TESIS CORROS AC. INOX.pdf

CORROSIN DE ACEROS INOXIDABLES MARTENSTICOS 13CrNiMo DE BAJO CONTENIDO DE CARBONO DE USO

EN LAS INDUSTRIAS DE GAS Y PETRLEO

Tesis doctoral presentada por

CLAUDIA MARCELA MENDEZ ante la

Facultad de Ingeniera de la Universidad Nacional de La Plata

para acceder al grado acadmico de DOCTOR EN INGENIERIA

Departamento de Mecnica Direccin de tesis: Dr. Claudio A. Gervasi Co Direccin: Ing. Carlos Llorente Jurado de tesis: Dra. Silvia M. Cer Dr. Carlos A. Giudice

28 de Junio de 2013

i

Resumen

Los aceros inoxidables 13CrNiMo con bajo contenido de carbono, surgen comoalternativa para el reemplazo de materiales ms caros en el uso como sistemas detransportede fluidosde las industriasdegasypetrleo,conconcentraciones importantesde cloruros, pCO2, pH2S y temperatura elevadas. El bajo contenido en carbono permitesalvaralgunosproblemasvinculadosalaoperacindesoldadura.Conelfindeobtenerunaaltatenacidad,serealizantratamientostrmicosdeprecalentamientoydepostsoldadura,losmismos se aplican sobre la zona de soldadura, e involucran adems almetal base,produciendoeneste tipodematerialesenparticular,uncambioenel tenordeaustenitaretenida en toda la matriz a temperatura ambiente, en una clara modificacin de lamicroestructuradelmetal.

En esta tesis se estudiael impactoque las variaciones en lamicroestructura tienensobre la pelcula pasiva formada sobre la aleacin de acero inoxidable 13CrNiMo y lainfluencia de esta ltima sobre la corrosin localizada. Adems se determinan laspropiedades estructurales yelectrnicasde lapelculapasiva formada, vinculndolas a lasusceptibilidadalacorrosinlocalizada.

Para el estudio se tomaron muestras de la aleacin sometidas a diferentestratamientos trmicos post soldadura y se caracterizaron microestructuralmentedeterminando el contenido de austenita retenida en cada caso. Las muestras fueronsometidasamedidaspotenciodinmicascclicasparahallarsususceptibilidadalacorrosinlocalizada.Tantoelpotencialdepicadocomoelpotencialderepasivacinsedesplazaronenel sentido andico amedida que el porcentaje de austenita retenida aumentaba en lamuestra. Las muestras sometidas a tratamientos que involucran dobles revenidospromovieronmayorporcentajedeaustenitaretenida.

Dada la correlacinhalladaentre lospotencialesdepicado yel tenorde austenitaretenida,sedisponedeunaindicacindequelaformacindelaspelculaspasivasformadassobre lasuperficie,muestren lamisma tendencia.Medidascronopotenciomtricasrevelanque el espesor de las pelculas aumenta en funcin del mayor contenido de austenitaretenida.

LosestudiosdeMottSchottky,muestranquelapelculapasivasecomportacomounsemiconductortiponconunadensidaddedonoresqueesesencialmenteindependientedelpotencial en el estado pasivo. La impedancia de la interfase ha sido modelada

ii

convenientementeconsiderandounaversincorregidadelmodelodedefectospuntuales,loque permite obtener el coeficiente de difusin de esos defectos y una estimacin delespesordelapelcula.Lavelocidaddeautoreparacindelapelculapasivatiendeasermsrpidaenelmaterialcuyocontenidodeaustenitaretenidaesmayor.

Laconformacinestructuraldepelculaesdedoblecapa,ascomolaestructuradelaspelculasandicasparaotrosacerosinoxidables.

iii

Publicaciones

Los resultados obtenidos en la presente tesis fueron presentados en diferentesmbitosacadmicoscomoserreunionescientficas,congresosinternacionalesyrevistas.Lasiguienteesunalistadetodaslaspublicacionesproducidas:

Revistas: Analysisoftheimpactofalloymicrostructuralpropertiesonpassivefilmsformed

onlowC13CrNiMomartensiticstainlesssteels,C.A.Gervasi,C.M.Mndez,P.D.Bilmes,C.L.Llorente,MaterialsChemistryandPhysics126 (2011)178182, ISSN02540584.Marzo2011.

Microstructure, heat treatment and pitting corrosion of 13CrNiMo plate and

weld metals, P.D. Bilmes, C.L. Llorente, C.M. Mndez, C.A. Gervasi, CorrosionScience,ISSN:0010938X,N51,876881.Abril2009.

Congresos: XX Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroqumica, SIBAE 2012,

Fortaleza,Brasil,2530demarzode2012."Estructuraypropiedadeselectrnicasdelapelculapasivadeacerosinoxidablessoftmartensticosensolucinbufferdefosfato,Mndez,ClaudiaMarcela;Gervasi,ClaudioAlfredo;Bilmes,PabloDavid;Llorente,CarlosLuis.

VIIIJornadasCientficoTecnolgicasdelaFacultaddeCienciasExactas,Qumicas

yNaturales,IT.05,2al4denoviembrede2011.Propiedadessemiconductorasdelas pelculas pasivas formadas sobre aceros inoxidables softmartenscitos,Mendez,ClaudiaM.,Gervasi,ClaudioA.,Bilmes,PabloD.,Llorente,CarlosL.

XICongresoBinacionaldeMetalurgiayMateriales,Conamet/SAM2011,Rosario,

Argentina,del18al21deoctubredel2011.PropiedadessemiconductorasdelaspelculaspasivasformadassobreacerosinoxidablessoftmartensticosClaudiaM.Mendez,ClaudioA.Gervasi,PabloD.Bilmes,CarlosL.Llorente.

XVII Congreso Argentino de Fisicoqumica, 3 al 6 de mayo de 2011, Crdoba,

Argentina. Propiedades de las pelculas pasivas formadas sobre acerosinoxidables soft martensticos, Mndez, Claudia Marcela; Gervasi, ClaudioAlfredo;Bilmes,PabloDavid;Llorente,CarlosLuis.

VIILatincorrdelaNACE,Quito,Ecuador,31deagostoal3desetiembredel2010.

Pasividaddeacero inoxidables softmartensticosen solucinbufferde fosfatocidodisdico,C.M.Mndez,C.A.Gervasi,P.Palacios,P.D.Bilmes,C.L.Llorente.

VIIJornadasCientficoTecnolgicas,delaFacultaddeCienciasExactas,Qumicas

yNaturales,28al30deoctubredel2009.ISBNn:9789505791446.CDROM.Formacin y reduccin de pelculas pasivas en aceros soft martensticos en

iv

solucinbufferdefosfatocidodisdicoC.M.Mendez, ,Ruiz,ElsaR.,Palacios,Patricia.yKruyeniski,Julia.

9 Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales SAMCONAMET 2009:

Primeras Jornadas Internacionales de Materiales Nuclares, compilado por JosOvejero Garca, 1a ed., Buenos Aires, Comisin Nacional de Energa AtmicaCNEA,2009.CDROM.Pgs908913.ISBN9789871323135.Comportamientopasivoy susceptibilidadalpicadodeaceros inoxidables softmartensticosP.D.Bilmes,C.L.Llorente,C.M.Mndez,E.R.Ruiz,C.A.Gervasi.

v

Agradecimientos GraciasaDiosporSucuidadoyporrodearmedelassiguientespersonasquefueronysonunabendicinparamivida:

Amifamilia,AndresyDana,porelalientoconstanteyporhabermebancadomisviajesaLaPlata,lashorasfrentealacomputadora,etc.Mejorequiponopuedotener,losamo.

AmiDirectorpor lapacienciaconquecompartisusconocimientos,yporestardispuestoaescucharo leermeen loschatsapesardesusocupaciones.Esunprivilegio trabajarconvosClaudio.

AmiCoDirectorporsudisposicin. Amis compaeros de trabajo, losdel Laboratorio deMaterialesde la FacultaddeCienciasExactas,QumicayNaturales (Alicia,Nati,Carlos,Mnica,Miriam,Ale,Vero), por elnimo,porcubrirmisausenciasyporelambientedetrabajo,seacualsealasituacin,silascosasseponandensasosisalanbiensiemprenospodamosreirycantar.

ASilvinaporalbergarmeenLaPlata,porpodercompartiresetiempodeestar lejosdecasa,mesentmimada.

AlosquetuveoportunidaddeconocerenelINIFTAporbrindarmesucordialidad. Amiscompaerosde lasctedrasdeFisicoqumicaIcyIIc,porcubrirmtrabajocuandotuvequeviajaroescribirlatesis.

vi

IndiceCAPTULO 1 ............................................................................................................................ 1

INTRODUCCIN ........................................................................................................................ 11.1 Marco temtico del trabajo de tesis ............................................................................. 21.2 Objetivos ....................................................................................................................... 31.3 Hiptesis ....................................................................................................................... 31.4 Desarrollo de la tesis .................................................................................................... 3

CAPTULO 2 ............................................................................................................................ 5REVISIN BIBLIOGRFICA ....................................................................................................... 5

2.1 Metalurgia fsica de los aceros inoxidables martensticos .......................................... 52.2 Metalurgia fsica de los aceros inoxidables softmartensticos ..................................... 6

2.2.1 Solidificacin y transformaciones de fase en los metales de soldadura de los AISM .............................................................................................................................. 8

2.3 Efecto microestructural de los elementos de aleacin ................................................. 92.3.1 Cromo y nquel ...................................................................................................... 92.3.2 Carbono ............................................................................................................... 162.3.3 Molibdeno ............................................................................................................ 172.3.4 Otros elementos aleantes ..................................................................................... 18

2.4. Evaluacin del contenido de ferrita delta residual y de austenita ............................ 182.4.1. Tratamientos trmico post soldadura .................................................................. 202.4.2. Austenita Retenida .............................................................................................. 23

2.5 Pasividad de los aceros inoxidables ........................................................................... 262.5.1 Influencia de los aleantes ..................................................................................... 31

2.5.1.1 Hierro ............................................................................................................ 312.5.1.2 Cromo ........................................................................................................... 322.5.1.3 Nquel ........................................................................................................... 322.5.1.4 Manganeso .................................................................................................... 322.5.1.5 Molibdeno ..................................................................................................... 32

2.5.2 Estructura y Crecimiento ..................................................................................... 332.6 Tipos de corrosin que sufren los aceros inoxidables ............................................... 34

2.6.1 Corrosin generalizada ........................................................................................ 342.6.2 Corrosin por picado ........................................................................................... 342.6.3 Corrosin bajo tensin fisurante (SCC)............................................................... 352.6.4 Fragilizacin por hidrgeno................................................................................. 352.6.5 Agrietamiento bajo tensin inducido por la presencia de sulfuros (SSC) ........... 36

2.7 Corrosin del acero inoxidable soft / super martenstico 13Cr ................................. 36CAPTULO 3 .......................................................................................................................... 43

MATERIALES Y MTODOS ...................................................................................................... 433.1 Materiales ................................................................................................................... 43

3.1.1 Celda electroltica ................................................................................................ 433.1.2 Electrodos ............................................................................................................ 44

3.2 Mtodos ...................................................................................................................... 453.2.1 Difraccin de rayos X .......................................................................................... 453.2.2 Medidas potenciodinmicas cclicas de polarizacin Corrosin por picado .... 453.2.3 Curvas de polarizacin potenciodinmicas ......................................................... 473.2.4 Curvas de polarizacin cuasi-estacionarias ......................................................... 493.2.5 Cronopotenciometra ........................................................................................... 493.2.7 Anlisis de Mott-Schottky ................................................................................... 52

vii

CAPTULO 4 .......................................................................................................................... 58MICROESTRUCTURA, TRATAMIENTO TRMICO Y CORROSIN POR PICADO ............................. 58

4.1 Objetivos ..................................................................................................................... 584.2 Resultados y Discusin ............................................................................................... 59

4.2.1 Microestructura .................................................................................................... 594.2.2 Corrosin por picado ........................................................................................... 64

CAPTULO 5 .......................................................................................................................... 72ANLISIS DEL IMPACTO DE LAS PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES DE LA ALEACIN 13CRNIMO SOBRE LA FORMACIN DE SUS PELCULAS PASIVANTES ...................................... 72

5.1 Objetivos ..................................................................................................................... 725.2 Resultados y Discusin ............................................................................................... 72

5.2.1. Curvas potenciodinmicas .................................................................................. 725.2.2 Cronopotenciometra ........................................................................................... 75

CAPTULO 6 .......................................................................................................................... 83PROPIEDADES SEMICONDUCTORAS, ESTRUCTURA DE LAS PELCULAS PASIVAS Y CARACTERIZACIN DE LA FORMACIN ANDICA DE PELCULAS PASIVAS EN SOLUCIN BUFFER DE FOSFATO POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA (EIS) ....................... 83

6.1 Objetivo ...................................................................................................................... 836.2 Resultados y Discusin ............................................................................................... 83

6.2.1. Anlisis de Mott Schottky .................................................................................. 836.2.2. Espectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X ...................................................... 91

6.2.2.1 Elemento O ................................................................................................... 956.2.2.2 Elementos Fe y Cr ........................................................................................ 966.2.2.3. Elemento P ................................................................................................. 103

6.2.3 Anlisis terico de la impedancia de pelculas pasivantes de acero inoxidable softmartensticos ......................................................................................................... 104

6.2.3.1 Suposiciones bsicas................................................................................... 1056.2.3.2 Procesos electroqumicos ........................................................................... 1076.3.3.3 Derivacin de la funcin de transferencia del sistema ............................... 110

6.2.4. Resultados de la impedancia de pelculas pasivantes de aceros inoxidables softmartensticos ......................................................................................................... 118

CAPTULO 7 ........................................................................................................................ 121CONCLUSIONES ................................................................................................................... 121

BIBLIOGRAFA .................................................................................................................. 124

viii

LISTADEFIGURASFigura 2.1. Esquema de posicionamiento de los aceros inoxidables soft martensticos dentro de la familia de los martensticos [6]. ......................................................................................... 7Figura 2.2. Muestra el diagrama de fase del Fe-Cr. ................................................................ 10Figura 2.3. Muestra el diagrama de fase del Fe-Ni. ................................................................ 10Figura 2.4. Lneas de lquidus y slidus en los diagramas binarios Fe-Cr, Cr-Ni y Ni-Fe, y su correlacin con las reas de lquidus y slidus en el diagrama ternario Fe-Cr-Ni. El perfil A define el diagrama cuasibinarios para contenidos de hierro constantes (Fig.2.3) [12]. ........... 11Figura 2.5. Diagrama cuasibinario esquemtico para el perfil de concentracin A de Figura 2.5. ............................................................................................................................................ 12Figura 2.6. Esquema de las secuencias de solidificacin, transformaciones de fase en estado slido y morfologas de ferrita delta resultantes, en aceros inoxidables austenticos [13]. ...... 13Figura 2.7. Diagrama cuasibinario representativo de los aceros inoxidables soft martensticos del tipo 13Cr/4Ni [10]. ............................................................................................................. 14Figura 2.8. Microestructura de acero 13Cr6NiMo en el estado como soldado. Se aprecia la presencia de martensita, austenita retenida y ferrita delta residual [12]. 1000X. ..................... 15Figura 2.9 Microestructura de acero 13Cr6NiMo en el estado como soldado. Se aprecia la presencia de martensita, austenita retenida y ferrita delta residual [12]. 3000X. ..................... 15Figura 2.10. La influencia de Ni en la extensin del campo de fase del sistema Fe-Cr. ...... 16Figura 2.11. Influencia del C en la extensin del campo de fase del sistema Fe-Cr. ............. 17Figura 2.12. Diagrama de fase ternario Fe-Cr-C con 13% Cr. ................................................ 17Figura 2.13. Influencia del C y Mo en la extensin del campo de fase del sistema Fe-Cr. .... 18Figura 2.14. Diagrama de Schaeffler. Localizacin de aceros inoxidables con contenido de cromo y martensticos de bajo carbono. ................................................................................... 19Figura 2.15. Diagrama de Balmforth. Localizacin de aceros inoxidables martensticos con contenido de cromo y bajo carbono. ......................................................................................... 20Figura 2.16. Partculas de austenita en una matriz de ferrita. Metal de soldadura 13Cr4NiMo con revenido 600C/2hs, 3000X [12]. ...................................................................................... 23Figura 2.17. Esquema de la estructura refinada del doble revenido: (a) 950C/1h/aire, listn Martensita (M1), (b) 950C/1h/aire+ 670C/ durante el calentamiento. Tm: martensita templada, : austenita, (c) 950C/1h/aire + 670C/2h/aire (despues del enfriamiento). Tm: martensita templada, M1: listn Martensita, : austenita, (d) 950C/1h/aire + 670C/2h/aire + 600C/2h/aire. Tm: martensita templada, : austenita [21]. ...................................................... 25Figura 2.18. Influencia del contenido en cromo en la velocidad de corrosin de aleaciones Fe-Cr en contacto con la atmsfera. ......................................................................................... 28Figura 2.19. Gradientes composicionales en produndidad determinados mediante medidas de XPS de una pelcula pasivante formada andiamente sobre un acero inoxidable en solucin de 0,1 M HCl + 0,4 M de NaCl y del sustrato metlico subyacente [37]. .................................... 29Figura 2.20. Estimacin de los espesores de xidos en aleaciones Fe15Cr en 0,5 M H2SO4, y para el Fe10Cr y Fe20Cr en 1M NaOH, en funcin del potencial, utilizando XPS. ................ 30Figura 2.21. Velocidad de corrosin para el acero 13Cr en funcin de la concentracin de NaCl y la temperatura. .............................................................................................................. 37Figura 3.1. Celda electroltica de tres electrodos. ................................................................... 43Figura 3.2. Curva de polarizacin cclica en la que sealan los potenciales caractersticos. .. 46Figura 3.3. Esquema de barrido de polarizacin andico ....................................................... 48Figura 3.4. Circuito equivalente simple propuesto por Randles. Diagrama de Nyquist de la respuesta en impedancia terica de este sistema metal/electrolito. .......................................... 51Figura 3.5. Grfico de contornos de precisin del equipamiento usado para las mediciones de impedancia electroqumica. ...................................................................................................... 52Figura 3.6. Superficie irradiada con una fuente de fotones de alta energa que provoca la emisin de electrones. .............................................................................................................. 55

ix

Figura 3.7. Superficie prctica que se observa mediante el anlisis XPS de la superficie de un acero en contacto con la atmsfera ...................................................................................... 56Figura 3.8. Evolucin de los espectros XPS de alta resolucin Fe2p obtenidos en la superficie de un acero laminado en fro con el tiempo de bombardeo por iones argn. ........................... 57Figura 4.1. Partculas de austenita en una matriz de ferrita en acero inoxidable 13CrNiMo. . 59Figure 4.2. Matriz ferrtica para el acero inoxidable 13CrNiMo con tratamiento trmico de acuerdo a la condicin E a 1000x (a) y 2000x (b). ................................................................... 60Figura 4.3. Partculas de austenita en la matriz de martensita revenida para el acero inoxidable 13CrNiMo con tratamiento trmico de acuerdo a la condicin M x1000 (a) y x2000 (b) . ................................................................................................................................ 62Figura 4.4. Patrones de difraccin de rayos X en una muestra con tratamiento trmico en la condicin M. ............................................................................................................................. 64Figura 4.5. Patrones de difraccin de rayos X en una muestra con tratamiento trmico en la condicin E. .............................................................................................................................. 64Figura 4.6. Curva de polarizacin potenciodinmica cclica en medio desaireado conteniendo 0,05 M K2SO4 + 0,04 M NaCl (pH = 4,1), velocidad de barrido 0,5 mV/s, para una muestra bajo la condicin B. En la Figura se indican los potenciales de picado y de repasivacin. ..... 66Figura 4.7. Distribucin del potencial de picado dado por la probabilidad acumulada P(E) (ecuacin 4.1) como una funcin del potencial E, para una muestra preparada bajo la condicin B. El potencial a P = 0,5 es representativo para el material y su condicin de preparacin. .............................................................................................................................. 67Figura 4.8. Austenita retenida (% peso) vs. potencial de picado (EP) para diferentes condiciones de preparacin como se indica en el texto. ........................................................... 68Figura 4.9. Austenita retenida (% peso) vs. potencial de repasivacin (EP) para diferentes condiciones de preparacin como se indica en el texto. ........................................................... 68Figura 4.10. Austenita retenida (% peso) vs. potencial de repasivacin (EP) para diferentes condiciones de preparacin como se indica en el texto, para el metal de soldadura, extrado de la referencia [87]. ...................................................................................................................... 69Figura 4.11. Micrografa SEM donde se observa el crecimiento de una picadura semiesfrica en acero inoxidable 13CrNiMo en 0,05 M K2SO4 + 0,04 M NaCl (pH = 4,1). ....................... 71Figura 5.1. Curvas de polarizacin potenciodinmicas ........................................................... 74Figura 5.2. Datos de polarizacin quasi-estacionaria para la oxidacin metlica ................... 75Figura 5.3. Transitorio de potencial tpico obtenido por electrorreduccin mediante la aplicacin de un escaln galvanosttico, de un film andico pasivante previamente crecido y estabilizado sobre el electrodo. ................................................................................................. 76Figura 5.4. Transitorio de potencial tpico de la reduccin galvanosttica del film andico formado a un potencial de 0,5V................................................................................................ 77Figura 5.5. Transitorio de potencial tpico de la reduccin galvanosttica del film andico formado a un potencial de 0,8V................................................................................................ 77Figura 5.6. Transitorios de potencial tpico de la reduccin galvanosttica del film andico formado a diversos potenciales para la muestra E .................................................................... 78Figura 5.7. Transitorios de potencial tpico de la reduccin galvanosttica del film andico formado a diversos potenciales para la muestra M................................................................... 79Figura 5.8. Variaciones de los espesores de las pelculas reducidas galvanostticamente durante 2. ................................................................................................................................. 81Figura 6.1. Grficas de Mott-Schottky a diferentes potenciales de formacin de pelcula para las muestras E (a) y M (b) ........................................................................................................ 85Figura 6.2. Grficas de Mott-Schottky para las muestras M y E pasivadas durante 1 hora a 0,7 V a partir de valores de C obtenidos mediante la expresin de Brug. ................................ 86Figura 6.3. Grficas de Mott-Schottky para las muestras M y E pasivadas durante 1 hora a 0,7 V a partir de C a 10kHz. ..................................................................................................... 86Figura 6.4. Curva de polarizacin obtenida mediante barrido del potencial a 10 mV/s en el sentido catdico en medio aireado............................................................................................ 88

x

Figura 6.5. Curvas de polarizacin a 1 mV/s en sentido andico con y sin oxgeno . ............ 89Figura 6.6. Diagrama de bandas para el semiconductor tipo n derivados de la informacin de las grficas de Mott-Schottky. .................................................................................................. 90Figura 6.7. Porcentaje de elementos en la pelcula formada sobre 13CrNiMo en funcin del tiempo de bombardeo, muestra E (a) y M(b). .......................................................................... 92Figura 6.8. Espectro de O 1s para la muestra M a 0 min(a) y 60 min (b). .............................. 95Figura 6.9. Espectro de O 1s para la muestra E a 0 min(a) y 60 min (b). ............................... 95Figura 6.10. Espectro de Fe2p3/2 para la muestra M ............................................................... 98Figura 6.11. Espectro de Fe2p3/2 para la muestra E ................................................................. 99Figura 6.12. Espectro de Cr2p3/2 para la muestra M. ............................................................ 101Figura 6.13. Espectro de Cr2p3/2 para la muestra E. .............................................................. 102Figura 6.14. Espectro de P 2p3/2 para la muestra M .............................................................. 103Figura 6.15. Espectro de P 2p3/2 para la muestra E. .............................................................. 104Figura 6.16. Esquema de los procesos de transportes de vacancias y de las reacciones interfaciales que ocurren en la pelcula pasivante. ................................................................. 107Figura 6.17. Circuito equivalente correspondiente a la ecuacin 6.26. ................................. 116Figura 6.18. Diagramas de Bode para los aceros inoxidables softmartensticos pasivados a un potencial de 0,2 V en solucin buffer de fostato. .............................................................. 119

xi

Nomenclatura

Smbolo Descripcin ConstanteDielctricadelapelculapasiva(8,85x1014Fcm1) TiempodeTransicin(minutos)0 Permitividaddelvacor CadadePotencialelectrododereferenciasolucinA AustenticoAES EspectroscopaElectrnicaAugerAF AustenticoFerrticoAISM AceroinoxidablesoftmartensticoBBC BodyCentralCubicCSC CapacidaddelaregindelespaciodecargasCH CapacidaddeHelmholtzD CoeficientedeDifusinDLEPR TcnicadeReactivacinElectroqumicaPotenciodinmicaDO Coeficientededifusindevacanciasdeoxgenoe Cargadelelectrn(1,6x1019 C)Ebp PotencialdeBandaPlanaEC PotencialAsociadodelPlateaudeCorrienteEcorr PotencialdecorrosinECS ElectrododeCalomelSaturadoEext PotencialAplicadoEf PotencialfilmEform PotencialdeFormacindelaPelculaPasivaEfs PotencialfilmsolucinEmf PotencialmetalfilmENH ElectrodoNormaldeHidrgenoEP PotencialdePicadoER PotencialdeRepasivacinEr PotencialReversibleESCA EspectroscopaElectrnicaparaelAnlisisQumicoESM ElectrododeMercurioSulfatoMercuriosoSaturadoF Ferrticof Frecuencia(Hz)FA FerrticoAustenticoFCAW FluxCoredArcWeldingSoldaduradeArcodeNcleoFundenteGMAW GasMetalArcWelding SoldaduradeArcoMetlicoconGasHFM ModelodeAltoCampoId CorrienteDesplazativaIFM ModelodeInterfaseISS IonScatteringSpectroscopyj Densidaddecorriente(A/cm2)k ConstantedeBoltzmannL Espesordepelculapasiva ()MS MetaldeSoldadura

xii

ND DensidaddeEstadosprofundosadicionalesNd DensidaddeestadosdonoresNERP NmeroEquivalentedeResistenciaalPicadoPCA PotencialdeCircuitoAbiertoPDM Modelo deDefectosPuntualesSEM MicroscopaElectrnicadeBarridoSIMS SecondaryIonMassSpectrometrySMAW ShieldedMetalArcWeldingSoldaduraManualconElectrodo

revestidoSSC StressSulphideCrackingSTM MicroscopadeEfectoTnelTTPS TratamientosTrmicospostSoldaduraVox Volumenmolardelxido(cm3/mol)XANES XrayabsorptionnearedgestructureXPS EspectroscopaFotoelectrnicadeRayosXZAC ZonaAfectadaporelCalor

Captulo1.IntroduccinC.M.Mendez

1

CAPTULO1Introduccin

El acero al carbono protegido frente a la corrosin mediante el agregado de

inhibidoressehautilizadotradicionalmenteparatuberas,peroelcostodemantenimientodetalpolticaanticorrosivaesunadesventaja.Paralograrunequilibrioentreelcapitalyloscostosdemantenimientoenladistribucindeloslquidosquenosonmuyagresivos,sehandesarrollado durante la dcada del 60, aceros inoxidables 13Cr con bajo contenido decarbono(0,02%),enunaampliagamadecontenidosMo,deesaformaseobtienendiversosgradosderesistenciaalacorrosindeacuerdoconlaconcentracindecloruro,pCO2,pH2Sylatemperatura.Enprincipio,elbajocontenidodecarbonopermitequeeltubosesueldedemanera satisfactoria, sin tratamiento trmicopost soldadura. Lagamadeproveedoresdemateriales se ha incrementadonotablemente y los aceros sehan adoptado en una serieampliadeaplicaciones,conmuchasmsoportunidadesdeserconsideradoafuturo[1].

Los aceros inoxidables 13Cr convencionales, se han utilizado con xito en lneas detuberas para pozos de petrleo y produccin de gas en ambientes dulces a altastemperaturaspor logeneralhastaunos125C.Estosacerosposeenunaestructurabsicamartenstica y logran propiedades especficas, tantomecnicas como con respecto a lacorrosinyaldesgaste,pormediodevariacionesdecomposicinqumicay tratamientostrmicos. En general, el campo de aplicacin de los aceros inoxidablesmartensticos seencuentra volcado mayoritariamente a la fabricacin y/o reparacin por recargues desoldadura, de labes para turbinas hidrulicas y a vapor, componentes de mquinas,elementosdecorte,instrumentalquirrgicoyodontolgico.Sinembargo,elaltocontenidode carbono plantea problemas a la hora de realizar una soldadura, necesitndosetratamientostrmicospostsoldaduraporvariashorasafindelograrunadurezaaceptableybuenatenacidadenlazonaafectadaporelcalor(ZAC).

Las primeras aplicaciones a gran escala del los acerosmartensticos 13%Cr fue ensistemasdetuberasutilizadosenelcampodeArunMobilapartirde1980(AISI410).Conelfin de obtener una alta tenacidad, incluso para las condiciones ambientales bastantebenignasde Indonesia,serealizaron tratamientos trmicosdeprecalentamientoydepost


2

soldadura. Las instalaciones siguen funcionando con xito.Hoy en da tal grado no seraconsiderado,yaqueen lamayorade lasaplicacionesactuales los requisitosde tenacidadnuncapodransersatisfechosporlasaleacionesclsicasdeCr13[2].

El desarrollo de los aceros inoxidables soft martensticos comenz en Europa,principalmentecomoaleacionesdefundicin.Durantelasdcadasdel8090seimpusieronenelmercadomundialcomonuevosmaterialesdealtaperformanceyrelativobajocostoparanumerosasaplicacionesdondecompetanconaceros inoxidablesmscostosos[3].Laintroduccinde losgradossoldablesrealmentecomenzalrededorde1995,cuandotantoStatoilcomoNAMcomenzaronaprecalificarlosmaterialesdetubossincosturaparalneasdeconduccin.Asseobtieneunnuevogrupodematerialesentre losquesedestacan losdenominados aceros inoxidables softmartensticos (AISM) [4]. Sus ltimos desarrollosdieron ya lugar a nueva familia de materiales denominados aceros inoxidablessupermartensticos,demenorcontenidodecarbono(C


3

Ms an, la escasa bibliografa publicada respecto del comportamiento de estosmaterialesendiferentesmedioscorrosivos, resultdeestmuloadicionalparaemprenderesteestudiodelosacerosinoxidables13CrconbajocontenidodeC.

Adicionalmente,seplanteacomoobjetodeestudioel impactoquelasvariacionesdemicroestructuratienenenlapelculapasivantequesobreesosmaterialessedesarrollayendefinitivaelimpactodeestaltimasobrelacorrosinlocalizada.

1.2Objetivos

Identificar las variables que gobiernan la susceptibilidad a la corrosinlocalizada de los aceros soft martensticos que han sido sometidos a diferentestratamientostrmicos.

Cuantificar la influencia que sobre estas formas de corrosin tienen lasvariablesmencionadas.

Determinarrangosaceptablesdelosdiferentesparmetrosquegobiernanlasformasdecorrosinconsideradas

Realizar un estudio mecanstico y fenomenolgico de los procesos decorrosin involucrados, para poder desarrollar bases tericas de prediccin endistintascondicionesdeservicio.

Caracterizar las pelculas pasivantes formadas en diferentes condicionesmicroestructurales del metal base e interpretar el impacto de las propiedadesestructurales y electrnicas del film pasivante en el desarrollo de la corrosinlocalizada.

1.3HiptesisEsposible correlacionar lascondicionesmetalrgicasde losaceros softmartensticos

con las propiedades electrnicas de la pelcula pasiva y por ende de su resistencia a lacorrosin.

1.4DesarrollodelatesisLa revisin de la bibliografa relevante en cuanto a la metalurgia de los aceros

softmartensticos, las transformacionesestructuralesquesufrendebidoa los tratamientostrmicospostsoldaduraylosestudiosdelacorrosin,sedesarrollaenelCaptulo2.


4

EnelCaptulo3sepresentanlosmaterialesymtodosutilizadosparaeldesarrollodelainvestigacinyanlisisdelosresultados.

En el Captulo 4 se discute, en base a los resultados obtenidos, los aspectos de lainfluenciadelostratamientostrmicospostsoldaduraenlamicrorestructuradelosaceros,porendesobrelaresistenciaalacorrosinporpicado.

En el Captulo 5 se analiza el impacto de las propiedadesmicroestructurales de laaleacin13CrNiMosobrelaformacindesuspelculaspasivantes

EnelCaptulo6propiedadeselectrnicasEnelCaptulo7impedanciaFinalmente en el Captulo 8 se exponen las conclusiones a las que se arriba con la

presentetesisysedanalgunasrecomendacionesparafuturostrabajos.

Captulo2.RevisinBibliogrficaC.M.Mendez

5

CAPTULO2

RevisinBibliogrfica

2.1MetalurgiafsicadelosacerosinoxidablesmartensticosDentro de los aceros inoxidables, la familia de losmartensticos con 1213% de Cr,

tienelapropiedadfundamentaldeserendureciblesportratamientostrmicos.Estosacerosposeenunaestructuramartensticaylogranpropiedadesespecificas,tantomecnicascomoa la corrosin y al desgaste, por medio de variaciones de composicin qumica ytratamientos trmicos. En general, el campo de aplicacin de los aceros inoxidablesmartensticos se encuentra volcadomayoritariamente a la fabricacin y/o reparacin porrecarguesdesoldadura,delabesparaturbinashidroelctricasyavapor,componentesdemquinas, elementos de corte, instrumental quirrgico y odontolgico, etc. Estos acerostienenuncompromisotecnolgico,fundamentalmenteporsubajatenacidad,enparticulara bajas temperaturas, y porque presentan fuertes dificultades en la soldadura dado quetienenrelativamentealtoscontenidosdecarbonoycomposicionesqumicasestrechamentebalanceadas.

Larelativamentepobresoldabilidaddeestosaceros,susensibilidada lafisuracinenfroylasbajastenacidadesobtenidasenlasunionessoldadas,condujoduranteladcadadel`60aldesarrollode losaceros inoxidablesmartensticoscon13%deCrybajocarbono[1].Dentrodeestegrupodemateriales sedestacan losdenominados aceros inoxidables softmartensticos [4]. El desarrollo de los aceros inoxidables softmartensticos comenz enEuropa,principalmentecomoaleacionesdefundicin.Noobstante,envirtuddelasactualesy modernas tecnologas de elaboracin de los aceros que permiten un preciso controlcomposicionalyextremadamentebajoscontenidosdecarbono,nitrgenoe impurezas,esen la actualidad donde realmente se estn fabricando en gran variedad de grados eimponiendoenelmercadomundialcomomaterialesdemuyaltaperfomanceyrelativobajocostoparanumerosasaplicaciones[3].


6

2.2MetalurgiafsicadelosacerosinoxidablessoftmartensticosLosAceros Inoxidables SoftMartensticos (AISM) estndefinidos por contenidos de

cromo entre 13 y 17% y un bajo tenor de C (


7

Figura2.1.Esquemadeposicionamientodelosacerosinoxidablessoftmartensticosdentrodelafamiliadelosmartensticos[6].

Los gradosms comunes de AISM semuestran en la Tabla 2.1, destacndose las

aleaciones13%Cr4%NiMoy13%Cr6%NiMo.

0,1%C; 1112%CrAceroInoxidableFerrtico

+C

0,10,2%C;12%CrAceroInoxidableMartenstico

420y410

menosC+Ni+Mo

0,04%C;1315%Cr;46%Ni;1,5%MoAceroInoxidableSoftMartenstico

13%Cr4%Ni

0,01%C;12%Cr;26,5%Ni;02,5%MoAceroInoxidableSuperMartenstico

12%Cr

ms+Ni+MomenosCre

+Cr+CuEndureciblesporprecipitacin

0,04%C;15%Cr;5%Ni+Mo+Nb+CuAcerosInoxidablesEndureciblespor

precipitacin


8

Tabla2.1.GradosdeAISM.Grado %C %Cr %Ni %Mo %Nb %Cu131 0,10 13 1 132 0,05 13 1,5 0,4 134 0,05 13 4 0,4 1341 0,05 13 4 1,5 136 0,05 13 6 0,4 1361 0,05 13 6 1,5 145PH 0,05 14 5 1,5 0,2 1,51651 0,05 16 5 1,5 166 0,05 16 6 174 0,05 17 4 1741 0,05 17 4 1,5

LasoldabilidaddeestosAISMestcaracterizadapor:formacindemartensitadebajo

carbono en elmetal de soldadura (MS) y en la zona afectada por el calor (ZAC), lo cualdisminuyenotablemente la sensibilidada la fisuracinen fro;ybajo contenidode ferritadeltaenelmetaldesoldaduraconelconsiguiente incrementoen latenacidadal impacto.Normalmente,yenparticularcuandoserequierenaltosvaloresdetenacidadalimpactoenelmetal de soldadura, es necesario realizar tratamientos trmicos post soldadura (TTPS)[7][8][9][10]. Estos incluyen revenidosodobles revenidos,pudiendo tambin incluirseunsolubilizadoprevio.

Los AISM presentan una importante resistencia a la corrosin y a la erosin porcavitacin.Dadoqueelcontenidodecarbonoesbajorespectoa losclsicosmartensticosAISI420,laresistenciaalacorrosinessuperior,particularmenteatemperaturassuperioresalos150C[4].

En cuanto a las propiedades mecnicas, los AISM alcanzan niveles de tensin defluenciaentre620800MPa, resistenciaa la traccin800950MPa,yalargamientosentre1525%.Latenacidadesmuybuenahastatemperaturasinferioresa50C.

2.2.1 Solidificacin y transformacionesde faseen losmetalesde soldadurade losAISMEn la solidificacin de los AISM, las estructuras de colada de los lingotes son

modificadasy transformadaspor lasoperacionesde trabajadomecnicoencalienteyporlostratamientostrmicosdesolubilizacin,homogeneizacinyrecristalizacin,deformadeeliminar la segregacin, precipitaciones de fases indeseables y modificar las


9

microestructuras de acuerdo a los requerimientos necesarios. En cambio en elmetal desoldadura,talesposibilidadessonbastante limitadasyaquesloenalgunassituaciones loscomponentes soldados pueden ser deformados en caliente o sometibles a tratamientostrmicospostsoldadura.

En todos los casos losmetalesde soldadura,despusdelprocesode soldaduraporfusin, adquieren una determinada estructura de solidificacin. En el caso de soldadurasmultipasadas, las pasadas o cordones de soldadura someten a los cordones previamentedepositadosaciclostrmicosloscualesnoserealizanbajocondicionescontroladasysobretodo afectan eldepsitode soldadura, siendo las velocidadesdeenfriamiento altas y lostiemposderecalentamientoscortos,resultandolaestructurafinaldelmetaldesoldaduranohomogneaymuydiferentedelmetalbase

Sinembargo,estonosiempreesnegativo,yaqueesposibleenmuchoscasosgenerarfinasestructurasdegranosenelmetaldesoldadura,ydebidoa losrpidosenfriamientos,se impide la precipitacin de fases nocivas. Debido a las diferencias estructurales entremetalde soldadura ymetalbase, la composicinqumicadelprimeropuedemodificarseadecuadamente teniendoen cuenta las condicionesespecficasdelprocesode soldadura,parasatisfacerlosmismosrequerimientosaplicablesalmetaloacerobase[11].

2.3Efectomicroestructuraldeloselementosdealeacin2.3.1CromoynquelDelanlisisdeldiagramadeconstitucinFeCrsedesprendequeconelincrementode

cromo se restringeel campode laaustenita,hastahacerlodesaparecer cuandoel cromosupera el 12% (Figura 2.2). Esto significa que el cromo es un elemento fuertementeferritizante y que por encima del 12% de cromo ocurre la transformacin fase de(austenita,) (ferrita, ). Ambas ferritas ( ) representan el mismo tipo deestructura cristalina, cbica centrada en el cuerpo (BCC Body Central Cubic). Ensolidificacin y soldadura, la ferrita que es formada primariamente desde el lquido esnormalmente llamada ferrita delta (), mientras que aquella que procede portransformacin secundaria desde la fase austenticapor transformacin , es llamadaferritaalfa().Losdostiposdeferritamuestrandiferentesestructurasdegrano,laferritaes a menudo gruesa en comparacin con la ferrita y su morfologa conserva lascaractersticasdelamicroestructuradelasolidificacin.


10

Figura2.2.MuestraeldiagramadefasedelFeCr.

Elnquelpromueve fuertemente la formacindeaustenita, laFigura2.3muestrael

diagrama FeNi.Porencimadel5%deNiaproximadamente,el lquidono solidifica comoferrita () sino como cristalesdeaustenita ().La formacinde ferritadesdeel lquido selimitaaunapequearegin,yestaferritatransformaenaustenitaduranteelenfriamientoenelrangodetemperaturasde14001450C.ElNiexpandeelcampodefaseaustenticoyporlotantoesunelementoaustenitizante.

Figura2.3.MuestraeldiagramadefasedelFeNi.

Captulo

soldad

y su cFigura

FeNi.ferrita

Figucorrde

presen

conten

la relausten

(FA) ydeterm

ferrita

mater

corres

soldad

o2.RevisinB

Para el casodurapuedeecorrelacin2.4,esdistA la izquie

ayaladerec

ura2.4.Lnearelacinconefineeldiag

Eldiagramantan la manidosdecroacin cromnticoferrticy ferrticominarnlassadelta resulriales. La cosponde paradura(Figura

Bibliogrfica

o de aleacioentendersecon los diaginguidoporrda de estachadelalne

asdelquidulasreasde

gramacuasib

de laFiguryora de laomoynquemo/nquel seco (AF)para(F) para asubsecuente

ltantes,en tondicin dea el caso de2.6).

ones ternarconlassupegramas binalaconexina lnea la soea,porform

usysliduseelquidusysbinariospara

a2.5esrepas aleacioneel.Deestamer el moda relativamealtos contenestransformtoda lamicre solidificace los aceros

ias FeCrNierficiesdelqarios corresentreeleuolidificacinmacindecri

enlosdiagraslidusenelacontenidos

presentativo

es austenticmanerapueddo primarioente altos cnidos de cmacionesderoestructura

cin primars inoxidable

i, el origenquidusdeldpondientes.

tcticodelsprocede postalesdeau

amasbinariodiagramatesdehierroc

de lassecucas en funcdeapreciarseo de solidiontenidosdromo. Estofase,lasegrade losmetria en modes softmart

de lasmicriagramater El rango dsistemaCrNor formacinstenita.

osFeCr,CrNernarioFeCconstantes(F

uenciasdescin de laequedeacficacin: audeNi; y ferros modos dregacinylatalesde soldo ferrticotensticos y

C.M.Me

roestructura

nario,Figurade lquidus eNiyelperitn de cristale

NiyNiFe,yrNi.ElperfiFig.2.3)[12].

olidificacin

relacin deuerdoacuaustentico (rticoaustende solidificasmorfologadaduradee(e), es lasusmetale

endez

as dea2.4,en lacticoesde

suilA.

nquee losalseaA) ynticoacinasdeestosque

es de


12

Figura2.5.DiagramacuasibinarioesquemticoparaelperfildeconcentracinAdeFigura2.5.

EnlaFigura2.4esrepresentadotambinelperfildeconcentracin(F)quedalugaral

diagrama cuasibinario representativode losaceros inoxidables softmartensticosdel tipo13Cr/4Ni(Figura2.7).


13

Figura2.6.Esquemadelassecuenciasdesolidificacin,transformacionesdefaseenestadoslidoymorfologasdeferritadeltaresultantes,enacerosinoxidablesaustenticos[13].

Esposibleobservarquelasolidificacincomienzaporformacindecristalesdeferrita

deltamedianteunmododesolidificacinferrtico(F)yconposteriorestransformacionesenestado slido . En las condiciones reales de operaciones de soldadura conenfriamientos superiores a los del equilibrio, las microestructuras resultantes estncompuestasdemartensita,yalgunapresenciadey (normalmente


14

transformacinqueocurremedianteunmecanismodecrecimientoWidmansttten.Deaquque lasmorfologasde ferritadeltaobservablesa temperaturaambiente tenganunaapariencia acicular. La austenita, normalmente denominada austenita retenida, es elremanentede latransformacinporefectode lasaltasvelocidadesdeenfriamientoqueposibilitan supresenciametaestable a temperatura ambiente. En este sentido existeunaimportanteinfluenciadelasegregacindeloselementosferritizantesyaustenitizantesqueestabilizandichasfases.

Figura2.7.Diagramacuasibinariorepresentativodelosacerosinoxidablessoftmartensticos

deltipo13Cr/4Ni[10].

Envirtudde laaltatemplabilidadde losAISM, latransformacinmartensticaocurremedianteenfriamientoalaire.LasFiguras2.8y2.9sonmicroestructurasdeestosacerosenelestadocomosoldadodondesepuedenapreciar lapresenciademartensita,austenitaretenidayferritadeltaresidual.Lamartensitaproducidaenestosmetalesdesoldaduraesdenominadamuchasvecesmartensitatenazenvirtuddesumuybajocontenidodecarbono(C


15

estos tratamientosesposibleobtenerestructurasenteramentemartensticasquepuedensersometidas,silosrequerimientosloexigen,arevenidosposteriores.

Figura2.8.Microestructuradeacero13Cr6NiMoenelestadocomosoldado.Seapreciala

presenciademartensita,austenitaretenidayferritadeltaresidual[12].1000X.

Figura2.9Microestructuradeacero13Cr6NiMoenelestadocomosoldado.Seapreciala

presenciademartensita,austenitaretenidayferritadeltaresidual[12].3000X.La Figura 2.10muestra la influencia delNi en el sistema FeCr. El efecto delNi es

importanteparalosacerosinoxidablesmartensticosdebajocarbonoylaFigura2.7muestraclaramentecomoelcampodelafaseesampliadoporlaadicindeNi.Latransformacinsecundariasereducede900a700C.Debidoalaextensindelcampodefaselaformacindelaindeseableferritasepuedeevitar.


16

Figura2.10.LainfluenciadeNienlaextensindelcampodefasedelsistemaFeCr.

2.3.2CarbonoElcarbono tieneunefecto fuertementeaustenitizante,enparticularexpandiendoel

rangobifsico(Figura2.11),haciamsaltoscontenidosdecromocon laposibilidaddeformacindecarburos.EnAISM,elcontenidodecarbonoesmuybajoylaprdidadeefectoaustenitizanteescompensadaporelagregadodenquel.Deestaformaelaceromejorasuspropiedadesmecnicas,principalmenteductilidadytenacidad,porreduccindelcontenidodeferrita()ydesutamaodegrano,medianteelprocesamientoenelrangoaustentico.Elcromoesunfuerteformadordecarburosdeltipo,Cr23C6,Cr7C3yCr3C2.Losdosprimerospueden formarse en aceros inoxidables. En muchos caso, sin embargo, una mezcla de(Fe,Cr)23C6tambinesformado.EstonormalmentesedesignacomoM23C6.DeacuerdoalaFigura 2.12 esto semuestra para Cr 13% y el carburo se precipita por debajo de 700C,inclusoamuybajocontenidodecarbono(pordebajode0,01%).

El carbono yelnitrgeno enpresenciade cromo ymolibdeno,puede conducira laformacin de una amplia gama de precipitados del tipo M23C6 y M2X, reduciendo laconcentracindecromoymolibdenoenlamatriz,yporlotantodisminuyendolaresistenciaalacorrosin.


17

Figura2.11.InfluenciadelCenlaextensindelcampodefasedelsistemaFeCr.

Figura2.12.DiagramadefaseternarioFeCrCcon13%Cr.

2.3.3MolibdenoElmolibdeno es un elementomuy importante en los aceros inoxidables. Tiene el

mismoefectoqueelCraumentandolaresistenciaalacorrosinconsiderablemente.ElMopromueve fuertemente la formacinde ferrita.Porellosucontenidodebeserequilibradoporlaadicindeelementosqueestabilizanlaaustenita,comoelcarbono,elnitrgenooelnquel.Dependiendode laagresividaddelmedio lacantidaddemolibdenoutilizadooscilaentreel03%enpeso.ElMo contraeel campode la fase Fe, ver Figura2.13dondeel


18

efectocombinadodeMoyCesresumido.JuntoconelFe,elMoformafasesintermetlicas.En los aceros inoxidablesmartensticos, sin embargo el contenido deMo se limita a unmximode3%ylasfasesdeestosporlotantonotienenintersenestatesis.

Figura2.13.InfluenciadelCyMoenlaextensindelcampodefasedelsistemaFeCr.2.3.4OtroselementosaleantesElmanganeso es un formador de austenita y el incrementodelmismo haceque la

transformacinseadesplazadaatemperaturasmsbajas.Comoresultadolaaustenitapuede llegaraserestablea temperaturaambiente. El titanioesun formadorde ferritayposeeunaaltaafinidadconelcarbono,astambincomoconelnitrgeno.PoresoseutilizaelNbparaarrestareltitanioestableylibre.ConrespectoalosAISM,elTiseaadeconelfinde restringir el crecimiento del grano en zona de fusin debido a la precipitacin depequeaspartculasdeTiN.

Elniobioesunformadordeferrita,yposeealtaafinidadalC.Esteefectoesusadoenlosmetalesdesoldadurayaceros,paraarrestaralCy formarelcarburodeniobio (NbC),mejorandoaslaresistenciaalacorrosinintergranular.

2.4.EvaluacindelcontenidodeferritadeltaresidualydeaustenitaElDiagramadeSchaeffler (Figura2.14) ilustra losefectosde loselementosaleantes

sobrelamicroestructurademetalesdesoldaduradeacerosinoxidables,teniendoencuentavelocidadesdeenfriamientousadasgeneralmenteen lasoperacionesde soldadura.Enelsector denominado M (martensita) el contenido de cromo equivalente llegaaproximadamentehasta15%,mientrasqueelnquelequivalenteestentre5y10%para


19

metalesdesoldaduradeaceros inoxidablesconmsde12%deCr.Paraelcasodeaceros13%Cr con 46% de Ni, es posible encontrar adems demartensita, cierta presencia deaustenitaretenidaydeferritadelta.

Figura2.14.DiagramadeSchaeffler.Localizacindeacerosinoxidablesconcontenidode

cromoymartensticosdebajocarbono.

Larelacincromo/nquel,es loquedeterminaelmodoprimariodesolidificacin,ascomotambinlosotroselementosaleantesqueestnpresentesenelmetaldesoldadura,yla dilucin delmetal de soldadura con elmetal base. En este sentido, el diagrama deSchaeffler,sibienconsuslimitaciones,brindaunaherramientaprcticamuyvalorableparacorrelacionarcomposicinqumicayestructurasydeterminarcontenidosdeferritadeltaenlosmetalesdesoldadura,permitiendoenparticularpara losgradosaustenticosevaluarsuresistenciaalafisuracinencaliente.Estediagrama,desarrolladoparametalesdesoldadurasinTTPSproveetambinunagruesaguaparamaterialesfundidosyforjados.Enabscisasyordenadasseexpresan loscontenidosdeCrequivalenteyNiequivalente,queparaelcasode losAISMpermiteubicarlosenuna ventanade composicin talque sus contenidosdeferritadeltanosuperanel10%envolumen[7].

Otrodiagramautilizadomsrecientemente,Figura2.15,eseldeBalmforthyLippold[14],desarrolladoparaaceros inoxidables ferrticosmartensticosquecubrenun rangodecomposicin que abarca la mayora de los aceros inoxidables comerciales ferrticos y


20

martensticos. Los aceros softmartensticos se encuentran en este diagrama con uncontenidodeferritadeltamenora20%.

Figura2.15.DiagramadeBalmforth.Localizacindeacerosinoxidablesmartensticoscon

contenidodecromoybajocarbono.2.4.1.TratamientostrmicopostsoldaduraLos AISM, particularmente los 13Cr/4Ni y 13Cr/6Ni poseen una gran soldabilidad.

Cuando se requieren altos valores de tenacidad al impacto, hay que realizar TTPS. Estostratamientos incluyen revenidos intercrticos alrededor de Ac1 (temperatura a la cualcomienzalaformacindeaustenita)odoblerevenidoconysintratamientodesolubilizado.

Sus soldaduras requieren que susmetales de aporte tengan una restriccin en losrangos composicionales de los aleantes,mayor respecto de la que tienen los productosfundidosoforjados.Estoaseguraquelaferritadeltaluegoestpordebajodeciertosvaloreslmites.Larazndeesosestrechosrangoscomposicionalesobedeceaqueensoldadura,enlamayoradeloscasoselmetaldepositadonoesreaustenizado,templadoyrevenidocomos loeselmetalbase;elmetaldesoldaduracomnmenteessometidoaunrevenidopostsoldadura.

AquellosAISM con contenidosdeNipor encimade 3,5%, tienenunaparticularidadmetalrgica, laformacindeunamuyfinadispersinaustenitaretenidaestablequenosetransforma enmartensita con el enfriamiento al aire luego del revenido a temperaturas

13Cr/4-6Ni/0,4-1,5Mo

AISI 410


21

intercrticasentre580y620C [13].Amayores temperaturasde revenido, la tenacidadalimpactodisminuye,todavezquelaspartculasdeaustenitaretenidasepuedentransformara martensita durante el enfriamiento posterior al revenido. En estado as weld, estaestructura esmayoritariamentemartensita de bajo carbono, aunque con ferrita delta yaustenita residual (ambas en bajos porcentajes, menores al 10% y 5% en volumen,respectivamente).Las islasdeferritarepresentan laherenciade lasdendritasprimariasdesolidificacin,ylaaustenitaresidualrepresentalaincompletatransformacindeaustenitaamartensita ocurrida en la solidificacin de la soldadura. El nquel presenta una fuertetendencia a la segregacin interdendrtica por lo cual estas zonas podrn encontrarseenriquecidasenaustenitaresidual[13].

Despus de los TTPS se producen cambios microestructurales, debido atransformaciones y precipitaciones de fases que producen la estructura secundariacaracterizadaporlossiguientesconstituyentes:

Martensita revenida: constituida por ferrita alfa () y finos y bien distribuidoscarburos (M23C6).Estamicroestructurabrindaunamuybuena combinacinde resistenciamecnicaytenacidad.

Austenita:constituidatantoporlafinaaustenitaestableproducidaenlasolidificacinde la soldadura, comopor laproducidaduranteel revenido intercrtico (alrededorde los600C). No existen en la literatura diferenciaciones entre ambos tipos de austenita, enparticularenmetalesde soldadura.Enproductosde fundicin, ambas austenitaspuedendistinguirseenvirtuddelmayortamaodelaaustenitaestable[7].Desdeelpuntodevistadeestabilidadfrentea latransformacinmartenstica,respondende igualmanera.Enestesentido, lasmedicionesdeaustenitaenestructurasprimariasy secundariaspormediodetcnicasmuyprecisas,comoespectroscopaMssbauer,compruebanqueambasaustenitassesumanynosontransformablesamartensita[1].Laliteraturareportaquelasrazonesdelaestabilidadde laaustenitaestaranasociadasafenmenosdesegregacinendichafase,que hacen descender su temperatura de comienzo de transformacin martenstica[1][7][8][10][15].

Ferritadelta:fcilmentedistinguibleporapropiadosreactivosmetalogrficos.EnlaTabla2.2semuestranvaloresdepropiedadesmecnicasparavariosmetalesde

soldadura de AISM en distintas condiciones de TTPS. Asimismo, se presentan las


22

temperaturas de inicio de transformacin martenstica. Despus de los TTPS puedenobtenersemuybuenascombinacionesdealtatenacidad.

Tabla2.2.TTPSaplicadosametalesdesoldaduradeAISM,obtenidosapartirdediferentes

procesosdesoldadura,ysuspropiedadesmecnicas[8].

Paraalcanzar laspropiedadesmecnicasptimasyde resistenciaa la corrosin, las

soldadurasdebensersometidasaTTPSqueincluyansolubilizacinytemple.Elsolubilizadoes realizado en el campo austentico a temperaturas entre 9501050C para asegurar ladisolucin de las fases residuales de ferrita delta y austenita residual, con posteriorenfriamiento (temple)alaire,resultandounaestructuraprcticamente100%martenstica.Estorepercuteenunaumentodelaresistenciamecnicadelmaterial.Adems,ladisolucinde ferrita delta no slomejora la tenacidad al impacto, sino tambin la resistencia a lacorrosin, ya que la ferrita delta puede representar una regin de ataque corrosivolocalizado.

Losprocesosquepuedenpresentarsesonprincipalmentelaprecipitacindecarburosy/o carbonitruros, y la precipitacin de austenita retenida como resultado del templado,debido al bajo contenido carbono precipitar una menor cantidad de carburos. A


23

temperaturasaltaselcarbonoestdisueltoen toda lamatriz.Enesteestadosemantienedurante la transformacindeaustenitaamartensita. Laprecipitacinde loscarburosy/ocarbonitrurosocurreengranpartedentrodelgranodemartensitayenmenormedidaenelborde, por ello es menos probable la corrosin en los bordes de grano. Depende delcontenidodenitrgeno tambinpodrahaberprecipitacindecarbonitruros.Noexiste laposibilidadfragilizacinporfasesigmayaqueelcontenidodecromoenAISMespequeo.Lafragilizacinslopodradarseenalgunosgradoscon17%decromoy luegodegrandestiemposdeexposicinatemperaturasde550C[16].

2.4.2.AustenitaRetenidaEnelcasodelosAISMelrevenidointercrtico(aproximadamentea600C)generauna

precipitacindeunafinadispersindepartculasdeaustenita.Estaeslallamadaaustenitaretenida. Las temperaturas pueden llegar a ser menores que 600C pero ello estdeterminado por el nivel de segregacin durante la solidificacin y las condiciones deenfriamiento.

Laspartculasdeaustenitaprecipitan tantoenbordesdegranoprimariocomoentrelaslminasdemartensitaybordesdepackets,verFigura2.16.

Figura2.16.Partculasdeaustenitaenunamatrizdeferrita.Metaldesoldadura13Cr4NiMo

conrevenido600C/2hs,3000X[12].

El resultadode laaustenita retenidadespusdel tratamiento trmicoesbeneficiosopara la ductilidad y la tenacidad. Mientras que la dureza y resistencia mecnica se


24

mantienen constantes, la resistencia a la corrosinporpicado esmuy pobredebido a laaparicindeprecipitadosenriquecidosenCrenloslmitesdegrano[17].

As,hasidosugerido[12]queestetipodefinadispersindeaustenitaretenidapodradesarrollarseporunmecanismodecortedelaredcristalina.

La formacin de austenita desde martensita o martensita revenida puede serextremadamenterpidaenparticularparaacerosconteniendonquel.

Para losAISM, la formacin de austenita estable comienza alrededor de los 580C,alcanzando un contenido mximo en 620C y luego desciende con el aumento detemperatura,dadoquevaperdiendoestabilidadypuedeentoncestransformaramartensitafresh.Estorequiereenlamayoradeloscasostratamientostrmicosdedoblerevenido.

Existen tres rangos de temperaturas de revenido para aceros del tipo 13Cr/4NiMo[1][15][18][19,20]:

Revenidospordebajo de los 600C,donde las estructurasnopresentan apreciablepresenciayefectosdeaustenitaretenidaytampocodemartensitafresh.

Revenidos entre 600 y 625C y contenidos de carbono en 0,03%. Se obtiene laprecipitacindeaustenitaretenida.

Revenidosporencimade625C.Enestoscasoslaaustenitaqueseformesinestableypartedeellatransformaamartensitafreshypartequedacomoaustenitaretenida.

Captulo

Figur

Mtemmarte

L

reveni

esreaej. 62marte

demaestabl

caract

estruc

o2.RevisinB

a2.17.Esquartensita(Mplada,:ausensitatemp

+

La precipitaidos[22],Figalizadoa tem5670C) dunsitafresh.ayoresinterfe/martensit

tersticasmocturaconma

Bibliogrfica

uemadelaeM1),(b)950Cstenita,(c)9lada,M1:list+600C/2h/a

cin de augura2.17;ymperaturasurante el enUnrevenidofasesdenucta fresh) lorfolgicassayorconteni

estructurareC/1h/aire+6950C/1h/airtnMartensaire.Tm:mar

stenita estayestomejordonde laaunfriamientoosecundaricleacinparos conteniubmicroscp

dodeauste

efinadadeld670C/duranre+670C/2sita,:austertensitatem

able puedera laspropieustenitaprecdel primerorealizadoraaustenitaidos de espicas.Loqueenitaestable

doblerevenidnteelcalent2h/aire(despenita,(d)950plada,:aus

hacerse medadesmeccipitadacomrevenido trahoraa600estable(lassta fase aeseconsigu.

do:(a)950Ctamiento.Tmpuesdelenfr0C/1h/aire+stenita[21].

s masiva mnicas.Sielmienzaa ineransformar

0Cprovocanuevas inte

aumentan seesunref

C.M.Me

C/1h/aire,lism:martensitariamiento).T+670C/2h/

mediante doprimerreveestabilizarse parte de erqueenverfasesaustesin perderfinamiento

endez

stnaTm:/aire

oblesenido(por

ella avirtudenitasus

dela


26

2.5PasividaddelosacerosinoxidablesUnadelascaractersticasmsimportantesdelosacerosinoxidables,ydeahelorigen

desunombre,essuresistenciaa lacorrosin.Lamismadependede la formacindeunapelculasuperficialpasivantequeleconfiereunaltogradodenoblezaalaaleacin.

Ladeterminacindelacurvadepolarizacinandicadelosacerosinoxidablesenunadada solucin permite poner en evidencia los cambios de la velocidad de disolucin delmismo para valores crecientes del potencial. La corriente crece rpidamente desde elpotencialdereposodelelectrodoactivoen ladenominadazonadedisolucinactivahastaalcanzar la regin de transicin entre los estados activo y pasivo. Esta ltima estcaracterizada bien por un pico de corriente simple con una brusca disminucin de lacorrienteandicaapartirdeunpotencialcrtico(potencialdepasivacin),porunacorrientelmiteque seextiendeduranteunasdcimasdevoltyesatribuidaa la formacindeunapelculadifusionalouna capa salinanoprotectorapreviaa lapasivacin,opormltiplespicos de corriente, comnmente dos o tres, que revelan prepasivacin y pasivacinconformeaunmecanismocomplejodereaccin.Apartirdeaqu lacorrienteandica,devariosrdenesdemagnitudmenor,permaneceporlogeneralconstanteenunaampliazonadepotencialen ladenominada reginpasiva (corrientedepasivacin).Apotencialesmspositivosqueaquellosdelapasividad,ocurreelfenmenodetranspasividad,caracterizadoporunacorrienteandicaquevuelveacreceralgunosrdenesdemagnitudporformacindeespeciessuperficialesdevalenciasuperior.Finalmentetienelugarladescomposicindelmedio electroltico que para electrolitos acuosos corresponde al desprendimiento deoxgeno.

Losacerosinoxidablesfueronideadoshace100aosatrsporMonnartz[23].Hoyenda,suusoseencuentraencrecimientoaunatasadeun5%anualenelmundo.Losmismosseencuentranenconstantedesarrollo.Laliteraturamuestraquelaresistenciaalacorrosindelosacerosinoxidablespuedesermejoradaentreotrasformasmedianteelagregadodealeantes.Estoesposibleporquelacomposicinyotraspropiedadesdelapelculapasivantedependen de los elementos aleantes, elmedio corrosivo, el tratamiento superficial y latemperatura [24].Numerosos investigadoreshancontribuidoalpresenteconocimientodelosprocesosquegobiernanelcrecimientoyroturadelapelculapasivacomounafuncindela composicin delmaterial y delmedio ambiente. Es conocido que la pelculapasiva seadaptaaloscambiosenelpotencialelctricoolaconcentracindeionesenloselectrolitos.


27

Suspropiedadesproveenlaclaveparalaresistenciadelosacerosinoxidablesalosataquescorrosivos.

Lapelculapasivanteesunapelculaadherente,invisible,densayestable,queaslaalmaterialdelmedio.Lamismapuededisminuir lacorrientededisolucinenvariosrdenesdemagnitud[25].

En todos los casos se observa una caracterstica comn: la pasividad aparece porencimadeunciertopotencial, llamadopotencialdeFlade.Lapasivacinpuedeproducirseaplicando una corriente exterior o usando un oxidante suficientemente energtico comopara llevar almetal a un potencial por encima del de Flade. Franck [26] y Vetter [27]destacanqueelpotencialdeFladevaraconelpHdelassoluciones,segnunaecuacindeltipo:

EFlade=E00,059.pH(2.1)Sucomposicinha sidoestudiadaduranteaos,Fontana [28],MahlayNielsen [29],

utilizando tcnicas de difraccin de electrones, encontraron que la capa pasiva contenaCr2O3 yCr(OH)3.Aosms tarde y con eldesarrollode tcnicasmodernasde anlisisdesuperficies,varios investigadores [30,31]encontraronque,alponeren contactoun aceroinoxidableaustenticoconsolucionesacuosascidas,lapelculapasivaformada,consistadeunacapa internadexidosdecromo (+3)yhierro (+3),compuestamayoritariamenteporCr2O3,yunacapaexternadehidrxidos.

Sinduda alguna, el elemento esencialpara la formacin y estabilizacinde la capapasivante es el Cr. Para que se forme esta pelcula protectora, es necesario adicionessuperioresal12%.En laFigura2.18seobservaque lapresenciade12%deCrenelaceroexpuestoalaatmsferareducedemanerasignificativalavelocidaddecorrosin.

Captulo

Figu

Origin

sigloXpelcu

public

difere

[34].

paradeterm

profun

Fotoel

paraeutiliza

ISS(Io

pelcu

de lapordedel m

o2.RevisinB

ra2.18.Influ

almente latXIXestudilafueescritada por Santesmateri

Laespectrosestudiar laminacin dendidad de lolectrnicadelAnlisisQdas,perootnScatteringBasadoen llapasivaforpelculaconebajo.Lapemetal base q

Bibliogrfica

uenciadelcoF

teoradefosuperficiestaporUhligto [33], mialeshan sid

scopaelectcomposici

e los estados diferenteeRayosX (X

Qumico)y latrosmtodogSpectroscoosanlisisdrmadaenacnsisteenunalculadeoxique est en

ontenidoenFeCrencon

ormacindedehierro.U[32].Unainentras las pdoms reci

rnicahasin y el espdos de oxides elementoXPS,tambiEspectrosco

ossecundarioopy)tambindesuperficiecerosinoxidaapelculadehidrxidosnriquecida e

ncromoenlatactoconla

lapelculaUna revisinntroduccinpropiedades

entemente

idousadaenpesor de ladacin y laos constituyenconocidaopaElectroscomoSIMnproveenines,sehasugablesaustenehidrxidoseformaanen nquel, e

avelocidadatmsfera.

sedebeaMn tempranageneraldes electrnicaconsiderada

n laprimeras pelculasa distribucientes de lacomoESCA

nicaAugerMS(Secondaformacinimgeridounmnticosensoporencimadicamenteel origen de

decorrosin

MichaelFarade las inveslateoradeas de la peaspor Schu

partede las pasivantesn porcentpelcula. La

A,Espectrosc(AES)hansiryIonMassmportante.modelodetrlucincidaayunacapasobreunare tal enriqu

C.M.Me

ndealeacion

aday,quienestigacionesdlapasividadelcula pasivltze y Lohre

dcadades, incluyendual atmicaa EspectrosccopaElectridomayormSpectromet

rescapaspa:lacapaextadobledereginsuperuecimiento e

endez

nes

enelde ladfueva enengel

1970do laa encopanicamentetry)e

ara laternaxidorficiales la


29

oxidacin selectivadeFeyCrdurante lapolarizacinandica.LaFigura2.19seobtieneapartirdemedidasdeXPSsobrelapelculapasivante.Lapelculadexidoresultaenriquecidaencromoypordebajode la interfasemetal/pelculaseobservaunfuerteenriquecimientoennquel.Ensolucionesalcalinas,laoxidacinparaformaruncatinmetlicoenlasolucinacuosaesbajaparaelFeyaltaparaelCr;estoafectaelniveldeenriquecimientodecromoen la pelcula. La regin externa consiste de una capa enriquecida de hierro, unacaractersticaquesehaobservadotambinconXPS[35].Enelcentrodelapelculapasiva,existeunfuerteenriquecimientodeCr,mientrasqueenlareginmsprximaalainterfasemetal/pelcula la composicin corresponde a la del metal. Esto implica que elenriquecimientoenCrescausadoporladisolucindeFe.LainvestigacindecapaspasivasendiversosmetalesconXPSeISShasidoreportadoporStrehblow[36].

Figura2.19.Gradientescomposicionalesenprodundidaddeterminadosmediantemedidas

deXPSdeunapelculapasivanteformadaandiamentesobreunaceroinoxidableensolucinde0,1MHCl+0,4MdeNaClydelsustratometlicosubyacente[37].

En cuanto a la influencia delmedio ambiente en la composicin de la pelcula, la

pelculapasivaintercambiaespeciesconelelectrolitoycomoconsecuenciaalterasuespesory composicinhastaalcanzarunestadoestacionarioparael cualestosdejande cambiar.Entrelosfactoresmsdestacadosqueinfluyensobrelapelculapodemoscitarelpotencial,lapresenciadehalurosenelelectrolito,elpHylatemperatura.

Elespesorde lapelculapasivantede losaceros inoxidablescrece linealmenteconelpotencial aplicado. Esto se ilustra en la Figura 2.20 para aleaciones de Fe15Cr en cidosulfrico[38]frenteaFe10CryFe20Crensolucindehidrxidodesodio[39].Ensolucinbsica laspelculassonconsiderablementemsgruesas,yaque ladisolucinesmenor.El


30

aumentoobservadodelespesordepelculaconelpotencialenunasolucincidasedebeprincipalmente a la formacin de xido; la formacin de hidrxido en la pelcula esindependientedelpotencial[37,40].

Figura2.20.EstimacindelosespesoresdexidosenaleacionesFe15Cren0,5MH2SO4,y

paraelFe10CryFe20Cren1MNaOH,enfuncindelpotencial,utilizandoXPS.

Maurice et al. han estudiado el desarrollo de la pelcula pasiva con el tiempo [41].Entre20minutosy20horasdepolarizacin,seencuentraqueexisteunpequeocambioenelespesorde lapelcula.Tambinseobservaque lacapadexidocreceaexpensasde lacapadehidrxido.

Lacomposicinqumicade lapelculatambinvaraconelpotencial.ParaaleacionesFeCr,ocurreunenriquecimientoenCrdelapelculaenlaregindepotencialesbajosdelapasividad,peroenlapartealtadisminuyeyaquelaestabilidaddelFeaumenta.ElCrpuedellegaralestadooxidadodevalencia+6,soluble.Aaltosvaloresdepotencialenlapasividad,elFefuncionacomounestabilizadorsobreelCr(+3),lasaleacionesFeCrsonestablesenunrangomsampliodepotencialesqueel cromopuro.Nmerosdeoxidacinmayores sontambindominanteshaciaelextremo superiorde la reginpasiva como se confirmaporXANES[42].

La presencia de ciertos aniones adsorbidos en la superficie, o que se encuentranincorporadosenlapelculapasivapuedenserperjudicialesparalaestabilidaddelapelculaeiniciar la formacin de picaduras. En cuanto al cloruro, existe un gran nmero de


31

publicaciones que se explayan sobre los efectos en el picado. Tres modelos sonfrecuentementecitados: laadsorcinque llevaa ladisolucin localizada, lapenetracindeanionesenlapelculaqueconducealdebilitamientodelosenlacesdexido,yelquiebredelapelculaprovocandogrietasydislocaciones [43].Noesposibleestablecerunmnimodecontenidodeclorurosenlapelcula,frecuentementesecitaentreel1al5%.Debidoaquelapelcula esmuy delgada y a la posible presencia de defectos estructurales, no es fcildistinguirentrelasespeciesadsorbidasylasincorporadas.UtilizandoAESyXPS,semuestraque,enmediosconteniendosulfatos losmismos seencuentranpresentesocercanosa lasuperficiedelapelcula[44,45].Losclorurosenriquecenlasuperficiedelapelculapasiva,ysu distribucin con respecto a los sulfatos es ms homognea [46], especialmente atemperaturaselevadas[40].Mischlerycolaboradores,handemostradoqueelMoreduceelcontenidodeclorurosysulfatosenlasuperficiedelapelcula[47].MitrovicScepanovicetal.[48]encontraronquelosclorurostienenunamayortendenciaquelossulfatosapenetrarlapelcula pasivante en las aleaciones FeCr. La penetracin de los cloruros en la pelculaintactapudo ser investigada apartirde la formacinde lapelculaenunmedio libredecloruros,y luegoexponerlaaunasolucinconcloruros.Cadaunode losexperimentoshansidollevadasacaboporHubschmidycolaboradoresenaleacionesdeFe25CrX[49].

Elmayor efecto del incremento de pH es lamenor disolucin en la pelcula, comoconsecuenciaamayorpHlaspelculassonmsgruesasyexisteunamayorproporcindeFeenlasmismas,yaquelosxidosdehierrosonmsestablesensolucinbsica.ElefectodelpHfueilustradoporSchmutzyLandolt,quecompararonlarespuestadedosaleacionesFeCryFeCrMoensolucionescidasybsicas[50].Strehblowetal.[38,39]encontraronespesoresgruesosdepelculasensolucionesbsicas.TambinencontraronunincrementoenelxidodeionesFe(+3).

2.5.1Influenciadelosaleantes2.5.1.1HierroEn solucin cida, la polarizacin andica de aleaciones FeCr en la regin pasiva

provoca una disolucin de Fe, dejando la pelcula pasiva enriquecida en Cr. EstecomportamientoesgobernadoporladiferenciadedifusindeFeyCrenlapelcula[35,51].Lacapaexternade lapelculaseencuentraenriquecidaenFe.Estoesposibledebidoa laalta velocidad de difusin del Fe a travs de la pelcula. A 0,58V referidos al Electrodo


32

NormaldeHidrgeno(ENH),lavalenciadelFepasade2a3[38]enunasolucindecido,paraunasolucinbsicaelpotencialcorrespondienteesde0,3V(ENH)[52].

2.5.1.2CromoPara una moderada polarizacin andica en soluciones cidas, la pelcula pasiva

consiste esencialmente de Cr en estado de oxidacin +3. Cuando el potencial crece porencimadellmitedeestabilidaddelmismo,(alrededorde0,60,8V(ENH))lapelculapasivacambiasucomposicinqumicaylafraccindeFe+3crece.Parasolucionescidas,lafraccinde catin Cr en la pelcula pasiva es normalmente de 5070%. En soluciones bsicas, lasolubilidaddelCrseincrementa,resultandoenunamayorfraccindeFe.

2.5.1.3NquelEl nquel es oxidado ms lentamente que el Fe y el Cr. Consecuentemente, el

enriquecimiento de Ni en el estado metlico se da en la interfase xido/metal. Elenriquecimientopodra llegaradarnitrurodenquel [53].ElaumentodelcontenidodeNipuede disminuir la velocidad de disolucin de Fe y Cr, una observacin mediantemicroscoppa de efecto tunel (STM) indica que la pelcula pasiva formada sobre acerosinoxidableaustenticosmuestranunmayorgradodeordenqueloscorrespondientesacerosinoxidablesferrticos.

2.5.1.4ManganesoAdiciones de Mn a los aceros inoxidables han incrementado la solubilidad del

nitrgenoydelmolibdeno,ambostienenunfuertebeneficiosobre laresistenciaalpicado[54,55].

2.5.1.5MolibdenoEl Mo se incorpora en la pelcula pasiva, hallndose como xidos complejos con

diferentes estados de oxidacin. El estado de oxidacin +6 enriquece la superficie, encambioelestadodeoxidacin+4muestraunadistribucinmshomogneaatravsdetodalapelcula[56].


33

2.5.2EstructurayCrecimientoAdemsdelacomposicinqumicadelapelculapasiva,suestructuraesunparmetro

vitalqueinfluyesobrelaresistenciaalacorrosin.Lasprimerasinvestigacionesrelacionadascon la estructura cristalina de unapelcula pasiva en aleaciones FeCr fueron hechas porMcBee y Kruger en 1972 [57] utilizando unmicroscopio de transmisin electrnica condetector de difraccin de electrones. Ellos indican que las aleaciones con 24% de Crpresentan una estructura amorfa,mientras que entre 0% y 10% el Cr resultaba en unaestructuracristalinadeltipoespinela.

Paraunapelculaquecubretodalasuperficie,existendostiposdeprocesoslimitantesde lavelocidadglobaldecrecimiento:unoeltransporteatravsde lapelculaasistidoporunaltocampoelctrico,elsegundolatransferenciadecargaenalgunadelasdosinterfaseslmitesesdecirentrepelcula/metalopelcula/electrolito.Estosmodelosserefierencomode alto campo (HFM) o de interfase (IFM), respectivamente. Lamayora de losmodelospresentadosenlaliteraturadanecuacionesdecrecimientoquesereducenacualquieradelos dos anteriores. Si el campo elctrico aumenta con el incremento del potencial, elcrecimientodelapelculaseencontrarlimitadaporlaconduccinenaltocampodelinatravs del xido (HFM). Una formalizacin sencilla de este concepto fue descripta porVerwey [58].ElHFMesdeusogeneralizadopara lamodelizacindecorrientespasivas,ypuedeserrepresentadoporlaecuacin:

dBUhf

g ekrtd /

1

(2.2)dondedeselespesorde lapelcula, rges la fraccindecrecimiento,k1hfcomouna

constantedelmodelodealtocampoquecontieneelvolumenespecficoy lavalencia,Besuna constantepropiadelxidoen cuestin,yUeselpotencialaplicado.ParaelHFM,elespesor de la capa pasiva se encuentra en denominador del argumento del trminoexponencial.

Laalternativadecontroldevelocidadporaltocampoesunalimitantedelavelocidaddereaccinenlainterfasemetal/pelculaoenlainterfasepelcula/electrolito.Unareaccinlimitantedelavelocidadenlainterfasemetal/pelculaeslabaseparaelModelodeDefectos


34

Puntuales (PDM) que se introdujo en los aos 80. Los fundamentos del PDM se handesarrolladoydiscutidoampliamenteenunaseriedepublicacionesdeMacdonald[5965].

2.6TiposdecorrosinquesufrenlosacerosinoxidablesLacorrosinquepresentan losaceros inoxidablesqueseutilizaneneltransportede

petrleo y gas puede dividirse en tres formasms usuales: corrosin por CO2 (llamadacorrosindulce),fisuracinenmediosconteniendoH2S(procesocatdicodeagrietamientobajo tensin inducida por la presencia de sulfuros (SSC o stress sulphide cracking), ) yfisuracinenmedios cidos.Laconcentracintolerabledesulfurodehidrgenoenmediocorrosivoparaelmanejosegurodeunaceroinoxidablesupermartensticoesdeunapresinparcialde0,01MPa,adiferenciade3MPaparaelCO2.LosproblemasdecorrosinconCO2seencuentranenpozosdemsde5000metrosprofundidad,estodebidoalaumentodepresin y la temperatura. Las causas y el mecanismo de las formas ms comunes decorrosinencontradasentuberassepresentanacontinuacin.

2.6.1CorrosingeneralizadaEsteataqueesuniformeentoda lasuperficieexpuesta,amenudodejadepsitosde

corrosin.GeneralmenteenlneasdeconduccindepetrleoygaselCO2esresponsablededichoataque.ElCO2esuncidodbilquealhidratarseesmscorrosivo,estefenmenoseencuentraaceleradopor latemperaturay lapresinparcialdelgas.Generalmenteaqu lacorrosinsemideporprdidadepeso.

2.6.2CorrosinporpicadoEs una forma de corrosin muy localizada que se presenta en metales que

normalmente se encuentran pasivados. Usualmente ocurre una prdida porcentual dematerial relativaalpesode laestructuraqueesdespreciablehastaqueocurre la falla.Lapicadurapuedeiniciarseenelinteriordeundefecto,comounarayasobreelmetaloligerasvariaciones en la composicin u otras heterogeneidades superficiales [66]. La solucin sevuelvemsconcentrada,cidaydensaenelinteriordelapicaduraamedidaqueprogresasucrecimiento.


35

Existeunarelacinempricaparapredecirlaresistenciaalpicadodeacerosinoxidablesquesedenominanmeroequivalentederesistenciaalpicadoyquesecalculaentrminosdeloscontenidosdecromo,molibdenoynitrgeno,Tabla2.3yqueseexpresapor[67]:

NERP=Cr+3,3.Mo+16.N%enpeso(2.3)

Tabla2.3.Composicindeseguridaddeacuerdoalaecuacin2.2Elemento Composicin(%peso)Cr 18,625,3Mo 2,2 4,4N 0,0480,22

LosacerossupermartensticostienenunvalordeNERPentre1220.2.6.3Corrosinbajotensinfisurante(SCC)Es lacorrosinqueseproduceporunaaccincombinadadeunesfuerzodetraccin

aplicado aunmaterial en un ambiente corrosivo especfico. Se presenta comopequeasgrietasquesepropaganendireccinperpendicularalatensinaplicada,resultandoenunafalla frgil. Las grietas pueden producirse a niveles de esfuerzos relativamente bajos conrespecto a la resistencia a la traccin del material. No necesariamente debe existir unesfuerzoexterno,yaque la tensinpuede ser residual,productodeuncambiobruscodetemperaturayunacontraccin irregular,o ladiferenciadecoeficientesdeexpansinentredosfasesdeunaaleacin[66].

2.6.4FragilizacinporhidrgenoEs el agrietamiento resultante de la interaccin del material con el hidrgeno

culminandoenlaformacindefisurasconprdidadelaresistenciamecnicadelaaleacin.Macroscpicamentehablando, la fragilizacinessimilara lacorrosinbajo tensinyaqueunmetal dctil presenta una rotura frgil al ser sometido a tensin en una atmsferaconteniendo hidrgeno. Las grietas producidas durante la fragilizacin por hidrgenogeneralmentesontransgranulares.Elhidrgenodifundeintersticialmenteatravsdelaredcristalinayenconcentracionesdeunaspocaspartespormilln.Unaseriedemecanismosse


36

hanpropuestoparaexplicarlafragilizacinporhidrgeno:lamayoradeellossebasanenlainterferenciadelasdislocacionesconhidrgenodisuelto.

2.6.5Agrietamientobajotensininducidoporlapresenciadesulfuros(SSC)Esuncasoespecialdefragilizacinporhidrgenocomnmenteseasociaalosaceros

de alta resistencia. El agrietamiento surge de las reacciones de corrosin con posteriorabsorcin de hidrgeno en elmetal. La presencia de azufre a partir del H2S acelera lafragilizacinyaqueretardalarecombinacindelhidrgenoatmicoparaformarhidrgenomolecular sobre la superficiedelmetal, conel consecuente aumentode ladifusinde laespecie atmica hacia el interior delmetal. Kondo y colaboradores encontraron que lasolucinmsfavorableesreducirelcontenidodehidrgenoenelmetal[68,69].

Seutilizancriteriosdedurezaparaclasificarelusorecomendadodeacerosenmediossulfuradosde forma de evitar la corrosin bajo tensin.De acuerdo a laNACE (NationalAssociationofCorrosionEngineers)NormaMR0175 [70]el lmitemximodedurezaparaevitarlacorrosinbajotensinparaacerosinoxidablesmartensticosenCO2yH2Ses240HV(durezaVickers).

2.7Corrosindelaceroinoxidablesoft/supermartenstico13CrHashizume y col. [70] expusieron muestras de aceros inoxidables 13Cr de bajo

contenido de carbono y 0% a 1,9% deMo en medios que contenan 5% NaCl + 0,5%CH3COOHcon0,0035MPaH2S+0,0965MPaCO2variandoelpHporadicindeNaOH,aunatemperaturade24Cpor96horas.Ladelimitacindelascondicionesdedisolucinactivaode estado pasivo expresada en trminos de la composicin delmaterial depende de losnivelesdeCr,Ni,MoyC.LadespasivacindependientedelpHocurreavaloresentre3,6y3,8.ApesardequeelMofueconsideradocomoelprincipalfactorenlareduccindelpHdedespasivacin,lomsnotableesqueentodoelrangodecomposicinensayadoelMoslobajo0,2unidadesdepH.

Drugli et al. observaron un comportamiento de corrosin activa para los acerosinoxidables de bajo C 13CrNiMo (con 2% de Mo), en material base sometido a untratamiento de pulido mecnico grueso y en soldaduras sin tratamiento, en solucinfuertementeamortiguada (bufferdeacetatodesodio4g/l)apH3,5 (1g/lNaCl,0,1MPaCO2, 0,0008MPa H2S) a 20C. En ausencia del buffer, en la interfasemetalsolucin el


37

aumentodelpH fuesuficienteparageneraruncomportamientopasivo.Lomismosucedicuando se acopl con acero al carbono, elmenor potencial estacionario resultante delacoplamientorespectodelpotencialdecorrosin fuerade lacuplaresultenunaumentodelpH.Sinembargo,cuandoelacoplamientofuellevadoacaboensolucinbuffera3,8,elacero13Crqueseencontrabaapenaspasivadosinacoplarseactivaapotencialesmenoresdelosquesurgencuandoestasociadoalaceroalcarbono[71].

Variosestudios[7274]sonresumidosenlaFigura2.21,allsemuestraladependenciade la velocidad de corrosin con la concentracin de cloruros en solucin para acerosinoxidables martensticos 13Cr convencionales y modificados para contener bajoscontenidosdeC.Paralosacerosmodificadosensolucionesdeconcentracionesdel10%NaClo mayores lavelocidaddecorrosinesrelativamentealtaa200Cya150Cpresentaunvalorde0,1mm/ao,siendoestevalorelusadousualmentecomocriterio lmiteparaseraceptado.

Figura2.21.Velocidaddecorrosinparaelacero13CrenfuncindelaconcentracindeNaClylatemperatura.

Sakamoto et al. [72] informan que la velocidad de corrosin resulta relativamente

insensible a H2S a 150C hasta 0,1MPa, peromuestra algo de sensibilidad a los 200C.Tambin se indicaqueel inbicarbonatoejerce solounefectopequeo.Yaqueelaceropermaneci en el estado activo en el rango probado, esto simplemente indica que lareduccincatdicadeioneshidrgenoesmssignificativaqueladelosionesbicarbonato.


38

Kimuraetal. [75]estudiaron la influenciade laaustenitaretenidaen lavelocidaddecorrosinylasusceptibilidadalpicadodelacero13Crmodificadoenfriadoyluegorevenido,con locualobtienendiversoscontenidosdeaustenitaentre3y40%.Losestudios fueronconducidos a temperatura ambiente en varios medios conteniendo diferentesconcentracionesdecloruros,CO2 (0,1MPa)yH2S (0,004MPa)yvaloresdepHentre2,8y4,5. En este caso los resultados indicaron que la austenita retenida no tiene impactoapreciableen lacorrosin,aunque losvalores informadossecorrespondenconelnmeropromediodeslotrespruebas.Porotrolado,lascantidadesdeCryMoqueprecipitaronenformadecarburosynitrurosdisminuyenamedidaqueelcontenidodeaustenitaretenidaaumenta.Estotambinllevelpotencialdepicadoavaloresmsnobles[76].Enestepuntocabe mencionar que los resultados informados para aceros inoxidables martensticostratados superficialmentemediante procesamiento lsermostraron, a este respecto, unclaroefectobeneficioso[77].

Uedaetal.[78]estudiaronelefectodelMoen lacorrosinporpicadoen5%NaCl,3MPaCO2,0,001MPaH2Sa150C.Lavelocidaddecorrosinylasusceptibilidadalpicadosonbajasconcontenidosdel2%Moperosehacenmssignificativasparael1%deMo,en lasmismascondiciones.

Abayarathna y Kane [79] realizaron ensayos de exposicin de cupones a unmediocorrosivodurante60das. En laprctica la corrosinporpicado fue la formadominantesobre la generalizada, esto a temperaturas bajas, pero a altas temperaturas comienza ahacersemsevidentelapresenciadecorrosingeneralizada.Lacorrosinporpicadurafuemenorenunacerosupermartenstico13Crquecontena2,1Moy5,5Ni.

Estosautores[80,81]tambinserefierenalacadaenlasvelocidadesdecrecimientodelapicaduraconeltiempodeexposicinalmediocorrosivo,algoquecabeesperaryaqueelcrecimientodeunapicadurasereduceamedidaqueaumentasuprofundidaddebidoalacadaohmicaIRy losefectosdetransportedemasamspronunciados.Unfactoradicionalesquedebehaberunacorrientecatdica(porejemplodereduccindeprotones)fueradelapicaduraqueesigualalacorrientetotalandica(dedisolucinmetlica)enelinteriordelapicadura.Alcomienzodelprocesodepicadocuandoelreaexpuestapor lapicaduraespequeayelnmerodestasesbajo, lavelocidaddecrecimientoesalta.Sinembargo,amedidaqueelreaactivapara lareaccinandicaaumentaencadapicadurasuvelocidaddecrecimientodisminuye


39

HuizingayLiek [82]ensayaronunacerodeltipo420endossoluciones,unaconaltaconcentracindeclorurosyotraconbajaconcentracindeclorurosperobajoatmsferadeCO2.Encontraronapartirdelanlisisdecurvasdepolarizacindurante31horasdeensayo,unadisminucindelpotencialacircuitoabiertoen lasegundasolucinconelaumentodeltiempode inmersindesde630mVSCEenmuestrasrecin inmersashasta730mVSCEluegode31horas.Determinaronademseldesarrollodeunpotencialderepasivacinquese vuelvems positivo que el de circuito abierto amedida que aumenta el tiempo delensayo lo que indica una pasividad estable amayores tiempos. Adems, el potencial depicado se vuelvemuchoms noble que el de circuito abierto lo quemuestra unmenorriesgodepicado.Paralasolucinconaltaconcentracindecloruroselcomportamientoescualitativamentesimilarperoconexistenciademayorriesgopordesarrollodecorrosinporpicado. Esto subraya el hecho que un potencial de circuito abierto bajo no quiere decirnecesariamentecomportamientoactivodelmaterial, sinomsbien reflejacondicionesdepHmsaltoqueestabilizanelfilmademsdeunalentacinticadelareaccindereduccin.

Turnbull y colaboradores [83] tambin midieron bajos potenciales de corrosin atemperatura ambiente en soluciones 5% NaCl para valores de pH por arriba delcorrespondienteauna condicindedespasivacin.En solucionesmscidas,elpotencialpuedeserantanactivocomo650mVSCEperoelaceroestenestadoactivoporloqueunapolarizacinensentidoandicopermitedete

TESIS CORROS AC. INOX.pdf

Documents

Transcript of TESIS CORROS AC. INOX.pdf