1

TERMOSET PLASTİKLER, TERMOPLASTİK ELASTOMERLER

Karıştırma Şekillendirme Vulkanizasyon

artık, döküntü artık, döküntü

Kauçuk, Kimyasal maddeler,Dolgu maddeleri

Son ürün(a)

(b)

http://alexandria.tue.nl/extra2/200013809.pdf

Şekillendirme Son ürün

artık,döküntü

Termoplastik kauçuk

geri dönüş(resaykıl)

(a) Termoset kauçuğun, ve (b) termoplastik elastomerin yapısal görünümleri (üst-

te), ve işleme şemaları (altta)

2

TERMOSET PLASTİKLER

Termoset plastikler kürlenmiş veya çapraz bağlı bileşikler olduğundan uzun ömür-lü ve ısıya dayanıklıdırlar. Bu gruptaki malzemelerin yeniden işlenmesi veya şekil-

lendirilmesi mümkün değildir. Isıtıldığında (katalizörlü ortamda) katılaşır ve tekrar ergitilemezler; moleküller kimyasal ve faz değişimine uğrar, polimer zincirleri ara-sında üç boyutlu çapraz bağlar (ağ yapı) oluşur. Üç boyutlu ağ yapılar ısıtıldıkla-

rında basınç uygulandığında bile akmazlar ve soğutma ve ısıtmayla polimer eski haline dönemez.

Bazı termoset polimerler:

1. Poliüretanlar

2. Fenol-Formaldehit Reçineleri

3. Amino Reçineler

4. Doymamış Poliesterler

5. Epoksiler

6. Alkid Reçineler

7. Takviyeli Plastikler

8. Stiren-bütadien kopolimerleri

9. Polibütadien Kauçuğu (BR)

1. POLİÜRETANLAR

(Termoplastik Poliüretanlar, TPU)

Poliüretanlar termoset ve termoplastik özellikte olabilen, ana polimer zincirde üretan bağlantı birimleri içeren polimerlerdir. Poliüretanlar amber (kehribar) renk-

lidir, kolaylıkla gerdirilebilir; bu özelliği elastomerlere benzer. Çizilmeye yırtılmaya ve darbeye dayanıklıdır, sıkıdır, fakat çok iyi darbe absorblama özelliklerine sa-hiptir. Organik solventler, asitler ve yağlara dayanıklıdır.

Termoset poliüretanlar çeşitli biçimlerde olabilir; örneğin yumuşak köpük, sert köpük gibi. Yumuşak köpükler yatak, yorgan ve paketleme malzemeleri üretimin-de, sert köpükler ise genellikle izolasyon malzemesi olarak kullanılırlar.

Termoplastik poliüretanlar doğrusal ve kristalinite dereceleri yüksek moleküllerden oluşur; bunlardan aşınmaya dayanıklı malzemeler yapılır; örneğin, ayakkabı ta-banları, araba çamurluğu, kapı panalleri, araç dış lastiği, conta, tamponu ve sen-

tetik deri, v.s. gibi.

Poliüretanlar poliyoller ve izosiyanatların katalizörlü ve bir aktifleyici bileşiğin eşli-ğinde polimerizasyonuyla elde edilir. Poliüretanlar kauçuk gibi elastik, metaller

gibi dayanıklı ve uzun ömürlü plastiklerdir. Poliüretanların çoğu çapraz bağlıdır ve ısıtıldıklarında termoset plastikler elde edilir. Çapraz bağlı olmayan bazı poliüre-tan polimerler de vardır; bunlar doğrusal moleküler düzendedirler,

termoplastiklerdir.

İzosiyanatlar: Ticari amaçlı poliüretanların üretiminde kullanılan izosiyanatlar

genellikle aromatik yapılıdır. Üretimde kullanılan izosiyanatın türü, elde edilen poliüretanın özelliklerini, kürleme sistemini ve işleme sistemini doğrudan etkiler. Bir izosiyanatın en önemli özelliği fonksiyonalitesidir; yani, herbir molekülde bulu-

nan izosiyanat (-NCO) gruplarının sayısıdır. Çapraz bağlı poliüretanların üretimin-de uygun izosiyanatlar 2’den fazla fonksiyonel grup içermelidirler.

Difonksiyonlu bir izosiyanat (diizosiyanat)bir difonksiyonlu poliyolle reaksiyona

girdiğinde uzun, doğrusal poliüretan molekülü meydana gelir.

4

Poliüretan üretiminde kullanılan tipik diizosiyanatlar MDI (difenilmetan-4,4-diizosiyanat), NDI (naftalen-1,5-diizosiyanat, ve TDI (toluen diizosiyanat)dır. Es-

nek köpük üretiminde kullanılan poliuretanların çoğu TDI ile elde edilir.

H2C

MDI (difenilmetan-4,4-diizosiyanat);1,1-bis(4-siyanofenil)etan

N C ONCO

N C O

NCO

NDI (naphthalene-1,5-diisocyanate)

CH3

NC

O

NC

O

TDI (toluen diizosiyanat

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C N

CO

NC

O

HDI (heksametilen diizosiyanat)

Poliyoller: Poliüretan endüstrisinde başlıca iki tür poliyol kullanılır. Polieter tip ve poliester tip.

Poliester poliyoller etilen glikol gibi bir diol ile bir dikarboksilik asitin (örneğin,

adipik asit) kondensasyon reaksiyonuyla elde edilir.

Polieter dioller genellikle düşük molekül ağırlıklıdır; propilen oksit ve etilen oksit-ten elde edilir. Bu tür poliyollerde temel bileşen propilen oksittir; etilen oksit

poliyolün özelliklerinin modifiye etmek için az miktarda kullanılır.

Poli(etilen adipat) tipik bir poliester poliyol, poli(tetrametilen eter) glikol de tipik bir polieter poliyoldür.

H2C

CH2

HOC

CH2

CH2

H2C

H2C

CO

O O

Opolietilen adipatpoliester tip bir poliyol C

H2

H2C OH

n

H2C O

H2C

H2C

H2CHO H

poli(tetrametilen eter)glikolpolieter tip bir poliyol

n

5

n

H2C

NH

CNH

C

OO

O

(CH2)4

O

poliüretan

poli(tetrametilen eter)glikol

MDI (difenilmetan-4,4-diizosiyanat)

+

Poliüretan köpük, aşağıda belirtilen birkaç kimyasal maddenin, üretilmek istenen ürünün özelliklerine göre değişik oranlarda karıştırılmasıyla karışımından hazırla-

nır, bu maddeler,

Poliyoller: Yüksek molekül ağırlıklı organik bileşiklerdir.

Toluen Diizosiyanat (TDI): Poliyollerle kuvvetli çapraz-bağlar oluşturarak süper moleküller meydana gelmesini sağlar. TDI ve su reaksiyona girerek karbon dioksit gazı çıkar; bu da köpürmeyi sağlar.

Freon 2 ve Metilen Klorür: bu bileşikler kolayca gaz haline geçtiklerinden karışımda yeterli gaz konsantrasyonunun oluşması için kullanılırlar.

Katalizörler: Katalizörler, TDI+su reaksiyonunu (amin tip) ve poliyol+TDI

reaksiyonunu (organo-kalay tip) katalizleyen bileşiklerdir.

MDIAnilin

C6H5NH2

NitrobenzenC6H5NO2

DinitrotoluenC6H3CH3(NO2)2

BenzenC6H6

ToluenC6H5CH3

Poliol

POLİÜRETAN (TPU)MDI: Difenilmetan-4,4-diizosiyanatTDI: Toluen diizosiyanatPoliol: örneğin, Politetrametileneter glikol

TDI(2)

(1)

ToluendiaminC6H3CH3(NH2)2

6

2. FENOL-FORMALDEHİT REÇİNELERİ

Fenolikler bazik ortamda fenol ve formaldehitin polimerizasyonuyla elde edilen ve ilk ticari üretimi yapılan termoset plastiklerdir. Kalıplama prosesinde ısıtıldıkların-da çapraz bağlar oluşur (kürleme işlemi).

Fenolik reçine emdirilmiş (imprenge) kağıt veya dokümaların laminasyonuyla çok çeşitli ürünler elde edilir. Fenolikler sıkıştırmayla kalıplanarak elektrik düğmesi, radyo ve televizyon kasaları, tost makinesi malzemeleri, v.s. yapımında kullanılır.

OH

H2C O+

OHH2C

H2C

OHHO

CH2HO

fenol formaldehit 2,4,6-tris(hidroksimetil)fenol

ısı

-H2O3

O

(E)

(Z)

CH2

H2C

HO

CH2HO

2,4-bis(hidroksimetil)-6-metilensikloheksa-2,4-dienon

fenol

OHH2C

H2C

HO

CH2HO

OH

2-(4-hidroksibenzil)-4,6-bis(hidroksimetil)fenol

tekrarH2C = O

ısı-H2O

H2C

H2C

H2C

HOHO

CH2

OH

H2C

H2C

OH

H2CH2C

H2C

HO

CH2 H2C

OH

bakalit

7

Fenol

2,4-bis(hidroksi metil)-6-metilensikloheksa-2,6-

dienon

2,4,6-tris(hidroksimetil)fenol

2-(4-hidroksi benzil)-4,6-bis(hidroksi metil)fenol

BAKALİT(Fenol Formaldehit Reçinesi)

Formaldehit

Fenolik reçineler sert, esnemeyen, kırılgan ve ısıya dayanıklı polimerlerdir. Bazı özelliklerinin geliştirilmesi için genellikle dolgu maddeleri ilave edilir. İzolasyon

özellikleri çok iyidir ve yüksek sıcaklıklara dayanıklıdır. Kimyasal maddelere ve zayıf asitlere dayanıklıdır, nem absorbsiyonu çok düşüktür.

Sıvı halde laminasyon uygulamalarında; ağaç kaplamaların, kumaş dokumaların

ve kağıdın laminasyonunda; katı halde çeşitli malzemeler; araç parçaları, çamaşır makinesi parçaları, telefon, mutfak gereçleri, çatı panelleri sayılabilir.

3. AMİNO REÇİNELER

Amino reçineleri içinde yer alan üre-formaldehit (UF) ve melamin-formaldehit (MF)

çapraz bağlı, berrak ve sert termoset plastiklerdir. UF ve MF reçineleri tipik fenolik reçinelerin özelliklerini gösterir, her ikisi de alkollerde çözünür. Amino reçineler tek olarak kullanılmazlar; sertliklerini artırmak için alkidlerle, renk ıslahı ve ısıya daya-

nıklılıklarını yükseltmek için de sabun ve su ve diğer uygun kimyasal maddelerle karıştırılır.

8

(a) Melamin-Formaldehit Reçineleri

Melamin-formaldehit disiyanamidin formaldehitle reaksiyona sokulmasıyla elde edilir. Bu bileşiklerin hemen hepsi fevkalade elektriksel özelliklere sahiptir; kürleme, sertlik, kimyasal maddelere direnç ve dayanıklılık bakımından üre-

formaldehit reçinelerinden daha üstündür. Bu özellikleri otomotiv endüstrisinde olduğu kadar çeşitli ekipmanlarında da tercih edilen bir reçine olmasını sağlar.

H2C O

melamin

N

NH2

N

NH2NH2N

N

N

N

NH

NNH

H2C

H2C

OHHO

H2C

HO

H2C

OH

+ 3

N

N

N

NH

NNH

H2C

H2C

OHO

H2C

HO

H2C

OH

H2C

NH N

N

N

HN CH2

OHtekrar

ısı- H2O

N

N

N

NH

NN

H2C

H2C

O

H2CH2C

N

H2C

NH N

N

N

N CH2

N

N

N

N

NN

H2C

CH2H2C

CH2

O

H2C

N

CH2N

N

N

N CH2

CH2

NH2CC

H2

H2C

N

N

N

CH2

melamin formaldehit reçinesi

9

(b) Üre-Formaldehit Reçineleri

Üre-formaldehit reçineleri katalizörlü (veya bir sertleştirici) ortamda oda sıcaklı-ğında kürlenerek istenilen kaplama malzemesine dönüştürülebilir.

NH2

C

O

H2N

üre

H2C O

+N

C

O

NH

H2C

OHH2C

OH

H2COH

NC

O

NCH2H2C

OH

H2COH

1,1,3-tris(hidroksimetil)üre

- H2O üre

3

formaldehit 1,1-bis(hidroksimetil)-3-metilenüre

NC

O

NH

H2C

NHH2C

OH

H2COH

CO NH2

tekrarısı

-H2O

N N

N

C C

N NH

N N

H2C

NCH2

HN

C

O

CN N

HN

CO

N

CHNO

O

O

HN

O

üre-formaldehit reçinesi

Amino plastikler serttir, çizilmeye ve renk değişimine dirençlidir; kalıplanabilir,

ısıya dayanıklıdır, kuvvetli darbelerde kırılmaz; benzin, temizleyici kimyasal sıvılar ve yağlara dirençlidir; çıplak alevle temasta bile yanmaz

Uygulama alanları arasında kalıplama ürünleri; elektrik düğmesi, radyo kabini,

karıştırıcı kabı, kahve makinesi, kapı tokmağı, yapıştırıcı ürünler; ağaç işlerinde, mutfak dolapları, kağıt ve dokuma endüstrisinde yüzey kaplama maddesi olarak kullanımlar sayılabilir.

10

4. DOYMAMIŞ POLİESTERLER

Doymamış poliesterler dayanıklı termoset polimerlerdir. Bu bileşikler kompozitler için en çok kullanılan reçine tipidir; pahalı değildir, kolaylıkla kürlenir. Poliesterler iki tip monomerle üretilir; dasitler ve dialkoller.

Diasitler çeşitlidir; örneğin, maleik asit, fumarik asit, o-ftalik asit, izoftalik asit, tereftalik asit, adipik asit gibi. Dialkoller etilen glikol, propilen glikol, dipropilen glikol, dietilen glikol, neopentil glikol, bisfenol A olabilir.

Polimerizasyon reaksiyonu stiren, vinil toluen gibi bir solventin bulunduğu ortamda yapılır.

Aşağıda örnek olarak iki disait (izoftalik asit, fumarik asit, ve bir dialkol

(monoetilenglikol) ile üretilen bir poliester (A) ile, bir dasit (fumarik asit) ve iki dial-kol (propilen glikol, bisfenol A) ile üretilen bir poliesterin (B) formülleri gösterilmiş-tir. (n, m, .. harfleri polimer zincirindeki tekrar birimlerini gösterir.)

İzoftalik asitİZOFTALİK POLİESTER

Fumarik asit Monoetilen glikol

Fumarik asit

Bisfenol A Propilen glikol

BİSFENOL A FUMARİKASİT POLİESTER

(2)

(1)

(1). İzoftalik poliester

C C

O

O

O

OH2C

H2C

H2C O

H2C C

HC C

HC

O

OH2C CH2

OHn

OCCH

CH

C

OH

OO

doymamış bağ

doymamış bağ

O

11

(2). Bisfenol A fumarik asit poliester

OC

CH3

CH3 H2C

HC O C

O

CH

CH3

CH

C

O

O CH

OH

CH3

OH2C

HCOCC

HCH

CHO

O

CH3

O

m

doymamış bağ

doymamış bağ

Doymamış poliesterler çeşitli endüstri kollarında kullanılır; bunlardan belli başlıları

konstrüksiyon malzemeleri, tekne yapımı, otomotiv ve elektrik sanayiidir.

Bu polimerler genellikle cam lifleriyle kuvvetlendirilerek kullanılır; bu nedenle ‘cam takviyeli plastikler’ adıyla da tanımlanır.

5. EPOKSİLER

Epoksi reçineler plastikler ve yapıştırıcılar üretiminde kullanılan termoset polimerlerdir ve kürleme bileşikleriyle karıştırıldığında çapraz bağlı yapılara dönü-

şürler. Kürleme bileşikleri arasında aminler, polifonksiyonal aminler veya asit anhidridler sayılabilir.

Fiziksel hali düşük viskoziteli sıvıdan erime noktası yüksek katılara kadar değişen

ürünler vardır. Çeşitli sertleştiricilerle kontrol altında çapraz bağlı yapılar oluşturu-labildiğinden istenilen fiziksel özelliklerde ürünler elde edilebilir; bu nedenle he-men her temel endüstri tarafından kullanılan bir reçine grubudur.

Epoksi reçineler çeşitlidir; en çok üretilen tür Bisfenol A bazlı epoksi reçinelerdir; bunlar epiklorohidrin ve bisfenol A bileşiklerinden üretilir.

CH

H2C

O

epoksi grubu

OH

CH3

C

CH3

HO

bisfenol A 2-2'-bis(4-hidroksifenil)propan

ClCH2

CH

H2C

O

epiklorohidrin

12

Tipik bir bisfenol A ve epiklorohidrin epoksi reçinesi prosesinde karışım sodyum hidroksitle ~60 0C dolayında ısıtılarak reaksiyona sokulur; reaksiyon ekzotermiktir,

soğutma uygulanır.

OH

CH3

C

CH3

HOCH2

CH

H2C

OCl+ 2baz

O

CH3

C

CH3

OH2CCH

H2C

O

H2C CH

CH2

O2 NaCl + 2 H2O +

Polimerik yapı aşağıdaki gibi gösterilebilir.

C OH2C C

H

OHH2C O

CH3

CH3

OCH

H2C

O

n

EPOKSİ POLİMERİBisfenol A

Epiklorhidrin

Reaksiyon ürünleri epoksi polimeri ve sodyum klorürdür; karışım, süzmeyi kolay-laştırmak için bir miktar toluen edildikten sonra süzülür. Süzüntüdeki toluen va-kum altında distilasyonla ayrılır, reçine içerdiği uçucu maddelerden arındırılmak

için 5 mm Hg basıncında 150 0C’de kurutulur. Kurutma işlemi çok önemlidir, reçi-nede uçucu madde kalması kullanım sırasında kabarcıklar oluşmasına neden olur.

13

Epoksi reçinelerin molekül ağırlıkları ve yumuşama noktaları polimerizasyonda kullanılan monomerlerin molar oranlarına göre değişir; epiklorohidrin miktarının

artması molekül ağırlığının ve yumuşama noktasının yükselmesine neden olur.

Epoksi reçineler düşük ve yüksek sıcaklıklara dayanıklıdır, boyutsal kararlılığı yüksektir, darbeye dayanıklıdır, darbeyi absorblayacak esnekliktedir, elektrik di-

renci ve kimyasal maddelere karşı dirençleri yüksektir, yapıştırıcı özelliği yüksek-tir. Epoksiler değerli kaplama maddeleridir; elektrik ve elektronik parçaların kap-lanmasında kullanılır. Epoksi yapıştırıcılar metaller, konstrüksiyon malzemeleri ve

diğer sentetik reçinelerin üzerine uygulanabilir. Bazı endüstriyel uygulamalarda perçin ve kaynak maddesi olarak, yiyecek ve içecek kaplarının iç kısımlarını kap-lamada ve tekne, yat v.s.de dış koruyucu kaplama malzemesi olarak kullanılabilir.

6. ALKİD REÇİNELER

Alkid kaplamalar bir poliester kaplama grubudur; bir alkol ve bir asitin (veya asit

anhidrid) reaksiyonuyla elde edilirler. Alkid reçinelerin hazırlanmasındaki temel maddeler polihidrik alkoller (poliyoller) ve dibazik asitler (veya bunların anhidridleri) ile düzenleyici yağdır (veya bu yağların asitleri). Bu polimerler bir

solvent içinde çözünmüş olarak satılır; oksijen veya amino bazlı bir çapraz bağla-yıcı reçinelerle reaksiyona girdiğinde dayanıklı ve kalıcı filmler oluştururlar. Tablo-1 de bazı poliyoller ve dibazik asit bileşiklerine örnekleri verilmiştir.

Alkidler, ester bazlı polimerlerdir. Alkid reçineler kuruyabilen bir yağın (petrol e-saslı veya fatty asit) bulunduğu bir ortamda, bir dibazik asitle bir poliyolün reaksi-yonuyla üretilir; Bu yağ ‘düzenleyici (modifiye edici) yağ olarak tanımlanır. Üretilen

100 g. Reçinede kullanılan yağın gramına alkid reçinenin ‘yağ uzunluğu’ denir. Reçinenin yağ uzunluğu arttıkça viskozitesi düşer, uygulandığı yüzeydeki filmin sertliği azalır, esnekliği artar ve suya karşı direnci düşer.

Alkid reçinelerin özellikleri düzenleyici yağın yapısına ve miktarına bağlıdır. Ku-ruma özelliğine göre alkid reçineler üç sınıf altında toplanır; kuruyan yağlı reçine-ler (çoğunluğu doymamış yağ), kısmen kuruyan yağlı reçineler (reçine-karışım) ve

kurumayan yağlı reçineler (çoğunluğu doymuş yağ); Tablo-2.

14

Tablo-1: Bazı poliyol ve dibazik asitler

Poliyoller

Gliserin Pentaeritrol Sorbitol

OHH2C

CHHO

H2C OH OHH2C

CH2C

HO

CH2

HO

CH2

OH

HO CH2

CH

HO

CH

OH

CH

HO

CH

OH

CH2

HO

Dibazik Asitler

Maleik asit Adipik Asit Tereftalik asit

C

CHHC

C O

HOO

HO

C

H2CCH2

H2C

CH2

C

O OHO

OH

C C

O

HO O

OH

Tablo-2: Alkid reçinelerin sınıflandırılması ve genel kullanım alanları

Yağ miktarına göre sınıflama

Özellikleri ve kullanım Alanları

Kısa yağlı reçineler; yağ içeriği <%50

Aromatik solventlerde çözünür. Yüksek sıcaklıklarda kürlenir. Çok sert, parlak ürün verir Tabela yazımı ve oyuncak sanayi-inde kullanılır.

Orta yağlı reçineler; yağ içeriği %50-70

Alifatik-aromatik karışımı solventlerde çözünür. Havayla veya ısıtılarak kurur. Dayanıklı, parlak ürün verir. Çiftlik araçları, madeni eşya ve metal mobilya sanayiinde kullanılır.

Uzun yağlı reçineler; yağ içeriği >%70

Alifatik solventlerde (nafta gibi) çözünür. Havayla kurur,

Kalıcı, parlak, fırçalanmaya karşı dirençli ürün verir. Ev boya-larında kullanılır.

Yağ uzunluğuna göre sınıflama yapılmaz; reçine-karışım

Zamanla (yaşlanma) sararmaya dayanıklı filmler. Özellikle çok parlak kaplama gerektiren uygulamalarda kullanılır.

Kısa yağlı reçineler; çoğunluğu doymuş yağ

Aromatik solventlerde çözünür Genellikle amino reçinelerle birarada kullanılarak çok iyi yapışma ve esneklik özelliği olan ürün verir Örneğin, soba borularını boyamada kullanılır.

Orta yağlı reçineler; çoğunluğu doymuş yağ

Aromatik solventlerde çözünür. Genellikle mobilya sanayiinde kullanılan selüloz nitratta plastifiyan olarak kullanılır.

15

7. TAKVİYELİ PLASTİKLER (KOMPOZİTLER)

Bu grupta yer alan plastikler bazı maddelerle (fiber, iplik, bez gibi) karıştırılarak kuvvetlendirilirler. Takviyeli plastikler üretiminde kullanılan iki önemli polimer matriksi termoset epoksiler ve poliesterlerdir; bunlara bağlayıcı maddeler de de-

nir. En önemli ve en çok kullanılan kuvvetlendiriciler cam yünü, ve aromatik poliamidlerdir.

Kompozitlere örnek olarak tekne kasaları, otomobil panelleri, tenis raketi, golf

sopası, jet ski sayılabilir.

DoymamışPoliesterler

TAKVİYELİPLASTİKLER

Cam Lifleri

Epoksikiler

AromatikPoliamidler

(2)

(1)

8. STİREN-BÜTADİEN KOPOLİMERLERİ, (Stirenik Blok Kopolimerler, (TPE-S)

Stiren-bütadien kopolimerleri stiren ve bütadienin polimerizasyonuyla üretilen kopolimerlerdir; içerdiği komonomer miktarına göre kauçuksu veya plastik özellik-

ler gösterir; ağırlıkça %45’den daha az stiren içeriyorsa stiren-bütadien kauçuğu (SBR) olarak bilinir. Stiren miktarı arttıkça plastik özellikler de artar.

CHkatalizör

ısı

H2Cn

stiren bütadien

H2CCH

HC

CH2

+

16

CH

CH

H2C

H2C

H2CCH

HC

n

CH2

CH2CH2C

n-1

HC C

H

H2C

m m

Stiren-bütadien-stiren blok kopolimerinde (veya SBS kauçuğu) polimerik zincirler, kısa polistiren blokları-uzun polibütadien blokları-kısa polstiren blokları- … şeklin-

de düzenlenmiştir. (Şekil-a).

Polistiren ve polibütadien homopolimerleri birbirleriyle karışmazlar. Kısa polistiren blokları, polibütadien bloklarından uzaklaşarak bir arada kümeleşirler ve bu küme-

ler, polibütadien blokları vasıtasıyla birbirleriyle bağlantı kurarlar (b).

Tüm polibütadien blokları bir arada tutan polistiren kümeler çapraz bağlar gibi davranır. Fakat normal çapraz bağlardan farklı olarak, malzeme ısıtıldığında

polistiren kümeler yapıdan ayrılır; böylece SBS kauçuğun kalıplanması, soğutul-duktan sonra da eski haline dönmesi mümkün olur.

polistiren blokkümeleri

polibütadien blok

(a)

(b)

polistiren blok polistiren blokht

tp://

ww

w.p

slc.

ws/

mac

rog/

exp/

rubb

er/s

epis

ode

/tpe.

htm

H2C

CH

HC

CH2

H2C

CH

HC

CH2 m

HC

polibütadienbloklar

H2C

H2C

HC

HC

n

H2C

H2C

HC

n

17

Stiren-bütadien kopolimerleri emülsiyon ve süspansiyon polimerizasyonuyla elde edilir. Burada bir emülsiyon prosesi örneği verilmiştir.

Stiren (inhibitörden arındırılmış) ve bütadien reaktöre beslenir. Polimerizasyon süreklidir; reaksiyonlar emülsiyon fazında gerçekleşir ve süt görünümlü beyaz ‘lateks’ denilen ürün meydana gelir. Reaksiyonlar monomerlerin %60 kadarı

polimerleşinceye kadar devam ettirilir; bu noktadan sonra reaksiyon hızı düşer ve polimer kalitesi bozulmaya başlar. Reaktör ürünleri bir ara tanka alınarak vakum uygulanır; reaksiyona girmemiş bütadien ayrılır, sıkıştırılır ve yoğunlaştırılarak

tekrar reaktöre döndürülür. Yoğunlaşamayan gazlar bütadien adsorber/desorber ünitesinden geçirilir, kalan bütadien kazanılır, kalıntı gazlar ise atmosfere veya yakma fırınlarına verilir.

Bütadieni ayrılan lateks akımı buharla stiren sıyırma (stripping) kolonuna verilir, burada reaksiyona girmemiş stiren ve lateks birbirinden ayrılır; tepeden alınan gazlardan kazanılan stiren reaktörlere döndürülür, lateks harmanlama tanklarına

gönderilir.Tanktaki lateks koagülasyon tankına (atmosfere açık) pompalanır, seyreltik sülfürik asit (pH 4-4.5) ve sodyum klorür çözeltisi ilave edilerek emülsi-yon bozulur ve stiren-bütadien kopolimeri toz katı tanecikler halinde ayrılır.

Koagülasyondan çıkan polimer ve salamura asit karışımı süzülerek sıvı kısım ayrılır, katı kopolimer döner buharlaştırıcıdan geçirilerek yıkanır (ve suyun büyük bir kısmı uzaklaştırılır) ve kurutularak ürün SBR elde edilir. Sıvı kısımlar

koagülasyona döndürülür.

Etilbenzen

STİREN BÜTADİENKOPOLİMERİ

Benzen

Etilen

Stiren

C4'ler

Bütadienaktivatör,katalizör,modifier

Şekil-13: Stiren-bütadien kopolimeri üretimi akım şeması.

18

9. POLİBÜTADİEN KAUÇUĞU (BR)

Polibütadien kauçuğu, bütadien monomerden üretilen bir homopolimerdir. Dünya-da üretilen sentetik kauçukların hemen hemen %20’si bütadien kauçuğudur.

H2CCH

HC

CH2 HC CH

H2CCH2 CH2H2C

HCCH CH2H2C n-2n

bütadien cis-bütadien kauçuðu

Polibütadien çözelti polimerizasyonuyla üretilir. Saf bütadien (>%99) hammadde

hazırlama tankında solventle karıştırılır ve kurutulduktan sonra katalizörle karıştı-rılarak kontrollü bir hızla polimerizasyon reaktörüne verilir. Kullanılan katalizör katılma mekanizmasıyla yürüyen reaksiyonları cis-polimer elde edilecek şekilde

yönlendirir.

POLİBÜTADİEN

katalizörC4'ler Bütadien

Şekil-14: Polibütadien (bütadien kauçuğu) üretimim akım şeması.

Reaksiyonlar ekzotermiktir ve solvent de harcanır. Reaktör sıcaklığının 20 0C dolayında tutulması için amonyakla soğutma yapılır. Yaklaşık 1 saat kadar sonra

reaktör akımı (kauçuk-solvent çözeltisi) alınır (bütadienin %75’i polimerleşmiştir) ve reaksiyonların sonlandırılması için antioksidan ilave edilir.

Kauçuk-solvent çözeltisi (buna ‘çimento’ denir) ayırma ve saflaştırma ünitesine

verilerek koagülatör-stripper ünitesinde solvent, reaksiyona girmemiş bütadien ve

19

kauçuk ayrılır. Saflaştırılan solvent ve bütadien prosese döndürülür, kauçuk ge-rekli işlemlerden geçirildikten sonra depolanır veya paketlenir.

BR, diğer bazı kauçuklarla karıştırılarak (SBR, doğal kauçuk ve sentetik poliizopren gibi) araç lastiği üretiminde kullanılır. kullanılır; lastiğin aşınmaya karşı dayanıklılık özelliğini artırarak oyuklar oluşmasını önler. Polibütadien, ayrıca ABS

(akrilonitril-bütadien-stiren) termoplastiği üretiminde kullanılır (Bak Aromatikler, Etil benzen zinciri; sentetik kauçuklar).

Özel BR türleri margarin ve yoğurt kapları gibi gereçlerin yapımında kullanılan

yüksek darbe polistiren üretiminde kullanılır; buradaki fonksiyonu, kaplara esnek-lik kazandırarak kırılganlığını azaltmaktır.

TERMOPLASTİK ELASTOMERLER

Termoplastik elastomerler (elastoplastikler), termoplastiklerin işlenebilir özellikle-riyle geleneksel elastomerlerin fonksiyonel performanslarına sahip olan

polimerlerdir. Örneğin, bir blok kopolimer, oda sıcaklığı ile -70 0C arasında elastik özellikler gösterebilir. Elastik özellikler, moleküller arası ikincil kuvvetler (hidrojen bağı gibi) nedeniyle oluşan fiziksel çapraz bağlardan ileri gelir. Bu tür çapraz bağ-

lar, bazı sıcaklıkların üzerine çıkıldığında kaybolur ve soğutulduğunda tekrar olu-şarak malzemenin elastik özellikleri geri döner.

Termoplastik elastomerlerde daima bir “esnek” (sürekli) faz, ve bir “sert “ (dispers) faz bulunur.

TPE’ler çeşitlidir; örneğin, aşağıda verildiği gibi bir sınıflandırma yapılabilir.

1. Blok Kopolimerler

2. Karışımlar

20

1. Blok Kopolimerler

Blok kopolimerler çok geniş kullanım alanı olan sert ve yumuşak termoplastik

segmentler içeren poimerlerdir. Segmentler birbirine benzemezler ve birbirleriyle karışmazlar. Dominant olan yumuşak segmentler esnektir, amorftur ve Tg değeri düşüktür. Sert segmentlerin Tm değeri yüksektir, dolayısıyla normal sıcaklıklarda

katı bölgeler şeklinde yığılmalar meydana gelir; bunlar fiziksel yönden etkin olan sahte çapraz bağlar oluştururlar.

Blok kopolimer, işleme sıcaklığına kadar ısıtıldığında sert segmentleri bir arada

tutan kuvvetler bozulur ve polimer geleneksel bir termoplastik gibi kolaylıkla işle-nebilir hale gelir. Soğutulan malzemede sert segmentler tekrar katı bölgeler içinde bir araya gelirler, dolayısıyla malzeme yine elastomerik özellik gösterir. Uygun

solventler kullanılarak da polimerdeki sahte çapraz bağların bozulması sağlanabi-lir; böyle bir durumda, ortamdaki solventin uzaklaştırılmasıyla (buharlaştırılarak) sert segmentler tekrar bir araya gelerek katı bölgeleri oluştururlar.

Blok kopolimerlerin özellikleri, polimerizasyonda kullanılan monomerlerin oranın, ve sert ve yumuşak sgmentlerin uzunluklarının değiştirilmesiyle istenilen şekilde ayarlanabilir.

Uç kısımlardaki bloklar stereoregüler yapıda ise agregatlar (yığılmalar) kristalin mikro bölgeler oluştururlar (TPE-E ve TPE-A türlerde olduğu gibi) ve çapraz bağ-lar gibi davranarak malzemenin, kullanıldığı sıcaklıklarda elastik özellik gösterme-

sini sağlarlar.

Blok kopolimerler iki grup altında toplanabilir:

ABA Tribloklar

Stirenik Blok Kopolimerler (TPE-S): SBS, sert ve yumuşak segmentlerden oluşan iki fazlı blok kopolimerlerdir. Stiren uç bloklar termoplastik özellik-leri korurken, bütadien ara bloklar elastomerik özellikleri taşır.

(AB)n Multibloklar

Termoplastik Poliüretanlar (TPE-U): Sert blok segmentler (izosiyanatlar) ve yumuşak blok segmentlerden (poliyoller) oluşan termoplastik

elastomerlerdir.

21

Termoplastik Kopoliesterler (TPE-E veya COPE veya TEEE): Poliester termoplastikler, eteresterler veya kopoliesterlerdir. Yumuşak bloklar eter

gruplarıdır; amorftur ve esnektir. Sert bloklar polibütilentereftalattır.

Termoplastik Polieter Blok Amidler (TPE-A): Bunlarda sert bloklar kristali-ze bir poliamiddir.

2. Karışımlar

Diğer bir termoplastik elastomer sınıfı, yarı kristalin bir termoplastikle (polipropilen

gibi) amorf bir elastomerin karışımıdır. İdeal elastomer-termoplastik bir karışımın-da çok ince elastomer tanecikleri az miktardaki termoplastik içinde dağıtılır. Elastomer tanecikler, elastik özellik kazandırılmak için vulkanize edilmelidir. Bu tür

karışımların kauçuksu esneklikleri, vulkanize edilmiş taneciklerin birbirleriyle fizik-sel olarak etkileşimiyle bir çeşit “ağ yapısı” oluşturmasından dolayıdır. Diğer taraf-tan, yumuşak tanecikler arasındaki etkileşimin, termoplastik elastomerin akışkan-

lığını ve Tm değerinin üzerindeki sıcaklıklarda işlenebilirliğini engellemeyecek seviyede olması önemlidir..

Termoplastik Poliolefinler (TPO): Etilen ve propilen kopolimerlerinin, veya

etilen-propilen dien (EPDM) terpolimerinin, polipropilen ile karıştırılmasıy-la elde edilir; örneğin, 80/20 EPDM/PP karışımı yumuşak bir elastomerdir.

Termoplastik Vulkanizatlar (TPE-V): Bu gruptaki malzemeler de

polipropilen ve EPDM kauçuğu karışımıdır; ancak, kompaundlama aşa-masında vulkanizasyon işlemi de yapılır.