Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica

ESTUDIO PARA LA GENERACIN DE DATOS A NIVEL DE LABORATORIO DEL SISTEMA TERNARIO GLICEROL -BIODIESEL-AGUA EN EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO A DOS TEMPERATURAS Y 640 mm Hg, PARA UNA MUESTRA DE BIODIESEL ELABORADO CON ACEITES USADOS DE RESTAURANTES DE COMIDA RPIDA

Maria Gabriela Hernndez Castellanos Asesorado por el Ing. Qco. Csar Alfonso Garca Guerra

Guatemala, mayo de 2009

UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA

FACULTAD DE INGENIERA

ESTUDIO PARA LA GENERACIN DE DATOS A NIVEL DE LABORATORIO DEL SISTEMA TERNARIO GLICEROL -BIODIESEL-AGUA EN EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO A DOS TEMPERATURAS Y 640 mm Hg, PARA UNA MUESTRA DE BIODIESEL ELABORADO CON ACEITES USADOS DE RESTAURANTES DE COMIDA RPIDA TRABAJO DE GRADUACIN PRESENTADO A LA JUNTA DIRECTIVA DE LA FACULTAD DE INGENIERA POR:

MARA GABRIELA HERNNDEZ CASTELLANOS ASESORADO POR EL INGENIERO CSAR ALFONSO GARCA GUERRA AL CONFERRSELE EL TTULO DE

INGENIERA QUMICA GUATEMALA, MAYO DE 2009

UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA FACULTAD DE INGENIERA

NMINA DE LA JUNTA DIRECTIVADECANO VOCAL I VOCAL II VOCAL III VOCAL IV VOCAL V SECRETARIA Ing. Murphy Olympo Paiz Recinos

Inga. Glenda Patricia Garca Soria Inga. Alba Maritza Guerrero de Lpez Ing. Br. Br. Miguel ngel Dvila Caldern Jos Milton De Len Bran Isaac Sultn Meja

Inga. Marcia Ivnne Vliz Vargas

TRIBUNAL QUE PRACTIC EL EXAMEN GENERAL PRIVADODECANO EXAMINADOR EXAMINADOR EXAMINADOR SECRETARIA Ing. Ing. Ing. Ing. Murphy Olympo Paiz Recinos Carlos Salvador Wong Davi Manuel Gilberto Galvn Estrada Jaime Domingo Carranza Gonzles

Inga. Marcia Ivnne Vliz Vargas

HONORABLE TRIBUNAL EXAMINADOR

Cumpliendo con los preceptos que establece la ley de la Universidad de San Carlos de Guatemala, presento a su consideracin mi trabajo de graduacin titulado:

ESTUDIO PARA LA GENERACIN DE DATOS A NIVEL DE LABORATORIO DEL SISTEMA TERNARIO GLICEROL -BIODIESEL-AGUA EN EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO A DOS TEMPERATURAS Y 640 mm Hg, PARA UNA MUESTRA DE BIODIESEL ELABORADO CON ACEITES USADOS DE RESTAURANTES DE COMIDA RPIDA,

tema que me fuera asignado por la Direccin de la Escuela de Ingeniera Qumica, el 24 de septiembre de 2008.

Mara Gabriela Hernndez Castellanos

ACTO QUE DEDICO A:

DIOS

Por acompaarme siempre en momentos de dificultad, por brindarme salud, bienestar fsico y espiritual.

Mis padres

Lissette y Ral Porque gracias a su cario, gua y apoyo incondicional he llegado a culminar mi carrera profesional.

Mis hermanas

Any y Andrea Por su cario y apoyo.

Mis sobrinas

Shannon y Susan Por la formacin acadmica recibida.

La Universidad de San Carlos de Guatemala

AGRADECIMIENTOS A:

Mis abuelos

Por su cario y apoyo. Por apoyarme y comprenderme, por ayudarme a crecer como persona y llenar mi vida de alegra. Natalia, Jeaneth, Carmencita, Tere, Karen, Cecilia, Wendy, Beatriz, Mario, Alexis, Erik, Pablo, Ricardo, Macario, Jos Carlos, Eddy. durante el transcurso de la carrera. Ing. Pablo, Claudia, Abner, Emerson. Gracias por su apoyo y amistad. Por su gua y sabidura durante el desarrollo de este trabajo. Gracias por su apoyo y amistad. Gracias por su amistad y por compartir buenos y malos momentos

Oscar Mndez

Mis amigos

Seccin de metales

Ing. Csar Garca

Inga. Telma Cano

NDICE GENERAL

NDICE DE ILUSTRACIONES LISTA DE SMBOLOS GLOSARIO RESUMEN OBJETIVOS HIPTESIS INTRODUCCIN

VII XVII XIX XXIII XXV XXVII XXIX 1 1 2 2 2 3 3 3 4 6 7 8

1. MARCO TERICO 1.1 Extraccin lquido-lquido 1.1.1 Relaciones de equilibrio en la extraccin 1.1.1.1 Regla de las fases 1.1.1.2 Equilibrio de fases 1.1.1.3 Coeficientes de distribucin 1.1.2 Equilibrio lquido 1.1.3 Mtodos de representacin grfica del equilibrio ternario 1.1.3.1 Coordenadas triangulares equilteras 1.1.4 Sistemas ternarios de inters en la extraccin en fase lquida 1.1.4.1 Tipo I. Formacin de un par de lquidos parcialmente miscibles 1.1.4.2 Tipo II. Formacin de dos pares de lquidos parcialmente miscibles

I

1.1.4.3 Tipo III. Formacin de tres pares de lquidos parcialmente miscibles 1.1.4.4 Tipo IV. Formacin de fases slidas 1.1.5 Efecto de la temperatura sobre el sistema ternario 1.1.6 Efecto de la presin 1.1.7 Curvas de distribucin 1.1.8 Propiedades deseables del disolvente 1.1.8.1 Selectividad 1.1.8.2 Recuperabilidad 1.1.8.3 Coeficiente de distribucin 1.1.8.4 Capacidad 1.1.8.5 Solubilidad del disolvente 1.1.8.6 Densidad 1.1.8.7 Tensin interfacial 1.1.8.8 Toxicidad 1.1.9 Ejemplos de diagramas ternarios 1.2 Biodiesel 1.2.1 Definicin de biodiesel 1.2.2 Materias primas para la obtencin de biodiesel 1.2.2.1 Caractersticas qumicas de aceites vegetales y Biodiesel 1.2.2.2 Alcoholes 1.2.2.3 Las reacciones de transesterificacin 1.2.3 Proceso de obtencin de biodiesel 1.2.3.1 Los co-productos y sub-productos de la produccin de biodiesel 1.2.4 Teora de lavado de biodiesel 1.2.4.1 Mtodos de lavado 1.2.5 Propiedades de caracterizacin de biodiesel

9 10 10 11 12 13 13 13 14 14 14 14 15 15 16 17 17 17 17 20 21 23 26 27 28 30

II

1.2.5.1 Punto de inflamacin 1.2.5.2 Viscosidad 1.2.5.3 Densidad 1.2.5.4 Cenizas sulfatadas 1.2.5.5 Azufre 1.2.5.6 Nmero de cetano 1.2.5.7 ndice de yodo 1.2.5.8 Punto de nube 1.2.5.9 Agua y sedimentos 1.2.5.10 Residuo carbonoso 1.2.5.11 Nmero cido, TAN 1.2.5.12 Contenido en metales (Na, K, P,..) y cidos grasos 1.2.5.13 Glicerina libre 1.2.5.14 Glicerina total 1.2.5.15 Contenido de alcohol 1.2.5.16 Balance hidrfilo-lipfilo (BHL) 1.2.6 La calidad del biodiesel 1.3 Refractometra 1.3.1 Teora bsica 1.3.2 Leyes de refraccin 1.3.3 ndice de refraccin 1.4 Caractersticas fsicas y qumicas generales de los solventes puros a utilizar 2. METODOLOGA 2.1 Recursos y materiales 2.1.1 Localizacin 2.1.2 Recursos Humanos 2.1.3 Recursos materiales

30 30 31 31 31 31 32 32 32 32 33 33 33 33 34 34 35 37 37 38 39 40 43 43 43 43 43

III

2.1.3.1 Reactivos 2.1.3.2 Equipo y cristalera 2.1.3.3 Material de escritorio 2.2 Metodologa experimental 2.2.1 Procedimiento para el lavado de biodiesel 2.2.2 Procedimiento experimental para el sistema lquidolquido glicerol-biodiesel-agua. 2.2.3 Mtodo para la elaboracin de la curva de solubilidad 2.2.3.1 Determinacin de densidad 2.2.3.2 Determinacin del ndice de refraccin 2.2.4 Mtodo para la determinacin del balance hidrfilo-lipfilo 2.2.4.1 ndice de acidez basado en el mtodo oficial AOC S 5a 40 2.2.4.2 ndice de saponificacin basado en el mtodo oficial AOC S Cd 8-53 2.2.5 Anlisis Estadstico 2.2.6 Generacin de datos 2.2.7 Manejo de desechos lquidos 3. RESULTADOS 4. DISCUSIN DE RESULTADOS

43 43 45 45 47 47 49 49 49 50 50 50 51 51 51 55 73 83 85 87 91 93 103 121 131

CONCLUSIONES RECOMENDACIONES REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS REFERENCIAS ELECTRNICAS APNDICE 1: Datos originales APNDICE 2: Datos calculados APNDICE 3: Muestra de clculo APNDICE 4: Calibracin del picnmetro

IV

APNDICE 5: Presupuesto de la investigacin APNDICE 6: Impactos ambientales que pueden ser generados durante la investigacin APNDICE 7: Diagrama de requerimiento acadmico para la elaboracin de tesis de extraccin lquido-lquido en la carrera de Ingeniera Qumica Diagrama de causa y efecto para determinar las variables en un proceso de extraccin Fotografas de la investigacin

133 137 141

142 143

V

VI

NDICE DE ILUSTRACIONES

FIGURAS

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Operacin de extraccin lquido-lquido Diagrama de equilibrio ternario Coordenadas para un diagrama triangular Diagrama de fases lquido lquido en el que los componentes A y B son parcialmente miscibles Sistema de tres lquidos, A y B parcialmente miscibles Sistema de tres lquidos, A-B y B-C parcialmente miscibles Diagramas de sistemas ternarios con tres pares parcialmente miscibles Efecto de la temperatura en los equilibrios ternarios Curvas de distribucin Diagrama de fases ternario Etilenglicol-Furfal-Agua a 25C Diagrama de fases ternario Alcohol-Benceno-Agua a 25C Proceso Lurgi de produccin continua El proceso Axens Flujograma de la metodologa para un proceso de extraccin lquido-lquido Curva de correlacin para los ndices de refraccin en funcin de la concentracin de la mezcla binaria glicerol-agua a 23 C Curva de correlacin para los ndices de refraccin en funcin de

2 4 5 6 8 9 10 11 12 16 16 24 26 46 55 56

VII

la concentracin de la mezcla binaria glicerol-agua a 10 C 17 18 19 Curva de correlacin para los ndices de refraccin en funcin de la concentracin de la mezcla binaria glicerol-biodiesel a 23 C Curva de correlacin para los ndices de refraccin en funcin de la concentracin de la mezcla binaria glicerol-biodiesel a 10 C Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad obtenidos para el sistema glicerol-biodiesel-agua, a partir de soluciones de glicerol en agua, mediante la adicin del solvente biodiesel a 25 5 C 20 Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, obtenidos para el sistema glicerol-biodiesel-agua, a partir de soluciones de glicerol en biodiesel, mediante la adicin del solvente biodiesel a 25 5 C 21 Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, obtenidos para el sistema glicerol-biodiesel-agua a 25 5 C 22 Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, obtenidos para el sistema glicerol-biodiesel-agua, a partir de soluciones de glicerol en agua, mediante la adicin del solvente biodiesel a 10 5 C 23 Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, obtenidos para el sistema glicerol-biodiesel-agua, a partir de soluciones de glicerol en biodiesel, mediante la adicin del solvente biodiesel a 10 5 C 24 Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, obtenidos para el sistema glicerol-biodiesel-agua a 10 5 C 25 Comparacin de datos experimentales del equilibrio de 65 inmiscibilidad, para el sistema glicerol-biodiesel-agua a las dos 64 63 62 61 60 59 58 57

VIII

temperaturas de estudio 26 27 28 Curva de distribucin de los datos experimentales en el sistema glicerol-biodiesel-agua a la temperatura de 25 5 C Curva de distribucin de los datos experimentales en el sistema glicerol-biodiesel-agua a la temperatura de 10 5 C Lnea de amarre en el sistema ternario glicerol-biodiesel-agua, para la especificacin de 0.24 % en peso mximo de glicerol en biodiesel, segn la norma ASTM 6751 a la temperatura de 25 5 C 29 Lnea de amarre en el sistema ternario glicerol-biodiesel-agua, para la especificacin de 0.24 % en peso mximo de glicerol en biodiesel, segn la norma ASTM 6751 a la temperatura de 10 5 C 30 Lneas de amarre para distintas relaciones de biodiesel:agua en el sistema ternario glicerol-biodiesel-agua, para la especificacin de 0.24 % en peso mximo de glicerol en biodiesel, segn la norma ASTM 6751, para una muestra de 40 ml de biodiesel al 10 %, con agitacin constante a 300 rpm durante 15 minutos y a la temperatura de 25 5 C 31 Sensibilidad del parmetro de monitoreo del refractmetro (ndice de refraccin) para las soluciones binarias glicerol-agua y glicerol-biodiesel 32 33 Curva de calibracin del picnmetro Requerimiento acadmico para la elaboracin de trabajo de graduacin de extraccin lquido-lquido en la carrera de Ingeniera Qumica 34 35 Diagrama de causa y efecto para determinar las variables en un proceso de extraccin Detalle de la unidad de lavado de biodiesel 143 142 131 141 75 70 69 68 67 66

IX

36 37 38 39 40 41 42 42

Detalle de la unidad de separacin del agua de lavado del biodiesel Detalle de la unidad de secado de biodiesel Detalle de la unidad de calibracin del picnmetro Detalle de la unidad de medicin de ndices de refraccin a la temperatura de 23 C Detalle de la unidad de medicin de ndices de refraccin a la temperatura de 10 C Detalle de la unidad utilizada para la titulacin de las mezclas binarias a la temperatura de 23 C Detalle de la unidad utilizada para la titulacin de las mezclas binarias a la temperatura de 10 C Detalle de la unidad de separacin de las fases de las mezclas ternarias luego de la agitacin Detalle de las fases de extracto y refinado durante el proceso de separacin

143 144 144 145 145 146 146 147 147

X

TABLAS

I II III IV V VI VII VIII

Principales cidos grasos conocidos en la naturaleza. Proporciones de cidos grasos en aceites vegetales y grasas animales. Especificaciones de Biodiesel del RTCA. Propiedades fsicas del agua desmineralizada. Propiedades fsicas del biodiesel. Propiedades fsicas y qumicas del glicerol. Manejo de desechos lquidos. Valores de los coeficientes de distribucin obtenidos a partir del porcentaje de glicerol distribuido en la fase de biodiesel, dividido el porcentaje de glicerol distribuido en la fase agua.

18 19 36 40 40 41 53 71

VIX

Resultado del anlisis de varianza de dos factores, con varios grupos para la evaluacin del grado de diferenciacin significativa en el sistema glicerol-biodiesel-agua, a partir de soluciones de glicerol en biodiesel, a las dos temperaturas de estudio.

72

X

Resultado del anlisis de varianza de dos factores, con varios grupos para la evaluacin del grado de diferenciacin significativa en el sistema glicerol-biodiesel-agua, a partir de soluciones de glicerol en agua, a las dos temperaturas de estudio.

72

XI

Comparacin del grado de respuesta de variacin del parmetro de monitoreo (ndice de refraccin), para los sistemas ternarios de trabajos de graduacin estudiados anteriormente.

XI

XII XIII XIV

Pesos de las soluciones de glicerol-agua, obtenidos para las dos temperaturas analizadas. Pesos de las soluciones de glicerol-biodiesel, obtenidos para las dos temperaturas analizadas. Valores de los ndices de refraccin, obtenidos para las soluciones analizadas. de glicerol-agua a las dos temperaturas

93 94 95

XV

Valores de los ndices de refraccin, obtenidos para las soluciones de glicerol-biodiesel a las dos temperaturas analizadas.

96

XVI

Datos de los volmenes de biodiesel adicionados para titular alcuotas de 3 ml de las soluciones de glicerol-agua a las dos temperaturas analizadas.

97

XVII

Datos de los volmenes de biodiesel adicionados para titular alcuotas de 3 ml de las soluciones de glicerol-biodiesel a las dos temperaturas analizadas.

98

XVIII

ndices de refraccin obtenidos para cada par de soluciones conjugadas (fase biodiesel y fase agua) obtenidas para cada mezcla ternaria producida a 23 C.

99

XIX

ndices de refraccin obtenidos para cada par de soluciones conjugadas (fase biodiesel y fase agua) obtenidas para cada mezcla ternaria producida a 10 C.

100

XX

ndices de refraccin obtenidos para las distintas relaciones biodiesel/agua para una muestra de 40 ml de biodiesel con 10 % de glicerol, con agitacin constante a 300 rpm y durante un tiempo de 25 minutos a la temperatura de 25 5C.

101

XXI

ndices de refraccin obtenidos para los distintos ciclos de lavado de biodiesel para una muestra de 100 ml de biodiesel con 10 % de glicerol, con agitacin constante a 300 rpm y

101

XII

durante un tiempo de 25 minutos a la temperatura de 25 5C. XXII Pesos del picnmetro, ndices de refraccin y volmenes de titulacin promedio, para las soluciones de glicerol en agua a temperatura de 25 5 C. XXIII Pesos del picnmetro, ndices de refraccin y volmenes de titulacin promedio, para las soluciones de glicerol en agua a temperatura de 10 5 C. XXIV Pesos del picnmetro, ndices de refraccin y volmenes de titulacin promedio, para las soluciones de glicerol en biodiesel a temperatura de 25 5 C. XXV Pesos del picnmetro, ndices de refraccin y volmenes de titulacin promedio, para las soluciones de glicerol en biodiesel a temperatura de 10 5 C. XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX Datos de las densidades promedio de las soluciones binarias de glicerol-agua a las dos temperaturas analizadas. Datos de las densidades promedio de las soluciones binarias de glicerol-biodiesel a las dos temperaturas analizadas. Datos de las concentraciones reales de las soluciones binarias de glicerol-agua a las dos temperaturas analizadas. Datos de las concentraciones reales de las soluciones binarias de glicerol-biodiesel a las dos temperaturas analizadas. Datos de la composicin porcentual de las mezclas ternarias formadas a partir de las soluciones de glicerol-agua a temperatura de 25 5 C necesarios para graficar la curva binodal. XXXI Datos de la composicin porcentual de las mezclas ternarias formadas a partir de las soluciones de glicerol-agua a temperatura de 10 5 C necesarios para graficar la curva 112 111 110 109 108 107 106 105 104 103

XIII

binodal. XXXII Datos de la composicin porcentual de las mezclas ternarias formadas a partir de las soluciones de glicerol-biodiesel a temperatura de 25 5 C necesarios para graficar la curva binodal. XXXIII Datos de la composicin porcentual de las mezclas ternarias formadas a partir de las soluciones de glicerol-biodiesel a temperatura de 10 5 C necesarios para graficar la curva binodal. XXXIV ndices de refraccin promedio de las fases biodiesel y fase agua, para los puntos seleccionados por debajo del domo de solubilidad a la temperatura de 25 5 C. XXXV ndices de refraccin promedio de las fases biodiesel y fase agua, para los puntos seleccionados por debajo del domo de solubilidad a la temperatura de 10 5 C. XXXVI Datos de las concentraciones de los pares de equilibrio (soluciones conjugadas) para el establecimiento de las lneas de unin, obtenidas para cada mezcla reproducida, a la temperatura de 25 5 C. XXXVII Datos de las concentraciones de los pares de equilibrio (soluciones conjugadas) para el establecimiento de las lneas de unin, obtenidas para cada mezcla reproducida, a la temperatura de 10 5 C. XXXVIII Datos del coeficiente de distribucin para las mezclas ternarias glicerol-biodiesel-agua a las dos temperaturas analizadas. XXXIX Datos de las concentraciones para el establecimiento de las lneas de unin, obtenidas para cada relacin biodiesel:agua, para una muestra de 40 ml de biodiesel al 10 % de glicerol 120 119 118 117 116 115 114 113

XIV

con agitacin constante a 300 rpm y durante un tiempo de 25 minutos a 25 5C. XL Datos de las concentraciones de glicerol en agua para determinar la cantidad de ciclos de lavado, para una muestra de 100 ml de biodiesel al 10 % de glicerol con agitacin constante a 300 rpm y durante un tiempo de 25 minutos a la temperatura de 25 5C. XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX Volmenes medidos para la calibracin del picnmetro. Costo de reactivos. Costo de equipo. Costo de cristalera. Costo de accesorios. Costo de energa elctrica. Costo de otros. Costos totales de la investigacin. Impactos ambientales que pueden ser generados por la investigacin. 131 133 133 134 135 135 136 136 137 120

XV

XVI

LISTA DE SMBOLOS

Smbolo C %

Descripcin Grados Celsius Porcentaje Media aritmtica Dato de la i-sima observacin Nmero de observacin Solucin Densidad de la solucin (g/ml) Volumen (ml) Peso (g) Concentracin (porcentaje en peso) Masa total de la mezcla ternaria Fraccin volumen de la solucin (% en peso nominal) ndice de refraccin Coeficiente de distribucin (adimensional)

XXiN

Sol

V P C

Mtx

N K

XVII

XVIII

GLOSARIO

cidos grasos

Grupo de cidos orgnicos, con un nico grupo carboxilo (-COOH), entre los que se encuentran los cidos saturados (hidrogenados) de cadena lineal producidos por la hidrlisis de las grasas. Cualquier combustible slido, lquido o gaseoso producido a partir de materia orgnica. Relacin entre la proporcin de soluto en el extracto y en el refinado. El porcentaje de masa de cada elemento en el sistema. Cantidad de soluto por unidad de volumen o masa de disolvente o de solucin. Peso especfico. Compuesto formado (junto con agua) por la reaccin de un cido y un alcohol. Proceso unitario que consiste en la produccin de un ster por la reaccin de un alcohol con un cido.

Biocombustible

Coeficiente de distribucin

Composicin porcentual

Concentracin

Densidad

ster

Esterificacin

XIX

Extraccin

Operacin

unitaria

en

la

que

uno

de

los

constituyentes de una sustancia slida o lquida es transferido a un lquido, denominado disolvente. Producto final de la extraccin, rico en soluto. Razn entre las velocidades de la luz en el vaco y en el medio estudiado. Grupo heterogneo de sustancias orgnicas que se encuentran en los organismos vivos. Los lpidos estn formados por carbono, hidrgeno y oxgeno, aunque en proporciones distintas a como estos componentes aparecen en los azcares. Se distinguen de otros tipos de compuestos orgnicos porque no son solubles en agua (hidrosolubles) sino en disolventes orgnicos (alcohol, ter). Capacidad de un lquido para mezclarse con otro lquido (o disolverse en l). Mtodo para determinar la densidad de una sustancia lquida por medio del uso de un picnmetro. Es un punto de la curva en la cual la composicin del soluto tanto en la fase de alimentacin como en la fase de extracto es la misma.

Extracto

ndice de refraccin

Lpido

Miscibilidad

Picnometra

Punto de pliegue

XX

Refinado

Lquido residual del cual fue separado el soluto. Equipo con el cual se mide el ndice de refraccin. La fase dispersa (disuelta) de una solucin. Lquido solucin. capaz de disolver otros materiales,

Refractmetro

Soluto

Solvente

(slidos, lquidos o gases), para formar una

XXI

XXII

RESUMEN

El siguiente trabajo de graduacin se realiz con el objetivo de caracterizar el equilibrio ternario del sistema glicerol-biodiesel-agua a dos temperaturas (25 5 C y 10 5 C). Adems, la determinacin de la lnea de amarre en el sistema para la especificacin de 0.24 % en peso mximo de glicerol en biodiesel segn la norma ASTM 6751. Se determinaron las curvas de correlacin entre el ndice de refraccin en funcin de la composicin porcentual en peso, para cada serie de soluciones de glicerol en agua y glicerol en biodiesel, a cada temperatura analizada por medio de los mtodos de picnometra y refractometra. Luego se determin el equilibrio de inmiscibilidad del sistema a cada temperatura, a partir de soluciones de glicerol en agua tituladas con biodiesel y glicerol en biodiesel tituladas con agua hasta la observacin de dos fases. Por medio de estos datos se grafic la curva binodal del sistema a cada temperatura. Despus se procedi a la obtencin de las lneas de unin a cada temperatura, para ocho mezclas ternarias de diferente composicin situadas por debajo de la curva binodal. Luego se obtuvo la correspondiente curva de distribucin del sistema a cada temperatura evaluada, a partir de la cual fue posible la determinacin de la composicin porcentual de la mezcla ternaria correspondiente al punto de pliegue. Como resultado que de no esta existe investigacin, diferencia se lleg a de determinar los datos

estadsticamente

significativa

experimentales obtenidos a ambas temperaturas analizadas. XXIII

Para la temperatura de 23 C, se determin que la concentracin en el punto de pliegue es de 10 % de glicerol, 83 % de biodiesel y 7 % de agua. Para la temperatura de 10 C, se determin que la concentracin en el punto de pliegue es de 11 % de glicerol, 76 % de biodiesel y 5 % de agua. Para la temperatura de 23 C, se determin la lnea de amarre en el sistema para la especificacin de 0.24 % en peso mximo de glicerol en biodiesel, segn la norma ASTM 6751, la cual es de 95 % de agua. Para la temperatura de 10 C, se determin la lnea de amarre en el sistema para la especificacin de 0.24 % en peso mximo de glicerol en biodiesel, segn la norma ASTM 6751, la cual es de 96 % de agua.

El procedimiento experimental se realiz en el laboratorio de qumica del edificio T-5, Facultad de Ingeniera de la USAC, que se encuentra a una presin atmosfrica de 640 mmHg.

XXIV

OBJETIVOS

General Generar datos experimentales a nivel de laboratorio para determinar la distribucin de la solubilidad del sistema ternario glicerol-biodiesel-agua en equilibrio lquido-lquido.

Especficos 1. Realizar una correlacin entre los valores experimentales de ndice de refraccin y porcentajes de concentracin en peso de glicerol-biodiesel, a dos temperaturas diferentes. 2. Realizar una correlacin entre los valores experimentales de ndice de refraccin y porcentajes de concentracin en peso de glicerol-agua, a dos temperaturas diferentes. 3. Determinar los valores experimentales de concentraciones en equilibrio de inmiscibilidad para el sistema ternario glicerol-biodiesel-agua, a partir de soluciones de glicerol en agua por adicin del solvente biodiesel. 4. Determinar los valores experimentales de concentraciones en equilibrio de inmiscibilidad para el sistema ternario glicerol-biodiesel-agua, a partir de soluciones de glicerol en biodiesel por adicin del solvente agua.

XXV

5. Representar

el

equilibrio

lquido-lquido

a

partir

de

los

datos

experimentales generados del sistema glicerol-biodiesel-agua, realizando un diagrama en coordenadas triangulares. 6. Determinar la lnea de amarre en el sistema ternario glicerol-biodieselagua para la especificacin de 0.24 % en peso mximo de glicerol en biodiesel, segn la norma ASTM 6751.

XXVI

HIPTESIS

Es posible realizar una evaluacin experimental a nivel de laboratorio para la generacin de datos de equilibrio de inmiscibilidad en el estudio del sistema ternario glicerol-biodiesel-agua a dos temperaturas y 640 mmHg.

HIPTESIS ESTADSTICA

Para variable respuesta distribucin porcentual en equilibrio de inmiscibilidad:

Hiptesis Nula Ho: no existe diferencia significativa en los datos experimentales

correlacionados para la construccin del domo de distribucin al equilibrio de inmiscibilidad del sistema entre las temperaturas de estudio.

Hiptesis Alterna Ha: Existe diferencia significativa en los datos experimentales correlacionados para la construccin del domo de distribucin al equilibrio de inmiscibilidad del sistema, entre las temperaturas de estudio.

XXVII

XXVIII

INTRODUCCIN

El presente trabajo tiene como objetivo generar datos experimentales a nivel de laboratorio para determinar la distribucin de la solubilidad del sistema ternario glicerol-biodiesel-agua en equilibrio lquido-lquido a dos temperaturas y 640 mmHg. La extraccin lquido-lquido es, junto a la destilacin, la operacin bsica ms importante en la separacin de mezclas homogneas lquidas. Consiste en separar una o varias sustancias disueltas en un disolvente, mediante su transferencia a otro disolvente insoluble, o parcialmente insoluble, en el primero. La transferencia de materia se consigue mediante el contacto directo entre las dos fases lquidas. Una de las fases es dispersada en la otra para aumentar la superficie interfacial y aumentar el caudal de materia transferida. Una de las formas ms habituales de representar los datos de equilibrio en sistemas ternarios son los diagramas triangulares. Con el presente trabajo se pretende continuar con las caracterizaciones de sistemas ternarios, empleados comnmente en las extracciones lquidolquido. La caracterizacin del equilibrio ternario se basa en la interpretacin del contenido de soluto al equilibrio, mediante tcnicas de picnometra y refractometra, y as determinar las concentraciones al equilibrio del sistema ternario.

XXIX

Adems, determinar la lnea de amarre del sistema para la especificacin de 0.24 % en peso mximo de glicerol en biodiesel, segn la norma ASTM 6751.

XXX

1. MARCO TERICO

1.1 Extraccin lquido-lquido La extraccin lquido-lquido es, junto a la destilacin, la operacin bsica ms importante en la separacin de mezclas homogneas lquidas. Consiste en separar una o varias sustancias disueltas en un disolvente, mediante su transferencia a otro disolvente insoluble, o parcialmente insoluble, en el primero. La transferencia de materia se consigue mediante el contacto directo entre las dos fases lquidas. Una de las fases es dispersada en la otra para aumentar la superficie interfacial y aumentar el caudal de materia transferida. En una operacin de extraccin lquido-lquido se denomina alimentacin a la disolucin cuyos componentes se pretende separar, disolvente de extraccin al lquido que se va a utilizar para separar el componente deseado, refinado a la alimentacin ya tratada y extracto a la disolucin con el soluto recuperado. En la Figura 1 se muestra un esquema de las corrientes implicadas en la operacin. (Ref. 24)

1

1.1.1.3 Coeficientes de distribucin En el equilibrio se conoce como coeficiente de distribucin o reparto K al cociente de la fraccin en peso del soluto en la fase del extracto y, dividida por la fraccin en peso del soluto en la fase de refinado x (Ref. 12):

K=

y x

1.1.2 Equilibrio lquido La extraccin supone el uso de sistemas compuestos por tres sustancias cuando menos; aunque las fases insolubles son predominantemente muy distintas desde el punto de vista qumico, en la mayora de los casos los tres componentes aparecen en cierto grado en las dos fases. (Ref. 17)

1.1.3 Mtodos de Representacin grfica del equilibrio ternario En el diseo de una operacin de extraccin lquido-lquido suele considerarse que el refinado y el extracto se encuentran en equilibrio. Los datos de equilibrio que debern manejarse sern como mnimo los correspondientes a un sistema ternario (dos disolventes y un soluto), con dos de los componentes inmiscibles o parcialmente inmiscibles entre s. Una de las formas ms habituales de recoger los datos de equilibrio en sistemas ternarios son los diagramas triangulares. En la Figura 2 se muestra un diagrama triangular equiltero. Los vrtices del tringulo representan compuestos puros, un punto sobre un lado correspondera a una mezcla binaria y un punto en el interior del tringulo representara una mezcla ternaria. La

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composicin de una mezcla puede determinarse por lectura directa en el diagrama, tal como muestra la Figura 2. La concentracin de los componentes en el diagrama se muestra como fraccin molar o fraccin msica. (Ref. 24)

Figura 2

Diagrama de equilibrio ternario

Fuente: Universidad Autnoma de Madrid. Extraccin lquido-lquido. http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/mgilarra/experimentacionIQII/ExtraccLiqLiq2006.pdf

Los diagramas lquidos ternarios son de valor considerable en los problemas referentes a procesos de separacin por extraccin lquida. Al estudiar dichos diagramas es posible deducir si la separacin buscada puede realizarse y definir las mejores condiciones de operacin para lograr resultados ptimos. (Ref. 12)

1.1.3.1 Coordenadas triangulares equilteras Las coordenadas triangulares equilteras se usan con mucha frecuencia para representar los datos de equilibrio de un sistema de tres componentes, puesto que se tienen tres ejes. Esto se muestra en la figura 3. Cada uno de los tres vrtices representa un componente puro, A, B o C. El punto M representa una mezcla de A, B y C, la distancia perpendicular desde el punto M 4

hasta la base AB representa a la fraccin de masa xC de C en la mezcla en el punto M; la distancia a la base CB es la fraccin de masa x A de A, y la distancia a la base AC es la fraccin de masa x B de B. De esta forma,x A + x B + xC = 1

Figura 3

Coordenadas para un diagrama triangular

Fuente: C. J. Geankoplis. Proceso de transporte y operaciones unitarias.

En la figura 4 se muestra un diagrama de fases comn de un par de componentes A y B parcialmente miscibles. Con respecto a la figura 4, el lquido C se disuelve por completo en A o B. El lquido A es muy poco soluble en B y B es un poco soluble en A. La regin de dos fases corresponde a la zona delineada por la curva envolvente. Una mezcla original de composicin M se separa en dos fases a y b que estn en la lnea de unin de equilibrio que

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pasa a travs del punto M. (Se muestran tambin otras de lneas de unin.) Ambas fases son idnticas en el punto P, que se llama punto de Plait.

Figura 4

Diagrama

de

fases

lquido

lquido

en

el

que

los

componentes A y B son parcialmente miscibles.

Fuente: C. J. Geankoplis. Proceso de transporte y operaciones unitarias.

1.1.4 Sistemas ternarios de inters en la extraccin en fase lquida Si los tres componentes se mezclan en todas proporciones con formacin de soluciones homogneas, el sistema carece de importancia para la extraccin en fase lquida. Los sistemas en que ocurre inmiscibilidad, se clasifican de la siguiente manera (Ref. 16):

Tipo I. Tipo II. Tipo III.

Formacin de un par de lquidos parcialmente miscibles. Formacin de dos pares de lquidos parcialmente miscibles. Formacin de tres pares de lquidos Los tres componentes son lquidos a temperatura prevaleciente

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parcialmente miscibles. Tipo IV. Formacin de fases slidas.

1.1.4.1 Tipo I.

Formacin de un par de lquidos parcialmente miscibles

Para un sistema ternario con un par parcialmente soluble, puede decirse que es el tipo de sistema que se encuentra ms comnmente en la extraccin. En este tipo de sistemas, es costumbre trabajar con coordenadas triangulares utilizadas como isotermas. De la figura 5, se observa, que el lquido C se disuelve completamente en A y B, pero A y B slo se disuelven entre s, hasta cierto grado, para dar lugar a las soluciones lquidas saturadas en L (rica en A) y en K (rica en B). Una mezcla binaria en J, se separar en dos fases lquidas insolubles de composiciones en L y K, ya que las cantidades relativas de las fases dependen de la posicin J. La curva LRPEK es la curva binodal de solubilidad, que indica el cambio en la solubilidad de las fases ricas en A y B al agregar C. Una mezcla fuera de esta curva ser una solucin homognea de una fase lquida. Una mezcla ternaria por debajo de la curva, como M, forma dos fases lquidas insolubles saturadas de composiciones en el equilibrio, indicadas por R (rico en A) y E (rico en B). La lnea RE que une estas composiciones en el equilibrio es una lnea de unin, que necesariamente debe pasar a travs del punto M que representa la mezcla como un todo. Hay un nmero finito de lneas de unin en la regin de dos fases, pero slo se muestran unas cuantas. Rara vez son paralelas; por lo general, su pendiente cambia lentamente en una direccin, como se muestra. La direccin de la pendiente de la lnea de unin cambia en relativamente pocos sistemas; una lnea de unin ser horizontal. Se dice que estos sistemas son solutrpicos. El punto P, punto de pliegue, la ltima de las

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lneas de unin y el punto en donde se encuentran las curvas de solubilidad del rico en A y rico en B, generalmente no se encuentra en el valor mximo de C sobre la curva de solubilidad. El porcentaje de C en la solucin E es claramente mayor que en R; se dice que en este caso la distribucin de C favorece la fase rica en B. Esto se muestra convenientemente en el diagrama de distribucin. (Ref. 17)

Figura 5

Sistema de tres lquidos, A y B parcialmente miscibles

Fuente: Robert Treybal. Operaciones de transferencia de masa.

1.1.4.2 Tipo II. Formacin de dos pares de lquidos parcialmente miscibles Un ejemplo de este tipo es el sistema clorobenceno(A)-agua(B)-metil-etilcetona(C), en donde A y C son completamente solubles, mientras que los pares A-B y B-C presentan nicamente una solubilidad limitada. Obsrvese la figura 6 (a), una isoterma tpica. A la temperatura predominante, los puntos K y J representan las solubilidades mutuas de A y B, y los puntos H y L, las de B y C. Las curvas KRH (rica en A) y JEL (rica en B) son las curvas de solubilidad

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ternarias; las mezclas fuera de la banda entre estas curvas forman soluciones lquidas homogneas de una sola fase. Las mezclas como M, dentro del rea heterognea, forman dos fases lquidas en el equilibrio, en E y R, unidas mediante lneas de unin. (Ref. 17)

Figura 6

Sistema de tres lquidos, A-B y B-C parcialmente miscibles

Fuente: Robert Treybal. Operaciones de transferencia de masa.

1.1.4.3 Tipo III. Formacin de tres pares de lquidos parcialmente miscibles Estos sistemas son inusuales y pueden llegar a ser muy complejos en las relaciones variables que surgen al cambiar la temperatura. Cuando los tres lquidos son parcialmente solubles entre s, se producen tres curvas binodales (figura 7a), a temperaturas lo suficientemente elevadas, como para que no existan intersecciones entre dichas curvas. Aqu, de nuevo, las reas dentro de las curvas indican regiones lquidas bifsicas, mientras que en las reas externas slo existe una fase presente. Sin embargo, a

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temperaturas ms bajas puede suceder que, como en la figura 7b, las curvas se intercepten, haciendo que el diagrama adopte la forma mostrada. (Ref. 16)

Figura 7

Diagramas de sistemas ternarios con tres pares parcialmente miscibles

(a)

(b)

Fuente: John H. Perry. Manual del ingeniero qumico

1.1.4.4 Tipo IV. Formacin de fases slidas Estos sistemas pueden ser muy complejos en cuanto al nmero de equilibrios existentes.

1.1.5 Efecto de la temperatura sobre el sistema ternario Para mostrar en detalle el efecto de la temperatura, se requiere una figura tridimensional, como en la figura 8. En este diagrama la temperatura est graficada verticalmente; se ve que los tringulos isotrmicos son secciones a travs del prisma. Para muchos sistemas de este tipo, la solubilidad mutua de A y B aumenta al aumentar la temperatura; arriba de cierta temperatura t4, a temperatura crtica de solucin, A y B se disuelven completamente. El aumento de la solubilidad a temperaturas ms altas influye considerablemente sobre el equilibrio ternario; esto se muestra mejor proyectando las isotermas

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hasta la base del tringulo, como se muestra en la figura 8. No slo decrece el rea de heterogeneidad a temperaturas ms altas, sino que tambin cambian las pendientes de las lneas de unin. Las operaciones de extraccin lquida, que dependen de la formacin de fases lquidas insolubles, deben llevarse a cabo a temperaturas inferiores a t4. (Ref. 17) Figura 8 Efecto de la temperatura en los equilibrios ternarios

Fuente: Robert Treybal. Operaciones de transferencia de masa.

1.1.6 Efecto de la presin Excepto a presiones muy elevadas, el efecto de la presin sobre el equilibrio lquido es tan pequeo que generalmente puede ignorarse. Por lo tanto, todos los diagramas que se muestran deben considerarse como si se hubiesen graficado a presiones lo suficientemente altas como para mantener un sistema completamente condensado, es decir, arriba de las presiones de vapor de las soluciones. Sin embargo, si la presin se redujese lo suficiente para que fuera menor que la presin de vapor de las soluciones, aparecera una fase vapor, y el equilibrio lquido se interrumpira. (Ref. 17)

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1.1.7 Curvas de distribucin La curva de distribucin ms simple consiste en un punto de la concentracin de C en la fase rica en A (XCA) contra la concentracin al equilibrio de C en la fase rica en B (XCB) en coordenadas aritmticas. La figura 9 muestra varias curvas de distribucin tpicas con relacin a su correspondiente tipo de diagrama de fases. (Ref.16) Figura 9 Curvas de distribucin

Fuente: Robert Treybal. Liquid Extraction.

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1.1.8 Propiedades deseables del disolvente Las propiedades de un disolvente potencial se deben considerar antes de su utilizacin en un proceso de extraccin lquido-lquido.

1.1.8.1 Selectividad La separacin relativa o selectiva de un disolvente es el cociente de la razn de los dos componentes en la fase del disolvente de extraccin, dividida por la razn de los mismos componentes en la fase del disolvente de alimentacin. El poder de la separacin de un sistema lquido-lquido est Una separacin relativa con = 1.0 no Por regulado por la desviacin de con respecto a la unidad, de forma similar a la volatilidad relativa en destilacin. proporciona separacin de los componentes entre las dos fases lquidas. elevados de separacin relativa.

lo general, las concentraciones diluidas de soluto proporcionan los factores ms

1.1.8.2 Recuperabilidad Por lo general, el disolvente de extraccin debe recuperarse de la corriente de extracto y de la de refinado, en un proceso de extraccin. Ya que a menudo se utiliza la destilacin, la volatilidad relativa del disolvente de extraccin respecto a los componentes no disolventes debe ser significativamente mayor o menor a la unidad. deseable un bajo calor latente de evaporacin. Para un disolvente voltil es

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1.1.8.3 Coeficiente de distribucin El coeficiente de distribucin de un soluto debe ser grande, para que se pueda utilizar una baja cantidad de disolvente de extraccin respecto a la alimentacin.

1.1.8.4 Capacidad Esta propiedad se refiere a la carga del soluto por peso del disolvente de extraccin que se puede lograr en una capa de extracto, en el punto triple de un sistema Tipo I o en el lmite de solubilidad de un sistema Tipo II.

1.1.8.5 Solubilidad del disolvente Una baja solubilidad del solvente de extraccin en el refinado suele dar como resultado una alta volatilidad relativa en la separacin del refinado o una baja prdida de disolvente si el refinado no se desolventiza. Una baja solubilidad del disolvente de alimentacin en el extracto conduce a una gran separacin relativa y, generalmente, a unos bajos costos en la recuperacin del soluto.

1.1.8.6 Densidad La diferencia de densidad entre las dos fases lquidas en el equilibrio afecta no slo a los caudales de los fluidos que circulando en contracorriente pueden alcanzarse en el equipo de extraccin, sino tambin a las velocidades de coalescencia. La diferencia de las densidades disminuye a cero en el punto triple, pero en algunos sistemas puede llegar a ser igual a cero en una concentracin intermedia del soluto (lnea de reparto isopcnica o de doble

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densidad) y puede invertir las fases a concentraciones ms elevadas. pero los mezcladores-sedimentadores s pueden hacerlo.

Los

extractores de tipo diferencial no pueden cruzar dicha concentracin del soluto,

1.1.8.7 Tensin interfacial Una tensin superficial elevada en la interfase promueve una coalescencia rpida y, por lo general, requiere una agitacin mecnica elevada para producir gotas muy pequeas. Una tensin superficial pequea en la La tensin superficial interfase permite la rotura de la gota con agitacin de poca intensidad, pero tambin conduce a bajas velocidades de coalescencia. de la interfase disminuye por lo general a medida que se incrementan la solubilidad y la concentracin del soluto; asimismo, se reduce a cero en el punto triple.

1.1.8.8 Toxicidad Debido a la exposicin potencial durante las reparaciones del equipo o mientras se desconecta el aparato despus de la transferencia del disolvente, se prefiere una baja toxicidad en la inhalacin de los vapores del disolvente o en el contacto con la piel. Tambin es deseable una toxicidad baja a la vida acutica y a los bioorganismos cuando la extraccin se emplea para el pretratamiento del agua residual, antes de entrara a la planta de tratamiento biolgico, y que descarga el efluente a un ro o lago. A menudo, la toxicidad del disolvente es baja si su solubilidad en agua es elevada. (Ref. 12)

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1.1.9 Ejemplos de diagramas ternarios

Figura 10

Diagrama de fases ternario Etilenglicol-Furfal-Agua a 25 C

Fuente: Henley, E.J. Operaciones de separacin por etapas de equilibrio en ingeniera qumica.

Figura 11

Diagrama de fases ternario Alcohol-Benceno-Agua a 25 C

Fuente: Henley, E.J. Operaciones de separacin por etapas de equilibrio en ingeniera qumica.

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1.2 Biodiesel

1.2.1 Qu es el biodiesel? El biodiesel es un biocombustible lquido, que se obtiene qumicamente a partir de aceites vegetales o grasas animales y un alcohol y se puede utilizar en motores diesel, solo o mezclado con gasoil. La ASTM (American Society for Testing Materials) define al biodiesel como ster monoalqulico de cadena larga de cidos grasos derivados de recursos renovables para ser utilizados en motores diesel. (Ref. 15)

1.2.2 Materias primas para la obtencin de biodiesel Las materias primas para la obtencin de biodiesel son aceites vegetales o grasas animales y alcoholes de cadena corta. Los aceites ms ampliamente utilizados son aceite de colza (fundamentalmente en pases de la Unin Europea), soja y girasol, aunque tambin se emplean, entre otros, los aceites de man, palma, lino, nabo, aceites comestibles usados o grasas animales.

1.2.2.1 Caractersticas qumicas de aceites vegetales y biodiesel Los aceites vegetales y grasas son lpidos. Los lpidos son constituidos bsicamente por mezclas de diferentes triglicridos (tri-steres de cidos grasos) pero contienen otros compuestos como los fosfatdeos, diglicridos, monoglicridos y cidos grasos libres en pequeas cantidades. grasos que componen un triglicrido pueden ser diversos. Los cidos Mono, di o

triglicridos son steres de uno, dos o tres cidos grasos, iguales o no, unidos

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por un puente de glicerina. cidos grasos.

El biodiesel es una mezcla de alquil-steres de

Los diversos aceites o grasas se caracterizan por diferentes proporciones de los cidos grasos descritos arriba. Como ejemplo, la tabla II muestra la composicin de algunos que otros aceites vegetales y grasas animales, en trminos de sus principales cidos grasos. Otros aceites poseen otras composiciones, pero es de notarse que los aceites ms empleados para producir el biodiesel estn fuertemente concentrados en cidos con 16 18 tomos de carbn en sus cadenas, sean ellas saturadas o insaturadas (cidos palmtico, esterico, olico, linolico o ricinolico). Llama la atencin el caso del aceite de higerillo, que posee fuerte concentracin de cido ricinolico. Este cido es muy particular, pues posee un grupo hidroxilo en su cadena, que le confiere propiedades muy distintas de todos los dems, especialmente por su alto poder lubricante y alta viscosidad. (Ref. 20)

Tabla INombre usual Butrico Caprico Caprlico Capricho Otuslico Caproleico Lurico Lauroleico Lindrico Mirstico

Principales cidos grasos conocidos en la naturalezaNombre IUPAC Butanico Hexanico Octanico Decanico Cis-4-decenico Cis-9-decenico Dodecanico Cis-5-dodecenico Cis-4-dodecenico TetradecanicoC4:0 C6:0 C8:0 C10:0 C10:1(n4) C10:1(n9) C12:0 C12:1(n5) C12:1(n4) C14:0

Smbolo

Frmula Mnima

C 4 H 8 O2 C 6 H 12 O2 C8 H 16 O2 C10 H 20 O2 C10 H 18 O2 C10 H 18 O2 C12 H 24 O2 C12 H 22 O2 C12 H 22 O2 C14 H 28 O2

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Miristoleico Tsuzuico Palmtico Palmitoleico Esterico Petroselnico Olico Eldico Vaccnico Linoleico Linolnico Ricinoleico Araqudico Gadoleico

Cis-9-tetradecenico Cis-4-tetradecenico Hexadecanico Cis-9-tetradecenico Octadecanico Cis-6-octadecenico Cis-9-octadecenico Trans-9-octadecenico Cis-11-octadecenico Cis-9-cis-12-octadecadienico Cis-9-cis-12-cis-15-octadecatrienico 12-hidroxi-cis-9-octadecenico Icosanico Cis-9-icosenico

C14:1(n9) C14:1(n4) C16:0 C16:1(n9) C18:0 C18:1(n6) C18:1(n9) C18:1(tn9) C18:1(n11) C18:2(n9,n12) C18:3(n9,n12,n15) C18:1(n9):OH(n12) C20:0 C20:1(n9)

C14 H 26 O2 C14 H 26 O2 C16 H 32 O2 C16 H 30 O2 C18 H 36 O2 C18 H 34 O2 C18 H 34 O2 C18 H 34 O2 C18 H 34 O2 C18 H 32 O2 C18 H 30 O2 C18 H 34 O3 C 20 H 40 O2 C 20 H 38 O2

Fuente: CEPAL. http://www.eclac.org/publicaciones/xml/3/29423/L791-1.pdf

Tabla II

Proporciones de cidos grasos en aceites vegetales y grasas animalescidos grasos smbolos conforme Tabla 1 C18:1(n9): C18 C18:1(n9) C18:2(n9,12) OH(n12) % % % % 1-3 23-41 34-55 --1-4 30-50 34-56 --2 58 21 --1-2 10-15 10-20 --1-6 40-52 2-11 --4 19 69 --1 3 5 88 1-4 5-8 1-3 --3-6 22-34 50-60 ----76 10 --1-4 30-50 34-56 --10 41 32 --21-26 39-42 2 --12-16 41-51 4-22 --12 55 8 ---

Aceite Algodn Man Canola Colza Palma Girasol Higerillo Coco Soya Oliva Maz Jatropha Grasa ganado Grasa cerdo Aceite usado

C16 % 17-23 8-10 5 2-5 32-47 6 2 7-10 7-11 14 8-10 16 23-29 25-30 17

Otros % 0-5 0-4 14 55-70 1-6 2 1 75-86 11-22 --1-4 1 4-11 5-18 8

Fuente: CEPAL. http://www.eclac.org/publicaciones/xml/3/29423/L791-1.pdf

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No todos los aceites son adecuados para produccin de biodiesel: los llamados aceites esenciales constituyen una familia de productos voltiles que no se prestan como materias primas para biodiesel, pertenecen a otras familias qumicas (de los terpenos, fenoles y otras sustancias aromticas) y poseen muy alto valor econmico por sus propiedades aromticas. Ejemplos son el aceite de la cscara de naranja y el aceite de pino. Muchas especies de oleaginosas no son empleadas para la produccin de aceite y son usadas exclusivamente para la alimentacin. El alto valor de estas oleaginosas en granos vuelve poco econmica la extraccin del aceite; como es el caso de varios tipos de semillas, como las nueces, las avellanas, el pistacho, la macadamia, el maraon, etc. En algunos casos, el aceite producido tiene tambin alto valor para fines farmacuticos o cosmticos, como ocurre con el aceite de almendra. (Ref. 20)

1.2.2.2 Alcoholes Los alcoholes que se pueden utilizar para la produccin de biodiesel son los de cadena corta. Entre ellos, metanol, etanol, propanol, butanol y alcohol amlico. El metanol (CH3OH) y el etanol (C2H5OH) son los ms usados debido fundamentalmente al bajo costo y a sus propiedades. (Ref. 15) Aunque el etanol es mucho menos toxico que el metanol, tiene que ser usado en su forma pura, totalmente deshidratada, la cual es ms cara de obtener. Generalmente, el etanol es solamente 95% puro; el cinco por ciento restante tiene que ser destilado por un proceso qumico. Adicionalmente, cuando se usa el etanol, el aceite tiene que estar totalmente seco. Ambas condiciones son muy difciles de conseguir, especialmente con el aceite de restaurantes, el cual es usado para

20

frer vegetales, carne, pescado etc. La reaccin con el metanol no requiere tanto secado; siempre es mejor usar el aceite ms seco posible, pero un poco de agua no arruinar la reaccin; tal vez resulte en una mayor produccin de jabn, y puede que retarde la reaccin un poco, pero an es posible producir biodiesel de buena calidad. (Ref. 24)

1.2.2.3 Las reacciones de transesterificacin La reaccin qumica que produce el biodiesel a partir de los triglicridos se llama transesterificacin y su representacin esquemtica global est dada por:1 Trister + (Triglicrido) 3 Metanol 3 Monostere s + 1 glicerina (Biodiesel)

Cada molcula de biodiesel es un monoster metlico, del tipoR COO CH 3 , donde R es un radical de cido graso y el grupo CH3 proviene

del metanol. En el caso de uso de etanol para la reaccin, las molculas de biodiesel sern monosteres etlicos del tipo R COO C 2 H 5 . La reaccin real ocurre en etapas y puede ser representada esquemticamente:Triglicrido Diglicrido Monoglicrido Glicerina (Metil ster) (Metil ster) (Metil ster)

La descripcin detallada de las etapas con participacin del catalizador alcalino (NaOH o KOH) se da a continuacin. En primer lugar, ocurre la

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formacin de metxido de sodio o de potasio cuando se mezclan el metanol y el catalizador:

H 3 C OH + NaOH H 3 C O Na + + H 2 OEs decir, el grupo metil del metxido se une a uno de los cidos grasos, produciendo una molcula de metil ster (biodiesel) y transformando el triglicrido en un diglicrido. Es de notarse que el catalizador es restituido (NaOH). La reaccin del diglicrido para monoglicrido es similar a la reaccin de arriba empleando una molcula ms de metxido y agua con la formacin de una nueva molcula de biodiesel, un monoglicerido y NaOH. Lo mismo ocurre entonces para el monoglicrido que se transforma finalmente en glicerina liberando la tercera molcula de biodiesel y de NaOH.

HO CH 2 O O

HO CH 2 O

R 2 CO CH + H 3 C O Na + + H 2 O R3 CO CH 3 + R 2 CO CH + NaOH O R3 CO CH 2 HO CH 2

22

HO CH 2 O O

HO CH 2

R 2 CO CH + H 3 C O Na + + H 2 O R 2 CO CH 3 + HO CH + NaOH

HO CH 2

HO CH 2

La reaccin de transesterificacin es reversible por lo que es necesario trabajar con exceso de metanol (o etanol) para lograr altos porcentajes de conversin de triglicridos en glicerina con la consecuente produccin de biodiesel. La conversin de los triglicridos en glicerina nunca es del 100% y siempre restan productos intermediarios o laterales de la reaccin, tales como diglicridos, monoglicridos y cidos grasos libres (FFA). Esta es la razn para la necesidad de hacer siempre la purificacin del biodiesel antes de su liberacin para uso final. Como se trabaja con exceso de metanol, es importante separar el metanol del agua y reutilizarlo en el proceso. (Ref. 20)

1.2.3 Proceso de obtencin de biodiesel En la figura 12 se muestra el proceso Lurgi de produccin en flujo continuo de biodiesel, el ms empleado. Aceite, metanol y catalizador alimentan el reactor 1, donde son mezclados; con la reaccin de transesterificacin, ocurre una separacin de dos fases. La fase ms ligera, constituida por steres y aceite, es drenada para el segundo reactor, donde recibe metanol y catalizador adicionales. Esta segunda etapa de reaccin maximiza la eficiencia de uso del aceite, reduce la cantidad de mono y diglicridos y mejora la calidad del biodiesel. Tambin en este reactor ocurre la separacin de fases, en donde la fase ligera (biodiesel) es conducida por una columna de purificacin donde el

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biodiesel es lavado con agua, que remueve la glicerina y metanol residuales, as como otras impurezas. El producto final debe ser seco.

Figura 12

Proceso Lurgi de produccin continua

Fuente: CEPAL. http://www.eclac.org/publicaciones/xml/3/29423/L791-1.pdf

La fase ms pesada del reactor 2 contiene glicerina y an mucho metanol y catalizador, por lo que es reciclada para el reactor 1. La fase ms pesada del reactor 1 contiene glicerina, mucho metanol y otras impurezas y es conducida a un destilador que hace la recuperacin del metanol, para reciclarlo. El agua empleada para lavar el biodiesel es conducida tambin para el recuperador de metanol. En la destilacin, el metanol a ser reciclado sale en la parte de arriba y en el fondo sale una mezcla de agua, glicerina e impurezas. Para reducir el consumo de agua y hacer la concentracin de la glicerina, esta mezcla va a un evaporador, donde el agua se evapora y es reconducida para la columna de purificacin. La glicerina cruda posee una concentracin alrededor

24

del 80% y contiene las impurezas retenidas en el proceso. Para obtener mejores precios, la glicerina debe ser purificada por destilacin. Las caractersticas ms interesantes del proceso Lurgi son que puede ser adoptado para muchas materias primas diferentes, opera a presin atmosfrica y con temperatura alrededor de 60C, recupera metanol en exceso y el agua, la separacin de fases ocurre por gravedad (no emplea centrfugas). Su eficiencia de conversin del aceite es de alrededor del 98%. La empresa Axens, que desarrolla comercialmente los proyectos del Instituto Francs del Petrleo, hizo la propuesta de un sistema de produccin de biodiesel tambin con dos reactores en serie, pero con catalizadores slidos fijos, por lo que no es necesario alimentar el proceso con catalizador y la separacin del biodiesel y glicerina se vuelve ms simple. La figura 13 presenta esquemticamente el proceso que se presta a grandes volmenes de produccin. Las ventajas anunciadas del proceso con catalizador slido son la alta pureza de la glicerina (98% min.), la gran eficacia de conversin de aceite en biodiesel (100%), la inexistencia de sub-productos a tratar (ni FFA, ni aguas de proceso), y que no hay consumo de substancias qumicas ni se maneja el catalizador. (Ref. 20)

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Figura 13

El proceso Axens

Fuente: CEPAL. http://www.eclac.org/publicaciones/xml/3/29423/L791-1.pdf

1.2.3.1 Los co-productos y subproductos de la produccin de biodiesel Los principales co-productos de produccin del biodiesel son la glicerina y el alcohol en exceso. El aprovechamiento del alcohol en exceso y recuperado es fundamental ya que se recomiendan desde 50% (metanol) hasta 300% (etanol) de exceso de alcohol en la reaccin de transesterificacin. La recuperacin y deshidratacin del alcohol permite su reutilizacin en la reaccin, disminuyendo la necesidad de alcohol nuevo para reposicin de las cantidades efectivamente usadas en la reaccin y eventuales prdidas.

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La produccin de glicerina ya sea bruta (alrededor de 65% glicerina) o destilada (arriba de 95%) tambin es muy importante por varias razones: no se puede descartar esta fase por motivos ambientales y los precios de la glicerina ayudan a viabilizar econmicamente el proyecto. Las principales impurezas presentes en la glicerina bruta producida en la transesterificacin son agua, catalizador, trazos de steres, y propanodiol. El mercado de glicerina es sensible a la penetracin del biodiesel en grandes cantidades. Por otro lado, con la cada de los precios de la glicerina, las posibilidades de su empleo en otras aplicaciones hasta ahora no atractivas se pueden materializar, movimiento que puede evitar depreciacin elevada de los precios en el mercado de la qumica de la glicerina. Los subproductos del procesamiento de la glicerina deben ser tratados de forma conveniente. (Ref.20)

1.2.4 Teora de lavado del biodiesel Despus de la reaccin y del asentamiento inicial, algunas impurezas solubles en agua quedan en el biodiesel. Estas impurezas se encuentran en todo biodiesel fabricado artesanalmente, independientemente de la calidad de la reaccin o del aceite. La mayora de los contaminantes son jabones, una pequea cantidad de residuos de metanol, una pequea cantidad de residuos de leja y glicerina libre. Lavar el combustible con agua remueve algunas de estas impurezas, pero no remueve mono y di glicridos (los contaminantes que resultan de una reaccin incompleta). El lavado tambin tiene otras dos ventajas: detiene el resto de la reaccin lenta que algunas veces ocurre (en el biodiesel no lavado a veces puede observarse la glicerina asentndose durante un periodo de meses o semanas,

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lo cual puede detenerse lavando el combustible y removiendo el metanol o el catalizador) y provee informacin para el control de calidad. La temperatura es otro factor importante que se debe tener en mente al lavar. Es ms fcil trabajar con agua y biodiesel tibios. Existe una menor probabilidad de causar una emulsin que si utiliza estas sustancias fras. Si se est teniendo dificultades al lavar, agregar calor de primera instancia es una buena solucin. Generalmente no es necesario calentar el agua y el biodiesel, lo cual puede resultar costoso a largo plazo. Entre ms tiempo deja que su biodiesel se asiente despus de la reaccin, ms fcil ser el proceso de lavado.

1.2.4.1 Mtodos de Lavado Existen cuatro maneras principales de lavar el biodiesel: lavado con burbujas, lavado mediante atomizacin, lavado con agitacin y lavado esttico. Estos diversos lavados pueden ser utilizados juntos o separados, pero deben formar una estrategia de lavado cohesiva.

Lavado con burbujas: consiste en aadir agua gentilmente al biodiesel, agregar una piedra de aire de acuario y colocar una bomba de aire en la porcin de agua (localizada bajo una capa flotante de biodiesel) que burbujee el aire a travs del agua. Las burbujas de aire recogen una diminuta cantidad de agua y la transportan a travs del biodiesel, creando una agitacin indirecta de los dos lquidos y recogiendo jabones y otros contaminantes en el camino. Cuando la burbuja explota en la superficie, deja caer el agua recogida, la cual absorbe ms jabones y otros contaminantes a medida que se hunde. El tiempo de saturacin depender de la cantidad de agua que se

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utilice, de cuntos lavados se han hecho y del sistema de burbujeo. Debes continuar lavando con burbujas hasta que el agua de lavado se mantenga transparente durante un lavado. Tambin se puede medir pH del agua antes y despus de un lavado. Si el pH del agua se queda igual antes y despus del lavado, significa que no hay ms contaminantes siendo extrados, as que el proceso de lavado est completo.

Lavado mediante atomizacin: este sistema utiliza ms agua y un equipo ms complicado. Se usa un atomizador (generalmente de una tienda de suministros para jardines) suspendido sobre un recipiente de biodiesel. Las minsculas gotas de agua que roca el atomizador caen y pasan lentamente por el biodiesel, agitando el combustible menos que el lavado con burbujas y removiendo los contaminantes gradualmente. Una agitacin ms gentil da menos lugar a que los jabones y los monos- y di-glicridos formen una emulsin.

Lavado esttico: el lavado esttico es la forma de lavado ms gentil, no requiere equipo y necesita muy poco trabajo. Consiste en verter agua (preferiblemente caliente) en un tanque de biodiesel y dejar que los lquidos reposen juntos. El contacto entre la capa de agua en la base y la capa de biodiesel arriba crea un efecto de limpieza lento y gentil debido a la polaridad del agua y a las gentiles corrientes de conveccin creadas a medida que la temperatura se equilibra. Por ello, el lavado esttico es un lavado inicial excelente. El tiempo que tomar para que el agua se sature depende principalmente de su temperatura, la cantidad de agua y el tipo de tanque de lavado que se utilice (el rea de la superficie de contacto entre el agua y el

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biodiesel).

El lavado esttico puede lavar totalmente un lote de

biodiesel, pero esto quizs tomara varias semanas por cada lote.

Lavado con agitacin: este es el lavado ms efectivo, aunque al mezclar mecnicamente el biodiesel con agua se formar una emulsin si se intenta lavar combustible que no ha terminado de reaccionar. El tiempo de agitacin necesario variar dependiendo del clima y la estrategia de mezclar. Adems, entre ms violenta y ms larga es tu agitacin, es ms probable que cause una emulsin. (Ref.24)

1.2.5 Propiedades de caracterizacin de biodiesel Las propiedades del biodiesel comerciales dependen tanto del proceso de fabricacin como de la naturaleza de los lpidos a partir de los cuales se ha producido. El biodiesel en funcin de la naturaleza de la fuente, animal o vegetal, proporcionar unas caractersticas particulares:

1.2.5.1 Punto de Inflamacin Este parmetro generalmente se determina para satisfacer temas legales de seguridad. Tambin es til para conocer si existe una cantidad excesiva de alcohol no reaccionado en el proceso de obtencin en el caso del biodiesel.

1.2.5.2 Viscosidad Debe poseer una viscosidad mnima para evitar prdidas de potencia debidas a las fugas en la bomba de inyeccin y en el inyector. Adems, le da caractersticas de lubricidad al sistema de combustible. Por la otra parte

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tambin se limita la viscosidad mxima por consideraciones de diseo y tamao de los motores, y en las caractersticas del sistema de inyeccin.

1.2.5.3 Densidad Da idea del contenido en energa del combustible. Mayores densidades indican mayor energa trmica y una economa de combustible mejor.

1.2.5.4 Cenizas sulfatadas Los materiales que forman cenizas en un biodiesel se pueden presentar de tres formas:

Slidos abrasivos Jabones metlicos solubles Catalizadores no eliminados en el proceso.

1.2.5.5 Azufre Contribuye al desgaste del motor y a la aparicin de depsitos que varan considerablemente en importancia dependiendo en gran medida de las condiciones de funcionamiento del motor. funcionamiento del sistema de control medioambientales. Tambin pueden afectar al de emisiones y a lmites

1.2.5.6 Nmero de cetano Es una medida de la calidad de ignicin de un combustible e influye en las emisiones de humo y en la calidad de la combustin. El nmero de cetano

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depende del diseo y tamao del motor, de las variaciones de la carga de velocidad y condiciones de arranque y atmosfricas.

1.2.5.7 ndice de yodo Indica la tendencia a la oxidacin de un biodiesel, porque da idea del grado de instauraciones que poseen sus steres.

1.2.5.8 Punto de nube Indica la temperatura a la cual empiezan a precipitar ciertos compuestos del combustible (parafinas, materia insaponificable, etc.). Es una medida muy El valor importante a tener en cuenta cuando se usa el motor en climas fros. se utilice.

debe ser definido por el usuario, ya que depende del clima en el cual el motor

1.2.5.9 Agua y sedimentos El agua se puede formar por condensacin en el tanque de almacenamiento. La presencia de agua y slidos de desgaste normalmente pueden colmatar filtros y darle al combustible unas propiedades de lubricidad menores. El biodiesel puede absorber hasta 40 veces ms agua que el diesel.

1.2.5.10 Residuo carbonoso Da una idea de la tendencia del combustible a formar depsitos carbonosos.

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1.2.5.11 Nmero cido, TAN Determina el nivel de cidos grasos, o generados por degradacin, que se presentan en el combustible. en el sistema. Si posee un alto grado de acidez se forman una cantidad importante de depsitos y tambin se producir mayor corrosin

1.2.5.12 Contenido en metales (Na, K, P,..) y cidos grasos Contribuyen al aumento del residuo carbonoso de manera notable y tambin a las cenizas, generando residuos inorgnicos parcialmente quemados. Adems, tambin pueden formar jabones que colmatan los filtros de combustible.

1.2.5.13 Glicerina libre Determina el nivel de glicerina no enlazada presente en el biodiesel. Su presencia normalmente se debe a una mala purificacin del biodiesel. Niveles altos pueden causar problemas de depsitos en el inyector, as como colmatacin de filtros. Pueden daar los sistemas de inyeccin debido a los compuestos inorgnicos y jabones que se acumulan en la glicerina.

1.2.5.14 Glicerina total Determina el nivel de glicerina enlazada y no enlazada presente en el combustible. monosteres. Niveles bajos significan que se ha producido un alto grado de Niveles altos de mono, di y triglicridos pueden provocar la conversin en el aceite o grasa, y se han formado gran cantidad de colmatacin de los filtros, depsitos carbonosos en los inyectores y pueden

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afectar adversamente a las propiedades a bajas temperaturas. Esto es debido a que al poseer temperaturas de ebullicin superiores provocan que la combustin sea bastante peor. Adems, aumentan la viscosidad del biodiesel.

1.2.5.15 Contenido de alcohol Puede provocar problemas de lubricidad y en el nmero de cetano. Desde el punto de vista de la seguridad el punto de inflamacin disminuye. Por otro lado, junto a la presencia de alcohol puede venir asociada glicerina disuelta en este con los consiguientes problemas antes comentados. (Ref. 18)

1.2.5.16 Balance hidrfilo-lipfilo (BHL) El balance hidrfilo-lipfilo (BHL) es una medida de la solubilidad en agua o en lpidos de un compuesto, y vara aproximadamente de 2 a 21: aquellos emulsionantes con valores de BHL de 2 a 6 son ms solubles en aceites, mientras que los de 8 o ms son ms hidrosolubles: los primeros favorecen las emulsiones de agua en aceite, y los segundos, las de aceite en agua. El BHL de los diferentes emulsionantes se conoce, pero en caso de no ser as, se puede calcular por comparacin con compuestos de referencia. En la literatura existen algunas ecuaciones matemticas que relacionan el BHL con algn factor o caracterstica tpica de un determinado tipo de emulsionante: ste es el caso de los mono y di glicridos y otros steres de cidos grasos, cuyos ndices de yodo (A) y de saponificacin (S) se relacionan as:S BHL = 201 A

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Igualmente, existe otra relacin como:E+P 5

BHL =

Donde E es igual al porcentaje en peso del polioxietileno del emulsionante y P, el porcentaje en peso del poliol empleado, ya sea sorbitol o glicerina.

1.2.6 La calidad del biodiesel Es muy importante fijar estndares de calidad para el biodiesel, teniendo en cuenta que las propiedades del biodiesel varan de acuerdo con su origen (materia prima). Adems, en el proceso de fabricacin del biodiesel se pueden formar contaminantes en el producto final que deben ser eliminados para que el biodiesel producido tenga las caractersticas adecuadas a su uso en motores diesel. Los principales estndares de calidad son las normas ASTM D6751-03 empleada en los Estados Unidos y la norma EN 14214 usada en la Unin Europea. A pesar de tener muchos puntos en comn, estas dos normas tambin presentan algunas diferencias importantes. En la tabla III se especifican las caractersticas fsico-qumicas ASTM exigidas para el Biodiesel (B100) en el Reglamento Tcnico Centro Americano.

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Tabla III

Especificaciones de Biodiesel del RTCA

Especificaciones ASTM D 6751 para Biodiesel MTODO DE CARACTERSTICAS UNIDADES ANLISIS Aditivos ---------Contenido de steres *(% masa) EN 14103 Contenido de metanol o etanol *(% masa) EN 14110 ASTM D-287 Gravedad API a 15,56 C (60 ASTM D-1298 F) o Densidad a 15 C API kg/m3 Estabilidad a la oxidacin, 110 C h EN 14112 Punto de inflamacin (Flash point) C ASTM D 93 **(% Agua y sedimentos volumen) ASTM D 2709 Viscosidad cinemtica a 40 C. mm2/s ASTMD 445 Ceniza sulfatada *(% masa) ASTM D 874 Contenido de azufre total mg/kg ASTM D 5453 Corrosin tira de cobre, 3 h, 50 C -------ASTM D 130 Nmero de Cetano ------ASTM D 613 Punto de Enturbiamiento C ASTM D 2500 Residuo de carbn *(% masa) ASTM D 4530 mg KOH / Nmero cido g ASTM D 664 Glicerina libre *(% masa) ASTM D 6584 Glicerina total *(% masa) ASTM D 6584 Contenido de fsforo *(% masa) ASTM D 4951 Temperatura de destilacin, temperatura equivalente atmosfrica, 90% recuperado C ASTM D 1160 Sodio (Na) y potasio (K) combinados mg/kg UOP 391 Calcio (Ca) y magnesio (Mg) combinados mg/kg EN 14538*fraccin de masa (% masa)

VALORES Reportar 96.5 mn. 0.20 mx. Reportar 6.0 mn. 130.0 mn. 0.050 mx. 1.9 6.5 0.020 mx. 15 mx. N 3 mx. 47 mn. Reportar 0.050 mx. 0.50 mx. 0.020 mx. 0.240 mx. 0.001 mx. 360 mx. 5 mx. 5 mx.

**fraccin de volumen (% volumen)

Fuente: Reglamento Tcnico Centro Americano RTCA 75.02.43:06

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1.3 Refractometra Es una tcnica analtica que consiste en la medida del ndice de refraccin de un lquido con objeto de investigar su composicin si se trata de una disolucin o de su pureza si es un compuesto nico.

1.3.1 Teora bsica La refraccin es la desviacin que experimentan los rayos luminosos al pasar de un medio transparente de densidad determinada a otro cuya densidad es distinta de la del anterior. Si bien este fenmeno se presenta generalmente al paso de un medio a otro, existe un caso en el que dicho paso no implica refraccin, que es cuando la incidencia se produce perpendicularmente a la superficie de separacin de ambos medios. La refraccin es fundamental para la explicacin de los procesos que experimenta la luz en prismas y lentes de todo tipo. Mientras que la luz se propaga con velocidades diferentes dependiendo de la densidad del medio por el que lo hace (cuanto mayor es la densidad de ste tanto ms lenta es la propagacin de la luz), la intensidad del fenmeno de la refraccin depende del grado de la variacin de la velocidad de propagacin (cuanto mayor es ste tanto mayor es la refraccin que experimenta el rayo y en consecuencia tanto mayor es el poder de refraccin del medio). El fenmeno de la refraccin est basado en el cambio de velocidad que experimenta la radiacin electromagntica al pasar de un medio a otro, como consecuencia de su interaccin con los tomos y molculas del otro medio. Dicho cambio de velocidad se manifiesta en una variacin en la direccin de propagacin.

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La medida relativa de la variacin entre dos medios tomando uno fijo como referencia se le conoce como ndice de refraccin n y en general est expresado con respecto al aire. El instrumento para medir n, es bsicamente un sistema ptico que busca medir el ngulo que se ha desviado la radiacin, utilizando para ello dos prismas: uno fijo de iluminacin sobre el cual se deposita la muestra y uno mvil de refraccin. Los prismas estn rodeados de una corriente de agua termostatizada, ya que la temperatura es una de las variables que afecta a la medida. En la actualidad la determinacin directa para anlisis, ha sido superada por la informacin obtenida por otras tcnicas, no obstante es ampliamente utilizada como herramienta de los detectores de muchos aparatos modernos como cromatgrafos, etc. En toda las tcnicas refractometricas es necesario realizar calibraciones peridicas del instrumento. Como patrones para este fin se utiliza lquidos puros como el agua (n = 1.3334), tolueno (n = 1.4969) y metil ciclohexano (n = 1.4231); estos dos ltimos compuestos pueden emplearse tambin como referencia una pieza de vidrio de prueba, proporcionada con muchos refractmetros. El ndice de refraccin del patrn y la lectura de la escala del instrumento se aplica como una correccin aritmtica en las determinaciones posteriores. Alternativamente con el refractmetro de abbe puede ajustarse mecnicamente el objetivo del telescopio, de modo que el instrumento indique el ndice de refraccin apropiado para el patrn.

1.3.2 Leyes de la refraccin El fenmeno de la refraccin se rige de acuerdo con dos leyes de las cuales la primera afirma que tanto el rayo incidente como el refractado y la

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normal a la superficie de refraccin estn contenidos en un mismo plano. La segunda ley, llamada tambin ley de Snell, afirma que para una luz con una frecuencia determinada, el cociente entre el seno del ngulo de incidencia y el seno del ngulo de refraccin es constante e igual al ndice relativo de ambos medios. Esta ley constituye el fundamento del funcionamiento de los instrumentos llamados refractmetros empleados para la determinacin de los ndices de refraccin de los diversos materiales a partir de la medicin precisa de los ngulos de incidencia y refraccin.

1.3.3 ndice de refraccin Es la relacin entre la velocidad de la luz en el vaco y su velocidad en un medio. Numricamente se define como la relacin entre el seno del ngulo de incidencia y el seno del ngulo de la onda refractada; esta relacin se denomina ley de Snell. En general, para todos los materiales la velocidad de la luz que los atraviesa es menor que la velocidad de la luz en el vaco, por lo que sus ndices de refraccin son superiores o iguales a la unidad. La luz tiene una velocidad dada por el producto entre la longitud de onda y su frecuencia, por lo cual un medio tendr diferentes ndices de refraccin para las diferentes longitudes de onda de la luz que lo atraviesa. Este fenmeno se conoce como dispersin de los ndices de refraccin. Un medio istropo es aqul para el cual existe un nico ndice de refraccin, es decir, que el ndice de refraccin es el mismo independientemente de la direccin en que la luz lo cruce atravesado. Un medio con ms de un ndice de refraccin permite el paso de la luz segn unas direcciones determinadas, recibiendo el nombre de medio anistropo. (Ref. 19)

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1.4 Caractersticas fsicas y qumicas generales de los solventes puros a utilizar

Tabla IV

Propiedades fsicas del agua desmineralizada Agua Lquido transparente sin olor 100 C 0 C 1.00 g/cc a 4 C 81.22 1.33 0.952 mPa s 18.0148 g/mol H 2O

Nombre comn Apariencia y olor Punto de ebullicin Punto de fusin Densidad relativa Constante dielctrica a 25 C ndice de refraccin Viscosidad dinmica a 20 C Masa molecular Frmula estructural

Tabla V

Propiedades fsicas del biodiesel 0.221 0.001 % 0.019 0.003 % 1,090 ppm

Glicerina total Glicerina libre Humedad

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Tabla VI

Propiedades fsicas y qumicas del glicerol

General Nomenclatura IUPAC 1,2,3-Propanotriol Glicerol, Glicerina, Otros nombres Propanotriol, Propan-1,2,3-triol, 1,2,3-Trihidroxipropano

Frmula molecular

Frmula semidesarrollada Frmula estructural Nmero CAS

HOCH2-CHOH-CH2OH C 3H 8O 3 56-81-5

Propiedades fsicas Estado de agregacin Apariencia Masa molecular Densidad a 25 C Punto de fusin Punto de ebullicin Lquido Incoloro 92.09382 uma 1.26 g/ml 291 K (18 C) 563 K (290 C) Peligrosidad Punto de inflamabilidad Temperatura de autoignicin 433 K (160 C) 623 K (350 C)

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2. METODOLOGA2.1 Recursos y materiales

2.1.1 Localizacin La parte experimental de la investigacin se llevar a cabo en la Universidad de San Carlos de Guatemala, en el laboratorio de qumica de la Escuela de Ingeniera Qumica.

2.1.2 Recursos Humanos Investigador: Mara Gabriela Hernndez Castellanos Asesor: Ing. Qco. Csar Alfonso Garca Guerra.

2.1.3 Recursos materiales

2.1.3.1 Reactivos Biodiesel (proporcionado por Lic. Pedro Ordoez) Glicerol grado reactivo 95.5% (comprado en Qumica Tcnica) Agua destilada

2.1.3.2 Equipo y cristalera Balanza analtica: Marca: OHAUS Modelo: Adventurer, AR1530 Mxima capacidad: 150 g

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Mnimo valor de medicin: 0.001 g Voltaje: 8 14.5 v Potencia: 6 w Plancha de calentamiento con agitacin: Marca: SYBRON/Thermolyne Modelo: Nuova II, SP18425 Voltaje: 120 v Amperios: 7.5 A Potencia: 80 w Refractmetro: Marca: Abbe Modelo: 32200 Rango de temperatura: 0 a 70 C Precisin: 0.0002 Rango de medicin: 1.3000 1.7000 Equipo de enfriamiento Earlenmeyers tipo pirex de 250 ml Pizetas de polietileno de 125 ml Pipetas serolgicas de 1, 5 y 10 ml Buretas de 25 y 10 ml Soportes Universales Anillos metlicos para ampollas de decantacin Pinzas metlicas para buretas Beakers tipo pirex de 25, 50, 250 y 1000 ml Probetas de 10, 25, 50 y 100 ml Tubos de ensayo de 5 y 10 ml Agitador magntico

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Picnmetro de 10 ml Termmetro [0-150 C] Ampolla de decantacin de 250 y 1000 ml

2.1.3.3 Material de escritorio Papelera y tiles de oficina Computadora Impresora Software: Microsoft Word, Microsolft Excel, TriDraw 4.5, Adobe Reader 7.0. CDs Dispositivo de almacenamiento masivo USB Fotocopias

2.2. Metodologa Experimental Para determinar el equilibrio del sistema lquido-lquido de AguaBiodiesel-Glicerol, trabajado a dos temperaturas, 10 y 25 C, se realizarn soluciones de Glicerol-Agua y Glicerol-Biodiesel a diferentes porcentajes en peso. Las soluciones a realizar sern expuestas a anlisis de densidad, ndice de refraccin y distribucin de soluto en los solventes en equilibrio. El mtodo de picnometra se utilizar para evaluar el volumen total de mezcla del solvente mixto y as tambin con el ndice de refraccin, la relacin con respecto a la concentracin de las especies qumicas presentes en el trabajo experimental.

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2.2.1 Procedimiento experimental para el lavado del biodiesel El lavado de biodiesel se debe realizar para obtener un componente puro sin glicerol por medio del siguiente procedimiento: a) Aadir agua la biodiesel en proporcin de 400 % de agua en volumen. b) Agitar durante 30 minutos. c) Colocar la solucin anterior en una ampolla de decantacin. d) Dejar reposar hasta que la separacin de las fases est completa. e) Decantar la solucin del inciso anterior. f) Realizar el mismo procedimiento hasta que el agua de lavado est completamente clara. g) Secar el biodiesel por medio de calentamiento a una temperatura de 100 C durante 10 minutos agitando constantemente.

2.2.2 Procedimiento experimental para el sistema lquido-lquido glicerol-biodiesel-agua A una temperatura constante de 25 5 C. a) Preparar soluciones de glicerol en agua en proporciones de 1, 5, 10, 20, 35, 40, 50, 75, 85, 90 % en volumen. b) Tomar tres alcuotas de cada solucin y medir el ndice de refraccin. c) Tomar tres alcuotas de cada solucin y medir la densidad por medio de un picnmetro. d) Tomar tres alcuotas de 3 ml de cada solucin y agregar biodiesel lentamente, manteniendo temperatura y agitacin constante, hasta completar dos fases. Anotar el volumen requerido.

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e) Construir el domo de solubilidad para los datos obtenidos en los incisos anteriores. f) Escoger 8 puntos al azar por debajo del domo de solubilidad y preparar las soluciones con las concentraciones respectivas. g) Las soluciones preparadas en el inciso (f) se agitan aproximadamente por 25 minutos, luego dejar reposar por 30 min. h) Separar las dos fases formadas en el inciso (g) de cada solucin y medirle ndice de refraccin. i) Los pasos anteriores se realizarn para la temperatura de 10 5 C. A una temperatura constante de 25 5 C. a) Preparar soluciones de Glicerol en Biodiesel en proporciones de 0.10, 0.25, 0.30, 0.5, 1, 2, 3, 5, 6, 8 % en volumen. b) Tomar tres alcuotas de cada solucin y medir el ndice de refraccin. c) Tomar tres alcuotas de cada solucin y medir la densidad por medio de un picnmetro. d) Tomar tres alcuotas de 3 ml de cada solucin y agregar agua lentamente, manteniendo temperatura y agitacin constante, hasta completar dos fases. Anotar el volumen requerido. e) Construir el domo de solubilidad para los datos obtenidos en los incisos anteriores. f) Escoger 8 puntos al azar por debajo del domo de solubilidad y preparar las soluciones con las concentraciones respectivas. g) Las soluciones preparadas en el inciso (f) se agitan aproximadamente por 25 minutos, luego dejar reposar por 30 min. h) Separar las dos fases formadas en el inciso (g) de cada solucin y medirle ndice de refraccin. i) Los pasos anteriores se realizan para la temperatura de 10 5 C.

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2.2.3 Mtodo para la elaboracin de la curva de solubilidad

2.2.3.1 Determinacin de densidad La densidad se determinar aplicando el mtodo experimental de picnometra segn la norma ASTM D-45.

2.2.3.2 Determinacin del ndice de refraccin Para medir el ndice de refraccin se utilizar un refractmetro Abbe modelo 32200, por medio del siguiente procedimiento: a) Ajustar la escala del refractmetro. b) Comprobar que el prisma este limpio. Utilizar una pipeta para aplicar su muestra lquida al prisma. Tener cuidado de no tocar el prisma con el extremo de la pipeta, esto puede rasguar el cristal suave del prisma. c) Colocar de 2 a 3 gotas de solucin en el centro de la superficie del prisma. d) Cerrar cuidadosamente el prisma secundario. e) Encender la lmpara usando el interruptor en el lado izquierdo. Ajustar la lmpara para asegurar el brillo adecuado en el prisma de medicin. f) Observar por el ocular, girar la perilla de compensacin de color hasta que aparezca una lnea clara y definida en el campo de visin. g) Girar la perilla de medicin alineando la lnea delimitadora con las lneas de interseccin (ajuste claro y oscuro al centro) h) Mover la palanca de la parte inferior izquierda y leer en la escala superior el ndice de refraccin y repetir la operacin en funcin del nmero de soluciones a usar.

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i) Registrar el ndice de refraccin. Despus leer el termmetro y registrar la temperatura. j) Despus de terminar, limpiar el refractmetro.

2.2.4 Mtodo para la determinacin del balance hidrfilo-lipfilo (BHL)

2.2.4.1 ndice de acidez basado en el mtodo oficial AOCS Ca 5a 40 El nmero acdico caracteriza la presencia de cidos grasos libres en la grasa. El nmero acdico se expresa en cantidad de miligramos de hidrxido potsico necesarios para neutralizar los cidos grasos libres en 1 g de grasa. Se determina por medio del siguiente procedimiento: a) Pesar aproximadamente de 5 a 10 g de muestra. b) Adicionar 75 ml de alcohol etlico (95 % en volumen) caliente neutralizado y 2 ml de fenolftalena como indicador. c) Titular la solucin estndar de hidrxido de sodio 0.25 N, agitando vigorosamente hasta que aparezca el primer color rosado permanente, el color debe persistir por 30 segundos.

2.2.4.2 ndice de saponificacin basado en el mtodo oficial AOCS Cd 8-53 Nmero de saponificacin se denomina el nmero de miligramos de hidrxido de potasio que se necesita para neutralizar todos los cidos grasos (libres y ligados en forma de glicridos) que se contienen en 1 g de grasa. Se determina por medio del siguiente procedimiento:

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a) Pesar 5 g de muestra y agregar 50 ml de solucin de hidrxido de potasio alcohlica (0.1 N) con una pipeta. b) Preparar un blanco de forma simultnea a la muestra. c) Colocar los balones (blanco y muestra) en el condensador hasta que la saponificacin sea completa (aproximadamente 60 minutos). d) Despus obtener la muestra colectada, lavar el condensador con una cantidad mnima de agua destilada (1 a 2 ml) e) Titular con la solucin de cido clorhdrico (0.5 N) utilizando como indicador fenolftalena. f) Calcular el ndice de saponificacin.

2.2.5 Anlisis Estadstico Se aplic un anlisis estadstico a los datos obtenidos del experimento y se determinaron los resultados bajo las pruebas de Fisher y Duncan.

2.2.6 Generacin de datos Las tablas y grficas se realizaron en base a lo especificado en el protocolo de trabajo de graduacin.

2.2.7 Manejo de desechos lquidos Los agentes residuales en la investigacin bsicamente son soluciones acuosas de glicerol y biodiesel.

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Tabla VII

Manejo de desechos lquidos

Desecho Restos acuosos de soluciones de biodiesel

Mtodo Mtodo de extraccin de Soxhlet pH 2.

Tratamiento 1. Acidular la muestra con HCl concentrado hasta un 2. Preparar dos discos de tela de muselina del mismo dimetro que el papel de filtro. 3. Colocar el papel de filtro entre los dos discos de tela, y usando el vaco pasar por el filtro 100 ml de tierra de diatomea; luego, se lava con tres volmenes de 100 ml de agua destilada. Se prosigue el vaco hasta que no pase ms agua a travs del filtro. 4. Se filtra la muestra acidificada por la compresa filtrante preparada, mediante vaco, que se contina hasta que no pase ms agua por el filtro. 5. Confeccionar un cartucho de papel de filtro. Introducir en l algodn con suficiente hexano. 6. Se introducen en este cartucho los filtros utilizados doblndolos con ayuda de unas pinzas en una especie de rollitos. 7. Limpiar el interior y la tapa de la botella de muestra y el interior del embudo de Buchner con algodn impregnado en hexano para quitar toda la pelcula de aceite e introducirlo en el cartucho. Una vez realizada esta operacin, cerrar bien el cartucho. 8. Desecar el cartucho en estufa a 103C durante 30 min exactamente. 9. Tarar un matraz de fondo redondo previamente

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limpiado con mezcla crmica, para eliminar todo resto de grasas, desecado en estufa durante 30 min y enfriado a temperatura ambiente en un desecador. 10. Colocar el cartucho desecado en el cuerpo de extraccin de Sohxlet. Montar el dispositivo para la extraccin, aadiendo la cantidad de hexano suficiente (unos 250 ml.). 11. La extraccin debe hacerse con una frecuencia de 20 ciclos/h durante 4 horas que se miden desde el primer ciclo. La temperatura debe mantenerse a unos 70 C. 12. Concluida la extraccin, eliminar el disolvente por destilacin (en un rotoevaporador). Restos acuosos de soluciones de glicerolFuente: Referencia 22.

Concentracin

1. En un evaporador concentrar la glicerina hasta un 80 % para su reutilizacin.

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4. RESULTADOS

Figura 15

Curva de correlacin para los ndices de refraccin en funcin de la concentracin de la mezcla binaria glicerol-agua a 23 C

1,4800 1,4600ndice de refraccin (n)

1,4400 1,4200 1,4000 1,3800 1,3600 1,3400 1,3200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Porcentaje de glicerol (% en peso) y = 7E-08x3 - 5E-06x2 + 0,001x + 1,334 R = 0,999

Fuente: Datos calculados. Apndice 2.

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Figura 16

Curva de correlacin para los ndices de refraccin en funcin de la concentracin de la mezcla binaria glicerol-agua a 10 C

1,5000 1,4800ndice de refraccin (n)

1,4600 1,4400 1,4200 1,4000 1,3800 1,3600 1,3400 1,3200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Porcentaje de glicerol (% en peso) y = 4E-08x3 - 4E-06x2 + 0,001x + 1,335 R = 0,999

Fuente: Datos calculados. Apndice 2.

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Figura 17

Curva de correlacin para los ndices de refraccin en funcin de la concentracin de la mezcla binaria glicerol-biodiesel a 25 C

1,4740 1,4720ndice de refraccin (n)

1,4700 1,4680 1,4660 1,4640 1,4620 1,4600 1,4580 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Porcentaje de glicerol (% en peso) y = 1E-06x2 - 1E-05x + 1,459 R = 1

Fuente: Datos calculados. Apndice 2.

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Figura 18

Curva de correlacin para los ndices de refraccin en funcin de la concentracin de la mezcla binaria glicerol-biodiesel a 10 C

1,4760 1,4740ndice de refraccin (n)

1,4720 1,4700 1,4680 1,4660 1,4640 1,4620 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Porcentaje de glicerol (% en peso) y = 1E-06x2 - 1E-05x + 1,463 R = 1

Fuente: Datos calculados. Apndice 2.

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Figura 19

Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, obtenidos para el sistema glicerol-biodieselagua, a partir de soluciones de glicerol en agua, mediante la adicin del solvente biodiesel a 25 5 C

Glicerol 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 Agua 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Biodiesel

Fuente: Datos calculados. Apndice 2.

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Figura 20

Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, obtenidos para el sistema glicerol-biodieselagua, a partir de solucione