Tipos de Metodos Analiticos o Instrumentales

8/18/2019 Tipos de Metodos Analiticos o Instrumentales

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19INDICE

Introducción....................................................................................................... 1

Tipos de Métodos Analíticos o Instrumentales........................................................2

1. Algunas definiciones....................................................................................2

2. Clasificación de los métodos analíticos...........................................................2

2.1) Métodos clásicos..............................................................................3

. Métodos instrumentales...............................................................................3

.1! Tipos de métodos instrumentales.............................................................3

.2 Instrumentos para el Analisis....................................................................5

". #elección de un Método Analítico...................................................................6

".1! Definición del $ro%lema........................................................................6

".2 Características de funcionamiento de los instrumentos& par'metros de calidad7

(. Ensa)os Estadísticos ) An'lisis de Errores....................................................10

(.1. *alla+go de errores..............................................................................10

(.2. Medida de errores................................................................................11

(.. Medidas a%solutas ) relati,as...............................................................12

(.". $recisión ) E-actitud...........................................................................13(.(. Errores aleatorios ) la distri%ución normal /aussiana!.............................15


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Introducción

0os ingenieros ) los científicos disponen de una serie impresionantes de

poderosas ) selecti,as erramientas en el campo de la iología ) de la 3ísica4

para o%tener información cualitati,a ) cuantitati,a acerca de la composición )

estructura de la materia. 0os estudiantes de 5uímica4 io6uímica4 3ísica4

iotecnología4 /eología4 Ciencias de la #alud4 Ingeniería ) Ciencias

medioam%ientales de%en desarrollar un conocimiento de dicas erramientas )

de cómo an de utili+arse para la resolución de los pro%lemas analíticos.

0a correcta elección ) el %uen uso de los instrumentos analíticos modernos

re6uieren la comprensión de los principios fundamentales en los 6ue se %asanestos sistemas de medida. #ólo así se pueden elegir de forma adecuada entre

las distintas alternati,as para resol,er un pro%lema analítico& sólo así se podr'n

,alorar las dificultades inerentes a las medidas físicas ) esta%lecer un criterio

respecto a las limitaciones de las medidas instrumentales en cuanto a la

sensi%ilidad4 precisión ) e-actitud. Con esta idea4 el o%7eti,o es proporcionar al

estudiante una introducción a los principios de los métodos de an'lisis

espectroscópicos4 electroanalíticos ) cromatogr'ficos.


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Tipos de Métodos Analíticos o InstrumentalesEl curso de An'lisis Instrumental permite proporcionar a los estudiantes una

introducción de los métodos de an'lisis espectroscópicos4 electroanalíticos )

cromatogr'ficos4 donde los estudiantes descu%rir'n los tipos de instrumentos

actualmente disponi%les4 así como sus ,enta7as ) des,enta7as.

1. Algunas definiciones

A continuación desarrollamos algunas definiciones necesarias para comen+ar.

#u utili+ación es de uso generali+ado en el campo de an'lisis inclu)endo el

an'lisis clínico.

Identificación, Determinación, Análisis, Cuantificación yAnalito.

En una muestra se identifican elementos4 iones ) compuestos. $or e7emplo4

6ue el an'lisis a identificado penicilina en un anti%iótico es lo mismo 6ue decir 6ue la penicilina est' presente a un ni,el o por encima de un determinado

ni,el. #i se determina la cantidad de penicilina en una muestra4 se utili+a la

pala%ra cuantificación para descri%ir el proceso.

#olo se analian muestras& por eso decimos4 por e7emplo4 6ue la muestra es

para un an'lisis de penicilina. $or otro lado4 no es correcto decir 6ue se anali+a

la penicilina4 a no ser 6ue la muestra sea penicilina en pol,o puro ) se anali+a

para determinar si est'n presentes en ella otros componentes.

#i intentamos a,eriguar la fracción de una sustancia pro%lema en una muestra4

entonces usamos la pala%ra análisis o determinación. A la sustancia a

determinar se la llama analito. $or e7emplo4 si se a de determinar la cantidad

de un elemento específico4 un ión o un compuesto 8 digamos car%ono en el

ierro 8 podemos decir 6ue reali+amos un an'lisis para car%ono. El car%ono es

el analito.

$uede a%er cierta confusión con estos términos cuando la muestra es un

elemento o un compuesto de pure+a desconocida. Al decir !aremos un

an'lisis de ierro" lo 6ue 6ueremos indicar es 6ue se ,a a reali+ar una

cuantificación de impure+as en la muestra de ierro. #in em%argo4 si se

6uiere determinar la cantidad de ierro mismo4 la pala%ra correcta para el

procedimiento es ensayo. Así un análisis de hierro tiene un significado distinto

de un ensayo de hierro.

#. Clasificación de los métodos analíticos0os métodos analíticos se suelen clasificar en clásicos e instrumentales.

Esta clasificación es4 en gran medida istórica4 )a 6ue métodos cl'sicos a

,eces denominados métodos de química húmeda4 precedieron en un siglo o


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m's a los métodos instrumentales.

2.1) Métodos clásicos

En los primeros a9os de la 6uímica4 la ma)or parte de los an'lisis se

reali+a%an separando los componentes de interés de una muestra los

analitos! mediante un procedimiento de precipitación4 e-tracción o destilación.En los análisis cualitativos4 los componentes separados se trata%an

seguidamente con reacti,os origin'ndose unos productos 6ue podían

identificar por su color4 su punto de e%ullición o de fusión4 su solu%ilidad en una

serie de disol,entes4 su olor4 su acti,idad óptica o su índice de refracción.

En los análisis cuantitativos, la cantidad de analito se determina%a mediante

medidas gravimétricas o volumétricas. En las primeras se determina%a la

masa del analito o la de alg:n compuesto generado a partir del mismo. En los

procedimientos ,olumétricos se determina%a el ,olumen o el peso de un

reacti,o patrón 6ue reaccionase completamente con el analito.

Estos métodos cl'sicos para la separación ) determinación de analito se usan

toda,ía en mucos la%oratorios. #in em%argo4 su grado de aplicación general

,a disminu)endo con el paso del tiempo ) con la implantación de los métodos

instrumentales 6ue los est'n despla+ando.

$. Métodos instrumentales A partir del siglo ;;4 los científicos comen+aron a utili+ar fenómenos distintos

de los utili+ados en los métodos cl'sicos para resol,er los pro%lemas m's

analíticos. Así4 el an'lisis cuantitati,o de una gran ,ariedad de analito

inorg'nicos4 org'nicos ) %io6uímicos se empe+aron a utili+ar las medidas de

sus propiedades físicas tales como la conducti,idad4 el potencial de electrodos4

la a%sorción o emisión de lu+4 la relación masa


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utili+an actualmente en an'lisis instrumental.

$ropiedades 3ísicas ) 5uímicas 6ue se emplean en los métodos instrumentales

Propiedades Métodos instrumentales

Emisión de radiación Espectroscopia de emisión (rayos X, UV, visible, de electrones)fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible)

Absorción de la radiaciónEspectrofotometría y fotometria (rayos X, UV, visible, infrarrojos);espectroscopia, fotoacstica, resonancia ma!n"tica nuclear yespectroscopia de resonancia de espín electrónico#

$ispersión de la radiación %urbidimetría, espectroscopia &aman

&efracción de la radiación &efractometria; interferometría

$ifracción de la radiación '"todo de difracción de rayos X y de electrones

&otación de la radiación olarimetría; dispersión de rotación óptica

otencial e l"ctrico otenciometría; cronopotenciometría

ar!a el"ctrica oulombimetría

orriente el"ctrica olaro!rafía, amperometría

&esistencia el"ctrica onductimetría

'asa *ravimetría (microbalan+a de cristal de cuar+o)

&a+ón masa a car!a Espectrometría de masas

Velocidad de reacción '"todos cin"ticos

ropiedades t"rmicas *ravimetría y volumetría t"rmica; calorimetría de barrido diferencial;anlisis t"rmico diferencial; m"todos de conductividad t"rmica#

&adiactividad '"todos de activación y de dilución isotópica

=%sér,ese 6ue las seis primeras entradas de la ta%la est'n relacionadas con

las interacciones del analito ) la radiación electromagnética.

En primer lugar el analito origina se9al radiante> las cinco siguientes implican

cam%ios en el a+ de radiación producidos por su interacción con la muestra.

0as cuatro 6ue siguen son eléctricas. $or :ltimo4 cuatro propiedades di,ersas

se agrupan con7untamente> la relación masa


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Algunos e7emplos de los componentes de los instrumentos.

19usar alguna de las propiedades de la ta%la. Con esta finalidad se an

utili+ados4 se an utili+ado4 por e7emplo4 la conducti,idad térmica4 la a%sorción

en el infrarro7o ) el ultra,ioleta4 el índice de refracción la conducti,idad térmica.

$.# Instrumentos para el Analisis

$ara conseguir la información del analito deseada es necesario proporcionar

un estímulo4 generalmente en forma de energía electromagnética, eléctrica,

mecánica o nuclear, como se muestra en la figura 1.

Estímulo Respuesta

-uente de

ener!ía

.i

st

e

m

a

ob jetode

estu

di

o

/nformació

n analítica

Diagrama de %lo6ues6ue muestra el procesocompleto de unamedida instrumental.

?n e7emplo a%itual es el paso de una %anda

estreca de longitudes de onda de lu+ ,isi%le a

tra,és de una muestra para medir la capacidad de

a%sorción del analito. #e determina la intensidad

de la lu+ antes ) después de su interacción con la

muestra ) la relación entre ellas proporciona la

medida de la concentración del analito.


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&. 'elección de un Método Analítico

0a segunda columna de la Ta%la 1 pone de manifiesto de una enorme serie de

erramientas para reali+ar an'lisis4 tantas 6ue4 de eco la elección resulta4 a

menudo4 difícil. En esta parte se estudia cómo se reali+a dica elección.

&.1% Definición del (ro)lema

$ara poder seleccionar correctamente un método analítico4 es esencial

definir con claridad la naturale+a del pro%lema analítico4 ) esta definición

re6uiere contestar a las siguientes preguntas.

1. *5ué e-actitud se re6uiere+

#. *De cu'nta muestra se dispone+

$. *En 6ué inter,alo de concentración est' el analito+

&. *5ué componentes de la muestra interfieren+

. *Cu'les son las propiedades físicas ) 6uímicas de la matri+ de la

muestra+

-. *Cu'ntas muestras a) 6ue anali+ar +

Es de ,ital importancia la respuesta a la primera pregunta4 )a 6ue determina el

tiempo ) el esmero 6ue re6uerir' el an'lisis. 0as respuestas a la segunda )

tercera determinan lo sensi%le 6ue de%e ser el método ) al inter,alo de

concentración al 6ue de%e adaptarse. 0a respuesta a la cuarta pregunta

determina 6ué selecti,idad se re6uiere. Es importante la respuesta a la 6uinta

pregunta por6ue algunos de los métodos analíticos de la Ta%la 1 sir,an para

disoluciones de analito normalmente acuosas!. =tros se aplican con ma)or

facilidad a muestras gaseosas4 mientras 6ue otros métodos son m's

adecuados para el an'lisis directo de sólidos.

?na consideración importante desde un punto de ,ista económico es eln:mero de muestras 6ue a) 6ue anali+ar pregunta se-ta!. #i es ele,ado4 se

puede in,ertir m's tiempo ) dinero en la instrumentación4 en el desarrollo del

método ) en la cali%ración. Adem's4 si el n:mero fuera mu) ele,ado4 de%ería

elegirse un método 6ue precisara del mínimo tiempo de dedicación del

operador a cada muestra.

Teniendo en cuenta las respuestas a las seis preguntas anteriores4 se puede

escoger un método4 siempre 6ue se cono+can las características del

funcionamiento de los distintos métodos instrumentales indicados en la ta%la 1.


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&.# Características de funcionamiento de los instrumentos parámetros de

calidad

En la siguiente ta%la se enumeran los criterios cuantitati,os de

funcionamiento de los instrumentos4 criterios 6ue se pueden utili+ar para

decidir si un determinado método instrumental es o no adecuado para resol,er

un pro%lema analítico. Estas características se e-presan en términos

numéricos ) se denominan parámetros de calidad. $ara un pro%lema analítico

dado4 los parámetros de calidad permiten reducir la elección de los

instrumentos a tan sólo unos pocos ) entonces la selección entre ellos )a se

ace con los criterios cualitati,os de funcionamiento se9alados.

Criterios numéricos para seleccionar métodos analíticos

Criterios (arámetros de calidad

1. $recisión Des,iación est'ndar a%soluta4 des,iación est'ndarrelati,a4 coeficiente de ,ariación4 ,arian+a.

2. #esgo Error a%soluto sistem'tico4 error relati,o sistem'tico.

. #ensi%ilidad #ensi%ilidad de cali%ración4 sensi%ilidad analítica

". 0ímite dedetección

lanco m's tres ,eces la des,iación est'ndar del%lanco

(. Inter,alo deconcentración

Concentración entre el límite de cuantificación0=5! ) el limite de linealidad 0=0!

@. #electi,idad Coeficiente de selecti,idad

/tras características a tener en cuenta en la elección del método

1. elocidad

#. 3acilidad ) comodidad

$. *a%ilidad del operador

&. coste ) disponi%ilidad del e6uipo

. Coste por muestra

Unidades de Concentración

Componentemedido por

Muestra enteramedida por el

Nomenclatura Abreviatura

eso eso eso a peso p0p

eso Volumen eso a volumen p0v

Volumen Volumen Volumen a volumen v0v1mero Volumen 'olaridad,

normalidad',1


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0nidades de concentración

#e emplean cuatro tipos fundamentales de nomenclatura para e-presar la

concentración de una sustancia en una muestra o disolución4a% 0nidades de medida de peso a peso

0as medidas de peso a peso p


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. 2nsayos 2stadísticos y Análisis de 2rrores

Cuando se llega a un resultado final4 es mu) :til poder decir cu'l es la certe+a de

tal resultado. Todos usamos frases como Fcasi segurosG4 Fmu) segurosG4 Flo m's

pro%a%leG4 Fimpro%a%leG para e-presar los diferentes grados de certe+a. #in

em%argo4 el an'lisis 6uímico necesita información m's cuantitati,a. 0a sustitución

de estas frases4 m's %ien indefinidas4 se reali+a utili+ando los an'lisis matem'ticos

estadísticos.

eremos algunos de estos métodos estadísticos para la e,aluación de los

resultados e-perimentales. $rimeramente4 de%eremos responder a las siguientes

preguntas>

•

H5ué seguridad tenemos de 6ue el ,alor e-perimental o%tenido est' pró-imoal ,alor real

• H5ué seguridad tenemos de 6ue el ,alor o%tenido es igual o diferente! a otros

,alores allados en el an'lisis de la misma muestra4 o a los ,alores allados

por otra persona o en otro momento

0a primera pregunta incide so%re la cuestión fundamental del an'lisis físico )

6uímico4 ) de todas las ciencias e-perimentales. 0a segunda es m's importante en

el 'rea de las normati,as nacionales o internacionales de la presencia o ausencia!

de sustancias 6uímicas. 0a información aportada por diferentes an'lisis o

la%oratorios de%e ser coordinada4 ) los resultados analíticos an de ser fidedignos.

#i los resultados no fuesen fia%les4 las normati,as carecen de sentido.

E,identemente4 es preferi%le 6ue los resultados puedan ser intercam%iados entre

los la%oratorios. $ara ello de%emos acer un esfuer+o para validar un método

analítico. alidar significa cerciorarse de 6ue el método desarrollado para

determinar una sustancia específica por e7emplo4 ,anadio! en una muestra

específica por e7emplo4 un ígado de ,acuno! produ+ca resultados compara%lespara la gran ma)oría de los analistas. 0a ,alidación es mu) importante para un

analista 6ue tra%a7e solo4 para un grupo de analistas 6ue tra%a7en en un la%oratorio

o para un grupo de la%oratorios coordinando sus an'lisis.

.1. 3allago de errores

?n punto crucial para la me7or de los an'lisis 6uímicos ser' identificar dónde se

producen los errores ) cómo pueden e,aluarse su magnitud. $ara ilustrar este

aspecto4 ,eamos un caso sencillo de un an'lisis típico de la%oratorio4 por

e7emplo4 la determinación del ni,el de fenol en peso ) ,olumen! en un inalador


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pulmonar mediante cromatografía lí6uida. No ser' necesario conocer profundamente

este método cromatogr'fico.

.#. Medida de errores

Es importante reconocer 6ue no se puede o%tener la medida estadística de la

cantidad de un e-perimento a menos 6ue se desarrollen series diferentes de

an'lisis. #i :nicamente se anali+a una ,e+ la muestra4 de%eremos tomar el ,alor

medido como el resultado. #in em%argo4 si reali+amos una serie de mediciones a

diferentes réplicas4 ser' impro%a%le encontrar 6ue todos los ,alores son

e-actamente iguales. Esto se puede ,er en el caso4 donde se representan los

resultados de las prue%as de análisis de la aflatoxina. #i en cada caso o%tenemos

un ,alor diferente4 H6ué ,alor de%emos tomar como resultado final del an'lisis.

?n resultado numérico :til en una serie de prue%as ser' la media aritmética de

los resultados indi,iduales. 0a media aritmética de una serie se calcula di,idiendo

la suma de todos los ,alores entre el n:mero de ,alores o%tenidos. Esto

matem'ticamente se e-presa como>

∑ X i

donde>

X= i

N

1!

X > representa la media aritmética4

;i > represena el resultado numérico del iJésimo ,alor )

N > es el n:mero total de ,alores.

A menudo a la media aritmética se la denomina media o

promedio. El c'lculo de la media se ilustra con otroe7emplo de la ta%la 2.

En la ta%la 2 muestra un test estadístico de ,arias pesadas

de una muestra. $ara lle,ar a ca%o este e-perimento4 la

muestra se colocó en la %alan+a4 se pesó ) se descargó

posteriormente de la misma. Este procedimiento se repitió

tres ,eces m's. 0os resultados de las cuatro pesadas se

muestran en la primera columna. El resultado de la

suma de las cuatro pesadas es 124"11(g. El pesomedio

X resultado 124"11(


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des5iación con respecto a la media di se define4 para

cada medida indi,idual4 como la diferencia entre cada

medida del ,alor ;i4 ) el ,alor medio calculado para todas

las medidas4 X 4

alge%r aicamen

te>

d

i

=

X

i

−

X

2!


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1 2 N

Como e7emplo4 se pueden ,er los c'lculos m's representati,os en la ta%la 2. En

la tercera columna4 se muestran los ,alores de las des,iaciones de la media de

cada pesada indi,idual.

El recorrido es la diferencia4 en magnitud4 entre el ma)or ) menor de los ,alores

o%ser,ados en una serie.

Kecorrido L ;superior 8 ;inferior

El recorrido en el e7emplo en la ta%la 2.21.. es 41g4 la diferencia entre

4@ ) 4".

0a medida de la reproduci%ilidad de una serie de medidas m's utili+adas ) con

m's significado estadístico! es la des5iación estándar. 0a des,iación est'ndar

es la raí+ cuadrada de la 5ariana. 0a ,arian+a se define>

d2

+ d2

+ ....... + d2

,arian+a

12

N

N

−

1

des,iación

est'ndar

d2

+ d2

+ ....... +

d 2

N

−

1

=tra medida estadística del error es la des5iación

estándar relati5a, 6ue es la des,iación est'ndar

e-presada como una fracción o porcenta7e de la media. Alge%raicamente se e-presa como>

o%ien

s Des,iaciónest'ndar relati,a E X

s

Tanto por ciento de la des,iaciónest'ndar relati,a - 1CC

X

Algunas ,eces el porcenta7e de la des,iación est'ndar relati,a se e-presa como

coeficie


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ntede5ar iación.

.$. Medidas a)solutas y relati5as

0a des,iación est'ndar es un n:mero> una medida

a)soluta. #us unidades son las mismas 6ue las de los

,alores medios4 como gm0J1. 0a des,iación est'ndar

relati,a es un coeficiente entre la des,iación est'ndar

) el ,alor medio. 0a des,iación relati,a ser'4 por tanto

un ,alor sin unidades.Estos ,alores se denominan relati,os. Cuando ,eamos

relativa4 indicaremos un cociente entre dos n:meros 6ue

poseen las mismas unidades. $or ello4 los ,alores

relati,os no tienen unidades. 0os ,alores a%solutos )

relati,os est'n relacionados por>


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relativo = absoluto

valor medio

#e o%ser,a 6ue los ,alores relati,os ) a%solutos se pueden relacionar f'cilmente.

.&. (recisión y 26actitud

*asta aora4 sólo emos considerado la difusión o dispersión de los datos de

los resultados analíticos. Cuando la dispersión de los datos o%tenidos

e-perimentalmente es pe6ue9a4 decimos 6ue la precisión es alta. 0a des,iación

est'ndar de una serie de medidas es una medida cuantitati,a de la dispersión. 0a

des,iación est'ndar es pe6ue9a cuando la precisión del e-perimento es ele,ada.

#in em%argo4 toda,ía no emos considerado si el ,alor medio4 calculado a partir

de una serie de datos e-perimentales4 se acerca a la cantidad presente

realmente en la muestra. En otras pala%ras4 la precisión de los datos no nos

responde a la pregunta de> HCu'nto se acerca el ,alor medio al ,alor real en los

an'lisis4 o e-presado de otro modo> HCu'l es su e6actitud

0a diferencia entre precisión ) e-actitud se o%ser,a claramente en la figura 2.1.4

donde se muestran cuatro com%inaciones diferentes. 0os ,alores de los cuatro

e-perimentos se muestran como puntos a lo largo del e7e ;. los dos primeros

di%u7os muestran una alta precisión en los resultados. #in em%argo4 el ,alor

medio en el segundo di%u7o est' le7os del F,alor realG& el ,alor medio tiene poca

e-actitud4 pero muca precisión. $ero4 HCómo es posi%le 6ue esto ocurra

?na posi%ilidad puede pro,enir de 6ue en todas las muestras alg:n otro

componente reaccione de la misma manera 6ue el componente %uscado> un

interferente.

0a diferencia entre el !5alor real" del analito ) el ,alor medio de los resultados

analíticos o%tenidos en las series se denominan error a)soluto, a%re,iado como

Em. El error a%soluto tiene las mismas unidades 6ue la media reali+a4 e inclu)e un

signo o J!. Cuando el error a%soluto se e-presa como un porcenta7e de un

resultado real se denomina error relati5o. Tal ) como sugiere la pala%ra relativo,

no tiene unidades. No a de confundirse error relati,o con des,iación est'ndar

relati,a!

Es importante comprender 6ue desde un punto de ,ista puramente estadístico4

no e-iste el concepto de error a%soluto )a 6ue el !resultado real" o el !,alor real"

no se conocen nunca. #in em%argo4 podemos apro-imarnos a la !5erdad" con

e-perimentos dise9ados para su ,alidación.


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?na apro-imación ,'lida podría ser me+clar completamente ) en las mismas

proporciones4 diferentes reacti,os altamente puros para producir una muestra

igual a la 6ue se est'n anali+ando.

Estas muestras !artificiales" ) perfectamente conocidas se anali+an

e-actamente de la misma manera 6ue las muestras desconocidas4 asta 6ue

encontremos 6ue una me+cla nos ofrece los mismos resultados 6ue la muestra

desconocida. Como podemos imaginar4 esta la%or de apro-imación es tediosa4

siendo posi%le conseguir apro-imaciones e-perimentales m's sencillas.

/eneralmente4 el error a%soluto entra dentro de la categoría de errores

sistemáticos. Sistemáticos nos indicar' 6ue se origina por una causa fi7a. ?n

error sistem'tico en un an'lisis es o %ien :nicamente alto o %ien :nicamente %a7o

cada ,e+ 6ue se efect:e el an'lisis. Al error sistem'tico tam%ién se le puede

denominar error determinado. $or otro lado4 los errores para los cuales

utili+amos la des,iación est'ndar como medida ser'n errores aleatorios, los

cuales se originan de%ido a causas ar%itrarias o indeterminadas. En un an'lisis4

los errores ar%itrarios producen ,alores altos o a ,eces %a7os.

Muestra de la e-actitud ) de la precisión.

uatro dibujos con los valores de los resultados de cuatro series de pruebas# 2os puntosindican los valores de los resultados de cada e3perimento individual# onvenimos 4ue el “valorreal” es conocido e i!ual a 56#

X es el valor medio de cada serie de e3perimento / 7 /V

Em .e denomina error absoluto

El error a%soluto relati,o es Em


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.. 2rrores aleatorios y la distri)ución normal 78aussiana%

Cuando ,arios sucesos o errores aparecen de forma aleatoria4 éstos son

independientes unos de otros. ?n e7emplo de sucesos aleatorios es la aparición

de caras o cruces después de lan+ar una moneda al aire. 0a mitad de las ,eces

el resultado ser' cara ) la otra mitad ser' cru+. El resultado de un lan+amiento

no tiene ning:n efecto so%re el siguiente& son independientes.

Cuando los errores en una medida son aleatorios4 los ,alores tienden a

distri%uirse de una forma característica a am%os lados del ,alor medio. El

siguiente estudio so%re la 3ígura 2.2 muestra la naturale+a estadística de esta

distri%ución.

*raficas de los resultados de una serie de 89 e3perimentos clasificados en !ruposadyacentes de valores# (a) ada barra tiene un intervalo de :ppm# 2a altura de cadabarra representa en nmero de resultados en cada intervalo# El valor medio es

699ppm# En la fi!ura se muestran resultados con , 69 y 89 e3perimentos#


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$ara un n:mero mu) alto de resultados4 la distri%ución de los resultados seapro-ima a una cur,a gaussiana 6ue se caracteri+a por la des,iación est'ndar O) una m'-ima en el ,alor medio. El @P.B de los resultados se encuentra dentrodel inter,alo O4 ) el (."B de los resultados se encuentra dentro del inter,alo 2O.

$rimero4 se anali+an diferentes réplicas del mismo material. Tal procedimiento

es similar a reali+ar la pesada de la misma masa repetidas ,eces. Con los

resultados o%tenidos podemos calcular el ,alor medio4 ) seguidamente lasdes,iaciones de la media de cada una de las medidas. Asumiremos para nuestro

ra+onamiento 6ue se an reali+ado las medidas de " ,eces diferentes. Este

n:mero de e-perimentos se de%ería utili+ar cuando se ,alide un método nue,o

de an'lisis. #in em%argo4 para procedimientos de rutina4 raramente se utili+an

m's de cuatro réplicas.

Tal ) como se muestra en la 3ig. 2.2a se tomaron ) e,aluaron los datos después

de o%tener los resultado de las primeras (4 las primeras 1 ) finalmente las "

réplicas. $osteriormente se clasificó a cada uno de los ,alores e-perimentalesdentro de un grupo4 en función de la le7anía de su ,alor al ,alor medio. Cada

grupo tiene igual inter,alo de error 8 la diferencia entre el ,alor ma)or ) el ,alor

menor J . 0os datos se representaron en un gr'fico de %arras. El gr'fico muestra

el n:mero de e-perimentos cu)o resultado se encuentra dentro de cada uno de

los inter,alos frente a los ,alores e-perimentales. Este tipo de gr'fico se

denomina 9istograma. El ,alor medio es de 1ppm4 ) cada %arra del

istograma tiene una ancura de 2ppm.


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En el istograma4 la altura de cada %arra es proporcional al n:mero de sucesos

en cada inter,alo4 de manera 6ue podemos nom%rar la escala de la i+6uierda

como número de experimento. Como las %arras son todas iguales en ancura4 el

'rea de cada una de ellas es tam%ién proporcional al n:mero de e-perimentos

con ,alores dentro de ese inter,alo. $or consiguiente4 el 'rea total de las %arras

ser' proporcional al n:mero final de e-perimentos& en nuestro caso4 (4 1 ) ".

=tro modo de tratar los datos es esta%lecer 6ue la suma de las 'reas de todas

las %arras sea igual a la unidad. 0a escala de la i+6uierda entonces pasa a ser la

proporción de los experimentos reali+ados o la frecuencia relativa de un suceso.

El 'rea de cada %arra ser' entonces proporcional a la fracción de los

e-perimentos 6ue tienen el error en el inter,alo dado

=tra característica 6ue se puede o%ser,ar en estos istogramas es la

tendencia de las %arras a decrecer en altura seg:n nos ale7amos de la media. El

n:mero de errores en cada grupo tiende a disminuir cuando aumenta la

des,iación de la media cuando el grupo est' m's le7ano de X !. Esto se puede

o%ser,ar m's claramente en el istograma con los " an'lisis. #in em%argo4 la

distri%ución esperada no tiene por 6ue o%ser,arse con unas pocas medidas4 tal )

como se o%ser,a en los istogramas con ( ) 1 réplicas.

El tratamiento estadístico de los errores aleatorios es le,emente diferente adi%u7ar un istograma ) calcular las frecuencias relati,as de los sucesos frente a

la des,iación. 0a diferencia principal consiste en 6ue el error estadístico se

calcularía si u%iese un n:mero infinito de e-perimentos& cada inter,alo sería

infinitamente estreco. En este caso4 la distri%ución de los errores aleatorios

so%re la media podría ser descrita mediante una cur,a de error gaussiana, tal )

como se o%ser,a en la figura 2.2%. =tros nom%res para esta cur,a son> cur,a de

error normal o cur,a de distri)ución normal. De otro modo e-presado4 la

cur,a 6ue se muestra en la figura 2.2% englo%a la distri%ución de resultadoscuando se reali+an un gran n:mero de an'lisis.

El e7e ; es la escala de los ,alores e-perimentales. El ,alor medio se encuentra

en el pico de la cur,a. 0a altura de la cur,a es una representación de la

pro%a%ilidad de 6ue un resultado e-perimental tenga el ,alor anotado en el e7e ;.

=%sér,ese 6ue los errores pueden ser positi,os o negati,os a partir del ,alor

medio. Denominaremos como μ al medio de la cur,a gaussiana. Qste es el ,alor

límite de X para un n:mero mu) ele,ado de an'lisis.


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Tipos de Metodos Analiticos o Instrumentales

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