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Titrages acido-basiques
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Titrages acidobasiques
! Mise en œuvre expérimentale
! Titrage d'un acide fort par une base forte• Suivi par pHmétrie• Suivi par conductimétrie
! Titrage d'un acide faible par une base forte
! Titrage d'un polyacide par une base forte• Titrages successifs, titrages simultanés• Cas d'un diacide : influence de Ka1 et Ka2
• Exemples
! Indicateurs colorés acido-basiques
! Solution tampon
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Conditions expérimentales
Doser une solution d'acide (ou de base) consiste à déterminer la concentration d'acide (ou de base) présente dans la solution.
On utilise une réaction de titrage acido-basique quasi-totale et rapide.
L'équivalence acido-basique correspond à l'égalité de la quantité de protons libérés ou libérables par l'acide HA et de la quantité de protons captés par la base titrante.
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Équivalence
Réaction de titrage : HA + B = A- + BH+
• à l'équivalence no(HA) = n(B)versé à l'équivalence
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Co.Vo = Ce.Ve
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Titrage d'un acide par une base
Avec un conductimètre, on "mesure" σ = f(V).On mesure la conductance de la solution (proportionnelle à la conductivité de la solution)Étalonnage non indispensable
Avec un pH-mètre, on "mesure" pH = f(V).On mesure la ddp (convertie en unité pH) entre :- une électrode de verre (sensible à (H30+))- et une électrode de référence (potentiel fixe)Étalonnage indispensable
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Méthodes usuelles
• pH-métrie : on trace pH = f(V) ; on observe un saut de pH.
• conductimétrie : on trace σ = f(V) ; on observe une rupture de pente.
• utilisation d'indicateurs colorés ; on observe un changement de couleur.
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Pour repérer l'équivalence :
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Titrage AF - BF par pH-métrie
H3O+ + OH- → 2 H2OAvant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V
Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V εéquivalence ε' ε'
Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve)
Bilan en moles
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Titrage AF - BF par pH-métrie
• V = 0 (solution d'acide fort de concentration Co) RPC de constante K=1, laissant le milieu inchangé.
pH = - log Co = pCo
• V < Ve (solution d'acide fort de concentration C'o = ) RPC de constante K=1, laissant le
milieu inchangé.
H3O+ + OH- → 2 H2OAvant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V
Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V εéquivalence ε' ε'
Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve)
Co.Vo − Ce.V
Vo + V
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pH = - log C'o
• V = Ve (solution d'eau salée) RPC : autoprotolyse de l'eau de constante K=10-14.
pH = 7,0
• V > Ve (solution de base forte de concentration C"o = ) RPC de constante K=1, laissant le
milieu inchangé.
pH = pKe + log C"o
Ce.(V − Ve)Vo + V
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Titrage AF - BF par pH-métrie
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La détermination du point équivalent sera faite en TP et en info-chimie. Les méthodes sont :- méthode des tangentes- méthode de la dérivée
- méthode de Gran
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Titrage AF - BF par pH-métrieInfluence de la concentration de l'acide et de la base
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Courbes simulées
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Titrage AF - BF par conductimétrieH30+ + OH- → 2 H2O
Avant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V
Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V εéquivalence ε' ε'
Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve)
Conductivité
σ =�
i
Ci.λoi
σ = λoH3O+ .[H3O+] + λo
Cl− .[Cl−]
σ = (λoH3O+ + λo
Cl−).CoV = 0V = 0V = 0
σ = λoH3O+ .[H3O+] + λo
Cl− .[Cl−] + λoNa+ .[Na+]
σ = (λoH3O+ + λo
Cl−). Co.VoVo+V − (λo
H3O+ − λoNa+). Ce.V
Vo+V
V < VeV < VeV < Ve
σ = λoCl− .[Cl−] + λo
Na+ .[Na+] + λoHO− .[HO−]
σ = (λoCl− − λo
HO−). Co.VoVo+V + (λo
Na+ + λoHO−). Ce.V
Vo+V
V > VeV > VeV > Ve
11 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques
Titrage AF - BF par conductimétrie
• Pour linéariser les expressions de σ, on travaille soit avec :
! V « Vo
! σcorrigée = σ.(Vo+V)/Vo
Exemple titrage HCl par NaOH
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λ° / mS.m-2.mol-1
H3O+ 35,0
HO- 19,9
Na+ 5,0
Cl- 7,6
σ = (λoH3O+ + λo
Cl−). Co.VoVo+V − (λo
H3O+ − λoNa+). Ce.V
Vo+V
σ = (λoCl− − λo
HO−). Co.VoVo+V + (λo
Na+ + λoHO−). Ce.V
Vo+V
V < Ve ,
V > Ve,
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• Bilan matière
• Suivi par pHmétrieInfluence de Ka
Influence de la concentration en base forte
• Suivi par conductimétrie
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Titrage Acide faible - Base Forte
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Titrage Af - BF par pH-métrie
CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2OAvant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V
Avant l'équivalence Co.Vo - Ce.V ε Ce.V
équivalence ε' ε' Ce.Ve
Après l'équivalence ε" Ce.(V - Ve) Ce.Ve
Bilan en moles K = 10pKe-pKa = 109,2 » 1
À l'équivalence, nCH3COOH = nOH- d'où : CoVo =CeVe
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Titrage Af - BF par pH-métrieCH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O
Avant réaction, après mélange Co.Vo Ce.V
V < Ve Co.Vo - Ce.V ε Ce.V
Ve ε' ε' Ce.Ve
V > Ve ε" Ce.(V - Ve) Ce.Ve
• V = Ve (solution de base faible : l'éthanoate de sodium) RPC de constante K=10-pKe+pKa.
• V > Ve (solution de base forte de concentration C"o RPC de constante K=1, laissant le milieu inchangé.
pH = pKe + log C"o avec C"o =
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rem : pour V = Ve/2, on a pH = pKa
• V = 0 (solution d'acide faible) RPC de constante K=10-pKa.
pH = (pKa + pCo)/2
• V < Ve (solution d'acide et de base conjugués) RPC de constante K=1, laissant le milieu inchangé.
pH = pKa + log (V/(Ve-V))
Ce.(V − Ve)Vo + V
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Titrage Af - BF par pH-métrieÉvolution des concentrations lors du titrage
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En abcisse : x = V/Ve , représente l'avancement du titrage
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Titrage Af - BF par pH-métrieInfluence de la concentration de la base
La partie quasi linéaire au voisinage de la demi-équivalence s'appelle droite d'Henderson
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Titrage Af - BF par pH-métrie
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Influence du Ka
Observer l'allure de la courbe au tout début du titrage
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Titrage Af - BF par conductimétrieExemple titrage pHmétrique et conductimétrique de
NH4Cl 0,10 mol.L-1 par NaOH 0,10 mol.L-1
NH4+ + HO- = NH3 + H2O K = 10pKe-pKa = 10+4,8
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λ° / mS.m-2.mol-1
NH4+ 7,3
Cl- 7,6
HO- 19,9
Na+ 5,0
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Titrage d'un polyacide par une BF
• Titrages successifs - titrages simultanés
• Influence de Ka2 avec Ka1 = 10-4
• Influence de Ka1 avec Ka2 = 10-9
• Exemple de l'acide sulfureux
• Exemple de l'acide phosphorique
• Exemple de l'acide citrique
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Titrage d'un polyacide par une BF
Cas d'un diacide H2A
H2AHA- A2-
0 pKa1 pKa2 14 pH
Lors du titrage :
(1) H2A + HO- = HA- + H2O K1= 10pKe-pKa1
(2) HA- + HO- = A2- + H2O K2= 10pKe-pKa2
La présence de 2 sauts de pH montre que les réactions (1) et (2) ont lieu successivement
Si on souhaite que plus de 99% de H2A et moins de 1% de HA- aient réagi à la première équivalence, il faut que pHeq1 ≥ pKa1 + 2 et pHeq1 ≤ pKa2 - 2.
Ceci n'est possible que si ΔpKa = pKa2 - pKa1 ≥ 4
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Titrage d'un polyacide par une BF
Influence de Ka2, avec Ka1 = 10-4
22 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques
Titrage d'un polyacide par une BF
Influence de Ka1, avec Ka2 = 10-9
23 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques
Titrage de H2S03 par une BF
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V = 0 acide moyen
V = Ve / 2 ≈ tampon ; pH ≈ pKa1
V = Ve ampholyte pH = (pKa1 + pKa2)/2
V = 3.Ve / 2 tampon ; pH ≈ pKa2
V = 2.Ve base faible SO32-
10 mL H2SO3 0,10 mol.L-1
par NaOH 0,10 mol.L-1
pKa1 = 1,8
pKa2 = 7,6
Identifier les courbes
1 : pH
4 : H2SO3
3 : HSO3-
2 : SO32-
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Titrage de H3P04 par une BF
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V = 0 acide moyen
V = Ve / 2 ≈ tampon
V = Ve ampholyte
V = 3.Ve / 2 tampon
V = 2.Ve ampholyte
10 mL H3PO4 0,10 mol.L-1
par NaOH 0,10 mol.L-1
pKa1 = 2,2pKa2 = 7,2
pKa3 = 12,1
Identifier les courbes
1
2 3
4
1 : H3PO4
2 : H2PO4-
3 : HPO42-
4 : PO43-
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Titrage de l'acide citrique par une BF
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Identifier les courbes
1 : pH
6 : H4Cit
5 : H3Cit-
4 : H2Cit2-
3 : HCit3-
10 mL H4Cit 0,10 mol.L-1
par NaOH 0,10 mol.L-1
pKa1 = 3,1pKa2 = 4,8pKa3 = 6,4
pKa4 = 16,0
Une seule équivalence :
H4Cit + 3 HO- = HCit3- + 3 H2O3.no(H4Cit) = n(HO-)versé à l'équivalence
3.CoVo =CeVe
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Indicateurs colorés acido-basiques
• Nature des IC
• Conditions d'utilisation‣ Ne pas perturber le titrage (quelques gouttes).
‣ Adaptation de HIn au titrage (zone de virage dans le zone du saut de pH : pKi ≈ pHEq)
‣ Précision (virage à la goutte).
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Indicateurs colorés acido-basiques
• Nature des Indicateurs colorés acido-basiques :Il s'agit souvent d'une molécule organique ayant des propriétés acido-basiques faibles et dont les couleurs des formes acide et basique sont différentes.
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Exemple d'indicateurs colorés :
nom couleurforme acide
zone de virage
couleurforme basique pKi
hélianthine rouge 3,1 - 4,4 jaune 3,7
BBT jaune 6,0 - 7,6 bleu 6,8
phénolphtaléine incolore 8,2 - 10,0 rose 9,0
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Exemple 1 : titrage de CH3COOH
29 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques
Exemple 2 : titrage de HO2C-CO2H
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Acide éthanedioïque : pKa1 = 1,2 ; pKa2 = 3,9
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Solution tampon
• Définition Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu lors de l'ajout de quantités modérées d'acide ou de base, ou lors d'une dilution.
• Pseudo tamponUn pseudo tampon est une solution tampon soit pour l'ajout de quantités modérées d'acide ou de base, soit pour la dilution.
• Pouvoir tampon Plus la variation de pH est faible lors de l'ajout d'acide ou de base, plus la solution a un pouvoir tampon β élevé.
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β =dCOH−
dpH= −dCH3O+
dpH> 0
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Solution tampon
• Une solution tampon est constituée d'un acide et de sa base conjuguée (domaine d'Henderson).
Le pouvoir tampon est maximal pour pH = pKa
Il existe 3 méthodes de préparation d'une solution tampon :
- mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée.
- mélange d'un acide faible et d'un peu de base forte.
- mélange d'une base faible et d'un peu d'acide fort.
32 mlm.pcsi-pc Titrages acido-basiques
Solution tampon
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H2SO3
pKa1 = 1,8 pKa2 = 7,6
Repérer deux solutions tampon,un pseudo tampon à la dilution et
un pseudo tampon à l'ajout d'acide ou de base
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Titrages acido-basiques
C'est fini pour aujourd'hui !J'espère que ce cours sur les solutions aqueuses a été...
... limpide !
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