Termodynamikav biologických systémoch

A. Einstein: „ Klasická termodynamika je jediná univerzálna fyzikálna teória, v ktorej aplikovateľnosť jej základných konceptov

nebude nikdy narušená“.

A.S. Eddington : „ Ak Vaša teória nie je v súlade s druhým termodynamickým zákonom, tak túto teóriu nečaká nič iné, len hlboký neúspech.“

M.V. Volkenstein: „ Fyzikálne uvažovanie o ľubovoľnom systéme, vrátane biologického, začína jeho fenomenologickým termodynamickým popisom.“

Definícia termodynamiky

Termodynamika študuje transformáciu energie v makroskopických systémoch.

Termodynamický popis systému je založený na niekoľkých relatívne jednoduchých zákonoch.

Termodynamika neposkytuje žiadne informácie o mikroskopickom stave hmoty, ani o rýchlosti procesov v systéme.

Termodynamický systém

Pod termodynamickým systémom rozumieme časť vesmíru ohraničenú nejakou hranicou.

Každý termodynamický systém je charakterizovaný istými termodynamickými vlastnosťami, ktoré sa nazývajú stavové veličiny:

- p (tlak)- V (objem) - T (teplota) - E (energia) - c (koncentrácia) - n (látkové množstvo)

Cez hranice systému sa môže vymieňať látka a energia vo forme tepla a práce.

Typy termodynamických systémov

- otvorený : s okolím môže vymieňať aj látku, aj energiu

- uzatvorený : s okolím môže vymieňať energiu, ale nie látku

- adiabatický : s okolím nevymieňa ani látku, ani energiu vo forme tepla (vo forme práce energiu vymieňať môže)

- izolovaný : s okolím nevymieňa ani látku, ani energiu

Stavy termodynamických systémov

Systém je v stave termodynamickej rovnováhy (angl. thermodynamicequilibrium), ak vlastnosti systému a termodynamické parametre charakterizujúce systém sú časovo nezávislé (neexistuje výmena energie, ani látky s okolím).

Systém sa nachádza v ustálenom stave (angl. steady state), ak hodnoty termodynamických parametrov sa nemenia, ale existujetam tok látky a energie medzi systémom a okolím.

Termodynamické zákony

Tzv. nultý zákon termodynamiky (zákon tepelnej rovnováhy):

Ak objekt A je v tepelnej rovnováhe s objektom B a objekt B sa nachádza v tepelnej rovnováhe s objektom C, tak potom aj objekt C sa nachádza v tepelnej rovnováhe s objektom A.

Inými slovami, ak termodynamické systémy sú vo fyzikálnom kontakte, tak v rovnovážnom stave je teplota týchto systémov rovnaká.

1. termodynamický zákon ( zákon zachovania energie)

Energia sa môže zmeniť z jednej formy na inú, ale nemôže samovoľne vznikať ani zanikať.

Tento zákon je empirický, nie je matematicky odvodený z nejakých základnejších princípov.

1.termodynamický zákon dáva do súvisu teplo (Q), prácu (W) a vnútornú energiu (E).

WQE +=∆

WQE ddd +=alebo

Celková energia systému :

K - kinetická energia U - potenciálna energia

E - predstavuje stavovú funkciu, jej veľkosť závisí len od konkrétneho stavu systému

Teplo (Q) a práca (W) - formy energie, prostredníctvom ktorých systém mení svoju vnútornú energiu

Teplo – neusporiadaná forma energie

Práca – usporiadaná forma energie (mechanická, chemická, elektrická..)

Vnútorná energia

UKE +=

Entalpia

V = konšt.: p = konšt.:

entalpia:

Entalpia - teplo absorbované resp. uvoľnené systémom pri konštantnom tlaku

Entalpia je stavová funkcia ⇒ teplo uvoľnené resp. prijaté počas reakcie pri konštantnom tlaku nezávisí od konkrétneho priebehu reakcie, ale len od počiatočného a konečného stavu (Hessov zákon).

EQV ∆=

HQp ∆=

VpEH .+=

Zmeny entalpie

ΔH > 0 - endotermický procesΔH < 0 - exotermický proces

Štandardná entalpia molekúl: Entalpia 1 molu molekúl pri štandardných podmienkach ( t=25o C, p=100 kPa). Tieto hodnoty sú uvedené v tabuľkách. Využitie týchto hodnôt pri určovaní zmien entalpie v chemických reakciách.

( ) ( ) BCABABBCAC

ABAB

HHHHHHHHHCBA

HHHBA

∆+∆=−+−=−=∆→→

−=∆→

Tepelná kapacita

Tepelná kapacita vyjadruje množstvo tepla potrebného na zvýšenie teploty látky o 1 K.

Merná tepelná kapacita je tepelná kapacita vztiahnutá na jednotkové množstvo, hmotnosť, objem.

Tepelná kapacita pri konštantnom objeme:

Tepelná kapacita pri konštantnom tlaku:

Ak cp nie je funkciou teploty, potom

Využitie napr. pri štúdiu denaturácie proteínov:

( )VVV TETOc ∂∂== dd

( ) ppp THTOc ∂∂== dd

( ) ( ) ( )1212 . TTcTHTH p −+=

( ) ( ) ( )1212 . TTcTHTH pddd −∆+∆=∆

Príklady využitia štúdia zmeny entalpie v biologických procesoch

Denaturácia proteínov, prechod špirála-klbko v DNA

priama metóda: - diferenčná skenujúca kalorimetria (DSC)

nepriame metódy:- optická spektroskopia (UV-VIS absorpčná, fluorescenčná a CD spektroskopia)

Štúdium viazania ligandov do biomakromolekúl

priama metóda: - izotermálna titračná kalorimetria (ITC)

2. Termodynamický zákon(zákon entropie resp. zákon spontánnosti procesov)

Nie je možné zostrojiť permanentne pracujúci cyklický stroj, ktorý by prijaté množstvo tepla z okolia úplne premenil na prácu.

Teplo nemôže samovoľne prechádzať z telesa chladnejšieho na teleso teplejšie.

Celková entropia izolovaného systému pri spontánnych procesoch narastá.

Spontánne fyzikálne procesy sú spojené s rastom entropie vesmíru.

Termodynamická stavová funkcia, ktorá dosahuje maximum v rovnovážnom stave izolovaného systému.

Vyjadruje stupeň neusporiadanosti daného systému.

vratné procesy:

nevratné procesy:

Pre spontánne procesy platí:

Clausiusova nerovnosť:

Teplotná závislosť entropie v prípade, ak cp nie je funkciou teploty:

Entropia

TQSresp.ddTQSresp.dd

>∆>=∆=

TQSTQS

0>∆=∆+∆ vesmírokoliesystém SSS

TQSsystém ≥∆

( ) ( ) ( )1212 ln. TTcTSTS p+=

Entropia a procesy v biologických systémoch

Nevratnosť biologických procesov je dôsledkom 2. termodynamického zákona (zákona entropie).

Biologické organizmy sú otvorené systémy, v ktorých sa môžu pri spontánnych procesoch vytvárať usporiadané štruktúry. Zvýšenie usporiadanosti v živých systémoch je kompenzované zvýšením entropie okolia biologického systému.

3. Termodynamický zákon

Ak absolútna termodynamická teplota čistej, perfektne kryštalickej látky sa rovná nule, tak entropia tohto systému je nulová.

Z biologického hľadiska zaujímavé v prípadoch zmrazovania biologických materiálov pri extrémne nízkych teplotách.

Gibbsova voľná energia

Termodynamická stavová funkcia umožňujúca predpovedať smerfyzikálno-chemických procesov pri konštantnom tlaku a teplote sa nazýva Gibbsova voľná energia (G).

– pri spontánnych procesoch

ΔG < 0 – exergonické procesyΔG > 0 – endergonické procesy

ΔG predstavuje maximálne množstvo neexpanzívnej práce, ktorá môžebyť systémom vykonaná pri konštantnom tlaku a teplote, pri prechode systému z nerovnovážneho do rovnovážneho stavu.

STHG .−=

STHG ∆−∆=∆ .

( ) 0d , ≤pTG

Gibbsova voľná energia

V rovnovážnom stave systému G nadobúda minimálnu hodnotu.

Pre každý spontánny proces pri konštantnom tlaku a teplote je ΔG<0.

Hodnota ΔG určuje veľkosť „hnacej“ sily nejakého procesu, avšak neposkytuje žiadne informácie o rýchlosti tohto procesu.

Je možné, aby spontánne prebiehala nejaká reakcia s ΔG >0 ?

Ak ΔG1+ΔG2 < 0, tak obidve reakcie prebiehajú spontánne. Tieto reakcie sú tzv. spojené a látka D sa nazýva spoločný intermediát.

00

2

1

>∆+↔+<∆+↔+

GGFEDGDCBA

Vlastnosti Gibbsovej energie

Pre uzatvorený systém, v ktorom sa nekoná žiadna neexpanzívna práca možno písať:

potom

Gibbsova energia je funkciou p a T:

pVVpEHTSSTHG

d.d.ddd.d.dd

++=−−=

TSpVG

VpSTE

d.d.d

d.d.d

−=

−=

( )( ) STG

VpG

p

T

−=∂∂=∂∂

Gibbs-Helmoltzova rovnica

po menších úpravách sa získava:

– Gibbs-Helmoltzova rovnica

alebo iný tvar

Táto rovnica je užitočná pri štúdiu teplotne závislých procesov.

( ) ( )( ) ( ) THGTG

THGSSTG

p

p

−=∂∂

−=−−=∂∂

( )( ) 2THTTG p −=∂∂

( ) ( )( ) HTTG p =∂∂ 1

Závislosť Gibbsovej energie od tlaku

dG=V.dp-S.dT pri konštantnej teplote platí:

pi, pf - hodnoty tlakov počiatočného a konečného stavu systému Pevné látky a kvapaliny: Plyny:

hodnota Gibbsovej energie pri p0=100 kPa – G0 štandardná Gibbsova energia

( ) ( ) ∫+= f

i

p

pif pVpGpG d.

( ) ( ) ( )ifif ppVpGpG −+= .

( ) ( ) ( )ifif ppTnpGpG ln.R..+=

( ) ( ) ( )000 ln.R.. ppTnpGpG ff +=

Chemický potenciál

Parciálna molárna Gibbsova energia sa nazýva chemický potenciál.

– chemický potenciál i-tej zložky v systéme

nj – látkové množstvo j-tej látky v systéme

celková hodnota Gibbsovej energie systému má potom vyjadrenie

Gibbsova energia je funkciou tlaku, teploty a látkového množstva:

Pri konštantnom tlaku a teplote :

( )jnTpii nG ,,∂∂=µ

+++= ccbbaa nnnG µµµ ...

++++−= ccbbaa nnnTSpVG d.d.d.d.d.d µµµ

+++= ccbbaa nnnW d.d.d.d neexp.max, µµµ

⇒= neexp.max,dd WG

Chemický potenciál v kvapalinách

Pre ideálny roztok

µa - chemický potenciál zlúčeniny a v roztokuµa*- chemický potenciál čistej zlúčeniny axa - molárny zlomok zlúčeniny a v roztoku

Pre reálny roztok

aa- aktivita zlúčeniny a v roztoku (aktivita je funkciou xa)

Často sa pre zriedené roztoky aktivita vo vyjadrení chemického potenciálu nahrádza koncentráciou zlúčenín.

aaa xT ln.R.+= ∗µµ

aaa aT ln.R.+= ∗µµ

Rovnovážna konštanta chemickej reakcie

A - reaktant v chemickej reakciiB - produkt chemickej reakcie

[A], [B] – koncentrácie molekúl A a B V rovnovážnom stave ΔG = 0 ⇒

Keq = [B]eq / [A]eg - rovnovážna konštanta reakcie, procesuΔG0 - zmena štandardnej Gibbsovej energie

BA ↔

[ ] [ ]( )ABTGG ln.R.0 +∆=∆

[ ] [ ]( ) eqeqeq KTABTG ln.R.ln.R.0 −=−=∆

[ ] [ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ] [ ] [ ]b

eqaeq

deq

ceqeq

beq

aeq

deq

ceq

BADCK

BADCTG

dDcCbBaA

..

..ln.R.0

=

−=∆

+↔+

Vplyv teploty na Keq

Z tejto závislosti sa môže určiť ΔH0 a ΔS0 za predpokladu, že ΔH0 a ΔS0 nie sú funkciami teploty.

Takto určená zmena entalpie sa nazýva van´t Hoffova entalpia – ∆HVH

van´t Hoffova rovnica

Ak predpokladáme, že ΔH0 nie je funkciou T v intervale (T1,T2), potom

( ) ( ) R1.RR.ln 000eq STHTGK ∆+∆−=∆−=

( ) R1dlnd

.Rdlnd0

eq

20eq

HTK

THTK

∆−=

∆=

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )120

1eq2eq 11.Rlndlnd TTHTKTK −∆−=

van´t Hoffova a kalorimetrická entalpia denaturácie proteínov a DNA

- van´t Hoffova entalpia (ΔHVH) získaná z van´t Hoffovej závislosti

- kalorimetrická entalpia (ΔHcal) získaná priamo z kalorimetrických meraní

- dvojstavový proces denaturácie

- v jednej kooperatívnej jednotke pre denaturáciu sa nachádza viac monomérov

- denaturácia prebieha prostredníctvom čiastočne denaturovaných stavov

1=∆∆ calVH HH

1>∆∆ calVH HH

1<∆∆ calVH HH