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CONTENTS 1
Physik 2Warmelehre + Elektrodynamik
Klausurtermin: 28.07.2009 9-11 Uhr
Contents
1 Temperatur 31.1 Temperaturabhangige Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Warmeausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.2 Thermochrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.3 Thermospannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.4 Elektrischer Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.5 Warmestrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2 Die absolute Temperatur T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3 Warmemenge und spezifische Warme . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Hauptsatze der Thermodynamik und deren Anwendung 122.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.1 Grundbegriffe und Definition . . . . . . . . . . . . . . . . 122.1.2 Vollstandiges Differential . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.1.3 Thermodynamische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . 182.1.4 Nullter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Erster Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.1 Energie , Arbeit und Warme . . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.2 Folgerungen aus dem ersten Hauptsatz . . . . . . . . . . 212.2.3 Kaloriemetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.2.4 spezielle Prozesse bei idealen Gasen . . . . . . . . . . . . 252.2.5 Spezielle Prozesse beim idealen Gas . . . . . . . . . . . . 28
2.3 Carnot Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . 352.5 Entropie des idealen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.6 Folgerungen aus dem 2. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.7 Ausfuhrung und Anwendung von Warmekraftmaschinen . . . . . 43
2.7.1 Der Stirlingmotor (Heißluftmotor) . . . . . . . . . . . . . 432.7.2 Kaltemaschine und Warmepumpe . . . . . . . . . . . . . 45
2.8 Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3 Thermodynamisches Potential 493.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2 freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.3 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.4 Gibbsche freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.5 Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563.6 Materialparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
CONTENTS 2
4 Thermodynamische Systeme mit verschiedenen Phasen 594.1 Phasenumwandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.1.1 Phasenumwandlungen fest-flussig . . . . . . . . . . . . . 594.1.2 Phasenumwandlung flussig-gasformig . . . . . . . . . . . 614.1.3 Phasenumwandlung fest-gasformig . . . . . . . . . . . . . 654.1.4 Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.1.5 Hygrometric . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2 Chemisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.2.1 Teilchzahlanderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.2.2 Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 734.2.3 Phasenubergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.3 Reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 784.3.1 Erinnerung an ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . 784.3.2 Die van der Waalssche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . 784.3.3 Der Joule-Thomson Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.4 Maxwell-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5 Entropie in Thermodynamik und statistischer Physik 87
6 Transportprozesse 906.1 Warmeleitungsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 906.1.2 Losungen der Warmeleitungsgleichungen . . . . . . . . . . 956.1.3 Behandlung der Warmeleitung in langen Staben . . . . . 986.1.4 Die Warmeleitfahigkeit verschiedener Stoffe . . . . . . . . 100
6.2 Konvektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1026.3 Warmestrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1036.4 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046.5 Osmose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1066.6 Dampfdruck von Losungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1066.7 Die Brownsche Bewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1096.8 Integralsatz von Gauß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.8.1 Fluss durch Flachen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1106.8.2 Oberflachenintegral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1156.8.3 Kontinuitatsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
1 TEMPERATUR 3
1 Temperatur
Ergebnis: Temperaturempfinden ist subjektiv und von Vorgeschichte abhangigGesucht: MessvorschriftProblem: Temperatur ist eine intensive GroßeIntensiv = nicht addiktiv
1.1 Temperaturabhangige Eigenschaften
1.1.1 Warmeausdehnung
a) Festkorper Versuch: Erhitzen von Eisen- (Fe-) und Aluminiumstange(Al-)Fe und Al dehnen sich mit zunehmender Temperatur aus, Al starker als FeVersuch: Kugel durch Ring
1 TEMPERATUR 4
Bimetallstreifen (2 Metalle)
Grund: unterschiedliche Warmeausdehnung beider MetalleAnalog: Ein Glasstab biegt sich vom Brenner weg, (nur ein Material)Anwendung: Bimetallschalter (Wasserkocher)Versuch: Bolzensprenger
1 TEMPERATUR 5
der mittlere Stab wird erhitzt und mittels der Flugelmutter gespannt, beim an-schließenden Abkuhlen entstehen solche Krafte, dass der Bolzen gesprengt wird.Beschreibung zur Anderung der Lange eines Festkorpers abhangig von der Temperatur:, l = Lange; T=Temperatur
l(T ) = l(T0) +(∂l
∂T
)T0
(T − T0) + ... Taylor-Entwicklung
l(T ) = l0 + αl0∆T
α :=1l0
(∂l
∂T
)T0
∆ll0
= α∆T
α: Langenausdehnungskoeffizientmikroskopische Deutung:Wechselwirkungspotential zwischen benachbarten Atomen im Festkorper
1 TEMPERATUR 6
E2 = hohe TE3 = niedrige Tmittlerer Abstand nimmt mit der Temperatur zu
b) Flussigkeiten und Gase Versuche: Ausdehnung von GasenBeobachtung: Gas in Gaskugel dehnt sich bei Temperaturerhohung(Korpertemperatur)
V (T ) = V (T0) +(∂V
∂T
)T0
(T − T0) + ... = V0 + γV0 ·∆T
γ: Volumenausdehnungskoeffizient Zusammenhang α und γ:Wurfel: mit V0 = l30
V (T ) = l3(T ) = l20(1 + α∆T )3 = l30[1 + 3(α∆T ) + 3(α∆T ) + (α∆T )3
es muss:
3(α∆T ) + (α∆T )3 << 1
somit:
≈ l30(1 + 3α∆T ) = V0 + γ∆T ⇒ γ = 3α
alternative Herleitung:
γ =1V0
(∂V
∂T
)T0
=1V0
(∂V
∂l
)·(∂l
∂T
)=
1l30· 3l20l0α = 3α
1 TEMPERATUR 7
Versuch: Ausdehnung von Flussigkeiten
Fruhere Definition der Temperatur: (t /[C]; Θ / [C]), letzteres ist in KelvinQuecksilberthermometer als bekanntestes Messinstrument. Man benotigte 2Fixpunkte:Schmelzpunkt H2O: 0CSiedepunkt H2O: 100Cdazwischen linear unterteilt.
1.1.2 Thermochrome
Farbanderung durch Temperaturanderung/WarmeeinwirkungVersuche: Farbumschlage von Thermochrome mit Heißluft (Kreide)
1.1.3 Thermospannung
⇒ Temperaturunterschied fuhrt zu einer Spannung
1 TEMPERATUR 8
1.1.4 Elektrischer Widerstand
Versuch: R(T), unterschiedlichen Materialien unterschiedlichen TemperaturenausgesetztResultat: Bei Metallen nimmer der elektrische Widerstand mit derTemperatur zu bei Halbleitern ab.
1.1.5 Warmestrahlung
Versuche:
• Thermosonde
• IR-Thermometer
1.2 Die absolute Temperatur T
γ fur Gase sehr ahnlichZustandsgleichung fur ideale Gase
pV = NkBT = n(NAkB)T = nRT
• p: Druck
• V: Volumen
• N: Teilchenanzahl
• kB : Boltzmann-Konstante (kB ≈ 1, 38 · 10−23 JK )
• NA: Avogadro-Konstante NA ≈ 6, 022 · 1023 1mol
• n: Stoffmenge [mol]
• R:= NAkB = 8, 3145 Jmol·K
• T: absolute Temperatur
Gasgleichung definiert TemperaturStoffmenge: Das mol ist die Stoffmenge eines Systems, das aus ebenso vielenEinzelteilchen besteht, wie Atome in 12g des Nuklids 12C enthalten sindVolumenausdehnungskoeffizient des idealen Gases
γ =1V
(∂V
∂T
)=
p
nRT· nRp
=1T
Luftdruck auf der ErdeVersuch: Torricelli
1 TEMPERATUR 9
p = ρHggh
ρHg = 13, 3 · 103 kg
m3
h = 755mm
Normal: 760 mmVersuch:
• Magdeburger Halbkugeln
• Boyle-Mariottesches Gesetz isotherm (T=const) pV = const
• Gasthermometer nach Jolly
Gemessen wird p(T) fur V = const. Extrapolation nachp = 0⇒ Θ = −273, 15C⇒ Absolute Temperatur:
T/[K] = Θ/[C] + 273, 15C
1 TEMPERATUR 10
kann nicht unterschritten werden.⇒ nur ein Fixpunkt notig “Trippelpunkt” des WassersTripelpunkt: Eis, Wasser, und Dampf kommen gleichzeitig vor.(H2O : ca0, 01Cp ≈ 6, 1hPA)⇒ Besonders genau einstellbar- Tripelpunkt des Wassers TTr = 273, 16K
1.3 Warmemenge und spezifische Warme
Zum Erwarmen eines Korpers muss eine Warmemenge ∆Q zugefuhrt werden.Historische Einheit: 1 cal (kleine) Kalorie / 1 kcal (große) Kalorie. 1 cal ist dieWarmemenge, die erforderlich ist um 1g H2O um 1C (von 14, 5Cauf15, 5Czu erhitzen.
∆Q ∼ ∆T (kleine) Temperaturerhohung
∆Q = c∆T
C: Warmekapazitat C ∼ m m: Masse; C = mc c: spezifische Warmekapazitatmaterialabhangig historisch: CH2O = 1 cal
gC
Julius Robert Meyer (1842). Die Warmemenge ist eine Form von Energie ⇒Durch mechanische (und elektrische) Energie kann ein Korper erwarmtwerden. Bsp: Reibungswarme, Tauchsieder, ...⇒ mechanisches (elektrisches) WarmeaqualatMessung: 1cal = 4,1868 J; 1J0,2389kcalVersuch: Messung spezifische Warme im Mischungskaloriemeter
1 TEMPERATUR 11
Endtemperaturen100gFe 50g Al 100g Al23, 1 23, 1 25, 7
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG12
2 Hauptsatze der Thermodynamik und derenAnwendung
2.1 Grundlagen
2.1.1 Grundbegriffe und Definition
System: gedanklich und operativ (durch ”physikalische” Wande) abgetrennterTeil der physikalischen Welt.
Abgeschlossene System:
• System ohne Wechselwirkung mit der Umgebung
• Energie, Teilchenzahl, Volumen sind konstant
Geschlossene Systeme:
• Energieaustausch mit der Umgebung erfolgt
• Teilchenzahl ist konstant
offenes System:
• Energie- und Teilchenaustausch mit der Umgebung
Zustandsgroßen:physikalische Großen, die die makroskopischen Eigenschaften des Systemskennzeichnen. (Druck p, Volumen V, Teilchenzahl N, Temperatur T, EnergieU (innere Energie, normalerweise E)).Extensive Großen: proportional zur Stoffmenge. (z.B.: N,V,U)Intensive Großen: unabhangig von der Stoffmenge. (z.B.: T, p, ...)Innere Energie U:
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG13
U = Ekin + EWW
EWW ⇐ Wecheswirkungsenergie der Gasatome
Ekin ⇐ kinetische Energie durch Bewegung relativ zum Behalter
Gleichgewichtszustand:Zustand des Systems, der sich nach hinreichend langer Wartezeit von selbsteinstellt.Zustandsgleichungen: Materialspezifische Relation zwischen denZustandsgroßenBeispiel: ideales Gas
pV = NkBT thermische Zustandsgleichung
“isotherme“
”isobare“
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG14
Innere Energie beim einatomigen idealem Gas:
U =32NkBT kalorische Zustandsgleichung
Faktor 3 der Freiheitsgrade der Translation (in diesem Fall: Bewegung in 3Richtungen (x,y,z))Zweiatomiges Gas
5 Freiheitsgrade da zzgl Rotation (horizontal, vertikal)
U =52NkBT
Rotation um Langsachse liefert keinen Beitrag zur Energie. Drei- odermerhatomige Molekule liefern bezuglich der Rotationsachsen Beitrage zuEnergie
U =62NkBT = 3TkBT
”Volumenarbeit“: Arbeit bei der Veranderung des Volumens
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG15
Druck:
p =|~F |A⇔ |~F | = p ·A
~F = pA · (−~ez)
Arbeit: W =∫C~F ~dr c= Weg von z1 nach z2
~dr =
00dz
Volumenanderung: dv = A dz (Flache mal Hohenanderung)
= −∫ z2
z1
pAdz =∫ v2
v1
pdV
Differentielle Volumenarbeit:
W = −∫ v2
v1
pdV
δW := −pdV
δX = unvollstandiges DifferentialKompression v2 < v1
Druck p > 0⇒W > 0”Vorzeichenkonvention:“
W > 0 Am System wird gearbeitetW < 0 Das System leistet Arbeit
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG16
2.1.2 Vollstandiges Differential
Zunachst: Betrachte f(x)
f(x0 + h) = f(x0) + f ′(x0 · h)
Der letzte Term ist das Differential von f(x) bez. der Zuwachses h an der Stellex0
⇒ df(x0, h) := f ′(x0 · h) =∂f(x0)∂x
· h
Fur f(x) = x
dx = df =∂x
∂x· h = h
df := f ′(x)dx
also das alles nur zur Verdeutlichung was Ableiten bedeutet. dx und df sindbeides Zahlen.”Abbildung“
⇒ df
dx= f ′(x)
Zweidimensionaler Fall f(x,y)z.B.: U = U(T, V ) oder p = p(T, V ). Vollstandiges Differential (bzgl derZuwachse dx und dy)
df :=∂f(x, y)∂x
dx+∂f(x, y)∂y
dy =∂f(x, y)∂x
∣∣∣∣y
dx+∂f(x, y)∂y
∣∣∣∣x
dy =(∂f(x, y)∂x
)y
dx+(∂f(x, y)∂y
)x
dy
(in der Thermodynamik) Allgemein: δf := A(x, y)dx+B(x, y)dy. Falls
A(x, y) = ∂f∂y
∣∣∣y
und B(x, y) = ∂f∂y
∣∣∣x
ist δf = df ein vollstandiges Differential.
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG17
In allen anderen Falleb ist δf ein ”unvollstandiges‘ Differential“.Falls ∂A(x,y)
∂y = ∂B(x,y)∂x ist δf ein vollstandiges Differential → Ubung.
Wegintegral (Kurvenintegral)
I =∫C
(∂f
∂x
∣∣∣∣y
dx+∂f
∂y
∣∣∣∣x
dy
)=∫ x2,y2
x1,y1
df
mit ”Weg“ C mit Anfang(x1,y1) bis Ende(x2,y2)Das Integral ist unabhangig vom Weg und liefert
I = f(x2, y2)− f(x1, y1)
Die ist analog zu einem Integral∫C~F · ~dr mit F =
∂f∂x∂f∂y∂f∂z
mit ~dr =
dxdy0
~F = grad · f=rot ~F = 0
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG18
Allgemeiner Fall
~F =
A(x, y)B(x, y)
0
~dr =
dxdy0
rot ~F (Kreuzprodukt!!)
⇒ ∂A
∂y− ∂B
∂x= 0⇒ ∂A
∂y=∂B
∂x
Arbeit
δW = pdV = −p(T, V )dV
da p abhangig ist von Temperatur und Volumen.
x=T, y=V
⇒ A(x, y) = −p(T, V )
B(x,y) = 0
∂A
∂y=∂B
∂x⇒ ∂(−p)
∂V− ∂0∂T6= 0 keine Lsg. gem. Bed.
⇒ δW ist kein vollst. Differential
⇒ Die Volumenarbeit hangt vom Weg (im T-V Raum) ab
2.1.3 Thermodynamische Prozesse
Prozess: Zustandsanderung im SystemEin thermodynamischer Prozess wird durch den Weg vom Anfangs- zumEnpzustand charakterisiert.Beispiel:
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG19
Reversibler ProzessKann ein Prozess ohne bleibende Veranderungen außerhalb des Systemsruckgangig gemchat werden, so heißt er reversibel. Alle anderen Prozesseheißen irreversibel.Beispiele fur irreversible Prozesse:
1. Expansion eines Gases
2. Durchmischen von Flussigkeiten
2.1.4 Nullter Hauptsatz
T: TemperaturBringt man 2 Medien mit unterschiedlichen Temperaturen in Kontakt, so
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG20
gleichen sich die Temperaturen an.
2.2 Erster Hauptsatz
2.2.1 Energie , Arbeit und Warme
Bemerkung: 1 cal = 4,185 JRJ. Mayer (1814-1878)”Warme ist eine spezielle Form der Energie“
1. U ist Zustandsgroße, d.h. ∆U hangt nur vom Anfangs-und Engzustandbei einem thermodynamischen Prozess ab (wegunabhangig) ⇒ dU ist eintotales Differential.
2. Vorzeichenkonvention
W > 0 dem System wird Arbeit zugefuhrt
W < 0 das System leistet Arbeit
Q > 0 dem System wird Warme zugefuhrt
Q < 0 das System gibt Warme ab
3. Fur praktische Anwendung (Rechnungen) ist es zweckmaßig, den erstenHauptsatz in ”differentieller“ Form zu formulieren.
dU = δW + δQ 1. Hauptsatz der Thermodynamik
δW, δQ sind unvollstandige Differentiale, d.h. W und Q hangen vom Weg beimthermodynamischen Prozess ab.Alternative Formulierung: Es gibt kein Perpetuum Mobile erster Art.
Aquivalenz beider Aussagen:
∆U =∫ Zustand2
Zustand1
dU = U(T2, V2)− U(T1, V1)
Periodische Zustandsanderung:
T1 = T2;V1 = V2
∆U = U(T1, V1)− U(T2, V2) = 0
⇒ bei einem periodischen Prozess wird keine Energie abgegeben!
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG21
2.2.2 Folgerungen aus dem ersten Hauptsatz
A) WarmekapazitatenBei konstantem Volumen.
δQ := CV · dT
CV = Warmekapazitat bei konstantem Volumen z.B.:
CV = lim∆T→0
∆Q∆T
mit V= konstant
Bei konstantem Druck.
δQ := CpdT
Cp= Warmekapazitat bei konstantem Druck bzw.
Cp lim∆T→0
∆Q∆T
mit p = konstant
spezifische Warme: CV =CV = CVm
Berechnung aus Zustandsgleichung1. Hauptsatz fur Volumenarbeit δW = −pdV
dU = −pdV + δQ
⇒ Q = dU + pdV
Fasse U als Funktion von T und V auf somit: U = U(T, V )
dU =∂U
∂T
∣∣∣∣V
dT +∂U
∂V
∣∣∣∣T
dV
V = const ⇒ dV = 0
dU =∂U
∂T
∣∣∣∣V
dT + 1. Hauptsatz
δQ = dU + 0 =∂U
∂T
∣∣∣∣V
dT
CV =∂U
∂T
∣∣∣∣V
Monoatomares ideales Gas:
U =32NkBT
p = const ⇒ dp = 0Fasse V als Funktion von T und p auf
V = V (T, p)→ dV =∂V
∂T
∣∣∣∣p
dT +∂V
∂p
∣∣∣∣T
dp
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG22
δQ = dU+pdV =∂U
∂T
∣∣∣∣V
+∂U
∂V
∣∣∣∣T
(∂V
∂T
∣∣∣∣p
dT +∂V
∂p
∣∣∣∣T
dp
)+p
(∂V
∂T
∣∣∣∣p
dT +∂V
∂p
∣∣∣∣T
dp
)da dp = 0
δQ =∂U
∂T
∣∣∣∣V
+(∂U
∂V
∣∣∣∣T
+ p
)· ∂V∂T
∣∣∣∣p
dT = Cp
Cp = CV +(∂U
∂V
∣∣∣∣T
+ p
)· ∂V∂T
∣∣∣∣p
Ideales Gas: ∂U∂V
∣∣T
= 0 sowie V NkBTV ⇒ ∂V
∂T
∣∣p
= NkBp
⇒ Cp = CV +NkB =52NkB
B) Adiabiatische Zustandsanderung =Q = 0
dU = −pdV + δQ = −pdV
U = U(T,V)
dU =∂U
∂T
∣∣∣∣V
dT∂U
∂V
∣∣∣∣T
dV = −pdV
Ideales Gas: ∂U∂T
∣∣V
= 32NkB
32NkBdT =
(−p− ∂U
∂V
∣∣∣∣T
)dV
mit p = −NkB TV sowie
(−p− ∂U
∂V
∣∣T
)= 0 folgt
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG23
3dT2T
= −dVV
32
∫ T
T1
d T
T= −
∫ V
V1
d V
V
↔ 32
(ln(T )− ln(T1)) = −(ln(V )− ln(V1))
↔ 32lnT
T1= −ln V
V1= ln
V1
V
Logarithmengesetze!!! 32 wird in den ln gezogen, dazu Kehrwert!!
↔ lnT
T1
32
= lnV1
V
↔(T
T1
) 32
=V1
V
T32 · V = T
32
1 V1
T32 · V = const
Die ”Adiavatengleichung”bei V = 1
2V1
T = T1
(V1
V
) 23
= T1 · 223 = T1 = 1.587
T1 = 20C = 293.15K
somit folgt:
T = 465.229K = 192.08C
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG24
2.2.3 Kaloriemetrie
Gemessen wird anschließend die Mischungstemperatur TM
T2 > Tm > T1
m2C2(T2 − Tm) = m1C1(Tm − T1) + CW (Tm − T1)
C1,2: spezifische WarmenCW : Warmekapazitat der Apparatur (“Wasserwert”)Gesucht: spezifische Warme C2
C2 =(m1C1 + CW )(Tm − T1)
m2(T2 − Tm)
Versuch letzte Woche:
100gFe 50gAl 100gAl
θ1/C 20.1 20 20
θm/C 23.1 23.1 25.7
(Tm − T1)/C 3 3.1 5.7
m1 = 200g (Wassermenge)
CW ≈ 300J
K
θ2 = 100C;T2373K
Einsetzen liefert:
CAl = 0.87J
gKbzw. 0.92
J
gK
CFe = 0.44J
gK
Molare spezifische Warme (MAl = relative Atommasse)
CmolAl = CAl ·MAl ≈ 0.9J
gk· 27
g
mol≈ 24.3
J
molK
CmolFe ≈ 24.6J
molKBei nicht zu tiefen Temperaturen gilt die Dulong-Petitsche Regel
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG25
Cmol ≈ 25JmolK
Grund: pro Atom je 3 Freiheitsgrade der Translation und der Schwingung ⇒ 6Freiheitsgrade pro Atom.→ innere Energie pro mol: 6NA 1
2kBT = 3RT
CV =(∂U
∂T
)V
= 3R
spezifische Warme von Gasen.Cp = spezifische Warme bei konstantem Druck (Isobar)VV = spezifische Warme bei konstantem Volumen (Isochor)Versuch: StahlkugelmodellUnterschied Cp, CVGedankenexperiment: 1mol ideales GasProzessfuhrung: Temperaturerhohung erst bei konstantem Volumen, danachExpansion gegen den außeren DruckEnergiebilanz:
CmolV ∆T + p∆V = Cmolp ∆T
Wie groß ist ∆V ?
pV1 = RT1
pV2 = RT2
p∆V = R∆T
→ CmolV +R = Cmolp
Cmolp − CmolV = R
J.R. Mayer: Wert fur mechanischen Warmeaquivalent.Direkte Messung des mechanischen Warmeaquivalents:
• Bewegungsenergie oder ahnliche Energie in Wasser /Flussigkeit gebenund den Temperaturunterschied messen.
2.2.4 spezielle Prozesse bei idealen Gasen
1. Hauptsatz:
dU = δQ− pdV
a) adiabatische Prozesse (δQ = 0) Kein Warmeaustausch mit Umgebungentweder sehr gute Warmeisolierung oder schnelle Prozessfuhrung.
dU = CV dT = −pdV
1 mol
pV = RT
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG26
p =RT
V
CV dT = −RTVdV— Trennung der Variablen
CV
∫dT
T= −R
∫dV
V
CV lnT = RlnV + const
lnTCV V R) = const
mit R = Cp − CV folgt:
TCV VCp−CV = const| CV√...
TV κ−1 = const′
Adiabatengleichung.
κ =CpCV
Adiabatenindex
Gasgleichung: pV = RT
→ pV κ = Konst
analog
Tκp1−κ = const′
U = fkBT
2NA =
f
2RT
CV =(∂U
∂T
)V
=f
2R
einatomig; f0 3; 3 Translationsfreiheitsgradezweiatomig: f= 5; 3 Tranlastions- und 2 Rotationsfreiheitsgrademehratomig: f = 6; 3 Translations- und 3 Rotationsfreiheitsgrade
κ =CpCV
=f + 2f
einatomige Gase: 53
zweiatomige Gase: 75
merhatomige Gase: 43
Versuche:
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG27
• Luftpumpe→ Expansion → Abkuhlung→ Kompression → Erhitzung
• NebelkammerExpansion → Abkuhlung → Kondensation des Alkohols entlang derTeilchenbahnen
• adiabatische Expansion von CO2
→ Trockeneis
b) isochore Prozesse (V = const)Erwarmung eines idealen Gases bei konstantem Volumen
dV = 0→ δQ = dU
Definitionsgemaß: δQ = CV dT
→ C − V =(∂U
∂T
)V
isobare Prozesse (p = const)Erwarmung bei konstantem Druckzugefuhrte Warme
δQ = dU + pdV
Einfuhrung der Enthalpie H
H = U + pV
totales Differential
dH = dU + pdV + V dp
mit dU + pdV = δQ folgt:
dH = δQ+ V dp
isobar dp = 0
Bei isobaren Prozessen ist die Enthalpiezunahme gleich der zugefuhrtenWarmemenge δQ
d) isotherme Prozesse (T = const)zunachbst p-V Diagramm pV = = RT
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG28
2.2.5 Spezielle Prozesse beim idealen Gas
d) Isotherme Prozesse
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG29
⇒ dT = 0; pV = N1. Hauptsatz: dU = −pdV + δQIdeales Gas U hangt nur von T ab.
⇒ dU = 0 da dT = 0
δQ = pdV
⇒ Q =∫ V2
V1
pdV =∫ V2
V1
NkBT
VdV
Q = NkBT lnV2
V1
Vergleich mit adiabatischer Zustandsanderung
T32V = const
→ TV23 = const
→ pV53 = const
(adiabatisch) : p ∼ 1V
53
(isotherm) : p ∼ 1V
Beispielskizze(Funktionen nur als Schema)
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG30
“ADiabaten fallen mit wachsendem V schneller als Isothermen”
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG31
2.3 Carnot Prozess
“Ideales Gas”
Die beiden steilen Grafen sind adiabatische Prozesse.Gesucht: Wirkungsgrad:
η :=−WQauf
=Arbeit
aufgenommene Warme
Die aufgenommene Warme ist negativ, alternative ware der Betrag.
Schritt 1 (1)→ (2) Isotherme Expansion bei T = TW → dT = 0Energie: ∆U1,20Arbeit: W1,2 = −
∫ V2
V1pdV = −NkBT ln V2
V1Warme: ∆U1,2 = W1,2 +Q1,2 ⇒ Q1,2 = −W1,2
0 = W1,2 +Q1,2
⇒= NkBTW lnV2
V1
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG32
Da V2 > V1 ⇒ Q1,2 > 0− Warme wird aufgenommen
Schritt 2 (2)→ (3) Adiabatische ExpansionWarme: Q2,3 = 0Energie: ∆U2,3 = 3
2NkB(T(3) − T(2)) = 32NkB(Tk − TW ) = CV (Tk − TW )
Arbeit: W2,3 = ∆U2,3( da Q2,3 = 0)CV (Tk − TW ) < 0→ Das Gas leistetArbeit.
Schritt 3 (3)→ (4) isotherme Kompressionanalog zum ersten Schritt
∆U3,4 = 0
W3,4 = −∫ V4
V3
NkBTKV
dV = −NkBTK lnV4
V3
⇒ Q3,4 = −W3,4 = NkBTK lnV4
V3< 0→ Warme wird abgegeben
Schritt 4 (4)→ (1) Adiabatische Kompression
Q4,1 = 0
∆U4,1 = CV (Tw − Tk)
W4,1 = ∆U4,1 = CV (Tw − Tk) > 0 Am System wird Arbeit geleistet
Bilanz:Innere Energie:
∆U = ∆U1,2 + ∆U2,3 + ∆U3,4 + ∆U4,1
= 0 + CV Tk − Tw + 0 + CV Tw − Tk = 0
klar, da Kreisprozess.Warme:
Q = Q1,2 +Q2,3 +Q3,4 +Q4,1 = NkBTw lnV2
V1+ 0 +NkBTk ln
V4
V3+ 0
= Qauf +Qab
Arbeit:
W = W1,2+W2,3+W3,4+W4,1 = −NkBTw lnV2
V1+CV (Tk−Tw)−NkBTw ln
V4
V3+CV (Tw−Tk)
= −NkBTw lnV2
V1−NkBTw ln
V4
V3
Welcher Zusammenhang besteht zischen V1, V2, V3, V4?Adiabatischer Prozess: T
32 · V = const
⇒ (2)→ (3)T32
2 V2 = T32
3 V3 = T32w V2 = T
32k V3
(4)→ (1)T32k V4 = T
32w V1
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG33
⇒ V3
V2=V4
V1
⇒ V4
V3=V1
V2
W = −NkBTw lnV2
V1+NkBTk +NkBTk ln
V2
V1= −NkB(Tw − Tk) ln
V2
V1
Wirkungsgrad:
η =NkB(Tw − Tk) ln V ′2
V1
NkBTw ln V2V1
=Tw − TkTw
=
1− TkTw
= η
Wirkungsgrad des Carnot Prozesses
• Großer Temperaturunterschied = großer Wirkungsgrad
• Abwarme fuhrt dazu, dass η < 1 ist
Schematisch
Umkehrung der Schritte im Carnot Prozess (1)→ (4)→ (3)→ (2)→ (1)⇒ alle Vorzeichen drehen sich um.
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG34
“Umgekehrter” Carnot-Prozess entspricht Warmepumpe, bzw. Kuhlmaschine.Eine Kennzeichnung erfolgt durch “Leistungsstrahl”
εWp =Warmemenge, die dem Bad mit Tw zugefuhrt wird
Arbeit
=QwarmW
= εWp =Tw
Tw − Tk≥ 1
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG35
2.4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
Warme fließt von selbst immer nur vom warmeren zum kalteren Korper, nieumgekehrt.
Zunachst: Gibt es eine Maschine mit einem besseren Wirkungsgrad alsη = 1− Tk
Tw?
Dazu: Carnot-Prozess als Warmepumpe + ”Wundermaschine” mit η > η
Wahle ”Betriebszustand” derart, dass(I) W = −W da W negativ ist (Beachte Qwarm < 0)Annahme:
η = − W
Qwarm> η =
−WQwarm
− W
Qwarm
(I)=−WQwarm
⇒ Qwarm < −QwarmQwarm ist die dem Warmebad zugefuhrte Warme, Qwarm ist die, demWarmebad entnommene Warme.Energieerhaltung:
Qwarm +Qkalt +W = 0 Kreisprozess!
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG36
Qwarm + Qkalt + W = 0
⇒ Qkalt < Qkalt
Da Qkalt dem unteren Bad zugefuhrt wird und Qkalt hingegen dem unterenBad entnommen wird, folgt:⇒ Warmetransport vom kalten zum warmeren Bad im Gesamtsystem. Diessteht im Widerspruch zum 2. Hauptsatz. ⇒ η > η = falsch.
⇒ Es gibt keine Maschinen mit großerem Wirkungsgrad als η
Kann η < η sein?Dazu Carnot-Prozess als Warmemaschine und unbekannte Maschine alsWarmepumpe.Annahme η < η fuhrt auch zu Widerspruch
→ Alle zwischen den Warmebadern Tk und Tw reversiblen Maschinen habenden gleichen Wirkungsgrad.
η = 1− TkTw
η = 1− TkTw
η =−WQauf
=Q
Qauf=Qauf +QabQ− auf
)1 +QabQauf
= 1− TkTw
⇒ QkaltQwarm
= − TkTw
⇒ QkaltTk
+QwarmTw
= 0
Q
T=”reduzierte Warme”
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG37
Gilt das auch beim allgemeinen Kreisprozess? Dazu approximatiereKreisprozess durch Carnot-Prozess. Fur die Randsuche gilt:∑
i
QiTi
= 0 entlang des geschlossenen Weges
Immer feinere Unterteilung fuhrt auf∑i
QiTi
= 0⇒
∮δQ
T= 0;
∮= geschlossener Weg
Umlaufintegral verschwindet fur alle Wege. ⇒ δQT hat die Eigenschaften eines
vollst. Differentials.
dS :=δQ
T
S: Entropie nach Rudolf ClausiusMan bezeichnet 1
T in diesem Zusammenhang als integrierenden Faktor
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG38
Es gilt:∫ V1,T1
v0,T0
dS = S(V1, T1)− S(V0, T0)
Entropie =Warme
Temperatur
Man beachte: alle Uberlegungen gelten fur reversible Prozesse.
dS =δQrevT
rev = reversibel; irr = irreversibel Irreversible Zustandsanderungen1. Hauptsatz
dU = δW + δQ = δWrev + δQrev = δWirr + δQirr(∗)
Wir ”wissen”:
δWirr > δWrev
⇒ bei irreversibler Prozessfuhrung muss am System mehr Arbeit geleistetwerden (δW > 0) Bei negativem δWirr, δWrev.
→ −|δWirr| > −|δWrev|
→ |δWirr| < |δWrev|
Bei irreversibler Prozessfuhrung leistet das System weniger Arbeit.
(∗)⇒ δQirr < δQrev
⇒ δQirrR
<δQrevT
:= dS
⇒ dS ≤ δQ
T
Das Gleichheitszeichen steht dabei fur reversible Prozesse
2. Hauptsatz der ThermodynamikFolgerung: Abgeschlossenes System
δQ = 0⇒ dS ≤ 0
In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie niemals ab. In dem sicheinstellenden Gleichgewicht ist die Entropie maximal
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG39
1. HS + 2. HS fur reversible Prozesse
dU = δW + δQ, δW = −pdV
dS =δQ
T→ δQ = TdS
⇒ dU = −pdV + TdS
”Gibb’sche Fundamentalform”da U = U(V,S) eine Zustandsfunktion mit vollst. Diff. ist, folgt
dU =∂U
∂V
∣∣∣∣S
dV +∂U
∂S
∣∣∣∣V
dS
⇒ p = − ∂U
∂V
∣∣∣∣S
, T =∂U
∂S
∣∣∣∣V
p↔ V ;T ↔ S sind komplementare Großen
U(V,S) enthalt vollst. Information uber das System. Man bezeichnet U =U(V,S) als ”thermodynamisches Potential”
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG40
2.5 Entropie des idealen Gases
dU = −pdV + TdS
⇒ dS =dU
T+p
TdV
Ideales Gas:pV = NkBTU = 3
2NkBT
Zustandsgleichungen.
→ 1T
=32NkB
1U,p
T=NkBV
U0, V0 → U1, V1
S(U1, V1)−S(U0, V0) =32NkB
∫ U1
U0
dU
U+NkB
∫ V1
V0
dV
V=
32NkB ln
U1
U0+NkB ln
V1
V0=
= NkBln
[(U1
U0
) 32(V1
V0
)]Mit U1 = U , V1 = V , folgt fur unser Gas mit N Teilchen
S(U, V ) = S(V0, U0) = NkB ln
[(U
U0
) 32(V
V0
)]
Genauer, da N Teilchen
S(U, V,N) = S(U0, V0, B) +NkB ln
[(U
U0
) 32(V
V0
)]
Da S eine extensive Große ist, muss gelten
S(λU, λV, λN) = λS(U, V,N)
gilt nur dann, wenn: (die folgende Formel bitte beizeiten ausprobieren)
⇒ S(U0, V0, N) = N
(S(V0, U0, N0)
N0+ kB ln
(N0
N
) 52)
mit N0 = Konstante.
⇒ S(U, V,N) = N
(S(U0, V0, N0
N0+ kB ln
[(UN0
U0N
) 32(V N0
V0N
)])
Entropie des idealen Gases⇒ Entropieanderung bei Verdopplung des Volumens
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG41
Links ist U0, V0 fur rechts gilt: U1 = U0 sowie V1 = 2V0 (ideales Gas hangtnicht von V ab)
S(U1, V1, N)− S(U0, V0, N) = NkB ln(
2V0
V0
)= NkB ln(2)
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG42
2.6 Folgerungen aus dem 2. Hauptsatz
Entropie mit WarmekapazitatδQ = cvdT bei T=constδQ = cpdT bei p=const S = S(T,V)
dS =∂S
∂T
∣∣∣∣V
dT +∂S
∂V
∣∣∣∣T
dV
2. Hauptsatz
δQ = TdSdV=0= T
∂S
∂T
∣∣∣∣V
dT + 0
⇒ cv = T∂S
∂T
∣∣∣∣V
Analog mit S ) S(T,P)
cp = T∂S
∂T
∣∣∣∣V
⇒ cVT
=∂S
∂T
∣∣∣∣V
⇒
S(T, V0) = S(T0, V0 +∫ T
T0
cVd T
T
analog
S(T, p0) = S(T0, p0) = +∫ T
T0
cpd T
T
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG43
EinschubVersuch:
2.7 Ausfuhrung und Anwendung vonWarmekraftmaschinen
2.7.1 Der Stirlingmotor (Heißluftmotor)
Betrieb mit Gas, meist Luft. Idealisiert: Kreisprozess zwischen zweiIsothermen und zwei Isochoren
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG44
Q2 = cV (T1 − T2) = −Q4
1. Isotherme Zufuhr der Warmemenge von Q1 → isotherme Expansion
2. Abgabe von Q2 = cV (T1 − T2) Speicherung von Q2
3. Isotherme Kompression
4. Isochore Erwarmung: Zufuhr von Q2
Realisierung durch 2 Kolben:Arbeitskolben legt Volumen festVerdrangungskolben: schiebt Gas vom heißen zum kalten Ende
90
PhasenverschobenVersuch:Stirling Motor. reales p-V-Diagramm etwas ”abgerundet”Stirlingmotor mit Gasbrenner: Motor dreht sich im UhrzeigersinnStirlingmotor mit N2:(abkuhlung) Motor dreht sich entgegen demUhrzeigersinn(Vertausch des heißen und kalten Bades)
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG45
Alternative Darstellung: T-S-DiagrammEnergie- und Entropiebilanz einer idealen Warmekraftmaschine
T1 > T2
reversible ProzessfuhrungDer Warmekraftmaschine zugefuhrte Entropie = abgefuhrte Entropie
Q1
T1=Q2
T2
Energiebilanz: Q1 = W +Q2
Umwandlungsgrad (Wirkungsgrad):
η =W
Q1=Q1 −Q2
Q1= 1− Q2
Q1= 1− T2
T1=T1 − T2
T1
Umwandlungsgrad groß,wenn T1 − T2 groß
2.7.2 Kaltemaschine und Warmepumpe
Umkehrung des Prozesses:
T1 > T2
reversible Prozessfuhrung: Q1T1
= Q2T2
Energieerhaltung: Q1 = Q2 +W2 Einsatzmoglichkeiten:
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG46
1. Kaltemaschine (Kuhlschrank)Dem kalten Warmebad T2 wird die Warmemenge Q2 entzogen. Dafurmuss die mechanische Energie W aufgenommen werden.Leistungszahl: εK = Q2
W = Q2Q1−Q2
= T2T1−T2
→ je geringer dieTemperaturdifferenz ist, desto wirksamer ist eine Kaltemaschine
2. WarmepumpeDem heißeren Warmebad wird die Warmemenge Q1 zugefuhrt. Dazumuss die Arbeit W aufgenommen werden.
εwp =Q1
W=
Q1
Q1 −Q2=
T1
T1 − T2
effektiv fur kleine ∆T = T1 − T2.Anwendung:
• Heizen von Hausern (Fußbodenheizung wg. geringerer T1)
kaltes Warmebad: Gewasser, Erdreich, LuftVersuch:Kaltemaschine (Stirling-Motor ohne Heizung) (Stirling-Prozess) →Temperatur sinkt. Nach Anderung des Drehsinns: → Warmepumpe, dadie Kalte der oberen Kammer wieder entzogen wird und durch diemechanische Arbeit zusatzlich Warme durch Kompression entsteht,steigt die Temperatur am Messpunkt uber den Ausgangswert.
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG47
2.8 Dritter Hauptsatz
W. Nernst (1896):Im Grenzfall T → 0 hangt die Entalpie eines System nicht mehr vom anderenZustandsvariablen ab d.h. S geht fur T → 0 auf jeden Weg (im Zustandsraum)gegen eine Konstante S0.Planck: Setze S0
⇒ limT→0 S(T, V ) = 0 3. Hauptsatz der ThermodynamiklimT→0 S(T, V ) = 0
Folgerungen:
1. Beim Abkuhlen eines Systems kann man sich der Temperatur T = 0 nurasymptotisch nahern (T=0 kann nie exakt erreicht werden).
• (i) Abkuhlen durch Kontakt mit kalterem Korper macht bei T = 0keinen Sinn
• (ii) Adiabatischer Prozess
2 HAUPTSATZE DER THERMODYNAMIK UND DEREN ANWENDUNG48
Wie immer ist die steilere Grade die Adiabate. Der Prozess verlauftentlang der Isotherme immer an den Schnittpunkten von oben nachunten rechts nach links
Eine isochore, welche es ermoglichen wurde T = 0 exakt zuerreichen, steht im Widerspruch zum dritten Hauptsatz.
2. S(T, V0) = S(T0, V0) +∫ TT0
CvT dT ⇒ Cv → 0 fur T → 0 damit 3.
Hauptsatz erfullt ist z.B. fur ideales Gas nicht erfullt. Analog Cp → 0 furT → 0
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 49
3 Thermodynamisches Potential
3.1 Einfuhrung
Aufbau der ThermodynamikHauptsatze materialspezifische Zustansanderung
0. Temp T p = p (T,V) thermische1. dU = δW + δQ U = U(T,V) kalorische2. δQ
T ≤ dS eventuell weitere Gleichung,3. S → 0 fur T → 0 falls N verandert wird
Untersuchung von ”Thermodynamischen Prozesse”(i) z.B. andere V1 nach V2 und halte eine andereGroße (z.B: T, p, U,S,H ,...) festGesucht: Verhalten der nicht festgehaltenen Großen→ Warme → Arbeit(ii) Differentielle Großen z.B∂T∂V
∣∣p
oder z.B. ∂T∂p
∣∣∣HH = U + pV
System mit Volumenarbeit δW = −pdV1+2. Hs dU = TDS − pdV (fur reversible Prozesse) 5 Variablen U,T,S,p,VU ist Zustandsgroße U = U(S,V)
dU =∂U
∂S
∣∣∣∣V
dS +∂U
∂V
∣∣∣∣S
dV
ablesen
⇒ T =∂U
∂S
∣∣∣∣V
; p = − ∂U
∂V
∣∣∣∣S
Bei bekannten U(S,V) lassen sich bei Vorgabe von S und V die Großen U, Tund p bestimmen. ⇒ U = U(S,V) als ”thermodynamisches Potential”.Warnung: U (T,V) ist kein thermodynamisches Potential S und V sind”naturliche Variablen” von U(innere Energie)
3.2 freie Energie
Frage: Lasst sich U(S,V) auf eine Funktion F(T,V) ”umrechnen”, die auch diegesamte Information uber das System enthalt?
S → T∂U
∂S
∣∣∣∣V
Idee: Versuche Legendre Transformation
f(x), u =df
dx= f ′(x)
Suche g(u), das die gleiche Information wie f(x) enthalten soll
g(u) = f(x)− x∂f∂x
= f(x)− xu
mit x aus der Umkehrung von U = f ′(x) (Mechanik: Ubergang von L(q, q, t)zu H(q, p, t) mit p = ∂L
∂q
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 50
f(x, y)→ u =∂f(x, y)∂x
⇒ g(u, y) = f(x, y)− x∂f(x, y)∂x
= f(x, y)− xu
Legendre-Transformation der Funktion f(x,y)
Hier: Anwendung auf U(S,V) Wechsel von S nach T = ∂U∂S
∣∣V
F (T, V ) = U(S, V )− s ∂U∂S
∣∣∣∣V
= U(S, V )− ST
Kurz
F = U-ST
mit F = Freie EnergieDifferential:
dF = dU − d(ST ) = dU − SdT − TdS
dF = -SdT -pdV
vollstandiges Differential von F(T,V)
dF =∂F
∂T
∣∣∣∣V
dT +∂F
∂V
∣∣∣∣T
dV
⇒ S = − ∂F
∂T
∣∣∣∣V
p =∂F
∂V
∣∣∣∣T
T,V sind die naturlichen Variablen von FVorgabe von T,V: → F, S, p→ U = F + STF(T,V) ist ein thermodynamisches Potential.irreversible Prozesse
δQ
T≤ dS
δQ = dU − δW = dU + pdV
dU + pdV ≤ TdS
dF + TdS + SdT + pdV ≤ TdS
dU = dF + TdS + SdT
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 51
dF ≤ −SdT − pdV
⇒ speziell fur System mit T = const und v = const folgt
dF ≤ 0
Freie Energie des Systems wird durch irr. Prozesse immer kleiner und nummtim Gleichgewicht ihr Minimum an. Beispiel:Freie Energie des idealen Gases
F = U − Ts;U =32NkBT
S = N(S0
N0+ kBln
((U
U0· N0
N
) 32(V
V0· N0
N
)))
⇒ U(S,V) durch Auflosen nach U
U
U0· N0
M=
32NkBT32N0kBT
· N0
N=
T
T0
S = N(S0
N0+ kBln
((T
T0
) 32(V
V0
N0
N
)))
F =32NkBT − TN
S0
N0− TNkBln
((T
T0
) 32(V
N
N0
V0
))
F (T, V ) = NkBT − TNS0
N0− TNkB − ln
((T
T0
) 32(V
N
N0
V0
))
enthalt die vollstandige Information uber das ideale Gas.
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 52
Thermodynamische PotentialeFreie Energie U(S,V)
T =∂U
∂S
∣∣∣∣V
; p = − ∂U
∂V
∣∣∣∣S
Freie Energie
F (T, V ) = U − ST
S =∂F
∂T
∣∣∣∣V
; p =∂F
∂V
∣∣∣∣T
Enthalpie (siehe Kap. 3.3)
H(S, p) = U + pV
T =∂H
∂S
∣∣∣∣p
;V =∂H
∂p
∣∣∣∣S
Gibbsche freie Energie (siehe Kap. 3.4)
G(T, p) = U − ST + pV
S = − ∂G
∂T
∣∣∣∣p
;V =∂G
∂p
∣∣∣∣T
3.3 Enthalpie
Suche thermisches Potential, das von S und p abhangt. Ausgangspunkt:U(S,V) mit p = − ∂U
∂V
∣∣S
Legendre Transformation: Neues Potential:
H(S, p) = U(S, V )− V ∂U
∂V
∣∣∣∣S
= U(S, V )− V (−p)⇒ H = U + pV
Differential: dH = dU + d(pV ) (Kettenregel + Produktregel)
= dU + dp+ dV = TdS − pdV + pdV + V dP
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 53
dH = TdS + V dp
⇒ T = ∂H∂S
∣∣p
V = ∂H∂p
∣∣∣S
y U = H − pVIrreversible Prozesse: dH ≤ TdS + V dp⇒ System mit S = const (adiabatisch)und p = const
dH ≤ 0
Im Gleichgewicht: H minimal.Anwendung in der physikalischen ChemieChemische Reaktion, die bei konstantem Druck (offenes Gefaß) schnellablaufen (kein Warmeaustausch mit der Umgebung) → dp = 0; dS = 0.Enthalpieanderung ∆H = HProdukt −HAusgangsstoffe
∆H < 0 Reaktion lauft spontan ab: exotherme Reaktion∆H > 0 Warmezufuhr ist notwendig damit die Reaktion ablauft: endotherme Reaktion
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 54
3.4 Gibbsche freie Energie
Thermodynamisches Potential, das von T und p abhangt: G(T, p) DazuLegendre Transformation von F(T,V) mitp = ∂F
∂V
∣∣T⇒ G(T, p) = f(T, V ) = −V ∂F
∂V
∣∣T
= F + V p
⇒ G = U − ST + V p
dG = dU − SdT − TdS + V dp+ pdV
dU ersetzen
dG = −SdT + V dp
S = − ∂G
∂T
∣∣∣∣p
V =∂G
∂p
∣∣∣∣T
irreversible Prozesse
dG ≤ −SdT + V dp
Speziell: System mit T = const und p = const
dG ≤ 0
G ist im Gleichgwicht minimal. z.B. chemische Reaktion im offenen Gefaß, dielangsam ablauft (= perfekter Warmeaustausch =T = const) ⇒
∆G < 0 exergodischer Prozess∆G > 0 endergodischer Prozess In der Physik: Beschreibung von
Phasenubergangen
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 55
mit T2 ¡ T1
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 56
3.5 Maxwell-Relationen
Nutze die ”Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen” aus
∂
∂V
(∂U
∂S
∣∣∣∣V
)=
∂
∂S
(∂U
∂V
∣∣∣∣S
)Satz von Schwartz
∂T∂V
∣∣S
= − ∂p∂S
∣∣∣V
Maxwell-Relation ∂V∂S
∣∣p
= ∂T∂p
∣∣∣S
∂S∂V
∣∣T
= ∂p∂T
∣∣∣V
Maxwell-Relation ∂S∂p
∣∣∣T
= − ∂V∂T
∣∣p
Beispiel fur Anwendung einer Maxwell-RelationVerknupfung von thermischer und kalorischer ZustandsgleichungDazu: 1. + 2. Hauptsatz: dU = TdS − pdV mit U = U(T, V );S = S(T, V )
∂U
∂T
∣∣∣∣V
dT +∂U
∂V
∣∣∣∣T
dV = T
(∂S
∂T
∣∣∣∣V
dT +∂S
∂V
∣∣∣∣T
dV
)− pdV
(∂U
∂T
∣∣∣∣V
− T ∂S
∂T
∣∣∣∣V
)dT =
(T∂S
∂V
∣∣∣∣T
− p+∂U
∂V
∣∣∣∣T
)dV
dT, dV beliebig. ⇒ Terme mussen einzeln verschwinden=
• (I) ∂U∂T
∣∣V
= T ∂S∂T
∣∣V
( siehe 2 VL zuruck, somit klar ist gleich CV )
• (II) T ∂S∂V
∣∣T
= p+ ∂U∂V
∣∣T
↓ Maxwell-Relation
T ∂p∂T
∣∣∣V
= p+ ∂U∂V
∣∣T
⇒ p(T, V ) und U(T, V ) sind nicht unabhangig voneinander
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 57
3.6 Materialparameter
Warmekapazitaten:δQ = CV dT mit V = constδQ = CpdT mit p = constγ = 1
V∂V∂T
∣∣p
Isobarer Ausdehnungskoeffizient
κ = − 1V
∂V∂p
∣∣∣T
Isotherme Kompressibilitat
weitere Warmeparameter:
κs = − 1V
∂V∂p
∣∣∣S
Adiabatische Kompressibilitat
βeDritterHauptsatz = 1p∂p∂V
∣∣∣T
SpannungskoeffizientZusammenhang zwischen Materialparametern und thermodynamischen PotentialenWarmekapazitaten:
• CV aus U:
CV = ∂U∂T
∣∣V
bzw. aus S:
CV = T ∂S∂T
∣∣V
• Cp aus U (siehe Kap. 2.2.2):
Cp = ∂U∂T
∣∣V
+(∂U∂V
∣∣T
+ p)∂V∂T
∣∣p
• Cp aus S:
Cp = T ∂S∂T
∣∣p
Berechnung von Cp aus H:δQ = CpdT mit p = const
dH = TDS + V dp(∗)
δQ = TdS (2. HS)(∗)= dH − V dP
H(T, p) =∂H
∂T
∣∣∣∣p
dT +∂H
∂p
∣∣∣∣T
dp
δQ =∂H
∂T
∣∣∣∣p
dT +(∂H
∂p
∣∣∣∣T
− V)dp|speziell: p = const also dp = 0
δQ = U∂H
∂T
∣∣∣∣p
dT bei p = const⇒
Cp = ∂H∂T
∣∣p
3 THERMODYNAMISCHES POTENTIAL 58
Isobarer Ausdehnungskoeffizient: (H = H(T,p); S=S(T,p)
γ =1V
∂V
∂T
∣∣∣∣p
dH = TdS + V dp
dH = T
(∂S
∂T
∣∣∣∣p
dT +(∂S
∂p
∣∣∣∣T
dp
))+V dp = T
∂S
∂T
∣∣∣∣p
dT +(T∂S
∂p
∣∣∣∣T
+ v
)dp
=∂H
∂T
∣∣∣∣p
dT +∂H
∂p
∣∣∣∣T
⇒ ∂H
∂T
∣∣∣∣p
= T∂S
∂T
∣∣∣∣p
(= Cp)
∂H∂p
∣∣∣T
= T ∂S∂p
∣∣∣T
+ V
∂S
∂p
∣∣∣∣T
= − ∂V
∂T
∣∣∣∣p
(Maxwell Relation)
⇒ γ = − 1V
∂S
∂p
∣∣∣∣T
bzw. γ = − 1V
1T
(∂H
∂p
∣∣∣∣T
− V)
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN59
4 Thermodynamische Systeme mitverschiedenen Phasen
4.1 Phasenumwandlungen
Jeder Stoff kommt in 3 Affegatatszustanden von: fest, flussig, gasformig.Innerhalb eines Aggregatszustands konnen noch verschiedene Modifikationenauftreten z.B. fur C: Graphit, Diamant.Phase: einheitliche Komponente eines Systems
4.1.1 Phasenumwandlungen fest-flussig
Versuch:Erhitzen von Zn (Zink)
* zunachst: linearer Temeperaturanstieg → trotz Energiezufuhr keineTemperaturanderung.danach: konstante Temperaturdanach: Anstieg mit anderer Steigung* Energie wird benotigt, um den Festkorper in den flussigen Zustand zuuberfuhren (wird beim Erstarren frei)→ SchmelzwarmeVersuch:Messung der Schmelzwarme von H2O
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN60
Dewargefaß mit Eis, 500g Fe bei 100C hineingegeben → Schmelzen von Eis:Resultat: 68ml H2O=68g. Vom Eisen abgegebene Warmemenge:Q = mFeCFe∆T ; ∆T = 100K;CFe)0, 45 kJ
kgK ;mFe = 500g ist gleich zumSChmelzen benotigte Warmemenge:
Qsch = mH2oqsch
spezifische Schmelzwarme: qschIm festen Zustand sind Atome dichter gepackt als im flussigen Zustand →Festkorper sinkt in Schmelze nach unten.Versuch:Parafin sinkt in Schmelze - Eis schwimmt auf Wasser → Anomalie des WassersDie Schmelztemperatur ist druckabhangig: Wie? Le Chatiersche Prinzip:”Prinzip von der Flucht vor dem Zwang”Bei normalen Stoffen: Erhohung des Drucks bei T = const (naheSchmelztemperatur) → ERstallen. Eintragung in p-T Diagramm:
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN61
Versuche:Regelation des Eises
nach einiger Zeit fallt die Masse, Eisblock ist unversehrt. Unterhalb desFadens: hoher Druck durch Kraft ⇒ Eis schmilzt, Wasser gefriert oberhalb desFadens wieder.Wasser in Eisekugel in Kaltemischung: Eisenkugel wird gesprengt, Wassergefriert → großeres Volumen
4.1.2 Phasenumwandlung flussig-gasformig
Ahnlich wie beim Schmelzen, muss fur das Verdampfen Energie aufgewandtwerden: Qverd; qverdMikroskopisch
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN62
Durch die Grenzflache treten Teilchen ein und aus → Es stekkt sich eindynamisches Gleichgewicht ein, derart, dass pro Zeiteinheit gleich vieleTeilchen ein- und austreten. Wahrscheinlichkeit fur ”Eintreten”: ≈Teilchendichte im Gas ≈ ρgas ≈ pOberhalb der Flussigkeit stellt sich ein Gleichgewichtsdruck ein. →Dampfdruck.Versuch:Dampfdruck uber einer Flussigkeit
• Abpumpen der Umgebung
• Offnen des Hahns fuhrt zu Anstieg des Druckes → Dampfdruck(materialabhangig)
• Erwarmung hat Druckerhohung zur Folge
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN63
Versuch:Wasser unter vermindertem Druck Schalchen mit Wasser unter eineKaseglocke: Bei geringerem Druck siedet das Wasser. Es kuhlt sich ab(Entzug der Verdampfungswarme) Dampfdruckkurve ist Grenzkurve zwischenflussiger und gasformiger PhaseWie hangt der Dampfdruck von der Temperatur ab?Gedankenexperiment: Carnot-Prozess in der Nahe des Siedeounktes
Nummerierung oben links 1 gegen den Uhrzeigersinn unten links 4
1. Schritt 1 - 2 isotherme Verdampfung
2. Schritt 2 - 3 adiabatische Expansion
3. Schritt 3 - 4 isotherme Kondensation
4. Schritt 4 - 1 adiabatische Kompression
Energiebilanz (nach Energie):
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN64
1. ∆W1 = (pD + ∆P )(Vfluessig − VD) vom System geleistet
2. 4)→ 0, weil ∆p→ 0,∆T → 0
3. ∆W2 = pD(Vd − Vfluessig)
Insgesamt geleistete mechanische Arbeit
∆W = ∆W1 + ∆W2 = ∆p(Vfluessig − VD)
zugefuhrte Warmemenge: ∆QverdCharnotscher Wirkungsgrad
η =∆TT
=−∆WQverd
=∆p(VD − Vfl)
Qverd
Qverd =dp
dTT (VD − Vfluessig) Clausius-Clapeyrom-Gleichung
Abschatzung fur den Verlauf der Dampfdruckkurve:Voruberlegung zu VD&Vfluessig:1 mol H2O(18g)Vfluessig ≈ 18ml1 mol Gas (ideales): VD ≈ 22, 41→ CD >> Vfluessig
1. Naherung: Vfluessig ≈ 0
2. Naherung: VD ideales Gasgesetz 1 mol: pVD = RT
3. Naherung: Qverd unabhangig von T
dp
dT=
Q
TVD≈ pQverd
RT 2∫ p
D
dp
p=∫QverdRT 2
dT
lnpD = −QverdRT
+ C
pD =C e−QverdRT
C Anpassen an p(T0): vant-Hoffsche Gleichung
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN65
4.1.3 Phasenumwandlung fest-gasformig
SublimationBeispiel:Trockeneis verdampft direkt - uber dem Festkorper bildet sich ein Dampf aus,... (Analog Flussigkeiten)
4.1.4 Phasendiagramm
Tripelpunkt: ptr;Ttr legen im p-T Diagramm die Koordinaten festkritschen Punkt: pkr;Tkr legen im p-T Diagramm die Koordinaten festZwei unabhangige Parameter p,Tbei p,T beliebig: → es liegt eine Phase vorfur bestimmte p(T): liegen 2 Phasen vorfur ptr;Ttr liegen 3 Phasen gleichzeitig vor (fest, flussig, gasformig) kein freierParameter mehr f: Zahl der freien Parameter ; q: Anzahl der Phasen
f = 3− q
Gibbsche PhasenregelAllgemeiner fur Gemische aus k-Komponenten:
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN66
f = k + 2− q
Nutzung der Tripelpunkts von Wasser fur TemperaturdefinitionGrund: keine unabhangige Druckmessung notig.H2O : Ttr = 0, 0075C; ptr ≈ 6, 1hPaVersuch:Kritischer Punkt
Druckzelle (festes Volumen!!!) mit Flussigkeit, uber der Flussigkeit bildet sichder Dampfdruck aus. Erhitzen: Flussigkeit siedet ⇔ Druck in Zelle erhoht sich→ Abfallen der Dampfdruckkurve. Beim Annahern an den kritischen Punktwird es dunkel (kritischen Opaleszenz). Oberhalb Tkr: Nur Dampf vorhanden
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN67
4.1.5 Hygrometric
Im Gleichgewicht bildet sich uber einer Flussigkeit der Sattigungsdampfdruckaus. In der Luftatmosphare: kein Gleichgewicht, da dauerhafterTemperaturwechsel. Absolute Feuchte: ϕ : H2O in g
m3 ; relative Feuchte:absolute Feuchte / SattigungsfeuchtePartialdruck des Wassers: pW = nW kBT ;nW : TeilchendichteH2O : pW = ϕ
mWkBT ;mW ; Masse eines Molekuls
mW =MW
NA
MolmasseAvogadro-Konstante
pW =ϕ(NAkBTMW
=ϕ
MWRT
relative Luftfeuchtigung: pWpD
; pD = SattigungsdruckAbkuhlung von Luft; pD sinkt bis pD = pW → Wasser kondensiert: ”Tau”Kondensationswarme wird freiTemperatur bleibt stabil
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN68
y = p; x = T Kurve: pW : Taupunkt: Schnittpunkt der Geraden mit der Kurve
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN69
4.2 Chemisches Potential
4.2.1 Teilchzahlanderung
Beispiele:
• chemische Reaktion
• Koexistenz verschiedener Phasen
Teilchenaustausch ⇒ zusatzliche Arbeit
δW = −pdV + µ+ dN = ”Volumenarbeit” + ”chemische Arbeit”
µ: ”chemisches Potential”
• intensive Große (wie T und p)
• Energie, die beim Hinzufugen eines Teilchens zum Sysdtem aufzuwendenist
Bei mehreren Teilchenarten: j=1,...,r
δW = −pdV +r∑j=1
µjdNj
Zunachst eine Teilchensorte
1. 2. HS: dU = δQ+ δW = TdS − pdV + µdN
Gibbs’sche FundamentalrelationU = U(S,V,N)
dU =∂U
∂S
∣∣∣∣V,N
dS +∂U
∂V
∣∣∣∣S,N
dV +∂U
∂N
∣∣∣∣S,V
T =∂U
∂S
∣∣∣∣V,N
; p = − ∂U
∂V
∣∣∣∣S,N
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN70
µ =∂U
∂N
∣∣∣∣S,V
chemisches Potential
Entropie und Volumen sind dabei konstant zu haltenDaher liefert: ∂U
∂N mit U = 32NkBT 6=
32kBT das falsche Resultat.
∂U
∂N
∣∣∣∣S,V
=32kBT +
32NkB
∂T
∂N
∣∣∣∣S,V
Alternative: Gehe zu F(T,V,N) uber und berechne daraus µ
F = U −ST ⇒ dF = dU −SdT − TdS = TdS − pdV +µdN −SdT + TdS
dF = −SdT − pdV + µdN
⇒ −S =∂F
∂T
∣∣∣∣V,N
,−p =∂F
∂V
∣∣∣∣T,N
, µ =∂F
∂N
∣∣∣∣T,V
Analog gilt:
H(S, p,N)⇒ µ∂H
∂N
∣∣∣∣S,p
G(S, p,N)⇒ µ∂G
∂N
∣∣∣∣T,p
Beispiel:ideales Gas nach Kap. 3.2
F (T, V,N) = kBNT
(32− S0
N0kB− ln
(T
T0
) 32
·(V N0
NV0
))
µ =∂F
∂N
∣∣∣∣T,V
= kBT
(32− S0
N0kB− ln
(T
T0
) 32(V N0
NV0
))+ kBNT
1N
µ = kBT
(52− ln
(T
32V
N
)− S0
N0kB− ln
(N0
T32
0 V0
))
= µ(T, V,N)
S0
N0kB− ln
(N0
T32
0 V0
)= const
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN71
Ubergang von T zu p = NkBTV ⇔ V = NkBT
p
µ(T, p,N) = kBT
(52− ln
(T
32 · kBT
p
)− const
)
hangt nicht explizit von N ab!
µ = µ(T, p)
Zusammenhang zwischen µ und G (Gibbs’sches Potential)G(T,p,N) ist eine extensive Große, d.h.
G(T, pλN) = λG(T, p,N) analog zu U(λS, λV, λN) = λU(S, V,N)
= homogene Funktion 1. Grades
⇒ d
dλG(T, p, λN) =
d
dλλG(T, p,N)
N= λN
∂G(T, p,N∂N
∣∣∣∣T,p
dλN
dλ= G(T, p,N)
= µ siehe oben
⇒ µ ·N = G⇔
µ =G
N
⇒ G(T, p,N) = N ·G(T, p)
da homogene Funktion.
⇒ G(T, p) =G(T, p,N)
N= µ(T, p)
Gibbs’sches Potential pro Teilchen = chemisches Potential G = U - ST + pV.Da G = µN folgt:
U - TS + pV - µ N = 0
”Eulersche Gleichung”
⇒ dU − TdS − SdT + pdV + V dP − µdN −Ndµ = 0
Mit dU = TdS − pdV + µdN (1. + 2. HS)
⇒ −SdT + V dp−Ndµ = 0
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN72
dU = − SNdT +
V
Ndp
”Gibbs-Duhem-Relation”Intensive Variablen sind miteinander verknupft ⇒
S
N= − ∂U
∂T
∣∣∣∣p
;V
N=∂µ
∂p
∣∣∣∣T
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN73
4.2.2 Gleichgewichtsbedingungen
1) Untersystem mit V1, N1, p1, µ1, T1, S1, U1
2) Untersystem mit V2, N2, p2, µ2, T2, S2, U2
Gesamtsystem ist abgeschlossen
U = U1 + U2 = const ⇒ dU1 = −dU2
V = V1 + V2 = const ⇒ dV1 = −dV2
N = N1 +N2 = const ⇒ dN1 = −dN2
S = S1 + S2 = const ⇒ dS1 = −dS2
1.
HS fur beide Untersysteme
dU1 = T1dS1 − p1dV1 + µ1dN1
dU2 = T2dS2 − p2dV2 + µ2dN2
Da dU1 = −dU2 folgt
0 = (T1 − T2)dS1 − (p1 − p2)dV1 + (µ1 − µ2)dN1
Beliebige Variation von V1, N1, S1 ist moglich
⇒ T1 = T2, p1 = p2 = µ1 = µ2
im thermodynamischen Gleichgewicht.System mit mehreren KomponentenSystem mit k Teilchen und q Phasen wobei q Phasen = q Untersysteme. Danngilt analog:
T1 = T2 = ...Tq
p1 = p2 = ...pq
µ(1)1 = µ
(1)2 = ... = µ(1)
q 1. Teilchensorte
...
µ(k)1 = µ
(k)2 = ... = µ(k)
q k-te Teilchensorte
(2 + k) · q: intensive Variable [2 = T+ p](2 + k) · (q − 1): Bestimmungsgleichung ⇒ 2 + k Variablen bleibenunbestimmt. q = extensive Parameter z.B: V1, V2, ..., Vq legen die ”Große” dereinzelnen Phasen fest.
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN74
f = 2 + k - q
Zahl der ”freien” Parameter / Gibbs’sche Phasenregel. Beispiel:Wasser
1. Zwei Phasen: q = 2, Eine Teilchensorte: k = 1 ⇒ f = 2 + 1− 2 = 1⇒ esgibt eine ”freie” Variable. z.B. T ⇒ p(T ), µ = µ(T, p(T )) beide
festgelegt. hier: p(T) = Dampfdruckkurve
2. Drei Phasen: q = 3; k = 1 f = 2 + 1 - 3 = 0. ⇒ alle Variablen sindfestgelegt, keine freien Parameter. ⇒ Punkt im Phasendiagramm”Tripelpunkt”
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN75
4.2.3 Phasenubergang
Bestimmung von p(T) beim Phasenubergang erfolgt aus:
Die Nummerierungen 1 - 4 hangen mit denen der letzten Grafik zusammen.
µfl(T, p(T )) = µGas(T, p(T ))
beides unbestimmte Funktionen. ⇒ Differentialgleichung fur p(T)
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN76
Nachtrag zu 4.2.3 (ca. 1 Woche nacher)
Am kritischen Punkt gilt: =Qver = 0; die Dampfdruckkurve wird imFolgenden pd(T ) gennant.Bestimmung von pd(T )
Idee: Betrachte µ(T, p) = G(T,p,N)N . Bedingung im Gleichgewicht:
µ(T, pd(T )) = µGas(T, pd(T ))
⇒ Ableitung nach T
d
dTµfl(T, pd(T )) =
∂µfl∂t
dT
dT+
∂µ
∂pd
∣∣∣∣T
dpddT
=
∂µgas∂T
∣∣∣∣p
+∂µgas∂p
∣∣∣∣T
dpdT
Nach Kap. 4.2.1
∂µ
∂T
∣∣∣∣p
=V
N;∂µ
∂T
∣∣∣∣p
=−SN
−SflNfl
+VflNfl· dpddT
=−SgasNgas
+VgasNgas
· dpddT
⇒ dpddT
=SflNfl− −SgasNgas
VflNfl− Vgas
Ngas
In der gasformigen Phase: Nfl = N = NGas. Mit
Qver = T (Sgas − Sfl > 0 folgt
dpddT
=1T
QverVGas − Vfl
Clausius-Clapera-Gleichung
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN77
Verhalten von Gver
Qver = A+BT + CT 2 + . . .
B und C sind typischerweise sehr klein.Losung fur
• Qver = cons
• Vgas >> Vfl
• Vgas = NkBTp (ideales Gas)
⇒ pd(T ) = P0 · e−QverNkBT
Dampfdruckkurve (p = pd)
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN78
4.3 Reale Gase
4.3.1 Erinnerung an ideale Gase
Modell des idealen Gases: punktformige, wechselwirkungsfreie Teilchen, nurStoße untereinander mit Wand. Energie 1
f kBT pro Freiheitsgrad.Innere Energie: U = f
2RT fur 1 mol unabhangig vom Volumen!!!Zustandsgleichung: pVm = RT ;Vm = V
nVersuch:Gay-Lussacscher Drosselversuch
Messung der Temperatur der beiden Behalter. Beim vollen Behalter sinkt dieTemperatur (−∆T ) (adiabatische Expansion). δQ = CV = ∆T wird entzogen.Beim leerne Behalter: Temperaturanstige (+∆T ) (adiabatische Kompression).
∆Qvoll + ∆Qleer = 0
Die innere Energie bleibt bei einem idealen Gas konstant.
4.3.2 Die van der Waalssche Gleichung
• statt punktformige → ausgedehnte Teilchen. Ein Teil des Volumens istfur ein betrachtetes Teilchen nicht mehr zuganglich.
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN79
Gaskinetik: V = VAtom in Gasgleichung: Vm → Vm − b
• Teilchen zeigen Wechselwirkung untereinander haufig ≈ 1r6 (van der
Walls-Krafte) = zusatzlichem Druck:Binnendruck: a
V 2m
(p+a
V 2m
)(Vm−b) = RT van der Waalssche Gleichung mit a,b als Materialkonstanten
Diskussion: Bei hohen Temperaturen und niedrigem Druck → ideales Gas.Dann Binnendruck und Kovolumen vernachlassigbar
• bei vorgegebenen Druck mehrere Volumina moglich: beschreibtKondensation. Kurve wird nicht durchfahren; Maxwell-Konstruktion;A↔ E A: Gasvolumen; E: Flussigkeitsvolumen
• Bei Isotherme mit Wendepunkt bei WP: keine Verflussigung mehrmoglich:
→ Tkr, pkr; y Vm,kr
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN80
4.3.3 Der Joule-Thomson Effekt
Bei idealem Gas: U unabhahngig von VBei realem Gas: Bei Ausdehnung muss Arbeit gegen den Binnendruck geleistetwerden. Beispiel:
links: Zufuhr von p1V1; rechts: Entnahme von p2V2
p1V1 − p2V2 = U2 − U1
Umwandlung mechanischer Arbeit in innere Energie
U1 + p1V1 = U2 + p2V2
U + pV = H ist konstant; H: Enthalpie
Wie andert sich die Temperatur? Innere Energie ? Zusatzlichg zu kinetischerEnergie
Epot =∫ Vm
∞
a
V 2dV = − a
Vm
U =f
2RT − a
V 2m
(1 mol)
p =RT
Vm − b− a
V 2m
van der Waals
H = RT
(f
2+
VmVm − b
)− 2aVm
= konstant
vollstandiges Differential:
dH =∂H
∂Vm
∣∣∣∣T
dVm +∂H
∂T
∣∣∣∣Vm
dT
dT = −∂H∂Vm
∣∣∣T
∂H∂T
∣∣Vm
dV m
∂H
∂Vm= RT
(1
Vm − b− 1
(Vm − b)2
)+
2aV 2m
= − RTb
(Vm − b)2+
2aV 2m
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN81
(Term in Klammern auf Hauptnenner gebracht)
∂H
∂T= R
(f
2+
VmVm − b
)
dT =RTb
(Vm−b)2 −2aV 2m
R(f2 + Vm
Vm−b
)Inversionstemperatur: Ti = 2a
V 2m
(Vm−b)2Rb . Fur Vm >> b folgt: Ti ≈ 2a
Rb
T > Ti: Erwarmung bei Expansion; T < Ti: Abkuhlung bei Expansion.Anwendung: Luftverflussigung: ”Linde-Verfahren”Gegenstrom sorgt fur AbkuhlungVersuch:Luftverflussigung
Im Versuch wurde das Verfahren abgewandelt angewandt. Sauerstoff uber eineGasspule wurde in ein Gefaß gegeben und konnte nur langsam abfließen:
• Gasstrom zur Vorkuhlung
• Abkuhlung wg. Joule-Thomson Effekt
Wichtig: Einstromtemperatur muß niedriger sein als Ti
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN82
4.4 Maxwell-Konstruktion
van-der-Waals Gas:
p =NkBT
(V −Nb)− N2
V 2a
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN83
Zwischen Minimum und Maximum des Graphen gilt ∂p∂V
∣∣∣T> 0 : instabiler
Zustand. → Isotherme muss andere Form haben . Betrachte dazu wieder daschemische Potential:
µ =G
N=F + pV
N=U + ST + pV
N
p = − ∂F
∂V
∣∣∣∣T
⇒ F (T, V ) = F (T, V0)−∫ V
V0
pd V
van-der-Waals-Gas
F (T, V )− F (T, V0) = −∫ V
V0
(NkBT
(V −Nb)− N2a
V
)d V=
−NkBT ln(V−Nb)−N2
Va+NkBT ln(V0−Nb)+
N2
V0a die beiden letzten positiven Terme sind =
= −F (T, V0)
⇒ µ =1N
(F + pV ) =1N
(−NkBT ln(V −Nb)− N2a
V+ pV = µ(T, p)
die letzten 3 V sind dabei aus der Zustandsgleichung (numerisch)
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN84
Linkes Bild: plg = pdµ(T, p) im Gleichgewicht minimal
⇒ µ(T, p) =
µgas(T, p) fur p < pd gasformigµgas(T, pd) = µfl(T, pd) fur p = pd gasformig und flussigµfl(T, p) fur p > pd flussig
Bestimmung von pd
µgas(T, pd) = µfl(T, pd)
⇒ 1N
(Fgas + pd · Vgas) =1N
(Ffl + pdVfl)
Fgas − Ffl = pd(Vfl − Vgas)
Es gilt auch (s.oben)
F (T, Vfl)− F (T, Vgas) = Ffl − Fgas = −∫ Vfl
Vgas
pdV
⇒ pd(Vgas−Vfl) =∫ Vfl
Vgas
pdV Maxwell-Konstruktion zur Bestimmung von pd, Vfl, Vgas
mit p aus Zustandsgleichung
geometrische Bedeutung:pd(Vgas − Vfl)= Flache des Rechtecks unter der Horizontalen derTemperaturen.
∫ VflVgas
pdV = Flache unterhalb der Kurve entlang der Streckeder Horizontalen. ⇒ Die schraffierten Flachen stimmen uberein (mussen)
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN85
Physikalische BedeutungDer Graph mit der Horizontalen stellen die physikalisch relevanten Isothermedes van-der-Waals-Gases dar.Verhalten am Phasenubergang
pd am Knick.µ = G
N ⇒ Knick auch bei G(T,p,N)
Sprung: V = − ∂µ∂p
∣∣∣T
Sprung in der ersten Ableitung von µ(T, p)
Auch bei Ableitung ∂µ∂T
∣∣∣p
tritt am Phasenubergang ein Sprung auf.
Klassifizierung von Phasenubergang nach Ehrenfest
4 THERMODYNAMISCHE SYSTEME MIT VERSCHIEDENEN PHASEN86
Sprung in der n-ten Ableitung
∂nµ
∂Tn
∣∣∣∣p
bzw.
∂nµ
∂pn
∣∣∣∣T
entspricht Phasenubergang n-ter OrdnungPhasenubergang 1. Ordnung flussig → gasformigfest → flussigfest → gasformigPhasenubergang 2. Ordnung
• Phasenubergang am kritischen Punkt
• Phasenubergang vom Normalleiter zum Supraleiter
5 ENTROPIE IN THERMODYNAMIK UND STATISTISCHER PHYSIK87
5 Entropie in Thermodynamik undstatistischer Physik
ideales Gas
S(U, V,N) = N
(S0
N0+ kBln
(U
U0
N0
N
) 32
· VN
N0
V0
)Entropieanderung: S(U, V2, N)− S(U, V1, T )
= NkBln
(V2
V1
)Ziel der Statistischen PhysikBeschreibung des Makrozustandes (chemisch durch U,V,N,p,T) durch”Mikrozustande”.MikrozustandeZustande werden beschrieben durch Angabe der 3N Orts. und 3NImpulskoordinaten.
~π := (~r1, ~r2, . . . , ~rN ; ~P1 . . . , ~PN )=6N-dim Vektor ”Phase”
Abstrakter Raum: ”Phasenraum”Statistische Interpretation der EntropieMikrozustande: ~r1, . . . , ~rN ; ~P1 . . . , ~PNIdeales Gas im Volumen V
1. alle ~r1 . . . ~rN liegen im Volumen
5 ENTROPIE IN THERMODYNAMIK UND STATISTISCHER PHYSIK88
2.∑Nj=1
P 2j
2mj= U (alle mj = m⇒ 2mU =
∑Nj=1 P
2j
Zahl der Mikrozustande, die mit vorgegebenen Werten von U,V und Nkompatibel sind: Ω(U, V,N) Zunachst: ein Teilchen im V : ~r, ~P
Ω(U, V, 1) = Ωort · ΩImpulsΩOrt ≈ V = Cr · V
Cr ist eine Konstante mit Dimension 1V
P =√
2mU
ΩImpuls ≈ CP ·A
A: Oberflache einber Kugel im Impulsraum mit Radius P =√
2mU N Teilchenin V.
Ω(U, V,N) = CNr · V N · CNP ·AN
CNr · V N → OrtskoordinatenAN : folgt aus
∑Nj=1 P
2j = U2m= Oberflache einer ”3N-dimensionalen-Kugel”
mit Radius P =√
2mUVolumenanderung von V1 auf V2
Ω(U, V1, N) = CNr VN1 CNP AN
Ω(U, V2, N) = CNr VN2 CNP AN
Ideales Gas: Zahl der Impulskoordinaten hangt nicht von VabThermodynamikBei Volumenanderung von V1 auf V2 andert sich die Entropie in der Form
S(U, V2, N)− S(U, V1, N) = kBln
(V2
V1
)N= NkBln
(V2
V1
)Statistische Physik
lnΩ(U, V2, N)−lnΩ(U, V1, N) = ln(CNr CPAN )+lnV N2 −(ln(CNr CNP AN )+lnV N1
= lnV N2 − lnV N1 = lnV N2 − lnV N1 = ln
(V2
V1
)N= Nln
(V2
V1
)≈ ∆S
Reales GasVermutung: auch hier gilt dieser Zusammenhang zwischen S und Ω
5 ENTROPIE IN THERMODYNAMIK UND STATISTISCHER PHYSIK89
Vermutung: Im Gleichgewicht ist die Zahl Ω der Zustande maximalΩ = Ωmax; dΩ = 0
2 Untersystem in Kontakt:
U = U1 + U2
V = V1 + V2
N = N1 +N2
Zahl der Zustande, bei statistischer Unabhangigkeit
Ω(U, V,N) = Ω(U1, V1, N1) · Ω(U2, V2, N2) = Ω1 · Ω2
dΩ = d(Ω1Ω2) = Ω1dΩ2 + Ω2dΩ1
dΩΩ1Ω2
=dΩΩ
=Ω1dΩ2
Ω1Ω2+
Ω2dΩ1
Ω1Ω2
=dΩ2
Ω2+dΩ1
Ω1
dΩΩ
= d(lnΩ) = d(lnΩ2) + d(lnΩ1)
Im Gleichgewicht: dΩ = 0⇒ d(lnΩ) = 0
6 TRANSPORTPROZESSE 90
6 Transportprozesse
6.1 Warmeleitungsgleichung
6.1.1 Motivation
Untersuchung von WarmetransportvorgangenBeispiele:
• (i)
Warmeleitung in einem Stab
Warmeleitung eines Gases in einem Rohr
• (ii)
z.B. Abkuhlung eines Behalters im Kuhlschrank
• (iii) Tageszeitlich und jahreszeitliche Schwankungen der Temperatur
VorgehensweiseGedankliche Unterteilung des warmeleitenden Mediums in ”Zellen”
6 TRANSPORTPROZESSE 91
Dann lasst man die Zellengroße gegen null gehen. → ~r= kontinuierlicheVariable (physikalisch sinnvoll nur bis zum Nanometerbereich)Zunachst Warmeleitung in einem homogenen Stab
Links und rechts bei T1 und T2Warmestrom: J oder JQ genannt
J :=∂Q
∂t= J(t) zeitliche Anderung der Warme
Experimentelle Erfahrung:
• J ist proportional zur Temperaturdifferenz
• J ist proportional zur Querschnittsflachje A
J =dQ
dt= λ
A
L(T1 − T2)
λ: Warmeleitfahigkeit (materialabhangig)Einheit: W
mK
Beispiele in WmK : Silber 420
Eisen 67Holz 0,13Wasser 0,6Eis 2,2Luft 0,026Warmestrom γ
γ =Warmestrom
FlacheHomogener Fall: j = J
Ainhomogener Fall j = (~r)⇒ J =
∫j(~r)dA
Als Vektor:
~j(~r) = j(r)~e(~r)
Der Einheitsvektor legt die Richtung des Stroms festOrtsabhangigkeit von j
6 TRANSPORTPROZESSE 92
j(x) =1AλA
∆x(T (x)− T (x+ ∆x)
j(x) = λT (x+ ∆x)− T (x)
∆x= −λ ∂
∂xT (x)
Eindimensionale Warmedichte bzw. Fourier’sches Gesetz
j(x) = −λ ∂
∂xT (x)
In 3 Dimensionen erhalt man
~j(~r) = −λgradT (~r)
Was ist T(x,t) ?
J∂Q
∂t
A
Lλ(T1 − T2)
Warmestromdichte
j(x) = −λ∂T (x)∂x
Untersuchung der Zeitabhangigkeitobige Gleichng gilt fur alle t: j(x, t) = −λ∂T (x,t)
∂x”Warmeerhaltung”
6 TRANSPORTPROZESSE 93
Volumen V = A · (x2 − x1). Zeitliche Veranderung von Q im Volumen V =einlaufender Strom bei x1 - auslaufenden Strom bei x2∂Q(t)∂t =? Dazu: Ubergang zu ”Warmedichte” =Warme pro Volumen = q(x.t)
Q(t) =∫V
q(x, t)dxdydz = A ·∫ x2
x1
∂
∂tq(x, t)dx != A · j(x1, t)−A · j(x2, t)
= einlaufender Strom - auslaufender Strom
= A
∫ x2
x1
∂
∂xj(x, t)dx = −A
∫ x1
x2
∂
∂xj(x, t)dx
⇒ A ·∫ x2
x1
(∂
∂tq(x, t) +
∂
∂xj(x, t)) = 0
Soll fur alle Volumen gelten, d.h. fur alle x1 und x2
⇒ ∂
∂tq(x, t) +
∂
∂xj(x, t) = 0 :”Kontinuitatsgleichung”
Zusammenhang zwischen Warme und Temperatur
∆Q = C∆T
C ist die Warmekapazitat je nach Problemstellung dann entweder CP oder CVWarmedichte: → Warmekapazitat pro Volumen
C
Volumen=
C
Masse· Masse
Volumen= spezifische Warmec =C
Masse pro Volumen ist bekanntermaßen die Dichte ρ der Masse.Homogenes System;
q(x, t) =C ρT (x, t)
⇒ ∂
∂C ρT (x, t) +
∂
∂x
(−λ ∂
∂xT (x, t)
)= 0
∂
∂tT (x, t) =
λ
C ·ρ∂2T (x, t)∂x2
Warmeleitungsgleichung (eindimesional)
6 TRANSPORTPROZESSE 94
a :=λ
C ρTemperaturleitzahl (Temperaturleitfahigkeit)
Dimension: a : m2
s . a hangt wie §λ,C und ρ von T ab. In guter Naherunglasst sich a uber einen nicht zu großen Temperaturbereich als konstantansehen. Im Folgenden
∂T
∂t= a
∂2T
∂x2mit a = const
Partielle Differentialgleichung: ∂∂t ;
∂∂x
• lineare DGL
• 1. Ordnung bezuglich t
• 2. Ordnung bezuglich x
Anfangsbedingungen: T(x,0) = f(x)
Randbedingungen: z.B. T (x1, t), ∂∂xT (x1, t)
6 TRANSPORTPROZESSE 95
6.1.2 Losungen der Warmeleitungsgleichungen
Separationsansatz: T(x,t) = f(x) g(t) Einsetzen: f(x) ∂∂tg(t) = a · g(t)∂2f(x)∂x2
y∂∂tg(t)g(t)
= a∂2f(x)∂x2
f(x):= β
Da dies fur alle t und x gelten soll, muss β konstant sein. β hangt vonAnfangs- und Randbedingungen ab. Typ der Losungen:
1. β = 0⇒ ∂g(t)∂t = 0⇒ T (x, t) ist zeitlich konstant ”stationare Losung”
⇒ ∂2T (x)∂x2
= 0⇒ ∂T (x)∂x
= const⇒ T (x) = A+Bx
z.B. Hauswand
T (x) = T1 +T2 − T1
dDie zugehorige Warmestromdichte betragt:
j(x) = −λ∂T (x)∂x
= −λ · T2 − T1
d=λ
d(T1 − T2)
k := λd k-Wert: Warmedurchgangszahl bzw.
Warmedurchgangskoeffizient
2. β > 0
∂
∂tg(t) = βg(t)⇒ g(t) = A · eβt
und
∂2f(x)∂x2
=β
a· f(x)
Ansatz: f(x) = eαx
∂2f(x)∂x2
= α2eαx =β
aeαx
α = +−√β
a
T (x, t) = Aeβte√
βa x +Beβte−
√βa x
”Anheizen”
6 TRANSPORTPROZESSE 96
Die Pfeile geben die Richtung der zeitlichen Veranderung an.
3. β < 0;β = −γ mit γ > 0
⇒ α =+−√β
a
imaginar=
+− i√γ
a
T (x, t) = e−γt −(Aei√
γax +Be−i
√γax)
Zeitlicher Abfall Raumliche Oszillation:
4. β imaginar β = iω;ω = reell
α =+−√iω
a=
+− i+ 1√
2
√ω
a
T (x, t) = Aeiωtei√
ω2axe√
ω2ax
+Beiωte−i√
ω2axe−
√ω2ax
Analoge Losung fur β = −iωMogliche Linearkombination aus beiden Losungstypen
T (x, t) = Acos(ωt+√
ω
2ax)e√
ω2ax
+Bcos(ωt−√
ω
2ax)e−
√ω2ax
+Csin(ωt+√
ω
2ax)e√
ω2ax
+Dsin(ωt−√
ω
2ax)e−
√ω2ax
q =√
ω2a ”Wellenzahl” cos(ωt− qx) =Welle
6 TRANSPORTPROZESSE 97
laufende Welle
maxωt− gt = 0⇒ x =ω
qt
Was der Geschwindigkeit der Welle entspricht.
T (x, t) = e+−qxcos(ω
+− qw)
cos ist die laufende Welle
Allgemeine Losung:
T (x, t) = A0 +BOx
N∑j=1
Ajeqjx(cos(ωjt+ qjx) +Bje
qjxsin(ωjt+ qjx))
mit qj =+−√
ωj2a . Noch allgemeiner:
∫dq statt
∑j mit qj folglich: A(q),
B(q) statt Aj , Bj
6 TRANSPORTPROZESSE 98
6.1.3 Behandlung der Warmeleitung in langen Staben
WarmepulsAlternativer Losungsweg:
T (x, t) =1√te−
x25at
Einsetzen: T(x,t) lost DGL. Ebenso lost:
T (x, t) = A1√te−
(x−x′)24at
auch die Gleichung
T (x, t) =∫ ∞−∞
A(x′)1√te−
(x−x′)4at dx′
x′′ =x′ − x√
4at→ dx′′ =
dx′√4at
T (x, t) =1√t
∫ ∞−∞
A(x−√
4atx′′)e(−x′′)2dx′′√
4a√t
Speziell bei t = 0 folgt:
T (x, 0) =√
4aA(x)∫ ∞−∞
e(−x′′)2dx′′
mit ∫ ∞−∞
e(−x′′)2dx′′ =√π
⇒ T (x, 0) =√
4πa ·A(x) = T0(x)
⇒ A(x′) =T (x′, 0)√
4πa
6 TRANSPORTPROZESSE 99
T (x, t) =1√4πa
=∫ ∞−∞
T0(x′)e−(x−x′)2
4ax dx′
6 TRANSPORTPROZESSE 100
6.1.4 Die Warmeleitfahigkeit verschiedener Stoffe
Erinnerun: Fouriersches Gesetz: j(x, t) = −λ∂T (x,t)∂x bedeutet:
Warmestromdichte = −λ· Warmeleitfahigkeit. → Warmeleitungsgleichung.
∂T (x, t)∂x
= a∂2T (x, t)∂x2
mit a =λ
Cρ= Temperaturleitwert
Versuch:
Ergebnis: Die Kugeln fallen in der Reihenfolge Cu, Al, Zn und Pb → DieTemperaturleitwerte sind ebenfalls in der Reihenfolge. Da Cρ=Cmol /Vmolund Vmol fur Metalle jeweils einen ahnlichen Wert hat (Atomvolumen), giltdiese Reihenfolge auch fur die Warmeleitfahigkeiten λ.
a) Metalle
leiten Warme besser als Isolatoren. Mechanismus:Elektronentransport.
λ
θ= A · T Wiedemann-Franzsches Gesetz
θ : elektrische Leitfahigkeitλ : WarmeleitfahigkeitA: KonstanteA = π2
3k2b
e2 = 2, 45 · 10−8 V 2
K2
b) Isolatoren
leiten die Warme wesentlich schlechterMechanismus: Gitterschwingungen → Ausbreitung der Schwingung
1. Warmeleitung in FlussigkeitenVersuch:
6 TRANSPORTPROZESSE 101
rechter Schenkel: Wasser siedetlinker Schenkel: Eis-Wasser→ schlechte Warmeleitfahigkeit.
6 TRANSPORTPROZESSE 102
6.2 Konvektion
Bei Flussigkeiten und Gasen erfolgt der Warmetransport meist uberwiegenddurch Konvektion. Konvektion: Das warme Fluid hat eine geringere Dichteund steigt daher auf. → Energietransport mit gleichzeitigem Massetransport.Versuch:Konvektion
Ergebnis: Konvektionsstromung im Uhrzeigersinn da von links erhitzt.Versuch:Warmetransport in Gasen Durch einen Draht wird strom geleitet, gleichzeitigwird die ihn umgebene Rohre vom Gas evakuiert. Beobachtung: der Drahtfangt an zu gluhen. Sobald das Gas wieder eingeleitet wird, hort das Gluhenaug. Dies geschieht aufgrund des verringerten Warmetransports
6 TRANSPORTPROZESSE 103
6.3 Warmestrahlung
Versuch:Lestie-Wurfel
Ergebnis: Die schwarze Flache strahlt starker als die polierte. Strahlung wirddurch ein Blatt Papier absorbiert.Ansatz: Warmestrahlung ist elektromagnetische Strahlung. Sonnenlicht istWarmestrahlung der Sonnenoberflache (T ≈ 6000K)Emmissionsvermogen EEschwarz > Epoliert
Absorbtionsvermogen A =absorbierte Strahlungsenergieauftreffende Strahlungsenergie
Verhaltnis: EA?... Gedankenexperiment (Kirchhoff):
S = schwarzer Korper, absorbiert alles,Temperaturgleichgewicht: Fur beide Platten ist die emitierte gleich derabsorbierten Strahlungsleistung.rechts: E = AEsch. links ES = E + ES(1−A). Der letzte Summand entprichtdem von rechts absorbierten Anteil.
E
A= ES
Kirchhoffsches Gesetz: Fur alle Korper ist bei gegebener Temperatur dasVerhaltnis von Emissions- zu Absorbtionsvermogen gleich demEmissionsvermogen des schwarzen Korpers bei dieser Temperatur.Aufbau eines Korpers zur Absorbtion von Licht:
6 TRANSPORTPROZESSE 104
Ergebnisse zur Warmestrahlung: Stretum-Boltzmann-GesetzS = θT 4
S: Strahlungsleistung pro Flacheθ : Stefan-Boltzmann-Konstante: θ = 5, 67 · 10−5 W
m2K4
T: absolute TemperaturWiensches Verschiebungsgesetz
λmax = const
6.4 Diffusion
Versuch:Eine in eine Halfte eingesperrte Teilchensorte verteilt sich gleichmaßig →Konzentrationsausgleich.Teilchenstrom ~jn : Teilchen pro Zeit, die durch eine Flache hindurchstromen.
~jn = − ~gradn
1. Ficksches Gesetzn = Teilchendichte; D: Diffusionskonstante
[m2
s
].
Teilchen stromen in Richtung des großten Konzentrationsgefalles.Kontinuitatsgleichung
∂n
∂t= −div~jn
div~jn =∂jnx∂x
+∂jny∂y
+∂jnz∂z
Beim Ausstromen von Teilchen nimmt die Dichte ab.
∂2n
∂t2= −div~jn = Ddiv ~gradn = D∆n
∆:= div grad = Laplace-Operator
~gradf = ~ex∂f
∂x+ ~ey
∂f
∂x+ ~ez
∂f
∂z
6 TRANSPORTPROZESSE 105
∆f = div ~gradf =∂2f
∂x2+∂2f
∂y2+∂2f
∂z2
∆ =∂2
∂x2+
∂2
∂y2+
∂2
∂z2
∂n
∂t= D
[∂2n
∂x2+∂2n
∂y2+∂2n
∂z2
]
Diffusionsgleichung1-dimensional:
∂n
∂t= D
∂2n
∂x2
Zum Vergleich die Warmeleitungsgleichung
∂T
∂t= a
∂2T
∂x2
Mathematisch aquivalentWarmeleitung Diffusion
T na D
6 TRANSPORTPROZESSE 106
6.5 Osmose
Versuch:LuftkissenmodellOberhalb der semipermeablen (halbdurchlassigen) Membran herrscht einhoherer Druck.Versuch:Pfeffer’sche Zelle:
Losungsmittel tritt duch semipermeable Membran. Flussigkeit steigt inSteigrohr nach oben bis Gleichgewicht erreicht. hydrostatischer Druck:∆p = ρflgh. Im Gleichgewicht gleich osmotischen Druck [posm = (Π)]
posm = nRT
van’t Hoff’sches GesetzBeim Auftreffen der gelosten Teilchen auf die Membran uben diese einenDruck aus, so als ob das Losungsmittel nicht vorhanden ware. Bedeutung: inder Biologie: Zellwande sind semipermeabel. Zellen in Wasser platzen →physiologische Kochsalzlosung =Konzentration in einer Zelle. [0,9%(Gewichtsprozent) Kochsalzlosung]
6.6 Dampfdruck von Losungen
In Losungen wird durch die zusatzliche Anziehung zwischen Losungsmittel undgelostem Stoff der Austritt von Teilchen erschwert→ Dampfdruckerniedrigung.Raoult’sches Gesetz
∆pDpD
=ν1
ν1 + ν0
ν1: Zahl der Teilchen des gelosten Stoffsν0: Zahl der Teilchen des LosungsmittelsFur ν0 >> ν1 (stark verdunnte Losung): ∆pD
pD= ν1
ν0
6 TRANSPORTPROZESSE 107
Siedepunkt der Losung Ts’ liegt hoher als der des Losungsmittels Ts:Siedepunkterhohung Zusammenhang zwischen Dampfdruckerniedrigung undosmotischen Druck:GedankenexperimentPfeffer’sche Zelle in abgeschlossenen und evakuiertem Behalter. An beidenOberflachen herrscht ein Gleichgewicht zwischen Verdunstung undKondensation. Grund: Wurde an einer Oberflache mehr verdunsten soentstunde eine Stromung, die zur Erzeugung von mechanischer Energieverwendet werden konnte (Perpetuum Mobile 2. Art steht im Widerspruchzum 2. Hauptsatz) Im Gleichgewicht jeweils Dampfdruck der Flussigkeit =außerem (Dampf)druck. Dampfdruckerniedrigung =Verminderung desDampfdrucks mit der Hohe h ∆p = ρDgh mit ρD ≈ const, da minimaleAnderung.
ρflgh = posm =n
VRT
ppsm ∼n
V→ ∆p =
n
p
Zusammenhang zwischen Anderung des Dampfdrucks und derSiedetemperatur. Siehe vorherige Grafik am Siedepunkt: zwischen Ts und Ts’
6 TRANSPORTPROZESSE 108
existiert ein ∆T bzw. ein ∆p unterhalb von paSteigung der Dampfdruckkurve ? Clausius Clapeyron (1mol)
dpSdT
=Qver
T (VD − Vfl)Vfl<<VD≈ Qver
TVD=QverpSRT 2
Naherung: ideales Gas: pSVD = RT
∆TS =∆pSpS
RT 2
Qver
Versuche:
• Siedepunkterhohung
• Gefrierpunkterniedrigung
(beides durch Hinzufugen von Salz in Wasser entweder beim Siedepunkt oderbeim Gefrierpunkt)Anwendung fruher: Bestimmung der Molmasse
∆TS =RT 2
Qver
∆pp
=RT 2
Qver
ν1
ν0
6 TRANSPORTPROZESSE 109
6.7 Die Brownsche Bewegung
Versuche: Brownsche Bewegung: große Teilchen fuhren Zitterbewegung durch.Grund: sie werden von (nicht sichtbaren Teilchen) gestoßen. → O ←statistische Stoße< x2 >∼Wt
6 TRANSPORTPROZESSE 110
6.8 Integralsatz von Gauß
6.8.1 Fluss durch Flachen
Warmestromdichte: ~j(~r)
Allgemein Vektorfeld ~a(~r)Fluss durch Flache F
Ebene Flache
6 TRANSPORTPROZESSE 111
~a = ~a|| + ~a⊥ wobei nur ~a⊥ zum Fluss beitragt Fluss
Zerlege Flache F in N Zellen mit Flachen ∆fl
φ = limn→∞
N∑l=1
|~a⊥(~rl)| ·∆fl =∫F
a⊥(~r)df
mit a⊥ = |~abot| (Flachenintegral) Normaleneinheitsvektor~n = ~n(~r) steht am Ort ~r senkrecht auf der Flache
6 TRANSPORTPROZESSE 112
Vereinbarung bei geschlossenen Flachen: (Oberflachen eines Volumens) DerEinheitsvektorn ~n wird so gewahlt, dass er immer nach außen zeigt.
Definition: Orientiertes Flachenelement
d~f := ~ndf
⇒ φ =∫F
~a(~r)d~f
Fluss von ~a durch Flache FDarstellung der Flache
F = ~r(u, v mit u, v ∈ D
~r(u, v) : beschreibt alle Orte der Flacheu,v: KoordinatenD. Defintionsberiech von u und v Beispiel:
Flache: z(x,y) ????? wurd eher sagen Hohe ????? z.B. (Halb-)Kugel mitRadius R. z(x, y) =
√R2 − x2 − y2. D: hier Kreis in x-y Ebene
Flachenelement:
∆f = ∆x∆y
df = dxdy
Krummlinige Koordinaten u und v
6 TRANSPORTPROZESSE 113
~a und ~b spannen Parallelogramm mit Flache |~a×~b| auf.
~a = ~r(u+ ∆u, v)− ~r(u, v)
Taylor Entwicklung zu ~a
~r(u, v) +∂~r(u, v)∂u
∆u+O(∆u2)− ~r(u, v) =∂~r(u, v)∂u
∆u+O(∆u2)
analog:
~b =∂~r(u, v)∂v
∆v +O(∆v2)
Grenzfall:
df =∣∣∣∣ ∂~r∂u × ∂~r
∂v
∣∣∣∣ dudv
d~f := +− ∂~r
∂u× ∂~r
∂vdudv
Das +- wird bei geschlossenen Flachen so gewahlt, dass d~f nach außen zeigt.Beispiele:
1. Darstellung der Flache durch kartesische Koordinaten z(x,y); u = x; v =y
⇒ ~r =
xy
z(x, y)
,∂~r
∂x=
10∂z∂x
,∂~r
∂y=
01∂z∂y
⇒=∂~r
∂x× ∂~r
∂y=
− ∂z∂x
− ∂z∂y1
⇒ df = +−
− ∂z∂x
− ∂z∂y1
dxdy
6 TRANSPORTPROZESSE 114
2. Krummlinige Koordinaten (orthogonale) ~r(q1, q2, q3) z.B.Kugelkoordinaten (r, θ, ϕ). Einheitsvektoren:
~ej =∂~r
∂qj
1h
mit hj =∣∣∣∣ ∂~r∂qj
∣∣∣∣⇒ ∂~r
∂qj= hj~ej
Da ~ej × ~ek = ~ej mit (k 6= k 6= l) ⇒ d~f = +− hjhk~ej × ~ekdqjdqk
d~f = +− hjhk~eldqjdqk
z.B. u = q1; v = q2
d~f = +− h1h2~e3dq1dq2
3. Kugelkoordinaten
~r =
rsinϑcosϕrsinϑsinϕrcosϑ
⇒ hr =∣∣∂~r∂r
∣∣ = 1hϑ = hr =
∣∣ ∂~r∂ϑ
∣∣ = r
hϕ = hϕ =∣∣∣ ∂~r∂ϕ ∣∣∣ = rsinϑ
Kugel mit Radius Rr = R = constu =ϑ v =ϕ
d~f = +− hϑhϕ~erdϑdϕ = +− ~err2sinϑdθdϕ mit r = R
d~f = +− ~erR2sinϑdϑdϕ
6 TRANSPORTPROZESSE 115
6.8.2 Oberflachenintegral
Grafisches Schema: Siehe Infomaterial (Gauss.pdf)Gesucht: (OF = Oberflache)
∮bedeutet ein Integral uber eine geschlossene
Flache.
φ =∮OFvonV
~ad~f
φ =∮F
ax(~r)~exd~f +∮OFvonV
ay(~r)~eyd~f +∮OFvonV az(~r)~ezd~f
Explizite Behandlung der z-Komponenteu = x; v = y Flache z2(x, y) (Oberhalb von D) z1(x, y) (Unterhalb von D)obere Flache
d~f =
−∂z2∂x−∂z2∂y1
dxdy ← (zeigt nach innen)
untere Flache
d~f =
∂z1∂x∂z1∂y
−1
dxdy ← (zeigt nach außen)
∮OFvonV
az(~r)~ezd~f =∫D
(az(x1, y1, z2(x, y))
001
· −∂z2∂x−∂z2∂y
1
dxdy
p 001
· −∂z2∂x−∂z2∂y
1
= 1
y
+∫D
az(x, y, z1(x, y)
001
· ∂z1
∂x∂z1∂y
−1
dxdy
p 001
· ∂z1
∂x∂z1∂y
−1
y
=∫D
(az(x, y, z2(x, y))− az(x, y, z1(x, y)))dxdy =
∫D
∫ z2(x,y)
z1(x,y)
∂az(x, y, z)∂z
dz
dxdy
6 TRANSPORTPROZESSE 116
=∫V
∂az(x, y, z)∂z
dxdydz =∫V
∂az(~r)∂z
dV
(da dxdydz = dV bzw. = d3r)Analoge Behandlung ax~ex und ay~ey fuhrt auf:∮
OFvonV
~a(~r)d~f =∫V
(∂ax(~r)∂x
+∂ay(~r)∂y
+∂az(~r)∂z
)dV
∂ax(~r)∂x
+∂ay(~r)∂y
+∂az(~r)∂z
) := div~a(~r)
∮OFvonV
= ~a(~r)d~f =∫V
div~a(~r)dV
Integralsatz von GaußBitte nun wieder Infomaterial Gauss.pdf offnen und dort Grafik 3 betrachten.
6 TRANSPORTPROZESSE 117
6.8.3 Kontinuitatsgleichung
Physik: Forderung zeitliche Anderung von q ist gleich dem ”negativen” Flussdes Warmestroms durch die Oberflache von V
∂Q(t)∂t
= −∮OFvonV
~j(~r, t)d~f
negativ da Zufluss negativ gezahlt wird.
Q(t) =∫V
q(~r, t)dv
q(t) = Warmedichte
⇒ ∂Q
∂t=∫V
∂q(~r, t)∂t
dVGauß= −
∫V
div~j(~r, t)dV
⇒ ∂q(~r, t)∂t
+ div~j(~r, t)dV = 0
Soll fur alle V gelten:
∂q(~r, t)∂t
+ div~j(~r, t) = 0
Kontinuitatsgleichung
⇒ ~j(~r, t) = −λgradT (~r, t)
q(~r, t) =C ρT (~r, t)
⇒ ∂T (~r, t)∂t
=λ
C ρdivgradT (~r, t) =
λ
C ρ∆T (~r, t) =
λ
C ρ∇2T (~r, t)