO4 là đa axit có K1 = ∞ và K2 = 10-2. Axit mạnh trong nước phân ly hoàn toàn (nghĩa là cho proton hoàn toàn) nên

cân bằng (3.7) chuyển hoàn toàn về phía phải: HA → H+ + A-

do đó [HA] = 0. Nhưng ta lại biết nồng độ [H+] do HA phân ly ra theo (3.7) bằng CA và nồng độ [H+] do nước phân ly ra theo (3.8) bằng [OH-]. Nồng độ cân bằng [H+] bằng tổng nồng độ của H+ do HA và H2O phân ly ra. Vậy: [H+] = CA + [OH-] (3.15) Cũng có thể suy công thức (3.15) từ công thức tổng quát (3.14) viết dưới dạng:

K

) ][OH - ][H C]([H

A

-B

++ + = CA - [H+] + [OH-]

vì KA = +∞ và [H+](CB + [H+] - [OH-]) ≠ 0 nên CB - [H+] + [OH-] = 0, do đó: [H+] = CA + [OH-]

Thay [OH-] bằng ]H[

K OH2

+ vào biểu thức (3.15) ta có phương trình bậc hai theo

[H+]: [H+]2 - CA[H+] - OH2K = 0 (3.16)

Phương trình (3.16) dùng để tính chính xác pH của dung dịch axit mạnh. Ta có các trường hợp sau:

* Nếu CA tương đối lớn hơn 10-7 thì có thể bỏ qua giá trị [OH-] trong (3.15), khi đó: [H+] = CA (3.17)

Ví dụ:

- CA = 10-6, nếu cho là [H+] = CA nghĩa là [H+] = 10-6 và [OH-] = 8-6-

-14

10 1010

=

(ở 250C). Như vậy nếu bỏ qua giá trị [OH-] trong (3.15) thì sai số chỉ bằng

1% 10

100.106-

-8

= của [H+].

- Nếu CA > 10-6 thì sai số còn nhỏ hơn nữa nếu dùng công thức 3.17. * Nếu CA < 10-7, ta phải tính pH từ phương trình (3.16). Ví dụ lấy dung dịch

HCl có nồng độ 10-8 M thì pH không bằng 8 mà bằng 6,91. * Nếu CA << 10-7 thì có thể bỏ qua CA cạnh [OH-] trong (3.15) và khi đó:

[H+] = [OH-] = OH2K (3.18)

3.2.3.3. pH của dung dịch bazơ mạnh. Lập luận như đối với dung dịch axit mạnh sẽ được hệ thức: [OH-] = CB + [H+].

Thay [OH-] = ]H[

K OH2

+ ta được phương trình: [H+]2 + CB[H+] - OH2K = 0 (3.19)

34

Phương trình (3.19) dùng để tính chính xác pH của dung dịch bazơ mạnh. Nếu nồng độ CB của bazơ tương đối lớn hơn 10-7 thì [OH-] = CB. Do đó:

[H+] = B

OH-OH

CK

]OH[

K22 = (3.20)

Nếu CB < 10-7 thì tính theo (3.19). Nếu CB << 10-7 thì: [OH-] = [H+] = OH2K

3.2.3.4. pH của dung dịch axit yếu. Nếu có dung dịch axit yếu HA thì nồng độ ban đầu CB của bazơ liên hợp A- là

không có thì công thức tính pH sẽ rút ra từ công thức tính tổng quát như sau:

][OH - ][H

][OH ][H - C]H[ -

-A

+

++ += AK (3.21)

Tùy từng trường hợp cụ thể ta có thể đơn giản hóa công thức trên: * Nếu [OH-] << [H+] nghĩa là coi như nước không phân ly thì có thể đơn giản

hóa công thức (3.21) và còn lại: ][H

][H - C]H[ A+

++ = AK (3.22)

Công thức (3.22) cũng áp dụng được khi [OH-] << [A-] vì theo phương trình phân ly của axit: HA H+ + A-, nếu [H+] >> [OH-] nghĩa là nước hầu như không phân ly thì [H+] = [A-]. Công thức (3.22) thường được áp dụng khi KA >> 10-7. Nếu [OH-] << [H+] và [H+] << CA thì ta lại có:

AAAA CK ][H ; ]H[

CK ]H[ == ++

+ (3.23)

Công thức (3.23) cũng được áp dụng khi [OH-] << [H+] và [A-] << [HA] và nếu coi [H+] << CA tức là coi như HA không phân ly, nghĩa là [HA] = CA và vì [OH-] << [H+] nên [A-] = [H+]. Vậy điều kiện [A_] << [HA] tương đương với điều kiện [H+] << CA. Công thức (3.23) thường được áp dụng khi độ điện ly α của axit HA nhỏ hơn

0,05. Vì theo định luật pha loãng Ostvand thì α−α

= 1

C K2

nếu chất điện ly yếu là dung

dịch không loãng lắm có thể đơn giản công thức bằng cách bỏ qua giá trị điện ly α bên cạnh số 1:

K = Cα2; α = CK

; α < 0,05 tức CK

< 0,05; CK

< 0,025 hay KC

> 400.

Đối với trường hợp axit yếu thì ta có: A

A

KC > 400 (3.24)

* Nếu CA quá nhỏ để [A-] << [OH-] thì [H+] trong dung dịch là hầu hết do nước phân ly ra. Khi đó [H+] = [OH-] và [H+] = OH2

K . * Nếu [OH-] << [H+] nhưng [H+] - [OH-] << CA thì công thức (3.22) có thể rút gọn lại: [H+] = OHAA 2

K CK + . (3.25) Để áp dụng đúng các công thức trên cần phải biết được trị số tương đối của

nồng độ cân bằng các ion và các phần tử khác trong dung dịch. Có thể dùng điều kiện (3.24), nhưng thuận lợi nhất là dùng cách giải theo logarit nồng độ. Tuy vậy trong các phép tính gần đúng ta có thể dùng công thức (3.22) và (3.23).

35

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch axit axêtic CH3COOH 10-2M với KA = 1,75.10-5 (PKA =

4,75).

Vì A

A

KC = 5

2

10.75,110 = 571 > 400 nên có thể áp dụng công thức (3.23). Ta tính

được: 2-5AA

+ 10.1,75.10 = CK = ][H = 4,18.10-4 ; pH = 3,4. Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch HF 10-3M có KA = 6,75.10-4

Vì A

A

KC

= 4

3

10.75,110

= 1,48 < 400 nên ta phải dùng công thức (3.22). Giải ra ta

có: [H+] = 5,5.10-4 và pH = 3,26. Ví dụ 3: Tính pH của dung dịch HCN 10-4M có KA = 4,8.10-10. Trường hợp này phải

dùng công thức (3.25) để tính [H+] = -14410 10 + 10.10.8,4 = 10-6,62 ; pH = 6,62. 3.2.3.5. pH của dung dịch bazơ yếu.

Nếu cho một bazơ yếu vào nước thì để tính pH của dung dịch đó ta có thể áp dụng công thức tổng quát với điều kiện CA = 0.

Công thức bây giờ có dạng:

][H ][OH - C

][H - ][OH]H[ -B

-

+

++

+= AK (3.26)

Để áp dụng công thức này ta có các trường hợp sau:

* Nếu [H+] << [OH-] thì ][OH -C

][OH]H[ -B

-

AK =+

Hoặc ][OH - C

]OH[K ]OH[

K-

BA

OH2−

− = ; [OH-]2 + KB[OH-] - KBCB = 0

Giải ra ta có: 2

CK4+K+K=]OH[ BB

2BB (3.27)

* Nếu [OH-] << CB thì: [OH-] = BBCK (3.28) Trường hợp này cũng giống như đối với dung dịch axit yếu, được áp dụng khi tỉ

số B

B

KC > 400.

Chú ý: Công thức tính pH của một dung dịch bazơ yếu có thể thu được bằng cách thay

các giá trị CA, KA, [OH-]. [H+] trong công thức tổng quát (3.14). Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NH3 10-2M có PKB = 4,75. Theo công thức (3.28) ta có thể tính được: [OH-] = BBCK = 10-4,75.10-2; rút ra

pH = 10,62. Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch axetat natri 0,05M biết KA = 2.10-5. Ta biết

axetat natri là một muối hòa tan vào nước nó phân ly hoàn toàn cho 2 ion: NaCH3COO Na+ + CH3COO-

36

Anion axetat là một bazơ yếu: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Để tính pH của dung dịch bazơ yếu này ta dùng công thức (3.28) với chú ý

rằng: 5

-14

BA

OHB 10.2

10 = K

KK

= K 2 lµnghÜa . Do đó: [OH-] = 6-5

14

5.10 = 05,010.2

10

pOH = 6 - lg5 = 5,3 ; pH = 14 - 5,3 = 8,7. 3.2.3.6. pH của dung dịch axit yếu và bazơ liên hợp với nó.

Nếu ta cho vào nước một axit A và một bazơ B liên hợp với nó thì lượng ion H+ có thể tăng lên hoặc giảm đi. Tùy theo dung dịch sẽ trở nên axit hay bazơ, ta có thể chia ra 2 trường hợp sau:

+ Khi dung dịch là axit: nghĩa là [H+] >> [OH-] thì từ công thức tổng quát ta

rút ra: ]H[C]H[CK ]H[

B

AA +

++

+−

= (3.29)

Nếu CA và CB khá lớn hơn [H+] thì biểu thức này sẽ được đơn giản hóa như sau:

B

AA C

CK ]H[ ≈+ (3.30)

+ Khi dung dịch là kiềm (bazơ): nghĩa là [H+] << [OH-] thì ta lại có:

]OH[C]OH[CK ]H[

B

AA −

−+

−+

= (3.31)

Và nếu CA và CB khá lớn hơn [OH-] thì ta lại tìm biểu thức (3.30). Ví dụ 1: Tính nồng độ ion hydro trong dung dịch chứa 0,1M axit HA và 0,02M

bazơ A- nếu KA = 10-5.

Từ biểu thức (3.30) ta tìm được: 4-5- 5.10 02,010,010 ]H[ ==+

Ví dụ 2: Tính nồng độ ion hydro trong dung dịch chứa 0,001M axit HA và 0,1M bazơ A- nếu KA = 10-8.

Từ biểu thức (3.30) ta có: 10-8- 10 1,0

001,010 ]H[ ==+ . Đây là dung dịch có tính

kiềm, thử áp dụng công thức (3.31) ta có: 10-8- 1,1.10 0001,01,0

0001,0001,010 ]H[ =−+

=+

Ta thấy hai kết quả tìm được khác nhau rất ít, có thể bỏ qua trong các phép tính thông thường.

Một dung dịch gồm axit yếu và bazơ liên hợp với nó còn được gọi là dung dịch đệm. Sở dĩ như vậy vì dung dịch này có khả năng thay đổi pH rất ít khi thêm một lượng axit hay bazơ mạnh vào.

Chú ý: Công thức (3.30) chỉ áp dụng được khi [H+] và [OH-] không đáng kể so với CA và

CB nên không thể áp dụng được khi dung dịch khá loãng. Khi CA và CB < 10-3M thì không thể áp dụng được công thức trên.

Ví dụ: Tổng nồng độ CA + CB = C ít nhất phải bằng bao nhiêu để có thể dùng công thức (3.30) tính pH của dung dịch đệm axit axetic-axetat có CA = CB.

Ta có KA = 1,75.10-5 nên [OH-] << [H+] do đó điều kiện để tính pH theo công

37

thức (2.30) chỉ còn là:

100C

CCK ]H[ A

B

AA ≤=+

100C

CC

K ]H[ B

B

AA ≤=+

Nếu giả thiết là khi hai nồng độ lớn hơn nhau 100 lần thì có thể bỏ qua nồng độ

nhỏ. Cộng 2 phương trình trên ta có: 100

CC

CC

2K BA

B

AA

+≤

Ở đây CA = CB nên 2KA 200

CK hoÆc

100

CA ≤≤ .

3.2.3.7. pH của dung dịch đa axit Đa axit là loại axit mà một phân tử hay ion của nó có thể cho lần lượt nhiều [H+] và sẽ tương ứng với các hằng số axit: K1, K2, …, Kn. Ví dụ: Axit HnA HnA Hn-1A- + H+ ứng với K1 Hn-1A Hn-2A2- + H+ ứng với K2 HA(n-1) An- + H+ ứng với Kn. Thường thì K1 >> K2 >> … >> Kn nên từ nấc 2 trở đi khả năng cho H+ của đa axit rất yếu, do đó một cách gần đúng [H+] được tính theo nấc 1, và như vậy có thể áp dụng công thức tính pH của đơn axit. + Nếu K1 > 10-4 áp dụng công thức:

]H[

]H[CK ]H[ A1 +

++ −= (3.32)

Ví dụ: H3PO4 1M: H3PO4 H2PO4

- + H+ , K1 = 7,6.10-3 hay pK1 = 2,12 H2PO4

- HPO42- + H+ , K2 = 6,2.10-8 hay pK2 = 7,21.

HPO42- PO4

3- + H+ , K3 = 4,4.10-14 hay K1 = 7,6.10-3 > 10-4 nên có thể áp dụng công thức (3.32). [H+] + K1[H+] - K1CA = 0 thay vào: [H+]2 + 7,6.10-3[H+] - 7,6.10-4 = 0. Giải phương trình bậc 2 này ta sẽ tìm được 2 giá trị của [H+], nhưng chỉ dùng được giá trị nào mà [H+] > 0.

+ Nếu K1 < 10-4 áp dụng công thức: )ClgpK(21pH A1 −= (3.33)

Ví dụ: Tính pH của dung dịch H2CO3 10-1M có K1 = 3.10-7 hay pK1 = 6,32; K2 = 4,8.10-11 hay pK2 = 10,32.

Áp dụng công thức (3.33) ta tính được: pH = 21 (6,32 - lg10-1) = 3,66.

3.2.3.8. pH của dung dịch đa bazơ. Đa bazơ là một bazơ mà một phân tử hay ion của nó có thể lần lượt nhận nhiều H+. Ví dụ: Ca(OH)2, Na2CO3, Na3PO4 …

38

* Đa bazơ là ion-muối trung tính của đa axit và bazơ mạnh. Ví dụ: Dung dịch Na2CO3. Trong dung dịch Na2CO3: Na2CO3 → CO3

2- + 2Na+ Na+ là một axit rất yếu, coi như trung tính. CO3

2- là đa bazơ của đa axit tương ứng H2CO3. CO3

2- + H+ HCO3- ứng với -2

3-3 CO/HCO 2

K HCO3

- + H+ H2CO3 ứng với −332 HCO/COH 1

K Lý luận tương tự như trường hợp đa axit như sau: Như đã biết K1 >> K2 >> … >> Kn nghĩa là KB1 << KB2 << … << KBn.

- Đối với đa axit K1 lớn nhất nên ở nấc 1 có khả năng cho H+ lớn nhất, trong khi đó khả năng lấy H+ của bazơ sẽ nhỏ nhất, nghĩa là KB1 bé nhất. Lý luận tương tự, Kn nhỏ nhất thì KBn lớn nhất. Vậy rõ ràng tính kiềm của đa bazơ loại này do dạng bazơ có KBn hay K cuối cùng của đa axit tương ứng quyết định. Do đó ta có thể dùng công thức tính pH của dung dịch đơn bazơ trung bình hay yếu, chỉ khác là thay KA bằng K cuối cùng của đa axit tương ứng.

- Đối với đa bazơ trung bình: CB[H+] - OH2

K [H+] - Kcuối cùng. OH2K = 0 (3.34)

- Đối với đa bazơ yếu:

pH = 7 + 21 (pKcuối cùng + lgCB) (3.35)

Ví dụ: Tính pH của dung dịch Na2CO3 0,1M. Biết rằng H2CO3 có: pK1 = 6,32; pK2 = 10,3. Áp dụng công thức (3.35) ta tính được:

pH = 7 + 21 (pK2 + lgCB) = 7 +

21 (10,3 + lg10-1) = 11,65.

* Đa bazơ là phân tử: Cách tính pH cũng tương tự như ở trên. 3.2.3.9. pH của dung dịch hỗn hợp axit hay hỗn hợp bazơ Cách tính pH của các hỗn hợp axit hay hỗn hợp bazơ khá phức tạp. ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu trường hợp đơn giản: Nếu nồng độ của axit hay bazơ không chênh lệch nhau nhiều lắm tức là gần xấp xỉ nhau, ta có thể tính pH của các hỗn hợp đó gần đúng như sau: Nghiên cứu cách tính pH của hỗn hợp 2 axit A1 + A2 có hằng số axit tương ứng KA1, KA2 và nồng độ CA1, CA2 (từ trường hợp này sẽ suy ra một cách tương tự cách tính pH của hỗn hợp 2 bazơ). Có 2 trường hợp: * Nếu KA1 > KA2: Trường hợp này gần giồng như một đa axit, ta sẽ tính pH của dung dịch hỗn hợp theo A1 (vì A1 mạnh hơn A2) bằng cách áp dụng 1 trong 3 công thức: - Nếu A1 là axit mạnh thì: pH = -lgCA1

- Nếu A1 là axit yếu thì: pH = 21 (pKA1 - lgCA1)

- Nếu A1 là axit trung bình thì: [H+]2 + KA1[H+] - KA1CA1 = 0

39

Ví dụ: Tính pH của dung dịch 2 axit CH3COOH + NH4Cl có cùng nồng độ 0,1M. Biết -

33 COOCH/COOHCHpK = 4,8 và

34 NH/NHpK + = 9,2.

ở đây COOHCH3K > +

4NHK và CH3COOH là axit yếu, vậy dung dịch hỗn hợp có

pH:

pH = 21 (p COOHCH3

K - lg COOHCH3C ) =

21 (4,8 - lg10-1) = 2,9.

* Nếu K1 ≈ K2 nghĩa là 2 axit mạnh bằng nhau hay gần bằng nhau. Ta có thể dùng 1 trong 3 công thức trên để tính pH, nhưng CA là nồng độ chung của 2 axit. 3.2.3.10. pH của hỗn hợp axit yếu của cặp này và bazơ yếu của cặp khác. Giả sử trong dung dịch có 1 hỗn hợp axit yếu A1 của cặp A1/B1 và bazơ yếu B2 của cặp A2/B2. Tuy A1 và B2 đều yếu nhưng chúng vẫn tương tác với nhau và tồn tại ở các cân bằng sau: * A1 + B2 B1 + A2 Đối với A1 ta có cân bằng:

* A1 B1 + H+ ứng với K1 do đó: pH1 = pK1 + lg]A[]B[

1

1

Đối với B2 ta có cân bằng:

* B2 + H+ A2 ứng với K2, do đó: pH2 = pK2 + lg]A[]B[

2

2

Khi đạt đến cân bằng thứ nhất tức là phương trình tổng cộng của 2 phương trình sau, thì dung dịch sẽ có pH = pH1 = pH2, do đó ta có thể viết:

* 2pH = pK1 + pK2 + lg]A[]B[

]A[]B[

2

2

1

1

[A1], [A2], [B1], [B2]: nồng độ của các axit, bazơ của cặp A1/B1, A2/B2 khi ở trạng thái cân bằng. Nếu nồng độ ban đầu của A1 trước khi tương tác là CA1 và của B2 là CB2 thì khi đạt đến cân bằng giả sử đã có một lượng X của A1 đã phản ứng với cùng một lượng X của B2 để tạo ra cùng một lượng X của B1 và A2. Ta có: [B1] = [A2] = X; [A1] = CA1 - X và [B2] = CB2 - X.

Do đó: lg]A[]B[

]A[]B[

2

2

1

1 = lgX-C

X-CX

X-C.X-C

X

A1

2B2B

1A

=

Vì A1 và B2 đều yếu nên X nhỏ và giả sử CA1 và CB2 không quá nhỏ thì khi đó CA1, CB2 >> X, bởi vậy có thể bỏ qua giá trị của X và tính gần đúng, ta có:

lgX-CX-C

1A

2B

1A

2B

CClg≈

Vậy : pH = 21 (pK1 + pK2 +

1A

2B

CClg ) (3.36)

Có 2 trường hợp xảy ra: Trường hợp 1: CA1 = CB2 * Cách tính pH:

40

Khi CA1 = CB2 thì 1A

2B

CClg = 0.

Vậy (3.36) sẽ là: pH = 21 (pK1 + pK2) (3.36a)

* Ứng dụng: - Tính pH của dung dịch muối của đơn axit yếu và đơn bazơ yếu.

Ví dụ: Tính pH của dung dịch CH3COONH4. Trong dung dịch: CH3COONH4 = CH3COO- + NH4

+ B2 A1 Rõ ràng CA1 = CB2, biết pK1 = 9,2; pK2 = 4,8.

Vậy áp dụng công thức (3.36a) tính được: pH = 21 (9,2 + 4,8) = 7

- Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính: muối axit. Ví dụ: Tính pH của dung dịch NaHCO3 NaHCO3 = Na+ + HCO3

- Trong dung dịch Na+ coi như trung tính, HCO3

- là chất lưỡng tính vì: HCO3

- CO32- + H+ K2 = 4,8.10-11; pK2 = 10,32

HCO3- + H+ H2CO3 K1 = 4,35.10-7; pK1 = 6,36

Do đó có thể viết: HCO3- + HCO3

- CO32- + H2CO3

A1 B2 Vậy rõ ràng CA1 =

23BHCO

CC =− do đó ta áp dụng được công thức (3.36a):

PH = 21 (pK1 + pK2) =

21 (10,32 + 6,35) = 8,33

Trường hợp 2: 1AC ≠

2BC - Giả sử

1AC = m2BC thay vào (3.36):

pH = 2

1 (pK1 + pK2 + lgm1 ) hay pH =

21 (pK1 + pK2 - lgm) (3.36b)

- Nếu m1AC =

2BC thì ta có:

pH = 2

1 (pK1 + pK2 + lgm) (3.36c)

Một cách tổng quát, khi 1AC ≠

2BC ta có công thức tính pH ở dạng sau:

pH = 2

1 (pK1 + pK2 ± lgm) (3.36d)

Ví dụ: - Thêm 4 mol NH4Cl vào 1 lít dung dịch CH3COONH4 1M, giả sử thể tích không đổi, tính pH của dung dịch hỗn hợp đó? Biết + pK ;2,9=pK

COOCOOH/CHCH/NHNH 3334=

4,8. Trong dung dịch NH4Cl = NH4

+ + Cl- CH3COONH4 = NH4

+ + CH3COO- A1 B2 Cl- coi như trung tính.

41

Axit NH4+ của cặp NH4

+/NH3 và bazơ CH3COO- của cặp CH3COOH/CH3COO-

quyết định pH của dung dịch. Khi thêm 4 mol NH4Cl vào dung dịch CH3COONH4 thì nồng độ ban đầu của A1 sẽ là

1AC = 5 mol/lit, của B2: CH3COO- sẽ là 2BC = 1

mol/lit. Vậy ta có: 51

CC

1A

2B = , 1AC = 5

2BC → m = 5.

Thay các giá trị vào (3.36b) ta được: pH = 21 (9,2 + 4,8 - lg5) = 6,85.

- Thêm 4 mol CH3COONa vào 1 lít dung dịch CH3COONH4 1M, giả sử thể tích không đổi. Tính pH của dung dịch đó?

CH3COONa → CH3COO- + Na+ CH3COONH4 → NH4

+ + CH3COO- A1 B2 Theo trên ta có:

1AC = 1 mol/lit, 2BC = 5 mol/lit, m = 5.

Do đó: pH = 21 (9,2 + 4,8 + lg5) = 7,15.

3.3. Dung dịch đệm. 3.3.1. Khái niệm về dung dịch đệm.

Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng giữ được pH ban đầu gần như không đổi khi ta thêm một lượng nhỏ axit mạnh hay bazơ mạnh hoặc pha loãng.

Thành phần của dung dịch đệm thường là hỗn hợp của axit yếu và bazơ liên hợp với nó.

Công thức để tính pH của dung dịch đệm loại hỗn hợp axit yếu và bazơ liên hợp:

pH = pKA - lgB

A

CC

Mỗi một dung dịch đệm có một giá trị pH xác định. Ví dụ: - Dung dịch đệm axetat: CH3COOH 0,1M + NaCH3COO 0,1M; pKA = 4,75 có

pH = 4,75. - Dung dịch đệm fomiat: HCOOH 0,1M + HCOONa 0,1M; pKA = 3,2 có pH =

3,2 - Dung dịch đệm phốt phát: NaH2PO4 0,1M + Na2HPO4 0,1M; H3PO4 có pK1 =

2,12; pK2 = 7,21; pK3 = 12,36. Vậy: pH = pK2 + lgA

B

CC = 7,21.

3.3.2. Đệm dung Khả năng đệm của dung dịch đệm không phải là vô hạn vì khi thêm một lượng

tương đối lớn axit mạnh hay bazơ mạnh thì pH sẽ thay đổi khá nhiều. Để đặc trưng cho tác dụng đệm của dung dịch, Vanslyko đã đưa ra khái niệm đệm dung β (hay đệm năng), đó là số mol bazơ mạnh hay axit mạnh có thể cho vào 1 lit dung dịch đệm để pH của dung dịch đó chỉ thay đổi 1 đơn vị.

dpHda

dpHdb

−==β (3.37)

42

Trong đó: da: số mol axit mạnh cần thiết thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của dung

dịch giảm dpH (có dấu -). db: số mol bazơ mạnh cần thiết thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của dung

dịch tăng dpH (có dấu +). Theo công thức đã biết ta tính pH của dung dịch đệm:

pH = pKA + lgA

B

CC → [H+] =KA

B

A

CC (3.38)

pH = -lg[H+] → pH = 303,21

− ln[H+]

dlnx = x1 → dpH =

]H[303,21

+− d[H+]

Do đó: ]H[d

db]H[303,2]Hln[d

db303,2dpHdbβ +

++ −=−== (3.39)

Để tính β ta chỉ cần thay giá trị [H+] và tính giá trị của ]H[d

db+ .

Ta coi nồng độ chung của dung dịch đệm là không đổi (đã cho): C = CA + CB = const (3.40) CA, CB: nồng độ ban đầu của axit A và bazơ B liên hợp của dung dịch đệm. Vậy: dC = dCA + dCB = 0 → dCA = -dCB (3.41)

Từ (3.38) ta lấy vi phân d[H+] = d(KAB

A

CC ) theo C.

Ta có: d[H+] = KAdB

A

CC = KA 2

B

BAAB

CdCCdCC −

Theo (3.41) thay giá trị của dCA ta có thể viết:

d[H+] = -KA 2B

BAB

C)CC(dC + (3.42)

Khi thêm db ptg bazơ mạnh vào 1 lit dung dịch đệm thì sẽ tăng 1 lượng dCB của nồng độ bazơ B và làm giảm cũng 1 lượng như thế nồng độ axit A, do đó:

db = dCB (3.43)

Từ (3.42) và (3.43) ta có: 2B

BAA

B CCCK

dC]H[d

db]H[d +

−==++

hay )CC(K

C]H[d

db

BAA

2B

+−=+ (3.44)

Từ (3.38), (3.39) và (3.44) ta có:

)C+C(KC

CC

K303,2=]H[d

db]H[303,2=

dpHdb

=BAA

2B

B

AA+

+β

hay: CCC

303,2=C+C

CC303,2=

dpHdb

= BA

BA

BAβ => CCC

303,2= BAβ (3.45)

sẽ đạt cực đại khi CA = CB = C576,0=4C

303,2= và2C

maxβ (3.46)

43

3.3.3. Ứng dụng của dung dịch đệm. 3.3.3.1. Trong phân tích định tính.

- Tách Ba2+, Pb2+ ra khỏi hỗn hợp Ba2+, Pb2+, Sr2+, và Ca2+ ở dạng Crômát. Người ta thấy rằng: ở pH ≈ 5, BaCrO4, PbCrO4 kết tủa hoàn toàn. pH > 5, SrCrO4 bắt đầu kết tủa. pH < 5, BaCrO4, PbCrO4 bắt đầu tan.

Do đó để tách Ba2+, Pb2+ ở dạng Crômát ta dùng hỗn hợp đệm axetat có B

A

CC

=1

thì sẽ được môi trường có pH ≈ 5. - Phát hiện ion bằng phản ứng đặc trưng.

Tìm Ni2+ bằng dimetylglyoxym, phản ứng chỉ xảy ra ở pH ≈ 9 do đó ta dùng dung dịch đệm amoni.

Tìm Al3+ bằng alizarin S tạo muối nội phức alizarinát Al ở pH ≈ 9 dùng hỗn hợp đệm amoni. 3.3.3.2. Trong phân tích định lượng

- Trong phương pháp iốt xác định nồng độ AsO32- dựa vào phản ứng:

I2 + AsO32- + H2O 2I- + AsO4

3- + 2H+ chỉ xảy ra ở pH ≈ 7, ta có thể dùng hệ đệm cacbonat.

- Trong phương pháp complexon: dựa vào phản ứng tạo complexonat - là phản ứng tạo muối nội phức giữa comnplexon và ion kim loại cần xác định - và dựa vào phản ứng tạo muối nội phức giữa thuốc thử hữu cơ là chất chỉ thị kim loại và ion kim loại cần xác định. Cả 2 phản ứng này chỉ xảy ra tốt ở pH nhất định, do đó phải dùng những hỗn hợp đệm thích hợp. Ngoài ra còn rất nhiều trường hợp trong các phương pháp định lượng khác nhau: phương pháp trắc quang, phương pháp cực phổ … cũng cần phải dùng hỗn hợp đệm. 3.4. Tính nồng độ các thành phần của dung dịch khi biết pH.

Có nhiều trường hợp cần tính nồng độ của các thành phần trong dung dịch khi đã biết pH. Ví dụ như tìm nồng độ tương đối của 2 dạng một chất chỉ thị ở một giá trị pH cho trước, khi tính lực ion của dung dịch đệm hay xác định nồng độ chất tạo phức trong dung dịch đệm … 3.4.1. Trường hợp đơn axit HA.

Giả sử axit HA có nồng độ là CA. HA H+ + A- (1)

CA = [HA] + [A-]

KA = A

- K]H[

][A[HA]

]HA[]A][H[ +−+

=⇒

Đặt 10 vµ αα là phần nồng độ của HA và A-:

AAA0 K]H[

]H[

]H[K

1

1

]HA[]A[1

1]A[]HA[

]HA[C

]HA[+

=+

=+

=+

==α+

+

+

−−

44

Biết 0α suy ra [HA].

A

A1 K]H[

K

1]A[]HA[

1]A[]HA[

]A[+

=+

=+

=α +

−

−

−

Biết 1α suy ra [A-].

3.4.2. Trường hợp đa axit H2A:

H2A H+ + HA- ]AH[

]HA][H[K2

1

−+

=

HA- H+ + A2- ]HA[

]A][H[K -

2

2

+

=

CA = [H2A] + [HA-] + [A2-] Ta sẽ tính 0α , 1α , 2α cho các thành phần H2A, HA-, và A2- tương ứng. Thay các giá trị tương ứng rút ra từ hai cân bằng trên ta có:

CA = [H2A] + 222121

]H[]AH[KK

]H[]AH[K

++ +

Từ đó ta tính được:

21+

12+

+

A

20 KK+]H[K+]H[

]H[=

C]AH[

=α

2112

1

A

-

1 KK]H[K]H[]H[K

C]HA[

++==α

++

+

2112

21

A

2

2 KK]H[K]H[KK

C]A[

++==α

++

−

3.4.3. Trường hợp tổng quát HnA. Ta viết phương trình phân ly và tính 0α , 1α , … nα . Mẫu số sẽ có nhiều số

hạng dạng sau: [H+]n + K1[H+]n-1 + K1K2[H+]n-2 + … + K1K2…Kn = MS

MSK...KK

= ;MS

]H[KK= ;

MS]H[K

= ;MS

]H[= n21

n

2n+21

2

1n+1

1

n+

0 αααα

Tổng quát:

∑∑=

−+

−+

=

−+

−+

==α n

0i

ini

ini

n

0i

in21

ini21

i

]H[K

]H[K

]H...[KK

]H[K...KK với K0 = 1.

Ví dụ: Tính nồng độ HPO4

2- trong dung dịch đệm 0,1M với pH = 7. Nếu pK1 = 2,16; pK2 = 7,13; pK3 = 12,3.

Giải: Khi pH = 7 ta có MS = 10-21 + 10-16,16 + 10-16,29 + 10-21,59 = 10-15,92

Từ đó rút ra: 92,15

29,16

2 1010

−

−

=α = 10-0.37 = 0,426. Nồng độ HPO42- bằng 0,426.0,1 =

0,0426 M.

45

3.5. Chuẩn độ axit - bazơ. 3.5.1. Bản chất của phương pháp. Trong phương pháp này người ta dùng phản ứng trung hoà A1 + B2 B1 + A2 (A,B là axit, bazơ tương ứng) Như vậy về nguyên tắc ta có thể dùng dung dịch chuẩn là một axit để xác định một bazơ và ngược lại. Dùng phương pháp này có thể xác định một số muối Na2CO3, Na2B4O7, xác định độ cứng của nước, muối amôni, nitơ trong các hợp chất hữu cơ … Dung dịch chuẩn trong phương pháp này là các axit như HCl, H2SO4, hay kiềm như NaOH, KOH . . . Các chất này không đáp ứng được các yêu cầu của chất gốc nên không phải dung dịch chuẩn gốc. Do đó người ta chỉ chuẩn bị chúng với nồng độ gần đúng, sau đó xác định nồng độ chính xác của chúng bằng các dung dịch gốc khác. Ví dụ cần xác định nồng độ của dung dịch axit ta dùng borác (Na2B4O7.10H2O) hay Na2CO3 khan, các chất này đáp ứng các yêu cầu của chất gốc và dung dịch có tính bazơ. Ví dụ khi hoà tan borác vào nước ta có phản ứng:

B4O72- + H2O 2H2BO3

- + 2H3BO3 Tức là dung dịch borác lỏng có thể được xem như là dung dịch H3BO3 , ion H2BO3

- trong dung dịch bị phân huỷ : H2BO3

- + H2O OH- + H3BO3 hay tổng quát lại: Na2B4O7 + 7H2O NaOH + 4H3BO3 H3BO3 là axit yếu nên dung dịch borác có môi trường kiềm. Phản ứng định phân bằng borác thực chất là: NaOH + HCl = NaCl + H2O Từ trên, phản ứng HCl tác dụng với dung dịch Na2B4O7 là :

Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3

742 OBNaÐ = 2M

Tại điểm tương đương trong dung dịch sẽ tồn tại hỗn hợp NaCl và H3BO3, pH của dung dịch sẽ là pH của dung dịch axit yếu H3BO3.

pH = 21 pKA -

21 lgCA

Giả sử nồng độ của borác là 0,1N và khi định phân không tính đến sự tăng thể tích thì pH = 5,12. Trong quá trình định phân axit, bazơ khi thêm dần thuốc thử vào dung dịch cần định phân thì không kèm theo sự thay đổi nào mà mắt ta nhìn thấy được mà chỉ một chỉ số đặc trưng của dung dịch là pH sẽ thay đổi. Do đó để xác định điểm tương đương người ta phải thêm vào dung dịch một chỉ thị nào đó. 3.5.2. Chất chỉ thị trong phương pháp trung hòa. 3.5.2.1. Khái niệm. Chất chỉ thị trong phương pháp trung hoà là những chất mà màu của nó thay đổi cùng với sự thay đổi của pH, dung dịch màu của chất chỉ thị thay đổi trong một khoảng giá trị pH hẹp, khoảng pH này phụ thuộc vào tính chất của chất chỉ thị chứ không phụ thuộc vào các chất phản ứng với nhau. Các yêu cầu đối với chất chỉ thị:

1. Màu của chất chỉ thị phải khác nhau rõ rệt trong những giá trị pH gần nhau. 2. Sự thay đổi màu của chất chỉ thị cần phải xảy ra rõ ràng trong một khoảng nhỏ

pH.

46

3. Màu của chất chỉ thị càng đậm càng tốt. 4. Lượng kiềm hay axit thêm vào để làm thay đổi màu của chất chỉ thị càng ít

càng tốt để khỏi ảnh hưởng đến kết quả định phân. 5. Sự biến đổi màu phải thuận nghịch.

Do những yêu cầu trên nên ta hạn chế việc sử dụng chất chỉ thị axit bazơ, số chất chỉ thị sử dụng rộng rãi nhất hiện nay không quá 20. Việc lựa chọn đúng chất chỉ thị có ý nghĩa rất quan trọng trong phép định phân. Để lựa chọn chính xác chất chỉ thị phải biết rõ lý thuyết về chất chỉ thị. 3.5.2.2. Thuyết ion. Theo thuyết này thì chất chỉ thị trong phương pháp trung hoà là những axit hay bazơ hữu cơ yếu có dạng phân tử khác màu với dạng ion. Ví dụ quỳ có dạng phân tử màu đỏ, dạng ion có màu xanh, nó là một axit yếu. Giả sử mọi chỉ thị axit đều ký hiệu HInd và dạng ion của nó -Ind- ta có sự phân ly của quỳ được biểu diễn như sau:

Khi hoà tan quỳ vào trong nước thì dạng phân tử và dạng ion cùng tồn tại cho nên sẽ có màu tím, nếu thêm dung dịch axít vào thì dung dịch quỳ tím sẽ có màu đỏ, ngược lại nếu thêm bazơ vào thì dung dịch sẽ có màu xanh. Loại chỉ thị mà cả hai dạng đều có màu người ta gọi là chỉ thị hai màu. Metyl da cam cũng là chỉ thị hai màu: Trong môi trường axit thì dung dịch có màu đỏ, trong môi trường bazơ có màu vàng, ở pH = 4 có màu hỗn hợp của cả hai màu là đỏ da cam.

Ngoài ra còn có chất chỉ thị một màu tức là chỉ thị mà một trong các dạng có màu còn dạng kia không màu. Ví dụ phenolphtalein trong môi trường axit không màu, trong môi trường bazơ có màu đỏ, đó là một axit yếu, dạng phân tử tồn tại trong môi trường axit, dạng ion tồn tại trong môi trường bazơ:

Tương tự như vậy người ta giải thích cho các chỉ thị là những bazơ hữu cơ yếu bằng các ký hiệu là IndOH và dạng ion là Ind+. Trong dung dịch chúng phân ly theo phương trình:

IndOH Ind+ + OH- Nếu thêm kiềm vào dung dịch thì cân bằng sẽ chuyển sang trái và dung dịch sẽ có màu của dạng phân tử IndOH. Nếu thêm axit vào thì cân bằng chuyển dịch sang phải và dung dịch sẽ có màu của dạng ion. Tóm lại thuyết ion rất đơn giản và giải thích được nguyên nhân của sự thay đổi màu là do sự thay đổi pH nhưng chưa giải thích được toàn bộ tính chất của chất chỉ thị. Do đó xuất hiện thuyết thứ hai - Thuyết nhóm sinh màu.

HInd H+ + Ind-

®á xanh

HInd H + + Ind -

®á vµng

HInd H + + Ind -

kh«ng mµu mµu ®á

47

O = N HO = N

3.5.2.3. Thuyết nhóm sinh màu. Theo thuyết này thì màu của chất chỉ thị axit bazơ được quyết định bởi sự có mặt trong phân tử của chúng một số nhóm nguyên tử đặc biệt (thường chứa nối đôi). Các nhóm này thường là: nitro có thể biến đổi sang nhóm ; azô: − N = N − biến đổi sang = N − NH −, quan trọng là nhóm quynol được tạo ra từ benzen chúng có khả năng sinh màu gọi là nhóm sinh màu. Ngoài các nhóm trên còn có loại nhóm thứ hai tuy chúng không có khả năng tạo màu cho chỉ thị nhưng sự có mặt của chúng cùng với các nhóm trên sẽ tăng cường và làm đậm màu hơn cho chỉ thị. Đó là các nhóm –OH, −NH2, −OCH3, −N(CH3)2, −N(C2H5)2 … Theo thuyết này thì sự thay đổi màu của chất chỉ thị là do sự biến đổi cấu trúc bên trong của phân tử. Khi có sự biến đổi cấu trúc bên trong của phân tử chỉ thị thì sẽ xuất hiện hoặc biến mất các nhóm trên và dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của chỉ thị, sự biến đổi này là thuận nghịch. Ví dụ: đối với n-nitrophenol là chỉ thị có cấu trúc đơn giản nhất, sự biến đổi tương hỗ sẽ là:

Rõ ràng là khi cho kiềm vào dung dịch n-nitrophenol sẽ xuất hiện nhóm quynol và chỉ thị sẽ có màu vàng, nếu axit hoá dung dịch nói trên thì màu vàng sẽ biến mất. Thuyết này giải thích được nguyên nhân của sự thay đổi màu là do biến đổi cấu trúc trong phân tử chất chỉ thị nhưng không giải thích được sự thay đổi cấu trúc phân tử phụ thuộc vào pH của dung dịch. Do đó phải kết hợp cả hai thuyết trên . 3.5.2.4. Thuyết ion - nhóm sinh màu. Dựa vào thuyết này người ta giải thích được hầu hết sự thay đổi màu của các chất chỉ thị axit - bazơ. Theo thuyết này chất chỉ thị axit - bazơ là những chất hữu cơ, trong dung dịch chúng tồn tại ở hai dạng hỗ biến (tức là những đồng phân có thể chuyển hoá thuận nghịch lẫn nhau) có màu khác nhau, khi chúng cho và nhận proton thì cấu trúc của nó đồng thời cũng thay đổi theo và dẫn đến sự thay đổi màu. Một trong hai dạng hỗ biến của chất chỉ thị có thể là axit hữu cơ yếu hay một bazơ hữu cơ yếu (cũng có khi là một chất lưỡng tính) Giả sử một trong hai dạng hỗ biến là một axit yếu trong dung dịch sẽ tồn tại một hệ 2 cân bằng sau:

Cân bằng (I) là cân bằng hỗ biến, cân bằng (II) là cân bằng axit-bazơ. Màu của chỉ thị trong dung dịch do tỉ số nồng độ hai dạng hỗ biến quyết định. Vậy theo (1) khi pH thay đổi thì cân bằng (I) và (II) sẽ chuyển dịch sang trái hay sang phải do đó có thể là thay đổi màu của chất chỉ thị. Ví dụ: Chất chỉ thị phenolphtalein có dạng hỗ biến là axit yếu, trong dung dịch sẽ tồn tại theo 2 dạng cân bằng:

HInd0 HInd Ind- + H+ I II

OH

O N O

Không màu

O N OH

O Màu vàng

48

Ở môi trường kiềm có pH ≥ 9 ta thấy dung dịch phenolphtalein có màu đỏ vì khi đó cân bằng (I) và (II) chuyển sang phải nên chất chỉ thị cân bằng như dạng (C). Ngược lại trong môi trường axit thì cân bằng chuyển sang trái, tạo ra dạng A không màu. Metyl đỏ là một chất chỉ thị bazơ, metyl da cam là chất chỉ thị lưỡng tính bởi vì phân tử của nó vừa chứa nhóm axit SO3H vừa chứa nhóm bazơ N(CH3)2. Khi phân ly phân tử metyl da cam tạo ion lưỡng tính vừa mang điện tích dương vừa mang điện tích âm. Trong môi trường axit thì có màu đỏ, trong môi trường bazơ có màu vàng.

Từ các ví dụ trên ta thấy rõ là tuỳ theo pH của môi trường mà chất chỉ thị sẽ tồn tại ở dạng nhất định nào đó có màu khác nhau tuỳ theo cấu trúc của dạng đó. 3.5.2.5. Khoảng đổi màu của chất chỉ thị axit - bazơ. * Phương trình cơ bản. Ở trên ta đã nghiên cứu một cách định tính sự đổi màu của chất chỉ thị theo pH của dung dịch. Bây giờ ta xét một cách định lượng, tức là tìm mối quan hệ định lượng giữa màu của chất chỉ thị tức là tỷ số [HInd0]/ [Ind-] với pH của dung dịch. Giả sử ta có cân bằng ở trên: Áp dụng định luật tác dụng khối lượng vào cân bằng (I) và (II) ta có:

- Từ (I): [HInd]/[HInd0] = Khb (hằng số hỗ biến) → [HInd0] = [HInd]/ Khb. - Từ (II): [Ind-][H+]/[HInd] = Kpl (hằng số phân ly - nếu chỉ thị là axit thì là KA) → [Ind-] = Kpl[HInd]/ [H+]. Vậy: [HInd]/ Ind- = [H+]/ Khb.Kpl Ta đặt Kct = Khb.Kpl. Ta có: [H+] = Kct[HInd0]/[Ind-]

⇒ ]Ind[]HInd[lgPKpH

0

ct −−=

PKct = -lgKct gọi là chỉ số cường độ của chất chỉ thị. Đây là phương trình cơ bản biểu diễn sự phụ thuộc màu của chất chỉ thị với pH của dung dịch. Thực vậy khi ta thêm vài giọt dung dịch chất chỉ thị nào đó vào một dung dịch có độ pH xác định thì ứng với pH đó trong dung dịch sẽ có tỷ số

®á

NH

3C

H3C N N SO

3- + H

2O

N+

H3C

H3C

N NH SO3- + OH-

vµng

HInd 0 HInd Ind - + H + I II

(I) (II)

C

O C O

OH

OH C

OH

COO - O

OH C

Phân tử không màu (A) Ion có màu đỏ (dạng quynol) (C)(Dạng lacton)

Không màu (B)

OH OH COO-

OH -

H +

49

[HInd0]/[Ind-] nhất định, do đó dung dịch sẽ có màu xác định. Trái lại khi dung dịch chất chỉ thị có màu xác định nào đó thì sẽ ứng với một giá trị pH xác định của dung dịch. * Khoảng đổi màu của chất chỉ thị. Theo phương trình trên, khi thay đổi pH của dung dịch tỷ số [HInd0]/[Ind-] cũng thay đổi. Tuy nhiên trong thực tế người ta nhận thấy rằng không phải mọi sự biến đổi giá trị pH của dung dịch đều đưa đến sự đổi màu của chất chỉ thị mà mắt thường có thể nhìn thấy được. Sở dĩ như vậy vì mắt chúng ta chỉ nhận thấy chất chỉ thị có màu của một dạng hỗ biến khi nồng độ của dạng này lớn hơn nồng độ của dạng kia một số lần nhất định (tuỳ theo từng chất chỉ thị). Ví dụ: Đối với metyl da cam, mắt chúng ta chỉ nhận thấy chất chỉ thị có :

- Màu đỏ của dạng HInd0 khi [HInd0]/[Ind-] ≥ 4,5 ứng với giới hạn pH ≤ 3,1. - Màu vàng khi [Ind-]/[HInd0] ≥ 4,5 ứng với giới hạn pH ≥ 4,4. Khi pH ≤ 3,1 mắt

chúng ta thấy metyl da cam không đổi màu mà chỉ vẫn giữ nguyên màu đỏ. Khi pH ≥ 4,4 ta cũng thấy metyl da cam vẫn giữ nguyên màu vàng. Vậy rõ ràng khi thay đổi dần giá trị pH trong phạm vi trên 3,1 đến 4,4 hay ngược lại thì màu của metyl da cam sẽ dần từ đỏ sang vàng hay ngược lại (mà mắt ta nhận thấy được). Khoảng giá trị pH từ 3,1 đến 4,4 hay từ 4,4 đến 3,1 ứng với sự đổi màu đó gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị axit - bazơ. Đối với phenolphtalein thì tỷ số [HInd0]/[Ind-] = 10 mà KA ≈ 10-9 nên khoảng đổi màu sẽ là 8 ÷ 10. Trong trường hợp này khoảng đổi màu pH = pKA ± 1. Vậy khoảng đổi màu (KĐM) của chất chỉ thị axit bazơ là khoảng giá trị pH trong đó chất chỉ thị thay đổi màu mà mắt ta có thể nhận thấy được. * Chỉ số định phân pT của chất chỉ thị. Trong khoảng đổi màu người ta nhận thấy có một giá trị pH mà tại đó màu của chất chỉ thị biến đổi rõ nhất. Giá trị pH đó gọi là chỉ số định phân của chất chỉ thị (pT). Ví dụ trong khoảng đổi màu của metyl da cam pH: 3,1 ÷ 4,4. Người ta nhận thấy tại pH = 4 metyl da cam có màu da cam rõ nhất. Vậy metyl da cam có pT = 4. Vậy chỉ số định phân của chất chỉ thị axit bazơ (pT) là một giá trị pH nằm trong khoảng đổi màu, ứng với pH đó màu của chất chỉ thị biến đổi rõ nhất . Khi định phân thường nhỏ dần dần dung dịch chuẩn vào dung dịch phân tích có chứa chất chỉ thị và dừng lại khi dung dịch đổi màu rõ nhất.Vậy rõ ràng pT chính là pH của dung dịch ở điểm kết thúc định phân cho nên pT được gọi là chỉ số định phân. Chú ý:

- Khoảng đổi màu cũng như pT, giá trị của chúng hoàn toàn không chính xác, thường sai lệch 0,3 đơn vị pH tuỳ theo khả năng nhận màu của mắt đối với mỗi người và tuỳ theo điều kiện pha chế.

- Một số chất chỉ thị là hai nấc có hai khoảng đổi màu. Ví dụ thimol xanh có KĐM1: 1,2 - 2,8 (đỏ - vàng ) và KĐM2: 8 - 9,6 (vàng - xanh).

- Trong thực tế người ta nhận thấy pT có giá trị gần với pKHInd và nằm ở giữa KĐM.

- Đại lượng pT của chất chỉ thị hai màu thường phụ thuộc vào nồng độ, vì rằng sự

50

biến đổi màu là do sự biến đổi đột ngột của tỷ số nồng độ 2 dạng (phân tử và ion) [HInd0]/[Ind-] có màu khác nhau. Tuy nhiên khi dùng một lượng lớn chỉ thị màu của dung dịch sẽ đậm hơn nhưng lại khó nhận sự đổi màu.

- Đặc biệt đối với chất chỉ thị một màu, pT phụ thuộc khá nhiều vào nồng độ. Ví dụ: Phenolphtalein chẳng hạn. Trong dung dịch nó tồn tại theo hai cân bằng:

HP0 HP H+ + P- ta có KA = [P- ][H+]/ [HP0] = 10-9 có thể rút ra một số kết luận sau: + Khi pH = 9 nghĩa là [H+] = 10-9 phenolphtalein chuyển một nửa thành dạng đỏ. Bởi vậy khi định phân thông thường lấy một lượng nhỏ (2 - 3 giọt) chất chỉ thị thì khi pH = 9 ta nhận thấy ngay sự đổi màu rõ nhất. + Tuy nhiên nếu lấy một lượng lớn chất chỉ thị, ví dụ 5÷10 giọt dung dịch rượu phenolphtalein 0,1% hay 2÷3 giọt 1% thì khi pH = 8 chỉ có 10% chất chỉ thị chuyển sang dạng đỏ nhưng lúc đó có thể nhận được màu rất rõ giống như trường hợp trên. Sở dĩ như vậy vì trong cả hai trường hợp phenolphtalein đều có cùng nồng độ dạng đỏ [P-] nên có cùng cường độ màu mặc dù pH của nó khác nhau. Như vậy ở trường hợp này màu đỏ xuất hiện ở pH = 8 tức pT = 8. Trong bảng 3.1 là một số chất chỉ thị axit-bazơ thông dụng.

Bảng 3.1. Một số chất chỉ thị axit bazơ Màu của dạng Tên thông thường Tên hoá học PKHInd KĐM Axit Bazơ

Nồng độ (%)

Thimol xanh Tropeolin oo Metyl da cam Metyl vàng Metyl đỏ Bromfenol xanh Bromcrezon xanh Bromthimol xanh Fenol đỏ Fenolftalein Thimolftalein

Thimol sunfonftalein Axit 4’ fennylaminoazo - bezen-4-sunfonic Axit 4’ - dimetyllaminoa- zobenzen-4-sunfonic n dimetylaminoazobenzen Axit 4’ - dimetylamino-benzen-2-cacboxylic 3,3’-5,5’ - tetraboonfenol Sunfoftalein 3,3’-5,5’-tetrabrom-m- crezonsunftalein Fenolsunfoftalein Di-p-dioxyfenylftalit Dithimolftalit

1,65 1,86

3,46

5,0

4,1

4,9 7,3

8,0 9,2 9,5

1,2 - 2,8 8,0 - 9,6

3,1 - 4,4

2,9 - 4,0 4,4 - 6,2

3,0 - 4,6

4,0 - 5,6 6,2 - 7,6

6,4 - 8,0 8,0 - 10,09,4 - 10,6

đỏ vàng

đỏ

đỏ đỏ

vàng

vàng vàng

vàng

không màu không màu

vàng xanh

vàng

vàng vàng

xanh tím

xanh xanh

đỏ

xanh xanh

0,04 0,1

0,04

0,04 0,1

0,1

0,1 0,1

0,1 0,1 0,1

3.5.2.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến khoảng đổi màu của chất chỉ thị. * Hiệu ứng muối của các chất điện ly. - Chúng làm thay đổi cường độ màu (do hấp thụ ánh sáng) của một hay hai dạng màu của chất chỉ thị. - Ảnh hưởng đến cân bằng của chất chỉ thị: + Khi lực ion lớn thì có ảnh hưởng lớn đến màu sắc của chỉ thị, đối với các chất chỉ thị khác nhau và các muối khác nhau thì rất khác nhau. Ví dụ độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch chứa ion dinitrophenolat khá tăng khi có các cation hóa trị 2 hoặc 3 nhưng nó lại giảm khi có các cation hoá trị 1. Các anion và ngay cả các chất không điện ly như urê cũng có ảnh hưởng đến màu của chất chỉ thị.

51

+ Khi lực ion nhỏ nó thể hiện như đối với cân bằng của chất điện ly thường. Trong thực tế khi lực ion lớn cần phải hiệu chỉnh lại giá trị pH đổi màu của chất chỉ thị. * Ảnh hưởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ thay đổi thì hằng số phân ly của nước và chất chỉ thị cũng thay đổi. Vì vậy ảnh hưởng của nhiệt độ không giống nhau đối với các chất chỉ thị khác nhau. Tuỳ theo cấu trúc bản chất khác nhau của các chất chỉ thị mà mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ thể hiện nhiều hay ít. Hiện nay chưa tìm được quy luật nào chung cho tác dụng này mà chỉ dựa vào thực nghiệm. Cần chú ý một điều là đối với các chất chỉ thị là axit yếu thì khoảng đổi màu hầu như không thay đổi vì ít thay đổi KHInd. Nhưng đối với chỉ thị là bazơ yếu thì lại phụ thuộc nhiều vì khi nhiệt độ tăng thì OH2

K tăng nên OH2K /KIndOH tăng. Chỉ thị là bazơ yếu (IndOH) ta có phương trình

phân ly: IndOH Ind+ + OH-

]H[

1.KK

K]OH[

]Ind[]IndOH[

IndOH

OH

IndOH

2

+

−

+ == và như vậy vì ]Ind[]IndOH[.

KK

]H[OH

IndOH

2

++ = nên

khoảng đổi màu bị hạ xuống. * Ảnh hưởng của dung môi Khi dùng dung môi khác nước, ví dụ rượu, axeton, . . . có hằng số điện môi nhỏ hơn nước thì axit và bazơ sẽ phân ly ít hơn, do đó ảnh hưởng đến khoảng đổi màu của chất chỉ thị (thường dài ra). * Thứ tự chuẩn độ: Thứ tự chuẩn độ rất quan trọng và ảnh hưởng đến độ chính xác của phép định phân. Ví dụ định phân dung dịch axit bằng dung dịch kiềm từ burét dùng metyl da cam làm chỉ thị thì phải đổi màu từ hồng sang vàng, sự đổi màu này thường là không chính xác và khó xác định do đó người ta định phân theo thứ tự ngược lại, tức là định phân kiềm bằng dung dịch axit từ burét và sẽ đổi màu từ vàng sang hồng nhìn dễ hơn. Nhưng đối với phenolphtalein là chỉ thị một màu thì dễ dàng nhìn nên chuẩn thế nào cũng được. Cần chú ý một điều nữa là thay đổi thứ tự định phân các chất cũng làm thay đổi giá trị pH khi kết thúc định phân. Ví dụ định phân dung dịch kiềm bằng axit với metyl da cam thì kết thúc định phân ở pH = 4, còn định phân axit bằng kiềm thì lại kết thúc ở pH = 4,4. Nếu cả hai giá trị pH trên đều nằm trong bước nhảy thì không sao, nhưng nếu nằm ngoài bước nhảy thì sẽ ảnh hưởng đến kết quả định phân. Muốn màu thay đổi rõ hơn và có KĐM hẹp hơn người ta dùng chỉ thị hỗn hợp. Ngoài các chất chỉ thị được trình bày trong bảng 3.1 còn có một số loại chỉ thị sau: Chất chỉ thị hỗn hợp: Để nhận biết sự đổi màu một cách rõ rệt và chính xác, ngoài cách chọn chất chỉ thị thích hợp, người ta còn dùng chất chỉ thị hỗn hợp. Nhờ dùng chất chỉ thị hỗn hợp người ta có thể nhận biết được khoảng đổi màu rất nhỏ (0,2 ÷ 0,5 đơn vị pH). Đặc biệt khi chuẩn độ các axit bazơ yếu hay chuẩn độ dung dịch axit bazơ rất loãng người ta thường dùng chỉ thị hỗn hợp. Có thể làm như sau: * Có thể dùng một hỗn hợp 2 chất chỉ thị axit - bazơ có màu khác nhau và có

52

khoảng đổi màu gần trùng nhau. Ví dụ Crêzol đỏ có khoảng đổi màu pH = 7,2 ÷ 8,8 và Thimol xanh có khoảng đổi màu pH = 8,0 ÷ 9,6. Nếu ta trộn theo tỷ lệ 1:3 (nồng độ 0,1%) thì sẽ được một dung dịch chỉ thị hỗn hợp đổi màu rõ hơn khi pH = 8,2 ứng với màu đỏ thắm và khi pH = 8,4 ứng với màu tím. * Trộn một chất chỉ thị axit bazơ với một chất màu mà màu của nó không phụ thuộc vào độ pH của dung dịch. Ví dụ hỗn hợp metyl da cam + metyl xanh. Metyl xanh không đổi màu khi pH thay đổi, nhưng màu xanh của nó phối hợp với màu của metyl da cam và biến đổi như sau:

- pH = 4,4 hỗn hợp có màu xanh lá cây (vàng + xanh). - pH = 4 sẽ chuyển thành màu xám nhạt. - pH = 3,6 có màu tím.

Chất chỉ thị tổng hợp: Chỉ thị tổng hợp là hỗn hợp gồm một số chất chỉ thị. Loại chỉ thị này đổi màu nhiều lần ở các giá trị pH khác nhau. Ví dụ: chất chỉ thị tổng hợp gồm 0,125g trini-trobenzen, 0,0355g phenolphtalein, 0,0300g cresolphtalein, 0,0085g metyl da cam và 0,0500g pentametoxy, có thể dùng để xác định gần đúng pH trong khoảng pH từ 1,2 đến 12,7. Màu của chỉ thị tổng hợp đó chuyển từ đỏ (pH=2) đến da cam (pH = 4), vàng (pH = 6), lục (pH = 7), xanh lục (pH = 8), chàm (pH = 9) và chàm tím (pH = 10). Người ta thường dùng giấy tẩm chỉ thị tổng hợp. Khi dùng giấy tẩm chỉ thị tổng hợp, ta cần nhỏ một giọt dung dịch cần xác định pH lên giấy và đối chiếu màu trên giấy với thang màu (đã ghi chú pH) là biết được pH của dung dịch. Chất chỉ thị huỳnh quang: Loại chỉ thị huỳnh quang thường dùng khi chuẩn độ các dung dịch đục hoặc dung dịch bản thân đã có màu. Khi chiếu tia tử ngoại vào dung dịch có chỉ thị huỳnh quang thì hoặc huỳnh quang sẽ xuất hiện hoặc sẽ mất huỳnh quang ở những giá trị pH nhất định. Ví dụ: chỉ thị - naphtylamin sẽ mất huỳnh quang (màu xanh) ở pH từ 3,4 đến 4,8. Khi dùng chỉ thị huỳnh quang nên tiến hành chuẩn độ ở chỗ tối. 3.6. Cách xác định điểm tương đương trong phương pháp trung hòa. Khi chuẩn độ muốn xác định điểm tương đương phải dùng chất chỉ thị. Trong trường hợp lý tưởng, khi kết thúc chuẩn độ chất chỉ thị phải đổi màu chính ở điểm tương đương, nghĩa là pT của chất chỉ thị phải trùng với pH của dung dịch ở điểm tương đương. Nhưng thực tế pT không trùng với pH ở điểm tương đưong, hoặc lớn hơn hoặc nhỏ hơn. Do đó ta sẽ chuẩn độ thiếu hoặc thừa và dẫn đến sai số. Như vậy để phép chuẩn độ đạt kết quả tốt nhất, sai số nằm trong phạm vi cho phép người ta thường dùng hai phương pháp sau: - Phương pháp vẽ đường định phân hay là phương pháp đồ thị. - Phương pháp tính sai số chỉ thị Khi chuẩn độ có thể tiến hành trong dung môi nước hay không nước. Ở đây ta nghiên cứu các trường hợp chuẩn độ trong dung môi nước. Sau đây ta sẽ xét quá trình chuẩn độ axit-bazơ trong dung dịch nước dùng phương pháp đồ thị. 3.6.1. Khái niệm đường định phân - Đường cong logarit Khi định phân một dung dịch axit AX1 bằng một bazơ BaZ2 hay ngược lại sẽ

53

xẩy ra phản ứng Axit – Bazơ: AX1 + BaZ2 = BaZ1 + AX2

Trong quá trình đó nồng độ axit, bazơ của hai cặp thay đổi. Do đó pH của dung dịch cũng thay đổi. Nếu ta biểu diễn sự biến đổi đó trên một hệ trục tọa độ: trục tung biểu diễn pH = -lg[H+], còn trục hoành biểu diễn lượng thuốc thử thêm vào: % hay ml thì ta sẽ được đường cong liên tục gọi chung là đường cong logarit hay là đường định phân. Vậy đường định phân là đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất nào đó của dung dịch chất nghiên cứu theo lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình định phân. Cụ thể đường định phân axit bazơ là một đường cong logarit biểu diễn sự thay đổi pH (trục tung) của dung dịch chất nghiên cứu (axit hay bazơ) theo lượng (% hay Vml - trục hoành) thuốc thử (bazơ hay axit) thêm vào trong quá trình định phân. 3.6.2. Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit - bazơ. Giả sử dung dịch chất nghiên cứu là axit hay bazơ và dung dịch chuẩn là bazơ hay axit có cùng nồng độ xác định, ví dụ thường lấy C = 0,1 và V = 100ml. Sau đó ta sẽ tính được các giá trị pH của dung dịch ứng với các thời điểm định phân:

- Trước khi chuẩn độ: khi chưa thêm thuốc thử. - Trước thời điểm tương đương: giai đoạn định phân khi thêm thuốc thử chưa

đủ một lượng tương đương - giả sử khi thêm 50%, 90%, 99,9% lượng cần thiết. - Tại điểm tương đương: khi thêm đúng 100% lượng thuốc thử cần thiết. - Sau điểm tương đương: ở giai đoạn thêm thừa thuốc thử: 100,1%, 101%,

110%, 200% … - Nối các giá trị pH lại ta sẽ được một đường cong gọi là đường định phân hay là

đường chuẩn độ. Bằng tính toán và thực nghiệm đều thấy rằng pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ở gần điểm tương có sự thay đổi đột ngột, gọi là bước nhảy pH của đường định phân, dựa vào đó để chọn chất chỉ thị. Thường người ta quy ước bước nhảy pH là đoạn pH ứng với thời điểm còn 0,1% lượng chất nghiên cứu (chất xác định) chưa được chuẩn độ và 0,1% lượng dung dịch chuẩn dư so với chất nghiên cứu, tức là khoảng pH ứng với F = 0,999 và 1,001 3.7. Các trường hợp chuẩn độ. 3.7.1. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. Giả sử chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M. Phản ứng chuẩn độ: HCl + NaOH = NaCl + H2O

ml1001,0

1001,0Vtd =

×=

gọi F là phần axít đã được chuẩn độ, tức là: 00VC

CV

Çu ban axÝt sè

vµomthª baz milimol sèF ==

âmilimolå

Vdd chuẩn(ml)

pH

54

Trong đó: - C0, V0 là nồng độ và thể tích ban đầu của axít - C, V là nồng độ và thể tích của bazơ thêm vào

Ta tính pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ: - Khi chưa thêm NaOH, phần axit đã chuẩn độ (F): F = 0, trong dung dịch

chỉ có: HCl → pH = -lgCHCl = 1,0 - Khi thêm 50 ml dung dịch NaOH, đã trung hòa được một nửa lượng HCl (F

= 0,5): 48,1pH10.33,3501001,050C 2

HCl =→=+×

= −

- Khi thêm 90 ml dung dịch NaOH, đã trung hòa được 90% HCl (F = 0,9):

[ ] 28,2pH10.26,5901001,010H 3 =→=

+×

= −+

- Khi thêm 99 ml dung dịch NaOH, đã trung hòa được 99% HCl (F=0,99) như vậy, còn 1% HCl:

[ ] 3,3pH10.5991001,01H 4 =→=

+×

= −+

- Khi thêm 99,9 ml NaOH, đã trung hòa được 99,9% HCl (F = 0,999) như vậy còn lại 0,1% HCl chưa bị trung hòa:

[ ] 3,4pH10.59,99100

1,01,0H 5 =→=+×

= −+

- Khi thêm 100 ml NaoH, đã trung hòa hết HCl (F = 1) trong dung dịch chỉ có NaCl → pH = 7.

- Khi thêm 100,1 ml NaOH, lượng NaOH dư 0,1 ml (F = 1,001).

[ ] 7,9pH3,4pOH101,100100

1,01,0OH 3,4 =→=→=+×

= −−

- Khi thêm 101 ml NaOH, dư 1 ml NaOH (F = 1,01)

[ ] 7,10pH3,3pOH101011001,01OH 3,3 =→=→=

+×

= −−

- Khi thêm 110 ml NaOH, dư 10 ml NaOH (F = 1,1)

[ ] 58,11pH32,2pOH10110100

1,010OH 32,2 =→=→=+×

= −−

Ghi các kết quả trên vào bảng 3.1 để thể hiện mối quan hệ giữa phần axit HCl được chuẩn độ và pH của dung dịch. Biểu diễn lên đồ thị ta được đường chuẩn độ trên hình 3.1.

Bảng 3.1. Giá trị pH khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M

Phần axit đã được chuẩn độ (F) pH của dung dịch 0,00 1,0 0,50 1,48 0,90 2,28 0,99 3,30 0,999 4,30

55

1,000 7,0 1,001 9,7 1,01 10,7 1,10 11,68

Qua bảng trên và đường chuẩn độ, ta thấy khi axit chưa bị chuẩn độ (F = 0) cho đến khi đã được chuẩn độ 99,90% (F = 0,999) pH của dung dịch chỉ biến đổi 3,4 đơn vị. Những khoảng chuẩn độ thiếu và thừa 0,1% (F từ 0,999 đến 1,001) thì pH thay đổi 5,4 đơn vị, sự thay đổi rất đột ngột tạo nên bước nhảy pH quanh điểm tương đương đường định phân. Nếu ta dùng chất chỉ thị có phần pT nằm trong khoảng bước nhảy trên (4,3 - 9,7) thì kết thúc chuẩn độ khi chất chỉ thị đổi màu thì sai số của phép chuẩn độ chỉ nằm trong khoảng ± 0,1%

Bước nhảy pH trên đường chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch

chuẩn NaOH và nồng độ của dung dịch axit cần chuẩn độ HCl. Nồng độ càng lớn thì bước nhảy càng dài. Để tiện so sánh, trong bảng 3.2 trình bày sự thay đổi pH khi trung hòa 100 ml dung dịch HCl 1M; 0,1M và 0,01M bằng dung dịch NaOH có cùng nồng độ, khi tính có thể kể đến sự tăng thể tích dung dịch khi chuẩn độ.

1

Hình 3.1: Đường cong chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M

F 0, , ,

56

Bảng 3.2. Giá trị pH khi chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 1M; 0,1M và 0,01M bằng dung dịch NaOH cùng nhiệt độ

Phần axit đã được chuẩn độ (F) pH của dung dịch 1M 0,1M 0,01M

0 0 1 2 0,05 0,5 1,5 2,5 0,9 1,3 2,3 3,3

0,99 2,3 3,3 4,3 0,999 3,3 4,3 5,3 1,000 7,0 7,0 7,0 1,001 10,7 9,7 8,7 1,01 11,7 10,7 9,7 1,1 12,7 11,7 10,7

Biểu diễn dữ kiện của bảng này lên đồ thị được hình 3.2

Sai số chỉ thị Sai số chỉ thị là sai số gây ra do điểm cuối của sự chuẩn độ (tức pT của chất chỉ thị) không trùng với pH ở điểm tương đương. Sai số thường tính theo sai số tương

đối: 100D

DG%S ×

−=

G là giá trị gần đúng; D là giá trị đúng.

Hình 3.2 : Ảnh hưởng nồng độ của dung dịch axit và bazơ đến tính chất của đường cong chuẩn độ 1. Dung dịch HCl 1M; 2. Dung dịch HCl 0,1M; 3. Dung dịch HCl 0,01M

0, , ,F

57

Thí dụ 1: Tính sai số chỉ thị mắc phải khi chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M nếu dùng chất chỉ thị có pT = 5 và pT = 9. Phương trình chuẩn độ: HCl + NaOH = NaCl + H2O pHtđ = 7. 1. Khi dùng chất chỉ thị có pT = 5 tức là kết thúc chuẩn độ ở pH = 5, việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương.

100VC

VCCV100

DDG%S

00

00c ×−

=×−

=

100Çud banaxit L−îng

chuÈnch−a axit L−îng×−=

Trong đó: - C, VC: nồng độ và thể tích của dung dịch NaOH thêm vào - C0, V0: nồng độ và thể tích của dung dịch HCl

(Dấu trừ (-) vì chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương nên lượng axit đã chuẩn (VCC) < lượng axit ban đầu (V0C0))

100V10

)VV(10%S

01

C05

×+

−= −

−

Vì kết thúc chuẩn độ gần điểm tương đương nên VC ≈ V0. Do đó:

%02,0100V.10

V2.10%S

01

05

−=×−= −

−

2. Khi dùng chỉ thị có pT = 9, tức là kết thúc chuẩn độ ở pH = 9, việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương tức là dư NaOH.

100é chuÈn Ó cÇn kiÒmL−îng

d− kiÒmL−îng%S ×+=

ââ

(Dấu cộng (+) vì chuẩn độ thừa, tức là lượng NaOH dùng (VCC) > lượng kiềm dư cần để chuẩn độ V0C0). Kết thúc ở pH = 9 → [H+] = 10-9 → [OH-] = 10-5

[ ][ ]%02,0100

V.1,0

V2.10

VC

VV OH%S

0

05

00

C0 +=×=+

+=−−

Thí dụ 2: Nếu chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M thì cần kết thúc chuẩn độ ở pH bằng bao nhiêu (hay dùng các chất chỉ thị có pT bằng bao nhiêu) để sai số cho phép chuẩn độ không quá 0,1%. Sai số không quá 0,1% tức là sai số trong khoảng từ -0,1% đến 0,1%. - Khi sai số -0,1% → S = -0,001 hay 10-3, việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương nên:

[ ]( ) ( )C0

00

C03 VV víiVC

VVH10 ≈

+−=−

+−

[ ] [ ]2

10H

V.10

V2.H10

4

01

03−

+−

+− =→=

58

3,42lg42

10lgpH

4

=+=−=−

- Khi sai số bằng +0,1% → S = 0,001 = 10-3, việc chuẩn độ kết thức sau điểm tương, dư NaOH nên:

[ ]( )( )C0

00

C0 VV víiVC

VV OHS ≈

+−=

−

[ ] [ ]2

10OH

V.10

V2.OH10

4

01

03−

−−

−− =→=

79=34−14=→34= ,,pH,pOH Vậy, để phép chuẩn độ có sai số 0,1% thì kết thúc chuẩn độ trong khoảng pH: 4,3 - 9,7. Tức là phép chuẩn độ có thể dùng các chất chỉ thị có pT nằm trong khoảng giá trị 4,3 - 9,7. 3.7.2. Chuẩn độ axít yếu bằng bazơ mạnh hoặc bazơ yếu bằng axit mạnh. 3.7.2.1. Chuẩn độ CH3COOH bằng dung dịch chuẩn NaOH. Giả sử chuẩn độ 100ml dung dịch CH3COOH 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M. COOHCH3

pK = 4,75. Phản ứng chuẩn độ: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O - Khi chưa thêm NaOH, trong dung dịch chỉ có CH3COOH 0,1M (C0) pH của dung dịch tính theo công thức:

[ ] AAAA Clg21pK

21pHCKH −=→=+

- Khi thêm NaOH nhưng chưa trung hòa hết, trong dung dịch có CH3COOH/CH3COO-, pH của dung dịch được tính theo công thức:

B

AA C

ClgpKpH −=

- Khi thêm NaOH vừa đủ để trung hòa hết CH3COOH, trong dung dịch chỉ có CH3COO- là một bazơ yếu, pH của dung dịch được tính theo công thức:

[ ]CC

CCKKH

0

0OHA 2

+=+

Hay tính: BCOOCH C.KpOH3

−= rồi tính pH = 14 - pOH

- Khi thêm dư NaOH, trong dung dịch có NaOH dư và CH3COO-. Vì CH3COO- là một bazơ yếu bên cạnh NaOH là một bazơ mạnh nên pH của dung dịch được tính theo NaOH dư. Tính theo công thức trên ta được các giá trị pH biến đổi theo lượng CH3COOH đã được chuẩn (F) như sau:

Phần axit đã chuẩn độ (F) PH của dung dịch 0 2,88

0,2 4,20 0,5 4,81

59

0,9 5,80 0,99 6,80

0,999 7,8 1,00 (điểm tương đương) 8,87

1,001 9,7 1,01 10,68 1,1 11,62 2,0 12,52

Biểu diễn các dữ kiện của bảng trên lên đồ thị, ta có hình 3.3

Nhìn vào hình 3.3 và so sánh với hình 3.1 ta thấy: 1. Điểm tương đương khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh không trùng với điểm trung hòa (có pH = 7) mà nằm ở miền kiềm (pHtđ = 8,87). 2. Đường cong chuẩn độ trong chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh không đối xứng so với điểm tương đương (khác với hình 3.1). 3. Bước nhảy khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh (7,8 - 9,7) nhỏ hơn rất nhiều so với bước nhảy khi chuẩn độ axit mạnh với cùng khoảng sai số 0,1% (4,3 - 9,7). 4. Cũng như trường hợp chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh thì bước nhảy của đường chuẩn độ cũng phụ thuộc vào nồng độ. Nồng độ càng lớn thì bước nhảy càng dài. Ví dụ: chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH có cùng nồng độ, bước nhảy từ F = 0,998 đến F = 1,002 có ∆pH như sau:

Nồng độ CH3COOH C0 pH khi F = 0,998 pH khi F = 1,002 ∆pH 1M 7,45 11,0 3,55

0,1M 7,45 10,0 2,55 0,01M 7,44 9,0 1,56

0,001M 7,37 7,8 0,43

Bước nhảy của đường cong định phân càng ngắn khi axit càng yếu. 5. Từ nhận xét trên ta thấy rõ ràng bước nhảy pH của đường định phân axit dài

8

4

10

14

0 1 2F

pH

HCl 0,1M Bước nhảy pH

Hình 3.3. Đường định phân 100ml dung dịch CH3COOH 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M

CH3COOH 0,1M

ĐTĐ

Đường tương đương

60

hay ngắn phụ thuộc vào độ mạnh hay yếu của axit mà ta định phân, nghĩa là phụ thuộc vào hằng số axit KA, KA càng lớn bước nhảy pH càng dài, KA càng nhỏ bước nhảy pH càng ngắn và tất nhiên KA nhỏ đến mức độ nào đó thì sẽ không có bước nhảy pH. 3.7.2.2. Chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch HCl. Giả sử chuẩn độ 100ml (V0ml) dung dịch NH3 0,1M (C0) bằng dung dịch HCl 0,1M (C); cho

3NHpK = 4,75. Phản ứng chuẩn độ: NH3 + HCl = NH4Cl - Khi chưa thêm HCl trong dung dịch chỉ có NH3 là một bazơ yếu, vậy pH của

dung dịch được tính theo công thức: BBCK]OH[ =− rồi tính pH = 14 - pOH.

- Khi chuẩn độ, trước điểm tương đương trong dung dịch có NH4+ + NH3, đó

là hệ đệm nên:

B

AA C

ClgpKpH −= với pKa = 14 - pKB

CA là nồng độ của NH4+; CB là nồng độ của NH3.

- Tại điểm tương đương, trong dung dịch chỉ có NH4Cl là một axit yếu nên:

[ ] 25,9

NH

14

AAA 10K

10K :víiCKH

3

−−

+ ===

Với CA là nồng độ của NH4+.

- Khi thêm HCl dư, trong dung dịch có HCl dư và NH4+. Vì NH4

+ là một axit yếu bên cạnh HCl là một axit mạnh, nên pH của dung dịch được tính theo HCl dư.

Tính theo công thức trên, ta được các giá trị pH biến đổi theo lượng NH3 đã được chuẩn (F) như sau (với quy ước chuẩn độ thiếu và thừa 0,2% lượng bazơ)

Phần NH3 đã chuẩn độ (F) pH của dung dịch 0 11,13

0,5 9,26 0,9 8,36 0,99 7,26

0,998 6,56 1,00 (điểm tương đương) 5,13

1,002 3,7 1,01 3,0 1,10 2,0

Biểu diễn các dữ kiện của bảng lên đồ thị ta có hình 3.4.

61

Giống trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh, đường cong chuẩn độ

bazơ yếu bằng axit mạnh cũng cho thấy: 1. Điểm tương đương không trùng với điểm trung hòa, mà ở miền axit (pHtđ =

5,13). Bước nhảy pH: 6,5 - 3,7. Đường cong chuẩn độ không đối xứng so với điểm trung hòa.

2. Bước nhảy của đường chuẩn độ cũng phụ thuộc vào nồng độ và hằng số phân li của bazơ yếu.

Sai số chỉ thị. Thí dụ 1: Tính sai số mắc phải khi chuẩn độ CH3COOH 0,1M (pKA = 4,74) bằng dung dịch NaOH 0,1M nếu dùng chất chỉ thị metyl da cam (pT = 4), pHtđ = 8,87 (xem cách tính ở trên).

Dùng chỉ thị có pT = 4, nghĩa là kết thúc chuẩn độ ở pH = 4, ngừng chuẩn độ trước điểm tương, vì vậy trong dung dịch còn CH3COOH chưa được chuẩn độ.

Ta có: CH3COOH H+ + CH3COO-

[ ][ ][ ]

[ ][ ]

[ ]

5,51010

10

chuÈn bÞ· axit −îngL

chuÈn bÞch−a axit L−îng

COOCH

COOHCH :sè Tû

K

H

COOCH

COOHCH

COOHCH

COOCHHK

74,0

74,4

4-

3

3

A3

3

3

3A

===

=

=→=

−

−

+

−

−+

â

%855,51

5,5100

dÇu banaxit L−îng

chuÈn bÞch−a axit L−îng-%S −≈

+−

=×=

Nghĩa là có 85% axit chưa được chuẩn độ. Thí dụ 2: Tính sai số mắc phải khi chuẩn độ dung dịch NH3 0,1M (pKb = 4,74)

bằng dung dịch HCl 0,1M nếu dùng chỉ thị có pT = 9 và pT = 4; pHtđ = 5,13 (xem cách tính ở trên).

* Dùng chỉ thị có pT = 9, nghĩa là kết thúc chuẩn độ ở pH = 9, ngừng chuẩn độ trước điểm tương đương (vì chuẩn độ kiềm bằng axit thì trong quá trình chuẩn độ

0 100 200 VHCl ( l)

2

6

10

14

pH

Bước nhảy pH

Hình 3.4. Đường định phân dung dịch NH4OH 0,1M bằng dung dịch HCl 0,1M

NaOH 0,1M

NH4OH 0,1M

62

pH giảm dần), vì vậy, trong dung dịch còn NH3 chưa bị chuẩn độ. Ta có: NH3 + H2O NH4

+ + OH-

[ ][ ][ ]

[ ][ ]

[ ] K

OHNHNH

NHOHNH

KB4

3

3

4B

−

+

−+

=→=

[ ][ ]

chuÈn −îc· NH

chuÈn bÞch−a kiÒmL−îng

NH

NH sè Tû

34

3

ââ=+

55,0101010 26,0

74,4

-5

=== −−

100 dÇu ban NHL−îng

chuÈnch−a NHL−îng-%S

3

3 ×=

[ ][ ] [ ] %35

55,0155,0100

NHNHNH

34

3 −=+−

=×+

−= +

Sai số lớn, vậy không dùng phenol phtalein làm chỉ thị để chuẩn độ dung dịch NH3 bằng HCl được.

* Dùng chất chỉ thị có pT = 4, việc chuẩn độ đã kết thúc sau điểm tương đương:

100chuÈn Ó dïngaxit L−îng

d−axit L−îng%S ×+=

â

Axit dư là axit mạnh HCl nên nồng độ axit dư chính là [H+] = 10-4. Do đó:

[ ]( )

%2,0100V.10V2.10

%S

100V.10

VV.H%S

01

04

01

c0

=×+=

×+

+=

−

−

−

+

3.7.3. Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ yếu hay ngược lại. Định phân 100ml dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NH3 cùng nồng độ C = 0,1M. 3.7.3.1. Khảo sát đường định phân. * Trước khi chuẩn độ: Ta có dung dịch axit yếu CH3COOH 0,1M, tính pH theo công thức (2.5):

75,4pK COOHCH3=

87,2)10lg75,4(21)ClgpK(

21pH 1

AA =−=−= −

* Trong quá trình chuẩn độ: Khi nhỏ dần dung dịch NH3 vào dung dịch CH3COOH sẽ có phản ứng xảy ra:

Có pKA1 = 4,75 ; pKA2 = 9,25. Vì CH3COOH và NH3 đều yếu nên luôn luôn tồn tại trong dung dịch 2 cặp axit-bazơ: CH3COOH/CH3COO- và NH4

+/NH3 Để đơn giản và tính gần đúng ta áp dụng công thức (2.16) để tính pH của dung

CH 3 COOH + NH 3 CH 3COO - + NH+4

Ax1 Baz2 Baz1 Ax2

63

dịch hỗn hợp Ax1: CH3COOH + Baz2: NH3 trong quá trình chuẩn độ:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=

A1

B2A2A1 C

ClgpKpK21pH

CB2 = 3NHC : Nồng độ NH3 lúc bắt đầu trộn (nồng độ ban đầu).

CA2 = COOHCH3C : Nồng độ của CH3COOH lúc bắt đầu trộn (nồng độ ban đầu)

- Trước điểm tương đương: 1CC

1A

2B <

Ví dụ khi thêm 99,9ml NH3 ta có:

6,9910099,9lg9,254,73

21pH

10099,9

CC ;

10099,90,1.C

A1

B2B2 ≈⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=→==

CA2 = 0,1. - Tại điểm tương đương:

( ) 99,625,973,421pH1

CC

A1

B2 =+=→=

- Sau điểm tương đương: 1CC

1A

2B >

Giả sử khi thêm 100,1ml NH3 ta có:

6,99100

100,1lg25,94,7321pH

100100,1

CC ;

100100,10,1.C

A1

B2B2 ≈⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=→==

CA2 = 0,1. Vậy rõ ràng ở gần điểm tương đương không có bước nhảy pH. Dựa vào cách tính pH như trên ở các thời điểm định phân ta sẽ vẽ được đường định phân có dạng sau: (hình 3.5)

3.7.3.2. Kết luận: Trong trường hợp này, trên đường định phân không có bước nhảy pH nên không chọn được chất chỉ thị axit - bazơ để xác định điểm tương đương được chính xác, do đó ta không thể chuẩn độ axit yếu bằng bazơ yếu chính xác được. Vậy, muốn định phân chính xác axit hay bazơ theo phương pháp trung hòa khi

%

6 7

pH 1

10 10 013

axit dư kiềm dư % Hình 3.5. Đường định phân 0,1M dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NH4OH 0,1M

64

dùng chất chỉ thị axit - bazơ thì một trong hai chất tác dụng (axit hay bazơ) phải là axit mạnh hay bazơ mạnh. 3.7.4. Chuẩn độ đa axit (hay đa bazơ), hỗn hợp axit (hỗn hợp bazơ). 3.7.4.1. Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh. Các đa axít mạnh như H2SO4 có K1 = ∞, K2 = 10-2. Vì vậy, việc chuẩn độ H2SO4 bằng NaOH cũng như chuẩn độ HCl. Còn các đa axít yếu thì khi chuẩn độ sẽ xảy ra theo nhiều nấc. Ví dụ định phân 100 ml H3PO4 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1 M. Trong dung dịch H3PO4 là axit 3 nấc tồn tại theo 3 cân bằng : H3PO4 H+ + H2PO4

- ứng với K1 = 7,51.10-3 pK1 = 2,12. H2PO4

- H+ + HPO42- ứng với K2 = 6,23.10-8 pK2= 7,21.

HPO42- H+ + PO4

3- ứng với K3 = 2,2.10-13 pK3 = 12,67. Theo 3 phản ứng trên, dung dịch H3PO4 được coi như hỗn hợp 3 axit: H3PO4 + H2PO4

- + HPO42- với các nồng độ C1, C2, C3 vì K1 >> K2 >> K3, do đó khi dùng dung

dịch NaOH chuẩn độ thì H3PO4 sẽ được trung hòa gần như hoàn toàn lần lượt hết từng nấc: nấc 1: H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O ứng với điểm tương đương 1. nấc 2: H2PO4

- + NaOH Na2HPO4 + H2O ứng với điểm tương đương 2. nấc 3: HPO4

2- + NaOH Na3PO4 + H2O ứng với điểm tương đương 3. * Tính pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ:

- Trước chuẩn độ: Ta có dung dịch axit: H3PO4 có thể tính theo công thức:

( ) ( ) 1,55lg102,121lgCpK

21pH 1

A1 =−=−= −

- ở điểm tương đương 1: khi chuẩn độ H3PO4 đến H2PO4-, ta được dung dịch

lưỡng tính (muối axit NaH2PO4), có thể tính pH theo:

( ) ( ) 4,67,22,121pKpK

21pH 21 =+=+=

- ở điểm tương đương 2: khi chuẩn độ đến HPO42-, ta được dung dịch lưỡng tính

(muối axit Na2HPO4), có thể tính pH theo:

( ) ( ) 9,912,67,221pKpK

21pH 32 =+=+=

- ở điểm tương đương 3: khi chuẩn độ đến PO43-, ta được dung dịch bazơ

(Na3PO4), có thể tính pH theo :

( ) ( ) 12,810lg12,6217lgCpK

217pH 1

B3 =++=++= −

* Cách xác định các điểm tương đương: Xác định các điểm tương đương 1, 2 tức là các điểm tương đương trước điểm tương đương cuối cùng: Trước hết chúng ta phải tính bước nhảy pH ở gần các điểm tương đương 1, 2 theo nguyên tắc sau:

- Muốn định phân đạt độ chính xác ±1% khi ∆pK ≥ 3,6 thì sẽ kết thúc định phân trong khoảng pH sau: ∆pK = 4 thì pK2 - 1,8 ≥ pH ≥ pK1 + 1,8. ∆pK ≥ 4 thì pK2 – 2 ≥ pH ≥ pK1 + 2.

- Muốn định phân đạt độ chính xác ±0,1% khi ∆pK ≥ 5,6 thì sẽ kết thúc định

65

phân trong khoảng bước nhảy pH sau: ∆pK = 6 thì pK2 - 2,8 ≥ pH ≥ pK1 + 2,8. ∆pK ≥ 6 thì pK2 - 3 ≥ pH ≥ pK1 + 3. Theo nguyên tắc này ta sẽ tính được như sau: - Ở điểm tương đương 1: ta có ∆pK = pK2 – pK1 = 7,2 - 2,1 = 5,1. Vậy muốn đạt độ chính xác ±1% ta có thể kết thúc định phân trong khoảng bước nhảy pH: 7,2 - 2 ≥ pH ≥ 2,1 + 2 tức 5,2 ≥ pH ≥ 4,1 - Ở điểm tương đương 2: Ta có ∆pK = 12,67 - 7,21 = 5,46 bước nhảy pH sẽ là: 12,67 - 2 ≥ pH ≥ 7,21 + 2 tức 10,67 ≥ pH ≥ 9,21 - Ở điểm tương đương 3: vì K3 = 2,2.10-13 < 10-7 nên sẽ không có bước nhảy. Như vậy điểm tương đương I nằm gần khoảng đổi màu của metyl da cam (3,1 ÷ 4,4), nếu dùng metyl da cam thì ta có thể định phân H3PO4 như một đơn axít, tức H3PO4 + OH- H2PO4

- + H2O, đương lượng gam của H3PO4 ở đây bằng chính phân tử gam của nó. Với chỉ thị phenolphtalein (chính xác hơn là thimolphtalein) (9,4 ÷ 10,6) có thể định phân H3PO4 như là đa axít hai nấc H3PO4 + 2OH- HPO4

2- + H2O. Đương lượng gam của H3PO4 bằng một nửa phân tử gam. Không thể định phân trực tiếp H3PO4 đến nấc 3 vì không có bước nhảy pH. Đường định phân có hình dạng như hình vẽ 3.6. Trong thực tế người ta có thể định phân H3PO4 đến nấc thứ 3 bằng cách gián tiếp như sau: Cho CaCl2 tác dụng với H3PO4, một lượng tương đương HCl được giải phóng ra và người ta định phân lượng HCl đó bằng NaOH: 2H3PO4 + 3Ca2+ → Ca3(PO4)2 + 6H+

6H+ + 6OH- → 6H2O Đương lượng gam của H3PO4 trong trương hợp này bằng 1/3 phân tử gam của nó. 3.7.4.2. Chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh. Ta xét sự chuẩn độ dung dịch Na2CO3 (hay K2CO3) bằng dung dịch chuẩn HCl,

CO32- là một đa bazơ có pKb1 = 10-4,65

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

32

2

COH2

OH1b K

KK và pKb2 = 10-7,68

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

32

2

COH1

OH2b K

KK . Căn cứ vào 2 giá trị pK ta thấy có thể chuẩn độ CO3

2- bằng HCl

theo 2 nấc:

1

1 2 3

--2 4 -

-

-

5

9

13

pH

Số mol NaOH

H3PO4

NaH2PO4

Na2HPO4

Na3PO4

Hình 3.6. Đường định phân 0,1M dung dịch H3PO4 bằng dung dịch NaOH 0,1M

66

* Nấc 1: CO32- + H+ = HCO3

-

( ) ( ) 34,835,1062,621pKpK

21pH 2a1a1td =+=+=

pH này nằm trong khoảng chuyển màu của phenol phtalein. Vì vậy, có thể dùng nó làm chất chỉ thị để chuẩn độ CO3

2- bằng HCl theo nấc thứ nhất. * Nấc 2: HCO3

- + H+ = CO2 + H2O pHtd2 là pH của dung dịch bão hòa CO2 và khi dư 1 giọt dung dịch axit chuẩn, pH đó khoảng bằng 4 nằm trong khoảng đổi màu của metyl da cam. Vì vậy có thể dùng chất chỉ thị này để chuẩn độ CO3

2- tới nấc thứ hai. 3.7.4.3. Chuẩn độ hỗn hợp axít (hỗn hợp bazơ). Trong thực tế thường hay phải chuẩn độ hỗn hợp axít, có các trường hợp sau: định phân hỗn hợp axít mạnh và axít yếu, định phân hỗn hợp axít yếu. Giả sử ta phải định phân hỗn hợp axít A1, A2, A3 có nồng độ ban đầu tương ứng CA1, CA2, CA3 và các hằng số axit tương ứng KA1, KA2, KA3 ta xét hai trường hợp thường gặp sau: Trường hợp KA1 ≈ KA2 ≈ KA3. Trong trường hợp này ta chỉ xác định được nồng độ tổng cộng của 3 axit CA1 + CA2 + CA3 và tùy theo giá trị của KA sẽ rơi vào trường hợp định phân axit mạnh hay định phân axit yếu. Trường hợp KA1 >> KA2 >> KA3: trường hợp này giống như định phân axit. Quá trình định phân sẽ xảy ra lần lượt theo 3 phản ứng sau: A1 + NaOH B1 + Na+.H2O ứng với điểm tương đương I A2 + NaOH B2 + Na+.H2O ứng với điểm tương đương II A3 + NaOH B3 + Na+.H2O ứng với điểm tương đương III Chú ý: Chuẩn độ dung dịch hỗn hợp bazơ cũng tương tự như chuẩn độ dung dịch hỗn hợp axit. 3.7.5. Một số thí dụ về phương pháp chuẩn độ axit - bazơ. 3.7.5.1. Pha chế dung dịch chuẩn HCl, NaOH. NaOH và HCl đều không phải là chất gốc nên: * Để pha dung dịch NaOH nồng độ khoảng 0,1M ta cân trên cân kỹ thuật khoảng 4,1g NaOH loại tinh khiết phân tích và pha thành 1 lít dung dịch bằng nước cất mới đun sôi để nguội. Dung dịch mới pha đựng trong bình polyetylen. Để xác định chính xác nồng độ dung dịch NaOH đó trước khi dùng ta cần chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn axit oxalic 0,05M với chất chỉ thị là phenolphtalein. Axit oxalic là chất gốc có công thức là H2C2O4.2H2O (M=126,066). Dùng cân phân tích cân 6,3033 (g) tinh thể H2C2O4.2H2O (tkpt), chuyển vào bình định mức sạch 1 lít, hòa tan bằng nước rồi định mức tới vạch mức. Dung dịch đựng trong bình polyetylen hoặc bình thủy tinh nút nhám. Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch H2C2O4 0,05M vừa pha cho vào bình nón dung tích 250 ml đã rửa sạch và tráng 3 lần bằng nước cất. Thêm vào đó 2 giọt chất chỉ thị phenol phtalein. Từ buret dung tích 50ml (hay 25ml) đựng dung dịch NaOH cần xác định nồng độ, nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào bình nón, vừa nhỏ vừa lắc đều cho tới khi dung dịch chuyển sang màu hồng nhạt bền trong vài giây. Tiến hành chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình. Giả sử thể tích trung bình NaOH của 3 lần thí nghiệm là VNaOH nồng độ chính xác của dung dịch NaOH sẽ là:

67

( )l/mol2V

05,0.25CNaOH

NaOH ×=

* Để pha dung dịch HCl có nồng độ khoảng 0,1M, ta lấy khoảng 8,3 -8,5 ml dung dịch HCl đặc (có nồng độ khoảng 35 - 38%, D = 1,174 - 1,185 g/cm3) cho vào bình đã rửa sạch, thêm nước thành 1 lít, lắc đều. Đựng dung dịch trong bình polyety-len hay bằng bình thủy tinh có nút mài nhám. Để xác định chính xác nồng độ dung dịch vừa pha, ta cho nó vào burét, lấy 25 ml dung dịch chuẩn NaOH vào bình nón đã rửa, tráng sạch. Thêm 1 - 2 giọt chất chỉ thị phenolphtalein. Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch HCl từ buret đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang không màu. Làm thí nghiệm ba lần rồi lấy kết quả trung bình và tính nồng độ dung dịch HCl.

)l/mol(25

V.CC NaOHNaOH

HCl =

3.7.5.2. Xác định nồng độ dung dịch CH3COOH và dung dịch NH3. * Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch chuẩn NaOH. Cách tiến hành: Lấy dung dịch chuẩn NaOH vào buret sạch. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch CH3COOH cho vào bình nón sạch, thêm vào đó 2 giọt phenolphtal-ein. Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch NaOH đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng bền trong vài giây. Làm 3 lần thí nghiệm và lấy kết quả trung bình rồi tính kết quả. Vì nồng độ dung dịch CH3COOH chưa biết nên trước khi chuẩn độ chính xác ta nên làm thí nghiệm thăm dò, nếu nồng độ dung dịch CH3COOH đặc quá hoặc loãng quá thì phải pha loãng hoặc lấy tăng thể tích lên để thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn hết ít nhất trên 20 ml. * Chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch chuẩn HCl. Cách tiến hành thí nghiệm tương tự như chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH. Chỉ khác là lấy 25 ml dung dịch NH3 cần chuẩn độ cho vào bình nón, chất chỉ thị dùng là metyl da cam, còn buret đựng dung dịch chuẩn HCl. Việc chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu đỏ. Cũng tiến hành chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình rồi tính kết quả. 3.7.5.3. Xác định nồng độ dung dịch H3PO4 bằng dung dịch NaOH. Giả sử ta cần xác định nồng độ của H3PO4 đặc. Cách tiến hành: Dùng cốc cân sạch khô, cân trước khối lượng. Dùng pipet lấy vào cốc cân độ 5ml H3PO4 đặc cần xác định nồng độ. Cân trên cân phân tích. Giả sử khối lượng của 5 ml axit là 8,3000 (g). Chuyển toàn bộ lượng axit vừa cân vào bình định mức 100 ml đã rửa sạch, tráng toàn bộ lượng axit trong cốc cân vào bình định mức, thêm nước cất tới vạch định mức, đậy nút lắc kỹ. Dùng pipet sạch và tráng nhiều lần bằng dung dịch H3PO4 vừa pha, lấy 25 ml dung dịch H3PO4 vừa pha cho vào bình nón dung tích 250 ml đã rửa sạch. Thêm vào đó 2 giọt phenol phtalein. Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 1M đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng bền trong vài giây. Tiến hành chuẩn độ 3 lần để lấy kết quả trung bình. Giả sử VNaOH = 41,0 ml. Hàm lượng % theo khối lượng của H3PO4 là:

68

%82,962300,8251000

10098100141POH% 43 =×××

××××=

Vì dùng chỉ thị phenol phtalein nên chuẩn độ tới nấc thứ hai, do đó đlg43POH =

98/2. 3.7.5.4. Xác định Na2CO3 trong xút kỹ thuật. Xút kỹ thuật luôn luôn chứa một lượng Na2CO3 do NaOH hấp thụ khí CO2 trong không khí. Cách tiến hành: Cân a (g) xút kỹ thuật, hòa tan trong nước cất đun sôi để nguội cho vào bình định mức 100ml. Dùng pipet (thí dụ 25 ml) lấy một thể tích chính xác dung dịch này cho vào bình nón sạch, dung tích 250 ml. Thêm vào đó 1 - 2 giọt phe-nolphtalein, dung dịch sẽ có màu đỏ. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl đã biết chính xác nồng độ đến khi dung dịch vừa mất màu hồng. Khi đó xảy ra 2 phản ứng. NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

(vì pH của dung dịch lúc đó là pH của dung dịch NaHCO3, ( )21 pKpK2

1pH += nằm

trong khoảng đổi màu của phenolphtalein). Đọc và ghi thể tích dung dịch HCl đã tiêu tốn, giả sử hết V1 ml dung dịch HCl. Thêm tiếp vào bình nón 2 -3 giọt metyl da cam, dung dịch có màu vàng. Tiếp tục chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu đỏ da cam. Ngừng chuẩn độ và ghi thể tích V2 trên buret. Làm thí nghiệm 3 lần và lấy kết quả trung bình (thể tích V2 tính từ vạch 0 của buret). Như vậy, V2 -V1 là thể tích dung dịch HCl cần dùng để chuẩn độ NaHCO3. Vì V1 là thể tích dung dịch chuẩn HCl dùng để chuẩn độ NaOH và nấc 1 của Na2CO3 thành NaHCO3 nên V1 - (V2 - V1) = 2V1 - V2 là thể tích dung dịch HCl cần dùng để chuẩn độ NaOH. Hàm lượng % của NaOH và Na2CO3 có a (g) xút kỹ thuật là:

( )

( )a

100MC.1000

VVCONa%

a100

140.C.

1000VV2

NaOH%

32CONaHCl12

32

HCl21

××−

=

×−

=

3.7.5.5. Xác định magiê (Mg2+) hoặc phôtphát (PO43-)

Trong môi trường NH3 + NH4Cl, ion Mg2+ kết tủa với ion HPO42-.

Mg2+ + NH4+ + HPO4

2- = MgNH4PO4↓ + H+ Lọc và rửa sạch kết tủa, hòa tan kết tủa bằng một lượng dư chính xác dung dịch chuẩn HCl, sau đó chuẩn độ lượng HCl dư bằng dung dịch chuẩn NaOH với chỉ thị metyl da cam. MgNH4PO4 + 2H+ = Mg2+ + NH4

+ + H2PO4-

H+(dư) + OH- = H2O

Theo các phản ứng trên 2

M§vµ

2

M§ -3

42 POMg

==+

( )a

1002

M1000

C.VCVMg% MgNaOHNaOHHCl.HCl ××

−=

69

( )a

1002

M

1000C.VC.V

PO% 4PONaOHNaOHHClHCl4 ××

−=

Cách tiến hành: Dung dịch chứa Mg2+ cho vào cốc 200ml, thêm 4 - 6 giọt dung dịch HCl 1M, 10 ml dung dịch Na2HPO4 10% (nếu xác định PO4

3- thì thêm lượng dư dung dịch MgCl2 5%), 2 - 3 giọt metyl da cam, pha loãng bằng H2O đến khoảng 80 ml, nếu dung dịch bị đục thì thêm vài giọt HCl đến tan, sau đó thêm tiếp 5 ml HCl nữa. Đun nóng dung dịch NH3 5% vừa thêm vừa khuấy, tới khi dung dịch chuyển sang màu vàng. Thêm tiếp 3ml NH3 nữa. Để yên cốc 2 - 3 giờ. Lọc kết tủa bằng giấy lọc băng xanh. Rửa kết tủa bằng nước tới khi nước rửa chảy ra không có ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3). Sau đó rửa kết tủa 3 lần bằng dung dịch rượu etylic 50. Chuyển toàn bộ kết tủa và giấy lọc vào cốc sạch. Thêm vào đó một lượng dư chính xác dung dịch chuẩn HCl. Khuấy cho kết tủa tan hết. Chuẩn độ lượng HCl bằng dung dịch chuẩn NaOH dùng chất chỉ thị metyl da cam. Chú ý chung: 1. Tất cả các trường hợp định phân đã nghiên cứu ở trên đều khảo sát ở nhiệt độ trong phòng thí nghiệm thường khoảng từ (20 ÷ 25)0C. Nếu ta khảo sát ở nhiệt độ khác thì các giá trị pH tính được trong quá trình định phân có khác đi một ít. Tuy nhiên sự sai khác có thực tế không dáng kể, nếu khi tiến hành định phân ở nhiệt độ không khác với nhiệt độ 220C nhiều lắm. 2. Các trường hợp định phân axit - bazơ vừa nghiên cứu đều tiến hành trong dung môi nước, ngoài ra người ta còn thường định phân axit - bazơ trong dung môi khác không phải là nước. Trong nhiều trường hợp định phân axit - bazơ trong dung môi không nước tỏ ra ưu việt hơn là định phân axit - bazơ trong dung môi nước vì rằng trong một số trường hợp axit hay bazơ trong nước là dung dịch axit hay bazơ quá yếu không thể định phân chính xác được, trái lại nếu chọn dung môi không nước thích hợp thì axit hay bazơ đó trở nên mạnh đủ điều kiện để định phân chính xác được. Bởi vậy ngày nay phương pháp định phân axit - bazơ trong dung môi không phải là nước ngày càng được áp dụng rộng rãi.

BÀI TẬP

1. Các chất và ion sau đây, chất nào là axít, bazơ hoặc lưỡng tính: HClO4, NH3, CO3

2-, HCO3-, H2CO3, S2-, NH4

+, CH3COO-. 2. Hỏi phải thêm vào dung dịch có pH = 0 thuốc thử nào sau đây để có môi trường axít yếu: NH3, NaOH, CH3COONa, HCl, CH3COOH, NH4Cl. 3. Tính pH của các dung dịch sau:

a. 0,1M HCl và 0,1M CH3COOH. b. Dung dịch 5% HCl và 5% CH3COOH; ddd = 1,1 g/ml. c. Dung dịch chứa 7 g/l HCl và 7g/l CH3COOH.

4. Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 0,102g CH3COONa vào 100ml dung dịch 0,0375M CH3COOH. Biết .75,4pK COOHCH3

=

5. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn lẫn:

70

a. 50ml 0,1M KH2PO4 và 25ml 0,2M K2HPO4. Biết H3PO4 có pK1 = 2,16; pK2 = 7,13; pK3 = 12,3.

b. 30ml 0,1M Na2CO3 và 15ml 0,1M NaHCO3. Biết H2CO3 có pK1 = 6,32; pK2 = 10,32. 6. Phải thêm vào 100ml 0,2M HCOOH bao nhiêu gam natri foocmat rắn HCOONa để có dung dịch đệm với pH = 4,3. Biết pKHCOOH = 3,77. 7. Cần bao nhiêu gam CH3COONa hòa tan trong 50ml dung dịch CH3COOH 0,04M để được pH = 5,43. 8. Tính pH của dung dịch chứa NH4Cl 0,01M và NH3 0,1M. Biết 5

NH 10.75,1K3

−= . 9. Nồng độ M và N của dung dịch H2SO4 là bao nhiêu nếu dung dịch H2SO4 có

005122,0T42SOH = ?

10. Nồng độ N của dung dịch Ba(OH)2 là bao nhiêu nếu dung dịch có 0121,0T COOHCH/)OH(Ba 32

= ? 11. G

a. Hãy tính 3NH/HClT của dung dịch HCl 0,1125N ?

b. Hãy tính nồng độ M, THCl, THCl/CaO của dung dịch HCl 0,1122N? 12. Cần bao nhiêu ml dung dịch HCl bốc khói (axít đặc) có tỷ trọng 1,19 để chuẩn bị 1.500ml dung dịch HCl 0,2N. Biết rằng dung dịch HCl có tỷ trọng bằng 1,19 thì tương đương với 38,32% (phần trăm theo trọng lượng). 13. Hỏi phải pha loãng 1 lít dung dịch HCl 0,2N đến thể tích là bao nhiêu để thu được dung dịch có độ chuẩn theo chất xác định CaO là 0,005? 14. Tính THCl/CaO của dung dịch HCl nếu như định phân 0,104g Na2CO3 với chỉ thị metyl da cam (pT = 4) thì tốn mất 25,14ml dung dịch HCl đó. 15. Khi định phân 20ml dung dịch HCl có độ chuẩn T = 0,003512 thì tốn mất 21,12ml dung dịch NaOH. Hãy tính TNaOH/HCl, TNaOH,

42SOH/NaOHT của dung dịch NaOH trên. 16. Để trung hòa 0,5g hỗn hợp Na2CO3 và K2CO3 tới CO2 cần 39,5ml dung dịch HCl 0,2N. Xác định % Na2CO3 trong hỗn hợp. Biết rằng trong hỗn hợp đó không chứa các chất khác nữa. 17. Trung hòa 0,2g axít hữu cơ ở thể rắn cần 31,7ml dung dịch KOH 0,1N. Tính đương lượng gam của axít đó và xác định đó là chất gì?

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002.

2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 3. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 4. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích,

NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984. 5. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và

Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976.

71

CHƯƠNG 4

CÂN BẰNG OXY HÓA - KHỬ. CHUẨN ĐỘ OXY HÓA - KHỬ

4.1. Cân bằng oxy hoá - khử. 4.1.1. Phản ứng phản ứng oxy hoá - khử và cách thành lập các phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron. 4.1.1.1. Định nghĩa phản ứng oxy hóa - khử. Các phản ứng oxy hoá - khử là các phản ứng xảy ra có kèm theo sự trao đổi electron giữa các chất tham gia phản ứng. Một phản ứng oxy hóa - khử bao giờ cũng bao gồm 2 quá trình : cho và nhận electron. Chất oxy hóa là chất có khả năng nhận electron . Chất khử là chất có khả năng cho electron. Mỗi chất oxy hóa sau khi đã nhận electron trở thành dạng khử liên hợp với nó và ngược lại, khi chất khử cho electron thì nó sẽ chuyển thành dạng oxy hóa liên hợp. Quá trình chất khử cho electron là quá trình oxy hóa và quá trình chất oxy hóa nhận electron là quá trình khử. Như vậy một phản ứng oxy hóa - khử đầy đủ bao gồm hai nửa phản ứng và ta có thể biểu diễn bằng sơ đồ đơn giản sau: OX1 + ne Kh1 Kh2 - ne OX2 OX1 + Kh2 Kh1 + OX2 (4.1) Trong thực tế phân tích chúng ta thường sử dụng các phản ứng oxy hóa – khử để tách và nhận ra các ion. Ví dụ về cặp oxy hoá - khử liên hợp: Chất oxy hóa Chất khử Fe3+ + e Fe2+ Zn2+ + 2e Zno Cl2 + 2e 2Cl- [Fe(CN)6]3- + e [Fe(CN)6]4-

MnO-4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O.

Electron không tồn tại ở trạng thái tự do trong dung dịch. Một chất chỉ thể hiện tính khử khi có chất oxy hóa nhận electron của nó. Việc tính toán trước cân bằng oxy hóa - khử sẽ giúp lựa chọn dễ dàng các điều kiện thí nghiệm. Tuy vậy cần chú ý rằng không phải tất cả các quá trình oxy hóa - khử đều là những quá trình thuận nghịch, trong đó các phản ứng thuận và nghịch xảy ra vô cùng nhanh để đạt tới trạng thái cân bằng, mà trong thực tế ta gặp nhiều trường hợp phản ứng oxy hóa - khử theo tính toán cân bằng thì có khả năng xảy ra, nhưng thực tế thì không xảy ra, vì tốc độ phản ứng vô cùng bé. Trong những trường hợp như vậy các yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng như tăng nhiệt độ, dùng chất xúc tác … là cần thiết. 4.1.1.2. Cách thành lập các phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron. Phương pháp ion - electron dựa trên sự cân bằng khối lượng và cân bằng điện tích các cấu tử tham gia phản ứng ở trạng thái tồn tại chủ yếu của chúng trong dung

72

dịch. Cụ thể các chất điện ly mạnh thì viết dưới dạng ion, các chất điện ly yếu và các chất khí thì viết dưới dạng phân tử, các chất rắn thì viết dưới dạng phân tử hay nguyên tử. Các bước tiến hành: + Xác định các chất oxy hoá, khử đầu và cuối. + Viết từng nửa phản ứng oxy hóa - khử, thoạt đầu viết dưới dạng oxy hóa và dạng khử liên hợp, sau đó cân bằng khối lượng, nghĩa là làm cho số nguyên tử của các nguyên tố ở hai vế của phản ứng phải bằng nhau. Thông thường ở đây phải thêm bớt các chất phụ như H+, OH-, H2O … Khi thêm bớt như vậy phải hết sức chú ý đến môi trường thực hiện phản ứng và không được thay đổi trạng thái oxy hoá - khử của các nguyên tố. Ví dụ, nếu phản ứng thực hiện trong môi trường axit và sản phẩm phản ứng lại chứa O2, mà ở vế trái không có. Tất nhiên, để cân bằng cần thêm O2 vào vế trái. ở đây có thể lấy O2 ở dạng hợp chất là H2O. Trong trường hợp phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm thì phải thêm ion OH- thay cho nước. + Sau khi đã cân bằng khối lượng thì chuyển sang cân bằng điện tích, nghĩa là làm cho tổng số điện tích ở hai vế phải bằng nhau. ở đây ta dùng cách thêm hoặc bớt electron để thay đổi điện tích. Ví dụ khi cần thêm điện tích âm hoặc bớt điện tích dương ta cộng thêm một số electron, còn khi cần thêm điện tích dương hoặc bớt điện tích âm thì ta phải trừ một số electron tương ứng. + Sau khi đã viết xong các nửa phản ứng cần tổng hợp lại thành phương trình đầy đủ. Trước hết cần làm cho số electron tham gia trong các nửa phản ứng phải bằng nhau, bằng cách nhân nửa phản ứng này với số electron tham gia trong nửa kia, sau đó cộng chúng lại theo từng vế. Để kiểm tra phương trình phản ứng đã viết đúng chưa, trước hết cần kiểm tra cân bằng khối lượng, bằng cách cộng các nguyên tử của mỗi loại trong từng vế để xem đã bằng nhau hay chưa. Sau đó kiểm tra tổng điện tích ở mỗi vế . Ví dụ 1: Cân bằng phương trình: CrO2

- + H2O2 → CrO4 2- + H2O

CrO2- + 2OH- - 3e → CrO4

2- + 2H+ H2O2 + 2e → 2OH-

Trong phản ứng thứ 2 để cân bằng khối lượng ta phải thêm vào vế trái 2 oxy lấy ở ion OH- (vì phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm). Kết quả tổ hợp cho ta: 2CrO2

- + 4OH- + 3H2O2 2CrO42- + 4H+ + 6OH-

vì 4H+ + 4OH- = 4H2O nên cuối cùng ta có: 2CrO2

- + 2OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 4H2O

Trong trường hợp phải thiết lập phương trình dưới dạng phân tử thì vẫn lấy cơ sở là phương trình ion – electron và thêm bớt các chất phụ một cách hợp lý. Ví dụ 2: Viết phương trình hòa tan Ag2S trong axit nitric.

Ag2S + HNO3 → AgNO3 + S + NO + H2O Ag2S – 2e 2Ag+ + S

NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O

3Ag2S + 8NO3- + 8H+ = 6AgNO3 + 3S + 2NO + 4H2O

4.1.2. Cường độ chất oxy hoá - khử. Thế oxy hoá - khử. Một chất nhận electron càng dễ, có tính oxy hóa càng mạnh, và nhường electron

73

càng dễ, thì có tính khử càng mạnh. Trong một cặp oxy hoá - khử liên hợp, nếu chất oxy hóa mạnh thì chất khử yếu và ngược lại. Khả năng oxy hoá - khử của các chất được đánh giá bằng đại lượng thế oxy hoá - khử, là đại lượng đo cường độ của chất oxy hóa và chất khử của các cặp oxy hoá - khử. Thế của cặp càng cao chất oxy hóa của cặp càng mạnh và chất khử của các cặp oxy hoá - khử liên hợp càng yếu. Để tiện so sánh thế của các cặp oxy hoá - khử liên hợp thì phải đo thế của chúng trong điều kiện giống nhau. Thế của một cặp oxy hoá - khử liên hợp: OX + ne Kh (thường gọi là thế oxy hoá - khử) được xác định bằng công thức Nec:

Kh

OX0Ox/KhOx/Kh a

aln

nFRTEE += (4.2)

Một cách tổng quát hơn, nếu chất oxy hóa và chất khử tham gia vào các phản ứng khác như phản ứng kết tủa, tạo phức … thì công thức Nec có dạng sau: Ví dụ với trường hợp : aA + bB↓ + cC + ne mM + nN …

nN

mM

cC

aA

o aaaa

lnnFRTEE += (4.3)

Hoạt độ của chất rắn B được xem bằng 1, nên không có trong công thức. Trong đó E: là thế oxy hoá - khử R: là hằng số khí R = 8,314J/mol.K T: là nhiệt độ tuyệt đối F: là số Faraday F = 96.500c n: là số electron trao đổi. aA, aC, aM, aN là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng Nếu thay R, F bằng các trị số của chúng và đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân, thì phương trình Nec ở nhiệt độ 250C có dạng:

...aa...aa

lgn

0,059EE nN

mM

cC

aA0 += (4.4)

E0: là một hằng số và được gọi là thế tiêu chuẩn. E0 chỉ phụ thuộc vào bản chất của cặp oxy hoá - khử liên hợp. Biểu diễn hoạt độ qua nồng độ ta được:

...f.f...f.f

lgn059,0

...[N][M]...[C][A]lg

n0,059EE

NM

CAnm

ca0 ++= (4.5)

Phương trình (3.5) cho thấy thế điện cực không những phụ thuộc nồng độ các dạng oxy hóa và khử trong dung dịch, mà còn phụ thuộc vào lực ion của dung dịch. Trong phân tích thường dùng dung dịch loãng nên có thể chấp nhận fox/fkh = 1 thì ta có phương trình đơn giản, trong đó thế chỉ phụ thuộc nồng độ:

...[N][M]...[C][A]lg

n0,059EE nm

ca0 += (4.6)

E0 là thế thực chỉ dùng được trong từng môi trường cụ thể. Ví dụ, thế tiêu chuẩn thực của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch HCl 0,1M là 0,73V, trong dung dịch HCl 0,5M là 0,72V, trong dung dịch HCl 1M là 0,7V và trong dung dịch H2SO4 0,1M là 0,68V,…

74

Trong thực tế, không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế của một cặp oxy hóa - khử liên hợp, mà chỉ xác định được giá trị tương đối của nó so với các cặp khác. Để có thể so sánh thế của các cặp oxy hoá - khử liên hợp với nhau thì cần phải xác định giá trị tương đối thế của các cặp ấy so với thế của 1 cặp oxy hóa - khử liên hợp quy ước bằng 0 khi aox = akh. Trong thực tế thường so sánh với thế tiêu chuẩn của cặp 2H+/H2 quy ước bằng 0. Sau đây để cho đơn giản hoạt độ được thay bằng nồng độ. Ví dụ, muốn xác định thế tiêu chuẩn E0 của cặp Fe3+/Fe2+ thì đo thế hiệu giữa cực platin nhúng vào dung dịch hỗn hợp FeCl3, FeCl2 có nồng độ bằng nhau, bằng 1 và cực hydrro tiêu chuẩn. Hiệu thế tiêu chuẩn giữa cặp Fe3+/ Fe2+ và cặp 2H+/H2 bằng

V77,0EE 0

H/H2

0

Fe/Fe 223 +=− +++

Vì 0

H/H2 2E + quy ước bằng 0 nên thế tiêu chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ bằng +0,77V,

dấu “+” chỉ ra rằng thế cặp Fe3+/Fe2+ lớn hơn thế cặp 2H+/H2 vì trong quá trình Fe3+ oxy hóa H2 theo phản ứng: 2Fe3+ + H2 2Fe+ + 2H+ Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp 2H+/H2 sang cực bên cặp Fe3+/Fe2+ Thế tiêu chuẩn của cặp: Zn2+/Zn = - 0,76V, dấu “ – “ chỉ rằng thế của cặp này bé hơn thế của cặp 2H+/H2, hay nói một cách khác cực nhúng trong cặp Zn2+/Zn là cực âm, vì trong phản ứng Zn khử H+ theo phản ứng: 2H+ + Zn H2 + Zn2+ Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp Zn2+/Zn sang cực bên cặp 2H+/H2 Trong các sách chỉ ghi thế tiêu chuẩn của các cặp oxy hóa - khử liên hợp khi chất oxy hóa và chất khử của cặp đó không tham gia vào các phản ứng khác ngoài phản ứng trao đổi electron (bảng 1 - Phần phụ lục). Khi biểu diễn thế điện cực theo hoạt độ trong các phản ứng thì phức tạp hơn cần chú ý đầy đủ tất cả các cấu tử tham gia vào nửa phản ứng oxy hóa - khử, và ở đây cũng áp dụng cách ghi tương tự như khi viết theo định luật khối lượng. Đối với trường hợp tổng quát:

aOX + mH+ + ne bKh + pH2O

ở 250C ta có: bkh

mH

aoxo

ox/khox/kh aaa

lgn

0,059EE+

+=

Ví dụ: Với nửa phản ứng : PbO2(r) + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O.

Ta có : ][Pb

][Hlg2

0,059EE 2

40

Pb/PbOPb/PbO 22

22 +

+

+= ++

Trong thực tế chất oxy hóa và chất khử của một cặp liên hợp thường tham gia vào những phản ứng khác, như phản ứng axít - bazơ, phản ứng tạo phức, phản ứng kết tủa... Dưới đây ta sẽ lần lượt khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau tới điện thế oxy hóa - khử của một bán phản ứng. 4.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hóa - khử. Thế oxy hóa - khử điều kiện. 4.1.3.1. Ảnh hưởng của pH Thế tiêu chuẩn E0 ghi trong các tài liệu chuyên khảo thường là thế được xác

75

định khi nồng độ H+ bằng 1M tức là khi pH = 0. Từ giá trị E0 đó có thể suy ra thế tiêu chuẩn ở các pH khác, gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện E0'. Chúng ta phân chia ảnh hưởng của pH tới điện thế oxy hóa - khử làm hai trường hợp: Trường hợp 1: ion H+ (hoặc OH-) trực tiếp tham gia vào các bán phản ứng oxy hóa - khử, ví dụ đối với bán phản ứng: MnO4

- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

Ta có: ]Mn[

]H][MnO[lg

5059,0EE 2

840

Mn/MnOMn/MnO 24

24 +

+−

+= +−+−

Rõ ràng là khi [H+] thay đổi E của hệ sẽ thay đổi theo Ví dụ: Tính thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp MnO-

4/Mn2+ trong dung dịch có pH = 5, biết 0

Mn/MnO 24

E +− trong dung dịch có pH = 0 là 1,51V.

Ta có: ]Mn[

]H][MnO[lg5059,0EE 2

840

Mn/MnOMn/MnO 24

24 +

+−

+= +−+−

Thế tiêu chuẩn điều kiện E0' khi pH = 5 là thế khi [MnO-4] = [Mn2+] và [H+] =

10-5

V04,1)10lg(5

059,0EE 850'0 =+= −

Vậy khi pH tăng thì thế tiêu chuẩn càng giảm. Cần chú ý là có đôi khi điện thế oxy hoá - khử của một cặp nào đó ở gần giá trị pH này thì E không phụ thuộc vào pH, còn ở khoảng giá trị pH khác thì E lại phụ thuộc. Ví dụ, trong môi trường axit: Zn2+ + 2e Zn. E của hệ đó không phụ thuộc pH, trái lại trong môi trường kiềm: ZnO2

2- + 4H+ + 2e Zn + 2H2O. thì E của nó lại phụ thuộc pH. Trường hợp 2: Đối với loại này thì khi pH thay đổi thì sẽ làm thay đổi dạng tồn tại của dạng oxy hóa hoặc khử, làm ảnh hưởng đến nồng độ của các dạng đó và do đó thế của hệ cũng bị biến đổi theo. Để làm ví dụ, chúng ta khảo sát ảnh hưởng của pH đến tính chất khử của ion S2-. Ta biết : S2- - 2e S

]Slg[2059,05,0

]S[1lg

20,059EE 2

20S/SS/S -2-2

−−

−−=+=

Ở đây ta lấy nhiệt độ là 250C. Trong dung dịch : S2- + H+ HS- ứng với K2 phân ly HS- + H+ H2S ứng với K1 phân ly. Như ta đã biết (xem chương 3, phần tính nồng độ các thành phần dung dịch khi

biết pH): KK][H

K][H1C]S[

1

21

2

1S2H

2−++

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=

Trong đó SH2C = [S2-] + [HS-] + [H2S]

Thay giá trị [S2-] vào biểu thức trên ta có: S2H

21

2

10

C

KK

][H

K

][H1

lg2

0,059EE

++

+++=

76

S2H21

2

1

0 lgC2

0,059KK][H

K][H1lg

20,059EE −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++=

++

S2H0x lgC

20,059EE −= ; ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++=

++

21

2

1

00x KK

]H[K

]H[1lg2059,0EE

Trong đó: 0xE gọi là điện thế tiêu chuẩn điều kiện, nó là một hằng số ở một giá

trị pH không đổi (và nếu để ý tới hoạt độ thì phải có điều kiện lực ion µ không đổi). Tổng quát hóa, đối với trường hợp có ion H+ (hoặc OH-) của môi trường tham gia phản ứng và các chất khử hoặc oxy hóa có thể tồn tại dưới dạng khác nhau, điện thế oxy hoá - khử được tính theo công thức sau:

Kh] d¹ng c¸cc¶ [tÊt

OX] d¹ng c¸cc¶ tÊt lg

n

0,059EE 0 [

+= (4.7)

4.1.3.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức Điện thế oxy hoá - khử bị thay đổi khi tỷ số nồng độ của dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi. Nếu trong dung dịch có chất tạo phức với dạng khử hoặc dạng oxy hóa hoặc cả hai dạng nhưng với một mức độ không đồng nhất thì tỷ lệ nồng độ giữa dạng oxy hóa và dạng khử bị thay đổi, kết quả là điện thế oxy hóa của cặp oxy hoá - khử đó bị thay đổi. Nếu nồng độ của dạng oxy hóa bị giảm (nồng độ ion tự do) thì điện thế oxy hóa của hệ bị giảm, ngược lại nếu nồng độ của dạng khử bị giảm thì điện thế của hệ tăng. Ví dụ điện thế oxy hóa - khử tiêu chuẩn của hệ Fe3+/Fe2+ bằng 0,77V, nếu thêm H3PO4 vào dung dịch thì H3PO4 tạo với Fe3+ phức [FeHPO4

+] làm cho [Fe3+] bị giảm xuống. Còn khi ta thêm KCN vào dung dịch thì điện thế của hệ Fe3+/Fe2+ cũng bị giảm xuống vì phức [Fe(CN)6]3- bền vững hơn phức [Fe(CN)6]4-. Trái lại nếu thêm H2P2O7

2- vào hệ V5+/V4+ thì điện thế oxy hóa - khử của hệ tăng vì phức ion H2P2O72-

với V4+ bền vững hơn so với V5+. 4.1.3.3. Ảnh hưởng của sự tạo thành kết tủa. Khi một trong hai dạng oxy hóa hoặc khử là pha rắn, lúc đó điện thế oxy hóa- khử chỉ phụ thuộc vào nồng độ dạng nằm trong dung dịch, vì hoạt độ (nồng độ) của chất rắn trong dung dịch là một đại lượng không đổi và được đưa vào điện thế tiêu chuẩn. Ví dụ 1: Đối với hệ Ag+ + e Ag

E = E0 + 0,059lg[Ag+] Ví dụ 2: Đối với hệ MnO4

- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O

][MnO

]][H[MnOlg3

0,059EE2

440

+−

+=

Trong đó E0 là thế tiêu chuẩn của hệ. Trong dung dịch luôn luôn bão hòa MnO2, nghĩa là nồng độ của nó là đại lượng không đổi, do đó ta có:

44

' 0 ]][Hlg[MnO3

0,059 EE +−+=

Trong đó E0’ là điện thế tiêu chuẩn với giả thiết trong dung dịch bão hòa MnO2. 4.1.3.4. Ảnh hưởng của sự tạo khí. Nếu trong bán phản ứng oxy hóa – khử có sự tham gia của khí ít tan.

77

Ví dụ: O2 + 4H+ + 4e 2H2O thì điện thế oxy hóa của hệ bằng:

42

o ]][Hlg[O4

0,059EE ++=

Trong đó E0 là thế tiêu chuẩn của hệ. Nếu trong dung dịch bão hòa oxy ở áp suất 1 atm, nhiệt độ 2980K nghĩa là [O2] là một đại lương không đổi, lúc đó:

]Hlg[059,0EE ' 0 ++= trong đó E0’ gọi là thế tiêu chuẩn điều kiện của hệ trong dung dịch bão hòa oxy ở một áp suất nhất định. 4.1.3.5. Ảnh hưởng của lực ion. Như trên đã nói, vì để đơn giản cho việc lập luận, nên chúng ta dùng nồng độ thay cho hoạt độ. Sự thật điện thế oxy hóa - khử phải tính theo hoạt độ. Nhưng chúng ta biết, khi lực ion của dung dịch thay đổi, hoạt độ của các ion cũng thay đổi theo. Sự thay đổi hoạt độ của dạng khử và dạng oxy hóa lúc đó không đồng nhất, do đó tỷ số hoạt độ của chúng thay đổi và kết quả điện thế của hệ thay đổi. Ví dụ: E0 của cặp [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- = 0,4V; khi có mặt dung dịch KCl 2M thì điện thế của hệ tăng lên tới 0,55V. Sở dĩ thế vì sự có mặt của KCl đã làm tăng lực ion của dung dịch và làm giảm hoạt độ của hai ion [Fe(CN)6]3+ và [Fe(CN)6]4+, trong đó ion có điện tích cao hơn, hoạt độ bị giảm mạnh hơn. Qua đây ta thấy rõ ảnh hưởng của lực ion, tuy nhiên để đơn giản cho tính toán, ta vẫn dùng nồng độ thay cho hoạt độ. 4.1.4. Chiều của phản ứng oxy hóa - khử và các yếu tố ảnh hưởng. 4.1.4.1. Chiều của phản ứng oxy hóa - khử Giá trị thế tiêu chuẩn E0 của các cặp oxy hoá - khử càng lớn thì khả năng oxy hóa của chất oxy hóa càng mạnh, và ngược lại giá trị E0 càng nhỏ thì khả năng khử của dạng khử càng lớn. Trong bảng 4.1 thì các chất oxy hóa mạnh nhất nằm ở phía trên, còn các chất khử mạnh nhất nằm ở phía dưới. Ví dụ: Chất oxy hóa mạnh nhất F2 có E0 lớn nhất (+2,87V), sau đó đến ôzôn O3(+2,07V), pesulphat amôni (+2,0V)….Các chất khử mạnh nhất là kim loại kiềm sau đó đến kim loại kiềm thổ Mg, Al, Zn … Nếu biết được giá trị E0 của cặp oxy hóa - khử ta có thể đoán biết được chiều của phản ứng oxy hoá - khử. Ví dụ: Xét phản ứng sau: 2Fe3+ + Sn2+ Sn4+ + 2Fe2+

V15,0E ; V77,0E 0Sn/Sn

0Fe/Fe 2423 +=+= ++++

Rõ ràng 0Fe/Fe 23E ++ > 0

Sn/Sn 24E ++ do đó Fe3+ sẽ là chất oxy hóa và Sn2+ là chất khử. Vậy phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận

2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+ Sản phẩm của bất kì phản ứng oxy hóa - khử nào cũng là những chất khử và oxy hóa mới, tuy nhiên chúng sẽ yếu hơn những chất oxy hóa và chất khử ban đầu. Ví dụ đối với phản ứng trên thì chất oxy hóa Sn4+ và chất khử Fe2+ yếu hơn những chất ban đầu là Fe3+ và Sn2+. Cần chú ý rằng mỗi chất oxy hóa có thể oxy hóa được những chất có giá trị E0 nhỏ hơn và ngược lại mỗi chất khử chỉ có thể khử được những chất có giá trị E0 lớn

78

hơn nó. Một số ví dụ minh họa cho quy tắc trên: Ví dụ 1: Từ bảng 5 ta thấy 0

Zn/Zn2E + = - 0,76V, 0/Pb2E

Pb+ = - 0,126V, 0Cu/Cu2E + = 0,337V

Như vậy nếu cho kẽm kim loại vào dung dịch muối của chì và đồng, thì sẽ có phản ứng sau:

Pb2+ + Zn → Pb↓ + Zn2+ Cu2+ + Zn → Cu↓ + Zn2+

Sản phẩm của hai phản ứng trên là Pb và Cu, là những chất khử yếu hơn Zn và không thể khử được ion Zn2+ đến kẽm kim loại. Ví dụ 2: 0

Cl2/Cl2E − = + 1,359V; 0

Br2/Br2E − = +1,087.

Vậy phản ứng sẽ là: Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2 0

Br2/Br2E − > 0

Fe/Fe 23E ++ nên sẽ có phản ứng: 2Fe2+ + Br2 → 2Fe3+ + 2Br-

Vậy Cl2 có thể oxy hóa được ion Br- nhưng Fe3+ không oxy hóa được Br- Ví dụ 3: Trong phân tích định tính thường gặp hỗn hợp chất khử mà các chất này đều phản ứng với cùng một chất oxy hóa khác, ví dụ hỗn hợp Br- và I- đều tác dụng với Cl2. Xuất hiện câu hỏi ở đây là chất nào sẽ bị oxy hóa trước. Nhìn vào bảng 5 ta thấy I- sẽ bị oxy hóa trước, sau đó mới đến Br-. Thật vậy giả sử Br- bị oxy hóa bởi Cl2 trước thì khi xuất hiện phân tử Br2 lập tức nó oxy hóa ion I– đến I2 và trở lại Br-. Quá trình này tiếp tục cho đến lúc tất cả ion I- bị oxy hóa hết. Từ các ví dụ trên ta rút ra kết luận: Trong điều kiện đã cho của các quá trình oxy hóa - khử, quá trình nào có hiệu số các thế điện cực tiêu chuẩn lớn nhất thì sẽ xảy ra trước tiên. Ví dụ 4: Cho sắt kim loại tác dụng với axit nitric loãng. ở đây có hai chất oxy hóa là H+ và NO3

-, nhưng vì 0H/H2

0NO/NO 23

EE +− > do đó theo quy tắc trên thì NO3- sẽ

tham gia vào phản ứng chứ không phải H+. Vấn đề ở đây đặt ra là sắt bị oxy hóa đến Fe2+ hay Fe3+. Giả sử Fe2+ được tạo thành thì theo bảng 4.1 lập tức nó lại bị oxy hóa đến Fe3+ dưới tác dụng của axit nitric thừa. Do đó phản ứng sẽ là:

Fe↓ + 4H+ + NO3- → Fe3+ + NO↑ + 2H2O

4.1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều của phản ứng oxy hoá - khử. * Ảnh hưởng của nồng độ. Theo phương trình Nernst giá trị điện thế oxy hoá - khử của mỗi cặp phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của các dạng oxy hóa và dạng khử, đồng thời phụ thuộc vào môi trường. Do đó khi thay đổi tỉ số nồng độ và giá trị pH của môi trường thì điện thế sẽ thay đổi và dẫn đến thay đổi chiều của phản ứng oxy hoá - khử. Ví dụ: Theo giá trị E của cặp Sn2+/Sn (-0,14V) và cặp Pb2+/Pb (-0,13V) trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ của các dạng bằng nhau và bằng 1M, thì sẽ có phản ứng: Pb↓ + Sn2+ → Sn↓ + Pb2+

Hiệu số các điện thế tiêu chuẩn của hai cặp trên (E0 = 0,01V, do vậy chỉ cần thay đổi rất ít nồng độ của một trong các ion thì chiều của phản ứng sẽ thay đổi.

79

Nhưng đối với phản ứng: 2Ag+ + H2 → 2H+ + 2Ag

thì ∆E0 = 0,8V nên muốn thay đổi chiều của phản ứng thì phải giảm nồng độ Ag+ xuống một lượng lớn. Có thể thực hiện điều này bằng cách tạo muối khó tan của Ag+ hoặc đưa về phức bền. Ví dụ cho bạc kim loại tác dụng với dung dịch HI 1M. Vì tích số tan của AgI bằng 10-16 mà nồng độ của ion I- là 1M, do đó nồng độ của ion Ag+ không vượt quá 10-16M. Trong trường hợp này điện thế của cặp bạc là:

Ag/AgE + = 0,8 + 0,05lg10-16 = -0,13V.

Do vậy phản ứng trên xảy ra theo chiều ngược lại, tức là phải sang trái. Tóm lại bạc kim loại tác dụng được với HI (cũng như với H2S) giải phóng H2 mặc dầu nó đứng sau hyđrô trong dãy hoạt động hóa học của Bêkêtốp. * Ảnh hưởng của môi trường. Nếu trong phản ứng có sự tham gia của ion H+ thì nồng độ của nó cũng ảnh hưởng nhiều đến đại lượng điện thế oxy hóa - khử, thay đổi nồng độ của nó thì chiều phản ứng sẽ thay đổi. Ví dụ: E của cặp H3AsO4/HAsO2 là +0,56V, còn của cặp I2/2I- là +0,536V, phản ứng sẽ là: H3AsO4 + 2I- + 2H+ → HAsO2 + I2 + 2H2O Trong điều kiện [H3AsO4] = [HAsO2] và [H+] = 1. Nhưng nếu cho vào phản ứng 1 lượng thừa NaHCO3, dung dịch của nó có pH ≈ 8 thì lúc này [H+] = 10-8 M:

2

2

43/HAsOAsOH ][HAsO

]][HAsO[Hlg2

0,0590,56E243

+

+=

Khi [H3AsO4] = [HAsO2] và [H+] = 10-8 ta có :

( ) 0,068V10lg2

0,0590,56E 28-/HAsOAsOH 243

=+=

Như vậy 0,068V < 0,54V và phản ứng trên sẽ xảy ra theo chiều ngược lại. Từ ví dụ trên đây ta thấy, nếu trong phản ứng có ion H+ tham gia thì cần phải thực hiện trong môi trường axit, còn nếu ion H+ được tạo ra trong phản ứng thì cần phải trung hòa nó bằng cách cho thêm NaHCO3 chẳng hạn. Khi xác định chiều của các phản ứng oxy hoá - khử có sự tham gia của ion H+ thì người ta thường dựa vào các giá trị E0 của các cặp oxy hoá - khử tương ứng trong điều kiện [H+] = 1M. Nếu nồng độ của các ion H+ thay đổi thì dẫn đến các giá trị E0 và chiều của phản ứng cũng thay đổi theo. Ví dụ 1: Cho hai dung dịch KI và KNO2 tác dụng với nhau, mặc dầu 0

NO/HNO2E =

0,99V và 0I2/I2

E − = 0,54V nhưng phản ứng vẫn không xẩy ra. Nhưng nếu cho một ít axit H2SO4 hay HCl thậm chí cả CH3COOH thì lập tức phản ứng xẩy ra mãnh liệt giải phóng khí NO và kết tủa màu nâu đen I2.

2I- + 2NO2- + 4H+ → 2NO↑ + 2H2O + I2

Tương tự như vậy, trong môi trường trung tính hay bazơ thì các ion H+ không tác dụng với phần lớn các ion oxy hóa như: CrO4

2-, IO3-, BrO3

-, ClO3-, AsO4

3- … nhưng trong môi trường axit thì lại xảy ra phản ứng. Ví dụ 2: Nếu trộn hai dung dịch K2CrO4 và Na2S thì sẽ không có phản ứng gì, nhưng nếu axit hóa môi trường thì phản ứng xảy ra ngay:

80

3S2- + 2CrO42- + 16H+ → 3S↓ + 2Cr3+ + 8H2O

Cũng giống như trên ion CrO42- chỉ tác dụng với ion có tính khử như Cl-, Br-, I-,

SO32-, S2O3

2-, SCN-, C2O42- ... trong môi trường axit.

Khác với các ion có tính oxy hóa như NO3-, CrO4

2- … ion MnO4- có khả năng

oxy hóa không chỉ trong môi trường axit, mà còn cả trong môi trường bazơ. Trong môi trường axit, ion MnO4

- nhận 5 electron và bị khử đến ion Mn2+. Trong môi trường bazơ thì ion MnO4

- chỉ nhận 3e và bị khử đến MnO2 hay chính xác hơn đến MnO(OH)2 dưới dạng kết tủa màu nâu. Vì giá trị 0

Mn/MnO 224

E +− = 1,51V và 0MnO/MnO 24

E − = 0,6V nên tính oxy hóa của MnO4 trong môi trường axit và bazơ khác biệt nhau, cụ thể là trong môi trường axit mạnh hơn. 4.1.5. Hằng số cân bằng và vận tốc của phản ứng oxy hoá - khử. 4.1.5.1. Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử. Như đã nói ở trên, một phản ứng oxy hoá - khử bao gồm hai bán phản ứng: OX1 + n1e Kh1 (4.8) Kh2 + n2e OX2 (4.9) trong đó OX1 và Kh2 là những chất đầu, còn Kh1 và OX2 là các sản phẩm tạo thành, n1 và n2 là số electron nhận và cho của một phân tử chất oxy hóa 1 và chất khử 2. Ta sẽ có được phương trình phản ứng oxy hoá - khử đầy đủ bằng cách gộp hai bán phản ứng (4.8) và (4.9), và đối với một bán phản ứng phải nhân với một hệ số tương ứng để cho số electron cho, nhận phải bằng nhau. Ví dụ đối với phương trình (4.8) ta nhân với p và (3.9) với q, lúc đó p.n1 = q.n2. p.OX1 + q.Kh2 p.Kh1 + q.OX2 (4.10) (ở đây cần nói thêm rằng có một số trường hợp hệ số của OX1 và Kh2 không bằng nhau). Như chúng ta đã biết, dựa vào hằng số cân bằng ta có thể biết được phản ứng diễn ra chiều này hay chiều khác. ở đây cũng vậy, hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá - khử cho ta khả năng đoán được phản ứng (4.10) xảy ra theo chiều nào. Nói cách khác, khi ta trộn hai chất OX1 và Kh2 với nhau, phản ứng có diễn ra hay không. Hằng số cân bằng của phản ứng (4.10):

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

q

2

2

p

1

1q

2p

1

q2

p1

KhOX.

OXKh

Kh.OXOX.KhK ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛== (4.11)

Hằng số này có thể tính theo điện thế oxy hoá - khử của hai cặp oxy hoá - khử liên hợp trong phản ứng đó:

[ ][ ]

p

1

1

1

011 Kh

OXlgp.n

0,059EE ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= (4.12)

[ ][ ]

q

2

2

2

022 Kh

OXlgq.n0,059EE ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= (4.13)

Giả sử các chất đầu ta lấy OX1 và Kh2 như vậy trong quá trình phản ứng [OX1] giảm và [Kh2] tăng dần, do đó E1 giảm dần, trái lại vì [Kh1] giảm và [OX2] tăng dần nên E2 tăng dần, cuối cùng khi E1 = E2 hệ thống đạt tới cân bằng :

81

[ ][ ] =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

p

1

1

1

01 Kh

OXlgp.n

0,059E[ ][ ]

q

2

2

2

02 Kh

OXlgq.n0,059E ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ (4.14)

Đặt n = p.n1 = q.n2 là số electron đã tham gia cho nhận, thế n vào phương trình (4.14) và sau một vài phép biến đổi đơn giản ta có:

[ ] [ ][ ] [ ]

( )0,059

EEn.OX.KhKh.OXlg

o2

o1

p1

q2

p1

q2 −

= (4.15)

Từ (4.11) và (4.15) ta có: 059,0

)EE(nKlg02

01 −= (4.16)

Hoặc: )EE(n.9,16Klg 02

01 −= (4.17)

Từ đó: )EE(n.9,16 02

0110K −= (4.18)

Chú ý: Trong trường hợp chung n là bội số chung nhỏ nhất của n1 và n2. Cho nên, để xác định K cần phải xác định n1 và n2, phải viết phương trình cân bằng của phản ứng xảy ra và phải tìm bội số chung nhỏ nhất của n1 và n2 trước khi áp dụng biểu thức (4.18). Bây giờ ta lấy vài ví dụ để làm sáng tỏ những điều trên Ví dụ 1: Tính hằng số cân bằng của phản ứng:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ 0

Fe/Fe 23E ++ = 0,77V ; 0Ce/Ce 34E ++ = 1,45V

Ta có n = 1; lgK = 16,9.1.(1,45 – 0,77) = 11,5 Từ đó: K = 1011,5 Để biết cụ thể hơn mức độ hoàn toàn của các phản ứng trên, ta tính tỷ số Fe3+/Fe2+ trong dung dịch hỗn hợp Fe2+ và Ce4+ ở pH = 0 ([H+] = 1) khi nồng độ đương lượng ban đầu của chất oxy hóa và chất khử bằng nhau. ở trạng thái cân bằng:

[Ce3+] = [Fe3+] và [Fe2+] = [Ce4+]. Vậy 5,1122

23

10]Fe[]Fe[K ==

+

+

Do đó: [Fe3+]/[Fe2+] = 5,1110 = 105,75

Như vậy sau khi phản ứng hoàn toàn lượng Fe2+ còn lại rất ít, coi như không đáng kể và phản ứng xảy ra đến cùng từ trái qua phải. Ví dụ 2: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ Biết 0

Ag/AgE + = 0,80V và 0

Fe/Fe 23E ++ = 0,77V Ta có: lgK = 16,9.1.(0,80 – 0,77) = 0,507 và K = 3,21 Vì hằng số cân bằng của phản ứng không lớn nên phản ứng có thể diễn ra theo chiều này hay chiều khác, tùy theo nồng độ của các dạng ion trong dung dịch, nghĩa là nếu [Fe2+] lớn thì Fe2+ có thể khử Ag+, ngược lại nếu dư [Fe3+] thì Fe có thể oxy hóa Ag. Ví dụ 3: Tính hằng số cân bằng của phản ứng:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Biết 0Fe/Fe 23E ++ = 0,77V và 0

Cr/OCr 3272

E +− = 1,33V

82

Trong trường hợp này n = 6 và lgK = 56,8 K = 1056,8 (K rất lớn, phản ứng diễn ra hoàn toàn ) Ví dụ 4: Tính tích số hòa tan của AgCl, cho biết hệ:

AgCl + e Ag + Cl- có E0 = 0,222V Ag0 - e Ag+ có 0

Ag/AgE + = 0,8V

Sử dụng phương trình (4.17) ta có : LgT = 16,9 .1.(0,222 - 0,8) = -9,75 và T =1,7.10-10 = [Ag+][Cl-]

Từ công thức (4.16) ta thấy hiệu các thế tiêu chuẩn càng lớn thì hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá - khử càng lớn, phản ứng càng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận. Nếu ∆E0 nhỏ thì phải chọn điều kiện thích hợp để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Ví dụ đối với phản ứng: HAsO4

2- + 2I- + 3H+ As02- + 2H2O + I2

có K ≈ 10 tương đối bé nên để phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì phải thực hiện trong môi trường axit mạnh và thừa nồng độ I-. Nói chung với n = 1, khi ∆E0 = 0,25V ta có K = 1,5.104 và K > 104: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. - 1 < K < 103 phản ứng xảy ra theo chiều thuận nghịch. - K < 1 phản ứng không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều ngược lại. Cuối cùng cần nói thêm rằng, dựa vào điện thế tiêu chuẩn và hằng số cân bằng trong một số trường hợp chưa có thể kết luận được phản ứng có thể xảy ra hay không, mà chỉ cho biết khả năng xảy ra phản ứng, còn phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào là tùy thuộc vào tốc độ của nó. 4.1.5.2. Vận tốc của phản ứng oxy hóa - khử. Các phản ứng oxy hóa khử có một số đặc điểm gây khó khăn cho việc ứng dụng chúng trong phân tích thể tích. Ví dụ như tính thuận nghịch như đã trình bày ở trên, trong một số trường hợp cá biệt khi phân tích phải khắc phục tính thuận nghịch đó. Một đặc điểm nữa là vận tốc của nhiều quá trình phản ứng oxy hoá - khử không đủ lớn. Như ta đã biết, những phản ứng tiến triển chậm không có lợi cho việc chuẩn độ, vì trong trường hợp đó việc chuẩn độ không những phải kéo dài mà còn không thể hoàn toàn chính xác. Bởi thế nên muốn dùng những phản ứng như thế trong phân tích thể tích thì cần tăng vận tốc phản ứng. Việc làm tăng vận tốc phản ứng những phản ứng tiến triển chậm có thể đạt được bằng nhiều cách, lần lượt ta sẽ nghiên cứu những cách đó. * Tăng nhiệt độ Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với vận tốc phản ứng rất lớn, cứ tăng nhiệt độ lên 100C thì vận tốc phản ứng tăng 2 – 3 lần, điều đó thành như qui luật. Do đó khi tăng nhiệt độ theo cấp số cộng, vận tốc phản ứng tăng theo cấp số nhân. Vì vậy người ta gặp nhiều trường hợp mà phản ứng thực tế không xảy ra ở nhiệt độ của phòng, nhưng khi đun nóng lại xảy ra với vận tốc khá lớn.Ta có thể lấy ví dụ như phản ứng:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2 xảy ra khi định phân axit oxalic bằng permanganat, việc định phân phải tiến hành ở nhiệt độ 700C - 800C. Tuy nhiên không phải lúc nào cũng có thể làm phản ứng tiến triển nhanh bằng

83

cách đun nóng dung dịch, vì nếu làm phản ứng tiến triển nhanh bằng cách đun nóng dung dịch thì có thể hoặc làm bay hơi một trong các chất tác dụng (Ví dụ I2 khi xác định theo phương pháp iốt) hoặc các chất đó bị oxy hóa bởi oxygen không khí (sự oxy hóa Fe2+ khi định phân dung dịch FeSO4 bằng permanganat). * Tăng nồng độ của các chất tác dụng và thay đổi [H+] Ví dụ phản ứng tiến triển chậm:

6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O có thể làm tăng vận tốc bằng cách tăng nồng độ ion H+ hoặc I- trong dung dịch. Như ta đã biết, theo định luật tác dụng khối lượng, vận tốc của những phản ứng trong môi trường đồng thể tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tác dụng, nồng độ của các chất này có lũy thừa bằng các hệ số tương ứng. Ví dụ như vận tốc của phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + H2O Theo định luật tác dụng khối lượng phải bằng:

v = K.[I-]2.[H2O2].[H+]2

Nếu nồng độ của cả ba chất bằng nhau và bằng C thì ta có: v = K.C5 Tuy nhiên, thí nghiệm chứng tỏ rằng trong thực tế vận tốc của phản ứng này không tỷ lệ với lũy thừa 5 của nồng độ, mà tỷ lệ với bình phương của nồng độ, nghĩa là: v = K.C2 Những sự sai lệch với định luật khối lượng tương tự như thế còn thấy trong nhiều phản ứng oxy hoá - khử khác. Nguyên nhân của sự sai lệch là do những tính chất phức tạp trong tiến trình của các phản ứng oxy hoá - khử ấy. Sự trao đổi các điện tích thường xảy ra thành một vài giai đoạn kế tục nhau, đòi hỏi có một thời gian lâu hơn.Chất oxy hóa không thể nhận một lúc tất cả số electron có thể nhận mà chỉ một phần thôi, chuyển về giá trị trạng thái thấp hơn và sau đó lại nhận tiếp electron để trở về trạng thái hóa trị thấp hơn nữa … Ví dụ: Ion MnO4

- không nhận một lúc 5 electron để bị khử về Mn2+, mà nhận qua các giai đoạn sau: +++++++ ⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯ 2e3e4e37 MnMnMnMn Chất khử cũng có thể không cho các electron tất cả mà cho từng phần. Trong một vài trường hợp chất khử lúc đầu cho quá số electron bình thường cần cho, và sau đó lấy phần electron cho thừa trở lại. Ví dụ: Sự oxy hóa Fe2+ bằng MnO4

- có thể diễn ra như sau: Fe2+ - 3e → Fe5+ Fe5+ + 2e → Fe3+ Vận tốc của toàn bộ quá trình phụ thuộc chặt chẽ vào vận tốc của các giai đoạn trung gian của nó, và vì thế dự đoán vận tốc ấy dựa vào phương trình tổng cộng của phản ứng. Thường ta không biết được một cách chính xác các giai đoạn trung gian. Tuy nhiên trong một số trường hợp cá biệt người ta cũng đã khảo sát được sự tiến triển thực tế của quá trình. Ví dụ: Cho phản ứng: 2I- + H2O2 + 2H+ = I2 + 2H2O Theo phương trình tổng cộng trên là phản ứng “Ngũ phân tử”. Thực nghiệm đã chứng minh rằng một trong những giai đoạn trung gian của nó là tạo thành các anion của axit hypoiodit theo phương trình: I- + H2O2 = IO- + H2O (*)

84

Sau đó các ion IO- vừa tạo thành kết hợp với các ion H+: IO- + H+ HIO Và sau hết HIO là chất oxy hóa mạnh oxy hóa I- theo phương trình: HIO + I- + H+ I2 + H2O Cộng các phương trình trên theo từng vế ta được phương trình tổng cộng. Tất nhiên vận tốc của các phản ứng phức tạp trên xác định bằng vận tốc của giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất của nó. Giai đoạn trung gian tiến triển chậm nhất trong quá trình oxy hoá - khử trên là phản ứng (*), vì nó là phản ứng lưỡng phân tử nên vận tốc của toàn bộ quá trình phải tỷ lệ với bình phương nồng độ như đã được xác định bởi thực nghiệm. Do đó, kết quả sự sai lệch đối với định luật tác dụng khối lượng ta nhận thấy khi nghiên cứu vận tốc của các phản ứng oxy hoá - khử chỉ là sự sai lệch biểu kiến, và người ta giải thích bằng sự tồn tại của các giai đoạn trung gian chưa biết của quá trình oxy hoá - khử. * Chất xúc tác: Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ của phản ứng nhưng không có mặt ở sản phẩm cuối cùng vì nó tham gia vào các giai đoạn trung gian và lại được tái sinh trong những giai đoạn cuối. Ví dụ, mặc dù thế tiêu chuẩn của cặp S2O8

2-/2SO42- = +2,0V, lớn hơn thế tiêu

chuẩn của cặp MnO4- + 8H+/Mn2+ (+1,51V) khá nhiều song nếu trong dung dịch chỉ

có các ion S2O82- và Mn2+ thì phản ứng giữa chúng rất chậm, thực tế gần như không

xảy ra. Nếu thêm vào dung dịch đó một lượng nhỏ muối bạc làm chất xúc tác thì phản ứng sẽ xảy ra rất nhanh. Phản ứng đó xảy ra theo các giai đoạn sau:

S2O82- + 2H+ H2S2O8

2H2S2O8 + 2H2O 4H2SO4 + 2O 2Ag+ + O + H2O → Ag2O2 + 2H+

5Ag2O2 + 2Mn2+ + 4H+ → 2MnO4- + 10Ag+ + 2H2O

Phản ứng giữa oxalat C2O42- và MnO4

- trong môi trường axit thường được biểu diễn bằng phương trình: 2MnO4

- + 5C2O42- + 16H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Nhưng thực ra phương trình đó chỉ là phương trình tổng cộng nhiều phản ứng chứ hoàn toàn không nói lên được cơ chế của phản ứng đó. Nếu trong dung dịch ban đầu chỉ có các ion MnO4

-, C2O42- và H+ thì phản ứng giữa chúng xảy ra rất chậm.

Nếu thêm vào dung dịch đó một lượng nhỏ muối Mn2+ (MnSO4) thì phản ứng xảy ra rất nhanh vì ion Mn2+ đã xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng đó. Phản ứng này xảy ra theo những giai đoạn sau:

2MnO4- + 3Mn2+ + 16H+ → 5Mn4+ + 8H2O

(Phản ứng nhanh) Mn4+ + Mn2+ 2Mn3+ (Phản ứng nhanh, thuận nghịch)

Tiếp theo, các ion Mn3+ và Mn4+ phản ứng với ion C2O42- theo các giai đoạn

sau: Mn4+ + C2O4

2- → Mn3+ + CO2 + CO2-

Mn4+ + CO2- → Mn3+ + CO2

(Phản ứng nhanh)

85

Mn3+ + C2O42- Mn(C2O4)+

(Phản ứng nhanh, thuận nghịch) Mn3+ + C2O4

2- → Mn2+ + CO2 + CO2-

Mn3+ + CO2- → Mn2+ + CO2

Nếu trong dung dịch ban đầu có ion Mn2+ thì ion Mn4+ được tạo thành sẽ bị khử nhanh xuống Mn3+, sau đó Mn3+ sẽ tạo phức với ion oxalat và rồi phức đó bị phân hủy.

Trong thực tế các chất xúc tác thường được chọn bằng con đường thực nghiệm theo quy tắc sau:

Thế tiêu chuẩn của chất xúc tác phải ở giữa thế tiêu chuẩn của chất oxy hóa và chất khử, tuy nhiên đó cũng chỉ là điều kiện cần chứ không phải là điều kiện đủ mà chúng ta phải dùng thực nghiệm để nghiên cứu chọn chất xúc tác thích hợp từ những chất thỏa mãn điều kiện đó.

* Phản ứng cảm ứng. Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình thì xảy ra rất chậm, nhưng tốc độ của

nó được tăng lên khi đồng thời có một phản ứng nhanh khác xảy ra. Nguyên nhân, cơ chế của hiện tượng này chưa được giải thích một cách thống

nhất. Tuy vậy người ta thường cho rằng trong quá trình phản ứng có tạo nên những chất trung gian có tính oxy hóa hoặc khử mạnh hơn các chất ban đầu.

Ví dụ: Cromat CrO42- oxy hóa Mn(II) rất chậm, nhưng nếu có đồng thời

H3AsO3 thì phản ứng giữa CrO42- và Mn2+ xảy ra khá nhanh, vì phản ứng oxy hóa

H3AsO3 bằng cromat làm tăng tốc độ phản ứng giữa cromat và Mn2+. Hiện tượng đó được giải thích như sau:

CrO42- + H3AsO3 → H3AsO4 + CrO3

2- (Phản ứng nhanh)

tiếp theo CrO32- được tạo thành sẽ oxy hóa Mn(II) thành Mn(III).

CrO32- + Mn2+ + 6H+ → Mn3+ + Cr3+ + 3H2O

Một trường hợp rất thường gặp trong thực tiễn phân tích là khi chuẩn độ sắt (II) bằng pemanganat MnO4

-, trong môi trường axit HCl thì lượng pemanganat dùng thường lớn hơn so với lượng tương đương với lượng sắt (II). Nguyên nhân của sai số này là tuy axit HCl là loãng và khi có một mình thực tế nó rất khó bị pemanganat oxy hóa, nhưng nếu trong dung dịch đồng thời có cả sắt (II) thì HCl bị oxy hóa bởi pe-manganat dưới dạng phản ứng cảm ứng. Nguyên nhân có lẽ là đầu tiên Fe(II) bị pe-manganat oxy hóa thành Fe(V), rồi Fe(V) oxy hóa Fe(II) thành Fe(III). 2Fe2+ + Fe5+ → 3Fe3+

và đồng thời cũng oxy hóa Cl- thành Cl2 Fe5+ 2Cl- → Fe3+ + Cl2

Cl2 sinh ra lại oxy hóa Fe(II): Cl2 + 2Fe2+ → 2Cl- + 2Fe3+ Nếu tất cả lượng Cl2 đầu còn cả trong dung dịch thì lượng Fe3+ sinh ra sẽ tương

đương với lượng pemanganat đã tác dụng với Cl- để tạo nên Cl2 và như vậy không gây nên sai số. Nhưng vì có một lượng khí clo nào đó đã bay ra khỏi dung dịch nên đã phải dùng dư pemanganat. Kinh nghiệm cho thấy là nếu thêm vào dung dịch một lượng nhỏ muối mangan (II) thì sẽ không gây sai số vì Mn(II) sẽ dễ bị Fe(V) oxy hóa hơn: Fe5+ + 2Mn2+ Fe3+ + 2Mn3+

86

Mn3+ sinh ra sẽ oxy hóa Fe2+: Fe2+ + Mn3+ → Fe3+ + Mn2+ Mn3+ không bị mất đi như Cl2 do đó không bị mắc sai số. Nhưng khi định phân H2O2 bằng pemanganat hoặc định phân sắt (II) bằng

Ce(IV) thì có thể dùng HCl làm môi trường axit mà không gây sai số như trên. Do đó, chưa có quy luật chắc chắn để dự đoán các phản ứng cảm ứng nào sẽ xảy ra. Thường có thể dự đoán các phản ứng cảm ứng bằng quy tắc thực nghiệm sau:

- Nếu trong dung dịch có hai chất khử Akh và Bkh có thế oxy hóa khác nhau nhiều thì thường Bkh bị oxy hóa một phần do hiện tượng cảm ứng. Nhưng nếu phản ứng: Box + Akh → Bkh + Aox xảy ra nhanh thì sự cảm ứng không gây sai số, vì Bkh sẽ được tái sinh lại hoàn toàn. Nếu phản ứng trên chậm hoặc một phần Box bị thoát ra khỏi dung dịch thì sẽ mắc sai số. - Nếu một chất oxy hóa bị khử chậm bởi một thuốc thử thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi xảy ra phản ứng đồng thời giữa thuốc thử và một chất khác. Ví dụ ion PO3

3- không làm mất màu dung dịch kali pemanganat trong môi trường axit, nhưng nếu có ion Fe2+ trong dung dịch thì PO3

3- sẽ khử MnO4-.

Oxy có trong không khí có khả năng tham gia vào một số phản ứng cảm ứng và đây là nguyên nhân gây ra sai số khi tiến hành phân tích các chất bằng phản ứng oxy hóa - khử. Ví dụ khi chuẩn độ Sn2+ bằng dung dịch chuẩn kali penmanganat hoặc kali bicromat thì Sn2+ bị oxy hóa một phần bởi oxy không khí trong phản ứng cảm ứng. Khi tiến hành phản ứng trung hòa ion HSO3

- bằng dung dịch chuẩn kiềm thì nó rất dễ bị oxy của không khí oxy hóa thành sunfat trong phản ứng cảm ứng. 4.2. Chuẩn độ oxy hóa-khử. Trong các phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử người ta thường tiến hành phản ứng chuẩn độ, là phản ứng trao đổi e giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxy hóa (hoặc khử) với dung dịch phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxy hóa). Để nhận ra điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ, người ta cũng dùng các chất chỉ thị. 4.2.1. Chỉ thị trong phương pháp oxy hóa - khử. Khác với phương pháp trung hòa, trong phương pháp oxy hóa-khử có thể xác định điểm tương đương bằng cách dùng các chất chỉ thị sau: 4.2.1.1. Không dùng chất chỉ thị từ ngoài đưa vào. Trong trường hợp này, thuốc thử là một chất có màu riêng rõ rệt mà ta sẽ kết thúc chuẩn độ khi dung dịch đổi màu. Ví dụ: Khi chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường axit theo phản ứng:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O khi cho thừa một giọt KMnO4 thì dung dịch phân tích sẽ có màu hồng rõ rệt. Loại phản ứng này người ta gọi là phản ứng tự chỉ thị. 4.2.1.2. Dùng chất chỉ thị từ ngoài đưa vào * Chất chỉ thị đặc biệt Loại chất chỉ thị này dùng để nhận lượng thuốc thử thừa ra một ít (1 - 2 giọt) trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ: Hồ tinh bột dùng làm chỉ thị để nhận ra iốt khi có một lượng nhỏ trong dung dịch. Lúc đó dung dịch có màu xanh hoặc dung dịch sẽ mất màu xanh khi iốt bị tác dụng hết. Chẳng hạn khi định phân dung dịch iốt bằng Na2S2O3 theo phản ứng:

87

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 đến điểm tương đương vừa hết iốt thì dung dịch sẽ hết màu xanh. Hoặc có thể dùng sunfoxyanua làm chỉ thị để nhận ra Fe3+. * Chất chỉ thị bất thuận nghịch. Loại chất chỉ thị này có đặc tính là 2 dạng oxy hóa và khử của nó (có màu khác nhau) không biến đổi thuận nghịch được. Ví dụ: metyl da cam hay metyl đỏ trong môi trường axit có màu đỏ, khi bị oxy hóa chúng sẽ chuyển thành dạng oxy hóa không màu nhưng dạng oxy hóa này không thể bị khử để trở lại dạng khử ban đầu được. Giả sử ta chuẩn độ dung dịch Sb3+ bằng dung dịch KBrO3 trong môi trường axit có metyl da cam hay metyl đỏ làm chỉ thị: 3Sb3+ + BrO3

- + 6H+ 3Sb5+ + Br- + 3H2O dung dịch sẽ có màu đỏ, nếu cho thừa 1-2 giọt KBrO3 sẽ có phản ứng tiếp theo: BrO3

- + 5 Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O Lúc đó Br2 được tạo ra sẽ oxy hóa metyl da cam hay metyl đỏ tạo thành một hợp chất không màu, ta kết thúc định phân. * Chất chỉ thị oxy hóa-khử Chất chỉ thị oxy hóa-khử là chất chỉ thị đổi màu theo điện thế oxy hóa-khử, chúng là những chất oxy hóa hoặc khử mà dạng oxy hóa (Indox) và dạng khử (Indkh) có màu khác nhau, tồn tại trong dung dịch theo cân bằng: Indox + ne Indkh

Tỷ lệ nồng độ 2 dạng ]Ind[]Ind[

kh

ox trong dung dịch quyết định màu của dung dịch và

liên hệ với nhau theo công thức Nec: ]Ind[]Ind[

lgn059,0EE

kh

ox0Ind/Ind khox+= .

Theo biểu thức trên, rõ ràng khi điện thế của dung dịch thay đổi sẽ làm biến đổi tỷ số nồng độ của 2 dạng và có thể đưa đến sự đổi màu của dung dịch. Cũng tương tự như sự biến màu của chất chỉ thị axit bazơ:

- Mắt ta chỉ nhận được màu của một dạng khi ]Ind[]Ind[

kh

ox lớn hơn hay nhỏ hơn một

số lần nhất định, thường thường khoảng độ 10 lần.

- Mắt chỉ nhận thấy màu của Indox khi ]Ind[]Ind[

kh

ox ≥ 10 ứng với dung dịch có

n059,0EE 0

1 +≥

- Mắt chỉ nhận thấy màu của Indkh khi ]Ind[]Ind[

kh

ox ≥ 10 ứng với dung dịch có

n059,0EE 0

2 −≤ và màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của

dạng Indox sang màu của dạng Indkh (mà mắt ta có thể nhận thấy được) ứng với E

của dung dịch thay đổi từ n059,0E0 − đến

n059,0E0 + , nghĩa là trong giới hạn:

88

n059,0E0 − ≤ Edd ≤

n059,0E0 +

khoảng E giới hạn đó gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hóa-khử. Vậy, khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hóa-khử là khoảng giá trị điện thế E mà trong khoảng đó khi E của dung dịch thay đổi thì màu của chất chỉ thị thay đổi (mắt ta có thể nhận thấy được). Chú ý: Vì giá trị ±0,059/n rất nhỏ nên khoảng đổi màu dao động thực tế rất gần với giá trị E0 của chất chỉ thị oxy hóa-khử, cho nên thường người ta chỉ quan tâm đến giá trị E0 của chỉ thị. Một số chất chỉ thị thường dùng được kê ở bảng 4.2

Bảng 4.2. Một số chất chỉ thị oxy hóa-khử thường dùng Chỉ thị Màu dạng oxy hóa Màu dạng khử E0 khi [H+] = 1

Diphenyllamin Axit diphenylazosulphonic Axit phenylantranilic Pheroin Axit o,o’diphenylamin dicacbonic

Xanh tím Đỏ tím Đỏ tím

Xanh nhạt Xanh tím

Không màu --- --- Đỏ

Không màu

+0,76 +0,84 +1,08 +1,06 +1,26

4.2.2. Đường định phân trong phương pháp oxy hóa-khử. Trong quá trình chuẩn độ theo phương pháp oxy hóa-khử, nồng độ của các dạng oxy hóa và khử của các cặp thay đổi. Biểu diễn thế oxy hóa-khử của dung dịch (Edd) theo lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình chuẩn độ lên trục tọa độ ta được đường định phân oxy hóa-khử. Xét một trường hợp cụ thể, qua đó ta sẽ suy ra các trường hợp chung của phương pháp oxy hóa-khử. Ví dụ ta khảo sát đường định phân của quá trình chuẩn độ V0 ml dung dịch Fe2+

có nồng độ C0 mol/l bằng dung dịch Ce4+ có nồng độ C mol/l. CCVV 00

t =d

4.2.2.1. Tính thế oxy hóa-khử của dung dịch (Edd) trong quá trình chuẩn độ. Khi chuẩn độ, phản ứng sẽ xảy ra: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ có: 0,77VE ; V45,1E 0

Fe/Fe0

Ce/Ce 2334 +=+= ++++

35,11CB

2o1oCB 10K ; 35,11

059,077,045,1

059,0)EE(n

Klg ==−

=−

=

KCB của phản ứng trên khá lớn (1011,35) nên phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn. ở mỗi một thời điểm chuẩn độ, phản ứng sẽ đạt đến một trạng thái cân bằng mới, do đó trong cùng một dung dịch ++++ = 2334 Fe/Fece/Ce

EE (vì khi đó vận tốc phản ứng của 2 chiều như nhau) và chính là điện thế của dung dịch tại thời điểm đó: Edd = ++++ = 2334 Fe/Fece/Ce

EE

có thể viết: ]Ce[]Ce[lg059,0EEE 3

40CeCe/Cedd 34 +

+

+== ++

]Fe[]Fe[lg059,0EEE 2

30FeFe/Fedd 23 +

+

+== ++

89

Bởi vậy muốn tính điện thế Edd của dung dịch trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính theo điện thế của 1 trong 2 cặp. Tuy nhiên để thuận lợi, ở trước điểm tương đương ta thường tính điện thế Edd theo ++ 23 Fe/Fe

E và sau điểm tương đương tính Edd theo ++ 34 Ce/Ce

E (vì dễ tính được nồng độ của các dạng). Nồng độ [ox], [kh] tính bằng đơn vị mol/l (trong trường hợp này, nồng độ đương lượng bằng nồng độ mol/l). * Điện thế của dung dịch trước điểm tương đương

Ta tính theo: ]Fe[]Fe[lg059,077,0EE 2

3

Fe/Fedd 23 +

+

++== ++

Trong đó: VV

CV]Fe[0

3

+=+

VVCVVC

VVCV

VVVC

]Fe[C]Fe[0

00

00

003Fe

22

+−

=+

−+

=−= +++

Vậy, CVVC

CVlg059,077,0E00

dd −+=

* Điện thế của dung dịch ở sau điểm tương đương.

Ta tính theo: ]Ce[]Ce[lg059,045,1EE 3

40

Ce/Cedd 34 +

+

+== ++

Trong đó, VV

VCVV

CV][Cecßn

VV)VV(C

VVCVCV

]Ce[0

00

0

td3

0

td

0

td4

+=

+=

+−

=+−

= ++

Vậy, 00

tddd VC

)VV(Clg059,045,1E

−+=

* Điện thế ở điểm tương đương Khi cho 100ml Ce4+ thì toàn bộ Fe2+ thành Fe3+ và toàn bộ Ce4+ sẽ thành Ce3+

nên ta không dễ dàng tính được giá trị của ]Ce[][Cehay

]Fe[]Fe[

3

4

2

3

+

+

+

+

bởi vậy không thể tính

được Edd theo các phương trình trên. Ta có thể tính Edd theo cách sau: Khi phản ứng đạt đến cân bằng, ta có thể viết:

]Fe[]Fe[lg059,077,0E 2

3

dd +

+

+=

]Ce[]Ce[lg059,045,1E 3

4

dd +

+

+=

]Ce[]Ce[

]Fe[]Fe[lg059,045,177,0E2 3

4

2

3

dd +

+

+

+

++= . Từ phương trình phản ứng :

Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+, ở điểm tương đương khi đạt đến cân bằng thì:

]Ce[]Ce[

]Fe[][Fe

]Ce[]Fe[]Ce[]Fe[

3

4

2

3

42

33

+

+

+

+

++

++

=⎭⎬⎫

==

, do đó

90

1]Ce[]Ce[

]Fe[][Fe 3

4

2

3

==+

+

+

+

bởi vậy: 2Edd = 0,77 + 1,45 => V110,12

45,177,0Edd =+

=

Áp dụng các công thức tính toán trên, ta tính sự biến đổi thế E của dung dịch khi chuẩn độ 100ml dung dịch Fe2+ 0,1M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M. Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 4.3.

Bảng 4.3. Sự thay đổi giá trị điện thế E của dung dịch trong quá trình chuẩn độ

+4CeV thêm

(ml) Phần đã được

chuẩn (F) ]Fe[]Fe[

2

3

+

+

]Ce[]Ce[

3

4

+

+

Thế E (V)

V < Vtđ 10 50 90 99

99,9 V = Vtđ

100 V > Vtđ 100,1 101 110 220

0,1 0,5 0,9 0,99

0,999

1,0

1,001 1,01 1,1 2,0

≈ 10-1 ≈ 1 ≈ 10 ≈ 102 ≈ 103

≈ 10-3 ≈ 10-2 ≈ 10-1 1

0,71 0,77 0,83 0,89 0,95

1,11

1,27 1,33 1,39 1,45

4.2.2.2. Vẽ đường định phân và nhận xét. Từ các số liệu trong bảng 4.3 ta vẽ đường định phân (hình 4.1) và có nhữngnhận xét sau: * Tương tự như trong phương pháp trung hòa: khi thừa 0,1% Fe2+ đến lúc thừa 0,1% Ce4+ đương định phân có dạng gần như thẳng đứng, nghĩa là Edd thay đổi đột ngột (0,947V ÷ 1,273V) tức là ở đây có bước nhảy E trên đường định phân (ở gần điểm tương đương). Ngoài khoảng đó ra thì Edd biến đổi từ từ (hình 4.1) Từ cách tính toán Edd ở đầu và cuối bước nhảy, trong trường hợp chung người ta nhận thấy rằng: ∆E0 của 2 cặp ox/kh càng lớn thì bước nhảy E càng dài. Trong một số trường hợp, ta có thể kéo dài bước nhảy E bằng cách giảm Edd ở đầu bước nhảy hoặc tăng Edd ở cuối bước nhảy. Ví dụ trường hợp định phân trên, ở đầu bước nhảy ta tính được:

V947,010lg059,077,0]Fe[]Fe[lg059,077,0E 3

2

3

dd =+=+=+

+

Nếu bằng cách nào đó mà giảm được tỷ số ]Fe[]Fe[

2

3

+

+

đi thì Edd sẽ nhỏ đi. Giả sử

lúc đó ta cho thêm một lượng thích hợp H3PO4 hay NaF thì làm cho [Fe3+] giảm đi

91

rất nhiều, giả sử bị giảm đi 104 lần, nghĩa là ở đầu bước nhảy: 14

3

2

3

101010

]Fe[]Fe[ −

+

+

== ;

do đó Edd = 0,77 + 0,059lg10-1 = 0,711V Vậy bây giờ bước nhảy E của đường định phân sẽ là (0,711 – 1,273)V nghĩa là được kéo dài hơn trước (bước nhảy E cũ: 0,947 ÷ 1,273 V) 0,236V.

* Trong trường hợp phản ứng dùng trong chuẩn độ có pH của dung dịch không đổi, hệ số của 2 dạng ox và kh của 2 cặp bằng nhau (như trường hợp trên) thì khi pha

loãng dung dịch, nồng độ của 2 dạng ox, kh cùng giảm như nhau nhưng tỷ số ]kh[]ox[

trong biểu thức Nec vẫn không thay đổi, do đó Edd vẫn không thay đổi nghĩa là độ dài bước nhảy E không thay đổi. Trái lại nếu hệ số của 2 dạng ox/kh của 2 cặp khác nhau thì sự pha loãng dung dịch có ảnh hưởng đến độ dài bước nhảy E. * Trong trường hợp tổng quát ta có phản ứng:

n1 (kh1) + n2 (ox2) n1 (ox1) + n2 (kh2) thì ta tính điện thế ở điểm tương đương như sau:

21

0ox1

0kh2

td nnEnEn

E++

=

Ví dụ phản ứng: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

có: V51,1EV771.0E

; 387,151

51,1.5771,0E 0Mn/MnO

0Fe/Fe

td2

4

23

==

=++

=+−

++

4.2.2.3. Chọn chất chỉ thị để xác định điểm tương đương Cũng tương tự như trong trường hợp trung hòa ta sẽ kết thúc định phân khi chất chỉ thị oxy hóa-khử đổi màu trong khoảng bước nhảy E của đường định phân thì chỉ mắc sai số không quá ±0,1%. Vậy: Để xác định điểm tương đương với độ chính xác cho phép (thường là ±0,1%) ta sẽ chọn chất chỉ thị oxy hóa-khử nào có khoảng đổi màu (hay thường là 0

Ind/Ind khoxE ) nằm trong bước nhảy E của đường định phân.

Như trường hợp trên ta có thể chọn được các chất chỉ thị có:

800 900

1000 1100 1200 1300 1400 1500

100 110

×

(ml) V 4Ce +

E (mV)

Hình 4.1. Đường định phân dung dịch FeSO4 0,1N bằng dung dịch Ce(SO4)2 0,1N

xanh lơ

đỏ sẫm

Bước nhảy

Đường tương đương

92

0,95V ≤ 0Ind/Ind khox

E ≤ 1,27V Ví dụ có thể dùng axit phenylantranilic có E0 = 1,08V làm chỉ thị hoặc pheroin có E0 = 1,06V. Nếu giả thiết muốn dùng diphenylamin có E0 = 0,76V thì phải kéo dài bước nhảy thế nào để Edd ở đầu bước nhảy phải: Edd đầu bước nhảy ≤ 0,76V Giả sử kéo dài bước nhảy bằng cách thêm H3PO4 hay NaF chẳng hạn (xem cách tính ở trên) 4.2.3. Một số phương pháp oxy hóa khử thường dùng. 4.2.3.1. Phương pháp pemanganat. Đặc điểm chung của phương pháp: Phương pháp pemanganat dựa trên phản ứng oxy hóa của ion MnO4

-. Khả năng oxy hóa của ion MnO4- phụ thuộc nhiều vào

độ axit của môi trường phản ứng. - Trong môi trường axit mạnh MnO4

- bị khử về Mn2+: MnO4

- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O Ví dụ: MnO4

- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O - Trong môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm thì MnO4

- chỉ bị khử tới MnO2. MnO4

- + 3e + 4H+ MnO2↓ + 2H2O )V(67,1E0

MnO/MnO 24=−

MnO4- + 3e + 2H2O MnO2↓ + 4OH-

)V(57,0E0MnO/OHMnO 224

=+−

Có thể giải thích khả năng oxy hóa khác nhau của MnO4

- trong môi trường axit và môi trường kiềm bằng sơ đồ chuyển hóa giữa MnO2 và ion Mn2+ như sau: MnO2 + 2e + 4H+ Mn2+ + 2H2O (*) Trong môi tường axit, cân bằng (*) sẽ chuyển dịch về phía phải tạo thành Mn2+. Như vậy, có thể coi rằng trong môi trường axit MnO4

- trước tiên bị khử thành MnO2 sau đó vì nồng độ ion H+ trong dung dịch cao nên lập tức MnO2 bị khử tiếp xuống Mn2+. Trong môi trường trung tính hay kiềm thì MnO4

- bị khử tới MnO2 và không bị khử tiếp nữa vì trong môi trường này cân bằng (*) chuyển dịch sang trái, tạo thành MnO2. Như vậy, khả năng oxy hóa của MnO4

- trong môi trường axit lớn hơn rất nhiều so với môi trường kiềm. Hơn nữa trong môi trường axit, sản phẩm bị khử là Mn2+ không màu, nên chính KMnO4 cũng là chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ, vì sau điểm tương đương 1 giọt dung dịch KMnO4 dư cũng đủ làm cho dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Trong khi đó nếu tiến hành chuẩn độ trong môi trường kiềm hoặc trung tính hay axit yếu thì sản phẩm khử là MnO2 là chất kết tủa màu nâu sẫm, ảnh hưởng đến việc xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ. Vì vậy, trong thực tế người ta chỉ dùng phương pháp pemanganat để chuẩn độ các chất khử trong môi trường axit mạnh. Để điều chỉnh môi trường axit, dùng H2SO4 chứ không dùng HCl (vì Cl- khử được MnO4

- và biến thành Cl2) và cũng không dùng HNO3 vì HNO3 là chất oxy hóa mạnh, nó sẽ oxy hóa chất khử làm kết quả chuẩn độ sẽ sai. Kali pemanganat (KMnO4) không phải là chất gốc vì nó thường không tinh

93

khiết, bao giờ cũng chứa tạp chất là sản phẩm khử MnO2. Ngoài ra KMnO4 là chất oxy hóa mạnh, dễ bị khử bởi các chất hữu cơ có lẫn trong nước, trong bụi khôngkhí, bị phân hủy bởi ánh sáng... Do đó dung dịch KMnO4 pha xong phải đựng trong lọ có màu nâu, đậy kín và để yên một thời gian mới được dùng, trước khi dùng phải xác định lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn là axit oxalic. Dùng phương pháp pemanganat có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ khác nhau bằng cách chuẩn độ khác nhau. * Các chất khử: các kim loại (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn, kim loại đất hiếm v.v...) các phi kim (Sb, As, P v.v...) các ion hóa trị thấp có khả năng cho hợp chất của nguyên tố ở hóa trị cao (Fe2+, Cr2+, Mn2+, Sn2+, Cu2+, Ti3+, V(III), V(IV), Mo(III), U(IV), W(IV); As(III) v.v...) ion phi kim như Cl-, Br-, I-, S2- v.v... các chất là những ion phức tạp (SO3

2-, S2O32-, TeO3

2-, SeO32-, SCN-, CN-, NO2

-, [Fe(CN)6]4-: các axit poli và oxycacboxylic (H2C2O4, HOOC-CH2-COOH, v.v...) các andehyt, các axit focmit, uric, ascobic, sunfonic, đường, poliphenol, các hợp chất không no và nhiều sản phẩm khác. * Các chất oxy hóa: Fe3+, Ce(IV), U(VI), Mo(VI), W(VI), Cr(VI), MnO2, PbO2, NO3

-, BrO3-, ClO3

-, IO3- v.v...

Phương pháp pemanganat có các ưu điểm sau: - Không phải dùng chất chỉ thị. - Pemanganat có thế oxy hóa khử cao )V(51,1E0

Mn/MnO 24

=+− nên có thể xác định được nhiều chất khi chúng không thể chuẩn độ được bằng các chất oxy hóa yếu. - Pemanganat dễ kiếm, rẻ tiền, dùng KMnO4 có thể chuẩn độ được cả những chất không có tính oxy hóa khử, ví dụ xác định được Ca2+ bằng cách kết tủa với ox-alat sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư hoặc hòa tan kết tủa sẽ tính được lượng canxi, xác định anhiđric axetic dựa trên phản ứng của nó với axit oxalic sau đó chuẩn lượng dư axit oxalic bằng KMnO4 . (CH3CO)2O + nH2C2O4 → 2CH3COOH + CO2 + CO + (n-1)H2C2O4 anhiđric axetic H2C2O4 (dư) ⎯⎯⎯ →⎯+ -

4MnO 2CO2↑ + 2H+ 4.2.3.2. Phương pháp dicromat Đặc điểm chung của phương pháp dicromat là dựa trên phản ứng oxy hóa của ion dicromat (Cr2O7

2-) trong môi trường axit. Cr2O7

2- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O )V(36,1E0

Cr2/OCr 3272

=+−

THế oxy hóa của hệ +3−272 Cr/OCr cũng phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của ion

H+. K2Cr2O7 oxy hóa yếu hơn KMnO4. Phương pháp dicromat có một số ưu điểm sau: - K2Cr2O7 dễ điều chế được tinh khiết, K2Cr2O7 là chất gốc nên dung dịch chuẩn K2Cr2O7 dễ điều chế, dễ bảo quản và bền lâu. - Tiến hành chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4, H3PO4 và cả HCl (vì

)V(36,1E0Cr2/OCr 32

72=+− cũng bằng 0

Cl/Cl2E − ). Tuy vậy không được tiến hành chuẩn độ

trong môi trường HCl ≥ 2M vì trong điều kiện đó, nồng độ Cl- rất lớn nên làm giảm

94

thế của cặp Cl2/2Cl-, do đó Cr2O72- sẽ oxy hóa được một phần Cl- thành Cl2.

Sản phẩm của phản ứng khử Cr2O72- là ion Cr3+ có màu xanh. ở điểm cuối của

quá trình chuẩn độ không thể nhận ra được màu da cam do một giọt dung dịch K2Cr2O7 dư, do vậy để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ ta phải dùng chất chỉ thị oxy hóa khử. Chất chỉ thị thường dùng trong phương pháp đicromat là di-phenylamin (có E0 = 0,76V), muối natri (hay bari) diphenylaminsunfonat (có E0 = 0,84V), chỉ thị này dễ tan trong nước hơn diphenylamin và sự đổi màu rõ rệt hơn (từ không màu sang màu tím đỏ). Cũng có thể dùng axit phenylantranilic (E0 = 1,08V dạng oxy hóa có màu tím, còn dạng khử không màu). Kali dicromat có khả năng oxy hóa được nhiều chất vô cơ và hữu cơ: Fe(II), Mn(III), Ti(III), SO3

2-, [Fe(CN)6]4-, AsO33-, I-, rượu, hiđroquinol, glixêrin, axit asco-

bic, thioure v.v... Dưới đây là một vài phản ứng oxy hóa đặc trưng của dicromat dùng trong phân tích chuẩn độ. * Oxy hóa hexaxianoferat (II): Cr2O7

2- + 6[Fe(CN)6]4- + 14H+ → 2Cr3+ + 6[Fe(CN)6]3- + 7H2O * Oxy hóa Fe(II):

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

* Oxy hóa rượu metylic: Cr2O7

2- + CH3OH + 8H+ → 2Cr3+ + CO2 + 6H2O * Oxy hóa hiđroquinol: Cr2O7

2- + C6H4(OH)2 + 12H+ → 2Cr3+ + C6H4O2 + 7H2O 4.2.3.3. Phương pháp iot - thiosunfat. Đặc điểm chung của phương pháp iot - thiosunfat. - Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hóa của I2 và phản ứng khử của I- I2 + 2e 2I- V,E I/I 540=0

2 −2

CĂN cứ vào giá trị E0 ta thấy I2 là chất oxy hóa yếu hơn KMnO4, K2Cr2O7 nhưng I- lại là chất khử mạnh. Nhiều chất khử có thể bị I2 oxy hóa, nhưng cũng có nhiều chất oxy hóa bị I- khử. Cho nên trong phân tích, người ta thường dùng cả hai tính chất oxy hóa và khử của I2 và I- để xác định cả chất khử và chất oxy hóa. Trong phương pháp này, người ta thường dùng phản ứng của thiosunfat (S2O3

2-) với iôt, vì thế phương pháp này thường có tên gọi ghép lại là phương pháp iot - thiosunfat phản ứng giữa iot và thiosunfat xảy ra theo phương trình: 2S2O3

2- + I2 → 2I- + S4O62-

ion thiosunfat ion - tetrathionat V,E OS/OS 10=0

2 −232

−264

I2 + 2e 2I- → 2

M§ 2

2

I

I =

2S2O32- - 2e S4O6

2- −− =→ 232

232 OSOS

M§ Để nhận ra điểm cuối của quá trình chuẩn độ người ta thường dùng chất chỉ thị

H3PO4 H2SO4

95

là hồ tinh bột. Hồ tinh bột không phải là chất chỉ thị oxy hóa khử mà nó có tính chất hấp phụ I2, có màu xanh đậm. Khi sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột, ta phải lưu ý, nếu dùng dung dịch I2 để chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 thì ta có thể thêm chất chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, trong quá trình chuẩn dộ dung dịch không màu, sau điểm tương đương có dư một giọt dung dịch I2 dung dịch sẽ có màu xanh. Nhưng khi chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 thì không được cho chỉ thị hồ tinh bột ngay từ đầu, bởi vì nếu thêm hồ tinh bột từ đầu nó sẽ hấp phụ I2, I2 bị hấp phụ lên hồ tinh bột bị giải hấp rất chậm nên khi chuẩn độ lượng Na2S2O3 đã dư mà màu xanh vẫn chưa mất, do đó chuẩn độ sẽ quá điểm tương đương rất nhiều nên kết quả bị sai. Bởi vậy, khi chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 chỉ được thêm hồ tinh bột khi quá trình chuẩn độ gần kết thúc nghĩa là khi dung dịch còn lại rất ít I2 (dung dịch lúc đó có màu vàng rất nhạt, như màu của rơm nên gọi là màu vàng rơm) , dung dịch lúc đó có màu xanh, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch Na2S2O3 vừa nhỏ vừa lắc mạnh đến khi dung dịch mất màu xanh thì đó là điểm cuối của sự chuẩn độ. * Xác định chất khử: Ta có thể dùng I2 để xác định nhiều chất khử bằng phương pháp chuẩn độ ngược, nguyên tắc như sau: thêm một lượng dư xác định dung dịch I2 đã biết nồng độ vào dung dịch chất khử, sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2 dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Thí dụ xác định SO3

2-, AsO33-, H2S, Sn2+...

SO32- + I2 + H2O SO4

2- + 2I- + 2H+ AsO3

3- + I2 + H2O AsO43- + 2I- + 2H+

H2S + I2 S↓ + 2I- + 2H+ Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I- * Xác định chất oxy hóa: Để xác định chất oxy hóa bằng phương pháp này ta làm như sau. Thêm vào dung dịch chất oxy hóa một lượng dư KI rồi tạo điều kiện thích hợp để cho phản ứng giữa I- và chất oxy hóa xảy ra hoàn toàn. Khi đo I- bị oxy hóa thành I2, mà I2 là chất ít tan trong nước nên ta phải dùng dư nhiều KI để I2 tách ra sẽ kết hợp với I- tạo thành I3

- tan: I2 + I- I3-

Sau đó chuẩn lượng I2 thoát ra (ở dạng I3-) bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.

Bằng cách này ta có thể xác định được chất oxy hóa: Br2, MnO4-, Cr2O7

2-, ClO3-

, H2O2, Fe3+ v.v... Br2 + 2I- = 2Br- + I2 2MnO4

- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O Cr2O7

2- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O ClO3

- + 6I- + 6H+ = Cl- + 3I2 + 3H2O 4NO2

- + 4I- + 8H+ = 4NO↑ + 2I2 + 4H2O H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O 2Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+ * Ngoài việc xác định các chất khử và chất oxy hóa, phương pháp iot-thiosunfat còn được dùng để xác định axit. Iodua phản ứng với iodat khi có axit theo phương trình sau: 5I- + IO3

- + 6H+ 3I2 + 3H2O

96

Từ phương trình trên ta thấy lượng ion H+ tham gia phản ứng tương đương với lượng I2 thoát ra. Do đó, sau khi phản ứng trên xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Dựa vào lượng Na2S2O3 đã tiêu tốn ta sẽ tính được lượng ion H+ trong dung dịch. Như vậy, dùng phương pháp iot - thiosunfat ta có thể xác định được axit. Phương pháp này có tên gọi là phương pháp iot - thi-osunfat xác định axit. Chú ý: * Natri thiosunfat có thể kết tinh tinh khiết, ứng đúng với công thức Na2S2O3.5H2O nhưng nó vẫn không phải là chất gốc bởi lẽ dung dịch Na2S2O3 không bền, nồng độ của nó bị thay đổi theo thời gian do tác dụng của CO2 và O2 của không khí. Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓ Na2S2O3 + O2 = Na2SO4 + S↓ Ngoài ra dung dịch Na2S2O3 còn dễ bị các vi sinh vật trong không khí phân hủy. Để ngăn cản sự phân hủy này, người ta thêm vào một lít dung dịch Na2S2O3 10mg HgI2 để làm chất sát trùng. * Khi sử dụng phương pháp iot - thiosunfat cần chú ý mấy điểm sau: - Việc chuẩn độ phải tiến hành trong môi trường kiềm yếu có pH < 9. Không được thực hiện phản ứng trong môi trường kiềm mạnh bởi vì nó có phản ứng. I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O Ion IO- tạo thành có tính oxy hóa mạnh, nó oxy hóa một phần S2O3

2- thành SO4

2- S2O3

2- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + H2O

Nồng độ OH- trong dung dịch càng lớn thì lượng S2O32- chuyển thành SO4

2- càng nhiều. Do có phản ứng phụ này mà không thể tính chính xác kết quả phân tích được; nói khác đi phản ứng chuẩn độ không xảy ra theo một hệ số tỷ lượng xác định nên không dùng được. Nếu phản ứng sinh ra H+ sẽ làm pH của dung dịch giảm không đảm bảo môi trường kiềm yếu, thì ta phải dùng NaHCO3 làm chất đệm để lấy bớt H+ trong dung dịch đi: HCO3

- + H+ = CO2↑ + H2O Khi đó pH của dung dịch đựoc giữ gần như không đổi (pH = 8), không cản trở việc chuẩn độ. - Vì iôt là chất dễ bị thăng hoa và khả năng hấp thụ của hồ tinh bột đối với I2 giảm, khi nhiệt độ tăng. Vì vậy, phép chuẩn độ iot - thiosunfat không được tiến hành khi đun nóng. - Vì iot ít tan trong nước, nhưng tan nhiều trong dung dịch có dư I- do có phản ứng: I- + I2 I3

- Nên khi xác định chất oxy hóa bằng phép đo iot phải dùng dư KI. Phản ứng tạo thành ion I3

- là phản ứng thuận nghịch và ion I3- rất kém bền nên khi chuẩn độ I2

bằng Na2S2O3 cân bằng bị phá vỡ và chuyển dịch hoàn toàn về phía trái, toàn bộ lượng I2 thoát ra được chuẩn độ định lượng bằng Na2S2O3. - Phản ứng giữa I- với các chất oxy hóa và phản ứng giữa I2 với chất khử thường xảy ra chậm, do đó sau khi thêm I- hay I2 vào ta phải chờ một thời gian (khoảng 5 phút) để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi mới tiến hành chuẩn độ. Khi

97

để yên dung dịch phải đậy kín và đặt ở chỗ tối vì ánh sáng làm tăng phản ứng oxy hóa I- thành I2 bởi oxy không khí. I- + 4H+ + O2 2I2 + H2O 4.2.3.4. Phương pháp bromat - bromua. Phương pháp này dựa trên phản ứng oxy hóa khử, dùng chất oxy hóa là ion BrO3

-. BrO3

- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O

6

M§ ;V44,1E -

33 BrO

0

Br/BrO==−−

Phản ứng có sự tham gia của H+ nên phải tiến hành chuẩn độ trong môi trường axit. Mặc dù BrO3

- là chất oxy hóa mạnh nhưng tốc độ phản ứng oxy hóa bằng BrO3-

xảy ra chậm. Để tăng tốc độ của phản ứng cần tiến hành phản ứng trong dung dịch nóng và môi trường axit mạnh. Sau điểm tương đương khi dư 1 giọt BrO3

- thì xảy ra phản ứng: BrO3

- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + H2O Br2 tự do sinh ra không đủ để nhận ra màu. Do vậy, để nhận ra điểm cuối của quá trình chuẩn độ người ta thường dùng các chất màu hữu cơ như metyl da cam, metyl đỏ ... để làm chỉ thị. Sau điểm tương đương BrO3

- dư sẽ phản ứng với Br- có sẵn trong dung dịch sinh ra Br2 nó sẽ oxy hóa chất màu hữu cơ nên sẽ mất màu. Các chất màu hữu cơ dùng làm chỉ thị cho phép đo này không phải là chất chỉ thị oxy hóa khử, quá trình Br2 oxy hóa chúng là quá trình bất thuận nghịch. Do đó khi chuẩn độ cần lưu ý không được để thuốc thử dư từng vùng, trong quá trình chuẩn độ, muốn vậy phải chuẩn độ từ từ và phải lắc đều. Do tính chất bất thuận nghịch của phản ứng oxy hóa chất chỉ thị bởi Br2, khi chuẩn độ màu có thể mất trước điểm tương đương vì thế trước khi kết thúc chuẩn độ cần thêm vài giọt chất chỉ thị nữa. Phương pháp bromat - bromua được dùng để chuẩn độ trực tiếp một số chất khử, ví dụ As (III), Sb (III), v.v... Ngoài ra phương pháp này còn cho phép xác định được một số chất hữu cơ có khả năng bị brom hóa, khi đó ta tiến hành chuẩn độ chất hữu cơ bằng dung dịch chuẩn KBrO3 khi có mặt một lượng dư KBr trong môi trường axit. Ngoài các phương pháp trên, người ta dùng một số phương pháp khác như phương pháp xêri dựa trên phản ứng oxy hóa của ion Ce4+. Ce4+ + e Ce3+ V45,1E 0

Ce/Ce 34 =++ và phương pháp vanadat dựa trên phản ứng oxy hóa VO2

+: VO2

+ + e + 2H+ VO2+ + 2H2O E0 = 1,0V v.v... các phép đo này ít dùng trong thực tế vì các thuốc thử Ce4+ và VO2

+ tương đối đắt.

as

98

BÀI TẬP

1. Độ axit của môi trường ảnh hưởng như thế nào đến thế oxy hóa của hệ: a. Cr2O7

2-/Cr3+ b. MnO4

-/Mn2+ c. SO4

2-/H2S d. NO3

-/NO e. AsO4

3-/AsO33-

2. Điện thế oxy hóa của cặp Mn2+/Mn bằng bao nhiêu khi các nồng độ Mn2+ bằng:

a. 2 mol/l b. 0.005 mol/l

3. Điện thế oxy hóa của cặp Sn4+/Sn2+ bằng bao nhiêu khi các nồng độ của Sn4+ là 0,1M, của ion Sn2+ là 0,0001M.

4. Một pin gồm có điện cực tiêu chuẩn hydro nối với cực Ni nhúng trong dung dịch chứa Ni2+, khi nồng độ của ion Ni2+ bằng 0,01M thì pin có sức điện động là 0,172V. Tìm điện thế hóa oxy hóa tiêu chuẩn của cặp Ni2+/Ni.

5. Tính theo trị số điện thế oxy hóa tiêu chuẩn của cặp MnO2/Mn2+ và Cl2/2Cl- thì phản ứng giữa chúng phải xảy ra theo chiều như thế nào? Hãy giải thích hiện tượng là trong phòng thí nghiệm người ta điều chế Cl2 bằng tác dụng của HCl đặc với MnO2.

6. Lập công thức để tính hằng số cân bằng của các phản ứng: a. Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I- b. MnO4

- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O và tính ra trị số hằng số. Trong các phản ứng trên thì phản ứng nào tiến hành hoàn toàn hơn?

7. Tính nồng độ N của dung dịch K2CrO4 trong phản ứng oxy hóa-khử, nếu như trong phản ứng kết tủa dung dịch này có nồng độ N bằng 0,1.

8. Tính nồng độ đương lượng của dung dịch KMnO4 khi định phân trong môi trường kiềm (khử tới MnO2) nếu như khi xác định nồng độ của nó người ta tiến hành trong môi trường axit và biết được nồng độ của nó bằng 0,1.

9. Khi chuẩn độ 0,1133g Na2C2O4 sạch trong môi trường axit thì tốn mất 20,75ml dung dịch KMnO4. Tính nồng độ N và Fe/KMnO4

T của dung dịch KMnO4 ở trên. 10. Tính hàm lượng Mn2+ trong dung dịch nếu khi chuẩn độ dung dịch này tốn mất

21,5ml dung dịch KMnO4 0,02M. Khi chuẩn độ Mn2+ cũng như KMnO4 đều biến thành MnO2: Mn2+ + 2MnO4

- + 2H2O = 5MnO2 + 4H+. 11. Cần bao nhiêu gam quặng có chứa gần 70% Fe2O3 để sau khi chế hóa rồi định

phân Fe2+ tạo ra thì tốn mất 20 - 30 ml dung dịch KMnO4 0,1N. 12. Lượng quặng (gam) cần phải lấy là bao nhiêu để khi xác định Fe trong đó thì

cứ 1ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N tương ứng với 2% Fe2O3. 13. Hòa tan 0,16g đá vôi trong HCl sau đó kết tủa Ca2+ dưới dạng CaC2O4 rồi hòa

tan kết tủa đã được rửa sạch trong dung dịch H2SO4 loãng và định phân dung dịch thu được bằng dung dịch KMnO4 có

34 CaCO/KMnOT = 0,006. Tính % CaCO3 trong đá vôi biết rằng lượng KMnO4 tiêu tốn cho định phân là 20,75ml.

99

14. Định phân dung dịch Fe2+ thu được từ 0,2g quặng Fe bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,02M. Lượng K2Cr2O7 tiêu tốn cho định phân là 20,5ml. Mô tả quá trình xác định bằng các phản ứng hóa học và tính % Fe trong quặng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002.

2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002.

3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.

4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.

5. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984.

6. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976.

7. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

8. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

100

CHƯƠNG 5

PHỨC CHẤT VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG HÓA PHÂN TÍCH. CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

5.1. Phức chất. 5.1.1. Định nghĩa. Phức chất là loại chất sinh ra do ion đơn (thường là ion kim loại) gọi là ion trung tâm kết hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là phối tử. Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử và phức chất đều có khả năng tồn tại riêng rẽ. Trong hóa học phân tích, những phức chất có những ứng dụng phong phú thường là những phức chất phân ly được tới mức đủ để sản phẩm của sự phân ly có thể hóa hợp với các chất khác. Ví dụ: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 Nồng độ NH3 đủ lớn để NH3 có thể hòa hợp được với H+.

NH3 + H+ NH4+

HgCl2 HgCl+ + Cl- HgCl+ Hg2+ + Cl- Hg2+ đủ nhiều để có thể hóa hợp được với S2- tạo thành kết tủa Hg2S màu đen. ở đây chúng ta phải phân biệt phức chất với muối kép. Trái với phức chất, muối kép không tồn tại trong dung dịch mà chúng phân ly thành các ion đơn giản. Ví dụ: Muối Mo: (NH4)2Fe(SO4)2 = 2NH4

+ + Fe2+ + 2SO42-

Phèn nhôm: KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO4

2-

Những ion như SO42-, ClO3

-, NO3- tuy có cấu tạo giống phức chất nhưng độ

phân ly quá bé nên không gọi là ion phức mà thường coi như các ion đơn. 5.1.2. Phân loại các phức chất Dựa vào cấu tạo ta có thể chia phức chất ra làm 2 loại: phức chất cộng và nội phức. 5.1.2.1. Phức chất cộng Trong dung dịch chúng phân ly thành các ion đơn giản và ion phức, tức là ngoại cầu và nội cầu có điện tích ngược dấu nhau, nội cầu thường được viết trong ngoặc []. [Cu(NH3)4]Cl2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl- nội cầu ngoại cầu Trong nội cầu (ion phức) ion kim loại làm nhân trung tâm kết hợp với các phối tử theo liên kết phối trí không tạo vòng, các phối tử có thể là phân tử hay anion vô cơ hoặc phân tử chất hữu cơ. Phối tử là phân tử, thường hay gặp là hydrat hay amôniắc.

101

Phối tử là anion vô cơ như Cl-, F-, SO4

2-, S2O32-, CN-, …

Ví dụ:

Phối tử là anion hoặc phân tử chất hữu cơ. Ví dụ: [Fe(C2O4)3]3-. 5.1.2.2. Nội phức. Nội phức là những phức chất mà nhân trung tâm là những ion kim loại kết hợp với các phối tử là những phân tử chất hữu cơ bằng liên kết phối trí hay vừa bằng liên kết phối trí vừa bằng liên kết hóa trị để tạo thành một hay nhiều vòng. Ví dụ:

Dựa vào cấu tạo và đặc tính của liên kết trong nội cầu có thể chia làm 3 loại nội phức: * Muối nội phức không có ngoại cầu, chỉ có nội cầu Trong nội cầu ion trung tâm kết hợp với liên kết phối tử vừa bằng liên kết hóa trị vừa bằng liên kết phối trí để tạo thành một hay nhiều vòng. Ví dụ như muối nội phức glycocolat Cu tan (ở trên) hay dimetylglyoxim Ni ít tan. Các nội phức phần lớn ít tan trong nước và tan nhiều hay tan hoàn toàn trong dung môi hữu cơ.

CuNH2 CH2

CH2NH2NH2CH2

CH2 NH2

Etylendiamin Cu (II)

COO OOC

H2C

NH2

Cu CH2

NH2

Glycocolat Cu

Cu

; [Al(H2O)6]3+ Ví dụ: H 3 N

NH3

NH3

NH3 Cu

CN- CN- -NC Fe CN- ; AgCl2

-, [Ca(SO4)2]2- CN- CN-

H3C C = N N = C CH3 Ni H3C C = N N = C CH3 2 vòng

O O H ...

O O H ...

102

* Nội phức mà nội cầu là anion Đây là một phức chất có ngoại cầu là cation và nội cầu là anion. Trong nội cầu ion trung tâm kết hợp với các phối tử vừa bằng liên kết hóa trị vừa bằng liên kết phối trí để tạo thành một hay nhiều vòng.

Ví dụ: * Nội phức mà nội cầu là cation Đây là một phức chất có ngoại cầu là anion và nội cầu là cation. Trong nội cầu ion trung tâm kết hợp với các phối trí chỉ bằng liên kết phối trí để tạo một hay nhiều vòng. Ví dụ: Clorua etylendiamino Cu (II)

Hay α, α’dipiridilo Fe (II):

Nội phức có một số đặc tính sau:

- Phần lớn ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ. - Có độ bền lớn. - Có màu khác với màu của ion trung tâm và đậm.

5.1.3. Độ bền của phức chất. 5.1.3.1. Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất. Trong dung dịch, phức chất có cân bằng thuận nghịch: phân ly và tạo thành phức chất.

MnLm nM + mL Hằng số cân bằng đối với quá trình phân ly phức thì gọi là hằng số không bền (Kkb) của phức; trong cân bằng trên thì:

[ ] [ ][ ]mn

mn

kb LMLMK = (5.1)

Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo thành phức chất thì gọi là hằng số bền (β) của phức, trong cân bằng trên thì:

+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+→

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛2

222

22-2

222

22 Cu NHCH

NHCH 2Cl Cl Cu

NHCH

NHCH

+

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡2

5445

5445

C NH NHC

Fe

C NH NHC

COO - Axit ferisalixilic: H3[Fe(C6H4OCOO)3] → 3H+ + [Fe(C6H4 )3]3 - O COO - Cromooxalat Kali: K3[(C2O4)3Cr] → 3K+ + [( )3Cr]3 -

COO

ph©n ly

t¹o thµnh

103

[ ][ ] [ ]mn

mn

LMLMβ = (5.2)

So sánh (5.1) và (5.2) ta thấy hằng số bền (β) là nghịch đảo của hằng số không

bền và ngược lại: KbK

1β = (5.3)

Ví dụ, trong cân bằng sau: [Cd(NH3)4

2+] Cd2+ + 4NH3

[ ][ ][ ]43

2

243

NH Cd)NH(Cdβ

+

+

= còn [ ][ ][ ]

7243

43

2

kb 10.5,2)NH(Cd

NH CdK −

+

+

==

[Cu(NH3)42+] Cu2+ + 4NH3

[ ][ ][ ]4

32

243

NH Cu)NH(Cu

β+

+

= còn [ ][ ][ ]

14243

43

2

kb 10.6,4)NH(Cu

NH CuK −

+

+

==

Hằng số không bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn tức là phức càng bền hay phức phân ly càng ít. Trong hai phức trên thì phức [Cu(NH3)4]2+ bền hơn. Cũng giống như các đa axit, đa bazơ, đối với phức có nhiều phối tử thì quá trình hình thành hay phân ly của phức cũng xảy ra từng nấc. Ví dụ, phức [Zn(NH3)4]2+ xảy ra 4 cân bằng sau: Zn2+ + NH3 [Zn(NH3)2+]

[ ][ ][ ]

18,2

32

23

1 10NH Zn

)NH(Znβ == +

+

[Zn(NH3)2+] + NH3 [Zn(NH3)22+]

[ ]

[ ][ ]25,1

32

3

223

2 10NH )NH(Zn

)NH(Znβ == +

+

[Zn(NH3)22+] + NH3 [Zn(NH3)3

2+]

[ ]

[ ][ ]31,2

3223

233

3 10NH )NH(Zn

)NH(Znβ == +

+

[Zn(NH3)32+] + NH3 [Zn(NH3)4

2+]

[ ]

[ ][ ]96,1

3233

243

4 10NH )NH(Zn

)NH(Znβ == +

+

Để cho tiện việc tính toán, thường còn dùng hằng số bền tổng cộng của nhiều cân bằng trên. Ví dụ, cộng hai cân bằng đầu trong 4 cân bằng trên ta được cân bằng: Zn2+ + 2NH3 [Zn(NH3)2

2+] Hằng số cân bằng bên sẽ là:

[ ][ ][ ]

43,3212

32

223

2,1 10ββNH Zn

)NH(Znβ ===+

+

Tương tự ta có: [ ][ ][ ]

7,74

32

243

43214,1 10NH Zn

)NH(Znβββββ ===+

+

Dựa vào hằng số không bền ta có thể tính nồng độ cân bằng của ion hoặc phân tử do phức chất phân ly ra để tìm cách tăng hay giảm các nồng độ đến mức cần thiết

104

cho việc phân tích. Ví dụ: Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch diamino bạc (II) ni-trat [AgNH3)2]NO3 0,01M có KKb = 6,8.10-8 Giải: Trong dung dịch, phức chất này phân ly hoàn toàn theo phản ứng: [Ag(NH3)2]NO3 → [Ag(NH3)2]+ + NO3

- Nồng độ lúc ban đầu: 0,01M 0,01M 0,01M Nhưng: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 (5.4) KKb = 6,8.10-8

Vậy khi cân bằng ta có: 8Kb

23

23 10.8,6K])NH(Ag[]NH][Ag[ −+

+

== (5.5)

Theo phương trình phân ly (5.4) ta có: [NH3] = 2[Ag+] (5.6) Theo định luật bảo toàn khối lượng ta có: [Ag(NH3)2]+ + [Ag+] = 0,01 (5.7) Giải phương trình có 3 ẩn số (5.5), (5.6), (5.7) ta sẽ tính được giá trị của [Ag+], [NH3], [Ag(NH3)2]+.

83

10.8,6]Ag[01,0

]Ag[4 −+

+

=−

vì ion phức phân ly yếu (KKb = 6,8.10-8) nên: [Ag+] << 0,01M. Do đó: 0,01 - [Ag+] ≈ 0,01. Vậy rút ra được: [Ag+] = 5,5.10-4 [NH3] = 1,1.10-3 [Ag(NH3)2]+ = 9,45.10-3 5.1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất. Sự phân hủy phức chất. Nội cầu của phức chất là những chất điện ly yếu, trong dung dịch nó phân ly một phần thành nhân trung tâm (ion kim loại) và các phối tử (phân tử hay ion). Ví dụ: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 (5.8) Muốn phức chất bền nghĩa là ít phân ly thì phải chuyển dịch cân bằng (5.8) từ phải sang trái có thể bằng cách cho thêm NH3, hay nói cách khác phức chất trên bền trong môi trường NH3. Ngược lại nếu ta giảm nồng độ của cấu tử tạo ra nội cầu như NH3, Ag+ của phức chất [Ag(NH3)2]+ thì phức chất sẽ kém bền và có thể bị phân hủy hoàn toàn. Ta nghiên cứu một số yếu tố trong một số trường hợp làm cho phức chất bị phân hủy. * Ảnh hưởng của pH: Nội cầu do ion kim loại làm ion trung tâm và các phối tử là phân tử hay ion tạo thành. Có 2 trường hợp cần xét:

- Ion kim loại trung tâm thường là những nguyên tố kim loại nặng, theo thuyết Bronsted chính là những axit có khả năng nhường H+, nghĩa là có thể kết hợp với OH- của nước để tạo thành các bazơ liên hợp tương ứng yếu ít tan, bởi vậy ở môi trường pH cao - môi trường kiềm - phức chất có thể bị phân hủy. Ví dụ: Na3[Co(NO2)6] → 3Na+ + [Co(NO2)6]3-

105

[Co(NO2)6]3- 6NO2- + Co3+

Co3+ + 3OH- Co(OH3)↓ Do cân bằng (II) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải.

- Mặt khác các phối tử là phân tử hay anion, theo thuyết Bronsted có thể là những bazơ có khả năng nhận H+ để tạo thành axit liên hợp tương ứng yếu. Bởi vậy trong môi trường axit phức chất có thể bị phân hủy. Ví dụ: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 2NH3 + 2H+ 2NH+ Do cân bằng (IV) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo chuyển dịch cân bằng (III) từ trái sang phải. Qua sự khảo sát trên rõ ràng mỗi phức chất chỉ tồn tại và bền trong dung dịch ở một khoảng giá trị pH xác định. * Cấu tử của nội cầu kết hợp với một chất khác tạo thành một hợp chất ít tan. Trong trường hợp này nếu một chất có tác dụng kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử tạo thành một chất ít tan, nếu cho một lượng đủ lớn thì phức chất có thể bị phân hủy hoàn toàn. Ví dụ:

- Phức chất [Ag(NH3)2]+ sẽ bị phân hủy nếu cho một lượng KI đủ lớn vì: [Ag(NH3)2]+ 2NH3 + Ag+ Ag+ + I- AgI↓ Vì I- kết hợp Ag+ tạo thành AgI↓ ít tan làm cân bằng (II) chuyển dịch sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải.

- Phức chất [Fe(SCN6)]3- sẽ bị phân hủy nếu cho một lượng AgNO3 đủ lớn: [Fe(SCN6)]3- Fe3+ + 6SCN- 6AgNO3 6NO3

- + 6Ag+ 6Ag+ + 6SCN- 6AgSCN↓ Vì Ag+ kết hợp với CNS- để tạo thành AgSCN ít tan làm cho cân bằng (IV) chuyển sang phải kéo theo cân bằng (III) chuyển dịch từ trái sang phải. * Cấu tử của nội cầu kết hợp với một chất khác tạo thành một phức chất khác bền hơn. Nếu cho một chất với một lượng đủ lớn có thể kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử để tạo thành một phức chất khác bền hơn thì phức chất trước có thể bị phân hủy. Ví dụ: Nếu cho một lượng đủ lớn KCN vào dung dịch [Cu(NH3)4]2+ thì phức đó sẽ bị phân hủy hoàn toàn do tạo ra phức chất mới [Cu(CN)4]3- bền hơn. 2[Cu(NH3)4]2+ + 10CN- 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2 + 8NH3 Kkb = 4,6.10-14 Kkb = 5.10-28 Nếu cho một lượng CuSO4 đủ lớn vào dung dịch phức chất [Cd(NH3)4]2+ thì phức chất sẽ bị phân hủy để tạo thành phức chất [Cu(NH3)4]2+ bền hơn. [Cd(NH3)4]2+ + Cu2+ [Cu(NH3)4]2+ + Cd2+ Kkb = 8,96.10-8 Kkb = 4,6.10-14

(I)

(II)

(III)

(IV)

(I)

(II)

(III)

(IV)

106

5.2. Thuốc thử hữu cơ. Thuốc thử hữu cơ đầu tiên được tìm ra do Ilinsky vào năm 1884 là chất nitro-zonaphtol để xác định Co2+, nó tác dụng với Co2+ cho ta muối nội phức có màu đỏ nâu đặc trưng. Sau đó vào năm 1905 Sugaep tìm ra đimetylglioxim làm thuốc thử để phát hiện Ni2+ mà ngày nay còn ứng dụng để xác định định tính và định lượng niken. Do sự phát triển của lý thuyết hóa học hữu cơ, ngày nay người ta đã hiểu được cơ chế nhiều phản ứng có sự tham gia của chất hữu cơ và đã dần dần tổng hợp được nhiều thuốc thử có nhiều đặc tính quý báu, áp dụng có hiệu quả vào hóa học phân tích. Việc sử dụng thuốc thử hữu cơ đã trở thành phổ biến và không thể thiếu đối với ngành hóa học phân tích hiện đại. Theo định nghĩa phổ biến nhất thì: Tất cả các chất hữu cơ ứng dụng trong hóa phân tích định tính cũng như định lượng để tìm hay xác định, để phân chia hay làm giàu các nguyên tố gọi là thuốc thử hữu cơ. Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong hóa học phân tích là những chất điện ly yếu và do đó phản ứng giữa chúng với các ion kim loại cũng là các phản ứng thuộc loại ion. Ta thường gặp các loại phản ứng sau: 5.2.1. Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ. 5.2.1.1. Phản ứng tạo các hydroxyt hoặc các muối khó tan. Ví dụ các bazơ hữu cơ như piridin C5H5N, α-picolin C6H7N trong nước có phản ứng bazơ: C5H5N + H2O C5H5NH+ + OH- Do đó khi tác dụng với một số ion kim loại thì cho kết tủa hydroxyt. Các anion của một số axit hữu cơ như oxalat C2O4

2-, tatrat tạo được muối ít tan với một số ion kim loại. Ví dụ: C2O4

2- cho kết tủa CaC2O4: Ca2+ + C2O42- CaC2O4

5.2.1.2. Các phản ứng tạo thành sản phẩm oxy hóa - khử. Để tìm một số ion kim loại, đôi khi người ta dùng một số thuốc thử hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng oxy hóa - khử với các ion đó để tạo nên các sản phẩm có màu đặc trưng. Ví dụ để nhận ra ion Fe3+ có thể dùng phản ứng với benzidin là một bazơ hữu cơ, nó có thể bị ion Fe3+ oxy hóa để tạo thành diphenylbenzidin tím. 5.2.1.3. Phản ứng tạo phức. Đây là loại phản ứng có nhiều ứng dụng quan trọng nhất. Có thể chia các phản ứng tạo phức giữa thuốc thử hữu cơ và ion kim loại thành 2 loại: * Phản ứng tạo phức thường. * Phản ứng tạo thành nội phức. Đây là nhóm thuốc thử hữu cơ lớn nhất và quan trọng nhất. Ví dụ:

- Phản ứng Sugaep tìm Ni2+ bằng dimetylglyoxim tạo muối nội phức dimetyl-glyoximat Ni:

- Phản ứng tạo các nội phức khác:

C

CCH 3 CH 3

NOH

NOHNiCl2 + 2NH3 + 2 → 2NH4Cl +

CH3 C = NO

2

NiCH3 C NOH=

107

5.2.2. Đặc tính của thuốc thử hữu cơ Khi chọn thuốc thử hữu cơ dùng vào mục đích phân tích, người ta chú ý đến các đặc tính sau: 5.2.2.1. Tính riêng biệt của thuốc thử Có nhiều thuốc thử hữu cơ khi tác dụng với các ion vô cơ trong điều kiện như nhau đều cho phản ứng gần như nhau. Ví dụ: 8-oxy quinôlin, piridin, loại như vậy gọi là thuốc thử không có tính riêng biệt. Trái lại có một số thuốc thử có tính riêng biệt cao, nó có khả năng cho phản ứng đặc trưng với một hay một số nguyên tố khi có mặt các nguyên tố khác. Ví dụ: tinh bột để phát hiện iốt (cho màu xanh đặc trưng). Tuy nhiên loại thuốc thử có tính riêng biệt cao này khá hiếm. Người ta có thể chọn điều kiện thích hợp để sử dụng thuốc thử hữu cơ có tính riêng biệt thấp hơn nhằm xác định một số chất khi có mặt một số chất khác. Cách làm như vậy gọi là sử dụng tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ. 5.2.2.2. Độ nhạy Độ nhạy của thuốc thử hữu cơ thể hiện hiệu quả phân tích của thuốc thử, trong điều kiện tiến hành phản ứng thuốc thử hữu cơ thường có độ nhạy cao hơn hẳn so với các thuốc thử khác. Vì vậy mặc dù một thuốc thử có độ chọn lọc kém nhưng độ nhạy cao cũng được sử dụng tốt cho mục đích phân tích. Người ta thường dùng khái niệm nồng độ tìm được tối thiểu và độ pha loãng giới hạn để đặc trưng cho độ nhạy của thuốc thử hay của phản ứng. Ta gọi lượng tối thiểu tìm được là lượng nhỏ nhất của chất nghiên cứu (cần phát hiện) có thể phát hiện được bằng thuốc thử tương ứng ở điều kiện phản ứng tối ưu và được đo bằng microgam (1µ = 10-6gam). Còn nồng độ pha loãng giới hạn là tỷ lệ giữa khối lượng của chất hòa tan trên khối lượng dung môi nhỏ nhất còn có thể phát hiện được bằng thuốc thử tương ứng trong điều kiện tối ưu. Ví dụ: Thuốc thử albêrôn để tìm bêrili có độ pha loãng giới hạn là 4.10-7, nghĩa là nếu pha loãng 1gam bêrili trong 107 gam nước vẫn còn phát hiện được bằng thuốc này. 5.2.3. Cơ chế tương tác của thuốc thử hữu cơ ở đây chúng ta nghiên cứu chủ yếu cơ chế tương tác của nhóm thuốc thử hữu cơ tạo các nội phức, đặc biệt đối với thuốc thử hữu cơ tạo muối nội phức. Khi nghiên cứu người ta thấy rằng một thuốc thử hữu cơ phản ứng được với một số ion nhất định để tạo muối nội phức là do cấu tạo phân tử của thuốc thử hữu cơ và điều kiện tiến hành phản ứng.

3C6H4COOH

OH+ Fe3+ H3 C6H4

COO

O 3Fe + 3H+

axit salixilic axit ferisalixilic

NH2 CH2

CH2 NH2 2 + CoCl2 →

etylendiamin

NH2CH2

CH2 NH2 2

Co Cl2

Cloruaetylendiamino Co (II)

108

5.2.3.1. Cấu tạo của thuốc thử hữu cơ. Kết quả tương tác của thuốc thử hữu cơ với các ion được quyết định bởi 2 phần trong phân tử của chúng:

- Một phần của phân tử quyết định sự tương tác với ion này hay ion khác gọi là nhóm chức phân tích (hay nhóm nguyên tử đặc trưng).

- Một phần khác có ảnh hưởng đến sản phẩm phản ứng gọi là phần gây hiệu ứng phân tích (nhóm hoạt phân tích). * Nhóm chức phân tích Khi gắn thêm vào trong phân tử của một hợp chất hữu cơ (không có khả năng phản ứng với ion đã cho) một nhóm nguyên tử “đặc biệt” thì có thể làm cho chất đó trở nên có khả năng phản ứng. Sự có mặt của nhóm đó là “nhóm chức phân tích”. Trong nhóm chức phân tích có hai nhóm nguyên tử nằm cạnh nhau.

- Nhóm tạo muối: trong đó nguyên tử H có thể để cho cation kim loại thay thế được tạo liên kết hóa trị như nhóm cacboxyl -COOH, nhóm oxym =NOH, nhóm ênol hydrôxyl -OH, nhóm sunfo -SO3H. nhóm amin bậc 1 -NH2, bậc 2 , ...

- Nhóm tạo liên kết phối trí: Trong đó nguyên tử N như trong =NOH, -NH2,

, , ... nguyên tử O như trong -OH, = CO, ... có thể tạo liên kết phối trí vì

các nguyên tử đó còn thừa một hay nhiều cặp e- tự do, liên kết này thường được biểu

diễn bằng mũi tên hoặc đường chấm.

Ví dụ nhóm chức phân tích đối với Ni2+

* Nhóm hoạt tính phân tích: Có các nhóm chủ yếu sau: - Hiệu ứng trọng lượng: Làm cho muối nội phức được tạo ít tan hơn.

Ví dụ: + Cupferon (phenyl-nitrozo-hydroxyl amin) và nes-cupferon đều tạo được muối nội phức ít tan với Cu2+ và Fe3+ nhưng nes-cupferon làm kết tủa hoàn toàn hơn vì nhân naphtalen gây nên hiệu ứng trọng lượng.

NRH

C

C NH

NH

và

C

C NOH

NOH

N O NH

NO4

cupferon

N NOONH 4

nes-cupferon

C C CH 3

CH 3

NOH N OH

+ Ni2+ + 2NH3

OH

NCH3

CH3 CC

NO

2 Ni + 2NH +4

thay thế

phối tríđỏ tươi

Ví dụ:

NRH

N

109

+ Alizarin và alizarin S đều tạo muối nội phức ít tan với Al3+ nhưng Alizarin S làm kết tủa hoàn toàn hơn vì nó có gắn thêm nhóm -SO3Na.

- Hiệu ứng trở màu: Nếu đưa vào phân tử thuốc thử hữu cơ không màu nào đó một nhóm mang màu thì phân tử thuốc thử hữu cơ đó trở thành có màu và sản phẩm của nó cũng mang màu. Ví dụ: nhóm (CH3)2N-C6H4- làm tăng hiệu ứng màu cho thuốc thử nhân piridin, quinolin.

- Hiệu ứng chọn lọc: Nếu gắn thêm vào phần nhân những nhóm thế mới có thể gây ra những hiệu ứng làm thay đổi tính chọn lọc của thuốc thử. Ví dụ: Trong môi trường axit vô cơ, axit phenylarsonic (C6H5 -AsO3H2) kết tủa được với Zr4+, Sn4+, Hf4+, Nb5+, Ta5+, Ti4+ nhưng nếu gắn vào vị trí octo một nhóm -NO2 tạo thành axit Octonitro phenylarsonic thì chỉ kết tủa được với Sn4+.

5.2.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành phản ứng. Điều kiện tiến hành phản ứng có ảnh hưởng lớn đến tính chọn lọc, quan trọng nhất là điều kiện pH của môi trường. Có những thuốc thử hữu cơ có khả năng tác dụng được với rất nhiều ion để tạo thành muối nội phức, nhưng khi thay đổi môi trường thích hợp thì khả năng đó bị hạn chế. Do đó, có thể chọn môi trường thích hợp để làm tăng tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ. Ví dụ: Dimetylglyoxim trong môi trường amoniac thì phản ứng được với niken, vanadi nhưng trong HCl 2N thì chỉ tác dụng với vanadi. 5.2.4. Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hóa phân tích. Các thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất của amoniac có tính chất gần như amoniac được dùng để điều chỉnh pH, làm chất che. Các chất thường dùng là piridin C5H5N, pycolin C6H7N. Các chất này có tính bazơ yếu hơn amoniac nhiều. Cũng như amo-niac, chúng tạo được phức bền với nhiều kim loại, ví dụ: Ag+, Cd2+, Ni2+, Co2+, ...

- Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA thường được gọi là complexon II) là một axit 4 chức:

O

OH

AsHO HO As

OH

O

Axit phenylarsonic Axit Octonitrophenylarsonic

NO2

O

O

OH

OH

alizarin

O

O

OH

OHSO Na3

alizarin S

HOOC CH2

HOOC CH2

N CH2 CH2 NCH2 COOH

CH2 COOH

110

OHN

Thuốc thử này có khả năng tạo phức bền với hầu hết các ion kim loại theo tỷ lệ 1:1.

- Ditizon:

tạo phức với một số ion kim loại như: Pb2+, Cu2+, Zn2+, ... - Dimetylglyoxim chứa 2 nhóm oxim:

là axit yếu, tạo kết tủa đỏ khó tan với ion Ni2+, Pb2+, tạo phức màu đỏ tan trong nước với ion Fe2+.

- Oxim (8 oxyquinolin) C9H6NOH:

Oxim (8-oxyquinolin) C9H6NOH có tính lưỡng tính, tạo được hợp chất nội phức khó tan với nhiều ion kim loại. Bằng cách điều chỉnh môi trường pH thích hợp, dùng chất tạo phức phụ có thể dùng oxim để tách được nhiều kim loại khác nhau.

- Thuốc thử tạo thành “sơn” màu: Một số thuốc thử hữu cơ bị hấp phụ vào bề mặt các hydroxit kim loại ít tan và thay đổi màu. Bản chất của sự hấp phụ này là sự tạo phức càng cua giữa thuốc thử và ion kim loại nằm trong hydroxit. Ví dụ: Alizarin đỏ S tạo với nhôm “sơn” màu đỏ do hình thành hợp chất nội phức có cấu tạo:

- Rodamin B tạo phức SbCl6-HR+ màu tím với Sb(V) chiết được bởi benzen:

NOHHON

CH3 C C CH3

O O

OH

OH

OH

Al

SO3Na

S CN N C6H5

NH NH C6H5

O

O

OHC

(C2H5)2N N+(C2H5)2Cl-

C

111

- Nes-Cupferon tạo phức ít tan với Cu2+ và Fe3+:

5.3. Ứng dụng của phức chất và thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích. 5.3.1. Phát hiện và xác định ion. Ví dụ: Khi phân tích định tính hệ thống cation như:

- Tìm Al3+ bằng alizarin S trong môi trường kiềm (pH = 9). - Tìm Sb5+ bằng rôdamin B trong môi trường HCl đậm đặc ở dạng muối nội

phức màu tím đỏ hoa sen. - Tìm Ni2+ bằng dimetylglyoxim trong môi trường dung dịch NH3 ở dạng muối

nội phức màu đỏ tươi ... Dùng để điều chế dung dịch đệm, ví dụ hỗn hợp đệm formiat biphtalat.

Nhiều ion đơn giản không có tính đặc trưng rõ rệt, vì vậy ít có ứng dụng phân tích. Tuy vậy khi chuyển thành phức thích hợp thì lại rất đặc trưng và có thể sử dụng để nhận ra ion đó. Chẳng hạn như ion Cu2+ có màu xanh nhạt và không thể nhận ra được khi có nồng độ thấp, tuy vậy khi chuyển thành phức [Cu(NH3)4]2+ thì nó sẽ có màu xanh đậm và có thể phát hiện ra dễ dàng hơn. Trong phân tích định lượng dùng làm chất kết tủa trong phân tích khối lượng. Ví dụ xác định Ni2+ bằng dimetylglyoxim, Al3+ bằng 8-oxyquinolin ... Dùng làm chất gốc trong phân tích thể tích, ví dụ H2C2O4.2H2O được làm chất gốc cho phương pháp trung hòa và oxy hóa-khử ... Dùng để điều chế dung dịch chuẩn như trilon B. 5.3.2. Che dấu. Trong thực tế rất ít thuốc thử hoàn toàn chọn lọc, nghĩa là chỉ tác dụng với một ion nhất định mà thôi mà thường cho phản ứng đồng thời với một số ion kim loại. Ta nói rằng các ion này cản trở lẫn nhau. Vì vậy để tìm một ion nào đó trong dung dịch có các ion cản trở khác cần phải “che” chúng lại bằng một phản ứng tạo phức bền đặc trưng. Ví dụ, phản ứng tìm Co2+ bằng thuốc thử NH4SCN để tạo thành phức [Co(SCN)4]2- màu xanh trong axeton hoặc ête bị cản trở mạnh bởi ion Fe3+ vì ion này tạo được phức màu đỏ đậm với ion sunfoxyanat (Fe(SCN)3). Do đó để nhận ra ion Co2+ cần phải ”che” ion Fe3+, chẳng hạn bằng cách thêm vào dung dịch một lượng đủ lớn H3PO4 hay F- thì Fe3+ sẽ ở dạng phức bền [Fe(HPO4)+] hay [FeF6]3- không màu. Chất được đưa vào trong môi trường phản ứng nhằm mục đích làm triệt tiêu hoặc kìm hãm một phản ứng khác nào đó được gọi là “chất che”. Chất che đem sử dụng phải là chất có khả năng tạo được với các ion cản trở phức có độ bền đủ lớn để các ion đó không còn tác dụng với thuốc thử sẽ dùng cho ion cần xác định, ngược lại độ bền của phức giữa ion cần xác định với chất che (nếu có) phải tương đối bé để ion này còn khả năng tham gia phản ứng đặc trưng với thuốc thử sẽ dùng. Ngoài ra cũng cần phải chú ý tới điều kiện là phức tạo thành giữa chất che với ion cản trở không được gây khó khăn cho việc phản ứng giữa ion cần xác định với thuốc thử đặc trưng sẽ dùng. Bài toán giải quyết vấn đề chọn điều kiện che tối ưu cho một phản ứng nào đó

O

N

N

ONH4

112

là khá phức tạp. ở đây phải giải quyết một loạt các mối quan hệ giữa các độ bền của các phức khác nhau với pH, với nồng độ của các cấu tử trong dung dịch. Ví dụ: Không thể dùng ion oxalat để che ion Fe3+ trong phản ứng tìm ion Co2+ dưới dạng phức sunfoxyanat bởi vì theo kết quả tính toán thì phức sắt (III) sun-foxyanat bị phá hủy gần như hoàn toàn khi có ion C2O4

2-. Khi có mặt của C2O42- thì

chỉ còn 6% phức coban sunfoxyanat tồn tại trong dung dịch, còn 94% lượng của nó đã bị phân hủy và chuyển thành phức oxalat. Trong thực tế người ta thường dùng NaF làm chất che vì ion F- tạo phức khá mạnh với ion Fe3+ trong khi đó phức của nó với ion Co2+ lại rất ít bền. 5.3.3. Thay đổi cường độ các chất. Cần phải kể đến sự ảnh hưởng của sự tạo phức lên tính axit bazơ và tính oxy hóa-khử của hợp chất. Nếu anion của một axit yếu nào đó mà tạo phức với cation khác thì sự liên kết giữa nó và ion H+ sẽ yếu đi, và nhờ vậy ta sẽ được axit mạnh hơn axit đầu. Ví dụ: Tính axit của axit oxalic (H2C2O4) sẽ tăng lên nếu có Mg2+ vì ion này tạo phức với C2O4

2-. Axit boríc sẽ mạnh lên nếu có mặt các rượu đa chức như glyxêrin hoặc manit bởi axít boríc tạo những axít phức với chúng là axít manitoboríc HBO2[C6H8(OH)6]2 hay glyxêrinoboríc HBO2[C3H5(OH)3]2. Các axít này mạnh hơn axít boríc nhiều. Vì vậy trong phân tích định lượng, khi định phân hỗn hợp HCl và H3BO3 thường người ta cho vào một ít glyxêrin và chuẩn độ với chỉ thị phenolphtalein. Đối với chất oxy hóa và chất khử thì thường thường yếu đi khi có sự tạo phức bởi vì nồng độ của chúng bị giảm đi. Ví dụ ion Fe3+ mất hẳn khả năng oxy hóa ion I- đến I2 khi có ion F-. H2C2O4 bị giảm khả năng khử xuống khi có thừa axit molipden và MnO4

- không oxy hóa được nó. 5.3.4. Hòa tan và tách. Sự tạo phức có thể được sử dụng để chuyển kết tủa vào trong dung dịch:

HgI2 + 2I- = [HgI4]2- Hoặc sử dụng để tách. Ví dụ tách Cu2+ và Ni2+ ở nhóm V ra khỏi nhóm IV trong hỗn hợp.

Me2+: cation của nhóm V: Cu2+, Ni2+ Theo phản ứng: Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + OH- 5.4. Chuẩn độ tạo phức Phương pháp chuẩn độ phức chất là một phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng tạo phức bền. Yêu cầu của các phản ứng tạo phức:

- Phản ứng phải nhanh và hoàn toàn. - Phản ứng phải xảy ra theo đúng tỷ lượng nhất định. - Phải có khả năng xác định được điểm tương đương.

Vì vậy chỉ có một số phương pháp chủ yếu sau:

KÕt tña hydroxytnhãm V, IV vµ MnO2

+ NH4OHKÕt tña nhãmIV vµ MnO2

Dung dÞch [Me(NH3)4] cña nhãm V

2+

113

5.4.1. Phương pháp thủy ngân Dựa vào phản ứng tạo phức chất giữa Hg2+ với các anion halogenua, CN-, CNS- v.v... với chỉ thị diphenylcacbazit hay diphenylcacbazon trong môi trường pH thích hợp. Ví dụ: Hg2+ + Cl- HgCl+ K1 = 5,5.106 HgCl+ + Cl- HgCl2 K2 = 3,0.106 HgCl2 + Cl- HgCl3

- K3 = 7 HgCl3

- + Cl- HgCl42- K4 = 10

Hai phản ứng sau không có giá trị định lượng vì yếu mà thực tế chỉ dựa vào 2 phản ứng đầu mà thôi. 5.4.2. Phương pháp xyanua Dựa vào sự chuẩn độ dung dịch xyanua bằng dung dịch AgNO3 tạo phức chất [Ag(CN)2

-]: 2CN- + Ag+ [Ag(CN)2-]

Nếu thừa Ag+ thì lại tạo ra kết tủa: Ag(CN)2

- + Ag+ Ag[Ag(CN)2]↓ có T = 10-12

Như vậy ta sẽ kết thúc chuẩn độ khi bắt đầu thấy dung dịch vẩn đục kết tủa Ag[Ag(CN)2]. Có thể dựa vào phương pháp này để chuẩn độ gián tiếp một số ion kim loại, đặc biệt là Ni2+, Co2+, Cu2+ và Zn2+ vì chúng có thể tạo được với CN- những phức chất bền hơn Ag(CN)2

- và phản ứng xảy ra theo một quan hệ tỷ lượng xác định. Ví dụ nếu cho dư CN- vào dung dịch Ni2+ trong amoniac thì toàn bộ Ni2+ sẽ ở dạng phức chất [Ni(CN)4]2- bền hơn Ag(CN)2

- do đó có thể chuẩn độ lượng thừa CN- bằng phương pháp trên. 5.4.3. Phương pháp complexon Dựa vào phản ứng tạo muối nội phức gọi là complexonat xảy ra giữa com-plexon và hầu hết các ion kim loại. Phương pháp này có phạm vi ứng dụng rộng rãi, có độ nhạy và độ chính xác rất cao. Hiện nay nó là phương pháp phổ biến nhất. 5.4.3.1. Cấu tạo của các loại complexon. Complexon là những dẫn xuất của axit aminopolycacboxylic, có 3 complexon quan trọng thường dùng nhất là: Complexon I: là axit nitriltriaxetic (NTA), ký hiệu H3Y còn gọi là trilon A

Complexon II: là axit etylendiamin tetraaxetic (EDTA) ký hiệu là H4Y có M = 292,1, ít tan trong nước.

Complexon III: (vẫn quen quy ước là EDTA) là muối dinatri của axit H4Y, ký hiệu Na2H2Y, tên kỹ thuật là trilon B có M = 336,2.

N CH2 COOHCH2 COOHCH2 COOH

có M = 191,1

N CH 2 CH 2 N CH 2 COOH

CH 2 COOH

HOOC CH 2.. .. HOOC CH 2

114

Trong phân tử của các complexon đều có: - Nhiều nhóm -COOH: Có tính axit nên các complexon là các đa axit. Các hằng

số axit KA của chúng ở nấc đầu thường lớn và gần nhau nên dung dịch của chúng có tính axit mạnh. Còn các KA ở các nấc sau nhỏ nên trong dung dịch thường có pH cao mới tồn tại được các ion cuối. Ví dụ EDTA có K1 = 10-2, K2 = 10-2,76, K3 = 10-6,16, K4 = 10-10,26, ở pH = 2,2 tồn tại dạng H3Y-; ở pH = 4,3 tồn tại dạng H2Y2-; ở pH = 8,3 tồn tại HY3-; pH = 12,4 tồn tại Y4-.

- Nguyên tử O trong nhóm COOH có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị với ion kim loại: Nguyên tử N trong nhóm amin có khả năng tạo liên kết phối trí đối với ion kim loại. Do đó complexon có khả năng tạo muối nội phức với hầu hết các ion kim loại. Ví dụ với Ca2+ → complexonat Ca

Na2H2Y + Ca2+ Na2CaY + 2H+ Na2H2Y có cấu tạo:

5.4.3.2. Sự tạo thành các complexonat. Ví dụ phản ứng giữa complexon III và ion kim loại Men+

Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+ Me3+ + H2Y2- MeY- + 2H+ Me4+ + H2Y2- MeY + 2H+

Từ các phương trình trên, ta thấy nổi bật lên 2 đặc điểm: - Phản ứng theo tỷ lệ 1:1 tức là 1 ion kim loại (bất kỳ hóa trị mấy) kết hợp với 1

ion complexon để tạo thành 1 ion complexonat nhất định - điều này rất đặc biệt khác với phần lớn các phản ứng tạo phức chất khác. Từ tỷ lệ 1:1 cho phép ta xác định lượng ion kim loại một cách chính xác.

- Trong các phản ứng trên, ta thấy luôn giải phóng ra H+ nên sẽ làm cho môi trường thành axit mạnh, ảnh hưởng đến độ bền của complexonat được tạo ra. Do đó ta phải duy trì phản ứng trong môi trường dung dịch đệm. Tính chất quý giá nhất của các complexon là khả năng tạo complexonat ngay cả với các ion kim loại kiềm thổ: Mg, Ca, Ba, ... Các kim loại này như ta đã biết rất khó hoặc không thể chuyển thành hợp chất phức bằng các cách khác được. Phần lớn các complexonat kim loại thường rất bền, tức là hằng số tạo thành khá lớn. Thường độ bền của complexonat tăng theo điện tích của ion kim loại: Me+ < Me2+ < Me3+ < Me4+ thể hiện ở chỗ complexonat Me4+ có thể tồn tại ở pH = 1, Me3+ -- pH = 1÷2, Me2+ chỉ tồn tại trong môi trường kiềm. Nói chung các complexonat thường bền

N CH2 CH2 NCH2 COO

CH2 COONa

NaOOC CH 2

Ca

OOC CH2

.. N CH 2 CH 2 N

CH2 COONa

CH 2COOH

HOOC CH 2

NaOOC CH 2

..

115

trong môi trường có pH cao và xác định, nhưng với pH cao quá thì complexonat bị phân hủy tạo thành hydroxyt ít tan:

Me+ + nOH- Me(OH)n Bởi vậy phải tiến hành phản ứng trong môi trường đệm. Các complexonat dễ tan trong nước hơn complexon tương ứng. Trong các com-plexonat kim loại thì Na2CaY là ít tan nhất. Complexonat của ion kim loại màu thì sẽ có màu đậm hơn, của ion kim loại không màu thì sẽ không màu. 5.4.3.3. Chuẩn độ bằng complexon * Chất chỉ thị trong phương pháp complexon Để xác định điểm tương đương trong phương pháp này người ta dùng các chỉ thị như oxy hóa - khử, axit - bazơ, chỉ thị kim loại nhưng phổ biến nhất là chỉ thị màu kim loại. Đó là những chất hữu cơ có màu có thể kết hợp với ion kim loại tạo thành muối nội phức khá bền, tan trong nước, có màu khác với màu của chất chỉ thị kim loại ở dạng tự do. Các chất chỉ thị màu kim loại thường là những axít hữu cơ yếu hoặc bazơ yếu, phân tử của chúng chứa những nhóm mang màu và trợ màu nên cũng là những chất chỉ thị pH. Do đặc điểm kể trên, màu của chất chỉ thị loại này biến đổi theo pH của dung dịch. Các chất chỉ thị kim loại phải đạt được các yêu cầu sau :

- Phải đủ nhạy và khá chọn lọc, nồng độ của chất chỉ thị đem dùng phải nhỏ nhất có thể được.

- Phức chất được tạo ra giữa chất chỉ thị và ion kim loại phải khá bền nhưng kém bền hơn complexonat kim loại đó (ít nhất là 104 lần).

- Phản ứng tạo phức giữa chất chỉ thị và ion kim loại (cần xác định) phải khá nhanh và thuận nghịch.

- Sự đổi màu của chất chỉ thị phải khá rõ để có thể nhận ra được bằng mắt. Ví dụ: Định phân dung dịch Me2+ bằng Na2H2Y dùng chỉ thị kim loại Ind- (màu A). + Trước định phân: Ta cho một lượng nhỏ chất chỉ thị, sẽ có phản ứng:

Me2+ + Ind- [MeInd]+ dung dịch có màu B phần lớn Me2+ ở trạng thái tự do vì lượng chất chỉ thị cho vào rất nhỏ. + Khi định phân thì Me2+ (tự do) sẽ kết hợp với thuốc thử Na2H2Y:

Me2+ (tự do) + H2Y2- MeY2- + 2H+

+ Kết thúc định phân thì nhỏ một giọt cuối cùng Na2H2Y phân hủy [MeInd]+ giải phóng ra Ind-, theo phản ứng:

[MeInd]+ + H2Y2- + 2H+ + Ind- * Các chất chỉ thị quan trọng thường dùng trong chuẩn độ complexon. + Eriocrômđen T (ET.OO): được ứng dụng nhiều nhất, vì nó có thể xác định trực tiếp phần lớn cation thông thường và một số anion. Đây là chất màu azô, là muối natri của axit H3Ind:

MeY2-

màu A

116

ET.OO có tính chất của một chất chỉ thị axit - bazơ 3 màu, theo sơ đồ sau:

pH = 6: chỉ thị có màu đỏ ở dạng H2Ind- pH = 7 ÷ 11: chỉ thị có màu xanh ở dạng HInd-2 pH > 11,5: chỉ thị có màu vàng ở dạng Ind-3 ở môi trường kiềm yếu pH = 7 ÷ 11, ET.OO có thể kết hợp với Mg2+ và một số cation kim loại khác tạo thành nội phức có màu đỏ mận theo phản ứng:

Mg2+ + HInd2- MgInd- + H+

Chú ý: - Một số ion kim loại như Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+, ... kết hợp với ET.OO tạo thành

phức chất bền hơn complexonat tương ứng nên không định phân trực tiếp được. Sự có mặt của chúng sẽ làm cản trở việc định phân trực tiếp các ion khác, chỉ có Fe3+, In3+, Se3+, Sn4+, Th4+ được chuẩn độ trong môi trường axit vì tạo phức bền với com-plexon.

- Một số ion kim loại như Pb, Hg, In, Ga, ... kết hợp với ET.OO tạo phức chất màu quá nhạt nên cũng không chuẩn độ trực tiếp được.

- Ion Fe3+ làm cản trở phép chuẩn độ bằng complexon. - Ion Mn2+ trong môi trường kiềm dễ bị oxy hóa thành Mn3+ và Mn4+ sẽ phân

hủy chất chỉ thị. Tuy nhiên, có thể thêm chất chỉ thị thích hợp (như axit ascobic, hy-droxylamin) để ngăn chặn sự oxy hóa Mn2+ và có thể chuẩn độ gián tiếp được. + Murexít là muối amoni của axit pupuric C8H5O6N5, được ký hiệu là H4Ind-. Trong môi trường có 0 < pH < 9 murexít có màu đỏ tím ở dạng H3Ind2-; pH > 11 murexít có màu xanh dạng H2Ind3-. Trong môi trường kiềm mạnh (pH ≥ 12) murexít kết hợp với Ca2+ tạo thành phức màu đỏ theo sơ đồ:

Chú ý: Murexit là chỉ thị kim loại thường dùng để xác định Ca2+ trong dung dịch NaOH, xác định Cu2+, Ni2+, Co2+ trong môi trường amoniac. Còn các ion kim loại khác tạo với murexit thành những phức chất không bền nên không có giá trị trong phân tích . Sr2+, Ba2+, Mg2+ cũng tác dụng yếu với murexit do đó có thể xác định được Ca2+ trong dung dịch hỗn hợp Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+.

* Các cách chuẩn độ. + Chuẩn độ trực tiếp. Cho hỗn hợp đệm thích hợp vào dung dịch phân tích, sau đó cho rất ít chất chỉ

OH

NO 2

N (H 3 Ind)

Trong dung dịch nó tồn tại ở dạng anion, ký hiệu: H 2 Ind -

OH

N HO 3 S

xanh tím Ca 2+ + murexit [Ca - murexit]

đỏ

pK1 = 6,3 pK2 = 11,5H2Ind- HInd-2 Ind-3

®á xanh da cam

117

thị tương ứng (chỉ thị thường được dùng dưới dạng dung dịch hay tinh thể trộn lẫn với NaCl hay KCl, nhưng dưới dạng dung dịch không bền nên dùng dưới dạng khô được trộn lẫn với tỷ lệ chỉ thị: NaCl hay KCl = 1:200 hay 1: 500. Khi chuẩn độ lấy khoảng 20 - 30 mg hỗn hợp này). Dung dịch lúc đó sẽ có màu của phức chất tạo thành bởi ion kim loại với chất chỉ thị. Sau đó định phân bằng dung dịch chuẩn com-plexon tới gần tại điểm tương đương chất chỉ thị được giải phóng ra ở dạng tự do. Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch Mg2+ bằng dung dịch chuẩn trilon B trong dung dịch đệm NH3 + NH4Cl có pH ≈ 9 - 10 với chỉ thị ET.OO.

+ Chuẩn độ ngược. Cho một lượng dư complexon đã biết nồng độ chính xác vào dung dịch phân tích ở điều kiện pH thích hợp rồi chuẩn độ lượng complexon thừa theo cách chuẩn độ trực tiếp. Dựa vào lượng complexon ban đầu và lượng thừa ta dễ dàng tính được lượng ion kim loại cần xác định. Ví dụ theo sơ đồ:

Men+ + Trilon B (cho dư) → MeYn-4 + Trilon B (thừa) Trilon B thừa được chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn MgSO4 hay ZnSO4 với chỉ thị ET.OO trong môi trường đệm amoni. Cách chuẩn độ ngược được dùng khi:

- Phức chất được tạo ra bởi ion kim loại cần xác định và chất chỉ thị quá bền, bền hơn complexonát tương ứng.

- Không có chỉ thị thích hợp. - Phản ứng tạo complexonat quá chậm. - Men+ cần xác định ở dạng kết tủa.

Ví dụ: Không chuẩn độ trực tiếp Co2+, Ni2+, Al3+. Không chuẩn độ trực tiếp được Tl3+ dù rằng TlY- rất bền nhưng Tl3+ không phản ứng với các chất chỉ thị thông dụng. Không chuẩn độ trực tiếp được Pb2+ ở dạng PbSO4 hay Mg2+ ở dạng NH4MgPO4 hay Ca2+ ở dạng CaC2O4. + Chuẩn độ thay thế. Phương pháp được dựa vào tính chất kém bền của complexonat Mg: Na2MgY. Người ta cho complexonat Mg (thường là dư) tác dụng với ion kim loại cần xác định, mà ion kim loại này tác dụng được với complexonat thành MeYn-4 bền hơn MgY2- kết quả ion Mg2+ bị đẩy ra ra khỏi Na2MgY một lượng tương đương theo phản ứng:

Men+ + MgY2- MeYn-4 + Mg2+ sau đó ta chỉ việc chuẩn độ trực tiếp lượng Mg2+ được giải phóng ra bằng complexon với chỉ thị ET.OO trong môi trường đệm pH = 9 ÷ 10. Phương pháp này được ứng dụng khi không dùng được phương pháp chuẩn độ trực tiếp (tương tự như chuẩn độ ngược). Ví dụ: HgY2- + Hg2+ HgY2- + Mg2+.

[Mg - ET.OO] + H 2Y 2-

MgY 2-

+ 2H + + ET.OO xanh biếc

Mg 2+

+ H 2Y 2-

MgY 2-

+ 2H + (tự do)

Mg 2+ + ET.OO [Mg - ET.OO] đỏ mận (đỏ nho)

118

BÀI TẬP

1. Viết các cân bằng xảy ra trong dung dịch khi hòa tan K4[Fe(CN)6] trong nước. 2. Viết biểu thức các hằng số không bền từng nấc và tổng cộng của phức giữa Bi3+ và I-, biết rằng Bi3+ tạo phức với I- có số phối trí cực đại là 4. 3. Ion Fe3+ tạo phức với ion CN- có số phối trí cực đại là 6. Hãy viết các cân bằng tạo phức khi thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch Fe3+. Viết các biểu thức biểu diễn hằng số bền từng nấc và tổng cộng của các phức đó. 4. Nồng độ của dung dịch chuẩn trilon B (Na2H2Y) được xác định theo dung dịch có chứa trong 1 lít 24g Fe(NH4)(SO4)2.12H2O. Cứ 10ml dung dịch trên thì chuẩn độ hết 10,3ml dung dịch trilon B. Hãy tính

322222 OFe/YHNaYHNa Τ,Ν và CaO/YHNa 22T

5. Hãy tính nồng độ Ca2+ và Mg2+ (mđlg/l) trong dung dịch theo các số liệu sau. Để xác định tổng lượng Ca2+ và Mg2+ người ta chuẩn độ 20ml có chứa Ca2+ và Mg2+ với chỉ thị ET-OO bằng Na2H2Y hết 18,15ml. Để xác định riêng Ca2+ người ta thêm vào 20ml dung dịch trên 19ml dung dịch Na2H2Y 0,112N lượng dư Na2H2Y định phân bằng dung dịch CaCl2 0,102N thì hết 12ml. 6. Hòa tan 0,114g CaCO3 nguyên chất trong HCl và pha loãng thành 250ml. Chuẩn độ 25ml dung dịch thu được hết 40,25ml dung dịch EDTA. Tính: a. Nồng độ mol/l của dung dịch EDTA. b. Độ chuẩn của EDTA theo CaO. c. Tính độ cứng của một mẫu nước theo số ppm Ca2+ biết rằng khi chuẩn độ 100ml nước thì phải dùng hết 6,25ml dung dịch EDTA nói trên. 7. Hòa tan 0,65g một mẫu hợp kim của nhôm. Tách bỏ các nguyên tố gây cản trở, thêm nước đến 250ml. Lấy 20ml dung dịch, thêm complexonat magiê dư rồi chuẩn độ dung dịch thu được ở pH = 9 dùng ET-OO làm chỉ thị hết 7,6ml dung dịch ETDA 0,1M. Tính hàm lượng % của Al trong hợp kim.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002.

2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 3. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 4. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích,

NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984. 5. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và

Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976. 6. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”,

1972 7. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”,

1972

119

CHƯƠNG 6

CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

6.1. Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan. 6.1.1. Điều kiện tạo kết tủa - Tích số tan. Khi cho dung dịch NaCl tác dụng với AgNO3, ion Ag+ và Cl- kết hợp với nhau tạo thành AgCl ít tan tách ra khỏi dung dịch. Các ion NO3

- và Na+ không tham gia vào phản ứng kết tủa nên còn ở lại tất cả trong dung dịch. AgCl sẽ ngừng kết tủa khi đạt đến cân bằng.

Ag+ + Cl- AgCl nghĩa là khi tốc độ kết tủa bằng tốc độ hòa tan. Tốc độ kết tủa tỷ lệ với diện tích bề mặt S của kết tủa tiếp xúc với dung dịch và với hoạt độ của các ion kết tủa. Tốc độ hòa tan chỉ tỷ lệ với bề mặt S của kết tủa tiếp xúc với dung dịch. VKT = S . a . aK -ClAg1 + VHT = K2.S VKT và VHT là tốc độ kết tủa và tốc độ hòa tan.

-ClAga vµ a + là hoạt độ của Ag+ và Cl-

Khi đạt đến cân bằng VKT = VHT nghĩa là: S . a . aK -ClAg1 + = K2.S

Từ đó suy ra: AgCl1

2ClAg

TKKa.a ==−+ : gọi là tích số tan của AgCl.

Đối với các chất ít tan có công thức BmAn, tích số tan của chúng là: n

AmBAB a.aT

nm= (6.1)

ở đây hoạt độ của B phải lũy thừa lên m và hoạt độ của A phải lũy thừa lên n vì BmAn tan trong dung dịch theo phương trình:

BmAn mBn+ + nAm- Nếu ngoài ion do chất rắn tan ra không có ion nào khác thì lực ion của dung dịch sẽ nhỏ, hệ số hoạt độ xấp xỉ bằng 1 nên có thể coi hoạt độ bằng nồng độ, và tích số tan bằng: nm

AB ]A.[]B[Tnm= (6.2)

Hệ thức này là nội dung của quy luật tích số tan. Theo quy luật này thì: * Khi nm

AB ]A.[]B[Tnm> , tức là tốc độ phản ứng hòa tan lớn hơn tốc độ phản

ứng tạo thành kết tủa, A và B không kết hợp được với nhau để thành kết tủa. Dung dịch ở điều kiện này gọi là dung dịch chưa bão hòa đối với BmAn vì nếu thêm BmAn vào dung dịch này thì nó có thể tan thêm đến khi đạt cân bằng, tức là khi:

nmAB ]A.[]B[T

nm= .

* Khi nmAB ]A.[]B[T

nm= , tức là tốc độ hòa tan bằng tốc độ kết tủa, kết tủa không

tan thêm và cũng không tạo thêm. Dung dịch ở điều kiện này được gọi là dung dịch bão hòa, vì thêm BmAn vào dung dịch này thì nó sẽ không tan thêm.

120

* Khi nmAB ]A.[]B[T

nm< , tức là tốc độ kết tủa lớn hơn tốc độ hòa tan, A và B sẽ

kết hợp với nhau thành BmAn làm giảm nồng độ của A và B đến khi nm

AB ]A.[]B[Tnm= thì phản ứng lại đạt cân bằng. Dung dịch này gọi là dung dịch quá

bão hòa. Một kết tủa có thể được dùng trong hóa phân tích khi nó ít tan và tinh khiết. Vì vậy cần xét đến các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan và làm kết tủa kéo theo tạp chất. 6.1.2. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan. 6.1.2.1. Độ tan và tích số tan. Độ tan (S) của một chất là nồng độ mol/l của chất đó trong dung dịch bão hòa ở nhiệt độ nhất định. Tích số tan của chất đó là tích số hoạt độ ion của nó trong dung dịch bão hòa. Ngoài ra, độ tan có thể được tính bằng g/lit hoặc mg/lit. Độ tan phụ thuộc vào nhiệt độ. Tích số tan và độ tan đều là các đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão hòa nên có thể tính tích số tan từ độ tan hay ngược lại. Ví dụ 1: Tính tích số tan của Mg(OH)2 ở 200C, biết rằng 100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ này chứa 0,84mg Mg(OH)2. Mg(OH)2 phân ly theo phản ứng: Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH (6.3) Vậy: −+−+

−+==OH

2Mg

22OHMg)OH(Mg f.]OH.[f].Mg[a.aT 222

Độ tan của Mg(OH)2 bằng: lit/mol10.44,1100.32,58.1000

1000.84,0S 4−==

Theo phương trình (6.3) mỗi phân tử Mg(OH)2 phân ly cho ta một ion Mg2+ và hai ion OH-. Vậy: [Mg2+] = 1,44.10-4 M và [OH-] = 2.1,44.10-4 M = 2,88.10-4 M

Lực ion của dung dịch bằng: 444 10.32,4)10.88,210.44,1.4(21 −−− =+

Vậy 1g 0416,010.32,44.5,0f 4Mg2 −=−= −

+ 91,0f 2Mg

=+ ; 98,0fOH

=−

44Mg

10.31,191,0.10.44,1a 2−− ==+

44OH

10.84,298,0.10.88,2a −− ==− Tích số tan của Mg(OH)2 là: =

2)OH(MgT 1,31.10-4.(2,84.10-4)2 = 1,1.10-11 Đối với chất ít tan, nồng độ ion trong dung dịch bão hòa rất nhỏ nên có thể coi hệ số hoạt độ f = 1, tức là coi hoạt độ bằng nồng độ. Theo giả thiết này thì 11

)OH(Mg 10.19,1T2

−= chỉ khác khi có kể đến hoạt độ là 9%. Nói chung, khi độ tan không lớn hơn 10-4 M hoặc là khi tích số tan không lớn hơn 10-8 thì có thể coi f = 1 để tính tích số tan.

Ví dụ 2: Tính độ tan của Ca3(PO4)2 trong nước ở 200C. Biết rằng ở nhiệt độ đó thì tích số tan 5,32

)PO(Ca 10T243

−= Ta có phương trình phân ly sau: Ca3(PO4)2 3Ca2+ + 2PO4

3- Nếu gọi S là độ tan của Ca3(PO4)2 thì: [Ca2+] = 3S; [PO4

3-] = 2S. Vậy: 52323

)PO(Ca S.2.3)S2.()S3(T243

==

121

(mol/lit)1,3.10S 2.3

10S 7-523

5,32

=⇒=−

Vì S < 10-4 M nên giả thuyết trên coi hoạt độ bằng nồng độ là đúng. Trong trường hợp tổng quát, chất ít tan có công thức BmAn, ta có phương trình phân ly: BmAn mBn+ + nAm- T = [Bn+]m[Am-]n = (mS)m.(nS)n = mmnnS(m+n)

)nm(nm

AB

n.mT

S nm+= (6.4)

Cách tính độ tan từ tích số tan trên đây chỉ có thể áp dụng khi tính độ tan trong nước nguyên chất của chất rắn có ion không tác dụng với ion của nước. Trường hợp này rất hiếm trong thực tế vì thường phản ứng kết tủa xảy ra trong dung dịch chứa nhiều ion khác ngoài ion của kết tủa. Như vậy sẽ có trường hợp ion của kết tủa tác dụng với các ion khác trong dung dịch và sẽ ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa. Ta lần lượt xét những yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của một chất ít tan. 6.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của một chất ít tan.

* Ảnh hưởng của ion chung (ion cùng tên) Ion chung là ion có trong thành phần của kết tủa.

Theo quy luật tích số tan thì tích số hoạt độ của các ion của kết tủa trong dung dịch bão hòa luôn luôn là một hằng số ở nhiệt độ nhất định. Nếu hoạt độ của một trong các ion tăng thì hoạt độ của các ion kia phải giảm. Ví dụ: Tính độ tan của BaSO4 trong 0,01M dung dịch Na2SO4 và so sánh với độ tan của nó trong nước. Biết 10

BaSO 10.1,1T4

−= .

Độ tan của BaSO4 trong nước nguyên chất là: 510 10.05,110.1,1S −− == mol/lít Trong dung dịch Na2SO4 0,01M, độ tan S của BaSO4 bằng nồng độ [Ba2+]. Vậy nồng độ của ion SO4

2- bằng tổng nồng độ của SO42- do BaSO4 và Na2SO4 phân ly ra.

[SO42-] = S + 0,01

Vì độ tan của BaSO4 rất bé, khi có Na2SO4 lại càng bé hơn nên SO42- do BaSO4

phân ly ra không đáng kể, vậy có thể coi [SO42-] = 0,01.

Vậy: 10BaSO 10.1,1S01,0)01,0S(ST

4

−==+= ; S = 1,1.10-8mol/lit. Như vậy độ tan của BaSO4 trong Na2SO4 0,01M nhỏ hơn trong nước nguyên

chất: 95010.1,110.05,1

8 =−

−

lần

Từ đó ta thấy độ tan của chất ít tan bị giảm đi khi thêm vào dung dịch của nó chất điện ly nào đó có ion cùng tên (ion chung) với chất ít tan. Vì vậy để kết tủa hoàn toàn ion nào đó thì khi tiến hành kết tủa, người ta thường dùng dư thuốc thử (ion chung) và khi rửa kết tủa người ta cần thêm vào nước rửa một ít dung dịch có chứa ion chung, như vậy giảm sai số của phép định lượng

* Ảnh hưởng của những ion khác ion của kết tủa (ion lạ) Các ion lạ làm tăng độ tan cuả kết tủa vì sẽ làm tăng lực ion của dung dịch, nghĩa là làm giảm hệ số hoạt độ f trong biểu thức tích số tan, do đó nồng độ ion của kết tủa sẽ tăng làm tăng độ tan của kết tủa, ảnh hưởng này còn gọi là hiệu ứng muối.

122

Ví dụ: Tính độ tan của AgCl trong KNO3 0,1M. Biết ở 250C TAgCl = 1,8.10-10 Trong nước nguyên chất, lực ion quá nhỏ, coi như f = 1. Do đó, độ tan của AgCl là: M10.34,110.8,1S 510 −− == Trong dung dịch KNO3 0,1 M lực ion lớn, cụ thể là:

0,76f ; 88,01,011,0.5,0flg =−=

+−

=

Nếu tính đến hệ số hoạt độ thì TAgCl = 22ClAg

fSf]Cl[f]Ag[ =−+−+

và 0,10,1)(0,121 ; M1,76.10

76,01,8.10

fT

S 5-2

10-

2AgCl =+=µ===

Vậy độ tan của AgCl trong nước nguyên chất là: 1,34.10-5 M và độ tan của

AgCl trong KNO3 0,1M lớn hơn trong nước nguyên chất: 33,110.34,110.76,1

5

5

=−

−

lần.

* Ảnh hưởng của nồng độ H+ - Nếu anion A- của kết tủa MAn là gốc của một dung dịch axít yếu thì trong

dung dịch sẽ có cân bằng: MAn Mn+ + nA- nA- + nH+ nHA Độ tan S của kết tủa bằng [Mn+]: S = [Mn+] (6.5) và tích số tan của MAn bằng: T = [Mn+][A-]n (6.6)

Để tính S từ T ta thay trong (6.6) giá trị [Mn+] = S và [A-] = ]H[K

S.K.n++

vì ]H[K

K.C]A[ A+

−

+= mà CA = [HA] + [A-] = nS

K là hằng số phân ly của HA; ]A][H[

]HA[K −+=

n

nn

]H[KK)nS(S

]H[KS.K.nST ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=++

Vậy: K

]H[1nTS

K]H[1

nTS )1n(

n

n

n

n)1n( +

+++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=⇒⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= (6.7)

Ví dụ 1: Tính độ tan của CaF2 trong HCl 0,01M. Biết KHF = 6.10-4, T = 4.10-11 Thay n = 2, [H+] = 10-2, K = 6.10-4 và T = 4.10-11; ta tính được: S = 1,4.10-3 mol/lit

- Nếu anion là gốc của đa axit thì thay giá trị:

m321

1m1

mm321m

K...KKK]H[K]H[SK...KKnK

]A[++

=−++

−

Nếu m = 2, ta có: 211

2212

KK]H[K]H[SKnK]A[++

=++

−

123

n

2112

21

KK]H[K]H[SKnKST ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

= ++

Vậy: )1n(

n

21

2

1n KK

]H[K

]H[1nTS +

++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++= (6.8)

Ví dụ 2: Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch có pH = 4, T = 2.10-9. Biết H2C2O4 có K1 = 6.10-2, K2 = 6.10-5. Thay các giá trị tương ứng vào biểu thức (6.8) ta tính được: S = 7,4.10-5 mol/lit. * ảnh hưởng của chất tạo phức Nếu M của kết tủa MA tạo phức với X lần lượt theo các phương trình sau đây: MA M + A ; [M][A] = TMA (6.9)

M + X MX1 ; ]X][M[

]MX[1 =β (6.10)

MX + X MX2 ; 21

222 ]X][M[

]MX[]X][MX[

]MX[β

==β (6.11)

MXn-1 + X MXn ; ]X][MX[

]MX[

1n

nn

−

=β (6.12)

M, A có thể mang 1, 2, ... điện tích, còn X có thể ở dạng phân tử hay ion; β1, β2, β3, ..., βn là hằng số tạo phức (hằng số bền của phức) của các nấc. Gọi S là độ tan của MA thì có thể viết: S = [M] + [MX] + ... + [MXn]

S = [M](1 + β1[X] + β1β2[X] + ... + ∏=

=

βni

1i

n1 ]X[ (6.13)

Ký hiệu ∏=

=

βni

1ii thay cho tích β1β2β3 ... βn

Ta lại biết với một phức có dạng MXn ta có các hằng số bền từng nấc β1, β2, ..., βn và hằng số chung βn = β1.β2. ... βn, vậy nếu ta thay cách tính các hằng số từng nấc bằng hằng số chung βi (i chỉ phức của một ligan - phối tử), nghĩa là có i nấc phân ly

sẽ có: S = [M](1 + β1[X] + β2[X]2 + ... + βn[X]n) = ini

0ii ]X[]M[ ∑

=

=

β với β0 = 1.

Vậy: ∑=

=

β= ni

0i

ii ]X[

S]M[

Thay giá trị của [M] ở trên và [A] = S vào (6.9)

Ta có: ]X[TS TS.]X[

S ni

0i

iini

0i

ii

∑∑

=

==

=

β==β

hoÆc (6.14)

Ví dụ: Tính độ tan của AgCl trong dung dịch đệm NH4Cl 0,01M, biết TAgCl = 1,8.10-10, β1 = 103,2, β2 = 103,8. AgCl Ag+ + Cl-

124

S = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + 103,2.10-3 + 107.10-6) = 12,7[Ag+]

Vậy: [Ag+] = 7,12

S ; [Cl-] = S + 0,01; T = [Ag+][Cl-] = 1010.8,1)01,0S(7,12

S −=+

Nếu coi S << 0,01 thì: mol/lit 10.3,201,0

7,12.10.8,1S 710

−−

==

* Ảnh hưởng của nhiệt độ Tích số tan T chỉ là 1 hằng số ở một nhiệt độ nhất định. Vì vậy nếu nhiệt độ thay đổi thì độ tan cũng thay đổi. Đối với các chất khi hòa tan thu nhiệt thì độ tan sẽ tăng khi nhiệt độ tăng, nhưng đối với các chất khi hòa tan tỏa nhiệt thì độ tan sẽ giảm khi tăng nhiệt độ. Ví dụ: PbI2 tan nhiều khi đun nóng, độ tan của AgCl ở 1000C lớn gấp 25 lần độ tan của nó ở 100C; CaSO4.2H2O có độ tan tăng theo nhiệt độ đến 600C. Trên 600C thì

chất này sẽ mất bớt nước thành CaSO4. OH2

12 nên độ tan lại giảm khi tăng nhiệt độ.

Như vậy canxisunfat có độ tan lớn nhất ở 600C. * Ảnh hưởng của kích thước hạt kết tủa Đối với cùng 1 lượng chất, kết tủa hạt nhỏ tan nhiều hơn kết tủa hạt lớn, nghĩa là tích số tan của kết tủa hạt nhỏ lớn hơn tích số tan của kết tủa hạt lớn vì trên bề mặt của các tinh thể nhỏ có nhiều góc và cạnh, các ion ở các vị trí góc và cạnh dễ tan hơn ở những vị trí khác, vì ở các vị trí bên trong các ion bị giữ chặt hơn. Do đó trong thực tế muốn có kết tủa tách được hoàn toàn ra khỏi dung dịch người ta tìm mọi cách để thu được tinh thể hạt lớn. Trong phân tích người ta thường phải làm kết tủa hoàn toàn một ion nào đó nhằm tách nó ra khỏi các ion khác có trong dung dịch hoặc để định lượng ion đó. Vì không có kết tủa nào tuyệt đối không tan nên “sự kết tủa hoàn toàn” chỉ có ý nghĩa tương đối. Khi tiến hành tách thì một ion nào đó được coi là được kết tủa hoàn toàn nếu lượng của nó còn lại trong dung dịch sau khi làm kết tủa không còn gây cản trở đến phản ứng đối với ion khác có trong dung dịch và khi tiến hành định lượng thì một ion được coi là kết tủa hoàn toàn nếu lượng còn lại của nó trong dung dịch chỉ nằm trong giới hạn độ chính xác của phép cân (0,1 ÷ 0,2 mg). Đối với các mục đích phân tích thông thường thì phép làm kết tủa được coi là hoàn toàn khi nồng độ ion cần tách còn lại trong dung dịch dao động trong khoảng (10-5 ÷ 10-6) M. * Ảnh hưởng của dung môi Thường phần lớn các chất vô cơ ít tan trong dung môi hữu cơ hơn trong nước do độ phân cực của dung môi hữu cơ nhỏ hơn độ phân cực của nước. Ví dụ: CaSO4 tan khá trong nước (S = 7,8.10-3 mol/lít) nhưng hầu như không tan trong rượu etylic. Vì vậy trong trường hợp nếu kết tủa được tạo ra từ dung dịch nước có độ tan khá lớn thì cần thiết tiến hành kết tủa trong dung môi hữu cơ thích hợp. 6.1.3. Kết tủa phân đoạn 6.1.3.1. Bản chất của kết tủa phân đoạn Giả sử có 2 ion A và B trong dung dịch có nồng độ CA và CB cùng kết tủa được với ion X của thuốc thử tương ứng để cho kết tủa AX và BX. Nếu cho dần thuốc thử

125

X ta xét xem: - AX hay BX kết tủa trước? - Khi nào thì cả hai chất AX và BX cùng kết tủa? - Khi AX và BX cùng kết tủa, ở điều kiện nào dẫn đến hợp chất kết tủa trước sẽ

hoàn toàn? Ta lần lượt nghiên cứu những vấn đề đó. Để giải quyết được vấn đề thứ nhất, ta thấy: Theo quy tắc tích số tan, hợp chất nào sẽ kết tủa trước khi tích số nồng độ các ion tạo ra kết tủa đó vượt quá tích số tan của hợp chất đó. Nghĩa là thêm dần thuốc thử, nếu [A][X] > TAX thì AX kết tủa trước hay [B][X] > TBX thì BX kết tủa trước. Giả sử AX kết tủa trước, ta nghiên cứu xem lượng thuốc thử cần thiết cho vào bao nhiêu để đạt được kết quả đó.

[A][X] > TAX → [X] > ]A[

TAX

Trong khi đó BX chưa kết tủa thì: [B][X] < TBX → [X] < ]B[

TBX

Vậy rõ ràng lượng thuốc thử cho dần dần vào dung dịch để AX kết tủa trước còn BX chưa kết tủa phải thỏa mãn bất đẳng thức:

]B[

T]X[

]A[T BXAX << (6.16)

Theo bất đẳng thức này thì khi nhỏ dần dần thuốc thử muốn biết xem hợp chất

nào kết tủa trước ta chỉ việc so sánh hai tỷ số: B

BX

A

AX

C

T vµ

C

T .

Hệ quả: Trong trường hợp đơn giản nếu AX và BX có công thức tương tự và CA = CB thì hợp chất nào có tích số tan nhỏ hơn hay độ tan nhỏ hơn sẽ kết tủa trước. Ví dụ 1: Trong dung dịch hỗn hợp I- và Cl- có nồng độ ban đầu [I-] = [Cl-] = 10-1M. Khi cho dần dung dịch AgNO3 thì AgI hay AgCl kết tủa trước? Biết TAgI = 10-16, TAgCl = 10-10. Vì nồng độ ban đầu [I-] = [Cl-] và TAgCl > TAgI nên khi cho dần dung dịch AgNO3 vào thì AgI kết tủa trước. Kết luận trên hoàn toàn đúng, vì rằng nếu so sánh:

9

1

10

-

AgCl15

1

16AgI 10

10

10

][Cl

T vµ 10

10

10

]I[

T −−

−−

−

−

− ====

Rõ ràng AgI kết tủa trước. Khi nào thì AX và BX cùng kết tủa? A + X AX↓

[A] giảm dần, do đó ]A[

TAX tăng dần, muốn AX tiếp tục kết tủa cần phải thêm X

để vẫn thỏa mãn bất đẳng thức (4.16) và quá trình này vẫn tiếp diễn đến một lúc:

126

]B[

T]A[

T]X[ BXAX =>

Khi đó cả AX và BX cùng kết tủa. Do đó ta rút được: BX

AX

TT

]B[]A[= (6.17)

Khi AX và BX cùng kết tủa, khi nào thì AX kết tủa hoàn toàn, BX mới kết tủa Nếu AX kết tủa trước đã hoàn toàn trong dung dịch [A] còn lại ≤ 10-6M, từ

(6.17) ta rút ra được điều kiện: 6

BX

AX 10]B[TT]A[ −≤= M

Vậy hiện tượng tạo thành lần lượt các kết tủa trong dung dịch như đã khảo sát ở trên để tách hoàn toàn chất A ra khỏi chất B được gọi là kết tủa phân đoạn. Ví dụ 2: Theo ví dụ 1, khi AgI và AgCl cùng kết tủa,

[I-]còn lại = M 10101010]Cl[

TT 71

10

16

AgCl

AgI −−−

−− ==

Rõ ràng AgI được kết tủa trước hoàn toàn rồi khi đó AgCl mới kết tủa, nghĩa là có thể dùng AgNO3 để tách I- hoàn toàn khỏi Cl- trong dung dịch I-, Cl- có cùng nồng độ 0,1M. 6.1.3.2. Ứng dụng của kết tủa phân đoạn. * Phát hiện Ba2+ trong dung dịch gồm Ba2+, Sr2+ bằng dung dịch SrSO4 bão hòa. Vì

4BaSOT = 1,1.10-10 < 4SrSOT = 2,2.10-7.

* Phát hiện Sr2+ trong dung dịch gồm Sr2+, Ca2+ bằng dung dịch CaSO4 bão hòa vì

4SrSOT = 2,2.10-7 < 4CaSOT = 2,4.10-5.

* Trong phân tích định lượng có thể dùng dung dịch AgNO3 để chuẩn độ liên tục dung dịch hỗn hợp I-, Cl- dựa vào sự kết tủa phân đoạn của I- và Cl-. * Trong phương pháp chuẩn độ kết tủa dùng phương pháp Mo, dựa vào sự kết tủa phân đoạn của Cl- và CrO4

2- có thể chuẩn độ dung dịch Cl- bằng dung dịch AgNO3 khi dùng K2CrO4 làm chỉ thị.

6.1.4. Chuyển một hợp chất khó tan này sang một hợp chất khó tan khác 6.1.4.1. Bản chất của vấn đề Giả sử khi cho một dung dịch thuốc thử B vào một chất khó tan AX làm cho kết tủa này chuyển thành một chất khó tan khác. ↓⎯⎯→⎯ BXAX B dd Khi đó trong dung dịch sẽ tồn tại các cân bằng:

Về nguyên tắc nếu cho lượng B đủ lớn, cân bằng 2 chuyển dịch từ trên xuống kéo theo cân bằng 1 chuyển dịch từ trái sang phải, và rõ ràng sự chuyển kết tủa đó có hoàn toàn hay không sẽ phụ thuộc vào:

- TAX và TBX

AX A + X + B

BX

1

2

127

- Lượng thuốc thử thêm vào. Trong điều kiện nào AX chuyển hoàn toàn sang BX? Giả thiết cân bằng (1) và (2) đang chuyển dịch từ trái sang phải và từ trên xuống, nghĩa là AX đang tan và BX đang được tạo thành, ta có thể viết được:

[X]T

[B] T]X][B[ BXBX >⇒> (6.18)

và [A]T[X] T]X][A[ XA

AX =⇒= (6.19)

Thay giá trị của [X] vào (6.18) ta được: AX

BX

TT

]A[]B[> (6.20)

Vậy muốn kết tủa AX chuyển được hoàn toàn sang kết tủa BX phải cho thuốc thử B một lượng như thế nào để luôn luôn thỏa mãn bất đẳng thức (6.20) Việc chuyển kết tủa này có thể xảy ra trong 3 trường hợp sau: * Trường hợp 1: Nếu TBX < TAX tức là chuyển từ hợp chất dễ tan sang một hợp

chất khó tan hơn. Trường hợp này thực hiện được dễ dàng, vì khi đó tỷ số 1TT

AX

BX < .

Ví dụ: Chuyển SrSO4 sang SrCO3 bằng dung dịch Na2CO3 bão hòa vì 9

SrCO7

SrSO 10.6,1T10.8,2T34

−− =>= nên chỉ cần một lượng nhỏ Na2CO3 sẽ đảm bảo

được: 37

9

SrSO

SrCO

24

23 10.7,5

10.8,210.6,1

TT

]SO[]CO[

4

3 −−

−

−

−

==> .

* Trường hợp 2: Nếu TBX = TAX cũng được thực hiện khá dễ dàng vì khi đó

cũng chỉ cần thỏa mãn điều kiện: 1]A[]B[> .

Ví dụ: Chuyển CaC2O4 thành CaCO3 có 9CaCO

9OCaC 10.1,7T10.3,2T

342

−− =≈= . * Trường hợp 3: Nếu TBX > TAX, chuyển một chất khó tan thành một chất dễ

tan hơn, thực hiện khó khăn hơn vì khi đó 1TT

AX

BX > và trường hợp nếu tỷ số đó lớn

hơn 1 rất nhiều thì không thể thực hiện được. Ví dụ: Khi chuyển BaSO4 có T = 1,1.10-10 thành BaCO3 có T ≈ 8.10-9 bằng dung dịch bão hòa Na2CO3. Trường hợp này thực hiện được nhưng khó khăn hơn vì phải cho một lượng thuốc thử Na2CO3 khá lớn để luôn luôn thỏa mãn:

7310.1,110.8

TT

]SO[]CO[

10

9

BaSO

BaCO24

23

4

3 ≈=> −

−

−

−

Trong thực hành người ta thực hiện như sau: Cho một lượng dung dịch Na2CO3 bão hòa đủ lớn vào kết tủa BaSO4, khuấy đều, đun nóng, để lắng, lọc kết tủa qua ly tâm, bỏ dung dịch đi (để loại SO4

2-) và cho một lượng mới dung dịch bão hòa Na2CO3 (để tăng CO3

2-) và cứ lặp lại quá trình này vài lần.

128

6.1.4.2. Ứng dụng của sự chuyển kết tủa. * Hòa tan kết tủa: Có những trường hợp không thể hòa tan kết tủa một cách dễ dàng như axit chẳng hạn, để giải quyết việc này người ta chuyển kết tủa đó sang một kết tủa khác dễ tan hơn. Ví dụ không thể hòa tan BaSO4 bằng ngay cả axit mạnh như HCl hay HNO3, nhưng nếu chuyển kết tủa đó thành BaCO3 thì có thể dùng axit yếu CH3COOH cũng có thể hòa tan hoàn toàn BaCO3 được. * Tách ion: Ví dụ: Tách S2- ra khỏi hỗn hợp S2-, SO3

2- bằng cách cho một lượng thích hợp bột CdCO3 vào.

Do độ tan của SCdS < 33 CdSOCdCO SS < nên kết tủa CdCO3 dễ dàng chuyển sang

kết tủa CdS. Kết quả trong dung dịch ta được một hỗn hợp kết tủa CdS + CdCO3 (còn thừa) lọc kết tủa. Muốn tách CdS ta chỉ nhỏ vào hỗn hợp kết tủa đó một ít axit axêtic thì CdCO3 tan hết, lọc, rửa kết tủa CdS, sau đó dùng HCl đặc hòa tan CdS thì ta sẽ thu được dung dịch có chứa S2- (ở dạng H2S). 6.1.5. Hòa tan kết tủa. Quá trình hòa tan là quá trình làm ngược với quá trình tạo kết tủa. Đối với muối (hợp chất) loại MmAn.

MmAn↓ mMn+ + nAm- Điều kiện để hòa tan kết tủa là phải thiết lập điều kiện để tích số hoạt độ của các ion trong dung dịch bé hơn tích số tan:

nmmn AM

nA

mM

Ta.a <−+ Muốn vậy, cần phải làm giảm nồng độ của các ion trong dung dịch bão hòa. Do đó nguyên tắc chung về hòa tan kết tủa: Muốn hòa tan kết tủa thì phải giảm nồng độ của ít nhất một trong các ion do kết tủa phân ly ra trong dung dịch. Trong thực tế có thể dùng các biện pháp sau: 6.1.5.1. Hòa tan kết tủa bằng cách tạo với ion của kết tủa thành một hợp chất ít phân ly. Trong trường hợp này các hợp chất ít phân ly được tạo thành có thể là axit yếu, bazơ yếu, nước và phức chất. Để hiểu rõ bản chất của vấn đề và rút ra được những kết luận cần thiết, ta nghiên cứu một cách tổng quát trường hợp đơn giản sau: Giả sử dùng thuốc thử chất điện ly mạnh XY để hòa tan kết tủa MeA tạo ra muối tan MeY và chất ít phân ly XA theo phản ứng sau: MeA ↓ + XY MeY + XA Và có thể viết: MeA↓ Me+ + A- +

MeA + X+ Me+ + XA Qua các cân bằng trên ta thấy rằng: để hòa tan kết tủa MeA phải luôn luôn chuyển dịch cân bằng từ trái sang phải và từ trên xuống. Vậy rõ ràng hòa tan kết tủa càng hoàn toàn nếu:

XY = Y- + X+ XA

129

- Tăng nồng độ [X+]: lượng thuốc thử đủ lớn. - KXA càng nhỏ, tức là chất XA được tạo ra càng ít phân ly thì sự kết hợp giữa A-

và X+ càng mạnh. - TMeA không nhỏ quá hay khá lớn, tức là MeA khá tan.

Trên đây là nghiên cứu một cách định tính, bây giờ ta nghiên cứu một cách định lượng: Tính độ tan của kết tủa MeA: SMeA mol/lit Cứ 1 mol MeA tan ra sẽ cho 1 iong Me+ và 1 mol XA. Vậy: SMeA = [Me+] = [XA]

Và: htK]X[

]XA][Me[=+

+

Kht: hằng số hòa tan của cân bằng Từ trên ta rút ra được: ][S hte

+ΑΜ ΧΚ=

[X+] = Ctt: nồng độ của thuốc thử lúc cân bằng. Bây giờ ta tính Kht Ta có thể viết: [Me+][A-] = TMeA

Và ta có: XAK]XA[

]X][A[=

+−

Từ trên rút ra được: XA

MeAht K

TK =

Vậy : tt

XA

MeAMeA C.

K

TS =

Rõ ràng độ tan S tăng khi: - TMeA càng lớn so với KXA càng nhỏ. - Ctt càng lớn càng tốt (giới hạn đến nồng độ của dung dịch bão hòa).

Chú ý: Nếu TMeA nhỏ hơn thì SMeA sẽ giảm, nhưng nếu XA được tách ra khỏi môi trường phản ứng (bay hơi hay tan nhiều trong dung môi hữu cơ) thì SMeA sẽ tăng. Ví dụ: H2WO4↓ + 2OH- WO4

2- + H2O (NaOH) Mg(OH)2↓ + 2NH4

+ Mg2+ + 2NH4OH (NH4Cl) CaC2O4↓ + 2H+ Ca2+ + H2C2O4 (HCl) AgCl↓ + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl 6.1.5.2. Hòa tan kết tủa bằng phản ứng oxy hóa-khử Nếu một trong các ion của kết tủa có tính oxy hóa hay tính khử thì người ta thường dùng các dung môi có tính oxy hóa hay tính khử để hòa tan kết tủa đó. Ví dụ: CuS không hòa tan bằng axit HCl vì: TCuS = 10-45 và axit H2S được tạo ra có 23

SH 10.9,6K2

−= nên người ta thường dùng HNO3 đặc đun nóng theo phản ứng: 3CuS↓ + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 3S + 4H2O + NO

do tác dụng oxy hóa của HNO3 nên S2- → S0 làm cho S2- giảm đi rất nhiều.

130

6.1.5.3. Hòa tan kết tủa bằng phương pháp phối hợp cả hai phương pháp trên Nếu kết tủa rất ít tan, nghĩa là TMeA cực kỳ quá nhỏ, nếu ta chỉ dùng biện pháp đổi hóa trị ion không thôi thì chưa đủ giảm nồng độ ion đến mức cần thiết đủ để kết tủa tan ra hoàn toàn. Ví dụ: Kết tủa HgS có T = 10-53, bởi vậy muốn hòa tan kết tủa trong trường hợp này cần phải kết hợp cả 2 biện pháp trên. Ví dụ có thể hòa tan HgS bằng nước cường toan:

3HgS + 4HCl + 2HNO3 3[HgCl4]2- + 3S + 2NO + 4H2O Theo phản ứng này Hg2+ kết hợp với Cl- tạo thành chất ít phân ly [HgCl4]2- và S2- bị oxy hóa thành S0 do đó nồng độ của cả Hg2+ và S2- đều bị giảm, nên kết tủa tan được. 6.1.6. Lý thuyết về cấu tạo kết tủa 6.1.6.1. Kết tủa tinh thể và kết tủa vô định hình Kết tủa tinh thể là loại kết tủa mà các ion tạo ra kết tủa sắp xếp theo mạng lưới tinh thể theo một chiều hướng xác định, làm cho kết tủa có hình dáng nhất định. Ví dụ: PbCl2 trắng, hình kim; PbI2 vàng, hình vảy ... Kết tủa vô định hình là loại kết tủa không có cấu tạo tinh thể, kết tủa không có hình thù nhất định. Ví dụ: Kết tủa Al(OH)3 trắng; NiS đen ... Kết tủa vô định hình dễ biến thành dung dịch keo, bề mặt tổng cộng lớn, khó lắng, khó lọc, khó rửa và dễ nhiễm bẩn. 6.1.6.2. Hai giai đoạn của quá trình kết tủa Quá trình tạo thành kết tủa là quá trình khá phức tạp. Sau đây ta thử xét quá trình tạo kết tủa BaSO4.

Ba2+ + SO42- BaSO4↓

Rõ ràng là nếu chỉ có 2 ion “đơn độc” Ba2+ và SO42- thì khi gặp nhau chúng chỉ

tạo thành phân tử BaSO4 và chưa thể có cấu trúc tinh thể. Để tạo nên cấu trúc tinh thể cần phải có nhiều ion Ba2+ và SO4

2- tập hợp lại thành những tập hợp nhỏ nhưng vẫn chưa phải là kết tủa. Các tập hợp này gọi là mầm tinh thể hay là trung tâm kết tinh. Giai đoạn này của quá trình kết tủa ứng với sự tạo nên trạng thái keo của vật chất. Từ các trung tâm kết tinh này các phân tử tiếp tục tập hợp thêm và lớn dần lên đến mức độ có thể thành hạt kết tủa trắng lắng xuống. Vậy quá trình kết tủa gồm 2 giai đoạn:

- Tạo mầm tinh thể - Mầm tinh thể lớn lên

Giai đoạn sau tùy thuộc bản chất và điều kiện kết tủa mà có thể gây ra một trong hai hướng khác nhau tạo thành kết tủa tinh thể hay kết tủa vô định hình. * Tạo kết tủa tinh thể: Những trung tâm kết tinh mới được tạo thành sẽ lớn dần lên thành những hạt tinh thể lớn rồi sau đó tạo thành kết tủa tinh thể. Quá trình này xảy ra khi độ quá bão hòa của dung dịch nhỏ. Từ dung dịch này sinh ra chậm và ít các trung tâm kết tinh, tức là tốc độ kết tủa nhỏ hơn tốc độ định hướng, do đó tạo điều kiện cho các phân tử có thời gian phân bố lên các trung tâm kết tinh theo vị trí không gian xác định để

131

hình thành nên những tinh thể lớn. Do đó để tạo ra kết tủa tinh thể có hạt lớn phải cố gắng tiến hành kết tủa trong dung dịch quá bão hòa càng nhỏ càng tốt. * Tạo kết tủa vô định hình: Những trung tâm kết tinh sẽ liên kết yếu với nhau thành những tập hợp nhỏ, và các tập hợp này lại kết hợp với nhau thành những tập hợp lớn hơn và cuối cùng tạo thành kết tủa vô định hình. Quá trình này có thể xảy ra trong 2 trường hợp:

- Do bản chất của kết tủa và vô định hình: Loại kết tủa này thường thấy ở các chất có độ tan khá nhỏ, như các sunfua, hydroxyt kim loại ... Vì tính khó tan của chúng nên khi thêm thuốc thử vào dung dịch thì dung dịch tức thời đạt trạng thái quá bão hòa và quá trình tiếp diễn như đã nói ở trên.

- Do điều kiện kết tủa: Nếu khi tiến hành kết tủa từ dung dịch quá bão hòa lớn thì sẽ sinh đồng thời nhanh và nhiều trung tâm kết tinh, do đó không tạo điều kiện để những trung tâm lớn lên nên sẽ tạo ra kết tủa vô định hình. Ví dụ: BaSO4 ở điều kiện thường sẽ kết tủa ở dạng tinh thể nhưng nếu tiến hành kết tủa trong hỗn hợp nước-rượu 30-60% (trong dung môi này BaSO4 rất ít tan) hay dùng dung dịch đặc và đổ cùng một lúc thì sẽ tạo ra dung dịch keo hay kết tủa vô định hình. Qua sự khảo sát trên ta thấy rằng: Nếu kết tủa được tạo ra là vô định hình hay tinh thể thì phải tìm những điều kiện thuận lợi nhất để tiến hành. Cụ thể đối với kết tủa tinh thể cần tuân theo những điều kiện sau:

- Kết tủa từ dung dịch loãng và thuốc thử loãng. - Thêm thuốc thử rất chậm, từng giọt, nhất là thời gian đầu. - Kết tủa từ dung dịch nóng (có trường hợp cần phải đun nóng dung dịch thuốc

thử). - Thêm các chất có tác dụng làm tăng độ tan của kết tủa. Ví dụ: khi kết tủa

BaSO4 thì cho thêm HCl, vì nó làm tăng độ tan của BaSO4 do tạo thành HSO4-.

- Lọc kết tủa sau khi làm lạnh dung dịch. Đối với kết tủa vô định hình:

- Kết tủa từ dung dịch nóng. - Thêm chất điện ly để làm đông tụ keo được tốt. Ví dụ: Các loại muối amoni,

các axít. - Kết tủa từ dung dịch đặc, thuốc thử đặc. - Sau khi kết tủa xong phải thêm một lượng lớn nước đun nóng (khoảng 100ml)

và khuấy đều để làm giảm quá trình hấp phụ. - Không ngâm kết tủa lâu trong dung dịch mà cần phải lọc ngay sau khi kết tủa,

đặc biệt là không đun nóng để tránh hiện tượng kết tủa chuyển sang dạng khác và tăng hiện tượng cộng kết. 6.1.7. Cộng kết và kết tủa sau - nguyên nhân làm cho kết tủa không tinh khiết. Thường kết tủa không thể tách ra ở dạng tinh khiết mà có kèm theo tạp chất. Khi tạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa chính thì gọi là cộng kết, và khi tạp chất kết tủa sau khi kết tủa chính đã kết tủa hết thì gọi là kết tủa sau. Ta lần lượt điểm qua các

132

loại kết tủa cộng kết và kết tủa sau. 6.1.7.1.Cộng kết bề mặt. Cộng kết loại này là sự hấp phụ các tạp chất trên bề mặt của kết tủa. Nguyên nhân của sự hấp phụ là những ion hay phân tử ở bề mặt kết tủa còn có khả năng hút thêm những ion hay những phân tử ở trong dung dịch. Vì khác với những ion và phân tử ở trong kết tủa, những ion và phân tử ở bề mặt kết tủa có những lực hóa trị tự do nên có thể liên kết tiếp được với các tiểu phân khác trong dung dịch. Hấp phụ là một hiện tượng thuận nghịch vì những ion hay phân tử bị hấp phụ có thể tan trở lại trong dung dịch hay nói một cách khác có thể bị “giải hấp”. Khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp cân bằng hấp phụ được thành lập, lượng tạp chất bị hấp phụ không thay đổi nữa. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng này:

* Ảnh hưởng của diện tích bề mặt. Lượng chất hấp phụ tỷ lệ với diện tích bề mặt của kết tủa nên tinh thể của kết tủa càng lớn thì lượng chất bị hấp phụ càng nhỏ.

* Ảnh hưởng của nồng độ. Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch nên sẽ đạt đến một cân bằng động. Ví dụ: Kết tủa AgCl trong dung dịch KCl thì sẽ hấp phụ ion Cl-:

nAgCl + m Cl- nAgCl.mCl- Theo cân bằng này nếu tăng [Cl-] thì sự hấp phụ sẽ tăng. Có nghĩa là nồng độ càng lớn thì lượng chất bị hấp phụ càng nhiều, nhưng sau đó tăng chậm hơn nồng độ (hình 6.1). Người ta đã chứng minh

được rằng: n

1

KCa = a: lượng ion vị hấp phụ: iong đối với 1g kết tủa. C: nồng độ của ion bị hấp phụ trong dung dịch. K, n: hệ số đối với một hệ đã cho. Từ hệ thức trên ta thấy rằng: Quá trình phản hấp phụ (hay giải hấp) giảm chậm khi giảm nồng độ

C. Đây là cơ sở cho việc rửa kết tủa để làm sạch, nhưng không tuyệt đối làm sạch được.

* Ảnh hưởng của nhiệt độ. Quá trình hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt: nAgCl + mCl- nAgCl.mCl- + Q nên nhiệt độ càng thấp hấp phụ càng mạnh và nhiệt độ càng cao thì giải hấp phụ càng mạnh.

* Ảnh hưởng của bản chất kết tủa và ion bị hấp phụ. Cùng trong một điều kiện với cùng một kết tủa, các ion tùy theo bản chất của chúng bị hấp phụ nhiều ít khác nhau. Thường ion bị hấp phụ theo quy luật sau: ion tạo với ion của kết tủa hợp chất càng ít tan bị hấp phụ càng nhiều, do đó ion của kết tủa bị hấp phụ nhiều hơn cả. Ví dụ:

- AgI sẽ bị hấp phụ mạnh I- hơn Br-, hơn Cl-, còn đối với NO3- thì hấp phụ rất

Lượn

g io

n bị

hấp

phụ

trê

n bề

mặt

kết

tủa

Nồng độ ion bị hấp phụ trong dung dịch Hình 6.1

133

yếu vì: SAgI < SAgBr < SAgCl, còn AgNO3 tan hoàn toàn trong dung dịch. - BaSO4 hấp phụ trước hết ion Ba2+ hoặc SO4

2- khi dư Ba2+ hay SO42- trong dung

dịch. BaSO4 hấp phụ mạnh SO42- hơn CO3

2- vì 34 BaCOBaSO SS < , nếu trong dung dịch có

NO3- hay Cl- thì BaSO4 hấp phụ NO3

- nhiều hơn Cl- vì 223 BaCl)NO(Ba SS < .

* Ảnh hưởng của điều kiện kết tủa. Ví dụ với kết tủa vô định hình như Fe(OH)3, Al(OH)3 khi kết tủa từ dung dịch đặc ít hấp phụ hơn khi kết tủa từ dung dịch loãng, do đó lượng tạp chất bị hấp phụ cũng ít hơn. Nhưng đối với kết tủa tinh thể thì khi kết tủa từ dung dịch loãng tinh thể sẽ lớn hơn khi kết tủa từ dung dịch đặc, do đó cũng ít bị hấp phụ tạp chất hơn. Khi để lâu kết tủa trong dung dịch, kết tủa sẽ lớn hơn và có dạng tinh thể hoàn chỉnh hơn gọi là hiện tượng làm muồi tinh thể, lượng tạp chất bị hấp phụ cũng giảm bớt. 6.1.7.2. Cộng kết trong Thường xảy ra đối với kết tủa tinh thể, dựa vào đặc điểm của cộng kết trong, có thể chia ra làm hai loại:

* Cộng kết do phản ứng giữa kết tủa và thuốc thử dư. Khi cho Zn2+ phản ứng với K4[Fe(CN6)] thì không sinh ra kết tủa Zn2[Fe(CN6)] mà sinh ra kết tủa K2Zn3[Fe(CN6)]2. Khả năng ion kim loại kiềm đi vào trong phức chất phụ thuộc vào thể tích và mức độ hydrat hóa của ion đó. Ion càng nhỏ càng dễ vào mạng lưới của kết tủa và càng ít tan. Ion hydrat hóa càng yếu vào mạng lưới càng dễ. Mức độ hydrat hóa của các ion kim loại kiềm tăng theo chiều: Cs+ < K+ < Na+ < Li+. Như vậy Cs+ dễ bị cộng kết hơn cả.

* Cộng kết đồng hình Nguyên nhân của loại cộng kết này là kết tủa và tạp chất là những chất đồng hình, tức là những chất có khả năng kết tinh trong cùng một mạng lưới tinh thể. Ví dụ: phèn nhôm KAl(SO4)2.12H2O không màu, đồng hình với phèn crôm KCr(SO4)2.12H2O màu tím, và khi chúng cùng kết tinh với nhau thì sẽ có tinh thể màu tím đậm nhạt tùy theo nồng độ tương đối của chúng. Thường thì những ion kim loại có số phối trí và bán kính bằng nhau thì dễ thay thế nhau trong mạng lưới mà không làm giảm độ bền của mạng lưới. Ví dụ: Ra2+ (1,52A0) có bán kính gần bằng Ba2+ (1,43A0), nếu trong dung dịch Ba2+ có rất ít Ra2+ nhưng khi cho SO4

2- vào thì RaSO4 sẽ kết tủa đồng thời cùng BaSO4 trong cùng một mạng lưới. Còn Ca2+ có bán kính nhỏ hơn bán kính của Ba2+ (1,05A0) nên Ba2+ và Ca2+ không thể cùng kết tinh trong cùng một mạng lưới. 6.1.7.3. Cộng kết cơ học Những tinh thể thường có mạng lưới không hoàn toàn nên có khe hở hoặc chỗ trống đựng đầy nước cái chứa tạp chất. Những tinh thể nhỏ khi kết hợp với nhau cũng có thể giữ tạp chất ở giữa. 6.1.7.4. Nội hấp Trong quá trình lớn lên, tinh thể có thể mang theo tạp chất trước đó bị hấp phụ, thứ tự cho các thuốc thử và dung dịch tác dụng với nhau rất ảnh hưởng đến chất bị hấp phụ. Ví dụ: Nếu thêm dần H2SO4 vào BaCl2 thì tinh thể BaSO4 lớn dần trong một dung dịch có dư Ba2+ nên hấp phụ nhiều Ba2+ kéo theo ion Cl-. Ion SO4

2- sẽ đẩy dần

134

ion Cl- ra một phần nhưng vẫn còn một ít trên kết tủa. Ngược lại nếu thêm dần BaCl2 vào H2SO4 thì tinh thể BaSO4 lớn dần trong dung dịch có dư ion SO4

2- nên hấp phụ ion SO4

2- kéo theo cation khác trong dung dịch. Tốc độ thêm thuốc thử cũng ảnh hưởng đến lượng tạp chất bị hấp phụ. Nếu thêm ngay một lúc thuốc thử đến dư thì kết tủa sẽ hấp phụ tạp chất nhiều. Nếu thêm từ từ thì kết tủa sẽ tinh khiết hơn vì kết tủa lớn hơn nên hấp phụ tạp chất ít hơn và tạp chất cũng dễ bị thay thế bởi ion của kết tủa hơn. 6.1.7.5. Kết tủa sau Các loại cộng kết đã kể trên chỉ xảy ra trong khi tạo thành kết tủa, nhưng cũng có loại cộng kết chỉ xảy ra sau khi đã hoàn thành kết tủa một thời gian, đó là kết tủa sau. Ví dụ: Nếu lọc ngay kết tủa CuS khi kết tủa bằng H2S trong môi trường axít có ion Zn2+ thì không có ZnS trong kết tủa. Nhưng nếu để lâu kết tủa trong dung dịch trước khi lọc, trong kết tủa sẽ có cả ZnS. Có thể giải thích hiện tượng này như sau: Kết tủa CuS tiếp xúc lâu với dung dịch bão hòa H2S sẽ hấp phụ H2S lên bề mặt kết tủa làm cho nồng độ H2S tăng lên rõ rệt đủ để ZnS kết tủa mặc dù nồng độ axít trong dung dịch khá lớn. 6.1.8. Vai trò của cộng kết trong phân tích Hiện tượng cộng kết có tác hại trực tiếp làm bẩn kết tủa, do đó làm cản trở việc tách các ion cần xác định ra khỏi dung dịch phân tích. Vì vậy cần phải tìm biện pháp chống cộng kết nhưng mặt khác người ta cũng sử dụng hiện tượng cộng kết trong phân tích vi lượng. 6.1.8.1. Ứng dụng. * Tách: Ví dụ muốn tách Pb2+ (vi lượng) ở trong nước có thể dùng bột CaCO3, vì Pb2+

bị CaCO3 cộng kết. * Làm giàu dung dịch: Giả sử từ dung dịch Ra2+ vô cùng loãng, ta có thể làm giàu dung dịch như sau: Có thể cho bột BaSO4 vào dung dịch trên, do tính đồng hình nên BaSO4 sẽ kéo theo RaSO4. Sau đó tách hỗn hợp kết tủa này, rửa sạch, rồi chuyển sang kết tủa cacbonat, cuối cùng dùng axit hòa tan thành dung dịch có thể thích tùy ý. * Phát hiện ion: Có thể tìm Mg2+ dựa vào hiện tượng Mg(OH)2 cộng kết I2 để tạo ra kết tủa Mg(OH)2.I2 (trong môi trường kiềm) màu đỏ tía sẫm (nồng độ tìm được giới hạn 70 mg/lit). 6.1.8.1. Cách làm giảm cộng kết Trường hợp cộng kết ngoài: Tìm cách làm giảm diện tích bề mặt của kết tủa, tức là tạo điều kiện để có được thể tích lớn hơn, hay nói cách khác phải tuân theo các quy tắc để thu nhận kết tủa tinh thể và vô định hình đã trình bày ở trên. Để cho tinh thể lớn lên, người ta làm muồi tinh thể bằng cách ngâm lâu tinh thể trong dung dịch nước cái. Ví dụ: Để kết tủa qua một đêm rồi mới lọc để cho tinh thể nhỏ tan ra và tăng số tinh thể lớn lên. Có thể thay đổi dạng ion có khả năng cộng kết làm thay đổi bản chất của chúng

135

và giảm cộng kết. Ví dụ: Khử Fe3+ xuống Fe2+ để ít cộng kết với BaSO4 hơn, hoặc có thể dùng chất tạo phức để che. Rửa nhiều lần cũng làm giảm cộng kết vì ở đây có quá trình thuận nghịch. Trường hợp cộng kết trong: Không thể loại tạp chất bằng phương pháp rửa. Ta có thể giảm bớt cộng kết bằng cách kết tinh lại nhiều lần vì mỗi lần kết tinh lại thì lượng tạp chất sẽ giảm dần. Ví dụ: Để loại bớt ion Mg2+ trong kết tủa CaC2O4 thì đem hòa tan CaC2O4 bằng HCl, sau đó trung hòa axit rồi kết tủa lại CaC2O4. Lần này nồng độ Mg2+ nhỏ hơn lần trước nên Mg2+ sẽ bị hấp phụ ít hơn. Kết tinh lại nhiều lần, Mg2+ còn lại không đáng kể. Tốt hơn hết là nên áp dụng một trong các biện pháp sau:

- Tách ion bị cộng kết trước khi tiến hành kết tủa bằng nhiều cách như chiết chẳng hạn. Ví dụ tách FeCl3 bằng cách chiết muối đó bằng CCl4hay CHCl3 trong môi trường HCl.

- Che dấu: Có thể dùng thuốc thử thích hợp tác dụng với ion bị cộng kết tạo thành phức chất bền ít hay không bị cộng kết.

- Đổi hóa trị: Ví dụ BaSO4 cộng kết với Fe3+ hay MnO4-, muốn tách ra chỉ việc

đổi hóa trị Fe3+ thành Fe2+ hay MnO4- thành Mn2+.

6.1.9. Dung dịch keo trong hóa phân tích 6.1.9.1. Khái niệm về dung dịch keo. Có nhiều trường hợp mặc dù tích số nồng độ của các ion tạo thành kết tủa trong dung dịch đã vượt quá giá trị tích số tan của kết tủa nhưng kết tủa tạo thành vẫn không tách ra được mà chỉ hình thành những hạt rất nhỏ lơ lửng trong dung môi, dung dịch đó gọi là dung dịch keo. Các phân tử khuếch tán trong dung dịch keo gọi tắt là các hạt keo.

Dung dịch keo khác với dung dịch thực ở chỗ nó bị đục dưới ánh sáng phản chiếu. Các hạt keo có kích thước lớn hơn các phân tử dung môi rất nhiều nên chúng có khả năng khuyếch tán ánh sáng, tuy vậy kích thước của hạt keo cũng còn khá nhỏ nên không thể nhìn thấy bằng mắt thường, cũng như bằng kính hiển vi, dễ lọt qua giấy lọc. 6.1.9.2. Nguyên nhân bền vững của dung dịch keo Bình thường các phân tử keo là tập hợp nhiều phân tử và trung hòa về điện, khi va chạm nhau có thể kết hợp và vón lại thành kết tủa lắng xuống. Tuy nhiên một tính chất đặc trưng của dung dịch keo là có thể không tách ra thành kết tủa trong một thời gian rất lâu do nguyên nhân sau:

- Hấp phụ các ion có trong dung dịch nhất là các ion tạo ra phân tử keo, do đó các phân tử keo tích điện cùng dấu nên đẩy nhau và không thể kết hợp với nhau thành kết tủa được.

- Có thể hấp phụ các ion của dung môi (đối với keo ưa dung môi), tức là bị sol-vat hóa tạo thành một lớp vỏ solvat ngăn cách các phân tử keo không thể kết hợp với nhau được để thành kết tủa, ví dụ silic oxít. 6.1.9.3. Sự động tụ và sự pepti hóa

* Sự đông tụ. Sự chuyển một dung dịch keo (còn gọi là sol) thành kết tủa (gel) gọi là sự đông tụ.

136

Muốn đông tụ một dung dịch keo thành kết tủa, có thể dùng 2 biện pháp sau: - Trung hòa điện của dung dịch keo tích điện bằng cách thêm các chất điện ly

tương ứng. - Đung nóng để làm giảm quá trình hấp phụ và phá vỡ vỏ solvat.

Bằng 2 biện pháp này sẽ tạo điều kiện cho các phân tử keo liên kết với nhau để thành kết tủa.

* Sự pepti hóa. Hiện tượng kết tủa đã được đông tụ có thể biến thành dung dịch keo gọi là sự pepti hóa (tức là gel thành sol). Sự pepti hóa thường xảy ra ở 2 trường hợp sau:

- Có một số chất keo đã đông tụ tiếp xúc với nước sẽ tạo thành keo, loại keo này gọi là keo thuận nghịch.

- Kết tủa đã được đông tụ tiếp xúc với nước có chứa ion dễ bị hấp phụ cũng có thể chuyển thành keo. Ví dụ như kết tủa Fe(OH)3 tiếp xúc với nước chứa FeCl3 thì sẽ thành dung dịch keo Fe(OH)3. 6.1.9.4. Trạng thái keo trong hóa phân tích

* Cách chống trạng thái keo: Trong quá trình phân tích thường gặp trạng thái keo ở 2 khâu:

- Trong quá trình tạo kết tủa khi cho dư thuốc thử hay dư ion cần kết tủa, hay trong dung dịch nguội có các ion bị kết tủa hấp phụ, kết tủa sẽ ở dạng keo.

- Có thể tránh trạng thái keo trong trường hợp này như sau: Ta tiến hành kết tủa trong dung dịch nóng không dư nhiều thuốc thử, có thêm chất điện ly mạnh thích hợp như axít, NH4Cl, NH4NO3, ...

- Trong quá trình rửa kết tủa: do làm trôi mất ion đã trung hòa điện hạt keo hay keo ưa dung môi hấp phụ các phân tử của dung môi. Cách tránh: rửa kết tủa bằng nước nóng có thêm một ít thuốc kết tủa (nếu cần), một ít chất điện ly thích hợp.

* Ứng dụng trạng thái keo trong hóa phân tích: - Có một số trường hợp cần thiết tạo ra dung dịch keo để nhận ra ion khi có ít

ở dạng kết tủa có màu. Ví dụ: Nhận ra Fe3+ (lượng nhỏ) ở dung dịch keo màu mực Fe4[Fe(CN)6]3 (ở điều kiện thường là kết tủa). Hay có thể nhận ra lượng nhỏ Cd2+ ở dung dịch keo CdS (có thể kết tủa ngay trong môi trường axít). - Kết tủa không màu hay màu nhạt hấp phụ những chất màu và khi chất màu đó bị hấp phụ sẽ đổi sang màu khác. Người ta dùng chất màu đó làm chỉ thị trong phân tích định lượng mà kết tủa ở dạng keo thì sẽ hấp phụ mạnh. Ví dụ: kết tủa AgCl khi bị keo hóa ở dạng mAgCl.nAg+ sẽ hấp phụ mạnh fluorêtxêin làm cho nó đổi màu, từ màu vàng thành hồng. Trong trường hợp này cần duy trì trạng thái keo, ta có thể thêm một chất gọi là chất “bảo vệ keo” như đextrin, tinh bột, gelatin, gốm aralie, ... 6.2. Phương pháp chuẩn độ kết tủa 6.2.1. Đặc điểm của phương pháp Phương pháp chuẩn độ kết tủa là một phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan. Các phản ứng đó muốn dùng được trong phương pháp này phải thỏa mãn các điều kiện sau:

137

- Các kết tủa tạo thành phải thực tế không tan, tức là phản ứng phải hoàn toàn. - Sự tạo thành kết tủa phải khá nhanh tức là không có hiện tượng quá bão hòa. - Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là ảnh hưởng của hiện tượng hấp phụ, của

các quá trình cộng kết kết tủa không làm sai kết quả phân tích. - Phải có khả năng xác định được điểm tương đương khi dùng để định phân.

Đây là các điều kiện quan trọng nhất. Do đó chỉ có một số ít phản ứng kết tủa dùng được trong phương pháp kết tủa.

- Phương pháp bạc: Ag+ + X- AgX↓ X- có thể là các anion: Cl-, Br-, I-, CNS-. Dựa vào phản ứng người ta xây dựng nên phương pháp bạc (trong phương pháp này gồm nhiều phương pháp, chi tiết nghiên cứu sau).

- Phương pháp thủy ngân: Hg22+ + 2X- Hg2X2↓

Dùng định phân dung dịch CNS- bằng Hg2(NO3)2 dùng Fe3+ làm chỉ thị. - Chuẩn ion Ba2+ bằng sunfat: Ba2+ + SO4

2- BaSO4↓ Dùng rôdizoonat natri làm chỉ thị. Khi có mặt Ba2+ thì dung dịch nhuộm màu đỏ, ở gần điểm tương đương màu đỏ sẽ biến mất.

- Chuẩn chì bằng Cromat: Pb2+ + CrO42- PbCrO4

Dùng Ag+ làm chỉ thị, ở gần điểm tương đương sẽ xuất hiện màu đỏ gạch do: CrO4

2- + 2Ag+ Ag2CrO4↓ đỏ gạch - Chuẩn Zn2+ bằng feroxyanua:

Dựa vào phản ứng: 3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 chỉ thị là diphenylamin. Trong tất cả các phương pháp trên thì quan trọng và có nhiều ứng dụng thực tiễn nhất là phản ứng kết tủa bằng AgNO3. Do đó trong chương này sẽ xét cơ sở lý thuyết của phương pháp chuẩn độ kết tủa bạc. 6.2.2. Đường định phân trong phương pháp bạc. Trong quá trình chuẩn độ dung dịch các chất tạo kết tủa, nồng độ của ion tạo kết tủa sẽ thay đổi. Nếu ta biễu diễn sự biến thiên chỉ số nồng độ ion tạo kết tủa pIon = -lg[ion] (ion có thể là cation có thể là anion) trên trục tung theo lượng thuốc thử thêm vào (trên trục hoành) thì ta sẽ được đường cong định phân pIon. Ta khảo sát quá trình chuẩn độ dung dịch NaCl bằng dung dịch chuẩn AgNO3. AgNO3 + NaCl AgCl + Na+ + NO3

-; TAgCl = [Ag+][Cl-]. Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ [Cl-] sẽ giảm. Nếu ta nghiên cứu sự biến

thiên của pCl = -lg[Cl-] và pAg = -lg[Ag+] theo lượng dung dịch chuẩn AgNO3 thêm vào thì sẽ được đường định phân. Giả sử chuẩn độ 100ml dung dịch NaCl bằng dung dịch AgNO3 cùng nồng độ 0,1M biết TAgCl = 10-10, pAg + pCl = pTAgCl = 10. 6.2.2.1. Tính pCl và pAg trong quá trình chuẩn độ.

* Trước điểm tương đương: Khi chưa thêm AgNO3, trong dung dịch chỉ có Cl- nên: [Cl-] = 10-1M→pCl = 1.

- Thêm 50ml dung dịch AgNO3, tức là 50% Cl- đã đi vào kết tủa. Vậy:

[Cl-] 033.0150

50.1,0== → pCl = 1,5 và pAg = 10 - 1,5 = 8,5.

- Thêm 90ml AgNO3 0,1M tức là đã kết tủa hết 90% lượng Cl- và còn 10%

138

Cl- chưa kết tủa (tính gần đúng) do đó [Cl-] = 190

10.1,0 = 5,3.10-3M.

Vậy pCl = 2,3. pAg = 7,7. Tương tự như vậy ta tính cho những thể tích dung dịch chuẩn thêm vào khác nhau.

* Ở điểm tương đương Khi cho 100ml AgNO3 thì toàn bộ Cl- đã được kết tủa hết thành AgCl và [Ag+] = [Cl-] = 10-5. Vậy rõ ràng pAg = pCl = 5.

* Sau điểm tương đương Khi cho thừa AgNO3 so với điểm tương đương. Giả sử cho 100,1ml AgNO3 thì thừa ra 0,1ml AgNO3 tức thừa ra 0,1% Ag+ so với lượng cần thiết. Khi đó:

[Ag+] = Μ= −410100

1,0.1,0 , do đó pAg = 4 và pCl = 6. Tương tự như vậy ta tính

cho các thể tích dung dịch chuẩn AgNO3 thêm vào khác nhau: 101, 110. Các số liệu thu được trình bày ở bảng sau:

Bảng 6.1. Giá trị pIon khi chuẩn độ dung dịch NaCl bằng dung dịch AgNO3 0,1N

3AgNOV thêm vào (ml) VNaCl còn lại (ml) [Cl-] pCl [Ag+] pAg 0

50 90 99

99,9 100

100,1 101 110

100 50 10 1

0,1 0

10-1 3,3.10-2 5,3.10-3 5.10-4 5.10-5 10-5

2.10-7

2.10-8 10-8

1,0 1,5 2,3 3,3 4,3 5,0 6,7 7,7 8,0

3,3.10-9 2.10-8 2.10-7 2.10-6 10-5

5.10-4 5,3.10-3

10-2

8,5 7,7 6,7 5,7 5,0 3,3 2,3 2,0

6.2.2.2. Vẽ đường định phân và nhận xét Biểu diễn các kết quả tính toán ở trên lên đồ thị, ta được đường định phân hình 6.2.

Hình 6.2. Đường định phân khi chuẩn độ dung dịch NaCl 0,1M bằng AgNO3 0,1M

ĐTĐ BN

8 6,7

4,3

2

90 100 3AgNOV (ml)

pAg Đường tương đương

139

Nhận xét: - Dạng đường định phân giống như đường định phân trong phương pháp axít - bazơ và phương pháp oxy hóa - khử ở gần điểm tương đương có bước nhảy. - Bước nhảy pIon trên đường định phân phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch. Nếu nồng độ của NaCl là 0,01M thì bước nhảy: 4,75 ÷ 5,04; nếu 1N thì bước nhảy: 3 ÷ 7. Vậy nồng độ càng lớn , bước nhảy pIon càng dài và ngược lại. - Bước nhảy pIon phụ thuộc vào tích số tan của kết tủa, tích số tan của kết tủa càng nhỏ thì bước nhảy càng dài và ngược lại. Ví dụ: đường định phân khi chuẩn độ dung dịch NaI 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M có TAgI = 10-16 thì có bước nhảy là pI = 4,3 ÷ 12,7. Người ta thấy rằng đường định phân chỉ có bước nhảy khi T ≤ 10-10 đối với kết tủa dạng AB. - Khi nhiệt độ của dung dịch tăng thì độ tan của halogenua bạc tăng nên chuẩn độ kém chính xác, vì vậy trong 1 số trường hợp người ta làm lạnh dung dịch trước khi chuẩn độ. 6.2.3. Cách xác định điểm cuối. 6.2.3.1. Phương pháp Mohr (Mo). Dùng để chuẩn độ dung dịch Cl- bằng dung dịch AgNO3 với chỉ thị là K2CrO4 dựa trên hiện tượng kết tủa phân đoạn: Ag+ + Cl- AgCl

- ở gần hay tại điểm tương đương nhỏ một giọt AgNO3 cuối cùng kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4 xuất hiện ta sẽ kết thúc định phân. Do có phản ứng: 2Ag+ + CrO4

2- Ag2CrO4 đỏ gạch. Một vấn đề đặt ra là lượng K2CrO4 cho vào bao nhiêu cho hợp lý.

- Muốn kết thúc định phân tại điểm tương đương nghĩa là khi đó xuất hiện kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4, ta có: [Ag+]2[CrO4

2-] ≥ 2-12-24

12CrOAg ]Ag/[1,1.10 ][CrO 10.1,1T

42

+− ≥⇒= tại thời

điểm tương đương [Ag+] = [Cl-] = 10-5, vậy [CrO42-] )M(10.1,1

1010.1,1 2

10

12−

−

−

=≥ . Ta có

thể tính được nồng độ [CrO42-] giới hạn:

+ Giả sử kết thúc định phân ở đầu bước nhảy pCl = 4

khi đó Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện [Ag+]2[CrO42-] ≥ 1210.1,1 − và ta có

24

1224 )10(

10.1,1]CrO[−

−− ≥ ⇒

42CrOKC = 1,1.10-4M.

+ Giả sử kết thúc định phân ở cuối bước nhảy pCl = 6, lý luận như trên ta có:

M1,110

10.1,1]CrO[ 12

1224 =≥

−

−− . Vậy rõ ràng muốn kết thúc ở rất gần điểm tương đương

thì phải có thêm một lượng K2CrO4 thế nào để ở thời điểm kết thúc định phân phải có 10-4M ≤

42CrOKC ≤ 1M. - Thực tế, vì còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác trong quá trình định

phân và nếu nồng độ của ion CrO −24 lớn quá thì màu vàng quá đậm làm cho khó quan

sát sự xuất hiện màu đỏ gạch của kết tủa Ag2CrO4 ở điểm cuối. Do vậy, người ta thường dùng 10 giọt dung dịch K2CrO4 5% trong thể tích 50ml (tương đương với

140

nồng độ 0,001M). Như vậy, Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa khi [Ag+] = 1,05.10-4,5 ; hay pAg = 4,5. Việc chuẩn độ quá điểm tương đương một ít và sai số vào khoảng ≤ 0,1% hoàn toàn thỏa mãn đối với phương pháp phân tích thể tích. Điều kiện chuẩn độ trong phương pháp Mo. * Môi trường phản ứng phải trung tính, hay kiềm yếu: pH = 6,5 ÷ 10 nhưng để đảm bảo độ chính xác cần thiết nên thực hiện ở pH = 8 ÷ 10. Vì rằng: Nếu trong môi trường axít mạnh thì kết tủa Ag2CrO4 tan mất do đó K2CrO4 mất vai trò chỉ thị. Do vậy nếu môi trường axít thì phải trung hòa bằng NaHCO3 hay bo-rac. Nếu trong dung dịch có ion NH4

+ thì phải chuẩn độ ở pH = 6,5 ÷ 7,2 vì ở pH cao quá 7,2 có sự hình thành rõ rệt NH3 làm tan một phần kết tủa Ag2CrO4 và gây sai số. * Nếu môi trường kiềm mạnh thì thuốc thử AgNO3 sẽ tiêu tốn hơn lượng cần thiết do tạo Ag2O. * Cần phải loại các ion cản trở như: - Ba2+, Pb2+, Bi3+ vì chúng tạo kết tủa với CrO4

2-. - S2-, SO4

2-, PO43-, C2O4

2- kết hợp với Ag+ tạo ra kết tủa. * Dung dịch chuẩn AgNO3 bao giờ cũng đựng ở buret chứ không đựng ở bình tam giác. * Độ nhạy của chất chỉ thị giảm khi tăng nhiệt độ do độ tan của Ag2CrO4 tăng, do đó phải chuẩn độ ở nhiệt độ thấp. Phương pháp Mo có thể cho phép chuẩn độ dung dịch NaCl đến nồng độ 0,001M với độ chính xác 1% nếu tiến hành hiệu chỉnh cẩn thận lượng Ag+ dư. 6.2.3.2. Phương pháp Volhard(Vonha). Dùng để chuẩn độ dung dịch AgNO3 bằng dung dịch NH4CNS chuẩn với chỉ thị Fe3+ dạng phèn FeNH4(SO4)2.12H2O nồng độ 1M. Khi chuẩn độ thường dùng 1 - 2 ml dung dịch phèn sắt trên 100ml hỗn hợp chuẩn độ. * Quá trình chuẩn độ như sau:

- Nhỏ dần dần dung dịch chuẩn NH4CNS vào dung dịch AgNO3 có chứa chỉ thị Fe3+, phản ứng sẽ là: Ag+ + CNS AgCNS ↓

- Ở gần điểm tương đương hay tại điểm tương đương khi ta nhỏ giọt cuối cùng thấy dung dịch nhuộm màu đỏ hồng ta sẽ kết thúc chuẩn độ vì lúc đó: Fe3+ + 3CNS- Fe(CNS)3 đỏ hay ở dạng đơn giản: Fe3+ + CNS- FeCNS2+. Bước nhảy pCNS = 8 - 4 và điểm tương đương pCNS = pAg = 6. Qua tính toán người ta thấy rằng nếu kết thúc chuẩn độ trong khoảng bước nhảy trên thì phải thêm FeNH4(SO4)2 một lượng như thế nào vào dung dịch AgNO3 để nồng độ Fe3+ ban đầu C0 thỏa mãn điều kiện: 3,16.10-4 ≤ C0 ≤ 3,16.

- Ứng dụng quan trọng của phương pháp này là có thể chuẩn độ ngược các halogenua X- (I-, Br-, Cl-). Nguyên tắc của phép chuẩn độ ngược như sau: cho ion halogen X- tác dụng với một lượng dư dung dịch chuẩn AgNO3 (đã biết chính xác):

X- + Ag+(dư) AgX + Ag+(còn lại) sau đó chuẩn độ lượng Ag+ còn lại bằng dung dịch chuẩn NH4CNS theo phương pháp Vonha trực tiếp. Từ lượng Ag+ ban đầu và lượng Ag+ còn lại ta biết được lượng Ag+ tác dụng với lượng X-, do đó tính được lượng halogenua X-. Chú ý: Trong số các halogenua thì chuẩn độ ngược Br- và I- thuận lợi và chính xác hơn

141

còn chuẩn độ ngược Cl- khó khăn hơn, vì độ tan của kết tủa AgCl (TAgCl = 10-10) lớn hơn độ tan của AgCNS (TAgCNS = 10-12) nên khi chuẩn độ lượng thừa Ag+ còn lại đáng lẽ ở gần hay tại điểm tương đương, một giọt dung dịch cuối cùng NH4CNS nhỏ xuống thì lập tức dung dịch phải nhuộm hồng ngay nhưng lại thấy xuất hiện kết tủa AgCNS do CNS- kết hợp Ag+ của kết tủa AgCl tan phân ly ra. Vì vậy kết quả phân tích sẽ bị sai đi. AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + CNS- AgCNS Muốn chuẩn độ ngược Cl- theo phương pháp trên đạt kết quả tốt có thể dùng một trong hai biện pháp sau: + Lọc kết tủa AgCl tách ra khỏi dung dịch trước khi chuẩn độ lượng Ag+ thừa còn lại. + Hoặc cho thêm một ít dung môi hữu cơ thích hợp như: nitro benzen để làm chậm quá trình phân ly của AgCl, ngăn cản AgCl tiếp xúc với SCN-.

* Ưu điểm của phương pháp - Có thể chuẩn độ trong môi trường axít vì AgCNS không tan trong axit do đó

có thể dùng phương pháp này để xác định lượng Ag trong hợp kim khi phá mẫu bằng axit mạnh.

- Ba2+, Pb2+ không làm cản trở trong phương pháp này. - Các ion cản trở: muối của thủy ngân (I) tao kết tủa với CNS-, các chất oxy

hóa sẽ oxy hóa CNS-, chất có khả năng tạo phức bền với Fe3+ như F-, PO43-.

6.2.3.3. Phương pháp dùng chỉ thị hấp phụ - phương pháp Fajans (Pha Gian) * Hiện tượng hấp phụ trong quá trình chuẩn độ: Trong quá trình chuẩn độ các kết tủa có xu hướng hóa keo, nhất là các halo-genua bạc. Kết tủa keo hấp phụ chọn lọc, đặc biệt hấp phụ mạnh ion tạo ra kết tủa có trong dung dịch nên sẽ tạo ra những hạt keo tích điện cùng dấu đẩy nhau. Ví dụ: chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta thấy rằng: + Trước điểm tương đương trong dung dịch có thừa I- khi đó kết tủa AgI sẽ hấp phụ mạnh I- tạo thành hạt keo tích điện âm: nAgI + mI- nAgI.mI- + Sau điểm tương đương: dung dịch có thừa Ag+, khi đó ta có hạt keo tích điện dương: pAgI + qAg+ pAgI.qAg+ + Trạng thái kết tủa AgI từ tích điện âm (-) sang tích điện dương (+) sẽ có lúc không tích điện, lúc đó gọi là điểm trung hòa điện (hay còn gọi là điểm đẳng điện). Điểm đẳng điện có thể trùng hay không trùng với điểm tương đương tùy theo bản chất của kết tủa. * Chất chỉ thị hấp phụ Chất chỉ thị hấp phụ là những chất màu hữu cơ điện ly yếu, do đó trong dung dịch chúng phân ly yếu thành ion. Theo Fajans, các anion của chỉ thị hấp thụ khi bị hấp thụ lên bề mặt kết tủa tích điện dương sẽ bị biến dạng và thay đổi màu. Các chất chỉ thị thường dùng là fluoretxein và các dẫn xuất của nó như eozin. Lợi dụng tính chất này để xác định điểm tương đương. Ví dụ như chất chỉ thị eozin là một axit hữu cơ yếu ký hiệu HE, trong dung dịch tồn tại theo cân bằng: HE H+ + E-. E- ở trạng thái tự do có màu hồng. Khi bị kết tủa hấp phụ sẽ có màu tím hoa cà. Nếu dùng eozin để xác định điểm tương đương khi chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta

142

sẽ thấy: + Trước điểm tương đương: nAgI.mI- không hấp phụ E- vì cùng dấu (-) nên dung dịch có màu hồng. + Sau điểm tương đương: pAgI.qAg+ sẽ hấp phụ E- do đó kết tủa sẽ nhuộm màu tím hoa cà. Độ chính xác của phép chuẩn độ với chất chỉ thị hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố sau:

* Tính hấp phụ chọn lọc của chất chỉ thị Trường hợp lý tưởng nhất là chất chỉ thị phải đổi màu ngay sau điểm tương đương khi điện tích kết tủa vừa đổi dấu. Nhưng điều này còn tùy thuộc vào quan hệ giữa lực hấp phụ của ion chất màu và ion lưới. Sự hấp phụ không chỉ phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện mà còn phụ thuộc vào tính chất phân cực của các chất, vì vậy an-ion chất màu rất có thể hấp phụ chạy đua với anion lưới. Chẳng hạn, eozin có thể đẩy ion Cl- và chiếm vị trí ion tạo thế.

Do đó sự đổi màu lại xảy ra trước điểm tương đương. * Ảnh hưởng của pH:

Chất màu bị hấp phụ chủ yếu ở dạng anion mà nồng độ của nó phụ thuộc pH, vì vậy khi chuẩn độ phải duy trì pH thích hợp sao cho nồng độ anion màu đủ lớn để bảo đảm cân bằng hấp phụ và sự đổi màu rõ. Fluoretxein là axít rất yếu (Ka = 10-7) do đó không thể chuẩn độ ở pH < 7 vì khi ấy chất chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng không phân ly và khả năng hấp phụ bị hạn chế. Mặt khác, cũng cần lưu ý là dạng axít của fluoretxein ít tan trong nước. Diclofluo-retxein là axít mạnh hơn (Ka = 10-4), mặt khác khả năng hấp phụ của anion này mạnh hơn nên có thể chuẩn độ ở pH thấp. Trong bảng 6.2 có ghi phạm vi ứng dụng của một số chất chỉ thị thuộc dãy fluo-retxein.

Bảng 6.2. Tính chất và phạm vi ứng dụng của một số chất chỉ thị thuộc dãy fluoretxein.

Chất chỉ thị

Ion cần chuẩn độ

Chất chuẩn

pH

Biến đổi màu

Nồng độ thấp nhất có thể chuẩn độ

(mol/l)

Fluoretxein Diclofluoretxein Eozin

Cl- (Br-, I-) Cl- (Br-, I-)

Br-, I-, SCN-

Ag+

Ag+ Ag+

7-10 4-10 2-10

vàng lục → đỏ hồng vàng lục → đỏ hồng thẫm → đỏ

5.10-3 5.10-4 5.10-4

* Tính chất bề mặt của kết tủa: Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào bề mặt pha rắn. Nếu kết tủa bị đông tụ khi chuẩn độ thì chất chỉ thị hấp phụ sẽ kém tác dụng. Cần tránh sự của các ion kim loại đa hóa trị (như Al3+, Fe3+) có tác dụng làm đông tụ mạnh kết tủa. Để tránh đông tụ có thể cho vào hỗn hợp chuẩn độ một chất keo bảo vệ, ví dụ khi chuẩn độ Cl- có thể cho dextrin, gelatin. Không được chuẩn độ các dung dịch đặc quá vì sự đông tụ sẽ xảy ra

AgCl, Cl- Na+ + flBr- AgCl, flBr- Na+ + Cl-

143

dễ dàng hơn (nồng độ chuẩn độ không được quá 0,025M). Ngoài các chất chỉ thị an-ion, người ta cũng dùng cả các chất chỉ thị cation như metyl tím, rozamin 6G, metyl vàng... 6.2.3.4. Chuẩn độ Zn2+ bằng K4[Fe(CN)6] Trong phương pháp chuẩn độ kết tủa, ngoài việc chuẩn độ các halogenua bằng AgNO3, người ta còn chuẩn độ Zn2+ bằng dung dịch K4[Fe(CN)6]. Trong môi trường trung tính hay axít yếu ion Zn2+ tác dụng với K4[Fe(CN)6] cho một kết tủa khó tan

3ZnSO4 + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3 [Fe(CN)6]2 ↓ + 3K2SO4 Để xác định điểm cuối của phương pháp này, người ta dùng chỉ thị oxy hóa - khử là điphenylamin và trong dung dịch chuẩn có pha thêm một ít K3[Fe(CN)6]. Khi Zn2+ đã kết tủa hết với K4[Fe(CN)6] thì 1 giọt dung dịch chuẩn dư sẽ tạo nên một cặp oxy hóa - khử liên hợp Fe(CN) −3

6 /Fe(CN) −46 trong dung dịch nên xuất hiện một thế

oxy hóa và sẽ oxy hóa điphenylamin làm cho nó đổi màu, phải ngừng chuẩn độ ngay.

BÀI TẬP 1. Phân biệt dung dịch bão hòa, chưa bão hòa, quá bão hòa. Cho ví dụ. 2. a) Thế nào là tích số tan của chất khó tan trong nước? b) Trình bày quy luật tích số tan. c) Viết biểu thức tích số tan và độ tan của các chất sau: AgCl, Ag2CO3, Ca3(PO4)2, Fe(OH)3, K2Zn3[Fe(CN)6]2, MgNH4PO4. 3. Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch (NH4)2C2O4 5.10-2 M và so sánh với độ tan của nó trong nước. Cho

42OCaCΤ = 2,57.10-9 ở 250C. 4. Trong dung dịch bão hòa của chất kết tủa AB2X3 có cân bằng: AB2X3 ↓ A+ + 2B+ + 3X- Nồng độ của X- trong dung dịch bão hòa là 4.10-3M a) Tính

32XABΤ . b) Tính độ tan của AB2X3 trong dung dịch BCl 5.10-6M. 5. Xét sự kết tủa phân đoạn trong hai trường hợp sau:

a. Cho dần dần dung dịch Na2SO4 loãng vào dung dịch hỗn hợp Ba2+ và Ca2+ có [Ba2+] = 10-2M, [Ca2+] = 10-1M. Biết 10.6T ,10.1,1T -5

CaSO10

BaSO 44== − ở 250C.

b. Cho dần dần dung dịch AgNO3 loãng vào dung dịch hỗn hợp (Cl- + CrO42-) có

[Cl-] = [CrO42-] = 10-2M. Biết 12

CrOAg10

AgCl 10.1,1T ,10.8,1T42

−− == ở 250C. 6. Hỏi độ tan của MgF2 và BaCO3 có bằng nhau không, biết rằng tích số hòa tan của chúng gần bằng nhau. 7. Kết tủa nào sẽ thoát ra trước khi thêm dần dung dịch AgNO3 vào dung dịch chứa các ion clorua, brômua cùng nồng độ. Biết TAgCl = 1,8.10-10 và TAgBr = 7,7.10-13 ở 250C. 8. Tính giá trị pH của môi trường lúc bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Mg2+ ở

144

dạng Mg(OH)2 nếu ban đầu [Mg2+] = 10-2M. Biết 11)OH(Mg 10.8,1T

2

−= . 9. Chứng minh: Khi kết tủa Cd2+ và Zn2+ có cùng nồng độ ban đầu [Cd2+] = [Zn2+] = 0,1M bằng H2S bão hòa (nồng độ 0,1M) ở pH = 5 thì CdS kết tủa hoàn toàn mà Zn2+ không kết tủa.

Biết H2S có K1 = 5,7.10-8; K2 = 1,2.10-15; TCdS = 3,6.10-29; TZnS = 1,2.10-23 ở 250C. 10. Thêm vào dung dịch chứa 0,1M Pb(NO3)2 và 0,01M Hg2(NO3)2 một dung dịch KCl, hỏi cation nào trong 2 cation Pb2+ và Hg +2

2 sẽ bắt đầu kết tủa trước và hỏi bao nhiêu phần trăm của cation còn lại khi bắt đầu kết tủa cation thứ hai. Biết C 10.4,2 10.1,1T 418

ClHg 22

0PbCl 25 ëTvµ

2

−− == 11. Tính pAg và pCl khi chuẩn độ 25ml dung dịch AgNO3 0,1M bằng dung dịch NaCl 0,1M tại các điểm khi thêm 24ml, 25ml và 26ml dung dịch NaCl.

Cho biết: TAgCl = 1,8.10-10 ở 250C. 12. Tính nồng độ ion Br- và Ag+ trong dung dịch khi chuẩn độ 100ml dung dịch KBr 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M sau khi thêm 50,0; 90,0; 98,0; 99,0; 99,8; 100,0; 100,1; 100,2; 110,0ml dung dịch chuẩn. TAgBr = 4.10-13 ở 250C. 13. Tính pAg và pCl sau khi thêm 21,0; 25,0 và 26,0ml dung dịch NaCl vào 25,0ml dung dịch AgNO3 0,1M. TAgCl = 1,8.10-10 ở 250C. 14. Các phương pháp xác định điểm cuối trong quá trình chuẩn độ các halogenua bằng bạc nitrat. 15. Tính bước nhảy của các đường định phân khi chuẩn độ các dung dịch NaCl: NaBr: NaI có nồng độ 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M (bước nhảy được coi là chuẩn độ thừa hay thiếu 0,1% AgNO3).

Cho biết: TAgCl = 1,8.10-10; TAgBr = 7,7.10-13; TAgI = 1,5.10-16 ở 250C. 16. Tính bước nhảy pAg khi định phân dung dịch K2CrO4 0,01M bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Cho

42CrOAgT = 1,1.10-12. 17. Chuẩn độ 30ml dung dịch ZnSO4 0,100M thì phải dùng hết bao nhiêu ml dung dịch K4[Fe(CN)6] 0,05M. 18. Tính hàm lượng ZnO có trong mẫu phân tích nếu lấy 0,380g mẫu hòa tan thành dung dịch, thêm vào 24,30ml dung dịch K4[Fe(CN)6] 0,051M rồi chuẩn lượng K4[Fe(CN)6] dư thì tốn mất 8,40ml dung dịch ZnSO4 0,104M. 19. Cần bao nhiêu ml dung dịch K4[Fe(CN)6] 0,0510M để chuẩn độ 25ml dung dịch ZnSO4 0,100M theo phương trình phản ứng: 2 K4[Fe(CN)6] + 3Zn2+ = K2Zn3 [Fe(CN)6]2 + 6 K+ 20. Tính nồng độ đương lượng và độ chuẩn theo clo của dung dịch AgNO3, biết rằng thêm 0,1173g NaCl vào 30ml dung dịch AgNO3 sau đó chuẩn lượng bạc dư thì tốn mất 3,20ml dung dịch NH4SCN. Chuẩn 10ml dung dịch AgNO3 thì tốn mất 9,7ml dung dịch NH4SCN.

145

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002.

2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002.

3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.

4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.

5. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984.

6. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976.

7. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

8. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

146

CHƯƠNG 7

SAI SỐ TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG HÓA HỌC Giá trị của một phép phân tích được đánh giá ở độ đúng và độ lặp của kết quả thu được. 7.1. Một số khái niệm. 7.1.1. Độ đúng và độ lặp. Độ đúng phản ánh sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm thu được với giá trị thực của đại lượng đo. Độ lặp phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu được trong các thí nghiệm lặp lại trong cùng điều kiện thực nghiệm quy định của phép phân tích. Kết quả phân tích có thể có được độ lặp cao (chính xác) nhưng không đúng. Ví dụ: Khi kiểm tra dung dịch HCl có nồng độ chính xác 0,1000M, hai sinh viên A và B thu được kết quả như sau: A: 0,1002 ; 0,0999 ; 0,1004 ; 0,0996 ; 0,1003 B: 0,1014 ; 0,1017 ; 0,1016 ; 0 1015 ; 0 1014 Rõ ràng, kết quả của sinh viên A đúng hơn nhưng kém chính xác hơn so với kết quả của sinh viên B. Độ đúng và độ lặp có liên quan chặt chẽ với sai số phân tích. Người ta phân biệt sai số hệ thống với sai số ngẫu nhiên. 7.1.2. Sai số hệ thống. Sai số hệ thống làm cho kết quả phân tích không đúng. Nguyên nhân của sai số hệ thống là xác định, và về nguyên tắc có thể biết được. Mỗi loại sai số hệ thống làm cho kết quả phân tích dịch chuyển theo một chiều nhất định (tăng hoặc giảm). Sai số hệ thống có thể không đổi, cũng có thể thay đổi theo điều kiện. Ví dụ, khi cân CaCl2 trong một chén cân không đậy nắp thì kết quả cân sẽ tăng dần theo thời gian vì CaCl2 là chất hút ẩm mạnh. Sai số này tăng theo thời gian cân và bề mặt tiếp xúc với khí quyển ... Tuy vậy sai số hệ thống do việc pha hóa chất trong bình định mức được chuẩn hóa sai là đại lượng không đổi, không phụ thuộc các điều kiện phân tích khác. Trong phân tích hóa học có thể phân chia các loại sai số hệ thống sau đây:

- Sai số do sử dụng máy, hóa chất và thuốc thử, ví dụ sử dụng cân và quả cân không đúng, sử dụng các dụng cụ đo thể tích không chính xác. Sai số có thể xảy do các chất lạ từ bình thủy tinh, đồ sứ v. v ... xâm nhập vào dung dịch hoặc thuốc thử có lẫn tạp chất.

- Sai số thao tác do chủ quan người phân tích gây ra, không phụ thuộc máy, dụng cụ và không liên quan với phương pháp phân tích. Sai số này có thể rất nghiêm trọng đối với những người phân tích thiếu kinh nghiệm hoặc làm việc thiếu suy nghĩ, cẩn thận.

Người mới làm phân tích thì thường phạm sai lầm nghiêm trọng do không biết làm việc. Tuy vậy, khi đã quen công việc và nếu làm việc cẩn thận, nghiêm túc thì sai số thao tác thường là không đáng kể.

147

- Sai số cá nhân do khả năng của người phân tích không thể thực hiện chính xác một số thao tác phân tích. Ví dụ không thể nhận biết chính xác sự chuyển màu của chất chỉ thị tại điểm cuối chuẩn độ.

Thuộc loại này cũng phải kể đến sai số tâm lí, tức là khuynh hướng của người phân tích khi lặp lại thí nghiệm muốn chọn giá trị phù hợp với giá trị đã đo trước, hoặc gần với giá trị của bạn. Sai số này khá phổ biến.

- Sai số phương pháp có liên quan với tính chất hóa học hoặc tính chất hóa lí của hệ đo, ít liên quan với thao tác phân tích. Ví dụ, phản ứng phân tích không xảy ra hoàn toàn hoặc phản ứng phụ xảy ra làm sai lệch tính hợp thức của phản ứng chính v.v ... Thật ra sai số phương pháp có liên quan chặt chẽ với sai số thao tác. Trong nhiều trường hợp nếu thao tác tốt thì có thể làm giảm sai số phương pháp và ngược lại. Chẳng hạn, nếu rửa kết tủa khéo sao cho thể tích nước rửa không lớn thì sự mất mát kết tủa do độ tan sẽ không đáng kể, ngược lại nếu dùng quá nhiều nước rửa thì lượng chất mất đi khi rửa sẽ nhiều. Hoặc nếu điều chỉnh khéo nhiệt độ khi nung thì có thể tránh được sự phân hủy chất khi nung ... 7.1.3. Sai số ngẫu nhiên.

Sai số ngẫu nhiên ảnh hưởng đến độ lặp lại của kết quả đo và làm giảm độ chính xác phân tích. Sai số ngẫu nhiên do những nguyên nhân ngẫu nhiên, không nhìn thấy trước được và làm cho kết quả phân tích dao động theo các chiều khác nhau (lúc tăng, lúc giảm). Sai số ngẫu nhiên luôn luôn xuất hiện dù phép phân tích được thực hiện hết sức cẩn thận và điều kiện thực hiện được giữ cố định nghiêm ngặt. Do đặc tính của nó như vậy mà việc xử lí và đánh giá sai số ngẫu nhiên của mọi phép phân tích là rất quan trọng. Nó cho phép xác định giá trị của phương pháp phân tích, đánh giá chất lượng làm việc của người phân tích, đánh giá so sánh công việc phân tích của các phòng thí nghiệm khác nhau, v.v ... Do bản chất của nó mà sai số ngẫu nhiên phải được xử lí bằng toán học thống kê. 7.2. Đánh giá sai số của các phép đo trực tiếp. Trong thực hành phân tích hóa học phải tiến hành nhiều thao tác, trong đó bắt buộc phải có phép đo trực tiếp, tức là so sánh vật đo với vật chuẩn như cân, đo thể tích. Mỗi phép đo trực tiếp đều mắc sai số ngẫu nhiên và sai số này cùng với các sai số mắc phải trong các giai đoạn phân tích khác nhau sẽ quyết định độ chính xác của phép phân tích. Khi tiến hành thí nghiệm chúng ta thực hiện một số thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện giống nhau và từ các kết quả riêng lẻ thu được ta tiến hành xử lý thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo. Các đại lượng đặc trưng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng và phương sai. 7.2.1. Giá trị trung bình cộng. Giả sử ta tiến hành n phép đo độc lập đại lượng X với các kết quả X1, X2, . . ., Xn.

Giá trị trung bình cộng: n

XX

n

1ii∑

== là giá trị gần với giá trị thực của đại lượng

148

cần đo với xác suất cao nhất trong số các giá trị đo được. 7.2.2. Phương sai. Phương sai của phép đo phản ánh độ phân tán của kết quả đo, được đánh giá bằng:

k = số bậc tự do. Nếu chỉ có một đại lượng cần đo X thì k = n - 1. Giá trị 2ss = thường được gọi là độ lệch chuẩn của phép đo. Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình cộng

Xs được tính theo:

)1n(n)XX(

nss

2i

2

X −−

== ∑

Trong thực tế để tiện tính toán các đại lượng ,s,s,XX

2 người ta thường chọn

trong dãy n giá trị đo được X1, . . ., Xn một giá trị C sao cho XC ≈ . Sau đó tính X và s2 theo các công thức sau:

n

yCX

n

1ii∑

=+= và 1n

xs

n

1i

2i

2

−=∑=

ở đây, ( )

∑ ∑∑ −=ny

yx2

i2i

2i và yi = Xi - C.

Ví dụ 1: Hãy tính giá trị trung bình cộng, độ lệch chuẩn, phương sai của phép xác định niken trong thép dựa vào các số liệu phân tích sau đây: Hàm lượng % của Ni trong thép ở các thí nghiệm phân tích độc lập: 0,69; 0,68; 0,70 ; 0,67 ; 0,68 ; 0,67 và 0.69.

Chọn C = 0,68 yi = Xi - C

Để tiện khi tính toán (không phải xử lí các số lẻ) ta đã nhân yi với 102 và tất nhiên yi

2 với 104.

Ta có: 683,0710.268,0X

2

=+=−

Xi % yi.102 yi2.104

0,69 0,68 0,70 0,67 0,68 0,67 0,69

1 0 2 -1 0 -1 1

1 0 4 1 0 1 1

Σyiyi = 2.10-2 Σyiyi2 = 8.10-4

k

)XX(s

n

1i

2i

2∑=

−=

149

∑ −−

− =−= 44

42i 10.43,7

710.410.8x

44

2 10.238,1610.43,7s −

−

==

24 10.11,110.238,1s −− ==

54

2X

10.76,17

10.238,1s −−

==

3X

10.21,4s −= 7.2.3. Độ chính xác của phép đo trực tiếp. Độ chính xác ε là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị trung bình cộng X và giá trị thực µ của đại lượng phải đo: µ−=ε X .

Trong thực tế ε được đánh giá ứng với một độ tin cậy α đã cho, ví dụ α = 0,95 (95%) hoặc α = 0,99 (99%) . . . ε được tính theo: k,X

ts αα =ε k,t α = hệ số Student ứng với số bậc tự do k của phép đo và độ tin cậy α đã cho trong bảng. Khoảng tin cậy của giá trị đo là khoảng tại đó có khả năng tồn tại giá trị thực của phép đo với xác suất α đã cho. k,Xk,X

tsXtsX hay XX αααα +≤µ≤−ε+≤µ≤ε−

Bảng 7.1. Các giá trị hệ số Student tα,k ứng với α = 0,95 và 0,99

α k 0,95 0,99 α

k 0,95 0,99

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13

12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,201 2,179 2,160

63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169 3,106 3,055 3,012

14 15 16 17 18 19 20 25 30 40 60 120

2,145 2,131 2,120 2,110 2,103 2,093 2,086 2,060 2,042 2,021 2,000 1,980

2,977 2,947 2,921 2,898 2,878 2,861 2,845 2,707 2,750 2,704 2,660 2,671

Ví dụ 2: Đánh giá độ chính xác của kết quả xác định hàm lượng niken trong thép theo các số liệu đã cho trong ví dụ 1 với độ tin cậy α = 0,95.

150

Kết quả tính trong ví dụ 1 cho ta: 683,0X = 3

X10.21,4s −=

k = n - 1 = 6 với α = 0,95; k = 6 ta có t = 2,447 (bảng 7.1) 23

k,X95,0 10.03,1447,2.10.21,4t.s −−α=α ===ε

Độ chính xác: 01,095,0 =ε

Kết quả đo: 0,690,67hay 01,068,0X 95,0 ≤µ≤±=ε±

Sai số tương đối của phép xác định: %100.Xαε±

Trong ví dụ trên thì sai số tương đối %5,1100.68,001,0% ±=±∆

7.2.4. Số có nghĩa và cách ghi kết quả phân tích. 7.2.4.1. Số có nghĩa. Kết quả của một phép đo trực tiếp cũng như của một thao tác phân tích phải được ghi chép sao cho người sử dụng số liệu hiểu được mức độ chính xác của phép đo. Về nguyên tắc, số liệu phải được ghi sao cho chỉ có số cuối cùng là bất định. Chẳng hạn, nếu cân trên cân phân tích với độ nhạy ± 0,1mg thì kết quả cân phải được ghi đến số chỉ phần mười mg, ví dụ 1,2516 gam mà không viết 1,251 gam hoặc 1,25160 gam. Các số 1, 2, 5, 1 là các số hoàn toàn tin cậy vì chúng ta đọc được từ các quả cân, còn số 6 là bất định vì được ghi ước tính trên thang chia dựa theo kim chỉ hoặc theo vị trí dao động của vạch sáng. Các số tin cậy cùng với số bất định đầu tiên được gọi là số có nghĩa. Trong kết quả cân ở trên ta có 5 số có nghĩa: 4 số tin cậy (1, 2, 5, 1) và 1 số bất định (6). Phương pháp tối ưu để xác định số bất định trong kết quả đo là phương pháp tính cận tin cậy như đã thực hiện ở trên. Trong ví dụ 2, ta xác định được cận tin cậy là 01,095,0 ±=ε . Như vậy số thứ hai sau dấu phẩy là bất định và khi ghi kết quả phân

tích phải làm tròn đến con số thứ hai sau dấu phẩy: 01,068,0X ±= , ở đây có 2 số có nghĩa, số 6 là tin cậy, số 8 là bất định. Trong thực tế không phải bao giờ cũng có đầy đủ thông tin (độ lệch chuẩn, số phép đo) để tính được cận tin cậy. Do đó nếu không có một thông tin bổ sung người ta thường ngầm hiểu rằng số cuối cùng có độ bất định ±1. Chẳng hạn, nếu viết số đọc thể tích trên buret là 23,40 ml thì điều đó có nghĩa là buret có độ chính xác ± 0,01ml, tức là vạch chia trên buret đến 0,1 ml, còn số đọc phần trăm ml là bất định (ước lượng). Số 0 được dùng để thiết lập điểm thập phân không được tính vào số có nghĩa. Ví dụ, trong số 0,0034 chỉ có hai số có nghĩa (3 và 4), nhưng trong số 3,040 lại có 4 số có nghĩa. Đối với các số dạng phức tạp người ta thường chuyển sang dạng số lũy thừa thập phân và các số ở phần nguyên được tính vào số có nghĩa. Ví dụ 1064 = 1,064.103 có 4 số có nghĩa; 0,000520 = 5,20.10-4 có 3 số có nghĩa, hoặc viết 5,2.10-4 có 2 số có nghĩa. Số liệu 2,4 gam có 2 số có nghĩa. Và nếu quy ra mg thì phải viết

151

2,4.103 mg (2 số có nghĩa) mà không viết 2400 mg (4 số có nghĩa). Đối với các số logarit thì các số ở bên trái điểm thập phân (phần đặc tính)

không được coi là số có nghĩa vì đây là các chỉ số lũy thừa. Ví dụ lnx = 3,135 có 3 số có nghĩa (1, 3, 5); lgx = 2,68 có 2 số có nghĩa (6 và 8). 7.2.4.2. Quy tắc tính và làm tròn số. Trong các phép tính chỉ được phép làm tròn ở kết quả cuối cùng (nhằm tránh việc giảm độ chính xác của kết quả do việc làm tròn ở các giai đoạn tính trung gian). * Cộng và trừ Khi cộng và trừ chỉ giữ lại ở kết quả cuối cùng một số số thập phân bằng đúng số thập phân của số hạng có số thập phân ít nhất. Ví dụ 3: Thực hiện phép tính:

a. Y = 6,145 + 13,24 + 34,7 Y = 54,085 Kết quả làm tròn: Y = 54,1 (giữ lại 1 số thập phân)

b. X = 1374,252 - 309,48 X = 1064,772 Kết quả làm tròn: X = 1064,77 (giữ lại 2 số thập phân) * Nhân và chia Khi nhân và chia cần giữ lại ở kết quả cuối cùng một số số có nghĩa bằng đúng số có nghĩa của thừa số có số có nghĩa ít nhất. Ví dụ 4: Thực hiện phép tính:

a. 256,41

275,0.084,3Y =

Y = 0,020557 làm tròn Y = 0,0206 (3 số có nghĩa)

b. 3

85

10.37,510.7,3.10.125,6X

−−

=

X = 4,220.10-6 làm tròn X = 4,2.10-16 (hai số có nghĩa) * Logarit Ví dụ 5: Tính logarit của Y = 3,34.10-5 lgY = -5 + 0,5237 = -4,476 (có 3 số có nghĩa 4, 7, 6 tương tự trong Y cũng có 3 số có nghĩa) Ví dụ 6: pH = -lg[H+] = 6,47. Tính [H+]. [H+] = 10-6,47 = 3,39.10-7 làm tròn: [H+] = 3,4.10-7 (hai số có nghĩa tương tự ở giá trị pH có hai số có nghĩa). * Trong một số trường hợp khi giữ lại các số có nghĩa cần cân nhắc sao cho độ bất định tương đối ở kết quả cuối cùng phù hợp với độ bất định tương đối của các số liệu được dùng để tính toán. Ví dụ 7:

03,198,001.1

= mà không viết 1,0 vì độ bất định tương đối của cả hai số 1,01 và

152

0,98 đều bằng ±1% ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ≈≈ %198,001,0

01,101,0 .

Ví dụ 8:

99,003,102.1

= mà không viết 0,990 bởi vì độ bất định tương đối của cả hai số 1,02

và 1,03 cũng đều bằng 1%. Nếu viết 0,990 thì độ bất định sẽ là %1100.990,0001,0

= .

Ví dụ 9: lgx = lg2,114 bằng 0,3251 phải viết 0,325 mà không viết 0,3251 bởi vì độ bất định của x là 0,001 nên nếu lấy lg(2,114 ± 0,001) sẽ được 0,3249 và 0,3253. Như vậy số bất định đã là số thứ ba sau dấu phẩy. Ví dụ 10: lgx = -3,124 → x = 10-3,124 = 7,5.10-4 mà không viết 7,52.10-4, bởi vì nếu coi lgx = -(3,124 ± 0,001) thì x bằng 7,498.10-4 và 7,533.10-4 như vậy số thứ hai sau dấu phẩy đã là bất định! Chú ý: Khi làm tròn số nếu số lẻ bé hơn 5 thì có thể bỏ đi, nếu số lớn hơn 5 thì có thể thêm 1 đơn vị vào số trước. Nếu nghi ngờ hoặc sợ mất mát độ chính xác thì giữ lại một số sau số có nghĩa cuối nhưng phải viết tụt xuống thành chỉ số dưới. Ví dụ: 6,832 làm tròn thành 6,83; 7,988 làm tròn thành 7,99 ; 6,455 làm tròn thành 6,455 nếu không muốn viết 6,45.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002.

2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.

3. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.

4. Doerffl, Thống kê trong hóa học phân tích. Trần Bính và Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, Hà Nội, 1983.

153

PHỤ LỤC

Bảng 1. Giá trị điện thế tiêu chuẩn E0

Dạng oxy hóa Số electron trao đổi Dạng khử Eo (V) 1 2 3 4

F2↑ S2O8

- Ag2+(trong 4M HClO4) Ag2+(trong 4M HClO3)

NaBiO3 + 4H+ H2O2 + 2H+ PbO2↓ + 4H+

Ce(SO4)32-

2BrO3- + 12H+

MnO4- + 8H+

ClO3- + 6H+

BrO3-

Cl2↑ Cr2O7

2- + 14H+ MnO2↓ + 4H+

O2 + 4H+ 2IO3

- + 12H+ Br2 (lỏng)

NO3- + 4H+

NO3- + 3H+

Cu2+ + I- Hg2+ Ag+

Hg22+

NO3- + 2H+ Fe3+

H3AsO4 + 2H+ I2

[Fe(CN)6]3- Cu2+

Hg2Cl2 Cu2+

Sn4+

S↓ + 2H+ TiO2+ + 2H+

S4O62-

2H+ Fe3+ Pb2+

Sn2+

Cd2+ 2CO2↑ + 2H+

V3+

Ni2+

Cd2+

Cr3+

Fe2+

As + 3H+

2 2 1 1 2 2 2 1

10 5 6 6 2 6 2 4

10 2 3 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 3 2 2 2 2 1 2 2 1 2 3

2F- 2SO4

2- Ag+

Ag+

BiO+ + Na+ + 2H2O 2H2O

Pb2+ + 2H2O Ce3+ + 3SO4

2-

Br2 + 6H2O Mn2+ + 4H2O Cl- + 3H2O Br- + 3H2O

2Cl- 2Cr3+ + 7H2O Mn2+ + 2H2O

2H2O I2 +6H2O

2Br-

NO↑ + 2H2O HNO3 + H2O

CuI↓ Hg

Ag↓ Hg

NO2↑ + H2O Fe2+

HAsO2 + 2H2O

2I- [Fe(CN)6]4-

Cu↓ 2Hg + 2Cl-

Cu+

Sn2+ H2S

Ti4+ + H2O 2S2O3

2- H2↑ Fe

Pb↓ Sn↓ Cd

H2C2O4 V2+ Ni↓ Cd↓ Cr2+

Fe↓ AsH3↑

+2,870 +2,000 +1,970 +1,927 +1,800 +1,770 +1,455 +1,440 +1,52 +1,51 +1,45 +1,45

+1,359 +1,33 +1,29 +1,23 +1,19

+1,087 +0,96 +0,94 +0,86 +0,85

+0,7994 +0,792

+0,8 +0,771 +0,56

+0,536 +0,356 +0,337 +0,268 +0,153 +0,15 +0,14 ≈+0,1 0,09

= 0,00 -0,036 -0,126 -0,14

-0,402 -0,49

-0,255 -0,23

-0,402 -0,41 -0,44 -0,60

154

1 2 3 4 Zn2+

FeS CdS Mn2+

Al3+

Mg2+

Na+

Li+

2 2 2 2 3 2 1 1

Zn↓ Fe + S2- Cd + S-

Mn↓ Al↓ Mg↓ Na↓ Li↓

-0,762 -0,95 -1,17 -1,19 -1,66 -2,37

-2,713 -3,03

155

B¶ng 2. Hằng số phân li của một số axit, bazô thường gặp

Tên hợp chất Công thức Hằng số phân ly K pK=-lgK AXIT

Axit nitro HNO3 4.10-4 3,4 Axit xyanhydric HCN 7,2.10-10 9,14 Axit benzôlic C6H5COOH 6,3.10-5 4,2 Axit lactic CH3CHOHCOOH 1,37.10-4 3,86 Axit fomic HCOOH 1,77.10-4 3,75 Axit axêtic CH3COOH 1,80.10-5 4,75 Axit sunfurơ H2SO3 K1 = 1,3.10-2

K2 = 5.10-5 1,89 5,3

Axit sunfuhydric H2S K1 = 5,7.10-8

K2 = 1,2.10-15 7,24 14,92

Axit cacbonic H2CO3 K1 = 4,31.10-7 K2 = 5,61.10-11

6,37 10,25

Axit crômic H2CrO4 K1 = 1,8.10-1

K2 = 3,2.10-7 0,75 6,5

Axit tactric H2C4HtO6 K1 = 1,04.10-3

K2 = 4,55.10-5 2,89 4,34

Axit ôxalic H2C2O4 K1 = 5,9.10-2 K2 = 6,4.10-5

1,23 4,19

Axit phôtphoric H3PO4 K1 = 7,51.10-3 K2 = 6,23.10-8

K3 = 2,2.10-13

2,12 7,21 12,67

Axit limônic C3H6H5O7 K1 = 8,4.10-4

K2 = 1,8.10-5 K3 = 4.10-6

3,08 4,74 5,4

BAZƠ Amôniac NH4OH 1,79.10-5 4,75 Anilin C6H5NH2 4.10-10 9,17 Mêtylamin CH3NH2 1,38.10-4 3,36 Hyđrôxit chì Pb(OH)2 K1 = 9,6.10-4

K2 = 3.10-8 3,02 7,52

Quinin C20H24C2N2.3H2O K1 = 2,2.10-7 K2 = 3,3.10-10

6,66 9,48

156

Bảng 3. Tích số tan và độ tan của một số chất điện li khó tan ở 18 ÷ 250c

Loại chất Công thức Tích số tan Độ tan (Mol/l) Độ tan (g/100ml)Asenat Ag3AsO4 4,5.10-19 1,84.10-5 8.5,10-4

Brômua PbBr2

CuBr AgBr Hg2Br2

7,4.10-5 5,3.10-9 7,7.10-13 5,2.10-23

2,6.10-2 7,3.10-5 8,8.10-7 2,8.10-8

9,54.10-1

1,05.10-3 1,65.10-5 1,57.10-6

Hyđrôxit Ca(OH)2 Mg(OH)2

Cd(OH)2 Mn(OH)2

Ni(OH)2 Fe(OH)2 Co(OH)2 Zn(OH)2 Cu(OH)2 Sn(OH)2 Cr(OH)3 Al(OH)3 Fe(OH)3 Sb(OH)3

3,1.10-5 5.10-12

1,2.10-14 4.10-14

4,8.10-16 6,3.10-16 2.10-16 1.10-17

5,6.10-20 5.10-26

5,4.10-31 1,9.10-33 3,8.10-18 4.10-12

2.10-2 1,1.10-4 1,4.10-5 2,1.10-5 5,4.10-5 4,9.10-6 3,7.10-6 1,4.10-6 2,4.10-7 2,3.10-9 1,2.10-8 2,9.10-9 1,9.10-9 1,9.10-11

1,48.10-3 6,42.10-4 2,04.10-4 1,87.10-4 5,01.10-5 4,50.10-5 3,44.10-5 1,40.10-5 2,34.10-6 3,51.10-8 1,24.10-7 2,26.10-8

2,03.10-8 3,28.10-10

Iôđua PbI2 CuI AgI Hg2I2

8,7.10-9

5,06.10-12

1,5.10-16 1,2.10-23

1,3.10-3

2,35.10-6

1,2.10-8

5,2.10-8

5,99.10-2

4,38.10-5 2,82.10-7 3,41.10-6

Cacbonat MgCO3 ZnCO3 BaCO3 CaCO3 SrCO3 MnCO3 FeCO3 Ag2CO3 PbCO3 CdCO3 HgCO3

1,0.10-5

2,7.10-8

8,1.10-9 4,8.10-9

1,6.10-9

8,8.10-11

2,5.10-11

6,15.10-12

1,5.10-13

2,5.10-14

9.10-17

3,2.10-8 1,6.10-5 9,0.10-5 6,93.10-5 4,0.10-5

9,4.10-6 5.10-4

1,15.10-7

3,9.10-7 1,6.10-6

2,8.10-3

2,70.10- 2,01.10- 1,78.10-

6,94.10-1 5,91.10-4

1,08.10-4

5,79.10-5 3,17.10-3 1,04.10-5 2,76.10-6

1,29.10-4

Ôxalat MgC2O4 BaC2O4.2H2O SrC2O4.H2O CdC2O4.2H2O CaC2O4. H2O ZnC2O4.2H2O PbC2O4 Ag2C2O4

8,57.10-5

1,2.10-7 5,61.10-8 1,53.10-8

2,57.10-9

1,35.10-9 3,2.10-11 1,1.10-11

9,2.10-3 3,5.10-4

2,4.10-4 1,2.10-4

5,1.10-5 3,7.10-5 5,7.10-6 1,4.10-4

1,03.10-4

8,55.10-3 4,26.10-3 3,05.10-3

7,45.10-4 7,01.10-4

1,68.10-4 4,25.10-8

157

Sunphat Ag2SO4 CaSO4.2H2O Hg2SO4 SrSO4 PbSO4 BaSO4

7,7.10-5 6,1.10-5 6,3.10-7

2,8.10-7 2,2.10-9

1,08.10-10

2,7.10-3 7,8.10-3 7,9.10-4 5,3.10-4

1,5.10-4 1,0.10-5

8,12.10-1 1,34.10-1

3,93.10-2 9,47.10-3 4,55.10-5 2,33.10-4

Sunfua MnS FeS NiSα NiSβ CoSα CoSβ ZnS SnS CdS PbS CuS Cu2S Ag2S HgS Bi2S3

1,4.10-15 3,8.10-19

3.10-21

2.10-28

7.10-23

2.10-27

1,2.10-23

1.10-28

3,6.10-29

1,1.10-29

8,5.10-45

2.10-47 1,6.10-19

4.10-53

1,6.10-72

3,7.10-8

6,1.10-19

5,5.10-11 1,4.10-14

8,4.10-12

4,5.10-14 3,5.10-12 1.10-14

6,0.10-15 3,3.10-15

9,2.10-23

1,7.10-16 3,4.10-17 6,3.10-17 2,7.10-15

3,22.10-7

5,36.10-9 4,99.10-10 1,27.10-13 7,64.10-11

1,27.10-13 3,41.10-11

1,51.10-13

8,67.10-14 7,9.10-14 8,8.10-22

2,71.10-15 8,43.10-16 1,47.10-25

1,39.10-13

Phốt phát MgNH4PO4 Ag3PO4 Pb2(PO4)3

2,5.10-13 1,8.10-18 4,5.10-32

6,3.10-5

1,6.10-5 1,7.10-7

8,65.10-4

4,19.10-4

1,38.10-5

Clorua PbCl2 AgCl Hg2Cl2

2,4.10-4 1,8.10-10

1,1.10-18

3,9.10-2 1,35.10-5 1,6.10-5

1,08 1,86.10-4 7,55.10-4

Crômát SrCrO4 BaCrO4 Ag2CrO4 PbCrO4

3,5.10-5

2,41.10-10 1,1.10-12

1,8.10-14

5,9.10-3 1,5.10-5 1,3.10-4 1,3.10-7

1,20.10-1

3,80.10-4 4,31.10-3

4,20.10-6

158

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002.

2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002.

3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.

4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.

5. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984.

6. Doerffl, Thống kê trong hóa học phân tích. Trần Bính và Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, Hà Nội, 1983.

7. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976.

8. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

9. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972

159

MỤC LỤC

TrangLời mở đầu 3 Chương 1. Dung dịch chất điện ly- Cân bằng hóa học 5 1.1. Chất điện ly mạnh và yếu. 5 1.2. Cân bằng hóa học và hoạt độ. 1.2.1. Nhắc lại một số kiến thức cần dùng 1.2.2. Cân bằng và hằng số cân bằng.

5 5 6

Tài liệu tham khảo 9 Chương 2. Đại cương về phân tích khối lượng và phân tích thể tích 10 2.1. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng 10 2.2. Các phương pháp phân tích khối lượng 2.2.1. Phương pháp đẩy 2.2.2. Phương pháp kết tủa 2.2.3. Phương pháp điện phân 2.2.4. Phương pháp chưng cất

10 10 10 11 11

2.3. Phương pháp kết tủa. 2.3.1. Nội dung và yêu cầu của kết tủa trong phương pháp kết tủa 2.3.2. Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa. 2.3.3. Lọc, rửa, làm khô và nung kết tủa.

11 11 12 14

2.4. Phương pháp điện phân. 2.4.1. Nội dung 2.4.2. Các thiết bị

15 15 15

2.5. ứng dụng của phương pháp khối lượng. 16 2.6. Phương pháp phân tích thể tích 2.6.1. Đại cương 2.6.2. Một số định nghĩa và khái niệm 2.6.3. Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích 2.6.4. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích 2.6.5. Các phương pháp chuẩn độ 2.6.6. Cách biễu diễn nồng độ trong phân tích 2.6.7. Cách tính kết quả trong phân tích thể tích

16 16 16 18 19 19 19 23

Bài tập Tài liệu tham khảo

25 26

Chương 3. Cân bằng axít - bazơ. Chuẩn độ axít bazơ 27 3.1. ý nghĩa thực tế các quan niệm về axit - bazơ. 3.1.1. Thuyết axit - bazơ của Arêniýt 3.1.2. Thuyết axit - bazơ của Bronsted - Lauri

27 27 27

3.2. Cân bằng axit - bazơ trong môi trường nước. 3.2.1. Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen 3.2.2. Quan hệ giữa KA của một axit và KB của một bazơ liên hợp với nó 3.2.3. Tính giá trị pH của một axit, bazơ hoặc muối trong nước

31 31 32 32

160

3.3. Dung dịch đệm 3.3.1. Khái niệm về dung dịch đệm 3.3.2. Đệm dung 3.3.3. Ứng dụng của dung dịch đệm.

41 41 41 43

3.4. Tính nồng độ các thành phần của dung dịch khi biết Ph 3.4.1. Trường hợp đơn axit HA. 3.4.2. Trường hợp đa axit H2A. 3.4.3. Trường hợp tổng quát HnA

43 43 44 44

3.5. Chuẩn độ axit - bazơ. 3.5.1. Bản chất của phương pháp 3.5.2. Chất chỉ thị trong phương pháp trung hòa

45 45 45

3.6. Cách xác định điểm tương đương trong phương pháp trung hòa 3.6.1. Khái niệm đường định phân - Đường cong Logarit 3.6.2. Nguyên tắc xây dựng đường định phân axit - bazơ

52 52 53

3.7. Các trường hợp chuẩn độ 3.7.1. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh 3.7.2. Chuẩn độ axít yếu bằng bazơ mạnh hoặc bazơ yếu bằng axit mạnh 3.7.3. Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ yếu hay ngược lại 3.7.4. Chuẩn độ đa axit (hay đa bazơ), hỗn hợp axit (hỗn hợp bazơ) 3.7.5. Một số thí dụ về phương pháp chuẩn độ axit - bazơ

53 53 58 62 64 66

Bài tập Tài liệu tham khảo

69 70

Chương 4. Cân bằng oxy hóa - khử. Chuẩn độ oxy hóa - khử 71 4.1. Cân bằng oxy hoá - khử. 4.1.1. Định nghĩa phản ứng oxy hoá - khử 4.1.2. Cách thành lập các phương trình oxy hóa - khử theo phương pháp ion - electron 4.1.3. Cường độ chất oxy hoá - khử. Thế điện cực 4.1.4. Chiều của phản ứng oxy hóa - khử và các yếu tố ảnh hưởng 4.1.5. Hằng số cân bằng và vận tốc của phản ứng oxy hoá - khử

71 71

72 74 77 80

4.2. Chuẩn độ oxy hóa-khử. 4.2.1. Chỉ thị trong phương pháp oxy hóa - khử 4.2.2. Đường định phân trong phương pháp oxy hóa-khử 4.2.3. Một số phương pháp oxi hóa khử thường dùng

86 86 88 92

Bài tập Tài liệu tham khảo

98 99

Chương 5. Phức chất và thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích. Chuẩn độ Complexon

100

5.1. Phức chất. 5.1.1. Định nghĩa 5.1.2. Phân loại các phức chất 5.1.3. Độ bền của phức chất

100 100 100 102

5.2. Thuốc thử hữu cơ. 5.2.1. Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ

106 106 107

161

5.2.2. Đặc tính của thuốc thử hữu cơ 5.2.3. Cơ chế tương tác của thuốc thử hữu cơ 5.2.4. Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hóa phân tích

107 109

5.3. ứng dụng của phức chất và thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích. 5.3.1. Phát hiện và xác định ion 5.3.2. Che dấu 5.3.3. Thay đổi cường độ các chất 5.3.4. Hòa tan và tách

111 111 111 112 112

5.4. Chuẩn độ tạo phức 5.4.1. Phương pháp thủy ngân 5.4.2. Phương pháp xyanua 5.4.3. Phương pháp complexon

112 113 113 113

Bài tập Tài liệu tham khảo

118 118

Chương 6. Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan. Phương pháp chuẩn độ kết tủa

119

6.1. Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan. 6.1.1. Điều kiện tạo kết tủa - Tích số tan. 6.1.2. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan. 6.1.3. Kết tủa phân đoạn. 6.1.4. Chuyển một hợp chất khó tan này sang một hợp chất khó tan khác. 6.1.5. Hòa tan kết tủa. 6.1.6. Lý thuyết về cấu tạo kết tủa. 6.1.7. Cộng kết và kết tủa sau-nguyên nhân làm cho kết tủa không tinh khiết 6.1.8. Vai trò của cộng kết trong phân tích. 6.1.9. Dung dịch keo trong hóa phân tích.

119 119

120 124 126 128 130

131 134 135

6.2. Phương pháp chuẩn độ kết tủa. 6.2.1. Đặc điểm của phương pháp. 6.2.2. Đường định phân trong phương pháp bạc. 6.2.3. Cách xác định điểm cuối.

136 136 137 139

Bài tập Tài liệu tham khảo

143 145

Chương 7. Sai số trong phân tích định lượng hóa học 146 7.1. Một số khái niệm. 7.1.1. Độ đúng và độ lặp 7.1.2. Sai số hệ thống 7.1.3. Sai số ngẫu nhiên

146 146 146 147

7.2. Đánh giá sai số của các phép đo trực tiếp. 7.2.1. Giá trị trung bình cộng 7.2.2. Phương sai 7.2.3. Độ chính xác của phép đo trực tiếp 7.2.4. Số có nghĩa và cách ghi kết quả phân tích

147 147 148 149 150

162

Tài liệu tham khảo 152 Phụ lục 153 Tài liệu tham khảo 158 Mục lục 159