Texto de refinación

de 89

Cochabamba - Bolivia

TEXTO DE

REFINACIÓN DEL PETRÓLEO

CRUDO

TEXTO COMPILADO POR:

Ing. Orlando Julián Melgar Quevedo

Santa Cruz de la Sierra, febrero de 2012

CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE

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REFINACIÓNPROCESOS Y OPERACIONES

Destilación

Hidrotratamiento

Cracking Catalítico

Cracking Térmico

Alkylación

Isomerización

Blending de Naftas GO

MTBE

Reforming

Coke

Unidad Claus

Sensor de Gas

Destilación

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El primer proceso que se le practica al petróleo crudo en las Refinerías, es la destilación conservativa del mismo. Esta operación consiste en la extracción de todos aquellos hidrocarburos que pueden ser obtenidos por destilación, sin afectar su estructura molecular.

La destilación o fraccionamiento, del crudo es una operación que permite separar cortes o combustibles de una mezcla compleja de hidrocarburos, como lo es el petróleo. El principio físico en el que se basa el proceso es la diferencia de volatilidad de los componentes, por tal motivo en las columnas fraccionadoras se adecuan las condiciones termodinámica para obtener o "condensar" los combustibles perfectamente especificados.

Destilación Atmosférica o Topping y Destilación al Vacío

El objetivo es extraer los hidrocarburos presentes naturalmente en el crudo por destilación, sin afectar la estructura molecular de los componentes.

En las Unidades de Topping, el objetivo es obtener combustibles terminados y cortes de hidrocarburos que serán procesados en otras unidades, para convertirlos en combustibles más valiosos.

En las Unidades de Vacío, solo se produce cortes intermedios que son carga de unidades de conversión, las cuales son transformadas en productos de mayor valor y de fácil comercialización.

El crudo antes de ser fraccionado, debe ser acondicionado y preparado debidamente para lograr una operación eficiente. La primer etapa se lleva a cabo en los tanques de recepción.

El petróleo desgasificado que se recibe en las Refinerías, contiene impurezas que son perjudiciales para los equipos y procesos.

Las impurezas son :

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Sales, fundamentalmente cloruros de sodio, calcio y magnesio, presente en el agua de formación que tiene el crudo.

Oxidos de hierro, productos de la corrosión de los equipos y medios de transporte.

Arcilla, arena, sólidos en general, provenientes de la formación productora.

Compuestos organometálicos, que afectan los catalizadores de unidades de conversión, desactivándolos.

Cristales de sal u óxidos en suspensión.

Para evitar o minimizar los efectos perniciosos de estas impurezas se realizan fundamentalmente tres tratamientos:

Decantación en Tanques

Desalado

Inyección de Hidróxido de Sodio

Fundamentos del Proceso de Destilación

La destilación del crudo, se basa en la transferencia de masa entre las fases liquido-vapor de una mezcla de hidrocarburos.

La destilación permite la separación de los componentes de una mezcla de hidrocarburos, como lo es el petróleo, en función de sus temperaturas de ebullición.

Para que se produzca la "separación o fraccionamiento" de los cortes, se debe alcanzar el equilibrio entre las fases líquido-vapor, ya que de esta manera los componentes más livianos o de menor peso molecular se concentran en la fase vapor y por el contrario los de mayor peso molecular predominan en la fase liquida, en definitiva se aprovecha las diferencias de volatilidad de los hidrocarburos.

El equilibrio líquido-vapor, depende principalmente de los parámetros termodinámicos, presión y temperatura del sistema. Las unidades se diseñan para que se produzcan estos equilibrios en forma controlada y durante el tiempo necesario para obtener los combustibles especificados.

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Básicamente el proceso consiste en vaporizar los hidrocarburos del crudo y luego condensarlos en cortes definidos. Modificando fundamentalmente la temperatura, a lo largo de la columna fraccionadora.

La vaporización o fase vapor se produce en el horno y zona de carga de la comuna fraccionadora. En el Horno se transfiere la energía térmica necesaria para producir el cambio de fase y en la Zona de Carga se disminuye la presión del sistema, produciéndose el flash de la carga, obteniéndose la vaporización definitiva.

La fase liquida se logra con reflujos de hidrocarburos retornados a la torre. Estos reflujos son corrientes liquidas de hidrocarburos que se enfrían por intercambio con crudo o fluidos refrigerantes. La función u objetivo principal de estos , es eliminar o disipar en forma controlada la energía cedida a los hidrocarburos en el horno, de esta manera se enfría y condensa la carga vaporizada, en cortes o fracciones de hidrocarburos especificas, obteniéndose los combustibles correspondientes.

La columna posee bandejas o platos donde se produce el equilibrio entre los vapores que ascienden y los líquidos descendentes. En puntos o alturas exactamente calculadas existen platos colectores desde lo que se extraen los combustibles destilados.

La diferencia fundamental entre las unidades de Tópping y Vacío es la presión de trabajo. El Topping opera con presiones típicas de 1 Kg/Cm2 (manométrica), mientras que en el Vacío trabaja con presiones absolutas de 20 mm. de mercurio. Esto permite destilar hidrocarburos de alto peso molecular que se descompondrían o craquearían térmicamente, si las condiciones operativas normales del Topping fuesen sobrepasadas.

Economía Asociada

Algunos de los combustibles de las unidades de destilación atmosféricas se comercializan directamente ya que tienen la calidad - de combustibles para despacho, son el mayor contribuyente del pool de destilados medios, pero la ventaja económica mas importante, es que se obtienen cortes de hidrocarburos que son carga de unidades de conversión, que las transforman en productos valiosos y de fácil comercialización.

En las unidades de Topping, se obtienen los siguientes productos finales y cargas de otros procesos.

Nafta liviana, se envía como carga a isomerizacion donde se mejora el RON y MON

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Nafta pesada, se envía como carga a Hidrotratamiento de naftas-Platforming, donde se mejora el RON

Kerosene, se envía a tanque de despacho.

Gas Oíl liviano, se envía a tanque de despacho.

Gas Oíl pesado, se envía como carga a lsomax, convirtiéndolo en Gas Oíl y JP o a las unidades de Crakíng Catalítico Fluido.

En las unidades de Vacío, solo se obtienen cargas para unidades de conversión.

Gas oíl liviano de Vacío, se envía como carga a lsomax, donde se obtiene gas oíl, JP, naftas carga de Hidrotratamiento de naftas e isomerizacion y propano-butano.

Gas oíl pesado de Vacío, se envía a las unidades de Crakíng Catalítico Fluido, donde se obtienen nafta de alto RON, propano caga petroquímica o despacho, butano carga a MTBE- alquilación, gases combustibles, diese¡ oí¡ carga a Hidrotratamiento de Diesel que lo convierte en gas oíl.

Asfalto, se envía a las unidades de crakeo térmico, donde se convierte en naftas carga de Hidrotratamiento de naftas, diesel oíl carga de Hidrotratamiento de Diesel, gas oíl pesado de coke que es carga de las unidades de Crakíng Catalítico Fluido, carbón propano-butano y gases combustibles.

Cracking Catalítico (FCC)

El proceso de craqueo catalítico fluido se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos del orden de los 45 átomos de carbono, mediante la acción de un catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a una temperatura mas baja que la necesaria para el craqueo térmico de la misma carga.

Las reacciones producidas son mucho mas rápidas y selectivas que las de craqueo térmico.

Las reacciones generan una cantidad de carbón que se deposita sobre la superficie del catalizador.

Los procesos se desarrollan en forma continua , mediante una circulación de catalizador que se contacta íntimamente con la carga. Posteriormente el

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catalizador se regenera por medio de la combustión del carbón producido, lo que produce la energía que requiere el sistema para funcionar.

Economía del proceso

La carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor.

Puede ser comercializado como fuel oil o carga de FCC.

Mediante este proceso se obtiene :

Mayor expansión volumétrica (110 m3 de productos/ 100 m3 de Carga). Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor comercial. La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas. Es el proceso de mayor producción de LPG. Butano como materia prima para la producción de MTBE y Alkilato .

Propileno de alto precio y creciente demanda.

Cracking Térmico Retardado

Este proceso tiene por objeto la ruptura (cracking) de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular, mediante la acción combinada de alta temperatura y tiempo de residencia .

Como consecuencia de las reacciones también se produce carbón residual (coque).

El carbón de petróleo o coque se acumula en las cámaras de reacción y es extraído en forma cíclica cada 24 horas.

La ventajas del proceso son :

Mayor nivel de conversión a productos de alto valor y demanda.

Una mayor expansión volumétrica. El destino alternativo del asfalto, es producir fuel oil , producto de bajo

precio y demanda limitada.

Los productos obtenidos son cargas de otras plantas que acondicionan estas corrientes para obtener C3, C4, Nafta y Gas Oil de calidad comercial.

El carbón residual producido es un producto de bajo precio. Se comercializa como insumo en la industria del aluminio.

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Reforming de Naftas

El objetivo de la unidad de Platforming es transformar naftas pesadas de las Unidades de Topping y Coque en un producto de alto valor octánico.

Beneficios Económicos

La nafta Platformada con RON 99 tiene un alto impacto ecónomico en el Blending y a la vez tuvo incidencia en la eliminación del tetraetilo de plomo en las naftas que produce la Refinería.

Como beneficio adicional en esta Unidad se obtienen 200 m3 de hidrógeno por m3 de carga procesada. Este hidrógeno es consumido en la Unidad de Hidrocracking (Isomax).

La alimentación del Reforming de Naftas proviene de las naftas pesadas de Topping y Coque las que son tratadas previamente en las Unidades de Hidrotratamiento de Naftas con el fin de eliminar sus contaminantes. La carga a la Unidad de Reforming ingresa a la sección de Reacción que consta de tres reactores en serie. En ellos se desarrollan los diferentes tipos de reacciones químicas . El producto de salida de los reactores pasa por un separador de alta presión donde se libera el hidrógeno producido por las reacciones.

El último paso es estabilizar la tensión de vapor de la nafta para ajustarla a los requerimientos del Blending.

Los principales beneficios económicos son:

Carga a la Unidad: Naftas pesadas deTopping y Coque

Destino alternativo de la Carga: Nafta para uso Petroquímico

Precio de la Nafta para uso Petroquímico: 96 $ / m3

Producto Obtenido: Nafta Super a 133$/m3

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Alkilación e Isomerización

El proceso de ISOMERIZACION:

Incrementa el valor agregado a la corrientes de naftas livianas de Topping obteniendo una nafta isomerada de mayor valor octánico .

El proceso de ALKYLACIÓN permite:

Cumplir con las reglamentaciones ambientales más

estrictas a nivel internacional (E.P.A.).

Alcanzar calidad de exportación de las naftas Regular

para ingresar a los mercados más competitivos (RON+MON)/2=87.

Incorporación de una nafta de alto valor octánico y baja tensión de vapor en el pool de naftas.

ALKYLACIÓN

Es un proceso catalítico en el cual se combina una isoparafina (isobutano) y una olefina (butileno) para producir un compuesto de mayor peso molecular, llamado alkylato, que se encuentra dentro del rango de destilación de las naftas

ISOMERIZACIÓN

Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta (isomerado) (RON 82) de mayor valor octánico.

La Unidad de Isomerización está compuesta por dos secciones :

HTN (Hidrotratamiento de naftas), tiene como objetivo la separación del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento con hidrógeno para eliminar los contaminantes del catalizador de la sección de Penex.

PENEX (Reacción de Isomerización) tiene como objetivo la isomerización de las parafinas lineales de pentanos y hexanos.

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Destilación Atmosférica y al VacíoEl objetivo es extraer los hidrocarburos presentes naturalmente en el crudo por destilación, sin afectar la estructura molecular de los componentes.

Unidades de Destilación Atmosféricas y al Vacío

En las unidades de Topping, el objetivo es obtener combustibles terminados y cortes de hidrocarburos que serán procesados en otras unidades, para convertirlos en combustibles más valiosos.

En las unidades de Vacío, solo se produce cortes intermedios que son carga de unidades de conversión, las cuales son transformadas en productos de mayor valor y de fácil comercialización.

Fundamentos del Proceso

La destilación del crudo, se basa en la transferencia de masa entre las fases liquido - vapor de una mezcla de hidrocarburos.

La destilación permite la separación de los componentes de una mezcla de hidrocarburos, como lo es el petróleo, en función de sus temperaturas de ebullición.

Para que se produzca la "separación o fraccionamiento" de los cortes, se debe alcanzar el equilibrio entre las fases líquido-vapor, ya que de esta manera los componentes más livianos o de menor peso molecular se concentran en la fase vapor y por el contrario los de mayor peso molecular predominan en la fase liquida, en definitiva se aprovecha las diferencias de volatilidad de los hidrocarburos.

El equilibrio liquido-vapor, depende principalmente de los parámetros termodinámicos, presión y temperatura del sistema. Las unidades se diseñan para que se produzcan estos equilibrios en forma controlada y durante el tiempo necesario para obtener los combustibles especificados.

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Básicamente el proceso consiste en vaporizar los hidrocarburos del crudo y luego condensarlos en cortes definidos. Modificando fundamentalmente la temperatura, a lo largo de la columna fraccionadora.

La vaporización o fase vapor se produce en el horno y zona de carga de la columna fraccionadora. En el Horno se transfiere la energía temica necesaria para producir el cambio de fase y en la Zona de Carga se disminuye la presión del sistema, produciéndose el flash de la carga, obteniéndose la vaporización definitiva.

La fase liquida se logra con reflujos o reciclo de hidrocarburos retornados a la torre. Estos reflujos son corrientes liquidas de hidrocarburos que se enfrían por intercambio con crudo o fluidos refrigerantes. La función u objetivo principal de estos , es eliminar o disipar en forma controlada la energía cedida a los hidrocarburos en el horno, de esta manera se enfría y condensa la carga vaporizada, en cortes o fracciones de hidrocarburos especificas, obteniéndose los combustibles correspondientes.

La columna posee bandejas o platos donde se produce el equilibrio entre los vapores que ascienden y los líquidos descendentes. En puntos o alturas exactamente calculadas existen platos colectores desde lo que se extraen los combustibles destilados.

La diferencia fundamental entre las unidades de Tópping y Vacío es la presión de trabajo. El Topping opera con presiones típicas de 1 Kg/cm2 (manométrica), mientras que en el Vacío trabaja con presiones absolutas de 20 mm de mercurio. Esto permite destilar hidrocarburos de alto peso molecular que se descompondrían o craquearían térmicamente, si las condiciones operativas normales del Topping fuesen sobrepasadas.

Variables del Proceso

Los paramentos termodinámicos que gobiernan la destilación son la temperatura y presión del sistema, por tal motivo consideramos como variables del proceso todas aquellas que puedan afectar el equilibrio entre las fases vapor-liquido.

Temperatura de transferencia. Esta es la máxima temperatura a la que se eleva el crudo para vaporizarlo, el rendimiento en destilados depende de esta variable.

Presión de trabajo. Es la presión a la cual se produce la operación. Si bien afecta directamente el equilibrio liquido-vapor, generalmente se trabaja a la menor presión posible, y por ende no se varia frecuentemente.

Temperatura de cabeza. Es la temperatura en la zona superior de la columna fraccionadora, se controla con el reflujo de cabeza, este reflujo es

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la fuente fría que genera la corriente de líquidos que se contactan con los vapores, produciéndose los equilibrios liquido-vapor.

Temperatura del corte. Es la temperatura a la cual se realiza la extracción lateral de un combustible. Esta temperatura es controlada con el reflujo de cabeza y reflujos circulantes. Estos últimos tienen un efecto semejante que el reflujo de cabeza y además precalientan el crudo, recuperando energía.

Inyección de vapor. El vapor o (incondensables ) en las fraccionadoras disminuye la presión parcial de los hidrocarburos, estableciendo nuevos equilibrios vapor-liquidos, favoreciendo la vaporización de los componentes mas volátiles. Esto se aplica en la columna fraccionadora principal como en los strippers de los cortes laterales.

Economía Asociada

Algunos de los combustibles de las unidades de destilación atmosféricas se comercializan directamente ya que tienen la calidad - de combustibles para despacho, son el mayor contribuyente del pool de destilados medios, pero la ventaja económica mas importante, es que se obtienen cortes de hidrocarburos que son carga de unidades de conversión, que las transforman en productos valiosos y de fácil comercialización.

En las unidades de Topping, se obtienen los siguientes productos finales y cargas de otros procesos.

Nafta liviana, se envía como carga a isomerizacion donde se mejora el RON y MON

Nafta pesada, se envía como carga a Hidrotratamiento de naftas-Platforming, donde se mejora el RON

Kerosene, se envía a tanque de despacho.

Gas Oíl liviano, se envía a tanque de despacho.

Gas Oíl pesado, se envía como carga a lsomax, convirtiéndolo en Gas Oíl y JP o a las unidades de Crakíng Catalítico Fluido.

En las unidades de Vacío, solo se obtienen cargas para unidades de conversión.

Gas oíl liviano de Vacío, se envía como carga a lsomax, donde se obtiene gas oíl, JP, naftas carga de Hidrotratamiento de naftas e isomerizacion y propano-butano.

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Gas oíl pesado de Vacío, se envía a las unidades de Crakíng Catalítico Fluido, donde se obtienen nafta de alto RON, propano carga petroquímica o despacho, butano carga a MTBE- alquilacion, gases combustibles, diesel oíl carga a Hidrotratamiento de Diesel que lo convierte en gas oíl.

Asfalto, se envía a las unidades de crakeo térmico, donde se convierte en naftas carga de Hidrotratamiento de naftas, diesel oíl carga de Hidrotratamiento de Diesel, gas oíl pesado de coke que es carga de las unidades de Crakíng Catalítico Fluido, carbón propano-butano y gases combustibles.

El impacto económico de estas unidades se ve reflejado en el lucro cesante que se origina cuando estas unidades no operan, que es el mayor de la refinería. Fraccionamiento de Crudo

El primer proceso que se le practica al petróleo crudo en las Refinerías, es la destilación conservativa del mismo, esta operación consiste en la extracción de todos aquellos hidrocarburos que pueden ser obtenidos por destilación, sin afectar su estructura molecular.

La destilación o fraccionamiento, del crudo es una operación que permite separar cortes o combustibles de una mezcla compleja de hidrocarburos, como lo es el petróleo. El principio físico en el que se basa el proceso es la diferencia de volatilidad de los componentes, por tal motivo en las columnas fraccionadoras se adecuan las condiciones termodinámica para obtener o "condensar" los combustibles perfectamente especificados.

El fraccionamiento del crudo se completa en dos etapas, en primer lugar se procesa en unidades de destilación atmosférica o Topping, donde la presión de trabajo es típicamente 1 Kg/Cm2. Los combustibles obtenidos por este fraccionamiento son enviados a tanques de despacho o como carga de otras unidades que completan su refinado.

Gran parte del crudo procesado en los Topping no se vaporiza, ya que para lograrlo seria necesario elevar la temperatura de trabajo por sobre el umbral de descomposición térmica. Por tal motivo este residuo atmosférico, denominado crudo reducido, se bombea a la unidad de Vacío, donde se baja la presión a 20 mm Hg (típico lo que permite destilarlo a mayores temperaturas sin descomponer la estructura molecular.

Unidad de Destilación Atmosférica o Topping

El crudo antes de ser fraccionado, debe ser acondicionado y preparado debidamente para lograr una operación eficiente. La primer etapa se lleva a cabo en los tanques de recepción.

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El petróleo desgasificado que se recibe en las Refinerías, contiene impurezas que son perjudiciales para los equipos, productos y procesos. Las impurezas son :

Sales, fundamentalmente cloruros de sodio, calcio y magnesio, presente en el agua de formación que tiene el crudo, estas sales en las condiciones del proceso se hidrolizan formando ácido clorhídrico, que es altamente corrosivo y por ende sumamente perjudicial para los equipos.

Oxidos de hierro, productos de la corrosión de los equipos y medios de transporte del crudo desde yacimiento, que afectan los coeficientes de ensuciamiento de equipos, calidades de productos y catalizadores.

Arcilla, arena, sólidos en general, provenientes de la formación productora y lodos de perforación, estos perjudican fundamentalmente los coeficientes de ensuciamiento de los equipos y afectan la calidad de los productos residuales por alto contenido de cenizas.

Compuestos organometalicos, que afectan los catalizadores de unidades de conversión, desactivándolos.

Cristales de sal u óxidos en suspensión, afectando tanto los productos como los procesos catalíticos, el caso de los compuestos de sodio es específicamente perjudicial para los tubos de los hornos, ya que catalizan la formación de carbón, reduciendo la vida útil del horno por disminución del coeficiente de transferencia de calor.

Para evitar o minimizar los efectos perniciosos de estas impurezas se realizan fundamentalmente tres tratamientos:

Decantación en Tanques

Desalado

Inyección de Hidróxido de Sodio

Tanques de Almacenaje

El tratamiento en tanque, consiste en decantar el agua libre que tenga el crudo por gravedad. Por tal motivo la temperatura del tanque es muy importante en esta etapa, ya que la propiedad física que la gobierna es la viscosidad. Evidentemente a mayor temperatura menor viscosidad, y por lo tanto se mejora la velocidad de migración o decantación del agua, pero se debe tener mucha precaución de no superar aquella temperatura que provoque corrientes convectivas, que perjudican directamente la decantación.

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Para evitar perdida de hidrocarburos volátiles, los tanques poseen techos flotantes que evitan este tipo de fugas. La temperatura se controla con calefactores o serpentinas, ubicados en la parte inferior del tanque. Se usa vapor exhausto como elemento calefactor. El agua purgada, arrastra adicionalmente sólidos en suspensión.

Esta etapa se lleva a cabo básicamente con tres tanques en simultáneo, uno recibe el crudo de yacimiento, otro esta en decantación y el tercero que contiene crudo decantado es del que aspira la unidad.

El crudo "decantado" en tanques es enviado a la unidad de Topping, donde se lo precalienta con corrientes de mayor temperatura, productos terminados y reflujos circulantes, permitiendo recuperar energía calórica, en el circuito de intercambio.

El circuito de intercambio tiene como función, la recuperación de energía, generándose un gradiente térmico a lo largo del circuito, que permite minimizar el consumo de combustible en los hornos de calentamiento. Previo al horno se realizan dos operaciones de fundamental importancia, el desalado y deshidratado del petróleo, para lo cual se necesitan condiciones termodinámica especificas.

La segunda etapa de eliminación de impurezas es el desalado del crudo.

Desalado de CrudoEl propósito de este proceso, es eliminar las sales e impurezas que tienen los petróleos crudos, carga de las unidades de Topping. Los sólidos en suspensión y las sales disueltas en muy pequeñas gotas de agua, dispersas en el seno del petróleo son extraídas en los desaladores ya que es antieconómico decantarlas y eliminarlas por gravedad en los tanques de almacenamiento. (Figura 1 siguiente).

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Básicamente el proceso de desalación consiste en precalentar el crudo para disminuir la viscosidad, inyectar agua de lavado o exenta de sales, producir una mezcla intima entre ambos, contactarla con el agua residual del crudo y posteriormente separar el agua contendiendo la mayor proporción de impurezas. En definitiva se lleva acabo la disolución de las sales presentes en el crudo, generándose pequeños electrolitos (gotas), sensibles a la variaciones de un campo eléctrico.

Para lograr la mezcla se usan válvulas emulsificadoras o mezcladores estáticos. Posteriormente se lo envía a un acumulador donde se hace fluir la corriente uniformemente a través de un campo eléctrico de alto voltaje (20.000 V), generado por pares de electrodos. Las fuerzas eléctricas dentro del campo provocan que las pequeñas gotitas de agua coalezcan, formando gotas mas grandes que pueden decantar en el equipo. El crudo libre de sales (crudo desalado) sale por la parte superior del equipo.

La coalescencia de las gotas en el desolador es provocada por fuerzas eléctricas generadas entre las gotas de agua. El campo eléctrico induce a que las pequeñas gotas se conviertan en dipolos eléctricos, que interactuan entre si generándose atracciones entre las gotitas agrupándose en gotas mayores, que pueden decantar por gravedad. El efecto del campo alternativo hace que las gotas se

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muevan (vibrando) en fase con el campo, lo que favorece la coalescencia de las gotas.

La tercer etapa de acondicionamiento del -crudo es la inyección de hidróxido de sodio, esta operación a diferencia de las dos anteriores no elimina los contaminante, sino que se minimiza el efecto por transformación de sales menos perniciosas.

Dosificación de Hidróxido de Sodio al Crudo

Al crudo efluente de los desaladores no se les elimina la totalidad de las sales ya que estos equipos tienen una eficiencia de desalado media del 95 %, por tal motivo se les inyecta una solución cáustica para transformar los cloruros de calcio y magnesio en cloruros de sodio. El cloruro de sodio tiene una constante de hidrólisis menor que las otras sales, por lo cual se minimiza la generación de cloruro de hidrogeno y por ende el ataque corrosivo a la unidad.

El gas cloruro de hidrogeno condensa en la zonas frías (parte superior) de la torre y en contacto con agua se forma ácido clorhídrico, el cual es altamente corrosivo, por tal motivo es fundamental que se minimice la presencia o efectos del mismo.

El agregado de cáustico sustituye los cationes magnesio y calcio por sodio, convirtiendo la mayoría de los cloruros en cloruros de sodio, minimizándose la formación del ácido.

Cl2Mg + H2O -------------- 2ClH + MgO

C12Ca + H2O -------------- 2ClH + CaO

2ClNa + H2O -------------- 2ClH + 2NaO

Por cada molécula de sal de calcio o magnesio, se genera el doble de ácido que en caso del cloruro de sodio, por otra parte este ultimo comienza la hidrólisis en el umbral de los 300 °C, mientras que a estas temperaturas las otras dos han hidrolizado el 10% y 90 % respectivamente.

La sustitución se lleva a cabo según las siguientes reacciones.

Na OH+ C12Ca ------------- Na Cl + (HO) 2 Ca

Na OH+ C12Mg ------------ Na CL + (HO) 2 Mg

El control de la corrosión se complementa con el uso de productos químicos, a base de aminas, que permiten neutralizar el ácido y formar films protectores en las paredes de los equipos.

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Una vez eliminadas la impurezas del crudo, se continua precalentado y se lo envía a la torre preflash, donde las condiciones termodinámica son tales que el crudo vaporiza parcialmente. La fracción vaporizada se envía directamente a la columna fraccionadora, lo que permite disminuir la carga a los hornos, disminuyendo el consumo de combustible, (condiciones típicas, 200 °C y 1.5 kg/cm2).

Una vez alcanzada la máxima recuperación de calor, el crudo es bombeado al horno, donde se le transfiere la energía necesaria para lograr la vaporización requerida, en la zona de alimentación de la torre fraccionadora . En esta columna se lleva a cabo el fraccionamiento de los hidrocarburos. Condiciones típicas de la zona de carga 370 °C y 0.800 kg/cm2 de presión (figura siguiente).

Figura 2: UNIDAD DE DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA - TOPPING

Destilación Atmosférica del Crudo

La destilación permite la separación de los componentes de una mezcla de hidrocarburos, como lo es el petróleo, en función de sus temperaturas de ebullición, aprovechando las diferencias de volatilidad de los mismos.

La carga parcialmente vaporizada ingresa en la zona flash o zona de carga. Los hidrocarburos vaporizados ascienden por la columna fraccionadora a través de

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bandejas o platos de fraccionamiento, donde se contacta íntimamente líquidos y vapores, produciéndose la transferencia de masa y calor necesaria para fraccíonar los diferentes combustibles, (ver figura N' 3 ). Estos son extraídos lateralmente mediante platos colectores y enviados a torres despojadoras, strippers, donde se ajusta el punto de inflamación de los cortes.

Figura 3: PERFIL O GRADIENTE DE TEMPERATURA

Los productos obtenidos por la parte superior o cabeza son gases y nafta. El gas es comprimido y enviado a unidades de concentración de gases. La Nafta es fraccionada nuevamente para obtener dos cortes. La nafta liviana que se envía a isomerizacion o a tanque como carga petroquímica y nafta pesada que es enviada a las unidades de Hidrotratamiento donde se eliminan los contaminantes, venenos, de los catalizadores de Platforming.

El primer corte lateral es el kerosene, el cual se envía a tanque. Previamente intercambia calor con crudo y es enfriado a temperatura de almacenaje mediante aero enfriadores y enfriadores con agua.

El segundo corte lateral es el gas oíl liviano, el cual es tratado en forma semejante al kerosene.

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El tercer y ultimo corte lateral es el gas oíl pesado de Topping , el cual es enviado como carga a las unidades de lsomax o Catalítico Fluido.

El producto de fondo es el residuo que no se vaporizo en el horno, ya que seria necesario elevar la temperatura por sobre el umbral de crakeo o descomposición térmica de los hidrocarburos de alto peso molecular . Por tal motivo esta corriente es enviada a la unidad de Vacío.

Unidad de Destilación al VacíoLas unidades de Vacío, están diseñadas para operar en condiciones termodinámicas adecuadas para destilar las fracciones pesadas del crudo, sin que se produzca la descomposición térmica de los mismos. Para lograrlo se baja la presión de trabajo hasta alcanzar presiones absolutas de 20 mm Hg en la zona de carga de la columna de destilación. El Vacío es obtenido con eyectores de vapor. (ver figura N° 4).

Figura 4: UNIDAD DE VACÍO

En esta unidad, la energía necesaria para vaporizar el crudo reducido es suministrada totalmente en hornos, diseñados para minimizar la perdida de carga (perdidas de presión) de modo de operar con la menor presión posible en los puntos donde se inicia la vaporización. La carga parcialmente vaporizada es enviada a la zona flash de la columna de destilación, donde se produce una

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corriente ascendente de vapores y otra descendente de líquidos. En estas columnas el princípío de operación es la condensación de los vapores.

La torre tiene características particulares, que la diferencian de las fracionadoras atmosféricas. Los dispositivos o elementos mecánicos para producir el contacto liquido vapor, son rellenos especiales (flexi rings, ubicados en lechos ordenados) que permiten incrementar la superficie de interface, favoreciendo la transferencia de masa (ver figura N' 5). El diámetro de la columna es diferente en zona de condensación, respecto de la zona superior o inferior de la misma.

Figura 5: FLEXIRING que permite incrementar la superficie de Interfase

La zona de condensación o fraccionamiento tiene el mayor diámetro ya que las perdidas de carga deben ser despreciables para mantener el Vacío homogéneo en la totalidad de la torre. La zona de cabeza es de diámetro menor ya que el caudal de vapores en esta zona es muy bajo debido a que los productos solo son obtenidos lateralmente y no por cabeza. El fondo de la columna tiene el menor diámetro, ya que se debe minimizar el tiempo de residencia del asfalto para evitar la descomposición térmica y formación de carbón en la torre.

El primer corte lateral producido es el Gas Oíl Liviano de Vacío, el cual es carga de la unidad de Isomax o FCC. Debido a las características del proceso Isomax

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(Hidrocracking) las especificaciones del productos son muy importantes, ya que se afecta fuertemente la performance de esa unidad si se daña el catalizador.

El segundo corte lateral es el Gas Oíl Pesado de Vacío, este producto intercambia calor con el crudo de la unidad de Topping y es la carga por excelencia de las unidades de Cracking Catalítico Fluido. Como parametro de calidad fundamental, al corte se le controla el contenido de Carbón Conradson, (< 0.5 %). Este parámetro afecta directamente el balance de carbón y por ende el balance de calor de esas unidades, lo que modifica la performance de las mismas.

El producto de fondo es residuo asfáltico, que es enviado a las unidades de Cracking Térmico.

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DEFINICIONESCaracterización del Petróleo Crudo

Factor de Caracterizacion K uop

El factor Kuop, es un valor que permite identificar o caracterizar el tipo de crudo en cuanto a su composición química, (base parafinica, mixta, naftenica, aromática).

La temperatura volumétrica media, es la temperatura de ebullición de un componente hipotético con características equivalente a la mezcla de hidrocarburos analizada.

K= 13 BASE PARAFINICA

K= 12 BASE MIXTA

K= 11 BASENAFTENICA

K = 10 BASEAROMATICA

Gravedad API

Los grados API es una forma de expresar la densidad, la cual fue definida por el AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE de la siguiente manera:

Punto Inicial

Es la menor temperatura a la que los componentes de una mezcla de hidrocarburos inicia la ebullición

Punto Final

Es la mayor temperatura a la que los componentes de una mezcla de hidrocarburos finalizan la ebullición

Punto Inflamación

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Es la menor temperatura a la que los componentes de una mezcla de hidrocarburos inflaman espontáneamente en presencia de llama.

Torres Fraccionadoras

Estos equipos permiten separar los diferentes cortes de hidrocarburos presentes en la carga previamente vaporizada, produciéndose condensaciones controladas, estableciéndose transferencias de energía y masa adecuados para obtener los combustibles específicos.

Las etapas de equilibrio se logran con dispositivos que permiten un intimo contacto entre la fase vapor (ascendente) y la fase liquida (descendente). Los más comunes son campanas de burbujeo, platos de válvulas, platos perforados, rellenos, etc. .

En estos equipos se ajusta la curva de destilación de los combustibles.

Torres Preflash

Son equipos donde no es necesario obtener un fraccionamiento de alta calidad. El objetivo es lograr una etapa de equilibrio, donde los hidrocarburos de bajo peso molecular (agua, nafta e inferiores) pasen a la fase vapor, para ser enviados directamente a la torre fraccionadora, solo el producto de fondo continua como carga del horno.

Strippers

Son pequeñas torres cuya función principal es eliminar los componentes de bajo peso molecular (volátiles) de los combustibles extraídos lateralmente en las torres fraccionadoras, el principio físico en el que se basa su funcionamiento es la disminución de la presión parcial de los componentes por la inyección de un fluido (fase vapor) en el equipo.

En estos equipos se ajusta el punto de inflamación de los combustibles.

Los fluidos normalmente usados son vapor o gas seco.

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Cracking Catalítico FluidoEl proceso de craqueo catalítico fluido se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos

Conceptos del craqueo catalítico (FCC)

El proceso de craqueo catalítico fluido se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos del orden de los 45 átomos de carbono, mediante la acción de un catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a una temperatura mas baja que la necesaria para el craqueo térmico de la misma carga.

Las reacciones producidas son mucho mas rápidas y selectivas que las de craqueo térmico.

Las reacciones generan una cantidad de carbón que se deposita sobre la superficie del catalizador.

Los procesos se desarrollan en forma continua , mediante una circulación de catalizador que se contacta íntimamente con la carga. Posteriormente el catalizador se regenera por medio de la combustión del carbón producido, lo que produce la energía que requiere el sistema para funcionar.

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La carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor.

Puede ser comercializado como fuel oil o carga de FCC.

Mediante este proceso se obtiene :

Mayor expansión volumétrica (110 m3 de productos/ 100 m3 de Carga). Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor comercial. La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas. Es el proceso de mayor producción de LPG. Butano como materia prima para la producción de MTBE y Alkilato . Propileno de alto precio y creciente demanda.

Principales Reacciones

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Cargas y producciones. Tipos y calidades

La carga de la unidad de FCC esta fundamentalmente compuesta por :

GO pesado de Vacío

GO pesado de Coque

GO pesado de Topping

Los aspectos más importantes de calidad de la carga son los siguientes :

Contenido de carbón conradson: mide el potencial de generación de carbón de la carga.

Nivel de contaminantes: en especial níquel y vanadio que son venenos permanentes del catalizador.

Composición química de la carga: las especies químicas predominantes definen la calidad de los productos resultantes y la cantidad de carbón producido.

Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy diversas, es importante conocer sus características para adecuar la operación.

Producciones

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Las Unidades de FCC:

Son las productoras de naftas por excelencia, en calidad y cantidad. Producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Térmico. Producen alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y

butanos. Estas corrientes son la materia prima para los procesos Petroquímicos.

Sección de Reacción

Los equipos de reacción de las unidades de cracking tienen tres partes fundamentales

Reactor ( RX ) Regenerador ( RG ) Stripper ( ST )

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Reactor

Es el lugar donde se producen las reacciones de craqueo .

Hay distintos tipos de tecnologías. Actualmente operan con tiempo de contacto (carga: catalizador) muy bajo donde la parte principal del RX es el riser. Este es el lugar físico donde se producen las reacciones, en tanto que el resto del equipo es para separar catalizador de los productos.

Las unidades de tecnologías anteriores operan en lecho fluido con tiempos de contacto mayores y menores rendimientos en LPG y naftas.

La temperatura de operación es de 500 °C - 540 °C.

En el RX existen ciclones que permiten separar catalizador arrastrado de los productos de la reacción.

Están revestidos con material refractario que impiden la erosión y las altas temperaturas sobre las paredes metálicas.

Regenerador

Es la parte de la unidad donde se quema el carbón depositado sobre el catalizador , posee un sistemas de distribución del aire necesario para la combustión provisto por un compresor de aire. Dicho compresor es la máquina más importante de la unidad ya que si no hay aire para regeneración debe detenerse la unidad.

Posee ciclones que separan los gases de la combustión del catalizador arrastrado.

Están revestidos por material refractario que impiden la erosión y protege a las paredes metálicas de la alta temperatura.

La temperatura de operación de 705 °C - 740 °C.

Estas unidades operan a combustión total ( formación de CO2 ), para lo cual se adiciona un promotor de combustión.

Stripper

En esta parte del equipo se inyecta vapor para despojar de hidrocarburos del catalizador agotado . La inyección se realiza a través de un distribuidor.

La función más importante es reducir el contenido de hidrocarburos depositados sobre el catalizador, disminuyendo la demanda de aire en el regenerador, aumentando el rendimiento en productos líquidos.

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El equipo cuenta con bafles que mejoran el contacto vapor - catalizador.

Funcionamiento del sistema de reacción

Se describe la operación de una unidad flexicracking operadas con válvulas.

Catalizador

La circulación del catalizador es un factor preponderante en el funcionamiento de la unidad.

El pasaje de catalizador del RG al RX se consigue manteniendo un diferencial de presión positivo en el RG de 200 gr/cm2 controlado automáticamente. La circulación del RX al RG se establece por el peso de columna de catalizador más la presión propia del RX.

La circulación incide sobre las siguientes variables:

Relación catalizador / carga Tiempo de residencia del catalizador en el RG Velocidad espacial Selectividad de las reacciones

Descripción del funcionamiento

El catalizador que circula por el riser se contacta con la carga que es inyectada.

Parcialmente vaporizada por picos de alta eficiencia, en ese instante se inician las reacciones de craqueo.

El catalizador con los productos de la reacción continúan por el riser y descargan en el recinto del RX, donde caen las partículas de catalizador por pérdida de velocidad y diferencia de densidad.

Los gases ingresan a los ciclones, que retienen las partículas de catalizador arrastradas y luego son devueltas al lecho del RX.

Los gases ingresan en la zona flash de la fraccionadora.

El catalizador desciende por el ST y recibe una inyección de vapor que ingresa por la parte inferior para despojar los hidrocarburos absorbidos sobre la gran superficie especifica del catalizador

A la salida del ST hay una válvula que regula la transferencia de catalizador al RG.

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Variables del proceso

El proceso de craqueo catalítico es un sistema de equilibrios. Para que la unidad pueda ser operada en forma continua, deben mantenerse tres balances :

Balance de carbón

Balance de calor

Balance de presión

La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe fundamentalmente a la estrecha interdependencia que posen las variables del proceso, esta interdependencia hace casi imposible en términos prácticos modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua.

Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta que se mantengan en equilibrio los tres balances.

Las variables de operación se dividen en independientes y dependientes

Variables operativas independientes

T° RX

T° precalentamiento de carga

Relación de reciclo

Actividad de catalizador

Modo de combustión

Calidad de la carga

Velocidad espacial

Variables dependientes

T° RG

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Velocidad de circulación

Conversión

Requerimiento de aire

C /O

Descripción de la variables :

Temperatura de reacción: temperatura de la mezcla catalizador y carga en el punto donde se considera han finalizado las reacciones

T° precalentamiento de carga: es la temperatura a que se levanta la carga previamente al ingreso al RX.

Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado (reciclo) que se incorpora a la carga fresca.

Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para convertir una carga determinada en productos de menor peso molecular.

Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que se libera en el regenerador.

Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán los productos a obtener.

Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal de carga total y la cantidad de catalizador existente en el RX.

Temperatura de °RG: es la temperatura existente en el lecho denso del regenerador.

Velocidad de circulación: se define como el caudal de catalizador que circula vs. el área media del reactor.

Conversión : es el porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte en nafta (de punto seco predeterminado) y productos mas livianos.

Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar la combustión del carbón depositado sobre el catalizador .

Relación catalizador /carga : es la relación entre el régimen de circulación del catalizador (ton/h ) y el de la carga combinada ( fresca + reciclo ) expresada también en ton/ h.

Descripción de los balances

Balance de calor

El balance de calor liga las variables independientes con las dependientes.

El balance de carbón está íntimamente vinculado con el de calor ya que es el que aporta el combustible que mantiene el balance de calor. La única fuente de calor

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de la unidad es la combustión del coque absorbido sobre el catalizador agotado. Conceptualmente el calor generado por el quemado de coque deberá proveer el calor necesario para los siguientes requerimientos :

Elevar la temperatura de la carga y productos hasta la temperatura del RX. Satisfacer la endotermicidad de las reacciones de craqueo. Compensar las perdidas del convertidor. Elevar la temperatura del aire de combustión y transporte hasta la

temperatura de los efluentes del regenerador. Producir la desorción de coque del catalizador agotado. El calor perdido por radiación de las paredes del equipo.

Balance de carbón

El balance de carbón relaciona todas las fuentes de generación de carbón de la unidad y esta íntimamente vinculado con el balance de calor.

El carbón formado en el proceso responde a la siguiente ecuación :

C t = coque total formado

Ccat = coque producido por las reacciones de cracking.

Ccarga = coque residual debido a la naturaleza de la carga.

C circulación = coque de circulación función del régimen de circulación

C contaminante = coque producido por la presencia de contaminantes en la carga.

Balance de presión

El balance de presiones gobierna la circulación del catalizador, Y permite la operación de la unidad.

Además se debe controlar estrictamente por la seguridad de la operación, ya que si se produce una inversión de flujo el equipo puede explotar por ingreso de aire y catalizador Calientes al reactor..

El equilibrio significa mantener un diferencial de presión positivo en el RG que permita transportar el catalizador hasta el RX.. Venciendo la presión de RX.

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La presión en el RG generada por la descarga de los gases producidos en la combustión, se controla a través de un controlador diferencial de presión.

La presión en el RX se controla en el acumulador de cabeza de la torre fraccionadora.

Catalizadores

Los catalizadores utilizados son productos sintéticos cristalinos , llamados zeolitas ó tamices moleculares , fabricados a base de alumina y silice.

La actividad catalítica se produce porque los centros activos de las zeolitas son promotores de iones carbonios, responsables del inicio de las reacciones de craqueo.

Las características más importantes del catalizador son:

Actividad Composición química Tamaño de las celdas de la zeolitas Area superficial de zeolitas y matriz. Propiedades texturales: como volumen poral ,densidad, etc. Granulometría

Aditivos

Se utilizan algunos tipos de catalizadores con características especiales , que favorecen determinadas reacciones , lo que preferencia características determinadas en la producción.

Los de mayor uso son los promotores de olefinas (comercialmente ZM5), que producen mayor cantidad de olefinas en el LPG.

Otros aditivos son los promotores de combustión que permiten obtener una combustión completa en el regenerador.

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Cracking Térmico Retardado

Este proceso tiene por objeto la ruptura (cracking) de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular, mediante la acción combinada de alta temperatura y tiempo de residencia .

Como consecuencia de las reacciones también se produce carbón residual (coque).

El carbón de petróleo o coque se acumula en las cámaras de reacción y es extraído en forma cíclica cada 24 horas.


La ventajas del proceso son :

Mayor nivel de conversión a productos de alto valor y demanda. Una mayor expansión volumétrica. El destino alternativo del asfalto, es producir fuel oil , producto de bajo

precio y demanda limitada.

Los productos obtenidos son cargas de otras plantas que acondicionan estas corrientes para obtener C3, C4, Nafta , Gas Oil de calidad comercial.

El carbón residual producido es un producto de bajo precio .

Se comercializa como insumo en la industria del aluminio .

Descripción de la operación

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Carga

La carga normal es asfalto proveniente de la destilación al vacío ( fondo de vacío ), que ingresa a la unidad a 310 °C .

Estas unidades también pueden procesar crudo reducido de topping.

Proceso

El asfalto se calienta a 490 °C en hornos de proceso, luego ingresa a las cámaras de reacción por su parte inferior. En estos equipos se deposita el carbón residual . Los productos más livianos en estado vapor salen por la parte superior ingresando luego a la torre fraccionadora. En este equipo, los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan, obteniendo tres cortes en función de su rango de destilación.

Gas Residual :

Propano - Butano : Por Cabeza

Nafta Liviana y Pesada :

Diesel Oil : Por un Corte Lateral.

Gas Oil Pesado de Coque: Por otro Corte Lateral

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Producto de Fondo : Reciclado con la Carga

El gas residual es acondicionado para inyectarlo en el anillo de gas residual .

El propano y butano se envían a la unidad de separación de gases FCC.

Las nafta entera es separada en liviana y pesada, posteriormente son acondicionadas en la planta de nafta de la misma unidad.

Reacciones de cracking térmico

Reacciones primarias

Se producen rupturas de largas moléculas obteniendo parafinas, olefinas, ciclo olefinas y aromáticos.

Reacciones secundarias

Son fundamentalmente reacciones de polimerización y condensación, que finalmente producen coque.

Estas reacciones demandan mayor tiempo de residencia.

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Variables de Proceso

Temperatura de reacción

Tiempo de residencia

Naturaleza de la carga

Las variables más importantes son temperatura y tiempo de residencia.

Temperatura

Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400 °C, en tanto que la temperatura usual de reacción es de los 490°C - 495 °C.

Los tiempos de reacción para formar coque son menores a mayor temperatura.

Tiempo de residencia

El tiempo de residencia se consigue en las cámaras de reacción donde se terminan las reacciones iniciadas en los hornos . Es allí donde se acumula el carbón residual .

El diseño de la unidad contempla que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos no se produzca carbón el los tubos del horno de proceso y sí se produzca en las cámaras.

Naturaleza de la carga

Los productos de mayor peso molecular son los que más fácilmente craquean, es decir que necesitan menor cantidad de energía para iniciar las reacciones.

El asfalto esta constituido por hidrocarburos de alto peso molecular (cadenas superiores a los 150 átomos de carbono).

La estabilidad térmica de los productos disminuye a medida que el peso molecular aumenta.

Las moléculas simétricas son mas estables que los isómeros de cadena larga.

Los dobles enlaces son refractarios al craqueo térmico. La facilidad de craqueo aumenta en este orden :

Parafinas

Olefinas

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Naftenicos Facilidad de Craqueo

Aromáticos

A mayor carbón conradson (tendencia a formar carbón) de la carga se obtiene mayor producción de coque.

A mayor contenido de aromáticos en la carga se obtiene carbón de mejor calidad.

Los metales pesados, sodio y calcio, catalizan las reacciones de craqueo, disminuyendo los tiempos de reacción, por lo cual la formación de carbón se inicia en los hornos y se reduce el factor de servicio de los mismos.

Calidad y destino de los productos

En general todos los productos del coque son insaturados.

La nafta pesada y el diesel oil debido a la presencia de olefinas y diolefinas son productos muy inestables, por lo que necesitan de procesos de Up grading (hidrotratamiento).

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Ciclo operativo

Las unidades de coque se componen de módulos (un horno con dos cámaras de reacción).

Los ciclos operativos son de 24 horas, es decir que durante este tiempo se produce la reacción en la cámara "a" , la cual progresivamente se llena de carbón .

Luego de este tiempo se realiza el cambio de la cámara " a " a la " b ". El proceso de repite en la cámara "b ".

La cámara "a " llena de carbón se enfría con agua, se drena, vaporiza, abre y se extrae el carbón, utilizando corte hidraulico con agua de alta presión a 150 kg/cm2.

Posteriormente la cámara se tapa y se realiza la prueba de hermeticidad con vapor, terminada esta operación se esta en condiciones de reiniciar el ciclo.

Toda la operación de enfriamiento y extracción de carbón dura aproximadamente 20 horas.

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Tiempo de operación de hornos

Por la severidad de las reacciones se deposita una película de carbón sobre las paredes interiores de los tubos de los hornos.

Cada 10 á 12 meses es necesario realizarles una limpieza .

El procedimiento de limpieza es el decoquizado térmico con vapor y aire.

Hidrotratamiento

El objetivo principal del hidrotratamiento de naftas es acondicionar la carga a la unidades de Reforming Catalítico e Isomerización. La remoción de metales, junto con la eliminación de azufre, oxigeno y nitrógeno es necesaria debido a que estos son venenos para los catalizadores.

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Hidrotratamiento de naftas

Son procesos donde se hace reaccionar hidrógeno con hidrocarburos insaturados (olefinas y aromáticos) transformandolos en saturados (parafinicos y nafténicos). Además el hidrógeno reacciona con compuestos de azufre, nitrógeno y oxigenados transformandolos en ácido sulfhidrico (SH2), amoniaco (NH3) y agua (H2O).

La carga esta constituida por naftas pesadas de destilación primaria ( Topping ) y naftas pesadas de las Unidades de Coque. Luego de ser calentada, la carga pasa por un sistema de reacción donde el hidrocarburo toma contacto con el hidrógeno en presencia de un catalizador. La corriente de salida del sistema de reacción pasa por un separador de alta presión donde se separa el hidrógeno que no reaccionó junto con parte del sulfhídrico y amoníaco formado, luego la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una pequeña cantidad de gases por la parte superior. Por el fondo sale nafta hidrotratada .

Reacciones de Hidrotratamiento

Las principales reacciones que se llevan a cabo en las Unidades de Hidrotratamiento son:

Desmetalización (Remoción de Metales de la Carga)

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Saturación de Olefinas

Remoción de Azufre

Remoción de Nitrógeno

La remoción de metales es completa cuando la temperatura de reacción supera los 315 ºC

Metales en la Carga

A continuación se presenta una tabla donde se muestra el origen de los metales que se encuentran en la carga a los hidrotratamientos:

Saturación de Olefinas

La reacción de saturación de olefinas es muy rápida y altamente exotérmica

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Desnitrificación

La desnitrificación es una reacción lenta y levemente exotérmica

Remoción de Compuestos de Oxígeno

La remoción de oxigeno es una reacción rápida y es completa a la temperatura normal de reacción:

Hidrocracking - IsomaxLa unidad de Hidrocracking procesa gas oil liviano de vacío y gas oil pesado de topping produciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta, aercombustible JP1 y gas oil comercial. Isomax es un proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidad del gas oil que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. La carga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dos reactores en paralelo. En ellos la carga se pone en contacto junto con el hidrogeno con un catalizador especifico.

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En los reactores se obtiene una completa remoción de compuestos de azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policlicos, a la vez se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación ( naftas, jet fuel y gas oil ). El producto obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el hidrógeno que no reacciono. Los productos de reacción son enviados a una torre fraccionadora donde son separados.

Beneficios economicos del Hidrocracking

Carga: Gas oil liviano de Vacío, Gas oil pesado de Topping

Destino alternativo de la carga: Fuel oil

Precio del Fuel oil: 87 $ / m3

Precio de los productos obtenidos:

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J.P. ( 27 % ) : 134 $ / m3

Gas oil ( 45 % ): 130 $ / m3

Naftas ( 30 % ): 130 $ / m3

Incremento en el beneficio por m3 convertido: 46 $

Características de la Carga

La carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes caracteristicas:

Punto Máximo: Inferior a 510 º C

Azufre: Inferior a 3 % wt

Nitrógeno: Inferior a 1000 ppm wt

Asfaltenos: Inferior a 500 ppm wt

Metales Totales: Inferior a 2 ppm wt

Tipo de reacciones en la Unidad de Hidrocracking

Las reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto:

Hidrodesulfuración Hidrodenitrificación Remoción de oxigeno Remoción de metales Remoción de haluros Hidrocracking Saturación de Aromáticos

Mecanismo Bi Funcional del Catalizador de Hidrocracking

Función Metálica ( Níquel - Wolframio ): Se producen olefinas o ciclo olefinas

Función Ácido ( Alúmina ): Estas olefinas se transforman en iones carbonio que son compuestos con carga electrica positiva. El ion carbonio cambia su estructura distribuyendose de distinta manera en el espacio(isomerización ). Luego se craquea a pequeños iones carbonio y olefina. Los iones carbonio se convierte a olefina desprendiendose de la carga electrica que habian adquirido.

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Función Metálica: Satura las olefinas generando parafinas e isoparafinas.

Importancia de la Isomerización en el Hidrocracking

Las isoparafinas iC10, iC11, iC12 y superiores, componentes del gas oil de Isomax, son mejoradores del poder detonante del gas oil.

Las isoparafinas tienen mejor indice de cetano que las cicloparafinas y aromáticos

El gas oil de Isomax tiene normalmente un índice de cetano de 65.

Termodinámica de las reacciones de Hidrocracking

Cinética de las Reacciones de Hidrocracking

La velocidad de las reacciones de Hidrocracking siguen la cinética de primer orden en función de la concentración de los productos reactantes.

Las velocidades relativas de reacción depende de facilidad de absorción de los reactantes sobre el catalizador

Variables de Procesos: Hidrotratamiento e Hidrocracking

Las principales variables de proceso son:

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Catalizador Velocidad Espacial Presión parcial de Hidrógeno Relación hidrógeno/ hidrocarburo

Velocidad Espacial (LHSV)

Es la medida de la cantidad de carga que se procesa por volumen de catalizador en un periodo de tiempo determinado.

Más velocidad espacial, menor calidad de producto.

Para igual calidad de producto con mayor velocidad espacial, debemos compensar con mayor temperatura.

Presión Parcial de Hidrógeno

Se define como la presión parcial de hidrógeno sobre los reactantes.

A menor presión, se requiere mayor temperatura para lograr la misma calidad de productos.

La presión parcial de hidrógeno se obtiene: Presión Parcial de H2: Presión Sistema x Pureza de H2 del reciclo.

Relación hidrógeno / hidrocarburo

La relación hidrógeno / hidrocarburo es la que mantiene el contacto físico entre el hidrógeno catalizador e hidrocarburos

De esta manera el hidrógeno estará disponible en todo momento en los sitios donde las reacciones químicas tienen lugar.

Hidrotratamiento de Naftas: Relación Hidrógeno / Hidrocarburo debe ser superior a 130 Nm3 H2/m3 carga (Nm3 H2 = Normales m3 de H2)

Hidrocracking: Relación Hidrógeno Hidrocarburo debe ser superior a 1350 Nm3 H2

/ m3 carga

Tipo de Catalizadores utilizados en Hidroprocesos

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A continuación se describen los catalizadores más comunes utilizados en Hidroprocesos y sus caracteristicas:

Cobalto Molibdeno: Buena remoción de Azufre, pobre remoción de Nitrógeno

Níquel Molibdeno: Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción de Azufre.

Níquel - Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno y favorecen el hidrocracking

Formas de los Catalizadores

Tipo de Carga de los Catalizadores

Carga Tradicional con Bolsa

Permite la carga de una cantidad limitada de catalizador

Es necesario un estricto control de la caida del catalizador para evitar su rotura.

Dense Loading

Permite una mayor cantidad de catalizador por unidad de volumen

Se logra una carga más uniforme que permite una mejor distribución del flujo durante la operación

Reduce la formación de puntos calientes en el catalizador.

Activación del Catalizador

Sulfurización

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Catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de oxido de metales. (más seguro para manipular)

Los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para obtener una mayor actividad en el catalizador.

La sulfurización del catalizador se realiza después de su carga

Se inyectan agentes con alto contenido de azufre y rápida descomposición

Es necesario un cuidadoso control de la sulfurización ya que es altamente exotérmica

Normalmente se agregan entre un 6 a 10% Wt.% de Azufre sobre el peso total del catalizador

Desactivación del Catalizador

Durante la operación normal el catalizador comienza a perder su actividad. Las principales causas de este fenómeno son:

Formación de Carbón sobre sus centros activos (Regenerable)

Deposición de Metales sobre sus centros activos (No Regenerable)

o Metales Nativos o Productos de Corrosión

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ALKYLACIÓN

Es un proceso catalítico en el cual se combina una isoparafina (isobutano) y una

olefina (butileno) para producir un compuesto de mayor peso molecular,

llamado alkylato, que se encuentra dentro del rango de destilación de las naftas.

La Unidad de Alkylación está compuesta por dos secciones :

HYDRISOM (Hidroisomerización de butenos)

Tiene como objetivo la eliminación de compuestos contaminantes del catalizador HF y la isomerización del 1-buteno a 2-buteno para obtener una olefina alquilable a un compuesto de mayor valor octánico.

HF-ALKYLACIÓN (Reacción de alkylación)

Tiene como objetivo la alkylación catalítica de las isoparafinas y olefinas.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO :

La sección de Hydrisom prepara la carga a procesar en la sección de HF-Alkylación. Elimina selectivamente los contaminantes del catalizador HF de la corriente de butanos, e isomeriza el 1-buteno a 2-buteno de manera de obtener un alkylato de un valor octánico de RON 3 puntos superior.

La corriente de butano proveniente de MTBE ingresa a un coalescedor para eliminar el agua que pueda arrastrar del proceso anterior.

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Esta corriente se pone en contacto con hidrógeno e ingresa al reactor luego de pasar por un tren de intercambio destinado a levantar la temperatura de la mezcla hidrocarburo-hidrógeno a las condiciones de reacción.

En el reactor se producen las reacciones de saturación e isomerización de los butenos sobre un catalizador de alúmina impregnado en paladio.

El efluente del reactor ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los componentes livianos (H2, metanol, dimetiléter) que consumen el ácido fluorhídrico utilizado en HF-Alkylación.

Reacciones Principales

Saturación de diolefinas : saturación de los compuestos diolefínicos a olefínicos. Las diolefinas consumen el ácido fluorhídrico utilizado como catalizador en HF-Alkylación

Isomerización de 1-buteno a 2-buteno : el alkylato producido por la alquilación del 2-buteno tiene un número octánico 3 puntos mayor al producido por la alquilación del 1-buteno

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Saturación de buteno a normal-butano : esta reacción indeseada se produce cuando hay un exceso de hidrógeno en la reacción. Esta reacción no es deseable ya que disminuye la cantidad de compuestos alquilables

Efecto de los Contaminantes

Diolefinas : reaccionan con el ácido fluorhídrico y el hidrocarburo en HF-Alkylación formando fluoruros orgánicos pesados.

1 m3 de diolefina consume 128 Kg de HF Compuestos oxigenados : reaccionan con el ácido fluorhídrico y el

hidrocarburo en HF-Alkylación formando fluoruros orgánicos pesados. Compuestos de azufre : reaccionan con el ácido fluorhídrico y la carga

formando fluoruros orgánicos livianos. Agua : es extremadamente soluble en HF y en concentraciones superiores

al 3% forma una mezcla altamente corrosiva.

Catalizador de Hydrisom

TIPO DE CATALIZADOR

Paladio (0,5% en peso) impregnado en alúmina

CARACTERÍSTICAS

Condiciones de operación moderadas

Altamente selectivo a la reacción de isomerización de 1-buteno

Alta conversión

CICLOS OPERATIVOS

Regeneración cada 6 meses para eliminar compuestos de azufre y acumulación de monóxido de carbono sobre los sitios activos.

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Reactivación cada 2 años para eliminar compuestos de sodio y formación de carbón sobre los sitios activos.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

En la sección de HF-Alkylación se produce la combinación de isobutano y buteno en presencia del catalizador ácido fluorhídrico para formar 2,2,4-trimetil octano y sus isómeros que constituyen una nafta 100% isoparafínica de alto valor de RON y MON y baja tensión de vapor.

La corriente de butano tratado de Hydrisom se pone en contacto con el isobutano proveniente de la Unidad de Gascon, el isobutano de la corriente de reciclo y el ácido fluorhídrico circulante de la línea de bajada del settler (stand-pipe).

La reacción entre los butilenos de la corriente de butano y el isobutano se produce inmediatamente en los dos reactores o risers y los productos ingresan a un recipiente separador o settler.

En el settler se produce la separación del hidrocarburo y el ácido que, debido a la diferencia de gravedad específica (0,95 vs. 0,88 de la mezcla), es inducido a circular por los stand-pipes hacia la zona de reacción

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El hidrocarburo separado en la parte superior del settler, compuesto por propano, isobutano, alkylato y HF disuelto; es enviado a una torre fraccionadora de 90 platos para la rectificación de sus componentes.

El propano y el butano son enviados a producción luego de pasar por dos defluorinadores con alúmina activada y un tratador de hidróxido de potasio para eliminar cualquier traza de ácido que puedan contener.

El isobutano es recirculado nuevamente a la sección de reacción y el producto final, alkylato, es enviado a tanque de almacenamiento.

Reacción Principal

Obtención de 2,2,4-trimetil pentano

Relación isobutano olefina

Es necesario un exceso de isobutano de manera de asegurar que las reacciones se lleven a cabo completamente. El defecto de isobutano favorece las reacciones laterales dando como resultado un producto de menor calidad debido a la formación de compuestos pesados.


La formación del 2,2,4-trimetil pentano es favorecida por una baja temperatura de reacción. El aumento en la temperatura de reacción favorece la formación de isómeros de menor número octánico que dan como resultado un alkylato de menor calidad.

TIPO DE CATALIZADOR

Acido fluorhídrico anhidro.

CARACTERISTICAS:

Catalizador líquido.

Mayor densidad que la mezcla HC-catalizador.

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Bajo punto ebullición.

Fácilmente regenerable

CONTAMINANTES:

Butadieno

Compuestos oxigenados

Compuestos de azufre

Agua

Variables Operativas vs. Calidad del Producto

HF-ALKYLACIÓN . Cargas y Producciones

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Indicamos a continuación, Cargas y Producciones típicas de la Refinería Luján de Cuyo (RLC):

CARGA TOTAL

o BUTANO DE HYDRISOM -- 576 m3/d o ISOBUTANO DE GASCON -- 60 m3/d

PRODUCCIONES

o PROPANO -- 5 m3/d o BUTANO -- 120 m3/d o ALKYLATO -- 408 m3/d

CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO

PRODUCTO: ALKYLATO RON : 96 MON : 93.8 SENSIBILIDAD (RON-MON): 2.2 máx PRESION VAPOR: de 5 a 6 lb/pulg2 PTO EBULLICION FINAL : máx 204 ºC

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Isomerización

El proceso de ISOMERIZACION:

Incrementa el valor agregado a la corrientes de naftas livianas de Topping obteniendo una nafta isomerada de mayor valor octánico .

El proceso de ALKYLACIÓN permite:

Cumplir con las

reglamentaciones ambientales más estrictas a nivel internacional (E.P.A.).

Alcanzar calidad de

exportación de las naftas Regular para ingresar a los mercados más competitivos (RON+MON)/2=87.

Incorporación de una nafta de

alto valor octánico y baja tensión de vapor en el pool de naftas.

ACTA DE AIRE PURO DE CALIFORNIA (E.P.A.)

Es la reglamentación ambiental más estricta y limita el contenido de compuestos en la formulación de las naftas a los siguientes valores :

AROMÁTICOS : Máximo 25% - provenientes de la nafta reformada- OXIGENADOS : Máximo 15% - provenientes del MTBE OLEFINAS : Máximo 9,2% - provenientes de la nafta de cracking catalítico.

Las Unidades de Isomerización y Alkylación producen un corte de naftas de composición 100% isoparafínica por lo que compatibilizan todas estas exigencias.

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ISOMERIZACIÓN

Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta (isomerado) (RON 82) de mayor valor octánico.

La Unidad de Isomerización está compuesta por dos secciones :

HTN (Hidrotratamiento de naftas) : tiene como objetivo la separación del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento con hidrógeno para eliminar los contaminantes del catalizador de la sección de Penex.

PENEX (Reacción de Isomerización): tiene como objetivo la isomerización de las parafinas lineales de pentanos y hexanos.

Valor Octánico de Compuestos de C5/C6

SECCIÓN DE HTN


La sección de HTN separa en un splitter el corte isomerizable de pentanos y hexanos de la Nafta Liviana por la parte superior, y el corte de heptanos y superiores, no isomerizables por la parte inferior.

La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con hidrógeno y es llevada a la temperatura necesaria para que se produzcan las reacciones, a través de un horno de proceso, antes de ingresar al reactor.

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En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes : metales, olefinas y compuestos de azufre y nitrógeno

El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los gases de azufre producidos en el reactor; y de allí es tratado en un lecho adsorbente, sulfur guard, para eliminar cualquier traza de azufre que pueda aún contener para finalmente ser enviado a la sección de Penex.

CARGAS Y PRODUCCIONES

CARGA TOTAL : 1000 m3/d

NAFTA LIVIANA DE TOPPING III : 250 m3/d NAFTALIVIANA DE TOPPING IV : 250 m3/d NAFTA LIVIANA DE GASCON: 200 m3/d NAFTA LIVIANA DE TOPPING II : 220 m3/d GASOLINA DE BRIDAS: 80 m3/d

PRODUCCIONES

NAFTA HIDROTRATADA A PENEX : 554 m3/d NAFTA NO ISOMERIZABLE A USO PETROQUÍMICO : 250 m3/d

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REACCIONES PRINCIPALES

Saturación de olefinas : saturación de los compuestos olefínicos a parafinas. El calor liberado por la reacción de olefinas en el catalizador de Penex afecta la termodinámica de la reacción de isomerización:

Desulfurización : eliminación de los compuestos de azufre que desactivan en forma temporaria los sitios activos del catalizador de Penex.


Denitrificación : eliminación de los compuestos de nitrógeno que desactivan en forma permanene los sitios activos del catalizador de Penex.

Eliminación de oxigenados: eliminación de los compuestos metálicos que se reaccionan con el sitio ácido del catalizador de Penex desactivándolo en forma permanente.

Demetalización : eliminación de los compuestos metálicos que se depositan sobre los sitios activos del catalizador de Penex desactivándolo en forma permanente

COMPUESTO METÁLICO + CATALIZADOR (CO-METAL)

CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES

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Relación de la velocidad de reacción

Eliminación de oxígeno : 1 (-)

Denitrogenación : 1

Saturación de olefinas : 4

Desulfurización : 5 (+)

Relación del calor liberado

Denitrogenación : 1 (-)

Desulfurización : 10

Saturación de olefinas : 50 (+)

VARIABLES DE LA REACCION

Temperatura

Es la más importante de las variables operativas y la que produce el efecto más inmediato sobre las reacciones.

Las reacciones de desulfurización se ven favorecidas por un aumento de temperatura, comienzan a valores de 230°C y se incrementan a medida que se eleva la temperatura hasta los 340 °C.

La eliminación de compuestos oxigenados y nitrogenados es más difícil. Se neceitan temperaturas superiores a las utilizadas para la eliminación de sulfuros.

Las reacciones de eliminación de metales no son tan dependientes de la temperatura aunque para la eliminación total de estos se debe operar a una temperatura superior a los 315°C.

Las reacciones de saturación de olefinas se comportan en forma similar a la desulfurización pero son altamente exotérmicas, elevando la temperatura del lecho.

Una temperatura de operación por encima de los 350°C comienza a producir reacciones de craqueo sobre el catalizador y de formación de carbón.

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Presión

La presión influye sobre la efectividad en la eliminación de contaminantes y en el ciclo de vida del catalizador.

Una elevada presión en el reactor alarga la vida del catalizador debido a que evita la formación de carbón y favorece la eliminación de los contaminantes.

Relación hidrógeno a hidrocarburo

Se define como los metros cúbicos de hidrógeno presentes en el sistema sobre los metros cúbicos de hidrocarburo a reaccionar.

El hidrógeno mantiene el contacto físico entre el hidrocarburo y el catalizador y asegura que las reacciones químicas se produzcan en los sitios activos del catalizador.

El hidrógeno en exceso es necesario para evitar la formación de carbón sobre el catalizador.

La relación hidrógeno a hidrocarburo determina la presión parcial en el reactor.

Velocidad espacial

La velocidad espacial se define como la relación entre la carga líquida al reactor y el volumen de catalizador cargado y está relacionada inversamente con el tiempo de contacto de la carga con el catalizador.

Una velocidad espacial superior a la de diseño, menor tiempo de contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan totalmente; mientras que una velocidad espacial inferior a la de diseño, mayor tiempo de contacto, favorece las reacciones de craqueo y deposición de carbón.

SECCIÓN DE PENEX


La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a través de unos secadores cuya función es la de adsorber el agua disuelta, ya que ésta se comporta como un oxigenado frente al catalizador de Penex.

Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de reacción mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo.

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Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio termodinámico de las mismas mediante su operación a menor temperatura.

El catalizador de los reactores de Penex está compuesto por platino sobre alúmina clorada.

El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada.

CATALIZADOR DE PENEX

TIPO DE CATALIZADOR

Platino (< 1% en peso) sobre alúmina clorada

CARACTERÍSTICAS

Condiciones de operación moderadas Alto rendimiento líquido (99%) Alta conversión Bajo hidrocraqueo a fracciones livianas Altos ciclos de operación (>4 años)

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RENDIMIENTO

Conversión de n-C5 = 53 % (salida del 2° reactor) Conversión de n-C6 = 76 % (salida del 2° reactor)

CONTAMINANTES (máximo permitido)

H2O 0.5 ppm Azufre 0.1 ppm Nitrógeno 0.1 ppm

HIDROCARBUROS NO DESEADOS

Olefinas (máx.) 2 % (vol) C7+ (máx.) 2-3 % (vol) Naftenos (máx.) 4 % (vol)


Isomerización de n-C5

Isomerización de n-C5

VARIABLES DE LA REACCIÓN

Temperatura Presión

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Velocidad espacial Relación hidrógeno a hidrocarburo

CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN

Mientras que la cinética de la reacción se favorece operando a mayor temperatura, mayor velocidad de reacción, el equilibrio termodinámico se desplaza hacia los isómeros operando a menor temperatura.

CARGAS Y PRODUCCIONES

CARGA TOTAL

NAFTA LIVIANA HIDROTRATADA DE HTN : 554 m3/d

PRODUCCIONES

NAFTA ISOMERADA : 540 m3/d

CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO

PRODUCTO: Isomerado

RON : 83.4

MON : 81

PRESION VAPOR: 13 psi

RON DE LA ALIMENTACIÓN : 69.3

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Mezcla automática de naftas ("Blending")Tiene por función preparar nafta común y super para despacho.

Esta unidad dispone de instrumentación para la determinación sobre corriente de la tensión de vapor, como así también la posibilidad de adición de butano líquido para corregir defectos en tal sentido.

Tiene asimismo las previsiones necesarias para el agregado de aditivos destinados a la prevención de corrosión de motores, anilinas para coloración y tetraetilo de plomo a los propósitos de incrementar el poder antidetonante de los combustibles.

Las formulaciones se logran por mezclado de corrientes del Cracking Catalítico, Platforming, Toppings, Coke y eventualmente naftas livianas de los Toppings "C" y "D". Su capacidad de procesamiento es de 24.000 m3/d. y de ella se obtiene: nafta común y nafta super.

Fraccionamiento de naftas

Esta Unidad procesa naftas de Topping por destilación simple. Es una de las Plantas denominadas frías por carecer de hornos u alambiques.

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Los requerimientos de calentamiento se consiguen mediante hervidores de vapor. Suministra cortes que se utilizan pare fines específicos como ser:

Refinación de aceites comestibles

Solventes para pintura, etc..

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MTBEEl objetivo es producir un mejorador octanico de optima calidad a partir de la combinación de isobutileno (bajo valor comercial) y alcohol metílico (metanol).

Ventajas de la utilizacion de MTBE

Reemplazo del tetraetilo de plomo como antidetonante.

Aporta oxigeno al combustible, asegurando una combustión completa.

C.a.a. exige un mínimo desde 2.0 a 2,7 % en peso de oxigeno.

No aporta contaminantes y permite reducir la participación de los aromáticos.

Existen otros compuestos oxigenados como: ETBE, TAME, TAEE.

Carga a la unidad

La unidad utiliza como carga corrientes de butanos de las unidades de cracking catalítico.

El proceso es altamente selectivo hacia el isobutileno contenido en dichas corrientes.

La unidad también usa como carga alcohol metílico (metanol) el cual se combina con el isobutileno.

El diseño contempla una especificacion de isobutileno en la carga de 16% a 26%.

Esta limitado el contenido de agua y compuestos básicos (NAOH, DEA, acetonitrilo) ya que son venenos del catalizador.

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Reacciones químicas

La reacción principal en el proceso de MTBE es la combinación en fase liquida del isobutileno y el metanol usando como catalizador una resina de intercambio cationico fuertemente ácida.

La reacción es exotérmica y finaliza con una alta conversión (>97%) hacia MTBE.

Dicha reacción es altamente selectiva sobre el isobutileno de la corriente de butanos el cual se combina en fase liquida con metanol.

Reacción principal

Reacciones secundarias

Además de esta reacción, pueden ocurrir distintas reacciones secundarias indeseables por falencia de reactivos limitantes o por excesivas concentraciones de agua o metanol durante la reacción, que inciden sobre la calidad del MTBE o afectan la vida útil del catalizador.

Por presencia de agua

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Por sobre exceso de metanol

Por exceso de isobutileno

Catalizador

Resina sintética de intercambio catiónico fuertemente ácida y de arquitectura esferoidal.

Esta compuesto por largas cadenas de poliestireno unidas por medio de encadenamiento con divinilbenceno en forma tridimensional.

La resina es de intercambio catiónico con ácido sulfónico en forma de protón.

La reacción tiene lugar primariamente en los sitios ácidos fácilmente accesible localizados en la superficie interna de la estructura macroporosa de la resina.

Cinética de la reacción

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La reacción de formación de MTBE es exotérmica y produce 10.2 kcal/mol de MTBE.

La función del catalizador es acelerar la velocidad de la reacción, sin afectar el equilibrio químico.

Esto permite que reacciones cinéticamente lentas pueden ocurrir con la sola presencia del catalizador.

Actividad

Disminuye rápidamente por encima de los 90 °C

Decrece con la formación de polímeros

Degradación térmica a partir de los 120 °C

Venenos

Compuestos básicos (NAOH, DEA, acetonitrilo)

Metales (Ni, FE, etc.)

Generales

Se compacta en presencia de compuestos no-polares (C4)

Altamente selectivo al iso-butileno.

Siempre se utiliza un exceso de metanol sobre C4.

Variables operativas


La temperatura de reacción barre un rango entre 40°C (entrada reactor) y 76°C (salida reactor), con un delta de reacción de 30°C a 40°C.

Velocidad espacial en peso (WHSV)

Esta definida como el cociente entre el la carga al reactor (kg/hora) sobre el volumen de catalizador por su densidad en fase acuosa.

El valor de diseño es de 1.5 1/s.

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Relación molar metanol / isobutileno

La reacción metanol e isobutileno es esencialmente 100 % selectiva hacia MTBE a relaciones cercanas a 1.1.

La selectividad cae abruptamente a relaciones molares menores por los que opera con un leve exceso de metanol sobre isobutileno.

Relación reciclo / carga

Regula la concentración de isobutileno (15.5%) en la entrada del primer reactor.

Presión en la separadora de butanos : 6 kg/cm2

Selectividad a la reacción de MTBE según la relación metanol / isobutileno

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PROPIEDADES

FLOW SHEET DE MTBE

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Reforming de NaftasEl objetivo de la unidad de Platforming es transformar naftas pesadas de las Unidades de Topping y Coque en un producto de alto valor octánico.

Beneficios Económicos

La nafta Platformada con RON 99 tiene un alto impacto ecónomico en el Blending y a la vez tuvo incidencia en la eliminación del tetraetilo de plomo en las naftas que produce la Refinería.

Como beneficio adicional en esta Unidad se obtienen 200 m3 de hidrógeno por m3 de carga procesada. Este hidrógeno es consumido en la Unidad de Hidrocracking (Isomax) y en las unidades de hidrotratamiento.

La alimentación del Reforming de Naftas proviene de las naftas pesadas de Topping y Coque las que son tratadas previamente en las Unidades de Hidrotratamiento de Naftas con el fin de eliminar sus contaminantes. La carga a la Unidad de Reforming ingresa a la sección de Reacción que consta de tres reactores en serie. En ellos se desarrollan los diferentes tipos de reacciones químicas . El producto de salida de los reactores pasa por un separador de alta presión donde se libera el hidrógeno producido por las reacciones.

El último paso es estabilizar la tensión de vapor de la nafta para ajustarla a los requerimientos del Blending.

Los principales beneficios económicos son:

Carga a la Unidad: Naftas pesadas deTopping y Coque

Destino alternativo de la Carga: Nafta para uso Petroquímico

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Precio de la Nafta para uso Petroquímico: 96 $ / m3

Producto Obtenido: Nafta Super

Precio de la Nafta Super: 133 $/m3

Incremento en el beneficio por m3 convertido: 37 $

Figura 1: Proceso de Reforming de Naftas

Quimica del Catalizador

Las reacciones químicas se llevan a cabo sobre dos lugares del catalizador:

o Soporte ácido del Catalizador ( Alumina clorurada ) o Metales Activos ( Platino 0.22 % y Renio 0.44 % )

Composición de la Carga

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Su composición varia desde Carbono 6 a Carbono 11.

Su distribución porcentual es aproximadamente :

Parafinas: 50%

Nafténicos: 40%

Aromaticos: 10 %

Los requerimientos de la carga de Platforming son los siguientes:

Punto Máximo: Inferior a 204 °C

Azufre: Inferior a 0.5 ppm w

Nitrógeno: Inferior a 0.5 ppm w

Metales Totales: Inferior a 1 ppb w

Contaminantes de la Carga

Azufre:

Máximo admisible: 0.5 ppm

Normal: inferior a 0.1 ppm

Consecuencias de la contaminación:

o Contamina temporariamente a los metales de catalizador o Decrece la producción de hidrógeno o Incrementa el hidrocracking o Decrece la pureza de hidrógeno

Nitrógeno:

Máximo admisible: 0.5 ppm

Normal: inferior a 0.1 ppm

Consecuencias de la contaminación:

o Contamina temporariamente al soporte ácido del catalizador o Incrementa la producción de hidrógeno o Reduce el hidrocracking

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o Incrementa la pureza de hidrógeno

REACCIONES QUÍMICAS DEL PROCESO

CINETICA Y TERMODINÁMICA

Dehidrogenación de Naftenos a Aromáticos:

Es la más rápida de todas las reacciones

Es muy endotérmica

La cataliza la función metálica del catalizador

Genera gran cantidad de hidrógeno

Se favorece por alta temperatura, baja presióny baja relación hidrógeno / hidrocarburo

Isomerización :

Es una reacción muy lenta

Las funciones ácida y metálica del catalizador participan en las reacciones de isomerización

Es la única forma que tienen las parafinas lineales en aumentar su RON

Poco influenciable por la presión y la temperatura

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Dehidrociclización de Parafinas:

Es más lenta que la deshidrogenación

Es muy endotérmica

La reacción es catalizada por la función ácida del catalizador

Se favorece por la alta temperatura, baja presión y baja relación hidrogeno /hidrocarburo

Hidrocracking:

Es la reacción más lenta en desarrollarse

Se lleva a cabo sobre la función ácida del catalizador

La reacción se favorece por alta temperatura y baja velocidad espacial

Dehidrociclización de parafinas:

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VARIABLES OPERATIVAS

Las principales variables operativas en elReforming de Naftas son:

Temperatura de Reacción

Velocidad Espacial

Presión del Reactor

Relación Hidrógeno / Hidrocarburo

TEMPERATURA DE REACCIÓN

Es la temperatura a la cual los lechos del catalizador alcanzan el objetivo de calidad fijado para la nafta

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Es la variable normal de ajuste para el control del RON de la nafta

Mayor temperatura, mayor RON

Determina el fin de ciclo operativo de la Unidad ya sea porque se alcanza la temperatura máxima de metales en loshornos de proceso o la máxima temperatura admisible del catalizador

PRESIÓN DEL REACTOR

Se define como la presión parcial dehidrógeno sobre los reactantes. A menor presión: Menor requerimiento de temperaturapara lograr la misma calidad

deproducto Se incrementa la producción de hidrógeno Disminuye el hidrocracking Decrece el ciclo operativo por mayor formación de coque sobre el

catalizador.

RELACIÓN HIDRÓGENO/HIDROCARBURO

Se define como los moles de hidrógeno de reciclo por mol de nafta de carga a la Unidad.

Mayor relación:

Mejora la estabilidad del catalizador Controla las reacciones exotérmicas Favorece la remoción de productos formados

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Planta de cokeTiene por función procesar crudo reducido proveniente de las Unidades de Topping y/o carga de Vacío Combustibles, por cracking térmico a baja presión.

Las moléculas de elevado peso molecular son descompuestas térmicamente en otras más pequeñas y de más bajo punto de ebullición, buscándose el rendimiento máximo de hidrocarburos que estén en el rango de ebullición de la nafta, con elevado número octánico.

La Planta de Coke tiene una capacidad de elaboración de 3.800 m3. diarios y de ellas se obtienen:

gas agrio

corte propano-butano

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nafta

gas oil liviano

gas oil pesado

coke.

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Unidades de Proceso Claus

La recuperación del azufre contenido en los gases agrios de las corrientes de desecho incorpora valor económico a la producción obtenida en las refinerías. También contribuye a mejorar la calidad del aire, pues elimina la incineración del producto que actualmente se realiza a través de las antorchas de combustión de las refinerías.

Las Refinerías La Plata y Luján de Cuyo contarán con sus respectivas unidades de recuperación de azufre el 1º de octubre de 1999. A partir de esa fecha, cada refinería podrá recuperar, en azufre líquido, hasta 60 toneladas/día del producto que ahora se quema con los gases agrios. El azufre así procesado se cotiza actualmente a 60/70 dólares por tonelada.

Tecnología

El proceso Claus, permite recuperar el 96% del azufre contenido en los gases agrios que actualmente se incineran en las antorchas de combustión.

Los gases agrios se originan en los procesos que reducen los compuestos contaminantes de azufre en las corrientes de combustibles que comercializa YPF.

La eliminación de estos gases permite mejorar sustancialmente la preservación del recurso aire, por supresión de emisiones. Por otra parte, permite obtener como producto azufre de alta calidad que se comercializa en el mercado local y que permitirá sustituir las importaciones.

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El proceso

La recuperación y conversión de gases agrios se realiza en dos etapas. La primera es un proceso térmico que se produce en un horno de diseño especial, a temperaturas que oscilan entre 900 y 1300ºC. Aquí se logra una conversión de hasta el 70% en peso del azufre ingresado como carga a la unidad. Simultáneamente, el calor producido por la reacción se aprovecha para generar vapor de alta presión que reemplaza al producido por las calderas.

Una segunda etapa de recuperación se logra mediante la utilización de reactores catalíticos que completan la reacción y permiten elevar la conversión a niveles superiores del 96% sobre la carga original.

En este proceso la reacción principal es una oxidación equilibrada de H2S, según las siguientes ecuaciones:

(a) 3 H2S + 3/2 O2 ® 2 H2S + SO2 + H2O

(b) 2 H2S + SO2 « 3S + 2 H2O

Las reacciones se desarrollan sucesivamente en dos etapas:

Etapa térmica (a + b) Etapa catalítica (b)

Producción

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Las nuevas unidades de recuperación de azufre, diseñadas para una capacidad máxima de 60 toneladas/día de azufre de pureza superior a 99,5% en peso, funcionarán de acuerdo con el esquema típico de una Unidad Claus como el que reproduce el siguiente gráfico.

Especificación y calidad del producto

Producto: azufre (máximo 60 t/día; mínimo 6 t/día)

Color: amarillo brillante a temperatura ambiente

Pureza: 99,5% en peso mínima

Cenizas: 0,10% en peso máxima

Humedad: 1% en peso máxima

Acidez: 0,05% en peso máxima

Arsénico: 0,25 ppm en peso máxima

Selenio y telurio: 2.00 ppm en peso máxima.

Sistemas de seguridad

Cada una de las unidades a incorporar contará con una red de detectores ambientales de ácido sulfhídrico y anhídrido sulfuroso.

Capacitación

El personal involucrado en la operación de las unidades a incorporar deberá tener una capacitación que incluya todos los aspectos operativos, de seguridad y preservación del medio ambiente.

Fin del Documento

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Open-path gas detector monitors with IR beam

New types of infrared (IR) flammable gas detectors from Foxboro offer "complete" coverage. Precision Light Measurement Systems (PLMS) provide a constant stream of detection across long distances. Strategically placed detectors enable crisscrossing a facility with line-of-sight IR beams. Thus, it is almost impossible for a gas cloud to escape detection.

For large areas, a system of beams provides wider coverage than possible with individual point detectors. Open-path systems supply critical data on the severity of the gas release.

The figure shows a spherical tank being monitored using an open-path detection unit. The sensors are positioned 40-ft apart at the sphere's base. Because they are detecting only the fringe at 10% LEG- a significant warning level has not been reached.

In this example, the detector is still in a low gas density area of the cloud, but the detector is able to indicate a significant gas level and provide notice.

When open-path detection is not viable, point IR systems are recommended. Applications include small confined locations, low-lying pits and other areas where gases can collect. These units must operate daily in harsh environments--rain, snow, fog, sleet, dirt and sunlight. These conditions can affect a transmitter's beam ability to reach the receiver. However, a dual detection design incorporates a reference beam, which is invisible to the gas, and identifies when the beam intensity drops.

During a rainstorm, the coincident measurement

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beam is affected to the same degree as the reference beam, thus the detector registers no gas. But the detectors will register the presence of a gas when there is an intensity differential between the sample and reference beams.

If sunlight interference is a problem, series GD4022 and GD4024 provide immunity with dual opposed transceivers that operate without interruption.

Open path and point IR units can detect an array of hydrocarbons. Typical gases include propane, methane, butane, isobutylene, methanol, ethyl acetate, ethylene dichloride, MTBE and others. Benefits from these systems are claimed to be: reliability, ease of maintenance, accuracy, durability and ease of calibration.

Texto de refinación

Engineering

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