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    UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

    FACULTAD DE INGENIERA

    T E S I S

    MINERALOGA DE LOS JALES DE LA MINA DE ESTAO DE

    CATAVI, POTOS, BOLIVIA: ASPECTOS ECONMICOS Y

    AMBIENTALES

    Para obtener el grado de licenciatura en la carrera de:

    Ingeniera Geolgica

    Presentada por:

    Nayelli Soto Hernndez

    Director de tesis:

    Dr. Carles Canet Miquel

    13 DE OCTUBRE DE 2014

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    Dedicado a aquellas personas que me

    han apoyado a lo largo de mi carrera:

    principalmente a mis amados padres,

    quienes me han impulsado a salir adelante.

    Tambin a mi estimada hermana Ivonne

    y a mi querido Daniel lvarez Vega.

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    AGRADECIMIENTOS

    Agradezco el apoyo y asesoramiento brindado por el Dr. Carles Canet Miquel durante

    la elaboracin de este trabajo de tesis.

    Tambin al Dr. Francisco Martn Romero (Instituto de Geologa) y a la Dra. Pura

    Alonso Abella (Universidad Politcnica de Catalua), quienes me permitieron participar en

    sus proyectos de investigacin, ambos enfocados al estudio de los jales de Catavi, Bolivia.

    Asimismo, a la colaboracin de la Dra. Teresa Pi Puig responsable del Laboratorio de

    Difraccin de Rayos X, a Rufino Lozano responsable del Laboratorio de Fluorescencia de

    Rayos X, ambos del Instituto de Geologa, y a Carlos Linares Lpez, tcnico del

    Laboratorio Universitario de Petrologa (LUP) ,del Instituto de Geofsica.

    Del mismo modo agradezco la participacin del Mtro. Rubn Nstor Zambrana

    Martnez de la UNSXX y de la Dra. Ruth Esther Villanueva Estrada del Instituto de

    Geofsica de la UNAM.

    Expreso mi agradecimiento a la Cooperativa Multiactiva Catavi-Siglo XX Ltda., por

    permitirme el acceso a la mina Siglo XX, la Planta C-4, y a sus predios.

    Al Programa de Becas de Titulacin del Instituto de Geofsica por impulsarme a culminar

    mi trabajo de tesis, a la Facultad de Ingeniera y a la Universidad Nacional Autnoma de

    Mxico por el acceso a sus instalaciones y a la oportunidad de formarme en la carrera de

    Ingeniera Geolgica.

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    RESUMEN

    Se realizaron estudios mineralgicos y geoqumicos en las colas arena o jales, en

    Mxico de Catavi, Llallagua, localizadas en la faja estannfera de Bolivia. Con este

    estudio se caracterizaron las fases mineralgicas hipognicas y supergnicas de dichos

    depsitos de residuos mineros, y se determin cuales poseen un valor econmico y cuales

    estn involucradas en la liberacin y/o control de los elementos potencialmente txicos

    (EPT).

    Actualmente, se separa la casiterita contenida en los jales mediante mesas vibratorias, y

    el residuo de este reprocesado es vertido al cauce del ro Catavi. De acuerdo con los anlisis

    por fluorescencia de rayos X (FRX) la recuperacin de SnO2es nicamente del 19.40 %.

    La eficiencia del proceso podra aumentar disminuyendo el tamao de las partculas a -

    100#, para alcanzar una recuperacin del 36.29 %.

    Tambin mediante FRX se obtuvo que la concentracin de SiO2 en los jales es del

    81.49%, siendo el cuarzo la fase ms abundante de acuerdo con el anlisis por difraccin de

    rayos X (DRX). El SiO2es la materia prima en la fabricacin de material vitrocermico. La

    vitrificacin de los residuos permitira encapsular los EPT as como disminuir el volumen

    de los residuos slidos generados; por lo tanto, representara una ventaja ambiental y un

    ingreso econmico.

    La oxidacin de los minerales sulfurados (principalmente pirita) gener drenaje cido

    (pH = 2.53.5), lo cual permiti la liberacin de EPT y subsecuente formacin de minerales

    secundarios que controlan la movilidad de elementos como As, Sn y Pb.

    La casiterita rica en Fe es una fase hipognica que retiene el Sn y el As, mientras que la

    jarosita y la plumbojarosita son minerales supergnicos que retienen el As y el Pb; en estos

    casos, los elementos mencionados se encuentran dentro de la estructura cristalina de las

    fases minerales. La goethita, por otra parte, es una fase supergnica que retiene en su

    superficiepor adsorcinAs y Pb.

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    ABSTRACT

    A mineralogical and geochemical study was done in the tin mining tailings of Catavi,

    Llallagua, which is a renowned mining district belonging to the stanniferous belt of

    Bolivia. Both hypogenic and supergenic mineral phases were characterized and

    differentiated; among them, it was determined which are of economic interest and which

    have the capability of releasing and/or controlling potentially toxic elements (PTE).

    At the present time, tailing waste deposits are object of retreatment, to extract

    cassiterite, by vibrating screens, and the resulting residue is dumped at the Catavi River.

    However, the recovery rate of this process is only 19.40 %; such efficiency could be

    improved up to 36.29 % by grinding and diminishing the particle size down to -100#.

    According to X-ray fluorescence analyses, the SiO2 content in the tailing deposits is

    81.49 %, consistent with the high abundance of quartz. Therefore, these wastes could be

    used as a commodity for glass-ceramic manufacturing, so that vitrification could contribute

    to sequester PTE and to reduce the volume of mining wastes. In addition, this process could

    represent an additional income to the local economy.

    The reaction of oxidation of sulfide minerals mainly of pyrite generates acid

    drainage (pH = 2.53.5) triggering the release of PTE and the formation of secondary,

    supergenic minerals that eventually controls As, Sn and Pb mobility.

    Fe-rich cassiterite is a hypogenic mineral abundant in the wastes that retains Sn and

    As, whereas supergenic jarosite and plumbojarosite retain As and Pb; in all these minerals

    the EPT incorporation is at the crystal structure level. On the other hand, goethite is a

    supergenic mineral phase that retains, through adsorption, As and Pb at the crystal

    surfaces.

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    N D I C E

    AGRADECIMIENTOS....... vii

    RESUMEN ... viii

    ABSTRACT...... ix

    CAPTULO 1: INTRODUCCIN

    1.1. Justificacin e inters del estudio... 1

    1.2. Ubicacin... 2

    1.3. Clima.. 31.4. Historia y produccin... 4

    1.5. El yacimiento estannfero de Catavi... 5

    1.5.1. Marco geolgico. 5

    1.5.2. Contexto metalognico 6

    1.5.3 Estructura de la mineralizacin metlica.. 7

    1.6. Extraccin, concentracin y retratamiento del mineral ..... 8

    CAPTULO 2: METODOLOGA Y MUESTRAS ESTUDIADAS

    2.1 Muestreo ... 11

    2.2 Tratamiento de las muestras .. 11

    2.2.1 Materiales.. 11

    2.2.2 Procedimiento .... 12

    2.3 Tcnicas empleadas .. .... 12

    2.3.1 Microscopio petrogrfico .. 12

    2.3.2. Microscopio electrnico de barrido con espectroscopia

    de energa dispersiva de rayos X ...... 13

    2.3.3 Fluorescencia de Rayos X .. 15

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    2.3.4 Difraccin de Rayos X ..16

    CAPTULO 3: RESULTADOS

    3.1 Mineraloga y texturas.... 19

    3.2 Qumica mineral ....... 23

    3.3 Difraccin de Rayos X ..... 25

    3.4 Geoqumica elemental total .... 25

    CAPTULO 4: DISCUSIN

    4.1 Paragnesis de las colas arena.... 28

    4.1.1 Paragnesis hipognica... 28

    4.1.2 Paragnesis supergnica ...... 28

    4.2 Aspectos econmicos... 29

    4.2.1. Estao...... 29

    4.2.2. Elementos estratgicos... 30

    4.2.2.1. Galio ..... 30

    4.2.2.2. Germanio ..... 30

    4.2.2.3. Niobio ....... 30

    4.2.2.4. Escandio ... 31

    4.2.2.5. Tantalio ..... 31

    4.2.2.6. Wolframio o tungsteno . 31

    4.2.3. Litio...... 31

    4.2.4. Slice 31

    4.3 Aspectos ambientales . 32

    4.3.1. Drenaje cido.. 32

    4.3.2. Fases que controlan la movilidad de elementos

    potencialmente txicos ...... 33

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    4.3.3. Disminucin de residuos mineros y control de

    EPT: vitrificacin........ 33

    4.3.4. Impacto al medio ambiente. 34

    CAPTULO 5: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES..... 36

    FUENTES CONSULTADAS. 38

    ANEXO 1: Informe del anlisis de Difraccin de Rayos X ...... 6 pp.

    ANEXO 2: Informe del anlisis de Fluorescencia de Rayos X.. 1 p.ANEXO 3: Informe del anlisis en Microscopio Electrnico de Barrido

    con Energa Dispersiva (SEM-EDS) ... 41 pp.

    ANEXO 4: Lmites permisibles para los constituyentes txicos en el

    extracto PECT establecidos en la NOM-052-SEMARNAT-2005... 1 p.

    NDICE DE FIGURAS

    Fig. 1.1.Mesas vibratorias usadas para el reprocesado de los jales (colas)

    de las minas estannferas de Catavi, en Llallagua ... 1

    Fig. 1.2. Ubicacin de Llallagua y su distrito minero, Departamento de

    Potos, Bolivia (a partir de una imagen de Google Earth).. 2

    Fig. 1.3.Precipitacin anual de Bolivia (Centro Digital de Recursos

    Naturales de Bolivia, 2014). .... 3

    Fig. 1.4. Fotografa de ejemplar de casiterita SnO2 (cristal de ~2 cm),

    procedente del distrito minero de Oruro, Dep. de Oruro, Bolivia

    (Loredo et al., 2009). ... 4

    Fig.1.5.Vista general del clebre Cerro Rico de Potos, en el departamento

    homnimo. Cortesa de Rubn Zambrana. .. 5

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    Fig. 1.6.Fajas metalognicas y provincias fisiogrficas de Bolivia (tomada

    de Arce-Burgoa et al., 2009). .. 6

    Fig. 1.7.Yacimientos de la faja estannfera, Bolivia (tomada de

    Mlynarczyk et al., 2005). .. 6

    Fig. 1.8. Fotografa panormica de los depsitos de jales (colas) de la mina

    Catavi, Dep. de Potos, Bolivia. ... 8

    Fig. 1.9. Canaleta que acarrea el residuo generado por el reprocesado de

    los jales (colas) de las minas estannferas de Catavi al ro del mismo

    nombre. .... 9

    Fig. 2.1.Ubicacin de las muestras recolectadas en los jales de la mina

    Catavi, Dep. de Potos, Bolivia. .. 10

    Fig. 2.2.Coloraciones presentes en los montculos de los jales de la minaCatavi, Dep. de Potos. 11

    Fig. 2.3.Esquema del microscopio petrogrfico (SGM, 2013). ... 12

    Fig. 2.4.Microscopio Zeiss Axioplan 2 Imaging, Dep. de Recursos

    Naturales, Instituto de Geofsica, UNAM. .. 12

    Fig. 2.5.Esquema del microscopio electrnico de barrido

    (Flegler et al., 1993) ..... 13

    Fig. 2.6. Ilustracin esquemtica de la produccin de rayos x

    caracterstica. Cuando se excita un tomo un electrn es expulsado

    generando una vacante la cual posteriormente ser ocupada por un

    electrn que viaja a una rbita de mayor energa. En ste proceso el

    electrn emite energa que es igual a la diferencia de las energas de

    las dos rbitas que estn involucrados. La energa emitida es

    caracterstica para cada elemento (http://www.niton.com/sf-

    images/general-images/xrf-excitation-diagram.jpg?sfvrsn=2). 13

    Fig. 2.7.Microscopio electrnico de barrido JEOL JXA8900-R,

    Laboratorio Universitario de Petrologa, Instituto de Geofsica, UNAM. .. 14

    Fig. 2.8.Espectrmetro secuencial de rayos X Siemens SRS 3000,

    Laboratorio de Fluorescencia de Rayos X, Instituto de Geologa, UNAM. ... 15

    Fig. 2.9. Esquema de la produccin de rayos en un tubo de rayos X

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    (tomado de http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/).......... 16

    Fig. 2.10.Esquema de la difraccin de rayos X en los planos de un cristal,

    Ley de Bragg (1913) (tomada de http://www.smcr.fisica.unam.mx/

    8temasutiles/articulosutiles/origen1.htm). ... 16

    Fig. 2.11.Difractmetro Shimatzu XRD-6000, Laboratorio de Difraccin

    de Rayos X, Instituto de Geologa, UNAM. .... 17

    Fig. 3.1. Inclusiones fluidas bifsicas secundarias en cuarzo con fases de

    lquido y vapor. Tomada en el microscopio petrogrfico con luz

    transmitida.................................................................................... .. 18

    Fig. 3.2. a) Fragmento de goethita con textura botroidal con nicoles

    paralelos (izquierda) y nicoles cruzados (derecha). b) Cristal de

    casiterita zoneada con nicoles paralelos (izquierda) y nicoles

    cruzados (derecha). c)Cristales prismticos de turmalina con nicoles

    paralelos (izquierda) y nicoles cruzados (derecha). d)Fragmento de

    roca de composicin dactica a riodactica, con presencia de

    minerales de grano fino (alteracin serictica) con nicoles paralelos

    (izquierda) y nicoles cruzados (derecha). Tomadas en el microscopio

    petrogrfico con luz transmitida. ...... 19

    Fig. 3.3. a) Fragmento constituido por cuarzo y cristales prismticos de

    turmalina rodeados por un agregado de cristales anedrales de

    caolinita de un espesor que vara entre 20 y 5 m aproximadamente.

    b) Fragmento de casiterita con presencia de agregados de cristales

    anedrales de clorita. c)Fragmento compuesto de goethita y coirata.

    Este ltimo es un agregado de cristales anedrales que se encuentra

    alrededor y de manera diseminada en la goethita. d) Fragmento de

    feldespato potsico de 600 m de largo por 200 m de ancho

    aproximadamente, con inclusiones de cristales de casiterita de

    alrededor de 20 m. e) Fragmento con agregados de cristales

    anedrales de siglota (parte central), turmalina (zona intermedia) y

    jarosita (zona externa).f)Fragmento de muscovita de hbito tabular.

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    Dimensiones: 120m de largo y 15m de ancho. g) Fragmento de

    plumbojarosita. Dimensiones: 100 m de largo y 80 m de ancho.

    h) Fragmento constituido de rutilo y moscovita de grano fino.

    i)Fragmento de zircn. Dimensiones 80m de largo y 30m de

    ancho. Imagen tomada mediante SEM-BSE. .... 20

    Fig. 3.4.a)Fragmento constituido de cristales de cuarzo rodeados por la

    fase A. b) Fragmento compuesto de cuarzo, clorita, fase D y fase E,

    stos ltimos son agregados de grano fino. c)Fragmento en el que

    estn presentes la fase G y J. d) Grano con zoneamiento concntrico,

    el ncleo constituido por la fase L y M tiene una forma irregular y

    las bandas conformadas de la fase L presentan variaciones en las

    concentraciones de Sn y Fe. e)Los agregados de cristales anedrales

    de la fase N se encuentran de manera oblicua al borde del fragmento

    Imgenes tomadas mediante SEM-BSE. 21

    NDICE DE TABLAS

    Tabla 1.Resultados del anlisis (mediante WDS) de cristales de casiterita

    calculados en % en peso. ... 22

    Tabla 2.Resultados del anlisis (mediante WDS) de cristales de casiterita

    calculados en ppm. ............ 23

    Tabla 3. Resultados del anlisis de FRX. .. 24

    Tabla 4.Resultados del anlisis estadstico multivariado de correlacin de

    los datos de composicin en muestra total de elementos mayores

    (obtenidos mediante FRX), realizado con el programa STATISTICA

    10. Las cifras con un valor absoluto de r2 mayor a 0.8 son

    consideradas como las ms significativas y se encuentran resaltadas

    en color rojo 25

    Tabla 5. Secuencia paragentica de los fragmentos de roca de los jales de

    Catavi, Bolivia. ............................. 27

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    C A P T U L O 1:

    I N T R O D U C C I N

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    Captulo 1: Introduccin

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    1.1. Justificacin e inters del estudio

    El estao es un metal que se ha empleado parafabricar diversos productos, iniciando por el bronce(aleacin de cobre con estao) en el 3,500 a. C. yposteriormente para el revestimiento de recipientesde acero, en soldaduras para unir tubos o circuitoselctricos/electrnicos, en la fabricacin de vidrio,y en diversos productos qumicos, entre otros(USGS, 2014).

    El territorio de Bolivia se considera una de lasregiones metalferas ms ricas del mundo, por loque en el siglo XX la minera fue la industria msimportante del pas, produciendo gran parte delantimonio, bismuto, plomo, plata, estao, tungstenoy zinc del mundo (Arce-Burgoa et al., 2009).

    Debido a la relevancia que tiene la minera

    del estao en el territorio boliviano, este trabajose centrar en la mina Catavi, una de las msimportantes de este pas. La mina Catavi seencuentra en el noreste del departamento dePotos, a 300 km al sureste de La Paz. Se localizaen la faja estannfera de la Cordillera de losAndes (Sillitoe et al., 1975).

    A consecuencia de la actividad minera a granescala se ha desarrollado la mina Catavi desdeprincipios del siglo XX, se han generado grandesvolmenes de residuos (Zambrana, 2011); estosresiduos son denominados colas en Bolivia y jalesen Mxico. Los jales son materiales noconsolidados producto del desecho de la minera,cuyas partculas son de grano fino (arenas alimos) y pueden moverse fcilmente tanto por laaccin del viento como por la escorrenta de lalluvia (Rorke, 2000).

    La mina Catavi emple el mtodo deconcentracin gravimtrica, por medio de mesasvibratorias; sin embargo, mediante este mtodono se logr clasificar la casiterita de maneraeficiente, por lo que una cantidad sigificativa fuellevada a los jales. Actualmente los jales

    histricos de la mina Catavi reportan una ley de0.30 % de estao (COMIBOL, 2014b), motivopor el cual desde 1994 se ha reprocesado elmaterial mediante mesas vibratorias (fig. 1.1)(Zambrana, 2011). El residuo de este procesoes descargado al ro Catavi, provocando lacontaminacin del mismo (Romero et al., 2014).

    Figura 1.1.Mesas vibratorias usadas para el reprocesado de los jales (colas) de las minas estannferas deCatavi, en Llallagua.

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    JALES DE ESTAO DE BOLIVIA: ASPECTOS ECONMICOS Y AMBIENTALES, 2014

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    Por lo tanto, en este trabajo se ha estudiado endetalle la mineraloga de los jales histricos de lamina Catavi y de los residuos generados delretratamiento de la casiterita, con el objetivo de

    determinar si es posible el retratamiento de losresiduos generados, lo cual repercutira por unaparte, en el beneficio econmico, y por otra en unadisminucin del peligro de contaminacin por losmetales pesados en la regin.

    Se espera que este estudio pueda ser tomadocomo un ejemplo para aplicarse a otros distritosestannferos de Bolivia.

    1.2. Ubicacin

    Bolivia es un pas sudamericano que colindaal norte y al este con Brasil, al sur con Argentinay Paraguay, y al oeste con Chile y Per. Es eloctavo pas ms extenso del cont inenteamericano y alrededor de una tercera parte desu territorio est conformado por la Cordillerade los Andes (Fig. 1.2).

    La mina Catavi se ubica en la Cordillera de losAndes, la cual se localiza en esta zona ~540 km aleste de la trinchera que se forma por la subduccin dela Placa Nazca por debajo de la Placa Sudamericana.

    La mina se ubica en las coordenadas 18 25 latitudsur y 66 34 longitud oeste, a 3900 m sobre el nivelmedio del mar, y se encuentra en el municipio deLlallagua, perteneciente ala provincia de Rafael Bustillo,aproximadamente a 300 km al sureste de La Paz.La provincia de Rafael Bustillo pertenece alDepartamento de Potos, el cual se localiza alsuroeste del territorio boliviano, colindando al oestecon Chile y al sur con Argentina.

    El ncleo urbano de Llallagua se ubica en el

    noreste del Departamento de Potos a unos 75 km deOruro (capital del Departamento de Oruro). Elpoblado de Unca, el cual tambin pertenece alDepartamento de Potos, est a 6 km hacia el sur,siendo el ms cercano a la zona minera.

    El acceso a la ciudad de Llallagua solo es posiblemediante la carretera de la Red Vial Fundamental deBolivia que va de Oruro a Sucre (AdministradoraBoliviana de Carreteras, 2014).

    Figura 1.2. Ubicacin de Llallagua y su distrito minero, Departamento de Potos, Bolivia (a partir de una imagen deGoogle Earth).

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    Captulo 1: Introduccin

    3

    1.3. Clima

    Como se ha mencionado, la mina de Catavi seencuentra en la Cordilla Andina; la regin central deBolivia, enclavada en plena cordillera, muestra unatopografa montaosa y de altiplanos de alta montaa,cuya altitud mnima es de 3700 m sobre el nivel delmar (Liberman, 1993).

    La ecorregin que corresponde a esta zonase denomina puna (desierto de altura), y seextiende por el altiplano boliviano hasta elnoroeste de Argentina. El clima es rido ypresenta una temperatura media anual de 8 C yprecipitaciones estivales (de diciembre a abril) delluvia, granizo y nieve, esta ltima en enero yfebrero , pr inc ipa lmente . Regi s t ra unaprecipitacin anual escasa, entre 100 y 200 mm

    (Fig. 1.3); el sistema de drenaje generalmente esendorreico, por lo que se forman numerosascuencas cerradas donde el escurrimiento descargaen lagos salinos (e.g. lago Poop, Dep. de Oruro)

    y salares (e.g. salar de Uyuni, Dep. de Potos)(Parques Nacionales Argentinos, 2013).

    1.4. Historia y produccin

    El principal mineral del que se obtiene el estaoes la casiterita (Fig. 1.4), un xido de estao (SnO

    2)

    que puede contener en su estructura cristalina otroselementos como: Fe, Ta, Nb, Zn, W, Mn, Sc, Ge, Iny Ga (Ralph, 2013); contiene el 78 % en peso deestao y su densidad vara entre 6.0 y 7.0 g/cm3

    (Barthelmy, 2013). Es un mineral de color marrn,negro pardusco, incoloro, verde o gris con lustreadamantino. Tiene una dureza de 6 a 7 en la escalade Mohs y un color de raya blanco pardusco(Ralph, 2013).

    Cristaliza en el sistema tetragonal y puedepresentar un hbito reniforme, fibroso, radial,masivo o granular. Sin embargo, generalmente formaprismas cortos, comnmente maclados (en maclas

    Figura 1.3.Precipitacin anual de Bolivia (Centro Digital de Recursos Naturales de Bolivia, 2014).

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    JALES DE ESTAO DE BOLIVIA: ASPECTOS ECONMICOS Y AMBIENTALES, 2014

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    simples sobre el plano {011}) (Klein, 2006). Seencuentra en depsitos de placer, pegmatitas,prfidos y filones hidrotermales. Otros mineralesde mena con los que la casiterita se asocia son laestannita, la wolframita y la scheelita (Ralph, 2013).

    El estao es un metal que debido a suscaractersticas qumicas se ha empleado en diversosproductos, iniciando por la obtencin de bronce en

    el 3500 a. C. y posteriormente para el revestimientode recipientes de acero, en soldaduras para unirtubos o circuitos elctricos/electrnicos, en lafabricacin de vidrio, productos qumicos, entreotros (USGS, 2014).

    En Bolivia, el descubrimiento de unprodigioso yacimiento de plata, el Cerro Ricode Potos (Fig. 1.5), en 1545 (poca colonial),fue el inicio de una serie de descubrimientos dedepsitos minerales (Villas et al., 2003). En1564, tras la bsqueda de plata en una serrana

    cercana a Unca, en el norte del departamentode Potos, el espaol Juan de l Valle encontrestao en la montaa de Llallagua (COMIBOL,2014a). En esa poca el estao no tena unelevado valor econmico, por lo que laexplotacin de dicho yacimiento inici en 1885(Serrano, 2004), teniendo su mximo esplendorcerca del siglo XX, cuando la demanda mundialde minerales de estao se increment despus

    de la primera Guerra Mundial (1914 1918)(COMIBOL, 2014a). El aumento en la demanda deminerales de estao tambin se debi a la aparicinde las latas de conserva a finales del siglo XIX (BCMELatas de bebida, 2014), ya que los envases sefabrican a partir de acero revestido de estao,

    tambin llamado hojalata (ECOACERO, 2014).Estos hechos provocaron que a principios delsiglo XX (1900 1952) se explotaran los yacimientosde estao del territorio boliviano mediante losgrupos mineros Patio, Hochschild y Aramayo(Espinoza, 2010), quienes fueron llamados en estapoca los barones de estao (Loredo et al., 2011).Durante este periodo, Bolivia se posicion como elsegundo productor de estao a nivel mundial (LaPatria, 2009). Los barones del estao lograron casiun dominio inminente en la produccin de estao a

    nivel mundial. Sin embargo, este dominio culminacon la nacionalizacin de las minas, comoconsecuencia de la revolucin popular de 1952(Loredo et al., 2011).

    Debido a la actividad minera, se asent enLlallagua el segundo mayor ncleo de poblacin delDepartamento de Potos despus de la Ciudad dePotos. Los distritos mineros de la zona Siglo XX yCatavi constituan conjuntamente el depsitoestannfero ms grande del mundo (Alonso et al.,2012). Cabe mencionar que el distrito de Catavi aprincipios del siglo XX significaba por s sola el30% de las exportaciones bolivianas de estao(Loredo et al., 2011). Esta posicin preponderanteen la produccin mineral nacional se mantendrahasta la crisis de los aos 30s que precedi a laSegunda Guerra Mundial, ya que el precio cay aniveles muy bajos, hasta 50 y 22 centavos por librafina (COMIBOL, 2014a).

    1.5. El yacimiento estannfero de Catavi

    1.5.1. Marco geolgico

    La Cordillera Andina se extiende por parte delos territorios de Venezuela, Ecuador, Colombia,Per, Bolivia, Argentina y Chile. Los Andesbolivianos se pueden dividir en tres fajas principales;

    Fig. 1.4. Fotografa de ejemplar de casiterita SnO2

    (cristal de ~2 cm), procedente del distrito minero deOruro, Dep. de Oruro, Bolivia (Loredo et al., 2009).

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    estas son de oeste a este; (a) la CordilleraOccidental, que constituye la frontera con Chile yalberga varios volcanes activos y reas geotrmicas;(b) la Cordillera Central, donde estn ubicados losgrandes yacimientos de plata y estao; (c) y larelativamente baja Cordillera Oriental que es uncinturn de plegamiento y cabalgadura (Loredo etal., 2011). La parte boliviana de los AndesCentrales se caracteriza por la presencia detipologas variadas de yacimientos (Fig. 1.6)distribuidas en varias fajas metalognicas (Arce-Burgoa et al., 2009).

    La regin de Llallagua se encuentra en laCordillera Andina Central, donde se puede apreciarel plegamiento de rocas sedimentarias que siguenel rumbo general de la Cordillera (N 15 20 W)(COMIBOL, 2014a). Las rocas que afloran en elrea corresponden a las unidades geolgicas delOrdovcico, del Silrico y Devnico, del Cretcicoy del Terciario. El Ordovcico no est diferenciado,

    mientras que para el Silrico y Devnico sereconocen las siguientes formaciones: (a)FormacinCancairi, de edad Silrica, conformada de unagrauvaca de color negro a gris con pirita diseminada;(b) Formacin Llallagua, la cual data del Silrico,compuesta por una arenisca de grano grueso conintercalaciones de cuarzoarenitas con lutita; (c)Formacin Oruro o Unca, que corresponde al lmiteSilrico-Devnico, consiste en lutitas grises a negrasen estratos delgados con escasas intercalaciones dearenisca; y (d)Formacin Catavi, de edad Devnico,es una arenisca fosilfera de grano fino a medio conintercalacin de lutitas, que a techo presenta unpaquete de una lutita negra de ms 250 m deespesor, llamada informalmente Lutita Ventilla. Lasseries del Cretcico se agrupan en dos formaciones:Formacin de Condo y Formacin La Puerta; laprimera es un conglomerado rojo, y la segunda esuna arenisca media-gruesa rosada, rica en granosde cuarzo y que presenta estratificacin cruzada.

    Fig.1.5.Vista general del clebre Cerro Rico de Potos, en el departamento homnimo. Cortesa de Rubn Zambrana.

    Oruro, Bolivia (Loredo et al., 2009).

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    Finalmente, en el Terciario (Plioceno) se depositla Formacin los Frailes, constituida por lavas ytobas dacticas y riolticas (Porter et al., 2000;

    Alonso et al., 2012).La secuencia pre- t e rc ia r i a de rocassedimentarias anteriormente descri ta seencuentra intruida por el stock La Salvadora; setrata de un cuerpo intrusivo porfdico decomposicin rioltica dactica que data del Mioceno(Sillitoe, 1975). Adems, en la parte ms superficialabundan los depsitos cuaternarios de origen glacial(morrenas) y aluvial (Porter et al., 2000).

    1.5.2. Contexto metalognico

    La regin de la Cordillera Centra l Andina

    correspondiente al territorio boliviano se divideen diferentes fajas y zonas metalognicas: (a)lafaja de depsitos de cobre en lechos rojos delMioceno Plioceno, (b) la faja polimetlica de lasprovincias del Altiplano y de la Cordillera Occi-dental, formadas durante los periodos delMioceno Medio Superior y el Plioceno Inferior,(c) la faja estannfera del Mioceno, (d) las fajasde oro antimonio del Paleozoico, (e)las fajas

    Figura 1.6.Fajas metalognicas y provincias fisiogrficas de Bolivia (tomada de Arce-Burgoa et al., 2009).

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    de plomo zinc no datadas de la Cordillera Ori-ental, y (f) la zona de los altos salares del Altipl-ano, que presenta depsitos evaporticos quecontienen ms del 50% de los recursos de litiodel mundo (Arce-Burgoa et al., 2009).

    La mina de Catavi se encuentra en la faja

    estannfera (Fig. 1.7), la cual se extiende a lolargo de ~900 km, desde el sureste de Per hastael noroeste de Argentina. De esta faja se explotanmenas de Sn Ag, Sn Zn, W, Bi, Pb Zn y Sb. Lamineralizacin de esta faja est relacionada con laintrusin de stocks y diques del Terciario Tardo,en la sucesin Paleozoica Terciaria (Clarket al., 1973),cuya composicin est en un rango de dacita acuarzo-latita (Sillitoe, 1975).

    Figura 1.7.Yacimientos de la faja estannfera, Bolivia(tomada de Mlynarczyk et al., 2005).

    1.5.3 Estructura de la mineralizacin metlica

    Las primeras dcadas del siglo XX fueron deintensa bsqueda y disputa de los grandesyacimientos heredados de la Colonia, lo que lleval descubrimiento de la veta La Salvadora en elcerro Juan del Valle, en el noroeste deldepartamento de Potos (COMIBOL, 2014a).

    El depsito mineral de Catavi se form a partirdel emplazamiento del stock la Salvadora hace 9.4Ma (K-Ar; Evernden, 1961) cortando lasformaciones Cancairi y Llallagua en el flanco oestedel anticlinal regional (Sillitoe, 1975);probablemente, su emplazamiento fue controladopor una familia de fal las paralel as de tipotranscurrente derecha con direccin N S, resaltandolas fallas de Stanton y Daz que encajonan la

    mineralizacin con la ley ms alta.La forma del stock es ovalada y aflora en un

    rea de 1730x1050 m. La estructura consta dedos zonas: (a) la zona exterior, es un prfidoriodactico de fenocristales de cuarzo y feldespatode 2 a 4 mm en una matriz de color marrn a gris;el borde se constituye como una brecha gnea declastos angulosos a subredondeados de unoscuantos mm a 20 cm (Dietrich et al., 2000); y (b)la zona interna o ncleo, que se trata de unprf ido de fe ldespa to cuarzo biotita de una

    composicin riodactica, con presencia defenocristales de ortoclasa de 1 a 2 mm, y decuarzo (menos comunes) (Porter et al., 2000).

    El stock ha sido fuertemente alterado (greisen)debido a los fluidos hidrotermales (de origenmagmtico y/o meterico) que circularon a travsde las fracturas fallas laterales derechas y dela porosidad de las rocas sedimentarias,provocando que los fenocristales de feldespatos ybiotita se hayan alterado a agregados de grano fino

    de cuarzo sericita turmalina (Sillitoe, 1975).La casiterita, al ser el producto de laalteracin hidrotermal, se encuentra rellenandoo recubriendo las paredes de fallas y fracturas,formando filones o clavos, adems de hallarsediseminada en la roca encajonante (hasta 50 mal exterior del stock), aunque en este ltimo modode mineralizacin la ley es menor comparada conlos rellenos de fracturas (COMIBOL, 2014a).

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    Figura 1.8.Fotografa panormica de los depsitos de jales (colas) de la mina Catavi, Dep. de Potos, Bolivia.

    A pesar de la cercana con el depsito deplata del Cerro Rico de Potos (Fig. 1.5) , enLlallagua no hay presencia de este metal enniveles econmicos; por otro lado, podra habertungsteno en cantidades significativas, deacuerdo con las paragnesis observadas.

    1.6 . Extraccin, concentracin y

    retratamiento del mineral

    El mtodo ms tradicional aplicado a lasvetas de casiteri ta de Llallagua es corte y relleno,y para mineralizacin diseminada hundimiento debloques (Loredo et al., 2009). Posterior al minadoy a la extraccin de la roca portadora de las menas,se procede a triturar y moler el material hasta eltamao de arena fina. De esta manera es posibleseparar la casiterita de los minerales que no

    poseen un inters econmico mediante mtodosgravimtricos (mesas vibratorias) (Fig. 1.1).Considerando que el mtodo de concentracin

    gravimtrico no logra clasificar toda la casiterita,parte de sta es llevada junto con los minerales deganga a las colas o jales (Fig. 1.8).

    A consecuencia de la extensiva actividadminera desde principios del siglo XX, en la minaCatavi se han generado grandes volmenes deresiduos que se han vertido en los alrededores(Zambrana, 2011). Los jales histricos de la

    mina Catavi reportan una ley de 0.30% de estao(COMIBOL, 2014b), motivo por el cual desde1994 se ha reprocesado el material mediantemesas vibratorias (Zambrana, 2011). No ob-stante, el residuo de este proceso, as como loslixiviados, es acarreado al ro Catavi (Fig. 1.9),provocando la contaminacin del mismo(Romero et al., 2014).

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    Captulo 1: Introduccin

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    Figura 1.9.Canaleta que acarrea el residuo generado por el reprocesado de los jales (colas) de las minas estannferasde Catavi al ro del mismo nombre.

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    C A P T U L O 2:

    M E T O D O L O G A

    Y

    M U E S T R A S E S T U D I A D A S

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    2.1 Muestreo

    Despus de varias dcadas de produccin deestao, en la mina Catavi se han contabilizadoalrededor de ocho millones de toneladas de jales(COMIBOL, 2014b); tal cantidad de residuo puederepresentar un severo peligro ambiental ya quedurante dccadas dicho material ha sido expuesto alos factores ambientales, por tanto algunas fasesminerales se han oxidando recolectaron seis muestras(Fig. 2.1), tomando como criterio las diversascoloraciones presentes en los jalesen diferentespuntos: gris, rosado, amarillo y pardo (Fig. 2.2). Estascoloraciones son el resultado de la oxidacin de losjales a causa del intemperismo.

    En la planta C-4 se tomaron 3 muestras: (a) delmaterial que es trasladado de los jales y acopiado

    en la planta (muestra C4-1) el cual es de colorgr i s ( s in oxidac in aparente) , (b ) de lconcentrado de casiterita (muestra CONC), y(c) del residuo que es vertido al ro Catavi(muestra C4-2). Para obtener esta ltima muestrafue necesario esperar a que el material en suspensinse depositara en el fondo de un recipiente (cubeta)para poder separar la fase slida de la lquida.

    En total se recolectaron nueve muestras, lascuales fueron colocadas en bolsas de plsticodebidamente etiquetadas y selladas con cintaadhesiva. Posterior al muestreo de las colas arenaen la mina Catavi, las muestras fueron trasladadasal Instituto de Geofsica, Universidad NacionalAutnoma de Mxico (UNAM).

    2.2 Tratamiento de las muestras

    2.2.1 Materiales

    Previo al tratamiento de las muestras en elInstituto de Geofsica, se separ una pequeaporcin de las muestras que se recolectaron en laplanta C-4 de la mina Catavi para la elaboracin

    de lminas delgadas-pulidas.Como las muestras recolectadas constaban de

    material disgregado, para la elaboracin de laslminas fue necesario incluir dicho material en unaresina, la cual posteriormente se puli hasta obtenerun espesor de 30 m. Los minerales presentes enla lmina delgada se observaron e identificaron

    Fig. 2.1.Ubicacin de las muestras recolectadas en los jales de la mina Catavi, Dep. de Potos, Bolivia.

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    Captulo 2: Metodologa y muestras estudiadas

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    mediante el microscopio de polarizacin tanto enluz transmitida como reflejada.

    El tratamiento de las nueve muestrasconsisti en la disminucin del tamao de grano(de arenas medias y finas a limo), para lo cual seemple un mortero de gata y uno de almina.

    2.2.2 Procedimiento

    Para cada una de las muestras se realiz elsiguiente procedimiento:

    1. Limpieza del material. Para el mortero dealmina se emple un pauelo desechable hmedo(con alcohol); y para el mortero de gata se molieronalgunos pequeos fragmentos de la roca silcea hastala fraccin ms fina posible para remover de lasuperficie cualquier porcin de la muestra pulverizadacon anterioridad. Para retirar el polvo de slice se

    us un pauelo desechable hmedo (con alcohol).2. Previo a la pulverizacin de la muestra. Antesde usar cualquiera de los morteros, es necesariopulverizar un poco de la muestra, de esta manera seremueve el slice de la superficie o de la muestra anterioren el caso del mortero de almina, evitando una posiblecontaminacin. Este polvo es retirado y desechado.

    3. Pulverizacin de la muestra. Para lasmuestras con mayor heterogeneidad en su

    granulometra, primero se homogeneizaba el tamaode los granos en el mortero de almina, paraposteriormente emplear el mortero de gata, en elcual se pulveriza la muestra hasta obtener un polvoimpalpable del tamao de limo fino a arcilla.

    4. Etiquetado y envasado de la muestra. Elpolvo obtenido de cada muestra se coloc en unenvase de plstico con tapadera, al cual se coloccon marcador indeleble el nombre de muestra yposter iormente se le co loc cinta adhesivatransparente para evitar que el nombre se borre.

    Cabe mencionar que l as mues t raspulverizadas no fueron tamizadas, ya que de estamanera se garantiza el anlisis de todas las fasesminerales mediante difraccin y fluorescencia derayos X.

    Para el anlisis de las lminas delgadas que se

    realizaron de las tres muestras recolectadas en laplanta C-4 se us el microscopio petrogrfico y elmicroscopio electrnico de barrido.

    2.3 TCNICAS EMPLEADAS

    2.3.1 Microscopio petrogrfico

    El microscopio pet rogrfico es una

    herramienta de gran utilidad para la identificacinde minerales a travs de sus propiedades pticasy sus relaciones texturales con otros minerales(SGM, 2013). Esta herramienta suministra unaimagen aumentada de un objeto colocado en laplat ina; este aumento se produce debido a lacombinacin de dos grupos de lentes: (a) elobjetivo, produce una imagen ntida y clara, y(b) el ocular, amplifica la imagen (Klein, 2006).

    El microscopio petrogrfico (Fig. 2.3) emplea

    luz polarizada, la cual es producida por una lminapolaroide llamada polarizador. Se puede emplearun segundo polaroide llamado analizador, que esperpendicular al primero y que se puede interponera voluntad (ncoles cruzados), permitiendoanalizar otro tipo de caractersticas y propiedadesen la misma muestra (SGM, 2013).

    Para el anlisis de minerales translcidos la fuentede luz proviene de la parte inferior de la platina,

    Fig. 2.2.Coloraciones presentes en los montculosde los jales de la mina Catavi, Dep. de Potos.

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    atravesando la muestra hasta llegar al objetivo; aesta configuracin se le denomina luz transmitida.Para poder estudiar una muestra en el microscopiopetrogrfico es necesario preparar una lminadelgada del material a analizar, ya sea una roca,suelo, sedimento, etc.

    No obstante, los minerales opacos tambinpresentan propiedades pticas caractersticas,pe ro en es te ca so su anlisis se hace ba jocondiciones de luz reflejada ; es decir, se requierede una fuente de luz en la parte superior de laplatina, para provocar que el haz de luz se reflejeen la superficie pulida (Klein, 2006). Para laobservacin de dichos minerales se usansuperficies pulidas de la roca o material aanalizar.

    Las lminas delgadas realizadas de las muestras

    que se recolectaron de la planta C-4 de la minaCatavi , fueron examinadas mediante unmicroscopio petrogrfico Zeiss Axioplan 2Imaging (Fig. 2.4) de luz transmitida y reflejadaen el Departamento de Recursos Naturales delInstituto de Geofsica, UNAM. Se identificaronminera les t rans lc idos y opacos y seseleccionaron las fases minerales de las cuales serequera un anlisis de mayor detalle.

    2.3.2. Microscopio electrnico de barrido con

    espectroscopia de energa dispersiva de rayos X

    El microscopio electrnico de barrido (SEM porsus siglas en ingls) es un sistema ptico que usa unrayo de electrones para formar imgenes magnificadasde muestras o especmenes muy pequeos; estasimgenes son en blanco y negro y estn provistas demayor profundidad de campo e incremento en el poderde resolucin para distinguir los ms finos detalles queno seran posibles obtener por medio de otra tcnica.Sin embargo, como la resolucin de la imagen est enfuncin del dimetro del rayo, ningn rasgo ocaracterstica en el espacio interlnea (barrido) quesea ms pequea que el dimetro del haz puede tenerresolucin (Flegler et al., 1993).

    El microscopio electrnico de barrido (Fig. 2.5)

    tiene un can electrnico que consta de un filamentode tungsteno, el cual funciona como ctodo, al que sele aplica un pequeo voltaje diferencial entre lasterminales del filamento, causando que se calientedebido a la resistencia elctrica del flujo de corrientey que se produzca una nube de electrones en la puntadel filamento mediante un proceso llamado emisintermoinica.

    El filamento contiene un elevado potencialnegativo comparado con el nodo y el resto delmicroscopio, por lo que el nodo ejerce una fuerza de

    atraccin de los electrones emitidos por el filamentode tungsteno; el nodo posee una apertura por lacual pasan solo algunos de los electrones atrados,produciendo de esta manera el haz de electrones.

    Fig. 2.3.Esquema del microscopio petrogrfico(SGM, 2013).

    Fig. 2.4.Microscopio electrnico de barrido JEOLJXA8900-R, Laboratorio Universitario de Petrologa,Instituto de Geofsica, UNAM.

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    El haz de electrones es dirigido hacia la parte inferiorde la columna donde es condensada y enfocada porlas lentes electromagnticas, obteniendo un punto finosobre la superficie del espcimen por el lente del

    objetivo.El rayo de electrones es desviado de un lado aotro con un patrn controlado llamado barrido, porun campo magntico generado mediante un juego depequeos rollos de alambre, llamados bobinas derastreo, que se localiza dentro del lente del objetivo;dichos rollos son energizados por un voltaje varianteproducido por el generador examinador.

    La interaccin del haz de electrones con la muestraproduce electrones de diferente energa, rayos X, luzy calor. Algunos de estos productos se usan para

    generar las imgenes de la muestra y colectar datosadicionales de la misma; en el caso de la deteccin yanlisis de los rayos X es posible determinar lapresencia, cantidad, y distribucin de los elementosen la muestra, diferenciar la composicin basndoseen la resolucin analtica espacial (la capacidad dediferenciar dos o ms elementos como entidadesseparadas), sin destruir la muestra y con lmite dedeteccin de partes por mil.

    El detector de rayos X est colocado junto aldetector de electrones secundarios. Cada elementode la muestra produce rayos X con energas ylongitudes de onda caractersticas. Estos rayos Xpueden ser analizados usando un detector sensible ala energa como es el de Si (Li) en un sistema de

    energa dispersiva o EDX. En general este sistema esusado para obtener un anlisis rpido de elementosde nmero atmico mayor a (Z)=5 (B) en los equiposmodernos (Reyes, 1993).

    En el EDX, el haz electrnico primario delmicroscopio electrnico de barrido ioniza los tomosdel mineral que se est analizando por excitacin yproyeccin electrnica en los orbitales ms cercanosde los tomos. Para recobrar la estabilidad, loselectrones de las rbitas ms exteriores reemplazanlas vacantes de los orbitales ms cercanos. Estas

    transiciones de las rbitas ms externas a ms internasliberan cantidades especficas de energa en la formade rayos X (Fig. 2.6). La energa de cada rayo esdeterminado por las diferencias de energa entre losorbitales electrnicos involucrados y las diferencias

    Fig. 2.5. Esquema del microscopio electrnico debarrido (Flegler et al., 1993).

    Fig. 2.6.Ilustracin esquemtica de la produccin derayos x caracterstica. Cuando se excita un tomo unelectrn es expulsado generando una vacante la cual

    posteriormente ser ocupada por un electrn que viajaa una rbita de mayor energa. En ste proceso elelectrn emite energa que es igual a la diferencia delas energas de las dos rbitas que estn involucrados.La energa emitida es caracterstica para cada elemento(http://www.niton.com/sf-images/general-images/xrf-excitation-diagram.jpg?sfvrsn=2).

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    en el espn electrnico y el nmero de protones en elncleo. La energa de cada uno de los rayos X llega aun detector, en el cual se produce un pulso; cada pulsoes amplificado y entonces pasa a un analizadormulticanal (AMC) en donde el pulso es registrado. ElAMC, colecta un histograma de todas las energasque llegan al detector. El histograma es desplegado enun monitor y en un minuto o menos puede ser obtenidoun espectro.

    El sistema EDX es controlado por unacomputadora que almacena las energas de los rayosX de todos los elementos, consecuentemente es muysimple y rpido para la computadora realizar anlisiscualitativos ya que permite identificar o indicar elelemento que da origen a una lnea en el espectro. Elsistema de cmputo tambin tiene programas quepermiten hacer anlisis cuantitativos mediante dos

    formas: (a) por comparacin del espectro obtenidocon estndares internos, y (b) por comparacin conestndares externos (Reyes y Martiny, 1993).

    Las muestras analizadas en el microscopioelectrnico de barrido deben ser (a) desprovistas deagua, solventes, u otros materiales que puedanvaporizarse al vaco y contaminar la columna o causarproblemas de vaco, (b) la muestra debe estarfirmemente montada, y (c) debe ser elctricamenteconductiva. Sin embargo, cuando las muestras van

    a ser examinadas mediante analizadores de rayosX stas debern ser cubiertas de carbono, ya quecarbono tiene un factor de absorcin de rayos Xmuy bajo a diferencia de un metal pesado como eloro que absorbe los rayos X emitidos por lamuestra.

    Para los anlisis qumicos de los mineralesde las tres lminas delgadas de la planta C-4 dela mina Catavi se us un equipo JEOL JXA8900-R(Fig. 2.7) del Laboratorio Universitario dePetrologa (LUP) del Instituto de Geofsica,UNAM, fue necesario recubrir previamente laslminas delgadas con carbn. El equipo demicrosonda del LUP permite una magnificacindesde 40X hasta 300,000X, con una resolucin de6 nm e imgenes de electrones retrodispersadospara obtener imgenes topogrficas y

    composicionales; el rango de elementos detectableses desde 5B (boro) hasta 92U (uranio) y los lmitesde deteccin estn en el rango de 40-50 ppm(LUP, 2014).

    Para los anlisis semi-cuantitativos se utiliz unespectrmetro de energa dispersada de rayos X(EDS) multi-elemental, con un voltaje de aceleracinde 20 KeV, corriente (probe current) de 2.0 x 10 8

    (A), un dimetro de haz (P Dia) de 1 m y un tiempode adquisicin de 30 a 60 s. Y para los anlisiscuantitativos se utilizaron cinco espectrmetros de

    longitud de onda de energa dispersada de rayos X(WDS), un voltaje de aceleracin de 20 KeV, unacorriente de 2.0 x 10 8 (A), un dimetro de haz (PDia) de 1 m,un tiempo de adquisicin de 40 s paracada elemento y el juego de estndares utilizado paramedir los minerales fue el Supplies Division of StructureProbe, Inc. que consta de: (1) Ilmenita (MnK), (2)Esfalerita (ZnL), (3) Biotita (TiK), (4) Tungsteno(WM), (5) Escandio (ScK), (6) Germanio(GeL), (7) Casiterita (SnL), (8) Tntalo (TaM),

    (9) Olivino (FeK) y(10) Niobio (NbL).

    2.3.3 Fluorescencia de Rayos X

    Esta tcnica se emplea para determinar lacomposicin qumica de las sustancias inorgnicas(Klein, 2006) en un amplio rango deconcentraciones; los anlisis puedes sercualitativos y cuantitativos, de elementos

    Fig. 2.7.Microscopio electrnico de barrido JEOLJXA8900-R, Laboratorio Universitario de Petrologa,Instituto de Geofsica, UNAM.

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    Captulo 2: Metodologa y muestras estudiadas

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    mayores y traza. Las muestras pueden slidas enforma de polvo, fundido o cpsula, o bien en estadolquido (SAX, 2014; Universidad de Chile, 2014).

    La fluorescencia de rayos X (FRX) consisteen excitar los tomos de la muestra mediante laemisin de rayos X (primarios), generados demanera anloga a los empleados en el microscopioelectrnico de barrido. Cuando el tomo sesobrecarga de energa, un electrn localizado enuna de las capas internas es expulsado del tomo ypor consiguiente un electrn de las capas superiorespasa a llenar el espacio vacante. En cada una deesas transiciones hay una prdida de energa quese traduce en la emisin de un fotn de rayos Xcaracterstico (Fig.2.6) (Valentinuzzi, 2008). Cabemencionar que los rayos X caractersticos emitidosson nicos para cada elemento y, en principio, no

    depender de los compuestos que en los que seencuentre, de modo que la energa emitida por unelemento determinado no ser afectada por el tipo deenlace existente (Anlisis cualitativo de FRX, 2014).

    La radiacin fluorescente emitida por lamuestra viaja hacia el detector; los fotones quellegan a l causan ionizaciones y cada una deellas es convertida a seal de voltaje conamplitud proporcional a la energa incidente.Como resultado se obtiene un grfico querelaciona la energa emitida y la intensidad de la

    radiacin, denominado espectro. En el espectroes posible determinar los picos correspondientesa las lneas de emisin caractersticas: K, Ca,Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, etc.; el pico de Arcorresponde a la absorcin en el aire. Por otrolado, para un anlisis cuantitativo se determinael nmero de fotones fluorescentes que llegan aldetector calculando el rea bajo los picos(Anlisis cualitativo de FRX, 2014).

    Las nueve muestras pulverizadas fueron

    analizadas en el Laboratorio de Fluorescenciade Rayos X del Instituto de Geologa, UNAM,en un espectrmetro secuencial de rayos XSiemens SRS 3000 (Fig. 2.8) equipado con tubode rodio y ventana de ber i l io de 125micrmet ros , para l a de terminac in deelementos mayores (Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca,Na, K y P) .

    El material de las muestras se hizo pasar porun tamiz de malla 200 y se prens con 10% decera C micropolvo, se midi la lnea K1 con elcristal LIF100 usando un detector de centelleo. Lapotencia del tubo de Rh se fij con 50 Kv y 40 mAcontando 25 s en el pico y 15 s en el fondo.

    2.3.4 Difraccin de Rayos X

    Una de las tcnicas analticas empleadas parael estudio de las fases minerales presentes en lasmuestras recolectadas en la mina Catavi es ladifraccin de rayos X (DRX). Esta tcnica permiteel anlisis cuali tat ivo (identificacin) ycuantitativo (caracterizacin) de fases slidascristalinas, tanto orgnicas como inorgnicas. LaDRX puede emplearse en muestras en forma de

    polvo, capas finas de mineral o cristales, y seemplea para determinar un nuevo mineral, lacomposicin mineralgica de una roca, material, suelo,aleacin etc. (Fernndez y Contreras, 2014).

    En la tcnica de DRX se emplean rayos Xde longitud de onda del orden de 1 (rayosXduros),pues esa longitud de onda es prximaa las distancias entre los tomos de la estructura

    Figura 2.8. Espectrmetro secuencial de rayos XSiemens SRS 3000, Laboratorio de Fluorescencia deRayos X, Instituto de Geologa, UNAM.

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    JALES DE ESTAO DE BOLIVIA: ASPECTOS ECONMICOS Y AMBIENTALES, 2014

    16

    de un cristal. Dichos rayos se generan mediante elsuministro de un voltaje de ~50 kV como diferenciade potencial (alto voltaje) entre un filamentoincandescente de tungsteno que funge como ctodo(por el que se hace pasar una corriente de bajovoltaje de unos 5 A y unos 12 V), y una placa de

    metal puro de cobre o molibdeno que funge comonodo. El ctodo produce un haz de electrones (conuna corriente de unos 30 mA de electrones libres),los cuales colisionan contra el nodo provocandoque los tomos del metal puro sufran unareorganizacin electrnica en sus niveles deenerga. Durante esta reorganizacin electrnica eltomo emite rayos X con longitudes de ondacaracters t icas del metal (Fig. 2 .9) . Lageneracin de dichos rayos produce mucho calor,por lo que los tubos de rayos X deben estarrefrigerados(Luger, 1980; Klein, 2006; http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/, 2014).

    Los minerales tienen una estructura cristalinadefinida, ordenada, tridimensional y conperiodicidades caractersticas (Klein, 2006), quedefinen planos cristalinos en los que los rayos Xincidentes se difractan (http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/) de forma anloga a la reflexin de

    la luz por un espejo plano (UNED, 2014); por lotanto, el valor del ngulo theta () que se formaentre el rayo de incidencia, o bien, el rayo difractadocon el plano cristalino es el mismo (Fig. 2.10) y adiferencia de lo que ocurre con la luz ordinaria, losrayos X no son reflejados de manera continua

    por un plano cristalino dado, sino por una familiade planos paralelos, y slo se difractan en un cristalcuando inciden sobre l en ciertas direcciones(Cordero, 2014).

    Dicha demostracin fue realizada por los fsicosingleses William Henry Bragg y William LawrenceBragg (1913), padre e hijo, mediante la relacin delngulo de incidencia de los rayos X (), la longitud deonda de los rayos X (), la distancia entre los planosde la red cristalina (d

    HKL) y un nmero entero (n) (Klein,

    2006); dicha relacin se denomina Ley de Bragg, y

    matemticamente se expresa como:

    n = 2dHKL

    sen(2)

    Para poder determinar el ngulo 2 en cada unade dichas direcciones se utiliza el difractmetro, unequipo que consta principalmente de: (a) tubo de

    Figura 2.9.Esquema de la produccin de rayosen un tubo de rayos X ( tomado de ht tp: / /

    www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/).

    Figura 2.10.Esquema de la difraccin de rayos X enlos planos de un cristal, Ley de Bragg (1913) (tomadade http://www.smcr.fisica.unam.mx/8temasutiles/articulosutiles/origen1.htm).

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    Captulo 2: Metodologa y muestras estudiadas

    17

    rayos X, (b) porta muestras, (c) gonimetro, y (d)detector para los rayos x difractados.

    Uno de los mtodos de DRX ms empleadoses el mtodo de polvo, el cual consiste en incidir unhaz colimado de rayos X (radiacin monocromtica)sobre una muestra finamente pulverizada. Losrayos difractados son registrados mediante undetector con el fin de generar un recuentoelectrnico que puede almacenarse en un registrodigital (Klein, 2006).

    Con la informacin almacenada en el ordenadorse genera un grfico que relaciona la intensidadde los rayos X difractados y los valores de 2obtenidos del anlisis, al cual se le denominadifractograma. El difractograma muestra unaserie de picos que permiten obtener datos como:(a)posicin de los picos expresada en valores

    de o 2, (b)intensidad de pico, y (c) perfil depico. Los primeros dos datos permi ten laidentificacin de las fases minerales y el terceroest relacionado con la cristalinidad y tamao delcristal (http://www.upct.es/~minaeees/difraccion_rayosx.pdf).

    Las muestras recolectadas en la mina Catavi,fueron analizadas en el Laboratorio de Difraccinde Rayos X (LDRX-IGEOL) del Instituto deGeologa, UNAM, empleando un difractmetroShimadzu XRD-6000 (Fig. 2.10) equipado con

    filtro de Ni, un tubo de cobre de foco normal yun monocromador. Est equipado con ungonimetro vertical y puede escanear por o2 y cuenta con un portamuestras automticopara cinco muestras ysoftwarepara tratamientode los datos (LDFX, UNAM).

    Figura 2.10. Difractmetro Shimatzu XRD-6000,Laboratorio de Difraccin de Rayos X, Instituto de

    Geologa, UNAM.

    Para determinar por DRX las fases mineralespresentes en cada una de las 9 muestrasseleccionadas (previamente pulverizadas) seutilizaron 2 gramos de cada una de ellas. Todas lasmuestras se montaron en un portamuestras estndarde aluminio (fraccin no orientada) y se analizaron enescaneo continuo en el intervalo angular 2 de 4 a70 y velocidades de 2/minuto.

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    C A P T U L O 3:

    R E S U L T A D O S

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    JALES DE ESTAO DE BOLIVIA: ASPECTOS ECONMICOS Y AMBIENTALES, 2014

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    3.1 Mineraloga y texturas

    Con el microscopio petrogrfico se identificaron,en las tres lminas delgadas (C4-1, C4-2 yCONC): (1) fragmentos monominerlicos, y (2)fragmentos de roca. Entre los primeros seencontraron, en orden de abundancia: (a) cuarzo,la mayora de dichos fragmentos contieneninclusiones fluidas bifsicas secundarias con fasesde lquido y vapor (L+V) (Fig. 3.1); (b) goethitabotroidal (Fig. 3 .2a); (c) cristales prismticosde turmalina (Fig. 3.2b); y (d) casiteritageneralmente zoneada concntricamente y enocasiones maclada (Fig. 3.2c). Los fragmentosde roca, correspondientes al prf ido decomposicin dactica a riodactica, presentanalteracin serictica y contienen cristales de

    cuarzo, turmalina, casiterita, goethita y mineralesopacos, entre ellos pirita (Fig. 3.2d).

    Los minera les accesor ios presentandimensiones menores a 20 m, detectndose eidentificndose a travs de SEM-EDS caolinita,clorita, coiraita, feldespato potsico, jarosita,moscovita, plumbojarosita, rutilo y zircn.

    La caolinita, Al4(OH)

    8Si

    4O

    10se encontr entre

    un cristal de cuarzo y cristales prismticos deturmalina que constituyen un fragmento de roca(Fig. 3.3a). Se observ que esta fase de

    agregados anedrales bordea parte de loscristales de turmalina con un espesor que varaentre 20 y 5 m aproximadamente.

    En varios fragmentos de roca se confirm lapresencia de clori ta, Mg

    5Al(OH)

    8AlSi

    3O

    10, en

    agregados de cristales anedrales; estos ltimosse encuentran frecuentemente rodeando a otroscristales (Fig. 3.3b).

    Otra de las fases que se encontraron fue la coirata,(Pb,Sn)

    12.5As

    3Sn

    5FeS

    28, la cual contiene arsnico,

    estao, hierro y azufre (Anexo. Espectro 4). Estafase se presenta como un agregado de cristalesanedrales alrededor de otros cristales, as comode manera diseminada (Fig. 3.3c).

    Se observ el fragmento de un cristal tabularde feldespato potsico (KAlSi

    3O

    8) de 600 m de

    largo por 200 m de ancho aproximadamente, elcual en su interior resaltan inclusiones de cristalesde casiterita de alrededor de 20 m (Fig. 3.3d).

    La jarosita KFe3+3(SO

    4)

    2(OH)

    6se observ en la

    muestra C4-1; esta fase forma agregados de cristalesanedrales alrededor de otros cristales, tal es el casode cristales de goethita o turmalina (Fig. 3.3e).

    Respecto a la moscovita KAl2(AlSi

    3O

    10)(OH)

    2,

    se encontr un ejemplar de hbito tabular dealrededor de 120 m de largo y 15 m de ancho(Fig. 3.3f). En la mayora de los fragmentos en losque se encontr muscovita, sta es de grano fino yen algunos de los espectros se observ la presenciade otros elementos en su composicin qumica comohierro, magnesio y plomo (Anexo. Espectro 17).

    En uno de los granos de jarosita los anlisis porEDS revelaron la presencia de Pb enconcentraciones significativas, aspecto que permitideterminar la presencia de plumbojarositaPbFe3+

    6(SO

    4)

    4(OH)

    12 (Fig. 3.3g). Esta especie

    forma agregados masivos de cristales anedrales,asimismo en los fragmentos en los que se encontrno est acompaada de alguna otra fase mineral,por lo que no se estableci alguna relacin textural.

    Respecto al rutilo TiO2, este xido se encontr

    en las siguientes disposiciones: (1) fragmentosmonominerlicos, (2) acompaado de cuarzo, y (3)fragmentos de roca; en estos ltimos en ocasiones seobservan cristales subedrales diseminados y

    20 m

    Fig. 3.1.Inclusiones fluidas bifsicas secundarias encuarzo con fases de lquido y vapor. Tomada en el

    microscopio petrogrfico con luz transmitida.

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    Captulo 3: Resultados

    19

    Fig. 3.2.a)Fragmento de goethita con textura botroidal con nicoles paralelos (izquierda) y nicoles cruzados (derecha).b)Cristal de casiterita zoneada con nicoles paralelos (izquierda) y nicoles cruzados (derecha). c)Cristales prismticosde turmalina con nicoles paralelos (izquierda) y nicoles cruzados (derecha). d)Fragmento de roca de composicindactica a riodactica, con presencia de minerales de grano fino (alteracin serictica) con nicoles paralelos (izquierda)y nicoles cruzados (derecha). Tomadas en el microscopio petrogrfico con luz transmitida.

    100 m100 m

    a)

    100 m 100 m

    b)

    c)

    100 m100 m

    100 m 100 m

    d)

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    JALES DE ESTAO DE BOLIVIA: ASPECTOS ECONMICOS Y AMBIENTALES, 2014

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    Fig. 3.3.a)Fragmento constituido por cuarzo y cristales prismticos de turmalina rodeados por un agregado decristales anedrales de caolinita de un espesor que vara entre 20 y 5 m aproximadamente. b)Fragmento de casiteritacon presencia de agregados de cristales anedrales de clorita. c)Fragmento compuesto de goethita y coirata. Esteltimo es un agregado de cristales anedrales que se encuentra alrededor y de manera diseminada en la goethita. d)Fragmento de feldespato potsico de 600 m de largo por 200 m de ancho aproximadamente, con inclusiones decristales de casiterita de alrededor de 20 m. e)Fragmento con agregados de cristales anedrales de siglota (partecentral), turmalina (zona intermedia) y jarosita (zona externa).f)Fragmento de moscovita de hbito tabular. Dimensiones:120m de largo y 15m de ancho.g) Fragmento de plumbojarosita. Dimensiones: 100 m de largo y 80 m de ancho.h) Fragmento constituido de rutilo y moscovita de grano fino.i) Fragmento de zircn. Dimensiones 80m de largo y30m de ancho. Imagen tomada mediante SEM-BSE.

    acompaados de moscovita, casiterita y cuarzo(Fig. 3.3h).

    El zircn ZrSiO4es una fase que se encontr en

    fragmentos monominerlicos de 80 m de largo y 30m aproximadamente, por lo que no fue posibledeterminar alguna relacin textural con el resto de lasfases cristalinas (Fig. 3.3i).

    En el fragmento de la Fig. 3.3e aparecen en laparte central cristales anedrales rodeados por turmalinay esta ltima por jarosita. El anlisis de la composicinde dichos cristales corresponde al grupo de la vauxita,posiblemente siglota Fe3+Al

    2(PO

    4)

    2(OH)

    37H

    2O.

    Adicionalmente se encontraron cuatro fases deminerales opacos, las cuales no se lograron determinar,y que contienen una gran variedad de elementosqumicos como: aluminio, antimonio, arsnico, azufre,estao, fsforo, silicio, plomo y potasio.

    En la lmina C4-2 se observ un fragmento deroca constituido por granos de cuarzo, asociado alos cuales se observa una fase A (Fig. 3.4a) quecontiene antimonio, hierro, azufre, aluminio y fsforo(Anexo. Espectro 24).

    En la lmina C4-1 se encontraron dos fragmentosde roca los cuales contienen dos fases desconocidasque forman cristales anedrales. La primera fasedenominada D (Fig. 3.4b) est compuesta porplomo, azufre, aluminio, fsforo, hierro, slice ypotasio (Anexo. Espectro 8); adems, se

    observaron variaciones en el contenido de plomo,hierro y potasio. En el mismo fragmento en el quese identific la fase D, se hall la fase E (Fig. 3.4b),la cual contiene aluminio, plomo, azufre, fsforo, ysilicio (Anexo. Espectro 9).

    En la lmina CONC se encontraron variosfragmentos con fases minerales sin identificar. En uno

    100 m

    Ms

    s

    ss

    1 00 m

    r

    100 m

    Sg

    Tml

    200 m

    a b

    c d

    e f

    200 mss

    Rt

    Ms

    Pjr

    100 m

    Rt

    Ms

    g h

    50 m

    Zrn

    ss

    i

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    Captulo 3: Resultados

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    Fig. 3.4. a) Fragmento constituido de cristales decuarzo rodeados por la fase A. b) Fragmentocompuesto de cuarzo, clorita, fase D y fase E, estos

    ltimos son agregados de grano fino. c)Fragmento enel que estn presentes la fase G y J. d) Grano conzoneamiento concntrico, el ncleo constituido por lafase L y M tiene una forma irregular y las bandasconformadas de la fase L presentan variaciones en lasconcentraciones de Sn y Fe. e) Los agregados decristales anedrales de la fase N se encuentran demanera oblicua al borde del fragmento. Imgenestomadas mediante SEM-BSE.

    de ellos se analiz una fase, designada con la letra G(Fig. 3.4c), constituida por azufre, hierro, fsforo,potasio, silicio y aluminio (Anexo. Espectro 10), yotra fase, a la cual se le asign la letra J (Fig. 3.4c),contiene estao, hierro, fsforo, azufre, silicio yaluminio (Anexo. Espectro 11).

    En un fragmento policristalino con bandeadoconcntrico (Fig. 3.4d) se encontraron dos fasessimilares. La primera, denominada L, la cual selocaliza en el centro del agregado y formandobandas de alrededor de 10 m de espesor, estcompuesta de estao, hierro, azufre y silicio (Anexo.Espectro 12). Sin embargo, en cada zona varaprincipalmente el contenido de estao ; si elcontenido de estao es menor en la imagen deSEM-BSE se observar una zona ms oscurarespecto a las bandas que contienen mayor

    cantidad de estao. En la zona central del agregadose detect potasio, hierro, azufre y silicio, y otra deazufre, estao, fsforo y hierro (Anexo. Espectro 13)la cual se nombr fase M.

    En la misma lmina se hall, en un fragmento nomayor a 100 m, una especie constituida por estao,silicio, aluminio, hierro, azufre y fsforo (Anexo.Espectro 15), la cual se denomin N (Fig. 3.4e).

    Tambin mediante SEM-EDS se determin enuno de los fragmentos de casiterita con zoneamientoque la composicin de cada una de zonas, las cualesvara entre 10 y 50 m dependiendo del tamaodel cristal y del nmero de zonaciones con los quecuente el cristal, es estao predominantemente.

    De la misma manera, se analiz la composicinqumica de los agregados radiales de turmalinaimplementados en cavidades observados a travs delmicroscopio petrogrfico, determinando que el Naes el elemento de menor concentracin en lacomposicin de dichos cristales, por lo que puedetratarse de la fase denominada foitita

    (%,Na)(Fe2+

    2Al)Al6(Si6O18)(BO3)3(OH)4, lacual pertenece al grupo de la turmalina (Anexo.Espectro 23).

    Con el microscopio petrogrfico se realiz unaestimacin visual de la cantidad de fragmentos deroca, cuarzo, goethita, turmalina, as como de lapresencia de sulfuros y minerales accesorioscontabilizados en un solo grupo, en cada una de laslminas delgadas.

    En la lmina C4-1 se determin que losfragmentos de roca tienen una abundancia modalaproximada de 65%; dichos fragmentos varan entre1400 y 100 m. Contienen en su mayora cristalesde cuarzo y turmalina. Referente a los fragmentosmonominerlicos que constituyen la muestra los decuarzo representan casi el 15 % de la lmina yvaran en tamao de grano entre 900 y 100 m.

    Py

    Rt

    100 m

    Qtz

    ss

    200 m

    ss

    ss

    hl

    D

    E

    200 m

    ss

    G

    J

    200 m

    N

    200 m

    M

    L

    L

    L

    a) b)

    c) d)

    e)

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    JALES DE ESTAO DE BOLIVIA: ASPECTOS ECONMICOS Y AMBIENTALES, 2014

    22

    Los fragmentos de turmalina prismtica miden desde425 hasta menos de 100 m, y representanaproximadamente el 15% modal. Los fragmentosde goethita, con dimensiones entre 650 y 75 m,tienen una abundancia modal de ~5%.

    Los fragmentos de casiterita en esta lmina

    representan una poblacin del 1% de la muestracon d imensiones en t re 175 y 100 maproximadamente. En tanto que la poblacin desulfuros y minerales accesorios como decontenidos en los fragmentos de roca representamenos del 5% de la muestra y sus dimensiones nosuperan 20 m.

    En la lmina CONC, la casiterita es elmineral de mayor abundancia, con un contenidomodal que oscila entre 75 y 80% y tamaos degrano entre 800 y 50 m. Le sigue en orden de

    abundancia la turmalina, con ~10% modal; sutamao de grano vara de 600 a ~100 m.Despus, los fragmentos de roca que conforman >10 % de la muestra con tamaos entre 500 y menosde 100 m. Y el cuarzo representa tan solo el 1%de la poblacin total con fragmentos de dimensionesentre 250 y 50 m. En tanto a los minerales opacos yaccesorios contenidos en los fragmentos de roca,conforman alrededor del 5 % de stos.

    En la lmina C4-2 se identificaron fragmentosde roca con una abundancia aproximada del 50 %,que varan entre 700 y 50 m. Los fragmentosde cuarzo representan el 20% de la muestrapresentando dimensiones entre 800 m hastaalrededor de 50m. Respecto a los fragmentos

    de turmalina, stos oscilan entre 470 y 100 m,representando el 15% de la poblacin.Los f ragmentos de goeth i t a t i enen

    dimensiones entre 500 y 50 m, los cuales son el10%; los sulfuros en los fragmentos de roca sonaproximadamente 3% de la muestra y tan solo menosdel 1% corresponde a fragmentos de casiterita,los cuales tienen miden entre ~150 y

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    Captulo 3: Resultados

    23

    conjunto con el microscopio electrnico debarrido la tcnica WDS.

    Con d ichas t cnicas se ana l i z l aconcentracin de: SnO

    2, Nb

    2O

    5, ZnO, TiO

    2,

    WO3, Sc

    2O

    3, GeO

    2, MnO, TaO

    5 y FeO, en

    algunos cristales de casiterita de la lminaCONC. Los resultados obtenidos se muestranen la Tabla 1, en la cual se puede observar que elxido de estao (SnO

    2) representa ms del 99.00

    wt. %, por lo que el resto de xidos en su conjuntono superan el 1.00 wt. %. Cabe mencionar queTa

    2O

    5es el nico elemento con concentraciones

    menores al lmite de deteccin del WDS.Respecto a los 10 xidos analizados, los tres

    xidos que presentan una mayor concentracindespus del SnO

    2son el WO

    3, FeO, y TiO

    2,

    observndose que entre el WO3y el SnO

    2existe

    una correlacin negativa (r2 > 0.2), es decir, si laconcentracin de WO

    3disminuye la concentracin

    de SnO2aumenta y viceversa. La correlacin entre

    el FeO y el SnO2es negativa (r2 > 0.6),al igual que

    entre FeO y TiO2 (r2 > 0.2). Sin embargo, la

    correlacin entre el SnO2y el TiO

    2es positiva (r2 >

    0.2),lo que implica que ambos xidos tienen la

    Tabla 2.Resultados del anlisis (mediante WDS) de cristales de casiterita calculados en ppm.

    misma procedencia y un comportamientogeoqumico similar durante la cristalizacin de lacasiterita.

    En los xidos de menor concentracin lostraza: Nb

    2O

    5, Sc

    2O

    3, GeO

    2, MnO y ZnO, se

    observa que el Nb2O

    5mantiene una correlacin

    positiva con el SnO2y el Sc

    2O

    3con un r2 > 0.2, y

    una correlacin negativa con el FeO con un r2> 0.1;queel GeO

    2entabla una correlacin negativa con el

    SnO2con un r2 > 0.3, mientras que el ZnO muestra

    una correlacin positiva con el MnO (r2< 0.3) y elTiO

    2(r2> 0.2), y una correlacin negativa con el WO

    3

    (r2> 0.1). En el caso del Sc2O

    3se mantiene una

    correlacin negativa con el WO3(r2 > 0.1), el GeO

    2

    (r2 > 0.2) y el MnO (r2 > 0.1), lo que indica que entremenor concentracin de Sc

    2O

    3, mayor concentracin

    de WO3, GeO

    2y MnO, y viceversa.

    Cabe mencionar que para los elementos traza secalcularon las concentraciones en partes por milln(ppm) (Tabla 2). La concentracin de W se encuentraentre ~800 y ~12,900 ppm, el Fe entre ~30 y ~16,200ppm y el Ti entre ~500 y ~1,200 ppm, es decir, elrango de sus concentraciones es bastante amplio ypor tanto muy variable en cada uno de los anlisis.

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    24

    Respecto al Ge, ste se detect en dos cristales convalores de 180 y 160 ppm, en el resto de los cristaleslos valores son menores al lmite de deteccin delequipo.

    3.3 Difraccin de Rayos X

    A travs del anlisis de DRX se verificaron lasfases minerales mayoritarias previamente identificadasmediante el microscopio petrogrfico en las muestrasC4-1, C4-2 y CONC, como cuarzo, casiterita yturmalina. Tambin se confirm la presencia de jarositay feldespatos. Adicionalmente, se identificaron trazasde yeso e illita, fases que no haban sido detectadas atravs de las otras tcnicas analticas. En la muestraCONC se comprob la presencia de cuarzo,

    casiterita, feldespatos y trazas de illita.El resto de los difractogramas obtenidos, son

    muy similares entre s, mostrando principalmentepicos correspondientes a cuarzo e illita, y en lamayora aparecen los picos del yeso, de feldespatosy de jarosita. Cabe recordar que la intensidad delos picos del cuarzo es superior a los del resto deldifractograma, lo que imposibilit que seidentificaran las fases minerales con picos entre 4y21 (2).

    3.4 Geoqumica elemental total

    Mediante el anlisis de las muestras por FRX seobtuvo el porcentaje de los xidos mayores enmuestra total:SiO

    2, TiO

    2, Al

    2O

    3, Fe

    2O

    3t, MnO,

    MgO, CaO,Na2O, K

    2Oy P

    2O

    5. Para el anlisis del

    estao seprepararon 2 patrones de xido de estao(SnO) con 10 y 50% en peso, se midieron igual quelas muestras problema y dieron intensidades netas de38.84 y 124.51 Kcps; con esas intensidades seprepar una curva y en ella se midieron las muestrasproblema. Por ejemplo, la muestra CONC dio unaintensidad neta de 146.25 Kcps, lo cual arroj unaconcentracin de 62.8% en peso.

    Los resultados del anlisis (Tabla 3) revelan quetodas las muestras, a excepcin del concentrado decasiterita (muestra CONC), el SiO

    2presenta

    concentraciones variables desde 53.92% hasta81.49%, del mismo modo las concentraciones deAl

    2O

    3varan desde 9.08% hasta 22.09%, el Fe

    2O

    3t

    desde 2.51% a 18.35%, el CaO desde 0.08% hasta4.26%, el K

    2O a partir de 1.18% a 4.06% y el SnO

    desde 0.63% hasta 2.31%. Por otro lado, el resto delos xidos analizados presentan una concentracinsimilar en las muestras, la concentracin de TiO

    2oscila

    alrededor de 0.40%, la del MgO en 1.00%, la delNa

    2O en 0.53% y la del P

    2O

    5en 0.54%.

    Tabla 3.Resultados del anlisis de FRX.

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    Captulo 3: Resultados

    25

    Con los datos obtenidos del anlisis de FRXse realiz un anlisis estadstico multivariado decorrelacin utilizando el programa STATISTICA 10,cuyos resultados se muestran en la Tabla 4.

    En la Tabla 4 se muestran en color rojo lascorrelaciones ms significativas, las cualespresentan un r2 > 0.7. Entre stas se encuentran elSiO

    2que mantiene una correlacin negativa (r2> 0.8)

    con el TiO2,asimismo con el P

    2O

    5y SnO, con r2> 0.7

    y > 0.8, respectivamente; lo cual indica, desde elpunto de vista geoqumico, que en presencia delSiO

    2las probabilidades de que cristalice un mineral

    constituido por TiO2,P

    2O

    5y SnO son menores.

    Tabla 4.Resultados del anlisis estadstico multivariado de correlacin de los datos de composicin en muestra totalde elementos mayores (obtenidos mediante FRX), realizado con elprograma STATISTICA 10. Las cifras con un valorabsoluto de r2mayor a 0.8 son consideradas como las ms significativas y se encuentran resaltadas en color rojo.

    A su vez el TiO2muestra una correlacin positiva

    con el SnO con un r2 > 0.9. Asimismo, el Al2O

    3

    entabla una correlacin positiva con el MgO,ste con una r2 > 0.7, y con el K

    2O, el cual

    presenta una r2> 0.9. Las correlaciones positivasindican que los elementos en cuestin mantienenun comportamientogeoqumico afn.

    Entre el Fe2O

    3ty el Na

    2O se establece una

    correlacin positiva con un r2> 0.8, as comoentre el Fe

    2O

    3t y el PXC con un r2> 0.9. Por

    l t imo, el Na2O mant iene t ambin una

    correlacin positiva en la PXC como el Fe2O

    3t,

    con r2> 0.8.

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    C A P T U L O 4:

    D I S C U S I N

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    JALES DE ESTAO DE BOLIVIA: ASPECTOS ECONMICOS Y AMBIENTALES, 2014

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    4.1 Paragnesis de los jales

    Los cristales de una fase mineral requieren decondiciones especficas para su crecimiento tales como:presin, temperatura, tiempo, entre otras; cuandovarios minerales crecen en las mismas condiciones demanera simultnea se le denomina paragnesis.

    Con los resultados obtenidos de los anlisisrealizados a las muestras de los jales de la mina Catavise identificaron las fases minerales que las conforman,las cuales se agruparon en dos paragnesis: 1)hipognica y 2) supergnica.

    4.1.1 Paragnesis hipognica

    Mediante el anlisis de difraccin de rayos X se

    ha observado que en las muestras correspondientes alos jales histricos de la mina Catavi, C4-1 y C4-2,se encuentra presente el cuarzo de manera abundanteen comparacin con el resto de las fases minerales,con una concentracin de alrededor del 50% y 70%respectivamente.

    Los cristales de cuarzo observados en losfragmentos de roca a travs del microscopiopetrogrfico y electrnico de barrido, estn asociadosal emplazamiento del Stock La Salvadora, prfido decomposicin dactica a riodactica con presencia de

    fenocristales de dicho mineral.Tambin se identificaron fragmentos de cuarzo con

    inclusiones fluidas secundarias de lquido-vapor, lascuales son evidencia de la existencia de un procesohidrotermal. Adems se encontraron inclusionesslidas, como cristales de casiterita en un fragmentode feldespato potsico y de cuarzo en uno de incluidosen casiterita.

    En el caso del Stock La Salvadora la evolucinde los fluidos hidrotermales originados durante el

    emplazamiento del prfido provoc que losminerales que lo constituyen, se alteraran a mineralesde grano fino (e.g.sericita) y que otros cristalizarana partir de ellos, como es el caso de la turmalina,uno de los minerales de mayor abundancia en lasmuestras el cual cristaliz a partir de la desmezclade voltiles ricos en boro de los fluidos magmticos(Melgarejo, 1997). Este mineral es distintivo de laalteracin de tipo greisen.

    Otros minerales caractersticos de este tipo dealteracin son: cuarzo, micas blancas (subgrupo de lamoscovita) y cantidades variables de fluorita, turmalinay topacio, presentando una mineralizacin de casiterita,columbita y tantalita; con microclina, pirocloro,fenacita, berilo, bertrandita, crisoberilo, fluorapatita,cordierita, espinela, monazita, zircn, dumortierita,rutilo y diversos fosfatos de Li-Al-Fe o carbonatoscomo minerales accesorios (Melgarejo, 1997;Scherba, 1976; Stemprok, 1978; Charoy, 1981).

    Adems de la turmalina y el cuarzo que presentainclusiones fluidas, los minerales identificados medianteSEM-EDS, DRX y microscopio petrogrfico quepertenecen a la paragnesis del greisen son: casiterita,caoln, clorita, illita, pirita, rutilo, y zircn. Cabemencionar que estas fases, principalmente la casiterita,rellenaron las fracturas producidas por el

    emplazamiento del prfido, fallas y la porosidad delas rocas que encajonan al stock.

    Tambin a travs de SEM-EDS se buscaronindicios de otros minerales de inters econmicoasociados al greisen como: columbita, tantalita yzinnwaldita (mica del subgrupo de la moscovita); yminerales que podran estar asociados a dichaparagnesis (e.g.scheelita o wolframita), sin embargoen los resultados de los anlisis realizados no seidentificaron dichos minerales. La ausencia de estasfases posiblemente se debi a la baja concentracin

    de Nb, Ta, W y Li en el fluido que dio origen a lamineralizacin.

    Los minerales mencionados en los prrafosanteriores pertenecen a la paragnesis hipognica lacual corresponde al emplazamiento del prfido y a laalteracin tipo greisen (Tabla 5), ya que ambos eventosdieron origen al yacimiento mineral.

    4.1.2 Paragnesis supergnica

    Los jales han estado expuestas durante dcadasa los factores ambientales, provocando que losminerales correspondientes a la paragnesishipognica se alteran, formndose nuevas fasesminerales (Tabla 5).

    La goethita es la fase ms abundante de laparagnesis supergnica; en el microscopiopetrogrfico se observa formando agregados con

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    Captulo 4: Discusin

    27

    textura botroidal. Estas caractersticas permitendeducir que es la primera fase que cristaliza a partirde la exposicin de los materiales a los factoresambientales, posiblemente como producto de laalteracin de la pirita.

    Despus de la goethita, la jarosita es la fase msabundante, la cual se presenta en agregadoscriptocristalinos. Analizando la composicin de lajarosita mediante la tcnica EDS se encontr unfragmento que contena Pb en su composicinqumica, por lo que esta especie corresponde a la

    plumbojarosita, perteneciente al subgrupo de lajarosita (Ralph, 2013).Otros minerales secundarios se observaron a

    travs del SEM, y su composicin qumica (por EDS) sugiere que se trata de coirata, siglota y fasesque contienen en su composicin qumica elementoscomo Sb, As o Sn, denominadas fase A, D, E, G, J,L, M y N. Estas ltimas fases no son abundantes y susdimensiones son menores a 100 m.

    Adems, mediante difraccin de rayos X seidentific yeso como mineral traza. Esta tcnica pruebaque las fases jarosita y yeso son ms abundantes enlas muestras coloreadas, es decir, en los jales quepresentan un mayor grado de oxidacin, siendo portanto ms antiguos que los correspondientes al materialen retratamiento.

    4.2 Aspectos econmicos

    En Bolivia, la casiterita ha sido el mineral demayor inters econmico desde hace casi unsiglo. En 1900, los mtodos de separacinempleados tenan un bajo grado de recuperacin,por lo que el residuo generado contienecantidades de casiterita que hoy se han vuelto

    atractivas debido a la evolucin de los mtodosde concentracin. En la actualidad se estima quelas colas arena que cubren aproximadamente 100ha contienen 20739,300 ton con 0.31 wt. %Sn (Zambrana, 2013).

    A principios del siglo pasado, el estao fueuno de los elementos ms demandados a nivelinternacional. Sin embargo, en la actualidad,algunos elementos como el Li, Ga, Ge, Ta, W,las tierras raras, entre otros, han incrementadosu demanda y valor econmico, y algunos de

    ellos se encuentran en minerales asociados a lacasiterita como columbita, tantalita, monazita,scheelita, wolframita y zinnwaldita, o bien seencuentran contenidos en la estructura cristalinade la casiterita.

    Cuando se hallan en cantidades significativas,dichos elementos se vuelven atractivos para suextraccin, lo cual potencialmente representa unincremento en los ingresos de la mina adems unmayor y mejor aprovechamiento del material

    alojado en las colas arena.

    4.2.1. Estao

    Dcadas atrs, la recuperacin de la casiteritaestaba limitada por la tecnologa, sin embargo conlas investigaciones de las empresas dedicadas ala concentracin de minerales por mtodos

    Tabla 5.Secuencia paragentica de los fragmentos deroca de los de Catavi, Bolivia.

    Cuarzo

    Casiterita

    Rutilo

    Jarosita

    Plumbojarosita

    Coirata

    Yeso

    Illita

    Pirita

    Zircn

    Moscovita

    Goethita

    Siglota

    Feldespato

    Prfido Greisen Alteracindel yacimiento

    Paragnesishipognica

    Paragnesissupergnica

    Biotita

    Fasesminerales

    Caoln

    Clorita

    Fase AFase D

    Fase E

    Fase G

    Fase J

    Fase L

    Fase M

    Alteracindel jal

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    JALES DE ESTAO DE BOLIVIA: ASPECTOS ECONMICOS Y AMBIENTALES, 2014

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    promedio, el 99.0 wt. % de la composicin decasiterita corresponde al xido de estao(SnO

    2), esto implica que los cristales contienen

    pocas impurezas de otros elementos.

    4.2.2.1. Galio

    El galio es un metal que se usa en aleacincon plata y estao en curaciones dentales;tambin sirve para soldar materiales no metlicos,como semiconductor en rec t i f i cadores ,transistores, fotoconductores, fuentes de luz,diodos lser y aparatos de refrigeracin, o bien,para la fabricacin de art culos sin tti cossuperconductores. Tambin el arseniuro de galiopuede utilizarse en sistemas para transformar

    movimiento mecnico en impulsos elctricos(Lenntech, 2014).

    De acuerdo con e l an l i s i s WDS laconcentracin de Ga estn siempre por debajodel lmite de deteccin del equipo.

    4.2.2.2. Germanio

    Este elemento se emplea en la industria comosemiconductor, en la fabricacin de pelculas

    finas de GaAs y GaAsP en algunos diodosemisores de luz, lentes y filtros de aparatos queoperan en la regin infrarroja del espectro,detectores infrarrojos y aditivos que incrementalos amper-horas disponibles en acumuladores, yen la fabricacin de envases de bebidas yalimentos a base de PET (tereftalato depolie tile no) en cuya sntesis se usa comocatal izador el te t racloruro de germanio(Lenntech, 2014; IGME, 2014).

    El Ge se encontr en algunos cristales decasiterita en concentraciones cercanas al lmitede deteccin, por debajo de ~200 ppm.

    4.2.2.3. Niobio

    Este elemento se usa en la fabricacin deaceros inoxidables especiales, en aleaciones de

    gravimtricos han permitido una mayor recuperacinde los mismos. Debido a ello, desde 1994 se harecirculado el material mediante mesas vibratorias sinefectuar algn procesamiento previo.

    De acuerdo con el anlisis de FRX realizadoen la muestra C4-1, correspondiente al materialantes de ser recirculado, el contenido de SnOes de 0.67 %; mientras que en la muestra C4-2, elresiduo del proceso, es de 0.54 %, por tanto solo seobtiene una recuperacin del 19.40 %.

    Para evitar la prdida del 80.60 % de SnO, sesugiere una remolienda, es decir, disminuir el tamaode las partculas de las colas arena a -100# paratener una recuperacin de 36.29 %. Adems, conun menor tamao de partcula es posible separardel concentrado el 50 % en peso de sulfuros a travsdel mtodo de flotacin (Zambrana, 2012),

    obteniendo un concentrado de mayor calidad.Dicha propuesta permitira la recuperacin

    del estao y disminuira la cantidad de residuosvertidos al cauce del ro Catavi. Si la propuestano se llevara a cabo el material vertido al rocon el paso del tiempo (varas dcadas) a causade la corriente del ro y la densidad de lacasiterita (6.0 a 7.0 g/cm3; Barthelmy, 2013),este mineral de estao se acumular en las zonasde menor energa del ro originando depsitos deplacer, los cuales podran representar una fuente

    de estao de mayor ley aunque las dimensiones delos depsitos sern pequeas.

    Sin embargo, para que la extraccin de lacasiterita en estos sitios sea factible dependerde las dimensiones, la ley y el acceso al lugar.

    4.2.2. Elementos estratgicos

    En la estructura cristalina de la casiterita

    puede hallarse Fe, Ta, Nb, Zn, W, Mn, Sc, Ge,In y Ga (Ralph, 2013); entre estos elementos, elGa, el Ge, el Ta y el W son de inters econmicoy su extraccin como subproductos de la minerade estao representara un mayor ingresoeconmico para la cooperativa; por este motivose analizaron mediante microsonda electrnicao espectroscopia WDS crista les decasiterita de Catavi. Cabe mencionar que, en

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    Captulo 4: Discusin

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    a l t a t empera tura y en a leac ionessuperconductoras como Nb

    3Sn; tambin en la

    fabricacin de pilas nucleares (Lenntech, 2014).Las concentraciones de Nb en algunos cristales

    de casiterita tienen como valor mximo ~500 ppm.

    4.2.2.4. Escandio

    Este elemento se emplea como catalizador en laconversin de cido actico en acetona, en lamanufactura de propanol y en la conversin de cidosdicarboxlicos en cetonas y compuestos cclicos.Adems, el escandio incrementa el voltaje, laestabilidad y la vida de las bateras alcalinas de nquel.Otro uso es