Termoquímica

Química Geral Teórica

Energia

• Energia: derivada de reações químicas

• Queima de combustíveis fósseis, baterias, formação de biomassa por fotossíntese.

• Reações que envolvem alimentos e combustíveis liberam energia.

• Fotossíntese: transforma energia solar em energia química

• Processos químicos: além de gerar calor, realizam trabalho (acionar a ignição do carro)

Termoquímica

• Thérme – calor; dy’namis – energia

• Estudo da energia e suas transformações

• Relações entre reações químicas e variação de energia envolvendo calor.

Energia cinética e potencial

• Como a matéria pode possuir energia e como esta pode ser transferida de uma parte da matéria para outra?

• Energia cinética: energia de movimento

Ec = ½ mv2

• Ec aumenta com o aumento da velocidade e da massa (quando a velocidade é constante)

• Átomos e moléculas têm massa e estão em constante movimento g possuem Ec

• Energia potencial: em virtude da sua posição em relação a outros objetos e quando há uma força operando no objeto

Ep = mgh

• Como átomos e moléculas são muito pequenos g gravidade é desprezível na maneira como eles interagem g Ep depende de outras forças.

• Forças que surgem com as variações elétricas são mais importantes: energia eletrostática

• Energia eletrostática surge das interações entre partículas carregadas

• É proporcional às cargas elétricas dos dois objetos que estão interagindo:

Eeletr = k Q1 Q2

d

• Quando Q1 e Q2 tem o mesmo sinal g repulsão g Eeletr +, qdo tem sinais contrários g atração g Eeletr -

• Objetivos: realcionar variações de energia do mundo macroscópico com a energia cinética ou potencial das substâncias em nível atômico ou molecular

• Liberação de energia dos combustíveis: energia química se deve à energia potencial acumulada nos arranjos dos átomos do combustível.

• Energia térmica: associada à energia cinética das moléculas na substância.

Transferência de energia

• Energia é transferida para causar o movimento de um objeto contra uma força (trabalho) ou para causar uma mudança de temperatura.

• Trabalho: w = F x d

• Calor é transeferido do objeto mais quente para o mais frio

• Energia: capacidade de realizar trabalho ou transferir calor.

• Ex: bola de argila caindo do muro

Energia para colocar a bola em cima do muro: Ep

Em queda: Ec

Solo: Ec transformada em trabalho

Sistema e vizinhança

• Sistema: parte do universo a ser estudada

• Vizinhança: todo resto do universo

• Sistema + vizinhança = universo

• Ex: mistura de H2 com O2em um cilindro

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

Primeira Lei da Termodinâmica

• Ep pode ser convertida em Ec e vice-versa

• Energia pode ser transferida do sistema para a vizinhança e da vizinhança voltar na forma de calor ou trabalho para o sistema.

• “Energia não pode ser criada nem destruída durante qualquer processo físico ou químico”

• Lei da conservação da energia g qualquer energia perdida pelo sistema deve ser aproveitada pela vizinhança

Energia interna

• Soma de todas a energia cinética ou potencial de todos os componentes do sistema.

• E = deslocamentos das moléculas + rotações + vibrações + energia do núcleo e elétrons de cada átomo

• ΔE: variação em E que acompanha uma mudança no sistema

ΔE = Efinal – Einicial

• ΔE < 0 g sistema perde energia para vizinhança

• ΔE > 0 g sistema ganha energia da vizinhança

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

• ΔE < 0 g sistema perde energia para vizinhança

2H2O(g) 2H2(g) + O2(g)

• ΔE > 0 g sistema ganha energia da vizinhança

• Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida na energia interna será igual ao calor adicionado ou liberado do sistema mais o trabalho realizado pelo ou no sistema

ΔE = q + w

• Calor liberado (q < 0) ou trabalho realizado pelo sistema (w < 0) g energia interna diminui

• Calor adicionado (q > 0) ou trabalho realizado no sistema (w > 0) g energia interna aumenta

Convenção de sinais para q, w e DE

q > 0 w > 0 DE >0

q > 0 w < 0 DE depende dos valores absolutos de q e w

q < 0 w > 0 DE depende dos valores absolutos de q e w

q < 0 w < 0 DE < 0

• Exemplo: na queima de H2 e O2 em um cilindro há a perda de 1150 J para a vizinhança. A reação faz também que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. Os gases em expansão realizam 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual a mudança de energia interna do sistema?

• Calor transferido: q < 0 g q = -1150 J

• Trabalho é realizado pelo sistema: w<0 g w = -480 J

ΔE = q + w

ΔE = (-1150) + (-480)

ΔE = -1630 J

• Exercício: calcule a variação da energia interna de um sistema em um processo em que ele absorve 140 J de calor na vizinhança e realiza 85J de trabalho na vizinhança.

Processos endotérmicos e exotérmicos

• Absorção de calor pelo sistema: endotérmico

• Calor flui da vizinhança para o sistema

• Sensação de frio: calor passa da mão para o objeto

• Sistema emite calor: exotérmico

• Calor flui do sistema para a vizinhança

• Ex: reação de Al em pó e Fe2O3 ocorre violentamente para formar Al2O3 e ferro fundido

Funções de estado

• Energia interna é influenciada pela temperatura e pressão

• Energia interna é proporcional à quantidade total de matéria presente no sistema

• Energia interna é uma função de estado

• Depende unicamente de sua atual condição, e não do histórico específico da amostra

• DE depende unicamente dos estados final e inicial do sistema , e não de como a mudança ocorre.

• q e w não são funções de estado, mas sua soma é g se a mudança do curso de um processo aumenta o valor de q, ela também irá diminuir o valor de w para compensar.

Curto-circuito

• Ex: descarregamento de uma pilha

Entalpia

• Mudança química liberação ou absorção de calor

trabalho elétrico (eletroquímica)

trabalho mecânico

• Pressão contante: trabalho mecânico ocorre quando um gás é produzido ou consumido em uma reação

Zn(s) + 2HCl(aq) g ZnCl2(aq)+ H2(g)

• Trabalho realizado: trabalho de pressão x volume (trabalho PV)

w = -P DV

• P constante e DV é a variação de volume

• Quando DV é positiva w<0 (trabalho realizado pelo sistema)

• Quando DV é negativa w>0 (trabalho realizado no sistema)

Entalpia

• Nas mudanças químicas que ocorrem à pressão constante quando nenhuma outra forma de trabalho além do trabalho PV é exercida, o fluxo de calor é medido pela função termodinâmica chamada entalpia (H)

H = E + PV

• É uma função de estado

• Se uma mudança ocorre à pressão constante:

DH = D(E + PV)

DH = DE + P DV

• Trabalho da expansão de um gás: w = -P DV

DH = DE – w

DH = qp + w – w

DH = qp

• qp é o calor à pressão constante

• DH é igual ao calor obtido ou despendido à uma pressão constante por uma mudança no sistema

• Como calor é facilmente medido e as mudanças químicas de interesse ocorrem a pressão constante, a entalpia é uma função mais útil que a energia interna

• Para a maioria das reações a diferença entre DH e DE é pequena, já que P DV é pequeno.

• Quando DH > 0, ou seja qp > 0 o sistema ganha calor da vizinhança

• Processo endotérmico

• Quando DH < 0, ou seja qp < 0 o sistema libera calor para a vizinhança

• Processo exotérmico

• Exercício: Indique o sinal de DH nos seguintes processos:

a) Cubo de gelo derretendo

b) Combustão do CH4

c) Bola de boliche caindo em um balde de areia

Entalpias de reação

• A entalpia de uma reação é dada por:

DH = DHprodutos – DHreagentes

• Entalpia de reação ou calor de reação

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) DHr = -483,6 kJ

• Equações termoquímicas: equações químicas balanceadas que mostram a variação da entalpia

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) DHr = -483,6 kJ

• Diagrama de entalpia: mostra a variação de entalpia em uma reação

Diretrizes úteis sobre entalpia

1. Entalpia é uma propriedade extensiva: magnitude é diretamente proporcional à quantidade de reagente consumida no processo

Para

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

Se 2 mol H2(g) são consumidos, DHr = -483.6 kJ

Se 4 mol H2(g) são consumidos, DHr = -967.2 kJ

i.e. 2 x a quantidade envolvida na primeira reação

“entalpia da reação”

2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s) DH = -1204 kJ

• Qual a quantidade de calor envolvida na reação entre 2,4 g de Mg(s) e O2(g) à pressão constante?

nMg = 2,4g/24,3g.mol-1 = 0,099 mol

2 mols -1204 KJ

0,099 mol x

x = -59,6 kJ

• Exercício: Calcule o valor de qp quando 5,0 g de H2O2(l) se decompõem à pressão constante.

Essa informação diz que 2 mols de Mg produzem 1204 kJ de calor (libera para a vizinhança) Quando reage com O2(g) para produzir MgO (s)

2. DH de uma reação é igual em valores absolutos, mas oposta em sinais para o DH da reação inversa

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ

CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) DH = 890 kJ

2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s) DH = -1204 kJ

• Quantos kilojoules são absorvidos quando 7,5 g de MgO(s) é decomposto em Mg(s) and O2(g) à pressão constante?

nMgO = 7,5g/40 g/mol = 0,19mol

2 mols +1204 kJ

0,19 mols x

X = 114,4 kJ

2MgO(s) 2Mg(s) + O2(g) DH = +1204 kJ

3. DH de uma reação depende do estado dos reagentes e dos produtos

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) DH = -802 kJ

(por que 2H2O(l) 2H2O(g); DH = +88 kJ)

• É importante especificar os estados dos reagentes e produtos em equações termoquímicas

Calorimetria

• O valor de DH pode ser determinado experimentalmente pela medida do fluxo de calor que acompanha uma reação à pressão constante

• Variação da temperatura produzida é medida no calorímetro

termômetro

agitador

Tampa de cortiça

Copo de isopor

Calor específico e capacidade calorífica

• Objetos podem emitir e absorver calor g variação da temperatura

• Variação da temperatura é determinada pela capacidade calorífica.

• Capacidade calorífica: quantidade de calor necessária para aumentar em 1K (1oC) a temperatura de uma substância

• Calor específico: capacidade calorífica de 1g de substância

• Pode ser determinado experimentalmente medindo-se a variação de temperatura que uma massa conhecida da substância sofre ao ganhar ou perder certa quantidade específica de calor

Calor específico = (quantidade de calor transferido)

(msubstância) x DT

• Ex: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50g de água em 1K, logo:

Calor específico = 209J = 4,18J/gK

50g x 1K

1,0g H2O (l) T=14,5oC

1,0g H2O (l) T=15,5oC

+4,18J de calor

• Ex: Qual a quantidade de calor necessária para aquecer 250g de água de 22oC para 98oC? Qual a capacidade calorífica molar da água?

DT = 98-22 = 76oC = 76K

Calor específico = (quantidade de calor transferido)

(msubstância) x DT

q = calor específico x m x DT

q = 4,18 J/gK x 250g x 76 K = 79420 J = 79,4 KJ

• Exercício: Grandes camadas de pedras são utilizadas para armazenar calor. Suponha que o calor específico das pedras seja 0,82 J/gK. Calcule a quantidade de calor absorvido por 50 Kg de pedras se sua temperatura aumentar 12oC.

• Qual a variação de temperatura esas pedras sofreriam se elas emitissem 450 kJ de calor?

Capacidade calorífica molar = capacidade calorífica por 1 mol de substância

Calor específico = capacidade calorífica por g de substância

CCM = CE x MM

CCM = 4,18 J/gK x 18g/mol = 75,2 J/molK

Como calcular a variação de entalpia de reações

• Para uma reação exotérmica: calor é “dispendido” pela reação e “obtido” pela solução g solução recebe calor g temperatura sobe

• Para uma reação endotérmica: calor é “obtido” pela reação e “dispendido” pela solução g solução perde calor g temperatura diminui

• O calor absorvido pela solução é igual em valor absoluto e de sinal contrário ao calor da reação.

qsolução = - qreação

• Podemos calcular a entalpia de uma reação por meio do calor da solução na qual a reação ocorre

qsolução= (calor específico da solução) x (msolução) x DT

qsolução = -qr

• À pressão constante qr = qp

DH = qp

DH = -qsolução

DH= - (calor específico da solução) x (msolução) x DT

• Exemplo: calcular a variação de entalpia para a reação de 50 mL de 1,0 mol/L de HCl e 50mL de 1,0 mol/L de NaOH em um calorímetro com variação de temperatura de 21oC para 27,5oC. Dados: volume total da solução: 100mL, densidade: 1,0g/mL, calor específico: 4,18J/gK.

msol = d x V = 1,0 g/mL x 100mL = 100g

DT = Tfinal – Tinicial = 27,5 – 21 = 6,5oC = 6,5K

DH= - (calor específico da solução) x (msolução) x DT

DH= - 4,18 J/gK x 100g x 6,5K

DH= - 2,7.103 J = -2,7 KJ

• Para calcular a entalpia por mol :

nHCl = c x V = 1,0 mol/L x 0,05L = 0,05 mol

nNaOH = c x V = 1,0 mol/L x 0,05L = 0,05 mol

DH= -2,7 KJ/0,05mol = -54 KJ/mol

• Exercício: Quando 50 mL de 0,1 mol/L de AgNO3 e 50 mL de 0,1 mol/L de HCl são misturados em um calorímetro à pressão constante, a temperatura da mistura sobe de 22,30oC para 23,11oC. Calcule o DH da reação, supondo que a massa da mistura seja 100g e o calor específico 4,18J.

Lei de Hess

• DH é conhecido para um grande número de reações. Por isso não precisamos medir DH para cada reação em que estivermos interessados

• DH pode ser estimado usando os valores de conhecidos de DH e as propriedades da entalpia.

• Como DH é uma função de estado, depende unicamente da quantidade de substância que sofre a variação, inependente das etapas intermediárias

• Isso significa que se a reação pode ser executada em uma etapa ou em uma série de etapas, a soma das variações de entalpia associadas às etapas individuais deve ser a mesma da variação associada a um processo de etapa única g Lei de Hess

CH4(g) + 2O2(g) g CO2(g) + H2O(g) DH =-802 kJ/mol

H2O(g) g H2O(l) DH = -88 kJ/mol

CH4(g) + 2O2(g) g CO2(g) + H2O(l) DH =-890 kJ/mol

• Lei de Hess : Se uma reação acontece por uma série de etapas, o DH para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

Uma etapa

Duas etapas

CH4(g) + 2O2(g) CO(g) + 2H2O(l) +1/2O2(g) DH2

CO(g) + 2H2O(l) + 1/2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH3

---------------------------------------------------------- CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) DH1

Isso só funciona porque a entalpia é uma função de estado!!!!

• DH total para o processo independe do número de etapas ou da maneira que a reação é executada.

• Pode-se calcular DH de qualquer reação desde que se ache uma rota em que DH de cada etapa seja conhecida.

• Exemplo: Determine DH para a reação C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

Sabendo que: C2H4(g) 2C(s) + 2H2(g) DH1 = -52.3 kJ 2H2(g) + 2F2(g) 4HF(g) DH2 = -1074 kJ 2C(s) + 4F2(g) 2CF4(g) DH3 = -1360 kJ

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

DH =DH1 + DH2 + DH3

= -2486.3 kJ = -2.49 x 103 kJ

• Geralmente a informação pode vir de maneira mais complicada. Para o mesmo problema:

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

• Com as seguintes informações:

H2(g) + F2(g) 2HF(g) DH = -537 kJ

C(s) + 2F2(g) CF4(g) DH = -680 kJ

2C(s) + 2H2(g) C2H4(g) DH = +52.3 kJ

Usando as diretrizes para os valores de DH, é possível rearranjar as 3 equações para dar a equação e conseguirmos calcular o valor de DH

3H2(g) + 3F2(g) + 3C(s) 2HF(g) + CF4(g) + C2H4(g)

Se vc somar essas equações, essa será a equação final, que não é a que queremos

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

H2(g) + F2(g) 2HF(g) DH = -537 kJ

C(s) + 2F2(g) CF4(g) DH = -680 kJ

2C(s) + 2H2(g) C2H4(g) DH = +52.3 kJ

Cada uma das três reações em preto envolve pelo menos um dos compostos da reação de cima O rearranjo das 3 equações (com a multiplicação dos coeficientes e inversão) levam à equação de cima

Multiplicar por 2

virar

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

2H2(g) + 2F2(g) 4HF(g) DH = 2(-537 kJ)

2C(s) + 4F2(g) 2CF4(g) DH = 2(-680 kJ)

C2H4(g) 2C(s) + 2H2(g) DH = -52.3 kJ

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

2H2(g) + 2F2(g) 4HF(g) DH = 2(-537 kJ)

2C(s) + 4F2(g) 2CF4(g) DH = 2(-680 kJ)

C2H4(g) 2C(s) + 2H2(g) DH = -52.3 kJ

C2H4(g) + 6F2(g) 2CF4(g) + 4HF(g)

Somando, DH = -2.49x103 kJ

• Exercícios: A entalpia de combustão de C(s) em CO2(g) é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combustão do CO(g) em CO2(g)é -283,0 kJ/mol de CO. Calcule a entalpia de combustão de C(s) para CO(g).

• Calcule o DH para a reação:

2 C(s) + H2(g) g C2H2(g)

Sabendo que:

C2H2(g) + 5/2O2(g) g2CO2(g)+H2O(l) DH=-1299,6 kJ/mol

C(s) + O2(g) g CO2(g) DH=-393,5kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g) g H2O(l) DH=-285,8kJ/mol

Entalpias de formação

• Entalpias são tabeladas com o tipo de processo.

• Entalpias de vaporização, entalpias de combustão, entalpias de fusão…

• Entalpia de formação: entalpia associada à formação de um composto a partir de seus elementos constituintes.

C(grafite) + O2(g) CO2(g)

2C(grafite) + 2H2(g) + O2(g) HC2H3O2(l)

Mg(s) + ½O2(g) MgO(s)

qP = DHf

• As entalpias de reação são medidas em condições normais de pressão e temperatura (298K e 1 atm)

• Entalpia padrão de formação: variação de entalpia para a reação que forma 1 mol de composto a partir de seus elementos , com todas as substâncias em seus estados padrões.

• Entalpia padrão de formação do etanol:

2C(grafite) + 3H2(g) + ½O2(g) C2H5OH(l) DHof= -277.7 kJ

• Todos os reagentes são elementos puros, e são escritos como encontrados na natureza.

• A entalpia de formação de qualquer elemento em seu estado elementar é zero!

• Alguns exemplos: – Carbono: C(s) (grafite) – Oxigênio: O2(g)

– Hidrogênio: H2(g) – Sódio: Na(s)

– Cloro: Cl2(g)

– Bromo: Br2(l)

– Iodo: I2(s)

– Fósforo: P4(s)

– Ferro: Fe(s)

• Quais reações abaixo representam entalpia padrão de formação?

a) 2K(l) + Cl2(g) 2KCl(s)

b) C6H12O6(s) 6C(diamond) + 6H2(g) + 3O2(g)

c) 2Na(s) + ½O2(g) Na2O(s)

• Escreva a equação que corresponde à entalpia padrão de formação de (a) glicose (b) tetracloreto de carbono.

Cálculos de entalpia de reação a partir de entalpias de formação

• Entalpias de formação são utilizadas para calcular a variação de entalpia de qualquer reação da qual os valores de DHo

f dos reagentes e produtos são conhecidos

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

• Imagine esse processo ocorrendo em 3 etapas:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

C3H8 (g) 3 C (grafite) + 4 H2 (g)

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

C3H8 (g) 3 C (grafite) + 4 H2 (g)

3 C (grafite) + 3 O2 (g) 3 CO2 (g)

• Imagine esse processo ocorrendo em 3 etapas:

© 2009, Prentice-Hall, Inc.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

C3H8 (g) 3 C (grafite) + 4 H2 (g)

3 C (grafite) + 3 O2 (g) 3 CO2 (g)

4 H2 (g) + 2 O2 (g) 4 H2O (l)

• Imagine esse processo ocorrendo em 3 etapas:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

C3H8 (g) 3 C (grafite) + 4 H2 (g)

3 C (grafite) + 3 O2 (g) 3 CO2 (g)

4 H2 (g) + 2 O2 (g) 4 H2O (l)

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

• A soma dessas equações é:

• Podemos, então, utilizar a lei de Hess para calcular DH de reações da seguinte forma:

DHro = n DHf°produtos – m DHf° reagentes

onde n e m são os coeficientes estequiométricos.

• Exemplo: Calcular a variação de entalpia padrão para a combustão de 1 mol de benzeno em CO2 e H2O.

C6H6 (l) + 15/2 O2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (l)

DHro

= [6 DHf°(CO2) + 3 DHf°(H2O)] – [DHf°(C6H6) + 15/2 DHf°(O2)]

DHr° = [6(-393,5 kJ) + 3(-285,8 kJ)] – [49,0 kJ + 15/2 (0)]

DHr°= (-2361 – 857 – 49,0) kJ = - 3267,0 kJ

• Exercício: a) Calcule a variação de entalpia para a combustão de 1 mol de etanol.

Dados: DHf°(CO2) = - 393,5 kJ/mol

DHf°(H2O) = -285,8 kJ/mol

DHf°(C2H5OH) = -277,7 kJ/mol

b) Calcule a entalpia padrão de formação do CaCO3, a partir da variação padrão de entalpia para a reação

CaCO3(s) g CaO(s) + CO2 (g) DHro = 178,1 kJ

Dados: DHf°(CaO) = -635,5 kJ/mol

DHf°(CO2) = - 393,5 kJ/mol