Title 低速電子衝撃による吸着氣體の脱離（第2報)白金板上に …Title...

Title 低速電子衝撃による吸着氣體の脱離（第2報)白金板上に吸着せる水素の電子衝撃による脱離（其の二）

Author(s) 石川, 義興

Citation The Review of Physical Chemistry of Japan (1942), 16(3): 117-138

Issue Date 1942-12-30

URL http://hdl.handle.net/2433/46618

Right

Type Departmental Bulletin Paper

Textversion publisher

Kyoto University

..一.-TheReviewofPhysicalChemistryofJapanVol.16fNo.3(1942)

THEDESORPTIONOFTHEADSORBEDGASESBYTHE

IMPACTOFSLOWELECTRONS.(li)

TheDesorptionoftheHydrogenMoleculesAdsorbedonPlatinumby

Sl。w・Elec正ron互mpact.(11).

113yY〔PS巳欄)KIISIKAW∴ 。

卜

(Abstract)

IIIt60prcviouspaper('1'hieJb'`3wα1,16,Y(i{1942)},iしwasreported【hatthe【Ld§()rbed

hpdrogenmQlccule…liichisinthe1∫ 。stateisexcitedllllO3∫ 。sta【ehyaslowelecロon

im}xict,andヒhcndissociaしcdinこQしheatolll!wiしhLighspeeJ,wllichGLUSG5こhem【Qleavetile

surfacetogivethedesorptionpressure.

Generally,ituprobablethatthe!i:molecule,whetherinagaxousoradsorbedphase,

shouldbeuxcitcd【oLigherelectrallicSCIICSヒ1腿u】しhe3∫1.s【ate,cvcntothciollizedstates,

whenbomlatrdedbyanelectronofhigherslxeds.Itisnotknownpethowtheeleenonic

statesofthehydrogenmoleculeinthemisorhedstateamdeformedascompared

withthoxofthemoleculeinthegasoousphase.'Therefore,thedirectcomparisonofthe

excitaしionμ)【entialsfbrLhelり・drogcnmoleculeintheoy5｢ouspha'sewi重hヒhoseinthea{正一

sorbedstatewillmakecleartheperturbationoLtheelectronicstatecausedb}'theadsorption.

Thcpurpcueoftheprexntworkis【ostudyUle且tatureo「【headsorbedlnolecule「romthis

direction.

」物Gr'〃ほ8月ノα`」配冶β```侭Pσrheappan【usanJIhePrOcedurouseJare【11cacme.avgivenin

theprecedingreport."1'heresultsobtainedaregraphicallyshowninNig.?,wheredieor-

dinateis.thedesorptionpressure,4p,perthecur爬nしi,oftheimpingingelectrons,and山e

aUscissa,山eacceleridngpotential,V,forthelatter.Fsperi瘤nenlswere(鼠㎡cdoutinthe

rangefrom7[otiOVwiththediodeimmersedinlitluidairalterheatingtoahou[200ｰC.

Inthedesorptioncurvesixmaximaappearasshowninthetipure.Thepotentialwith+vhich

Iheじ】iaxinコabegi竃1亀oocc【!rillthedesorptio11CO1'VOshoulJlx}regarded,asinしIsualca駝s・AS

theexcitationpotentialoftheadsorbedhydrogenbetheelectronimpact.In'1'aUler.the

esci[ationputcotinlsintheadsorbedphaseohlaincJbytheauthorarccomparedrvi[hthoseof

[hemole¢ulei皿thega5eousphase.

inthetable,thelirslcolumngivestheexcitationpotentialsofthegaseousmolecule,

山esecond・theSf3[Eaexcitedbythecorre5pondingexcitationpQtenヒials,吐he .third,山eresult『

ingtranaiiiom丘omtheesci[eJs砲【es,[hefburth,【hecf恥ctaccompanic{11〕ytheしrallsi樋on,

andthefi血h,theexci1anonpotentialsobtainedb}・theaudlor."「hy[11eexciヒitionpc)teotials

ob捻i11ledb}【heauthorshou】dbematchedwith!bepQtendalsfbrthegaseousmoleculeinthe

way"sihthefifthcolul川1.wi旧澄discoIsヨedinlhenextaction.

Diacuxvioue.Ontheplatinumsurface,theremaybehydrogenmoleculesandatoms

、

r一

9

TheReviewofPhysicalChemistryofJapanVol.16fNo.3(1942)

us 、「響151Kantin Vol.SVI

whichwouldlx}cspected「'rom山evander.、、氣alsfbrceand山e8CI1、「aヒe蝿1.adsorption,respec.

titely.Tngetawayfreefromthesurface,inanywaf,theymustobntiuenoughkinetic

energytoovercometheadsorptionpotentials.Forthispurlwse,theelasticcollisionsbetween

theseadsorixttesandtheimpingingelectronshavenoimportance,sincetheimpulsesinthe

collisbnsmesosmallthattheymaybcneglecl徹!ascomparedwiしi取しheuls(>rptionpotentials

oradsorptionbeats.Sothetlnorptionisproducedbytheinelasticcollisionsonly.:Luong

these,thecollisionsbeしwccn.the;idsorhedaしomsandthcimpingingdectl』ons.shouldbcruled

・・いi・㏄山Celeα …IC・xcitati・n・ne・gl・5・theadw・吐遥dhy而ge・at・m・d・n・t10Ie・C・nVClt

tothelnnslatiく)nalenergyoflheaしom;・S)iしis.,亘㏄{職ryしoconside「【heinclasticcollisions

w五山【heh}・ユ1rogenmoleculesQnly.Amongtheesci【edS[11CsinTable1,肚owever,山etriplet

andtheUIISIU卜leionic.sい巳e5くっlilygivc1'ise.tothedesorplio口・sincethen'G--lproduce竃hoh言9畳亘

speeda!omsandions't'herefore,theexcitationpotentialsolNainedbytheauthorarcputin

thel… し1〕le.asshows】lntLcInsしCtレlu艮n11。'rhccomparisono「the(穿xcitaしionpotentialsinthe■ads町bedPh脱wl【hthoxintheg"seousphaseshows山auhereisnoperturUntionin.the

adsorbedmo}ec引e.♂rilepresentwork;110wever..doesnoしexcludctheas【i職tedordissociel-

tineadsorption.sinceitcannottracetheadsorUedaromsbecauseofthereasonslatedabove.

Theh}dividualC]CI10t1011po【en:i:ilso「lhcadsol・1㎎蛆1匡】oleculcwi川ben6wdi5cusse【L.In

thefigure,thenuuimapresenttheprolxihilitythatthecorrespondingstatesgillbepnxluced

b}'theeleclmnimEzrct.Thefirs!,secondandthirdmaxima;dlcorrespond1othesinglet-

triplettransition.Generally,thistransitioniscausalbyanclectrrinexchangeontheimpact.

rlca)rdII】創y.【hc墨,rotttbilityoftheexcitationconcernedwil且aPpearasanexしremelysharp

masimuI11鵬〔:om塵)archwilftthcsii曜L琴1じt-6ingleLtransitionorwi疋hdmiol1レ【Ltionproce戯This

口nbcseenin山cfigure.

1'hcfirsい114XfipuLIC・r・・CSi川1・IS.Lぐ,d・eUa・siti・n■ ∫ズ.・3∫ 。asreP・.・rtedinth・preΨiOUS

papcr匿 ↑llco山ermaxima,exccpヒしheゴb皿皿ir,cor【espond竃otheuan5itionfrc〕mthegτoUnd

s鴫,5,、豊・.山C。 …i…1・nuli【ISSIat・ …h・d・u・h・W・i・山・table.Thusi・Ihesec・ndcise,

theexc量ヒeds電ate,sr_p,ispK)ducedwili⊂h,d聖"㎎iIlg三nto3ぎ1、2:=omen巳ariiy,Divatheatoms

ofhighspeedasiuthelustcase.LiUrethird,thereisnodefiniteexcitedstate,sincemany

hipleiSL81Cso「.hii;herorderarecrowdedil1ヒhi5四rしThcsegive``PulcUerspecヒr闘mり.hen

【heyundeTgothet瑠--llSll1011to止e3∫ 尺s協[e,whicllulldeI・yo嘆iarurthe1'transitiona爵inthe

formercase.Sothereappearsonlyonemaximum.Intheseca-x5alsothefactthatthe

prnduetisatomichydrogenwassimilarlyascerLliuedbythe"cleanupe(iea"asinthefirst

case(Fig.3).

TheliRhanIlthesixthmaximaロrebrt)u承LしforthbyHミ+(unslaUlc)andH2+を〔unstable),

.AsseeninヒhctablIe.the.¢ 願iticalpotentiale'heretheIifthmaxinmmtake5PIacedeviates

rowardshighercollagedueprobabletotheJifieiencehetweenthesensitivities.ofthemeasur-

ingapparatus,1.e.,1111箔s一写pec【ro9叫】i,an`1Pir田1iぎau9巳・TheilLLI【hoゼsexpcrimcn【isfree

.Cromdle.emndnn'of『ec【asi旺theca駈}oftllemass曹speα τ㎎r旨1pl1(thercac【io1玉.beしweenthe

P・・ductsinth・騨・…1・h… 〕,・g.the.P・・憾・iliり・・rtl1・C¥CI[dtiOnca・b・d・temiined・In

o

,


To.3 DESORPTIONOFADSORRP.DGASIiSR¥'SLOB'ELECTRONI3[PACT 118

伝cしthemass-spectrograplldoesnotshowsuchamaximum.Thattheproductis"nlon,canコ.be .r∈adIb.recognized㎞mthegradua艮increaseo「しheelectrQncuncl)tduri㎎the.measure-

ment{F三9・5)・

Theabovel}ve!llaxill)aareduetolhe.inしeragdonhetweentl)e .hydrogenmo[eculeand

theimpin夢ngeiect1℃naきstatedabove.Thofbur【hmax量mum.110wev¢1',isexphibable..asdue

totheinteractionbetweellahydro窪ennioleculeiOnonthesurfaceandtheelecヒron・Itlsin

しhencigblx}urho〔〕{Iof22vQltswherethe〔b頃1un〕:xllnt:nioccurs..Thcco[Iisiorlo「the

hyd・。gelltll。[ec・[ei・nwiしhthe.electr。!・.b・・i・9・1も1・lhtlie.foll・wi・9phe…Pen・n:

II2÷ 〔!2')→II十耳 ÷一トkinζtic(≒nergy.りTheexci'tationpoteptial峠)rthistransitionihlhemaxhnumI)robabillり・can:b母(.letOrminedrじom

tl.Learrilysisoftheprescnしe:'per董mαuairesults;.usiI】g山c篤enuvaiueor.ll窪+(e∫}Qf15・3V

.asthesLfuidaTd ..Asthe.鹸hmaxlmumextstsin.the.neighlx)urhoodof3SV・量【se茸citation

P・ …ti・1.・b・・ldbe3S-15,3一・・.7V.whi・1レ融・S.・pP・。・i・1・t・lywil:1・・h・・b・・e・・ed.・ai…

22vQlt,suggestin9由eP!.'esence・f匙hじhydr。Srellm・leculei・n・t・the.ミu・face・1ロspi亀e.・f

・e・・i㎎i・・f・・t1'・11:.ri・・i・ati…rhydr,・9・nln・1副・・h5・gV」 …1脚1-Pd・・d・ … 。t.姶k・

.plncebyelcα 【oninlpact.Thisisdue.【dLhcaJsorP【【vityQf由eniolccnleionproclpCcdon

.thes町face.Acc・・di・gl).,itreq・i・esaru「し1ici'st(・(1}・t・detem・illewhctl】erthch)'dregen

mOlecu】 ¢ionhas .beenproducedpreviaus1)'.by.tliesし【1・「hceτ しction,orisProducedsccondadly

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.「t71e工 αω 雌ゆ ΨqfPitysica,tc・'tei～爵'ry

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(Att9.20,19.i2・)

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低速電子衝撃による吸着氣趨の脱離(第2報)

白金板上に吸着せる水素の電子衝撃による07L離〔其の二)

石川 …髭興

謁媒作川の研究上,金馬1長面の吸麻黒髄の欺態を知ることは興味ある問題である.これが

探究の一方法として,著者は慶に第一報1,に於て,白金板.Lの吸膚水素に低速電子(7V～12V》

を衝撃して吸蔚水素の脱離する模様をi1Qic.

共の結a<よ0.低速電子と吸着ノnkα)非難ヒli衝突の際,脱離現象は吸蔚水素分予の電予構造

歌態の働起にJ,kくことが明瞭になu,脱離の生一tる機構を吹の如く論じた."'wLhち基底電子

構造欺熊を有する吸清水素分子が低速電子と非弾性的isiiiして,電子播造状態をac歌態

に働起する爲に高速度原子に解離する.この際生する水素原子は大なる蓮動のエネ'レギーを

'持つから容易に金樋の吸若力に打ち勝つて中性嘆予llたに脱離する,一般に低速電子画撃によ

る吸蒋水素分子のlist,離現象は,電子と吸着分予の訂1!.fJYrOrc(!cU生する種uの現蜘11,特に電

子構造ll1灘の拗起に關聯するものと;Y;へられる.

水素分子 σ)電子槽造欺態に關してぽ,波動力學の見事な慮町」に依つて,その電子構造状態の

意義が鮮明にせられ、一重項及び三重項の爾系に属する各電子項の数値も.il三確に需1'算せられ

てゐる.3レ更に分光學的研究の進頻ま1聾歌スベクrル分析より,水素分子の電子項の系列及び

電7Tiiの敦値を實験的<<定し得た:,～二の實駒値が量チゾ」學よりする理論値と鮮な一致を示

して,水素分子の電子構造欺態を確定することが出來た.ry.電子爾撃實駒による氣相水素分

子の電子構造状態の研究引)も分光學的研究と一致.した結巣を示してゐる.

併し此等の賞験は悉く氣相系分千に就て行は.fit.吸箭肝分子を封象とするものは殆んど例

を見ない.氣腿が金旙表面に吸4(した楊含に、その電子構邉歌態が氣和系のものに比して癬動

を蒙けることが想像せられてゐる.b】

從つて吸iYih#の水素の電子項の数値は氣相系のそれと偏侮を生じてゐると考へられる.吸

着屏の水素分子の拗起電屡を測定して黛和水素の働起電晒こ比較すれ1ボ,電子項の1騎を知り

1)石川義興,本誌.i6,S6(1瓢2)。

2)H・.,・James,R・(加且idgeanalR・IDr鯉・1,ノ.Chem.PAV+..9,18A(i936〕.・IG

1)W・W・i<d・Band・nspekt・叫〃"'dGi'rrAd.ErT .PAprik,L二・9.Bd.1,(1931)3"f.

9)w・[kGrog。hb且M・Pennig ,rt"ngrn'rs:ane"・・㈲ ψ 伽耀"凶'励Sfdsfa.//.niJhnrh、己Pkppk ,Bll・XXIHμ(19置琳)23.

:〉)A・shem1・・叩・川・Ryring ,,/.Ntt.C/unr,Sor,,54,ｰfifil【(19ｰ`.i}

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帰一廟け ■■■■■■■■■「■'.


No.3 U6:SORI'TIONOFAI)SORBP:hGASIiSISYSLOB"RI,liCl'RONIh[PACT 121

得るから吸潜が水素分子の篭子構逝歌態に及ぼす纂動の程度を決定出來る.この方而よn,氣

償}の金属表面に於ける吸制丸態を覗ふととが出來る.

本實駒方法に依れば,吸%yl/h素の凡ての需子構造欺態の働起電n四こ就て知ることを得ない

が,その欣態への励起が吸hf水讃の脱離を生する電子構造歌態の働起電歴及び働起函敏を知

り得る.随つてこの竃贋を氣相水素分子の働起電腰と比較して,その幅符よ1〕氣罷の吸漕状

態をzn4t'1るのみなら歩,水素分拘ζ塒する多くの電チ構造駅態中,.何れの電子昏llli造欣態への

肥が吸着水素の駐雛の　ii閃となDi'Jるかを石綻する事が出來る・夏に働起電子項と灘現

象の關係を知つて,電子構造歌態の働起が吸着水素の脱錘を生一rる機構を探究することが出

來る.

躾置及び方法

装置は第一報りに於けliものと同一・で,」三要な棉分it二極鄭嚢管,小型水銀ボンプ及びビラ

ニゲージより成る.

二極眞塞管の陽極はi't!rz板にて作1},その大さは約1cm=である.陰極として酸化物被覆

織條を川ひた・小型水銀ボンフ'は電熱によつて加熱し,白金板よ1}電子衝撃によつて脱離し

た氣艦をビラニゲージ1こ途る働きをする.

ビラ.y_は感度10一"unn.H,.に於て使用し,必要に慮じて電流計の分路を饗じて,

3×10-hlm・1・lg・に感度を高めて雷流計の振れよ1〕脱離氣膿量を測定した.

用ひた水素は轟f性齊蓮の水溶液を電解して製し,κ 酸化騰,盤化力ん・シ"一1.ILて充分乾燥

し,微量の酸素は白金アスペストの赤熱によつて除1:した。

9

排鳳

第一報1}に於て詳細に逃ぺた如く二極眞～盤管の管壁の加熱排氣が不充分であると,管壁に吸

lY1してゐる氣儂(is.として水分子)が蒸捜して直ちに陽極の白金板を蔽ふ.随つて水素のみを吸

唐した白金ihiを得るζとが出來なL.・.この2ni,二極管の管壁を3500C以上にbnして管壁

に吸着してゐる水の暦を除去しその蒸獲を防eと,水素を吸着した白金面を碍ることが田來

るが,5窪子術撃の結裏膿子厭水素がqu離すると原子状水素は完全に二極管のnaft吸nして,

外襖的には白金成より水素o,脱離が起らぬ様に兄えろ.帥ちClean叩妓巣6,が生する.

著者はLL・・m叩敷界を起さす且つ管壁よql}(分子の灘陵も生じない欣態を鴛る爲に反懸

循:の管壁を200ｰ(:附近に加熱排氣して,ガ～の吸ri`ili#の大皐を除去した後.反慮管を液態室氣

6)1.7angmnir,ノ」A+〃饗。(ニレ〃_5b乙,54,1310〔19茎2).


鱈2 Y.IS76A¥¥'A Vol.XVl

に浸した.同+_陽極白金両に300Vに加速した電子電流(10mA)の衝撃を加へて赤熱し

て吸藏及び吸着ガスを排氣した.

以.ヒの排氣庭理の結果,80V以下に加速し元電子電流の術撃に依つて殆んど氣盟が脱離し

ない吸蒲暦の.ない綺麗なド.1金而を得る'lr.;が出來る.これに水素を.座力pct度導入すると水

素のみを吸蒲し掩白金面を得る事がIBS來る.この吸膚水素に低玉塁電子衝撃を加へると際子駿

水素を脱離するが,二極管の管壁に他の氣罷の'ttmhFがf昂 …するのでCl側nゆ数果を生じ

ない・随つてLS'7;fk水素は再結合し.て,ビラニゲージに集められるから,9R離水索の量を」1三確

tcy101定錘1來る..

この揚合,ｰtibg1L吸Y1した未知の氣彊(主と.して水分7一)は液旗空氣に依つて凍結せられ,そ

の蒸氣腿はtitめて小さくなつてゐるから.之が蒸飛して自金面を汚染する恐れはない.

本實験に於て,實験前の排氣堤理は上の理山に基いて次の如く行つた.

反慮管堕は200℃ 附近icy時間加熱後,これ塗液態塞氣に浸して,之と同n.krt.白金は300V

に加速した電子電流(10mA>に依つて衝撃をiniへ赤熱し,白金板上の吸培及び吸藏黒盟を排

除して椅麗な白金両を得fc.吸濟肝のTr在しない.ことはf2;子筒撃({lV～70V)によつて

氣troのPot離が完粂に起らないことから確認出來る.

この吸済掻のない白金而が得られると,之に水素盤力敗糎を導入して,白金板に2時問～12

噂剛織放置後水素を#1Ftl',して水素のみを吸着する白金面をで尋る事が出來る・

接調電位差及び初速度の補正

二極管の陽極白金板と陰極緩條のllpl.ζ電池.をtiiひてflf'iした電堅は必すし.も眞の電子の加

速電墜とはならぬ.これは1構闇の接縄電位差のf;=在に囚る補正,装置の接績方法にJ;;く補

正・及び電子初速度によghfilE等の必要があるからで,斯る補ll三値のLj妙な測定:方法=,が工夫

せられてゐるが,二極管を使用時の状態に於てその補IE殖を求めることは困難である・

既に脱離の項に述べた如く.適僧な排無庭理に依つてicXi``に吸着滑のない白金面及び水素

のみを吸着した白金面を得る事が出來たので,此等のiiiに就て,二極管の電流～電璽の特性曲

線を測定した,特性曲線に於て水素を吸着した陽極の場合には屈折を生じる..この屈折職を

水素のイオン化電腿として,之を氣屈水素分子のイオン化電歴15.9Vと此較して,その差よ

り補」E値を得.ることがIRSる.この揚合.吸着水素のイaン1ヒ電腿が氣相のイオン化SL,UIRと同

一と假定したが,これに耽て吟味が必要である.

實験より得た特性曲線を第一一岡に示す.吸清肝の/Jい陽鍾白金面に關する特性曲線は直線

的であるが,.水素の吸着贋の存在する陽趣面に就てはその特性曲線は17Vより急に屈折して

ηC.E.Oatlef,1rノ納㌔κり'璽Sa。〔A〕.155,ｰ19(193の.

1

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No.3UY:SORI'T10NOPAUSOR6EUGASESOYSLO¥¥'ELF.ITI:UNI¥II'ACT19.3

ゐる.ζ れはその黙より水素分子のi[化が起つたことに基囚する.從つて補IE値略 ζ1.1V

が得られる.

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Volt

Fi忌LTheeBa・1・ftheadsmlxdhydr.+geninpm・lncingaknicki・lh・place-cu・rc・ICU・aC・

操作

實験時に常つて装置の器壁より吸茄氣盟の蒸獲は殆んど認められないが,陰極繊條はioooｰ

C陽近に加熱する爲に,微量のガスの##Fp1は免れ難い.實験中この微旋のガスの排出最が常

に一定であることを確める必要がある.

從つて電子衝票實塩を行ふ前に,繊條よbの排氣量をビラニ炉一ジを用ひて測定して,三分

間の排氣最を電流計の振れ4ρ1より知る

吹に一定電撚に加速した電子電流':`】nを白金表晦に吸iiiしてゐる水素に圃撃し,この爲

に脱離する水素の量を三分llliに亙つて測定しこの時の電流計の振れ」P.̂を知る.

31i-iL'子衡撃を行はないで,繊條よりの排氣量を三分間に「亙つ'illgsLして,電流計の振れ

4P5を求める.

以上の如く三nの測定を行つて,一定電購によつて加逃した電子電流imAの衝盤のt,

吸着暦を脱離する水素の'lltJyをrドの如く決定出來る,

」戸吻・一塑炉庖

又,此の揚合,一定電曝Vによつて加迷せられた衝撃電子電流iの脱離能率はaa,/.iに比

例する,

賓騎結果住」ノゾ'～vとの關係として表し.,これ,:り種々の結論を求めた.

賢瞼結果

測定値に識て

實験時に於ける,」ハ,珈2,dy,及び.iの時flSl的3z化を例示する.


以 Y.ISIKAri'A Vol.-"V]

第1例街県電贋=19V

時間隔欄㈱1(分)1襯療萌l

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第2例街隈電礪ロ掲V

1時(分)間戸囎震醗前

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電子街刷ヤ瞼後

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第3例街曜電頗昌19V

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電子街駅を加へた時

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第4例街醗電曝=3LIV

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TheReviewofPhysicalChemistryofJapanVolニ16fNo .3(1942)

Nn.3 DESORPTIONOFADSORR.EDGASESRY .SLO¥¥'ELECfP.ONIAIYACT 12ろ

箪5例衝撃魁歴=37.6V

1時間5電子衝離賓験萌

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電子衝眠を加へた時

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電子街離1`C験鍛排氣蚊dp,

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第6例街撃電鷹=49.ｰP

時隅1術街顧賄 _」墜解をm一塒1好衙職綴(分)㈱4・賄財

・隅子職'i㈱肘・

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0.0410.AS o.oa

以」二の如き測定結果を,7Vよ1〕.55V.附近迄Qfip或は1Vの間隔を搬、・て求め脱雌飛

の測定を行つfc.

電子術撃による吸r.水素の股誰:壁Jpは前の式

吻・≡ 吻,一4ρ1季」ノ福

によつて求める事が}1{來る.Jh,,Jhaは一致しない蝪合を坐じたが,例に見る如く一致する

揚iroのみを.i1:F([3.zniとして探耶した,・

衝磐電子電流の礎化は實駿中絶へ一r測定し差が,衙撃電睡が33V以下の場合には實験中殆

んと不愛である.併し衝撃電屡が33V以 .r.に逡すると.第5 .及第s例に示す如く電腿の値が

一定であるに拘ら一r,衝撃電子電流は測定時闘中に漸次増穴する.随て'のfAtとしては3分

i.uの電子電流の;,<均をとつて之を定めた.

以.ヒの方法でd1,及び.eを測定した後,Jp/eを計算して,衝撃電円聖vに針するdp/iの

穆化のt_A様を圖.示した.(第二岡)

腹離曲線

第二隅[に兄る如く8V～.51Vの間に六箇の極大を脱離曲線に生じる.S～12Vのm1に生ず

.る極大は既報1)のis-F→ar・1渤起に依るものである..何dLの極大に於て.も,極大の始まる電堅

は吸膚水素と衝ll礎電子の和互作用の鋤起電腿と.考へられ,.この和呪作用の結果1吸牌水素の腱

離を生tる.この極大の幅の貌いことは鑓い共鳴現象の4,=firをMiさせるし又極大の商さぽ`


19fi Y.ISIKAR'A VoLSVl

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Voll

Fig.$,pthedesorptinnrmveoftheadsorhedhydm6renbytheclewmnimpact.

onon-presenceu(udxxlxdComspm6edLyelectronimpact.

脱離能率即ち電子構造欺態の働起の確章を示す.第一,第五疫第六極大は可rk-kきく表はれ,

これに反して第二,第三は小さく殊に第四極大は非常に小さく表はれてゐる.

第三圃は反懸管壁を350。C以.ヒ1.こ鞭時間加熱排氣し疫後,二極管壁を液態塞氣巾に浸して,

前實験と同様に吸清水素の脱離實瞼を行つた場合の結果を示す.電子衝撃を行つても吸着氣

匿の脱離が兄られない,之はC【enn叩殻襲に.よつてqst離水素が器壁に完全に吸nrせられるも

のと考へられ,随つて8V-20¥'の範園の加速電子冠流の衙撃によつて脱離する水素は原子

歌であることが判る(第一報琴照).

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0'10且21411.lA皿

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Fi窪.3.

衝撃電子電流の攣化

一定電腿に加速した電予による面撃實験に於て ,測定時間(3分間)中の衝撃電子電流.9の

墾動を観た.●

第四囲は32V以下の加述電睡の衝撃電子電流の脱離測定中の饗動を表したもので,.この揚

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Nり.J DF.SOI:PT-DNOFAnS(〕RBEDcnsLs.BYSLOWELEし γrRぐ,N1.MPACT 12〒

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合には髪動を生じない.

第五囲は32V以上に加遽した電

子電流を白金表面の吸茄水素に衝撃

する揚合で, .脱離測定中に電子電流

は漸次壇大する.この電子電流の塘

加する現象は電子電流の量に無關係

で,衝撃電座のみに關係する.即ち

倒撃電座が32Vを境として,電子

電流は32V以.isの時は漸暦し,33V

以下の揚合Vt一定で.ある.

以上の實験は水素の吸蒲齎をイ∫す

る自金板に就て試みたが、第六嗣は

吸蔚層を排除した白金面に就て,同

様に電子電流の攣動を硯た.30V以

上に加速した電子電流を衝撃しても

その電子電流が測定時聞中殆ん.ど饗

動しない.又ガスの脱離も認められ

ない.

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63V

61.3V

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Fig.5・

3 1 "』

Fig・6・

Minuヒe5

3


128

吸漕層の櫃態

電子衝撃實験に於ける股離llil線

の極大の商さは電子構造欣態の働

超確AILよつて定まるのみならt,

又自金表面に吸着してゐる水素分

子の表面密度に關係する.電子加

速電歴34V～51Vの範園に於て

脱陰賢験を行ひ,表面吸着密度を

異にする揚合に於ける脱離曲線の

關係を求めて,第七圏に示す.

第七岡に於てa曲線は'G二Vよ

り連績實験を行つisfliの第況,

第六極大の模様を示す.

L曲線は33V-V51Vの衝撃貰

駿を行ふ前に更に水素をr力数糎

程度裟置に導入して数時闇放置炭

排氣して.水素の新しい吸着暦に

針して30V附近より電子衝1ale

よる脱離賓験を行ひ,脱離曲線を

測定した.極大の位耀は殆んど不

饗であるが,その脱離曲線の高さ

に差異を生する.

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Vol.XW

考

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1'ig.i.TheeRectn(thesurfacedensityoftheadsorhed

hydrogenonthedcsorpliunetTiciency.

察

本實駿に於て,電チ衝撃を加へる白金画は水素のみを吸/iしたものでなければならぬ.他の

吸蒲氣艦が.仔在すると電子衝繋の結;r.,その氣罷が脱離するのみならす,屋々白金表面が完全.

{L他の吸薪氣饅に蔽ぱれて.水素を導入しても水素の吸蔚を妨げ,又水素を全く吸着しない.

著者は特にこの瓢に留意して,既に述べた如く高速度電子衝蜘.こよつて,吸藏,吸着氣臓の

排除を行つて水素のみを吸着するfiiを得ることが出來た.この揚合二極管々壁の吸着氣盟の

加熱排氣も同時に行はねばならぬ.吸蔚氣醗の排除が不充分の時は,ｰi$1'iより黙焚して自金板

{L吸Rfするからである。併し管壁を3500C以上1こ加熱排氣する時は管壁の吸茄暦が除去せら

れる霧にCiE=f'ilf:水素が管壁に吸着する所謂Cleanupの現象を生する.著者は管壁を200℃

附近に加熱して吸薪氣艘の大部分を除去した後,二極管を液照空氣中1.こ浸して,管壁の吸藩氣

膿を凍緒して,その蒸気堅を極度に小さくして,白金而へz#tが蒸蛋して吸着するのを防いだ.


N【レ,3 DES(,RPTIONorADSORBEDGASESDYSLOWELIx-rroNIMPA(一r 129

ζの方法に.依れば水素のみが吸着した白金面が得られ,しかも二極管壁はCleanup現敦をお

こさぬ猷態が得られる.この歌態に於ける衝撃實駒結果は第二圖に示す.圖に示す如く低遽

電子衝繋(7～55V)の結.果,脱離曲線に六簡の極大を生じた.

二極翼窒管内の實験時の眞空度は10-Fmm.Hg.程度であるから,電子の李均自由行程が敦

百米に達する.電子の陰陽雨極閥数粍闘の飛程に於ける氣龍分子との衝突は無観し得る.随

つて電子と氣罷との衝突現象はr_,金面に於てのみ起る.

電子構造欺態の働起と脱離現象

吸着水素と電子の衝突の際にその相互作用に依つて生する現象を氣相の揚合と聯關して,現

象論的に考察を加へて見やう.

白金表面に吸iifしてゐる水素に電手が衝突する時,電予速度が一定の大さに逮すると水素

ガ分子瓶及原子敢何れの揚合に於ても鋤起する.この鋤起欺態はBohrの量子條1牛に依つて規

定せられた一定エネルギ;fKのみが許容せられるから,電子速度の小なる時ILは弾目三衝突

を生する・瀧ない.醐舗預劉・水素肝の18001a:ぎ舳から滝子・湘物吸

膚原干或は分子に輿へるSIGのヱネルギーは極めて小さい.從つて弓畢性衝突は水素r,一r一或は

分f-r吸着歌態より脱離させることk3ffS來ない.

衝撃電子の速度ガ喰加して,鴬子の蓮動のエネルギーが少くとも,1sF7或は分子のJC底歌態

とその上の最低鋤起}伏態のヱネルギーの差に等しくなると非弾性衝突が生する.

分子の楊合は分子の廻轄,振動及び電子・構造欺態の鋤起が生-Tるが,帳子の楊合は電子構造

歌態の働起のみが生する.分J・の内部運動帥ち廻榑,振動瓶態の働起が1】脳Eの原因にならぬこ

とは蟹に第一報嚇こ於て述べた.

電予蓬度が一定共鳴電腿に蓮すると原予或は分子と非弾性衝突の結果,電子エネ'レギーが

t子構造;U;態の剛1起エネルギーに移行して,吸唐原子或は分子は基底欣態より勘起量子状態

に鋤起する.

以上の働起現象は氣棉こ於ける揚uと塗く同様に吸着暦に於て生するものと考へられる.

併し吸/[{fF}li於ては一般に吸着無臆1よ概獄)を受けてゐると想像せられるから,その共鳴電座

も氣相分予に比して偏椅を生する筈である.又鋤起,},=Jti3ri子はその働起エネルギーを光

として放出するjJ,吸着贋に於ては鋤起エネ'レギーを自金rtiiこ奪はれて脱活性現象が起るこ

とも考へられる.

吸着居に於ける鋤起水素分テ或は原子がその鋤起ヱネルギーをr'i金面に脱活性されない揚

合は,當然そのエネルギーを光のzルギーとして放出して基底状態に戻る.働起エネルギー

が悉く光のエネルギーとして放出せられる楊含には,働起エネルギーが蓮動のエネルギーに

8)石III!興.IYIHV(1).

9)A.ShermanandH.EyrinG,前田(i)・


ユ:の Y.IS]KAt¥"A Vul.XVI

第八圖は水素分子のzネルギー階段岡

式を示して.ゐるIU]左側の.電子項は一爪

項系lcyするものを示し,電子項を結合

してゐる矢は.相當するスペクトルの存在

を表はしてゐる.一,R項系に思する勘起

電子構造胱熊は¥Ycnwrく圓のC← →A),

L}'man(B← →A)及びRichardson(B

及びC← →B及びCに結合する勘起電

子項)等の帯スペクトルを放出してJ,CliT,

rR,u:n.(園の1A)に灰る.この間働起

エネルギーda悉く光のエネルギーとして

放出せらkt,勧起エネルギーが還動のニ

ネルギーに移る過擢は存在しない.随つ

てMI6のエネルギーをイ1する生減物を生

じないから吸着氣{澄ほ常然脱離せす吸清

瓶態に留る;一iE項系励起水素分子は白

饗換する過程を生じないから吸済氣髄の脱離}よ生じない.原子欣水素が白金表面に1(fIlri'る

ulLは上の鋤を辿つて脱離をJ:じないことが想像lll來る.

働起吸/r水素分予に關しては,その電子構蓮歌態が樋動を受けてゐろとして.も氣相の揚合と

同様,一i{r$j系及び三.'T.$1系よりなるζとは明白である,

斯る鋤起分:臼士白金表面に於てその働起エネルギーを脱濡性されない蝸合ば分光學的な選

掘律に從つて働起エネルギーを光のヱネルギーとして放出して帯スペクトルを生すろ.tt,+

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Fig.S.nI"即am5h・wingcmrgyle鴨』.andmdia亀1¥'C

Irantiilionforthehydrogenmoleale.

((rom¥¥'eieel:BnreCnu/rk[rne.)

金而より脱離せ歩その働起エネルギーを白金而にfgdへるか,或は光學的エネルギーとしてhk

出して1毒. .状態に戻る.

三i晒:rfi系Yc.属する働起水素分子は第八圃の右側の系列lcつて,その勘起.エ.ネルギーを

Fulchec帯スペクト'レ(囲の3'Sを終項とするスベク1・ル)及び連績スベクトル(?'SEpち新

記號に催れ3.Σ ドを初項として3C-uを終項とするスペクトル)を放出し.て,aC-u歌態に戻る.

35祠購に於て,水素分子1ま高速度の水素原予に解離することi雌旺に第一繰に於て逃べft.

從つてこの高速度原子欺水素は容易に金艇の吸}rンシヤルに打ち勝つて脱離する.三重

項系Icyする勘起水素分子はその働起エネルギーを光學的エネルギーとして放Niするが,一

部は運動リエネルギーに髪化するから生成物は容易に吸済歌態.を脱離することが旧來る。

以上の過程より吸ラ抱k案分子に低速i起子力繭突して,その電子構造欺態が鋤起する揚合,三

10)、、F."一eizd,霞」lL」(3).


No.;S LkSbltl"170NOP.111SORBP:UGASPS.ftV.51.ON'lil.ti(,ｰ1'ltON1¥ll'ACI' tat

i1?項系ILKする電子構逝欺態の働起は吸着水素分子の脱離を.@じ,これに反して一iitTii系に

騰する電子構造欺態の勘起は脱離の原囚となら融≧考へられる.

一般1ζ辮動1.こよつて分光學的禁制が解ける揚合を屡々生宇る.川水素分子スベク1・ルが1吸荊

状態に於て如何なる婁動を生ナるかは不明であるが,吸着水素分子が働起.エネルギーの放ofの

際1こ一A+.riT系←→三車:項系の韓移([ntercotnbination)を生するLとはないと考へられる.かL

る}gamが生するtoには電子スビンの反縛が起るか或は電子交換を伸はオユばならぬからである.

從つて脱離現娘は三華項系への働起によつて生ず.ると考へられる.

三重項系電子構造欺態の働起

脱離が三重項系に鵤する電子構造厭態の働起に.よることは,次の二つ實駿事實から詮明出

來る.

第一は衙突の際の働起函.敗の狭いことである.

吸着水素分子は幕底歌態isrR瓶態に安定に存:fr:するから,之が電了艦」撃の結.巣電子構造欣

態が三.r=t;系へ働起する爲には,衝撃電子.と分子め偵電子の交換が起ら忽ぱならぬ.拗cxに述

べた如くこの電イ咬換が起る爲には或る時問(共鳴時聞)を必要とずるから,衝雫電子の巡動

のエネルギーがMrsする電子構造歌態の鋤起電膣に比して除り大きくない時のみ電チ交換を

生・t.電子逃度が大ILK]7vと,電子は工禾'kギー交換後,その敏刺エネルギーを持つて迅速

に分子の作1=1.11(Nrrトtz飛去る.從つて分光ff{的45;1:lzb",て.も基底状態が一・爪項である揚合,三

重項への働起はsLI一の巡動のヱネルギーがその鋤起.エネルギizj'度充分なfL子に依つて非

常に強く働起せられる.從つてSccligc:の定義した働起繭数は非常に幅の狭い極大を示し,

一一s項系へσ)働起とその傾向を大に異にしてゐる.陶著者の實駿結果に於て孝讐られた脱離曲線

の極大も電予速度の壁化izfTつて非常に幅の狭い極大を示し一rl!→ 三,rrl.係への働超に

基くことを預想せしめる.

第二の實駿事實は低建電子衝撃(7V^一?OV)にょつてrl金表商を脱離ずろ水素が原予瓶で

あることである.先に遺べた如く,二極管の管.壁を150。C以下に排氣底理しfcdlbｰF3第二ki

に示す如く吸i;irk;:の脱離を生するが,器壁排氣庭理混度を350。c以上1.こ於てffふ掲合は第

三闘に示す如く衙撃電堅7V～20Vの範園の電子衝撃に於て脱離を観ない.この事實は既に

第一報llに於て述べた如く器壁のci且C.70up数.果によつて脱離する原子欺水素が完全に二極管

壁に吸atすることを示す.

この脱離原子欺水素は顔子状1吸着水素によつ.て生t .ると>Y;へること{iIH來ない.凋 ξ子の働

1DG・旺or劣1児τ藍,dlofekiibO〈k[rs'μ 〃㎡Jlolek(rlrtnrktrrr〔19:1),SOS・

12)1.1.B鱈購dcr駄口【1、VrF:iseuschiIumじ!,Z.～睦♪畷4,ぐ2〃・".,10,S9(19コ0}・

la)R'.1[anlc,P/qa.7,.,30,901(]9LKJ).

W。Sch`L「悔rIrich置,ムPh】雪κ,62,10β(1030)r

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H.Mi巳i鱈r・Ldbllilz,渉`ノ795ゴ499(【935)・.

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1.:12 1'.ISfFA¥¥'A V【11。XV盲

起エネルギーが原子の蓮動のヱネ'レギーic#ること{3iS4`:からであろ.助

以ヒのPI?IIIILよnnip:子衝撃によつて脱離する原子欣水素に吸岸苛水素分=rが1晶歌態よ

り三.重項系の踊起欺態へ韓移する.ことによ.つて分子が解離して生ナる.

イオン化現象

更に電子迷度が15,9V附近に達すると電睡作珊の結果,水素分7-iオンを生ナる.斯るSji

なる電雛現娘によつてn:じたイオンが吸茄暦を麗謹することIS)が述ぺられてゐるが,一重項

系電子構迭歌態の渤起現貌が渤起分子の脱睡を生じなら事實より類推して,珊なる電離作niK

よつて生じたイオンが脱離すると考へることは更に稔討を要する。

電子速度を更に塘大すれば不安定なH.+絵鯉6,及びH.++の歌態の働起が考へられるIT)

斯る肌態への働起はLちに下の経過に依つて高速度の原子及びブuトンを生する.

u+(不安定)→H+H÷+(運動エネルギー)

H2軸(不安定)一トH+十.H+十(蓮動エネルギ戸)

斯くして生じた高速度の1.i=f一及びプuトンにその運動のz7ルギisよつて容易に吸着暦

より脱離することが出來る.

著1κは實瞼によつて,脱離曲隷に得られた.lj個の脱離の棚大の中,その5個を三重項系への

'1'nLlc1.1?zcilaiinnRitFniialsnlIlydmgcnMolecule.

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(.。R.Fi+lii亀lcnwsky,ノ㌧」物u.`箔 ♂薦「♂.,30,li;b6(IJ'G》.

16)、V・Rlcnkney',Phi・ ∫・話～2'.,33,ユ】.SO(1930).

1")E.V.CondmyiAid,35,603(1930).


ho.3 D}1501くPTI〔レNOFA【〕SORBEI)GASESBySLOWELECTR〔、NlMPACT iaa

励起及び不安定なIL+及びH.÷ ÷状態への鋤起

に基くものとし,氣相の揚合の働起電堅と比i陵封

照して第一表に示した.

第一表に於て,第一列ぱ氣相水素分子の種々な

鋤起電歴を示す.第二列はこの動起電巫に枡常す

る鋤起歌態を表し,第三列はこの働起歌態より生

tる韓移を示す.第四列に於て,韓移1こ作姫々

の敷果を示し141最後の列には:著者の實験結果よ

り得た吸着水素分子の働起蹴座を示した.この嚇

起電歴はｻt離曲線の極大の始る電購より決定し穴.

表の氣相水素分子の實駒結果申,括弧を附した

数値は著者がスペクト'レの實験結栗より得て,挿

入したものである1!p

脱離機構

水素分了'のポテンシヤル曲線(第九圃)を蓼考に

して,吸,x.水素分3の働起電歴に就て考禦を加へ

る(第二厨1参照).

股離曲線に於て,8V～12Vの範園に生ずるas

一極大は,燕 → 詫端働起Vct+;く .これは既にa,

一報am》に於て詳論した所である .

水素分子のポテンシヤル曲線よ翰明らかな如く,

電子遽度がユL5Vに逮すると電子が水素分子と

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molecule(GnmDeGrmtandPenm一:

11vrdhach孟ノ吻割オ,Bd.SSillノ且(10"R)・)

1Jの結果,水素分壬を1翫歌態に鋤起する.著者の實験よりすれば.脱離曲線にこの鋤起

に基因する腕離が見られない.既に論じた如く一般に一電項系の電子構造歌態の鋤起は吸n.

水素のfib生じない.Lの事實は高次一重項への鋤起に於ても實験的に確認1'1來る.

衝撃電子がユ2V以上IC加速せられると吸着ノk素が電子との衝突の結巣原チ状に脱離する.

この脱離曲線の第二極大は非常に幅が独く,ユ2～ユ4Vの1枷こ於て存在してゐる.この脱離は

吸膚分子の_s歌態より昌毒歌態への勘起に暴くものと考へられる.1澱 →3壕働超は水素

分子の漣績スベクト～レの成囚として多くの研究瓢}がある.Winan絡t巳eckelbcrgによれば,働

18J

79)

20)

鋤

>lalls【MINassec,7海7}StO・げ諺 ρ〃躍'`('o!lition(Oxford11昭3)Aie・

w.Wcizcl,前出(=り249.

石川義興,前鳴(1).

」,G,WinansendE.C.{LStueckelU巳rg,Pro`.Nit.♂'ζ`:v.5ヒら且4p867(1928).

暉

1

TheReviewofPhysicalChemistryofJapanVol.16fNo ,.3(1942)

1=踵 ¥'.151KA¥¥':¥ VnL.1'Vl

起歌態3∫ 零は漣績スペクトルをrkrrrして,iv..F→'ご1融移をする.從つて分子は運縦スペク

トルを放出後更1ζ高速度の陳子に解離する.又昏毒 →3叛渤鐸の働起函敦が非常に幅が狭く,

1`?.5V～13Vに限られてゐることは,1..7U一一Gehrckの實野及びfau-Reichenheimの働起分

散撮影法騎(An陀gungsd両鴻rsionDictho%1Jによつて實駒的に求められ,著者の實験flllとよく

一致する.從つて第一:極大は讐ズい3∫,1憩移によって生一tる高速度原子の脱離に基因する.

脱離曲線に於ける第三極大は1-1V一一1SVのP;iic:`r在して,その極大の位置は1#V附近IL

存夜する.

氣相水素分子 ¢)三!T,一項系に属する懸 ∫L項及びそのYjjの値を第二表に示すゆ

T皇u29611ydrogen.

,

TmnsifinmforohsencdImnd-s)sfems Flak

't'ermvalue,■ ◎

cm.『1volts

ii.+15σ..雫 (13daf9)(1::tiJ

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表に於て,iiPrliのifii:]3.R¥'1N,」二に於て多くの三.r:項のL1してゐるのが見られる.從つ

て第三極大はn一つの電子項への拗起に基因するものでなく1多くの三重項系の電子構造欣

態への働起が重り含つて,この極大を生じたものと思はれる.斯る商次三重項系働起水素分子

ほその働起エネルギーをFulcher帯スペクトルとして放ffして5C.p瓶態に遷る3)この歌轄

盤}L.GeLrekandE.Lau,Ro:-+ot.4{σ`義,44,聾12(19黙)14〃'らノ「々ア∫踊,76,6i[1(isus).

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25)W.Weizel,s.,出(3).

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No.3 DESUI:P'1'NINOPALSORIIEDGA9??SRYgLOR'ELECTRONIMPACT 】35

は第二極大と同様な過程を経て冶漣度康予を生じて吸着層を脱離する.

薯者は實験的に/^一$1)Vの範圃に於て電子衛撃の結果,原子1[赴水素が吸71J7Rより股離する・

勾噴を第三闘に示す如くClcanup奴果によつて確め得た.從つて上の過程ほ矛盾なきもの

と思はれる.

第一表に示す如く、實験より得た吸n/k素分子の鋤起電腿は氣和分子の三電項系電子構逝

歌態の励起電巫と殆んど一3'tする.

これに反して、不安定な1.L'欺態への働起電駆に關しては .本實騎結巣より得た値は

Bleakneyの質量分光器分析【M騒speαrographanaleisJにょる測定魚浦26Vと比較すれば

7V程鋤起電爆が.';い方に偏符してゐる.之は質量分光器の感度がビラニゲージに比し非常

に優秀なことに依ろものと思はれる.

實験結果よ1日仇ば脱舳Ill線ぽその蹴蝿贋33V附近より始り,3ti¥'附近に於て極大

に建し.」じ後漸減して4{;VF付近ILつて更に増加め傾向を示す.131caknc}'の實験に於て,斯

るイオン化能率llll線の極大を再てゐないが,:lisの1刺旧は質飛分光器の二吹的妓梁(生成物の氣

和に於ける分解)を生する爲と思はれる.

衝撃電「門琶流が41iV以上に加速せられると脱離プロトン:躍:が更に増大して,第六fixJ<が脱

離曲線に{1ミナる.この電離llJlに於てa,,未だ9eli起rvh!!;kは求められてゐない.'Patcが質『m.:分

光器を用ひて.その電離電曝を9GV附近に於 τ認め得たiこ泄ないタ}

本實駒よりすれば可成明瞭な働起函数を46V～52Vの閥にsznすことが出來た.更に興味

あ聞脚よ,先のBI㎝kn・y、T・te等の實験結果に於てはII,暑{unstable)の電離確卒【ま1-1:+

(unstaLleJに比して極めて小なるものと考へられてゐるが.本實験結果に於て、脱離曲線の極大

の高さよ7il;y:した雨電離現象の電雛能率の比FiH.,÷(anstabte)離能率=llじ+÷ 〔u蝋able)電離

能李=4:3となり,H二 ←ト〔unstablelの電離能率は從來の實駒に反して可ek大きい琳が判つた.

土の股離琵測定の際に於ける一定加連画撃霞子電流のu'rftH的な墾動を,第PgbW,第刑瑚及び

第六岡に示す.33V以下の加速電子竃流の衝磐の際は.その衙撃電流の大小に拘らす測定時

間中に電予電流に壁動を生じない.之に反して33vri.一1=の加速電子電流による術撃實駿に於

ては,測定中衛撃電子電流が漸次培加するのが見られろ.之は33V以.eの加速電予電流の

衛撃に依つて吸蒲水素分子はブ`2トン歌1ζ脱離する.随って.脱離プロトンは爾極間の'%rllll

荷をiii和して衙撃電子電流を増加させる.この様子は第四圖及び第郁剛こ於ける電子電流の

饗化よb明瞭である.電子の加速電曝が33V以..ヒ1こ建してd、,水素の吸荊贋が存在しない

ときば,第六hlisSL.如G[己チ電流は一・定であろ.之はプ11トンが脱離しないことを示して

ゐる.

26)W・lilcakn町,前lll(If)・

:7)J.T.TateandP.'P.SmitlyPkyr.rm.,39,::75(793.3).


isa S'.1SIIiA¥¥'A Vol.YVl

以一ト,脱離曲線に生じた.5個(第一,第二,第三,r.及び第六)の極大ば1報散態の吸着

永素分子の働起に基囚するもので,その働起歌態ぱ三重項系及び不安定なli.+及びH.++欣

態として設明出來る.而もその働起電料琴は氣相水素分予の励起電堅に比して大なる偏僑を生

じてゐない.

.水素分子4オン

併し,第四極ヲ(に關して水素分予の㌧妄厭態よ1)之に繍留する働起状態を見出し得ない.

随つて第四.極大は水素分子以外のナ1犬熊の働起に關聯するものと考へら#tる.水素分1'のボテ

ンシヤルdh線より明らかな如く衙撃電子の電子速度が15.9P附近に蓮すると吸盾水素分子

(L∫9班尺鰭)は電チの電離作用によつて水素分チイオン1=`'Flに電雌する.この過程は氣相水

素分子の揚介,相瞥に強くみらはれることが質彙分光器による實騎よ.り知られてゐるs1吸ryx:

暦に於ても同様なイオン化現象力起ることが想倒瞭る.然る[ζ著者の實験による1陀離曲線

には斯る電離現象に和w.する脱離が生じない.從ってsGtl離作用によつて生じた水素分子イオ

ン(智罵欺態)は吸着居にその優,存在することが想像される.

斯る吸nf%水素分子イオン(,姦欺態)が存在す#LFYSZ=fヵ1之に衙突して,9ぎII欺態師ち}i,+

〔un5【ablehζ属腱する.鋤この働起現象が極大確牽を以て`kナる電子速度1よ次の如く計算禺來

る,

吸1u水素分子のJ1底axe(㌧yのよりrr.+(nnsrahlelナiた態邸:c;f4への働起が極大の勘

起確拳を有する術撃電子速度ぱ38Vである.これは著者の得た第五痩大の位置が明1.こ示し●

てゐる.

H2+(ｰraill:?)の電干項の殖団⊃1は1fi.3Vであるから,ll巴+(=一ｰFl→1`L(2∫1幽)励起がその

働起確率の極大を:行する爲の拗起エネルギーば,38-1.`i.3コ22.7Vである.

然るに實験より得た第四極大の働起電歴はszv附近である.水素秀子イオンの原子棲間の

平衡距離が水素分子の't=衡距離〔〕..5:1に比Lて可成大きく1.06A鋤とせられてゐるから.働

起電堅はa十,r-rayよりも小で實験値22Vに近づく.從つて第四極大は水素分了イオンの9㌔歌

:`Fより3∫11肌態に働起する絡果,この歌態は不安定で高速度の瞭子とプロトンに解離する爲に

脱離が生することに輝けるとrへられる..白餓而 ζ水素分子イオンが隅ll喪態1・於て存

在することが豫想せられる.この分子イオンが金鳩の炎面作川によつて生じたものか或は電

.子衝繋によつてJ=fi的に生じたかは更に研究 .を要すろ.何れにして尋,分f.イオンが金届表面

艶)11■E⊃ ・S盲翼匹io}1,RPJ,』配rP毎管.,3■ 翻〒(見豊;311,

四,畳昌・M・M・D・・。 …i.E・C・G・S巳n・・k・1稠K・g.F.4i・'S,刃凧,酪lg32㈹9).

G・Jaf嘩,T..」ノ羽妙譜,87ρJ:iJ{19:レり.

RO)、V曹B匠enknev・前餌1(16)・ .

31)O.¥¥'.Rithardson,'!'rant.Fitmrl.Saa,25,CsSf(19L"J).


To.3 LESORPTIONOb'ALSORB6DGASIiSI31'SLO¥CELECTRONIMPACT 1:ii

に吸謝生をx,することは興味ある事實である.

吸着水素の分子層に就て

儲の得た脱離[1磁の極大の高さ吻!'は御靴子による脱離肝救と騨電子数の比畑

當する.從つて脱離現象の鋤起確率に比例するfi:である.併し本實駒に於て白金表面の吸班

.分子の敏が不irkであるから,.吸膚分予と衝撃霊子の爾突数を決定することは出來ない.斯る衛

突現象に於ける羅墾}卜牧量(absolutet'icld)を計算ナろことは不可能である..

今假に白金表面が完全に水素分子の分予贋に.よつてMtはれてゐるものとすれば.fiat'子は

悉く.吸翻子に衝突するから」動鞘子の数齢衙惣と考へwoe・煉　静の敏莇.微

㈱・決定・鯉閥一イ欝箋謬・計轍・・

装置のビラニゲージを含む部分のTTiji$2(10rc.<<L.て前記の實蹴ヤ撃ミ.を用ひて岐杵水素に

就て..働起現象のL#1牧糞;:を計算して第三}{L示す.

1冒aLle3層「1'hc吐τan5i【i`1了■probabill【i鴨ortheelecIrunicGateso正Irydmkenmulccale・

Electronictransition Al.solutecicld.`

▼

一

1∫ 臼一ウ3Σ。 6,4x10一証

.】Σ

自一・3Σ9 9.4xio-s

1甲'欝 → 圧G+(Unst"b!e〕 - ll.:ix10-3

1∫鰐 →.耳漕(unstable) 9./ix16-5,

以上何れも極大の励起確輩に就て計算した.

水素分子の1∫g→ 鳳勘起に於ける絶針牧量は實駒的に殆んど求められてゐ.ない.Ramien㎎}

の實験値が只一つ参考にな.るが,10V附近に於て1〔一_.程度と報告せ.られてゐる.原]㌦例へ

ば.He,ArNe及びHg等の鋤起確奪に就てII∫成lj貰験胸が行は#L,,その鋤起現象の羅封牧

量は5x10ｰ'～10一'の程度である事が帳告せられてゐる.イオン化現象に於ける絶鮒牧量鴫

はユ0一"以下のも.のは稀と思はれる.

從つて本顛・於て得た雌臨棚女最砒に壷一漏閾・…,吸着唐・・於け

る電子衝撃による鋤起確率がこの様に小さいのは教め理11{に基くものと考へられる・

貧一.電子衝撃の結果、吸着分子が働起した場合,吸li糊である白金表面によつて働起.エネ

ルギーが脱活性せられる.

郷.全衝突数の計算に當つて白金爽醐・船に練分子に;fixれてゐ:るとしたが・..實鰍

廊iに .於ける吸嗣燦の密度ば'トで,從つて爽敵於ける吸着水素と電子の鈴陵蜘蝉iの假

32)II.12amien,Z.f'ky;ik,70,..".+i3QOSI).

ss)W.旺a・1e・・dK・1温・chf,魚漁'・〃d.Aadia・厄醗・Bd・VI!1(1933)16S・

34)W..i〔叩1eandK・1・arch壱,.ibiJ,182・

TheReviewofPhysicalChemistryofJapanVol .16fNo.3(1942)

1SR 1'.ISiKAIVA Vol.XVI

定計':7Mlti.t4も小となり,纏倣量.は璽加するもめと:Yへられる.

第三術嬢電子速度の不均一に依ることが考へられる.

併し励起確率の小なる辮實から吸着水素分子は多分子居に吸茄するのではなく,畢分子隈

に吸許するζとがfigる.

實bi?'Jt1't(纂七間)に於て詮明した如ぐ,.mt離雌泉の第五第六漱に剛して電子衝撃實駿

を行ふ場合,水素を新しく吸着させた白金面とf,Pより蓮績的に電子衙撃實駿を行つた肖金

而との蜴合では,その脱離曲線の極大の高さに差を生じる.極大の商さは,tip確率及び水素分

子の吸茄密度に關係する.從つて上の高さの減少は後者の原閃に基くものt .L'.13tLる.この

揚合に於ても表面の吸藩}甘は軍分子居と考へる方を安醤とすろ.

(ll

(2)

(3)

(4)

(,)

(f,)

(7)

要豹

適宙な排氣虞理に依つて、水素のみ.を吸RAL'る白金面を得た.生じた水素吸藩暦は軍

分了督を形成する.

吸着水素分子は'一R歌態即ち基底電子構造状態に於て,安定に白金爽而1に存在する.

・螺分子の電子1髄ll長態は1吸着によつて,ヲ諏る樋睦受けてゐオ歯,

低速電r'i,町撃に依る自金吸着水素分子の脱離機構は,非弥性衝突の際の分:r'の解離に

よつて運動のエネルギーを有する原子及びプロトンを蛮することにノ馳寒肉する.即ち

水素分7の取底歌態より,三重項系の電干構造歌態,r定な1..h十〔塁∫II矧疫態及び

H、艸・1罐への働起に基く.

働起分子のエネルギー放出に於て,電子項のIntercom6inatiou`‡ 堂じない.

電子爾撃の結果、生じた水素分子イオン('_ｰa>u)は吸着府より脱離しない.從つ

て表而に安定に吸着するものと.考へられ,第四極大の成因は,之が電子衝撃の縞果更

に2劃欣態に勧起して高蓬度のイオ.ン及び原子を生一tることに基囚する.

吸岸源予及びプロトンはこの方法によつては脱離しない.随つてその存在は直:接に確

め得ないが.その存在ぱ操想爵來る.

本賓験を行ふに常り,終始御懇篤な御指導を賜はつた堀揚先生に厚く感謝致します.

両本研究は交都省科學研究費の一部を使用したものである。

東都帝田大學理學部

物理化.學研究室 (昭釦17年9月=Ofl受鱒 .

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Title 低速電子衝撃による吸着氣體の脱離（第2報)白金板上に …Title...

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