CHƯƠNG VII

NHỮNG TÍNH CHẤT PHÂN TÍCH CỦA CÁC NGUYÊN TỐ

Khi nghiên cứu phương pháp xác định một hợp chất hóa vô cơ bất kỳ cân thiết phải chú ý tới tất

cả những cấu tử có thể có mặt trong mẫu phân tích. Vì phản ứng giữa thuốc thử hữu cơ với các hợp

chất vô cơ là không đặc trưng (chỉ trừ một số ngoại lệ) nên vấn đề nêu trên là rất quan trọng. Để giải

quyết vấn đề là có thể sử dụng những tính chất đặc biệt nào của các cấu tử để đạt được độ lựa chọn

cao, trong chương này chúng tôi sẽ nêu lên một cách ngăn gọn một số tính chất quan trọng nhất của

các nguyên tố (không đề cập tới một số vấn đề như borhydrit, ferroxen, cấu tạo của silicat, phức

cacbonyl…)

Tất cả các nguyên tố sẽ lần lượt được nêu theo thứ tự các chữ cai, trừ hydro, cacbon, các khí

trơ, còn các nguyên tố rất hiếm được đề cập tới trong phần “lantan” và các thành phần thiếp theo của

dãy actinit được nghiên cứu trong phần “amêrixi”.

Hy vọng rằng những điều trình bày trong chương này sẽ có ích cho bạn đọc cả trong những

trường hợp thiếu những dữ kiện chính xác. Ví dụ như Pb(II) trong dung dịch trung hòa hoặc

ammoniac tạo với galloxyanim (có công thức cấu tạo)

Kết tủa màu xanh chưa rõ thành phần. Có thể tạo thành hai loại hợp chất nội phức. Trong một

loại kim loại liên kết với nguyên tử nitơ và nguyên tử oxy của nhóm cacboxyl; Còn trong một loại

khác thì nhóm OH và nguyên tử õy bên cạnh tham gia vào việc tạo thành liên kết. Nhưng nếu chú ý

tới những tính chất của ion chỉ nêu trong phần “Chì” thì thấy rằng giả thuyết về sự tạo thành hợp chất

loại I là có ưu thế nhiều hơn.

ASEN

As có thể có hóa trị III hoặc V nhưng hóa trị II bền vững hơn. Khi khử những hợp chất của As

trong HCl hay H2SO4 ta thu được asin ở trạng thái khí điều đó chứng tở rằng nguyên tố này tạo những

liên kết cộng hóa trị. Phản ứng nêu trên được sử dụng để xác định As, AsCl3 cũng có đặc tính cộng

hóa trị nên có thể chiết hợp chất này bằng CCl4 hoặc là cấu tử dung dịch HCl nồng độ cao có chất

khử. AsBr3 bị chiết đáng kể với dung dịch HBr 4,5M bằng diety ete. Cũng có thể cất hợp chất này từ

dung dịch HBr đặc. AsBr5 cũng là hợp chất bay hơi. Người ta còn chưa chứng minh được sự tồn tại

của ion As3+ trong dung dịch nước.

Asen tạo những liên kết bền với lưu huỳnh, do đó có thể kết tủa As(III) và As(V) dưới dạng

As2S3 và As2S5 từ những dung dịch axit. Trong môi trường axit vô cơ nó tạo những phức bền với

dietylamoni diety1ditiocacbamat và Kali etylxantogenat. Những phức này bị chiết bằng Clorofoc.

Trong phân tử asen trioxyt As4O6 những nguyên tử oxy phân bố theo hình tứ diện xung quanh nguyên

tử asen. Khi hòa tan hợp chất này trong nước ta thu được axit yếu (axit asenơ) và asenit là những chất

rất dễ bị oxy hóa. Bằng cách gián tiếp người ta điều chế được Pentaoxyt asen. Đó là chất oxy hóa, rất

dễ tan trong nước tạo thành axit.

Hiện nay chưa có thuốc thử hữu cơ tốt để xác định asen. Những phương pháp trông thường xác

định As là dựa trên cơ sở tạo gương asen và xanh molybden. (Khử hợp chất dị đa asenomolydat bằng

hydrazine sunfat hoặc SnCl2. Có thể làm giàu lượng vết As trong dung dịch bằng cách sử dụng

hydroxyt Fe (III) làm chất góp hoặc là khử đến trạng thái nguyên tố bằng thủy ngân một clorua rắn

trong dung dịch axit.

ACTINI

Ion Ac3+ là ion có hoạt tính phóng xạ mạnh, có cấu hình điện tử của khí trơ radon. Theo tính

chất hóa học, actini rất giống La3+ chỉ khác là nó có tính bazơ lớn hơn mà thôi. Bán kính ion của

chúng hầu như bằng nhau. Tính bazơ của Ac3+ thể hiện trong tính chất bị hấp thụ mạnh hơn bởi

Oationit và bị chiết yếu bằng tributylphotphat từ các dung dịch axit nitric.

ALUMINI(Nhôm)

Những tính chất hóa học của ion Al3+ được quyết định bởi điện tích cao, bán kính nhỏ và cấu

hình điện tử khí trơ neon của nó. Trong dung dịch nước Al3+ hydrat hóa mạnh và chắc là tồn tại dưới

dạng (Al(H2O6)3+). Ion này trong môi trường trung hòa hoặc axit yếu bị thủy phân mạnh và dễ dàng

kết tủa dưới dạng Al2O3 ngậm nước. Người ta lợi dụng độ tan nhỏ của hydroxyt nhôm trong dung

dịch ammoniac trung hòa và muối photphat của nó ở pH= 5-5,5 để tách Al khỏi Mg, Ca, Sr và Ba.

Nếu trong dung dịch chỉ có một lượng nhôm không đáng kể thì có thể sử dụng hydroxyt Zr(IV),

Fe(III) hoặc photphat Fe(III) làm chất góp. Trong dung dịch kiềm, aluminat Al(OH)4 được tạo thành.

Phức của nhôm có thể có cấu hình tứ diện hoặc bát diện. Phức tứ diện thường là anion một điện

tích ví dụ như AlBr4, hoặc là thường gặp hơn là loại hợp chất trung hòa điện tạo thành do sự cộng hợp

hợp chất AlX3 với những chất cho điện tử loại ammoniac, amin, ete, rượu, xeton, photphin và tioete.

Anion nhỏ như F- tạo phức bát điện AlF63- rất bền. Nhưng AlCl4 trong dung dịch nước không có ý

nghĩa ngay cả trong HCl 12M. Trong HCl những phức anion của nhiều kim loại bị hấp thụ trên cột

anionit còn Al thì không bị hấp thụ.

Khi Al tạo phức có cấu hình bát diện, những phân tử anion 1 răng chứa oxy có ưu thế hơn

những amin trung hòa điện và những phần tử phân cực khác. Do đó những dixêton, Pyrocatesin và

axit dicacboxilic tạo phức bền 1:3 với Al. Do nguyên nhân không gian mà phức 1:3 gữa Al với 8-

oxyquinaldin không tạo thành và cũng do nguyên nhân đó nên Al chỉ có khuynh hướng tạo phức yếu

với dietylditiocacbonat. Người ta đã sử dụng những thuốc thử này để chiết nhiều cation cản trở ra

khỏi dung dịch chứa Al3+. Phức của Al với 8-oxyquinolin (nhưng không phải là với 1,10-

phenantrolin) là phức rất có ích đối với phân tích. Trong đa số trường hợp người ta thường sử dụng

aurinticacboxylic axit (aluminion), eriocromxianim R và alizarinsunfonic axit làm thuốc thử đo màu

để xác định Al. Tác dụng của các thuốc thử này dựa trên cơ sở liên kết Al với các nhóm cacboxylic,

phenol hoặc là với các nguyên tử oxyquinoit.

AMERIXI VÀ NHỮNG THÀNH PHẦN XA HƠN CỦA DÃY ACTINIT

Trạng thái oxyhóa và quang phổ hấp thụ của những nguyên tố dãy này được xác định bởi mức

điện tử 5f chưa hoàn thành. Do đó những nguyên tố dãy ta đang xét rất giống các latanit (các nguyên

tố đất hiếm) là những nguyên tố có mức điện tử 4f chưa hoàn thành. Trạng thái hóa trị cao nhất quan

sát thấy trong trường hợp Np và Pu gây nên bởi những quĩ đạo 5f và 6d của chúng bằng nhau về năng

lượng. Nhưng trong trường hợp những thành phần khác của dãy này thì khi số điện tử 5f tham gia tạo

liên kết lớn hơn đòi hỏi phải tiêu thụ năng lượng rất lớn và điện tích hạt nhân tăng và bán kính giảm.

Trong dung dịch nước, trạng thái hóa trị 3 của Am, Cm và của những thành phần tiếp theo của dãy rất

bền. Khả năng của beckli tồn tại dưới dạng Bk(IV) được giải thích như sau: Bk(III) có 8 điện tử chiếm

7 quĩ đạo 5f; năng lượng cần thiết để chuyển một trong số những điện tử đó lên quĩ đạo 6d để còn lại

7 điên tử trên 7 quĩ đạo 5f một phần được bù trừ nhờ sự có lợi về mặt năng lượng trao đổi do tính bền

đặc biệt của mức điện tử f mới chỉ được hoàn thành một nửa tạo nên so sánh với 5 điện tử 3d trong

Fe3+, và 7 điện tử 4f trong Tb4+. Những tính chất tương tự chỉ rõ khả năng tồn tại của Cf(V) và giải

thích sự chuyển dịch f-f trong những nguyên tử f7 của gadolini và curi đòi hỏi năng lượng lớn và do

đó những chuyển dịch đó nằm ở vùng độ dài sống ngắn hơn so với những thành phần khác của dãy

này.

Hoạt tính phóng xạ của phần lớn các nguyên tố này gây trở ngại cho việc nghiên cứu tính chất

hóa học chúng. Có thể cộng kết những cation 3 điện tích với RaF3, La(OH)3, CeF3, KLa(SO4)2 và sau

đó tách amerixi bằng cách oxy hóa bằng hexon từ dung dịch HNO3 6M hay bằng dietylete từ dung

dịch HNO3 1M bão hòa NH4NO3.

Thường người ta tách những actinit hóa trị 3 bằng oationit và rửa phân đoạn tiếp theo hoặc là

bằng anionit và chiết. Những phức 1:3 trung hòa điện của Np(III) và Pu(III) bị chiết bằng

tenoiltrifloaxetat, xylen từ những dung dịch axit vừa phải, trong khi đó thì phức của Am(III) bị chiết

từ dung dịch pH:4 và cao hơn. Cũng có thể chiết An(II) bằng tributylphotphat 30% từ những dung

dịch axit yếu bão hòa amoni nitrat. Cm(III) bị chiết bằng tributylphotphat từ dung dịch HNO 3 16M

còn Am(III) từ dung dịch HCl 0,05M sau đó giải hấp nó bằng oxyisobitirat amoni. Ngược lại trong

dung dịch Liti clorua 20M, Am(III) tạo phức anino bị hấp thụ trên anionit và sau đó bị giải hấp bằng

HNO3 8M.

Dự đoán định lượng những tính chất như vậy ta sẽ gặp khó khăn vì hầu như hoàn toàn không có

những dữ kiện về hằng số bền còn thuyết tương phối tử thì mới chỉ được phát triển cho những kim

loại chuyển tiếp còn đối với actinit và lantanit thì chưa được nghiên cứu. Để phát triển lý thuyết này

cần phải biết những tính chất xác định về hóa lập thể của cation trong những phức của nó. Tương tự

như các kim loại chuyển tiếp có thể cho rằng Am(III) qua cực tiểu ở Cm(III) và tăng đến cực đại khác

ở Md(III) hoặc No(III) (1018,2) và Cm(1018,4) đến Cf(1019,1) không phát hiện thấy cực tiểu nào cả nhưng

có thể cho rằng đó là hậu quả của lực trưởng phối tử yếu. Một cách định tính, có thể nói rằng những

thuốc thử tạo vòng càng đã biết, tạo phức với actinit đều chủ yếu thuộc về nhóm thuốc thử tạo liên kết

bằng nguyên tử oxy. Những thuốc thử đó là xitrat, tactrat, lactat, glykolat, -oxyisobutirat,

teoniltrif1axeton và EDTA; chúng đều tạo trường phối tử yếu.

Người ta chưa tìm được những thuốc thử mầu cho những cation này. Hiện nay, chủ yếu dựa vào

các phương pháp phóng xạ và vào mauu khá nhạt của một số ion để xác định actinit.

ANTIMON

Anitimon có tính bazơ mạnh hơn asen mặc dù Sb2O3 tan trong các dung dịch kiềm tạo ion

antimonut(V). Do tính trơ của những điện tử 5s2 của antimony thường có hóa trị 3. Người ta đã biết

chủ yếu là những muối của ion antimonyl SbO+ và những muối của ion Sb3+.

Cấu hình điện tử của antimony ([Kr]4a105s25p3) tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo liên kết cộng

hóa trị do đó khi cho H2S qua dung dịch axit thì Sb2S3 kết tủa (nếu antimony(III) chỉ tồn tại trong

dung dịch ở lượng không đáng kể thì phải dùng đồng sunfua lẫn chất gốp). Sb 3+ để tạo phức với

những phối tử chứa oxy tạo những anion loại Sb(SO4)2, Sb(C2O4)2 và Sb(OH)2C4H4O6 (ion

antimonyltactrat) còn trong những dung dịch trung tính hoặc kiềm yếu thì tạo những phân tử trung

hòa như:

Độ tan hạn chế của phức anitmon với pyrogallol là do sự tạo phức đa nhân nhờ nhóm oxy

không liên kết trong cấu tạo nêu trên có khả năng phối trí với nguyên tử antimon khác. Cấu tạo cho

phép liên kết cả 3 nguyên tử oxy của pyrogallol với một nguyên tử antimony không thể chấp nhận

được về mặt hóa lập thể. Bismut cũng tạo những hợp chất trung hòa điện tương tự.

Khi có mặt những chất oxy hóa mạnh như Ce(VI) trong HCl đặc Sb(V) tạo phức anion bị hấp

thụ mạnh trên cột anionit do đó có thể tách nó khỏi những kim loại như Pb Ion Cloroantimonat để tạo

những ion đôi không tan trong nước, bị chiết bằng những dung moi hữu cơ, với những bazơ có thể

tích lớn đặc biệt là với metyl tím. Rodanion B, lục brilliant, và antraquinon -1-azo-4dima-tylanilin.

Ion iodantimonat cũng phản ứng tương tự với pyridine và triphenylmetyl asonic. Người ta sử dụng

những ion đối này để đo màu xác định Sb.

Có thể chiết phức clorua của Sb(V) trung tính bằng những dung môi chứa oxy từ môi tường axit

mạnh (ví dụ bằng diizopropyl ete từ HCl 6,5M – 8,5M). Trong những điều kiện như vậy Sb(III) bị

chiết khá yếu. Những phức bromua của Sb(V) và Sb(III) trong HBr 4,5M giống các phức clorua về

tính chất bị chiết. Sb(III) bị chiết định lượng bằng diety1 ete từ dung dịch HI 6,9M dưới dạng ion-

dantimonit có màu vàng đậm. Cũng có thể chiết SbI3 bằng benzene từ dung dịch H2SO4 5M chứa

iodua khoảng 0,01M và chất khử.

ASTATIN

Đồng vị sống lâu nhất của astatin có chu kỳ bán hủy là 8,3 giờ. Do đó những hiểu biết về tính

chất hóa học của nó hoàn toàn dựa trên cơ sở chất chỉ thị. Những tính chất đó giống tính chất của iotn

và rất gần với những tính chất dựa trên cơ sở ngoại suy tính chất của những halogen.

AZOT(Nitơ)

Những hợp chất của nitơ có đặc tính cộng hóa trị. Nguyên tố ngày thường tạo thành 3 liên kết

chính; đôi điện tử không phân chia còn lại cho phép nguyên tố này tham gia vào sự tạo phức với chức

năng nguyên tử cho Nitơ cũng tạo nhưng liên kết kép, ví dụ như trong những hợp chất azo (-N=N-) và

trio (-NO2). Sự lai hóa sp3 khi tạo thành NH4+ tương tự như sự lai hóa trong trường hợp CH4 dẫn tới số

phôi trí cực đại 4 là cấu tạo tứ diện. Nhưng amin cũng có hóa lập thể tương tự, đôi điện tử không phân

chia chiếm quĩ đạo định hướng xác định trong không gian. Có thể mô tả quĩ đạo này như quĩ đạo S’

với sự đóng góp một cách đáng kể của quĩ đạo p làm tăng nhiều tính chất cho điện tử của phân tử. Có

thể rút ra kết luận tương tự đối với hydrazine N2H4 - trong phân tử này mỗi nguyên tử nitơ có một đôi

điên tử không phân chia. Khả năng năng phân cực của nguyên tử nitơ và lực trường phối tử lớn của

nhưng phối tử tạo liên kết qua nguyên tử nitơ giúp ta gải thích tính bền vững nhất của những phức

amin của những ion nhưng dãy kim loại liên tiếp hoặc là của những ion d đầy đủ. Bán kính của ion

amoni bằng bán kính của Ion K+ và Rb+ và cả 3 ion này tạo muối có độ tan gần nhau. Tính chất đối

xứng qua đường thẳng của ion azit N3- khá gần với tính chất của ion halogen.

Hóa lập thể của những oxyt nitơ và của những oxyt axit rất là khác nhau. Ví dụ như ion nitrat có

cấu tạo phẳng và đối xứng. Cấu tạo đó tương ứng với sự tạo thành 3 liên kết б của nguyên tử nitơ với

sự ứng dụng như quĩ đạo lai hóa sp2 đồng thời những quĩ đạo pz của nitơ và của 3 nguyên tử oxy có

thể liên kết với nhau để tạo thành quĩ đạo phân tử chứa 2 điện tử. Độ bền của những hệ như vậy làm

yếu khuynh hướng tạo phức của ion nitrat với chức năng phối tử một răng.

BẠC

Bạc thường ở trạng thái hóa trị một nhưng trong những phức người ta đã biết Ag(II) và Ag(III).

Ag+ có cấu hình điện tử d10 đo xu hướng tạo phức chủ yếu với những phối tử phân cực đặc biệt là

trong những trường hợp mà liên kết ngược được tạo thành. Chính vì lý do đó mà độ bền của những

phức Ag(I) giống độ bền của những phức Cu(I) giảm theo thứ tự I>Br>Cl>F. Cũng có thể là do sự lai

hóa những quĩ đạo Ag2+ và S với sự cho điện tử như trong trường hợp của Cu(I) nên trong các phức

của nó Ag(I) có số phối trí chủ yếu là 2 và do đó cấu hình phức có dạng thẳng hàng. Cũng vì lý do đó

nên những thuốc thử tạo phức vòng càng tạo những phức đa nhân. Hóa lập thể không thuận lợi và

những liên kết được tạo thành nhờ những nhóm cacboxy giải thích tính không bền của phức bạc với

EDTA. Nhờ tính chất này nên EDTA được dùng làm thuốc thử cản khi xác định bạc. Nhờ sự tạo phức

thẳng hàng trong đó liên kết có nhiều đặc tính cộng hóa trị nên người ta đã sử dụng p-dimotyl-, p-

diotyl amio bonzylidonro-danin, 2-tio-5-xêto-4-cacbôtxy-1,3’dihydropỷimidin và focmazyl cacbonic

điện tử π mạnh của phối tử sau cùng nên phức của nó với Ag(I) có cấu hình tứ diện. Điều đó cũng

đúng đối với phức của bạc với ditizon là phức bị chiết khi trong dung dịch không có một lượng lớn

halogonua bằng tetraclorua cacbon từ môi tường axit mạnh. Phức của bạc với ditio-3-izoindigo, bị

chiết bằng rượu butilic. Cả 2 phức này đều được sử dụng để đo mẫu xác định bạc.

Bạc cộng kết với tollua, Hg(I) clorua và dưới dạng sunfua cùng với sunfua đồng và Hg(II)

(giống plladi), Ag(I) tạo những muối không tan với các halogonua, xyanua, và tioxyanat, nhưng muối

này tan trong các dung dịch có dư chất tạo phức, tạo các phức anion, Ag(I) còn tạo các phức cation

với các monoamine.

Những phức của Ag(II) có cấu hình phẳng vuông và đồng hình với những phức của Cu(II). Có

thể nêu các ion phức [AgPy4-]2+[Ag(biPy)2]2+ và [Ag(o-phen)2]2+ được tạo thành khi oxy hóa Ag+ bằng

persunfat trong dung dịch có phối tử tương ứng làm ví dụ. Cùng trong những điều kiện như vậy phức

của Ag(III) với etylendibiguanidin có thành phần 1:1 được tạo thành.

BERILII

Kích thước không lớn của Be2+ cho phép nó nằm trong tứ diện tạo bởi 4 phân tử nước liên kết

với nhau bằng liên kết hydro. Như vậy là ở ion berilli hydrat hóa xuất hiện tương tác ion lưỡng cực

mạnh và ion đó dễ dàng mất đi một hay một số proton tạo thành phức đa nhân với cấu oxo(Be-O-Be)

hoặc là hydroxo (Be-OH-). Hydroxyt borilli kết tủa khi thêm ammoniac vào (có thể dùng muối Al3+

và Fe3+ làm chất góp) nhưng trong dung dịch kiềm anion berillat được tạo thành.

Vì có kích thước nhỏ do đó tỷ số điện tích trên bán kính cao, Be2+ biểu lộ khuynh hướng tạo liên

kết cộng hóa trị (ít nhất là liên kết cũng có một phần cộng hóa trị) cao hơn Mg 2+, Sr2+, Ca2+ hoặc Ba2+.

Sự tạo thành những liên kết như vậy đòi hỏi phải ghép đôi 2 điện tử 2s để tạo thành những quĩ đạo lai

hóa sp thẳng và số phối trí 2. Nhưng số phối trí 4 vẫn chiếm ưu thế hơn và đạt được hoặc là do sự

trùng hợp nhưng cầuu M hoặc là do sự hút điện tử từ những phối tử cho để tạo thành, cấu trúc gần với

cấu trúc tứ diện. Phức bis của Be với axetylaxeton là ví dụ cho loại hợp chất thứ 2 còn halogenua

berilli không ngậm nước (BiX2)n (X=F,Cl,Br) là ví dụ cho loại hợp chất thứ nhất.

Đối với berilli, oxy là nguyên tố mạnh hơn nitơ do đó phần lớn những thuốc thử dùng để đo

màu và đo huỳnh quanh xác định Be là những thuốc thử loại morin, oxyanthraquinon thế và

aurintricacboxylic axit (“aluminon”). Cũng theo luận điểm trên, hợp chất nội phức của berilli với

axetyl, axeton bền vững và bị chiết bằng benzene còn khuynh hướng tạo phức của nó với cuphenron

và 8-oxyquinolin thì lại yếu đi nhiều. 8-oxy quinolidin tạo với berilli phức 2:1 tan trong colorofoc; có

thể sử dụng phức này để xác định Be khi có cả Al. Để xác định đo mẫu Be, người ta đề nghị một loạt

thuốc thử có nhóm O-oxyazo trong đó có Thoron và P-nitro-benzena zorosocsin. Có thể nâng cao độ

lựa chọn của các phương pháp phân tích bằng cách kết tủa Be trước dưới dạng hydroxyt hoặc là dưới

dạng phôtphat ở pH 4,4 (sử dụng phốt phát Fe3+ hoặc Al3+ làm chất góp).

Căn cứ vào các tài liệu đã công bố theo độ nhạy cũng như độ lựa chọn của các phản ứng màu,

những hợp chất O,O’-dicyazo và những hợp chất tương tự loại berillon II và III là những thuốc thử có

triển vọng nhất để xác định Be bằng phương pháp đo màu.

BISMUT

Bismut tạo 2 loại muối tương ứng với những ion BiO+ và Bi3+. Những muối của bismutyl

thường không tan trong nước còn ion Bi3+ thì có khuynh hướng tạo liên kết cộng hóa trị rất rõ rệt với

những phối tử phân cực chứa lưu huỳnh và nitơ. Đối với nguyên tử trơ 6s2 làm giảm một cách đáng kể

liên kết đối ngược do đó khuynh hướng tạo phức với những phối tử loại ion xyanua biểu lộ yếu hơn so

với trường hợp ví dụ như của ion đồng với Ditionzon, Cupheron, dietylditiocacbanmat là những thuốc

thử điển hình của bismuth. Bi bị chiết bằng tetraclorua cacbon dưới dạng hợp chất với dithizon từ

dung dịch xytrat bão hòa bằng clorofoc dưới dạng hợp chất với cupheron từ dung dịch axit nitric 1M

và bằng CCl4 dưới dạng hợp chất với dietylditiocacbamat ở pH=11-12. Thioure và ion thioxyanat

cũng tạo phức mẫu với Bi3+ trong môi trường axit. Nhưng phối tử chính oxy ví dụ như xyatrat, tactrat

và EDTA liên kết với bismut yếu và do đó có thể sử dụng làm thuốc thử cản.

Xylen da cam là thuốc thử đo màu xác định Bi. Hiện nay chứa nhóm tạo phức

metyliminodiaxotat giống như trường hợp của EDTA, lại tạo phức khá bền với bismuth (phản ứng ra

trong dung dịch H2SO4 0,15N)

Oxyt Bi2O3 và hydroxyt Bi(OH)3 là những bazơ, trong khi đó những dẫn xuất tương ứng của

Ag(III) và Sb(III) lại lưỡng tính. Tính bazơ lớn gây nên khuynh hướng tạo phức anion nhỏ và khả

năng bị chiết bằng các dung môi hữu cơ yếu. Cả 2 hiệu ứng này đều khá quan trọng. BiI 3 bị chiết bằng

benzene từ dung dịch bismut 5M đối với trường hợp H2SO4 và 0,01M đối với trường hợp ion iodua.

Axit HBiI4 có màu từ vàng đến da cam bị biến từ môi trường axit bằng những dung môi chứa oxy ví

dụ như rượu amylic còn muối bruxin của axit này thì có thể bị chiết bằng clorofoc. Do tạo phức cạnh

tranh với clo và flor nên chúng cản trở phản ứng này. Trong dung dịch HCl bismuth tạo phức anion bị

hấp phụ trên cộ anionit.

Có thể kết tủa Bi dưới dạng photphat hoặc sunfua (trong trường hợp này dùng đồng hay cadimi

sunfua làm chất góp) từ dung dịch axit vô cơ loãng. Cũng có thể kết tủa Bi dưới dạng Bi(OH) 3 ở pH 9

bằng amoniac dùng Al(OH)3 hay Fe(OH)3 làm chất góp.

BOR

Những hợp chất của bor được tạo thành chủ yếu bằng những liên kết cộng hóa trị, về tính chất

và phản ứng của chúng tương tự với các hợp chất của những phi kim loại đặc biệt là sillic. Những hợp

chất của bor với 3 liên kết cộng hóa trị bao gồm lai hóa sp2 dẫn tới sự tạo thành cấu tạo phẳng. Đối

với trường hợp của halogenua một phần được ổn định hóa bởi sự liên kết của những quĩ đạo p đã có

đủ điện tử của halogen với quĩ đạo p chưa đầy đủ điện tử của bor. Giá trị của liên kết đó giảm theo trật

tự sau BF3 ≥ BCl3 > BBr3. Sự thiếu điện tử trong những hợp chất BX3 làm cho nó trở thành chất nhận

điện tử mạnh do đó nguyên tử bor có thể phối trí những chất loại anin, photphin, ete và sunphit với sự

tạo thành phức 1:1 tứ diện. Sự phối trí như vậy đặc trưng nhất ở BBr3, kém đặc trưng nhất ở BF3 và do

đó có thể cho rằng trong rường hợp này sự khác nhau về liên kết là quan trọng hơn nhưng hiệu ứng

lập thể và tĩnh điện.

Bor có ái lực rất lớn đối với oxy, tạo thành những oxyt Bor, axit boric và những borat mà do sự

tạo thành những cầu oxo (B-O-B) có thể có cấu tạo vòng, hoặc đa nhân thẳng. Nhưng este của Bor với

rượu ít nguyên tử cacbon dể bay hơi nên có thể sử dụng để tách Bor khỏi những nguyên tố khác.

Người ta sử dụng ion tetraphenyl borat để xác định những ion kim loại kiềm theo phương pháp trọng

lượng. Bor tạo những phức tứ diện bền với những anion-oxy hữu cơ. Có thể nêu những phức 1: 2 của

bor với ion salisilat và pyrocatesin làm ví dụ. Sự tạo phức với những phối tử chứa oxy có ý nghĩa lớn

trong chuẩn độ và xác định đo màu axit boric và ion borat. Thuốc thử azometyl II, được sử dụng để

xác định đo màu bor dựa trên sự liên kết bền của bor với oxy và tính chất cho điện tử của những

nguyên tử nitơ. Hợp chất nội phức mầu vàng tạo thành có cấu tạo như sau:

BRÔM

Nhận thêm một điện tử, brôm đưa số điện tử ngoài của mình tới 8 với sự tạo thành liên kết cộng

hóa trị hoặc ion bromua. Ngay cả những hợp chất của brôm có đặc tính ion, nhưng liên kết của nó

cũng có tính cọng hóa trị lớn hơn so với những liên kết tương tự của clo. Điều đó được giải thích là

ion Br- lớn, dễ bị phân cực. Trong những Bromua của các kim loại có mức d đầy đủ hoặc hầu như đầy

đủ điện tử, nhưng quĩ đạo đ trống của brôm tương đối dễ dàng tham gia vào sự tạo thành liên kết cho.

Nhưng đôi điện tử của brôm biểu lộ tính cho rất mạnh. Hai đặc điểm đó giải thích xu hướng đóng vai

trò “cầu” của brôm khi tạo phức đa nhân và quyết định độ tan nhỏ của nhiều brômua. Điều đó biểu lộ

mức độ lớn nhất đối với những bromua của những cation một điện tích với mức d bão hòa tạo phức có

số phối trí 2: Cu, Ag, Au, Hg, Tl, BiO và SbO. Nhưng bromua của Pt(II) và Pd(II) cũng không tan.

BrO- và BrO3- là những anion oxy duy nhất quan trọng của brôm. BrO- thu được khi hòa tan brôm

trong nước. Ion này không bền, nhanh chóng phân hủy thành những ion bromate và brômua. Những

chất oxy hóa, ví dụ như ion hypo-clorit, oxy hóa bromua đến bromate trong môi trường axit yếu.

Người ta thường xác định brôm bằng phương pháp trọng lượng dưới dạng bromua bạc. Độ tan

thấp của muối này là cơ sở của nhiều phương pháp chuẩn độ. Một số phương pháp chuẩn độ dựa trên

sự tạo thành HgBr2 không phân ly và sử dụng chỉ thị để xác định bước nhảy nồng độ của ion thủy

ngân hai ở điểm cuối. Những phương pháp đo mẫu xác định brôm dựa trên cơ sở phản ứng thế với sự

tham gia của các phân tử hữu cơ hoặc là dựa trên khả năng oxy hóa của brôm.

CADIMI

Ion Cd2+ khá giống Zn2+ nhưng có tính bazơ, khuynh hướng tạo ion cadimat của Cd khá yếu.

Những điểm khác nhau cơ bản giữa Cd và Zn là d, bán kính lớn của ion Cd2+ gây nên và cũng chính vì

lý do đó nên Cd tạo phức ion kém bền hơn nhưng phức cộng hóa trị lại bền hơn so với Zn. Cấu hình

điện tử ([Kr]4d10) của Cd2+ quyết định tính “mềm” của ion này và khuynh hướng tạo phức với amin,

xyamua, sunfit của nó. Cd(OH)2 không tan trong kiềm nhưng tan trong amoniac đặc do tạo phức

amin. Nhưng anion chứa oxy như xitrat, tactrat liên kết yếu với cadimi. Do đó khi có mặt những chất

đó người ta có thể chiết phức tạo thành gữa Cd và ditizon trong CCl 4 (hoặc di-β-naphtyltiocacbazon

trong CHCl3) từ môi trường kiềm. Sử dụng HCl 0,01M có thể tái chiết cadimi vào tướng nước cũng

có thể chỉết phức cadimi với dietyldithioncacbamat từ các dung dịch kiềm. Người ta còn dùng CHCl3

để tách phức của cadimi với 2 mecaptobenzethiazol từ môi trường ammoniac. Cd không tạo phức bền

với Cupheron. Có lẽ rằng trong trường hợp này phức tạo thành là do những nguyên tử oxy. Nhưng

phức halogenua của Cd bền hơn những phức tương ứng của Zn và độ bền của chúng tăng theo trật tự

F < Cl < Br < I. Nhưng halogenua của Cd tan trong những dung môi chứa oxy. Ví dụ như phức iodua

của Cd bị chiết bằng dietyl ete từ dung dịch HI 6,9 M. Trong các phức của Cd người ta không quan

sát thấy sự ổn định hóa bởi trường tinh thể. Nếu phối tử là anion thì những phức đó có cấu hình tứ

diện ví dụ như CdBr42+ còn trong tất cả những trường hợp khác cấu hình thường là bất diện. Axit phức

tạo bởi cadimi với ion thioxyanat bị chiết tốt hơn phức của Zn do đó có thể tách Zn khỏi Cd bằng cách

dùng hỗn hợp rượu amylic và dietyl ete để chiết từ dung dịch HCl 0,6 M có chứa amonitio-xyanat.

Đặc tính cộng hóa trị của liên kết gây ảnh hưởng khả năng kết tủa sunfua Cd, từ môi trường axit

yếu. Trong trường hợp cần thiết có thể sử dụng sulfua Cu, Hg(II) và Zn là chất góp.

CANXI, STRONI, BARI VÀ RADI

Tất cả những cation 2 điện tích này có cấu hình điện tử của khí trơ. Do đó tất cả những tính chất

lý hóa học của chúng đều biến đổi theo sự tăng kích thước. Những ion này không có khả năng phân

cực rõ rệt và không có cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại và nhìn thấy. Tính tan dễ của các muối

clorua và nitrat canxi không ngậm nước, trong rượu, ête, axetôn, và trong những axit cacbonic không

ngậm nước cho phép giả định rằng liên kết canxi trong những muối của nó có thể có đặc tính cộng

hóa trị đơn một chừng mực nhất định. Mặc dù rằng những cation nhóm này có ưu thế tạo phức với

những phối tử anion chứa oxy (ví dụ như axit rodizonic, murexit, O-cresolphtanloin complexon) vẫn

có thể xác định bằng phổ trắc quan canxi (và magiê) như những thuốc thử chứa những nhóm nitơ

chưa bão hòa và oxy phenol như Eriocromden T và 8-oxyquinolin. Không phụ thuộc vào loại phối tử,

trong tất cả mọi tường hợp, những phương pháp đo mẫu đều dựa trên cơ sở chuyển cực đại hấp thụ

của phối tử dưới tác dụng của cation. Ngoài phản ứng của canxi với canxicrome phần lớn những

thuốc thử đều không đặc trưng và do đó cần tách các nguyên tố ra khỏi canxi.

Có thể tách canxi bằng kết tủa dưới dạng oxalate (Mg cũng kết tủa) phôtphat, molybdat hoặc là

khi ở hàm lượng vết thì kết tủa dạng oxinat và dung oxin dư làm chất góp. Người ta kết tủa bari dưới

dạng sulfat hay cromat. Kết tủa bari cromat được dùng làm chất góp cho Ra. Có thể sử dụng cột trao

đổi ion để tách phân đoạn. Mặt khác, có thể xác định riêng biệt những cation trong hỗn hợp bằng cách

chuẩn độ complexon miễn là lựa chọn điều kiện cho cẩn thận.

Trong thời gian gần đây người ta đã đề nghị những thuốc thử mới đề xác định các cation nhóm

này. Dùng ortanilic S [bis-(2-sunfobenzen)-(1,1-bisazo-2,7)-1,8-,aphtalin-3,6-disulnitormazo) có thể

xác định Sr và Ba khi có mặt Ca, những cation hóa trị một, Pb, Fo,Ti, Zn và Ta. Độ bền của các phức

tạo thành biến đổi theo trật tự Ba > Sr > Ca > Mg. Trong trường hợp của Clophosphoazo III thì trật tự

đó thay đổi như sau: Ca > Sr > Ba. Thuốc thử azoazooxy BN cho phép người ta tách (và sau đó xác

định) canxi ra khỏi muối Sr và Ba.

CHÌ

Tính trơ khá lớn của những điện tử 6s2 của ion Pb2+ làm cho trạng thái hóa trị 2 của chì trong

các hợp chất bền hơn rất nhiều so với trạng thái hóa trị 4. Do tính chất đó nên những hợp chất loại

tetra axêtat chì đều là những chất oxy hóa mạnh. Có thể dựa vào tính chất này để xác định gián tiếp

chì bằng cách đo màu sinh ra khi oxy hóa hợp chất hữu cơ thích hợp(ví dụ như tetrametyl

diamiodiphenylmetan với những hợp chất Pb(IV)). Tính lưỡng tính của Pb2-(IV) yếu hơn rất nhiều so

với Sn(IV) do đó ion plumbat Pb(OH)6 chỉ được tạo thành trong dung dịch kiềm mạnh.

Cấu hình điện tử [Xe] 4f14 5d10 6s2 của Pb(II) chỉ rõ rằng ion này dễ biến dạng ngay cả khi

những điện tử 6s2 làm giảm mức độ tạo liên kết đôi ngược giữa kim loại và phối tử. Cấu hình điện tử

đó cho phép dự đoán rằng Pb(II) cần phải tạo những phức bền vững nhất với những phối tử phân cực

mạnh. Điều đó được xác nhận trong thực tế. Ví dụ như Pb(II) chỉ tương tác yếu với Cupheron trong

axit nitric 0,01M, khi chiết chì dưới dạng ditizonat bằng clorofoc hoặc tetraclorua cacbon từ môi

trường kiềm, còn trong nước có thể tồn tại những anion chứa oxy như xitrat hoặc tactrat. Sự hạ thấp

mức liên kết ngược và sự vắng mặt hiệu ứng ổn định hóa bởi trường phối tử trong các phức của

Pb(II). Nói chung những phức của Pb(II) kém bền hơn những phức của Cu(II) và ditizonat của nó

phân li trong các dung dịch axit vô cơ loãng. Dietylditiocacbamat chì bị chiết từ dung dịch đậm xitrat

có pH = 7 bằng hỗn hợp rượu amylic-toluen, bị phân hủy khi lắc với HCl 0.5M

Ngoài nitrat và axetat, phần lớn muối của Pb(II) không tan trong nước do đó việc tách nó khỏi

những kim loại khác không gặp khó khăn.

CLO

Liên kết thêm một điện tử, clo hoàn thành lớp điện tử ngoài và có cấu hình điện tử của khí trơ

argon. Sự nhận thêm điện tử có thể đạt được nhờ sự tạo thành anion hoặc liên kết cộng hóa trị như

trong trường hợp TiCl4. Nhưng điện tử 3s và 3p có thể tham gia vào sự tạo liên kết cho với những chất

thiếu điện tử, ngoài ra còn có thể tạo những liên kết cho nhờ những quĩ đạo 5d trống của clo. Do đó

ion clorua dễ tạo phức clorua với nhiều ion kim loại. Điều đó cũng có thẻ dẫn tới sự tạo thành “cầu”

clo trong các phức và phức đa nhân hình thành đặc biệt là trong trường hợp của những kim loại có các

quĩ đạo d đầy đủ hoặc gần đầy đủ. Những tính chất đó của Clo tương tự tính chất của brôm nhưng yếu

hơn. Do đó những clorua của những ion một điện tích như Ag, Cu, Hg, BiO và SbO tan không tốt như

bromua.

Cũng có thể chỉ rằng trong các anion chứa oxy như ClO -, ClO2-, ClO3

- và ClO4-, liên kết được

thực hiện nhờ sự chuyển điện tử từ clo đến oxy đồng thời với liên kết ngược của những điện tử p của

oxy với những quĩ đạo d trong clo. Ion peclorat có khuynh hướng tạo phức rất yếu với các cation.

COBAN

Coban tạo hai loại muối và phức chất tương ứng với Co(II) và Co(III). Co(II) là trạng thái bền

trong các muối còn Co(III) thì chủ yếu tồn tại trong các phức bát diện spin thấp đặc biệt là trong các

phức có nitơ tham gia với chức năng của nguyên tử cho (theo những điều kiện tĩnh điện những phối tử

anion cũng tạo những liên kết bền với Co3+). Ví dụ như phức 1:3 của Co(III) với 2-nitrozo-1-naphtol

rất bền vì khi tạo thành các liên kết kim loại- phối tử có sự tham gia của chứ năng nhóm tạo muối. Do

hiệu ứng ổn định hóa khá lớn của cấu hình điện tử d6 spin thấp nên những phối tử tạo trường mạnh

thường có ưu thế tạo phức với Co(III). Cũng vì lý do đó nên những phức của Co(II) trong trường hợp

này dễ dàng bị oxy hóa đến phức của Co(III).

Cấu hình d6 spin thấp gây nên tính trơ động học của phức. Ví dụ như phức 1:3 của 2-nitrozo-1-

naphtol sau khi được tạo thành trong dung dịch axit yếu chiết được bằng dung môi hữu cơ như

clorofoc rất khóa phân ly ngay cả khi lắc với HCl đặc. Trong những điều kiện đó, phần lớn các kim

loại chuyển từ tướng hữu cơ vào tướng nước. Dietyl-ditiocacbamat, mono-oxim, di-1-naphtylxeton,

tạo phức 1:3 dễ bị chiết bằng các dung môi hữu cơ với coban. Dimetylglyoxim, α,α’,α’’ – tripyridin

và một số những dẫn xuất nitrozophenol chứa nhóm:

Trong đó muối nitrozo R tạo phức tan trong nước với coban Nhưng thuốc thử này đều là những

ligan phân cực và được xử dụng để xác định Co(III).

Những hợp chất của Co(III) có thể có cấu hình vuông phẳng, tứ diện hoặc bát diện. Nhưng ion

CoX42- và [CoX3(H20)] trong đó X= Cl, Br, I, SCN là những phức chất tứ diện. Phức (NH4)2

[Co(SCN)4] nâu xanh bị chiết bằng những dung môi chứa oxy từ những dung dịch amoni tioxyanat

khá đặc đã được dung dịch đậm ở khoảng pH = 3,5. Ở những điều kiện như vậy coban được tách khỏi

niken khi có mặt những cation lớn loại tetra-phenylasonium và triphenylmetyl-asonium có thể chiết

ion phức tioxyanat coban bằng clorofoc. Phức clorua là anion của coban sinh ra trong HCl bị hấp phụ

trên cột anionit. Có thể lợi dụng tính chất này để tách nó khỏi một số ion khác.

CROM

Crôm có thể tồn tại trạng thái số oxy hóa II,III, VI nên dễ dàng tách nó khỏi các nguyên tố cản.

Ví dụ như: oxy hóa bằng H2O2 hoặc brôm, Cr(III) đến Cr(VI) trong dung dịch natri hydroxyt và sau

đó lọc thì có thể tách nhiều kim loại khỏi crôm. Việc tách tiếp theo (ví dụ dung dịch Natri hydroxyt và

natri cacbonat dễ tạo Cr(OH)3 không tan. Nếu như crôm tồn tại ở lượng không đáng kể thì có thể kết

nó với hydroxyt sắt ba.

CrO3, CrO42- (đều là những chất oxy hóa mạnh) và CrO2Cl2 bay hơi đều là những hợp chất của

Cr(VI). Để xác định trực tiếp crôm người ta sử dụng tính hấp thụ của CrO42- trong dung dịch kiềm ở

366nm. Phản ứng giữa Cr(VI) và Cis-diphenylcacbazit trong môi trường axit là phản ứng nhạy nhất

để xác định crôm nhưng bản chất của cation màu tím tạo thành bị chiết bằng các dung môi hữu cơ còn

chứa được nghiên cứu. Có thể là cation này là hợp chất của Cr(III) với diphenylcacbazon. Hiện nay

điều này đã được xác nhận.

Ngoài những hợp chất của Cr(VI) có cấu hình tứ diện, phần lớn những phức của crôm có cấu

tạo bát diện và trong trường hợp của Cr(II) cấu hình bị biến dạng do hiệu ứng Jahn-Teller. Những hợp

chất của Cr(II) (d4) thu được khi khử những hợp chất của Cr(III) (bằng Zn). Nhưng hợp chất này dễ bị

oxy hóa đến Cr(III) ví dụ như bằng oxy của không khí. Sự ổn định hóa bởi trường phối tử tạo điều

kiện thuận lợi cho sự tạo phức với những phôi tử như α,α’ dipyridin, etylendiami, ion tioxyanat và

xyanua.

Những phức của Cr(III) rất nhiều và có tính trơ hóa học đặc biệt (những hệ d) và do đó có thể

điều chế những hợp chất riêng biệt loại [Cr(H2O)6)]Br và [Cr(H2O)4Br2]Br. Oxyt ngậm nước của

Cr(III) lưỡng tính tạo thành Cr(H2O)63+ trong môi trường axit còn trong môi trường kiềm tạo thành ion

Cr(H2O)63-.

ĐỒNG

Đồng tạo 2 loại muối và phức, nhưng phức của Cu(I) thường có (tùy thuộc vào bản chất của

phôi tử) cấu tạo thẳng hàng hoặc tứ diện còn những phức của Cu(II) thương có cấu hình phẳng vuông,

hoặc bát diện biến dạng do hiệu ứng Jahn - Tellerr. Cân bằng oxy hóa khử trong những dung dịch

muối của Cu(I) và Cu(II) trở thành phức tạp do sự oxy hóa khử dễ dàng của Cu(I) thành Cu(0) và

Cu(II), do đó những phức của Cu(I) thường chỉ được tạo thành trong trường hợp khi chúng không tan

(ví dụ như CuCN và CuI) hoặc là nếu liên kết kim loại – phối tử có đặc tính chủ yếu là cộng hóa trị và

những yếu tố không gian thuận lợi. Vì có điện tích thấp và cấu hình điện tử 3d 10 nên Cu(I) tạo những

phức bền vững nhất với những phối tử phân cực mạnh và đặc biệt là trong trường hợp khi mà liên kết

đôi ngược có thể thực hiện. Có thể nêu những dẫn xuất của α,α’-dipyridin và 1, 10-phonantrolin làm

ví dụ.

Trạng thái thông thường của Cu là hóa trị 2 và Cu(II) tạo nhiều phức bền vững. Cấu hình d 9 làm

cho ion Cu2+ dễ bị biến dạng và nhờ đó nó tạo liên kết bền với những anion chứa lưu huỳnh như

dietylditiocacbamat, etyl-xantogenat, ditizon tạo những phức tan trong dung môi hữu cơ. Độ bền của

những phức kim loại chuyển tiếp phân bố theo trật tự sau Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn. Sự khác

nhau lớn nhất về tính chất của các nguyên tố được quan sát thấy khi sử dụng những phối tử phân cực

lớn. Điều đó tạo điều kiện thuận lợi cho sự tách Cu khỏi các nguyên tố khác của dãy này. Có thể chiết

Cu bằng ditionzon trong CCl4 từ những dung dịch axit vô cơ 0, 1-1N trong khi đó thì phần lớn những

kim loại khác trong những điều kiện như vậy liên kết khá yếu với thuốc thử, Cu(II) cũng tạo phức với

những phối tử chứa oxy đặc biệt là trong dung dịch kiềm và những phức này thường là đa nhân. Dung

dịch Feling là một ví dụ về loại tương tách này.

Khuynh hướng tạo liên kết cộng hóa trị của Cu(II) được minh họa bằng sự tạo kết của đồng

sunfua không tan khi cho H2S qua dung dịch Cu(II) trong axit loãng (Người ta sử dụng phản ứng đó

để tách Cu và trong trừng hợp cần thiết có thể dùng PbS làm chất góp). Trong HCl và HBr nồng độ

cao, Cu(II) tạo những phức mầu clorua và bromua. Khi có mặt những bazơ hữu cơ hoặc những cation

hữu cơ nặng, Cu(II) tạo những phức thioxyxyanat và bị chiết.

FLO

Liên kết F-F trong phân tử flo yếu hơn rất nhiều so với những liên kết tương tự trong những

phân tử của những halogen khác bởi vì độ dài liên kết ngắn do đó lực đẩy giữa những điện tử không

liên kết lớn. Sự đẩy đó trong trường hợp của những halogen khác được giảm đi một phần nhờ sự sử

dụng nhưng qũi đạo d trống bên ngoài. Flo là nguyên tố âm điện nhất và có khả năng phản ứng nhất

trong số các nguyên tố. Hóa phân tích của nguyên tố này hầu như hoàn toàn gắn liền với ion florua và

với hidro florua. Vì ion florua nhỏ hơn các ion halogen khác nên, những florua có đặc tính ion lớn

nhất. Do đó liên kết với những cation của những phân nhóm chính của nhóm I và II yếu dần theo thứ

tự F- > Cl- > Br- > I- còn đối với những cation phân cực mạnh (ví dụ như Zn2+, Cd2+ và Hg2+) thi thứ tự

trên lại ngược lại. Xét về chức năng của chất cho điện tử thì florua thua kém nhiều so với những phối

tử chứa oxy và chứa nitơ. Người ta còn chưa biết rõ liên kết trong ion biflorua [FHF] - có phải là liên

kết hydro hay không. Cũng có thể giải thích liên kết đó xuất phát từ giả thuyết về sự tương tác tĩnh

điện mạnh hoặc là bằng sự tạo liên kết 3 trung tâm nhờ 2 quĩ đạo σ của flo và quĩ đạo 1s của hydro

trong đó 2 điện tử trên quĩ đạo liên kết và 2 điện tử trên quĩ đạo không liên kết. Cơ sở của hầu như tất

cả những phương pháp đo màu, đo huỳnh quang, đo điện thế, đo thể tích xác định florua là sự tạo

phức florua bền hoặc không tan làm phân ly những phức kim loại, với những thuốc thử vô cơ và hữu

cơ có màu. Tính bay hoi của hợp chất H2SìF6 có ý nghĩa lớn đối với việc tách ion florua khỏi những

chất cản trở.

GALI

Theo tính chất hóa học của mình, ion Ga3+ khác biệt với Al3+ chủ yếu bởi kích thước lớn và điều

quan trọng hơn là nó có 1 điện tử ngoài chiếm các quĩ đạo 3d. Giống như Al(III), Ga(III) lưỡng tính,

trong môi trường kiềm tạo những phức anion hydroxo còn trong những dung dịch trung hòa hoặc axit

yếu muối của nó thủy phân mạnh gali chủ yếu tạo phức bát diện nhưng người ta cũng đã biết một số

phức tứ diện ví dụ như GaCl4- và những sản phẩm cộng hợp giữa Ga+3 với những phối tử cho điện tử

trung hòa điện. Axit tự do HGaCl4 bị chiết từ dung dịch HCl 6M bằng dietyl hoặc diisoproyl ete.

Cũng trong những điều kiện như vậy HGaCl4 tạo ion đối có màu và phát huỳnh quang với rodamin B,

bị chiết bằng hỗn hợp clobenzen và tetraclorua cacbon theo tỷ lệ 3:1 về thể tích. Phức thioxyanat của

Ga bị chiết bằng dietyl ete từ dung dịch Ga chứa amoni thioxyanat 7M và HCl 0,5M.

Do điện tích cao, Ga3+ tạo những phức bền vững nhất với những phối tử anion đặc biệt là những

phối tử chứa oxy. Đó là những phức 1:3 với Cuphenon, quializarin và phức với aluminon. Nhưng phối

tử anion tạo phức vòng càng do liên kết trực tiếp với ion Ga 3+ và liên kết qua nguyên tử nitơ trung hòa

điện. Ví dụ như anion 8-oxiquinolin tạo với Ga phức 1:3 phát huỳnh quang vàng bị chiết bằng

clorofooc. Có thể làm giàu lượng vết Ga trong dung dịch bằng cách kết tủa cùng với hydroxyt nhôm.

GECMANI

Dioxyt gecmani có tính axit yếu và tính bazơ của nó yếu hơn. Người ta đã biết những meta và

octo gecmanat tương tự như những silicat tương ứng, còn trong dung dịch khá đậm đặc; hợp chất

cộng hóa trị GeCl4 được tạo thành.

Có thể cất gecmani clorua (sôi ở 860C) từ dung dịch 6M hay từ hỗn hợp H2SO4 và HCl hoặc là

có thể chiết nó từ tetraclorua cacbon hay bằng những dung môi không phân cực từ dung dịch HCl 8 -9

M. Ge4+ thủy phân nhanh trong nước. Trong dung dịch ammoniac hoặc kiềm yếu gecmani cộng kết

định lượng cùng với hydroxyt sắt ba và nhôm.

Giống như Sn(IV) và Zn, Ge tạo phức màu ít tan với các phối tử chứa oxy ví dụ như với

quinalinzarin; 2,3,7, trioxy-phenyl-6-flouron và chất tương tự 9-(4-dimetylsminphenyl). Tất cả những

thuốc thử này đề là o-diphenol. Phản ứng với hợp chất 9-(4-dimetylsminphenyl) thực hiện trong HCl

1M, là phức bát diện có tỉ lệ 1:2, dạng phức tạo thành Ge(OH)2L2 phức này dể chiết bằng tetraclorua

cacbon.

HAFNI

Hafni và Ziriconi có bán kính ion và nguyên tử hầu như đồng nhất. Chúng rất gần nhau về tính

chất hóa học vì giống điện tử. Trường hợp những ion hóa trị 4 nhưng cấu hình điện tử có dạng sau:

đối với Zr là[Kr] 4f14 và đối với Hf là [Xe] 4f14. Trong ion Hf những điện tử 4f nằm quá sâu gây ảnh

hưởng rõ rệt đến tính chất hóa học. Những phương pháp hóa học xác định Zr cũng được dùng để xác

định Hf chỉ trừ một ngoại lệ là trong dung dịch HCl khá đặc Zr và Hf tạo với axit rufigalic những hợp

chất có màu khác nhau. Có thể là hiện tượng đó một phần gây nên bởi tính bazơ của Hf.

Một cách lý thuyết, người ta có thể nghiên cứu những phương pháp tách phân tích Hf và Zr dựa

trên những biện pháp như kết tinh phân đoạn, kết tủa phân đoạn, cất, trao đổi ion hoặc chiết bằng

những dung môi hữu cơ. Trong những năm gần đây những phương pháp vật lý như phân tích quan

phổ, phát xạ, hồ quang và tia điện hoặc là phân tích quanq phổ rơnghen dường như chiếm ưu thế.

INĐI

In(III) khác với Ga(III) và Al(III) ở chỗ là oxyt và hydroxyt của nó, không lưỡng tính. Nhưng

tương tự như Ga và Al muối của nó thủy phân mạnh trong dung dịch và giống như Ga, In tạo phức

với các halogen, điều kiện để chiết In cũng khác. Ví dụ như Ga bị chiết (nhưng In không bị chiết)

bằng dietyl ete từ dung dịch HCl 6M còn khi lắc dietyl ete một số lần với dung dịch HBr 3M thì In bị

chiết (chủ yếu dưới dạng HInBr4) nhưng Ga không bị chiết. Một cách tương tự, từ dung dịch HI (hoặc

là KI và H2SO4) 0,5-2M có thể chiết phức iodua của In và hấp phụ In trên anionit dưới dạng phức

clorua từ dung dịch HCl 4-5M và giải hấp bằng HCl 0,1M. Có thể cho rằng ion đối được tạo thành

giữa những phức anion với những cation hữu cơ loại rodamin B và được sử dụng để xác định In.

Nhưng khả năng này còn chưa được nghiên cứu.

In (III) tạo phức bát diện đặc biệt là đối với những phối tử anion. Nhờ cấu hình điện tử 4d 10 của

In có khuynh hướng tạo liên kết cộng hóa trị đến một chừng mức nhất định. Trong môi trường axit

yếu Indi tạo sunfua không tan, ở pH 3,2-4,5 nó tạo với 8-oxyquinolin phức có tỉ lệ 1:3 tạo màu vàng

và bị chiết bằng clorofoc. Ngoài ra người ta có thể chiết In từ môi trường kiềm yếu bằng dung dịch

ditizon trong clorofooc. Tương tự như phức của Ga, phức của In với 8-oxy quinolin cũng phát huỳnh

quang Indi tạo phức nhưng rất không bền với những phối tử anion chứa oxy như xitrat, tactrat.

IOD

Do điện tích nhỏ, kích thước lớn nên ion I- dễ bị phân cực và do đó nó dễ dàng tạo liên kết cộng

hóa trị. Nếu liên kết kim loại, halogenua về cơ bản là cộng hóa trị thì độ bền của phức tuân theo trật

tự: I > Br > Cl > F còn trong những phức mà liên kết có đặc tính ion là chủ yếu thì trật tự về độ bền sẽ

theo chiều ngược lại. Trong dung dịch kiềm iod nhanh chóng tự oxy hóa tự khử (ion IO - không bền)

thành iodat và iodun. Iod cũng tạo axit iodic và những perclorat là những chất oxy hóa mạnh. Peiodat

là dẫn xuất của axit H5IO6 có nhiều tính chất chung với tellurat sinh ra từ H6TeO6.

IRIDI

Mặc dù rằng Ir tạo phức florua tương ứng với trạng thái hóa trị cao, hóa học của nguyên tố này

vẫn chủ yếu liên quan với trạng thái hóa trị III và IV của nó mà những phức bát diện là đại diện.

Trong những phức cation trung hòa và anion của Ir(III) giống Rh(III) nhưng trạng thái hóa trị đó còn

ít được ứng dụng trong phân tích.

Ir(IV) lấy IrO2(H20)x làm đại diện, là kết tủa thu được khi trung hòa những dung dịch axit chứa

bromate (chất oxy hóa) và IrX62- (X: F,Cl,Br) bằng bicacbonat natri. Mặc dù rằng Ir(IV) là hệ d nhưng

phức của nó là phức spin thấp và giống như những phức trung hòa và cation của Ir(III), chúng là

những chất trơ động học. Trạng thái spin thấp bảo đảm cho những phức bát diện của In với những

amin có được sự ổn định đáng kể trong trường phối tử.

Có thể xử dụng tính chất các phức của Ir(IV) bị hấp thụ trên amionit đã tách nó khỏi những kim

loại khác. Có thể chiết cloroiridat của tetraphenyl photphonic màu đỏ hung bằng clorofoc từ dung

dịch HCl loãng. Người ta còn xác định gián tiếp Ir nhờ khả năng oxy hóa của nó đối với những hợp

chất hữu cơ thích hợp như p-nitrozodimetylanilin, o-anizidin, benzindin, bazơ leuco của tím tinh thể

và bazơ leuco của luc malachite để tạo thành sản phẩm mẫu.

ITTRI

Về tính chất hoá học, itrri giống scandi và các lantanit. Ittri có cấu hình điện tử của Kr và theo

giá trị bán kính thì nó ở trong dãy lantanit. Tương tự như nhưng lantanit, itri tạo những phức bền vững

nhất với những phối tử chứa oxy. Có thể tách ittri khỏi scandi bằng cách chiết scandi dưới dạng phức

với thioxyanat bằng dietyl ete. Ngày nay, người ta sử dụng những phức màu của ittri với những thuốc

thủ hữu cơ như quinallzanin, alizarin S, pyrocatechin tím để xác định nó bằng phương pháp phổ trắc

quang. Có thể sử dụng nhựa cationit và giải hấp bằng những phối tử anion như triclotraxetat để tách

các nguyên tố cản trở khỏi ittri.

KẼM

Trong các muối và phức chỉ một mình kẽm tồn tại ở trạng thái hoá trị 2. Ion Zn 2+ có cấu hình

điện tử [AI] 3d10: Nhờ đặc điểm của những quĩ đạo d nên Zn2+ dễ biến dạng và có khả năng tạo những

phức cộng hoá trị bền với những phối tử phân cực ví dụ như amoniac, amin và xyanua. Khi tạo các

phức kẽm có các mức d đã hoàn thành) do đó những phối tử có thể tạo liên kết xuôi ngược. Đặc điểm

cộng hoá trị khá lớn của những liên kết trong các halogennua kẽm biểu hiện ở chỗ là chúng tan được

trong rượu, axêton và những dung môi tương tự. Trong các dung dịch clorua kẽm tạo những phức

anion do đó có thể tách nó khỏi những những kim loại khác nhờ nhựa anionia. Nhờ sự tạo thành

những ion đôi nên dung dịch metyl dioxylamin trong triclor etylen chiết được phức clorua kẽm từ HCl

2M. Thioxyanat kẽm chiết định lượng bằng dietyl ete từ dug dich amonithioxynat 1-5M và HCl 0,5M.

Ở nồng thấp của thioxyanat thì Zn(SCN)2 bị chiết còn ở nồng độ cao thì (NH4)2Zn(SCN)4 bị chiết. Khi

xác định phổ quang kế kẽm sử dụng ion đối tạo thành giữa những phức anion thioxyanat của kẽm với

một bazơ hữu cơ như metyl xanh, pyridin và rodamin B chiết bằng những dung môi không trộn lẫn.

Hydroxyt kẽm lưỡng tính và tan trong các dung dịch kiềm tạo thành ion zincat [Zn(OH)3(H2O)3]- hoặc

là [Zn(OH)3H2O]-.

Hiệu ứng ổn định hoá bởi trường phối tử không xuất hiện trong các phức như vậy chỉ phụ thuộc

vào kích thước và vào trong những hợp phần tĩnh điện và cộng hoá trị của liên kết. Nhưng phức của

kẽm có thể là tứ điện trong trường hợp [Zn(OH)4]- hoặc là bát điện trong trường hợp [Zn(NH3)6]2+.

Kẽm tạo những phức khá yếu với những phối tử loại xitrat, tactrat chứa các nguyên tử oxy làm chức

năng nguyên tử liên kết. Hầu như không có ngoại lệ nào đối với tất cả những thuốc thử hữu cơ tốt của

kẽm điều liên kết với kim loại nhờ nguyên tử lưu huỳnh hoặc nitơ (hoặc đồng thời cả 2 nguyên tử

này). Ví dụ như những thuốc thử quan trọng nhất hiện nay là ditizon và dinaphtyl di thtiocacbazon

được sử dụng để chiết kẽm và xác định phổ quang kế nó đều tạo các hợp chất những nội phức nhờ lưu

huỳnh và nitơ. Nhưng ngay cả những phức này cũng phân li và bị tái chiết từ clorofoc, tetraclorua

cacbon khi lắc với các dung dịch axit loãng trong nước. Sự tạo thành phức với zineon bao gồm sự

cộng hợp vào kim loại 2 nguyên tử nitơ và 2 nguyên tử oxy anion dẫn tới sự xuất hiện phức 4 răng.

Trong các phức của kẽm với 8-oxyquinolin và indoxin liên kết cho với nguyên tử nitơ dị vòng được

tạo thành. Điều đó ít có khả năng xảy ra đối với phứccủa kẽm với 1-anino-2naptol-4sunfoaxit. Kẽm

cũng tạo nhưng phức bị chiết với natri dietyldithiocacbamat và với dietylamoni dietyldithiocacbamat.

LAMTAN VÀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Ion La3+ có cấu hình điện tử của khí trơ Xe. Những khác biệt nhau một cách đáng kể của những

ion lantanit 3 điện tích từ Ce đến Lu là do sự tăng liên tục (đến 14) của những điện tử 4f. Những điện

tử này những nằm khá sâu trong cation nên trong sự tạo những liên kết hoá học chúng có ý nghĩa

không lớn. Nhưng sự tăng điện tích hạt nhân từ La đến Lu dẫn tới sự giảm bán kính nguyên tử và ion.

Bán kính ion giảm từ 1.5 đến 0.8A. Vì những liên kết có ưu thế ion nên khi bán kính giảm đi từ La

đến Lu thi hằng số bền của phức các lantanit tăng dần. Và cũng do nguyên nhân ấy tính bazơ của

những hydroxyt Me(OH)3 giảm từ La đến Lu.

Những Lantanit tạo những muối đặc trưng với các axit. Trong các muối đó những oxalat ít tan

có dư axit oxalic nhưng muối florua rất ít tan khi có HF.

Sự tạo phức biểu lộ mạnh nhất trong trường hợp phối tử là anion chứa oxy như xitrat, tactrat và

trong EDTA và NTA. Kích thước của những ion hydrat hoá tăng từ La3+ đến Lu3+ (so với từ Os+ đến

Li+) do đó chúng liên kết với những nhựa trao đổi ion yếu dần theo trật tự đó. Tính chất này được sử

dụng để tách các nguyên tố đất hiếm dựa trên sự hấp phụ chúng trên cột catonit giải hấp cẩn thận bằng

những chất tạo phức thích hợp ví dụ như dung dịch đệm xitrat. Đôi khi người ta sử dụng sự khác nhau

về khả năng chiết phức để tách các nguyên tố này: chú ý tới sụ khác nhau về độ tan của muối sunfat

kép với natri sunfat người ta có thể chia những nguyên tố đất hiếm ra thành 2 nhóm chính: Muối của

nhóm La-Eu ít tan trong natri sunfat còn muối của nhóm Gd-Lu và Y lại tan đáng kể.

Những thuốc thử để đo mẫu xác định những nguyên tố đất hiếm thương là những anion liên kết

với kim loại nhờ những nguyên tử oxy. Những thuốc thử này là alizarin đỏ S, quinalizarin,

sunfosaxilic axit, xylen da cam, pyrocatechin tím và brom pyrogallon đỏ. Người ta còn đề nghị một số

thuốc thử mà tác dụng tạo phức dựa trên liên kết kim loại bằng những nguyên tử nitơ và bằng những

anion oxy mặc dù rằng về nguyên tắc những thuốc thử loại này kém thuận lợi hơn. Có thể kể asenazo

I, PAN là những thuốc thử tạo với những nguyên tố đất hiếm kết tủa đỏ bị chiết bằng dietylete. Người

ta còn sử dụng nó vào mục đích đo màu. Có thể chiết những phức tạo thành clorofoc.

Những nguyên tố trong nhóm này thường ở trạng thái hoá trị 3 nhưng trong 1 số trường hợp

những ion hoá trị 1 hoặc 2 có thể được tạo thành đặc biệt là khi trạng thái dó tạo cấu hình điện tử f0, f7

hoặc f14 cấu hình f7 tạo phức hệ có thêm độ bền phụ do 7 quỉ đạo f chỉ chứa trên mỗi quĩ đạo 1 điện tử.

Trạng thái hoá trị 4 chỉ quan trọng trong trường hợp của Ce(IV) (f0). Tính chất hoá học của nó giống

Hf(IV) va Zr(IV).

Để tách Ce khỏi những lantanit hoá trị 3 người ta oxy hoá Ce(III) đến Ce(IV) bằng pesunfat

hoặc là natri bromat trong HNO3 9M hoặc là bằng những chất oxy hoá mạnh khác sau đố kết tủa

photphat, hydroxyt hoặc iodat. Sử dụng cục đại hấp thụ ở 320nm, có thể xác định Ce(IV) bằng

phương pháp phổ quang trắc. Sử dụng tác dụng của oxy hoá của những dung dịch axit của Ce(IV) đối

với những chất hữu cơ như axit anthranilic, benzidin, bruxin, mocfin, axit sunfanilic người ta có thể

xác định đo mẫu gián tiếp Ce(IV). Ce(IV) tạo những hợp chất có đặc tính cộng hoá trị hơn so với

những ion hoá trị 3 do đó muối của nó rất dễ bị chiết bằng các dung môi hữu cơ như dietyl ete hoặc

metylizo-butylxeton chiết được H2Ce(NO3)6 từ HNO3 8M. Phức của Ce(IV) với tenoil trifloaxeton bị

chiết bằng xylen từ dung dịch H2SO4 1N.

Trong số những ion hoá trị 2 thì Eu(II) (f7) có giá trị lớn nhất, có thể điều chế Eu(II) bằng cách

khử dung dịch Eu(III) bằng điện hoặc các kim loại Al, Mg, Fe hoặc Zn. Theo tính chất hoá học Eu2+

giống Ba2+ và khác với những latanit khác ở chỗ là nó có khả năng tạo hydroxyt tan và photphat,

sunfat không tan.

LITI

Kích thước nhỏ và cấu hình điện tử loại khí trơ của Li+ tạo nên những tính chất hoá học quan

trọng nhất của ion này. Do đó kích thước nhỏ nên Li+ có khả năng phân cực lớn so với bất kì ion kim

loại kiềm nào khác và khuynh hướng solvat hoá tạo những liên kết cộng hoá trị của nó cũng tăng lên

rõ rệt. Chính vì vậy mà liti clorua tan trong các dung môi hữu cơ loại etanol hoặc dietyl ete. Trong các

dung dịch kiềm Li+ tạo với dipivaloimetan hợp chất nội phức bị chiết bằng ete, axit uramyl-diaxetic

cũng tạo phức vòng càng khá bền với Li+ nhưng cả 2 thuốc thử này chỉ có ứng dụng hạn chế trong

phân tích. Trong dung dịch kiềm mạnh chứa 70% axeton, Li+ tạo phức màu vàng với Toron1-(2-

acsonophenylaze)-2-naphtol-3,6-disunfo axit. Phản ứng có độ nhạy cao nhưng độ lựa chọn rất thấp do

đó cần phải tách khỏi phần lớn các cation khác. Một trong các biện pháp tách là sử dụng nhựa

cationit. Trật tự hấp phụ trên nhựa của các ion kim loại kiềm hydrat hoá là như sau Li+ < Na+ < K+ <

Rb+ < Cs+. Sở dĩ có trật tự đó là vì Li+ là cation có khả năng hydrat hoá mạnh nhất và theo chiều tăng

của số thự tự nguyên tử mức độ hydrat hoá kim loại yếu dần.

Người ta cho rằng ít có khả năng tìm được những thuốc thử hữu cơ nhạy và đủ lựa chọn để có

thể xác định trực tiếp vệt Li. Phương pháp tốt nhất để xác định Li+ hiện nay là phương pháp quang phổ

đo màu ngon lửa và các phương pháp gián tiếp.

Gần đây người ta mới công bố công trình xác định Li+ bằng phương pháp đo mẫu nhờ thuốc thử

quinolin-azo. Thuốc thử này vượt tổn cả về độ nhạy (ε = 12.840) lẫn độ lựa chọn.

LƯU HUỲNH

Nhận thêm 2 điện tử, lưu huỳnh có cấu hình điện tử của khí trơ Ar nhưng anion 2 điện tích tạo

thành lớn đến mức (bán kính bằng 1.84A) là nó rất dễ bị các cation làm phân cực và tạo liên kết cộng

hoá trị đặc biệt là khi các cation này lại dễ biến dạng. So sánh ion O 2- với S2- ta nhận thấy rằng bán

kính nhỏ của ion đầu tiên tạo điều kiện thuận lợi cho liên kết với các cation “cứng” như Na + và Mg2+

và Al3+ mang tính chất mạnh hơn còn tính chất cho điện tử của S2- thị lại lớn hơn. Do đó oxy tạo với

kim loại những liên kết có tính cộng hoá trị lớn hơn. Điều đó cũng đúng đối với oxy và luu huỳnh

trong các hợp chất trung hoà điện ví dụ như các ete và thioete. Trong những điều kiện thuận lợi những

quĩ dạo 3d trống của luu huỳnh có năng lượng đủ thấp để có thẻ tạo “liên kết ngược” nhờ sự chuyển

lên những quĩ đạo ấy nhưng điện tử của những nguyên tử kim loại có mức d hoàn thành hoặc gần như

hoàn thành. Những liên kết kép cũng có thể là kết quả của tương tác dπ-pπ giữa oxy và lưu huỳnh như

trong trường hợp SO42-. Việc sử dụng những quĩ đạo d giải thích nguyên nhân của việc lưu huỳnh có

thể tạo 6 liên kết phối trí như trong FS6 . Nhưng số phối trí đố không phải là bình thường đối với lưu

huỳnh bởi vì năng lượng cần thiết để lưu huỳnh từ trạng thái cơ bản [Ne] 3s23p4 sang trạng thái [Ne]

3s13p33d2 thường rất lớn và năng lượng tạo thành 6 liên kết phối trí không đủ để bù trừ.

Khả năng khử các ion lưu huỳnh được giải thích bằng tính dễ cộng hợp thêm một nguyện từ

oxy qua lưu huỳnh để hoàn thành sự phân bố điện của 8 điện tử 3s và 3p (những điện tử phân bố từng

đôi một). Việc thay thế những nguyên tử oxy trong cấu hình phối trí như vậy sẽ thu được ion S2O32-

(tương tự như SO42- nhưng kém bền hơn) và những ion khác chứa 2 hoặc 1 số nguyên tố lư huỳnh lớn

hơn. Những anion lớn loại SO42- có khả năng tạo phức tương đối yếu với những ion kim loại nhưng

nhờ sự có mặt của nguyên tử lưu huỳnh không trung tâm tính chất đó lại biểu lộ 1 cách rõ ràng trong

những anion loại S2O32- khi tương tác với những cation như Cu2+.

Lưu huỳnh tạo liên kết hydro khá yếu, do đó độ tan trong nước của những phối tử chứa lưu

huỳnh ví dụ như khư sunfat thành sunfit, oxy hoá sunfit đến lưu huỳnh hoặc sunìit đến sunfat. Do đó

có thể sử dụng phương pháp xác định sunfit có hiệu quả cao để xác định sunfat. Có thể sử dụng tinh

oxy hoá của lưu huỳnh làm cơ sở cho những phương pháp định tính cả xác định nguyên tố này.

MAGGIE

Bán kính ion nhỏ và điện tích dương hai của Mg2+ tạo cho nó khuynh hướng tạo liên kết cộng

hoá trị khá mạnh nhưng yếu hơn so với Ba2+. MgBr2, MgI2, vaf Mg(ClO4)2 tan trong rượu, xeton, ete.

Những alkyl magie và những hợp chất Grignard tạo phức với những phân tử chứa oxy đóng vai trò

chất cho Mg2+ và Ca2+ ở mức độ yếu hơn, đều tạo phức khá bền với nước và thường kết tinh dưới dạng

hydro khá bền.

Magie tạo với những phối tử anion chứa oxy những phức bền vững nhất nhưng khả năng tạo

phức của nó không lớn lắm. Do đó nhiều ion kim loại cản trở sự xác định Mg. Lợi dụng sự khác nhau

về hằng số bền của phức với những thuốc thử không lựa chọn như dietyldithiocacbamat, 8-

oxyquinolin, cupheron và axetylaxeton, người ta có thể tách các nguyên tố cản trở ra khỏi Mg bằng

cách chiết hoặc kết tủa. Khi có mặt các nguyên tố cản trở, có thể xác định Mg ở nồng độ thấp bằng

cách đo phổ quang kế phức của nó với 8-oxyquinolin ở 400nm. Ion đối tạo bởi butylamin và phức 1:3

của Mg với 8-oxyquinolin ở pH= 10.5-13.6 bị chiết bằng clorofoc.

Khi butylxellosol chiếm các vị trí phối trí còn lại của phức bát điện của Mg ở pH=10-12 thì

người ta có thể chiết phức 1:2 của nó với 8-oxyquinolin.

Khuynh hướng tạo liên kết cộng hoá trị của Mg giải thích vì sao trong các dung dịch kiềm mạnh

(pH > 12) Mg2+ (hoặc là 1 cách chính xác hơn là Mg(OH)2 bị hấp phụ trên một số chất màu chứa

nhóm azo tạo thành sơn màu). Vàng titan, vàng briliant, 4-(P-nitrophonylazo),-resocsin và 4-(P-

nitrophonylazo)-1-naphal thuộc loại những chất màu trên. Sự tạo sơn với quinaliazarin, cupheron,

eriocrom xiamin R cũng tương tự như những liên kết được thực hiện nhờ nguyên tử oxy của Mg với

eriocrom den T.

Ở nồng độ tương đối cao người ta có thể xác định Mg2+ một cách thuận lợi bằng cách chuẩn độ

complxon.

MANGAN

Trạng thái II, III, VII là những trạng thái hoá trị cơ bản của mangan. Mn2+ có cấu hình điện tử d5

và do đó có tính đối xứng cầu nên phức của nó không được ổn định hoá bởi trường phối tử. Mn2+ có

nhiều tính chất chung với Mg2+. Sự phân tích trên đây dẫn tới kết luận là Mn(II) chủ yếu tạo những

liên kết ion và do đó nó có khuynh hướng tạo phức yếu với những phối tử trung hoà. Ngay cả hằng số

bền của phức Mn2+ với những anion chứa oxy cũng rất nhỏ. Axit vô cơ 0.1N cũng ngăn cản được sự

tạo thành và sự chiết phức của Mn2+ với 8-oxyquinolin đòi hỏi ở pH=9. Người ta đã biết một số không

nhiều phức spin thấp của Mn2+ đó là Mn(CN)64-, [Mn(CN)5NO]3- và Mn(CNR)6

2+ (RNC là izonitril).

Mn2+ tạo những ion tứ điện loại MnCl42- nhưng phần lớn những phức của nó có cấu hình bát điện.

Mn(II) là trạng thái bền vững nhất của mangan trong những dung dịch axit hoặc trung hoà.

Người ta đã biết những hợp chất của Mn(III) nhưng phần lớn những hợp chất này không bền

vững trong các dung dịch nước. Sự ổn định hoá bởi trường phối tử chỉ có ý nghĩa quan trọng trong

những phức spin thấp. Phức Mn(CN)63- dễ được tạo thành khi oxy hoá phức của Mn(II) bằng oxy của

không khí chỉ là trường hợp duy nhất ta biết. Độ bền của phức của Mn(III) dẫu yếu nhưng được xác

định bởi yếu tố tĩnh điện nghĩa là lực hút giữa cation hoá trị 3 và anion phối tử. Những phức của

Mn(III) đã biết là florua hydrat hoá, phức 1:3 với axetylaxeton và phức màu đỏ hung Mn(CH2NO)3,

focmaldioxim. Ngoài ra phức 1:3 của Mn(III) với dietyldithiocacbamat phân li dễ dàng và bị chiết

bằng clorofoc từ những dung dịch axit yếu.

Thông thường người ta kết tủa Mn (nếu việc kết tủa là cần thiết) từ các dung dịch kiềm yếu

dưới dạng MnO(H2O)x, dùng sắt hoặc magie làm chất góp rồi sau đó oxy hoá đến Mn(VII). Có thể

tách mangan bằng cách cất axit manganic. Người ta điều chế pemanganat bằng cách oxy hoá những

hợp chất của mangan bằng peiodat trong HNO3 hoặc H2SO4 nóng hoặc là bằng ion persulfat trong hỗn

hợp H3PO4 và HNO3 sôi có chứa vết bạc. Sau đó có thẻ xác định trực tiếp pemanganat bằng cách đo

quang kế hoặc là xác định gián tiếp với độ nhạy cao hơn theo phản ứng oxy hoá các chất loại

benzydin bazoleuco của lục malasit, o-toludin hoặc là 4,4-tetrametyl diaminotriphenylmetan tạo thành

các sản phẩm màu.

MOLYBDEN

Molybden tồn tại ở nhiều trạng thái hoá trị và những hợp chất của nó có những cấu hình lập

thể rất khác nhau. Những trạng thái hoá trị quan trọng nhất của molybden là III, IV, V và VI. Trioxyt

MoO3 tan trong kiềm tạo thành MoO42-. Khác CrO4

2- , MoO42- biểu lộ tính oxy hoá rất yếu. Khi axit

hoá và để yên dung dịch molybdat axit molibdic MoO3.2H2O kết tủa. Nhưng những dung dịch kém

axit hơn bị trùng hợp hoá tạo thành izopolybdat loại ion paramolybdat Mo7O24.

Khi axit hoá những dung dịch molybdat có chứa những anion như PO43-, SiO4

4- và những

cation tương tự của As(V), Ge(IV), Ti(IV), Zr(IV), Ce(IV), Th(IV), Pt(IV), Mn(IV), Te(IV), I(VII),

Co(III), Al(III), Cr(III), Fc(III), Rh(III), Ni(II) thì những dị đa molybdat dễ bị chiết bằng những dung

môi hữu cơ được tạo thành. Những axit dị đa tan trong nước nhưng muối của nó với những cation hữu

cơ lớn không tan. Trong những anion dị đa mỗi nguyên tử Mo là một trung tâm của bát điện gồm 6

nguyên tử oxy. Những nguyên tử này lại liên kết với nhau tạo tứ điện hoặc là những cấu hình khác có

dị nguyên tố.

Trong tác dung dịch HCl nồng độ cao, Mo(IV) tạo những phức clorua ví dụ như MoO 2Cl2 là

phức bị chiết bằng những dung môi hữu cơ chứa oxy và sau đó bị chiết lại bằng nước. Độ axit tối

thích để chiết bằng etyl ete là HCl 6M, để chiết bằng tributylphotphat là HCl 1-2M. Những phức

bromua tương ứng chỉ bị chiết một phần bằng dietyl ete từ dung dịch HBr 6M.

Trong các axit vô cơ Mo(IV) phản ứng chậm với toluen-3,4-ditriol (muối Fe(II) xúc tác cho

phản ứng này) tạo phức 1:3 màu lục sẩm, trung hoà, it tan, bị chiết bằng những dung môi phân cực và

không phân cực. Khi thực hiện phản ứng với sự có mặt của axit limonic thì Volphram không cản trở.

Lúc đầu là những ion MoO22+ hình thành và sau đó theo mức độ phối trí với những nguyên tử lưu

huỳnh những nguyên tử hydro dần dần được tách ra. Ion MoO22+ tồn tại phức 1:2 với axetylaxeton,

MoO2(axax)2 trong MoO2F42- và trong MoO2SO4 (sản phẩm hoà tan MoO3 trong H2SO4 đặc. Chắc

chắn là chính cation đó của Mo(VI) tương tác với những thuốc thử vòng càng trong dung dịch axit. Sự

tạo tạo thành những phức không tan trong nước bị chiết bằng clorofoc với α,α’-benzoyloxim và

cuphoron trong những điều kiện như vậy được giải thích bằng ái lực molybden đối với những phối tử

anion chứa oxy. Để xác định Mo người ta đã đề nghị Tairon, morin, clorannilic axit,

dietyldithiocacbamat và tioglycolic axit. Mo(IV) không tạo phức rất bền với những thuốc loại ditizon.

Trong HCl 1M chứa ion thioxyanat và cả Fe(II) hoặc Fe(III), SnCl2 khử Mo(VI) tạo tạo

thành một loạt phức của Mo(V). MoO(SCN)3 khử Mo(VI) tạo thành một loạt phức của Mo(V).

MoO(SCN)3 sản phẩm chủ yếu ở nồng độ thioxyanat cao là hợp chất có giá trị nhất. Có thể ổn định

hoá phức màu hổ phách bằng cách thêm axeton vào dung dịch hoặc chiết nó bằng dung môi hữu cơ

chứa oxy như rượu izoanilic. Phức thioxyanat mang điện tích âm có thể tạo ion đối tương ứng với ion

tetraphenyl asenium bị chiết bằng clorofoc. Khi không có sắt hoặc đồng, SnCl2 khử Mo(VI) đến

Mo(IV) và sau đó nó tự oxy hóa khử thành Mo(III) và Mo(V). Mo(V) còn tạo những phức khác như

MoF6, MoOX5(X= Cl, Br, CNS) và MoOBr4. Khi trung hoà những dung dịch phức này thì MoO(OH)3

kết tủa.

Những phức hoá trị thấp của molybden là Mo(CN)84- và MoX3- (X là những halogen hay

halogen giả). Những phức của Mo(III) là những chất khử mạnh.

Molybdat chì và sunfua molybden là những hợp chất không tan của molybden. Có thể tách

sunfua molybden từ dung dịch khi sử dụng Cu hoặc Sb(V) làm chất góp và khi có mặt axit tactric thì

kết tủa không bị lẫn vonfram.

NATRI, KALI, RUBIDI VÀ XEDI

Những cation của dãy này có cấu hình điện tử của khí trơ (từ neon đến xeon) do đó cấu

tính đối xứng cầu và khó biến dạng. Độ bền của những cấu hình điện tử như vậy gây nên tính không

màu của những cation này bởi vì để kích thích điện tử lên những quĩ đạo chưa hoàn thành có năng

lượng cao đòi hỏi năng lượng rất lớn.

Những tính chất hoá học của những cation này được quyết định chủ yếu bởi các tương tác

tĩnh điện. Từ Li-Cs theo chiều tăng của kích thước ion người ta quan sát thấy nhiều biến đổi đặc trưng

về tính chất. Ví dụ như tỉ số bán kính và năng lượng mạng lưới tinh thể đảm bảo cho những cation lớn

tạo muối bền vững hơn với những anion lớn. Cation càng lớn thì muối tạo thành càng ít tan. Những

liên kết của những cation này thường có đặc tính ion thậm chí ngay cả trong 1 số phức vòng càng của

những cation này với những ligan anion chứa oxy như salysilaldehyd và benzoilaxeton. Những hằng

số bền của những phức này hầu như luôn luôn quá nhỏ nên không thể sử dụng chúng vào mục đích

phân tích. Ví dụ chiết CS bằng dung dịch dipycrilamin trong nitrobenzen. Để xác định những nguyên

tố này tốt nhất là dùng quang phổ hầp thụ nguyên tử, đo màu ngọn lửa…

Những phương pháp phân tích hoá học các nguyên tố này thường dựa trên cơ sở tạo những

muối ít tan. Có thể xác định các muối này bằng phương pháp trọng lượng hoặc là nếu hợp chất thì có

thể sử dụng cả những phương pháp đo màu. Có thể nếu phản ứng kết tủa kali dưới dạng

K2AgCo(NO2)6 (sử dụng cobantinitrit-bạc) rubidi và xesi dưới dạng muối của chúng với Bi(NO2)63-,

xesi dưới dạng Cs3Bi2I9 (nhờ iodobismutic axit) và silicovonframat xedi.

NEPTULI

Ở trạng thái khí, nguyên tử neptuli có cấu hình điện tử [Rn] 5f46s26p67s2 hay

[Rn]5f56s26p67s2. Nhưng sự khác nhau về năng lượng của những quỹ đạo 5f và 6d khá nhỏ nên có thể

cho phép những điện tử 5f chuyển lên quỹ đạo 6d và tham gia vào sự tạo thành những liên kết hóa

học. Vì vậy, trạng thái oxy hóa bền vững nhất của Np là Np(V). Trong vùng phổ tử ngoại Np(III) có 2

cực đại (hệ số hấp thụ phân tử là 2295 và 1593) tương ứng với sự chuyển dịch f-d. Nhưng cực đại này

có độ nhạy lớn hơn nhiều so với những cực đại mạnh trong vùng nhìn thấy do sự chuyển dịch f-f “bị

ngăn cấm”. Ở trạng thái hóa trị 3 Np có nhiều tính chất chung với những latanit còn Np4+ thì lại giống

Zr4+ và Th4+. Ở trạng thái hóa trị cao neptuli giống uran trong mối quan hệ là tạo những ion oxo NpO2+

và NpO22+. Sự tương tự về loại cation neptuli và bản chất chất gộp dùng để làm giàu nó cũng khá rõ

ràng. Ví dụ như, NpO22+ cộng kết với natri uranyl-axetat còn phốt phát Ziriconi thì được dung làm

chất góp cho Np4+, LaF3, Th(C2O4)2 và KLa(SO4)2 đẩy được Np3+ và NpO22+ ra khỏi dung dịch.

Sự dễ dàng chuyển trạng thái oxy hóa tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách neptuly bằng

bằng nhựa trao đổi ion, bằng cách tạo phức, cộng kết và chiết. Độ bền vững của các phức tạo thành

giảm theo trật tự Np4+ > NpO22+ > Np3+ > NpO2

+. Theo lí thuyết tĩnh điện đơn giản, các anion phân bố

theo trật tự CO32- > C2O4

2- > SO32- > SO4

2- > F- > NO3- > Cl- > Br-3 > I- > ClO4

- đó cũng là trật tự giảm dần

độ bền của phức neptuly.

Np(IV) dễ dàng tạo phức anion, do đó khi có mặt chất khử như sunfat sắt hai, semicacbazid

(khử được Pu và các thành phần xa hơn của dây chuyền tiếp đến trạng thái hóa trị 3), Np(IV) bị hấp

phụ trên cột anion bazơ mạnh từ dung dịch HCl hay HNO3 và sau đó có thể giải hấp bằng sunfat xeri

4. Trong những dung dịch HCl hay HNO3, Np(IV) tạo phức trung tính với tenoyltrifloraxeton bị chiết

bằng xylen. Dung dịch mono-(2-etylhexyl)-octophotphoric axit trong toulen tách được Np(IV) từ

những dung dịch HCl nồng độ cao. Có thể chiết phức của nitrat neptuli với tributylphotphat và hexen

bằng các dung môi hữu cơ. Để tách Np từ hỗn hợp sản phẩm tách uran có thể sử dụng phương pháp

chiết nitrat neptuli dưới dạng phức tetrapropyl amoninitrat bằng hỗn hợp tenoyltrifloraxeton, axeton-

xylen. Trong tất cả mọi trường hợp, có thể tách những phức này từ tướng hữu cơ ra bằng cách làm

thay đổi trạng thái hóa trị của kim loại. Phức rất bền của Np(IV) với EDTA không bị chiết.

Tương tự với Th, Np(IV) tạo phức mày với Toren trong các dung dịch có pH 1- 4. Asenazo

I cũng phản ứng trong những điều kiện chừng như vậy, nhưng trong những dung dịch trung hòa thì

những phức này của Np(V) và Np(VI) được tạo thành 1-nitrizo-2-naphtol ở pH 9-10 tạo phức màu với

Np(V) bị chiết bằng rượu izoamilic. Nhưng thông thường nhất người ta xác định Neptuli bằng những

phương pháp hóa phóng xạ

NIKEN

Niken có hoá trị bền vững bằng 2 nhưng người ta cũng đã biết một số phức của Ni(III) và

Ni(IV). Hydroxyt Ni(OH)2 có đặc tính bazơ và người ta cũng biết nhiều muối của Ni(II). Ni(II) có thể

tạo cả phức tứ điện và bát điện ví dụ như NiCl4, Ni(H2O)62+, Ni(NH3)6

2+ và Ni(BPy)2+. Nhưng khi ligan

có trường mạnh nó thường tạo phức phẳng vuông. Nếu như trường phối tử yếu như trong trường hợp

của những thuốc thử chứa oxyt loại axetylaxeton thì phức bát điện được tạo thành. Người ta đã biết

một số ví dụ nêu lên ảnh hưởng khá rõ nét của nhiệt độ đến quá trình chuyển từ cấu hình phẳng vuông

spin thấp tới cấu hình bát điện.

Ion Ni2+ là hệ d8. Độ bền vững của những phức của nó được xác định cả ảnh hưởng của sự

ổn định hơn bởi tinh thể và bằng khả năng tạo liên kết cho phối tử với những điện tử d của kim loại.

Có thể sử dụng những phức bền tạo bởi các phối tử anion chứa lưu huỳnh như dietyldithiocacbamat,

dithioexalat , β-mecaptopropionat, β-izothioure idopropionat và những anion 2 điện tích của rubeanic

axit và quinoxalin-2,3-ditiol làm ví dụ cho loại hợp chất mà hiệu ứng thứ 2 quan trọng hơn. Sự ổn

định hoá bởi trường phối tử là yếu tố quyết định khi tạo phức 1:2 giữa Ni(II) với các dioxim ví dụ như

với dimetylglyoxim. Những phức này được sử dụng trong những phương pháp trọng lượng và đo màu

quan trọng nhất để xác định Ni. Những liên kết trong những phức này được tạo thành nhờ 4 nguyên tử

nitơ và trường mạnh của chúng gây nên năng lượng ổn định hoá đáng kể cho những phức phẳng

vuông. Khuynh hướng lấp đầy những vị trí còn lại xung quanh nguyên tử kim loại rất yếu giải thích

tính bị chiết của những phức này bởi những dung môi không phân cực loại clorofoc. Nhờ đó người ta

có thể tách Ni khỏi ion loại Co2+ tạo những phức bát điện.

Những phức của Ni(III) và Ni(IV) không đặc trưng. Chúng chỉ được tạo thành trong những

trường hợp khi mà sự oxy hoá phức Ni hoá trị 2 dẫn tới sự tạo liên kết phối tử kim loại bền vững hơn.

Phối tử trong những trường hợp này thường là anion.

NIOBI

Trạng thái hoá trị thực tế quan trọng của Nb là trạng thái hoá trị 5. Ở trạng thái hoá trị này

Nb giống photpho và asen. Những halogen NbX5 (X=F, CL, Br, I) NbOCl3 và NbOBr3 có đặc tính

cộng hoá trị bay hơi và dễ bị thuỷ phân ngay cả trong môi trường axit. Khi đó hydrat oxyt

Nb2O5(H2O)x không tan được tạo thành có thể tan trong kiềm mạnh tạo thành những phức floro không

tan NbF6, NbF7 và NbOF5. Trong HCl đậm đặc Nb(IV) tồn tại dưới dạng ion NbCl6 và có thể chiết nó

ở dạng hợp chất HNbCl6 bằng diizopropylxeton. Dung môi này cũng có thể tách niobi từ hỗn hợp

H2SO4 6M và HF 9M. Khả năng chiết HNbCl4 và H2NbOCl5 của dung dịch tribenzylamin trong

clorofoc được giải thích bằng sự tạo thành ion đối.

Người ta có thể điều chế Nb ở những trạng thái hoá trị thấp không bền ví dụ như bằng cách

khử điện axit niobio. Khử dung dịch axit mạnh chứa thioxyamat ta thu được phức Nb(III) màu vàng

bị chiết bằng ete. Có thể sử dụng phản ứng này để đo màu xác định niobi.

Niobi không có những tính chất hoá học cho phản ứng của nó đặc trưng. Tương tự như Ta (

và nhiều nguyên tố khác) niobi có ái lực với những nhóm vixynal, phenol nên tạo kết tủa với morin,

querxetin và tạo phản ứng màu với quinalzarin, pyrocatachin, pyrogallon, tribromgallon và xylen da

cam. Một trong những phương pháp tách Nb và Ta tốt nhất là phương pháp kết tủa phân đoạn axit

niobilic và tantalic từ những dung dịch oxalat dạng phức hấp thụ với tanin.

Việc sử dụng những benzoyl-N-phenylhydroxylamin làm chất kết tủa Nb và Ta chứng tỏ

khuynh hướng tạo phức của chúng với những phối tử chứa oxy. Niobi và tanta tạo những phức tan với

các axit tactric, xitric, oaxlic và ascocbic, Nb (Ta không cho phản ứng này) tạo phức tan màu vàng với

tairon trong HCl 1.6M, còn ở pH=5.8 thì phức màu xanh biển với brompyrogallo đo được tạo thành

và khi có mặt những amin thích hợp thì có thể chiết phức này bằng các dung môi hữu cơ. Có thể làm

cho phản ứng này trở thành lựa chọn hơn bằng cách sử dụng dung dịch đậm tractrat chứa ETAD và

xianua làm chất cản. 5-(2-pyridinnaz) resoesin là thuốc thử nhạy khác thuộc loại này. Phức của Nb

với 8-oxyquinolin không bền lám dễ thu được phức này tan trong clorofoc cần làm việc ở pH~9.

Hiện nay người ta thường sử dụng những hợp chất o,o’-dioxyazo làm thuốc thử nhạy và

lựa chọn để xác định Nb ta có thể nêu ra là 2,4-nitrosunfophenol S và picramin R làm ví dụ. Người ta

cũng đã sử dụng PAN để xác định Nb trong Ta.

Nước oxy gìa tạo phức peroxo với Ta và Nb và trong dung dịch H2SO4 nồng độ cao axit

photphomolybdic tạo màu “xanh molybden với niobi sau khi khử bằng clorua thiếc hai. Trong dung

dịch H2SO4 đặc Nb và Ta tạo sản phẩm màu vàng với hydroquinon.

OSMI

Những phức bát điện tương ứng với hoá trị IV, VI và oxyt osmi(VIII) bay hơi, OsO4 là

những hợp chất thông thường nhất của osmi. Có thể chiết oxyt này bằng tetraclorua cacbon và

clorofoc từ dung dịch axit. Đó là phản ứng có độ lựa chọn cao, cho phép tách Os và Ru ra khỏi các

kim loại platin. Độ bền lớn của những trạng thái hoá trị cao của Os so với Ru được nêu lên làm ví dụ

về tính chất đặc trưng đối với những cặp nguyên tố của dãy chuyển tiếp thứ 2 và thứ 3 trong dung

dịch axit nitric đặc 5M. Ttrong nước những hợp chất của Os bị oxy hoá đến OsO4 dễ bị cất khỏi dung

dịch trong khi đó thi Ru không bị oxy hoá đến RuO4. Trong các dung dịch axit RuO4 bị khử bởi Fe2+

nhanh hơn nhiều so với OsO4. Có thể xác định Os theo sản phẩm màu tạo thành khi cho OsO4 tác

dụng với các chất loại o-toludin, benzydin và tetrametyl-p-phenylendiamin. Trong các dung dịch axit

OsO4 tác dụng với kali thioxyanat tạo phức màu xanh bị chiết bằng ete hoặc rượu anylic. Hoá trị của

Os trong những hợp chất đó có thể thấp hơn 8. Thioure tác dụng với OsO4 hoặc ion cloroosmat trong

môi trường axit tạo phức tan màu đỏ của Os(III) là Os(H2NOSNH2)63+. Những dẫn xuất của thioure

như o,o’-ditelyticure và 1-4-diphenylthiosmicacbazid cũng phản ứng tương tự nhưng trong trường

hợp sau cần thiết phải sử dụng chất khử ví dụ như SnCl2.

Os(IV) được tạo thành một cách chậm chạp khi cho OsO4 phản ứng với Fe2+ trong môi

trường axit. Os(IV) tạo phức bền OsX62- (X=F,Br,Cl) và trong ion đối với ion tetraphenylasonium

[(C6H5)4As]2OsCl6 bị chiết bằng clorofoc.

Người ta biết osmi hoá trị 3 trong các phức Spin thấp với amoniac, dipyrindin và với những phối tử

chứa oxy loại axetylaxetonat, oxalat, nitrit ([Os(NO2)5]2-).

OXY

Để hoàn thành lớp điện tử ngoài oxy cần 2 điện tử. Do đó nguyên tử oxy có thể tồn tại dưới

dạng anion 2 điện tích, anion 1 điện tích loại OH- hoặc dưới dạng hợp chất trung hoà loại R-O-R (liên

kết cộng hoá trị). Trong cả 3 trường hợp oxy là chất cho điện tử và trật tự giảm hiệu ứng cho điện tử

như sau: O2- > OH- > R-O-R. Những oxyt có thể có đặc tính từ ưu thế ion (ví dụ Ba-O) đến ưu thế

cộng hoá trị (như trong CO2 và OsO4). Ion O2- không bền trong các dung dịch nước, tạo thành ion

hydroxyl. Trong những ion và phân tử oxy thường tạo những liên kết cho bằng một đôi điện tử mà

thôi bởi vì sự phân bố lại điện tích để nó có thể cho cả đôi điện tử thư 2 đòi hỏi mức tĩnh điện rất lớn.

Tính cho điện tử của oxy rất quan trọng. Một trong những hệ quả của tính chất này là sự tạo liên kết

hydro rất mạnh trong các dung dịch nước. Hệ quả thứ 2 là sự solvat hoá mạnh các cation trong nước

(thường được coi như tương tác tĩnh điện của những ion lưỡng cực). Khi tạo phức những anion oxy

tuân theo khá tốt những đòi hỏi của lý thuyết tĩnh điện đơn giãn. Chúng tạo những liên kết lớn bền

vững nhất với những cation có kích thước nhỏ và diện tích lớn. Cả 2 yếu tố đó có ý nghĩa lớn hơn so

với loại cấu hình điện tử của cation.

PALLADI

Pd(II) thường có số phối tử 4 trong các phức và tạo phức phẳng vuông ví dụ như

Pd(NH3)42+. Khuynh hướng tạo phức vuông phẳng đó của palladi phân biệt nó những kim loại chuyển

tiếp khác. Clorua palladi dễ dàng phối trí nhiều với phối tử loại amin, photphin, sunfit, những phối tử

này chiếm 2 vị trí phối trí ở nguyên tử kim loại. Ví dụ như 2 phân tử p-aminoaxetophenol phối trí

(qua nhóm amino) trong PdCl2 tạo phức không tan trong nước có thành phần

[(NH2C6H4COCH3)2PdCl2] trong khi đó những kim loại tạo phức bát diện còn phối trí thêm những

phân tử nước và do đó tan được. Về mặt này platinin tương tự như Pd.

Phức bis loại Pd[NOC6H4N(CH3)2]Cl2 tạo bởi p-nitrozoanilin và những dẫn xuất của nó

trong môi trương axit được sử dụng để đo màu xác định Pd. Có thể chiết phức với

nitrozodiphenylamin bằng các dung môi hữu cơ như rượu butylic. Khuynh hướng tạo phức với những

phối tử phân cực có trường mạnh (đặc biệt là nếu có thể tạo liên kết đối ngược) rất đặc trưng đối với

Pd(II) và có thể thấy rõ ràng ở ví dụ của những thuốc thử sử dụng để tách và đo màu xác định nó. Ta

có thể kể dithizon (tạo phức bị chiết bằng CCl4 từ dung dịch HCl 1M với Pd) ion thiozyanat (tạo phức

H2Pd(SCN)4 bị chiết bằng rượu butylic hoặc izoamilic) thioure thioglycolic axit 2-meccapto-4,5-

dimetytlzaol và nonditylditiocaebanat (tạo phức bị chiết bằng benzen). Palladi còn tạo phức không tan

trong nước với dietylamino-benyliderodamin, 1-nitrozo-2-naphtol và 2-nitrozo-1-naphtol (có thể chiết

những phức của nitrozonaphtol bằng toluen). Tương tự như Ni, Palladi tạo với dimetylglyoxim phức

1:2 không tan bị chiết bằng clorofoc. Những dioxim khác cũng cho phản ứng đó nhưng α-furyldioxim

là thuốc thử tốt nhất. Pd còn tạo phức màu với salisilaloxim. Sự khác nhau cơ bản giữa những phức

tương ứng của Pd(II) và Ni(II) là ở chỗ phức của Pd(II) có tính trơ động học lớn.

Pd cũng tạo phức bát điện PdX62- (X = F,Cl,Br) nhưng chúng không có giá trị lớn. Có thể

kết tủa Palladi dưới dạng sunfat đồng thời dùng chì làm chất góp. Nó còn dễ dàng kết tủa với toluen

nếu thêm toluarit vào dung dịch rồi sau đó khử bằng axit sunfurơ hay clorua thiếc 2. Ngoài ra có thể

khử đến Pd và hấp phụ trên Hg2Cl2 khi lắc Hg2Cl2 với dung dịch Pd(II).

PHOTPHO

Photpho cũng như nitơ tạo những hợp chất cộng hoá trị đặc trưng. Nhưng sự dễ dàng lai

hoá những quĩ đạo 3d chưa hoàn thành tạo cho photpho khả năng có số phối trí đến 6, ví dụ như trong

trường hợp phức bát điện PF6. Oxyt và những oxy axit là những loại hợp chất quan trọng nhất của

photpho. Trong những hợp chất này cũng như trong những hợp chất mà liên kết p-s được hình thành

có thể là những quĩ đạo d của photpho đã được sử dụng để tạo liên kết dπ-pπ với nguyên tử oxy (hoặc

lưu huỳnh) lúc này liên kết bôi được hình thành. Photpho không có khuynh hướng tạo những liên kết

pπ- pπ. Cấu tạo của oxyt và oxytxit của photpho sự phân bố bát điện các nguyên tử xung quanh

nguyên tử photpho. Nhờ sự tạo thành những liên kết giữa nguyên tử oxy và 2 nguyên tử photpho

những thành phần đó lại liên kết với nhau thành những photpho ngưng kết có thể có cấu tạo thẳng

hoặc vòng.

PLATIN

Tính chất hoá học của Pd và Pt rất gần nhau ngoài tính chất là phức của Pt(IV) và bền hơn

phức của Pd(IV), những phối tử dễ phân cực và có từ trường mạnh thường tạo những liên kết đối

ngược với kim loại là những phối tử có thể tạo phức phẳng vuông với Pt(II). Khi dùng clorua thiếc hai

để khử Pt(IV), dithizon tác dụng với Pt(II) trong HCl 4M tạo phức bị chiết bằng tetraclorua cacbon.

Pt(IV) không bị chiết dưới dạng dithizonat, p-nitrozodimetyl anilin, p-nitrozodiphenylamin và ion

dietylditiocacbamat là những thuốc thử có thể sử dụng cho cả Pd(II) và Pt(II) (2 thuốc thử sau tạo

phức bị chiết bằng các dung môi hữu cơ).

Platin ở trạng thái hoá trị 4 tạo một số lớn phức bát điện loại [PtLxX6-x] trong đó x biến đổi

từ 0 - 6; L= NH3, N2H4, NH2OH hoặc ½(en) và X = Cl, Br, SCN hoặc NO2. Tương tự như những phức

của Pt(II) và Pd(II) những phức của Pt(IV) có tính trơ động học. Ion iodoplatin(IV) PtI62- màu đỏ đã

được sử dụng tính chất của những anion loại này để tách Pt khỏi nhiều kim loại khác bằng trao đổi

ion. Khi oxy hoá Pt đến Pt(IV) ở pH=8 bằng ion bromat và sau đó đun sôi thì toàn bộ lượng paladi tồn

tại trong dung dịch bị kết tủa dưới dạng oxyt hydrat còn Pt(IV) thì còn lại trong dung dịch. Trong

những trường hợp khác những phương pháp kết tủa Pd từ dung dịch được ứng dụng cho Pt,

Thiosemicacbazid và phenylthiosemicacbazid trong môi trường axit yếu tạo phức màu với Pt (IV).

Phức của Pt(IV) với phenylthiosimicacbazid bị chiết bằng etylaxetat.

PLUTONI

Những tính chất hoá học của Pu (nguyên tử ở trạng thái khí có cấu tạo [Rn] 5f6 6s2 6p6 7s2 rất gần

giống những tính chất của Np ở trạng thái hoá trị tương ứng. Điện tích hạt nhân lớn do đó các quĩ đạo

bị thu nhỏ lại gây trở ngại cho sự chuyển điện từ 5f lên 6d và sự tham gia của chúng vào sự tạo thành

liên kết. Điều đó dẫn tới kết tủa là trạng thái oxy hoá bền vững nhất của Pu là Pu(IV) (ngược lại đối

với Np lại là Np(IV). Những ion Pu3+, Pu4+ và PuO22+ tương tự như những ion của neptuli nhưng

PuO22+ trong các dung dịch axit yếu lưỡng phân và Pu3+, Pu4+ bị oxy hoá khó khăn hơn Np3+ và Np4+.

Cho đến nay phối tử ngoại của Pu3+ chưa được mô tả rõ nhưng có lẽ những cực đại mạnh tương ứng

với sự chuyển dich f-d nằm trong vùng bước sóng ngắn hơn so với Np3+.

Do bán kính nhỏ nên những ion plutini tạo phức bền hơn so với những ion neptuli tương

ứng. Phức của Pu(IV) với EDTA khá bền nên có thể chuẩn độ ngược bằng thori nitrat. Những chất

cộng kết của Pu cũng là những chất cộng kết của Np do là những muối của zỉcon với những axit hữu

cơ ví dụ như benzen sunfinat và phenyl asenat Zr đều tách được Pu(IV). Người ta còn sử dụng

photphat bismut làm chất góp cho Pu(III) và Pu(IV) trong các dung dịch axit sunfuric và nitric nồng

độ vừa phải.

Khả năng tạo phức của những ion Pu giảm theo trật tự Pu4+ >PuO22+ > Pu3+ > PuO2+. Sự

phối trí với các phân tử tributylphotphat, benoyltrifloraxeton và tri-những-oxtyllamin cũng yếu dần

theo trật tự đó. Người ta đẳ dụng những thuốc thử này để chiết Pu từ các dung dịch axit. Việc chiết

Pu4+ trong hệ TBP-HNO3 dưới dạng Pu(NO3)4.2TBP có ý nghĩa lớn. Nếu dung môi chỉ phối trí yếu ví

dụ như trường hợp của dietyl ete và hexan (những dung môi được sử dụng để tách phân tích) thì ta có

dãy sau Pu(VI) >, Pu(IV) >> Pu(III )> Pu(V). Cũng có thể tách Pu bằng trao đổi ion. Muốn vậy

người ta hấp thụ nó trên cationit và sau đó giải hấp bằng HCl dưới dạng phức clorua hoặc là sử dụng

nhựa anionit để hấp phụ những anion phức clorua hoặc nitrat rồi sau đó khử và giải hấp. Ví dụ như

hấp thụ Pu(IV) trên cột anionit từ dung dịch HCl 12M thì khử đến Pu(III) và do đó bị giải hấp. Hoá

phân tích của Pu trở thành phức tạp thêm nhiều vì nhiều nguyên tố đi kèm theo nó trong quá trình

phân chia hạt nhân.

Thế oxy hoá khử của cặp Pu(III)/Pu(IV) trong HCl 1M bằng 0.97V, trong HClO4 1M bằng

9.8V và trong H2SO4 1M là 0.75V. Dùng phức của Fe(II) với 1,10-phenantrolin làm chỉ thị có thể

chuẩn độ Pu(III) bằng xeri(IV) sunfat. Để đo màu xác định Pu(IV) có thể sử dụng những thuốc thử

như alizarin sunfonat natri (ở pH=3 và 530nm, ε = 9870), toron (ε =11.000 ở 540nm) và asennazo I

(phức 1:1 trong HNO3 0.1M ở 580nm ε =21000). Pu(III) (ở pH=5.6-5.6) Pu(IV) và Pu(VI) (ở pH=8.5-

9.5) cũng tạo phức màu với asenazo I. Không một thuốc thử nào trong số những thuốc thử kể trên là

đủ lựa chọn nên càn phải tách các nguyên tố cản trở trước và cả một sô anion.

POLONI

Sự phóng xạ α mạnh khi phân huỷ hạt nhân poloni gây trở ngại cho sự nghiên cứu hoá học

nguyên tố này. Poloni có đặc tính kim loại, tính trơ của những điện tử 6s2 thường không cho phép nó

biểu hiện hoá trị cao hơn 4. Những liên kết hoá học của nguyên tố này có nhiều tính chất cộng hoá trị

do đó tetrahalogenua polini bay hơi ở nhiệt độ cao hơn 1500C và tan trong các dung môi hữu cơ

Những tetrahalogenua này rất giống những hợp chất tương tự của tellua. Những hợp chất này được

tạo thành khi hoà tan PoO2 trong những axit halogenohydric chúng dễ tạo thành những anion phức

loại PoBr62- bị kết tủa dưới dạng muối không tan với những cation lớn như cation xesi và

tetretylamoni. Dioxyt poloni biểu lộ tính axit yếu hơn nhiều so với dioxyt tellua. Poloni tạo những

muối suniat, nitrat, photphat, oxalat và axetat và cả một số bazơ giống nhưmuối tellua tương tự.

Việc sử dụng thuốc thử hữu cơ để xác định poloni cũng chưa được nghiên cứu.

PROTACTINI

Protactini là thành phần đầu tiên của dãy actinit dãy của các nguyên tố giống actini. Tương

tự như những lantanit, những actinit tồn tại là do sự hoàn thành dần những quĩ đạo f (trong trường hợp

này là quĩ dạo 5f) là những quĩ đạo chỉ đóng vai trò không quan trọng trong sự tạo thành liên kết ở tất

cả các thành phần của dãy này (ngoài thành phận đầu tiên). Việc hoàn chỉnh mức f kết thúc ở No và

Lr. Protactin có cấu hình điện tử [Rn} 5f2 6d1 7s2 hoặc là [Rn] 5f1 6d2 7s2 và chính vì năng lượng điện

tử của những quĩ đạo 5f, 6d, 7S trong nguyên tử này khác nhau rất ít nên có thể thực hiện liên kết lai

hóa cộng hoá trị với sự tham gia của các điện tử 5f do đó dẫn tới mức oxy hoá IV và V. Pa(V) giống

Nb(V) và Ta(V) nhưng có khuynh hướng thuỷ phân mạnh hơn. Pa(V) tạo những phức anion với

florua, clorua, nitrat, sunfat tioxyanat, xitrat và không tồn tại dưới dạng cation đơn giản.Khi khử bằng

sunfat titan (III) hoặc là hỗn hống kẽm thì thu được Pd(IV) rất dễ bị oxy hoá bởi oxy của không khí.

Để làm giàu protactin người ta sử dụng phương pháp chiết nó với N-benzoitl-o-

phenylhydroxylamin. Pa(V) tạo với asenazo III một phản ứng hầu như lựa chọn tuyệt đối trong H2SO4

7-8N (ε ~ 22.000)

RENI

Những trạng thái hoá trị nhỏ biến mất của reni là III, IV, V, VII. Những phức của Re(III)

vả Re(IV) thường là spin thấp. Oxyt Re2O7 bay hơi nên có thể cất nó từ các dung dịch axit sunfuric.

Có thể chiết axit renic tương ứng với nó từ những dung dịch axit bằng rượu butilic hoặc izoamilic.

Anion của axit này ReO4- bền trong các dung dịch nước và thu được khí oxy hoá những hợp chất của

reni bằng các dung dịch HBr và HI thì ngược lại xảy ra quá trình khử ion RoO4-. Độ tan của những

muối perrenat giống độ tan của muối perclorat ví dụ như khác với phần lớn những hợp chất của

Re(VII) dễ tan trong nước. Lợi dụng tính chất đó người ta tách Re ra khỏi Mo bằng các chiết perrenat

tetraphenylasenium bằng clorofoc. Re(VII) có ái lực lớn đối với lưu huỳnh, H2S kết tủa sunfua Re2S7

từ dung dịch HCl 4-6 M hoặc H2SO4 3M (dùng asen 3 làm chất góp). Re(VII) tạo phức màu với

toluen-3,4-ditiol và với 4-oxy-3-meccaptatoluen. Khi đun sôi axit renic với 2,4-

diphenyltisemicacbazid trong HCl 5-7M ta thu được sản phẩm màu đỏ bị chiết bằng clorofoc. Bản

chất của phản ứng này còn chưa rõ.

Khử Re(VII) bằng clorua thiếc 2 hoặc clorua titan 3 có mặt thioure hoặc diphenylthioure ta

thu được những phức màu của Re(V) loại ReO2L4+. Khi có mặt của ion thioxyanat thiếc (II) clorua

khử axit renic trong các dung dịch axit tạo thành phức màu vàng của Re(V) có cấu tạo ReO(SCN)3

hoặc ReO(SCN)4- (xem molybden). Có thể chiết phức này bằng dietyl ete.

Nếu không dùng ion thioxyanat mà dùng dimetylglyoxim (hoặc tốt nhất là dùng α-

furyldioxim) thì phức màu do bị chiết bằng clorofoc của Re(IV) dươi dạng ReOL6. Trong HCl đặc

nóng, nếu chế hoá phức iodua tương ứng bằng kali xyanua trong metanol thi ion [Re(CN)8]3- bền và

tan trong nước được tạo thành trong khi đó thì TeI62- tạo ion [Te(CN)6]2- dể thuỷ phân trong nước. Khi

khử Re(VIII) trong HCl 10M nóng bằng crom (II)clorua ta thu được những hợp chất của Re(III).

RODI

Rodi không tạo những anion oxy và những oxyt hóa trị cao. Hóa học của nguyên tố này chủ

yếu liên quan với trạng thái hóa trị III và IV trong đó trạng thái hóa trị III bền vững hơn. Nhưng phức

của Rh(III) cũng như của Rh(IV) thường có cấu hình bát diện. Có thể tách Rodi dưới dạng Na3RbCl6

khỏi paladin, platin và iridi bởi vì khác với phức nêu trên, nhưng hợp chất loại Na2MeCl6 của các

nguyên tố này (Me = Pd,Pt,Ir) tan trong etanol. Rh(H2O6)3+ giống Co3+aq tạo những muối sunphat,

perclorat và clorua. Rodi là nguyên tố chuyển tiếp thứ 2 và thứ 3 tạo cation 3 điện tích đặc trưng và

hoàn toàn bền vững. Khi đưa pH của các dung dịch muối ví dụ như của Rb2(SO4)3 .14H2O đến giá trị

lớn hơn 6 thì Rb2O3 ngậm nước bị kết tủa. Trong các dung dịch axit yếu muối của Rb(III) bị thủy

phân tạo phức hydroxo.

Tương tự như Coban, Rb(III) tạo phức loại (Me(CN)6)3- và (Me(NO2)6)3- nhưng khác với

coban, Rb(III) không tạo các phức (RbX6)3- và (RbX5.H2O)2- (X = Cl,Br và SCN). Tất cả những phức

và muối của Rb(III) có đặc tính spin thấp và vì chúng là hệ d nên năng lượng ổn định hóa bởi trường

phối tử cao, đặc biệt là trong trường hợp của những phối tử như CN-, etylendiamin và α, α’ dipyridin.

Cation ba điện tích Rh3+ tạo những phức bền với những phối tử anion. 1-nitrozo-2-naphtol,2-

meccaptobenxoxa-zol, 2-meccaptobenztiazol, thionalid và thiobarbituric axit là những thuốc thử điển

hình được sử dụng để kết tủa Rh3+. Việc sử dụng những phối tử liên kết với kim loại qua lưu huỳnh

chứ không phải qua oxy sẽ làm tăng sự đóng góp của trường phối tử vào độ bền của phức.

Phương pháp đo mẫu xác định Rodi phổ biến nhất, dựa trên cơ sở khử Rh(III) bằng clorua

hoặc thiếc (II) iodua chỉ là phương pháp thực nghiệm vì bản chất những sản phẩm của phản ứng còn

chưa biết. Khi đun nóng Rb(III) với 2-meccapto-4,5-dimetyltiazol trong dung dịch axit thì màu đỏ hổ

phách của phức Rb(C4H6NSCS)2 của Rb(III) xuất hiện, 2-meccaptobenzoxazol và 1-nitrozo-2naphtol

là những thuốc thử đo màu khác để xác định Rodi. Người ta còn sử dụng cả phức 1:2 với sim

diphenylcacbazol trong metanol hoặc là trong N,N-dimetylformamid

RUTENI

Trạng thái hóa trị thường gặp của Ruteri là II ,III và IV và phức của nó thường chủ yếu có cấu

hình bát diện. Trong trạng thái hóa trị VIII chỉ tồn tại trong oxit bay hơi RuO4, được tạo thành khi đun

nóng dung dịch axit chứa những hợp chất của Ru với chất oxy hóa mạnh. Tương tự như OsO4, RuO4

bị chiết từ môi trường axit bằng tetraclorua cacbon hoặc clorofoc và chính nhờ tính chất này mà người

ta có thể tách một cách thuận lợi Os và Ru khỏi những kim loại khác của nhóm platin. Khi lắc phần

chiết với các chất khử như HNO2 thì có thể chuyển Ru vào tương nước. Nhưng anion RuO4- và RuO4

2-

giống MnO4- và MnO4

2-. Ion perrutonat được tạo thành khi đun nóng chảy hợp chất của Ruteni với

kiềm và các chất oxy hóa, trong dung dịch kiềm ion rutenat lại bền vững hơn. Ru(IV) tạo những phức

ví dụ như RuX62-(X = F,Cl,Br) nhưng chúng dễ bị thủy phân

Phần lớn những phản ứng phân tích quan trọng của ruteni là phản ứng của Ru(III). Mặc dù

rằng Ru(III) là hệ d5 tất cả những phức của nó đều có đặc tính spin thấp. Ru(III) tạo những phức bền

với những phối tử dễ phân cực loại ammonia và cả với những anion đặc biệt là những anion chứa lưu

huỳnh. Trong các dung dịch HCl nồng độ cao, RuCl3 phản ứng với những anion một điện tích của

thioure và những dẫn xuất của nó trong đó có thiosemicacbazid tạo những hợp chất màu ví dụ như

Ru(HNOSNH2)2+ và Ru(HNOSNH2)3, dithioxamid cũng tạo phức màu. Còn phức 1:3 với 2,4

diphenylthiosemicacbazic thì bị chiết bằng clorofooc, Ru(III) còn tạo phức với các halogenua và

thioxyanat và trong môi trường axit yếu. Nó tạo phức với p-nitrozodimetylanillin nhờ phối trí với

nhóm nitrozo, 8-oxyquinolin phản ứng với Ru(III) tạo phức không bền lắm do đó người ta điều chế

phức trong các dung dịch đệm axetat và chiết bằng clorofoc. Tương tự như Fe(II), Ru(II) cộng hợp

chậm với α, α’ – dipyridin hoặc 1,10-phenantrolin tạo phức màu 1:3 spin thấp có tính trơ động học.

SẮT

Sắt thường ở trạng thái hóa trị hai và ba. Nó thường tạo phức bát diện nhưng cũng tồn tại cả

phức tứ diện, ví dụ như trường hợp FeCl4- và FeCl4

2-. Người ta đã biết nhiều muối và phức của sắt ở

trạng thái hóa trị II. Trừ những trường hợp khi mà những phức này được tạo thành bởi những chất có

khả năng ổn định hóa Fe(III). Những phức bền của sắt hai là phức tạo thành bởi những phối tử có

trường phối tử đủ mạnh để ghép đôi điện tử trên những quĩ đạo 3d. Tính trơ động học của những phức

tạo thành cũng được giải thích bằng điều này. Thực tế chỉ loại phối tử nào mà liên kết được thực hiện

nhờ những nguyên tử nitơ như trong trường hợp những nhóm thuốc thử phân tích có ích nhất mà

1,10-phenantrolin và α α’ dipyridin là đại diện là có khả năng tạo thành những trường hợp như vậy.

Những phối tử anion chứa oxy (tạo phức sắt hai spin cao) liên kết với Fe(II) kém bền hơn nhiều. Do

đó có thể dung EDTA làm thuốc thử cản khi xác định Fe(II), ví dụ bằng 1,10-phonantrolin. Có thể

cho rằng những phối tử anion loại muối nitriso-nitrozoaxotephenol và slixilaldoxim có tính chất trung

gian có thể là trong một số trường hợp tạo spin thấp.

Fe(III) có khuynh hướng tạo những hợp chất có đặc tính cộng hóa trị. Do đó Feaq3+ rất dễ bị

thủy phân, trong dung dịch pH < 1 tồn tại phức hydroxo. Fe(III) thường tạo phức anion. Phức cloro

của nó tạo thành trong môi trường HCl bị hấp phụ trên nhựa anionit. Người ta thường chiết axit

HFeCl4 bằng metylisobutyxeton, dietylete và một số dung môi chứa oxy khác từ dung dịch HCl 5-7M.

Fe(III) cũng có những tính chất tương tự trong dung dịch HBr 5M

Phổ hấp thụ của phức Fe(III) với ion clorua gây nên bởi sự chuyển diện tích ít được dùng để

xác định Fe3+. Phức tương tự với ion thioxyanat được sử dụng rất rộng rãi. Muốn xác định Fe(III) cần

dùng phối tử ở nồng độ cao. Một loạt phức khác nhau về cực đại hấp thụ và cường độ màu được tạo

thành nên điều quan trọng là phải tiêu chuẩn hóa điều kiện. Sự tạo phức sẽ được tăng cường khi thêm

axeton hay những dung môi trộn lẫn với nước có hằng số điện môi thấp khác vào hoặc là chiết bằng

những dung môi hữu cơ chứa oxy, có thể chiết phức anion của Fe(III) với ion thioxyanat dưới dạng

ion đối với những cation hữu cơ lớn ví dụ như triphenylamin và tributymetylamoni.

Hầu như trong tất cả các phức của mình, Fe(III) ở trạng thái spin cao. Điều đó được giải thích

bằng sự thuận lợi về mặt năng lượng của quĩ đạo đối xứng chỉ chứa 1 điện tử trong cấu hình điện tử

spin cao d5 (chỉ trừ một số ngoại lệ đó là trường hợp phức động học spin thấp Fe(CN)63- và phức 1:3

của Fe(III) với 1,10-phenantrolin và dipyridin). Chính vì thế nên Fe(III) rất ít giống những ion kim

loại chuyển tiếp khác và cũng chính vì thế nên nó tạo những phức bền vững nhất với những phối tử

anion không chứa nitơ.

Những phối tử dùng để đo màu xác định Fe(III) có thể liên kết nó bằng hai “anionoxy”(như

trong pyrocatechin, Tairon và trong axit thioglycolic, axit thiosalilic) bằng nguyên tử oxy và anion

oxy (như trong 8-exyquinolin, ferron và salyxilaldoxim). Fe(III) tạo phức rất bền với EDTA có thể xử

dụng axit xitric, oxalic và tactric để cản sắt hoặc là để giữ nó trong những dung dịch axit yếu hoặc

trung hòa. Fe(III) cũng tạo phức với ion flo và pyrophotphat. Khi đó phối tử ổn định hóa trạng thái sắt

hóa trị hai thì có thể xác định sắt ba theo tác dụng oxy hóa dimetyl-p-phenylendiamin của nó để tạo ra

hợp chất có màu hồng

SELEN

Độ âm điện cả selen nhỏ hơn rất nhiều so với độ âm điện của oxy do đó nó chủ yếu tạo những

liên kết cộng hóa trị. Tính chất hóa học của lưu huỳnh và selen rất gần nhau. Nhưng trạng thái hóa trị

quan trọng nhất của selen là IV và VI và dưới tác dụng của chất khử mạnh thì thu được hợp chất bay

hơi H2Se.

Những chất oxy hóa ví dụ như HNO3 và brom chuyển selen thành oxyt bay hơi SeO2, dễ tan

trong nước tạo thành axit selenic OSe(OH)2 axit này là chất oxy hóa mạnh vừa phải bị các thuốc thử

như sắt II sunfat, thiếc II clorua, hydrazin và glycose khử đến selen. Dưới tác dụng của các chất oxy

hóa mạnh hơn, axit selenit chuyển thành axit selenic và ion selenat SeO42-. Axit selenic mạnh bằng

axit sunfuric và bị khử khó hơn SeO2

SILIC

Theo tính chất hóa học silic thực thế là phi kim. Số phối trí của nó thường bằng 4. Do đó

thành phần cấu tạo cơ bản của silic dioxit và của những anion trùng hợp của axit silixic gồm 4 nguyên

tử oxy phân bố xung quanh nguyên tử silic. Những đơn vị cấu tạo đó liên kết với 2 nguyên tử silic.

Zeolit được sử dụng làm chất trao đổi ion và lưới phân tử là bộ xương trùng hợp 3 có nhiều lỗ nhỏ của

những tứ diện AlO4 với SiO4 đồng thời để trung hòa điện tích của nhóm cần 1 proton hoặc là một điện

tích. Do những quĩ đạo 3d của silic trống nên nó còn có thể tạo phức bát diện nhờ sự lai hóa sp3d2 như

trong trường hợp SiF62- và trường hợp phức 1:3 với axetylaxeton

SCANDI

Scandi tạo muối và phức chỉ ở trạng thái hóa trị ba. Ion Sc3+ cấu hình điện tử của argon và bán

kính của nó chỉ nhỏ hơn một chút so với bán kính của những thành phần sau cùng của nhóm latanit là

những nguyên tố mà nó rất giống về tính chất hóa học. Nguyên tố này có tính bazơ hơn nhôm nhưng

kém các latanit do đó nó tạo những oxyt hydrat hóa ScO3(H2O)x và ScO(OH) nhưng không tạo được

Sc(OH)3. Có thể cộng kết oxyt hydrat scandi cùng với hydroxyt coban bằng amoniac. Sử dụng khuynh

hướng tạo phức lớn của scandi trong đó có Sc(SCN)3 ( bị chiết bằng ete), có thể tách nó khỏi các

lantanit. Cũng có thể tiến hành tách tương tự bằng cách chiết scandi dưới dạng phức clorua bằng

tributylphotphat từ các dung dịch HCl nồng độ cao. Khác với các lantanit hóa trị 3. Scandi có khả

năng tạo các sunfat kép không tan trong dung dịch kali sunphat. Scandi triflorua không tan trong nước

nhưng tan khi có dư ion florua tạo thành ScF63-. Cũng có thể tách scandi khỏi nhôm bằng cách kết tủa

dưới dạng phức 1:3 với 8-oxyquinaldin. Khác với nhôm, ion scandi đủ lớn để có thể bỏ qua tương tác

không gian giữa các phối tử để tạo phức 1:3. Phức tương ứng của nó với 8-oxyquinaldin kết tủa từ các

dung dịch hầu như trung hòa và bị chiết bằng clorofoc hoặc benzen Có thể xác định nồng độ scandi

trong phần chiết bằng cách đo màu trong vùng phổ tử ngoại

Sc3+ tạo những phức bền vững nhất với những phối tử anion chưa oxy. Ví dụ như phức 1:3

của nó với tenoyl trifloraxeton bị chiết ở pH = 1,5-2,0 bằng benzen chứa lượng dư thuốc thử. Những

hợp chất tạo sơn với Sc như alizarin đỏ S và quinalizarin là những thuốc thử khác để đo màu xác định

nguyên tố này. Người ta còn sử dụng querxetin và antrarufin-2,6-disunfuaxit làm thuốc thử đo màu

xác định scandi.

Một hợp chất tương tự là merin cũng được sử dụng để đo huỳnh quang xác định scandi.

Nhưng thuốc thử này rất không lựa chọn do đó phụ thuộc nhiều vào hiệu quả của động tác tách trước

scandi khỏi các kim loại khác như bằng trao đổi ion

TALI

Trong các dung dịch nước, trạng thái của Tl(I) bền hơn rất nhiều so với Tl(III). Tl+ giống Rb+,

là ion có bán kính rất gần với nó, khả năng tạo bazơ mạnh tan trong nước và ở một số muối đồng hình

với muối của kim loại kiềm. Vì có cấu hình điện tử [Xe]4f145d106s2, Tl+ bị biến dạng rất dễ dàng và

trong nhiều mối quan hệ nó giốngAg+. Nhưng trong các phức của bạc, sự tạo liên kết cho có ý nghĩa

lớn còn “đôi điện tử trơ” 6s của Tl(I) tương ứng với trạng thái hóa trị thấp lại làm giảm một cách đáng

kể khuynh hướng chuyển những điện tử 5d của Tl+ lên những quỹ đạo thích hợp của phối tử để tạo

liên kết cho các phức của nó. Chính vì vậy Tl(I) tạo những phức kém bền vững hơn rất nhiều so với

những phức của Ag(I); chỉ có thể kết tủa nhưng phức của Tl(I) với xyanua và sunfua từ những dung

dịch trung tính hoặc amoniac (trong khi đó sunfua bạc kết tủa từ môi trường axit). Để chiết phức của

Tl(I) với dithizon bằng tetraclorua cacbon và để tạo những phức không tan của nó với thionalid đều

cần môi trường kiềm yếu (pH 9-12). Có thể nâng cao độ lựa chọn của phản ứng sau bằng sử dụng

những ion tactrat và xyanua làm thuốc thử cản. Tl(I) liên kết các kim loại khác từ dung dịch chưa

Tl(I) có thể sử dụng các chất tạo phức như cupheron, 8 oxyquinolin.

Khi thêm vào dung dịch HCl của tali hóa trị 1 nước brom hay clo thì Tl(I) bị oxi hóa đến

Tl(III), Tl(III) là chất oxy hóa yếu, bị iodua khử đến Tl(I). Cũng có thể xác định Tl(III) bằng cách đo

màu sản phẩm oxy hóa của nó tạo với những dẫn xuất azo của axit cromotropic và với p-aminophenol

có thể chiết Tl(III) dễ dàng. Có thể chiết Tl(III) từ các dung dịch HCl bằng các dung môi hữu cơ chứa

oxy đặc biệt là diisopropyl ete. Trong những điều kiện như vậy Tl(I) chỉ bị chiết một phần. Chiết

Tl(III) từ các dung dịch HBr 0,1-1M bằng dietyl ete cho phép người ta tách nó khỏi Fe(III) và phần

lớn các kim loại khác ngoài Au(III). Khác với phức clorua, các phức bromua của Tl(I) bị chiết định

lượng bằng dieteyl ete từ các dung dịch HBr 1-4M. Nhưng phức iodua của Tl(I) và Tl(III) cũng bị

chiết bằng dietyl ete từ các dung dịch HI 0,5-2,5M. Nhưng ion đối của TlCl4 với P-

dimetylaminoazobenzen và metyl da cam đều không tan. Nhưng ion đối tương ứng với rodamin B,

metyl tím và lục malakhit cũng không tan trong nước nhưng bị chiết bằng những dung môi hữu cơ

không phân cực ví dụ như benzen. Do đó những hợp chất này đã được sử dụng trong những phương

pháp đo màu xác định Tali. Nhưng ion đối của TlBr4- với tím tinh thể và với lục brilian bị chiết bằng

amilaxetat cũng đã được sử dụng để xác định tali

TANTAL

Tính chất hóa học của Ta và Nb rất gần nhau chỉ trừ tính chất là những hợp chất của Ta có

đặc tính axit yếu hơn. Nhưng hợp chất của Ta bị thủy phân ngay cả trong môi trường axit tạo ra

Ta2O5(H2O)x không ta nhưng tan trong các bazơ mạnh tạo thành tantalat và trong HF tạo thành các

phức florua TaF72- và TaF8

3-. Những phức oxo NbOF52- và NbOF6

3- còn chưa được mô tả trong các tài

liệu nhưng người ta đã biết những hợp chất TaOCl3 và TaOBr3. Phức của Ta dễ bị chiết bằng các dung

môi hữu cơ loại diisopropylxeton hơn phức của Nb. Tương tự như Nb, Ta tạo phức tan với tactrat và

phức màu với thuốc thử như morin, pyrogallol, axit gallic và dẫn xuất của fluoron. Tất cả thuốc thử

này đều chứa nhóm phenol vixynal. Gần đây người ta đã tìm thấy ứng dụng trong phân tích Ta của

asenazo I; 2,3,7-trioxy-9-phenyl-6-fluron và querxetin. Có thể tách Ta khỏi Nb bằng cách chiết lựa

chọn bằng rượu butylic phức của nó với pyrocatechin ở pH 3 và có mặt oxalat.

Phức halogen của Ta tạo kết tủa màu với rodamin B, lục builliant, tím gentian và metyl xanh.

Có thể chiết phức này bằng dung môi hữu cơ và đo màu phần chiết.

TELLUA

Tellua có tính kim loại đặc trưng hơn selen và có tính axit, tính bazơ yếu. Oxyt của nó TeO2 biểu lộ

tính axit yếu hơn SeO2, tuy vậy nó vẫn tạo những muối tan với những hydroxyt của kim loại kiềm và

rất dễ bị khử đến nguyên tố. Axit tolluric Te(OH)6 là axit rất yếu. Người ta điều chế axit bằng cách

oxy hoá Te hoặc TeO2 bằng những chất oxy hoá mạnh như axit cromic. Tellua cũng tạo những phức

anion loại TeBr62-. Người ta điều chế phức này bằng cách cho TeO2 phản ứng với axit hogenohydric.

Số phối trí thường gặp của Te trong các phức của nó là 6.

TECNETI

Tecneti giống mangan những độ bền của những trạng thái hoá trị cao tăng khi số thứ tự

nguyên tố trong một nhóm của bảng tuần hoàn tăng do đó trong trường hợp này trạng thái hoá trị quan

trọng nhất là IV và VIII. Người ta tách tecneti từ những chất thải phóng xạ chứa những sản phẩm

phân huỷ bằng cách cộng kết tetraphenylasonium pertecnemat (Ph, As) TcO4 tan trong rượu và tách

trên cột anionit. Oxyt Tc2O7 bay hơi do đó bằng cách làm bay hơi dung dịch axit chứa TcO4- người ta

có thể tách nó khỏi Re. Axit tecnetic và perocnetat tạo thành trong dung dịch khi oxy hoá những hợp

chất của tecneti bằng những chất oxy hoá mạnh như axit nitric hoặc nước oxy già. Tương tự như

ReO4, TcO4 bị khử bởi HCl, HBr và HI. Axit tecnetic là axit mạnh độ tan của các muối của nó tương

tự độ tan của perelorat.

Có thể xác định Tc(V) dưới dạng phức thioxyanat nhờ tính chất là nó giống molybden còn

Tc(VII) tạo những phức bền với axit thioglycolic và toluen 3,4-ditiol.

THIẾC

Thiếc tạo 2 cation: Sn2+ ([Kr] 4d105s2]) và Sn4+ ([Kr] 4d10). Sự tồn tại của Sn2+ là kết quả tính

trơ hoá học của các điện tử 5s2 và chuyển dạng Sn(II)-Sn(IV) là kết quả của sự tách ra và nạp vào của

các điện tử này. Sn(II) chủ yếu có tính bazơ (mặc dù nó thuỷ phân mạnh trong dung dịch và có thể tạo

những stanat chứa anion [Sn(OH)6]2- tương tự như [SnX6]2- (X = F, Cl, Br, I) và tạo phức SnCl4. Trong

các phức của Sn(II) và trong phần lớn các phức của Sn(IV) liên kết có nhiều đặc điểm cộng hoá trị.

Do đó có thể chiết thiếc bằng dietylete dưới dạng phức bromua từ dung dịch HBr 4M còn Sn(II) thì bị

chiết dưới dạng phức iodua từ HI 6.9M. Benzen chiết được SnI4 từ dung dịch axit sunfuric chứa 1

lượng lớn iodua. Cũng có thể chiết định lượng Sn(IV) bằng dietylete dưới dạng phức thioxyant từ

dung dịch amoni thioxyanat 1-10M và HCl 0,5M. có thể cất dễ dàng halogenuacủa Sn(IV) như SnBr4

và SnCl4 khi thêm vào dung dịch H2SO4 hay HClO4 nóng chứa thiếc, axit halogenohydric tương ứng.

Ngoài ra có thể tách thiếc khỏi những kim loại khác bằng cách kết tủa nó dưới dạng sunfua từ dung

dịch axit mạnh và dùng đồng làm chất góp.

Có thể phân biệt Sn(II) và Sn(IV) theo đặc điểm của phối tử mà chúng tạo phức bền vững

nhất. Đôi điện tử trơ trong các phức của Sn(II) làm giảm độ bền liên kết đối ngược của kim loại trong

một mức độ đáng kể. Các quĩ đạo d đã hoàn thành của Sn(II) tạo điều kiện cho nó phức bền vững nhất

với những phối tử phân cực và sự vắng mặt hiệu ứng ổn định hoá bởi trường phối tử (vì Sn(II) là hệ

d10 ) dẫn tới hệ quả là có điện tích cao hơn nếu hiệu ứng tĩnh điện lớn hơn và do đó có khả năng tạo

phức với những phối tử anion chứa oxy losipyrocatechin tím. Dung dịch dithizon chiết được thiết II

nhưng không chiết đưỡ thiếc (IV). Điều này được giải thích trước hết là do dithizonat trung hoà điện

không thể được tạo thành (tương ứng với số phối trí thấp của Sn(IV) ) vì những khó khăn không gian.

Sn(II) tạo phức 1:2 không tan màu đỏ với toluen-3,4-ditiol phức này bị chiết bằng các dung môi hữu

cơ. Người ta đã sử dụng phản ứng này để đo màu xác định thiếc trong nước có dùng keo bảo vệ.

Dithiopyrocatechin và 1-clo-3,4-dimecaptobenzen cũng phản ứng tương tự. dung dịch

dietylamonidietylditiocacbamat trong clorofoc chiết được Sn(II) từ môi trường axit nhưng không chiết

được Sn(IV).

Ngược lại Sn(IV) tạo phức màu ít tan với những thuốc thử loại galloin, hematoxylin, morin

phenyl fluoron và quinalizarin và tạo phức phát huỳnh quang với axit cacminic và pupurin.

Cupheronat Sn(IV) kết tủa từ dung dịch HCl hoặc H2SO4 1M bị chiết bằng clorofoc. Sn(IV) còn tạo

phức với 8-oxyquinolin (ở pH = 2.5-5.5) bị chiết bằng clorofoc và tạo phức với dietyldithiocabamat.

Tính chất oxy hoá khử của hệ Sn(II)-Sn(IV) trong một chừng mực nhất định hạn chế số thuốc

thử hữu cơ dùng để xác định thiếc và ngược lại tính khử của Sn(II) lại được sử dụng để xác định nó.

Có thể nêu sự xuất hiện màu tím của cacotelin (dẫn xuất nitro của bruxin) và sự tạo hợp chất phát

huỳnh quang xanh khi khử 6-nitro-2naphtinlamin-8-sunfo axit trong môi trường amoniac là ví dụ.

Dưới tác dụng của thiếc II clorua màu lục diazin tạo thành khi tổng hợp N,N-dimetylanilin với

safranin đã diazo hoá bị khử trở lại đến safranin. Màu trong phản ứng nhạy này biến đổi từ xanh lục

nhạt đến tím hoặc đỏ.

THORI

Trạng thái hoá trị quan trọng duy nhất đối với hoá học của nguyên tố này là IV. Th có cấu

hình điện tử của khí trơ radon. Trong các phức thori có số phối trí 8 Th4+ tạo muối với các axit vô cơ,

nhưng ở pH > 3 các muối đều bị thuỷ phân tạo thành những hợp chất đa nhân chứa cầu hydroxo và

oxo. Hydroxyt của nó bị kết tủa bởi amoniac hoặc hexametylen-ciamin (pH~5) khi dùng hydoxxyt Al

hoặc Fe làm chất góp. Để tách thiori khỏi những nguyên tố khác có thể sử dụng tính chất florrua,

iodat, oxalat và photphat đều không tan của nó ngay cả trong môi trường axit mạnh. Thori nitrat tan

tốt trong nước, tan cả trong các dung môi chứa oxy đặc biệt là trong rượu, este, ete, xeton. Có thể

chiết thiori từ môi trường axit nitrit bằng tributylphotphat, tenoyltrifloaxeton trong tetraclorua cacbon,

xyclohexanon, oxyt mozityl, metyllisobutylxeton và những dung môi tương tự mạnh khác. Phức nitrat

của thori phối trí cả dung môi. Cần chú ý là khác với tất cả những thuốc thử đã nêu trên,

tenoyltrifloraxeton tạo hợp chất những nội phức, có thể tránh ảnh hưởng của nhiều chất tạo phức bằng

cách thêm dư nhôm nitrat.

Thori tạo với những phối tử polyanion chứa oxy những phức bền vững nhất, lúc này hợp chất

nội phức 2 được tạo thành. Để đo màu xác định thori người ta đã sử dụng morin (tạo phức 1:2 trong

môi trường axit yếu), alizarin đỏ S, querxetin, quinializarin và pyrocatosin tím. Thorin [1-(2-

asonophenylazo)-2-naphtol-3,6-disunfoaxit] và o-aseno-phenylazocromotropic axit tạo với thori phức

4 răng nhờ sự phối trí của 2 nguyên tử oxy của anion nhóm aseno 2 điện tích của nguyên tử oxy

phenol và của nitơ của nhóm azo. Do sự nâng cao độ bền của cấu trúc như vậy nên phức tương ứng có

thể được tạo thành ngay cả trong dung dịch axit và do đó độ lựa chọn của phép xác định được nâng

cao. Asenazo (nistoron) là thuốc thử nhày và lựa chọn đối với thori. Để xác định thori người ta đã sử

dụng cả những thuốc thử loại khác như muối nitroso R, 8 oxyquinolin và indoxin mặc dù nghiên cứu

lí thuyết chó phép rút ra kết luận là những thuốc thử này kém giá trị.

Asonazo III cho phản ứng lựa chọn và nhạy nhất (ε~14000) với thori.

THỦY NGÂN

Thuỷ ngân kim loại bền vững đối với tác dụng hoá học hơn là Zn hoặc Cd (xem 2 giá trị

thế ion hoá thứ nhất và thứ hai). Sở dĩ có tính chất đó là vì đôi điện tử 6s của nó trơ về mặt hoá học.

Có thể sử dụng tính trơ đó để giải thích vì sao ở trạng thái hơi thuỷ ngân ở dạng đơn nguyên tử. Cấu

hình điện tử [Xe] 4f145d10, trong Hg2+ làm giảm một cách đáng kể biến dạng của cation và xuất hiện

khuynh hướng tạo liên kết cộng hoá trị rất lớn. Vì vậy, có thể chiết dễ dàng HgBr2 từ nước và H2HgI4

từ dung dịch HI 6.9M bằng dietyl ete. Trong dung dịch axit, Hg(II) tạo sunfua không tan. Để xác định

Hg2+ người ta đã sử dụng tính hấp thụ của phức iodua tan trong rượu isoamilic trong vùng tử ngoại và

của phức thioxyanat trong nước hoặc trong rượu butylic. Những alcaloit loại stricnin tạo iodomercurat

không tan. Có thể suy luận rằng Hg(II) cần phải tạo những phức rất bền với những phối tử phân cực

mạnh đảm bảo liên kết cho ditizon, chất tương tự di-β-naphtyl của nó và diphenyl-cacbazon là những

thuốc thử đo màu xác định Hg(II). Hg(II) tạo phức rất bền với dithizon màu da cam nhạy và chiết

bằng clorofoc hay tetraclorua cacbon từ những dung dịch axit 1N. Khi sử dụng EDTA và ion

thioxyanat làm thuốc thử cản thì có thể thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm axetat. Để kiểm tra

việc đo phổ quang kế phức dithizon với Hg(II) trong dung môi hữu cơ có thể phá phức dễ dàng sau

khi đo bằng cách lắc phần chiết với dung dịch KI 6% trong hỗn hợp đệm có pH=4, hằng số bền của

HgI42- ~1030.

Sự tạo thành phức của ion Hg2+ có thể là do sự chuyển dịch quĩ đạo dz2 và s để tạo phức

thẳng hàng loại O3I-Hg-IO3. Orgel cũng đã giải thích sự tạo phức thẳng hàng của Cd(I) như vậy trong

nhiều trường hợp do tính bền của nình nên những hợp chất của Hg2+ không tan trong nước. Nhiều chất

tạo phức cộng hoá trị như xianua và sunfit làm chuyển dịch cân bằng sang phải (sự lưỡng phân của

Hg2 2+) . Nếu liên kết có đăc tính ion nhiều hơn ví dụ như trong oxalat,

sixunat pyrophotphat thì phức của Hg22+ bằng những nguyên tử lưu huỳnh và nitơ đóng vai trò khá

quan trọng. Có thể nêu những phức không tan với p-dimetylaminonenzylidonrodaniz; 4,4-bis-

(dimetylamino) thiobenzophenon, thiobenzophenon và thiobenzamid cũng như phức dithizon màu

vàng bị chiết từ các dung dịch axit 1M làm ví dụ.

Ở nồng độ thấp người ta có thể tách thuỷ ngân từ dung dịch bằng cách kết tủa dưới dạng

sunfua và dùng Cd, Cu hoặc As lam chất góp hoặc cộng kết với tellua khi sử dụng những chất khử

mạnh.

TITAN

Hoá trị thường gặp của titan là IV và hợp chất của Ti(IV) có đặc tính cộng hoá trị. TiCl4 là

chất lỏng có thể cất được và dễ bị thuỷ phân bởi tác động của nước. Người ta còn chưa biết Tiaq4+.

Trong các dung dịch nước tồn tại dạng thuỷ phân ví dụ như Ti(OH)3+ và TiCl62-. Khi thêm natri

hydroxyt vào dung dịch Ti(IV) thì thu được kết quả hydroxyt Ti(OH)4. Các chất khử mạnh chuyển

Ti(IV) thành Ti(III) đồng thời người ta biết rằng rõ ràng ion [Ti(H2O)6]3+ có tính bazơ mạnh hơn nhiều

so với Ti(IV).

Do không có những điện tử nên Ti(IV) tạo những phức bền vững với những phối tử anion

chứa oxy. Có thể chiết cuphoronat màu vàng của nó từ các dung dịch axit loãng bằng clorofoc. Những

thuốc thử dùng để đo màu xác định Ti(IV) có đặc tính phenol. Ta có thể nêu những hợp chất tạo sản

phẩm màu vàng hoặc đỏ, da cam sau đây: alizarin đỏ S, axit cromotropic, 1,8-di-oxynaphtalin,

phenylfluron, pyrocatesin, sunfosalisilic axit và taizon. Trong một số trường hợp do sự tạo phức từng

nấc nên màu phụ thuộc và giá trị pH của môi trường đồng thời phức cao được tạo thành ở độ axit thấp

nhất của dung dịch. Titan phản ứng với axit ascorbic tạo phực màu vàng. Phản ứng này không không

lựa chọn và do đó cần tách trước. Phức của titan với sunfosalixilic axit tạo ion đối với anion

tributylamin bị chiết bằng clorofoc. Trong môi trường axit, Ti(IV) tạo màu vàng với H2O2. Mặc dù

rằng phản ứng này kém nhạy người ta vẫn sử dụng để xác định titan. Thuốc thử tốt nhát để đo màu

xác định titan hiện nay là diantipyrimetan (phản ứng xảy ra trong dung dịch HCl 3M ( ε = 60000).

Hg2 2+ Hg + Hg2+

URAN

Hợp chất của uran tồn tại tồn tại trong dung dịch nước ở 3 trạng thái hoá trị: U(III), U(IV)

và U(VI) trong đó U(VI) là quan trọng hơn cả. Đối với nguyên tố này quá trình tạo phức và thuỷ phân

đặc trưng, quá trình thuỷ phân tăng theo trật tự U3+ < UO2+ < U4+. Uran ([Ra] 5f36d17s2) giống những

nguyên tố đất hiếm do đó những thuốc thử chứa oxy như các ion xitrat , tactrat, axetylaxeton,

tenoyltrifloaxeton đều tạo với nó (thường dưới dạng UO22+) những phức bền vững hơn những phức

với những phối tử chứa nitơ. Năng lượng cần thiết để chuyển điện tử từ những quĩ đạo 5f lên 6d của

uran bằng năng lượng tạo liên kết hoá học do đó những điện tử 5f có thể tham gia vào sự tạo phức.

Hợp chất của uran trongng các gốc của muối (đặc biệt là muối của florua) có tính phát

huỳnh quang rất nhạy. Khi dùng Al3+ và Fe3+ làm chất góp, ion photphat hoặc amoniac có thể kết tủa

U(VI). Quá trình tạo phức chiếm ưu thế trong hoá học của uran. Ví dụ như U(IV) tạo những phức tan

với ion cacbonat dư trong khi đó nhiều kim loại khác bị kết tủa. Ion urayl tạo với nitrat phức dễ bị

chiết bằng các dung môi hữu cơ chứa oxy do khả năng phối trí với UO22+ như là phối tử một răng,

những dung môi như vậy là dialkyl ete, xeton, este, trialkylphotphat (phối trí bằng nhóm photphokyl P

O của mình) và oxyt trialkylphotphin. Người ta lựa chọn dung môi dựa trên tính chất như độ tan

trong nước thấp, hằng số điện môi tương đối cao, bền vững và trong trường hợp của những hợp chất

photphoril người ta còn chú ý đến bazơ của những hợp chất photphoril. Việc chiết UO22+ sẽ thuận lợi

hơn khi đưa những nhóm cho điện tử những hợp chất có photpho. Trong một số trường hợp ví dụ khi

sử dụng tributylphotphat, sự tạo thành phức và sự chiết xảy ra hiều quả đến nỗi là muối nâng cao độ

lựa chọn cần thiết phải sử dụng chất pha loãng như etedầu hoả cũng cần phải chú ý tới bản chất của

anion tồn tại trong dung dịch : có thể chiết Fe(III) bằng dietylete dưới dạng phức clorua nhưng không

chiết được U(VI) còn trong trường hợp của anion nitrat thì người ta quan sát thấy tình hình ngược lại.

Khi khử những phức uranyl trong tướng hữu cơ đến U(IV) thì uran bị tái chiết vào tướng nước.

Ion uranyl UO22+ solvat hoá những nguyên tử O-U-O nằm trên một trục còn 6 phối tử (bao

gồm tất cả các anion vô cơ) thì phân bố quanh uran trong mặt phẳng thẳng góc với trục nêu trên.

Trong trường hợp của những phân tử lớn (trong đó co tributyl photphat) không có khả năng phân bố

quanh nguyên tử uran một số phối tử hữu cơ cần thiết để hoàn toàn bao quanh nó. Do đó phức loại

UO2(TBP)(NO3)2 hình thành. Hoá lập thể như vậy không thuận lợi cho sự phối trí của EDTA và do đó

phức UO22+-EDTA có hằng số bền không lớn. Lợi dụng tính chất đó người ta sử dụng EDTA làm

thuốc thử cản các cation khác rất thuận lợi của quá trình xác định Uran. Độ bền vững của những phức

anion trong đó có phức florua cho phép người ta tách những cation cản trở phép xác định uran bằng

cách cho dung dịch tương ứng qua cột cationit.

Trong môi trường axit phức của Cupheron với U(IV) kết tủa nhưng phức với U(VI) không

kết tủa có thể chiết phức này bằng dietylete hay clorofooc. Cũng có thể tách các nguyên tố cản trở

bằng cách chiết các cupherat của chúng từ dung dịch U(IV) rồi sau đó dùng chất khử chuyển thành

U(IV) với tenoyltrìloraxeton và U(IV) với axetyaxeton là những hợp chất khác được sử dụng để tách

chiết uran.

Uran tạo những phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ nhưng những phản ứng đó không

đặc trưng. Những phức bền vững nhất được tạo thành khi uran liên kết với những nguyên tử oxy cạnh

nhau trong đó có ít nhất một nguyên tử là anion. Những thuốc thử như vậy ta có thể kể

dibensoilmetan, cromotrople axit, tairon, salixilic axit, sunfosalixilic axit, alizarin đỏ S, toron, morin.

Khi không có Cr(VI) (nếu có cần phải khử) và các halogenua làm cho những ion khác bị chiết thì có

thể làm cho phản ứng dibenzoilmetan với uran trở thành lựa chọn bằng cách chiết nó trước. Muốn vậy

có thể chiết phức tetrapropylamonitrinitrat bằng metyl isobutylxeton từ những dung dịch axit vừa phải

chứa nitrat nhôm amoni. Nếu thêm vào phần hữu cơ tách riêng dibenzoilmetan trong đệm

etanopyridin thì trong số ít những ion bị chiết chỉ có UO22+ tạo phức màu. Khi hảm lượng uran lớn thì

có thể đo trực tiếp màu phức của nó với tetrapropylamonitrinitrat.

Ion tioxyanat tạo những phức [UO2SCN]+, UO2(SCN)2 và [UO2(SCN)3]- màu vàng cũng là

thuốc thử được sử dụng rộng rãi. Người ta thường thực hiện phản ứng trong dung dịch nước. Ion azit

cũng tạo phức màu vàng với U(IV). Tương tác của uran với H2O2 trong môi trường kiềm tạo peruranat

màu vàng cũng là phản ứng hay được sử dụng.

Để đo màu xác định uran người ta đã đề nghị một loạt thuốc thử trong đó có ít nhất một

liên kết kim loại –phối tử trong đố ít nhất một liên kết kim loại –phối tử được thực hiện không phải

qua nguyên tử oxy (mặc dù rằng những thuốc thử này kém lựa chọn). Việc sử dụng những thuốc thử

này thường đòi hỏi phải tách uran(VI) ra khỏi những ion có khả năng phản ứng lớn. Những thuốc thử

đó là asenazo I; (2-(2-asononazo)-2-naphtol (PAN), salyxyl-hydroxamic axit, toglycolic axit,

salixyldoxim, 8-oxyquinolin, 1-nitrozo-2-naphtol và tiocacbamat cũng phản ứng với uran(VI) tạo

những phức màu bị chiết bằng những dung môi hữu cơ.

VANADI

Khi nung nóng chảy những hợp chất của vanadi với natri cacbonat đặc biệt là khi có mặt

các chất oxy hóa ta thu được vanadat tan. Hợp chất của V(V) được tạo thành là do kết quả của sự mất

đi dần dần nhưng proton của V2O5 ngâm nước. Nhưng anion tạo thành có thể liên hợp nhờ những cầu

oxy. Trong dung dịch a ion pervanadil VO2+ là ion chiếm ưu thế. Những dung dịch như vậy là những

chất oxy hoá mạnh vừa và có thể xác định V(V) bằng cách đo màu xuất hiện khi nó oxy hoá những

bazơ hữu cơ ví dụ như diphenyldimetylnaphtidin, strienin và variamin.

V(IV) là trạng thái oxy hoá bền vững nhất. Do đó không khí có thể oxy hoá V(III) đến

V(IV) và khử nhẹ nhàng các vanadat ví dụ bằng SO2 dẫn tới sự tạo thành các hợp chất của V(IV) loại

hypovanadat. Hầu như tất cả các phức của V(IV) đều chứa ion vanadi hoá trị 3 V(H2O)63+ và muối

hydrat hoá của nó loại VX3(H2O)6 (X = F, Cl, Br , I). V(III) tạo phức với những phối tử chứa oxy cũng

như chứa nitơ. Ion này cũng tạo màu vàng với ion thioxyanat trong dung dịch axit trong axeton phản

ứng đó còn có ứng dụng trong hoá phân tích.

Trong dung dịch kiềm vanadi tác dụng với ion sunfit tạo thành ion thiovanadat có màu.

Phản ứng này không nhạy lắm. Phần lớn những phương pháp xác định vanadi(V) được thực hiện

trong môi trường axit hay axit yếu lúc này chủ yếu tồn tại các dạng cation VO2+ và VO(OH)2+. Những

ion này tạo phức bền vững nhất của mình với phối tử anion. Trong vùng pH=3-5, V(V) tạo với

cuphoron, 8-oxyquinolin và dietylditiocacbamat những phức bị chiết bằng clorofoc đã được sử dụng

để tách và xác định vanadi-salisin hydroaxmic axit và benzoilphenylhydroxylamin là những thuốc

thử đo màu khác của nguyên tố này. Trong môi trường axit hơn V(V) tạo sản phẩm màu với hydro

perooxyt và tương tác với axit photphoro vonframic tạo axit photphoro vonphramovanadic tan, màu

vàng.

Ion vanadil VO2+ tạo phức màu với pyrocatechin trong dung dịch có pH = 4.5-6. V(IV)

phản ứng với formaldoxim tạo phức màu vàng trong dung dịch kiềm.

VÀNG

Trong dung dịch nước ion đơn giản Au+ tự oxy hóa tự khử đến Au và Au(III), do đó Au(I)

chỉ bền vững dưới dạng những phức chất loại Au(CN)2- và AuCl2

- hoặc là dưới dạng các chất hoà tan

rất kém như AuCN và AuI là những kết tủa thu được khi thêm ion xyanua hoặc ion iodua vào dung

dịch Au(III). Trong dung dịch axit yếu vàng tạo với p-dimetylaminobenziliderodamin phức màu đỏ ít

tan trong đó Au(I) liên kết qua nitơ dị vòng. Có thể chiết phức đó bằng hỗn hợp benzen-clorofoc. Au+

có cấu hình điện tử d10 và có ưu thế tạo phức thẳng hàng. Sự tạo phức xảy ra một cách ưu thế với

những phối tử phân cực đặc biệt là trong trường hợp khi mà liên kết cho có thể hình thành.

Au(III) tồn tại chủ yếu dưới dạng phức, là chất oxy hoá mạnh. Do đó có thể xác định gián

tiếp vàng bằng cách đo màu sản phẩm oxy hoá các chất hữu cơ loại o-toludin bazơ leuco của lục

malachit và o-dianizidin của Au(III). Ngược lại Au(III) có thể tách vàng bằng cách lắc dung dịch của

nó với Hg2Cl2 rắn. Mặt khi dùng SnCl2 làm chất khử thì TeCl4 bị khử đến Te và Te mới bị khử được

dùng làm chất góp Au. Au(III) tạo những phức đặc trưng với các ion halogenua. Có thể chiết HAuCl4

bằng các dung môi hữu cơ chứa oxy. Ví dụ như etylaxotat từ các dung dịch HCl có nồng độ lớn hơn

0.3M. Ion đối có màu tạo bởi axit này với rodamin B bị chiết bằng disiopropyl ete hoặc benzen. Một

cách tương tự có thể chiết HAuI4 từ dung dịch HI 6.9M và HAu(NO3)4 từ HNO3 8M bằng dietyl ete.

Au(III) có khuynh hướng tạo liên kết cộng hoá trị rất mạnh.

VOLFRAM

Tính chất hoá học của Volfram và molybden khá gần nhau chỉ trừ ngoại lệ là trạng thái hoá

trị cao của volfram bền hơn molybden và volfram có tính bazơ lớn hơn (tính axit yếu hơn). Trạng thái

hoá trị quan trọng nhất của volffram là IV, V và VI. Oxyt WO3 là đại diện cho W(VI), tan được trong

kiềm tạo thành ion volfram WO42-. Trung hoà hoặc axit hoá dịch đó thì axit volfram trùng hợp sẽ lắng

xuống thành kết tủa trắng. Tương tự như ion molybden, ion volfram cũng có thể tạo cho axit dị đa.

Phương pháp tách W(VI) khỏi những nguyên tố cản trỏ sự xác định đó đều dựa trên cơ sở hoà tan

trong kiềm oxyt của nó cùng với những chất cộng kết như Fe(OH)3, Al(OH)3 hoặc là asenat chỉ khí

trung hoà bằng amoniac hoặc hexametylen tetramin. Sự khác nhau về đồ bền của những phức tactrat

molybden và volfram cho phép tách Mo khỏi W bằng cách kết tủa MoS3 từ dung dịch axit. Tương tự

như molybden và volfram tạo kết tủa với n-benzoinoxim (bị chiết bằng clorofoc) và cuphoron (bị

chiết bằng rượu isoamilic). Trong dung dịch HCl loãng rodamin B tác dụng với axit volframic làm

cho màu của dung dịch chuyển từ đỏ vàng đến tím. Có thể sử dụng phản ứng này trong phân tích bằng

cách đo sự giảm cường độ phát huynh của rodami B. Dithiol tạo với W(VI) hợp chất màu xanh lục bị

chiết bằng các dung môi hữu cơ. Trong phản ứng này phức 1:3 được tạo thành. Trong dung dịch axit

sunfuric nồng độ cao W(VI) (cũng như Mo(VI) và Ti(IV)) phản ứng với hydroquinon tạo những chất

màu chưa rõ cấu tạo.

Khi cho tương tác W(VI) với các phối tử chứa oxy, halogenua, thioxyanat và xyanua ta thu

được nhóm phức lớn nhất của volftram. Có thể nêu WOCl52-, WOCl4

-, [WO2(C2O4)2]3- và [W(CN)8]3-

làm ví dụ cho nhóm phức này. Một trong những phương pháp xác định volfram quan trọng nhất dựa

trên sự tạo phức thioxyanat. Trước khi trộn lẫn những thuốc thử cần giữ W(VI) trong dung dịch kiềm

hay trong dung dịch tactrat để tránh tạo những hợp chất keo hoặc trùng hợp. Có thể đo màu phức màu

trực tiếp trong dung dịch nước. người ta ổn định phức bằng axeton hoặc là chiết bằng propyl ete hoặc

bằng một dung môi chứa oxy không trộn lẫn với nước khác.

Khử axit volfram bằng thiếc trong môi trường HCl ta thu được [W(CH)Cl5]2-. Một phức

khác của W(IV) là W(CN)84- phức này bị Co(IV) hoặc permanganat oxy hoá đến W(CN)8

3-. Cho đến

nay phức của W(IV) vẫn chưa được ứng dụng trong phân tích.

ZIRCONI

Trong các phức của mình, Zr có hoá trị 4, oxyt hydrat hoá của nó ZrO2(H2O)x không tan

trong các dung dịch kiềm. Do khó tách 4 điện tử khỏi kim loại nên những liên kết tạo thường có tính

cộng hoá trị. Vì vậy ZrCl4 cất được ở 3500C và bốc khói trong không khí ẩm. Kích thước của nguyên

tử Zr cho phép nó có thể có phối trí 8 ví dụ như trong các phức oxalat, tetraaxit axetylaxetonat. Do sự

thủy phân nội phân tử của hợp chất Zr nên ion Zirconyl ZrO2+ (tạo một loạt muối kết tinh) và những

ion [Zr(OH)3]+, [Zr2O3]2+ được tạo thành. Zr2+ có cấu hình điện tử của khí trơ kripton và do đó khó

biến dạng (hiệu ứng này tăng lên một cách đáng kể khi tăng điện tích hình thức của cation). Zr tạo

phức bền vững nhất với những phối tử anion khác đặc biệt là với những anion florua, sunfat, photphat

là những ion tạo liên kết có tinh ion nhiều hơn tính cộng hoá trị. Nhưng ion loại ZrF62- và [Zr(SO4)4]4-

tan được trong nước. Nhờ độ tan thấp của zirconyl photphat trong HCl hoặc H2SO4 1N mà người ta có

thể tách Zr ra khỏi các kim loại khác.

Khi tạo phức với hầu như tất cả các thuốc thử hữu cơ Zirnori (dưới dạng ZrO2+) tạo những

vòng càng sáu hoặc năm thành phần trong đó có kim loại liên kết với 2 nguyên tử oxy. Có thể nếu

trường hợp cupheron kết tủa zỉconi từ môi trường axit mạnh dưới dạng phức tetraoxy bị chiết bằng

clorofoc và trường hợp tenoyl trigloraxeton tạo phức bị chiết bằng xylen từ dung dịch HCl 6M. Như

dự đoán, EDTA và ion xyttrat, tactrat tạo phức rất bền với zỉconi từ hợp chất vòng 4 tạo thành 2

nguyên tử oxy của nhóm aseno tham gia tạo liên kết. Axit mindalnic và những dẫn xuất brom, clo của

nó là những chất kết tủa có hiệu quả khác. Chúng tạo với zirconi nhưng phức tetraoxy không tan có

thể cân hoặc chuẩn độ oxy hoá. Cũng có thể là mỗi là mỗi anion của phối tử liên kết với kim loại

không chỉ bằng nhóm cacboxyl mà cả bằng nguyên tử oxy của nhóm rượu để tạo hợp chất nội phức.

Trong những thuốc thử tạo sơn màu đậm ít tan nguyên tử oxy phenol đóng vai trò nguyên tử hoạt

động. Những thuốc thử loại này bao gồm alizarin đỏ S, cloranilic axit, hematexylin morin (phản ứng

huỳnh quang) phenylfluoron, purpurin pyrocatesintin, và toron.

Tính chất hoá học của Zr và Hf giống nhau đến mức là người ta thường xác định những

kim loại này cùng với nhau như là “Zirconi” nếu không sử dụng những phương pháp vật lí như quang

phổ phát xạ hoặc quang phổ phát xạ tia lửa điện. Gần đây người ta đã công bố cách xác định riêng biệt

Zr và Hf bằng xylen da cam hoặc metyl xanh. Sau khi đo phổ quang kế tổng số phức của Hf và Zr

trong môi trường axit người ta thêm nước oxy già vào để cản Zr. Người ta cũng đã nghiên cứu thành

công phương pháp tách phân tích Zr và Hf dưới dạng phức sunphat trên nhựa anionit. Asenazo III và

picramin R là những thuốc thử có màu xác định Zr có triển vọng nhất. Dùng asenazo III có thể xác

định Zr khi có Cu, Mo, Nb và V, Th, Ti, U(IV) và những nguyên tố đất hiếm cản trở phép xác định.

LỜI NÓI ĐẦU

Thuốc thử hữư cơ là một trong những lĩnh vực quan trọng trong Hoá học

phân tích. Từ phương pháp phân tích cổ điển đến phương pháp phân tích

hiện đại đều có sự góp mặt của thuốc thử hữu cơ trong việc tách, chiết với

mục đích làm giàu mẫu hoặc chỉ thị hoặc làm tăng độ nhạy của phép phân

tích.

Hiện nay, có rất nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau, mỗi chất lại có những

tính chất đặc trưng riêng về màu sắc, nhiệt độ nóng chảy, khả năng hoà tan

và khả năng tạo phức…Vì vậy, nếu có những hiểu biết cơ bản về thuốc thử

hữu cơ sẽ giúp cho người làm công tác phân tích chọn lựa đúng chỉ thị cho

phép thử cũng như tìm các điều kiện tối ưu cho phản ứng. Ngoài ra, nếu biết

được tính chất của thuốc thử, nhà phân tích cũng có thể định hướng tổng hợp

các thuốc thử mới ưu việt hơn.

Cuốn sách “Thuốc thử hữu cơ” được tái bản lần thứ 2 đã được biên soạn

bổ sung thêm một số phần và cấu trúc như sau:

Phần I: Lý thuyết của thuốc thử hữu cơ: Mở đầu, Phân loại thuốc thử hữu

cơ, Nhóm hoạt tính phân tích và nhóm chức phân tích, Những luận điểm cơ

bản của về cơ chế phản ứng giữa ion vô cơ và thuốc thử hữu cơ, Liên kết

hóa học trong thuốc thử hữu cơ, Tính toán một số hằng số của thuốc thử hữu

cơ và phức của chúng .

Phần II: Các ví dụ về thuốc thử. Chúng tôi cố gắng biên soạn phần này

theo hướng ưu tiên liên kết, tạo phối trí tại các nhóm như O-O, O-N, -N=N-…

của thuốc thử nhằm giúp người đọc nhận định và vận dụng lý thuyết thuốc

thử trong thực tế.

Phần III: Tính chất phân tích của các ion ion kim loại. Phần này cung cấp

thông tin về số phối trí, đặc điểm cấu tạo cũng như các thuốc thử thông dụng

của ion kim loại.

Dù đã rất nỗ lực trong quá trình biên soạn, nhưng không tránh khỏi thiếu

sót. Chúng tôi trân trọng cảm ơn những ý kiến đóng góp của các bạn đọc gần

xa để lần xuất bản sau được hoàn chỉnh hơn.

Chúng tôi xin cảm ơn Nhà Xuất Bản Đại học Công Nghiệp Tp. Hồ Chí Minh đã tích cực

giúp đỡ để cuốn sách này ra đời kịp thời đến với bạn đọc

CÁC TÁC GIẢ